CURSUL 3

2. Echilibre acido – bazice

Sub denumirea de reacţii acido-bazice sunt înglobate toate
procesele care se desfășoară cu transfer de protoni (reacții de
neutralizare, de hidroliză și de deplasare).
Un atom de hidrogen este alcătuit dintr-un proton și un electron.
Protonul, particula elementară cu masa = 1 şi sarcina +1 este, așadar,
identic cu ionul H+, care se formează atunci când atomul de hidrogen
pierde un electron
 Deoarece afinitatea protonului pentru apă este de aproximativ 799 KJ/mol,
ionii H+ nu pot exista în stare izolată în soluții apoase, pentru că aproape
instantaneu se hidratează, cu formarea ionilor de hidroniu, H3O+.
Concentrația protonilor liberi în apă a fost estimată la 10 −130M. Pentru
simplificare, în loc de H3O+ se utilizează notația H+.

2.1. Definițiile acizilor și bazelor în teoriile moderne

Acizii și bazele pot fi definiți în mod empiric (din perspectiva
proprietăților lor prezentate în tabelul 1) sau din punct de vedere teoretic
(prin intermediul unor teorii care le explică proprietățile).
Evoluția teoriilor despre acizi și baze elaborate de-a lungul timpului
a fost marcată de creșterea gradului de aplicabilitate. În prezent se
utilizează trei teorii, care identifică o caracteristică definitorie distinctivă
pentru acizi și baze (figura 1).
Tabelul 1. Definirea acizilor și a bazelor pe baza proprietăților fizico – chimice și
organoleptice
Testul ACIZII BAZELE
Înroșesc hârtia de Înnălbăstrec hârtia de
Cu hârtie de turnesol
turnesol turnesol
Conductivitatea electrică Conduc curentul Conduc curentul
în soluție electric(sunt electroliți) electric(sunt electroliți)
Reacționează cu
Reacția cu metalele Nu reacționează cu
metalele active și dau
active, cum ar fi Mg și Zn metalele active
H2(g)
Gustul Acru Amar
Senzația la pipăit − „ de gras”
 1. TEORIA IONICĂ elaborată de ARRHENIUS (1887)
Acid(HA) – orice substanță care prin dizolvare în apă, disociază cu eliberare de
ioni H+;
Bază (Mn+ (:OH)n) – orice substanță care furnizează ioni hidroxil, OH −, prin
disociere la dizolvarea în apă;
Reacția acid – bază: Acid + Bază → Apă
⇩
2. TEORIA PROTOLITICĂ elaborată de Brőnsted şi
Lowry(1923)
Acid(HA) – orice substanță capabilă să cedeze protoni ( un „donor de protoni”)
Bază(B:) – orice substanță capabilă să fixeze protoni (un „acceptor de protoni”)
Reacția acid – bază: HA + B: ⇄ BH+ + A:−
acid bază acid bază conjugată
Brőnsted Brőnsted conjugat

⇩
3. TEORIA ELECTRONICĂ elaborată de Lewis (1932)
Acid(A) - o specie chimică acceptoare de electroni (cu deficit de electroni)
Bază(B:) – o specie chimică donoare de electroni (care posedă atomi cu dublet
de electroni neparticipanţi)
Reacția acid – bază: A + B: ⇄ B+ + A:−
acid bază acidul baza conjugată
conjugat
Figura 1. Definițiile moderne ale acizilor și bazelor
 În continuare ne vom concentra pe teoria Brőnsted şi Lowry, care
se pliază cel mai bine pe sistemele acido–bazice în soluții apoase, a căror
comportare va fi detaliată în paragrafele următoare.
În conformitate cu această teorie, care se mai numește și teoria
protolitică acizii sunt definiți prin capacitatea lor de a ceda unul sau
mai mulți protoni.
În mod corespunzător, caracteristica definitorie a bazelor este
abilitatea acestora de a accepta unul sau mai mulți protoni.
Pornind de la numărul de protoni care pot fi cedați sau acceptați,
acizii și bazele pot fi :
 Această teorie este guvernată de transferul reversibil al protonului în
cadrul unui sistem (cuplu) conjugat acid – bază:

Acid ⇄ Bază conjugată + H+ Bază + H+ ⇄ Acid conjugat

CH3COOH ⇄ CH3COO- + H+ NH3 + H+ ⇄ NH4+
HNO2 ⇄ NO2− + H+ CH3 – NH2 + H+ ⇄ CH3 – NH3+
HS− ⇆ S2− + H+ CN− + H+ ⇄ HCN

După cum se poate observa, fiecărui acid îi corespunde o bază

conjugată, iar fiecare bază are drept corespondent un acid conjugat.
 Deoarece protonul nu poate exista liber în soluție, îndeplinirea
funcției de donor de ioni H+ de către acidul A1, prin formarea bazei B1:

A1 ⇆ B1 + H+
este condiționată de prezența în sistem a unei baze, B2, care să- l fixeze,
dând acidul A2 :
H+ + B2 ⇆ A2
Global, între speciile A1, B1, A2, B2 se stabilește un următorul
echilibru acido- bazic:

A1 + B2 ⇆ B1 + A2
la care participă cuplurile conjugate A1 – B1 și, respectiv A2 - B2, care
formează un sistem dublu conjugat acido – bazic.
 Speciile care pot îndeplini un rol dual, de acid și de bază și care, în
funcție de condițiile experimentale pot ceda sau pot accepta protoni, se
numesc amfoliți(amfoteri). Exemple de astfel de specii care manifestă
caracter amfoter sunt:

HCO3− ⇄ CO32− + H+ HCO3− + H+ ⇄ H2CO3

Acid Bază

HPO42−⇄ PO43− + H+ HPO42− + H+ ⇄ H2PO4−

Acid Bază
2.2. Echilibre cu transfer de protoni între moleculele de apă
Noțiunea de pH
Echilibrele cu transfer de protoni care se produc între moleculele
de apă pot fi descrise după cum urmează:

HOH ⇄H+ + OH−

acid baza conjugată
H2O + H+ ⇄H3O+
bază acidul conjugat
Această comportare reliefează caracterul amfoteric al
moleculelor de apă, care pot funcționa atât ca generator cât și ca
acceptor de protoni
Prin însumarea celor 2 reacții de mai sus, se obține echilibrul global
care descrie autoprotoliza(autodisocierea) moleculelelor de apă:

H2O + H2O ⇆ H3O+ + OH-

2 H2O ⇆ H3O+ + OH- sau simplificat,

H2O ⇆ H+ + OH-
Echilibrul de autoproliză a apei este caracterizat cantitativ prin
intermediul mărimii care se numește produsul ionic al apei (constantă
de autoproliză), Kw, a cărei deducere se bazează pe aplicarea legii
acțiunii maselor:
 Scala logaritmică de pH este de 14 unităţi, iar în cadrul ei, caracterul
acido – bazic variază după cum urmează:
Calcularea și măsurarea pH-ului sunt prioritare pentru analiza chimică,
studiul echilibrelor chimice, controlul și reglarea proceselor tehnologice
etc.
Exemple
1. O soluție în care [H+]= 10-2 mol/L ,
are:
pH = - lg 10-2 = 2;
pOH = 14-2=12
2. O soluție în care [OH-]= 10-8 mol/L ,
are:
H  


Kw
OH 

10 14
 8  10 6 mol/L,
10
pH = −lg 10−6= 6
2.3. Tăria acizilor și bazelor
Comportarea în procesul de disociere electrolitică subdivide
substanțele acide și bazice în tari şi slabe (tabelul 3).
În condițiile în care acizii și bazele sunt definiți în cadrul teoriei Brőnsted
–Lowry ca donori, respectiv acceptori de protoni, este evident că tăria
acestora va fi dictată de ușurința cu care aceste substanțe pot ceda sau
fixa ioni de hidrogen. În soluții, tăria acizilor şi a bazelor este puternic
dependentă de natura solventului. De aceea, pentru compararea tăriei
acizilor și bazelor se alege solventul( de regulă, apa) drept pereche acido-
bazică de referinţă. În acest context, tendința protogenă sau protofilă a
acizilor și bazelor se evaluează cantitativ prin intermediul constantelor de
aciditate și de bazicitate, care sunt constantele de echilibru pentru
ionizarea acizilor slabi și, respectiv a bazelor slabe în apă (tabelul 4).
Tabelul 4. Definirea constantei de aciditate și a constantei de bazicitate pentru cuplul
conjugat A1- B1 și interdependenţa corespunzătoare
A1 + H2O ⇆ B1 + H3O+ B1 + H2O ⇆ A1 + OH-
(B2) (A2) (A2) (B2)
Aplicarea legii acțiunii maselor furnizează
constanta de echilibru corespunzătoare:

K=
B1 H 3O   K
A1 OH  
A1 H 2 O B1 H 2 O
În raport cu celalte specii din sistem, [H2O] este mult mai mare
și poate fi asimilată constantă:
[B1 ][H3O  ] A1 OH _ 
K.[H 2 O]  K a  K  H 2 O   K b 
[A1 ] B1 
Ka se numeşte constantă de aciditate Kb reprezintă constantă de bazicitate
a cuplului A1-B1 a cuplului A1-B1
pKa = - lg Ka pKb = - lgKb
Înmulțirea celor două constante permite stabilirea următoarei corelații:
B1 H 3 O   A1 OH   H 3O  OH    K W
Ka  Kb  
A1  OH   =
CONCLUZIE: Ka.Kb = Kw pKa + pKb = pKw = 14
Pe baza aspectelor evidenţiate în tabelul 4, se pot face următoarele consideraţii:
1. Constantele de aciditate sunt criterii cantitative de apreciere a tăriei unui acid. Astfel,
cu cât constanta de aciditate are o valoare mai mare, cu atât acidul corespunzător, îşi
îndeplineşte cu mai multă uşurinţă funcţia de donor de protoni(tabelul 5).
Tabelul 5. Constantele de aciditate ale unor acizi slabi monoprotici
Formula Expresia constantei de Ka(250C)
Denumirea acidului chimică aciditate
HNO2
Ka 
H NO 

2


4,5·10-4
Acidul azotos
HNO2 
HCN
Ka 
H CN 
 
7,2·10-10
Acidul cianhidric
HCN 
HBO2
Ka 
H BO 
 
2
Acid metaboric
HBO2  5,8  10 10

HF
Ka 
H F 
 
3,5·10-4
Acidul fluorhidric
HF 
CH3COOH
Ka 
H CH COO 

3


1,86·10-5
Acidul acetic
CH 3 COOH 
 2.Constantele de bazicitate reprezintă parametrii pe baza cărora se estimează tăria
bazelor. Cu cât valoarea caracteristică pentru constanta de bazicitate a unei baze este
mai mare, cu atât tendinţa protofilă a acesteia este mai accentuată (tabelul 6).

Tabelul 6. Constantele de bazicitate ale unor baze slabe monoproptice

Denumirea bazei Formula Expresia constantei de Kb(250C)
chimică bazicitate
Hidroxid de
NH4OH Kb 
NH OH  
4


1,75·10-5
amoniu NH 4 OH 
Metilamină CH3- NH2 Kb 
CH NH OH 
3 3
 
4,4·10-4
CH 3 NH 2 
Anilină C6H5 – NH2 Kb 
C H
6 NH 3 OH _
5

  3,8·10-10
C 6 H 5  NH 2 
Kb 
CH 3 3  NH  OH   
Trimetilamină (CH3)3N
CH  3 3
NH 
5,5·10-5
3.Produsul constant dintre constanta de aciditate şi constanta de bazicitate, Ka.Kb = Kw, pentru
un cuplu acid–bază conjugată are următoarele implicaţii:
dependenţă de inversă proporţionalitate între tăriile acidului şi bazei conjugate: cu
cât acidul este mai tare, baza conjugată este mai slabă şi invers (tabelul 7)
Tabelul 7. Tăriile relative ale unor acizi și baze Brőnsted –Lowry
Acidul Baza conjugată
tare H3O+ slabă H2O
HSO4− SO42−
HNO2 NO2−
CH3COOH CH3COO−
H2CO3 HCO3−
NH4+ NH3
HCO3− CO32−
slab H2O tare OH−
 posibilitatea calculării constantei de bazicitate, dacă se
cunoaşte constanta de aciditate pentru un cuplu acid –
bază conjugată și invers:
KW K
K b ; Ka  W
Ka Kb

4. Se poate prevedea sensul de deplasare a echilibrelor chimice între

acizi şi baze, deoarece un acid mai slab va putea fi întotdeauna extras
din combinaţiile sale de către un acid mai tare.

În cazul acizilor poliprotici, HnA, protonii sunt succedați succesiv, în

trepte, caracterizate fiecare de câte o constantă parțială de aciditate
K a1 , K a2 ,..........K an (tabelul 8). Constanta globală de aciditate este egală cu

produsul constantelor parţiale. Tăria maximă se manifestă în primul stadiu,

când protonul se desprinde dintr-o moleculă neutră și scade progresiv cu
creșterea numărului treptelor de disociere (tabelul 8).
Tabelul 8. Constantele succesive de aciditate caracteristice unor acizi poliporotici
Denumirea Formula K a1 K a2 K a3
acidului
Acid ascorbic H2C6H6O6 8  10 5 1,6  10 12
Acid carbonic H2CO3 4,3  10 7 5,6  10 11

Acidul citric H3C6H5O7 7,4  10 4 1,7  10 5 4  10 7

Acidul oxalic H2C2O4 5,9  10 2 6,4  10 5

Acidul fosforic H3PO4 7,5  10 3 6,2  10 8 1,30  10 12

Acidul H2SO3 1,7  10 2 6,4  10 8
sulfuros