충전 전송 밴드

Charge-transfer band
트리스(비피리딘)루테늄의 강렬한 색은II)는 금속 대 리그 및 전하 전달 대역에서 발생한다.

전하 전달 대역은 많은 화합물의 광학 스펙트럼의 특징이다. 이러한 밴드는 일반적으로 d-d 전환보다 더 강렬하다. 그것들은 일반적으로 용도에 민감한 전자 밀도의 변화와 일치하는 솔바토크롬을 나타낸다.[1]

CT 흡수 밴드는 강렬하며 종종 자외선이나 스펙트럼의 눈에 보이는 부분에 놓여 있다. 조정 콤플렉스의 경우, 전하 전달 밴드는 약 5만 L mol−1 cm의−1 어금니 흡수성 ε을 보이는 경우가 많다. 대조적으로 d-d 전환에 대한 values 값은 20–200 L mol−1 범위에 있다. CT 전환은 스핀이 허용되고 라포르테가 허용된다. 약한 d-d 전환은 잠재적으로 스핀이 허용되지만 항상 라포르트 포비던드된다.[2]

전이 금속 복합체의 전하 전달 대역은 성격상 주로 금속인 분자 궤도(MO)와 성격상 주로 리간드인 분자 궤도(Ligand) 사이의 전하 밀도의 변화에서 비롯된다. 리간드 같은 성질을 가진 MO에서 금속과 같은 성질을 가진 MO에서 이식이 발생하면 이전을 리간드-금속 전하 전달(LMCT)이라고 한다. 전자전하가 금속과 같은 문자를 가진 MO에서 리간드와 같은 문자를 가진 MO로 이동하면, 이 밴드를 금속 대 리간드(MLCT)라고 부른다. 따라서 MLCT는 금속 중추를 산화시키는 반면, LMCT는 금속 중추를 감소시키는 결과를 초래한다.[3][4]

사례 연구

디크롬산나트륨 샘플. 그것의 주황색은 산화물이 지배하는 상태에서 금속이 지배하는 상태로 전자가 전달되는 것을 포함하는 LMCT 대역에서 발생한다.

이르브르63−/2-

이 d6 옥타헤드 복합체의 광학 스펙트럼은 리간드 σ MO에서 빈 e MO로의g 이행에 해당하는 250 nm에 가까운 강도 높은 흡수를 나타낸다5. D 복합체인62− IrBr에서는 한 개는 600 nm, 다른 한 개는 270 nm에 가까운 흡수율이 관찰된다. 이들은 두 개의 LMCT 대역으로 할당되며, 하나는 t2g, 다른 하나는 e로g 할당된다. 600nm 대역은 t2g MO로의 전환, 270nm 대역은g e MO로의 전환에 해당한다.

전하 전달 대역은 또한 리간드의 비결합 궤도상에서 eg MO로 전자를 전달함으로써 발생할 수 있다.

옥소메탈레이트0

과망간산칼륨 수용액의 흡수 스펙트럼, LMCT 대역의 바이브론 미세 구조를 보여준다.

d0 금속 중심부의 4산화물은 종종 1열 금속의 색상이 짙다. 이 색소는 LMCT에 할당되며, 옥소 리간드의 비결합 전자를 금속의 빈 d-레벨로 전송하는 것을 포함한다. 중량의 금속의 경우 이와 동일한 트랜지온이 UV 지역에서 발생하므로 색상이 관찰되지 않는다. 따라서 페레네이트, 텅스테이트, 몰리브데이는 무색이다.

전환의 에너지는 전기화학 계열의 순서와 관련이 있다. 가장 쉽게 감소하는 금속 이온은 가장 낮은 에너지 전환에 해당한다. 위의 경향은 리간드에서 금속으로 전자가 전달되는 것과 일치하므로 리간드에 의한 금속 이온의 감소를 초래한다.

폴리피리딘 복합체

비피리딘, 페난트로라인, 그리고 관련 불포화 이성애자들의 복합체는 종종 강한 C-T 띠를 나타낸다. 가장 유명한 것은 루(bipy)32+로 조사 시 [Ru(III)(bipy−)(bipy)]22+로 묘사된 흥분 상태를 제공한다. CT가 흥분한 상태는 오래 지속되어 풍부한 케미가 뒤따른다.[5][6]

혼성발란스 콤플렉스

프러시아 블루는 인터벌런스 충전 전송 밴드로 인해 강렬한 파란색이다.

IVCT(Intervalence charge transfer, IVCT)는 혼합밸런스 화합물과 연관된 충전전달 밴드의 일종이다. 일반적인 MLCT 또는 LMCT 대역과 달리 IVCT 대역은 에너지가 낮으며, 대개 스펙트럼의 가시적 또는 근적외선 영역에서 범위가 넓다. 프러시아 블루는 Fe(III), Fe(II), 시안화에서 유래한 푸른 색소로서 IVCT의 강렬한 색소 덕분이다.

참조

  1. ^ Chen, Pingyun; Meyer, Thomas J. (1998). "Medium Effects on Charge Transfer in Metal Complexes". Chemical Reviews. 98 (4): 1439–1478. doi:10.1021/cr941180w. PMID 11848939.
  2. ^ Hans Ludwig Schläfer and Günter Gliemann (1969). Basic Principles of Ligand Field Theory. London: Wiley-Interscience. ISBN 0471761001.
  3. ^ Atkins, P. J.; Shriver, D. F. (1999). Inorganic chemistry (3rd ed.). New York: W.H. Freeman and CO. ISBN 0-7167-3624-1.
  4. ^ Tarr, Donald A.; Miessler, Gary L. (1991). Inorganic chemistry (2nd ed.). Englewood Cliffs, N.J: Prentice Hall. ISBN 0-13-465659-8.
  5. ^ . doi:10.1002/chem.201806148. {{cite journal}}: Cite 저널은 (도움말)을 요구한다. 누락 또는 비어 있음(도움말)
  6. ^ Kalyanasundaram, K. (1992). Photochemistry of polypyridine and porphyrin complexes. Boston: Academic Press. ISBN 0-12-394992-0.