Trabajo Fugacidad...
Trabajo Fugacidad...
Trabajo Fugacidad...
Pg.
INTRODUCCIN
1. CONCEPTOS BSICOS
1.1 POTENCIAL QUMICO
1.2 ENERGA LIBRE DE GIBBS
1.3 FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
1.4 FUGACIDAD
1.5 ACTIVIDAD TERMODINMICA
2. DIMENSIONES DE FUGACIDAD
3. COEFICIENTE DE FUGACIDAD
4. FORMULA GENERAL DE FUGACIDAD
5. ECUACIONES DE ESTADO
5.1ECUACIN DE VAN DER WAALS-COEFICIENTE DE FUGACIDAD
13
6.4.1 EJEMPLO 4
3
6.5
FUGACIDAD
EN
MEZCLAS
GASEOSAS
32
6.6 FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD DE UN COMPONENTE EN
SOLUCIN
33
7.EJERCICIOS
CONCLUSIONES
BIBLIOGRAFA
INTRODUCCIN
.
[1]
<http://www.modeladoeningenieria.edu.ar/mei/repositorio/catedras/intIV/apuntes/apunte_prop_
termodinamicas.pdf>
1. CONCEPTOS
1.1 POTENCIAL QUMICO
El potencial qumico de un sistema termodinmico es el cambio de energa que
experimentara el sistema si fuera introducida en ste una partcula adicional,
con la entropa y el volumen mantenidos constantes. Si un sistema contiene
ms de una especie de partculas, hay un potencial qumico diferente asociado
a cada especie, definido como el cambio en energa cuando el nmero de
partculas de esa especie se incrementa en una unidad. El potencial qumico es
un parmetro fundamental en termodinmica y se asocia a la cantidad de
materia. El potencial qumico es una funcin que depende de la temperatura T
de la sustancia, de su presin P, y de la fraccin molar x del componente
qumico respectivo. En un sistema heterogneo (es decir, de ms de una fase),
llegar al equilibrio implica obtener una ecuacin o conjunto de ecuaciones entre
las funciones que se cumplan cuando todas las fases estn en equilibrio
qumico.
Otra forma de entender el potencial qumico es que se representa como el
cambio de energa que experimentara el sistema si fuera introducida en ste
una partcula adicional, con la entropa y el volumen mantenidos constantes. Si
un sistema contiene ms de una especie de partculas, hay un potencial
qumico diferente asociado a cada especie, definido como el cambio en energa
cuando el nmero de partculas de esa especie se incrementa en una unidad.
El potencial qumico es un parmetro fundamental en termodinmica y se
asocia a la cantidad de materia.[2]
1.2 ENERGIA LIBRE DE GIBBS
En termodinmica, la energa libre de Gibbs (o entalpa libre) es un potencial
termodinmico, es decir, una funcin de estado extensiva con unidades de
energa, que da la condicin de equilibrio y de espontaneidad para una
reaccin qumica (a presin y temperatura constantes). Esta viene dada por la
siguiente ecuacin:
G=H -TS (1)
[2]
.Definicin
Potencial
qumico
[en
lnea].
Disponible
en:
<http://docsetools.com/articulos-de-todos-los-temas/article_36107.html, http://ing-agroindustrialv-fisicoquimica.blogspot.com.co/>
(1) formula de energa libre de Gibbs
Por lo general solo importa lo que ocurre en el sistema en estudio y; por otro
lado el clculo de la entropa de alrededores puede ser complicado. Por esta
razn fue necesario otra funcin termodinmica, la energa libre de Gibbs, que
sirva para calcular si una reaccin ocurre de forma espontnea tomando en
cuenta solo las variables del sistema. [3]
La condicin de equilibrio es G=0
La condicin de espontaneidad es G<0
La condicin de espontaneidad en la direccin opuesta es G>0
1.3 FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
El factor de compresibilidad (Z), conocido tambin como el factor de
compresin, es la razn del volumen molar de un gas con relacin al volumen
molar de un gas ideal a la misma temperatura y presin. Es una propiedad
termodinmica til para modificar la ley de los gases ideales para ajustarse al
comportamiento de un gas real. La desviacin del comportamiento ideal se
vuelve ms significativa entre ms cercano est un gas a un cambio de fase,
sea menor la temperatura o ms grande la presin. Los valores de factor de
compresibilidad son obtenidos usualmente mediante clculos de las
ecuaciones de estado, tales como la ecuacin viral la cual toma constantes
empricas de compuestos especficos como datos de entrada. Ley de los
estados correspondientes (2 parmetros): Todos los gases se comportan de
igual manera en las mismas condiciones reducidas.
Conocido tambin como el factor de compresin, es la razn del volumen
molar de un gas con relacin al volumen molar de un gas ideal a la misma
temperatura y presin. Es una propiedad termodinmica til para modificar
la ley de los gases ideales para ajustarse al comportamiento de un gas real.
De manera alternativa, el factor de compresibilidad para gases especficos
puede ser ledo a partir de grficos de compresibilidad que grafiquen Z como
una funcin de la presin a temperatura constante
La relacin nica entre el factor de compresibilidad y la temperatura y presin
reducidas,
y
respectivamente, fue reconocida en principio por Johannes
van der Waals y es conocida como el teorema de los estados correspondientes
de dos parmetros, como se puede observar en la figura 1 .[4]
[3]
[4]
.Anonimo:
Factor
de
compresibilidad
[en
lnea].
Disponible
http://servicios.encb.ipn.mx/polilibros/fisicoquimica/Gases%20Reales1/Z%20GR.htm >
en:
1.4 FUGACIDAD
La fugacidad de una sustancia pura es la evaluacin de cuanto esta sustancia
se aleja de su comportamiento ideal. Mide el potencial qumico de una
sustancia pura y aplica para cualquier fase de la misma. Nace el concepto, de
medir el potencial qumico de un gas ideal cuando se hace un cambio de
estado isotrmicamente. Las fugacidades pueden ser calculadas a partir de sus
propiedades y funciones de estado, tanto para la fase lquida como vapor.
En termodinmica qumica, la fugacidad de un gas real es una presin efectiva
que sustituye a la verdadera presin mecnica en los clculos de equilibrio
qumico precisos. Es igual a la presin de un gas ideal que tiene el mismo
potencial qumico como el gas real.
El potencial qumico de nitrgeno real, a una presin de 100atm es menor que
si el nitrgeno es un gas ideal, el valor del potencial qumico para nitrgeno
como gas ideal tendra una presin de 97.03atm
[figura1]
f = pexp
(
0
z1
dp
p
(2)
(2)
Donde
f= fugacidad, psia
P=presin,psia
Z=factor de compresibilidad
En aplicaciones de ingeniera de petrleo prctico nos interesa el
comportamiento de fase de la mezcla lquida de hidrocarburos que, a una
presin y temperatura especificada, est en equilibrio con una mezcla de gases
de hidrocarburos a la misma presin y temperatura.
Es ideal que la expresin de potencial qumico de un gas real pueda ser
similar a la de un gas ideal. Por lo tanto, se define una magnitud llamada
fugacidad. Esta es la forma usual de la definicin, pero puede ser resuelto por f
para obtener la forma explcita equivalente.[5]
1.5 ACTIVIDAD TERMODINMICA
La fugacidad est estrechamente relacionado con la actividad termodinmica.
Para un gas, la actividad es simplemente la fugacidad dividido por una presin
de referencia para dar una cantidad adimensional. Esta presin de referencia
se denomina el estado estndar y normalmente es elegido como 1atmfera o 1
bar, de nuevo utilizando nitrgeno a 100atm como un ejemplo, debido a que la
fugacidad es 97.03atm, la actividad es slo 97.03 sin unidades.
2. DIMENSIONES DE FUGACIDAD
La fugacidad tiene dimensiones de presin. Algunos autores hablan de ella
como una presin corregida que representa la diferencia de comportamiento
entre la sustancia real y el gas ideal. La fugacidad no puede sustituirse en
ninguna ecuacin de estado ni utilizarse fuera del marco de su definicin. Y se
denota por la letra f.
3. COEFICIENTE DE FUGACIDAD
A la relacin f/P se le llama Coeficiente de fugacidad
=
f
P
(3)
10
(6)
RT
dP=RTdlnP
P
(7)
(8)
11
f
P
(9)
[6]
En condiciones ideales.
GR =0 y
ln =
G
RT
(11)
dG=Z
RT
RT
gi
dP=ZRTdlnP y dG =
dP=RTdlnP , Entonces
P
P
GG
d ( gi)=RT ( Z1 )
dlnP=RTdln
( z1 ) dlnP=dln
Integrando, se obtiene:
p
ln ( z 1)d ln P
0
(12)
ln
0
BP
B
d ln P
RT
RT
BP
dP RT
0
(13)
i v
fi v
i l
fil
d i RT d ln fi
d Gi=d
i =RTdlnfi
(14)
Lo cual implica la igualdad de las fugacidades cuando hay equilibrio lquidovapor, y en general para el equilibrio de fases.
Dado que la presin en este caso es la presin de vapor, y que el sistema se
encuentra en saturacin, se puede expresar:[7]
____________________________________________________
[7]
y =
(15)
(16)
d ( PV ) =PdV +VdP
d (PV ) dV dP
=
+
PV
V
P
dP d (PV ) dV
=
P
PV
V
dP d (Z ) dV
=
P
Z
V
dln =(Z1)(
z
ln dZ
dZ dV
)
Z
V
(17)
dZ
dV
( Z 1)
Z
V
13
(18)
ln ( Z 1) ln Z (
P
1
)dV
RT V
(19)
5. ECUACIONES DE ESTADO
Una ecuacin de estado es la relacin que existe entre dos o ms propiedades
termodinmica. En sistemas de un componente y de una fase, la ecuacin de
estado incluir tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas
como independientes. Aunque en principio se podran plantear relaciones
funcionales en que intervengan tres propiedades termodinmicas cualesquiera,
las expresiones analticas de las relaciones entre propiedades han sido
limitadas casi completamente a la presin, volumen y temperatura. Debido a la
incompleta comprensin de las interacciones intermoleculares, especialmente
en los estados lquido y slido, han sido utilizados mtodos empricos para
desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general. Dado que la
presin, temperatura y volumen pueden ser medidos directamente, los datos
necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser
obtenidos experimentalmente.
____________________________________________________
(15), (16), (17), (18), (19) fugacidad en condiciones ideales
P
1
a
=
RT V b RTV
14
P
1
1
a
1
)dV (
)dV
2
RT V
V b RTV
V
V (V b)
a
)dV
V (V b)
RTV 2
b
(V (V b) RTV
) dV
b
a
dV
)dV
2
V (V b)
RTV
De tablas te integrales:
1
1
dx= ln+ C
b
x ( xb )
ln+
V
ln ( Z 1) ln Z (
P
1
)dV
RT V
V b
a
V
RTV
(21)
____________________________________________________
[8]
15
. Calculo de Fugacidad y Reprentacin del equilibrio para Componentes Puros [en lnea].
Disponible en:
http://www.ramos.utfsm.cl/doc/1232/sc/Unidad_2.pdf
[10]
. Problemas tema 7[en lnea]. Disponible en:
http://www3.uji.es/~rajadell/index_files/IA14/problemas7.pdf
Solucin
Primero se obtienen la presin reducida (Pr=P/Pc) y la temperatura reducida
(Tr=T/Tc) del gas utilizando la presin y la temperatura crtica del nitrgeno
(33.5atm y 126.2K
Pr=
Tr=
P 500 atm
=
=14.92
Pc 33.5 atm
T 273.15 K
=
=2.16
Tc 126.2 K
16
por tanto se procede a realizar interpolacin. Para ello se toma como referencia
un modelo exponencial.
Y=A*BX
Tr=2
=1.1
Tr=3
=1.25
=A*BTr
(1) 1.1=A*B2
1.25=A*B3
Dividiendo las ecuaciones (1)/(2) obtenemos
1.1 AB
=
1.25 AB
0.88=
B=
1
B
25
22
1.25
=0.8518
( 25/ 22)
25
)
22
17
5.1.3 EJEMPLO 2
Estimar la fugacidad del amoniaco a 10atm y 298.15k si b=3.707e-2 l/mol.
Suponiendo que se pueden despreciar las interacciones atractivas entre las
partculas del amoniaco [10]
SOLUCIN
p=
RT
a
Vmb
RT
Vmb
f
ln
=
p
()
BP
RT
f
BP/ RT
=e
p
______________________________________________
[11]
f =pe
BP/ RT
L
( 3.70710
)10 atm
mol
f =( 10 atm )e
0.082
atmL
298.15 K
molK
=10.15 atm
18
A=
aP
(RT )
B=
Pb
RT
A
2 2B
ln(
Z (1 2 )B
Z (1 2 )B
(22)
. Ecuacin de estado[en lnea]. Disponible en: file:///C:/Users/Angie/Downloads/270274600Fugacidad-y-Coeficiente-de-Fugacidad%20(1).pdf, (22) ecuacin de Peng- Robinson.
19
D =
D3 BC + 2 B
3
( RT )
Las dos formas de la ecuacin virial son series infinitas; su uso prctico en
ingeniera resulta cuando converge rpidamente, es decir cuando no se
necesita ms de dos o tres trminos para que las series proporcionen valores
razonablemente aproximados. Esto es posible para gases y vapores a
presiones bajas o moderadas. Como en la zona de bajas presiones la grfica Z
versus P (Figura 1) es una recta, es posible truncar la ecuacin virial.
Figura 3:grafica de Z vs P
______________________________________________________
. grafica de Z vs P [en lnea]. Disponible en:
< file:///C:/Users/Angie/Downloads/270274600-Fugacidad-y-Coeficiente-de-Fugacidad
%20(1).pdf > (23) ecuacin virial de estado
[FIURA 3I]
20
RT
V b
a
1
V (V +B)T 2
(25)
_________________________________________________
(24) ecuacin virial de estado , (25) ecuacion de Redlinch-Knowong
Esta ecuacin, al igual que otras ecuaciones cbicas de estado, tiene tres
races para el volumen, de las cuales es posible que dos sean complejas. Los
21
0,42748 R Tc 2
0,08664 RTc
a=
b=
Pc
Pc
Figura 4:grafica de P vs V
Al tratarse de una ecuacin cbica de estado, como la de Van Der Waals, no
proporciona los mejores valores posibles, pero ellos son razonables y casi
siempre pueden determinarse. La ecuacin de Redlich-Kwong es
probablemente la de mayores aplicaciones en modelos de equilibrio aplicados
a ingeniera qumica.
______________________________________________________
4. grafica de P vs V lnea]. Disponible en:
< file:///C:/Users/Angie/Downloads/270274600-Fugacidad-y-Coeficiente-de-Fugacidad
%20(1).pdf
[FIGURA
22
BP
RT
(26)
______________________________________________________
(26) ecuacin viral truncada
24
B =0.083
B=0.139
RTc
)( B + wB)
Pc
(27)
0.422
Tr
0.172
Tr
ln i =ln i +w ln i1
i =i ( i1 ) (28)
Los parmetros pueden ser encontrados en las tablas y son funcin de la
temperatura y la presin reducida y W de la naturaleza del componente. Es
propia para gases no polares o ligeramente polares, en sistemas a presiones
bajas respecto de sus propiedades crticas.
Si la presin es menor a 4 bar empleamos Virial truncada en el 2do coeficiente
(Pitzer-Curl)
Si la presin es mayor a 4 bar empleamos la ecuacin de Pizter, calculando los
parmetros (Z Y Z1) por Lee-KeslerPara una especie pura donde coexisten las
fases lquido y vapor, estas estn en equilibrio cuando estn a la misma
temperatura, presin y fugacidad.
25
______________________________________________________
(27) ecuacin viral truncada, (28) ecuacin de Pizter
Los trminos
i (Tr , Pr )
i (Tr , Pr )
[13]
(Tr,Pr)[13]
26
. Clculo de Fugacidad y Representacin del equilibrio para Componentes Puros [en lnea].
Disponible en:
<http://www.ramos.utfsm.cl/doc/1232/sc/Unidad_2.pdf
Vi
( z 1)d ln P
Pi
liq
dP
sa t
fi
f i sat
RT
(29)
27
isat iv
Vi VC Z
L
(1Tr )2 / 7
C
6.3.2 EJEMPLO 3
Determinar la fugacidad del ciclo-pentano a 110C Y 275bar.
Solucin
Datos de Antoine(Psat)
A
13,9727
B
2653,9
C
234,51
PSAT(kPa
528,1050193
)
PSAT(bar)
5,281050193
Propiedades Reducidas
Pr
6,108396268
Tr
0,748632278
Propiedades Reducidas en
la Sat
Pr
0,117304536
Tr
0,748632278
La
Pr=
PSAT
P
Pc
Tr=
T
Tc
B
A
(
T ( K ) +C )
( kPa )=e
de
son
especficos para cada sustancia.
B=0.139
B=(
0.422
Tr
0.172
Tr
RTc
)(B + wB)
Pc
ln i =
BP
RT
2/ 7
fi
-0,587629686
B1
-0,441230487
B(m3/kgmol -0,637141855
)
Coeficiente de Fug. Saturado
lnsat
-0,105627641
sat
Vi L VC Z C(1Tr )
sat sat
i
i
Parmetros Viriales
V liq,sat ( P Pi sat )
exp m
RT
0,899759619
2,485765779
Fugacidad de liq. Puro
fL(kPa)
1181,155288
29
ln
BP
RT
B Yi Yi Biij
Bij=Parmetros binarios cruzados.
Bii=parmetro de un componente puro i.
Bjj=Parmetro de un componente puro j.
Bij= Bji
Las reglas de mezclado establecidas por Praunitz son las siguientes
RTc ij
Bij
Pc
ij
B=0.083
0.422
Tr
B=0.139
0.172
Tr
Trij
wij
T
Tc ij
Tc ij Tc i Tc j (1 k ij )
wi w j
2
Zc ij
Zi Z j
2
Vci1 / 3 Vc1j / 3
Vcij
Pcij
Zcij RTc ij
Vcij
30
B YiYi Biij
i 1 j 1
COMPONENT
E
1
2
3
Kg Masa Molar
kmol
yi
20
30
50
1.247
0.998
1.134
3.378
0.369
0.295
0.336
1
16.043
30.07
44.097
Suma
BP
RT
RTc ij
Bij wij Bij1
Pc
ij
Bij
siguientes ecuaciones:
B=0.083
0.422
Tr
31
B=0.139
Trij
wij
0.172
Tr
T
Tc ij
Tc ij Tc i Tc j (1 k ij )
wi w j
Zc ij
PROPIEDADES
CRUZADOS
Ij
11
22
33
12
13
23
Vci1 / 3 Vc1j / 3
Vcij
Zi Z j
Tc(K)
190,6
305,3
369,8
241,23
265,49
336,01
Pcij
Zcij RTc ij
Vcij
CRTICAS
DE
Pc(Bar)
45,99
48,72
42,48
47,004
43,258
45,251
LOS
COMPUESTOS
Vc(cm3/mol)
98,6
145,5
200
120,533
143,378
171,308
Zc
0.286
0.279
0.276
0.2825
0.281
0.2775
PUROS
W
0.012
0.1
0.152
0.056
0.082
0.126
cm 3
mol
32
ln
BP
RT
cm 3
* 50bar
mol
1,3872 * 10 4
3
bar * cm
83,1372
mol * K
172,9966
=1,0013
6.5 FUGACIDAD EN MEZCLAS GASEOSAS
Para un componente en una mezcla gaseosa se define al coeficiente de
fugacidad:
=
f i fi
=
Pj YiP
en donde decimos que la fugacidad del componente (i) en una mezcla gaseosa
(solucin ideal) se puede calcular como el producto de la fugacidad de ese
componente puro a la presin y temperatura de lasolucin, multiplicada por su
fraccin molar.
Este modelo es aceptable cuando: la presin es baja; o bien a presiones
moderadamente altas (y adems yi 1).
No es buena aproximacin cuando: las composiciones son del mismo orden
(ninguno tiende a uno, yi 1), y las propiedades de las molculas de los
componentes son bastante diferentes entre s.
Solo se puede utilizar a moderadas presiones si las propiedades de los
integrantes de la mezcla son muy similares entre s.
6.6 FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD DE UN COMPONENTE
EN SOLUCIN
Si queremos evaluar el efecto de un solo componente en una mezcla
recurrimos a las propiedades molares parciales.
d (G i R ) RTd ln i
33
ln i
Gi R
RT
GiR
ln y i ln i
Para una sustancia en Solucin:
P
ln i ( Z i 1)
0
dP
P
f
i i
Pyi
Ecuacin Virial truncada en el segundo coeficiente.
Lnk
P
1
B KK
RT
2
y y
i
(2 ik ie )
ii ee kk 0
ik ki
Para dos componentes, las combinamos con las reglas de mezclado de
Praunitz
P
Ln1
B11 y 22 12
RT
34
Ln2
P
B22 y12 12
RT
8. EJERCICIOS
1. Calcule el volumen de metano y el coeficiente de fugacidad, a las
condiciones de T=288.71 y P=4138kPa, el metano se ajusta bien a la ecuacin
virial truncada.
Solucin
Se refiere a un componente puro por lo que empleamos la ecuacin de
fugacidad para el segundo coeficiente virial.
35
ln
BP
RT
T
288.71K
1.515
Tc
190.6 K
BPc
RTc
B wB1 B ( B wB1 )
RTc
Pc
B 0.083
0.422
0.1341
Tr 1.6
B1 0.139
0.172
0.1089
Tr 4.2
RTc
B ( B wB1 )
(0.1341 (0.012 * 0.1089))
Pc
ln CH 4
BP
RT
8.314
j
*190.6 K
m3
Kmol * K
4.576 *10 2
4599kPa
kmol
m3
* 4138kPa
kmol
7.89 *10 2 CH 4 0.9241
J
8.314
* 288.71K
kmol * K
4.576 *10 2
m3
4.576 *10
* 4138kpa
BP
kmol
Z 1
1
0.9211
J
RT
8.314
* 288.71K
kmol * K
2
PV
ZRT
Z
V
V
RT
P
J
* 288.71K )
m3
kmol * K
0.5343
4138kPa
kmol
0.9211(8.314
Z=1-6.5*10-2P 7.5*10-4P2
P<15MPa
Solucin
ln =
f =5.028 MPa
P
1
B KK
RT
2
y y
i
(2 ik ie )
P
Ln1
B11 y 22 12
RT
P
Ln2
B22 y12 12
RT
ln 1
20bar
bar * cm 3
83,1372
mol * K
95,0890
cm 3
cm 3
(( 0.6) 2 * 19,7347
)
mol
mol
ln 1 5,291525 * 10 2
1 0,9485
Realizando un procedimiento similar para el componente 2
2 0,7891
Las fugacidades quedaran entonces como:
f 1 1 * y1 * P 7,588bar
f 2 2 * y 2 * P 9,47bar
4. Calcular la fugacidad del nitrgeno a -100C y presiones de 10 y 50
atmsferas utilizando los siguientes valores de z=Pv/RT a -100C .[14]
P(atm)
0
14
22
30
Z
1
0.95
0.92
0.89
Ayuda: El ajuste de z=f(P)(Mathematica)
6 2
P +1.43*10-7P3
SOLUCIN
ln =
38
44
58
68
0.84
0.79
0.76
da z=1-0.00345P-10.87*10 -
P /3
10
0
=-0.035
=0.966
f =P=0.96610 atm
f =9.65 atm
Para P=50atm, se siguen los pasos anteriores y entonces se obtiene
ln =0.00345 P10.8710 P/2+1.4310
P /3
50
0
=-0.18
=0.835
f =P=0.83550 atm
f =41,75 atm
______________________________________________________
[14]
39
CONCLUSIONES
40
BIBLIOGRAFA
41