Dimethyldiazomethylphosphonat
| Strukturformel | ||||||||||
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| Allgemeines | ||||||||||
| Name | Dimethyldiazomethylphosphonat | |||||||||
| Summenformel | C3H7N2O3P | |||||||||
| Kurzbeschreibung |
gelbliche ölige Flüssigkeit[1] | |||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | ||||||||||
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| Eigenschaften | ||||||||||
| Molare Masse | 150,07 g·mol−1 | |||||||||
| Aggregatzustand |
flüssig[1] | |||||||||
| Schmelzpunkt |
59 °C (0,1 hPa)[1] | |||||||||
| Löslichkeit |
löslich in organischen Lösungsmitteln[2] | |||||||||
| Sicherheitshinweise | ||||||||||
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| Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). | ||||||||||
Dimethyldiazomethylphosphonat (DAMP), auch Seyferth-Gilbert-Reagenz, ist eine organische Verbindung die zu den Phosphonsäureestern und den Diazoverbindungen gehört. Es dient hauptsächlich der Herstellung von Alkinen aus Carbonylverbindungen und zeigt somit Ähnlichkeit zu den in Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktionen eingesetzten Phosphonaten, aus welchen jedoch Alkene gebildet werden.
Herstellung
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Die erste Synthesemethode für DAMP stammt aus dem Jahr 1971. Dabei wird zunächst eine Michaelis-Arbusow-Reaktion von Trimethylphosphit und N-Brommethylphthalimid durchgeführt. Das erhaltene Intermediat wird dann durch Umsetzung mit Hydrazin in ein Amin überführt. Im letzten Schritt wird durch Umsetzung mit Natriumnitrit die Diazogruppe aufgebaut.[4]
Eine neuere Methode aus dem Jahr 1996 geht von Dimethylmethylphosphonat aus und basiert auf einem Diazo-Gruppen-Transfer. Das Edukt wird zunächst durch Trifluormethylierung mit 2,2,2-Trifluorethyltrifluoracetat aktiviert und dann mit 4-Acetamidobenzolsulfonylazid umgesetzt, wodurch die Diazogruppe eingeführt und die Trifluormethylgruppe spontan abgespalten wird.[4]
Eine weitere Synthesemöglichkeit ist die Umsetzung von Dimethyl-2-oxopropylphosphonat mit Fluorsulfonylazid und Magnesiumoxid als Base.[5]
Reaktionen
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]DAMP wird insbesondere verwendet, um Carbonylverbindungen zu Alkinen umzusetzen. Die erste solche Reaktion, die publiziert wurde, war die Colvin-Umlagerung, bei der DAMP mit Butyllithium deprotoniert und dann mit der Carbonylverbindung umgesetzt wurde.[6] Deutlich bekannter ist die Seyferth-Gilbert-Reaktion, bei der DAMP mit Kalium-tert-butanolat deprotoniert wird, um Carbonylverbindungen Alkine zu überführen. Beim Einsatz des verwandten Ohira-Bestmann-Reagenzes wird durch Reaktion mit Kaliumcarbonat in Methanol in situ DAMP gebildet.[4]
Ist einer der Reste ein Wasserstoffatom, ist das Edukt ein Aldehyd und das Produkt ein terminales Alkin
DAMP eignet sich außerdem, um Tetrazole mit einem Phosphonat-Substituenten herzustellen. Dazu wird die Verbindung mit einem Diazoniumsalz in einer [3+2]-Cycloaddition umgesetzt. Die Reaktion gelingt in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel, mit Caesiumcarbonat als Base sowie einem Silberkatalysator wie Silberacetat, Silbernitrat oder Silbertetrafluoroborat.[7] Durch Umsetzung von DAMP mit 2-Benzylidenindan-1,3-dion in Gegenwart von Caesiumfluorid in Aceton wird eine Spiroverbindung erhalten, in der der Fünfring des Indans und ein Pyrazolin-Ring über ein gemeinsames Atom gebunden sind.[8]
Einzelnachweise
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]- ↑ a b c R. Edmundson: Dictionary of Organophosphorus Compounds. Taylor & Francis, 1988, ISBN 978-0-412-25790-2, S. 191 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
- ↑ Robert M. Coates, Scott E. Denmark: Reagents, Auxiliaries, and Catalysts for C-C Bond Formation. Wiley, 1999, ISBN 978-0-471-97924-1, S. 265 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
- ↑ Dieser Stoff wurde in Bezug auf seine Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.
- ↑ a b c Damien Habrant, Vesa Rauhala, Ari M. P. Koskinen: Conversion of carbonyl compounds to alkynes: general overview and recent developments. In: Chemical Society Reviews. Band 39, Nr. 6, 2010, S. 2007, doi:10.1039/b915418c.
- ↑ Shuo Liu, Yufei Liang, Long Xu, Jiajia Dong: Base‐Regulated Synthesis of the Bestmann‐Ohira or Seyferth‐Gilbert Reagent Utilizing FSO2N3. In: European Journal of Organic Chemistry. Band 27, Nr. 17, 3. Mai 2024, doi:10.1002/ejoc.202301282.
- ↑ Ernest W. Colvin, Brendan J. Hamill: One-step conversion of carbonyl compounds into acetylenes. In: Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. Nr. 5, 1973, S. 151, doi:10.1039/c39730000151.
- ↑ Shi-Jing Zhai, Xing Peng, Fa-Guang Zhang, Jun-An Ma: Catalytic Direct Regioselective Synthesis of Phosphonylated Tetrazoles from Aryl Diazonium Salts and Seyferth-Gilbert Reagent. In: Organic Letters. Band 21, Nr. 24, 20. Dezember 2019, S. 9884–9888, doi:10.1021/acs.orglett.9b03800.
- ↑ Ashis Kumar Gupta, Narendra Kumar Vaishanv, Ruchir Kant, Kishor Mohanan: Rapid and selective synthesis of spiropyrazolines and pyrazolylphthalides employing Seyferth–Gilbert reagent. In: Organic & Biomolecular Chemistry. Band 15, Nr. 30, 2017, S. 6411–6415, doi:10.1039/C7OB01417A.