Терпены

Структурная формула изопрена

Много терпенов выделяется из хвойной смолы, например, сосны

Терпе́ны — класс углеводородов — продуктов биосинтеза общей формулы (C₅H₈)_n, с углеродным скелетом, формально являющимся производным изопрена СН₂=С(СН₃)−СН=СН₂.

В больших количествах терпены содержатся в хвойных растениях, во многих эфирных маслах. Терпены — основной компонент смол и бальзамов, так, скипидар (эфирное терпентинное масло) получают из живицы (бальзама терпентина). Название «терпены» происходит от лат. oleum terebinthinae — скипидар.

Классификация

Терпены классифицируют по числу изопреновых звеньев, образующих углеродный скелет молекулы:

• Гемитерпены — C₅H₈,
• Монотерпены (терпены) — C₁₀H₁₆,
• Сесквитерпены (полуторатерпены) — C₁₅H₂₄,
• Дитерпены — C₂₀H₃₂, (C₁₀H₁₆)₂,

Терпены с большим количеством конденсированных молекул (звеньев) образуют смолы и каучук.

• Тритерпены — C₃₀H₄₈, (C₁₀H₁₆)₃,
• Тетратерпены — C₄₀H₆₄, (C₁₀H₁₆)₄,
• Политерпены — (C₅H₈)_n, где n > 8.

Примеры монотерпенов: как углеводороды мирцен и оцимен, а уже как их производные альдегиды и кетоны встречаются в составе многих эфирных масел. Это — цитронеллол, цитраль, лимонен, α-пинен, ментол, миртенол, борнеол, камфора, вербенон и пиперитон. Сесквитерпены есть в сандаловом дереве (β-санталин), в эвкалиптовом масле — кадинол и эвдесмол. Дитерпены встречаются довольно редко, известны α-камфорен, фитол (входит в состав хлорофилла), абиетиновая кислота.

Монотерпен мирцен	Сесквитерпен кадинен	Дитерпен абиетиновая кислота	Тритерпен лупеол

Значение и применение

Важные растительные пигменты — каротин и ликопин являются тетратерпенами.

Пример политерпена — каучук из натурального латекса, и его производное — резина.

Эфирные масла растений в значительной степени состоят из моно-, сескви- и дитерпенов и их производных, в том числе:

• альфа-пинен — основной компонент скипидара (соснового масла);
• бета-пинен и дельта-3-карен — содержатся в некоторых видах эфирных масел, во многих маслах являются минорными компонентами;
• лимонен — компонент цитрусовых эфирных масел.

Терпены обычно рассматриваются как углеводороды, не содержащие гетероатомов — в отличие от своих кислородзамещенных производных, так называемых терпеноидов (например, ментол, карвон, туйон), хотя нередко в литературе терпенами называют и терпеноиды.

Примеры

Пинен

Основная статья: Пинен

Изомеры пинена

Пинен — бициклический терпен (монотерпен). Известны 3 изомера, отличающихся положением двойной связи. Название пиненов происходит от слова Pinus — сосна (лат.) — это важный компонент смолы хвойных деревьев, скипидара; эфирные масла многих растений содержат пинены. Пинены хорошо распознаются насекомыми и являются важным регулятором их химической коммуникации (см. хеморецепция). Пинены — важный компонент для синтеза камфоры и многих других веществ, часто трансформация пиненов производится с помощью окисления с применением селективных катализаторов. Скипидар, а реже α- и β-пинены применяются как растворители лаков и красок, сырьё для получения соснового масла, политерпеновых смол, терпинеола и душистых веществ. β-Пинен используется для синтеза мирцена.

Изомеры пинена

• 2,6,6-триметилбицикло[3.1.1]гепт-2-ен (2-пинен, α-пинен) (формула I)
• 2-метилен-6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептан (нопинен, β-пинен) (формула II)
• 2,6,6-триметилбицикло[3.1.1]гепт-3-ен (δ-пинен) (формула III)

Карены

Основная статья: Карены (вещество)

Карены — бициклические терпены (монотерпены). Известны 4 изомера, отличающихся положением двойной связи. Представляют собой подвижные бесцветные жидкости с запахом, напоминающим аромат сосновой древесины.

Растворимы в органических растворителях, слабо растворимы в этаноле, нерастворимы в воде. 2- и 3-карены получают фракционированием из скипидаров и эфирных масел. Карены быстро окисляются кислородом воздуха и другими окислителями, легко изомеризуются при действии кислотных агентов с раскрытием трехчленного цикла. При действии TiO₂, CH₃COOH и H₂SO₄ 3-карен изомеризуется в 2-карен. При гидрировании в мягких условиях все карены превращаются в смесь цис- и транс-каранов. 3-карен содержится в скипидарах, получаемых из Pinus roxburghill Sarg. (55—65 %), сосны жёлтой (Pinus ponderosa Dough.) (20—25 %), сосны обыкновенной (Pinus silvestris L.) (20—40 %) и других видов сосен. 2-карен содержится в эфирном масле Andropogon iwarancusa L.. 3-карен применяют для получения душистых веществ, в частности ментола, вальтерилацетата и ряда других веществ.

Лимонен

Основная статья: Лимонен

(R)-Лимонен

Лимонен — 1-метил-4-изопропенилциклогексен-1, углеводород группы терпенов. Существует в виде двух оптически активных форм — энантиомеров и в виде рацемической смеси, которую раньше считали одним веществом (дипентен). При нагревании до 300 °C оптически активные формы лимонена рацемизуются в дипентен, при высоких температурах (пропускание паров над раскалённой металлической поверхностью) разлагается с образованием изопрена.

Лимонен окисляется по аллильному положению циклогексенового ядра до карвона, однако в промышленности карвон синтезируют из лимонена нитрозированием нитрозилхлоридом с последующим гидролизом образовавшегося оксима карвона. Дегидрирование лимонена в присутствии серы ведёт к образованию цимола. Лимонен образуется из геранилфосфата через циклизацию промежуточно образующегося карбокатиона. Содержится во многих эфирных маслах (в эфирных маслах цитрусовых до 90 % D-лимонена) и в скипидаре (4—6 % дипентена в скипидаре из живицы сосны обыкновенной Pinus silvestris). D-лимонен ((R)-энантиомер) обладает выраженным цитрусовым запахом и используется в качестве отдушки в парфюмерии и в производстве ароматизаторов. Запах L-лимонена ((S)-энантиомер) напоминает запах хвои, этот энантиомер также используется в качестве отдушки. Обсуждаются его возможные канцерогенные свойства.

Каротин

Основная статья: Каротин

Каротин (от лат. carota — морковь) — жёлто-оранжевый пигмент, непредельный углеводород из группы каротиноидов. Эмпирическая формула С₄₀H₅₆. Нерастворим в воде, но растворяется в органических растворителях. Содержится в листьях всех растений, а также в корне моркови, плодах шиповника и др. Является провитамином витамина А. Зарегистрирован в качестве пищевой добавки Е160a. Возможны следующие варианты пространственного расположения частей молекулы, определяющие структуру изомера:

• α-каротин β,ε-каротин;
• β-каротин β,β-каротин;
• γ-каротин (с одним β-кольцом и одним нециклизованным концом, что обозначается буквой пси) — β,ψ-каротин;
• δ-каротин (с одним ε-кольцом и одним нециклизованным концом) — ε,ψ-каротин;
• ε-каротин ε,ε-каротин

Свойства

Низшие терпены — прозрачные летучие жидкости, обладающие индивидуальными запахами, липофильные и малорастворимые в воде.

Терпены — лабильные вещества, склонны к изомерии и окислению, в том числе кислородом воздуха.

Литература

• Актуальность на конец XIX - начало XX века:. Терпены и их производные // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.
• Пигулевский Г. В. Химия терпенов / Проф. Г. В. Пигулевский; Ленингр. гос. ордена Ленина ун-т им. А. А. Жданова. — Л.: Изд-во ЛГУ, 1949. — 288 с.

Ссылки

• https://web.archive.org/web/20080916022113/http://window.edu.ru/window_catalog/files/r40727/mtdniah16.pdf
• Institute of Chemistry — terpenes
• Структура альфа- и бетапинена.