UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA

Facultad de Ingeniería Química y Manufacturera

Área Académica de Ciencias Básicas

QUIMICA II (QU-118A-B)

ELECTROQUIMICA
PROFESORES: ING. JAIME FLORES RAMOS
ING. MARIO GARAYAR AVALOS
CICLO 2005-II
 REACCIONES REDOX
Reacciones en donde existe cambio en el número de oxidación, debido a la
transferencia de electrones.
Ecuación molecular:
oxidación
Reducción
3 7 2 5
K N O2( ac )  KM n O4( ac )  H 2 SO4( ac )  M n SO4( ac )  K 2 SO4( ac )  K N O3( ac )  H 2O( l )

Agente agente medio

Reductor oxidante

Ecuación Iónica:
NO2- + MnO4- + H+  Mn2+ + NO3- + H2O
 REDUCCIÓN
-Disminución en el estado de oxidación
-Ganancia de electrones
-Son el causante de que otras sustancias se oxiden. (Ag. oxidantes)
•Los oxidantes son sustancias que tienen elementos con su mayor estado
de oxidación.
6 5 7
Ejm. H 2 S O4 , H N O3 , KM n O4 , ...
Las propiedades oxidantes son características para los no metales
F2, Cl2, Br2, I2; O2

2
M n
7
M n O4  4
M n O2
6
M n O 42
 OXIDACIÓN
-Aumento en el estado de oxidación
-Pérdida de electrones
-Son el causante de que otras sustancias se reduzcan (agentes reductores).
•Los reductores son sustancias que contienen elementos con su menor E.O.
Ejm. 2 3
N 2 S , N H 3 , I  , ....

•Entre las sustancias elementales tenemos:

Metales alcalinos, alcalinos terreos, Zn, Al, Fe
Algunos no metales: H2, C, P, Si
Hidruros de los metales alcalinos
•Dualidad oxidante – reductora

Son sustancias que contienen elementos con E.O. intermedio

Ejm. I2, H2O2, HNO2 y los nitritos
 OXIDACIÓN REDUCCIÓN
• Aumenta el estado de oxidación. • Disminuye el estado de oxidación.
• Pérdida de electrones • Ganancia de electrones
• Agente Reductor • Agente oxidante

La reacción de oxidación y reducción

es un proceso simultáneo

Nº de electrones ganados = Nº de electrones perdidos

 BALANCE DE REACCIONES REDOX
MÉTODO DE ION ELECTRÓN
A. En medio ácido (H+)
KMnO4( ac)  KNO2( ac)  H 2 SO4( ac)  MnSO4( ac)  KNO3( ac)  K 2 SO4( ac)  H 2O(l )
1. Ecuación iónica:
MnO 4  NO 2  H   Mn 2  NO3
2. Las semireacciones son:
Oxidación : NO -2  NO3
Re ducción : MnO -4  Mn 2
3. Balance de masas:
a. Átomos diferentes de O e H
b. Átomos de oxígeno
NO-2  H 2 O  NO3
MnO-4  Mn 2  4 H 2O
 c. Átomos de Hidrógeno
NO -2  H 2O  NO3  2 H 
MnO -4  8H   Mn 2  4 H 2O

4. Balance de cargas:
NO -2  H 2O  NO3  2 H   2e 
MnO-4  8H   5e-  Mn 2  4 H 2O

5. Balance Redox: se eliminan los e-

Oxidación : 5( NO2  H 2O  NO3  2 H   2e 
Reducción : 2(MnO-4  8H   5e -  Mn 2  4 H 2O)
Ecuación Iónica Neta :
5 NO2  2MnO -4  6 H   5 NO3  2Mn 2  3H 2O

6. Ecuación Molecular y Balanceo Final

2KMnO4  5KNO2  3H 2 SO4  2MnSO4  5KNO3  K 2 SO4  3H 2O

B. En Medio Básico (OH-)

NO -2(ac)  Al(s)  NH 3( ac)  Al (OH ) 4( ac)

Transformando a medio básico:
NO2-  2 Al  6 H 2O  OH   2Al(OH)-4  NH 3  H   OH 

Ecuación iónica neta

NO2-  2 Al  5 H 2O  OH   2Al(OH)-4  NH 3

El equivalente químico del oxidante o reductor es la cantidad que

acepta o libera 1 mol de electrones

Masa equivalente (Ēq).


 g/mol  = # electrones ganados o perdidos por una
M
Eq  especie quimica
 eq/mol
Ejemplo: ¿Cuál es la masa equivalente del KMnO4
en la reacción?
158
MnO4-  8 H   5e   Mn 2  4 H 2O Eq(KMnO) 4   31,6 g
5 eq
1 mol 5eq
 Ejemplo
 Balancear en medio ácido
Cr2O72- + Cl-  Cr3+ + Cl2
Paso 0
+6 -2 -1 +3 0

Cr2O72- + Cl-  Cr3+ + Cl2

oxidación

reducción
 Ejemplo
 Balancear en medio ácido
Cr2O72- + Cl-  Cr3+ + Cl2
Paso 1

Red: Cr2O72-  Cr3+

Ox: Cl-  Cl2
 Ejemplo
 Balancear en medio ácido
Cr2O72- + Cl-  Cr3+ + Cl2
Paso 2

Red: 14 H+ + Cr2O72-  2Cr3+ + 7 H2O

Ox: 2 Cl-  Cl2
 Ejemplo
 Balancear en medio ácido
Cr2O72- + Cl-  Cr3+ + Cl2
Paso 3

Red: 6e- + 14 H+ + Cr2O72-  2Cr3+ + 7 H2O

Ox: 2 Cl-  Cl2 + 2e-
 Ejemplo
 Balancear en medio ácido
Cr2O72- + Cl-  Cr3+ + Cl2
Paso 4

Red: 6e- + 14 H+ + Cr2O72-  2Cr3+ + 7 H2O

Ox: ( 2 Cl-  Cl2 + 2e- ) x3

Rxn: 14 H+ + Cr2O72- + 6 Cl-  2 Cr3+ + 3 Cl2

Electroquímica
Las usamos todos los días!
 ... A montones

Pila de Pilas
mercurio alcalinas
 ¿y qué sabemos de ellas?
 A veces muy poco.
 Por ejemplo, que están hechas de
materiales muy contaminantes.
Una pila de mercurio
(botón) puede
contaminar 600.000
litros de agua.
Una pila alcalina puede
contaminar 167.000
Las pilas deben desecharse en litros de agua
lugares muy especiales!!
 Los hallazgos
Las pilas son arqueológicos parecen
muy antiguas indicar que el uso de las
pilas es más antiguo de lo
que se cree. En Khujut
Rabu'a (Irak), al sudeste
de Bagdad, se han
encontrado restos de
hace más de 2000 años
de lo que parece ser una
pila, que consiste de una
varilla de fierro y una hoja
de cobre cilíndrica,
contenidas en una vasija
cerámica que
posiblemente se llenaba
¿Por qué no pruebas hacerlo con jugo de frutas y, se
cree, era utilizada para
en casa? depositar metales.
 Un reloj que Un electrodo de zinc se une a uno de los
polos de un reloj digital, y un electrodo

funciona a ... de cobrte se une al otro. Utiliza cable

eléctrico para esto.

frutas?!
Los electrodos son insertados en una
fruta o vegetal (prueba varios). Los
electrodos deben estar separados unos 4
cm en el vegetal.
Un cable es unidos a piezas de zinc y
cobre, las cuales son insertados en el
fruto de modo que el zinc este cercano al
primer electrodo de cobre, y la pieza de
cobre se acerca al primer electrodo de
zinc. La distancia debe ser de unos 0,5
cm.
Asi obtendremos unos 1,2 V (2 pilas
caseras).
 Electroquímica
 La electroquímica se ocupa del
estudio de la interconversión entre sí
de las formas de energía química y
eléctrica, así como de las leyes y
regularidades involucradas en este
proceso.

Energía eléctrica Energía química

CONCEPTOS PREVIOS

1. Electrolitos.- Son sustancias que fundidas o en solución se disocian en

iones en forma total o parcial (electrolitos débil).

2. Electrodos.- Son cuerpos que permiten trasladar electrones de un

conductor a otro.
a. Electrodo Activo.- Se disuelven o forman durante el proceso Ejem.: Zn,
Cu, ..
b. Electrodo inerte.- No se consumen durante el proceso ejm.: Pt, grafito.

3. Catodo.- Son electrodos en donde se produce una reducción.

4. Anodo.- Son electrodos en donde se produce una oxidación.

5. Celdas electroquímicas.- Son recipientes que contienen a los electrolitos y

electrodos. Celdas galvánicas y celdas electrolítica.
6.Condiciones estándar
Presión = 1Atm
Concentración = 1 M
7. Potencial de oxidación (Eox)
Determina la fuerza relativa con la que una sustancia genera
electrones
A mayor potencial de oxidación, mayor será la tendencia a
oxidarse (mejor agente reductor)

2 
Cu Cu  2 e   ox  0,38V
2 
Zn Zn  2 e   ox  0,76V
oxidación Zn  Cu
8. Potencial de reducción (Ered)
Determina la fuerza relativa con la que una sustancia gana electrones.
A mayor potencial de reducción, mayor será la tendencia a reducirse (mejor
agente oxidante)
2 
C u  2e Cu    0,34v
 
A g e Ag    0,80v
 2
Reducción A g  C u
9. Si se invierte la dirección en que esta escrita la semirreacción, se invierte
el signo de su potencial de semicelda.

2 
C u  2e Cu  red  0,34V
2 
Cu C u  2e  ox  0,34V
10. Por convención al electrodo estándar del hidrógeno se le asigna un
potencial de ov

 
2 H  2e H2    oV
Tabla de potencial estándar de reducción en agua a 25°C
Media reacción de reducción ε° (v)

Li   e  Li  3,05
Zn 2  2e  Zn  0,76
2 H   2e  H2 0,00
Cu 2  2e  Cu  0,34
Ag   e  Ag  0,80
F2  2e  2F   2,87
Zn(s) + 2 HCl(ac)  H2(g) + ZnCl2(ac)
 Semirreacciones
 La anterior reacción puede decirse que
ocurrió así:
proceso de reducción: 2H+ + 2e -  H2(g)
proceso de oxidación: Zn  Zn2+ + 2e –
reacción total: 2H+ + Zn  Zn2+ + H2(g)

La reacción redox total la hemos desdoblado en

dos semirreacciones, que indican dos procesos
que han ocurrido simultáneamente: si una especie
se reduce, es por que otra se oxida.
 Semiceldas
 Son dispositivos en los cuales podrían
ocurrir las semirreacciones. Mantienen en
contacto todas involucradas en la
semirreacción. Siempre requieren un
electrodo (conductor eléctrico).
Semiceldas
Comprobemos las anteriores tendencias
Potencial Estándar de oxido- reducción (Eº)
 Mide las diferentes tendencias de las
especies químicas a oxidarse o reducirse. Se
mide en voltios (V). Se denomina estándar
(Eº) si se mide a 25 ºC, 1 atm, 1M.
 Si una especie se oxida  Eºox
 Si una especie se reduce  Eºred
 Como oxidación y reducción son procesos
inversos:
Eºox = - Eºred
 Ejemplos de Eº
 Cs  Cs+ + e- Eº = +3.02 V Expresado
 Cs / Cs+ Eº = +3.02 V como
oxidación
 EºCs/Cs+ = +3.02 V

Cs+ + e-  Cs Eº = -3.02 V
Expresado
Cs+ / Cs Eº = -3.02 V como
EºCs+/Cs = -3.02 V reducción

Los valores de Eº se encuentran tabulados como

potenciales de reducción (Eºred)
¡cuánto mayor sea el potencial, mayor será la tendencia de la
especie a oxidarse o reducirse!
 Tabla de Potenciales (Eº)
F2(g) + 2e–  2F–(ac) Eº = + 2,87 V
H2O2(ac) + 2H+(ac) + 2e–  2H2O + 1,82
PbO2(s) + 4H+ + SO42–(ac) + 2e–  PbSO4(ac) + 2H2O + 1,77
MnO4–(ac) + 8H+(ac) + 5e–  Mn2+(ac) + 4H2O + 1,51
Au3+(ac) + 3e–  Au(s) + 1,50
Cr2O72­­–(ac) + 14H+(ac) + 6e–  2 Cr3+(ac) + 7H2O + 1,33
O2(g) + 4H+(ac) + 2e–  2H2O + 1,23
Ag+(ac) + e–  Ag(s) + 0,80
Fe3+(ac) + e–  Fe2+(ac) + 0,77
MnO4–(ac) + 2H2O + 3e–  MnO2(s) + 4OH–(ac) + 0,59
O2(g) + 2H2O + 4e–  4OH–(ac) + 0,40
Cu2+(ac) + 2e–  Cu(s) + 0,34
2H+(ac) + 2e–  H2(g) + 0,00
Pb2+(ac) + 2e–  Pb(s) – 0,13
Ni2+(ac) + 2e–  Ni(s) – 0,25
PbSO4(s) + 2e–  Pb(s) + SO42–(ac) – 0,31
Fe2+(ac) + 2e–  Fe(s) – 0,44
Zn2+(ac) + 2e–  Zn(s) – 0,76
2H2O + 2e–  H2(g) + 2OH–(ac) – 0,83
Al3+(ac) + 3e–  Al(s) – 1,66
Mg2+(ac) + 2e–  Mg(s) – 2,37
Na+(ac) + e–  Na(s) – 2,71
Ca2+(ac) + 2e–  Ca(s) – 2,87
Ba2+(ac) + 2e–  Ba(s) – 2,90
+ –
 Uso de la Tabla de potenciales

Al comparar:
 Ag+(ac) + e–  Ag(s) Eº = + 0,80 V Ambos son
procesos de
Zn2+(ac) + 2e–  Zn(s) Eº = – 0,76 V reducción

Podemos afirmar que la tendencia a la reducción en la plata

es mayor que en el cinc, y a vez, que la tendencia a la
oxidación del cinc es mayor que el de la plata.
Ambos son
Ag(s)  Ag+(ac) + e– Eº = – 0,80 V procesos de
Zn(s)  Zn2+(ac) + 2e– Eº = + 0,76 V oxidación
 Uso de la Tabla de potenciales

 A condiciones estándar, ¿cuál es mejor

oxidante: MnO4- o Cr2O72-?

MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4 H2O Eº = +1.51 V

Cr2O72- + 14H+ + 5e-  2Cr3+ + 7H2O Eº = +1.33 V

Un oxidante es la especie que sufre la reducción,

por lo que el mejor oxidante será la especie con la
mayor tendencia a la reducción: MnO4-
¿Cómo se llega a la Tabla de Eº?
Una analogía
 La semicelda patrón de hidrógeno

 No siendo posible determinar de modo

de modo absoluto el potencial de un
sistema, necesitamos de un patrón de
referencia. En el caso de las semiceldas
usaremos la de hidrógeno, para la cual,
por convención, su potencial es cero.
 H2(g)  2 H+(ac) + 2e- Eº =
0,0 V
 2 H+(ac) + 2e-  H2(g) Eº = 0,0 V
La semicelda patrón de hidrógeno

Pt/H2(g, 1 atm)/H+(1M)
 Para medir Eºred, conectamos la
Medida de los Eºred semicelda patrón y la semicelda a
evaluar. El voltímetro debe ser
conectado de modo que la lectura
sea siempre positiva; de ese modo
la semicelda conectada al extremo
negativo del voltímetro es el
ANODO. El otro extremo se llama
CÁTODO. En este caso la lectura
es +0,340 V, y el ánodo resultó ser
la semicelda de hidrógeno: el
cobre se reduce más fácilmente
que el hidrógeno.
Puesto que el potencial del
hidrógeno es cero, el voltaje leído
solo corresponde al cobre, y por
tanto: Eº(Cu2+/Cu) = 0,340 V.
H2(g)  2 H+(ac) + 2e- Cu2+ + 2e-  Cu(s)
Reducción
De ese modo se construye la Tabla
Oxidación
ánodo cátodo de Potenciales.
Potenciales Estándar
 Celdas galvánicas
 Son los dispositivos en los cuales se
conectan 2 semipilas de diferente
potencial, de modo que generan una
corriente eléctrica a partir de una
reacción química se obtendrá energía
eléctrica.
Celda Zn-Cu
 Celda Zn-Cu
Para esta celda tenemos:
Eº(Cu2+/Cu) = +0,34 V Se reduce fácilmente!
Eº(Zn2+/Zn) = -0,76 V Se oxida fácilmente!
Oxidación  ánodo: Zn  Zn2+ + 2e-
Reducción  cátodo: Cu2+ +2e-  Cu
Reacción global: Zn + Cu2+  Cu + Zn2+
Fem de la pila = +0,34 –(-0,76) = + 1,10 V
Representación: Zn(s)/Zn2+(1M)//Cu2+(1M)/Cu(s)
Toda reacción espontánea tiene fem positiva !!
 Celda Zn-Cu

Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s) Ecell = 1.10 V

 Espontaneidad de las reacciones redox

Si el potencial calculado para una reacción redox es una

cantidad positiva, la reacción será espontánea. Si el potencial
calculado es negativo la reacción no será espontánea.

Ej.: ¿ Ni(s) + Zn2+(1M) → Ni2+(1M) + Zn (s) ?

E°Ni2+/Ni = - 0,236 V
EoZn2+/Zn= - 0,762 V
E° = E°redZn2+ - E°redNi + = (-0,762) – (- 0,236)= - 0,526 V
¡La reacción no será espontánea!
 ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX
La disminución de la energía libre ( G) que tiene lugar durante una
reacción espontanea a T y P ctes. es igual al trabajo electrico
maximo que puede alcanzar esta reacción sobre los alrededores.

G = - q   = -n F  

n = # moles de electrones transferidos

F = faraday (es la carga de 1 mol de e-)
C J
F = 96485  96485
mol mol x V

J = 1c x 1v
En condiciones standard:

G° = - n F  ε°
Espontánea : G < 0

Reacción ε>0

No espontánea : G > 0

ε<0

Ecuación de Nernst:

aA + bB cC + dD

[c ]c [ D ]d
G = G° + RT ln [ A]a [ B ]b
Pero : G = -nFε
G° = -nF ε°
c d
-nF  ε = -nF ε ° + RT ln [ c ] [ D ]
[ A]a [ B ]b

RT [c ]c [ D ]d
 ε =  ε°  ln
nF [a ]a [ B ]b

RT 8,3144 J .mol 1.K 1.298,15 K 2 1

  2,5692 x 10 J .c
F 96485C. mol 1

RT 2 RT
 2,5692 x 10 V   (2,5692 x 10  2 ) 2,303
F F
0,0591
Luego      log Q
n
 RELACIÓN ENTRE ε°, G° Y K

En el equilibrio químico
G=O

ε=O
0,0591
O=ε°- log K
n

De donde:
n  
0, 0591
K  10 (    K  )
 G° < 0  ε° > 0 K> 1 Reacción espontanea
 G° = 0  ε° = 0 K= 1 “Equilibrio”
 G° > 0  ε° < 0 K < 1 Reacción no espontanea
Análogamente resulta si partimos de la energía libre:

G = G° + RT ln Q
En el equilibrio: G = 0
Q=K
 G  nF 
G° = - RT ln K K e RT e RT

CELDAS DE CONCENTRACIÓN
- Es una celda con dos semiceldas hechas del mismo material pero que tengan
distinta concentración iónica.
-La reducción ocurrirá en el compartimiento más concentrado y la oxidación se
producirá en el lado más diluido.
-Las fem de las celdas de concentración casi siempre es pequeña y disminuye
durante el proceso .
-Cuando las concentraciones iónicas son iguales, se hace cero y ya no ocurre
cambios.
Baterías: Son varias celdas galvánicas, conectadas en serie, generando
un voltaje constante. No requiere de puente salino.
Acumulador de plomo: Batería que puede recargarse (celda
secundaria) pasando corriente eléctrica a través de ella, en dirección
opuesta a la que se verifica al descargarse.

Ánodo : Pb(s) + SO4 2-(ac)  Pb SO4(s) + 2 e-

Cátodo : PbO2(s) + SO42- (ac) + 4H+ + 2e-  PbSO4(s) + 2H2O(l)
descarga (celda galvánica)

Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(ac) + 2SO2-4(ac) 2PbSO4(s) + 2H2O (l)

carga (celda electrolítica)

-Tanto el ánodo como el cátodo están inmersos en una solución de

ácido sulfúrico.
-La densidad de la solución ácida debe ser mayor o igual a 1,2 g/ml
-El potencial de la celda disminuye al bajar la temperatura
-Cada pila genera algo de 2v
-La batería común de un automóvil consiste de 6 de estas pilas
conectadas en serie (12v)

PILA SECA (Pila de Laclanché)

Tiene ánodo de Zn y cátodo de carbón.
Electrolitos: NH4Cl; Zn CL2; otros: mnO2 y almidón
Ánodo : Zn(s)  Zn2+ + 2e-
Cátodo : 2NH4+ + 2 Mn O2(s) + 2e-  Mn1O3(s) + 2NH3(ac) + H2O(l)

Zn(s) + 2MnO2(s) + 2NH+4  Mn2O3(s) + 2NH3(ac) + H2O(l) +Zn2+

(Zn (NH3)22+ complejo)

-El voltaje aprox. es 1,5 v

-La celda opera hasta que uno de los reactivos se agota en general en
Zn.
Celdas de combustión (1,23v)
•Son muy eficientes para convertir, la energía liberada por la combustión
de una combustible en trabajo útil.
•Pueden tener una eficiencia de 75%.
•A diferencia de las baterías los reactivos deben reponerse.

Ánodo : 2H2(g) + 4OH-(ac)  4H2O(l) + 4e-

Cátodo : O2(g) + 2H2O(l) + 4e-  4OH-(ac)
2H2(g) + 02(g)  2H2O(l)
 Celda
comerciales

Pila
seca

Batería
 Celdas comerciales

Pila Ni-Cd Pila Ag-Zn

Zn(s) + Ag2O(s) → ZnO(s) + 2 Ag(s) Epila = 1.8 V

Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(l) → 2 Ni(OH)2(s) + Cd(OH)2(s)
 Celdas de
combustible
O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- → 4 OH-(aq)

2{H2(g) + 2 OH-(aq) → 2 H2O(l) + 2 e-}

2H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l)

E°pila = E°O2/OH- - E°H2O/H2

= 0.401 V – (-0.828 V) = 1.229 V

Corrosión
CORROSIÓN: Deterioro de los metales por un proceso electroquímico.
Factores críticos:
-Concentración del oxígeno
-pH
-Humedad
-Presencia de electrolitos
-Corrientes eléctricas ocasionales
-Irregularidades en la estructura del metal
Ejm: Corrosión de un clavo de hierro
•Para que el metal se oxide debe estar presente el Oz y el agua
•Reacciones:
Ánodo: 2 (Fe° (s)  Fe 2+
(ac) + 2e-) ε°ox = 0,44v
Cátodo: 02(g) + 4H+(ac)+4e-  2H2O(l) ε °red = 1,23v

2 Fe(s) + O2(g) + 4H+(ac)  2Fe2+(ac) + 2H2O(l) ε° = 1,67v

4Fe2+(ac) + O2(g) + (4 + 2n)H2O(l)  2Fe2O3 . nH2O(s) + 8H+(ac)

Herrumbre
(poroso)

-Hay varias formas de inhibir o impedir la corrosión.

-Recubrir el metal con una capa de polímero
-Revestimiento: zinc, estaño, niquel y cromo puede impedir la corrosión
del hierro.
-Se puede impedir la corrosión, utilizando ánodos de sacrificio.

Reacciones:
Ánodo : 2 (Mg(s)  Mg2+(ac) + 2e-)
Cátodo : 02(g) + 4H+(ac)+4e-  2H2O(l)

2 Mg(s) + O2(g) + 4H+(ac)  +2Mg2(ac) + 2H2O(l)

* El Mg o Zn se oxida más fácilmente que el Fe.

 Celdas electrolíticas
 Son dispositivos en los cuales la energía eléctrica
se usa para generar una reacción química que
en otras condiciones no sucedería
espontáneamente. A este proceso se le llama
electrólisis.
 Una celda electrolítica debe contener:
 Dos electrodos, ánodo o cátodo (inertes o activos)
 Una fuente de corriente continua (una “bomba de
electrones”).
 Un electrolito (sal fundida o solución acuosa)
 Al cerrar el circuito los electrones generados por
la fuente externa llegan al cátodo (polo -) y la
electrólisis se realiza se estos electrones son
aceptados en una semirreacción de reducción.

En el otro electrodo, el ánodo (polo +),

simultáneamente una especie libera electrones y
se oxida. Lo que determina si la electrólisis se
produce es la “presión”, es decir, el voltaje con
el que son “bombeados” los electrones.
 Electrólisis
de NaCl
fundido

En este caso las reacciones son:

Cátodo (reducción): [Na+ + e-  Na(l)]x2
Ánodo (oxidación): 2 Cl-  Cl2(g) + 2e-
Reacción global: 2Na+ + 2 Cl-  2 Na(l) + Cl2(g)
NaCl(l)
 Electrólisis de NaCl fundido

En este caso los potenciales serían:

Cátodo (reducción): [Na+ + e-  Na(l)]x2 Eº = -2.71 V
Ánodo (oxidación): 2 Cl-  Cl2(g) + 2e- Eº = -1.36 V

Reacción global: 2Na+ + 2 Cl-  2 Na(l) + Cl2(g) Eº = -4.07 V

Es decir la fuente de corriente continua debe

tener al menos un potencial de 4.07 V, para
que la reacción ocurra !
Complicaciones en las celdas
electrolíticas
 La electrólisis de
soluciones acuosas
no siempre son
fáciles de predecir.
 Las predicciones
antes hechas nada
nos dicen sobre las
velocidades de
reacción.
 Complicaciones

 Sobrepotencial (a menudo es necesario un

potencial mayor al calculado en teoría).
 La deposición de metales requiere pequeños sobrevoltajes.
 La liberación de H2 y O2 requiere sobrtevoltajes altos.
 Reacciones competitivas.
 Una molécula o ion del soluto se oxida o reduce
 Elñ solvente puede oxidarse o reducirse.
 El propio electrodo podría oxidarse o reducirse.
 Estados no estándar (varía el potencial Eº)
 Naturaleza de los electrodos (inertes o activos)
 Sin embargo...
 En el ánodo ocurrirá la reacción de
oxidación de mayor potencial de oxidación
(menor Ered)
 En el cátodo ocurre la reacción de
reducción de mayor potencial de
reducción.
 Electrólisis de soluciones acuosas
Algunos resultados (con electrodos de Pt)

 Electrólisis de H2SO4 diluido

Electrólisis del agua
 Ánodo 2 H2O  4H+ + O2(g) + 4e-
 Cátodo ( 2H2O + 2e-  H2(g) + 2OH- )x2

 Reacción 2 H2O  2 H2(g) + O2(g)

 Electrólisis de soluciones acuosas
Algunos resultados (con electrodos de Pt)

 Electrólisis de NaCl diluido

Electrólisis del agua
 Ánodo 2 H2O  4H+ + O2(g) + 4e-
 Cátodo ( 2H2O + 2e-  H2(g) + 2OH- )x2

 Reacción 2 H2O  2 H2(g) + O2(g)

 Electrólisis de soluciones acuosas
Algunos resultados (con electrodos de Pt)

 Electrólisis de NaCl concentrado

(salmueras, como el agua de mar)

 Ánodo 2 Cl-(ac)  Cl2(g) + 2e-

 Cátodo 2H2O + 2e-  H2(g) + 2OH-

 Reacción 2 Cl-(ac) + 2 H2O  2 H2(g) + Cl2(g)

 Reacción H2O(l) + NaCl(ac)  H2(g) + Cl2(g) +2NaOH(ac)

3 productos industriales
muy importantes !
Electrólisis de
NaCl
concentrado
(salmueras,
como el agua
de mar)
 Electrólisis de soluciones acuosas
Algunos resultados (con electrodos de Pt)

 Electrólisis de HCl concentrado

 Ánodo 2 Cl-(ac)  Cl2(g) + 2e-

 Cátodo 2H2O + 2e-  H2(g) + 2OH-

 Reacción 2 Cl-(ac) + 2 H2O  2 H2(g) + Cl2(g)

 Reacción 2 HCl(ac)  H2(g) + Cl2(g)

 Electrólisis de soluciones acuosas
Algunos resultados (con electrodos de Pt)

 Electrólisis de soluciones acuosas de

sales inorgánicas metálicas
 Generalmente ocurre:
 Ánodo  oxidación del agua
2 H2O  4 H+ + O2(g) + 4e-
 Cátodo  reducción de catión metálico
Mn+ + n e-  M(s)
 Electrólisis de soluciones acuosas
Algunos resultados (con electrodos de Pt)

 Ejemplo: electrólisis del CuSO4(ac)

 Ánodo ( 2 H2O  4H+ + O2(g) + 4e- ) x ½

 Cátodo Cu2+ + 2 e-  Cu(s)

 Reacción Cu2+ + H2O  2H+ + ½ O2(g) + Cu(s)

 Reacción CuSO4(ac) + H2O(l)  H2SO4(ac) + ½ O2(g) + Cu(s)

 Electrólisis del agua

electricidad
H2O(l) H2(g) + O2(g)
Aplicaciones de la electrólisis

Electroplateado
 Aplicaciones de la electrólisis

 Afino electrolítico
Obtención de
metales de alta
pureza, como el
cobre
Aspectos cuantitativos
de la electroquímica
 Corriente eléctrica = flujo de e-
 Cantidad de electricidad = carga eléctrica = q  se
mide en coulomb (C)
 Unidad mínima de carga eléctrica = carga de un
electrón = 1,602 10-19 C
 1 faraday (F) es equivalente a 1 mol de e-
1 F = 6,02 1023 e- = 96490 C
 Intensidad de corriente eléctrica (I) mide el flujo de
electricidad en la unidad de tiempo  se mide en
amperes (A)
I = q/t  q=It
1. Leyes de Faraday
 Primera Ley
La masa de cualquier sustancia
liberada, depositada o consumida
en un electrodo es proporcional a
la carga eléctrica que pasa por el
circuito
m  q
 La masa depositada o liberada
durante la electrolisis es
proporcional a la carga que circula
por la celda electrolítica.

Ar I x t
masa  q  m  zq 
| N .O . | 96 500
 Segunda Ley

Las masas de diferentes sustancias liberadas, depositadas o consumidas en

diferentes electrodos son proporcionales a sus masa equivalentes.

#eq(A) = # eq(B) = cte

mA mB
masa  Eq    cte.
Eq( A ) Eq( B )
2. FARADAY (F)
1 mol de e- = 6,023x1023 e-
1 Faraday 96 485 C
 Ar 
1 eq =   g
 | N .O. | 

3.APLICANDO ESTEQUIOMETRIA
El número de moles de material que se oxida o reduce en un electrodo,
esta relacionado por la estequiometría y con la cantidad de electricidad.

Cu2+ + 2e-  Cu
1 mol 2 mol de e- 1 mol de Cu
2F 63,5g de Cu