TYBSc 

CHEMISTRY C303 
UNIT IV 
THE PRINCIPLES OF METALLURGY AND CHEMISTRY OF  Fe, Cu, Ni, U, Ag & Pb 
   
Minerals:  Metals  occur  in  nature,  sometimes  free  but  mostly  in  combined 
state. Those found in free or in native state are Cu, Hg, Ag, Au and Pb. 
The  metals  are  found  in  the  combined  state  with  other  elements  and  are 
obtained by mining from the earth are known as minerals i.e. Cu minerals are 
oxide ores – Cu2O, CuCO3.Cu(OH)2, Sulphide minerals are  Cu2S , CuFeS2  etc. 
Ore:  when  a  mineral  contains  sufficient  quantity  of  a  metal  combined  with 
other  element  from  which  it  can  be  readily  separated  so  as  to  render  the 
extraction of  metal  of  good quality probable.  It is said to be an ore  of metal. 
   
All ores are minerals but all minerals are not ores. 
    i.e. Fe – Fe2O3.3H2O Haematite 
          Al – Al2O3.3H2O   Bauxite 
          U – U3O8 Pitchblende 
Gangue or Matrix: The ores usually contains a large number of impurities like 
earth matters,  rock  stones, sand,  lime  stones, mica and  other silicates.  These 
impurities are known as gangue or matrix. 
The ores are divided into four groups. 
Native ores or Free State: The less reactive metals like Cu, Ag, Au, Pt, Hg and 
Pb occur in Free State. These metals are known as native ores.  
Oxides ores: These ores are classified as: 
Oxides and Hydroxides: The metals like Cu, Zn, Pb, Al, Sn, Cr, Mn, V, Fe,Ti, Mg, 
Be, Bi, etc occur as oxide and hydroxides. 
i.e.  Fe2O3.3H2O – Haematite  
CuCO3.Cu(OH)2 —Malachite 
Carbonate  :  The  metals  like  Fe,  Cu,  Zn,  Pb,  Mn,  Ca,  Sr,  Ba,  Mg  etc  occur  as 
Carbonate ore. 
    i.e. MgCO3—Dolomite 
          Ca CO3.MgCO3 – Ca 
Sulphate: The metals like Sr, Ca, Ba, etc occurs as sulphate ores. 
    i.e. Ca – Gypsum CaSO4.2H2O. 
Silicate : The metals like Cu, Zn, Ni, Al, Be etc occurs as silicate  
    i.e. Be – Beryl 3BeO.Al2O3.6SiO3. 
Phosphate ores: The metals like Ca, Sr, are act as phosphate ores  
    i.e.Ca – Rock phosphate Ca (PO4)2. 
Sulphide and Arsenide ores: The metals like Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Pb, and Ag etc 
occur as sulphide and arsenide ores 

1
  I.e. Cu ‐‐ CuFeS2 Copper pyrites  
        Ni – (Ni,Cu,Fe)S  Pitchblende. 
Halide ores: Including chlorides and oxychlorides metals like Na, K, Mg, Ag etc 
are obtained as Chlorides and Oxychlorides. 
   i.e. Na – Common salt NaCl  
        K – Carnalite, KCl.MgCl2.6H2O. 
Nitrate ores: The metals like Na, K etc occurs in form of nitrate ores  
i.e. Na – Chili salt peter, NaNO3. 
Metallurgy: It is a branch of science dealing with the method of extraction of 
metals from their ores and preparation of alloys. 
Generally few methods are used for isolation or extraction of metals. 
Ore dressing or Concentration of ore: 
The ores usually contains large quantities of impurities like earthy matter, rock, 
stones, mica, feldspar, etc. which is known as the gangue or matrix. Removal of 
these impurities from ore is called as ore dressing or concentration of ore. 
During ore dressing the % of metal increases so it is known as concentration. 
The Purified ore is known as concentrate. 
The operations carried out during ore dressing are as follows: 
Hand  picking:  The  ores  can  be  separated  by  sufficient  degree  of  purity  by 
simply picking it by hand and breaking the rock stones with hammers. 
The specific gravity: The ores is crushed in jaw crushers and powdered in ball 
mills.  If  the  ore  and  gangue  have  different  specific  gravity,  and  if  the  ore  is 
lighter and gangue is heavier, then it is concentrated by gravity separation. In 
this  method  the  powdered  ore  falls  on  jerky  sloppy  table  and  the  stream  of 
water is passed. So the ore is flown away with steam of water and impurities 
fall below table from where it is removed.   
Magnetic separation: This method is used when ore and gangue having same 
specific  gravity,  but  one  is  magnetic  and  the  other  is  non‐magnetic  i.e.  ore  is 
magnetic and gangue is non‐magnetic. 
A thin layer of powdered ore is allowed to fall on a rubber belt, which moves 
horizontally and then passes over a pulley n a magnetic field. Gangue particles 
or the particles of a nonmagnetic mineral fall of as the belt becomes vertical. 
The  magnetic  particles  are  retained  on  the  belt  until  they  pass  out  of  the 
influence of the magnet. 

2
  
Froth  floatation  process:  This  process  depends  on  the  fact  that  certain 
minerals  are  wetted  by  oil,  while  gangue  is  wetted  by  water.  Mainly  this 
process is used for the concentration of sulphide ore of Cu, Pb, Zn, Hg, etc. The 
grounded powdered ore is taken into a big tank. To this a mixture of water and 
small  quantities  of  terpentine  oil  or  pine  oil  and  suitable  additive  (Na2CO3)  is 
added.  Then  compressed  air  is  passed,  so  the  whole  mixture  is  agitated 
violently and froth is produced. The ore particles stick to the oil particles and 
come out on the surface as foam and it is collected. The impurities like earthy 
matters,  rock  stones,  limestone,  mica  etc  are  wetted  by  water  becomes 
heavier and settles down at the bottom of the tank. By using this process the 
sulphide ores of Cu, Zn and Pb are separated from impurities. 

3
  
 
Calcination  and  Roasting  :  For  chemical  reduction  the  concentrated  ore  is 
converted into oxide by calcination and roasting. 
Calcination  :  It  is  the  process  of  heating  the  ore  at  low  temperature  in  the 
absence  of  any  blast  of  air.  The  moisture,  CO2,  etc.  are  removed  and  the  ore 
becomes porous i. e. when limestone is heated, CO2 is given off and it is said to 
be  calcinated.  When  bauxite  is  calcinated  at  high  temperature,  water  is 
removed and anhydrous aluminum is left. 
 
CaCO3       CaO + CO2   
Al2O3.2H2O     Al2O3 + 2H2O 
Roasting  :  It  is  a  process  of  heating  the  ore  strongly  in  excess  of  air  .  The 
roasting includes the following types. 
 
Oxidizing  roasting  :  The  volatile  impurities  like  S,  LiS,  Sb  are  removed  as 
volatile. It is used for CuFeS2, ZnS, etc. 
Blast roasting: The blast of hot air is passed through the ore for the expulsion 
of  sulphur  and  metal  is  converted  into  oxide.  This  method  is  used  for  galena 
and copper pyrites. 
Chloridising roasting: It means the conversion of a metal of ore into a chloride 
by heating with common salt in presence of air. Silver is converted to AgCl and 
then amalgamated for extraction of metal Ag. 

4
Sulphating  roasting:  It  is  partial  oxidizing  roasting,  in  which  a  sulfate  is  not 
converted  to  an  oxide  but  soluble  sulfate  i.e.  copper  sulphide  to  copper 
sulphate.  These  soluble  salts  are  taken  out  with  water  and  used  for  further 
treatment.  
Calcinations and roasting are carried out in reverboratory furnace, sometimes 
kilns are also used.  
SMELTING:  It  is  a  general  term  used  for  various  operations  where  by    the  
metal  is  separated  by  fusion  from  ore.  
Chemical reduction  by  using  powerful  reducing agent:  For the extraction  of  
rather    less  electropositive    metal,  powerful  reducing  agents  such  as  H2,  CO, 
water gas (H2  + CO), Na, K, Be, Al, Ti, Mg may be used. Cr and Mn are obtained 
by  reduction  of  their  oxides  by  Al  powder.  This  method  is  known  as  Gold 
Schmidt Aluminothermic process:  A mixture of metallic oxide and Al‐powder 
is known as thermite and hence this process is also called Thermite process.  
Cr2O3  + 2Al Æ 2Cr  + Al2O3 
3Mn3O4 + 8Al Æ 9Mn + 4Al2O3 
Carbon Reduction Process : The oxides  of  less electropositive  metals like Pb, 
Zn, Cu, Sn, etc are reduced by heating  them with coal or coke. 
   ZnO  + C Æ Zn + CO 
          PbO + C Æ  Pb + CO 
Flux and  Slag : In order to remove  infusible impurities a  suitable  substance  
known    as    Flux    is    added    during    reduction    process    to    convert    infusible  
impurities  to  fusible  material, which  is  known as slag. The slag is lighter than 
molten metal hence it floats over metal and is removed from slag hole.  
Ore + gangue + reducing agent + flux + heat Æ  metal + slag +  Gases  
The nature of the flux used depends on nature of  impurity to be removed.  
An acidic flux is used to remove basic impurity.  
FeO              +                 SiO2         Æ      FeSiO3 
Basic impurity         Acidic Flux     Fusible slag 
A Basic Flux is used to remove acidic impurity 
SiO2               +      CaO   Æ     CaSiO3 
Acidic impurity   Basic flux      Fusible slag 
Some ores are self fluxing because they   contain  some  gangue  which  is  itself  
fusible  and  no  foreign flux is required.  
Air  Reduction  :      This    process    is    applicable    to    the    extraction    of    less  
electropositive    metals    may  be    reduced    without    using    any    additional 
reducing  agent, Higher temperature and  anion present  with metal bring this  
change i.e. cinnabar (HgS) is  roasted in  air (until a  part is  converted to oxide, 
HgO)  on  further    heating    in    the    absence  of    air    the    oxide    reacts    with  
unchanged  HgS to give Hg.  

5
2HgS + 3O2  Æ  2HgO + 2SO2 
2HgO + HgS Æ 3Hg + SO2 
this process is called Auto‐reduction.  
 
Electrolytic reduction : When the  oxides of  highly  electropositive metal like 
alkali  metals,  alkaline  earth  metals,  Al  etc.  are    heated  with  carbon  at  high 
temperature,  the  metal  combine    with    carbon    and    form  carbide.  These  
metals  are    extracted    by    electrolysis    of    their    oxides,  hydroxides    and  
chlorides  in  fused    state.  Some  other  salt  may  be  used  to  lower  the  melting 
point of the compound under electrolysis.  
The  addition of  the salts helps  in  electrolysis in following ways:   
To lower the vapor pressure of metal.  
It reduces the  corrosion  troubles.  
For  example  in  manufacture    of    Na  by    electrolysis  of  fused  mixture  of  NaCl 
and  CaCl2 , the reactions  are  as  under.  
    On Fusion   NaCl Æ Na+ +  Cl‐ 
  On Electrolysis    1) At cathode Na+ + e ‐Æ  Na  
        2) At Anode Cl‐ Æ Cl + e ‐   
          Cl ‐+ Cl‐ Æ Cl2  
Refining or purification of metals : The metals obtained after smelting contain 
greater  or  lesser  amount  of  impurities.  These  impure  metals  are  purified  by 
various ways. 
(1) Distillation (2) Liquidation (3) Sublimation (4) Electrolysis 
Furnaces : The principal types of furnaces used in metallurgy are as follows :  
Reverboratory furnace (2) Blast furnace (3) Open –hearth furnace 
(4) Muffle furnace (5) Electrical furnace (6) Kilns. 
Reverboratory Furnace: 

6
  
In  this  furnace  the  fuel  is  burnt  in  a  separate  part  of  the  furnace,  which  is 
known as fireplace. The fireplace is closed at the bottom by iron bars on which 
the fuel is placed and burnt. The rest of the horizontal part is known as hearth 
or  bed.  The  roof  of  the  furnace  is  concave  and  takes  bent  towards  the  end 
away  from  the  fireplace  and  communicates  with  the  chimney.  The  charge  is 
placed  on  the  hearth  and  fuel  is  burnt  on  the  fireplace  so  the  hot  gases  and 
flames are deflected towards the hearth by the concave roof. Thus the charge 
is heated and it will not  come in direct  contact  with fuel.  Since  the  fuel  does 
not come in direct contact with charge, the reverboratory furnace can be used 
for  reduction  as  well  oxidation  process.  For  reduction  the  material  is  mixed 
with reducing agent like coke and carbon, while for oxidation it is heated in a 
current of air. The calcinations and roasting are carried out in this furnace.  
Blast Furnace: 

7
It has characteristic shape, it is about 30 meter in height and 6 to 9 meter in 
diameter. It is made up of steel plates. It is lined inside with fireclay bricks. The 
hearth  maybe  lined  with  carbon  blocks  for  durability.  On  the  top  of  this 
furnace is cup‐cone and hopper system through which charge is introduced in 
the furnace. Air heated at 550‐850°C by combination of waste gases is blown 
under pressure through tuyers or nozzles. The down coming charge meets the 
upward moving hot air blast. The temperature at tuyers is 1500°C and at top  is 
200‐300°C .The product leaves from three places.  
1. The molten iron is tapped from the base of the hearth every six hours or so. 
2.  The  less  dense  molten  fusible  slag  floating  on  the  molten  iron  is  tapped 
more frequently through separate outlet. 
3. Waste gases escape through the exit near the top. These gases are purified 
before combustion.  
Blast furnace is mainly used for manufacturing of cast iron. 
Open Hearth furnace : 

8
These  furnace  is  used  for  the  manufacturing  of  steel  and  works  on  the 
regenerative principal of heat economy. This furnace is known as Simen‐Martin 
Furnace. The furnace is heated by producer gas burning in the furnace over the 
hearth. The hot producer gas passes out from the other side of the furnace. In 
actual  practice  the  hot  gases  are  made  to  pass  through  a  brick  chamber  and 
then  the  incoming  cold  gases  are  preheated  by  first  passing  through  this 
chamber.  In  the  regenerative  system  the  heat  carried  away  by  the  fuel  (hot) 
gases is not allowed to be wasted. The hot flue gases are passed through bricks 
chamber  which  gets  heated  and  the  gases  going  out  of  this  chamber  are  at 
much lower temperature. After some time fuel gases are passed through this 
hot chamber and the flue gases are made to heat another brick chamber. The 
fuel  gases  preheated  in  the  chamber  burns  and  supplies  more  heat.  After 
sometime the currents are again reversed.  
Refractory  Material  :  These  are  the  substances,  which  can  bear  very  high 
temperature without melting or becoming soft. A suitable refractory material 
bears following properties:  
These type of substance do not melt or soften to an appreciable extent upon 
exposure to intense heat.  
They resist sudden and great extreme temperatures. 
They support considerable pressure at high temperature without crumbling.  
They resists corrosion of slag. 
Refractory material are used in the form of bricks for the internal lining of the 
material, Flues and hotter parts of the chimney. The commonly used refractory 
materials according to their acidic and basic nature are as follows: 

9
1.  Silica in form of gainster, quartz, sandstones etc. (Acidic) 
2.  Fire clays consisting of 50‐65 % SiO2 and 22‐35 % Alumina (Semi neutral) 
3.  Graphite, chromite, bone ash (Neutral) 
4.  Lime dolomite manganese (Basic) 
SiO2 and kaolin resists temperature up to 1740°C bauxite bricks up to 1800°C 
alumina up to 2000°C and magnesia and chromite bricks up to 2200°C Graphite 
is one of the most valuable material for manufacturing of the furnace. Zirconia, 
ZrO2  is  one  of  the  most  refractory  substances  yet  known  and  would  up  to 
2600°C unchanged.   
URANIUM EXTRACTION 
The chief ores of U are (1) Pitch blende OR Uraninite [U3O8] (2) Carnotite [K2O. 
2UO3.V2O5.3H2O]  (3)  Antunite  {Ca[UO2]2(PO4)2.8H2O}  U  is  extracted  by  two 
processes: 1. Acid digestion process, 
       2. Alkali digestion process.   
1. Acid Digestion Process:  First of all pitch blende ore, U3O8 is concentrated by 
gravity separation process to remove sand, clay etc and then concentrated ore 
is roasted in excess of air, where S, As, Sb, are removed as their volatile oxides. 
If  Ag  is  present  in  mineral,  it  is  removed  is  insoluble  AgCl  by  roasting  the 
mineral  with  NaCl  at  800oC.  The  roasted  ore  is  digested    with  dil.  H2SO4  in 
presence  of  MnO2  for  24  hours  where  Ba,  Pb,  Ra  etc  are  precipitated  as 
insoluble sulphates and U goes in solution as UO2SO4 [Uranyl sulphate]. UO2SO4 
present in solution is converted in sodium uranyl carbonate [Na4UO2(CO3)3] by 
addition of Na2CO3. 
  2U2O8 + 6H2SO4 + O2   Æ    6UO2SO4 + 6H2O    (Soluble) 
  UO2SO4 + 3Na2CO3   Æ    Na4UO2(CO3)3 + Na2SO4  (Soluble)  
The  solution  containing  Na4UO2(CO3)3  is  now  neutralized  with  HCl  to  form 
UO2Cl  [Uranyl  Chloride]  and  then  it  is  saturated  with  H2S,  so  that  Pb,  Cu  etc. 
can be precipitated as insoluble sulphides  
  Na4UO2(CO3)3  +  6HCl  Æ  UO2Cl2  +  4NaCl  +  3H2O  +  3CO2 
UO2Cl2  is  now  treated  with  NH4OH  to  obtain  (NH4)2U2O7  [ammonium 
diuranate] and upon strong ignition it gives U3O8  
Upon reduction of U3O8 with C and heating in an electrical furnace gives U  
98‐99 % uranium is obtained by reducing with Al, Mg or Ca 
Berger reduced U3O8 by vapour of  Ca in vacuum  
2. Alkali  Digestion Process: First of all pitchblende ore U3O8 is separated from 
sand, clay etc and then concentrated ore is roasted in access of air where by S, 
As  and  Sb  are  removed  as  volatile  oxides.  If  Ag  is  present,  it  is  removed  as 
insoluble  AgCl  by  roasting  the  mineral  with  NaCl  at  800  oC.  Now  the  roasted 
ore  is  digested  with  Na2CO3‐NaHCO3  mixture  solution  where  by  U3O8  is 

10
converted    to  Na  4UO  2  (CO3)  3    [sodium  uranyl  carbonate]  .  it  is  treated  with 
NaOH to give Na 2 U 2O 7 precipitates (sodium diuranate). 
U 3O 8+ 3 Na2CO3 + 6NaHCO 3  +1/2 O2Æ  3Na2CO3 +  3H2O  +3 Na4UO2(CO3)3   
2 Na4UO2(CO3)3    + 6NaOH     Æ  Na2U2O7                  + 3 Na2CO3  + 3H2O 
(insoluble ppts) 
The precipitates of Na2U2O7 is dissolved in dil. H2SO4 to give H2U2O7 (Diuranic 
acid).  Then  it  is    treated  with  NH4OH  to  give  (NH2)  2U2O7  which  upon  strong 
heating gives U3O8.  
Na2U2O7+ H2SO4  Æ H2U2O7 + Na2SO4 
H2U2O7 + 2NH4OH  Æ  (NH4) 2U2O7 + 2H2O 
3(NH4) 2U2O7 Æ 2U3O8 + 6NH3 + 3H2O + O2 
The U3O8 is  reduced by C to give U 
U3O8 + 8C Æ  3U + 8CO. 
98‐99 % pure U is  obtained by reduction  of  U3O8 with Al. 
3 U3O8 + 16Al Æ 9U + 8Al2O3 
Extraction    of    U    from  Carnotite  ore:    In  addition    to    U,  carnotite  also  
contains Ba, U, Fe, Al, Ra, etc. From this ore, U is obtained as byproduct. The 
heating    is  done  by  the  steam.  Most  of    the  ore  dissolves  in  HNO3,  and    the  
solution thus obtained is neutralized by NaOH and then treated with BaCl2and 
H2SO4 whereby Ba and Ra are precipitated as  their insoluble  sulphates, and U 
and  V  are  converted  in  to  UO2SO4  and  VO2SO4  respectively.  The  filtrate  also   
contains  Fe and Al, is  treated  with  excess  of  boiling  solution  of  Na2CO3 
which precipitates Fe and  Al (reject)  while  UO2SO4 and VO2SO4are  converted  
into  soluble  Na4UO2(CO3) 3 and  Na3VO4 (sodium Vanadate) respectively.  
UO2SO4 + 3 Na2CO3 Æ Na4UO2(CO3) 3 + Na2SO4 
(Soluble)  
2VO SO4+ 5 Na2CO3 + 1/202 Æ  2 Na3VO4 + 2 Na2SO4+ 5CO2 
The solution containing  Na4UO2(CO3)  3 and Na3VO4  is  neutralized with HNO3 
and treated with NaOH, which gives ppts of  Na2U2O7 of  U while  Na3VO4  do 
not precipitate.  
Na4UO2(CO3) 3 + 6HNO3Æ  UO 2 (NO 3) 2+ 4NaNO 3+ 3H 2O + 2CO 2 
2UO 2 (NO 3) 2 + 6NaOH Æ Na 2U 2O 7 + 4NaNO 3  + 3H 2O  
precipitates of Na2U2O7  are  converted into (NH4)2U2O7 as  in alkali digestion 
process.  
Na 2U 2O 7  + H 2SO 4Æ        H 2U 2O 7  + Na 2SO 4 
                                     H 2U 2O 7  + 2NH4OH Æ (NH4) 2U 2O 7   + 2H2O 
(NH4)2U2O7 on strong ignition in air gives U3O8 
(NH4) 2U 2O 7   Æ  2U3O8  +  6NH3 + 3H2O + O2 
U3O8 + 8C Æ 3U + 8CO 
98‐99 % pure uranium is  obtained by reduction of U3O8 with Ca, Mg and Al. 

11
3 U3O8 + 16Al Æ 9U + 8Al 2O 3. 
 
Properties of U:  
  The  metal  U  resembles  nickel  in  appearance.  The  pure  U  is    white, 
malleable, takes polish, softer than steel, but becomes hard and  brittle when 
alloyed with carbon and chilled. U melts at 1850oC. The  powdered metal burns 
in  air  when  heated  at  190  oC  in  chlorine  at  160  oC,  and  in  fluorine  at  room 
temperature. It decomposes water slowly at  room  temperature and  rapidly  
on  boiling. It decomposes water slowly  at room  temp. and rapidly  on boiling. 
It reacts with NH3 at higher temperature to give N2  . It dissolves in dilute acids 
giving out hydrogen.  
  In  ceramics,  uranium  compounds  are  sometimes  used  to  give  colored 
glasses like  orange or  yellow. Its salts have also been used as  mordents for 
silk  and    wool.  The  metal  and  its  carbide  are  one  of    the    best    catalysts    in 
Haber’s process  for  NH3, Metal is  used in  nuclear reactions, uranium  steels 
are  also of technical importance.  
UF6[Uranium Hexaflouride] :  
Preparation : It  is  obtained by  direct  combination o f  UF4 and F2 
UF4  + F2Æ UF6 
By  reducing UF4 with dry oxygen at about 800oC 
2 UF4+ O2 Æ UF6 + UO 2F 2 
Properties :  It  is a  colorless volatile  substance  and melts at 
 64.1oC. It  attack  many  metals  and  a  large  number of  organic  compounds. 
It is  readily  hydrolyzed  by  H2O to  uranyl  fluoride [UO2F2] and  it  is  reduced  
to UF4 
UF6 + 2H2O Æ UO2F2  +   4HF 
UF6  Æ   UF4 + F 2 
Uses :  It  is  used  in  separating  the  uranium isotopes and  thus  producing  
U235   nuclear fuel.  It is  a powerful  fluorinating  agent.  
SILVER 
The  ores  of  silver  are  as  follows.  
Native  state  or  free  state.    2.  Argentine  [Ag2S] 
3. Ruby Silver [Ag2SSb2 S3]   4 Silver copper glance [(Ag2 Cu) 2 S]  
5. Horn Silver [AgCl]  
Extraction  of silver:    Silver can be  obtained  by  following  processes.  
Cupellation  process :  In  this  process silver  ore is  smelted  with  lead ores 
forming    an    alloy  of    lead    and    silver.  Then  the    alloy    is    subjected    to    a  
process    known    as    cupellation,  where  Pb    forms    lead  oxide    and    silver  is  
obtained  in  metallic  form.  

12
The  process  is  known  as  cupellation  process  because  the  alloy  is  heated  in  a 
cupel or oval shaped wrought iron frame, which is filled with porous substance 
like boneash, barites or cement. There are two cupellation processes:          (1) 
English Process (2) German  Process.  
i.   English Process :    In  this  process  the  cupel  is  movable  and  Pb  is  
added  in  Pb‐Ag  alloy.  The  flames  come  up  on  the surface  of  the  alloy  
mass  and oxidized  completely  by  air blast. It forms lead oxide from Pb, which 
is  removed.    The  fresh  Pb    is    added    from  time    to    time  to  replace    the  
deficiency  due  to  formation  of  lead  oxide.  

 
 
ii.   German  Process : The operation is  completed in one step. The cupel is 
made up of  limestone (65%), clay (30%), and Magnesium, Carbonate and iron 
oxide (5%). The  alloy  and  required quantity  of  Pb is  replaced  in  the  cupel 
and  heated  in  a  furnace.  The  heat is  regulated. When  all  Pb  is  converted  
to    lead  oxide    and    is    removed,  brilliant    silver  remains    beneath  and    is 
collected.  
[2]  Amalgamation  process  or  ratio  process:   Pyrites  ore is  mixed  with  salt  
and  roasted.  Then it is grounded and mixed thoroughly with Hg. The  salt  and  
roasted  pyrites  form  FeCl3, which  then  reacts  with Ag2 S.  
Ag2S+ 2 FeCl3  Æ 2AgCl + 2FeCl2 + S 
The AgCl then reacts with Hg liberating silver.  

13
AgCl + Hg Æ  Ag + HgCl 
The  Silver    dissolves    in    excess  of    mercury  to  from  Amalgam.  Mercury  is 
recovered from amalgam by  distillation while silver is left behind.  
[3] Desilverisation of lead : 
1.  Parke’s process: This process is based on the fact that  
1. Molten Zn and molten Pb are immiscible 
 2. The Ag is ore soluble in molten Zn than in molten Pb.  
Therefore  when  fused  lead‐silver  alloy  is  treated  with  molten  Zn,  it  dissolves 
most  of  Ag  forming  Zn‐Ag  alloy.  This  solidifies  and  floats  on  the  surface  and 
skimmed off by perforated ladders. The alloy when distilled gives the vapors of 
Zn leaving metallic silver behind.  
2.  Pattinson’s  process  :  Desilverisation  of  lead  containing  very  small 
amount of silver is carried out by Patinson’s process. This is based on the fact 
that on cooling a molten lead‐silver alloy lead separates until concentration of 
silver rises to 2.4 % in the alloy and the entire mass solidified in block.  
Argentiferrous  lead  is  melted  and  cooled.  Crystal  of  lead  is  much  power  in 
silver  hence  separates  and  is  removed  with  perforated  ladles.  The  process  of 
melting and cooling is repeated in above till the entire mass solidifies in block. 
Silver is recovered from the alloy by cupellation. 
3.  Bett’s electrolytic Process :   In  this    process    argentiferrous  lead    is  
used  as  anode,  while  pure  lead sheet  is  used  as  cathode  in  electrolytic 
cell. An aqueous  solution of  leadfluorosilicate [PbSiF6], Hydrofluosilicic [H2SiF6] 
and  gelatin  are  used  for  electrolysis.  Upon electrolysis,  lead  dissolves  from  
the  anode  and  gets deposited  on  the  cathode.  While  silver  along  with  
gold  and  other   impurities  separates   from  the   anode   in  form   of  slimy  
mass.  This  anode  sludge  is  then  subjected  to  cupellation  to  obtain refined  
Ag.  
4.  The cyanide process :  This  is  the  modern process for  the  extraction  
of  silver  and  is  carried  out  as  under.  
1.   Concentration  :      The    sulphide    ore,  Ag2S    concentrated    by  froth 
floatation process.  
2.   Treatment  with  cyanides :  The  concentrated  ore  is  grounded  to  a 
very  fine  powder  in  ball  mills.  It  is  then  treated  with  0.4‐0.6 %  NaCN  
solution  and  the  whole  mass  is  agitated  by  air. Ag of  ore  forms  a  soluble  
complex  ion with  cyanide.  
Ag2S + 4NaCN         Æ   2 NaAg(CN) 2            + Na2S 
                           Sodium argento cyanide 
Ag2S Æ 2Ag +S2‐2 
2Ag+ + 4CN‐ Æ  2 [Ag(CN) 2] 

14
The above reaction is reversible. By  blowing  the  air  Na2S is  removed  from  
the    equilibrium    mixture    so    the    reaction    can    proceed    in    the    desired  
direction.  
4Na2S + 5O2 + 2H2O Æ  2Na2SO4 + 4 NaOH + 2S 
The  soluble sodium  argento – cyanide is obtained by  titration.  
3.   Recovery  of  Silver:    Now    Zn  is    added  to  the    solution  of    sodium  
argentocyanide, Ag is  precipitated as  a  dark amorphous mass.  
2NaAg(CN) 2 + Zn Æ  2Ag + Na2Zn(CN) 4 
The  precipitated    silver    is    obtained    by    titration  is  dried    and    fused    when  
bright  compact  mass is  obtained.  
4.   Purification :    Ag    obtained    is    refined    by    electrolysis    from  
solution on  AgNO3  containing  about  10 %  HNO3 solution.  The  impure  Ag 
blocks  acts  as  anode, while  pure  Ag Strips  acts  as  cathode.  
Separation  of  silver  from  gold :   The  separation  of  silver and gold is  known 
as  parting.  It can  be  carried  out  by  following  methods.  
1.   Parting  with  H2SO4 :  If  Au  is  less  than  20 %  then  this  method  is  
used.  The alloy  is  treated  with  boiling H2SO4 . Ag goes  into  the solution  as 
Ag2SO4  and  Au  remains  unchanged  as  a  spongy  mass.  By  filtration,  gold  
is  obtained and  from  filtrate  upon  dilution  with  H2O  and  by  using  Cu or  
Fe,  Ag  is  obtained.  
  If  gold  is  more  than 20% some  Ag is  added  from  outside  to  reduce  
the  % age  of  gold  and  then  parting  process is  applied.  
  For this  reason, the  process  is  known  as  “quartution”.  
2.   Parting    with    Moebius    method  :      In    this    electrolytic  process,  Ag‐Au 
alloy  blocks    make    the    anode,  while    pure    Ag    acts    as    the    cathode,  the  
electrolysis  is  carried  out  in  AgNO 3 solution,  containing  1 %  HNO3.  During  
electrolysis,  Ag  dissolves  from the  anode  gets  deposited  on the  cathode,  
Au  remains  undissolved  and is recovered.  
AgNO3 :  
Preparation  : It  is  obtained  by  dissolving  Ag  metal in  warm  dilute  HNO3,  
and  upon crystallization  gives  crystals  or  sticks. It  is  called  “Lunar Caustic”.  
3Ag + 4 HNO3  Æ 3 Ag NO3+ 2H2O + NO 
Properties :  
It  is  most important  Ag  salt.  
In  contact with organic substance it  blackens  and  thus  leaves black  stains  
when comes in contact with  hands  or  clothes.  
It  is  highly soluble  in  water, M.P. 212oC, upon heating  further, decomposes 
to  AgNO2.  
2Ag NO3 Æ  2AgNO 2+ O 2 
when heated  to  red heat, it further  decomposes  to  metallic Ag. 

15
2 Ag NO 2Æ  2Ag + 2 NO 2+ O 2 
with NH3 it forms complex. 
Ag NO3+ 2 NH 3 Æ  [Ag(NH 3) 2] NO3 
Uses  :  As    laboratory    reagent.  In    volumetric    analysis    for    estimation    of  
chlorides.  Silver  halides  prepared  from  it  are  used  in  photography.  It  is  
uses  as  marking  ink  in  silvering  mirrors,  in  surgery  as  Lunar  caustic.  
Photography :  Photography  is  an  art  of  producing  pictures  of  illuminated  
object on  chemically  prepared  surfaces, The photograph  can  be  obtained  
from  following  stages.  
Making  a  sensitive  plate :  Sensitive  photographic  plates  are  of two  types 
(1) Plates (2)  films. Dry  Plates  consists  of  sheets  of  clear  glass,  while  films  
are  made up of  strips  of  celluloid  and  these  are  coated  with  emulsion. To  
make    emulsion    AgNO3,  NH4Br  and    gelatin    are    slowly    heated    together   
until  reaction  takes  place between  then.  
NH4Br +  AgNO3 Æ  AgBr + NH 4NO3 
The  mixture  is  kept  in  a  warm  room,  until  the  grains  of  AgBr begin  to 
develop.    This    makes    the    metalloid    more    sensitive    and    the    process    is  
called  repening.  Now  this  jelly‐like   mass  is  shredded  in  machine.  It  is  
now    soaked    in    distillation  H2O,  melted    and  then  dissolves      out    NH4NO3  
from    gelatin.    The    emulsion    is    now  melted  and  the  glass  plates  or  the 
celluloid films are coated with it and sealed in light tight boxes. 
Panchromatic plates: This emulsion has one great defect of beings sensitive to 
only blue, violet and UV‐rays, while the green yellow, orange and red rays are 
unaffected. 
A number of photosensitizes were suggested by different workers to overcome 
this effected. 
Vogel‐ Dyed plate with aniline (1873), with cyanin (Blue dye) (1834) 
Tailfor and clayton‐liosin‐isochromatic plates 
Eder‐ Erythrosin (red dye) 
Kocnig ‐ panchrome and arthrochrome‐ T finally pinacyanol (a greenish dye) 
Babcock – Neocyanin 
Exposer:  To  take  a  picture,  the  dry  plate  or  film  is  put  in  camera  and  the 
exposed. In exposer, 
Silver sub‐bromide is produced, in which it reduces to silver 
2AgBr →Ag2Br+Br 
On  the  basis  of  photo  electric  effect  the  loss  of  electrons  of  halides  makes 
more sensitive to reduction 
Development: The plate or the film is now taken out from camera in dark and 
immersed in a developing bath, which consists of a very weak solution of some 
reducing agent, so only exposed parts are affected. 

16
Recently,  metal  quinol  or  hydroquinone  and  amidol  are  used  as  modern 
developer,  it  is  made  as  follows:  Metal  1.0  gm,  Na2SO3  (crystals)  85  gm, 
Hydroquinone 4.5 gm, Na2CO3 (Crystals) 1.6 gm, dissolved in warm water and 
make the solution one liter. 
The  portion  of  the  plate  most  affected  by  light  is  easily  reduced  so  becomes 
black, while those not affected by light remain white and correspond to black 
in the object. The value of the image is therefore negative to tone of the object 
and is called negative. The reaction is, 
C6H4(OH)2+2AgBr →   C6H4O+2Ag+2HBr 
Hydroquinone            Quinone 
Factors  affecting  the  development  :  Time  and  temperature  are  important 
factors which affects the development. 
Temperature:  All  solution  should  be  at  same  temperature  below  13oC 
chemicals are unaffected above 24oC but there are changes in gelatin 20‐25oC 
is the ideal temperature. 
Time: Lower the temperature longer the time required, more time gives over 
development or under development. 
Fixing:  Plate  cannot  yet  be  exposed  to  light,  because  it  contains  sufficient 
amount  of  emulsion  at  the  white  point.  It  is  immersed  in  a  solution  of 
Na2S2O3(hypo) to dissolve out this balance of the emulsion. 
A little, Na2S2O3 is added to the fixing bath as preservative and some chrome 
alum  for  hardening  the  negative  After  mixing  hypo  should  be  removed  by 
washings. 
Printing:  The  process  of  printing  is  a  repetition  of  making  negative  printing 
paper of two types. 
P.O.P. papers coated with mix of AgCl, gelatin and silver citrate, The negative is 
placed against printing paper in a printing frame and exposed to sunlight. The 
process  is  slower,  so  it  can  be  watched  and  controlled.  After  the  image  has 
come on the paper, it is fixed and toned. 
Bromide  paper  requires  very  short  time.  Artificial  or  gaslight  is  sufficient  to 
expose this. 
Toning:  Other  metals  to  get  different  shades,  may  replace  the  silver  in  the 
print. 
Generally Ag is replaced by Au or Pt, by immersing in solution of gold chloride 
or  sodium  auri  chloride  and  potassium  chloroplatinate.  Gold  solution  gives 
golden  tint  ranging  from  brown  to  purple,  white  platinum  produces  shining 
gray. 
AuCl3 + 3Ag → Au +3AgCl 
After  treatment  of  negatives:  An  after  treatment  of  a  negative  is  necessary, 
when its image density is too low or too high. The method used for increasing 

17
the image density is known as intensification, while that employed for lowering 
it is called reduction. 
Silvering of Mirrors: Silvering of mirror is a process by means of which a thin 
and uniform layer of silver is deposited on a clean glass surface. It is employed 
for making looking glasses, concave mirrors and reflecting surfaces. 
The process is based on the reduction of silver oxide by an organic substance 
like formaldehyde, tartrates, etc. 
2AgNO3 + 2NH4OH  Æ  Ag2O + 2NH4NO3 + H2O 
Ag2O + HCHO Æ  HCOOH + 2Ag 
Two separate solution are prepared for these purpose, one is ammonical silver 
nitrate  (20  gm  AgNO3  in  150  ml  H2O  and  then  adding  NH4OH  till  the 
precipitates first formed and redissolved. It is made 320 ml.) [Tollen’s reagent] 
The second solution consists of reducing agent. 
The  plate  to  be  silvered  is  thoroughly  cleaned  with  alcoholic  KOH  and  then 
washed with water and dried. It is fixed in an enameled dish with paraffin wax 
so that only one of its side is exposed. The two solution are now poured over 
the  surface  in  proper  proportions  and  the  mixture  is  given  a  slow  motion  by 
moving the dish to and fro. 
After  the  silver  has  been  deposited,  the  mirror  is  gently  washed  with  water, 
dried and polished with soft cotton wool. The back is given a coat of a mixture 
of red lead and terpentine in order to get looking glass. 
LEAD METALLURGY 
Pb – Lead: The chief ore of lead is Galena, or lead sulphide (PbS), other ores are 
anglesite [PbSO4], cerrusite [PbCO3] The extraction of Pb is carried out by two 
methods 
[1] Air reduction  process: This process is used when ore are rich in lead. The 
steps are as follows: 
Concentration: The ore, PbS [Galena] is crushed and sieved and concentrated 
by using froth floatation process. 
Roasting: The concentrated ore is roasted on a reverboratory furnace. The ore 
is  partially  converted  to  PbO  and  PbSO4  by  controlling  the  air  simply  through 
the doors . 
2PbS + 3O2 Æ  2PbO + 2SO2 
Pbs + 2O2  Æ  PbSO4 
Now  the  air  supply  is  reduced  and  the  temperature  raised  up  with  more 
addition  of  PbS.  The  oxide  and  sulphate  produced  in  1st  operation  react  with 
excess of PbS and reduced to metallic lead. 
2PbO + PbS  Æ3Pb + SO2 
PbSO4 + PbS‐Æ  2Pb + 2SO2 

18
Thus  in  air  reduction  process  roasting  and  smelting  are  done  in  the  same 
reverboratory  furnace  at  two  different  temperatures  molten  Pb  is  removed 
from the lower part of the furnace and purified. 
[2]  Carbon  reduction  process:  This  process  is  used  for  ores  poor  in  lead 
content. It is carried out in the following steps. 
Concentration:  The  ore  is  crushed  and  made  fine  powdered  in  ball  mills  and 
sieved. It is taken in big tank. To this, the mixture of water and small quantity 
of pine oil is added. Then the air is passed violently under pressure. The whole 
mixture is agitated, so it produces froth. The ore particles stick to oil particles 
and  produces  froth.  The  froth  is  lighter  than  water,  and  comes  on  upper 
surface  from  where  it  is  collected  in  separate  container.  The  impurities  are 
wetted by water and settle down at the bottom and removed. 

19
  
 
Roasting: The concentrated ore is roasted in a sinterer, which is mounted on 
trunnious for charging and discharging. There is a hood at the top and grating 
near the bottom. The slow blast of air is passed and is circulated through the 
charge by suction from the top of hood. 
The  charge  made  up  of  ore  [PbS]  and  lime  is  placed  on  the  coal  fire  at  the 
grating PbS – changes to PbO. 
2PbS + 3O2  Æ  2PbO+2SO2 
The lime is used for two purpose: 
It is more basic than PbO, so prevents the formation of PbSO4. 
It prevents the formation of PbSiO3, which would otherwise go into slag. If it is 
formed it decomposes. 
PbSiO3 + CaO Æ  PbO + CaSiO3 
Smelting: The sintered ore is broken into small pieces  and placed in the blast 
furnace of the type as shown in figure 3. 
As the charge moves down the following reactions occur. 
PbO + C  Æ  Pb + CO 
PbO + CO Æ Pb + CO2 
CaO + SiO2 Æ  CaSiO3 (slag) 
PbSiO3 + CaO Æ  PbO + CaSiO3 
(Lead Silicate) 
The slag is lighter than molten Pb and thus floats over it and removed from the 
upper slag hole while the molten Pb is removed from the lower tapping hole: 

20
Purification:  The  lead  obtained  by  any  of  the  methods  contain  large  no  of 
impurities like Bi, Cu, Sb, and Ag. The Bi, Cu, Sb, etc. are removed by softening 
process while Ag by various desilverization process. 
Softening  Process:  The  impure  metal  is  melted  in  reverboratory  furnace  and 
air is passed, so impurities oxidized and the oxides are removed. 
Desilverization  Process:  The  lead  is  desilverised  by  following  processes: 
1.Parke’s  process  :  This  process  is  based  on  the  fact  that  (I)  Molten  Zn  and 
molten Pb are immiscible. (II) The Ag is more soluble in molten Zn than molten 
Pb.  Therefore  when  the  silver  containing  Pb  is  mixed  with  molten  Zn  the  Ag 
almost dissolves in molten Zn forming Zn‐Ag alloy. This is solidified and floats 
on  the  surface  is  slimmed  off  by  perforated  ladles.  The  alloy  when  distilled 
gives the vapour of Zn. Leaving metallic silver behind and is collected. Lead is 
considerably reduced by repeating this process. 
Uses or industrial applications: 
It is used for making: 
Water pipes and cable covering 
Lead accumulators 
Lead Shot 
Lead Chambers for manufacturing of H2SO4 
Lead pigments like Red lead, white lead, Chrome yellow, chrome red  
Compounds of lead. 
For manufacturing of alloys 
White  lead  2PbCO3Pb(OH)  2:  At  present  white  lead  is  the  most  important 
pigment. It is prepared by DUTCH PROCESS. 
Dutch  Process:  This  process  is  based  on  the  action  of  CH3COOH  on  metallic 
lead  in  presence  of  moist  air  and  CO2.  The  process  is  essentially  one  of 
corrosion and takes place in the earthen pots glazed inside and provided with 
shoulders from which the pure lead strips are suspended. The pots are 8 inches 
high and 4 inches wide and contains a solution of 3% CH3COOH at the bottom. 
So Pb does not come in direct contact with CH3.COOH. Alternate layers of tan 
bark, pots and wooden planks are build up. 

21
The heat developed by the fermentation of tan bark [ something like leather] 
volatilizes  the  fluid,  which  in  contact  with  atmospheric  O2  corrodes  the  Pb 
forming Basic acetate. 
2Pb+2CH3COOH+O2 Æ  (CH3COO) 2 Pb.Pb(OH) 2 
Basic  lead  acetate    is  finally  decomposed  by  the  CO2  liberated  in  the 
fermentation process. 
3[(CH3COO)2Pb(OH)2] + 4CO2  + O2  Æ  2[PbCO3.Pb(OH) 2] + 6CH3COOH 
The  CH3OOH  again  react  with  more  lead  in  presence  of  moisture  and  air 
corrosion produces more white lead via basic acetate. The cycle is continued. 
After reaction  is subsiding the  white  lead is washed,  grounded, collected and 
dried. 
Uses: White lead is used as pigment in paints.  

22
  
 
COPPER   METALLURGY 
Occurrence  :  Copper  is  widely  distributed  all    over    the    world.  The  Ores  are  
classified  as  follows.  
Native ore or. Free state ‐ Metallic copper – 5% of the total  
production. 
Oxide ores ‐ CU 2O  [Ruby copper), CuCO 3Cu(OH) 2  [(green   Malachite), 
          2 CuCO 3.Cu(OH) 2  (blue) Azurite) 
Suphide ores  ‐ CuFeS 2  [Copper pyrites],  Cu2S [Copper. glance bornite) 
The chief ore is CuFeS 2 (or Cu2SFe 2S 3) copper pyrites. 
Most of the world's copper supply is from sulfide ores.  
Extraction of Cu : there are two methods for extraction of Cu .  
Dry‐process:  This  process  is  used  when  Cu  content  in  the  ore  is    large.  It  is  
known as  pyrometallurgy. 
Wet Process :  It  is  used  when  Cu content in the o re  is  less. It  is   
known as  hydrometallurgy.  
CuFeS  2Contains  FeS  as  impurity.  So  due  to  presence  of  FeS,  Cu‐metallurgy 
becomes more difficult. The reasons  are  as  follows.  
Cu  has  greater  affinity  for  S  than  for  oxygen.  As  temperature  increases    this 
affinity increases.  
Fe  has  more  affinity  for  Oxygen  than  for  sulphur.  This  affinity  increases    as  
temperature  increases.  
Sand O have affinity  for  each  other  than for  Cu and  Fe.  

23
Dry Process: Dry process divided into following steps.  
[1]  Concentration : The ore containing sulfide is  firstly  concentrated  by  froth 
floatation  process.  The  finely  powered  red  ore  is  taken  into  big  tank.  To  this 
mixture of mixture of water and a small quantity of pine oil terpentine oil and 
some  active  whole  mixture  is  agitated.  It  produces  froth.  The  ore  particles  
stick to oil particles and froth is produced. The ore particles stick to oil particles 
and  froth  is  produced.  It  is  lighter  than  water.  Coming  on  the  upper  surface 
from where it is collected in separate container. The impurities, earthy matter, 
sand, rocky stones, mica, etc are wetted by water, becomes heavier and settle  
down at  the  bottom  of  the  tank. In this way ore is  concentrated.  

 
[2]   Calcination & roasting: The concentrated ore  is  roasted in a current of 
air at  low temperature a reverboratory furnace. A large portion of free sulpher 
present  as  impurity  is  oxidized  to  SO2  and  removed  as  such.  As  and  Sb  are 
removed as volatile oxides, As2O3 and Sb2O3 respectively.  
S + O2   Æ   SO2  
2As + 3/2O2 Æ AS2O3  
2Sb + 3/2 O2 Æ Sb2O3 
CuFeS2 is converted as Cu2S and FeS. These  Cu2S  and FeS are further partially 
oxidized as Cu2O and FeO.  
2CuFeS2 + O2  Æ  Cu2S + 2FeS + S02.  
2Cu2S + 3/202  Æ 2CU02 +  2S02 (Small change)  
2FeS + 3/202  Æ  2FeO + 2S02 (Partial change). 
Thus S02 obtained as byproduct.  

24
[3] Smelting :  The roasted ore is mixed with coke and sand and smelted into 
blast furnace. During smelting gets oxidized to FeO.  FeO then reacts with SiO2 
forming FeSi03 Ferrous silicate (Slag)  
2FeS +  3O2   Æ  2FeO + SO2 
FeO + SiO2   Æ  FeSiO3 (slag) 
FeSiO3 ‐ slag is lighter than molten sulphides of Cu and Fe, hence it is removed.  
Cu20 is also formed during roasting, reacts with FeS to give FeO. This FeO also 
reacts with SiO2 forming Slag.  
Cu20 + FeS Æ Cu2S +  FeO  
FeO + SiO2  Æ  FeSi03 (slag) 
It is also removed  
The molten mixture  thus obtained during smelting contains mainly CU2S and 
FeS Molten Cu2S with FeS (little) called matte and is removed through the slag  
hole  matte  is  also  removed  through  an  outlet.  
[4]  Bessemerisation : Iron  left in  matte  is removed by  bessemerisation. It  is  
carried  out  in  Bessemer  converter.  Molten  matte is poured in  Bessemer  
converter    and  calculated  quantity    of    sand    is    added.    After    adding    sand  
Bessemer  converter  is  kept  upright  and  hot  air  is  blown  through  it  at  
high    pressure.  FeS  oxidized    to    FeO.  This    FeO  reacts    with    SiO2  forming  
FeSiO3, slag.  
2FeS  + 302 +SiO2 Æ 2FeSiO3 + 2S02 
After,  all  FeS  oxidized  to  FeO,  Cu2S  start  to  convert  Cu2O  :    This    Cu2O  reacts  
with  Cu2S  to produce  Cu in molten form.  
2Cu2S + 302 Æ 2Cu2O +  2S02  
2Cu2O + Cu2S Æ 6Cu + SO2 
This molten Cu is taken Out from Bessemer converter, when ore gets cooled. 
SO2  gas  comes out  from  it  and produces blister on the Cu metal surface. The  
cu produced  in  this  way  is  known  as  blister  Cu. It  is  95% pure  containing  
Fe, Mn, Zn, Pb, Bi, Sn, Ni, Ag, Au, Pt and  Cu2O as  impurities. It  is  used  for  
utensils.  

25
  
[5]   Refining  of  Cu:  
 1.   By polling  Method : During  bessemerization  a  small  quantity of  Cu2O 
produced  by  air    blasts    remain  unreduced.    So    it  is    removed    by    polling  
method. 
  Molten impure Cu  is  taken into reverboratory furnace. Upper surface is 
covered  with    coke  layer  and  it    is    stirred  with  green  wood  pole.  So 
hydrocarbon gases produced from wood  pole  reduces Cu2O to Cu and  if Cu2O 
produced  on  upper  surface  also  reduced    by    coke  and    in    this    way  Cu2O  is  
removed. Cu obtained  is  97 % pure.  
 2.  Electrolytic  Refining  :   The    impure    Cu  is    refined    by    electrolytic  
process. In  this  process  impure  Cu casts into  large  plates,  which are  used  
as  anode  and  pure  Cu acts  as  cathode. CuSO4 and  dil. H2SO4 solution are 
used  as  electrolyte.  
  During    electrolysis    impure  Cu  dissolves    and    forms  Cu+2  ion,  which 
reduces  at cathode and gets deposited  on it. The impurities Ag, Au and  Pt do 
not oxidize and  fall to  the  bottom of  electrolytic  cell as  anodic  mud  along  
with Cu2O) and  slag from  where  they  recovered.  Other  impurities  Zn, Pb, 
Fe,  Sn,  etc  oxidized    as    their    ions  and    remains    in    the    solution,  The    Cu 
obtained is 99.9 % pure.  
At anode :   Cu(s)  Æ  Cu 2+  + 2e‐      
    Impure     99 % 
At Cathode :    Cu   +  2e‐  Æ  Cu(s)  
+2

            Impure  

26
  
IRON METALLURGY 
Iron  readily  occurs  in  free  state,  since  it  is  highly  reactive.  Its  important  ores 
are (1) red hematite [ Fe2O3] (2) Brown hematite or limonite [Fe2O23H2O ] (3) 
magnetite  [  Fe3O4]  (4)  Siderite  [  Fe  CO3].  Huge  deposits  of  haematite  are 
available in India in mayurbhanj (Orrisa), Singbhum (Bihar) and Mysore. 
  Iron  ore  is  worked  for  three  variety  of  iron,  which  differs  from  each 
other mainly in their carbon content. 
Cast  iron  or  pig  iron  :  It  is  the  most  impure  form  of  iron  and  contains  the 
highest % of carbon (2‐3%) and other impurities like Si, P, Mn & S (1.5%). 
Wrought iron : It is the most purest form of iron and contains the lowest % of 
carbon (0.12‐0.25%) 
Steel : The % of C in this form is in between cast iron and wrought iron (0.25‐
2%) 
Q.  Describe the manufacture of cast iron  
Cast iron is usually obtained from haematite ore. The steps are as follows : 
[1]  Concentration  :  The  impurities  are  removed  as  far  as  possible  by  hand 
picking  and  the  ore  is  broken  into  pieces.  It  is  now  washed  with  water  to 
remove  the  lighter  impurities  like  sand,  clay,  etc.  The  washed  ore  is  than 
concentrated by using magnetic separation process. 
[2] Roasting : The concentrated ore is roasted with little coal in reverboratory 
furnace. During roasting, moisture,CO2, etc are removed as volatile oxides. The 
S  content  is  lowered.  Fe0  is  converted  into  Fe2O3.  Fe0    also  forms  slag  with 
SiO2, while Fe2O3 does not. The mass becomes porous. 
Fe2O3, 3H2O ÆFe2O3  + 3H2O  
 FeCO3 Æ FeO + CO2 
 4FeO + O2 Æ 2Fe2O3 

27
[3] Smelting : The roasted ore is mixed with limestone and desulpherised    
 coke in the ratio of 8:1:4 and smelted in blast furnace. During smelting the  
 following reactions take place in different zones of reactions. 
Upper  zone:  This  zone  is  near  the  mouth  of  furnace  and  is  called  the  upper 
zone of the reduction. The temperature ranges from 400 to 700ºC. In this zone 
coke burns in presence oxygen and hot air to from CO2 which reduces to CO. 
C + O2 Æ CO2  :  
CO2 + C Æ 2CO 
In this zone CO reduce Fe2O3 to spongy iron.  
  3Fe2O3 Æ 2Fe3O4 + CO2 
  Fe3O4 + CO Æ 3FeO + CO2 
  FeO + CO Æ Fe + CO2 
      Spongy from  
At a temperature about 600ºC a part of CaCO3 gets decomposed to CaO. 
      CaCO3 Æ CaO + CO2 
      CaCO3 + C Æ CaO + 2CO 
Central  zone:  The  temperature  ranges  from  900  to  1200ºC.  It  is  called  lower 
zone  of  reduction.  The  spongy  iron,  which  comes  down,  meets  CO,  and 
decomposes  to  C  party  [2CÆ  CO2+C].The  spongy  iron  absorb  C  at  about 
1000ºC, CaCO3 almost completely decomposes to CaO and from slag with SiO2. 
CaCO3 Æ CaO + CO2, 
 CaO + SiO2 Æ CaSiO3. 
The slag is lighter than molten metal, floats over molten metal and is removed 
from the upper slag hole. The silicates phosphates, managanates reduce to Si, 
P and Mn. They are party absorbed by slag and party by iron. 
Lower zone : It is the hottest part of the furnace and called the zone of  
fusion. The temperature ranges from 1200‐1500ºC. In this zone coke burns by 
blast of hot air to produce CO2 and heat.  
C+C2 Æ CO2 + 9700 cal. 
The  spongy  iron  melts  at  1300ºC  and  is  collected  at  the  bottom  of  hearth  of 
the  blast  furnace.  FeO  reduce  of  Fe  in  this  zone.  If  any  silica  or  alumina  is 
present  it  forms  slag  and  as  it  is  lighter  than  molten  metal  it  floats  on  the 
surface  and  is  removed  from  the  slag  hole.  Slag  prevents  molten  metal  from 
oxidation.  The  molten  metal  is  removed  from  lower  tapping  hole  and  is 
solidified. This is pig iron. This pig iron is remelted in a furnace heated by coke 
and cast or poured into moulds. This is known as cast iron.  
Wrought  Iron  :  Wrought  iron  is  obtained  from  pig  iron  by  removing  the 
impurities  by  puddling  process,  in  which  the  cast  iron  along  with  some  scrap 
iron is placed on the heath of the reverboratory furnace lined with haematite. 
Fe2O3  oxidizes  C,  S,  Si,  Mn  and  P  to  their  respective  oxides  i.e.  CO,  SO2,  SiO2, 

28
MnO and P2O5, MnO and SiO2 combine to give MnSiO3 (slag): P2O5 with Fe2O3 
to give FePO4 (slag). 
MnO + SiO2 Æ MnSiO3 ;  
P2O5 + Fe2O3 Æ 2FePO4  
As  the  impurities  are  removed  the  melting  point  of  the  metal  rises  and  iron 
becomes  pasty  mass,  which  is  stirred  and  forms  balls  and  blooms.  They  are 
spongy  in  nature  due  to  large  amount  of slag  present   in them.  The balls are 
taken out from the furnace and slag is removed by hammering. Finally iron is 
rolled into sheets and bars. 
Uses:  it  is  used  to  make  anchors,  wires,  bolts,  chains  and  agricultural 
equipments.  
Steel:

Bessemer  process  :  The molten pig iron  is  poured  into  a  Bessemer  converter 

which is made  up of steel plates.  It is lined with  silica  or mixture or lime and 
magnesia (CaCO3, MgCO3) when impurities of Mn, Si, etc. are present. When P 
is  present  dolomite  is  used.  The  Bessemer  converter  is  kept  upright  and  the 
hot air is passed Si and Mn are converted into SiO2 and MnO and forms slag, 
which is removed.  
2Mn + O2 Æ 2MnO 
Si + O2 Æ SiO2 
MnO + SiO2 Æ MnSiO3 
  P is removed as phosphate.  
As, Si, Mn and P are removed, then carbon is converted to CO. CO burns with 
blue flame at the mouth of the Bessemer converter. 

29
When  flame  is  stopped  than  air  blowing  is  stopped.  Then  required  quality  of 
carbon  is  added  and  it  is  distributed  uniformly  by  passing  air  for  some  time. 
Some  quantity  of  alumina  and  ferrosilicone  are  added  to  remove  dissolve  N2 
and O2. Steel is obtained. 
Open‐hearth furnace : The charge which contains cast iron mixed with about 
25‐40  %  of  its  weight  of  scrap  iron  low  grade  wrought  iron  &  haematite 
(Fe2O3)and  taken  in  furnace.  The  furnace  is  lined  with  silica  or  dolomite.  The 
open hearth furnace is heated. 
C and S are oxidized by haematite, Fe2O3 to CO and SO2 while Mn, Si and P are 
removed as their slag. 
  Fe2O3 + 3C Æ 2Fe + 3CO (C removed) 
  2FeO3 + 3S Æ 4Fe + 3SO2 (S removed) 
    Fe2O3 + Mn Æ 3MnO + 2Fe 
    2FeO3 + 3Si Æ 4Fe + 3SiO2 
    MnO + SiO2 Æ MnSiO3 (Slag) 
    5Fe2O3 + 6P Æ 10Fe + 3P2 O5 
    P2O5 + 3CaO Æ Ca3(PO4) 2 (slag) 
Some  quantity  of  charge  is  taken  out  from  time  to  time  and  analyzed  for 
carbon content. So carbon content is adjusted. Alumina and ferro silicone are 
added to remove dissolved N2 and O2. hence steel is manufactured.  
 

 
Q.   How open –hearth furnace process differs from Bessemer converter. 
1.  Impurities present in cast iron are oxidized by haematite and not by air 
as in Bessemer converter. 

30
2.  %  of  carbon  and  Si  in  charge  is  lowered  by  adding  low  grade  wrought 
iron and scrap iron. 
Q.   Merits demerits of open –hearth furnace merits  
  1.  The process is slower easy to work. 
  2.  Temperature can be controlled as heating I done externally.  
Samples can be examined from time to time. So composition and  
          quality can be controlled. 
In Bessemer process air is passed to oxidize some Fe as slag there is no loss of 
iron in open‐hearth furnace. 
Demerits :  
The  only  disadvantage  of  open  process  is  that  the  operation  of  this  process 
completes in 5 to 10 hours in Bessemer process it takes only 20 minutes.  
 
NICKEL METALLURGY 
The  chief  ores  of  nickel  are  (1)  smeltite  [(Fe,  Co  Ni)  As2]  (2)  Kupfer  nickel  or 
nicolite, [NiAs] (3) pentlandle [(Ni, Cu, Fe)S . 
  nickel is  mainly extracted from sulphide ores, i.e. pentiandite. 
  The process is carried out in the following steps. 
[1]  Crushing  and  Concentration  :  the  pentlandite  ore  is  crushed  in  big  jaw 
crushers  and  then  finely  powered  in  ball  mills.  The  sulphide  ore  is  then 
concentrated by using froth floatation process. The concentrated ore contains 
NiS, Fes and CuS as impurities. 

31
The ore containing sulphide is firstly concentrated by froth floatation process. 
The finely powered  ore is taken into big tank. To this mixture of water and a 
small quantity of pine oil or terpentine oil and some additive salts are added. 
Then air is blown violently and whole mixture is agitated. It produces froth. The 
ore particles stick to oil particles. It is lighter than water coming on the upper 
surface from where it is collected in separate container. The impurities earthy 
sand rocky stone, mica etc are wetted by water, becomes heavier and settled 
down at the bottom of the tank. In this way ore is concentrated. 
[2]  Production  of  NiS:  From  concentrated  ore  FeS  is  removed  by  following 
steps.  
1.  Roasting : The ore is roasted in reverboratory furnace where by excess of 
S is oxidized as SO2 and FeS is party oxidized to FeO. 
S +  O2 Æ  SO2 :   
2FeS + 3O2  Æ  2FeO  +  2SO2 
 
2.   Smelting :   The    roasted    mass  is    mixed    with    SiO2,  coke  and  some           
limestone    and    smelted  in    blast    furnace.  FeS  is    oxidized    to  FeO.  FeO           
formed  during  roasting  and  smelting  combines  with  silica  and  form slag.  
FeO +SiO2 Æ   FeSiO3 
At  the same time, CaO combined with SiO2 and  form CaSiO3 (slag)  
CaCO3 Æ CaO + CO2 
 CaO + SiO2 Æ  CaSiO3 (Slag)  
Both FeSiO3 and  CaSiO3  are  slag  and  floats  over  the  molten sulphides  of  
Ni, Cu  and  Fe.  
3.   Bessemerization :  The    molten  mass    of    sulphides    of    Ni,  Cu,  and    Fe 
with a  sufficient  quantity of  SiO is  introduced  into  a  Bessemer converter. A  
blast of  hot air  is  passed  under  pressure. It  oxidizes  almost  all  S  to SO2 
and  FeS  to  FeO,  which    forms    slag,  FeSiO3.  The    slag  is    removed    and    a  
sulphide    of    Ni,  Cu  and    small    quantity    of    Fe  remains.    The    is    known    as  
matte.  
[3]  Recovery    of    Nickel  :      from    matte    nickel    is    obtained  by    following  
processes.  
[I]   Orford’s Process :    In  this  process,  a  separation of  Cu and  Ni  is  
carried  out  by  taking  the  advantage of  
1.   Difference  in  solubilities  of  Cu  and  Ni  sulphides  in  Na2S in  which  
CuS is  soluble  in  Na2S.  
2.   Difference in specific gravity  between Cus and  NiS containing  dissolved  
CuS, the  later  is  higher.  
The  matte  is    melted    with  NaHSO4  and  coke    in  a    blast  furnace.  The  coke 
reduces    NaHSO4  to  Na2S,  which    dissolves  CuS  in  presence    of    NiS    and    Na  

32
sulphides.  The molten product  is  formed  containing  sulphides  of  Ni, Cu and  
Na. there  are  two  layers  of  product.  
The  upper  layer  is  of  Cu  and  Na  sulphides  and  lower layer  is  of  Ni, and  
Na  sulphides. The upper  layer  of  Cu – Na sulphide  is  lighter than Ni – Na 
Suphides, it  is  sent  to  cu‐converter where  cu  is  extracted  and  lower layer  
for  Ni.  
The  lower layer  is  grounded  and  Na2S is  leached  with  hot water. The  Cu  is  
present  in  lower  layer. So  sulphide  is  calcinated  with  15 % NaCl, it  form 
CuCl2, which  extracted  with water.  This  NiS is  converted to NiO.  
2NiS +  C Æ  NiO  +  CO 
[II]   Mond’s Process:   The  process  makes  the  use  of  the  formation  and  
decomposition  of    Ni  (CO)4,  nickel  tetrahedral  carbonyl  liquid  (B.P..  48.20C) 
which decomposes  at  180oC to Ni and  CO.  
NiS, CuS and  FeS are  roasted  to NiO, CuO and  FeO.  The impure  oxides  are  
treated with  water  gas  (H2 + CO), at  250 – 350oC. At  this  temperature  the  
hydrogen  of  water  gas  reduces, NiO and  CuO to  Ni  and  Cu, but  FeO is  not  
reduced.  Now  CO    is    passed    over    the    product    at    60oC,  Ni  forms  volatile 
Ni(CO) 4, Liquid.  
Ni(CO) 4 Æ  Ni  +  4CO 
The  Ni – balls are  remelted and  cast  into  ingots  Ni thus  obtained  is 99.9 % 
pure.  
[4]   Refining : Ni is  further  refined  by  electrolysis  by  a solution of  nickel  
ammonium    sulphate  (NiSO4(NH4)  2.SO4  6H2O    saturated]  at    25  oC.  A    cast  
nickel    black  is    used    as    anode    and    pure    nickel    as    cathode.    On  passing 
electric current, impure nickel black dissolves and forms Ni+2 these ions  moves  
towards  cathode, reduces and  deposited  on  cathode  as  Ni, Ag, Au and  Pt 
are    deposited    below    anode    and    anodic    mud    and    obtained    from    this  
anodic  mud.  
INDUSTRIAL USES 
Used in manufacturing of alloy. 
Used in manufacturing of chemicals. 
Used in Ni – Platimary 
Used in manufacturing of Ni – steel. 
 
 
 
 
 
 

33