UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL POLITECNICA DE LA FUERZA ARMADA PROCESOS PETROQUIMICOS I

PRODUCCIN DE COMPUESTOS AROMTICOS BTX

PROFESORA: PATRICIA RAMIREZ

GENERALIDADES
Los compuestos aromticos son sistemas cclicos con una alta energa de resonancia. El mximo exponente de hidrocarburos aromticos es el benceno Todos los derivados del benceno, siempre que se mantenga intacto el anillo, se consideran aromticos. Los hidrocarburos aromticos simples se usan como materia prima para la elaboracin de los hidrocarburos ms complejos y sus dos fuentes principales son el carbn (o hulla) y el petrleo.

GENERALIDADES

Lo que en la industria petroqumica se conoce como hidrocarburos aromticos, bajo la denominacin de fraccin BTX, es un conjunto de molculas que se podran considerar como derivados bsicos de benceno y formado por benceno, tolueno, orto-xileno, meta-xileno, para-xileno y etil-benceno. Actualmente, la petroqumica basada en naftas de petrleo aporta ms del 96% de la produccin mundial de BTX.

BENCENO
- Llamado tambin ciclohexatrieno es un hidrocarburo cclico con 3 dobles enlaces. - Descubierto en 1825 por M. Faraday como uno de los componentes de un aceite que recogi de las tuberas del gas de alumbrado. - En 1845, Hoffmann lo encontr en el alquitrn de hulla. - Su frmula qumica es C6H6. - Es el principal entre los hidrocarburos aromticos.

B E N C E N O

BENCENO
BENCENO. PROPIEDADES FSICAS: - Lquido incoloro. - Olor dulce. - Soluble en ter, nafta y acetona. Tambin se disuelve en alcohol y en la mayora de los solventes orgnicos. - Disuelve al iodo y las grasas. - Densidad de 0,89 g/cm3. - Punto fusin: 5,5 C. - Punto ebullicin: 80C. - Peso molecular: 78 gramos.
B E N C E N O

BENCENO
USOS: - El Benceno se utiliza como constituyente de combustibles para motores, disolventes de grasas, aceites, pinturas y nueces en el grabado fotogrfico de impresiones. Tambin se utiliza como intermediario qumico. Tambin se usa en la manufactura de detergentes, explosivos, productos farmacuticos y tinturas.
B E N C E N O

TOLUENO
- Lquido incoloro con un olor parecido a los solventes de pintura. - Es miscible con la mayora de disolventes orgnicos apolares pero casi inmiscible con el agua (0,52 g/l). - Su punto de inflamacin es de 4 C y el punto de ignicin es de 535 C. En mezclas con el aire los vapores son explosivos en el rango de 1,2 - 7 %.

T O L U E N O

TOLUENO
Se adiciona a los combustibles (como antidetonante) y como solvente para pinturas, revestimientos, caucho, resinas, diluyente en lacas nitrocelulsicas y en adhesivos. - Es producto de partida en la sntesis del TNT (2,4,6trinitrotolueno), un conocido explosivo. - En condiciones normales es estable.

T O L U E N O

TOLUENO
USOS: - El uso predominante del Tolueno es como aditivo en los combustibles. Es tambin utilizado para producir benceno y como solvente de pinturas, revestimientos, adhesivos, tintas, etc. - Es utilizado en la produccin de polmeros utilizado para hacer nylon y poliuretanos. - Se lo emplea en tinturas, pinturas de uas y en la sntesis de qumicos orgnicos.
T O L U E N O

XILENO

El xileno comercial es una mezcla de tres ismeros (orto, meta y para xileno) tambin puede contener etilbenceno as como pequeas cantidades de tolueno y otros. - El meta xileno predomina en el xileno comercial. - Es un lquido muy fluido, incoloro e inflamable

XILENO

XILENO
USOS: - Solvente de grasas, ceras y muchas otras resinas naturales y sintticas. - Solvente y diluyente para pinturas, esmaltes, lacas y barnices. - Intermediario qumico en produccin de resina sinttica, fibras, detergentes, perfumes, plastificantes. - En los hospitales se utiliza en los laboratorios de histopatologa en el proceso de preparacin de muestras de tejidos para observacin microscpica

XILENO

Procesos de Obtencin de

BTX

Procesos de Obtencin de BTX

 A partir de Alquitrn de Hulla.  Destilacin Fraccionada de Crudo  Reformacin Cataltica.

Procesos de Obtencin de BTX

La hulla es un tipo de carbn mineral que contiene entre un 45 y un 85% de carbn. Es dura y quebradiza, estratificada, de color negro y brillo mate o graso. Este material surge como resultado de la descomposicin de la materia vegetal de los bosques primitivos, proceso que ha requerido millones de aos. Su uso se comenz en Inglaterra.

Hulla

Procesos de Obtencin de BTX

Gas de coquera (metano = 32%) Libre de Oxigeno Coque. Alquitrn de Hulla. (Hidrocarburos Aromticos, bases nitrogenadas y (650 - 800 C) fenoles)

Aromticos Fenoles

Destilacin Fraccionada. Extraccin con NaOH

Naftaleno y fenantreno Cristalizacin

Proceso A partir de Hulla

Procesos de Obtencin de BTX

 Crudos Parafnicos, presentan una proporcin elevada de hidrocarburos tipo CnH n+ particularmente parafinas y ceras naturales (Pennsylvania, Libia);  Crudos Naftnicos, con una cantidad ms grande de naftenos, hidrocarburos de la serie anulares o cclicos (Venezuela);  Crudos Aromticos, en los que se encuentran hidrocarburos bencnicos CnH (Borneo);  Crudos Sulfurosos, que contienen sulfuro de hidrgeno y mercaptanos formados por la fijacin de azufre sobre un hidrocarburo (Oriente Medio);  Crudos Particulares, como los crudos bituminosos, que son los crudos de muy bajo contenido en azufre, y los crudos polucionados por cidos, metales (vanadio, nquel, arsnico), sales, agua salada, etc.

Clasificacin del Crudo segn la predominacin de uno de los compuesto.

Procesos de Obtencin de BTX

A partir Hulla Al calentar carbn bituminoso en Hulla. contenedores cerrados sin aire hasta unos 650 a 800 C, el carbn se descompone en los siguientes productos: 80% de coque 5% de amonaco 5% de alquitrn de hulla 10% de gas ciudad. La produccin de BTX a partir del carbn mineral, pero esta industria Fue insuficiente para satisfacer las demandas del mercado. y Factibilidad.

Procesos de Obtencin de BTX

 Los querosenos no tratados contiene HC aromticos que los hacen fuliginosos y deben ser sometidos a un refino especial con cido sulfrico, anhdrido sulfuroso o cualquier procedimiento de desaromatizacin.  Estos hidrocarburos se encuentran en la  gasolina natural en mnimas concentraciones, por lo que resulta incosteable su extraccin Por lo tanto, para producirlos se desarroll el proceso denominado de Reformacin cataltica, cuya materia prima de carga es la gasolina natural o nafta pesada.

Factibilidad

Procesos de Obtencin de BTX

Las molculas hidrocarbonadas no se craquean, sino que su estructura se reordena para formar aromticos.

Alimentacin: Gasolinas directas y naftas (de 180 a Alimentacin: 375 F). Reformacin Cataltica.

Procesos de Obtencin de BTX

Procesos de Obtencin de BTX

Reacciones Deseadas Deshidratacin de Naftenos a Aromticos. Deshidrociclacin de Parafinas a Aromticos. Isomerizacin. Craqueo con hidrgeno. Reacciones que Conducen a Productos Indeseados: La desalquilacin de cadenas laterales sobre naftenos y aromticos para formar butano y parafinas ms ligeras. Craqueo de parafinas y naftenos para formar butano y parafinas ms ligeras. Reacciones

Procesos de Obtencin de BTX

Reacciones de Deshidrogenacin
El rendimiento en Aromticos se ve favorecido:

Temperaturas Altas (Cintica). Presiones Bajas (Reacciones Excentrpicas) Bajas Relaciones molares de hidrgeno a Hidrocarburo. (Para favorecer los productos)

Procesos de Obtencin de BTX

Reacciones De Isomerizacin
El rendimiento de la isomerizacin se incrementa:

Temperaturas Altas (Cintica). Presiones Bajas (Reacciones Excentrpicas)

Procesos de Obtencin de BTX

Reacciones de Craqueo con Hidrogeno

Condiciones Favorables

Altas Temperaturas. Presiones Altas

Procesos de Obtencin de BTX

Procesos de Obtencin de BTX

Catalizadores que contienen Oxidos o Sulfitos de (Cr, Mo, Ni, W) Catalizadores que contienen metales nobles, (Platino) Soportados en una base de silice o de aluminio-silice (clorada).

Factores que Afectan la Actividad del Catalizador Formacin de depsitos de coque; removidos en regeneracin. Controladas con T y P (H2). Presencia de Venenos en la alimentacin. (Pre-tratamiento). H2//(Cobalto Molibdeno retiene metales T (320 ^ 380 C); S, N2, H2S, NH3

Catalizadores

Procesos de Obtencin de BTX

Procesos de Obtencin de BTX

Reformacin Cataltica Industrial

Continuos
Regeneracin continua de catalizador Alto nivel de actividad Altos Costos de Inversin inicial. Produccin Ininterrumpida.

Semiregneradores.
Regeneracin durante cierres peridicos Bajo nivel de Actividad Bajos Costos de Inversin inicial. Paradas de Plantas.

Procesos de Obtencin de BTX

Mximo contenido de platino (0.6 %). Mnimo contenido de platino (0.2 a 0.4%) Catalizador Bimetalito: R 16 (Pt/Re). Los catalizadores R 15 y R 18 por UOP y RG 442 por IFP que contiene 0.35% en peso de platino sirven para perfeccionar la produccin de C3/C4 reforzando la funcin cida por la adicin de compuestos halogenados (cloro, flor). Catalizadores Multimetalicos: la serie R 30 y R 60 por UOP, serie E 600 por Engelhard, KX HACEN (Ptjlr) por Esso, el catalizador de Pt/Pb de Asahi's, el catalizador de especialidad de Amoco, RG 45 J (Pt O.35%) y RG461 (Pt O.6%) por IFP etc. Catalizadores.

Procesos de Obtencin de BTX

Reformacin cataltica o craqueo con vapor para producir gasolina aromtica. Tratamiento preliminar de cada corte: Fraccionamiento y/o hidrogenacin selectiva (esencialmente para la pirolisis de gasolina) Extraccin con solvente para eliminar los compuestos no aromticos. Destilacin para producir benceno y tolueno puro, y en caso de obtener otros productos aplicar nicamente o en conjunto con la pirolisis de la gasolina un tratamiento adicional que consiste en: Destilacin de aromticos ( cortes C8) para producir etilbenceno y o-xileno, para luego pasar por una columna y separar el producto ligero del pesado ( separacin de cortes Splitter) Produccin de p-xileno a bajas temperaturas.

Esquemas de Procesamiento

Procesos de Obtencin de BTX

Procesos de Obtencin de BTX

Catalytic Reformers

Procesos de Conversin a Aromticos

Procesos de Conversin a Aromticos

HIDRODEALQUILACIN ISOMERIZACIN

DISMUTACIN

Procesos de Conversin a Aromticos

HIDRODEALQUILACIN
Se realiza para producir el benceno a partir del tolueno que desde el punto de vista qumico es a menudo difcil, y posiblemente los aromticos ms pesados se encuentren en los sobrantes, o a veces de los cortes de C5+ completos.

C6H5 CH3 + H2

C6H6 + CH4

Procesos de Conversin a Aromticos

Condiciones de reaccin

Procesos

Los procesos son de dos tipos, cataltica y trmica Sin embargo, aparte de las condiciones que opera, sus diagramas de flujos son idnticos. Un esquema simplificado puede describir slo el proceso de dealquilacin, y otra versin ms detallada incluye el pre-tratamiento de el corte de pirlisis de C5+.

- El reactor de lecho fijo. - Catalizador a base de Nquel-Cobalto-Molibdeno - 650C y 42 bar. - La reaccin es exotrmica

HIDRODEALQUILACIN

Procesos de Conversin a Aromticos

HIDRODESALQUILACIN DE TOLUENO

Procesos de Conversin a Aromticos

Un esquema convencional comprende la separacin de etilbenceno y o-xileno por la destilacin. y de un fragmento grande de pxileno por la cristalizacin o casi completamente por la adsorcin, un licor madre con un alto contenido de m-xileno, puede actualizarse como un solvente o empleado en las gasolinas de alto octanaje. Dependiendo de los requisitos del mercado, sin embargo, este corte de C8 puede usarse para aumentar la produccin de o-xileno y p-xileno por el isomerizacin catalizada.

Isomerizacin de Xilenos.

Procesos de Conversin a Aromticos

Procesos en Fase Vapor Procesos en Fase Lquida
Existen 3 tipos:
Slice de almina (opera sin hidrgeno) Los Catalizadores basados en metales nobles sobre almina de slice con hidrgeno atmosfrico Catalizadores basados en los metales no-nobles usados en presencia de hidrgeno Bajas temperaturas favorecen la produccin de p-xilenos. -La concentracin de equilibrio del p-xileno tiene un mximo a alrededor de 80C y luego decrece

Isomerizacin de Xilenos.

Procesos de Conversin a Aromticos

Friedel-Crafts tipo cataltico:
Los catalizadores son cidos halogenados, metlico o una mezcla de ambos, que forman complejos con los aromtico, ALCI3-- HCI, BF3--HF, etc. Ellos actan segn el siguiente principio: La isomerizacin tiene lugar en la fase cida, pero la solubilidad mutua del cido y xileno es baja. El halgeno tiene el efecto de formar un complejo con los aromticos y, si l, est presente en cantidad suficiente, tiende incrementar el tamao de la fase de la reaccin en que el isomerizacin tiene lugar.

Isomerizacin de Xilenos.

Procesos de Conversin a Aromticos

ISOMERIZACIN

Procesos de Conversin a Aromticos

Esta tcnica cuyo desarrollo industrial es reciente, sirve para aumentar la disponibilidad de mezclas de benceno y xilenos. Combinado con la separacin de p-xileno por cristalizacin o adsorcin, o con la isomerizacion, puede usarse para producir cantidades adicionales de o y pxilenos sin aumentar el tonelaje del reformado a ser tratado

Desmetilacin del Tolueno

Procesos de Conversin a Aromticos

A nivel industrial, la reaccin de desmetilacin de tolueno se lleva a cabo fase el vapor o fase lquida, en presencia de un catalizador slido. Los sistemas del catalizador empleados originalmente eran del tipo de Friedel-Craft, alminas de slice, zeolitas. La reaccin principal es la siguiente:

2C6H5-CH3

C6H6 + C6H4(CH3)2 2C6H4(CH3)2

Para la transalquilacin:

C6H5-CH3 + C6H3(CH3)3

Algunos las reacciones laterales pueden tener lugar: (a) Dealquilacin del tolueno a benceno y metano. (b) Desmetilacin de xilenos a tolueno, si el volumen C9 aromtico es inicialmente bajo.

Procesos de Conversin a Aromticos

Fase Vapor

Fase Lquida

En la tcnica de Arco, la conversin tiene lugar en la ausencia de hidrgeno En el proceso de Tatoray, el H2 en relacin al hidrocarburo de entrada del reactor est entre 5 y 20

Se utilizan zeolitas con ciertas propiedades para tratar los aromticos

Desmetilacin del Tolueno

Procesos de Conversin a Aromticos

Ventajas: Desventajas:

La produccin Simultnea y flexible de benceno y xilenos. Los rendimientos de aromticos ms altos Ningn o Poco consumo de hidrgeno bajo (la inversin y gasto de energa bajos).

-Recirculacin de volmenes grandes de tolueno no convertido, la inversin creciente. - Tren de separacin mas complejo

- Temperatura y presin moderadas

Desmetilacin del Tolueno

Procesos de Conversin a Aromticos

DISMUTACIN DEL TOLUENO

Tcnicas de Separacin Fsicas de Aromticos

Tcnicas de Separacin Fsicas de Aromticos

Muchas tcnicas se encuentran disponibles para la extraccin de compuestos aromticos a altas temperaturas y de distintos grados de pureza como las gasolinas producidas a partir del craqueo con vapor o la reformacin cataltica. Estos tratamientos se basan en procesos fisicoqumicos, requerimientos econmicos y especificaciones de los productos, de los cuales dependern las condiciones de operacin, y el proceso a emplear

Tcnicas de Separacin Fsicas de Aromticos

 Destilacin Cristalizacin  Adsorcin  Destilacin azeotrpica  Destilacin extractiva  Extraccin con solvente

Tcnicas de Separacin Fsicas de Aromticos

Etilbenceno Destilacin O-xileno

Benceno

Cristalizacin

P-xileno

Aromticos

Adsorcin

No-Aromticos

Aromticos

Destilacin Azeotropica

No-Aromticos

Tcnicas de Separacin Fsicas de Aromticos

Destilacin Extractiva
El extractor retiene los aromticos y abandona los no aromticos para retenerlos en el destilado. En esta operacin el solvente debe ser no polar para evitar la formacin de dos fases lquidas en la que el contenido de impurezas es alto. Los principales solventes extractores utilizados en la industria son la anilina, furfural, nitrobenceno, fenol.

Tcnicas de Separacin Fsicas de Aromticos

Destilacion Extractiva
Existen diversos procesos basados en la destilacin extractiva, entre ellos se encuentran: Proceso Lurgi (solo produce benceno y tolueno) Snam Progettis Formex y Kopperss Morphylane: (alimentacion de no-aromaticos) Toray:(Recuperra el estireno de la gasolina de pirolisis)

Tcnicas de Separacin Fsicas de Aromticos

Extraccin con solvente

Propiedades de los solventes de extraccin: La formacin de una zona de inmiscibilidad. El punto de ebullicin es suficientemente diferente a la de los aromticos y tienen buena estabilidad trmica. Baja toxicidad y accin corrosiva para un mejor almacenamiento del lquido. Bajo costo. La densidad diferente a la de la alimentacin y baja viscosidad

Tratamiento de Aromticos de corte C-8

Tratamiento de Aromaticos de corte C-8

La Reformacion cataltica o aromatizacin y las tcnicas de separacin produce el Benceno y el Tolueno puro, junto con un corte de C-8 conteniendo aromticos o-xileno, p-xileno, mxileno, el etilbenceno y tambien corte C-9+

Tratamiento de Aromticos de corte C-8

Caractersticas del Corte C-8 aromticos La separacin de los diferentes componentes tienen varios problemas que se identifican claramente por evaluar sus propiedades fsica, bsicamente le punto de ebullicin

Tratamiento de Aromticos de corte C-8

Relacin entre los puntos de ebullicin de los aromticos C-8

ISOMEROS

P ebullicin (Oc)

P fusion (oC)

Etilbenceno O-xileno P-xileno M-xileno

136 144 138 139

-95 -25 13 -48

Tratamiento de Aromticos de corte C-8

Separacin de etilbenceno y o-xileno

Superfraccionamiento, Codsen 1957

Pe m-xileno muy parecido al el del p-xileno

Baja volatilidad relativa etilbenceno/xileno

Gran numero de platos. Altas relaciones de reflujo.

Tratamiento de Aromticos de corte C-8

Separacin de etilbenceno y o-xileno

Recuperacin de etilbenceno: 95% Numero de etapas:330 Pureza 99.8% Eficacia por etapa:85%

Tratamiento de Aromticos de corte C-8

Separacin de o-xileno por destilacin Supefracionamiento 80 a 150 platos Relacin de reflujo: 7 a 15 Recuperacin:50-98% Una segunda destilacion: Separa aromaticos C-9 40 a 60 platos Reflujo 1 a 2. Pureza 99 a 99.9%

Tratamiento de Aromticos de corte C-8

Separacin de p-xileno

Cristalizacin o Adsorcin La temperatura de Cristalizacin depende de la composicin de la mezcla a ser tratada

Tratamiento de Aromticos de corte C-8

Separacin de p-xileno

La presencia de otros aromticos tambin afecta la temperatura de cristalizacin

Tratamiento de Aromticos de corte C-8

Separacin de p-xileno. Proceso Phillips

Tratamiento de Aromticos de corte C-8

Separacin de p-xileno. Proceso ARCO dos pasos

Tratamiento de Aromticos de corte C-8

Separacin de m-xileno Separacion selectiva del m-xileno presente en mezcla con el p-xileno. Se extrae m-xileno por medio de HF-HF3, ya que el m-xileno forma un complejo mas estable Es posible extraer el mxileno por un corte de C-8.

Proceso de conversin a Aromticos

Separacin de m-xileno. Mitsubishi Gas Chemical Process

Proceso de conversin a Aromticos

Hidrodealquilacion Se utiliza para producir benceno a partir de tolueno. Se obtiene hidrocarburos ligeros (metano)
La reaccin es la siguiente:

C6H5 CH3 + H2

C6H6 + CH4

Proceso de conversin a Aromticos

Hidrodealquilacion. Proceso.

Proceso de conversin a Aromticos

Isomerizacin de Xilenos Puede llevarse a cabo en fase liquida o fase vapor en presencia de un catalizador. La isomerizacin lleva a un equilibrio entre los 4 aromticos C-8. Etilbenceno o-xileno p-xileno m-xileno

Proceso de conversin a Aromticos

Isomerizacin de Xilenos

Dependiendo del catalizador y el medio se pueden tener las siguientes reacciones: a) Hidrogenacin de aromticos b) Deshidrogenacin de naftenos c) Reacciones de desmetilacion de aromticos d) Hidrocraqueo de compuestos saturados

Proceso de conversin a Aromticos

Isomerizacin de Xilenos
Efectos de la temperatura en la isomerizacin

Proceso de conversin a Aromticos

Isomerizacin de Xilenos. Fase liquida.

Friedel-Crafts tipo cataltico. Catalizadores cidos, metlicos o una mezcla que forman complejos con los aromticos. Zeolitas. Rendimiento de los xilenos 98% Equilibrio para el p-xileno 95 a 98% Mobil Chemical. Proceso LTI.

Proceso de conversin a Aromticos

Isomerizacin de Xilenos. Fase vapor.

Slice de alumina. Poder de craqueo y desmetilacion ha sido alterado por tratamiento con vapor, el uso de inhibidores. 400-500 c. 0.1-2 MPa. Catalizadores basados en los metales nobles. Recientemente en el mercado. 1% de etilbenceno. 370 c a 450 c.

Proceso de conversin a Aromticos

Desmetilacion de Tolueno. Desarrollo industrial reciente, sirve para la disponibilidad de mezclas benceno-tolueno. Reaccin principal:
2C6H5-CH3 C6H6 + C6H4(CH3)2

C6H5-CH3 + C6H3(CH3)3

2C6H4(CH3)2

Proceso de conversin a Aromticos

Desmetilacion de Tolueno. Proceso.

Proceso de conversin a Aromticos Avances.

Pequiven tiene planes de construir una planta de BTX para aprovechar las corrientes de refineras de CRP, lo cual permitir la obtencin de aromticos grado monmero, los cuales no son producidos actualmente en el pas. Esto permite construir aguas abajo plantas de resina estirnicas, plastificantes.

Proceso de conversin a Aromticos Avances

La planta BTX seria parte del futuro Complejo Petroqumico Paraguan. Tambin se considera aumentar la capacidad de produccin de aromticos de la planta BTX ubicada en la refinera El Palito.