Esteroquimica Clase

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Tema III

ESTERIOQUIMICA

Tienen los compuestos la misma frmula molecular?

NO

SI Ismeros
NO
Tienen los compuestos la misma conectividad?

No Ismeros

SI

Estereoismeros
NO Son interconvertibles por rotacin en torno a enlaces simples C-C? SI

Configuracional Es producida por un doble enlace? SI NO ptica NO Son los compuestos imgenes especulares no superponibles? SI

ESTERIOISOMERIA
Son ismeros que difieren entre s nicamente en el arreglo sus tomos en el espacio

CONFORMACIONALES
La transformacin de unos en otros consiste en giros de grupos en el espacio alrededor de enlaces sencillos

2. Anlisis conformacional y proyecciones de Newman


Anlisis conformacional del propano

2. Anlisis conformacional y proyecciones de Newman


El propano
Es un sistema parecido al etano solo que se sustituye un hidrgeno por un

metilo.

En este caso tambin las formas extremas son las alternadas y la eclipsadas. La barrera en este caso es mayor que en el etano debido al impedimento estrico que en este caso involucra un metilo y un hidrgeno. La variacin es sinusoidal porque tenemos el mismo efecto en cada giro.

2. Anlisis conformacional y proyecciones de Newman


n-Butano

Antiperplanaria Anti

Anticlinal

Sinclinal gauche

Sinperiplanaria

Sinclinal gauche

Para distinguir una estructura de otras se emplea el prefijo sin y anti, segn la

disposicin de los enlaces de los grupos ms voluminosos. Podemos predecir que la estabilidad de las tres conformaciones alternadas es mayor que la de la tres eclipsadas. Pero dentro de cada tipo qu diferencia podramos tener al efectuar un giro de 60 en torno al enlace C2-C3 del butano?

2. Anlisis conformacional y proyecciones de Newman


n-Butano

Ea para la interconversin antigauche es 3.6 kcal/mol Ea para la interconversion gauchegauche es 4.0 kcal/mol

Concepto de confrmero:
Las conformaciones que poseen un mnimo de energa, como gauche y anti, interconvertibles entre si a travs de otras ms energticas se llaman confrmeros o ismeros conformacionales. Los confrmeros son las distintas conformaciones ms estables de un compuesto cuya transformacin mutua exige vencer barreras energticas generalmente pequeas.

2. Anlisis conformacional y proyecciones de Newman


Conformaciones del butano

3. Cicloalcanos

3. Cicloalcanos
Introduccin

3.1. Ciclopropano

3.1. Ciclopropano
En un alcano lineal el solapamiento frontal de los orbitales hbridos sp3 es Los cicloalcanos son menos estables mximo, dando lugar a un enlace C-C de que sus homlogos alifticos debido a gran fortaleza (DHC-C = 90 kcal/mol). las tensiones producidas en el anillo Por otra parte, los hidrgenos pueden adoptar una conformacin alternada donde minimicen sus interacciones estricas y orbitlicas.

a) Tensin anular

El ngulo interno del ciclopropano es de 60, mucho ms pequeo que el ngulo natural de los hbridos sp3 (109.5). Por tanto el solapamiento no puede ser frontal y es ms imperfecto. Esto se demuestra experimentalmente porque el enlace C-C es mucho ms dbil (DHC-C = 65 kcal/mol) que en un alcano lineal.

Adems de la distorsin en el solapamiento de los orbitales hbridos debido al pequeo tamao del anillo, los hidrgenos de carbonos contiguos estn inevitablemente eclipsados. Esto confiere una inestabilidad aadida a la molcula.

3.1. Ciclopropano
b) Tensin torsional

3.2. Ciclobutano

GEOMETRICA

GEOMETRICO
CARACTERISTICA POR

EL DOBLE ENLACE

La isomera geomtrica tiene efecto sobre las propiedades fsicas


1,2-dicloroeteno
Ismero cis trans Punto Fusin (C) -80 -50 Punto Ebullicin (C) 60 48

2- buteno Ismero cis trans Punto de Fusin (C) -139 -106 Punto Ebullicin (C) 4 1

El ismero cis tiene un punto de ebullicin ms alto que el ismero trans El ismero cis tiene un punto de fusin ms bajo que el ismero trans

Por qu el ismero cis tiene mayor punto de ebullicin?

cis-1,2-dicloroeteno
El tomo de Cloro tira de los electrones de enlace polarizando la unin C-Cl

cis-2-buteno
Los grupos metilo empujan electrones hacia el carbono del doble enlace, polarizando el encale C-C

El ismero cis es ms polar

Por qu el ismero cis tiene menor punto de fusin?


La forma en U del ismero cis dificulta el empaquetamiento en estado slido. Las dbiles fuerzas intermoleculares que se establecen en este caso explican que funda a menores temperaturas que el ismero trans, cuya forma permite un empaquetamiento ms eficaz. El ismero cis es menos simtrico

Isomera geomtrica en ciclos


C

C A B A

C B

Groups A, B, and C are all cis

Groups A and B are cis, and C is trans to A and B

CONFIGURACIONAL O ISOMEROS OPTICO

DIASTEROISOMERO

Por qu los ismeros pticos desvan el plano de polarizacin de la luz?

Las molculas de los ismeros pticos son quirales, existen en dos formas, imgenes especulares, que no son superponibles

Esta falta de simetra en las molculas puede estar producida por varas causas, la ms frecuente es que en ellas exista un estereocentro, en general un carbono unido a cuatro sustituyentes diferentes (carbono quiral).
Ojo: Existen molculas quirales que no tienen estereocentro: Alenos, Bifenilos, .. y molculas con estereocentros que no son quirales

CARBONO QUIRAL
Es aquel que no es superponible con su imagen en el espejo

CARBONO AQUIRAL
Es aquel que es superponible con su imagen en el espejo.

ISOMERA PTICA

La mayora de sustancias no desvan el plano de polarizacin de la luz, no son pticamente activas, pero los ismeros pticos s lo son

ACTIVIDAD OPTICA + ENANTIOMERO


Mezcla racmica: 50% de cada enantimero, carece de actividad ptica

REGLAS

IMPORTANTE

Configuracin del estereocentro: R/S


Cahn, Ingold y Prelog establecieron el sistema de nomenclatura R/S para nombrar la configuracin absoluta de un estereocentro.

Se deja el grupo de prioridad menor (d) hacia atrs y se observa el sentido de giro
para ir desde el grupo de ms prioridad (a) hacia el de menor (c) de los tres que quedan. Si el sentido es el de las agujas del reloj, la configuracin es R (rectus). Al contrario es S (sinister).

Reglas de prelacin
El nmero atmico de los tomos directamente unidos al estereocentro determina su orden de prioridad. El tomo de mayor numero atmico tiene la mayor prioridad. Si uno de ellos es un hidrgeno, ste ser el de prioridad menor. Si hay dos tomos iguales unidos al estereocentro, se observa en la posicin siguiente qu atomo tiene el nmero atmico mayor. En caso de nueva coincidencia se sigue a la siguiente posicin, y as sucesivamente.

Si alguno de los tomos unidos al estereocentro participa en un enlace doble o triple, se supone que aqul est unido por enlaces sencillos a un numero respectivamente doble o triple de tomos.

PROYECCIN DE FISCHER
En las proyecciones de Fischer cada carbono tetradrico se representa como una cruz en la que, las lneas horizontales se dirigen hacia afuera del papel y las verticales hacia adentro.

orientar

Construir proyeccin Fischer Determinar configuracin

Asignar prioridad

Si el ltimo grupo en prioridad est en la horizontal y la unin 1 2 3 va en sentido R la configuracin del estereocentro es opuesta, o sea, S

Si el ltimo grupo en prioridad est en la horizontal y la unin 1 2 3 va en sentido S la configuracin del estereocentro es opuesta, o sea, R.

La rotacin de una proyeccin de Fischer afecta a la configuracin del estereocentro representado: El giro de 90 invierte la configuracin un giro de 90 equivale a un nmero impar de intercambios (un total de tres interconversiones)

El giro de 180 conserva la configuracin Este giro de 180 en el plano en una proyeccin de Fischer equivale a un nmero par de intercambios de grupos,

Molculas con ms de un centro quiral


Una molcula con n estereocentros tiene un mximo de 2n estereoismeros.

Ejercicio: Determinar el nmero de estereoismeros de las aldohexosas, hidratos de carbono o azcares de seis tomos de carbono, de frmula general C6H12O6: HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO Construir los diagramas de Fischer y establecer las relaciones de enantiomera y disatereoisomera correspondientes

D-(+)-Alosa RRRR p.f. 148

D-(+)-Altrosa SRRR p.f. 103

D-(+)-Glucosa RSRR p.f. 154

D-(+)-Manosa SSRR p.f. 136

D-(-)-Gulosa RRSR

D-(-)-Idosa SRSR

D-(+)-Galactosa RSSR p.f. 169

D-(+)-Talosa SSSR p.f. 134

A estos 8 diastereoismeros naturales hay que aadir los 8 enantiomros correspondientes (sintetizados en el laboratorio)

8.- LA FORMA MESO


Por qu en el caso del cido tartrico (cido 2,3-dihidroxibutanodioico), con dos estereocentros, slo se producen tres estereoismeros? (+)-tartaric acid: []D = +12 m.p. 170 C

()-tartaric acid:
meso-tartaric acid:

[]D = 12
[]D = 0

m.p. 170 C
m.p. 140 C

Una forma meso es un compuesto que contiene dos o ms estereocentros y es superponible con su imagen especular. Los compuesto meso contienen un plano de simetra que divide la molcula en dos, de tal forma que una mitad es la imagen especular de la otra

9.- REACTIVIDAD Y ESTEREOQUMICA


CASO 1.- Si partimos de una sustancia aquiral y en el medio de reaccin no hay sustancias quirales, aunque se forme un estereocentro, el producto no ser pticamente activo (dar lugar a una mezcla racmica).

Ejemplo: halogenacin de alcanos

El carbono secundario que sufre la reaccin no es quiral, pero se le denomina proquiral porque al reaccionar da lugar a un centro quiral o estereognico

Sntesis de 2-butanol por hidrogenacin catalizada con nquel de 2-butanona


CH3CH2CCH3 O + H H Ni (+)- CH3CH2* CHCH3 OH

Adicin de HBr a 1-buteno para producir 2-bromobutano

Br H C CH3CH2 1-butene C H H H H CH3

Br Top CH3CH2

Br

H3CH2C Carbocation intermediate (achiral)

CH3 (S)-2-Bromobutane (50%) H Br CH3 (R)-2-Bromobutane (50%) CH3CH2

Bottom

Br

CASO 2.- Cuando ya existe un estereocentro en la molcula de partida y se crea otro en la reaccin, se obtienen una pareja de diasteremeros generalmente en distinta proporcin, porque los ET que conducen a ellos no tienen porqu poseer la misma energa.

Cloracin en posicin 3 del (S)-2-bromobutano pticamente puro

Los estados de transicin no tienen la misma energa

Obtenemos pareja de diasteremeros en distinta proporcin

Cloracin en posicin 3 del (R)-2-bromobutano pticamente puro

Los estados de transicin no tienen la misma energa

Obtenemos pareja de diasteremeros en distinta proporcin

Induccin asimtrica: La presencia de un centro quiral afecta en la formacin de un nuevo centro.Una reaccin que conduce a la formacin predominante de uno de los varios productos estereoisomricos posibles es estereoselectiva.

Cloracin en posicin 3 del 2-bromobutano racmico, es decir, de una mezcla 1:1 de (S)- y (R)-2-bromobutano

Se sigue obteniendo una mezcla de diasteremeros, de los que uno predomina, pero ahora son racmicos, porque partimos de un compuesto que as lo era.

Cuando ninguno de los productos de partida es enantiomricamente puro y en la reaccin se producen estereocentros, el resultado de la misma es siempre un racmico

Reactivo(s)
Simtrico no proquiral (opticamente inactivo)

Producto(s)
Simtrico (opticamente inactivo)

Simtrico proquiral (opticamente inactivo)

Quiral racmico (opticamente inactivo)

Quiral racmico (opticamente inactivo)

Mezcla de diasteremeros racmicos (opticamente inactivo)

Mezcla de diasteremeros enantiomricamente puros (opticamente activo)


Quiral enantiomricamente puro (opticamente activo)

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