옥소할라이드

Oxohalide

옥소할라이드 분자(산소할라이드)는 산소와 할로겐 원자가 단일 분자의 다른 화학 원소 A에 결합되어 있는 화합물 그룹입니다.일반식은 AOX, X = F, Cl, Br, I이다mn.요소 A는 주 그룹 요소, 전이 요소 또는 액티니드일 수 있다.옥소할라이드(oxohalide) 또는 옥시할라이드(oxohalide)라는 용어는 전체 화학식이 동일하지만 이온 구조를 가진 광물 및 기타 결정성 물질을 지칭할 수도 있다.

합성

염화크롬액 및 증기

옥소할라이드는 산화물과 할로겐화물 사이의 중간 화합물로 볼 수 있다.합성에는 [1]일반적으로 다음 3가지 방법이 있습니다.

  • 할로겐화물의 부분 산화: 2 PCl3 + O2 → 2 POCl3.이 예에서는 산화 상태가 2만큼 증가하고 전하가 변경되지 않습니다.
  • 산화물의 부분 할로겐화 : 225 VO + 6 Cl2 + 3 C → 43 VOCl + 3 CO2
  • 산화물 치환 : [CrO4]2− + 2 Cl− + 4+ H → CrOCL22 + 4 HO2

또한 할로겐 교환 반응에 의해 다양한 옥소할라이드를 만들 수 있으며, 이 반응으로 POFCl2, CrOFCl2 등의 혼합 옥소할라이드가 형성될 수도 있다.

특성.

산화물 또는 할로겐화물에 대해 원소 A의 소정의 산화상태에서 2개의 할로겐 원자가 1개의 산소 원자를 치환하거나 그 반대로 하면 분자 전체의 전하가 변화하지 않고 중심 원자의 배위수가 1개 감소한다.예를 들어 옥시염화인, POCl3 및 오염화인5, PCl은 +5 산화상태에서 인의 중성 공유가 화합물이다.산소 원자가 단순히 할로겐 원자로 대체될 경우 전하가 +1 증가하지만 배위 수는 변경되지 않습니다.이는 크롬산염 또는 중크롬산염과 염화칼륨의 혼합물과 농축 황산의 반응으로 나타난다.

[CrO27]2− + 4 Cl− + 6 H+ → 2 CrOCL22 + 3 HO2

생성된 염화 크롬은 전하가 없으며 반응 [2]혼합물에서 증류될 수 있는 휘발성 공유 분자입니다.

산화성이 높은 원소의 옥소할라이드는 강력한 산화제로, 대응하는 산화물 또는 할로겐화물과 유사한 산화력을 가진다.대부분의 옥소할라이드는 쉽게 가수분해된다.예를 들어 상기 합성반응의 역방향으로 염화크롬을 가수분해하여 크롬산염으로 한다.이 반응의 원동력은 A-Cl 결합보다 강한 A-O 결합의 형성이다.이것은 반응에[3] 대한 깁스 자유 에너지 변화에 유리한 엔탈피를 제공한다.

많은 옥소할라이드는 루이스산 역할을 할 수 있다.특히 배위 번호 3 또는 4의 옥소할라이드가 루이스 베이스로부터 하나 이상의 전자 쌍을 받아들일 때 5 또는 6- 좌표가 되는 경우 더욱 그러하다.[VOCl4]2−과 같은 옥소할라이드 음이온은 더 많은 할로겐화 이온이 루이스 염기로 작용하는 옥소할라이드(VOCl2)의 산염기 복합체로 볼 수 있다.또 다른 예는 트리메틸아민과 [4]함께 삼각쌍추체 복합체2 VOCl(N(CH3)32을 형성하는 VOCl이다2.

많은 옥소할라이드의 진동 스펙트럼이 상세하게 할당되었다.그들은 상대적인 결합 강도에 대한 유용한 정보를 제공한다.예를 들어 CrOF에서22 Cr–O 스트레칭 진동은 1006cm와−1 1016cm이고−1 Cr–F 스트레칭 진동은 727cm와−1 789cm입니다−1.그 차이는 O와 F 원자의 질량이 다르기 때문에 너무 크다.오히려 Cr-O 결합이 Cr-F 결합보다 훨씬 강하다는 것을 보여준다.M-O 결합은 일반적으로 이중 결합으로 간주되며 이는 M-O 결합 길이 측정으로 뒷받침된다.이는 A와 O 원소가 δ 결합과 δ [5]결합에 의해 화학적으로 결합되어 있음을 의미한다.

산화 상태가 높은 원소의 옥소할라이드는 금속 전하 이동([6]LMCT)에 의한 리간드에 의해 강착색된다.

붕소 테플레이트색상 : 핑크 – B, 레드 – O, 브라운 – Te, 그린 – F.

주요 그룹 요소

플루오르화술푸릴
FAOAF55(A = S, Se, Te)

셀레늄과 텔루륨은 유사한 화합물을 형성하고 옥소 가교종 FAOAF55(A = S, Se, Te)도 형성한다.이들은 각각 S, Se 및 Te에 대해 [11]A-O-A 각도가 142.5, 142.4, 145.5°인 비선형이다.테플레이트로 알려진 텔루 음이온(TeOF5)−은 크고 안정적인 음이온으로,[10] 양이온으로 안정적인 염분을 형성하는데 유용합니다.

  • 할로겐:할로겐은 X = Cl, Br, I의 XOF2, XOF33, XOF 공식으로 다양한 옥소플루오르화물을 형성한다.IOF와23 IOF도5 [12]알려져 있습니다.
  • 노블 가스: XeOF4

전이금속 및 악티니드

Ti[ClO4]4의 결정 구조.색상: 회색 – Ti, 녹색 – Cl, 빨간색 – O.[13]

전이 금속의 알려진 옥소할라이드의 선택은 아래에 나와 있으며,[14] 더 자세한 목록은 문헌에서 확인할 수 있습니다.X는 다양한 할로겐화물(대부분 F와 Cl)을 나타냅니다.

산화 상태 옥소할리드
3 VOCL, VOBr,[15] FeOCL
4 [TiOCL4],2− ClTiOTiCl33, VOCL2, [VOCL4]2−
5 VOX3, VOX,2 [CrOF4],− [CrOF5],2− MnOCL3, TcOCL3, VOF3, VOCl3, NbOCL3
6 CrOCL22, [CrOCL3],− ReOX4, ReOF22, OSOF4, CrOF22, MoOCL4 MoOCL22, WOCL22, WOCL4
7 MnOCL3, ReOF5, ReOF23, ReOCL3, OSOF5
8 OSOF24, OSOF32
[TaOCL210]2− 구조Ru, O는 유사한 복합체를 형성합니다.
[AgOTeF5−(CHCH653)]22 분자.색상 : 검정 – C, 녹색 – F, 빨강 – O, 갈색 – Te, 회색 – Ag.[16]이 그림에는 수소 원자가 나와 있지 않다.

금속의 높은 산화 상태는 산소가 불소와 마찬가지로 강한 산화제라는 점에 의해 결정된다.브롬과 요오드는 비교적 약한 산화제이기 때문에 옥소브로미드와 옥소요오드화물이 적게 알려져 있다.d배열을 가진0 화합물의 구조는 VSEPR 이론에 의해 예측된다.따라서22, CrOCl은 사면체32, OsOF는 삼각쌍추체, XeOF는4 정사각형,[17] OsOF는5 팔면체이다.d복잡한4 ReOCL은1 정사각형이다.

[TaOX210]2− 및 [MOCl210](4−M = W, Ru, Os) 화합물은 가교 산소 [18]원자에 의해 결합된 두 개의5 MX기를 가진다.각 금속은 8면체 환경을 가지고 있다.특이한 선형 M-O-M 구조는 분자 궤도 이론의 관점에서 합리화될 수 있으며, 이는 금속 [19]원자와 산소 원자 사이의 d-pπ 결합의 존재를π 나타낸다.산소 브릿지는 M(cp)(2OTeF5)(2M = Ti, Zr, Hf, Mo 또는 W, cp = δ-CH555)[20] 또는 [AgOTeF5−(CH653)]22[16]와 같은 보다 복잡한 구성으로 존재합니다.

액티니드계에서는 UOCl22, [UOCl24]2− 등의 우라닐화합물이 잘 알려져 있으며 선상2 UO부분을 포함하고 있다.넵투늄과 플루토늄에도 비슷한 종류가 존재한다.

미네랄 및 이온 화합물

비스모클라이트의 결정 구조.색상: 빨간색 – O, 녹색 – Cl, 회색 – Bi.

옥소염화 비스무트(BiOCL, 비스모클라이트)는 미네랄 옥소할라이드의 드문 예이다.결정 구조는 정방정대칭이며 Cl-Bi-O-Bi-Cl-Bi-O-Bi-Cl-Cl-Bi-O-Cl 순으로 Cl−, Bi3+, O2− 이온 층으로 구성되어 있다고 생각할 수 있습니다.이 흑연과 같은 층의 구조는 비스모클라이트(Mohs 2–2.5)와 대부분의 다른 옥소할라이드 [21]광물의 비교적 낮은 경도를 초래합니다.다른 광물로는 수은을 [22]함유한 광물의 풍화에 의해 형성된 테를링구아이트 HgOCl이2 있다.Mendipite, PbOCL은322 여러 단계에서 황화납의 원래 퇴적물로 형성되며 2차 옥소할라이드 광물의 또 다른 예이다.

철, 안티몬, 비스무트 및 란타넘 원소는 일반식 MOCl. MOBr 및 MOI의 옥소염화물을 형성한다.그들의 결정 구조 중 많은 것들이 [23]결정되었다.

「 」를 참조해 주세요.

레퍼런스

  1. ^ 개별 화합물의 합성은 Housecroft & Sharpe 및 Greenwood & Harnshaw에서 특정 요소 A와 관련된 섹션에서 확인할 수 있습니다.
  2. ^ 시슬러, H. "염화크로밀" 무기합성 맥그로힐: 뉴욕, 1946; 제2권, 페이지 205–207.
  3. ^ 그린우드 앤 언쇼, 페이지 1023
  4. ^ 그린우드 앤 언쇼, 페이지 996
  5. ^ 무기 및 배위 화합물의 K. 나카모토 적외선 및 라만 스펙트럼, 제5판, 파트 A, Wiley, 1997 ISBN0-471-19406-9, 표 II-4c, II-6g, II-6h, II-7b, II-8c
  6. ^ Shriver & Atkins, 그림 13.8, 페이지 447
  7. ^ 슈라이버 & 앳킨스, 페이지 358
  8. ^ 하우스크로프트 & 샤프, 329~330페이지
  9. ^ 하우스크로프트 & 샤프, 365~367페이지
  10. ^ a b 슈라이버 & 앳킨스, 397페이지
  11. ^ Oberhammer, Heinz; Seppelt, Konrad (1978). "Molecular Structure of F5SOSF5, F5SeOSeF5, and F5TeOTeF5: d-Orbital Participation in Bonds between Main Group Elements". Angewandte Chemie International Edition. 17 (1): 69–70. doi:10.1002/anie.197800691.
  12. ^ Housecroft & Sharpe, 395페이지
  13. ^ Fourati, Mohieddine; Chaabouni, Moncef; Belin, Claude Henri; Charbonnel, Monique; Pascal, Jean Louis; Potier, Jacqueline (1986). "A strongly chelating bidentate CLO4. New synthesis route and crystal structure determination of Ti(CLO4)4". Inorg. Chem. 25 (9): 1386–1390. doi:10.1021/ic00229a019.
  14. ^ Greenwood & Hunshaw, 22장~25장, 할로겐화물과 옥소할라이드 섹션
  15. ^ 그린우드 앤 언쇼 페이지 993
  16. ^ a b Strauss, Steven H.; Noirot, Mark D.; Anderson, Oren P. (1985). "Preparation and characterization of silver(I) teflate complexes: bridging OTeF5 groups in the solid state and in solution". Inorg. Chem. 24 (25): 4307–4311. doi:10.1021/ic00219a022.
  17. ^ Housectroft & Sharpe, 챕터 21 및 22는 M-O 및 M-Cl 결합 길이를 포함한 많은 구조를 보여줍니다.
  18. ^ Dewan, John. C.; Edwards, Anthony J.; Calves, Jean Y.; Guerchais, Jacques E. (1997). "Fluoride crystal structures. Part 28. Bis(tetraethylammonium)µ-oxo-bis[pentafluorotantalate(V)]". J. Chem. Soc., Dalton Trans. (10): 978–980. doi:10.1039/DT9770000978.{{cite journal}}: CS1 maint: 여러 이름: 작성자 목록(링크).이 구조는 Housectroft & Sharpe, 그림 22.5에 나타나 있습니다.
  19. ^ Housectroft & Sharpe, 그림 22-15
  20. ^ Crossman, Martin C.; Hope, Eric G.; Saunders, Graham C. (1996). "Cyclopentadienyl metal teflate (OTeF5) complexes". J. Chem. Soc., Dalton Trans. (4): 509–511. doi:10.1039/DT9960000509.
  21. ^ Anthony, John W.; Bideaux, Richard A.; Bladh, Kenneth W.; Nichols, Monte C. (eds.). "Bismoclite". Handbook of Mineralogy (PDF). Vol. III (Halides, Hydroxides, Oxides). Chantilly, VA: Mineralogical Society of America. ISBN 0-9622097-2-4. Retrieved December 5, 2011.
  22. ^ Hillebrand, W. F.; W. T. Schaller (1907). "Art. XXVI. The Mercury Minerals from Terlingua, Texas: Kleinite, Terlinguaite, Eglestonite, Montroydite, Calomel, Mercury". The American Journal of Science. s4-24 (139): 259–274. doi:10.2475/ajs.s4-24.141.259. Retrieved 2009-05-21.
  23. ^ 웰스, 390–392페이지

참고 문헌

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