MATERIALES ESPUMADOS

Dr. Ricardo Podgaiz

MODULO
Introduccin a los Procesos de Transformacin
Carrera de Especializacin en Tecnologas
e Impacto Ambiental de Materiales Plsticos
Convenio INTI - UNSAM
DEFINICIN
ESPUMA
Material (por lo menos) bifsico, en el que una de las fases es gaseosa
CARACTERIZACIN
1) Materiales que la constituyen
o
c
o
c
Espuma rgida Espuma flexible
2) Densidad
Espuma de baja densidad Espuma de media densidad Espuma de poros pasantes
3) Distribucin (perfil) de la densidad
Distancia
4) Tipo de poros (abiertos, cerrados, % de distribucin, forma)
Espuma de poros cerrados
Distribucin homognea
Espuma de poros abiertos (50%)
0 1/2 1 1/2 0
24
20
16
12
8
4
0
Densidad total
2x2x2
vertical rise 2
mold temp. 80 F
Convencional
5) Piel (si hay): tipo de piel (reforzada, simple/homognea, inhomognea
Espuma de un material con piel reforzada de otro material
Drawing form cross section of an integrally skinned foam part magnified 25 x
OTROS EJEMPLOS
Appearence of the internal cells of 5-lb/ft3 extruded foam sheet under the optical microscope:
(a) fine celled, cross-machine view (x28); (b) fine-celled, in-phase view (x170); ( c) fine-celled, in-
plane view (x28); (d) fine-celled, in plane view (x170); (e) coarse-celled, cross-machine view
(x28); (f) coarse-celled, in-plane view (x28).
Photomicrograph of closed-cell, rigid
polyester urethane foam; transmitted light
Photomicrograph of open-cell, commercial
latex foam rubber; oblique reflected light
Mecanismo de formaci Mecanismo de formaci n de espumas n de espumas
1) Nucleacin (formacin de la burbujas):
Afectan:
Nivel de saturacin / sobresaturacin de gas
* Valores de equilibrio termodinmico
A F = A
AF =variacin de energa libre
= tensin superficial / energa superficial por unidad de superficie
A =rea superficial de las burbujas
Se demuestra:
Ap =2 / R
Ap =diferencia entre presin interna en la burbuja y presin de gas en la solucin
R =radio de la burbuja
A mayor radio, menor presin interna
* Hay difusin entre las burbujas chicas hacia las grandes,
estas tienden a crecer a expensas de las chicas
* Agentes nucleantes (3ra fase)
Modifican la superficie de la interfase gas-lquido naciente.
Ejemplos: SiO2, tierra de diatomeas, silicato de calcio,carbnen polvo,
TiO2, metales en polvo, arcillas, partculas finamente divididas.
El mecanismo de formacin de espumas
Cr
n
= nucleation rate RSN = rapid self-nucleation partial relief of supersaturation
CLS = critical limiting supersaturation GBD = growth by difussn
S = saturation
Relacin entre cambios en la concentracin de gas en solucin
y la nucleacin y crecimiento de las celdas de la espuma
Efectos de la concentracin de nucleante a niveles esencialmente constantes de supersaturacin
El mecanismo de formacin de espumas
Polietileno extrudado preparado sin agente
nucleante
Polietileno extrudado con la misma composicin
inicuial que en la anterior figura, pero con 0,01%
en volumen de partculas de metal bien dispersas
Estabilizacin y crecimiento
* Agentes tensioactivos
Reducen la tensin superficial () en la interfase gas-lquido.
RIGID URETHANE FOAMS
Commonsilicone-polyol block-copolymer stabilizersfor rigidurethanefoams
Manufacturer and
Silicone block copolymer Comments
L-531 Liquid; hydrolyticallystable; for use in systemsbasedonsorbitol-
initiatedpolyether polyols
L-5310 Soft wax(mp32-35
o
C); for use ib systemsbasedonpolyether polyols
initiatedby sorbitol, sucrose, aromaticcompounds, andamines;
isocyanatesoluble
L-5340 Preferredproduct for use in isocyanatesideof all fluorocarbon-blown
andpartiallywater-blownsystems; liquid; stablein isocyanatesolution
L-5410 For use in polyol sideof all rigid-foamsystems; stablein polyol solution
Silicone cell-size controllers used in the manufacture of urethane foams help to create uniform
texture. Fine-celled foam shown at left was produced with General Electrics SF-1034 cell
structure control additive. One at right used no silicone.
* Agentes gasificantes
Fsicos (ebullicin)
Ejemplo: diferentes freones (halocarbones) usados en espumas de poliuretano
RIGID PLASTIC FOAMS
TYPICAL PROPERTIES OF ALOCARBON BLOWING AGENTS
Type 11 12 113
Chemical formula CCl3F CCl2F2 CCl2F-CClF2
Molecular weight 137.38 120.93 187.39
Boilingpoint, 1 atm,
o
C/
o
F 23.77/74.78 -29.79/-21.62 47.57/117.63
Freezingpoint,
o
C/
o
F -111/-168 -158/-252 -35/-31
Appearence verythinliquid verythinliquid verythinliquid
Surfacetension, 25
o
C, dynes/cm 19 9 19
Flammability Non flammable
Qumicos
H
2
NCN NCNH
2
O O
O
N2 + CO + H2NCNH2
HNCO + NH3
Agua en poliuretanos
RNCO + HOH RNH
2
+ CO
2
Descomposicin trmica
Azodicarbonamida
Tipos de espumas Tipos de espumas
Espumas generadas por reaccin qumica y espumacin simultnea
Ejemplos: poliuretnicas, fenlicas, ureicas, epoxy, poliester.
Espumas de poliuretano (ejemplo de espuma termorrgida)
Tipos de espumas
* Rgida
* Semirrgida
* Flexible
* Con o sin piel integral
* Reacciones bsicas
RNCO + ROH RNHCOR
ISOCIANATO ALCOHOL URETANO
O
Otras reacciones
* Aminas
* Agua
* cidos
El agua reacciona con el isocianato en tres etapas. La primer adicin da el cido carbmicoinestable.
La prdida de CO
2
produce la amina, que con el exceso de isocianato forma urea sustituida
correspondiente.
RN C
O
H
NR
H
RNH2 + RNCO
Los cidos carboxlicos generalmente producen como productos finales amidas luego de una secuencia de
reacciones complicadas.
Si el isocianato, o el acohol o la amina son difuncionales, lsreacciones arriba descriptas resultan en una
extensin de cadena. Con algunos o todos los componentes con funcionalidades mayor a dos, se producen y
eventualmente la formacin de una red. ramificaciones
RNCO + H2O [RNHCOOH]
[RNHCOOH] RNH2 + CO2 |
RNH2 + RNCO RNHCONHR
RCOOH + RNCO RCONR + CO2 |
ISOCIANATOS
TDI
Otras mezclas isomricasde 2,4/2,6-tolylenediisocyanate, como la de 65/35 estn
disponibles como productos estndar junto a ismeros aislados de alta pureza. Esto tiene
poca influencia en las espumas rgidas.
TYPICAL PROPERTIES OF COMMERCIAL TOLYLENE DIISOCYANATE
Purity 99.3% tolylenediisocyanateisomers
Isomericratios 2,4/2,6:81/19
Boilingpoint 118 120
o
C at 10 mm
Combiningweight 87.6
Density 1.22
CH
2
NCO
NCO
CH
2
NCO OCN
80 %
+ 20%
El desarrollo de productos de condensacin anilina-formaldehidoposibilitaron la
produccin de una familia de poliisocianatospolimricos diseados especialmente para
espumas rgidas. Estos poliisocianatosayudaron enormemente a aumentar el inters en los
uretanos. Las poliaminas de esta condensacin son diseadas para dar una mezcla de
ismeros y de pesos moleculares, que cuando son fosgenadosdan isocianatos con bajo
punto de congelacin y presin de vapor. Los poliisocianatosresultantes incluyen
compuestos como los siguientes:
MDI
OCN CH
2 NCO
OCN CH
2 NCO
CH
2
NCO
Un poliisocianatoparticularmente interesante, se conoce comercialmente como PAPI. Su
formula estructural es:
Principalmente un triisocianato, este material es especialmente til para preparar espumas
rgidas con alta resistencia a la distorsin por calor.
PROPIEDADES TPICAS DE PAPI
Equivalente de isocianato 129-132
Viscosidad, cps, 77
o
F 2500 mx.
[H+2], ppm 250 mx
Contenido de voltiles 1% mx.
(100 oC/20 mmHg)
Densidad, 20
o
C 1.2
Peso molecular promedio 380-400
Flash point (Cleveland open cup) 425
o
F
PAPI
C O
CH
2
C O
CH
2
C O
n

N
N
N
POLIOLES
SELECTROFOAM 6402, POLIETER POLIOL
Nrode hidroxilo 465
Viscosidad, cps, 77
o
F 26000
Contenido de agua, % 0.10
Color (Hardner-Holt) 4
Densidad 1.152
Nuevos compuestos hidroxiladosson ofrecidos comercialmente. Uno de ellos es el Amino
Polyol No 798, comercializado por Olin-MathiesonChemical Corp. Es interesante por
muchas razones, como puede verse por su estructura:
o, o-Bis(diethanolaminomethyl)-p-nonylphenol
O H
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
N CH
2
O H
N
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH
OH
OH
C
9
H
19
CH
2
Quadrol es un poliol especial usado para modificar espumas rgidas para incrementar su
entrecruzamiento. Qumicamente es N,N,N,N,-tetrakis(2-hydroxypropyl)-
ethyleediamina, y tiene la siguiente estructura
POLIETER POLIOL EXPERIMENTALES DE DOW
ET-499 ET-470 ET-421 ET-402
Nrode hidroxilo .... .... .... ....
Combiningwt. 112-117 aprox. 115 210 85-90
Viscosidad, cps, 77
o
F .... 9800 330000 ....
O
CH
2
O[C
3
H
6
O] H
H
H
H
H
H[OC
3
H
6
] O
O[C
3
H
6
O] H
H
O
O[C
3
H
6
O] H
O
CH
2
O[C
3
H
6
O] H
H
CH
2
O[C
3
H
6
O] H
H
O[C
3
H
6
O] H
H
H[OC
3
H
6
] O
X
X
X
X
X
X
X
X
CH
3
CH H O
CH
CH
3
H O
CH
2
CH
2
N CH
2
CH
2
N
CH
2
CH
2
CH
CH
CH
3
CH
3
OH
OH
CATALIZADORES
ManufacturersandTradeNamesof commoncatalystsfor rigidurethanefoams
Manufacturer Trade mark or abbreviation Chemical Name
Amines
Abbot Laboratories -- N,N, dimethylcyclohexylamine
American Cyanamid TMG 1,1,3,3-tetramethylguanidina
Amer, Laboratories TMEDA (T-23) tetramethylethylenediamina
Mr. ProductsandChemicals Inc. DABCO (solid) triethylendiamina
33 LV (liquid) 33% DABCO in tripropyleneglycol
J efferson Chemical Co. -- N,N-dimethylpiperazine
RohmandHaas Co. TMEDA tetramethylethylenediamina
UnionCarbideCorp TMBDA N,N,N,N-tetramethyl-1,3-butanediamina
BASF-WyandotteCorp. -- trimethylpiperazina
DHP-MP 1,4-bis(2-hydroxypropyl)-2-methylpiperazina
Barlow Chemical Industries TMEDA tetramethylethylenediamina
Organometallics
Carlisle Chemical Co. Carstan-18 Stabilizaedstannousoleato
Carslan-8 Stannousoctoate
ESTABILIZANTES
CommonSilicone-Polyol blockcopolymersstabilizersfor rigidurethanefoam
Manufacturer and Comments
Siliconeblockcopolymer
Dow Corning:
DC-193 Liquid; hydrolyticallystable; approximately2% hydroxyl content; soluble in
polyolsandTDI, limitedsolubilityin polymericisocyanates
DC-195 Liquid; hydrolyticallystable; approximately2% hydroxyl content; soluble in
isocyanateandpolyols
General Electric
SF-1066 Liquid; hydroliticallystableester; polyol blockisethyleneoxide-propyleneoxide
copolymer; soluble in polyolsandTDI; normallyusedin flexible urethanefoams
but useful in somerigid-urethane-foamsystems
SF-1079 Higher molecular weight versionof SF-1066; more effectivestabilizer; higher
viscosity
SF-1109 Conventional rigid-foamstabilizer containingethyleneoxide-basedpolyol block;
stableexcept in contact withorganotincatalysts
SF-1158 Stablein all systems; containsethyleneoxide-basedpolyol block
Union Carbide
L-530 Liquid; hydrolyticallystable; useful in systemsbasedonsorbitol-, aromatic-, and
amine-initiatedpolyether polyolsandonhalogenatedpolyester polyols
Formulacin general de una espuma de poliuretano:
Poliol
Isocianato
Catalizadores
Agentes nucleantes
Agentes estabilizantes de burbujas
Antillama
Colorantes
Antioxidantes
Anti UV
Cmara de mezclado
Helix mixer-froth spray assembly
Pistolas de mezclado spray
Tupos de pistolas de spray para espumas rgidas de poliuretano
Equipos de dosificacin y mezclado
Portable three-component, highly versatile laboratory or limited production metering unit
Cabezal de mezclado con velocidad constante, acoplado directamente al motor
con estacin de control remoto
Lneas de proceso
Sistemas de moldeo en calesita
Sistemas en calesita con curado por microondas.
Proceso continuo (panes de espuma)
Foam casting in a pan
Skiving a foamed bun using a hot wire
Foamed bun Hot wire
Adjustable
wire
clamp
Conveyer
Produccin de espuma de poliuretano en bloques continuos
Espumas generadas a partir de un polmero termoplstico ya formado que
se funde y se generan ambas fases
Ejemplos: espuma de polietileno, poliestireno, PVC
Espumas de polietileno (ejemplos de espumas termoplsticas o termorrgidas)
Diagrama de flujo del proceso de expansin de polietileno entrecruzado
con agentes espumantes qumicos
POLIETILENO
AGENTE
ENTRECRUZANTE
AGENTE
ESPUMANTE
MEZCLADO FORMADO
ENTRECRUZA-
MIENTO
EXPANSIN
Baja
temperatura
Media
temperatura
Alta
temperatura
Extrusin de una espuma estructural
Espumas generadas desde un polmero ya formado que lleva el espumante
disuelto
Espuma de poliestireno expandido
Expanded polystyrene beads as shaped and then after expansion
Expanded foam molding process
* Gasificantes
Pentano: 6.3 7.3 %
Pentano: P.eb. 36
o
C
Isopentano: P.eb: 28
o
C
* Agentes antiaglomerado (preexpansin)
Estearato de Zn, aceites siliconas, caolines, etc.
* Colorantes y aditivos
Beads: 3-20 m|
Preexpansin (100-110
o
C): x20 60-400 m|
Expansin(100-110
o
C): moldeo final
* Preparacin
El gasificantees soluble en el polmero
St (susp. H
2
O) p`-St
P-St: polmero amorfo
Tg ~ 100 oC
Secado a 50 60
o
C
Preexpansin
Radiant heat pre-expander
Steam prefoamer
Moldeo final
Typical steam chest mold
Productos
Los contornos (contours) de las formas moldeadas son practicamente ilimitados. Los artculos en la parte
inferior de la foto muestran la practicidad de moldear insertos en poliestireno expandido. Con el diseo
apropiado los insertos son tight y rgidos. El tringulo muestra el moldeo de sectiones finas y delgadas sin
dificultad. El centro es de un espesor de de pulgada mientras que los bordes son de 1 pulgada.
La forto ilustra el mtodo de las cavidades para empaquetamiento de proteccin de cosas pesadas (heavy).
La unidad de 10 cavidades est hecho de 4# de densidad y soporta miles de pounds. Las piezas derecha e
izquierda (en la parte inferior de la foto) muestran protecciones de bordes para elementos de forma
irregular.
Envase de pliestireno expandible moldeado por General Foam Plastics, Los ngeles, California, para
envasar vinos Paul Masson
Envase de poliestireno expandible para un premio hecho por Marlin para pistolas L.C. Smith
Envases de productos de la Westionghouse Electric Corp., moldeado con beads de espuma de poliestireno
Moldeo porst-espumado
Propiedades mecnicas
Efecto de la densidad en la resistencia
a la traccin
Efecto de la densidad en el mdulo elstico
en tensin
Efecto de la densidad en la resistencia a la
compresin
Efecto de la densidad en el mdulo elstico
en compresin
Propiedades trmicas
K Factor vs density for CO2 and CCl3F blown urethane foams based upon a sorbitol polyether
polyol quasi-prepolymer system
R =l / K
R =Thermal resistivity
K =Thermal conductivity
Ensayos:
Mecnicos (flexin, traccin, compresin, impacto, friabilidad)
Fsicos (densidad, pasaje de gases)
Trmicos (factor R =1/K) (K=BTU, in/sqft, hr,
o
F)
(cantidad de calor, transferida 1, sobre 1 pie cuadrado, durante 1
hora, por 1
o
F de DT)
Acsticos (capacidad de amortiguacin sonora)
Ignfugos
Adehsivos(aplicacin en paneles sandwich)
Elctricos
Resistencia a intemperie