INTRODUCERE Chimia mediului studiaz sursele, reaciile, transportul i efectele chimice n aer, ap i sol.

De-a lungul existenei sale pe Pmnt, omul a nvat s cunoasc natura, i datorit progreselor tiinei i tehnicii, el a dobndit posibilitatea de a transforma mediul n mai multe feluri, dei cele mai pregnante sunt efectele negative. Echilibrul ecologic dintre om i natur este acum foarte fragil i devine din ce n ce mai afectat de activitile umane, iar omul la rndul lui are de suferit din aceast cauz. Activitaile umane introduc n mediu, zilnic cantiti mari de substane, dintre care multe sunt poluante pentru aer, ap i sol. De aceea s-a dezvoltat o micare puternic, cel puin n rile cu un oarecare grad de dezvoltare, privitoare la restaurarea calitii mediului, la realizarea proceselor inverse polurii cauzate de industrializare, agricultura intensiv sau urbanism [1]. Omul are sarcina de a proteja i mbunti mediul nconjurtor pentru generaiile prezente si viitoare. Acest lucru a devenit pentru umanitate un obiectiv primordial, o sarcin a crei realizare va trebui coordonat i armonizat cu realizarea obiectivelor fundamentale deja fixate de pace si dezvoltare economic i social n lumea ntreag[2].

Noiunea de poluare a cunoscut de-a lungul timpului o multitudine de definiii, sub diferite forme, dar fondul acestei noiuni rmne mereu acelai. Astfel, poluarea reprezint modificarea componentelor naturale din mediu i/sau prezena unor componente strine ca urmare a activitii echilibrelor omului i are drept consecin perturbarea biologice ale ecosistemelor cu consecine majore. n

paralel se utilizeaz i noiunea de autopoluare care reprezint un fenomen natural de degradare a calitii mediului fr intervenia omului. Acest tip de poluare, numit i poluare natural, poate avea numeroase cauze cum sunt catastrofele naturale (erupii vulcanice, cutremure, alunecri de teren, inundaii), punatul excesiv, eroziunea solului. Poluantul este orice substan (aflat n stare lichid, solid sau gazoas) sau form de energie (radiaie electromagnetic, ionizant, termic, fonic sau vibraii) care prezent n mediu, n cantitate mai mare dect concentraia natural, ca rezultat al unor procese naturale sau datorit activitilor umane i care are un efect nociv asupra mediului. Contaminant, nu este considerat poluant, este care produce deviaii de la compoziia natural a mediului. Poluarea, dup factorul de mediu afectat, poate fi a aerului, apei sau solurilor; dup natura agentului poluant poluarea poate fi fizic, chimic, biologic, bacteriologic, radioactiv; dup sursa polurii ea poate fi natural sau artificial [1]. Sursa este locul de origine al poluantului, iar receptorul (inta) poate fi reprezentat de orice entitate afectat de poluani (organisme, ecosisteme sau alte componente ale mediului). un compus

Sursele de poluare pot fi punctuale, cnd locul din care provine agentul este bine delimitat i puin extins (cazul conductelor de deversare, a orificiilor din rezervoare etc); dac regiunea de provenien a poluantului este extins i slab delimitat, sursele se numesc difuze (cazul infiltrrilor de pesticide de pe terenurile agricole). Sursele pot fi liniare (autostrzi, rutele aeronautice) sau ariale (complexele industriale sau zootehnice). n sfrit ele pot fi staionare sau mobile. Funcie de domeniul de activitate, tipurile de poluare se clasific n: poluare agrozootehnic, cu surse n agricultur i silvicultur; poluare menajer i din precipitaii, modificri hidrologice i de habitat; poluare industrial, provenit din procesele de extracie, deversri de ape reziduale. Legile polurii Cercettori din ntreaga lume, avnd domenii de activitate foarte variate, au nceput s analizeze fenomenul numit poluare pentru a gsi rspunsurile la ntrebrile tot mai multe ce se ridic n momentele actuale. Legile polurii au fost enunate de Barry Commoner n lucrarea sa Cercul care se nchide. Prima lege, enunat sub forma toate sunt legate de toate trateaz de fapt ciclurile existente n natur, bio-chimice, biologice, ecologice, dar care n esen arat interdependena formelor de via existente att ntre ele, ct i cu mediul ambiant. Prin aceast lege se nelege existena unor oscilaii ecologice datorate unor modificri ale mediului ambiant, care sunt reversibile pn la o anumit limit. Depirea unei componente duce la perturbarea ciclului biologic, aa cum se exemplific n cazul eutrofizrii apelor. Reglarea acestor cicluri este complex, de cele mai multe ori de tip feed-back, dificil de analizat [4].

A doua lege totul trebuie s duc undeva este de fapt o alta enunare a principiului totul se transform, nimic nu se pierde , adaptat la poluare n sensul c toate deeurile activitii umane nu pier, i chiar dac sunt aruncate n oceane, vor reintra n circuitele biologice mai devreme sau mai tarziu. Un exemplu tipic este situaia insecticidului DDT, greu metabolizabil i care, dupa zeci de ani de folosire a ajuns s fie detectat att n ghearii din Groenlanda, ct i n apele marine de la Polul Sud. Alt exemplu ar fi poluarea marilor fluvii i lacuri. A treia lege, natura se pricepe mai bine , evideniaz faptul c pentru fiecare substan puin organic biosintetizat exist n natur cel o enzim care s catalizeze descompunerea ei. Un exemplu

elocvent este dat de adaptarea extraordinar a microbilor la antibiotice prin crearea, prin inducere a enzimelor necesare descompunerii acestor medicamente [5]. A patra lege, nimic nu se capt pe degeaba , deriv iniial din economie. n ecologie, ca i n economie, aceast lege este menit s ne avertizeze c nu exist profit fr un anumit sacrificiu. ntr-un fel aceast lege ecologic le ncorporeaz pe celelalte trei. Deoarece ecosistemul global este un tot nchegat, n care nimic nu se poate ctig sau pierde i n care nu poate fi mbuntit simultan sub toate aspectele, tot ceea ce se extrage din el prin strduina uman trebuie nlocuit. Nu putem evita plata acestui pre; putem doar sa o amnm, iar actuala criz ambiental este un avertisment c am ntrziat cam prea mult [4].

CAP.1 1.1 CARACTERISTICI Cu toii tim c n lipsa apei viaa nu ar fi existat pe Pamnt. Formele n care apa este prezent n natur, capacitatea lichidului vieii de a trece dintr-o stare de agregare n alta, circuitul apei n natur, nivelul de dependen al societii umane fa de ap, fac imposibil de imaginat lumea fr aceasta substan miraculoas . Apa este lichidul cel mai rspndit pe scoara terestr. Numeroase proprieti fac ca ea s fie implicat intr-o serie de procese chimice, fizice sau biologice care au drept consecin faptul c n natur practic nu se gsete ap pur [3]. 1. 2 Surse de apa n mod obinuit apa se gsete n natur ntr-un circuit continuu. Apa de suprafa din ruri, fluvii, lacuri, mri i oceane se evapor trecnd n atmosfer sub form de vapori i este cunoscut sub denumirea de apa meteoric. Sub aceast form apa circul sau este purtat de curenii de aer, pn ajunge n zone cu temperatur mai

scazut, cnd se condenseaz i cade la suprafaa solului sub form de ploaie, lapovi sau ninsoare, form denumit apa meteoric. Aceast ap ajuns pe sol ntlnete roci permeabile, le strbte pn n momentul n care ntlnete, un strat impermeabil la nivelul cruia se oprete, formnd apa subteran. Apele subterane pot ajunge la suprafa sub forma de izvoare care mpreun cu apa meteoric formeaz apa de suprafa [3]. 1.3 Poluarea apei Poluarea apei const n distrugerea calitii mediului acvatic prin introducerea de substane toxice i nocive pentru via [1]. Odat cu creterea solicitrilor i asigurarea cantitativ insuficient de apa, ncrcarea apelor cu poluani a devenit excesiv. Apariia acestor elemente n sursele de aprovizionare cu apa ale colectivitilor umane schimb calitatea apelor, constituind un pericol pentru sntatea populaiei. Dup definiia data de O.N.U. poluarea apei reprezint modificarea n mod direct sau indirect a compoziiei normale a acesteia, ca urmare a activitii omului, ntr-o astfel de msur nct mpiedic folosirea apei n starea sa natural. Definiia arat n primul rnd c poluarea se produce ca urmare a activitilor umane. n al doilea rnd poluarea nu apare ca fenomen dect n momentul n care modificarea produs n compoziia apei ajunge la mpiedicarea folosirii acesteia n diferite scopuri. Cea mai autorizat clasificare a fost cea a lui W. Christ, care enumer urmatoarele categorii :

 poluarea bacterian, virotic i parazitar, recunoscut nc din vechime, care a crescut de-a lungul rurilor i rmurilor n legatur cu amploarea centrelor populate, odat cu dezvoltarea populaiei i a civilizaiei, declaneaz sau ntreine boli hidrice sub form de epizotii sau epidemii. poluarea chimic, datorat multitudinii de substane chimice rezultate din procesele tehnologice industriale,modific calitile apelor, cu afectarea fenomenelor biologice proprii apelor; poate produce intoxicaii specifice substanelor ingerate. poluarea fizic, caracterizat prin creterea temperaturii i dezechilibre biologice, ca urmare a recepionrii apelor de rcire din industrie sau prin prezena poluanilor cu densitate mai mic dect apa care plutesc astfel la suprafa avnd o influen negativ asupra proceselor naturale de autopurificare.
poluarea radioactiv, datorat industriei atomice, a utilizrii

substanelor radioactive, cu efecte specifice cunoscute. Poluarea chimic este unul din factorii care conduc la poluarea apei i este reprezentat de ptrunderea n ap a unor substane chimice diverse, de la cele organice uor degradabile pn la cele toxice cu persisten ndelungat. Un prim efect al polurii chimice este reprezentat de potenialul toxic al acestor substane. Efectul cel mai des ntlnit produs de poluare chimic a apei, const n influena diverselor substane poluante asupra proceselor biologice care se petrec n apele naturale. Este cunoscut sub denumirea de efect biologic. Poluarea chimic produce dificulti, uneori foarte mari n tratarea apei. Instalaiile clasice obinuite de tratare a apei n vederea
7

utilizrii sale, mai ales ca ap de but, se dovedesc a fi neputincioase n eliminarea polurii chimice. Grupnd efluenii poluani pe profiluri industriale, considerm c cei mai nsemnati sunt cei provenii din urmtoarele industrii: industria petrolului, industria minier, metalurgic, chimic, industria lemnului, industria alimentar, industria pielriei i a produselor animale, poluarea cu detergeni [3]. CAP. 2 ISTORICUL BORULUI Dac boraxul a fost cunoscut nc de ctre babilobieni i egipteni, cunotiinele despre borul elementar a aprut dup cca 4 milenii [7]. Borul impur a fost preparat pentru prima dat n 1808, de ctre Gay Lussac i Thenard n Frana, descompunnd anhidrida boric cu K metalic. Denumirea i vine de la cuvntul arab buraq (borax). Alchimitii arabi cunoteau boraxul sub denumirea de tinkal . A fost preparat n acelai timp i n Anglia de H. Davy. Dup 50 ani, Wahler i Cleire au descris i preparat dou varieti de bor; una asemntoare diamantului i alta avnd proprietile grafitului. n anul 1876 s-a demonstrat ca borul adamantin este de fapt o borur de aluminiu ( B17Al), iar cel grafitoid o borocarbur de aluminiu (B48C2Al3). Dup nc 16 ani (1892), prin reducerea cu Mg a anhidridei borice, Moissan obine un produs mai pur [8]. Abia n 1929 Andrieux a pus la punct prepararea electrolitic a borului dintr-un amestec de anhidrid boric Mg i MgF2, iar obinerea borului cu o avansat puritate a fost realizat n ultimele decenii prin descompunerea clorurii de bor n arc voltaic prin cracarea unor borani.
8

Pentru nfrumusearea palatelor i templelor cu podoabele unui aur strlucitor obinut prin topirea acestuia cu boraxul, cuttorii de tinkal nu precupeeau luni de drumeie, din Babilon pn pe platourile tibetane. Egiptenii cutau i ei tinkalul pentru a-l ntrebuina la mumifiere, iar meterii chinezi l utilizau la zmluirea obiectelor de ceramic. Mai trziu, romanii au descoperit un zcamnt de tinkal la Panderma, la sud de Marea Marmara. Urmele acestui zcmnt s-au pierdut dup cderea Imperiului Roman acesta fiind redescoperit abia n sec. al XIX lea cu ocazia instalrii unor faruri pe coasta otoman. La ntoarcerea din Asia, Marco Polo aduce n Italia civa bulgri de borax. Bijutierii veneieni plteau cu aur acest minereu, organiznd mai multe expediii spre zcmintele de tinkal din Tibet, care timp de ase secole au rmas principala surs de aprovizionare cu bor [7]. Bijutierii veneieni cheltuiau sume fabuloase cu organizarea caravanelor care trebuiau s parcurg mii de km prin pustiurile Asiei, fr s tie c n imediata lor apropiere se gsete o important surs de bor apele fierbini din Toscana numite soffioni cu un ridicat coninut de bor. La poalele munilor Siera Nevada, din California, n Valea Morii, nesc din pmnt flcri mici verzui care semnaleaz prezena borului. Acestea au fost indicaiile care au dus, n 1860 la descoperirea marilor zcminte de bor din S.U.A. Interesul pentru bor a crescut odat cu dezvoltarea industriei i agriculturii moderne, interes care rezult din dinamica produciei mondiale a acestei substane minerale utile [7].

CAP.3 RASPNDIRE sI STARE NATURALa Borul este putin rspndit n scoara Pmntului ( 1,4 x103 % procente de atomi) i numai sub form de combinaii cu oxigenul. S-a separat n special n cristalizrile ultime ale magmei Pmntului n turmaline (alumino-silicai compleci care conin aproximativ 10%B) Sub forma de acid boric, H3BO3, se gsete n apa izvoarelor calde i n regiunile vulcanice (ca Sassolin, la Sasso in Tascona), din Italia precum i n Caucaz i Uralul de Sud [9].Acidul boric se formeaz n scoara Pmntului prin descompunerea silicailor care conin bor, cu apa cald [11]. Cea mai mare parte din acidul boric, degajat n atmosfer odat cu emanaiile vulcanice, a fost cptat de oceane, iar puin s-a concentrat n bazine nchise pe continente[6]. Atunci cnd concentrarea a avut loc n regiuni aride, au rezultat zcminte bogate de borai, ca acelea gsite n S.U.A (California). Dintre numeroii borai, care se gsesc, ca minerale,fac parte:
boraxul Na2B4O7 .10H2O ( sau Na2B4O5(OH)4 . 8 H2O); kernitul Na2B4O7 . 4H2O ( sau Na2B4O5(OH)4 . 2 H2O); borocalcitul CaB4O7 .4H2O ; colemanitul Ca2B6O11 .5H2O ; ulexitul NaCaB5O9 . 8H2O ; boronatrocalcita Na2B4O7 . Ca2B6O11 .16H2O; 10

Sarea acidului tetraboric se gsete n natur (S.U.A, Chile, Peru , Argentina, Turcia) i se obine prin topirea acidului boric cu carbonat de sodiu. Borul se gsete n natur sub form de acid boric i borai (orto, meta i tetraborai) [9]. CAP.4 SURSE DE BOR N ROMNIA 4.1 Mineralizaia de bor de la Bia Bihor n regiunea Bia Bihor se cunosc cteva zone unde au fost puse n eviden mai multe corpuri de skarne magneziene sau calcomagneziene i de borai magnezieni de origine metasomatic hidrotermal. Principala surs, de unde borul si celelalte elemente utile au participat in geochimia proceselor hipogene sunt rocile magmatice din fundamentul regiunii [7]. Dolomitele au favorizat formarea borailor magnezieni de tipul koiotului, ludwigitului si a ascharitului, alturi de skarne magneziene. Datorit conditiilor geologo-structurale si a compoziiei soluiilor hidrotermale si a rocilor, in regiunea Bia Bihor s-au format mai multe tipuri de minereu de bor:
Lentile de bor de tip vrgat. Minereul vrgat este constituit

dintr-o masa de carbonat,impregnat sau strbtut de ludwigit, cuiburi de ascharit, incluziuni de magnetit si hematit.
Minereu de bor, tipul punctat; se prezint sub form de lentile.

Se localizeaz de regul la intersecia unor sisteme de falii in cadrul dolomitelor [7].

11

 Tipul alb de regul dispus n imediata apropiere a corpurilor

mari de skarne magneziene.

Minereul de acest tip are o culoare alb, duritate mare aspect

translucid. Din punct de vedere chimic, acest tip de minereu se caracterizeaz prin cel mai ridicat coninut n B2O3 si cel mai sczut in Fe [7]. 4.2 Mineralizaia de bor din zcmntul de la Bioara (Munii Apuseni) Cercetrile efectuate asupra zcmntului de la Biora au condus la identificarea unor acumulri de minerale de bor, n asociaie genetic cu oxizi i sulfuri de fier ( I.ntorsureanu, Maria Popescu 1972) . Mineralizaia de bor a fost identificat n mai multe lucrri subterane. Mineralizaia este alctuit din ludwigit i ascharit, cu slabe impregnaii de magnetit. Aceast mineralizaie negricioas verzuie. Chimismul mineralizaiei de bor de la Bioara (dup I. ntorsureanu, Maria Popescu) const n: oxizi (SiO2 B2O3,Fe2O3, FeO, MgO, CaO, MnO, S , H2O). Concluzia autorilor este aceea c mineralizaia de bor de la Bioara este n strns legtur cu formarea ntregului zcmnt [7]. 4.3 Ape minerale si geotermale cu coninut de bor Denumirea de ap mineral se atribuia tuturor apelor subterane sau superficiale care puteau fi utilizate n scopuri terapeutice. n categoria de
12

prezint o culoare

ape minerale intr i apele geotermale avnd uneori un grad redus de mineralizare, dar care sunt utilizate ca surs de energie. Borul sub forma de acid metaboric (HBO2) este rspndit in apele aureolelor mofetice ale vulanismului neogen din Romnia. Aureola mofetic a eruptivului vulcanic Oa-Guti-ible-Toroiaga se manifest n apele subterane acumulate in depozitele neogene din Depresiunile Maramureului, Panonic i Transilvaniei, precum i n formaiunile cristaline din munii Maramureului si a masivului Rodnei. Cele mai importante surse de acid metaboric sunt Munii Maramureului, Munii Rodnei, de asemenea izvorul Gulaci de la Vieul de Mijloc i izvorul Borcutului din es de la Sltioara, ambele din Depresiunea Maramureului, prezint coninuturi considerabile de bor [7]. Ex: Zona Maramureului, localitatea Baia Bora izvorul Bardina, concentraia de HBO2(mg/L)=476. Mineralizaia total (mg/L) este 12553 n aureola mofetic a eruptivului ClimaniHarghita cel mai mare coninut de bor n apele geotermale s-a dovedit a fi n zona Malna, izvorul Maria, c(mg/L)HBO2=885 [15]. n zona cristalinomezozoic a Carpailor Orientali exist numeroase manifestri de origine mofetic, unele fiind interesante sub raport al coninutului in HBO2. Prezena borului este menionat n literatura de specialitate doar n apele minerale de la Olneti, cteva din sursele de aici prezentnd coninuturi mai mari de 50 mg/L HBO2 [15]. Dei exist multe date privind chimistul apelor geotermale din Cmpia de Vest, deocamdat date asupra coninutului de bor exist pentru sursele din judeul Bihor i Satu Mare. Sursa de la Bor are cel mai mare coninut de bor i acest lucru se datoreaz probabil capacitii sporite de
13

dizolvare exercitat de apa geotermal de aici, care iese la suprafa cu o presiune mare i temperatur de peste 100oC. Prezena borului numai n unele surse de ape geotermale este n strns legtur cu constituia petrografic si compoziia mineralogic a bazinelor colectoare. Circulaia apelor prin stratele pononiene (alctuite din roci sedimentare) dizolv n mod continuu minerale de/sau cu bor din constituia rocilor argiloase, iar n continuare, sub forma solubil (HBO2) borul este vehiculat la suprafa prin izvoare sau sondele de ape geotermale.

14

CAP. 5 PROPRIETatI FIZICE Borul formeaz cristale cenuii, opace, cu aspect i luciu metalic. Densitatea este 2,33g/cm3 (la 20o) i duritatea 9,3 n scara Mohs, comparabil cu a diamantului. Cldura atomic se abate mult de la valoarea prevzut de regula DulongPetit, ceea ce indic legturi de tip covalent ntre atomii de bor, n reeaua cristalin. Conductibilitatea electric, foarte mic, crete la nclzire i este deci o conductibilitate de semiconductor. Borul nu este solubil, fr combinare chimic, n nici un solvent [11].Borul obinut prin reducerea anhidridei borice (B2O3) cu metale se prezint ca o pulbere de culoare brun. Borul preparat prin reducerea anhidridei borice cu magneziu mai conine nc 5-6% impuriti; din aceast cauz se mai reduce nc odat cu Mg si apoi cu H2, obinndu-se borul amorf ca o pulbere neagr, brun neagr pn la brun, cu o duritate ceva mai mic dect a diamantului. La rece borul nu conduce curentul electric; conductibilitatea creste repede cu temperatura [10]. Borul amorf presat i nclzit cu pulbere de Al la1500oC formeaz bor cristalizat n cristale frumoase i bine formate, care se obin prin dizolvarea aluminiului n acid clorhidric. Borul cristalizat se prezint sub doua forme:

15

 foie strlucitoare cu aspect metalic, netransparente, colorate n negru n foit groas i rou nchis n strat subire, cu densitate 2,534. Cistale incolore prismatice, transparente, sau prisme octogonale, avnd densitatea 2,615g/cm3; au mare putere de refrigeren a luminii, apropiat de a diamantului; borul cristalizat este mai dur dect corindonul. Borul se topete la 2075oC i fierbe la 2550 OC [10]. Boraii metalelor alcaline sunt uor solubili n ap, ceilali sunt greu solubili. Sarea acidului tetraboric se prezint sub form de cristale albe sau de pulbere cristalin. 5.1. Proprietati termice Constantele termodinamice ale borului au fost greu determinate, deoarece acest element este att de reactiv n apropierea punctului su de topire, nct msurtorile asupra formelor lichide sau gazoase sunt aproape ntodeauna supuse la mari variaii. Valorile date in tabelul 1 pentru punctele de topire punct de fierbere (p.f.) i temperaturi de tranziie corespunztoare au fost estimate sau au fost obinute prin calcul [7].

16

Tabelul nr.1

Proprieti termice VALORI Tm=2450 20 K Hom=5,39kcal/mol Tb=3931oK Hof=132,8 4 kcal/mol v=121,34 kcal/mol log Patm(solid)=2,4-2,9x10-5atm kmax =3W/cm . grd
o

PROPRIETI Punct de topire Cdura de topire Punct de fierbere Cldur de sublimare Cldur de vaporizare Presiune de vapori Conductivitate termic Entropie -cristalizat ( -romboelectric) -lichid - gaz -amorf Capacitatea caloric Cristalizat -roboedric amorf Cldur de tranziie

So298,15 k=1,4030,1 cal(grad.mol) 3,533 cal ( grad.mol) 36,649 1,564 Cp . 298,15o = 2,650 cal(grad.mol) Cp . 298,15o= 2,858 cal(grad.mol)

5.2 Proprietati mecanice Sunt evideniate diferite proprieti mecanice cu referire la borul elementar, care din cauza interesului manifestat pentru acest element ca material folosit in tehnica spaial,au fost supuse la msurtori repetate. Cele mai multe determinri au fost efectuate asupra vaporilor de bor depui pe un substrat de wolfram. Unii cercettori americani, afirm c nu numai condiiile superficiale ale filamentelor afecteaz rezistent la rupere, ci i miezul de (wolfram) W sau de borur are o influen semnificativ.
17

Filamentul de bor, din care s-a indeprtat miezul suport prezint o rezisten la rupere care variaz cu temperatur descrete treptat pn la 500o C peste care rezistenta la rupere scade mult. Dup scara Mohs, carbura de bor are duritate 12 in comparaie cu carbura de titan-10, nitrura de bor (borazon)14, diamantul 15. Dup scara Vichers valoarea duritii carburii de bor este 7000, a carburii de siliciu 4200. Dupa scara Knoop, duritatea carburii de B este 2750,a carburii de siliciu 2480, iar a diamantului 3755 [7]. Dintre proprietile mecanice remarcm: rezistena - la rupere(filament) la ncovoiere - la compresiune - max de coeziune
densitatea: amorf ( romboedric 99,5%, - romboedric);

lichid. duritate compresibilitate tensiune superficial vscozitate volumic liniar

18

5.3 Proprietati electrice O serie de cercettori, folosind tehnici diferite, au determinat rezistivitile, energiile de activare, variaiile n diferite condiii de presiune, temperatur i nivel de iradiere. Rezultatele policristalin. Tabelul nr. 2 PROPRIETI Rezistivitate - tetraedric -romboedric policristalin policristalin policristalin Energia de activare Termic Optic Tensiunea termoelectic Proprieti electrice VALORI 106.cm 7.1012 - 4.1013.cm 106.cm 103 .cm 10. cm Eg =1,26-1,52eV Eg =1,32-1,60eV 180-620oC 300-700oC TEMPERATUR( OC) 25 -180 20 175 400 sunt prezentate n tabelul nr. 2. Materialul de cercetare: borul romboedric att sub forma de monocristal ct i de

scade de la 630 -romboedric 330v/oC -romb cu suprafa descrete de la afnat 600-370 Mai amintim dintre proprietile electrice : constant dielectric mobilitate concentraia purttorilor

raportul dintre mobilitatea golurilor i mobilitatea electronilor (e-)

19

Una dintre constantele msurate a fost energia de activare, constant determinat prin metode optice fie prin determinri ale rezistivitii ca o funcie de temperatur. La primele investigri nu s-a inut cont de anumite condiii ca temperatur, presiune sau nivel de iradiere. Una dintre relatiile de not special este aceea a rezistivitii electrice ca o funcie combinat de temperatur si concentraie de impuriti. S-a ajuns la concluzia c: impuritile intrinsec. chiar cu 3% carbon care duce la o cretere a conductiviti, conducia rmne de tip p.
Fe i Mn difuzeaz n bor mai rapid dect Au, Si, C, W sau Mg.

difuzate

ridic

conductivitatea

sub

domeniul

adaosul de C sau Si produce n bor rezonane electronice paramagnetice cu o valoare g de 2,003. Observaia c borul rmne conductor de tip p a fost verificat prin introducerea in borul romboedric, cu suprafa afnat, a impuritilor de W,Ti,Mo,Zr,V,Si,C. Borul foarte impur poate prezenta o conductivitate de tip n de exemplu n cazul peliculelor evaporate de bor amorf pe un substrat de silice [7]. 5.4 Proprietati optice Dintre proprietile optice amintim:
transmisia (transparena)

indice de refracie indice de reflexie coeficient de absorbie

20

Transmisia luminii printr-un corp de bor este limitat la regiunea ferestreide infrarou (IR), apropiat pentru borul romboedric i amorf, n timp ce formele romboedric i tetragonal transmit lumina vizibil de la galben la rou. Culoarea formelor opace de bor se extinde de la galben deschis la brun nchis, negru mat pentru borul amorf i negru cenuiu cu luciu metalic pentru borul romboedric [7]. Borul cristalin exist n patru modificaii alotrope, dintre care trei au structur bine cunoscut, iar ultima incomplet determinat. Modificaia romboedric are culoare neagr dar se gsete i sub forma de cristale roii, luciu metalic i duritate 9,3 (Mohs) [9].

21

CAP.6 PROPRIETatI CHIMICE Din punct de vedere chimic, borul are o reactivitate destul de sczut, fiind foarte inert chimic i asemnndu-se din acest punct de vedere cu siliciul [10]. Nu reacioneaz cu apa, nu se oxideaz i nici nu se combin cu alte elemente. Borul se dizolv n alcalii concentrate cu degajare de hidrogen, iar acidul azotic concentrat i acidul sulfuric l oxideaz la acid boric; prin topire cu NaOH se obine borat de sodiu. Activitatea chimic a borului crete foarte mult prin inclzirea la temperaturi nalte. n aer sau chiar oxigen este destul de stabil la temperatura ordinar; nclzit, pe la 700oC se aprinde combinnduse cu oxigenul, i arde cu o flacr verde, formnd B2O3. Reacia fiind puternic exoterm (DH298= - 174,6kcal /atom g) [11]. Cu hidrogenul nu formeaz direct, ci numai pe cale indirect combinaii care se numesc borani. La cald se combin uor cu halogenii i cu carbonul, formnd halogenurile sau carbura corespunztoare. La nclzire borul descompune CO2, iar la 1200oC descompunde i CO.La temperatura ordinar reacioneaz numai cu florul, formnd triflorura de bor (BF)3
cu clorul reacioneaz pe la 400oC, cu bromul i sulful pe

la 700oC.
cu fosforul i arsenul, pe la 750oC, formnd combinaiile

respective [10].

22

Peste

900oC

se

combin

cu

azotul,

dnd

nitrura

de

bor

(BN). La cald borul mai are proprietatea elemente.

de a se combina cu multe

Acizii florhidric si clorhidric concentrai nu-l atac nici la fierbere. Este atacat energic prin topire cu peroxid de sodiu sau amestec de carbonat de sodiu i azotat de potasiu. Borul scoate unele metaloide i metale din oxizii lor, de exemplu fosforul, carbonul i siliciul din P2O5, CO2 sau SiO2. BF3 cu un exces de acid fluorhidric reacioneaz dnd H(BF4); celelalte halogenuri nu dau o reacie analog. Acidul azotic oxideaz borul pn la acid boric, dup reacia:
O +5 +3

B + 3HNO3 = H3BO3 +3NO2

23

CAP.7 COMPUsiI BORULUI Atomul de bor are cinci electroni, iar sarea fundamentala este 2 p. Pe baza acestuia, valena ar conduce la o chimie a borului monovalent. Specii ale borului monovalent, ca de exemplu, BF, au fost observate la o temperatur foarte mare. n toi compuii de bor izolai, aceasta are o valen bazat pe o stare excitat 4 p i prin urmare are starea de oxidare III. Toi cei trei electroni, din stratul de valen al borului, sunt folosii la formarea de legturi covalente. Borul are o chimie covalent[9]. Borul se aseamn pe diagonal cu siliciul. Caracteristic pentru grupa borului este formarea de compui cu deficien n electroni, coninnd legturi tricentrice. Borul formeaz muli compui de acest tip, din care fac parte hidrurile i borohidrurile.Multitudinea de compui ai borului realizai se ncadreaz n cteva grupe importante: hidruri, combinaiile borului cu azot, fosfor, arsen, oxo-compui ( oxizi i acizi), halogenuri, carbura de bor i boruri [7]. HIDRURI Cea mai simpl hidrur de bor,BH3, exist numai n echilibrul cu dimerul su, diboranul (B2H6). Borul formeaz cu hidrogenul combinaii pe cale indirect; aceste combinaii se numesc borani i sunt asemntoare cu combinaiile siliciului cu hidrogenul, silanii [10].

24

Hidruri superioare: B4H10; B5H9 i B5H11 (pentaborani), B6H10, B10H14 i B6H12( hidrohexa boran ca probabil). Au mai fost identificate la sfritul anului 1967 alte nou hidruri:B9H15(nonaboranul), B10H16(decaboranul), n-B18H22, i-B18H22, B20H16, B8H12, B8H18, i- B9 H15 i B10H9. A mai fost izolat izomerul B6H10,B8H14. Existena heptaboranilor (B7H13 i B7H15) ca i a hidrurilor B11H17, B15H21, B20H26, dedus numai din date spectrometrice de mas, este foarte ndoielnic. Hidrurile superioare au fost obinute prin piroliza diboranului Formul : Bn Hn+4 (pentru borani) Bn Hn+6(pentru hidroborani) Diboranul i B4H10 sunt gaze incolore, decaboranul (solid, ceilali lichizi).Borani se obin prin tratarea borurilor metalice diluai, dup reaciile: Mg3B2 +6HCl 3Mg Cl2+B2H6 2Mg3B2+12 HCl 6MgCl2+B4H10+H2 sau prin reducerea unei BX3 cu hidrura de litiu i aluminiu: 3Li Al H4 +4B Cl3 3Li Cl +3Al Cl3+2B2H6 B2H6 i B4H10 au miros respingtor i sunt foarte toxici, provocnd dureri de cap i vrsturi. B4H10 este uor solubil n benzen iar cu apa hidrolizeaz, formnd acid boric i hidrogen. B5H9 este un lichid incolor, stabil.Cu apa hidrolizeaz. B5H11 este un lichid incolor, dar instabil i la temperatura camerei trece n B2H6 i B4H10 [10]. cu acizi

25

Compuii care provin sau strns nrudii cu hidrurile borului, cei mai importani sunt: (borohidruri) (BH4)- (B3H8)- (B10H10)2- (B12H12)2-(B20H18)2legai de un atom metalic sau de un radical bazic(R4N+, NH4 +)[7]. CARBORANI n reacia dintre borani i acetilen se obin compui numii carborani, care, alturi de bor i hidrogen conin n molecul atomi de carbon.Carboranii sunt compui stabili [11]. COMPUSI CU LEGATURA B-N Din reacia dintre diboran i amoniac,Stock i colaboratorii si au obinut n 1923 un amestec de produse lichide i solide, din care ulterior (1926) a fost izolat un compus pentru care s-a propus formula: B2H6 . 2NH3. A mai fost izolat un lichid incolor B3N3H6 (denumit benzen anorganic datorit propritetilor fizice asemntoare C6H6 sau borazol) [8]. Alt compus cu azot este: BN (nitrura de bor). Se prezint sub forma a dou modificaii:
cubic, asemntore cu diamantul (borazon) obinut prin

nclzirea BN la temperatura de 1650oC si p =70.000 atm. Prezint o duritate apropiat de cea a diamantului. hexagonal a borazonului are o structur asemntoare cu cea a grafitului; este unsuroas la pipit i se prezint ca o mas alb pufuoas [7].

COMPUSI CU FOSFOR (P) SI ARSEN (AS)

26

Cei mai importani sunt: fosfino i arsino boranii, polimeri, de tipul: [(CH3)2 PBH2]n i [(CH3)2 AsBH2]n unde n=3,4 [7]. Fosfinoboranii sunt substane cristaline incolore, stabile chimic i termo-dinamic [9]. COMPUSI CU OXIGEN Datorit afinitii borului pentru oxigen, borul se gsete n natur sub form de compui oxigenai-boraii hidrai ai metalelor alcaline i alcalinopmntoase. Prin calcinare sau hidroliz, muli compui ai borului trec n oxid, acid boric sau borai: OXIZI: Se cunosc doi compui: B2O3 (anhidrid boric) de alfel cel mai important i (BO)n. Oxidul de bor (B2O3) se obine prin eliminarea de ap din acidul boric, la nclzire prelungit pn la rou. Topitura se solidific la rcire, sub forma unei sticle incolore cnd este pur, dar colorat de obicei prin urme de oxizi metalici dizolvai. Aceasta este forma obinuit sub care este cunoscut B2O3. Oxidul de bor este foarte rezistent la nclzire. Crbunele nu l reduce, nici la temperatur ridicat [11]. Existena celuilalt oxid (BO) n a fost dovedit att spectroscopic ct i pe cale chimic. (BO)n se prepar prin nclzirea acidului diboronic B2(OH)4 la 100oC i p =0,5 mm cnd se obine modificaie alb iar la t= 600oC trece la form brun.Structura substanei solide nu se cunoate [9].

ACIZII BORULUI
27

Singurii acizii stabili ai borului sunt: B(OH)3 acid boric sau ortoboric i HBO2 - acid metaboric. Exis sruri de o complexitate mai mare:Na2 B4 O7, K B5O8, Ca2B6O11 [9]. H3BO3 (acidul boric)= care se gsete liber n unele izvoare termale, unde provine prin descompunerea borosilicailor sub aciunea vaporilor de ap; se gsete n cantiti mai mici n apa de mare, n unele ape minerale, n unele fructe, precum i sub form de sruri de calciu sau magneziu: boronatrocalcit (CaB4O7 +NaBO2.18H2O) i pandermit (Ca2B6O11 .4H2O)[10]. Acidul boric se prepar prin adugare de HCl la o soluie saturat, pn cnd soluia devine puternic acid. Na2B4O7+2HCl H2B4O7 +2NaCl H2B4O7 + 5H2O 4B(OH)3 Cristale triclinice albe-sidefii sunt unsuroase la pipit. B(OH)3 este solubil n ap mai puin la rece, mai mult la cald.Este un acid foarte slab i exclusiv monobazic care se comport n soluie mai degrab ca un acid Lewis, dect ca un donor de protoni. B(OH)3 + 2H2O [B(OH)4]- + [H3O]+ Ca i siliciul, borul are tendina de a forma heteropoliacizi:acidul borowolframic H5[B(W3O10)4] (x+2) H2O [11]. POLIBORATI Dintre formele brute ale borailor: K3B3O6, CaB2O4, Na2B4O7.10H2O nu se pot deduce structurile anionilor respectivi [7]. PEROXOBORATI Reacia care implic formarea complecilor peroxidici este: B(OH)4 +nH2O2 B (OH)4-n(OOH)4- +nH2O Peroxoboraii sunt utilizai ca nlbitori: Na2B2O8H4,
28

Na2B2O6 .2H2O, NaBO3.H2O. n prezena apei genereaz ap oxigenat care albete esturile [9]. Dintre sruri cea mai important este boraxul (Na2B4O7 . 10H2O) care se gsete i n stare natural.Se prepar prin neutralizarea acidului boric cu NaOH. 2NaOH + 4H3BO3 Na2B4O7 + 7H2O Din soluie cristalizeaz cristale mari incolore, care n aer uscat devin eflorescente. Prin nclzire la 400oC boraxul se topete, n apa de cristalizare, pe care o pierde complet, trecnd la 880oC ntr-o mas sticloas [10]. n aceast mas la cald, se dizolv oxizii metalici i se formeaz astfel perla de borax, colorat caracteristic dup natura metalului. CoO + Na2B4O7 2Na BO2 + Co (BO2)2 BORATII ORTOBORATI conin ioni BO3-, cu un singur atom de bor. Asemenea ioni au fost identificai prin analiz cristalalografic cu raze X, n InBO3 i Sc BO3 cu structura calcitei i La BO3 cu structura aragonitei. BO33- este iozomorf cu CO32PIROBORATI Unii conin ioni piroborat (B2O54-) cu numr de coordinaie 3 la bor. Alii conin grupe HO la atomii de bor cu numr de coordinaie 4. METALOBORATI Au formula MI BO2,dar sunt n realitate polimeri. Ex: Na3BO3O8 i K3B3O8(triborai) [Ca(BO2)2]n este un polimer
29

ESTERII ACIDULUI BORIC Acidul boric se combin cu alcoolii n prezena catalitic a acidului sulfuric[11]. B(OH)3+ 3CH3OH B(OCH3)3 + 3H2O boratul de metil COMPUSII CU HALOGENI (X2) Au formula BX3 (X = F, Cl, Br, I). Cele mai importante, datorit utilizrii lor sunt BF3 si BI3. n stare pur, toate halogenurile sunt incolore (BBr3 i BI3 se coloreaz prin expunere la lumin). MX3 (M = B) sunt acid Lewis puternici. Tria crete de la iodur la fluorur. BF3 < BCl3 < BBr3 < BrI3 Deficitul de electroni pe bor este mai bine compensat de Fdect de Cl-, Br-, I- deoarece F este mai putin voluminos si se apropie mai mult de B [8]. BF3 = gaz, incolor, fumegtor la aer, cu miros sufocant. BF3 + 3H2O BF3 + HF B (OH)3 + 3HF H [BF4] (acidul fluoroboric)

BF3 formeaz aduci stabili (ex: eteratul de fluorur de bor, BF3O(C2H5)2 lichid). BCl3 = lichid incolor, ce fumeg tare la aer umed si se hidrolizeaz cu apa dnd B(OH)3 si HCl. BBr3 = lichid incolor BI3 = cristale incolore sunt substante reactive, uor hidrolizabile.

30

DIBOROTETRAHALOGENURI: B2F4, B2Cl4, B2Br4, B2I4 Compui cu carbon: Carbura de bor (B4C) Se obine prin reducerea B2O3 cu crbune, n cuptor electric. Este o substant foarte dur, greu fusibil i inert din punct de vedere chimic. Este mai dur dect diamantul. Stabil n curent de O2 pn la aproximativ 1.000oC, reacioneaza cu Br2, I2, N2, P de la 7000 C. Este intrebuinat ca material abraziv. BORURI METALICE Cu metalele, borul formeaza numeroase boruri. Ex: CaB6, AlB2, Cr3B4, Fe2B, UB4 si UB12. TiB2, ZrB2 se topesc in jur de 3.0000 C si sunt foarte dure. Aceste boruri se utilizeaza ca materiale refractare. Sunt bune conducatoare din punct de vedere termic si electric [12].

CAP. 8 IMPORTANTA BORULUI n ceea ce privete borul esenialitatea sa, din punct de vedere nutriional, nu a fost ferm stabilit, deoarece nu a fost definit nc o funcie biochimic pentru acest element.
31

ns cercetri recente (Dr. Forrest H.Hielsen i colectivele pe care le conduce n cadrul Grand Forks Human Nutrition Research Center USA) atest c borul poate fi socotit un micronutrient esenial pentru organismul uman, cu efecte asupra metabolismului calciului si magneziului asupra sistemului osos, asupra funciilor mentale. Avnd n vedere faptul c, n dietele obinuite, doza de bor se situeaz sub nivelul necesar asigurrii sntii populaiei, nevoia de a descoperi noi compui cu bor utilizai ca supliment de hran este n continu cretere. n natur borul este omniprezent, concentraia acestuia n atmosfer fiind de aproximativ 0,5ng/m3 aer, la suprafaa apelor fiind mai mic dect 0,3mg/L, iar n apa potabil n medie de 0,03 mg/L. Pentru majoritatea populaiei, principala surs de bor este hrana. Cele mai bogate surse de bor sunt fructele: strugurii, merele, nucile, bananele, alunele i legumele (broccoli, varza, soia, fasolea, cartoful). Produsele lactate, petele, carnea, cereale constituie surse slabe de bor. Teoretic cantitatea optim de bor poate fi obinut ntr-o diet bogat n vegetale i ap. n ap 89%, din cantitatea de bor este absorbit, iar n alimente absorbia poate atinge 100%. Nu este stabilit o doz zilnic pentru bor. O analiz a datelor pe subieci umani i animale sugereaz o doz necesar de 1-13 mg/zi(WHO, FAO,AEA,1996). Pentru c doz de bor se situeaz sub nivelul necesar asigurrii sntii populaiei, se impune nevoia de a descoperi, de a crea un supliment de hran cu bor. Dozele de bor care se gsesc n suplimente (1-3mg/zi) nu produc toxicitate. Suplimentele de bor: complexul calciu borogluconat, complexul citrat de bor, aspartam, compleci bor-carbohidrai [16].
32

Timp de aproximativ 50 ani, utilizarea boratului a fost considerat una din cele mai bune metode de conservare a alimentelor: pete, scoici, carne, unt etc. Datorit unor otrviri accidentale i utilizri neadecvate n domeniul medical acidul boric i borai au devenit importani pentru sntatea uman, numai din punct de vedere toxicologic. De peste 15 ani, borul este utilizat experimental ca terapie suplimentar n tratarea artritei. Alte experimente demonstreaz c un coninut de bor mrete susceptibilitatea sau exacerbeaz anumite forme de artrit [17,18]. Compuii borului au o larg aplicabilitate n diverse domenii. Domeniile de utilizare n care a fost folosit borul sub form de compui sunt prezentate mai jos:

Schema 1. Principalele utilizri ale compuilor de bor.

Minereuri cu borai de sodiu

Concentrat de borax decahidratat i de borax pentrahidrat

Metaborat de sodiu

adezivi, detergeni,ierbicide

Pentaborat de sodiu Perborat de sodiu

ingrminte

33

produse ignifugare Detergeni i decolorani dezinfectani albirea textilelor ingrasaminte sticla vata si fibra de sticla fondanti metalurgici emailuri,frite,glazuri antiseptice aliaje cu bor cosmetice aplicatii nucleare nylon tehnica fotografic prelucrarea textilelor emailuri,frite, glazuri

saramuri

Borax anhidru

Acid boric anhidru

Acid boric

Adezivi Scrobeli Ciment Anticorozive Cosmetice Medicamente Izolatori electrici reafinare electrolitic Ierbicide Insecticide Tabacirea pieilor Colorani textili conservani

Minereu cu

borati de calciu

aliaje cu bor fibre de sticl textil

Borul este intrebuinat n metalurgie, intrnd n compoziia multor aliaje feroase i neferoase. Mici adaosuri de bor la oeluri (0,0030,004%) conduc la o granulaie mai fin i la o mai mare adncime de clire, iar prin tratamentul suprafeei cu bor se obin duriti i rezistene la coroziune. Sub form de carbur sau nitrur, borul este folosit la confecionarea barelor de control din reactoarele nucleare, deoarece este un puternic absorbant de neutroni chimici.n industria oelurilor este folosit sub form de ferobor, aliaj Fe-B cu 10-20% B [9].Boraxul este folosit n chimia analitic; ca fondant; n industria ceramic, la fabricarea sticlei iar n medicin ca antiseptic slab n inflamaiile pielii, n cosmetic [7].

34

Industria ceramic i de produse refractare absoarbe cantiti mari de borai. Boraxul este folosit la prepararea glazurilor uor fuzibile pentru obiecte de faian, porelan. Acidul boric, ca mineralizatorntrebuinat la fabricarea crmizilor refractare. Industria spunurilor i a detergenilor Sute i mii de varietii de spunuri i detergeni au n compoziia lor diveri compui ai borului (cel mai important perboratul de sodiu). Boraxul este folosit la producerea spunurilor alcaline. Industria chimic Compui halogenai ai borului (BF3) sunt foarte buni catalizatori in chimia organic. Acidul boricuureaz producerea compuilor hidroxilai(ex: fabricarea ciclohexanalului prin oxidarea n aer a ciclohexanului) Hidrurile alcaline reductori selectivi Boratul de metil catalizator pentru condensar Borul joac un rol foarte important n creterea plantelor. Datorit faptului c activeaz la fixarea azotului, sub form de acid boric sau de borax, intr n compoziia multor ngrminte minerale. Lmiul nu d roade dac n solul n care crete nu se gsesc mcar urme de bor [16]. CAP. 9 TOXICITATEA BORULUI Compuii borului de interes toxicologic sunt: acidul boric i boraii (ierbicide, antiseptice locale, intermediari n industria sticlei i

35

ceramicii) care pot determina (foarte rar) intoxicaii acute prin confuzie sau cronice(borism) terapeutice sau profesionale;boranii(folosi drept carburani n turboreactoare i rachete, n metalurgie, industria cauciucului, industria chimic, farmacie, parfumerie) care pot genera intoxicaii acute profesionale. Acidul boric i boraii sunt solizi, diboranul este un gaz mai uor ca aerul, pentaboranul lichid cu miros dulceag, decaboranul, solid cu miros de ciocolat. Ptrunderea este digestiv i respiratorie, uneori transcutanat. Se absoarbe rapid, nu sufer metabolizare, se depoziteaz n creier, rinichi i esut adipos. Se elimin lent, urinar [14]. Compuii oxigeni sunt puin toxici doza letal 5-10g dar au aciune iritant asupra tractului digestiv, iar dup absorbie efect toxic asupra SNC ( sistem nervos central) si miocardului. Toii boranii sunt neurotoxici, cel mai toxic fiind pentaboranul. Diboranul este i iritant pulmonar. n intoxicaia acut cu acid boric i borai se observ tulburri digestive i cutanate, iar n formele grave, moarte precedat de bradicardie, cianoz, hipertermie, delir. Intoxicaia cronic (borism) se manifest prin tulburri digestive i cutanate moderate. Intoxicaia acut cu diboran se exprim prin edem pulmonar, iar cu boranii superiori, prin tulburri neuropsihice, uoar atingere hepatorenal, urmate n cazuri grave de convulsii i pierderea constienei [13]. ANALIZA TOXICOLOGIC Acidul boric se cerceteaz din medii biologice(extracie apoas, alcalinizarea filtratului, decolorare, filtrare la cald).

36

Identificarea se realizeaz prin: hrtie de Curcuma (filtratul uor acidulat culoare brun; la alcanizare- culoare violet); tratare cu AgNO 3 cnd se formeaz un precipitat de borat de argint; prin tratare cu chinalizarin cnd se formeaz un compus albastru; formarea boratului de metil (arde cu flacr verde). Doze extrem de mari de bor din alimentaia (cca 500mg/zi) pot produce grea, vom. Un gram de bor asimilat acioneaz toxic asupra organismului, iar 8 g reprezint doza mortal pentru aduli[14].

CAP.10 METODE PENTRU DETERMINAREA BORULUI Pentru determinarea borului au fost studiate proceduri directe i proceduri constnd n mai multe etape.
37

10.1Metodele indirecte de determinare a borului sunt bazate n special pe formarea ionilor de borat i a ionilor de tetrafluoroborat care sunt, n mod esenial, singurii doi ioni stabili ai borului. Ca n toate determinrile de microelemnte este necerar ntotdeauna dizolvarea probelor i apoi separarea borului ntr-o forma simpl, pentru a mbuntai sensibilitatea i pentru a elimina posibilele interferene, cum ar fi de exemplu: ionul de flor, anionii acizilor slabi, cationi ai metalelor tranziionale i nite ageni de oxidare. Separarea borului este relativ uoar n comparaie cu alte elemente nvecinate din tabelul periodic, dar pot aprea probleme majore datorit unor erori sistematice (de ex: pierderea prin volatizare i contaminare n timpul tratamentului prealabil aplicat probelor constnd n dizolvare, separare i mbogire). Optimizarea acestor tehnici depinde n mare msur de complexitatea matricei i de concentraia borului[19]. O metod alternativ de determinare a borului presupune utilizarea analizei directe prin metode instrumentale, prin care se pot evita erorile sistematice menionate [20].

Metode directe Determinarea direct a borului din probe fr a implica riscurile menionate anterior s-a realizat prin dezvoltarea metodelor moderne prin
38

spectrometrie de mas ca de ex:spectrometrie de mas cu surs de scntei, spectrometria de emisie atomic cu plasm cuplat inductiv.Toate metodele permit analiza in situ a unor probe mici sau mari pentru concentraia de bor, n domeniul de la g . g-1 pn la ng . g-1. Aplicarea potenial a metodelor, se focalizeaz pe analiza metodelor refractare de mare puritate (Al, Mo) i a meterialelor semiconductoare (Si, Ga, As, Ge, Au) [19]. Totui dezavantajele metodelor indirecte sunt: necesitatea unui standard care trebuie s fie foarte bine armonizat cu proba i consemnarea redus a probei (aproxiamtiv 10-6g) n cazul analizei generale, fapt care constituie o surs de erori, n special pentru materiale cu ioni de bor distribuii n mod eterogen. Cu toate acestea spectrometria de mas ofer o metod rapid i sensibil de determinare a borului att n analiza de distribuie ct i n analiza general [21].

Metode indirecte constnd n mai multe etape Metode de descompunere Metode indirecte ncep cu dizolvarea probei. Descompunerea probei prin tehnicile de dizolvare cu acid, topire alcalin sau calcinare pot sa nu constituie probleme n determinarea urmelor de bor, dar trebuie s se evalueze critic gradul de pierdere al borului prin evaporare, aprindere i n soluia de acid la fierbere. Acidul boric poate fi uor evaporat [19]. Trifluorura exterm de volatile de bor este chiar i la volatil. Borul combinat cu acizii temperatura
39

fluorhidric i clorhidric produc florur i clorur de bor n stare gazoas, camerei. Rezultatele

experimentale au artat c volatizarea acidului boric n acid clorhidric, acid azotic, acid percloric i acid florhidric este relativ sczut la temperaturi mai mici de 80oC. Dar un studiu a artat ca numai aproximativ 30% i 4% din acidul boric a rmas nc n soluiile de acid azotic i respectiv de acid clorhidric, cnd temperatura a fost ridicat la 240oC [20]. Pierderea prin volatizare este deosebit de sever dac proba este evaporat pn aproape de uscare, n soluii concentrate de acizi. Pierderea prin volatizare poate fi suprimat prin adugare de manitol, glicerol, sruri (tartat, citrat) acid fosforic (H3PO4) sau fructoz, sau prin adugare de soluii alcaline, care formeaz compui nevolatili cu acidul boric. n special manitolul a fost folosit pe scar larg pentru recuperarea total a borului. Manitolul are dou perechi de grupri cis OH, care reacioneaz cu acidul boric pentru a forma complexul bor-manitol. Reacia capteaz cantiti mici (<g) de bor n soluii de acizi. n mod normal se adaug manitol ntr-un exces molar de 10-20 ori n timpul tratamentelor cu acid. Totui, eficacitatea manitolului n soluii de acizi tari, n condiii de temperatur ridicate(>100 oC)dup o nclzire prelungit (>1h) nu este cantitativ. Acidul azotic oxideaz manitolul, H2SO4 va arde manitolul iar un amestec de acid percloric i manitolul este exploziv. O alt modalitate de a preveni (reduce) volatizarea borului este de a dizolva probele n condiii de reflux. Trebuie s se acorde atenie special condensrii vaporilor cu acid boric. Este necesar splarea complet a acidului boric absorbit dup ce reacia a ncetat. Totui numai maximum 80% din bor a fost recuperat, dac soluiile alcaline au fost evaporate n continuare pn la uscare. Alte cercetri, au artat de asemenea c pierderea prin volatizare a borului se produce la calcinarea uscat a probelor industriale la temperatur i n prezena acizilor [21]. Calcinarea probelor la temperatur
40

ct mai sczut posibil i adugarea de soluii alcaline inainte de evaporarea probelor pn la faza de uscare, sunt eficiente pentru prevenirea pierderii borului. Se recomand n mod special evaluuarea atent a recuperrii borului n fazele de topire alcalin i de calcinare [22]. METODELE CANTITATIVE PENTRU ANALIZA BORULUI Au fost dezvoltate metode analitice, bazate pe diferite principii, pentru determinarea borului total din compui i a borului elementar. Tehnicile utilizate cel mai frecvent sunt: gravimetria, volumetria, spectrofluorometria, spectrofotometria, spectrometria atomic, poteniometria, tehnicile nucleare i spectrometria de mas [23]. Determinarea compuilor organici ai borului i ai hidrurilor de bor se realizeaz prin folosirea cromotografiei cu gaz i a tehnicilor specifice de spectrometrie de mas. Gravimetria i volumetria sunt adecvate pentru determinarea borului sub form de compui majori sau minori n cadrul probelor. Pentru cantiti infime de bor (de la ordinul g pn la ng), ICPAES este cel mai mult aplicat la o varietete de probe. Spectrometria n domeniul UV vizibil permite detectarea borului n domeniul g fr instrumente foarte elaborate. Sensibilitatea detreminrii borului poate fi mbuntit substanial prin combinarea cu tehnicile de separare [24].

10.2 GRAVIMETRIE Determinarea gravimetric a acidului boric se realizeaz prin precipitarea tartratoboratului de bariu (Ba5B2C16H16O28 . 2H2O). n urma unui
41

studiu pentru precipitarea anionului BF4- a fost necesar utilizarea a numeroi reactani cum ar fi 1,1 diantipirinilbutan, ,- diantipireniltoluen, clorur de tetrafenilarsen (1,4 difenil-3,5 endanilohidrotiazol). S-a folosit analiza gravimetric pentru determinarea borului ca o component major. Datorit selectivitii necorespunztoare i a procedurii lungi, acest metod a fost nlocuit cu alte tehnici[19]. 10.3 VOLUMETRIE Metodele volumetrice sunt cele mai adecvate pentru bor n domeniul de valori de ordinul miligramelor. n mod normal, acidul boric acioneaz ca un acid slab(Ka=6,4 .10-10) i nu poate fi titrat direct, dar poate fi titrat n prezena anumitor polihidroxi compui, de exemplu glicerol, manitol i sorbitol, deoarece aciditatea este mrit de protonii eliberai din reacia bor-poliol [19]. Procedura obinuit pentru acidul boric este de a aduga manitol i de a afectua titrarea cu NaOH standard pn la un punct final al fenolftaleinei.O detecie poteniometric a punctului final este de asemenea posibil n special pentru determinarea la micro scar [31,32]. Acizii i bazele de trie medie inhib titrarea, de exemplu: PO43-, NH4+ i unele metale grele, inclusiv Bi(III). Acest lucru este evitat prin distilarea boratului de metil, fierberea cu hidroxid de sodiu (NaOH), sau prin metode de schimb cationic[33]. 10.4 METODE SPECTROMETRICE

42

Metodele standard pentru determinarea borului n ap au fost publicate de ASTM. Spectrofotometria, extracie cu solvent combinat cu ICP AES i ET-AAS sunt metodele cel mai frecvent aplicate [19]. O prob de ap filtrat coninnd prezen de curcumin. Se formeaz un complex de rosocianin (rou) preluat n alcool izopropilic i msurat la lungimea de und de 540 nm. Apa natural i apa industrial uzat care conin cationi, ar trebui s fie tratate n prealabil folosind o coloan de schimbtori de ioni, pentru a ndeprta elementele interferente[25]. Metoda ICP-AES combin extracia cu solvent a compusului bor-diol cu 2,6 dimetil 4 heptanen i este sensibil pentru bor n domeniul ng.mL-1. Se recomand utilizarea unei camere PTFE pentru a reduce contaminarea cu bor, care determin un efect de memorie la camera de pulverizare. Rezultatele se obin prin analizarea solventului organic pentru bor la 249,773 mm [26]. Borul din apa rurilor poate fi determinat direct cu ET-AAS pn la 250 ng .mL-1, folosind un cuptor de grafit pirolitic i calciu i magneziu ca modificatori de matrice. Dup injectarea a 20 L de ap, proba este uscat la (120 oC), calcinat la (1200oC) i atomizat la (2700oC). Utilizarea tuburilor tratate cu zirconiu (Zr), nichel (Ni), ca modificatori de matrice, duce la mbuntirea limitei de detecie la 70 ng .mL-1 bor [ 27,57]. bor solubil la 0,1-1 mg.L-1, este acidulat cu acid clorhidric diluat i evaporat pn la uscare n

10.4.1 METODE SPECTROMETRICE N DOMENIUL UV VIZIBIL

43

Metodele spectrometrice au fost metodele cel mai des folosite pentru bor, aflat n concentraii sczute i chiar la nivele infime (<g), ntr-o varietete de matrice. Dei n mod curent este favorizat metoda AES(spectrometria de emisie atomic), spectrometria n domeniul UVvizibil ofer o alternativ. S-au studiat peste 30 reactani cromogeni pentru dezvoltarea culorii compuilor borai [37]. Reactanii folosii n mod obinuit sunt: chinalizarin, acid carminic, curcumin, S-alizarin. Albastru de metilen formeaz compleci de asociere ionic colorai cu BF4- [19]. Dup cum se arat n tabelul nr.3 domeniul liniar i capacitatea de detecie sunt diferite pentru fiecare reacie de culoare. Limitele de detecie care se pot realiza efectiv, depind n mare msur de dimensiunea probei, cantitatea de H2SO4, temperatur, tria acidului, durata nclzirii pentru dezvoltarea culorii, elementele care interfer i alte variabile, n special absorbana ridicat a reactantului cromogenic martor, n exces. n general absorbana complexului borului trebuie s fie msurat pe baza reactantului martor. Tehnicile automate cu curcumin sau acid carminic au fost mpiedicate de reacia lent i de mediul de H2SO4. [19] Dar tehnicile de injectie n flux cu H-azometin, ca reactant cromogenic, pot fi folosite pentru analiza automat a probelor industriale. Aparitia culorii este afectat de interferena, n special a anionilor azotat i fluorur, unele metale tranziionale i ageni de oxidare. Interferenele fluorurii i azotatului pot fi eliminate prin fumegarea cu H2SO4 concentrat [28].
TABELUL nr. 3

44

Domeniul liniar i capacitatea de detecie pentru fiecare reacie de culoare

Reactant cromogenic 1,11 diantrimid Domeniul liniar care se poate obine (mg.mL-1) 0,02-0,5 Lungime de und (nm) 602 Modificarea culorii
Galben albastru

Interferene F-,NO2-, NO3- ClO4 CrO42-, IO4V(V), Mo(VI) F-, NO3F-, NO3-,IIO3-,As(III) F-, NO3NO2-, ClO3-, CrO422 ,MnO4Fe(III),Mo F-, NO3NO3-,SCNClO4-,MnO4-

S-alizarin

0-5

560 615(H2SO4) 600 540 555 615 660

Maro gri Rou strlucitoralbastru violet Rou albastru Portocaliugalbenro u

0,002-0,006 rosocianin 0,005-0,2 rubrocurcumin Chinalizarin 0,06-0,3 Albastru de 0,008-0,3 metil dicloretan

Acid carminic curcumin

05-1,6

Rou violetalbastru, Rosuviolet

Agenii oxidani ca i perhidrolul pot fi redui cu o soluie de dioxid de sulf. Adugarea de citrat poate fi eficient pentru prevenirea interferenelor metalelor. Totui, se recomand separarea borului prin schimb de ioni, extracie cu solvent sau distilare, deoarece acestea sunt metode cu eficacitate dovedit. Din varietatea de ageni cromogenici, curcumina are cea mai mare sensibilitate. Curcumina a fost primul reactant folosit far H2SO4 concentrat. Acidul boric formeaz doi compleci diferii, de culoare roie n funcie de absena sau de prezena acidului oxalic[58].

45

Sensibilitatea metodei, cu formarea de rozocianin este critic n funcie de coninutul apei i de excesul de curcumin n stare protonat [59]. Este necesar utilizarea anhidridei propionice i adugarea de ion acetat pentru a distruge curcumina protonat aflat n exces [29]. Spectrofotometria bazat pe compleci de asociere ionic BF4- cu cationi organici a fost aplicat cu succes la determinarea borului n solveni organici. Exemple tipice sunt albastrul de metil i metal 1,10- fenantrolin. S-a raportat folosirea metodelor spectrofotometrice bazate pe prezena hidrurilor de bor, pentru detectarea pentaboranului i decaboranului n aer [30]. 10.4.2 Determinarea spectrofluorimetric a acidului boric este foarte specific. Aceasta a fost aplicat la analiza solurilor, plantelor, apelor naturale, pentru valori ale borului pn la ng.g-1[19]. Aceast metod este puternic dependent de formarea compuilor chelai fluoresceni din cetone aromatice i chinon n H2SO4 concentrat, sau soluie apoas cu acid boric. Lungimile de und pentru excitarea i emisia agenilor de fluorescen individuali au fost: S-alizarin (rou )(465 nm, 615nm) 2- hidroxi 4 metoxi clorobenzofenon (365,490nm) 2,4-dihidroxibenzofenon (365 nm,503nm) dibenzoil metan (385nm,410nm) torin(365nm,587nm)

46

Limita de detecie a fost cobort la 0,1 n.mL-1 datorit prezenei complecilor fluoresceni ternari ai morinului i cuercetinului cu acid boric i acid oxalic, ntr-un mediu de acid acetic anhidru . Aplicarea deteciei compuilor fluoresceni ai acidului boric i ai acidului cromotropic n cromatografia cu lichid n faz invers, a determinat cu succes borul pn la o concentraie sub valoarea de ng.g-1 n materiale semiconductoare [ 21 ].

47

10.4.3 SPECTROMETRIA DE ABSORBtIE MOLECULARa N DOMENIUL UV sI VIZIBIL Absorbia molecular in vizibil i ultra violet este datorat tranzaciilor ntre diferite stri electronice ale moleculelor care sunt nsoite i de tranziii de vibraie i de rotaie ducnd la spectre sub form de benzi largi, ceea ce face ca metoda s fie mai puin utilizat n analiza calitativ, ea fiind utilizat mai ales, in analiza cantitativ, pe baza legii Bonguer Lambert-Beer. Lungimea de und la care se efectueaz msurarea se alege astfel nct absorbantul s prezinte absorbia maxim, prin urcare absortivitatea molecular trebuie s fie maxim. La elaborarea unei metode de analiz prin spectrometrie de absorbie molecular n UV i VIZIBIL se traseaz nti spectrul de absorbie la diferite lungimi de und pentru o concentraie medie, pentru a stabili unde este plasat maximul de absorbie molecular a analitului. Cel mai util mod de reprezentare grafic a spectrelor este =f (v) ns in practic se utilizeaz A=f() sau A=() Legea absorbiei radiaiei La trecerea unei radiaii electromagnetice printr-un mediu intensitatea ei scade datorit absorbiei, reflexiei i a difuziei. Prima lege a absorbiei radiaiilor a fost enunat calitativ de Bougner: dac grosimea stratului absorbant variaz n progresie aritmetic, intensitatea transmis descrete n progresie geometric. lg IO/I = cl = A unde: A = absorbana
48

 (L.mol-1.cm-1) = absorbtivitate molar (coeficient molar de absorbie)

Raportul I/IO se numete transmitan (notat cu t) care este fraciunea din intensitatea radiaiei incidente ce este transmis de prob. Legea Bouguer-Lambert este valabil numai pentru o radiaie monocromatic. Aplicaii analitice ale spectrometria de absorbie molecular n UV-VIZ n scopul determinrilor analitice cantitative, aceast metod poate fi aplicat fie n variant direct, folosind graficele de etalonare, fie n variant indirect (titrare spectrometric) i metodele de calcul pentru rezolvarea amestecurilor absorbante. O larg aplicabilitate a spectrometriei de absorbie molecular n UV-VIZ o constituie determinarea ionilor metalici dintr-o multitudine pe baza reaciilor de culoare (colorimetria) cu diferii reactivi organici. O specie chimic neabsorbant poate fi transformat intr-o specie absorbant printr-o reacie de complexare[34]. O metod spectrometric cantitativ care utilizeaz un agent complexant trebuie s ndeplineasc urmtoarele condiii: reacia de complexare trebuie s fie complet stoechiometric ; complexul format trebuie s fie stabil ; complexul format trebuie s fie ales UV/ VIZ.

49

Absorbana soluiilor de compleci absorbani este influenat de deplasarea echilibrului de complexare. Echilibrul poate fi deplasat n sensul formrii complexului sau complecilor. Dac se respect legea Bouguer Lambert - Beer, curba absorban concentraie este o dreapt, a crei liniaritate determin domeniul de aplicabilitate al legii. Dup trasarea dreptei de etalonare, se msoar absorbana probei necunoscute i din grafic se determin concentraia. Citirea absorbanelor pentru etalonare i probe se efectueaz n comparaie cu o prob martor, n care concentraia componentei de analizat este 0. Lungimea de und la care se fac determinrile se alege astfel nct substana de determinat s prezinte absorban maxim, iar celelate componente n sol s prezinte o absorban minim. Absorbana fiind o mrime aditiv este posibil determinarea concentraiilor i la sisteme cu mai muli componeni care prezint spectre de absorbie destul de diferite[35,36].

50

Compuii utilizai ca reactivi spectrofotometrici sunt prezentai n tabelul nr.4. Tabel nr. 4 Reactiv organic Brilliant verde Acid carminic Cristal violet Curcumin Albastru de metilen Qinalizarin Element de determinat B,Ga, Au, Tl, B Sb,B,Ga, Au, B B B,Ga, U,

Spectrometria de absorbie molecular n UV-VIZ se poate utiliza cu succes i n varianta indirect n analiza cantitativ prin stabilirea punctului de echivalen ntr-o reacie de culoare (titrarea spectrometric), cnd pe durata titrrii una din speciile implicate n reacie (T titrant, S- soluie titrant, P- produs de reacie) este colorat, adic absoarbe n VIZ i UV. n acest caz se lucreaz la lungime de und fix. Se reprezint grafic absorbana n funcie de volumul soluiei de reactiv de titrare [34]. Avantaje Cu ajutorul spectrometrului pot fi detectate rapid uoare scimbri de culoare. Metoda poate fi aplicat n cazul soluiei intens colorate, care ar interfer cu reactivi de culoare. Pentru a se obine rezultatele bune nu este nevoie de o instrumentaie prea complicat. Aplicaii ale spectrometriei de absorbie molecular in UV- VIZ determinarea elementelelor n urme de aliaje.
51

 controlul proceselor tehnologice. determinarea materiilor prime i a produilor finii. determinarea impuritilor anorganice n materiale de nalt puritate. determinarea unor substane organice. controlul mediului. De multe ori aceste metode se utilizeaz cu un procedeu de separare pentru nlturarea interferenelor. Spectrometria de absorbie molecular n UV-VIZ poate fi aplicat la studiul echilibrelor chimice stabilitate redus [35,36]. implicaii ale spectrometriei de absorbie molecular n UV-VIZ n analiza structural Spectrele de absorbie molecular UV-VIZIBIL pot fi folosite n rezolvarea unor probleme structurale.n cadrul acestor tehnici sunt folosite unele noiuni ca: CROMOFORUL reprezint grupri de atomi ce duc la apariia benzilor de absorbie n VIZ i UV. Cei mai muli cromofori au legturi nesaturate i conin n marea lor majoritate legaturi . Ex: cromoforul carbonili,etilenic. AUXOCROMUL este o grupare nesaturat, care posed atomi cu electroni neparticipani. Gruprile auxocrome absorb radiaia din UV indepartat ( <200nm).
52

pentru determinarea constantelor

echilibrelor acido-bazice i a stoechiometrici unor compleci solubili cu

Atunci cnd un auxocrom este ataat la un cromofor, produce o deplasare a maximului benzii de aborbie i are loc o intensificare a absorbiei. DEPLASAREA BATOCROM sau deplasarea spre rou, mare, reprezint deplasarea spre lungimea de und mai mari a maximei de absorbie, adic aa-zisa nchidere a culorii. DEPLASAREA HIPSOCROM sau deplasarea spre albastru, sczut, reprezint deplasarea spre mai mici, adic deschiderea culorii. EFECTUL HIPERCROM reprezint efectul de cretere a intensitii de absorbie, deci intensificare a culorii. EFECTUL HIPSOCROM reprezint efectul de descretere a intensitii de absorbie, adic stabilirea culorii [34].

10.4.4 SPECTROMETRIA DE EMISIE ATOMICa N

53

VIZIBIL sI ULTRAVIOLET CU ATOMIZARE sI EXCITARE N PLASMa CUPLATa INDUCTIV

O direcie important n dezvoltarea spectrometriei de emisie atomic n vizibil i ultraviolet, care s-a manifestat n ultimii ani a fost aceea de folosire ca surs de atomizare i excitare a diferitelor tipuri de plasme(plasme de curent continuu, plasme de curent alternativ cuplate inductiv sau captiv), care prezint o serie de avantaje fa de arcul electric i scnteia electric, punndu-se n acest fel bazele unor noi tehnici bazate pe emisia atomic n vizibil i ultraviolet, dintre care cea mai important este spectrometria de emisie atomic nvizibil i ultraviolet cu atomizare i excitare n plasm cuplat inductiv (AESICP) [35,37] Plasm . Tor de plasm cuplat inductiv Plasma, ca form de existen a materiei este cunoscut fizicienilor i inginerilor nc de la nceputul secolului XX i este considerat ca fiind un sistem cvasineutru n constituia cruia intr ioni, electroni i particule neutre. Particulele pozitive sunt ntodeauna ioni atomici sau moleculari, iar cele negative, de obicei, electronii, dar i ioni negativi formai n urma atarii elctronilor la atomi sau la molecule, care se pot afla fie n starea fundamental, fie n diferite stri excitate. Dezexcitarea acestora conduce la formarea fotonilor din volumul plasmei. Raportul dintre numrul de particule ionizate din unitatea de volum i numrul total de particule reprezint aa numitul grad de ionizare al plasmei. Acest raport este foarte

54

diferit de la o plasm la alta; el este foarte mic la plasmelereci, obinute n unele descrcri electrice luminiscente i este foarte apropiat de unitate pentru plasmelefierbini, puternic ionizate. Plasma complet ionizat se caracterizeaz prin absena total a particulelor neutre. Dei dezvoltarea surselor de plasm a fost nceput nc din anul 1922 de ctre Gerden i Lotz [35] prin studiul diferitelor descrcri electrice n gaze, termenul de plasm a fost introdus n anil 1928 de ctre Irving Langmuir [39] care, studiind diversele descrcri electrice n gaze, la presiune sczut, a observat deseori gazul luminos ce ocup nu numai spaiul dintre electrozi, ci se rspndete peste tot n sistemul vidat, analog fluidelor biologice (plasmatice) care se afl peste tot n organism. Din aceast analogie, pur formal s-a nscut denumirea de plasm din tulburrile de descrcare. Termenul, luat din limba greac (plassein) descrie n parte att proprietatea gazului ionizat de a fi luminiscent, ct i pe cea de a se modela dup conturul tuburilor de descrcare.Cel mai apropiat strmo al primului instrument cu plasm cuplat induciv a fost cel realizat cu stabilirea unei plasme de radiofrecven la presiune atmosferic n curent de argon, ntr-un tub deschis la un capt, instrument descris n anul 1961 de ctre Reed. Instrumentul a prezentat avantajele certe pentru analiza spectral, dei era destinat creterii cristalelor de nalt puritate la temperaturi nalte.Potenialul deosebit n domeniul analitic al acestei tehnici a fost sesizat i exploatat de ctre Greenfeld i colaboratorii si (1964) i apoi de ctre Wendt i Fassel (1965). Plasmele pot fi clasificate n funcie de felul cmpului electric care este utilizat pentru crearea i susinerea plasmei.

55

 Plasma de curent continuu (DCP), care este obinut

atunci cnd un cmp electric de curent continuu este stabilit ntre doi electrozi;
Plasma cuplata inductiv (ICP) sau capacitiv(CCP), care

este obinut atunci cnd un cmp electric de nalt frecven este aplicat prin intermediul unei nfurri (spirale)
Plasma indus de microunde (MIP), care este obinut

cnd un cmp de microunde este aplicat unei caviti. Plasma cuplat inductiv s-a dovedit a fi o surs nou de mare succes pentru analiza multielementar realizat prin spectrometrie de emisie atomic n vizibil i ultraviolet. Spectrometria de emisie atomic n vizibil i ultraviolet cu atomizare i excitare n plasm cuplat inductiv (ICP-AES) s-a dezvoltat din punct de vedere comercial pn la producia curent a unei varieti de configuraii instrumentale disponibile n prezent la mai mult de zece productori n domeniu [39,40]. Prin natura sa, spectrometria de emisie atomic n vizibil i ultraviolet este potrivit pentru analiza multielementar. Sursele tradiionale de atomizare i excitare includ flacra de combustie, arcul electric i scnteia electric. Flcrile sunt limitate de relativ joasele temperaturi furnizate, astfel nct este dificil, dac nu imposibil, de analizat elementele refractare sau elementele cu energii ridicate de excitare, mai ales la concentraii mici. De asemenea, produii de combustie si gazele din flacr conduc att la creterea interferenelor chimice, ct i a celor spectrale.
56

Arcul electric i scnteia electric sunt n msur s furnizeze temperaturi mai mari de excitare, dar natura descrcrilor electrice este puternic afectat de pregtirea probei.

Sursa de atomizare i excitare, plasma cuplat inductiv, este un cmp electromagnetic avnd ca origine plasma bazat pe argon, produs la presiune atmosferic i susinut prin cuplare inductiv la o anumit frecven radio. Argonul gazos curge printr-un tub de cuar nconjuart de trei sau patru nfurri ale bobinei de inducie conectat la un generator de radiofrecven. Cmpurile magnetice induse n nfurare induc electronii din gaz s curg pe o traiectorie circular (inelar) n interiorul tubului de cuar. Acest flux de electroni este numit curent de vrtej, iar electronii sunt accelerai ntr-un cmp magnetic variabil n timp ce ntmpin rezisten la curgere, astfel nct rezult o ionizare de tip rezistiv sau ohmic. Cum argonul iniial este neutru i nu este bun conductor, plasma trebuie iniiat prin electroni generatori produi, n general prin decrcare scurt de timp,
57

de tip Tesla. Plasma se formeaz instantaneu i, prin urmare, se autontreine.

O surs ICP tipic se numete tor i const din trei tuburi concentrice din cuar prin tubul central se introduce proba sub form de aerosol n Ar. n partea superioar a celui de-al doilea tub exist spire de inducie rcite cu ap, ale unui generator de nalt frecven. ntre tuburile concentrice se introduce un flux de Ar pentru a pune n funciune tora iar ionizarea argonului se iniiaz printr-o scteie electric. Cmpul magnetic produs de inducie va interaciona cu ioni din plasm dnd natere la curenii electrici turbionari n plasm care duc la creterea temperaturii pn la aproximativ 9000K. Datorit acestei temperaturi mari trebuie ca plasma s fie izolat de tubul de cuar, ceea ce se realizeaz cu un curent de Ar ce circul tangenial n tuburile concentrice. Introducerea probei sub form de aerosol, prin tubul central duce la obinerea unei plasme cu

58

aspect de flacr ngust i nalt, bine definit, care constituie sursa propriu-zis de radiaie[ 35]. n anul 1965, Wend i Fassel [39] au prezentat rezultatele obinute cu o tor mai mic (22 mm diametru interior pentru tubul de rcire)cu trei tuburi concentrice pentru gaz. n condiiile n care preul gazului de nalt puritate poate mpiedica folosirea plasmei cuplate inductiv s-a pus problema reducerii consumului de argon, cu condiia de a nu afecta caracteristicile sale analitice. Reducerea simultan a puterii a permis folosirea unor generatoare de radiofrecven cu un gabarit mai mic. Ca urmare, tendina ultimilor ani este aceea de nlocuire a torelor Fassel cu mini plasme. n acest sens Savage i Heiftje [ 41,42] n 1979 i 1980 au descris o tor de plasm cu 33 % mai redus dect tora Fassel. Instrumentaie pentru ICP-AES Spectrometrele de emisie atomic n vizibil i ultraviolet cu atomizare i excitare n plasm cuplat inductiv sunt alctuite din urmtoarele module principale: Sursa de radiaii electromagnetice care aici este tora de plasm cuplat inductiv; Sistemul de preluare i de introducere a probei n tora de plasm; Sistemul optic de conducere i separare a radiaiilor electromagnetice pe lungimi de und (ce include un monocromator/sau un policromator);

59

 Detectorul sau receptorul de radiaii electromagnetice; Sistemul de nregistrare, evaluare, prelucrare i stocare a informaiei analitice. Sistemul de introducere a probei Introducerea probei n plasm, indiferent de starea de agregare a acesteia, reprezint una dintre problemele cele mai spinoase ale spectrometriei de emisie atomic n vizibil i ultraviolet cu atomizare i excitare n plasm cuplat inductiv, att din punct de vedere chimic, ct i tehnic.Cercetarea introducerii probei n plasma cuplat inductiv a condus la o diversitate de metode care apeleaz la utilizarea altor tipuri de surse de plasm, pn la utilizarea laserilor n prepararea probelor de analiz. Nebulizatoarele utilizate n ICP-AES trebuie s fie eficiente la un debit de gaz (argon, n mod uzual) de 1 L.mol-1 chiar i mai mic, n contrast cu nebulizatoarele tipice pentru spectrometria de absorbie atomic, la care debitul de gaz este mult mai mare (1 L.mol-1) Introducerea n regim continuu a probelor lichide utiliznd nebulizatoarele pneumatice a fost pus la punc iniial pentru spectrometria de absorbie atomic, dar imediat i pentru plasma cuplat inductiv. Dinte aceste nebulizatoare pneumatice pot fi amintite: Nebulizatorul de tip Meinhard (tip concentric) Nebulizatorul de tip Babignton (clas High solids) Nebulizator cu frit; Nebulizator pneumatic special, fr camer aferent;

60

Nebulizatoarele n flux ncruciat sunt folosite tot mai mult n sistemele cu plasm cuplat inductiv. Ele constau din dou tuburi de sticl cu diametre inferioare mici, plasate n unghi drept. Un tub orizontal cu un orificiu de 5m transport gazul cu vitez mare, iar prin tubul vertical (cu diametru interior de cteva ori mai mare dect primul tub) este transportat proba, prin pompare. Presiunea redus generat de gazul ce iese prin tubul orizontal transform lichidul ce iese din tubul vertical n picturi foarte fine de lichid [ 43]. Doi factori limiteaz puterea de detecie a tehnici. n primul rnd, cantitatea mai mare de ap injectat racete excesiv plasma reducnd astfel sensibilitatea spectral. Acest efcet poate fi depit prin tehnica de dizolvare a aerosolului. Al doilea factor limitativ, care afecteaz analiza probelor cu o matrice cu un coninut mare de solide ca (rocile i solurile) este incertitudinea coreciilor de interferene. Vaporizarea electrotermic Este o tehnic de introducere a probei ICP-AES, folosete electrozi metalici sau din grafit pentru introducerea probei n sursa de excitare, fiind o alternativ atractiv pentru tehnicile convenionale de introducere a probei n plasma cuplat inductiv i, n multe cazuri, limitele de detecie sunt superioare celor obinute cu sistemele bazate pe nebulizatoare. Niemezyk [37] a observat c vaporizarea electrotermic ca sistem de introducere a probei ICP-AES permite, prin succesiunea timpilor de apariie a diferiilor componeni ai probei, n funcie de volatilitatea lor, eliminarea interferenelor spectrale notate pentru aluminiu, la determinarea
61

arsenului sau a elementelor uor ionizabile, la determinarea plumbului, arsenului sau a fierului. Evaporarea cu fascicule laser cuplat cu ICP-AES s-a dovedit, de asemenea a fi de scuces pentru probele solide neconductoare electric [ 44]. O tehnic interesant de prelucrare a probelor solide a fost descris de Luo Jian, Zhuo i Xu [45], prob sub form de pulbere fiind iradiat cu un fascicul laser pulsatoriu, de mare putere, focalizat, n succesiune punct cu punct i cu o vitez de recepie de 10-20 puncte pe secund. Aerosolul produs n tora de plasm cuplat inductiv convenionl cu ajutorul unui flux de argon. Introducerea discret a probelor exclude transportul vaporilor de analizat sau aersolul i pieederile afetrente.S-au obinut astfel limitele de detecie 10-12g pentru soluii uscate reziduale, ca i pentru determinarea direct a elementelor volatile din solide [35].

Sistemul de conducere i separare a radiaiilor pe lungimi de und ICP- AES Aa cum a fost conceput iniial ICP- AES, aceasta urma s fie dedicat n special analizei multielementare, folosind un policromator cu fant fix pentru determinri simultane. Dup cteva generaii de astfel de sisteme, ele au atins un nivel de performa ridicat. Sunt utilizate mai des acolo unde trebuie analizate un numr mai mare de probe pentru mai multe elemente ca n cazul aplicaiilor geologice i de mediu. Lipsa lor de flexibilitate n ceea ce privete alegerea lungimii de und dorite poate fi

62

mbuntit prin folosirea unui monocromator suplimentar care s funcioneze n paralel cu policromatorul. Policromatoarele folosite n construcia spectrometrelor ICPAES cu o construcie de baz simpl sunt asemntoare cu cele ntlnite n realizarea cuantometrelor pentru spectrometria de emisie atomic cu atomizare n arc electric i scnteie electric, fiind alctuite n mod esenial din: lentile, o fant de intrare, reea de difracie i fante suplimentare pentru a putea separa liniile spectrale rezolvate[38]. AVANTAJELE ICP-AES

Sunt prezentate mai multe avantaje ale plasmei cuplate inductiv ca surs de atomizare i excitare pentru spectrometria de emisie atomic n vizibil i ultraviolet cu atomizare i excitare n flacr (ICP-AES) utilizat n scopuri analiticice. Poate fi o analiz multielementar de nalt calitate, fie n mod secvenial, fie simultan, cu un foarte mic compromis n ceea ce privesc parametrii experimentali i operaionali, datorit faptului c acelai set de condiii conduce la rezultate aproape optime pentru multe elemente. Cu ajutorul spectrometrelor cu policromator pot fi analizate simultan 30-40 elemente sau chiar mai multe dac este necesar[35]. Temperaturile mai ridicate dezvoltate n cazul plasmei cuplate inductiv n comparaie cu cazul flcrii de combustie permit determinarea elementelor refractare ca :P, B, W, Zr, U. Curbele de lucru stabilite cu ajutorul plasmei cuplate inductiv demonstreaz un grad nalt de liniaritate dinamic, fiind, n general liniare pentru 4-5 ordine de mrime pe scara concentraiei. Astfel analitul se comport ca o surs optic limitat, subire.
63

Acest grad ridicat de liniaritate dinamic permite determinarea simultan a unor constitueni majori sau minori ai aceleiai probe, fr a fi necesare diluii sau determinri multiple. Astfel pot fi determinate att elemente la concentraii sczute (la nivelul ng.mL-1), ct i elemente n concentraii ridicate( sute sau mii g.mL-1). Aceast caracteristic reprezint un aspect important pentru utilizarea tehnicii simultane n ntregime. n zona analitic normal fondul spectral din plasma cuplat inductiv este simplu, mai ales n regiunea spectral = 190300 nm, unde se gsesc plasate mai multe linii analitice ale elementelor metalice. Acest fond spectral simplu al plasmei const, n principal, n linii ale argonului i alte benzi de emisie slabe ale HO-, NO- i CN-. Plasma cuplat inductiv ca surs de atomizare are o stabilitate excepional pe o lung perioad de operare. TABELUL nr. 5
Element ICP-AES DCP-AES Flame AAS Furnance AAS

Al As B Cd Co Cr

10,1 15,0 2,0 1,0 2,0 2,0

5,0 30,0 5,0 5,0 20,0 20,0

20,0 100,0 1000,0 1,0 5,0 5,0

0,0040 0,0600 0,0080 0,0030 0,0300

Limite de detecie comparative obinuite prin ICP-AES cu nebulizare pneumatic; DCP-AES, spectrometrie de absorbie atomic cu atomizare n flacr (Flame AAS) i atomizare electrotermic n cuptor de grafit (Furnance AAS). Nu apar probleme de contaminare a electrozilor, n cazul arcului electric i a scnteiei electrice. Se obin limite de detecie excelente.

64

Determinrile prin ICP-AES au demonstrat o acuratee i precizie ridicat. Analizele se realizeaz rapid. Prin ICP-AES pot fi analizate probe lichide, solide sau gazoase. n ultimii ani s-a lucrat la perfecionarea modului de introducere a probei n sistem. Probele mici sau limitate pot fi analizate cu aceast tehnic prin folosirea unor metode speciale de introducere a probei. Interferenele inter-element, care sunt ntotdeauna o problem n spectrometria atomic analitic, sunt reduse n cazul folosirii plasmei cuplate inductiv. Dezavantajele Apariia unor interferene spectrale i a unor efecte matrice. Uneori ineficien n introducerea probelor. Fluxurile de argon constituie un cost semnificativ. Analiza multielementar cu folosirea ICP-AES poate fi efectuat n mai multe moduri: secvenial sau prin determinri cu adevrat simultane.Spectrometrele secvaniale folosesc un monocromator cu scanere, de obicei conectat la computer pentru controlul modului de conducere a analizei, de stocarea de date, manipulare i afiaj. Determinrile simultane ale ctorva elemente din aceiai prob se realizeaz prin folosirea unui policromator sau a unui spectrometru cu citire direct proiectat dup principiul montajului optic Paschen- Runge[35].

65

10.4.5 DETERMINAREA CONtINUTULUI DE BORAT METODA SPECTROFOTOMETRIca CU H-AZOMETINa INTRODUCERE Concentraia natural de borat a apelor subterane i de suprafa este sczut. Deoarece compuii boratului sunt ingredieni ai produsului de splare menajer, coninutul de borat al apelor de suprafa poate crete semnificativ ca urmare a deversrii de ape uzate. Metoda se aplic pentru concentraia de bor cuprinse ntre 0,01mg/L i 1 mg/L. Se aplic la apele potabile, ape subterane i ape saline care nu sunt poluate excesiv. PRINCIPIU Recia Hazometinei, care este produsul de condensare al acidului H i al aldehidei salicilice, n prezena formelor dizolvate de borat, la un pH de aproximativ 6. Formarea unui complex galben si msurarea spectrometric, absorbia maxim fiind situat n domeniu de la 410nm420nm. DETERMINARE Se transfer 250 ml prob sau o cantitate mai mic diluat la 25 ml ntr-un flacon de polietilen de 10 mm. Se adaug reactivul Hazometin. Se amestec i se las n repaus 2h la ntuneric, la o temperatur de 20oC, se msoar absorbana maxim situat ntre 410 420 mm fa de apa distilat, n cuve cu drum optic de 10 mm utiliznd spectrometrul. Pentru concentraii sczute n bor, de aproximativ 0,2 mgB/L se poate utiliza i, cuva cu drum optic de 50 mm.

66

Se efectueaz o verificare cu prob martor conform metodei de mai sus. n trei pahare diferite, din materiale lipsite de borat se msoar trei cote pri de ap distilat. Se alcalinizeaz aceste probe prin adugare de Ca(OH)2. Se evapor cotele pri pn la un volum mai mic. Se determin martor pentru fiecare cot. Dac se constat prezena boratului n ap distilat, boratul gsit crete proporional cu volumul cotei prelevate. PREVENIREA CONTAMINRII Deoarece boratul este prezent peste tot n mediu, n timpul analizei se paote produce o contaminare grav. Se pot lua n contaminare urmtoarele surse de contaminare precum i remediile propuse. De preferin se utilizeaz flacoane de polietilen i pipete de material plastic pentru c n general vesela de laborator se fabric din sticl borosilicatic. Pentru uscare se evit folosirea erveelelor de hrtie fin. Apa i reactivii pot conine bor i de aceea pentru a asigura c sunt corespunztoare, determinrile trebuiesc repetate.

ETALONARE Se prepar soluia etalon i se msoar valoarea absorbanei ntr-o cuv cu drum optic de 50 mm, fat de apa distilat. Se traseaz o curb de etalonare nscriind valorile absorbanei n raport cu consecinele cunoscute n mgB/L pentru fiecare etalon, pentru coninuturi de bor la 0,00mg/L pna la 0,20 mg/L.

67

Pentru concentraii mai mari se folosesc cuve cu drum optic de 10 mm. Trebuie s se obin o curb de etalonare liniar [46]. EXPRIMAREA REZULTATELOR Mod de calcul Se calculeaz concentraia n borat(mgB/L) cu formula (A1-Ao) . f . 1 max n care: v1 A1 = absorbana probei Ao= absorbana probei martor V1= volumul probei (mL) f = factor de etalonare ( valoarea invers a pantei,mgB/L) 10.5 TEHNICI ELECTROANALITICE Pentru determinarea borului, aceste tehnici includ poteniometria cu elctrod ion - selectiv BF4-, pentru analiza strilor borofosfosilicatului i coulorimetria folosind drept electrolit suport manitol, pentru macrocantiti de acid boric. Analiza coulorimetric are o mare precizie i o acuratee (n domeniul 0,003%). O tehnic polarografic bazat pe undele polarografice ale H3BO3 fructoz, a fost folosit pentru bor n concentraie de 0,3-4 m mol . L-1.[60,61]

68

10.6 DETERMINAREA BORULUI PRIN ANALIZA INJECtiEI N FLUX, FOLOSIND UN DETECTOR DE CONDUCTIVITATE Metoda de injecie n flux ste folosit pentru determinarea borului, folosind un detector de conductivitate. Acidul boric injectat intr-un sistem n flux reacioneaz cu manitolul (0,3M) n faza mobil i este o cantitate echivalent de H+ este eliberat n flux [47]. Creterea conductanei fazei mobile datorita eliberrii de H+ este egalat cu o concentraie de bor din prob. Se obine o calibrare liniar pentru probele de ap uoar i ap grea coninnd 0-20g/mL B. Se msoar concentraia de bor din probele de ap uoar i ap grea i soluia de pentaborat de litiu. Interferenele datorate diferiilor ioni cu sunt: Na+, Li+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe3+, Al3+, SO42-, NO-, F-, Cl-, pot fi eliminate prin adaptarea unei proceduri de tratament preliminar al probei, efectuat n dou etape. n prima etap, toi anionii sunt transformai n Cl-, prin trecerea soluiei probei printr-o rin schimbtoare de anioni, puternic. n cea de-a doua etap, soluia obinut n prima etap se trece printr-un cartu cu protecie de Ag pentru ndeprtarea cationilor i Cl- care interfer. Limita de detecie este de 0,01 g B prezent ntr-un volum de injecie de 100L [48]. Determinarea borului este foarte important datorit aplicrii multor compui ai acestuia n conservarea alimentelor, agricultur, metalurgie, electronic, industria sticlei i ceramicii, produse pentru ngrijirea sntii, producerea energiei nucleare [15].
69

Dintre metodele de determinare a borului la nivel de concentraii sczute amintim: spectrofotometria cu absorbie atomic florescen cu raze X. Totui aceste metode nu sunt destul de sensibile i n general apar interferene de matrice. ICP AES este probabil cea mai sensibil, cea mai exact i precis metod pentru determinarea borului dar costul ridicat al echipamentului i al operrii acestuia nu permite folosirea ei n majoritatea laboratoarelor. Metoda chimic pentru analiza cantitativ a borului este simpl, sigur, precis, eficient n privina costului. n aceast metod, elementul este transformat din punct de vedere chimic in acid boric care la rndul su este determinat prin titrarea sau prin unele metode instrumentale. Acidul boric este un acid slab (pk=9,3) nct nu se poate face cu succes titrarea direct a acestuia cu alcalii. Totui el reacioneaz cu polialcooli cu ar fi manitol, sorbitol, sau glicerol i pune n libertate 1 echivalent de proton care poate fi titrat cu alcalii folosind un indicator acid-baz adecvat. Metoda titrimetric este adecvat pentru determinarea borului numai la nivel de concentraie ridicat. Determinarea urmelor de bor printro metod chimic presupune separarea distilare sub form elementului de matrice, prin de determinarea de borat de metil, urmat

spectrofotometric folosind reactivi cromogenici: curcumin, acid carminic i albastru de metilen (procedur de durat). Metoda este expus erorilor datora recuperrii incomplete i a pierderii posibil a boratului de metil, puternic volatil n timpul distilrii. n plus, dezvoltarea culorii necesit condiii de reacie stricte [ 49,50].

70

A fost propus o metod HPLC bazat pe separarea n faz invers i detectare cu msurarea conductivitii(detecie conductometric), dar studiul s-a limitat la determinarea acidului boric pur [51]. Determinarea borului prin analiza injeciei n flux se face folosind detecie spectrofotometric, n care, scderea absorbanei verdelui de bromcrezol, datorit eliberrii protonilor n timpul reaciei acidului boric cu manitolul, n flux a fost egalat cu concentraia de bor. Valorile absorbanei sunt foarte sensibile la pH-ul iniial al fazei mobile, lucru care afecteaz precizia i acurateea metodei. FIA (analiza injeciei n flux) se realizeaz prin msurarea conductivitii borului, pe baza creterii conductanei fazei mobile, datorit punerii n libertate a protonilor din reacia acidului boric cu manitol n exces n faz mobil [52,53]. Se elimin interferenele conform prezentrii de mai sus.

CONCLUZIE Metoda de injectare in flux pentru determinarea borului este simpl i rapid i prezint unele avantaje fa de celelalte metode. Pe lng simplitate i rapiditate, aceasta poate sa fie complet automatizat i se poate folosi pentru analiza on line a acidului boric n absena unei matrice complexe. Utilizarea cartuelor de Ag simplific mult procesul de tratare preliminar a probei. Limita de detecie sczut (0,01g de bor) cuplat cu costul de funcionare sczut, face ca aceasta s fie o metod foarte util pentru determinarea acidului boric chiar la nivele sczute de concentraie [ 54].

71

10.7 Cromatografia Ionica Cromatografia ionic a fost utilizat pentru prima dat de ctre Hamish Small, n 1973, pentru determinarea unor ioni din ape. Cromatografia ionic este o metod cromatografic ce se utilizeaz pentru separarea unor compui ionoci din probe lichide. n funcie de tipul i mecanismul separrii, n raport cu tipul constructiv al coloanei i n functie de natura informaiei solicitate, complexitatea sistemului cromatografic este diferit. Un sistem cromatografic de lichide este alctuit din ase componeni:
Eluentul (faza mobil, soluie tampon) care trebuie s aiba

caracteristici asemntoare cu ale probei de analizat;

Pompa

de dozaj care asigur o curgere constant a

elementului prin sistem;

Valva de injecie; Coloana

de separare care este punctul central,inima

cromatografului. Metoda de separare (catoni sau anioni) depinde de compoziia fazei staionare. Componenii probei i unii dinte solveni interacioneaz cu faza staionar, trecnd prin coloan cu viteze diferite, n funcie de caracteristicile specifice.
Detectorul va detecta semnalul pentru fiecare component al

probei i-l va transmite semnalul ctre un

sistem de control (nregistrator, sistem de date) care va

nregistra semnalele de ieire i le va afia sub form de peak (distribuie Gaussian).

72

Timpul de retentie al peak-ului ne furnizeaz informaii despre calitatea unei probe, iar nlimea i aria semnalului despre cantitate. Separarea componenilor unei probe cu o matrice complex este posibil datorit reaciilor de schimb ionic dintre prob i materialul de separare din coloan. O reacie de schimb ionic reprezint schimbul de ioni dintre o soluie apoas (faza mobil) ce conine ioni i ionii ce sunt legai de gruprile active ale fazei staionare.Timpul de retenie al diferiilor ioni depinde de o serie de factori: capacitatea de schimb ionic a rinii; diametrul ionilor; sarcina ionilor; componenii ionici ai fazei mobile; disocierea ionilor; gradul de solvatare al ionului; gruprile funionale ale rinii. Timpul de retenie este direct proporional cu coeficientul de selectivitate. Particulele rinii de schimb ionic au dimensiuni mici (diametrul de 5-20 m) i constau din nuclee inerte pe care sunt legate chimic gruprile care asigur schimbul ionic. Cele mai cunoscute sunt copolimerii stiren/divinilbenzen sau silicagel. Avantajul copolimerilor este acela c pot fi utilizai independent de pH, gruprile de schimb sunt fie acide (schimb catonic) fie bazice (schimb anionic).

73

Reaciile de schimb ionic au loc stoechiometric, fiecrui ion care disociaz din prob i corespunde un ion cu aceeai valen din gruprile schimbtoare. Un exemplu de reacie de schimb ionic este: Rain SO4H+Na+= SO 3Na +H+ Pentru determinarea ionilor separai exist numeroase tehnici Astfel, ionii eluai se pot detecta direct, cu ajutorul unui detector conductometric sau indirect cu ajutorul unui detector spectometric n UV. Determinarea cantitativ a componenilor unei probe se face n funcie de nlimea i aria peak-ului obinut, care sunt proporionale cu concentraia analitului respectiv. Calibrarea sistemului se face utiliznd un etalon cu compoziia calitativ i cantitativ bine stabilite. Determinarea concentraiei analiilor din prob se face utiliznd relaia: A analit din etalon Cprob = A analit din prob Se pot determina prin cromatografie ionic cu detecie conductometric o serie de anioni, cum ar fi: florur, clorur, azotit, bromur, azotat, fosfat i sulfat [56].Cromatografia ionic se poate utiliza pentru separarea unui numr mare de analii (cationi sau /i anioni) din probe cu o matrice complex [55]. . c analit din prob

74

PARTEa EXPERIMENTALA 11.1 INTRODUCERE Spectrometria de emisie atomic (AES) Emisia atomic este metoda de analiz care se bazeaz pe msurarea radiaiei emise de atomii excitai cnd acetia revin n starea fundamental. Se pot analiza n jur de 70 de elemente. Avantaje ale AES: permite analiza calitativ ct i cantitativ; interferenele de matrice sunt reduse; permite analiza multielement; nu necesit surse de lumin. Dezavantaje ale AES: interferene spectrale relativ mari. Avantajele plasmei ICP: interferene chimice reduse ( datorate temperaturii mari i simplitii gazului); sensibilitate nalt pentru un numr mare de elemente (ppm-ppb); precizie foarte bun( 0,5-4%); domeniul de liniaritate mare ( 5-6 ordine de mrime); analiz secvenial/ simultan a peste 70 de elemente;
75

 necesit cantiti mici de prob; posibilitatea analizrii probelor lichide i gazoase; Dezavantajele plasmei ICP: dificultatea analizrii probelor solide fr dizolvare; prezena mai multor interferene spectrale; pre de cost ridicat. n judeele Covasna i Harghita sunt numereose surse de ap mineral, dar numai unele dintre ele sunt utilizate ca surse de ap potabil i uz terapeutic. Scopul acestui studiu este de a caracteriza apele minerale din punct de vedere al coninutului de bor deoarece acest element are un rol important n procesele metabolice. Romnia este bogat n izvoare de ape minerale, termale i termo-minerale. Cele mai abundente sunt apele minerale din partea central a Romniei ( n regiunile Covasna i Harghita). inutul Harghita se afl n regiunea de est a Carpailor, n centrul rii. Relieful este muntosmunii Ghiughiu, Hma, Ciuc i Harghita. inutul cobor lin de la stncile muntoase ctre platouri vulcanice, zone deluroase i vi montane. Lanul muntos vulcanic explic existena n inut a unui numr mare de izvoare de ap minerala (2.200) staii de mbuteliere a apei minerale au fost nfiinate la Borsec, Sncrieni i Tunad. Bogata varietate a solului se desfoar de la tipurile muntoase, care acoper cea mai ntins zon, pn la tipurile maronii, galben-maronii i maro acid precum i solul cmpiilor fluviale. Diversitatea geografic se reflect i n bogata varietate din sol a inutului: fier, pirite de cupru, caolin, vermillion, sare, ape minerale, carbogazoase, marmur alb, bazalt, andezit, calcar solid i travertin.

76

inutul apelor minerale i al staiunilor balneo-climaterice, judeul Covasna este situat pe cursul mijlociu al rului Olt n arcul Carpailor. Relieful este compus n principal din muni vulcanici de joas nlime. Solul i subsolul judeului Covasna sunt foarte bogate n ape minerale, dar puine dintre ele sunt exploatate: Biboreni, Malna, Bodoc, Vlcele, Covasna. Aceste ape minerale sunt carbonatate i prezena CO2 se datoreaz activitii post-vulcanice a munilor vulcanici Viharlta-GutiClimani- Harghita. J.Banyai [57] este primul care a explicat importana microelementelor din apele minerale. mpreun cu Stranb au determinat prezena Hg, Zn, Pb, Au, i V n apele minerale din regiunea Harghita.Unele elemente cum ar fi fier, iod, mangan, zinc, cobalt, molibden, seleniu, crom,vanadiu, fluor, nichel sunt eseniale vieii. Foarte mici cantiti sau urme de ioni metalici sunt necesare unei creteri normale i metabolismului i n toate elementele exist o foarte mic fereastr (prag) de concentraie ntre nivelul esenial i cel toxic. Ioni metalici pot fi absorbii sau ataai enzimelor celulare, provocnd inhibarea controlului enzimatic al respiraiei, fotosintezei i creterii. Plumbul i cadmiul pot dislocui calciul din oase; plumbul, cadmiul i cromul se pot concentra n ficat i rinichi; plumbul i cuprul sunt susceptibili pentru determinarea nervilor periferici, cauznd miscri musculare neordonate i o proast vedere. Manganul este necesar n funcionarea ctorva enzime ale creierului i sistemului nervos i toxicitatea lui poate conduce la stri psihiatrice severe (afeciuni ale memoriei, dezorientare, halucinaii, neconcordri verbale, comportament inhibat i
77

anxietate acut). n ap manganul exist n diferite forme de oxidare, de la +2 la +7, dar n apele de adncime neutre, datorit stabilitii i solubilitii, el are n principal +2 starea de oxidare. n cele mai reprezentative probe de mediu, cromul este prezent ca Cr(III) i Cr(VI). Cr(VI) mai toxic, este prezent n probele de ap n diferite concentraii 0,1-0,5 g/L(ape oceanice) i pn la 200 g/L n unele ape de adncime poluate [ 58]. Cromul(III) este un element esenial care menine funcionarea fiziologic normal i poate influena metabolismul, glucozei, lipidelor i proteinelor. Ionii de litiu i mangan au fost determinai n apele minerale din Covasna i Harghita utiliznd spectrometria de absorbie atomic [59]. De asemenea, cuprul i cromul au fost determinate n probe e ap mineral prin spectrometria de absorbie atomic n cuptor de grafit [60].Cuprul, plumbul i zincul au fost determinate prin ASV din apa de ru [61],din probe de ap de ploaie (cu microelectrozi de mercur) [62] i din ap de adncime[63]. Manganul i zincul au fost determinate n diferite probe, inclusiv de ap mineral prin polarografie cu plus diferenial [64], DPASV[65], DPCSV [66]. n studiul de fa au fost caracterizate 12 surse de ap mineral provenind din inuturile romneti Covasna i Harghita. Sursele de ap mineral sunt situate la altitudini diferite deasupra nivelului mrii: Tunad- Bi-650m, Sncrieni-651,Miercurea Ciuc-660m, Harghita Bi1350m, Homorod Bi-680m. Apele minerale din Covasna i Harghita sunt folosite pentru cure externe ct i pentru cele interne. n inuturile Covasna sunt multe izvoare de ap mineral, dar cele mai importante sunt la Vlcele, Bodoc, Malna i Bixad. n Harghita apele minerale de la Tunad Bi sunt utilizate n tratamente balneoterapeutice, n timp ce apele minerale
78

din Tunad Sat i Sncrieni sunt mbuteliate. Apa mineral de la Tunad Bi (44 izvoare dar numai 6 folosite n mod curent) este folosit n tratamentul bolilor sistemului nervos central (nevroz astenic, condiii astenice secundare, stres fizic i intelectual) al sistemului cardiovascular (infarct miocardic, hipertensiune arterial, arteriopatie periferic, condiii post flebit), boli ale sitemului urinar (litiaz renal, inflamaii) i ale bolilor asociate (digestive, endocrine, ginecologice). Apa mineral de la Miercurea Ciuc este recomandat pentru bolile de rinichi, inim i gastritele cronice, iar apa mineral carbonatat de la Sncrieni este folosit pentru anemii simple, diurez, sistemul digestiv, neurastenie i boli ale sitemului locomor. Harghita Bi este o important staiune balneo climateric i apele minerale de aici sunt recomandate n boli de ochi, inflamaii cronice, pentru sistemul digestiv i hipertensiune. Apele de la Homorod Bi sunt bogate n fier, i sunt utilizate pentru sietemul cardiovascular, hipertensiune i pentru sistemul digestiv [67]. Apele minerale alcaline caracterizare Pentru a face parte din aceast categorie, apa mineral, trebuie s conin cel puin 1g bicarbonat de sodiu/litru ap, concentraie ce corespunde la 726 mg anion bicarbonic. n natur apele alcaline pure sunr extrem de rare. ntlnim ape alcaline mixte (calcice, magneziene, feruginoase, carbogazoase). Efectele farmacodinamice ale apelor alcaline sunt imprimate de prezena i ponderea diferiilor ioni de ap mineral, fapt ce indic individulitatea fiecrui izvor mineral. Apele alcaline slab mineralizate sunt folosite n cura intern sau sub form de areosoli, producnd modificri ale secreiei gastrice, n
79

funcie de forma gastritei, de momentul cnd sunt administrate dar i de proporia dintre ionii izvorului mineral. Cura intern cu apele alcaline are efecte coleretice, fluidific bila, ajut la depunerea glicogenului n ficat, scade colesterina i alcalinizeaz urina. Asupra mucoasei respiratorii apele alcaline au efecte de fluidificare a secreiilor i favorizeaz eliminarea lor [57]. Cura intern cu apele minerale de acest tip este indicat n urmtoarele afeciuni: gastro- duodenite cronice ;boala ulceros ; enterocolite cronice; litiaz urinar acid; afeciuni respiratorii sau digestive. Sub form de inhalaii sau aerosoli cura este indicat n : laringite cronice nespecifice ; traheo-bronite cronice [58]. ara noastr este deosebit de bogat n ape minerale alcaline de o varietate remarcabil. TABELUL nr.6 Compoziia chimic a unor ape minerale alcaline (mg/L)
Judetul
Localitate a Bodoc Covasna Malna Bi Biboreni Borsec Harghita izvorul Izv.de mbuteliere Izv.de mbuteliere Izv, Silvana Balcescu Principal Republica Pierre Curie Minera -lizare 3206,0 11499, 0 3000,0 4402,2 2490,0 5183,4 3866,8 CO2 2667,0 2075,0 1036,0 2885,7 3046,0 2472,5 1653,4 Clor 145,0 964,0 79,0 21,5 23,0 22,2 20,4 Bicarb 4331,0 2141,0 5429,0 2147,0 1692,7 1863,0 1985,3 sodiu 630,0 2358,0 263,0 121,3 93,0 98,0 708 Litiu 0,20 0,36 0,13 0,20 0,18 Calciu 186,0 180,0 336,0 330,8 363,0 393,6 294,4 Magne ziu 29,0 26,0 102,0 74,8 107,0 107,9 101,2 Fier 2,1 7,2 1,3 2,1 1,7 1,9 9,8

Borsec Borsec Borsec

80

Ape minerale clorurate sodice Apele minerale clorurare- sodice sunt apele n care predomin, clorura de sodiu de 1 g /L, respectiv 393 mg sodiu/L i 607 mg Cl/L, originea lor fiind legat de rocile sedimentare bogate n sare. Apele minerale clorurate sodice ce nu depesc concentraia de 15 g/L sunt folosite n cura intern sau sub form de pulverizaii si aerosoli. Aciunea lor farmacodinamic se exercit asupra mucoasei gastrice, stimulnd secreia gastric. Indigestia acestor ape minerale activeaz enzimele digestive avnd un efect deosebit asupra amilazei pancreato- intestinale, dizolv i mucusul inflamator. Cura extern cu ape minerale, srate, de mare concentraie este indicat n: afeciuni ale sistemului nervos periferic; sechele post-traumatice ale membrelor; dereglri funcionale endocrine; boli de piele; ara noastr este bogat n ape minerale clorurate sodice MATERIALE I METODE Obiectivul acestei lucrri a fost s determine coninutul de bor n 12 izvoare de ap mineral i s urmreasc schimbrile lor temporale. Pentru acest determinare s-a folosit o tehnic rapid i eficient ICP-AES. n aceste condiii este posibil s obinem informaii analitice despre o

81

mulime de probe n timp util i s stabilim calitatea apelor minerale din regiunile Harghita i Covasna. APARATUR Spectrometrul de emisie atomic cu plasm inductiv(ICP-AES) tip SPECTROFLAME P (Spectro Analytical Instruments, Germania) prevzut cu trei policromatoare (dou n aer i unul n vacuum) i un monocromator. Cu cele trei policromatoare aparatul permite determinarea simultan a trei elemente. Condiiile de operare ale spectrometrului SPECTROFLAME P sunt urmtoarele: Pulverizarea probei cross flow; Transferul probei- pomp peristaltic 1,0 mL/min; Camer de pulverizare- sticl; Tor cuar; Gaz rcitor- 14L/min,Ar; Putere- 1,05 kW; Gaz auxiliar- 0,5 L/min, Ar; Presiunea gazului pulverizatorului 1,8bari(1,5L/min) Ar; nalimea fibrei optice- 5,5 mm; Distana fibrei optice-4 mm; Timpul de integrare-10 s; Argonul utilizat a fost de puritate spectral (99,998%), rata fluxului de rcire 12 L.min-1, rata fluxului auxiliar 0,8L.min-1 i rata fluxului de
82

mprtiere 1 Lmin-1, toate fiind funcii ale puterii plasmei i unele dintre ele au fost controlate automat. Rata consumrii lichidului prob a fost aproximiativ 2mL. min-1. nlimea observrii este ajustabil; ea este de obicei 12 mm. Conductibilitatea, pH-ul i temperatura au fost msurate la locul recoltrii probei cu Multi 340i/set- pH-analizator.

REACTIVI Probele au fost recoltate n containere de polipropilen, bine sigilate, pentru a fi siguri c influena sticlei este practic limitat din punct de vedere al contaminrii cu microelemnte. Probele au fost livrate laboratorului la o zi dup colectare i analizate imediat dup sosire. Soluii tampon standard de pH=4 i pH=7 au fost folosite pentru a calibra setul Multi 340 i/set pH- analizator. Containerele pentru recoltarea probelor trebuie s fie curate cu acid clorhidric, cltite cu ap ultrapur (milli-Q). Reactivii folosii au fost de puritate analitic i toate soluiile au fost preparate n ap Milli-Q. Soluiile diluate erau preparate zilnic, nainte de determinare.

1.1.2 REZULTATE EXPERIMENTALE Apa din pmnt dizolv mineralele din formaiuni. Unele microelemente prezente n apele minerale la nivel mg/L sau g/L pot da informaii despre structura subsolului. Este posibil ca dup multe
83

studii(lunare, anuale)privind coninutul de bor, s se fac o hart a repartizrii acestui element ntr-o anumit regiune. Caracteristicile probelor de ap mineral msurate la locul de analizat sunt prezentate(comparativ pentru 2002-2003) in tabelul nr 7. Tabelul nr.7 CARACTERISTICILE PROBELOR DE AP MINERAL
PROB LOCUL DE RECOLTARE TEMPERATUR oC APRILIE APRILIE 2002 2003 9.80 10.00 10.80 12.20 15.20 13.70 13.60 13.80 6.10 12.20 9.90 8.60 10.20 9.60 12.00 12.30 15.20 14.00 14.10 13.80 5.60 13.60 9.90 8.70 pH APRILIE 2003 6.20 6.40 5.80 5.91 5.51 6.18 5.88 6.10 5.23 6.18 5.94 5.92 CONDUCTIVITATE APRILIE APRILE 2002 2003 2695 3850 954 1856 1540 1833 770 1748 223 3234 1494 1278 2934 4782 1147 2356 1925 2156 909 2033 254 3758 1786 1509

APRILIE 2002 6.34 6.48 5.92 5.99 5.59 6.18 5.99 6.17 5.38 6.28 5.98 5.96

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Vlcele Bodoc Malna Bi Bixad Tunad Bi Tunad Sat Sncrieni Miercurea Ciuc (Sumuleu Ciuc) Harghita Bi Szeltersz Homorod Bi 1 Homorod Bi 2

Analiza probelor a fost fcut n timp util pentru a asigura corectitudinea rezultatelor analitice, deoarece toate probele sunt ape carbonatate, pierderea CO2 d natere unui precipitat care conine microelemente i n aceste condiii rezultatele analitice nu sunt corecte. Rezultatele obinute (Martie 2002 i Aprilie 2003) prin tehnica, ICP-AES pentru bor sunt prezentate comparativ n tabelul 8.

84

Tabel nr. 8 Concentraia borului determinat prin ICP-AES Prob 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 2002 (g/mL) 2,302 42,13 7,51 10,44 11,48 18,58 2,092 10,32 0,108 37,14 4,165 3,659 2003 (g/mL) 2,746 41,27 7,68 11,27 12,72 18,98 2,283 11,03 0,21 36,01 4,44 3,853

Concentraia microelementelor depinde de natura rocilor i concentraia ridicat a acestora se datoreaz prezenei unor acumulri de minereu, fiind posibil o prospectare hidrogeologic.

CONCLUZII

85

Lucrarea reprezint caracterizarea a 12 probe de ap mineral din regiunea Transilvaniei, privind coninutul n ioni de bor. Rezultatele obinute ne permit s concluzionm, c la acest microelement (bor) concentraia se situeaz n limite normale. n ceea ce privesc probele de mediu i cele biologice, este important de tiut concentraia real a unor microelemnte, deoarece exist un ngust prag de concentraie ntre nivelul toxic i esenial i este necesar s nelegem ciclul lor biochimic, mobilitatea i toxicitatea acestora. Cele mai importante criterii de selectare a unei tehnici analitice sunt: limita de detecie ; domeniul analitic; timpul de analiz; preul de cost;

uurina n utilizare; tipul i numrul de probe; innd cont de aceste criterii se pot formula urmtoarele concluzii: n ceea ce privete sensibilitatea pentru concentraii mai mari de 1 g/L se utilizeaz: ICP-AES, ICP-MS. Din punct de vedere al timpului de analiz, ICP-AES este cea mai rapid tehnic. La ICP-AES domeniul analitic este cuprins ntre 4-6 ordine de mrime, astfel nct se pot determina simultan mai multe elemente.

86