Spinové stavy d elektronů

Spinové stavy d elektronů jsou konfigurace spinů d elektronů a používají se při popisu komplexů přechodných kovů. V různých oxidačních číslech mohou mít kovy vysokospinové nebo nízkospinové konfigurace. Toto rozdělení se týká pouze první řady přechodných kovů, protože kovy druhé a třetí řady vytvářejí pouze nízkospinové komplexy. Uvedené konfigurace se dají popsat dvojicí modelů: teorií krystalového pole a teorií ligandového pole (což je rozšířená obdoba teorie molekulových orbitalů).^[1]

Vysokospinovost a nízkospinovost

Oktaedrické komplexy

Významný vliv na spinový stav komplexů má Δ štěpení orbitalů d. Hodnota Δ záleží na třech faktorech: periodě (řádku periodické tabulky), do které prvek patří, náboji iontu, a síle pole komplexních ligandů podle spektrochemické řady. Vysokospinové mohou být pouze oktaedrické komplexy přechodných kovů první řady.

K nízkospinovému štěpení je potřeba, aby energie spotřebovaná na umístění elektronu do orbitalu, ve kterém se již jeden elektron nachází, byla menší než energie nutná pro jeho umístění do orbitalu e_g při spotřebě energie Δ. Pokud je energie spárování elektronů vyšší než energie potřebná k umístění elektronu do e_g, Δ, pak se vytvoří vysokospinový komplex.

Pokud je rozdíl energií orbitalů velký, tak jsou orbitaly s menšími energiemi před zaplněním vyšších orbitalů, podle výstavbového principu, zcela zaplněny. Takovéto komplexy se označují jako nízkospinové, protože zaplnění orbitalů srovná elektrony a sníží jejich celkový spin. Jestliže je rozdíl mezi orbitaly dostatečně malý, tak se elektrony snadněji dostanou do orbitalů s vyššími energiemi, než aby byly dva v jednom nízkoenergetickém orbitalu, protože tomu zabrání jejich vzájemné odpuzování; tak se podle Hundova před samotným párováním dostane jeden elektron do každého z pěti orbitalů d, což dá vzniknout vysokospinovému komplexu, kde obsazení vyššího orbitalu znemožní párování elektronů s opačnými spiny.

Také náboj kovu se podílí na ligandovém poli a Δ štěpení. Čím vyšší je oxidační číslo kovu, tím silnější je vzniklé ligandové pole. Pokud jsou přítomny dva kovy se stejnými konfiguracemi d elektronů, tak komplex kovu ve vyšším oxidačním čísle bude nízkospinový s větší pravděpodobností, než komplex s kovem v nižším oxidačním čísle; například Fe²⁺ a Co³⁺ jsou oba d⁶ ionty, ale vyšší náboj Co³⁺ vytváří silnější ligandové pole než Fe²⁺. Pokud budou ostatní podmínky shodné, tak bude komplex Fe²⁺ vysokospinový s větší pravděpodobností než odpovídající sloučenina Co³⁺.

Ligandy také, podle síly svého pole, ovlivňují míru Δ štěpení d orbitalů. Ligandy se silným polem, jako jsou CN⁻ a CO, posilují Δ štěpení a budou pravděpodobně nízkospinové. Ligandy se slabým polem, například I⁻ a Br⁻, vytvářejí menší Δ štěpení a bývají častěji vysokospinové.

Některé oktaedrické komplexy vykazují křížení spinů, kdy se vyskytují vysokospinové a nízkospinové stavy ve vzájemné rovnováze.

Křížení spinů u [Fe(pyCH₂NH₂)₃]²⁺ indukované světlem, kdy komplex přechází mezi vysokospinovým a nízkospinovým stavem.^[2]

Tetraedrické komplexy

Fe(4-norbornyl)₄ je jedním z mála nízkospinových tetraedrických komplexů.

Energie Δ štěpení u tetraedrických komplexů (obsahujících čtyři ligandy), Δ_tet, je menší, než u oktaedrických. Tetraedrické komplexy jsou tak téměř vždy vysokospinové.^[3] K nízkospinovým tetraedrickým komplexům patří mimo jiné Fe(2-norbornyl)₄,^[4] [Co(4-norbornyl)₄]⁺ a nitrosylový komplex Cr(NO)((N(tms)₂)₃.

Čtvercově rovinné komplexy

Řada d⁸ komplexů přechodných kovů první řady má tetraedrickou nebo čtvercově rovinnou geometrii. V některých případech tyto geometrie vytvářejí měřitelné rovnováhy, například dichlorbis(trifenylfosfin)nikelnatý komplex lze vykrystalizovat v tetraedrické i čtvercové podobě.^[5]

Srovnání teorie ligandového pole a teorie krystalového pole

U štěpení orbitalů d dávají teorie ligandového pole i teorie krystalového pole podobné výsledky. Teorie krystalového pole je starším a jednodušším modelem, ve kterém se s ligandy nakládá jako s bodovými náboji. Teorie ligandového pole je více chemická, zahrnuje kovalentní vazby a popisuje pouze vazby pí.

Vysokospinové a nízkospinové systémy

U oktaedrických komplexů zkoumání vysokospinovosti či nízkospinovosti komplexů začíná u d⁴, které potřebují více než tři elektrony k zaplnění nevazebných orbitalů d podle teorie ligandového pole, nebo stabilizované orbitaly d podle teorie krystalového pole.

Všechny komplexy přechodných kovů druhé a třetí řady jsou nízkospinové.

d⁴: Oktaedrické vysokospinové: 4 nespárované elektrony, paramagnetické, substitučně nestálé. Patří sem například Cr²⁺ (mnohé komplexy označované jako Cr²⁺ ale ve skutečnosti obsahují Cr³⁺ s redukovanými ligandy^[6] a Mn³⁺).; Oktaedrické nízkospinové: 2 nepárové elektrony, paramagnetické, substitučně netečné. Do této skupiny spadají některé komplexy Cr²⁺ a Mn³⁺.

d⁵: Oktaedrické vysokospinové: 5 nepárových elektronů, paramagnetické, substitučně nestálé. Může jít o komplexy Fe³⁺ a Mn²⁺. Příkladem je acetylacetonát železitý.; Oktaedrické nízkospinové: 1 nepárový elektron, paramagnetické, substitučně stálé. Patří sem některé komplexy Fe³⁺, například [Fe(CN)₆]³⁻.

d⁶: Oktaedrické vysokospinové: 4 nepárové elektrony, paramagnetické, substitučně nestálé. Tato skupina zahrnuje sloučeniny Fe²⁺ a Co³⁺, jako jsou [Fe(H₂O)₆]²⁺ a [CoF₆]³⁻.; Oktaedrické nízkospinové: žádné nespárované elektrony, diamagnetické, substitučně stálé. Patří sem komplexy Fe²⁺, Co³⁺ a Ni⁴⁺, jako například [Co(NH₃)₆]³⁺.

d⁷: Oktaedrické vysokospinové: 3 nepárové elektrony, paramagnetické, substitučně nestálé. Tato skupina zahrnuje sloučeniny Co²⁺ a Ni³⁺.; Oktaedrické nízkospinové: 1 nepárový elektron, paramagnetické, substitučně nestálé. Patří sem sloučeniny Co²⁺ a Ni³⁺, jako je [Co(NH₃)₆]²⁺.

d⁸

Oktaedrické vysokospinové: 2 nepárové elektrony, paramagnetické, substitučně nestálé. Spadají sem komplexy Ni²⁺, například [Ni(NH₃)₆]²⁺.

Tetraedrické vysokospinové: 2 nepárové elektrony, paramagnetické, substitučně nestálé. Do této skupiny náleží sloučeniny Ni²⁺, jako je [NiCl₄]²⁻.

Čtvercově rovinné nízkospinové: žádné nepárové elektrony, diamagnetické, substitučně stálé. Tato skupina obsahuje komplexy Ni²⁺, jako je [Ni(CN)₄]²⁻.

Iontové poloměry

Spinové stavy elektronů mají vliv na iontové poloměry atomů. Při stejném počtu d elektronů jsou vysokospinové komplexy větší.^[7]

d⁴: Oktaedrické vysokospinové: Cr²⁺, 64,5 pm.; Oktaedrické nízkospinové: Mn³⁺, 58 pm.

d⁵: Oktaedrické vysokospinové: Fe³⁺, 64,5 pm.; Oktaedrické nízkospinové: Fe³⁺, 55 pm.

d⁶: Oktaedrické vysokospinové: Fe²⁺, 78 pm; Co³⁺, 61 pm.; Oktaedrické nízkospinové: Fe²⁺, 62 pm; Co³⁺, 54,5 pm; Ni⁴⁺, 48 pm.

d⁷: Oktaedrické vysokospinové: Co²⁺, 74,5 pm; Ni³⁺, 60 pm.; Oktaedrické nízkospinové: Co²⁺,65 pm; Ni³⁺, 56 pm.

d⁸: Oktaedrické vysokospinové: Ni²⁺, 69 pm.; Čtvercově rovinné nízkospinové: Ni²⁺, 49 pm.

Rychlosti výměny ligandů

Rychlosti disociací ligandů z nízkospinových komplexů jsou obecně nižší než u vysokospinových. V oktaedrických komplexech jsou elektrony v hladinách e_g vzhledem k vazbám kov-ligand protivazebné. Odolné vůči výměně ligandů jsou například oktaedrické komplexy d³ a nízkospinových d⁶ iontů, což lze ukázat na Cr³⁺ a Co³⁺.^[8]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Spin states (d electrons) na anglické Wikipedii.

↑ Gary L. Miessler; Donald A. Tarr. Inorganic Chemistry. Upper Saddle River, New Jersey: Pearson Education, Pearson Prentice Hall, 1998. ISBN 0-13-841891-8.
↑ P. Gütlich. hotoswitchable Coordination Compounds. Coordination Chemistry Reviews. 2001, s. 839–879. DOI 10.1016/S0010-8545(01)00381-2.
↑ Steven Zumdahl. Chemical Principles. [s.l.]: Cengage Learning, 2009. ISBN 978-0538734561. Kapitola 19.6 Transition Metals and Coordination Chemistry: The Crystal Field Model.
↑ Barton K. Bower; Howard G. Tennent. Transition Metal Bicyclo[2.2.1]hept-1-yls. Journal of the American Chemical Society. 1972, s. 2512–2514. DOI 10.1021/ja00762a056.
↑ Andrei S. Batsanov; Judith A. K. Howard. trans-Dichlorobis(triphenylphosphine)nickel(II) Bis(dichloromethane) Solvate: Redetermination at 120 K. Acta Crystallographica E. 2001, s. 308–309. DOI 10.1107/S1600536801008741.
↑ Christopher C. Scarborough; Stephen Sproules; Christian J. Doonan; Karl S. Hagen; Thomas Weyhermüller; Karl Wieghardt. Scrutinizing Low-Spin Cr(II) Complexes. Inorganic Chemistry. 2012, s. 6969–6982. DOI 10.1107/S1600536801008741.
↑ R. D. Shannon. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Crystallographica. 1976, s. 751–767. DOI 10.1107/S0567739476001551.
↑ R. G. Wilkins. Kinetics and Mechanism of Reactions of Transition Metal Complexes, 2nd Thoroughly Revised Edition. Weinheim: VCH, 1991. ISBN 3-527-28389-7. DOI 10.1002/bbpc.19920960429.

[1] Gary L. Miessler; Donald A. Tarr. Inorganic Chemistry. Upper Saddle River, New Jersey: Pearson Education, Pearson Prentice Hall, 1998. ISBN 0-13-841891-8.

[2] P. Gütlich. hotoswitchable Coordination Compounds. Coordination Chemistry Reviews. 2001, s. 839–879. DOI 10.1016/S0010-8545(01)00381-2.

[3] Steven Zumdahl. Chemical Principles. [s.l.]: Cengage Learning, 2009. ISBN 978-0538734561. Kapitola 19.6 Transition Metals and Coordination Chemistry: The Crystal Field Model.

[4] Barton K. Bower; Howard G. Tennent. Transition Metal Bicyclo[2.2.1]hept-1-yls. Journal of the American Chemical Society. 1972, s. 2512–2514. DOI 10.1021/ja00762a056.

[5] Andrei S. Batsanov; Judith A. K. Howard. trans-Dichlorobis(triphenylphosphine)nickel(II) Bis(dichloromethane) Solvate: Redetermination at 120 K. Acta Crystallographica E. 2001, s. 308–309. DOI 10.1107/S1600536801008741.

[6] Christopher C. Scarborough; Stephen Sproules; Christian J. Doonan; Karl S. Hagen; Thomas Weyhermüller; Karl Wieghardt. Scrutinizing Low-Spin Cr(II) Complexes. Inorganic Chemistry. 2012, s. 6969–6982. DOI 10.1107/S1600536801008741.

[7] R. D. Shannon. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Crystallographica. 1976, s. 751–767. DOI 10.1107/S0567739476001551.

[8] R. G. Wilkins. Kinetics and Mechanism of Reactions of Transition Metal Complexes, 2nd Thoroughly Revised Edition. Weinheim: VCH, 1991. ISBN 3-527-28389-7. DOI 10.1002/bbpc.19920960429.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]