Tesis175 120611

FACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE FSICA DE LA MATERIA CONDENSADA,

CRISTALOGRAFA Y MINERALOGA
TESIS DOCTORAL
DETECCIN Y CARACTERIZACIN DE QUINACRIDONAS DE
ALTAS PRESTACIONES MEDIANTE ESPECTROSCOPIAS
MOLECULARES (RAMAN Y FLUORESCENCIA)
INTENSIFICADAS POR NANOPARTCULAS METLICAS
Presentada por Elena del Puerto Nevado para optar al grado de

Doctor por la Universidad de Valladolid
Directores
Prof. Concepcin Domingo y Dr. Santiago Snchez Corts
Instituto de Estructura de la Materia
Consejo Superior de Investigaciones Cientficas
Madrid 2012
Agradecimientos
Enhorabuena Elena te han concedido la beca! esas fueron las primeras palabras que
pude leer y que me abrieron las puertas al mundo cientfico, el cual me ha dado grandes
satisfacciones, momentos de alegra, de emocin, de ilusin, de superacin pero
tambin de preocupacin y de desnimopero todos ellos con un factor comn, y es la
gratitud hacia todas aquellas personas que se han involucrado para darme su cario y su
apoyo. Este es el momento para agradecer y recopilar todos mis mejores recuerdos de
estos cuatro aos que han pasado como un rayo, ah van:
Jos Vicente, la primera persona que conoc, y a la que tengo ligada una de mis
primeras experiencias, el primer congreso. Aun recuerdo la promesa que te hice fruto de
mi paaaanico!:Jos, en cuanto vuelva te juro que me pongo con el ingls, an sigo con
ello! Muchas gracias por brindarme la oportunidad de hacer la tesis en esta gran familia.
A mis directores, que se han convertido en grandes amigos: Concha y Santiago.
Concha, magnifica relaciones pblicas, conocedora de los ms profundos secretos que
este trabajo requiere, entusiasta, luchadora, no muy amiga de las lneas bases ni del
smoothing, mi referee, mil gracias por tu paciencia y tu apoyo no solo cientfico sino
tambin personal. Que decir, Santiago, pozo de sabidura y paciencia. Gracias por tener
tus puestas siempre abiertas, entrar en tu despacho cada da ha sido toda una
experiencia, entras llena de dudas y sales creyendo tener la mas absoluta verdad!! Sin
vosotros no habra podido hacerlo, mil millones de gracias.
Tambin quiero agradecer a Jos Antonio de Saja Sez tutor de esta tesis y M Luz
Rodrguez Mndez por su ayuda no solo en los trmites de la tesis sino tambin por los
consejos y aportaciones a este trabajo.
Dentro de mi da a da, he tenido la suerte de compartir momentos geniales con:
Mis antecesores; la dulce Zuzki Renishova, maestra de las fibras, gracias por tus
consejos y por tantos momentos compartidos. Luca, gran amigo, perfeccionista y
consejero, gracias por tu apoyo en estos cuatro aos. El club del tupper, a mis latin
lovers Adi, Erney y Yani y a Luis, gracias por esos momentos de sobremesa y de risas.
Un gracias muy especial a Jos Antonio, mi compaero del DEA, gran amigo, un
becario ms, gracias por todas esas tardes de caas, de conversaciones y por un apoyo
continuo. Ram y Edu, que deciros chicos, un cigarrito? muchas gracias a los dos,
empec fumando sola y las 4 de la tarde se convirtieron en un buen rato gracias a

vuestra compaa.
El bizcochnmi ojito derecho, despegao, peculiar, gran apoyo cientfico y
personal, gracias por dejarme pasar ese filtro tuyo todos son gili hasta que se
demuestre lo contrario porque ha sido un verdadero placer compartir tantas tardes de
risas y penas contigo. Roger, mil millones de gracias por todo.
Mi M Lewis, reinamora, dos aos y medio fueron suficientes para darme cuenta de
la gran persona que eres, muchsimas gracias por acogerme, por ensearme y por no
olvidarme.
Irene, compaera de batallas, gracias por las risas y por dejarme aunque sea un
poquito de ese positivismo que tanto te caracteriza. No puedo olvidarme de dar las
gracias a Lorena, Jana, Paz, Sagrario, M Vega, Fernando, Marga, Alessandro, Juanita,
Luis Daz y aquellas personas que, en poco tiempo, han dejado huella: lvaro, Pepe,
Gejza, Lena, Stephan y Ricardo Aroca.
Ajenos a todo ello no puedo olvidar dar las gracias a mis amigos: a mis qumicas
Marian, Julio, Pati y especialmente a Vero y a Pili por darme ese 100% cada da, a mis
village people Mario, Kike, Maribel, Yasser, Marcial, Cris, Carlos y por supuesto a
mi morena por darme la mano en todo momento. A ngel, por un apoyo diario en lo
bueno y en lo malo, por aguantar mis momentos de bajn en el periodo ms duro como
es la escritura y por brindarme siempre la mejor de tus sonrisas! Como siempre hasta la
luna y volver!
Y por supuesto un enorme GRACIAS a las personas ms importantes de mi vida e
incondicionales: a mis padres, que me han apoyado, escuchado, compartido, aconsejado
y a los que me gustara dedicar estos cuatro aos ntegros. Por ltimo, y con todo mi
cario no puedo olvidarme de mi Laura, mi alma gemela en lo bueno y en lo malo,
mucho ms que una amiga y mucho ms que una hermana, GRACIAS de corazn! Os
quiero.
Muchsimas gracias a todos por hacer de estos cuatro aos
INOLVIDABLES!
Quiero agradecer al CSIC por la ayuda predoctoral concedida para llevar a cabo este
trabajo y por la financiacin para las estancias breves. Asimismo, quiero agradecer a la
Comunidad de Madrid y al Ministerio de Ciencia e Innovacin a travs de los proyectos
MICROSERES, MONASES y POEMS por la financiacin para la asistencia a

congresos.
NDICE GENERAL
1. INTRODUCCION.. 1
1.1.Pigmentos de altas prestaciones...2
1.2.Quinacridonas6
1.2.1. Quinacridona (QA).7
1.2.2. 2,9-dicloroquinacridona (2,9-DClQA) y 2,9-dimetilquinacridona
(2,9-DMQA)...8
1.2.3. Quinacridona quinona (QAQ)..8
1.2.4. N,N-dimetilquinacridona (N,N-DMQA) y N,N-diisoamilquinacridona
(N,N-DIQA)..............11
1.3. Tcnicas espectroscpicas..12
1.3.1. Absorcin Infrarroja (IR) y dispersin Raman...12
1.3.1.1. Espectroscopa SERS..14
1.3.1.1.1. Mecanismos involucrados en el efecto SERS: Mecanismo
Electromagntico (EM) y de Transferencia de Carga (CT)..15
1.3.1.1.2. Soportes para espectroscopia SERS19
1.3.1.2. Espectroscopa SERRS...21
1.3.2. Espectroscopa de Fluorescencia...21
1.3.3. Espectroscopa de SEF...22
1.4. Objetivo...24
Bibliografa.25
2. MATERIALES Y MTODOS.....33
2.1. Materiales....34
2.2. Preparacin de sustratos activos para espectroscopias SERS y SEF....36
2.2.1. Sustratos activos para espectroscopia SERS.....36
2.2.1.1. NPs de Ag por reduccin qumica....36
2.2.1.2. NPs de Ag y Ag/Au por evaporacin en vaco.....37
2.2.1.3. Electrodos de Cu nanoestructurados...37
2.2.2. NPs metlicas de Au y Ag para medidas SEF..37
i
2.3. Caracterizacin de sustratos..39

2.4. Preparacin de pelculas de Langmuir-Blodgett (LB)....44
2.5. Caracterizacin de pelculas LB46
2.6. Preparacin de las muestras..49
2.6.3. Preparacin de muestras para SERS.49
2.6.3.1. Muestras en coloide49
2.6.3.2. Muestras para SERS en electrodo49
2.6.3.3. Muestras para superficies de Ag obtenidas por evaporacin.50
2.6.4. Preparacin de muestras para SEF...50
2.6.5. Muestras para espectroscopia FTIR.50
2.6.6. Muestras para TEM50
2.7. Instrumentacin..52
Bibliografa.55
3. RESULTADOS Y DISCUSIN.57
3.1. Introduccin....59
3.2. Quinacridona (QA).62
3.2.1. Espectros de absorcin en el visible62
3.2.2. Espectros Raman e IR..63
3.2.3. SERRS de QA a diferentes concentraciones..66
3.3. 2,9-Dimetilquinacridona (2,9-DMQA)..71
3.3.1. Espectros de absorcin.71
3.3.2. Espectros Raman e IR..72
3.3.3. SERRS de la 2,9-DMQA a diferentes concentraciones.74
3.3.4. Estudio de la cintica de adsorcin.77
3.4. 2,9- Dicloroquinacridona (2,9-DClQA)80
3.4.2. Espectros Raman e IR.81
3.4.3. SERRS de la 2,9-DClQA utilizando como sustrato nanopartculas
metlicas recubiertas con 1,8-octanodiamina (AD8)..83
ii
3.5. N,N-dimetilquinacridona (N,N-DMQA) y N,N-diisoamilquinacridona (N,NDIQA).87

3.5.2. Espectros Raman e IR...87
3.5.3. SERRS/SERS de N,N-DMQA y N,N-DIQA93
3.5.4. Espectros de Fluorescencia de N,N-DMQA y N,N-DIQA..99
3.5.5. Deteccin SEF de N,N-DMQA y N,N-DIQA.101
3.5.5.1. Soportes SEF ensayados101
3.5.5.2. Espectros SEF de N,N-DMQA y N,N-DIQA...102
3.6. Quinacridona quinona (QAQ).105
3.6.1. Espectros de absorcin en el visible..105
3.6.2. Espectros Raman e IR106
3.6.3. SERS de QAQ en cido sulfrico concentrado109
3.6.4. SERS de QAQ dispersada en calixarenos (CX)...111
3.6.4.1. Variacin de la concentracin de CX en el sistema QAQ/CX..115
3.6.4.2. Variacin de la concentracin de QAQ en el sistema QAQ/CX...116
3.6.5. SERS de QAQ dispersado en lquidos inicos (LI).118
3.6.5.1. Espectros Raman y SERS de LIs sobre electrodo de Cu..119
3.6.5.2. Estudio SERS de QAQ dispersada en BMICl sobre electrodo de Cu
.....123
3.6.5.3. SERS de QAQ dispersada en TBAN sobre electrodo de Cu126
3.7. Estudio comparativo de quinacridonas..129
Bibliografa...135
4. CONCLUSIONES.....139
iii
GLOSARIO DE ACRNIMOS
AA
Acido araqudico
AD8
1,8-octanodiamina
AgBH4
Coloide de plata fabricado por reduccin qumica con borohidruro

sdico
AgCT
Coloide de plata fabricado por reduccin qumica con citrato

trisdico
AgHX
Coloide de plata fabricado por reduccin qumica con clorohidrato

de hidoxilamina
APTS
(3-aminopropil)trietoxisilano
BAM
Microscopa de Angulo de Brewster

Del ingles: Brewster Angle microscopy
BMICl
Cloruro de butilmetilimidazolio
CI
ndice de colores
Del ingles:Color Index
CT
Transferencia de Carga
CX
Calixareno
DCEC4
25,27-dicarboetoxi-26,28-dihidroxi-p-tert-butilcalix[4]areno
2,9-DClQA
2,9-dicloroquinacridona
DFT
Teora de funcionales de la densidad

Del ingles: Density Functional Theory
2,9-DMQA
2,9-dimetilquinacridona
DMSO
Dimetilsulfxido
EM
(Mecanismo) Electromagntico
Del ingles: Electromagnetic (mechanism)
FT-IR
Espectroscopa IR por transformada de Fourier

Del ingles: Fourier Transform
FT- Raman
Espectroscopa Raman por transformada de Fourier

Del ingles: Fourier Transform
HPLC
Cromatografa lquida de alta resolucin

Del ingls: High Performance Liquid Chromatography
iv
HPOP
Pigmentos orgnicos de altas prestaciones

Del ingls: High Performance Organic Pigments
HPP
Pigmentos de altas prestaciones

Del ingles: High Performance Pigments
IR
Infrarroja (Espectroscopa)
LB
Langmuir blodgett
LI
Lquido inico
LOD
Lmite de deteccin
Del ingles: Limit of Detection
MEF
Fluorescencia intensificada por una superficie metlica

Del ingles: Metal Enhanced Fluorescence
N,N-DIQA
N,N-diisoamilquinacridona
N,N-DMQA
N,N-dimetilquinacridona
NP
Nanopartcula
OLED
Dispositivos orgnicos emisores de luz

Del ingls: Organic Light Emitting Diodes
QA
Quinacridona
QAQ
Quinacridona quinona
RET
Transferencia de energa resonante

Del ingls: Resonance Energy Transfer
RR
Raman Resonante
SEF
Fluorescencia intensificada por superficie metlica

Del ingls: Surface-Enhanced Fluorescence
SEM
Espectroscopa electrnica de barrido

Del ingls: Scanning Electronic Microscopy
SERRS
Espectroscopa Raman Resonante Intensificada por superficie

metlica nanoestructurada
Del ingls: Surface-Enhanced Resonance Raman Scattering
SERS
Espectroscopa Raman Intensificada por superficie metlica

nanoestructurada
Del ingls: Surface-Enhanced Raman Scattering
SHIN
Nanopartclas de oro aisladas recubiertas de xido de silicio
Del ingls: Shell Isolate Nanoparticles
SM
Deteccin de una molcula

Del ingls: Single Molecule detction
TBAN
Nitrato de tetrabutiliamonio
TCEC4
25,26,27,28-tetracarboetoxi-p-tert-butilcalix[4]areno
TCEC8
49,51,53,55-tetracarboetoxi-50,52,54,56-tetrahidroxi-p-tertbutilcalix[8]areno
TEM
Microscopia electrnica de transmisin

Del ingls: Transmission Electronic Microscopy
TOHC4
25,26,27,28-tetrahidroxi-p-tert-butilcalix[4]areno
vi
NDICE DE FIGURAS Y TABLAS

Figura 1.2.1. Estructura molecular de las quinacridonas estudiadas en este trabajo
...6
Figura 1.2.2. Estructura molecular general de un calixareno
...9
Figura 1.2.3. Estructura qumica de los fragmentos catinicos que integran los LIs
.10
Figura 1.3.1. Ilustracin esquemtica de emisin fluorescente, absorcin IR y
dispersin de luz: dispersin Rayleigh (sin efecto Raman), dispersin Stokes (la
molcula absorbe energa) y Anti-Stokes (la molcula pierde energa)
.13
Figura 1.3.2. Procesos de dispersin Raman b) en ausencia y a) en presencia de
nanopartculas esferoides
.16
Figura 1.3.3. Esquema de los dos posibles mecanismo de transferencia de carga entre
metal-adsorbato
.19
Figura 2.1. 1. Sntesis de la 2,9-DIQA a partir de la QA
.34
Figura 2.3.1: Espectros UV-Vis. de los coloides de a) AgBH4, b) AgHX y c) AgCT y
sus mximos de absorcin.
.39
Figura 2.3.2. Microscopias de los coloides de A) AgHX, B) AgCT y C) AgBH4 antes
(izquierda) y despus (derecha) de ser agregados.
.40
Figura 2.3.3. Espectro UV-Vis de una pelcula de a) Ag y b) Ag/Au (1:1), en ambos
casos depositadas sobre vidrio (Corning 7059).
.41
Figura 2.3.4. (
) Espectro UV-visible de un coloide de Au. (
) Espectro UV-
visible de NPs Au@SiO2

.42
vii
Figura 2.3.5. Imagen TEM a) NP de Au fabricada por reduccin qumica y b) NP de

Au recubiertas Au@SiO2
.42
Figura 2.3.6. (
) Espectro UV-visible de un coloide de AgHX. (
visible de coloide de NPs Ag@SiO2 registrados a tiempo 0 y (
) Espectro UV-
) despus de un mes.
.43
Figura 2.3.7. Imagen TEM de a) NP de Ag fabricada por reduccin qumica. b) NP
Ag@SiO2 recin preparada y c) despus de 1 mes.
.43
Figura 2.4.1. Esquema del proceso de formacin y deposicin de una pelcula delgada
por la tcnica de Langmuir-Blodgett
.44
Figura 2.5.1 Micrografas BAM de una monocapa de A) N,N-DMQA/AA (1:1) B)
N,N-DMQA C) N,N-DMQA sin emplear ultrasonido para homogeneizar la disolucin
de partida.
.47
Figura 2.5.2. (a) Isoterma de la fabricacin de monocapa N,N-DMQA/AA 1:1 (b) N,NDIQA/AA. La lnea de puntos representa la presin a la que la monocapa fue depositada
sobre el substrato SERS.
.48
Figura 2.7.1. Esquema representativo del espectrofotmetro Renishaw modelo
RM2000. Abajo izquierda, dispositivo para las medidas SERRS en disposicin macro.
Abajo, derecha dispositivo para SERRS de pelculas LB en disposicin micro
.53
Figura 3.2.1. Espectro de absorcin de QA a) slido, b) disuelto en DMSO y c) disuelto
en una mezcla al 1% de H2O/DMSO. Concentracin 10-4M en b y c.
.61
Figura 3.2.2. a) Espectro FT-Raman (exc=1064 nm) de QA slido. El crculo indica la
regin espectral donde se observan las mayores diferencias entre las distintas formas
cristalinas de la QA. b) Espectro IR de QA en KBr
.62
viii
Figura 3.2.3. Espectros SERRS (exc = 532 nm) sobre coloide de Ag de la QA (en
DMSO) a diferentes concentraciones. Normalizados a la banda (Ag-Cl) del coloide. a)
Espectro FT-Raman (exc= 1064 nm) de la QA slida. Abajo: Ilustracin del
mecanismo de adsorcin propuesto
.63
Figura 3.2.4. Espectros SERRS (exc = 532 nm) de la QA (En DMSO) sobre coloide de
Ag registrados en el intervalo 4000-100 cm-1 a diferentes concentraciones. Todos los
espectros fueron normalizados a la banda de AgCl del coloide. a) Espectro de
fluorescencia (exc = 532 nm) de una disolucin de QA en DMSO a 10-6M. * DMSO
.68
Figura 3.3.1. Espectro de absorcin de la 2,9-DMQA a) en estado slido, b) en DMSO
y c) en una mezcla al 1% de H2O/DMSO. Concentracin 10-5M de 2,9-DMQA en b y c.
.70
Figura 3.3.2. a) Espectro Raman (exc = 785 nm) de la 2,9-DMQA slida y b) espectro
IR en KBr
.71
Figura 3.3.3. Espectro Raman (exc=785nm) de la 2,9-DMQA (en DMSO) (a) y
espectros SERRS (exc=532nm) representativos de la 2,9-DMQA sobre coloide de Ag
para distintos intervalos de concentracin. Los espectros SERRS estn normalizados a
la banda AgCl del coloide. ** Marcadores vibracionales de la orientacin molecular.
Ilustracin de la orientacin a A) [2,9-DMQA]> 3x10-6M y B) [2,9-DMQA]< 3x10-6M.
.74
Figura 3.3.4. Espectros SERRS de la 2,9-DMQA (en DMSO) sobre coloide de Ag
registrados en el intervalo entre 3500-150 cm-1 a diferentes intervalos de
concentraciones. a) Espectro de fluorescencia de una disolucin de 2,9-DMQA
empleando DMSO como disolvente y a una concentracin de 10-8M. exc = 532nm.
.75
Figura 3.3.5. Variacin del rea del espectro SERRS entre 1800 cm-1 y 297 cm-1 en
funcin de la concentracin de 2,9-DMQA
.78
Figura 3.4.1. Espectros de absorcin de la 2,9-DClQA a) en fase slido b) en DMSO a
10-4 M y c) en una mezcla al 1% de H2O/DMSO
ix
.79
Figura 3.4.2. a) Espectro FT-Raman (exc = 1064nm) de 2,9-DClQA slida y b)
Espectros IR de la 2,9-DClQA en KBr
.80
Figura 3.4.3. Espectros SERRS (exc=532 nm) de 2,9-DClQA en DMSO sobre coloide
de Ag a diferentes concentraciones, empleando una concentracin de AD8 constante de
10-3M. a) Espectro FT-Raman de 2,9-DClQA slida. b) Espectro SERS control de AD8
10-3M (exc=532 nm). Los espectros SERS se normalizaron a la banda de Ag-Cl).
bandas SERS correspondientes a la AD
.83
Figura 3.4.4. A) Ilustracin del sistema generado al emplear AD8 como agente
funcionalizador de superficies metlicas. Ilustracin de la disposicin molecular sobre
el sistema a concentraciones de 2,9-DClQA B) < 10-7 M C) > 10-7 M
.85
Figura 3.5.1. Espectros de absorcin de a) N,N-DMQA, b) N,N-DIQA a 10-3M en
CH2Cl2
.86
Figura 3.5.2. Espectros Raman (a) e IR (b) de la N,N-DMQA (I) y N,N-DIQA (II) en
fase slido en la regin espectral por debajo de 1800 cm-1.
.87
Figura 3.5.3. A) a) Espectro Raman (exc= 1064 nm) de N,N-DMQA slida .
Espectros b) SERS c) y SERRS de N,N-DMQA en EtOH sobre coloide de Ag. d)
Espectro SERRS de una monocapa de N,N-DMQA/AA (fabricada por LB) depositada
sobre una capa de islotes de Ag. *Bandas correspondientes al cido araqudico. B)
Regin espectral asignada a bandas de tensin C-H y sobretonos/ combinaciones de la
N,N-DMQA en a) Raman (exc= 1064 nm) del slido b) SERRS de la pelcula de LB y
c) SERRS en coloide de Ag. SERS registrado a exc= 785 nm y SERRS a exc=
514,5 nm
C) Ilustracin del mecanismo de interaccin Ag/ N,N-DMQA propuesto
.93
Figura 3.5.4. Espectros SERS de una monocapa N,N-DIQA/AA fabricada mediante LB

(b-d) depositada sobre una pelcula mixta de islotes de Ag/Au, registrados a la longitud
de onda indicada, comparados con el espectro Raman (exc= 785 nm) del slido (a).
*Bandas de cido araqudico. Debajo: Ilustracin del mecanismo de interaccin Au/
N,N-DIQA propuesto.
.95
Figure 3.5.5. Espectros SERRS (exc= 514,5 nm) de N,N-DMQA en EtOH sobre
coloide de Ag a diferentes concentraciones. La banda Ag-Cl localizada a 240 cm-1 fue
empleada como patrn interno para normalizar lo espectros.
.97
Figura 3.5.6. Espectros de emisin de fluorescencia (exc= 514,5 nm) de N,N-DMQA
a) en diclorometano, b) slido y c) monocapa ordenada fabricada por la tcnica de
Langmuir-Blodgett.
.98
Figura 3.5.7. Espectros de emisin de fluorescencia (exc= 514,5 nm) de N,N-DIQA
a) en diclorometano, b) slido y c) monocapa ordenada fabricada por la tcnica de
Langmuir-Blodgett.
.99
Figura 3.5.8. Esquema de muestras para el estudio SEF mediante deposicin de
monocapas de AA (empleadas como espaciador) sobre una pelcula delgada de NP de
Ag de 9nm. A la izquierda tres monocapas de AA y a la derecha una monocapa de
espaciador
...100
Figura 3.5.9. A) Espectros SERRS+SEF ( esc=514,5 nm) de una monocapa N,NDMQA/AA con a) una monocapa de AA como espaciador y b) con tres monocapas,
comparados con los espectros de fluorescencia ( esc=514,5 nm) de c) una monocapa
de N,N-DMQA/AA depositada sobre vidrio y N,N-DMQA slido d). B) a) Espectro
SEF ( esc=514,5 nm) de N,N-DMQA sobre NPs de Au@SiO2 comparado con el
espectro de fluorescencia de una monocapa de N,N-DMQA/AA depositada sobre vidrio
b).
...102
xi
Figura 3.5.10. Espectros SEF ( exc=514,5 nm) de una monocapa N,N-DIQA/AA con
a) una monocapa de AA como espaciador y b) con tres monocapas, comparados con los
espectros de fluorescencia ( exc=514,5 nm) de d) N,N-DIQA slido y c) una
monocapa de N,N-DIQA/AA depositada sobre vidrio
...103
Figura 3.6.1. Espectro UV-visible de QAQ a) slido, b) dispersada en TBAN, c)
dispersada en CX, d) dispersada en BMICl y e) en H2SO4.
...105
Figura 3.6.2. Espectros Raman de QAQ slida a a) exc = 514,5 nm y b) exc = 1064
nm.c) Espectro FT-IR experimental de QAQ en KBr.
...106
Figura 3.6.3. (a) Espectro Raman (exc = 514,5 nm) de QAQ slida. (b) Espectro
SERS (exc = 514,5 nm) sobre coloide de Ag de QAQ disuelta en cido sulfrico
concentrado
...108
Figura 3.6.4. Esquema del proceso de enolizacin y el modo de interaccin ms
probable con NPs de plata
...109
Figura 3.6.5. TOHC 25,26,27,28-tetrahidroxi-p-tert-butilcalix[4]areno, DCEC4 25,27dicarboetoxi-26,28-dihidroxi-p-tert-butilcalix[4]areno,
tetracarboetoxi-p-tert-butilcalix[4]areno.
TCEC8
TCEC4
25,26,27,28-
49,51,53,55-tetracarboetoxy-
50,52,54,56-tetrahidroxi-p-tert-butilcalix [8]areno.
...110
Figura 3.6.6. (a) Espectro Raman (exc = 514,5 nm) de QAQ slida. (b-e) Espectro
SERS (exc = 514,5 nm) de QAQ (10-4M) dispersa en el calixareno indicado (10-6M)
sobre coloide de Ag. (f) Espectro control SERS (exc = 514,5 nm) del calixareno
TCEC4 sobre coloide de Ag. Abajo: Esquema del mecanismo de interaccin y
dispersin propuesto
...112
Figura 3.6.7. Parmetro Rs para cada CX como una medida de su eficiencia por la
deteccin SERS de la QAQ.
...113
xii
Figura 3.6.8. Parmetro Rd para cada CX como una medida de su eficiencia por la
dispersin de la QAQ
...113
Figura 3.6.9. Espectro SERS (exc= 514,5 nm) del complejo QAQ/TCEC4 sobre
coloide de Ag para una concentracin fija de QAQ (10-4M) y concentraciones variables
de TCEC4.
...115
Figura 3.6.10. Espectro SERS (exc= 514,5 nm) del complejo QAQ/TCEC8 sobre
coloide de Ag para una concentracin fija de QAQ (10-4M) y concentraciones variables
de TCEC8.
...115
Figura 3.6.11. Espectros SERS (exc= 514,5 nm) del complejo QAQ/TCEC4 sobre
coloide de Ag para una concentracin fija TCEC4 (10-5M) y concentraciones variables
de QAQ. a) Espectro Raman (exc= 514,5 nm) de QAQ slida. Los espectros SERS
estn normalizados a (Ag-Cl)
...116
Figura 3.6.12. Espectros SERS (exc= 514,5 nm) del complejo QAQ/TCEC8 sobre
coloide de Ag para una concentracin fija TCEC8 (10-7M) y concentraciones variables
de QAQ. a) Espectro Raman (exc= 514,5 nm) de QAQ slida. Los espectros SERS
estn normalizados a (Ag-Cl)
...116
Figura 3.6.13. Izquierda arriba: Cloruro de 1-butil-3-metil-imidazolio (BMIC, del
ingls:
1-butyl-3-methylimidazolium
chloride).
Derecha
arriba:
Nitrato
de
tetrabutilamonio (TBAN, del ingls: tetrabutylammonium nitrate). Abajo: Ilustracin

de un proceso de dispersin
...117
Figura 3.6.14. Izquierda: a) Espectro Raman (exc= 785nm) del TBAN en fase slido.
* Bandas correspondientes al NO3-. b) Espectro SERS (exc= 633 nm) del TBAN sobre
un electrodo de Cu 0.2V. Derecha: Esquema de la disposicin del TBAN sobre un
electrodo de Cu nanoestructurado. Los cloruros proceden de la disolucin empleada de
KCl 0.1M como electrolito.
...119
xiii
Figura 3.6.15. Espectros SERS (exc= 633 nm ) del TBAN sobre electrodo de Cu a
potenciales negativos
...121
Figura 3.6.16. Espectros SERS (exc= 633 nm ) del TBAN sobre electrodo de Cu a
potenciales positivos
...122
Figura 3.6.17. Espectros SERS (exc= 633nm) de QAQ/BMIC a potenciales negativos.
Concentracin de QAQ y de BMIC (en agua Mili-Q) 10-4M. Concentracin del
electrolito KCl 0.1M.
...124
Figura 3.6.18. Voltagrama del sistema QAQ/BMIC en un rango de potenciales entre
0V y -1.5V
...125
Figura 3.6.19. Espectros SERS (exc= 633nm) de QAQ/TBAN a potenciales
negativos indicados. Concentracin de QAQ y de TBAN (en agua Mili-Q) 10-4M.
Concentracin del electrolito KCl 0.1M.
...126
Figura 3.6.20. Voltagrama del sistema QAQ/TBAN en un rango de potenciales entre
0V y -1.5V
...127
Figura 3.7.1. Izquierda: Espectros Raman de los 6 derivados quinacridonicos en estado
slido y a la derecha los espectros IR. * Banda C=O
...130
Tabla 1. Nmeros de onda de los modos fundamentales de vibracin experimentales y
calculados de los espectros IR y Raman (cm-1) para la QA y su asignacin ms
probable. tensin, deformacin, sim: simtrico, asim: asimtrico, fp: fuera del
plano, ep: en el plano,. Intensidades: mf: muy fuerte, f: fuerte, m: medio, d: dbil.
.....64
Tabla 2. Nmeros de onda de los modos fundamentales de vibracin experimentales y
calculados de los espectros IR y Raman (cm-1) para la 2,9-DMQA y su asignacin ms
probable. tensin, deformacin, : balanceo, sim: simtrico, asim: asimtrico, ar:
xiv
aromtico, alif: aliftico, fp: fuera del plano, ep: en el plano,. Intensidades: f: fuerte, m:
medio, d: dbil.
.....72
Tabla 3. Nmero de ondas de los modos fundamentales de vibracin, experimentales y
calculados, de los espectros IR y Raman (cm-1) para la 2,9-DClQA y su asignacin ms
probable. tensin, deformacin, s: simtrico, a: asimtrico, fp: fuera del plano, ep:
en el plano,. Intensidades: mf: muy fuerte, f: fuerte, m: medio, d: dbil.
.....81
Tabla 4. Nmeros de onda de los modos fundamentales de vibracin, experimentales y
calculados, de los espectros IR y Raman (cm-1) para la N,N-DMQA y su asignacin
ms probable. tensin, deformacin, : balanceo, sim: simtrico, asim:
asimtrico, ar: aromtico, alif: aliftico, fp: fuera del plano, ep: en el plano,.
Intensidades: f: fuerte, m: medio, d: dbil, md: muy dbil, h: hombro.
.....89
calculados, de los espectros IR y Raman (cm-1) para la N,N-DIQA y su asignacin ms
probable. tensin, deformacin, : balanceo,torsin, : aleteo, s: simtrico, a:
asimtrico, ar: aromtico, alif: aliftico, fp: fuera del plano, ep: en el plano,.
Intensidades: f: fuerte, m: medio, d: dbil, md: muy dbil, h: hombro.
.....91
calculados, de los espectros IR y Raman (cm-1) para la QAQ y su asignacin ms
probable. tensin, fp: deformacin del esqueleto fuera del plano, ep: deformacin
del esqueleto en el plano, a: ancho. Intensidades: f: fuerte, m: medio, d: dbil.
...107
calculados, del espectro Raman (cm-1) para el TBAN y su asignacin ms probable.
tensin, : deformacin, , aleteo,balanceo,torsin s: simtrico, as: asimtrico.
Intensidades: f: fuerte, m: medio, d: dbil. El mtodo empleado para realizar el clculo
terico fue DFT y el conjunto de bases 6-311+G
...120
xv
Tabla 8. Esquema de las condiciones y resultados SERS obtenidos para cada molcula
estudiada en esta tesis.
...131
xvi
1. INTRODUCCIN
1. INTRODUCCIN
1.1. Pigmentos de altas prestaciones ............................................................................. 2

1.2. Quinacridonas .......................................................................................................... 6
1.2.1. Quinacridona (QA) ........................................................................................... 7
1.2.2. 2,9-dicloroquinacridona (2,9-DClQA) y 2,9-dimetilquinacridona (2,9DMQA) ........................................................................................................................ 8
1.2.3. Quinacridona quinona (QAQ)......................................................................... 8
1.2.4. N,N-dimetilquinacridona (N,N-DMQA) y N,N-diisoamilquinacridona
(N,N-DIQA) ............................................................................................................... 11
1.3. Tcnicas espectroscpicas ..................................................................................... 12
1.3.1. Absorcin Infrarroja (IR) y dispersin Raman ........................................... 12
1.3.1.1. Espectroscopa SERS ............................................................................. 14
Electromagntico (EM) y de Transferencia de Carga (CT). ............................ 15
1.3.1.1.2. Soportes para espectroscopia SERS ................................................... 19
1.3.1.2. Espectroscopia SERRS ........................................................................... 21
1.3.2. Espectroscopa de Fluorescencia ................................................................... 21
1.3.3. Espectroscopa SEF ....................................................................................... 22
1.4. Objetivo .................................................................................................................. 24
Bibliografa .................................................................................................................... 25
Memoria de la Tesis Doctoral
1. INTRODUCCIN
1.1. Pigmentos de altas prestaciones

Los pigmentos de altas prestaciones (HPP, del ingles: High Performance Pigments),
tanto de naturaleza orgnica como inorgnica, constituyen una fraccin importante de
compuestos dentro del campo de la tecnologa visual y del color.
Lamentablemente, a da de hoy, no hay una definicin nica del concepto HPP, ya
que la importancia del uso del pigmento puede cambiar dependiendo del punto de vista
analizado, tcnico o comercial. Una primera definicin y probablemente la ms acertada
a nivel tcnico fue dada por Hugh Smith[1]: Se consideran HPP, a aquellos pigmentos
orgnicos e inorgnicos, ya sean coloreados, blancos, negros, nacarados o fluorescentes,
que muestran propiedades de altas prestaciones al ser aplicados sobre cualquier
superficie. Sin embargo, hay pigmentos orgnicos que tienen unas excelentes
propiedades de resistencia pero an estn posicionados en el mercado como productos
clsicos o de comodidad de bajo coste debido a la pequea o nula confidencialidad
acerca de los conocimientos requeridos para su produccin. Como consecuencia, hay
muchos proveedores de tales pigmentos abaratando el coste de los mismos y
hacindolos clasificarse desde el punto de vista comercial y no tcnico como los HPP.
Un ejemplo de ellos son las ftalocianinas. Por ello, Fritz Brenzikofer[2] propone otro
nuevo concepto de HPP donde se tiene en cuenta el coste de fabricacin: HPP son
aquellos pigmentos con un criterio de calidad bien definido para usos especficos a un
precio ptimo.
Los pigmentos orgnicos de altas prestaciones (HPOP, del ingls High Performance
Organic Pigments) ms importantes por su valor y volumen en el mercado son:
Azo especiales (bencimidazoles, disazo-condensados)
Quinacridonas
Dicetopirrolpirroles (DPP)
Violetas carbazoles
Perilenos
Otros pigmentos policclicos (isoindolinones, quinoftalonas y antraquinonas)
Naftoles
Ftalocianinas
1. INTRODUCCIN
Los numerosos campos de aplicacin de estos compuestos en la actualidad han

hecho que la industria de produccin de HPP haya crecido sustancialmente,
especialmente los de naturaleza orgnica con el fin de reemplazar los inorgnicos por
razones medioambientales. La aplicacin de estos compuestos se centra en el mercado
de las pinturas industriales y decorativas y en la industria de los plsticos. Asimismo, en
los ltimos aos han surgido nuevas aplicaciones como en dispositivos de
almacenamiento ptico, tintas para impresin, industria automovilstica, industria textil,
dispositivos emisores de luz (OLEDs, del ingls: Organic Light Emitting Diodes),
clulas solares, etc.[3-7].
El amplio mercado que abarca estos compuestos, suscita un importante inters en el
desarrollo de nuevas sntesis para minimizar los costes, la obtencin de nuevos
productos, su deteccin y caracterizacin molecular.
La caracterizacin molecular y la deteccin de pigmentos pueden dar una amplia
informacin acerca de la datacin y autentificacin de obras que forman parte del
Patrimonio Artstico Cultural [8]. En el campo de ciencias forenses para verificar
evidencias de la escena de un crimen [9-11]. Tambin se usan para el estudio del
funcionamiento de dispositivos OLEDs y para mejorar la calidad de los mismos[12].
En el caso particular de HPOP, la caracterizacin y deteccin de estos compuestos
han constituido un importante reto debido al carcter altamente refractario de estos
materiales, lo que dificulta la manipulacin de los mismos con el fin de obtener
informacin molecular mediante tcnicas espectroscpica. Adems, estos compuestos
presentan un alto poder de tincin siendo la cantidad de material requerida muy baja lo
que implica el empleo de tcnicas altamente sensibles para su deteccin. Otro aspecto
importante a tener en cuenta para la deteccin de estos compuestos en muestras de
Patrimonio o ciencias forenses es la conveniencia de emplear tcnicas no destructivas,
o micro destructivas y que puedan aplicarse in situ para causar el menor dao posible
a la muestra.
Entre las tcnicas analticas empleadas hasta la fecha para la deteccin y
caracterizacin de pigmentos destacan la difraccin de rayos X, la espectroscopia de
absorcin UV-Visible, la cromatografa lquida de alta resolucin (HPLC) y la
espectroscopa vibracional (IR y Raman).
1. INTRODUCCIN
De entre todas ellas, las espectroscopias IR y Raman son tcnicas vibracionales que no
requieren en principio preparacin de muestra, se consideran no destructivas y con la
posibilidad de realizar anlisis in situ. En ambos casos, nos dan informacin molecular
caracterstica de cada compuesto y son tcnicas complementarias ya que la
espectroscopia IR es ms sensible a los modos vibracionales polares, mientras que el
Raman lo es a los apolares.
A pesar de que estas tcnicas se vienen empleando para la identificacin de
pigmentos minerales desde los aos 90[13, 14], su aplicacin en el caso de los
pigmentos orgnicos es ms resiente, debido a la enorme fluorescencia que presentan
estos compuestos al ser iluminados con la radiacin incidente empleada para obtener el
espectro Raman, ocultando as las correspondientes bandas Raman. Otra desventaja de
la espectroscopa Raman para la identificacin de pigmentos orgnicos es la baja
seccin eficaz de las molculas orgnicas, por lo que dificulta su aplicacin a las
concentraciones a las que se emplean estos colorantes. Para resolver ambos problemas,
en esta Tesis se ha procedido a la aplicacin de la conocida como Espectroscopa
Raman Intensificada por Superficie, SERS (Surface-Enhanced Raman Scattering). Esta
tcnica permite una considerable intensificacin (hasta de 10 rdenes de magnitud) de la
seal Raman gracias a la localizacin de plasmones de superficie sobre sustratos
metlicos nanoestructurados, aumentando as la sensibilidad del Raman convencional.
Adems, sobre dichas superficies metlicas se intensifica mucho ms la seal Raman
que la fluorescencia, permitiendo as la observacin de las bandas Raman con menor
interferencia de la emisin fluorescente. Esta tcnica ha sido empleada con anterioridad
por otros miembros de nuestro grupo de investigacin en el anlisis espectroscpico de
otros pigmentos de difcil estudio[15-21]. El empleo del SERS en muestras reales,
requiere un estudio previo de los compuestos puros, usando condiciones experimentales
diversas, con el fin de obtener las condiciones ptimas y as poder aplicarlo a muestras
reales.
Algunos pigmentos HPOP, han sido anteriormente caracterizados e identificados
por medio de la tcnica SERS [15, 22-25]. Estos estudios se han llevado a cabo debido a
la importancia de estas sustancias como pigmentos empleados en el Patrimonio
Artstico Cultural, y aplicaciones enumeradas ms arriba.
1. INTRODUCCIN
Las quinacridonas son un grupo de compuestos pertenecientes a los HPOP con un
alto inters industrial, de hecho empresas multinacionales como Bayer, Clariant, Ciba,
DIC/SUN son proveedores de dichos compuestos. Las quinacridonas abarcan un amplio
espectro de colores, desde dorados (Cdigo en el ndice de Colores: PO49) hasta
violetas oscuros (PV19) pasando por naranjas (PO48), rojos (PV19, PV42), corales
(PR207), magentas (PR122, PR202) y marrones (PR206). En muchos casos se pueden
emplear mezclas de estos compuestos para generar tonalidades distintas. Estos
pigmentos fueron rpidamente aceptados por los pintores impresionistas abstractos,
adems de ser empleados en la industria automovilstica, textil, de plsticos, tintas de
impresin y debido a sus propiedades luminiscentes, en dispositivos emisores de luz. A
pesar de de ello existen pocos estudios en la bibliografa en los que se haya realizado
una identificacin y caracterizacin molecular o identificacin en muestras reales. La
escasez de estudios cromatogrficos y espectroscpicos [26-30] se debe a su baja o
incluso nula solubilidad tanto en agua como en disolventes orgnicos y su intensa seal
fluorescente que dificulta su manipulacin.
La aplicacin de la tcnica SERS al estudio de algunas quinacridonas constituye un
reto mucho mayor que en otros pigmentos debido a sus propiedades especficas de alta
tendencia a la interaccin intermolecular, lo que explica su baja solubilidad. Como el
efecto SERS requiere un acercamiento del adsorbato a la superficie metlica empleada
como sustrato es necesario poner en prctica mtodos de disgregacin y de
encapsulacin o ensamblaje que permitan la difusin efectiva del adsorbato desde la
disolucin hasta la interfase cercana a la superficie.
Por todo ello, esta Tesis Doctoral se ha centrado tanto en el diseo de diferentes
estrategias como en su realizacin para la aplicacin de la tcnica SERS a derivados de
la quinacridona con diferentes estructuras. Asimismo, se llev a cabo el estudio y
anlisis vibracional de los espectros SERS obtenidos junto a la asignacin de los modos
vibracionales con el fin de poder aplicar dicha tcnica en muestras reales para su
deteccin.
1. INTRODUCCIN
1.2. Quinacridonas
El nombre, quinacridona, fue acuado por Niementowski en 1896, si bien no se
atribuy a la molcula conocida hoy en da con tal nombre. Pese a los continuos
intentos por sintetizar la quinacridona (QA), fue la quinacridona quinona (QAQ)
(Figura 1.2.1.) la primera molcula de ste grupo de compuestos que fue sintetizada y
caracterizada correctamente por V.V. Sharvin en 1915[31]. Posteriormente, en 1935,
Lieberman et. al. sintetizaron y caracterizaron la quinacridona propiamente dicha
(Figura 1.2.1.), y finalmente, en 1958 comenzaron su manufacturacin a escala
industrial por la compaa DuPont.
H
N
14
1
8
9
7
12
13
N
H
10
11
Quinacridona quinona
(QAQ)
Quinacridona
(QA)
O
H
N
H
N
Cl
Cl
N
H
N
H
O
2,9-dimetilquinacridona
(2,9-DMQA)
2,9-dicloroquinacridona
(2,9-DClQA)
O
N
N
O
N,N-dimetilquinacridona
(N,N-DMQA)
N
O
N,N-diisoamilquinacridona
(N,N-DIQA)
Figura 1.2.1. Estructura molecular de las quinacridonas estudiadas en este trabajo.
1. INTRODUCCIN
Desde ese momento, se han sintetizado una gran variedad de derivados de QA
debido a sus aplicaciones industriales. Este inters se debe a las propiedades
luminiscentes, la estabilidad trmica, qumica y fotoqumica, la extremadamente baja
solubilidad y sus atractivos colores. Estas propiedades estn directamente relacionadas
con su estructura policclica conjugada y la presencia de grupos carbonilo y amino, que
dan lugar a dos tipos de interacciones intermoleculares: interaccin - entre los
ncleos aromticos e interacciones por puentes de hidrgeno entre los grupos carbonilo
y amino.
1.2.1. Quinacridona (QA)

La quinacridona, 5,12-dihidroquino[2,3-b]acridin-7,-14-diona, es el ncleo de esta
familia. Pese a su bajo peso molecular, esta molcula no se descompone ni funde hasta
alcanzar temperaturas superiores a 400C. Es completamente insoluble en agua y poco
soluble en disolventes orgnicos. Estas propiedades fsico-qumicas estn relacionadas
con la tendencia a la formacin de interacciones intermoleculares mencionada
anteriormente.
La QA es un pigmento orgnico de altas prestaciones que se emplea principalmente
para proporcionar un color violeta. Su empleo est ampliamente difundido tanto en
pinturas para trabajos artsticos como para ser aplicados en cualquier otra superficie
como plsticos, textiles etc. Presenta numerosas estructuras cristalinas [32, 33], que
muestra diferentes tonalidades, permitiendo as obtener una amplia gama de colores[34].
La QA ha sido registrada internacionalmente en el ndice de Colores (Color Index)
como C.I. Pigment Violet 19 o PV19 independientemente de la fase y del
procedimiento de sntesis.
Asimismo, debido a la capacidad donadora de electrones y su elevada eficiencia
fotoluminiscente, esta molcula tambin ha sido empleada como co-dopante en OLEDs
[35-37] y en clulas solares orgnicas, ya que presenta una eficacia relativamente alta
para transformar la energa solar en energa elctrica, conocida como poder de
conversin [6] .
1. INTRODUCCIN
1.2.2. 2,9-dicloroquinacridona (2,9-DClQA) y 2,9-dimetilquinacridona (2,9DMQA)
La 2,9-dicloroquinacridona o 2,9-dicloro-5,12-dihidroquino[2,3-b]acridin-7,14diona (2,9-DClQA) y la 2,9-dimetilquinacridona o 2,9-dimetil-5,12-dihidroquino[2,3b]acridin-7,14-diona (2,9-DMQA) se emplean principalmente como pigmentos,
exhibiendo en ambos casos una tonalidad rojiza (C.I. Pigment Red 202 y C.I. Pigment
Red 122, respectivamente). De ambos derivados (Figura 1.2.1.) se han descrito en la
bibliografa varias estructuras cristalinas[38-40], como en el caso de la QA. Si bien
ambos materiales muestran una estabilidad trmica y lumnica similar, el primero de
ellos presenta un matiz ms azulado y apagado que el segundo. Esto est directamente
relacionado con la distancia de los puentes de hidrgeno formados entre una molcula y
su vecina, en cada caso, y consecuentemente en la fortaleza de dicha interaccin[41].
Del mismo modo que la QA, la 2,9-DMQA se emplea tambin en clulas solares
por sus propiedades fotovoltaicas mientras que la 2,9-DClQA puede funcionar tambin
como fotorreceptor en electrofotografa[42].
1.2.3. Quinacridona quinona (QAQ)

Se llama Quinacridona quinona (QAQ), al derivado dicetnico 6,13 de la QA. La
presencia de dos nuevos grupos carbonilos, habilita a la molcula para la formacin de
un mayor nmero de interacciones moleculares por puentes de hidrgeno. Esto conduce
a un cambio en las propiedades fsico-qumicas respecto a la QA, como lo es su
insolubilidad en agua y en disolventes orgnicos. Por ello en la industria se emplean
dispersos para la manipulacin y aplicacin de este compuesto en cualquier superficie.
Es muy estable y se eusa principalmente como pigmento (C.I. Pigment Orange 49).
En esta Tesis Doctoral, se han ensayado varios mtodos de dispersin como
estrategia para la manipulacin de este pigmento, con el fin de poder obtener espectros
SERS de la QAQ. Para la dispersin de QAQ se han empleado diversos receptores
moleculares que actan encapsulando la molcula para favorecer por una parte su
dispersin y por otra su acercamiento a la superficie. Las molculas dispersantes y/o
encapsuladoras empleadas en este trabajo han sido los calixarenos y los lquidos
inicos.
1. INTRODUCCIN
a) Calixarenos
Los calixarenos fueron seleccionados como agentes dispersantes de la QAQ por
diversos motivos:
La conocida tendencia a la interaccin entre compuestos estructuralmente

similares[43]. Los calixarenos son compuestos aromticos cclicos al igual
que QAQ.
Estos compuestos se emplean principalmente como receptores moleculares.
Han sido empleados recientemente como agentes disgregantes de porfirinas

insolubles[44].
Los Calix[n]arenos (CXs) (donde n es el nmero de unidades benclicas que

presentan) son estructuras macromoleculares cclicas, resultantes de la condensacin
entre fenoles p-sustituidos y formaldehdo en medio alcalino[45].
El uso de estos compuestos como receptores moleculares se debe a sus propiedades
estructurales, principalmente a su alta flexibilidad molecular y a su capacidad para
formar enlaces de hidrgeno e interacciones hidrofbicas, lo que los convierte en
agentes acomplejantes por inclusin muy eficaces.
La estructura molecular bsica de los CXs se muestra en la Figura 1.2.2.
Borde superior
Parte central aromtica

con forma de copa
Borde inferior
Figura 1.2.2. Estructura molecular general de un calixareno
Como se puede observar, los CXs se componen de tres partes; el borde superior, la
parte central aromtica y el borde inferior. La modificacin apropiada de los grupos
funcionales en los bordes inferior y/o superior permite controlar tanto la naturaleza
electrnica de la cavidad, como su forma, que son factores crticos en la selectividad
1. INTRODUCCIN
hacia ciertos ligandos [46]. Asimismo el nmero de unidades bencnicas que integren la
parte central, entre 4 y 8, determina el tamao de la cavidad induciendo una clara
selectividad hacia el tamao del ligando que a encapsular, lo que hace que estas
estructuras se utilicen como agentes dispersantes.
a) Lquidos inicos (LI):
Los lquidos inicos (LI) son compuestos conocidos por su uso como disolventes o
dispersantes de pigmentos[47].
Un lquido inico es un fluido constituido enteramente por iones a una temperatura
menor de 100C. Estn compuestos por un fragmento catinico de naturaleza orgnica
asociado a aniones minerales u orgnicos, ambos voluminosos, lo que hace que estos
compuestos tengan un bajo punto de fusin.
Entre sus propiedades destacan un bajo punto de fusin, baja presin de vapor, alta
estabilidad trmica y qumica, alto calor especfico, alta conductividad inica, alta
viscosidad, alta densidad. Son sustancias incoloras en su estado puro.
Los principales fragmentos catinicos que forman parte normalmente de los LIs son:
los iones imidazolio, pirrolidonio, piridinio, alquilfosfonio y alquilamonio (Figura
1.2.3.).
Catin
imidazolio
Catin
pirrolidonio
Catin
piridinio
Catin
alquilfosfonio
Catin
alquilamonio
Figura 1.2.3. Estructura qumica de los fragmentos catinicos que integran los LIs
Las propiedades de los LIs pueden ser modificadas variando los sustituyentes R1, R2
y R3, y/o variando el contrain.
Las primeras investigaciones sobre estos compuestos se centraron en estudiar los
beneficios de la sustitucin de los disolventes industriales convencionales, en su mayor
parte compuestos orgnicos voltiles (altamente txicos), por LIs que son no
voltiles[48], por lo que se les conoce como disolventes verdes[49].
Adems de su primera aplicacin como disolventes, son numerosos los campos de
aplicacin o procesos en los que estos compuestos se emplean en la actualidad: en
10
1. INTRODUCCIN
catlisis[50], sensores electroqumicos[51], electropolimerizaciones, electrolito en
dispositivos electroqumicos[52, 53], preparacin y estabilizacin de nanopartculas
coloidales[54-56]. Tambin se usan como agentes dispersantes[47], etc que es la
aplicacin utilizada en esta Tesis trabajo, relacionada con la capacidad de estos
compuestos para formar micelas en agua debido a su carcter anfiflico[57-60].
1.2.4. N,N-dimetilquinacridona (N,N-DMQA) y N,N-diisoamilquinacridona (N,NDIQA)

Las propiedades luminiscentes de la N,N-dimetilquinacridona (N,N-DMQA) y de la
N,N-diisoamilquinacridona (N,N-DIQA), as como su alta tendencia donadora de
electrones, las convierten en unos buenos candidatos para ser empleados en OLEDs con
el fin de mejorar el rendimiento y la estabilidad de estos dispositivos.
Desde la fabricacin del primer OLED en 1987[61], ha habido un desarrollo
continuo y amplio de nuevas estrategias para el incremento de la eficiencia de estos
dispositivos. Una de estas estrategias novedosa para incrementar las caractersticas
emisoras de los OLEDs est basada en el dopaje de la capa emisora con molculas
fluorescentes[62] o fosforescentes[63]. En este contexto, La N,N- DMQA[7, 64] y N,NDIQA[35, 65] han demostrado ser los co-dopantes ms eficaces para aumentar la
eficiencia de aquellos OLEDs cuya capa transportadora de electrones est compuesta
por triquinolato de aluminio (Alq3), compuesto que emite en la regin del verde y cuya
alta eficiencia fotoluminiscente le hace ser el componente principal de la capa emisora
de los citados OLEDs. Tanto la N,N-DMQA como la N,N-DIQA presentan ciertas
ventajas frente a la QA, en particular, la ausencia de interacciones por puentes de
hidrgeno, ya que la sustitucin del H del grupo NH, reduce el grado de agregacin y
permite, as mejorar su manipulacin sin alterar sus propiedades luminiscentes.
11
1. INTRODUCCIN
1.3. Tcnicas espectroscpicas

1.3.1. Absorcin Infrarroja (IR) y dispersin Raman
Las transiciones vibracionales pueden ser observadas tanto por espectroscopia IR

como Raman. Sin embargo los orgenes fsicos de ambas tcnicas son bsicamente
diferentes, al depender la absorcin IR del momento bipolar, mientras que en el caso de
la espectroscopa Raman depende de la polarizabilidad molecular. Ambas tcnicas se
emplean rutinariamente en la actualidad como tcnicas de caracterizacin de materiales
de diferente naturaleza, siendo complementarias entre si.
El principio bsico de la espectroscopia IR radica en la absorcin de la energa
infrarroja por una molcula lo que provoca transiciones entre los niveles vibracionales
dentro del nivel electrnico fundamental. Evidentemente estas transiciones llevan
asociadas transiciones entre los estados rotacionales. Las transiciones de rotacinvibracin son caractersticas de cada molcula y permiten as su caracterizacin
estructural. La espectroscopia Raman est fundamentada en un fenmeno de dispersin
inelstica de los fotones incidentes sobre una muestra y tambin est asociada a
transiciones roto-vibracionales de la molcula.
Cuando un haz de radiacin IR con diferentes longitudes de onda, incide sobre una
muestra, las molculas presentes consideradas como dipolos oscilantes interaccionan
con dicha radiacin absorbiendo energa a una frecuencia determinada que corresponde
con a la transicin entre dos estados vibracionales (Figura 1.3.1.).[66]. Para que una
transicin electrnica sea posible y se produzca una absorcin de energa en la regin IR
es necesario que el modo vibracional implicado asociado a un movimiento vibracional o
rotacional modifique el momento dipolar de la molcula. El clculo de estos modos
vibracionales permitidos est relacionado con la simetra de la molcula y se conoce
como reglas de seleccin.
El efecto Raman descubierto en 1928 por el fsico C.V. Raman[67], tiene lugar
cuando una fuente de luz ilumina una molcula interacciona con la nube electrnica de
sus enlaces, el fotn incidente excita uno de los electrones hasta un estado excitado
virtual. La transicin posterior del electrn hasta un nivel electrnico fundamental da
lugar a la emisin de un fotn (dispersin). Dicha dispersin puede ser elstico o
12
1. INTRODUCCIN
inelstica segn el nivel vibracional de partida y de llegada en el nivel fundamental
(Figura 1.3.1.):
Conversin
interna
3
2
1
Fluorescencia
Energa
S1
3
2
1
Dispersin
Rayleigh
Stokes Anti-Stokes Raman

Resonante
Dispersin
Raman
Absorcin
IR
Estados
virtuales
S0
Figura 1.3.1. Ilustracin esquemtica de emisin fluorescente, absorcin IR y dispersin de luz:

dispersin Rayleigh (sin efecto Raman), dispersin Stokes (la molcula absorbe energa) y Anti-Stokes
(la molcula pierde energa).
a) Dispersin elstica (Rayleigh). Tiene lugar cuando los fotones incidentes y

emitidos tienen la misma energa. La dispersin elstica implica que el nivel vibracional
de partida y de llegada es el mismo
b) Dispersin inelstica (Raman). Tiene lugar cuando los fotones emitidos tienen
diferente energa que los fotones incidentes, por ser diferentes los niveles vibracionales
inicial y final. La diferencia de energa corresponde a una transicin entre dos estados
vibracionales de la molcula. La dispersin Raman puede ser de dos tipos: a) Raman
Stokes, cuando la energa del fotn dispersado es inferior al incidente y b) Raman AntiStokes cuando es superior. La primera se produce cuando el nivel vibracional de partida
es el fundamental, mientras que la segunda se produce en molculas que se encuentran
en estados vibracionales excitados, que vuelven al estado vibracional fundamental una
vez emitido el fotn Raman. La fraccin de los fotones Raman dispersados con estas
caractersticas es del orden de 1 por cada 1011 fotones incidentes. Por lo tanto la seccin
eficaz de la emisin Raman es muy baja. Asimismo, la emisin Raman Anti-Stokes es
mucho ms dbil que la Stokes a temperatura ambiente, ya que la proporcin de
13
1. INTRODUCCIN
molculas en estados vibracionales excitados, que sigue la distribucin de Boltzman, es
mucho menor que las molculas en el estado vibracional fundamental. Sin embargo la
relacin de intensidades Stokes/Anti-Stokes disminuye al aumentar la temperatura.
La intensidad de la radiacin Raman, est directamente ligada con la magnitud del
momento dipolar inducido sobre una molcula cuando sta se encuentra bajo la
influencia de un campo electromagntico externo. El momento dipolar inducido, a su
vez, depende directamente de la polarizabilidad, parmetro que mide la deformacin de
la nube electrnica, con respecto a las coordenadas vibracionales de la molcula.
La espectroscopa Raman es una tcnica ampliamente utilizada en el anlisis de
materiales debido fundamentalmente a su gran especificidad y a la sencillez en su
aplicacin. Sin embargo presenta dos grandes desventajas; la baja seccin eficaz y la
competencia de dicho efecto con la emisin luminiscente, mucho ms intensa que la
seal Raman.
La intensidad de la dispersin Raman aumenta significativamente cuando la energa
del campo electromagntico externo aplicado se hace coincidir o es cercana a la de una
transicin electrnica permitida de una molcula (Figura 1.3.1.). En estas condiciones se
produce un aumento de la polarizabilidad molecular en un proceso conocido como
Raman Resonante [68]. Dicho proceso puede aumentar la seccin eficaz del efecto
Raman.
1.3.1.1. Espectroscopa SERS

El efecto SERS (del ingls: Surface Enhanced Raman Scattering) fue descubierto en
1974 por Fleischmann et al.[69] al intentar registrar el espectro Raman de la Piridina
sobre un electrodo de Ag sometido a varios ciclos de oxidacin-reduccin. En un primer
momento, la intensificacin del espectro Raman se atribuy a un incremento del rea
superficial al aplicar los ciclos de oxidacin-reduccin. Tan solo tres aos despus, fue
Albrecht et al. y Jeanmaire et al. [70, 71] quienes proporcionaron una explicacin
cientfica del fenmeno y demostraron que la intensificacin de la seal Raman
observada no era debida a un incremento del rea superficial, como se indica en este
captulo.
14
1. INTRODUCCIN
El efecto SERS consiste en la enorme intensificacin de la emisin Raman
procedente de una molcula, cuando sta se encuentra en contacto o cerca de una
superficie metlica nanoestructurada [72]. La amplificacin de la seal en SERS
proviene de la interaccin de la luz con los electrones de conduccin situados en la
superficie del metal. Esta interaccin, originada en el rango ptico, genera una
importante amplificacin del campo a travs de la excitacin resonante de plasmones
superficiales localizados, cuya desexcitacin da lugar a una intensificacin del campo
electromagntico cercano a la superficie del metal. Los metales que presentan las
propiedades pticas adecuadas para generar tal intensificacin, son principalmente la
plata, el oro y el cobre, siendo los dos primeros los que alcanzan una mayor
intensificacin y los ms aplicados en experimentos SERS. Las dimensiones de las
nanopartculas (NPs) metlicas implicadas en este fenmeno juegan un papel
importante. As, stas han de ser de tamao inferior a la longitud de onda de la radiacin
incidente para impedir la excitacin de los modos cuadrupolares en el metal. En general,
las nanoestructuras con un tamao entre 1 y 100 nm suelen ser efectivas en SERS.

Electromagntico (EM) y de Transferencia de Carga (CT).
Actualmente se acepta que la intensificacin SERS se debe a dos mecanismos

fundamentales: el mecanismo de intensificacin electromagntico (EM) y el mecanismo
qumico o de transferencia de carga (CT). El mecanismo EM es considerado excluyente;
en ausencia de l, el efecto SERS no tiene lugar. Sin embargo el mecanismo de
transferencia de carga puede participar o no, dependiendo de la naturaleza de la
molcula, de las condiciones experimentales y requiere un enlace qumico entre la
molcula y el sustrato.
a) Mecanismo electromagntico (EM)

En el caso de emplear nanopartculas como soportes SERS, cuando se hace incidir
sobre los mismos una onda monocromtica plana cuya frecuencia sea cercana a la
resonancia del plasmn localizado del metal, se produce una notable intensificacin del
15
1. INTRODUCCIN
campo cercano a la superficie metlica. Dicha intensificacin, que es el origen del
efecto SERS, depende de la naturaleza del metal, as como de la morfologa de la
nanopartcula.
( R
E LR
Partcula
Metlica
RS (
R
EL
( R
ER
se
r
I (
0
L (
0
( R
E LR
DETECTOR
a)
Partcula
Metlica
er
Ls
E I( 0
b)
Molcula
Figura 1.3.2. Procesos de dispersin Raman b) en ausencia y a) en presencia de nanopartculas esferoides
La Figura 1.3.2. muestra de manera esquemtica el fenmeno que tiene lugar en

presencia y ausencia de metal.
La enorme intensificacin que experimenta la radiacin Raman se debe al efecto
multiplicativo producido por dos procesos; la intensificacin del campo EM incidente
sobre la molcula y propia radiacin Raman emitida por la molcula en presencia de la
nanopartcula (NP).
En dicho caso, el campo EM que incide sobre la molcula, situada en una posicin r
es la suma del campo incidente (EI) a una frecuencia (0) ms el campo emitido por el
propio metal (EL), siendo este ltimo predominante sobre el inicial cuando la frecuencia
0 se hace coincidir con la frecuencia de los plasmones superficiales localizados del
metal. En un segundo proceso, la radiacin Raman emitida por la molcula (ELR), cuya
frecuencia es R, sufre a su vez una intensificacin sobre las nanopartculas metlicas,
ya que excita los plasmones superficiales de la misma. En definitiva, se produce una
16
1. INTRODUCCIN
emisin Raman global (ELRS) enormemente intensificada en relacin a la emisin
Raman que se tiene en ausencia de NP (ER).
El factor de intensificacin SERS (G) se ajusta a la siguiente expresin:
G SERS R
I Raman R 0
gg
[1]
Siendo R y R0 la polarizabilidad Raman con y en ausencia de metal

respectivamente, g el factor de amplificacin del campo EM por la NP metlica y g' el
factor de intensificacin del campo EM a la frecuencia Raman (R).
Segn el mecanismo EM, existen varios parmetros que influyen en la
intensificacin SERS, como son la morfologa de las NPs metlicas, la distancia de la
molcula a la superficie metlica y la orientacin del adsorbato (molcula objeto de
estudio adsorbida sobre el metal) sobre la superficie.
En los ltimos aos se han desarrollado muchos estudios tericos, acerca de la
intensificacin generada por NPs con morfologas diferentes (esfera, varillas, prismas,
cubos etc.). En muchos casos se han llevado a cabo tambin estudios experimentales
con dichos sistemas [73-78]. As, se ha probado que las NPs irregulares como
nanoestrellas, nanotringulos, nanoflores, nanocubos, nanobipirmides etc. muestran
una mayor intensificacin en los vrtices y en los valles de su superficie comparado con
las esferas. [79-83]
Adems, se ha demostrado que las NPs agregadas generan una mayor
intensificacin SERS. Asimismo, en los intersticios entre dos NPs (a una distancia
menor de 2-3 nm) el campo EM aumenta notablemente hasta alcanzar valores de
intensificacin SERS del orden de 1011. A estos intersticios se les denominan hot
spots[84-86]. Actualmente se considera que la mayor parte de la intensificacin SERS
de debe a ellos
La distancia del adsorbato respecto de la superficie metlica es otro de los factores
claves implicados en la intensificacin SERS [87, 88].
El campo EM exterior sobre una superficie metlica est fuertemente polarizado en
la direccin perpendicular a la misma. Por ello, los modos vibracionales del adsorbato,
que son perpendiculares a la superficie, presentan una mayor intensificacin respecto a
17
1. INTRODUCCIN
los que son paralelos. Por lo tanto los espectros SERS tambin proporcionan una
informacin importante que permite deducir la posible orientacin del adsorbato con
respecto a la superficie[89].
b) Mecanismo de transferencia de carga (CT)
EL mecanismo de transferencia de carga (CT) surge ante la necesidad de explicar
determinados fenmenos referentes a la intensificacin SERS que el mecanismo EM no
permite explicar. Suponiendo la existencia nica del mecanismo EM, todos los
adsorbatos deberan sufrir la misma intensificacin SERS y sta debera ser, a su vez,
independiente del potencial elctrico aplicado en el caso de SERS en electrodo. Sin
embargo los resultados experimentales demuestran que esto no ocurre en realidad [9092].
Las molculas pueden ser adsorbidas sobre el metal mediante un mecanismo de
quimisorcin o fisisorcin. Cuando la energa de interaccin es dbil (fisisorcin), la
modificacin de la polarizabilidad de la molcula es pequea y el perfil del espectro
SERS es similar al espectro Raman convencional, aunque no as las intensidades
relativas de las bandas ya que la orientacin de la molcula sobre el metal es un factor
determinante en la intensificacin, como se ha visto en la seccin anterior. Por el
contrario, cuando la entalpa de absorcin es muy negativa y comparable a las energas
de un enlace qumico (quimisorcin), la alteracin de la nube electrnica del adsorbato
es significativa y lo que se forma es un complejo superficial, con diferente simetra y
nuevos estados electrnicos.
La quimisorcin afecta a la primera capa de adsorcin. Para molculas que
interaccionan con el metal pueden tener transiciones electrnicas por transferencia de
carga (CT), susceptibles de ser excitadas por una radiacin externa. Este proceso de CT
es un fenmeno similar al mecanismo de resonancia Raman, ya que la molcula es
excitada hasta el nuevo estado estacionario, y la intensidad del espectro registrado en
estas condiciones se intensifica notablemente. Esta es una de las razones por las que el
espectro SERS y el Raman de una especie molecular no sean, por lo general, idnticos.
La CT puede ocurrir desde el orbital HOMO del adsorbato hasta el nivel de Fermi
del metal, o desde ste al LUMO de la molcula adsorbida, por lo que existen dos
posibles procesos de CT dependiendo del sistema: desde la molcula adsorbida al metal
18
1. INTRODUCCIN
o desde el metal a la molcula adsorbida (Figura. 1.3.3.), aunque este ltimo es el mas
comn[93]. Este mecanismo ha sido puesto de manifiesto fundamentalmente mediante
medidas electroqumicas [91, 94, 95].
El mecanismo CT est directamente relacionado con la naturaleza del adsorbato y
del metal. Por ejemplo, las molculas con electrones en su estructura, como las
molculas con un alto carcter aromtico, transfieren la carga con el metal ms
fcilmente. Tambin, la morfologa de la superficie metlica influye notablemente en la
contribucin del mecanismo CT. La existencia de una rugosidad a escala atmica
(adatoms) [96] se considera la responsable, en gran medida, del proceso de transferencia
de carga entre el metal y el adsorbato.
LUMO
Nivel de
Fermi
Molcula
(adsorbato)
HOMO
Potencial de ionizacin
Energa de enlace
Vaco
Metal
Figura 1.3.3. Esquema de los dos posibles mecanismo de transferencia de carga entre metal-adsorbato
1.3.1.1.2. Soportes para espectroscopia SERS

Los substratos SERS ms empleados, segn la literatura pueden clasificarse en tres
grandes grupos:
a) Electrodos metlicos rugosos
19
1. INTRODUCCIN
b) Pelculas de partculas metlicas aisladas depositadas sobre un soporte plano
c) Nanopartculas (NPs) metlicas en suspensin (coloides metlicos)
Los electrodos metlicos rugosos se obtienen sometiendo un electrodo a ciclos de
oxidacin-reduccin en una celda electroltica, empleando cloruro potsico como
electrolito. Las dimensiones de las nanoestructuras generadas sobre la superficie se
encuentran entre 25-500 nm. El empleo de electrodos tiene como ventaja la posibilidad
de controlar y manipular la carga superficial, permitiendo un control sobre la adsorcin
relacionada con los fenmenos de transferencia de carga y la orientacin de la molcula
sobre la superficie[97-102].
Las pelculas de partculas se preparan por sublimacin y deposicin del metal a alto
vaco. La temperatura y la velocidad de deposicin son parmetros experimentales que
permiten controlar la estructura y el espesor de la pelcula. La posibilidad de
modificacin de las propiedades del sustrato segn las necesidades experimentales y la
alta reproducibilidad del proceso de preparacin, han convertido este soporte en uno de
los mas exitosos. Sin embargo, desafortunadamente el control de la arquitectura a escala
nanomtrica es limitado y los factores de intensificacin son menores de los
proporcionados por agregados de NPs metlicas[103].
Los coloides metlicos son hasta la fecha el sustrato SERS ms empleado, ms
verstil y el que proporciona mayores factores de intensificacin. La preparacin de
estos sistemas es relativamente sencilla: se fabrican mediante la reduccin de la sal del
metal correspondiente y resultan ser relativamente estables adems de presentar una
amplia resonancia plasmnica en el intervalo visible-IR cercano, que puede ser
sintonizada variando las condiciones de preparacin. Las nanopartculas de Ag y de Au
son las ms usadas. Estos metales presentan las propiedades dielctricas ms apropiadas
para dar lugar a la excitacin de los plasmones superficiales localizados en la regin del
visible con valores mnimos de resistividad.
La morfologa, el tamao medio de las partculas y la interfase del metal, pueden ser
controladas modificando diversos parmetros experimentales como son la temperatura,
el agente reductor empleado, la concentracin, etc. Asimismo, la interfase del metal
juega un papel fundamental en la adsorcin del adsorbato sobre el metal.
20
1. INTRODUCCIN
Las propiedades superficiales de las nanopartculas metlicas gobiernan los mecanismos

de interaccin. stas pueden ser modificadas mediante el control de parmetros como el
pH, la concentracin, el agente agregante, el reductor que interviene en la obtencin del
coloide y el empleo de agentes funcionalizadores de superficies metlicas, entre otros.
En el campo de la funcionalizacin, el grupo de espectroscopa SERS del IEM tiene
una amplia experiencia. En trabajos anteriores llevados a cabo en nuestro grupo se han
empleado diversas molculas que actan como receptores o encapsuladores capaces de
interaccionar con la superficie metlica tales como calixarenos [104-106], violgenos
[107-109], ciclodextrinas, cucurbituriles, -diaminas alifticas [110, 111] y ditioles.
Estas especies son altamente afines por la superficie metlica y al mismo tiempo tienen
la capacidad de actuar como receptores moleculares, de tal modo que pueden emplearse
como nexo de unin entre analitos sin afinidad por el metal y el propio metal.
1.3.1.2. Espectroscopia SERRS

La espectroscopia SERRS (del ingls: Surface Enhanced Resonance Raman
Spectroscopy) est basada en el mismo principio fsico que el SERS. Sin embargo, la
intensificacin alcanzada con SERRS es notablemente superior a la obtenida en SERS
ya que combina la resonancia molecular del compuesto estudiado con la amplificacin
debida a los plasmones superficiales localizados, convirtindose as en una tcnica
altamente sensible hasta alcanzar niveles de deteccin de una nica molcula (SM, del
ingls: Single Molecule)[112-114].
1.3.2. Espectroscopa de Fluorescencia
La Fluorescencia es un proceso basado en la emisin espontnea de un fotn

producido por la relajacin de un electrn, previamente absorbido por la interaccin de
un haz de luz, desde el estado electrnico excitado singlete (S1) hasta el estado
electrnico fundamental (S0) (Figura 1.2.1.). El electrn que se encuentra en el estado
excitado est apareado con el electrn localizado en el estado fundamental, siendo por
tanto una transicin permitida y ocurriendo rpidamente (~108 s-1) con la emisin de un
21
1. INTRODUCCIN
fotn. Las molculas que presentan mejores espectros de emisin fluorescente son
aquellas que contienen anillos aromticos o dobles (o triples) enlaces conjugados en su
estructura.
Las propiedades de emisin de un compuesto pueden ser fuertemente modificadas
cuando ste se encuentra rodeado de un material de composicin diferente, dando lugar
a procesos de desactivacin (quenching) o de amplificacin de la emisin.
Algunos procesos de desactivacin son; la desactivacin colisional o dinmica,
desactivacin esttica, transferencia resonante de energa o RET (Resonance Enegy
Transfer), mecanismos de desactivacin no moleculares. La presencia de superficies
metlicas de naturaleza plasmnica[115] puede dar lugar en determinadas condiciones
tanto al quenching como a la amplificacin de la seal fluorescente, fenmeno se
denomina Fluorescencia intensificada por superficie (SEF del ingls: Surface Enhanced
Fluorescence).
1.3.3. Espectroscopa SEF

En presencia de una superficie metlica de naturaleza plasmnica (seccin 1.2.1.2.),
un fluorforo puede sufrir varios efectos en la emisin de fluorescencia. El primero de
ellos es la atenuacin o desactivacin, que conduce a una disminucin del rendimiento
cuntico asociado a un cambio en la constante de decaimiento no- radiativa. Asimismo,
la presencia de NPs metlicas puede inducir tambin cambios en la constante de
decaimiento radiativa y en la distribucin espacial de la energa radiada por el
fluorforo cuando ste se encuentra en sus proximidades.
El campo elctrico que llega a un fluorforo localizado en las proximidades de la
NP se ve afectado por la interaccin de la luz con la superficie metlica y al mismo
tiempo por la interaccin del fluorforo con la superficie del metal. Estas interacciones
pueden aumentar o disminuir la intensidad del campo incidente en el fluorforo y as
aumentar o disminuir la constante de decaimiento radiativa, lo que conlleva cambios en
el rendimiento cuntico, en la fotoestabilidad, en la distancia de transferencia de energa
y en el tiempo de vida.
En presencia de metal el rendimiento cuntico (Qm) se describe mediante la
siguiente ecuacin:
22
1. INTRODUCCIN
Qm
m
m K nr K m
[4]
El tiempo de vida (m) viene descrito por:
1
m K nr K m
[5]
donde m y son las constantes de decaimiento radiativo y Km y Knr las constantes de

decaimiento no-raditivas en presencia y ausencia de metal, respectivamente.
La amplificacin o atenuacin de la fluorescencia en presencia de NPs metlicas
est directamente ligada a la distancia (d) entre el fluorforo y la superficie metlica:
a) d 5 nm. El efecto desactivante debido a Km predomina sobre la amplificacin
debido a m dando lugar a efectos de atenuacin de la seal fluorescente.
b) d 5 nm. El aumento de la m predomina sobre la desactivacin Km y da lugar al
denominado efecto SEF, donde se observa un incremento del rendimiento cuntico y un
aumento de la intensidad de fluorescencia. Este fenmeno viene acompaado por una
disminucin del tiempo de vida, fenmeno caracterstico de la presencia de metal ya que
en ausencia del mismo, un aumento en el rendimiento cuntico conlleva siempre un
aumento del tiempo de vida media[115].
23
1. INTRODUCCIN
1.4. Objetivo
El objetivo principal de esta Tesis Doctoral consiste en la puesta a punto y
aplicacin de la Espectroscopia Raman Intensificada por superficie (SERS) para la
deteccin y caracterizacin de pigmentos orgnicos de altas prestaciones (HPOP) y codopantes en dispositivos OLEDs. Concretamente molculas pertenecientes a la familia
de las quinacridonas: quinacridona (QA), 2,9-dimetilquinacridona (2,9-DMQA), 2,9dicloroquinacridona
(2,9-DClQA),
quinacridona
quinona
(QAQ),
N,N-
dimetilquinacridona
(N,N-DMQA) y N,N-diisoamilquinacridona (N,N-DIQA).
Adems para estas dos ltimas molculas, tambin se marc como objetivo su
caracterizacin por Espectroscopia intensificada de Fluorescencia (SEF) debido a
la importancia de sus propiedades luminiscentes en los dispositivos emisores de luz
donde son principalmente aplicados.
24
1. INTRODUCCIN
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2. MATERIALES Y MTODOS
2.1. Materiales ............................................................................................................... 34

2.2. Preparacin de sustratos activos para espectroscopias SERS y SEF ............... 36
2.2.1. Sustratos activos para espectroscopia SERS .............................................. 36
2.2.1.1. NPs de Ag por reduccin qumica .......................................................... 36
2.2.1.2. NPs de Ag y Ag/Au por evaporacin en vaco ...................................... 37
2.2.1.3. Electrodos de Cu nanoestructurados ..................................................... 37
2.2.2. NPs metlicas de Au y Ag para medidas SEF .............................................. 37
2.3. Caracterizacin de sustratos ................................................................................ 39
2.4. Preparacin de pelculas de Langmuir-Blodgett (LB) ....................................... 44
2.5. Caracterizacin de pelculas LB........................................................................... 46
2.6. Preparacin de las muestras ................................................................................. 49
2.6.3. Preparacin de muestras para SERS ........................................................... 49
2.6.3.1. Muestras en coloide ................................................................................. 49
2.6.3.2. Muestras para SERS en electrodo ......................................................... 49
2.6.3.3. Muestras para superficies de Ag obtenidas por evaporacin. ............. 50
2.6.4. Preparacin de muestras para SEF .............................................................. 50
2.6.5. Muestras para espectroscopia FTIR ............................................................. 50
2.6.6. Muestras para TEM ....................................................................................... 51
2.7. Instrumentacin ..................................................................................................... 52
Bibliografa .................................................................................................................... 55
Memoria la de Tsis Doctoral
33
2.1. Materiales
Quinacridonas:
La quinacridona quinona (QAQ) y la N,N-dimetilquinacridona (N,N-DMQA)

fueron suministradas por Aldrich con el mayor grado de pureza. La quinacridona (QA)
fue adquirida por TIC Europe con una pureza >99%. Tanto la 2,9-dimetilquinacridona
(2,9-DMQA) como la 2,9-dicloroquinacridona (2,9-DClQA), fueron obsequio de las
casas comerciales SunChemical y BASF, respectivamente.
La N,N- diisoamilquinacridona fue sintetizada en el laboratorio de acuerdo con el
procedimiento publicado[1], empleando como reactivos QA, hidruro sdico (Aldrich),
N,N-dimetilacetamida (Aldrich) y 1-bromo-3-metilbutano (Aldrich) tal y como se
muestra en el esquema de la Figura 2.1.
1. NaH
2.
N,N-dimetilacetamida
Figura 2.1. 1. Sntesis de la 2,9-DIQA a partir de la QA.
Agentes dispersantes y funcionalizadores de NPs:

o Calixarenos (CX):
TOHC4: 25,26,27,28-tetrahidroxi-p-tert-butilcalix[4]areno
DCEC4: 25,27-dicarboetoxi-26,28-dihidroxi-p-tert-butilcalix[4]areno
TCEC4: 25,26,27,28-tetracarboetoxi-p-tert-butilcalix[4]areno
TCEC8:49,51,53,55-tetracarboetoxi-50,52,54,56-tetrahidroxi-p-tertbutilcalix[8]areno
Fueron sintetizados y suministrados por el Dr. C. Sainz de la Facultad de
Ciencias de Chile (Santiago de Chile).
34
o Lquidos inicos (LI):
El nitrato de tetrabutiliamonio (TBAN) fue suministrado por Aldrich con
pureza analtica y el cloruro de butilmetilimidazolio (BMICl) por Fluka con
una pureza superior al 98%
o 1,8-octanodiamina (AD8) fue suministrada por Sigma-Aldrich
Reactivos para sustratos SERS:
Nitrato de plata, clorhidrato de hidroxilamina, hidrxido sdico, citrato trisdico

dihidratado y borohidruro sdico fueron suministrados por las casas comerciales SigmaAldrich y Merck con pureza analtica. Los agentes agregantes, cloruro sdico y nitrato
potsico, fueron adquiridos en las mismas casa comerciales y con mxima pureza.
Para la fabricacin de islotes de Ag y Ag/Au se emplearon perlas de Au y Au de la
casa comercial Sigma con una pureza >99.999%.
Reactivos para la fabricacin de sustratos SEF:
Acido urico, (3-aminopropil)trietoxisilano (APTS) y silicato sdico fueron

suministrados por Sigma-Aldrich.
Disolventes:
El dimetilsulfxido (DMSO) fue suministrado por Sigma-Aldrich con pureza

>99.9% y el etanol absoluto y el diclorometano fueron adquiridos por Merk con pureza
analtica.
Otros:
Acido araqudico (AA) fue suministrado por Fluka con una pureza superior al >98%
35
2.2. Preparacin de sustratos activos para espectroscopias SERS y SEF
2.2.1. Sustratos activos para espectroscopia SERS

En trminos generales, los soportes usados en espectroscopia SERS pueden
clasificarse en tres grandes grupos: a) coloides metlicos, b) pelculas de partculas
metlicas aisladas y c) electrodos metlicos rugosos. Todos ellos han sido empleados en
esta tesis de acuerdo con las exigencias de cada molcula para su deteccin SERS. Su
procedimiento de fabricacin se detalla a continuacin.
2.2.1.1. NPs de Ag por reduccin qumica
Los coloides de plata son sustratos activos SERS muy verstiles, de sencilla
fabricacin y altamente reproducibles. Se preparan mediante la reduccin qumica de
una disolucin acuosa de nitrato de plata, utilizando como reductor qumico citrato
trisdico, clorhidrato de hidroxilamina o borohidruro sdico.
El tamao, la morfologa y la interfase de las NPs son factores claves para la
obtencin de una buena seal SERS de acuerdo con la naturaleza del analito. El empleo
de diferentes reductores permite modificar estos tres parmetros.
El coloide de Ag con citrato (AgCT) se prepar siguiendo el mtodo de LeeMeisel[2] modificado. Se calentaron 50 ml de una disolucin de nitrato de plata 10-3M
hasta ebullicin. A continuacin se aadi 1mL de una disolucin de citrato trisdico al
1% y se dej a reflujo durante 1h. El coloide obtenido presentaba un mximo de
absorcin a 424nm (Figura 2.3.1. c).
El coloide de plata obtenido a partir de de clorhidrato de hidroxilamina (AgHX)
como agente reductor, se fabric de acuerdo con el mtodo publicado por Leopold y
Lendl [3]. Sobre 90 ml de una disolucin de clorhidrato de hidroxilamina 1,66x10-3M
agitada vigorosamente se aadieron 300 L de una disolucin de hidrxido sdico 1M.
A continuacin se aadi gota a gota 1mL de una disolucin de nitrato de plata 10-2M.
El coloide obtenido presentaba un mximo de absorcin a 403nm (Figura 2.3.1. b).
Como subproducto de la reaccin de reduccin se obtienen iones cloruro, los cuales
interaccionan con la superficie metlica, dando lugar en el espectro SERS a una banda a
240 cm-1 correspondiente a la tensinAgCl. Esta banda se ha empleado como patrn
interno en las medidas SERS realizadas en AgHX.
36
El coloide de plata con borohidruro (AgBH4) se prepar de acuerdo con el mtodo
de Creighton [4] tal como sigue: Sobre 30 ml de una disolucin de brohidruro sdico
2x10-3M, previamente enfriada en un bao de hielo, se aadieron gota a gota y bajo
vigorosa agitacin 10mL de una disolucin de nitrato de plata 10-3M. A continuacin se
dej reposar la mezcla durante 1h. El mximo de absorcin del plasmn de este coloide
apareci en este caso a 398nm (Figura 2.3.1. a).
Los mejores resultados se obtuvieron utilizando el coloide de AgHX como sustrato
SERS.
2.2.1.2. NPs de Ag y Ag/Au por evaporacin en vaco
Los islotes de Ag fueron preparados por evaporacin trmica (200 C) a alto vaco
(10-4 Pa) sobre un soporte de vidrio (Corning 7059). El espesor de la pelcula fue
monitorizado mediante una balanza de cristal de cuarzo (Inficon), siendo
aproximadamente de 9nm.
Para el caso de los islotes mixtos Ag/Au, sobre la pelcula de plata de 9nm se
evapor oro en las mismas condiciones, crendose una pelcula del mismo espesor que
la pelcula de Ag para asegurarnos de un recubrimiento total de la Ag.
2.2.1.3. Electrodos de Cu nanoestructurados

Los espectros SERS sobre electrodo de Cu se realizaron empleando superficies
nanoestructuradas de este metal que se prepararon mediante el siguiente procedimiento.
Se cort un disco de Cu de 0.5 cm de dimetro y un 1 mm de espesor. A continuacin se
procedi a un pulido del disco con polvo de almina (Buehler) en dos pasos: primero
con polvo de tamao 0.3 mm y con polvo de 0.05 mm. Finalmente el disco se someti a
diez ciclos de oxidacin-reduccin en una horquilla de potenciales entre 0.4V y -0.4V
(respecto al potencial normal de hidrgeno), sumergido en una disolucin de KCl 0.1M.
2.2.2. NPs metlicas de Au y Ag para medidas SEF

Las nanopartculas core/shell estn integradas por un ncleo metlico de Au
(Au@SiO2) o Ag (Ag@SiO2) recubierto por una capa homognea y continua de slice
con un espesor controlado de aproximadamente 4-6 nm. Esta capa de slice acta como
espaciador que permite un desacoplamiento de los estados excitados de la molcula y
37
los plasmones del metal, responsables de la atenuacin de la fluorescencia que sufren
las molculas en presencia de las NPs de estos metales.
Este tipo de NPs fueron fabricadas por primera vez por el grupo de Liz-Marzan,
L.M.[5]. Este mtodo fue modificado alcanzando espesores de SiO2 (no poroso)
controlados de hasta 2nm [6] para emplearse como sustratos SERS, denominando al
efecto SHINERS, del ingls: Shell Isolate Nanoparticles-Enhanced Raman
Spectroscopy. Recientemente, se ha demostrado su alto potencial como sustratos
SEF[7]. El ncleo metlico de estas nanopartculas se prepar empleando los mtodos
descritos en la seccin 3.2.1.1. Es decir, las NPs de Ag se prepararon empleando
clorhidrato de hidroxilamina como agente reductor. Las de Au fueron obtenidas usando
el mtodo de Sutherland-Winefordner[8], empleando citrato trisdico como agente
reductor. Para ello se procedi de la siguiente manera: sobre 50 ml de agua Mili-Q y
bajo vigorosa agitacin se adicion 0.1 ml de una disolucin de cloruro urico
1.118x10-1M. A continuacin se aadi gota a gota 0.4 ml de una disolucin de citrato
trisdico al 1%. Esta mezcla se calent hasta ebullicin y se mantuvo a esa temperatura
durante 5 minutos.
Una vez fabricado el ncleo metlico, en ambos casos, para Ag y Au, se procedi al
recubrimiento de las NPs obtenidas siguiendo el procedimiento descrito por Li, J.F. et.
al.[6]. Primeramente, 400 l de una disolucin de (3-aminopropil)trietoxisilano (8.5x104
M) se aaden sobre 30 ml de una suspensin del coloide correspondiente (Au o Ag) a
temperatura ambiente. A continuacin la mezcla se mantuvo 15 minutos bajo agitacin,

y seguidamente se llevo hasta una temperatura de 100 C.
En otro recipiente se disolvieron 100 ml una disolucin de silicato sdico 0.1M y se
le aadieron 8.5 ml de cido sulfrico 0.5M, el cual acta como activador de la reaccin
de polimerizacin. Finalmente, 3.24 ml de esta disolucin se adicionaron sobre la
mezcla del prrafo anterior una vez que sta alcanz los 100 C y se mantuvo la mezcla
final a dicha temperatura y bajo agitacin durante 1 hora y 30 minutos.
38
2.3. Caracterizacin de sustratos

Las tcnicas empleadas en esta tesis para la caracterizacin de NPs metlicas han
sido la espectroscopia de absorcin UV-Vis, la Microscopa Electrnica de Barrido
(SEM, del ingls: Scanning Electronic Microscopy), y la Microscopia Electrnica de
Transmisin (TEM, del ingls: Transmission Electronic Microscopy).
La espectroscopia UV-Vis proporciona informacin acerca de la absorcin del
plasmn, que a la vez est relacionado con el tamao y la agregacin de las NPs. La
microscopia SEM se emple para estudiar la morfologa y homogeneidad de tamaos
del coloide, mientras que la microscopia TEM se emple fundamentalmente, para el
anlisis del recubrimiento de las NPs mediante slice.
a) Nanopartculas de Ag obtenidas por reduccin qumica
AgBH4 (398 nm)
Absorcin
Agcit (424 nm)

AgHX (403 nm)
b)
c)
a)
400
500
600
700
Longitud de onda/ nm
Figura 2.3.1: Espectros UV-Vis. de los coloides de a) AgBH4, b) AgHX y c) AgCT y sus mximos de
absorcin.
39
A)
B)
C)
200 nm
Figura 2.3.2. Microscopias de los coloides de A) AgHX, B) AgCT y C) AgBH4 antes (izquierda) y
despus (derecha) de ser agregados.
La Figura 2.3.1. y Figura 2.3.2 muestran los espectros de absorcin UV-Vis, de las
NPs de Ag fabricadas por reduccin qumica y las correspondientes micrografas.
Los espectros UV-Vis muestran un progresivo desplazamiento del mximo de
absorcin del plasmn en el sentido AgBH4>AgHX>AgCT, que indica un aumento del
dimetro de las NPs integrantes. Asimismo, se observa un aumento de la anchura de la
banda de absorcin en el mismo sentido, que se atribuye a un aumento de la distribucin
de los tamaos de las NPs. Estos resultados se confirman con la microscopia SEM que
se muestra en la Figura 2.3.2.
40
b) Superficies de Ag y Ag/Au obtenidas por evaporacin a vaco
La Figura 2.3.3. muestra el espectro de absorcin de una pelcula de Ag de 9nm de
espesor (Figura 2.3.3.a) y el de una pelcula mixta de Ag/Au (Figura 2.3.3.b). En el caso
de la pelcula mixta, se aprecia claramente la presencia de dos mximos, localizados a
473 nm y 660 nm, correspondientes al mximo de absorcin del plasmn de la Ag y del
Au, respectivamente.
443
Absorcin
660
b)
a)
300
400
500
600
700
800
900
1000
Longitud de onda/nm
Figura 2.3.3. Espectro UV-Vis de una pelcula de a) Ag y b) Ag/Au (1:1), en ambos casos depositadas
sobre vidrio (Corning 7059).
c) NPs metlicas de Au y Ag para SEF

La Figura 2.3.4. muestra los espectros UV-Vis. de NPs de Au sin recubrir, que
presentan un mximo de absorcin a 530 nm, y NPs de Au recubiertas (Au@SiO2) que
presentan un mximo a 531 nm, es decir, sin cambios significativos. Sin embargo, las
micrografas TEM de las partculas Au@SiO2 (Figura 2.3.5.) muestran claramente la
existencia de una pelcula homognea de slice sobre el metal con un espesor de 4-6 nm,
el cual se mantuvo estable con el tiempo.
41
Por otra parte, los espectros UV-vis de las NPs de Ag (Figura 2.3.6.) muestran un
mximo de absorcin centrado en 401 nm correspondiente a las NPs de un tamao
medio de 35 nm (Figura 2.3.7.a) que se desplaza hasta 406 nm para NPs recubiertas
Ag@SiO2. La Figura 2.3.7.b revela la formacin de una capa de slice con un espesor
medio de 5nm. Sin embargo la capa de slice presente en las NPs Ag@SiO2 muestra una
menor estabilidad respecto a las Au@SiO2, ya que al cabo de un mes el recubrimiento
se desprende formndose pequeas NPs de slice que quedan adheridas sobre la
superficie de Ag, tal como muestra la micrografa Figura 2.3.7.c. En estas condiciones
estas NPs dejan de ser tiles para obtener espectros SEF.
531
Au (530nm)
Au@SiO2(531nm)
Absorcin
530
300
400
500
600
700
800
Longitud de onda/nm
Figura 2.3.4. (
) Espectro UV-visible de un coloide de Au. (
) Espectro UV-visible de NPs
Au@SiO2.
10 nm
10 nm
Figura 2.3.5. Imagen TEM a) NP de Au fabricada por reduccin qumica y b) NP de Au recubiertas

Au@SiO2
42
AgHX (401nm)
Ag@SiO2(406nm)
Absorcin
Ag@SiO2-1 mes (407nm)
300
400
500
600
700
800
Longitud de onda/nm
Figura 2.3.6. (
) Espectro UV-visible de un coloide de AgHX. (
de NPs Ag@SiO2 registrados a tiempo 0 y (
10 nm
10 nm
) Espectro UV-visible de coloide
) despus de un mes.
10 nm
Figura 2.3.7. Imagen TEM de a) NP de Ag fabricada por reduccin qumica. b) NP Ag@SiO2 recin
preparada y c) despus de 1 mes.
43
2.4. Preparacin de pelculas de Langmuir-Blodgett (LB)

Las pelculas de Langmuir-Blodgett (LB) fueron preparadas depositando una
alcuota de una solucin de analito/cido araqudico en proporciones 1:1 en
diclorometano, sobre una subfase de agua con cloruro de cadmio (3x10-4M). Previo a la
dispersin de la disolucin, se introdujo en la subfase el soporte donde la monocapa fue
depositada, tal y como se muestra en la etapa 1 de la Figura 2.4.1.. El cido araqudico
(AA) es un cido graso de cadena larga, que confiere mayor flexibilidad a la monocapa,
facilitando su transferencia desde la subfase aire/agua al substrato, o lo que es lo mismo
aumentando el radio de transferencia (. El radio de transferencia es un parmetro que
define la calidad de la deposicin y que se expresa de la siguiente manera:
AS Am
Siendo As el decrecimiento del rea de la pelcula durante la deposicin y Am el rea del

sustrato. Cuando dicha relacin es prxima a 1, se considera una deposicin ideal.
Barreras
Soporte
Barreras
Soporte
Subfase agua/aire
Subfase agua/CdCl2
Subfase agua/CdCl2
Etapa 1
Etapa 2
Adiccin de una alcuota de muestra

problema
Evaporacin del disolvente
Etapa 2
Compresin de barreras
Etapa 3
Extraccin del sustrato
Figura 2.4.1. Esquema del proceso de formacin y deposicin de una pelcula delgada por la tcnica de
Langmuir-Blodgett
44
Este es el caso de las pelculas N,N-DMQA/AA y N,N-DIQA/AA estudiadas en esta
Tesis doctoral. Por otro lado el empleo de una subfase de cloruro cdmico se debe a que
esta sal aumenta la organizacin y estabilidad la monocapa formada.
A continuacin se dej evaporar el disolvente y se procedi a la compresin de las
barreras a una velocidad de 2 cm2/min. hasta alcanzar una presin constante de 20
mN/m, momento en el cual se llevo a cabo la Z-deposicin. La Z-deposicin es un
modo de transferencia que implica la deposicin de una nica monocapa y donde el
soporte en el proceso de deposicin sigue una direccin ascendente, es decir, de abajo a
arriba.
El proceso de fabricacin de la pelcula se llevo a cabo en una balanza Nima 302 M.
45
2.5. Caracterizacin de pelculas LB

Dos fueron las tcnicas empleadas para la caracterizacin de las pelculas de LB, la
Microscopa de Angulo de Brewster (BAM), que permite visualizar la formacin de la
pelcula sobre la subfase en tiempo real y la isoterma -A, que es la representacin de
la variacin de la presin superficial de la subfase agua/aire, a medida que la monocapa
se va formando debido a la compresin de las barreras.
La Figura 2.5.1. muestra las micrografas realizadas mediante la tcnica BAM del
proceso de formacin de una monocapa de N,N-DMQA en diversas condiciones. A
partir de ellas se pueden evaluar varias caractersticas, como la agregacin y la
flexibilidad de la monocapa. El efecto de los ultrasonidos en la fabricacin de las
monocapas de N,N-DMQA puede observarse comparando las Figuras 2.5.1. B y C. Los
ultrasonidos se emplean para homogeneizar la muestra de partida. En el caso de no
emplear ultrasonidos se observa la presencia de agregados (zonas mas brillantes de la
micrografa) aunque en ambos casos es posible percibir la rigidez de la pelcula, la cual
es mas evidente en un valor de =0.1 mN/m. El problema de la rigidez se solvent,
como ya se coment anteriormente, haciendo una pelcula mixta del derivado
quinacridnico con cido araqudico (AA) al 50%, de tal modo que el AA confiere una
mayor flexibilidad a la pelcula y permitiendo adems mejorar su proceso de
transferencia al soporte metlico. Debido a la semejanza estructural entre N,N-DMQA y
N,N-DIQA, los mismos criterios experimentales se emplearon para la fabricacin de
monocapas LB de sta ltima.
46
=0 mN/m
=0.1 mN/m
=0.5 mN/m
=1.3 mN/m
=5.6 mN/m
=13.9 mN/m
=17.8 mN/m
47
Figura 2.5.1 Micrografas BAM de una monocapa de A) N,N-DMQA/AA (1:1) B) N,N-DMQA C) N,NDMQA sin emplear ultrasonido para homogeneizar la disolucin de partida.
La Figura 2.5.2. muestra las isotermas -A registradas durante el proceso de

compresin y formacin de la pelcula en la interfase agua/aire. En ella se puede
observar distintas regiones que corresponden a diferentes estados de organizacin o
fases por las que pasa la monocapa hasta su formacin completa. As, hasta un rea por
molcula de 70 2 ambas pelcula se encuentra en fase gas, donde las molculas no
presentan orden alguno entre ellas. A partir de 70 2 la presin comienza a ascender a
medida que se comprimen las barreras hasta llegar a 57 2 en el caso de la pelcula
N,N-DMQA/AA y 53 2 en la de N,N-DIQA/AA, donde se observa un cambio en la
pendiente de la grfica. Esta zona podra corresponder a la fase lquida, en la cual
comienza a existir cierto orden el la monocapa. A partir de ese punto, en ambos casos,
comienza la fase slida, fase donde se alcanza un mayor grado de organizacin.
Concretamente cuando la presin llega a 20 mN/m, que corresponde con un rea por
molcula de 37 2 para la monocapa N,N-DMQA/AA y 51 2 para N,N-DIQA/AA, la
pelcula se transfiere.
b)
60
Isoterma -A (mN/m)
a)
40
37
20
51
53
57
70
0
20
40
60
80
2
Area por molecula(A )
Figura 2.5.2. (a) Isoterma de la fabricacin de monocapa N,N-DMQA/AA 1:1 (b) N,N-DIQA/AA. La
lnea de puntos representa la presin a la que la monocapa fue depositada sobre el substrato SERS.
48
2.6. Preparacin de las muestras

2.6.3. Preparacin de muestras para SERS
2.6.3.1. Muestras en coloide

Para todas las muestras realizadas en coloide fue necesaria la agregacin previa de
los mismos como requisito indispensable para maximizar la seal SERS [9-11]. En este
trabajo se emplearon alcuotas de KNO3 o NaCl 0.5M como agentes agregantes, en
funcin de los requisitos de la interfase metlica necesarios para cada caso. Ambos
compuestos promueven la agregacin de las NPs, pero adems el Cl- permite la
adsorcin de algunos compuestos catinicos a travs de una fuerte interaccin inica.
As por ejemplo, el cloruro potsico se emple para la obtencin del espectro SERS de
la 2,9-DClQA, ya que fue necesario el empleo de diaminas (AD8).
La activacin de 1 ml de coloide de AgHX necesit la adicin de 40l de
disolucin salina de KNO3 o NaCl mientras que en el caso de los coloides de AgCT y
AgBH4 fueron necesarios 60l para activar el mismo volumen, ya que estos ltimos
tienen una mayor estabilidad inducida por el mayor potencial elctrico de sus partculas.
La preparacin de muestras para las medidas de SERS se realiz de manera distinta
segn las necesidades de cada analito. En el caso de QA, 2,9-DMQA y N,N-DMQA, se
realiz adicionando alcuotas de 10 l de la concentracin deseada del analito sobre el
coloide agregado. Para el caso de la 2,9-DClQA, primeramente se adicionaron 10 l de
una disolucin del ensamblador, es decir, la diamina (10-2M) y a continuacin 10 l de
la disolucin deseada del analito. Para el caso de la QAQ se aadieron 10 l de una
disolucin del calixareno en acetona a la concentracin deseada y seguidamente la QAQ
en fase slida.
Las medidas SERS de estas muestras se llevaron a cabo en disposicin macro y
empleando una cubeta de vidrio de 1cm3.
2.6.3.2. Muestras para SERS en electrodo

Una vez preparada la superficie nanoestructurada del metal, se extrajo
cuidadosamente el electrodo de la disolucin de KCl y se lav la clula repetidas veces
49
con agua Mili-Q. A continuacin se aadieron 5 ml de la disolucin problema. Esta
disolucin contena KCl 0.1M, lquido inico a una concentracin 10-4M y QAQ en fase
slida hasta alcanzar una concentracin final de 10-4M.
2.6.3.3. Muestras para superficies de Ag obtenidas por evaporacin.

Una vez preparado el soporte SERS, la pelcula de N,N-DMQA o N,N-DIQA se
transferir mediante una Z-deposicin tal y como se ha detallado en la seccin 3.4.
2.6.4. Preparacin de muestras para SEF

En funcin del sustrato empleado, el proceso de fabricacin de la muestra llevado a
cabo fue el siguiente:
a) NPs cubiertas de slice
Sobre un soporte de vidrio (Corning 7059) se deposit una monocapa de N,NDMQA/AA. Sobre ella, se adicion una alcuota del coloide Au@SiO2. Finalmente,
esta ltima se dej secar al aire a temperatura ambiente durante 10 minutos, tiempo
requerido para evaporar el disolvente.
b) Superficies de Ag obtenidas por evaporacin
En el caso de sustratos de Ag obtenidos por evaporacin, se deposit previamente
cido araqudico (AA) como agente espaciador entre la monocapa de la muestra a
analizar y el metal. Esta deposicin se realiz mediante la tcnica de Langmuir-Blodgett
(LB) que permite la formacin de diferentes monocapas a voluntad. De esta forma, se
depositaron de manera sucesiva monocapas de AA (de una a tres) y sobre ellas la
monocapa de N,N-DMQA o N,N-DIQA.
2.6.5. Muestras para espectroscopia FTIR

Las muestras para FTIR se llevaron a cabo dispersando el compuesto en bromuro
potsico. Esta sal se emple debido a su mayor transparencia a la radiacin IR hasta una
frecuencia de unos 400 cm-1.
50
2.6.6. Muestras para TEM
Las muestras para TEM fueron preparadas de acuerdo con el mtodo descrito en la
bibliografa[10], que consiste en la inmovilizacin de una alcuota del coloide sobre una
rejilla de cobre de 3.05mm de dimetro, constituida por 200 cuadrados de 100m de
longitud. Esta rejilla fue previamente recubierta con Formvas (0.2% en cloroformo)
hasta formar una fina pelcula sobre ella. A continuacin se deposit una gota de la
suspensin coloidal y se dej secar a temperatura ambiente.
51
2.7. Instrumentacin
Espectroscopia de absorcin Ultravioleta-Visible (UV-Vis.)

Espectrmetro
UV-Vis-NIR
Shimadzu
modelo
3600
equipado
con
un
fotomultiplicador para la deteccin de luz en el rango UV-Vis y un detector de InGaAs

para el NIR. Como soportes se emplearon cubetas de cuarzo de 1 cm de paso ptico.
Espectroscopia Raman
o Espectroscopia Raman por transformada de Fourier (FT-Raman)
Espectrmetro FT-Raman Bruker, modelo RFS 100/S, dotado de un detector de
germanio, enfriado con nitrgeno lquido.

La resolucin espectral fue de 4 cm-1 y se emple una geometra de coleccin 180.
La fuente de excitacin empleada fue 1064 nm de un lser de Nd3+:YAG, utilizndose
50mW de potencia y registrndose espectros de 500 barridos.
o Espectroscopia Raman dispersiva

Los espectros Raman y SERS se registraron en un microscopio Raman confocal
Renishaw, modelo RM2000 (Figura 2.7.1.) dotado de un microscopio Leica DM LM,
acoplado a una cmara de video. El equipo est dotado de un filtro hologrfico Notch
correspondiente para cada lnea de excitacin con el fin de eliminar la dispersin
elstica (Rayleigh), dos redes de difraccin de 1200 y 1800 surcos/mm como elemento
dispersante de la radiacin y un detector consistente en una cmara CCD de 400x575
pixeles. El equipo cuenta adems con un expansor de haz para acoplar el haz lser al
microscopio. La rendija de entrada al espectrmetro se fij en 200cm-1(50 m).
Este equipo dispone de tres lseres con emisiones a 514,5 nm (Ar+ ), 633 nm (HeNe) y 785 nm (diodo).
Las medidas realizadas a exc= 532 nm, se llevaron a cabo en un microscopio
confocal Renishaw modelo InVia, provisto de un microscopio Leica, una cmara CCD
como en el caso anterior y una fuente lser de Nd:YAG que emite en el segundo
armnico.
52
Disposicin macro
Disposicin micro
Figura 2.7.1. Esquema representativo del espectrofotmetro Renishaw modelo RM2000. Abajo
izquierda, dispositivo para las medidas SERRS en disposicin macro. Abajo, derecha dispositivo para
SERRS de pelculas LB en disposicin micro.
Las medidas se realizaron en dos configuraciones distintas, macro y micro, en

funcin de los requerimientos de la muestra. Para el modo micro se emplearon objetivos
de 50 y 100 aumentos. En modo macro las muestras se midieron en una cubeta de
cuarzo de 1 cm de paso ptico, situado en un soporte fijado sobre la plataforma
motorizada. El dispositivo incluye una lente (de distancia focal de 30 mm) que se
encuentra acoplada a un espejo. El espejo cambia la direccin vertical del haz a
horizontal, mientras que la lente permite enfocar el haz lser a la muestra, tal y como se
muestra en la Figura 2.7.1. abajo izquierda.
53
Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier (FT-IR)

Los espectros FTIR se registraron mediante un instrumento Bruker modelo IFS 66,
que consta de un detector DTGS, operando a temperatura ambiente. Las medidas se

llevaron a cabo en modo de transmisin empleando una resolucin espectral de 8 cm-1 y
realizando 500 barridos de cada muestra.
Microscopia Electrnica de Barrido (SEM)

Las micrografas SEM se obtuvieron en un microscopio electrnico de barrido
ambiental (en ingls Enviromental Scanning Electron Microscope, ESEM) PHILIPS

XL30, equipado con un filamento de tungsteno operando en modo alto vaco. El voltaje
de aceleracin de los electrones fue 25KV. Para detectar los electrones secundarios se
utiliz un detector estndar Everhard-Thornley. Las muestras se recubrieron empleando
un metalizador Polaron SC 7640.
Microscopia de Transmisin Electrnica (TEM)

Las micrografas TEM se obtuvieron en un microscopio electrnico de transmisin
JEOL-2100 operando a 200 kV.
Microscopia de ngulo de Brewster (BAM)

Las micrografas BAM fueron obtenidas empleando sistema NFT BAM2plus con
una resolucin espacial de 2 m.
54
Bibliografa
1.
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Aroca, R., Surface-Enhanced Vibrational Spectroscopy. 2006, Chichester: John
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55
56
3. RESULTADOS Y DISCUSIN
3.1. Introduccin ........................................................................................................... 59

3.2. Quinacridona (QA) ................................................................................................ 62
3.2.1. Espectros de absorcin en el visible .............................................................. 62
3.2.1. Espectros Raman e IR .................................................................................... 63
3.2.3. SERRS de QA a diferentes concentraciones ................................................ 66
3.3. 2,9-Dimetilquinacridona (2,9-DMQA)................................................................. 71
3.3.1. Espectros de absorcin ................................................................................... 71
3.3.3. SERRS de la 2,9-DMQA a diferentes concentraciones ............................... 74
3.3.4. Estudio de la cintica de adsorcin ............................................................... 77
3.4. 2,9- Dicloroquinacridona (2,9-DClQA) ............................................................... 80
3.4.3. SERRS de la 2,9-DClQA utilizando como sustrato nanopartculas
metlicas recubiertas con 1,8-octanodiamina (AD8) ............................................. 83
3.5. N,N-dimetilquinacridona (N,N-DMQA) y N,N-diisoamilquinacridona (N,NDIQA) ............................................................................................................................ 87
3.5.3. SERRS/SERS de N,N-DMQA y N,N-DIQA ................................................. 93
3.5.4. Espectros de Fluorescencia de N,N-DMQA y N,N-DIQA........................... 99
3.5.5. Deteccin SEF de N,N-DMQA y N,N-DIQA .............................................. 101
3.5.5.1. Soportes SEF ensayados........................................................................ 101
3.5.5.2. Espectros SEF de N,N-DMQA y N,N-DIQA ....................................... 102
3.6. Quinacridona quinona (QAQ)............................................................................ 105
3.6.1. Espectros de absorcin en el visible ............................................................ 105
3.6.2. Espectros Raman e IR .................................................................................. 106
3.6.3. SERS de QAQ en cido sulfrico concentrado .......................................... 109
3.6.4. SERS de QAQ dispersada en calixarenos (CX) ......................................... 111
57
3.6.4.1. Variacin de la concentracin de CX en el sistema QAQ/CX ........... 115

3.6.4.2. Variacin de la concentracin de QAQ en el sistema QAQ/CX ....... 116
3.6.5. SERS de QAQ dispersado en lquidos inicos (LI) ................................... 118
3.6.5.1. Espectros Raman y SERS de LIs sobre electrodo de Cu ................... 119
.............................................................................................................................. 123
3.6.5.3. SERS de QAQ dispersada en TBAN sobre electrodo de Cu ............. 127
3.7. Estudio comparativo de quinacridonas ............................................................. 130
Bibliografa .................................................................................................................. 135
58
3.1. Introduccin
Como se expuso en la seccin 1.4 del captulo 1, el objetivo de esta tesis doctoral
radica en la bsqueda de estrategias para la deteccin y caracterizacin por SERS de
cantidades traza de los compuestos ms relevantes de la familia de las quinacridonas
con importantes aplicaciones industriales, no solo como pigmentos de altas
prestaciones, sino tambin como co-dopantes en dispositivos fotoelectrnicos. El
sistema policclico (cinco anillos bencnicos conjugados) que define este tipo de
estructuras dota a esta familia de compuestos de caractersticas nicas, pero que
dificultan tremendamente su caracterizacin. En este trabajo se propone el SERS como
una herramienta idnea y eficaz para la deteccin de QAs ya que es sensible, selectiva y
nos da informacin molecular unvoca, permitindonos detectar y diferenciar
compuestos con un alto grado de semejanza estructural en una misma muestra.
Para demostrar la capacidad de la tcnica SERS para la deteccin de QAs en
muestras reales, se ha realizado un estudio SERS previo de las molculas aisladas y con
un grado de pureza alto, precisamente debido a la alta sensibilidad de la tcnica
mencionada en el prrafo anterior. Asimismo, con el fin de extraer la mxima
informacin de los espectros SERS, nos hemos valido de otro tipo de tcnicas que nos
facilitarn este estudio, como son la espectroscopia UV-Vis, la espectroscopia Raman e
IR y clculos mecnico-cunticos.
La metodologa general adoptada para la presentacin de resultados de cada una de
las molculas estudiadas es la siguiente:
1. Anlisis del espectro de absorcin en el visible (entre 400-800 nm).
La caracterizacin de QAs mediante espectroscopa de absorcin UV-Visible es
crucial debido a sus importantes aplicaciones como pigmentos ya que permite
monitorizar cambios cromticos que pueden ejercer fenmenos tales como la
agregacin o disgregacin, reduccin, degradacin, etc., que pueden sufrir causados por
diversos factores ambientales. Asimismo ser til para las QAs empleadas como codopantes en dispositivos emisores de luz.
Al mismo tiempo, de los espectros de absorcin se extraer informacin para la
obtencin y el anlisis de los espectros SERS. Ejemplo de ello es el conocimiento de la
59
fuente de excitacin adecuada para la obtencin de los espectros SERRS o los posibles
efectos de agregacin que puedan tener lugar en la superficie metlica.
2. Anlisis de los espectros Raman e Infrarrojo junto con clculos mecnicocunticos para la asignacin de los modos vibracionales fundamentales.
Dado que las espectroscopias Raman e IR son tcnicas complementarias, el anlisis
conjunto de los espectros Raman e IR permitirn obtener una informacin estructural
mas completa, as como detectar, en algunos casos el tipo de polimorfismo que
presentan cuya repercusin en la coloracin del pigmento puede ser importante.
Los espectros SERS difieren de los Raman debido principalmente a que la primera
de ellas es una espectroscopia de superficie, que conlleva una interaccin analito/metal.
Las variaciones entre uno y otro espectro nos darn informacin precisamente de dicho
mecanismo de interaccin. Por ello se requiere primero un estudio de las bandas
fundamentales Raman.
Aunque el protocolo idneo para la asignacin vibracional es a travs del espectro
Raman en disolucin y clculos mecnico-cunticos ya que en ambos casos la seal
procede de molculas aisladas, en este caso no ha sido posible. Esto es debido a la baja
solubilidad de estos compuestos, no siendo posible la preparacin de una disolucin de
concentracin suficientemente elevada necesaria para la obtencin de la seal Raman
adems de la intensa seal fluorescente que presentan estas molculas y que solapa la
seal Raman. Por tanto, la asignacin se llevar a cabo a partir del espectro Raman
registrado en fase slida y clculos tericos realizados con el programan Gaussian 09.
La espectroscopia IR ha sido empleada como tcnica complementaria, ya que en
este caso los modos vibracionales correspondientes a enlaces altamente polares sern
ms intensos en IR mientras que los menos polares destacarn en el Raman.
3. Interpretacin de los espectros SERRS/SERS
Para que tenga lugar el efecto SERS, es necesaria la aproximacin del analito a una
superficie metlica de propiedades plasmnicas. Primeramente se realiz la bsqueda de
las condiciones experimentales ptimas donde dicha interaccin tenga lugar y obtener
as el espectro SERS. Esto conlleva el estudio de varios parmetros como son la fuente
de excitacin empleada, los sustratos mas adecuados, el agente agregante idneo en
60
caso de trabajar con coloides metlicos, o los agentes dispersantes y funcionalizadores
de superficies etc.
Una vez obtenido el espectro SERRS/SERS se procede a su anlisis. ste se ha
llevado a cabo teniendo en cuenta los resultados SERS obtenidos para el resto de
quinacridonas estudiadas en este trabajo.
4. SERS a diferentes concentraciones
Por ltimo se presenta un anlisis de los espectros SERS a diferentes
concentraciones con el fin de extraer informacin mas detallada sobre el modo de
interaccin analito/metal en funcin de la concentracin. Al mismo tiempo, se
observaran los efectos de agregacin que tienen lugar (parmetro muy interesante para
aquellas QAs empleadas como pigmentos, puesto que la coloracin est directamente
ligada con el estado de agregacin) y, si procede, la obtencin del lmite de deteccin de
la tcnica para cado una de las molculas bajo estudio con vistas a llevar la tcnica a
muestras reales.
Para el caso de las N,N-QAs estudiadas, adems de presentar los resultados

mencionados hasta ahora, se llevaron a cabo estudios de fluorescencia y SEF debido a
su importancia por sus propiedades luminiscentes que permiten mejorar la eficiencia de
los dispositivos emisores de luz.
Primero comenzaremos con el estudio de la fluorescencia en disolucin, del slido y
de una monocapa ordenada fabricada por la tcnica de Langmuir-Blodgett (ya que
multitud de dispositivos OLEDs se fabrican por dicha tcnica, donde se puede tener un
mayor control de la agregacin, parmetro muy importante para la emisin de luz).
Y en segundo lugar, se presentarn y analizarn los resultados de los espectros SEF,
que incluir los espectros SEF obtenidos con diferentes sustratos con el fin de evaluar la
intensificacin de fluorescencia alcanzada para cada caso. De la misma manera que en
el anlisis de los espectros SERS, el estudio de los espectros SEF se llev a cabo de
manera conjunta.
61
3.2. Quinacridona (QA)

3.2.1. Espectros de absorcin en el visible
En la Figura 3.2.1. se muestran los espectros de absorcin en el visible de la QA en
fase slida (Figura 3.2.1.a), disuelto en DMSO(Figura 3.2.1.b) y disuelto en una mezcla
al 1% de H2O/DMSO (Figura 3.2.1.c). Estas ltimas condiciones experimentales sern
interesantes ya que simulan el entorno qumico de los experimentos SERS a excepcin
de la presencia de nanopartculas (NPs) metlicas.
Las tres bandas que aparecen en el espectro de QA disuelta en DMSO (situacin de
agregacin mnima) son caractersticas de compuestos aromticos condensados [1]
como las QAs. En concreto para esta molcula se localizan a 523, 489 y 460 nm. A
medida que el grado de agregacin aumenta, en H2O/DMSO y en fase slida,
respectivamente, se observa un desplazamiento de las bandas de absorcin hacia el rojo,
al mismo tiempo que las intensidades relativas varan con respecto a la situacin de
mnima agregacin.
Absorcin
523
a)
549
b)
c)
exc= 532nm
400
500
600
700
800
Longitud de onda/nm
Figura 3.2.1. Espectro de absorcin de QA a) slido, b) disuelto en DMSO y c) disuelto en una mezcla al
1% de H2O/DMSO. Concentracin 10-4M en b y c.
62
Este comportamiento tambin ha sido observado recientemente [2]. En el trabajo se
discute la capacidad de esta molcula a autoorganizarse por medio de puentes de
hidrgeno y por interacciones - en diferentes entornos qumicos, a travs de estudios
llevados a cabo por espectroscopia UV-visible.
A la vista de estas medidas, se puede esperar que si utilizamos un lser a 532 nm
para obtener los espectros SERS en presencia de NPs metlicas (ver seccin 3.2.1.1. del
captulo 2), obtendremos una seal SERRS ya que nos encontraremos en condiciones de
Raman Resonante (ver seccin 1.3.1.2. del captulo 1).
3.2.1. Espectros Raman e IR
La QA cristaliza en diferentes fases[3] que presentan espectros vibracionales
distintos[4]. Los polimorfismos mas empleados en la industria son la forma y . De
1603
3473
3413
a) FT-Raman
3500
b) IR
1404
3258
3221
2966
Intensidad
1649
1631
696
acuerdo con lo publicado[4], la QA empleada en este trabajo corresponde a la fase .
1500
1200
900
600
300
-1
Nmero de ondas/cm
Figura 3.2.2. a) Espectro FT-Raman (exc=1064 nm) de QA slido. El crculo indica la regin espectral
donde se observan las mayores diferencias entre las distintas formas cristalinas de la QA. b) Espectro IR
de QA en KBr
63
El anlisis de los espectros Raman e IR junto con los clculos mecnico-cunticos
de las frecuencias de los modos normales de vibracin ha permitido llevar a cabo una
asignacin de las bandas experimentales para los seis derivados quinacridnicos. Los
clculos tericos se realizaron con el programa Gaussian09[5] y empleando los mtodos
de la teora de funcionales de la densidad (DFT, del ingles: Density Functional Theory)
para todos los casos. Las frecuencias predichas por estos clculos contienen una serie de
errores sistemticos, por lo que los valores obtenidos deben de escalarse por un factor
emprico. Dependiendo de la necesidad, para cada espectro calculado se emple un
cierto factor escalar segn los mtodos encontrados en la bibliografa para el conjunto
de bases semejantes al empleado aqu [6]. Para el caso de la QA fue 6-311++G(d,p) y
los resultados de la asignacin se recogen en la Tabla 1. Las frecuencias de los modos
vibracionales tericos han sido corregidas por un factor escalar de 0.9688 para las
frecuencias mayores de 1000 cm-1 y 1.0189 para las frecuencias menores de 1000 cm-1.
En el espectro IR aparecen (Figura 3.2.2. a), por encima de 3200 cm-1, cuatro modos
vibracionales que asignamos a dos tipos diferentes de NH, a) dos bandas
correspondientes a tensiones NH libres (3473 cm-1 y 3413 cm-1) y b) otra dos a menor
frecuencia (3258 cm-1 y 3221 cm-1) que corresponden a tensiones NH formando puentes
de hidrgeno con el grupo carbonilo de una molcula contigua (NH---O). En ambos
casos, la banda de mayor frecuencia corresponde al movimiento en fase de los dos NH
que forman parte de la molcula, que hemos definido como NH y NH---O simtrica y
las de menor frecuencia corresponder por tanto a un movimiento en desfase de dichos
grupos y denominados
NH y NH---O asimtrica. Relacionado tambin con las
interacciones intermoleculares, en el espectro FT-Raman aparecen dos bandas asociadas

al grupo carbonilo a 1649 cm-1 y 1631 cm-1. La primera de ellas corresponde a la C=O
simtrica y el segundo modo vibracional se ha asignado a una tensin simtrica del
grupo carbonilo cuando ste interacciona con un H del grupo NH de una molcula
contigua ( C=O---H simtrica).En el intervalo 3193 cm-1-3010 cm-1 se localizan las
bandas asociadas a vibraciones CH de los anillos y en el IR puede observarse una
intensa banda correspondiente a una combinacin a 2966 cm-1 correspondiente a la
combinacin de las bandas 1340 y 1626 cm-1. Las tensiones C=C aparecen en el
intervalo 1603 cm-1-1390 cm-1 ombinadas con deformaciones del grupo NH. Tanto en
IR como en Raman las bandas que aparecen en este intervalo se caracterizan por tener
una fuerte intensidad. Entre
64
EXPERIMENTAL
IR
3473(m)
3413(m)
3258(d)
3221(d)
3150(d)
3095(d)
3055(d)
3025(d)
3010(d)
FT-Raman
3057(m)
CALCULADO
IR
3510
3510
3088
3076
3076
3059
3059
1649(m)
1631(d)
1626(mf)
1603(f)
1635
1598
1564(m)
1594
1570
1563
1523
1514(m)
1498(d)
1481
1481(d)
1461
1445
1432
1435(d)
1404(d)
1383(d)
1403
1367
1333
1377(m)
1340(f)
1333
1320
1332(d)
1317(f)
1311(m)
1262(d)
1290
1273
1275
1240
1243(d)
1234(d)
1215
1220
1206(d)
1187(d)
1161(d)
1153(d)
1136(d)
1125(d)
1104(d)
1023(d)
960(d)
1161(d)
1136(d)
1024(m)
875(d)
1145
1018
899
766
731
696(f)
688(d)
608(d)
717
707
640
608(d)
606(d)
563(d)
559(d)
555
548
478
465(m)
446(m)
C-C, CH
ep CH,ep NH
ep NH, ep CH
CN, ep CH
ep CH
ep C-C-C, ep CH
470
462
391(d)
337(d)
295(d)
246(d)
233(d)
211(d)
ep CH
ep C-C-C, ep CH
ep C-C-C
ep C-C-C, ep CH
ep C-C-C
fp CH
ep C-C-C
fp C-C-C
ep C-C-C
fp C-C-C
ep C-C-C
622
622
567
527(d)
482(m)
C-C
1112
937
921
899
880
839
779
740(d)
707(d)
sC=O
sC=O---H
aC=O
C=C, ep NH
C=C, C=O
C=C, ep NH
C=C
ep NH
C=C, ep NH, ep CH
C=C, ep CH
ep CH
C=C, ep CH
ep CH
ep NH, ep CH
C-C, ep NH
1191
1178
1146
1144
1112
1093
1086
1019
990
909
893(d)
873(d)
850(d)
811(d)
745(m)
1663
1474
1468(f)
1445(d)
sNH
aNH
sNH---O
aNH---O
CHar
1649
1597(f)
1582(mf)
1563(f)
1552(f)
ASIGNACION
RAMAN
390
343
283
243
235
195
fp C-C-C
ep C-C-C
fp C-C-C
fp NH
ep C-C-C
fp NH, fp C-C-C
fp C-C-C
ep C-C-C
fp C-C-C
ep C-C-C
fp C-C-C
65
Tabla 1. Nmeros de onda de los modos fundamentales de vibracin experimentales y calculados de los
espectros IR y Raman (cm-1) para la QA y su asignacin ms probable. tensin, deformacin, sim:
simtrico, asim: asimtrico, fp: fuera del plano, ep: en el plano,. Intensidades: mf: muy fuerte, f: fuerte,
m: medio, d: dbil.
1383 y 1125 cm-1 aparecen los modos vibracionales asociados a deformaciones del CH
en el plano molecular combinadas con tensiones C-C y deformaciones del NH. Por
ltimo, las bandas a nmeros de onda menores de 1000 cm-1 corresponden a modos
vibracionales del esqueleto, tanto en el plano de la molcula como fuera de l, siendo
696 cm-1 la banda Raman mas intensa, que podra ser un posible marcador para la
identificacin Raman de esta molcula en muestras reales.
Esta descripcin vibracional es comn al resto de QAs, de tal manera que para el
resto de derivados se mencionar nicamente lo ms relevante.
3.2.3. SERRS de QA a diferentes concentraciones

Los espectros SERRS de mayor calidad se obtuvieron empleando: coloide de Ag
preparado mediante cloruro de hidroxilamina como agente reductor (como sustrato
SERS), excitando con un lser de 532 nm (cuya energa corresponde con una transicin
electrnica de la molcula, como se muestra en la Figura 3.2.1.) y usando el KNO3
como agente agregante del coloide. En estas condiciones se hizo un estudio de la
variacin de la seal SERRS a diferentes concentraciones cuyos resultados se muestran
en la Figura 3.2.3.
Con el fin de poder comparar los espectros a distintas concentraciones, se
normalizaron usando como referencia la banda de 242 cm-1 correspondiente a Ag-Cl).
Se observa que las intensidades relativas y las posiciones de las bandas SERRS no
varan significativamente al aumentar la concentracin de QA. Esto implica que no
existen cambios en el mecanismo de adsorcin del analito y que la orientacin que
adopta ste sobre la superficie metlica en funcin de la concentracin empleada no
varia.
La comparacin de los espectros SERRS en la Figura 3.2.3. con el espectro FTRaman (Figura 3.2.3.a), nos proporciona informacin acerca del mecanismo de
66
a) FT-Raman
AgCl
10-4 M
1161
1334
1647
1598
Intensidad
10-5 M
10-6 M
10-7 M
10-8 M
x2
-9
10 M
1500
1000
500
-1
Nmero de ondas /cm
Ag
Figura 3.2.3. Espectros SERRS (exc = 532 nm) sobre coloide de Ag de la QA (en DMSO) a diferentes
concentraciones. Normalizados a la banda (Ag-Cl) del coloide. a) Espectro FT-Raman (exc= 1064 nm)
de la QA slida. Abajo: Ilustracin del mecanismo de adsorcin propuesto.
67
adsorcin de la QA sobre la superficie metlica. En general el espectro SERRS no sufre
cambios importantes en cuanto a la posicin de las bandas, lo que sugiere que la
molcula se adsorbe mediante un mecanismo de fisisorcin. El espectro SERRS puede
analizarse atendiendo a una divisin en tres zonas que se discuten en los prrafos
siguientes.
Las bandas directamente relacionadas con el sistema , entre 1647 y 1500 cm-1,
disminuyen su intensidad con respecto al espectro Raman pero manteniendo constante
su posicin. Esto sugiere que la interaccin con las NPs de Ag no implica una
reorganizacin de la carga molecular, como ms adelante se ver que ocurre en otros
derivados quinacridnicos.
La disminucin, incluso casi desaparicin de la banda a 1647 cm-1 que corresponde
a C=O), indica que la molcula se adsorbe sobre el metal a travs de dicho grupo.
El decrecimiento de la banda a 1598 cm-1, est tambin relacionado con la
interaccin de la molcula con el metal a travs del grupo carbonilo, ya que este grupo
se encuentra involucrado en esta vibracin.
Las bandas ms intensas del espectro SERS se encuentran en el intervalo 14251080 cm-1. Concretamente, el aumento de la intensidad de las bandas a 1334 cm-1 y
1161 cm-1 puede estar relacionado con la resonancia electrnica que se tiene al excitar a
532 nm tal y como se indic anteriormente. Segn ste efecto, la irradiacin con un
lser cuya energa corresponda a una transicin electrnica de la molcula, dar lugar a
un efecto Raman Resonante. Este efecto provoca que la intensidad de algunas bandas
pueda estar selectivamente intensificada varios rdenes de magnitud. Concretamente,
las bandas correspondientes a los modos totalmente simtricos se benefician en mayor
medida de ste efecto, lo que indica que las bandas anteriores son debidas a vibraciones
C-C y CH de los anillos con una alta simetra. Este efecto tambin se observa en el
caso de la N,N-DMQA (Figura 3.5.3. A en la seccin 3.5.), donde precisamente la
banda de 1337 cm-1 se ve intensificada en condiciones de resonancia Raman.
Por ltimo en la regin por debajo de 1000 cm-1, se observan tres bandas intensas a
743 cm-1, 694 cm-1 y 468 cm-1. Todas ellas corresponden a deformaciones del esqueleto
en el plano molecular. La aparicin de estas bandas marca la orientacin de la molcula
respecto a la superficie metlica. De acuerdo a las reglas de seleccin SERS, aquellas
vibraciones con una componente de polarizabilidad perpendicular a la superficie
68
metlica alta, sern las que se vern ms intensificadas por el efecto SERS. Por tanto, la
intensificacin
de
las
bandas
anteriores
indica
una
adsorcin
del
analito
predominantemente perpendicular al metal, tal y como se ilustra en la parte inferior de

la Figura 3.2.3.
Por otro lado, cabe destacar la fuerte emisin de fluorescencia observada en el fondo
de los espectros SERRS. Esta emisin aumenta a altas concentraciones en consonancia
con un aumento creciente de la agregacin.
540nm
(/14)
a)
Intensidad
581nm
H O
2
566nm
10-4M
604nm
10-6 M
10-5 M
10-7 M
10-8 M
10-9 M
4000
3000
2000
1000
-1
Nmero de ondas /cm
Figura 3.2.4. Espectros SERRS (exc = 532 nm) de la QA (En DMSO) sobre coloide de Ag registrados
en el intervalo 4000-100 cm-1 a diferentes concentraciones. Todos los espectros fueron normalizados a la
banda de AgCl del coloide. a) Espectro de fluorescencia (exc = 532 nm) de una disolucin de QA en
DMSO a 10-6M. * DMSO
69
Al mismo tiempo, estas bandas de fluorescencia se encuentran desplazadas hacia el

rojo respecto al espectro de fluorescencia observado en ausencia de AgNP, (Figura
3.2.4. a). Por otra parte, se observa un cambio en las intensidades relativas de las
bandas, inducido tanto por la interaccin de las molculas con la superficie como por su
agregacin.
El mejor compromiso entre la seal fluorescente y la seal SERRS se alcanza a una
concentracin de QA de 10-6 M.
70
3.3. 2,9-Dimetilquinacridona (2,9-DMQA)
3.3.1. Espectros de absorcin

La ya conocida tendencia a la agregacin de esta familia, se ve reflejado una vez
ms en los espectro de absorcin en el visible de 2,9-DMQA registrados en diferentes
medios; slido (Figura 3.3.1.a), disuelto en DMSO (Figura 3.3.1.b) (nico disolvente
capaz de solubilizar el compuesto) y en una mezcla H2O/DMSO (Figura 3.3.1.c) (al
1%).
538
Absorcin
565
531
496
574
c)
538
470
a)
b)
exc= 532nm
500
600
700
800
Longitud de onda/ nm
Figura 3.3.1. Espectro de absorcin de la 2,9-DMQA a) en estado slido, b) en DMSO y c) en una

mezcla al 1% de H2O/DMSO. Concentracin 10-5M de 2,9-DMQA en b y c.
Como se coment anteriormente, la estructura aromtica conjugada de 2,9-DMQA

(en DMSO) presentan tren bandas de absorcin, en este caso a 470 nm, 496 nm y 531
nm. En fase slida, el espectro se desplaza hacia el rojo y las bandas sufren una
modificacin de las intensidades relativas respecto al espectro en DMSO por motivos de
agregacin. El empleo de H2O/DMSO como disolvente constituye una situacin
intermedia entre las dos anteriores.
71

Los espectros de IR y Raman se presentan en la Figura 3.3.2. y su asignacin se
encuentra resumida en la Tabla 2. El conjunto de bases empleada para los clculos
tericos fueron 6-311++G(d,p), las ms adecuadas para este derivado de acuerdo con lo
recientemente publicado[7]. El factor escalar aplicado fue el mismo que para la QA,
0.9688 y 1.0189.
Intensidad
a) Raman
b) IR
3000
1600
1200
800
400
-1
Nmero de ondas/ cm
Figura 3.3.2. a) Espectro Raman (exc = 785 nm) de la 2,9-DMQA slida y b) espectro IR en KBr.
El espectro IR de 2,9-DMQA presenta bandas de tensin NH interaccionando con el

oxgeno del un grupo carbonilo N-H---O) a 3266 cm-1 y 3227 cm-1, no as de
tensiones NH libres. Este hecho demuestra la mayor tendencia de este derivado a formar
puentes de hidrgeno respecto a la QA.
Las tensiones CH asociadas a los grupos metilo caractersticas de esta molcula,
aparecen en el IR a 2914 y 2855 cm-1, mientras que las deformaciones y balanceo a
1479 cm-1 y en torno a 1000 cm-1, respectivamente tanto en IR como en Raman.
72
EXPERIMENTAL
CALCULADO
Raman
(=785nm)
IR
IR
3266(m)
3575
3227(m)
3575
3165(d)
3070
2914(d)
2926
2855(d)
1644(m)
1635(m)
1633
1604(f)
1606
1590(f)
1579(f)
1572
1566(f)
1554(m)
1518
1510(m)
1501(d)
1481
1479(m)
1447
1408(d)
1401(m)
1366
1372(d)
1340(f)
1320
1309(f)
1297(d)
1268
1260(d)
1241
1234(d)
1223
1231(m)
1201(d)
1201(m)
1186
1144(d)
1122
1119(d)
1103
1036(d)
1032
1017(d)
1003
998(d)
975(d)
961
949(d)
940
947(d)
915(d)
947
896(d)
935
873(d)
902
808(d)
831
792(d)
813
771(d)
794
719(d)
709(d)
730
699(d)
718
676(m)
667(d)
695
637(d)
612(d)
626
589(d)
606
557(d)
556(d)
561
540(d)
537(d)
551
458(d)
417(d)
458
404(d)
426
367(d)
342(d)
305(m)
223(d)
183(m)
ASIGNACIN
Raman
1647
1600
1555
1483
1371
1337
1282
1215
1187
s NH
a NH
CHar
CHalif
s C=O
a C=O
C=C, NH
C=C, s C=O
NH
C=C, NH
NH
C=C
CH3
C=C, ep NH
C-C
C-C, CHar,
CHar, ep C-C-C
CHar
CHar, ep C-C-C
CHar
CH3
988
935
740
696
663
565
551
471
375
348
313
227
184
CHar, CH3
fp CHar
CH3, ep C-C-C
fpCHar, CH3
fpCHar
ep C-C-C
fpCHar
fp C-C-C
ep C-C-C, C-CH3
ep C-C-C
fp C-C-C
ep C-C-C
fp C-C-C
ep C-C-C
fp C-C-C
ep C-C-C
fp NH
ep C-C-C
ep C-C-C, ep C-C-CH3
fp C-C-C, fp C-C-CH3
ep C-C-C, ep C-C-CH3
ep C-C-C
73
Tabla 2. Nmeros de onda de los modos fundamentales de vibracin experimentales y calculados de los
espectros IR y Raman (cm-1) para la 2,9-DMQA y su asignacin ms probable. tensin,
deformacin, : balanceo, sim: simtrico, asim: asimtrico, ar: aromtico, alif: aliftico, fp: fuera del
plano, ep: en el plano,. Intensidades: f: fuerte, m: medio, d: dbil.
3.3.3. SERRS de la 2,9-DMQA a diferentes concentraciones

Los espectros SERRS de mayor calidad se obtuvieron empleando las mismas
condiciones que para la QA, coloide de Ag fabricado con clorhidrato de hidroxilamina,
KNO3 como agente agregante y excitando a 532 nm (SERRS).
La Figura 3.3.3. muestra los resultados SERRS de la 2,9-DMQA a diferentes
concentraciones y normalizados a la banda Ag-Cl). Como se puede observar, la
concentracin de 2,9-DMQA influye mucho en el perfil de los espectros SERRS. En el
intervalo de concentraciones de 10-9M a 10-8M, nicamente aparecen las bandas
correspondientes a deformaciones de la estructura aromtica en el plano molecular a
1313, 1243 y 1207 cm-1, las cuales se encuentran localizadas sobre un fondo de
fluorescencia. A partir de 10-7 M la seal Raman se intensifica notablemente sobre la
fluorescencia.
En el rango de concentraciones entre 10-7 M hasta 3x10-6 M se observa la
desaparicin de la banda C=O (1645 cm-1 en el espectro Raman) lo que sugiere que
dicho grupo esta implicado en la interaccin analito-metal. Sin embargo, al ir
aumentando la concentracin, entre 7x10-6 y 10-4 M, comienza a aparecer de nuevo.
Este comportamiento, que tambin hemos observado en otras quinacridonas [8], se
atribuye a un aumento de la agregacin molecular sobre la superficie metlica, lo que
tiene como consecuencia que el perfil del espectro SERS vaya asemejndose al espectro
Raman del compuesto en estado slido.
Las bandas a 1484 cm-1 y 1239 cm-1, asignadas a CH3 asimtrica y CHar en el
plano molecular, respectivamente, pueden ser consideradas bandas marcadoras de la
orientacin molecular respecto a la superficie. A medida que aumenta la concentracin,
la intensidad de la banda CH3disminuye mientras que la de la banda CHar aumenta.
Esta ltima presenta una elevada componente de polarizabilidad en el plano molecular.
Por lo tanto, teniendo en cuenta las reglas de seleccin SERS[9], los cambios bservados
en la relacin 1484/1239 se atribuyen a un cambio de orientacin de la molcula
respecto a la superficie metlica.
74
a) Raman
Ag-Cl
10-4-2x10-5 M
Intensidad
DMSO
10-5-7x10-6 M
*CH3as
*
-6
6x10-6-5x10-6 M
4x10 M
CH
ar
3x10-6-10-7 M
10-8-10-9 M
1600
1200
800
400
-1
Nmero de ondas/ cm
asimCH3
Campo electromagntico
CHar
B) Orientacin de [2,9-DMQA] < 3X10-6 M
Ag
CHar asimCH3
Campo electromagntico
A) Orientacin a [2,9-DMQA] > 3X10-6M
Ag
Figura 3.3.3. Espectro Raman (exc=785nm) de la 2,9-DMQA (en DMSO) (a) y espectros SERRS
(exc=532nm) representativos de la 2,9-DMQA sobre coloide de Ag para distintos intervalos de
concentracin. Los espectros SERRS estn normalizados a la banda AgCl del coloide. ** Marcadores
vibracionales de la orientacin molecular. Ilustracin de la orientacin a A) [2,9-DMQA]> 3x10-6M y B)
[2,9-DMQA]< 3x10-6M.
75
Tal y como se ilustra en el esquema, a concentraciones bajas (Figura 3.3.3.B), el
analito se adsorbe a travs de una orientacin predominantemente paralela. A medida
que aumenta la concentracin (a partir de 4x10-6 M), existe una reorganizacin,
presentando una orientacin predominantemente perpendicular a la superficie (Figura
3.3.3.A).
546nm
a)
589nm
DMSO
Intensidad
10-4-2x10-5 M
10-5-7x10-6 M
6x10-6-5x10-6 M
3x10-6-10-7 M
4x10-6 M
10-8-10-9 M 585nm
3200
2400
1600
800
-1
Nmero de ondas/ cm
Figura 3.3.4. Espectros SERRS de la 2,9-DMQA (en DMSO) sobre coloide de Ag registrados en el
intervalo entre 3500-150 cm-1 a diferentes intervalos de concentraciones. a) Espectro de fluorescencia de
una disolucin de 2,9-DMQA empleando DMSO como disolvente y a una concentracin de 10-8M. exc =
532nm.
La seal de fluorescencia que muestran los espectros, nos dan informacin sobre el
grado de agregacin del analito en dicho sistema en funcin de la concentracin.
Comparndola (Figura 3.3.4. a, b, c, d, e y f) con la fluorescencia emitida por 2,9-
76
DMQA disuelta en DMSO (Figura 3.3.4. g) se observan ciertas modificaciones, en
posicin e intensidad, atribuidas a la presencia de NPs y a la interaccin de la molcula
con las mismas[10]. En presencia de NPs metlicas, la banda de fluorescencia, centrada
en 585 nm a bajas concentraciones, sufre un desplazamiento hacia el rojo a medida que
la concentracin crece. Esto indica un aumento de la agregacin molecular.
3.3.4. Estudio de la cintica de adsorcin

La alta sensibilidad de la tcnica SERRS permiti estudiar la cintica de adsorcin
de esta molcula sobre la superficie y calcular el lmite de deteccin (LOD, del ingls
Limit Of Detection)).
En la Figura 3.3.5, se representa la variacin del rea bajo el espectro en el
intervalo 1800-297 cm-1 del espectro SERRS en funcin de la concentracin (los
espectros estn normalizados a la banda Ag-Cl). Esta grfica revela la ausencia de una
saturacin en la intensidad SERRS en el intervalo de concentraciones entre 10-8 M a
5x10-5M, lo que indica que la adsorcin del analito sobre la superficie sigue una la
isoterma de tipo BET[11] ( acrnimo corresponde al nombre de los autores que
publicaron por primera vez la teora: Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett y Edward
Teller). Este tipo de modelo de adsorcin se produce cuando existe una alta interaccin
intermolecular que lleva a la formacin de multicapas.
Los parmetros relacionados con la adsorcin pueden ser calculados a partir del
modelo de adsorcin BET de acuerdo con la siguiente expresin:
Am K C
C m K 2 C K 1 C 2
Cm
Donde:
A: rea espectral total entre 1670 cm-1 y 176 cm-1
Am: rea espectral de una monocapa.
C: Concentracin de 2,9-DMQA
Cm: Concentracin de saturacin de la monocapa.
77
K: Constante que se define como K e
E1 EL
RT
; siendo EL entalpa de adsorcin para
una monocapa y E1 la entalpa de adsorcin para capas consecutivas

Hasta ahora en la literatura nicamente se han utilizado mecanismos de adsorcin
tipo Langmuir para extraer informacin a partir de espectros SERS[12, 13]. sta es la
primera vez que se observa un comportamiento de adsorcin tipo BET en una interfase
slido-lquido por dicha espectroscopa. Por ello ha sido necesario adaptar los trminos
involucrados en el modelo BET a nuestro sistema particular. El efecto de agregacin,
conduce a marcadas modificaciones en el espectro SERS, siendo imposible considerar
una nica banda como marcadora del proceso de adsorcin. En consecuencia, en lugar
de utilizar la intensidad de una banda, se tom el rea del intervalo espectral donde
engloban todas estas modificaciones en funcin de la concentracin empleada.
De acuerdo con la IUPAC, el LOD[14] es la concentracin a la cual la intensidad de
una banda sea 3 veces la desviacin estndar de la intensidad medida en la muestra
control. De nuevo, ha sido necesario adaptar esta definicin a nuestro sistema, de tal
manera que en lugar de hablar de intensidad de una banda consideraremos el rea bajo
el espectro en el intervalo 1800-297 cm-1, por ello asumimos que para nuestro sistema el
LOD se definir como:
LOD = 3b
Extrapolando en la curva, obtenemos un LOD de 1.6x10-7M, que corresponde a 54.4

ppb
Los resultados del ajuste se resumen a continuacin:
Am
6
1.2x10 4x10
Cm
650
-4
1.1x10 1x10
-5
LOD( ng/mL)
0.98
54.4
78
rea
2,0x10
1,5x10
1,0x10
5,0x10
0,0
0,0
-5
1,0x10
-5
2,0x10
-5
3,0x10
4,0x10
-5
[2,9-DMQA]
Figura 3.3.5. Variacin del rea del espectro SERRS entre 1800 cm-1 y 297 cm-1 en funcin de la
concentracin de 2,9-DMQA.
79
3.4. 2,9- Dicloroquinacridona (2,9-DClQA)

La presencia de tomos de cloro en las posiciones 2 y 9 confiere a la molcula
propiedades notablemente diferentes, en lo que a la deteccin SERS y a la agregacin se
refiere, respecto a la 2,9-DMQA.
La Figura 3.4.1. muestra los espectros de absorcin visible de 2,9-DClQA en
diferentes medios. En DMSO (Figura 3.4.1.b) el pigmento presenta 4 mximos, a 464
nm, 492 nm, 526 nm y 576 nm, procediendo los tres primeros como ya sabemos de la
estructura aromtica conjugada. El ltimo de ellos, a 576 nm, tambin aparece en una
mezcla H2O/DMSO (al 1%) (Figura 3.4.1.c), mientras que esta misma banda se
encuentra ligeramente desplazada, a 587nm, en el slido (Figura 3.4.1.a). De nuevo, la
tendencia a la agregacin de estas molculas, sugiere que dicho mximo corresponde a
la absorcin de agregados moleculares de pequeo tamao suspendidos en la disolucin.
Los espectros de absorcin de QA y 2,9-DMQA en DMSO (Figura 3.2.1.b y Figura
3.3.1.b, respectivamente), no presentan esa banda, por tanto parece que la presencia de
tomos de Cl y su fuerte efecto inductivo I confiere a las molculas de 2,9-DClQA una
mayor tendencia al apilamiento.
O
H
N
Cl
526
N
H
Cl
Absorcin
576 587
a)
492
b)
464
576
c)
exc=532 nm
400
500
600
700
800
Longitud de onda/nm
Figura 3.4.1. Espectros de absorcin de la 2,9-DClQA a) en fase slido b) en DMSO a 10-4 M y c) en una
mezcla al 1% de H2O/DMSO.
80

Los espectros IR y FT-Raman de la 2,9-DClQA se presentan en la Figura 3.4.2. El
conjunto de bases empleadas para los clculos mecnico-cunticos han sido 6-31G(d,p)
y el factor escalar aplicado ha sido 0.9627 para frecuencias por encima de 1000 cm-1 y
1.0028 para menores. La asignacin de las bandas vibracionales se encuentran
Intensidad
resumidas en la Tabla 3.
a) FT-Raman
b) IR
3000
1500
1000
500
-1
Nmero de ondas/cm
Figura 3.4.2. a) Espectro FT-Raman (exc = 1064nm) de 2,9-DClQA slida y b) Espectros IR de la 2,9DClQA en KBr.
Los espectros FT-Raman e IR no presentan bandas relevantes relacionadas con la

presencia de cloruros en la estructura. Por tanto la descripcin vibracional es anloga a
la QA.
81
EXPERIMENTAL
IR
3424(a)
3261(m)
3235(f)
3159(m)
3117(m)
FT-Raman
CALCULADO
IR
3502
ASIGNACION
RAMAN
3082
3067
3075(m)
1651(m)
1626(d)
1625(m)
1599(f)
C-H
3067
1669
1618
1660
1600
1595(mf)
1580(f)
1563
1569
1570(f)
1548(m)
1557
1518
1510(d)
1503(d)
1468(f)
1471
1455
1444
1433(d)
1400(a)
1444
1370
1366(d)
1337(f)
1333
1327
1310(f)
1291(d)
NH
sNH---O
aNH---O
sC=O
C=C
aC=O
C=C
NH, C=C
CH
NH, C=C
C-C
1287
1256
1258(d)
1253(d)
1232
1214
1235(d)
1200(d)
1177(d)
1211
1188
1166
1159(d)
1143(d)
1132(d)
1085(d)
1069(d)
1126
CH
1120
1112
1059
1055
1024(d)
934(d)
903(d)
1055
960
941
876(d)
873(d)
841(d)
807(d)
790(d)
922
921
821
801
708(m)
706(d)
685(d)
612(d)
716
540(d)
530(m)
580
552
552
530
506(d)
459(d)
415(d)
342(d)
290(d)
238(d)
209(d)
184(d)
153(d)
epC-C-C
fpCH
fpC-C-C
epC-C-C
713
696
620
581(d)
554(d)
fp CH
504
456
420
349
294
220
203
160
146
fpC-C-C
epC-C-C
fpC-C-C
epC-C-C
fpC-C-C
epC-C-C
fpC-C-C
epC-C-C
fpC-C-C
epC-C-C
fpC-C-C
epC-C-C
82
Tabla 3. Nmero de ondas de los modos fundamentales de vibracin, experimentales y calculados, de los
espectros IR y Raman (cm-1) para la 2,9-DClQA y su asignacin ms probable. tensin,
deformacin, s: simtrico, a: asimtrico, fp: fuera del plano, ep: en el plano,. Intensidades: mf: muy
fuerte, f: fuerte, m: medio, d: dbil.
3.4.3. SERRS de la 2,9-DClQA utilizando como sustrato nanopartculas metlicas

recubiertas con 1,8-octanodiamina (AD8)
En un primer paso se intent la deteccin SERRS de la 2,9-DClQA utilizando NPs
de Ag y Au como sustratos; si bien no se obtuvieron bandas SERS debido
probablemente a la nula afinidad de esta molcula por los metales correspondientes. Es
por ello que decidimos probar una nueva estrategia basada en la funcionalizacin de las
NPs con el fin de atraer a las proximidades del metal el analito a detectar.
En experimentos anteriores llevados a cabo en nuestro grupo se han empleado
diversos funcionalizadores, entre otros las -alquildiaminas. Estas diaminas son
molculas bifuncionales, que eventualmente ensamblan dos NPs metlicas generando la
formacin de espacios interpartculas (hot spots) en donde el campo electromagntico
localizado por plasmones de superficie se intensifica an ms, resultando de ello una
enorme intensificacin del espectro Raman (SERS) [15, 16]. As por ejemplo la 1,8octanodiamina (AD8) ha sido empleada en la deteccin de contaminantes clorados sin
afinidad alguna por las NPs metlicas [17]. La naturaleza clorada de la 2,9-DClQA hace
pensar que la AD8 pueda ser empleada para inducir un acercamiento de la quinacridona
clorada a la superficie, por este motivo se ha empleado esta diamina en este trabajo para
la deteccin de 2,9-DClQA por SERRS.
La Figura 3.4.3. muestra los espectros SERRS de la 2,9-DClQA empleando AD8
como funcionalizador a distintas concentraciones de pigmento, desde 10-9M hasta 105
M, y normalizados a la banda de Ag-Cl). Se pueden distinguir dos subconjuntos de
bandas, procedentes de AD8 y 2,9-DClQA, cuyas intensidades relativas varan en

funcin de la concentracin de 2,9-DClQA empleada.
83
1651
2859
10-5 M
2920
Ag-Cl
464
742
694
10-6 M
292
Intensidad
10-7 M
10-8 M
1067
10-9 M
1012
927
781
x5
b)
a) Raman
3000
1500
1000
-1
Nmero de ondas/cm
500
Figura 3.4.3. Espectros SERRS (exc=532 nm) de 2,9-DClQA en DMSO sobre coloide de Ag a diferentes
concentraciones, empleando una concentracin de AD8 constante de 10-3M. a) Espectro FT-Raman de
2,9-DClQA slida. b) Espectro SERS control de AD8 10-3M (exc=532 nm). Los espectros SERS se
normalizaron a la banda de Ag-Cl).
bandas SERS correspondientes a la AD8.
84
Las bandas procedentes de la AD8 (espectro SERS control de la AD8 se presenta en
la Figura 3.4.3.b), especialmente las que aparecen a 2920, 2859, 1067, 1012, 927 y 781
cm-1 sufren una disminucin de intensidad e incluso desaparecen a medida que la
concentracin de 2,9-DClQA va aumentando. Entonces, este hecho podra sugerir que la
2,9-DClQA desplaza a las molculas de diamina directamente unidas a la superficie
metlica. Sin embargo hay que tener en cuenta tambin el efecto resonante que presenta
el espectro de la quinacridonas (SERRS) que hace que la seal SERS se intensifique
mucho ms que la diamina, aun cuando la concentracin de sta ltima sea mucho
mayor.
Con respecto a la 2,9-DClQA, las bandas asignadas a deformaciones del esqueleto
fuera del plano molecular, concretamente a 742, 694 y 469 cm-1, aumentan
drsticamente de intensidad al aumentar la concentracin de quinacridona, mientras que
las deformaciones en el plano, como es el caso de la 292 cm-1 disminuyen. Todo ello
apunta a una reorientacin de las molculas respecto a la superficie metlica al variar la
concentracin y por lo tanto a bajas concentraciones (< 10-7 M) la orientacin resulta ser
predominantemente perpendicular respecto a la superficie, mientras que a elevadas
concentraciones (>10-7 M) es predominantemente paralela. Esto se ilustra en la Figura
3.4.4.. Esta reorientacin de la molcula en la superficie del metal se atribuye al
aumento del tamao de los agregados al elevar la concentracin de 2,9-DClQA y su
adaptacin ms conveniente al espacio interpartculas disponible.
El modo vibracional del grupo carbonilo C=O) a 1654 cm-1 comienza a aparecer,
aunque dbilmente, en el espectro SERRS del sistema AD8/2,9-DClQA a
concentraciones >10-6M de pigmento, lo que puede ser atribuido a la presencia de
agregados de mayor tamao de la 2,9-DClQA, que no interaccionan directamente con la
superficie.
De todas las molculas de la familia de las quinacridonas estudiadas en esta Tesis,
sta es la nica que puede ser detectada por SERRS a una concentracin de 10-9M. Esto
est relacionado con la gran intensificacin SERS que se genera en los intersticios
interpartculas (hot spots), mencionado previamente.
85
AD8
A)
Agregados de 2,9-DClQA a
bajas concentraciones
Agregados de 2,9-DClQA a
altas concentraciones
Ag
Ag
C)
B)
Ag
Ag
Figura 3.4.4. A) Ilustracin del sistema generado al emplear AD8 como agente funcionalizador de
superficies metlicas. Ilustracin de la disposicin molecular sobre el sistema a concentraciones de 2,9DClQA B) < 10-7 M C) > 10-7 M.
86
3.5. N,N-dimetilquinacridona (N,N-DMQA) y N,N-diisoamilquinacridona

(N,N-DIQA)
Como se puede observar en la Figura 3.5.1., el espectro de absorcin de ambas
molculas es similar debido a su analoga estructural y presenta al igual que el resto de
Absorbancia
519
QAs los tres mximos localizados a 456, 486 y 519 nm.
N,N-DMQA
486
N,N-DIQA
N
400
500
600
785 nm
a)
514.5 nm
b)
633 nm
700
800
Longitud de onda/nm
Figura 3.5.1. Espectros de absorcin de a) N,N-DMQA, b) N,N-DIQA a 10-3M en CH2Cl2
La Figura 3.5.2 muestra los espectros Raman e IR de ambas molculas en fase

slida. En ambos casos se emple 6-31G (d,p) como conjunto de bases para los clculos
87
mecnico-cunticos y se aplic un factor escalar de 0.9627 para frecuencias por encima
de 1000cm-1 y de 1.0027 para menores.
1645
La asignacin se encuentra resumida en las Tablas 4 y 5.
1625
Intensidad
a) exc= 1064nm
b)
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
-1
Nmero de ondas/cm
1284
1215
a)
exc = 785nm
Intensidad
1388
II
b)
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
-1
Nmero de onda/cm
Figura 3.5.2. Espectros Raman (a) e IR (b) de la N,N-DMQA (I) y N,N-DIQA (II) en fase slido en la
regin espectral por debajo de 1800 cm-1.
88
Los espectros Raman e IR de estas dos molculas difieren principalmente del resto
de QAs por la presencia de modos vibracionales asociados a los sustituyentes alqulicos.
As, las bandas que aparecen en el intervalo 1500-1400 cm-1, con intensidad alta en IR y
media en Raman corresponden a vibraciones CH3). Para los dos N,N-derivados, las
tensiones C-N) acopladas con C-C), CH3) y CHar) dan lugar a bandas fuertes en
Raman alrededor de 1340 cm-1, que son de intensidad media en IR.
Los espectros vibracionales de la N,N-DMQA y la N,N-DIQA son muy similares
como cabe esperar de la analoga estructural de ambas, si bien, las bandas Raman de la
N,N-DIQA correspondientes a C=O) y C=C) estn ligeramente desplazadas hacia el
azul respecto a las de la N,N-DMQA. Este hecho puede ser atribuido a que el grupo
isoamilo presenta un efecto inductivo mayor que el grupo metilo. Adems, debido a la
presencia de grupos -CH2 y -CH de la N,N-DIQA, se observan bandas Raman de
intensidad medio o dbil a 1388, 1284 y 1215 cm-1, asignadas a vibraciones
CH3,(CH2) y (CH2). Comparando el espectro IR de la N,N-DMQA con el de la
N,N-DIQA, se observan ligeros cambios en las intensidades relativas que estn
asociadas tambin a la contribucin de los grupos -CH2 y -CH.
89
EXPERIMENTAL
CALCULADO
IR
Raman
IR
Raman (l= 1064 nm)
3108(d)
3118
3097(d)
3113
3077(d)
3099
3063(m)
3064(d)
3085
3036(m)
3068
2941(d)
3018
2931(d)
3019
2908(d)
2930
2901(d)
2929
2837(d)
2832(d)
1645(f)
1626(f)
1665
1656
1612(m)
1598(f)
1598
1598
1593(f)
1577(f)
1543(d)
1500(f)
1565
1532
1471
1481
1481(m)
1450(f)
1448
1438
1433(d)
1427(m)
1421
1413
1344(m)
1371(m)
1344(s)
1334(m)
1336
1318(m)
1295(m)
1267(d)
1296(m)
1300
1279
1245
1248(d)
1217(d)
1349
1327
1304
1223
1202
1174(d)
1170(d)
1155
1152
1155(d)
1148(m)
1140(h)
1140
1133
1119
1136(d)
1057(d)
1103
1103
1037(m)
1035(d)
986(md)
960(d)
1030
1096
1039
1029
953(d)
888(d)
877(m)
850(d)
932
902
894
872
823(d)
795(d)
751(m)
706(d)
807
810
773
722
700(f)
683(d)
647(d)
607(d)
606(d)
600(d)
538(d)
52(d)
485(d)
717
697
664
624
620
610
546
535
494
478(m)
456(d)
C-Har
C-Halif
sC=O
aC=O
C=Car
CH3
CH3, ep CHar
CH3
C-N, epCHar
C-Car, C-N
ep CHar
C-Car, C-N,ep CHar
C-Car, C-N,ep CHar,CH3
ep CHar
C-Car,ep CHar , CH3
ep CHar , CH3
CH3
epCHar CH3
N-CH3
C-Car
ep, fp CHar
ep C-C-C
epC-C-C, ep N-C-H
ep, fp CHar
epC-C-C, ep N-C-H
fp CHar, fp C-C-C
fp CHar
ep C-C-C
ep C-C-C, ep N-C-H
fp C-C-C
ep C-C-C
fp C-C-C
ep C-C-C
481
ep C-C-C, ep C-N-C
410
348
294
250
232
208
ep C-C-C
458
413(d)
345(d)
301(d)
258(d)
233(d)
175(d)
ASIGNACIN
fp C-N-C
ep C-C-C
fp C-C-C
90
Tabla 4. Nmeros de onda de los modos fundamentales de vibracin, experimentales y calculados, de los
espectros IR y Raman (cm-1) para la N,N-DMQA y su asignacin ms probable. tensin,
deformacin, : balanceo, sim: simtrico, asim: asimtrico, ar: aromtico, alif: aliftico, fp: fuera del
plano, ep: en el plano,. Intensidades: f: fuerte, m: medio, d: dbil, md: muy dbil, h: hombro.
91
EXPERIMENTAL
CALCULADO
Raman (= 785nm)
IR
Raman
IR
3170(d)
3122
3112(d)
3085
3083(d)
3072(d)
3067
2985
2963(d)
2950(f)
2983
2909(d)
2920(d)
2924
2871(d)
2865(d)
1648(f)
1640
1622(f)
1626
1612(m)
1593
1602(m)
1598
1605(f)
1591
1577(f)
1557
1565(h)
1551
1541(d)
1525
1525(d)
1479
1494(f)
1471
1477(m)
1457
1452(f)
1440
1388(m)
1367
1385(d)
1369
1340(f)
1274
1342(m)
1334
1327(h)
1322
1308(m)
1290
1296(d)
1301
1284(d)
1285
1282(m)
1244
1234(m)
1235
1210(m)
1205
1170(d)
1213
1154(d)
1159
1150(m)
1190
1094(d)
1136(d)
1141
1061(d)
1130(d)
1116
1044(d)
1041(f)
1032
888(d)
903
885(d)
897
837(d)
831
819(d)
803
754(m)
751(d)
767
707(d)
704(f)
721
688(f)
700
672(d)
687
650(d)
666
614(d)
626
606(d)
621
488(d)
487(d)
509
467(m)
467
413(d)
414
303(d)
307
288(m)
277
242(d)
242
ASIGNACIN
C-Har
C-Halif
sC=O
aC=O
C=C
sC=O, C=C
aC=O, C=C
C=C
CH2, epCHar, C=N

CH2, CH3, ep CHar
CHar
CH2, CH3, CH
CH3
C-Car
CH2, CH
C-Car
CH2, CH, epCHar
C-Car, CH3, ep CHar
C-Car, CH2, CH, epCHar
CH2, CH, epCHar
CHar
CH2, CH, CH3
CH2, CH, CH3
C-Car
epC-C-C
C-C-Calif
fpC-C-C
fpC-C-C
epC-C-C
fpC-C-C
C-N-Calif
fpC-C-C
epC-C-C
92
espectros IR y Raman (cm-1) para la N,N-DIQA y su asignacin ms probable. tensin,
deformacin, : balanceo,torsin, : aleteo, s: simtrico, a: asimtrico, ar: aromtico, alif: aliftico,
fp: fuera del plano, ep: en el plano,. Intensidades: f: fuerte, m: medio, d: dbil, md: muy dbil, h: hombro.
3.5.3. SERRS/SERS de N,N-DMQA y N,N-DIQA

La deteccin SERRS de ambos co-dopantes se ha realizado empleando dos tipos de
sustratos metlicos nanoestructurados:
a)
Nanopartculas de Ag generadas en disolucin acuosa mediante reduccin
qumica (cloruro de hidroxilamina como agente reductor) y

b) Pelcula de islotes de Ag (o Ag/Au) depositadas sobre vidrio por evaporacin a
alto vaco y a una temperatura constante de 200 C (Ver parte experimental). Este
soporte se empleo para la caracterizacin SERS de las monocapas fabricadas mediante
la tcnica de Langmuir-Blodgett.
Para la N,N-DMQA se observ seal SERRS/SERS reproducible con ambos
sustratos (coloide de Ag y pelculas de islotes de Ag), no as para la N,N-DIQA.
Concretamente no se observ seal alguna de la N,N-DIQA en coloide de Ag, y sobre
islotes de Ag no se lograron espectros SERS reproducibles debido a cambios qumicos
en la estructura molecular. Para evitar estas modificaciones qumicas se ensayaron
islotes mixtos de Ag/Au obteniendo espectros de calidad. Este sustrato presenta las
propiedades plasmnicas conjuntas de la plata y del oro. Adems este ltimo metal es el
que se encuentra expuesto a la interaccin con la molcula, lo que previene los efectos
catalticos que la plata parece ejercer sobre esta sustancia como consecuencia de su
adsorcin sobre la superficie metlica El carcter cataltico de superficies de metales
plasmnicos ha sido observado con anterioridad. Concretamente, en estudios realizados
en nuestro grupo se describieron reacciones de polimerizacin oxidativas de compuestos
fenlicos al ser adsorbidos sobre nanopartculas de plata[18]. Asimismo, otros autores
han descrito tambin reacciones de oxidacin catalizadas por sustratos metlicos
nanoestructurados[19, 20].
93
***
1200
2691
2476
2681
2645
2592
2837
2941
Intensidad
2492
2698
2657
2602
487
473
701
649 690
608
829
2906
c)
3000
2800
2600
2400
C)
Nmero de ondas/cm
473
693
611
831
-1
l=514.5 nm
0
1500
b)
691
d)
3200
826
1x10
a)
exc=514,5nm
1213
c)
1346
1304 1348
1249
1242
1186
1163
1145
1054
1045
2x10
1623
1604
1570
1498
b)
1337
1299
1246
1600
1573
1493
3x10
2916
823
1037
1248
1155
1371
1344
l=785 nm
a)
1615
1595
1570
Intensidad (u.a.)
1644
1593
1577
1482
4x10
B)
3097
5x10
478
N,N-DMQA
700
683
A)
3064
900
600
-1
Nmero de ondas/cm
Figura 3.5.3. A) a) Espectro Raman (exc= 1064 nm) de N,N-DMQA slida . Espectros b) SERS c) y
SERRS de N,N-DMQA en EtOH sobre coloide de Ag. d) Espectro SERRS de una monocapa de N,NDMQA/AA (fabricada por LB) depositada sobre una capa de islotes de Ag. *Bandas correspondientes al
cido araqudico. B) Regin espectral asignada a bandas de tensin C-H y sobretonos/ combinaciones de
la N,N-DMQA en a) Raman (exc= 1064 nm) del slido b) SERRS de la pelcula de LB y c) SERRS en
coloide de Ag. SERS registrado a exc= 785 nm y SERRS a exc= 514,5 nm
C) Ilustracin del mecanismo de interaccin Ag/ N,N-DMQA propuesto.
El comportamiento diferente de ambos co-dopantes respecto a los sustratos SERS

ensayados, pone de manifiesto las diferentes propiedades que estas dos sustancias
exhiben, a pesar de su analoga estructural.
94
En la Figura 3.5.3. A se muestran los espectros SERRS/SERS de la N,N-DMQA
sobre coloide de Ag empleando dos excitaciones lser: 785nm (Figura 3.5.3.A b) y
514,5 nm (Figura 3.5.3.A c) y sobre una pelcula delgada de islotes de Ag excitando a
514,5nm (Figura 3.5.3.A d) comparados con el espectro Raman del slido (Figura
3.5.3.A a). Con el lser de 514,5 nm obtendremos espectros SERRS y con 785nm
espectros SERS (seccin 4.1.).
Las bandas asignadas a vibraciones fundamentales del cromforo, C-Car), CN) que aparecen 1340 cm-1, se encuentra especialmente intensificada en todos los
espectros SERRS debido a la resonancia Raman al emplear una excitacin a 514,5 nm.
Comparando el espectro SERS (exc=785 nm) con el Raman se observa un
decrecimiento de la intensidad de la banda asociada al grupo carbonilo (C=O)
localizada en el espectro Raman a 1644 cm-1, como en el resto de derivados
quinacridnicos. Esta modificacin indica que la adsorcin de la N,N-DMQA sobre la
superficie metlica tiene lugar a travs del tomo de oxgeno del grupo carbonilo. Por
otro lado, se observa un desplazamiento de las bandas asignadas a tensiones C=C que
aparecen en el intervalo 1500-1600 cm-1, lo que se atribuye a una reorganizacin de la
carga molecular debido a la interaccin molcula-metal. Los modos vibracionales
correspondientes a deformaciones en el plano del esqueleto molecular sufren un
aumento de intensidad, de modo especialmente marcado en la banda de 700 cm-1, la
cual se convierte en la ms intensa de todo el espectro SERS. De acuerdo con las reglas
de seleccin SERS[9], este hecho sugiere una orientacin perpendicular del analito
respecto de la superficie metlica. El mecanismo de interaccin con el metal y la
orientacin propuesta para esta molcula se ilustra en la parte inferior de la Figura
3.5.3.C.
El espectro SERRS sobre coloide de Ag reproduce, aproximadamente, la misma
seal que una monocapa N,N-DMQA/AA sobre una pelcula de islotes de Ag (Figura
3.5.3.A d). Sin embargo se observan algunas diferencias entre los dos espectros: a)
ligero aumento de la emisin de fluorescencia en el caso de los espectros sobre coloide
Ag atribuido a la agregacin de la N,N-DMQA en la direccin perpendicular a la
superficie. Este efecto no efecto no existe en una monocapa fabricada por LB, b) el
SERRS de la monocapa LB presenta bandas debidas al cido araqudico, las cuales se
encuentran sealadas (*), y c) en el caso de la pelcula de LB, dbil desplazamiento de
95
las bandas localizadas en el intervalo 1550-1620 cm-1 hacia nmero de onda menores,
1340
1233
1130
1042
N,N-DIQA
1237
1162
l=785 nm
473
l=514,5 nm
691
l=633 nm
d)
480
1215
1135
c)
1339
b)
2,0x10
694
1615
4,0x10
1614
1572
1483
Intensidad (u.a.)
*
4
l=785 nm
a)
1485
1387
1343
6,0x10
1648
1600
1576
1540
1478
8,0x10
469
704
689
relacionado tambin con una menor agregacin en estos sistemas.
0,0
1500
1200
900
600
-1
Nmero de ondas/cm
Figura 3.5.4. Espectros SERS de una monocapa N,N-DIQA/AA fabricada mediante LB (b-d) depositada
sobre una pelcula mixta de islotes de Ag/Au, registrados a la longitud de onda indicada, comparados con
el espectro Raman (exc= 785 nm) del slido (a). *Bandas de cido araqudico. Debajo: Ilustracin del
mecanismo de interaccin Au/ N,N-DIQA propuesto.
96
El efecto Raman Resonante (RR) se confirma por la intensificacin de las bandas
asignadas a sobretonos y combinaciones en la regin 2400-2700 cm-1 ( Figura 3.5.3.B ),
tal y como ocurre tambin para el caso del SERRS de los perilenos[21].
En la Figura 3.5.4. se presentan los espectros SERRS/SERS de la pelcula N,NDIQA/AA registrados con fuentes de excitacin diferente (514,5 nm, 633 nm y 785 nm)
junto con el espectro Raman del slido excitando a 785 nm se adjunta (Figura 3.5.4.a).
Como se puede observar, los espectros SERS de la N,N-DIQA son menos intensos que
los de N,N-DMQA sobre Ag, en particular cuando se excita a 785nm. Este resultado
est relacionado con el empleo de Au, que presenta una menor intensificacin que la
plata y con la distinta estructura de la molcula. De hecho, la presencia de los grupos
isoamilo supone un importante impedimento estrico que dificulta el acercamiento de la
N,N-DIQA a la superficie. Del mismo modo que en el espectro de N,N-DMQA, la
banda correspondiente a la tensin simtrica de los grupos C=O decrece, indicando una
interaccin N,N-DIQA-Au a travs de los tomos de oxgeno. Asimismo, existe una
menor intensificacin de los modos vibracionales en el plano que en el caso de N,NDMQA, lo que podra indicar que la orientacin de la N,N-DIQA respecto de la
superficie metlica es ms inclinada que la que adopta la N,N-DMQA. Este hecho se
atribuye tambin al impedimento estrico de los sustituyentes isoamilo. La Figura 3.5.4
ilustra el mecanismo de interaccin propuesto a partir del anlisis de los espectros
SERRS.
El espectro SERRS de la N,N-DMQA en coloide de Ag se registr a diferentes
concentraciones (Figura 3.5.5.). La concentracin mas baja a la cual se pudo observar
seal SERRS de la N,N-DMQA result ser 10-7M.
En el caso de pelculas de N,N-DMQA preparadas por LB, el nmero de molculas
responsables de la seal SERS pudo ser estimado de la siguiente manera: cuando la
monocapa es transferida a una presin constante de 20mN/m, la cual corresponde a
392 rea por molcula (Figura 2.5.2.a de la seccin materiales y mtodos), el nmero
de molculas en 1 m2 de rea superficial del LB es aproximadamente de 2.5x106
molculas. El objetivo de 50X, con el que se llevo a cabo el experimento, tiene un rea
de enfoque de 1 m2 y por tanto, la dispersin inelstica detectada procede de
aproximadamente cuatro attomoles. ste clculo ha sido estimado para una monocapa
pura de N,N-DMQA. En base a ello podremos asumir que para el sistema mixto N,NDMQA/AA el SERRS permite detectar un nmero de molculas inferior a 4 attomolar.
97
10-3 M
Ag-Cl
Intensidad SERS
a)
-4
b) 10 M
c)
10-5 M
d) 10-6 M
e) 10-7 M
1600
1200
800
400
-1
Nmero de ondas/cm
Figure 3.5.5. Espectros SERRS (exc= 514,5 nm) de N,N-DMQA en EtOH sobre coloide de Ag a
diferentes concentraciones. La banda Ag-Cl localizada a 240 cm-1 fue empleada como patrn interno
para normalizar lo espectros.
Para la N,N-DIQA se hizo una estimacin similar donde el rea por molcula fue de
512 (Figura 2.5.2.b de la seccin materiales y mtodos), cuando la monocapa
transferida se hizo a una presin constante de 20 mN/m. En consecuencia, para una
monocapa pura de N,N-DIQA tambin se detectaron del orden de cuatro attomoles
(para el sistema mixto N,N-DIQA/AA el valor real corresponde a un nmero inferior
de molculas).
La diferencia existente entre la menor concentracin SERRS observada en los
sistemas LB y en coloide, reside mayoritariamente en el hecho de que las medidas en el
primero de los casos se realizaron en una disposicin micro mientras que en el segundo
en una macro. En una disposicin macro, el volumen activo es menor de 2 mm3.
Teniendo en cuenta que el tamao medio de las NPs de Ag es de 45nm de dimetro, el
nmero de NPs en el volumen activo ser de 2.14x1011 y por tanto la superficie de Ag
activa es de 13.6 cm2ml-1. Si el rea de la molcula es de 1.19x10-14 cm2 entonces el
nmero de molculas que dan respuesta SERS en disposicin macro es de 1.1x1013
respecto a las 2.5x 106 molculas en disposicin micro.
98
3.5.4. Espectros de Fluorescencia de N,N-DMQA y N,N-DIQA

Como ya se ha mencionado en captulos anteriores, la N,N-DMQA y la N,N-DIQA
son molculas empleadas como co-dopantes en OLEDs debido a sus propiedades
fluorescentes.
La principal diferencia estructural entre estos derivados quinacridnicos y el resto
de los estudiados en esta Tesis, es la presencia de grupos alqulicos (metilo e isopropilo)
en las posiciones nitrogenadas de la molcula. Lo que implica que de entre los dos tipos
de interacciones intermoleculares que las quinacridonas pueden sufrir, puentes de
hidrgeno y apilamiento, N,N-DMQA y N,N-DIQA presentan nicamente interacciones
-
Se llev a cabo, un estudio de fluorescencia de ambos compuestos en diferentes
medios (en fase slida, en disolucin y en una monocapa ordenada fabricada por la
tcnica de Langmuir-Blodgett), con el fin de estudiar el efecto que la agregacin de las
molculas tiene en los espectros de fluorescencia. Estos resultados se muestran en la
Figura 3.5.6.
El espectro de fluorescencia de ambos compuestos en disolucin presenta tres
bandas localizadas a 537 nm, 570 nm y 610 nm (Figura 3.5.6a). La N,N-DMQA slida
(Figura 3.5.6b) da lugar a una emisin fluorescente desplazada hacia el rojo, con un
mximo principal a 639 nm y perfil espectral ensanchado hacia mayores . Estos datos
ponen de manifiesto la existencia de interacciones - y por consiguiente, un alto grado
de empaquetamiento de las molculas en estado slido.
N,N-DMQA
639
570
Fluorescencia
537
610
b)
a)
550
600
650
c)
700
750
800
850
Longitud de onda/nm
99
Figura 3.5.6. Espectros de emisin de fluorescencia (exc= 514,5 nm) de N,N-DMQA a) en

diclorometano, b) slido y c) monocapa ordenada fabricada por la tcnica de Langmuir-Blodgett.
N,N-DIQA
537
Fluorescencia
570
554
594
636
590
610
550
600
b)
c)
a)
650
700
750
800
850
Longitud de onda/nm
Figura 3.5.7. Espectros de emisin de fluorescencia
(exc= 514,5 nm) de N,N-DIQA a) en
diclorometano, b) slido y c) monocapa ordenada fabricada por la tcnica de Langmuir-Blodgett.
Por otro lado, el espectro de emisin de N,N-DIQA slido (Figura 3.5.7. b)est
desplazado hacia el rojo respecto del espectro en disolucin (Figura 3.5.7. a), si bien el
perfil espectral apenas se ve modificado. Esto parece estar relacionado con efectos del
entorno qumico (cambios en el ndice de refraccin del medio[10]) que rodea a las
molculas y no con efectos de agregacin. La escasa tendencia a la agregacin mostrada
por la N,N-DIQA en comparacin con la N,N-DMQA se atribuye a fenmenos de
impedimento estrico generados por los sustituyentes isoamilo.
La tcnica de Langmuir-Blodgett (LB), como ya se ha explicado anteriormente,
permite generar una monocapa de molculas ordenadas, tcnica que podra controlar el
proceso de agregacin.
La monocapa fabricada por LB (Figura 3.5.6c) de la N,N-DMQA genera un perfil de
fluorescencia ms similar al de las molculas en estado slido, indicando un grado de
apilamiento muy parecido y demostrando por tanto la alta tendencia a la interaccin -
que estas molculas tienen entre si.
100
3.5.5. Deteccin SEF de N,N-DMQA y N,N-DIQA
3.5.5.1. Soportes SEF ensayados

En secciones anteriores se ha desarrollado con detalle el principio fsico que rige la
Espectroscopa de Fluorescencia Intensificada por Superficie (SEF), y su estrecha
dependencia de la distancia metal-analito. En la bibliografa se han reportado el uso de
espaciadores de diversos tipos. Entre ellos, polmeros[23], protenas[24], xido de
silicio[25], cidos grasos[1] etc., depositados sobre una pelcula de nanopartculas de
Ag generadas por evaporacin a alto vaco.
En este trabajo se han fabricado dos tipos de sustratos SEF:
1. Pelcula de islotes de plata como soporte metlico y una/tres monocapas de cido
araqudico (AA) como espaciador depositadas mediante la tcnica de LB.
En la Figura 3.5.8. se encuentra esquematizado el soporte mencionado, incluyendo
las distancias ensayadas entre el sustrato metlico y el analito. El estudio SEF en este
caso se realiz tanto para una monocapa N,N-DMQA/AA como para otra de N,NDIQA/AA.
DMQA o DIQA
cido araqudico
Nanopartculas de Ag
75
25
Figura 3.5.8. Esquema de muestras para el estudio SEF mediante deposicin de monocapas de AA
(empleadas como espaciador) sobre una pelcula delgada de NP de Ag de 9nm. A la izquierda tres
monocapas de AA y a la derecha una monocapa de espaciador.
101
2. Nanopartculas de A, dispersas en disolucin acuosa y cubiertas por una capa de
5nm de SiO2 como espaciador (SHIN, del ingls: Shell Isolate Nanoparticles).
Estos sustratos poseen numerosas ventajas ya que a la hora de su fabricacin
cuentan con la versatilidad de los sistemas coloidales, su facilidad de aplicacin sobre
muestras slidas (como sera el caso de los OLEDs), la ausencia de poros en la capa de
SiO2 permitiendo controlar la distancia metal-analito. Adems, sus propiedades
plasmnicas no sufren modificaciones por motivos de agregacin al inmovilizarlas
sobre una muestra slida. La actividad SEF de este tipo de sustratos se ha ensayado
depositando los SHIN sobre una monocapa N,N-DMQA/AA. El espesor con el que se
ha trabajado es de 5nm (valor promedio), de acuerdo con los resultados publicados [26]
que aseguran que 5 nm es la distancia con la que se produce una intensidad ptima de
fluorescencia empleando NP de Au esfricas.
3.5.5.2. Espectros SEF de N,N-DMQA y N,N-DIQA

En las Figuras 3.5.9 y 3.5.10. se presentan los resultados SERRS-SEF de la N,NDMQA y N,N-DIQA, respectivamente.
Puede observarse que el LB-SERRS de las monocapas de N,N-DMQA/AA y de la
N,N-DIQA/AA depositadas directamente sobre el metal nanoestructurado muestra un
fondo de fluorescencia muy leve, debido al efecto de atenuacin de la fluorescencia que
el metal ejerce sobre las sustancias que se encuentran en sus proximidades[27]. A
medida que aumenta la distancia analito-metal, la intensificacin de la fluorescencia
cobra importancia y el efecto SERS disminuye. La monocapa de N,N-DMQA/AA
depositada sobre Ag y espaciada por AA (una y tres capas) muestran tanto SERRS
como SEF. Sin embargo, a medida que la distancia aumenta de una monocapa de AA
(Figura 3.5.9Aa) a tres (Figura 3.5.9Ab), la intensidad SERRS decrece alrededor de 1/5
del valor original. Estos resultados estn de acuerdo con lo observado en otros trabajos
[1]. El mismo efecto se observ en el caso de monocapa N,N-DIQA/AA (Figura
3.5.10).
El espectro SEF de ambas molculas presenta el mismo perfil espectral que la
fluorescencia de la monocapa indicando por tanto el mismo grado de agregacin.
102
En la Figura 3.5.9.B se presentan los resultados SEF empleando NP de Au
recubiertas de SiO2. En este caso se observa nicamente seal SEF, probablemente
debido a la menor actividad SERS del Au frente a la Ag. Este resultado demuestra la
utilidad de estos soportes en la intensificacin de la seal SEF.
A)
Intensidad
N,N-DMQA/AA
d)
a)
b)
c)
X5
550
600
650
700
750
800
Longitud de onda/nm
B)
Intensidad
N,N-DMQA/AA
a)
b)
550
600
650
700
750
800
Longitud de onda/nm
Figura 3.5.9. A) Espectros SERRS+SEF ( esc=514,5 nm) de una monocapa N,N-DMQA/AA con a)
una monocapa de AA como espaciador y b) con tres monocapas, comparados con los espectros de
fluorescencia ( esc=514,5 nm) de c) una monocapa de N,N-DMQA/AA depositada sobre vidrio y N,NDMQA slido d). B) a) Espectro SEF ( esc=514,5 nm) de N,N-DMQA sobre NPs de Au@SiO2
103
comparado con el espectro de fluorescencia de una monocapa de N,N-DMQA/AA depositada sobre
vidrio b).
Intensidad
a)
N,N-DIQA/AA
b)
d)
c)
x20
550
600
650
700
750
800
850
Longitud de onda/nm
Figura 3.5.10. Espectros SEF ( exc=514,5 nm) de una monocapa N,N-DIQA/AA con a) una monocapa
de AA como espaciador y b) con tres monocapas, comparados con los espectros de fluorescencia (
exc=514,5 nm) de d) N,N-DIQA slido y c) una monocapa de N,N-DIQA/AA depositada sobre vidrio.
104
3.6. Quinacridona quinona (QAQ)

Como se dijo en el captulo 1, la QAQ es un pigmento completamente insoluble en
agua as como en disolventes orgnicos debido a las fuertes interacciones
intermoleculares a travs de puentes de hidrgeno e interacciones por apilamiento -.
Para poder obtener su espectro SERS se han ensayado tres estrategias:
- Disolver el compuesto en cido sulfrico concentrado.
- Emplear molculas receptoras con cavidades interiores (calixarenos)
como agente dispersante.
- Utilizar lquidos inicos como dispersantes.
En la primera de ellas se aborda el tema empleando condiciones cidas con el fin de
romper los puentes de hidrgeno intermoleculares a travs de la protonacin de los
grupos carbonilo que presenta la molcula. Las otras dos estrategias se basan en la
utilizacin de agentes dispersantes[28]. Estos compuestos inducen una reduccin del
tamao de las partculas de pigmento por diversos mecanismos qumicos-fsicos, de tal
modo que dichas partculas puedan encontrarse en suspensin. Adems, la dispersin
facilitar el acercamiento del pigmento al soporte metlico nanoestructurado.

En la Figura 3.6.1 se muestra el espectro UV-visible del compuesto en los diferentes
medios que hemos utilizado para SERS: en cido sulfrico concentrado a), en presencia
de CX (TOHC) y LI, concretamente nitrato de tetrabutiliamonio (TBAN) y cloruro de
butilmetilimidazolio (BMICl))
En todos los casos hay una banda ancha prominente entre 420 y 450nm. La anchura
de la banda y su posicin estn relacionadas con las interacciones intermoleculares
QAQ/QAQ (puentes de hidrgeno y -) e interacciones dispersante/QAQ. Cuando
empleamos cido sulfrico concentrado como disolvente, las interacciones QAQ/QAQ
por puentes de hidrgeno se rompen, pero se mantienen las interacciones -, por ello la
banda sufre un desplazamiento hipsocrmico al mismo tiempo que una sutil reduccin
de la anchura de la banda. Por el contrario, al emplear agentes dispersantes, la banda de
absorcin sufre un desplazamiento batocrmico para los complejos TBAN/QAQ y
105
CX/QAQ y BMICl/QAQ. Este desplazamiento hacia el rojo sugiere que son ms
importantes las interacciones por puentes de hidrgeno que por apilamiento -.
Absorbancia
a) 432
b) 442
c)
442
d) 446
421 e)
400
500
600
700
Longitud de onda/nm
Figura 3.6.1. Espectro UV-visible de QAQ a) slido, b) dispersada en TBAN, c) dispersada en CX, d)
dispersada en BMICl y e) en H2SO4.

Los espectros Raman e IR se presentan en la Figura 3.6.2.. En la Tabla 6 se resume
la asignacin de las bandas vibracionales. Las bases empleadas para los clculos
tericos han sido 6-311+G y el factor escalar aplicado fue de 0.9627 para frecuencias
mayores de 1000 cm-1 y 1.0028 para menores.
106
Intensidad
a)
b)
c)
4000
1600 1400 1200 1000 800 600 400 200
Nmero de ondas/cm
Figura 3.6.2. Espectros Raman de QAQ slida a a) exc = 514,5 nm y b) exc = 1064 nm.c) Espectro
FT-IR experimental de QAQ en KBr.
La presencia de dos grupos carbonilos ms en la molcula provoca desplazamientos

de las bandas Raman e IR debido a la mayor deslocalizacin de la carga del esqueleto
aromtico, pero no as la aparicin de nuevas bandas relacionadas con estos grupos. Por
tanto la asignacin vibracional vuelve a ser anloga a la que llevamos a cabo para la
QA.
Los espectros Raman excitados a 514,5 nm (Figura 3.6.2.a) y 1064 nm (Figura
3.6.2.b) muestran cambios en las intensidades relativas de las bandas. Este hecho se
atribuye a las condiciones de, al menos, pre-resonancia cuando se excita a 514,5 nm,
caso en el que principalmente se encuentran intensificadas las bandas correspondientes
a vibraciones totalmente simtricas.
107
EXPERIMENTAL Raman
IR
(= 1064 nm)
3437(a)
3159(d)
3104(d)
3061(d)
3368
3223
3210
3198
1680(f)
1706
1667(f)
1620(f)
N-H
C-H ar
1698
a C=O
s C=O
1600
1600
1613(f)
1606(f)
1580
1589(m)
1539(f)
1515(f)
1589
1516
1505
1471(m)
1443(m)
1360(m)
1338(m)
1253(d)
1202(d)
1151(d)
1469(m)
1448(m)
1070(d)
1067(m)
766(m)
693(d)
618(d)
565(d)
508(d)
ASIGNACIN
CALCULADO
Raman
IR
1342(m)
1268(m)
1201(m)
1150(d)
824(d)
794(d)
767(d)
681(d)
631(d)
548(d)
519(d)
463(d)
353(d)
237(d)
1459
1426
1329
1278
1459
1431
C=C
C=N, ep N-H
C=C, ep C-H anillos 1,2,3,4 y 5
1176
1140
1326
1228
1172
1139
C-C, ep C-H anillos 1 y 5

C-C,ep C-H anillos 1 y 5, ep N-H
C-C, ep C-H anillos 1 y 5
1042
1031
C-C, C-N, ep C-H
771,6
694
625
576
510
816
782
774
689
644
563
524
462
352
231
fp C-H, fp N-H
Deformacin del esqueleto fp
Deformacin del esqueleto ep
espectros IR y Raman (cm-1) para la QAQ y su asignacin ms probable. tensin, fp: deformacin del
esqueleto fuera del plano, ep: deformacin del esqueleto en el plano, a: ancho. Intensidades: f: fuerte,
m: medio, d: dbil.
108
3.6.3. SERS de QAQ en cido sulfrico concentrado

El espectro SERS de QAQ disuelta en cido sulfrico concentrado (H2SO4 cc.), se
muestra en la Figura 3.6.3.
El espectro Raman del la QAQ en estado slido (Figura 3.6.3. (a)) muestra tres
bandas fuertes a 1670 cm-1, 1613 cm-1 y 1589 cm-1 que son asignadas a (C=O),
(C=C) y (C=N), respectivamente. Dichas bandas no aparecen en el correspondiente
espectro SERS en H2SO4 cc. (Figura 3.6.3. (b)). Por otro lado, aparecen nuevas bandas a
1348 cm-1,1274 cm-1 y 1147 cm-1 que corresponden a C-O y OH. Asimismo la
banda de 1539 cm-1 sufre un desplazamiento hacia menores nmero de ondas como
consecuencia
de
una
mayor
conjugacin
de
la estructura
policclica. Un
1147
1274
1589
1539
Intensidad
1670
1613
1348
comportamiento anlogo est descrito en la literatura para la quinizarina[29].
b)
a)
1500
1200
900
600
300
-1
Nmero de ondas/cm
Figura 3.6.3. (a) Espectro Raman (exc = 514,5 nm) de QAQ slida. (b) Espectro SERS (exc = 514,5
nm) sobre coloide de Ag de QAQ disuelta en cido sulfrico concentrado.
Todo ello sugiere que bajo condiciones cidas extremas, la QAQ sufre una
modificacin estructural basada en la enolizacin del grupo carbonilo, catalizado por las
nanopartculas de plata (AgNPs). En la Figura 3.6.4. se muestra un esquema del proceso
de enolizacin propuesto para QAQ sobre NPs de Ag.
109
H
N
OH OH
H2SO4 cc.
N
H
N
N
O
Figura 3.6.4. Esquema del proceso de enolizacin y el modo de interaccin ms probable con NPs de
plata.
En trabajos anteriores realizados en nuestro grupo de investigacin [18, 30, 31], se

demostr que en el caso decompuestos polifenlicos como las antraquinonas y los
flavonoides los grupos hidroxilo se encuentran fuertemente involucrados en la
interaccin con las NPs de plata. La QAQ enolizada parece seguir el mismo esquema de
interaccin, dada la analoga entre sus respectivas estructuras.
Para evitar la modificacin qumica que sufre la QAQ en condiciones de extrema
acidez, se desarroll una estrategia alternativa, consistente en la dispersin del pigmento
que nos ha permitido obtener espectros SERS de QAQ. Tras descubrir que muchos de
los pigmentos de altas prestaciones, en particular las de la familia de las quinacridonas,
se suministran comercialmente dispersos en frmulas patentadas que contienen lquidos
inicos[32] decidimos intentar obtener los espectros SERS de QAQ dispersos en dos de
ellos (TBAN y BMICl). Tambin probamos la dispersin de QAQ en calixarenos,
compuestos aromticos de inclusin empleados previamente en nuestro grupo como
gentes funcionalizadores para aproximar molculas a las NPs metlicas[33-35] y que
adems han sido utilizados por otro grupo para disgregar sustancias insolubles en agua
[36]. El uso de estos compuestos aromticos cclicos est justificado por el hecho de que
otros compuestos similares, dotados de una alta carga aromtica se emplean en la
industria para la dispersin de quinacridonas[28]. Tanto en el caso de los lquidos
inicos como en el caso de los calixarenos, el agente dispersante ejerce una doble
misin: dispersin de la QAQ e intermediarios moleculares que permitan su
acercamiento a la superficie metlica para su deteccin.
110
3.6.4. SERS de QAQ dispersada en calixarenos (CX)
Las propiedades inclusivas y ensambladoras de los calixarenos estn fuertemente

ligadas a la sustitucin de la parte superior e inferior del cuerpo policclico aromtico y
del nmero de unidades benclicas que lo componen. Por ello se ensayaron cuatro CXs
con diferente tamao de la cavidad y diferente sustitucin en la parte inferior, al objeto
de encontrar el CX ms efectivo. La Figura 3.6.5. muestra su estructura molecular.
Todos ellos comparten la misma sustitucin en la parte superior, los grupos tert-butilo
directamente unidos a cada uno de los anillos aromticos que lo integran, sistemas que
aumentan la afinidad por los ligandos altamente hidrofbicas.
TOHC
TCEC4
DCEC4
TCEC8
Figura 3.6.5. TOHC 25,26,27,28-tetrahidroxi-p-tert-butilcalix[4]areno, DCEC4 25,27-dicarboetoxi26,28-dihidroxi-p-tert-butilcalix[4]areno, TCEC4 25,26,27,28-tetracarboetoxi-p-tert-butilcalix[4]areno.

TCEC8 49,51,53,55-tetracarboetoxy-50,52,54,56-tetrahidroxi-p-tert-butilcalix [8]areno.
En cuanto al tamao de la cavidad, se probaron CXs constituidos por cuatro y ocho

unidades benclicas y en cuanato a la funcionalizacin de la parte inferior de los anillos
benclicos, se emplearon grupos hidroxilo y carboetoxi. Estos ltimos presentan una
111
contrastada afinidad por la superficie de Ag, tal como ha sido demostrado en trabajos
anteriores llevados a cabo por nuestro grupo[33, 34].
En la Figura 3.6.6 (b-e) se puede observar el espectro SERS de la QAQ dispersado
en calixarenos empleando un lser de 514,5 nm. El sustrato SERS empleado en estos
experimentos fue un coloide de Ag fabricado mediante reduccin qumica con
clorhidrato de hidroxilamina. Los calixarenos no exhiben seal SERS alguna sobre tal
sustrato, como se ilustra para uno de ellos en el espectro f de la Figura 3.6.6, por lo
tanto, las bandas que se observan en los espectros SERS de los complejos QAQ/CX
deben de corresponder a QAQ. A efectos de la comparacin de los espectros SERS
normalizamos todos ellos a la altura de la banda (Ag-Cl) a 240 cm-1.
Los cuatro espectros SERS presentan perfiles espectrales muy similares, aunque con
diferentes intensidades globales y no observndose cambios en la estructura del
compuesto a diferencia de lo que ocurre en cido sulfrico concentrado. El
desplazamiento hacia menores nmeros de onda, respecto de las observadas en el
espectro Raman del slido, de las bandas en la regin 1700-1500 cm-1 correspondientes
a (C=C) y(C=O) principalmente sugiere que el sistema aromtico de la QAQ est
implicado en la interaccin con el calixareno. Como en el caso de los complejos
PAHs/CX [34], se propone aqu un mecanismo de interaccin -QAQ/CX.
Por otro lado, en la regin 1450-1000 cm-1, las bandas correspondientes a
vibraciones en el plano aumenta de intensidad con respecto al espectro Raman del
slido, indicando una orientacin perpendicular del plano de la molcula de QAQ
respecto a la superficie de plata.
112
1520
1670
Intensidad
laser = 514 nm
a)
b)QAQ/TCEC8
c)QAQ/TCEC4
d)QAQ/DCEC4
*
*
e)QAQ/TOHC4
f) TCEC4
1500
1000
-1
Nmero de ondas/cm
500
CX
Ag
QAQ
Ag
Figura 3.6.6. (a) Espectro Raman (exc = 514,5 nm) de QAQ slida. (b-e) Espectro SERS (exc = 514,5
nm) de QAQ (10-4M) dispersa en el calixareno indicado (10-6M) sobre coloide de Ag. (f) Espectro control
SERS (exc = 514,5 nm) del calixareno TCEC4 sobre coloide de Ag. Abajo: Esquema del mecanismo de
interaccin y dispersin propuesto.
113
La variacin de la intensidad de los espectros SERS est correlacionada con
diferentes propiedades dispersantes y ensambladoras de los CXs ensayados. Para
evaluar su eficiencia para la deteccin SERS o lo que es lo mismo, su capacidad
ensambladora, se defini la relacin RS como el radio entre las intensidades de la banda
1520 cm-1 (la ms intensa de todo el espectro) y la (Ag-Cl) (que es el patrn interno
presente en todos los espectros) sobre coloide de Ag. Los valores RS deducidos para
todos los CXs ensayados se presentan en la Figura 3.6.7.
2500
30
DCEC4 TCEC4
2000
1500
1000
TOHC4
R =I
/I
D 1520 1670
R =I
/I
S 1520 Ag-Cl
TCEC8
TCEC8
25
20
15
DCEC4
10
500
TCEC4
TOHC4
Figura 3.6.7. Parmetro Rs para cada CX como
Figura
una medida de su eficiencia por la deteccin SERS
como una medida de su eficiencia por la
de la QAQ.
dispersin de la QAQ.
3.6.8. Parmetro Rd para cada CX
El valor de RS ms bajo corresponde al TOHC4, lo que se atribuye al hecho de que

los grupos hidroxilos presentan una afinidad hacia la superficie de plata menor que los
grupos carboetoxi. Por otro lado, el valor mayor RS entre los CX que tienen grupos
carboetoxi se encontr para el caso de TCEC8 debido a que el mayor tamao de la
cavidad permite alojar un nmero mayor de molculas de QAQ.
En el espectro SERS de QAQ/TOHC4 (Figura 3.6.6. e), puede observarse un

conjunto de bandas de baja intensidad (marcadas con un asterisco *), presentes tambin
en los complejos QAQ/CXs aunque con menor intensidad, y que resulta ser muy
similares a las presentes en el Raman del slido. Ello sugiere la presencia de agregados
de mayor tamao de la QAQ en sistemas QAQ/CXs. La presencia de esas bandas
sugiere que parte de la QAQ ha quedado sin dispersar sobre la superficie metlica
114
permaneciendo en forma de nanoagregados. Por lo tanto, la capacidad dispersante de los
CXs puede ser cuantificada midiendo la relacin entre la intensidad de la banda a 1520
cm-1 (asignada a la QAQ en el complejo QAQ/CX) y la banda 1670 cm-1 (asignada a
agregados mayores de QAQ ). De esta relacin, la cual se ha definido como valor RD,
podremos obtener informacin sobre la eficiencia de dispersin o disgregacin de cada
CX. El valor RD para cada uno de los CXs se presenta en la Figura 3.6.8. Una vez ms,
el tamao de la cavidad del receptor molecular juega un papel crucial, siendo el TCEC8
el agente disgregante de la QAQ ms eficiente entre los CXs ensayados. Para aquellos
que tienen un mismo tamao de cavidad, es decir TOHC, DCEC4 y TCEC4, la
naturaleza de los grupos qumicos presentes en la parte inferior tienen tambin un efecto
en la disgregacin del pigmento. Esto se atribuye al cambio en el tamao de la cavidad
del CXs dependiente del mecanismo de interaccin de estos grupos en la superficie
metlica. As se observa que los grupos carboetoxi tienen mayor eficiencia que los
hidroxlicos, debido a la mayor afinidad de estos grupos por la plata.
3.6.4.1. Variacin de la concentracin de CX en el sistema QAQ/CX
Las concentracines de ensamblador y de ligando son variables experimentales

cruciales para hallar las condiciones ptimas en la deteccin SERS del pigmento. El
estudio se ha realizado con dos CXs, TCEC4 y TCEC8 que tienen el mismo nmero de
unidades carboetoxi y diferente tamao de cavidad (4 y 8).
Concretamente se ha llevado a cabo un estudio de la variacin de la concentracin
del receptor calixareno en un intervalo comprendido entre 10-8M y 10-4M para una
concentracin fija de QAQ (10-4M). Las Figuras 3.6.9. y 3.6.10. muestran los resultados
obtenidos. Como se puede observar, los espectros SERS ms intensos se obtienen para
concentraciones de 10-5M (TCEC4) y 10
-7
M (TCEC8), siendo ms intenso el
correspondiente al CX de mayor cavidad. Estos resultados pueden explicarse en

trminos de: a) recubrimiento superficial y afinidad del calixareno por la superficie e b)
impedimento estrico y efecto del mismo sobre el tamao de la cavidad interna del
calixareno. Para concentraciones menores de las arriba mencionadas hay menos nmero
de molculas receptoras interaccionando con la superficie de Ag y por tanto su
eficiencia para aproximar a las molculas de ligando a la superficie tambin ser menor.
115
Para concentraciones mayores de los valores citados el impedimento estrico producido
por la presencia de un nmero de molculas mayor sobre la superficie metlica induce
una oclusin de la cavidad del calixareno y reducindose su afinidad por el ligando. El
mayor tamao de la cavidad del calixareno TCEC8 explica que se pueda detectar una
concentracin mayor menor de QAQ.
[QAQ]=10-4M
[QAQ]=10-4M
10-5 M
10-4 M
Intensidad SERS
[TCEC4]
-5
10 M
10-6 M
Intensidad SERS
10-6 M
[TCEC8]
10-7 M
10-7 M
1500
1000
500
-1
Nmeros de onda/cm
10-8 M
1500
1000
500
-1
Nmero de ondas/cm
Figura 3.6.9. Espectro SERS (exc= 514,5 nm) del
Figura 3.6.10. Espectro SERS (exc= 514,5 nm)
complejo QAQ/TCEC4 sobre coloide de Ag para
del complejo QAQ/TCEC8 sobre coloide de Ag
una concentracin fija de QAQ (10-4M) y
para una concentracin fija de QAQ (10-4M) y
concentraciones variables de TCEC4.
concentraciones variables de TCEC8.
3.6.4.2. Variacin de la concentracin de QAQ en el sistema QAQ/CX
Empleando las concentraciones ptimas de TCEC4 y TCEC8 encontradas en la

seccin anterior y modificando la del ligando en el intervalo entre 10-6M y 10-3M, se
116
obtienen los resultados que se presenta en las Figuras 3.6.11. y 3.6.12., donde la lnea
discontinua indica la presencia de la banda ms intensa de la QAQ slida.
Para ambos CXs se observa la aparicin de bandas atribuidas a QAQ slido a
concentraciones alrededor de 2x10-4M, aunque el valor del RD es mayor en el caso del
TCEC8. Esto se atribuye a la mayor eficiencia de dispersin de calix con cavidad ms
grande.
En relacin con la intensidad SERS, mientras que para el TCEC8 la eficiencia SERS
es la misma en todo el intervalo de concentraciones de QAQ estudiadas, para el TCEC4
se observa una intensidad SERS mayor a una concentracin de 8x10-5M . Este hecho
puede estar relacionado una vez ms con el tamao de la cavidad de este calixareno.
[TCEC4]=10-5M
[TCEC8]=10-7M
a)
5x10-4 M
Intensidad
Intensidades
a)
3x10-4 M
2x10-4 M
1,7x10-4 M
-4
2x10 M
8x10-5 M
8x10-5 M
4x10-5 M
4x10-5 M
1500
1200
-1900
Nmero de ondas /cm
1500
1200
-1 900
Nmero de ondas/cm
Figura 3.6.11. Espectros SERS (exc= 514,5 nm)
Figura 3.6.12. Espectros SERS (exc= 514,5 nm)
para una concentracin fija TCEC4 (10 M) y
para una concentracin fija TCEC8 (10-7M) y
concentraciones variables de QAQ. a) Espectro
concentraciones variables de QAQ. a) Espectro
Raman (exc= 514,5 nm) de QAQ slida. Los
Raman (exc= 514,5 nm) de QAQ slida. Los
espectros SERS estn normalizados a (Ag-Cl)
espectros SERS estn normalizados a (Ag-Cl)
-5
117
3.6.5. SERS de QAQ dispersado en lquidos inicos (LI)

Los lquidos inicos probados son el BMICl y el TBAN. El primero de ellos
presenta una parte catinica de origen imidazlico y el segundo amnico. Los
fragmentos aninicos han sido cloruro y nitrato, respectivamente. Las correspondientes
estructuras se encuentran detalladas en la Figura 3.6.13.
LI
QAQ
Figura 3.6.13. Izquierda arriba: Cloruro de 1-butil-3-metil-imidazolio (BMIC, del ingls: 1-butyl-3methylimidazolium chloride). Derecha arriba: Nitrato de tetrabutilamonio (TBAN, del ingls:
tetrabutylammonium nitrate). Abajo: Ilustracin de un proceso de dispersin.
Las pruebas para obtener espectros SERS sobre NPs de Au o Ag de los LIs y los
sistemas QAQ/LI fueron fallidas, lo que indica la poca afinidad de los LIs por los
metales. Ello se debe posiblemente a la tendencia de los LIs con cationes imidazolicos
[37-39] y amnicos[40] a la formacin de micelas debido a su inherente carcter
anfiflico. No obstante, su habilidad de autoensamblaje los hace capaces de dispersar el
pigmento, de modo que el mecanismo de dispersin ms plausible debe de involucrar
una interaccin QAQ-LI, en la que aglomerados de QAQ quedarn confinados por
dichos iones (Figura 3.6.13. abajo).
Debido a la baja afinidad de los LIs por las NPs de los metales anteriores, y el
carcter inico de estas estructuras, el paso siguiente consiste en el estudio SERS de los
LIs y complejos QAQ/LI empleando electrodos metlicos rugosos como sustratos
118
SERS. Este tipo de sustrato permite la variacin del potencial elctrico, pudiendo
inducirse un acercamiento del analito a a la superficie metlica.
3.6.5.1. Espectros Raman y SERS de LIs sobre electrodo de Cu

Como paso previo al estudio SERS del sistema de inters (QAQ/LI) se realizo un
anlisis vibracional de los espectros Raman y SERS de los LIs.
Debido al creciente inters del catin BMI+ en el campo de la electroqumica, varios
autores en los ltimos aos han centrado sus investigaciones en el estudio de su
estructura interfacial en electrodos de Ag[41] y Cu[42, 43] en funcin del potencial
aplicado, a travs de los espectros SERS. Esxisten tambin datos en la bibliografa sobre
los espectros Raman e IR, as como clculos mecnico-cunticos de sus modos
normales de vibracin [44].
En nuestro trabajo se ha llevado a cabo un estudio SERS del TBAN sobre electrodo
de Cu empleando una excitacin de 633nm, variando el potencial aplicado entre 1,5V y
-0.3V con un paso de 0.1V. En estas condiciones si es posible la obtencin de espectros
SERS, obtenindose el mismo perfil espectral para todos los potenciales, anque con
diferente intensidad y sin observarse perturbaciones en el voltagrama (no se muestra)
correspondientes a oxidaciones o reducciones del LI. El espectro SERS muestra bandas
debidas nicamente al catin TBAN, mientras que el anin (NO3-) no se observa, por lo
tanto podemos asumir que el catin es la nica especie que interacciona con la
superficie metlica.
Por otro lado, las modificaciones del espectro SERS respecto al Raman en estado
slido del TBAN estn relacionadas con la orientacin de la molcula respecto a la
superficie metlica (Figura 3.6.14.). En la zona ms altas del espectro Raman (~2900
cm-1), se encuentran localizadas, en orden decreciente (Tabla 7) las bandas debidas a
vibraciones asCH3, CH2 y sCH3. La banda correspondiente a asCH3 aumenta la
intensidad en el espectro SERS mientras que la sCH3 disminuye. Asimismo, alrededor
de 1500 cm -1 se localizan dos vibraciones a 1470 cm-1 y 1445 cm-1 correspondientes a
asCH3
y CH2 combinada con asCH3, respectivamente, y ambas intensificadas
respecto al espectro Raman.
119
*
sCH3
CH2
CH2
Intensidad
x3
764
910
882
1127
2978
2869
1470
1445
a)
Cl-
b)
Cl-
3000
2700
1400
1200
1000
Cl-
ClCl-
CH2
CH2
a CH3
CH3
a CH3
800
-1
Nmero de ondas/cm
Figura 3.6.14. Izquierda: a) Espectro Raman (exc= 785nm) del TBAN en fase slido. * Bandas
correspondientes al NO3-. b) Espectro SERS (exc= 633 nm) del TBAN sobre un electrodo de Cu 0.2V.
Derecha: Esquema de la disposicin del TBAN sobre un electrodo de Cu nanoestructurado. Los cloruros
proceden de la disolucin empleada de KCl 0.1M como electrolito.
Las bandas que aparecen a 1127 cm-1, 910 cm-1, 882 cm-1 y 764 cm-1 son debidas a
CH3, C-C, CH2 y CH2 principalmente. Atendiendo a las reglas de seleccin
SERS se deduce una orientacin tal del TBAN sobre la superficie metlica que permite
un acercamiento de la parte catinica (el tomo de N) respecto a la superficie. Esta
orientacin implica una disposicin acostada del grupo metilo terminal sobre la
superficie, tal como se ilustra en la parte derecha de la Figura 3.6.14.
120
EXPERIMENTAL
Raman (=785nm)
2989(d)
2962(d)
2927(d)
2875(d)
2736(d)
1488(d)
1467(d)
1455(m)
1449(d)
1322(d)
1274(d)
1170(d)
1150(d)
1132(m)
1108(d)
1065(d)
1054(m)
1039(f)
1005(d)
907(m)
877(m)
800(d)
763(d)
740(d)
704(d)
253(m)
CALCULADO
Raman
3098
3070
3052
3016
ASIGNACION
asCH3
CH2
sCH3
NO3-
1540
1531
1528
1361
1315
1181
1160
1137
1135
1075
1065
1019
929
871
819
786
759
252
asCH3
asCH3 , CH2
CH2
CH2
CH2
CH3, C-C, CH2
C-C
C-C, C-N
NO3C-N, CH2
CH3,CH2 , C-N
CH3, C-C, C-N
CH3,CH2
CH2
NO3C-C-C
Tabla 7. Nmeros de onda de los modos fundamentales de vibracin, experimentales y calculados, del
espectro Raman (cm-1) para el TBAN y su asignacin ms probable. tensin, : deformacin, ,
aleteo,balanceo,torsin s: simtrico, as: asimtrico. Intensidades: f: fuerte, m: medio, d: dbil. El
mtodo empleado para realizar el clculo terico fue DFT y el conjunto de bases 6-311+G.
La aparicin de una banda muy ancha observada en torno a 300 cm-1, (Figura 3.6.15.
y 3.6.16.) correspondiente a (Cu-Cl) [45]. La ausencia de la banda debida a la
vibracin (Cu-N) y la desaparicin de la seal SERS del catin cuando la banda CuCl) desaparece (a partir de potenciales 1.5V y -0.2V), sugieren que el mecanismo de
adsorcin del TBAN est ligado a la presencia de iones cloruro en la superficie. Todo
ello apunta a la formacin de un par inico entre el tomo de N cargado positivamente y
un in cloruro previamente adsorbido. Dicho comportamiento ha sido descrito ya en la
bibliografa para aminas cargadas positivamente tanto sobre plata[46] como sobre
cobre[47].
121
Intensidad
-0.2V
-0.1V
300
0V
Circuito abierto
3000
2850
1500
1250
300
1000
Nmero de ondas/cm
-1
Figura 3.6.15. Espectros SERS (exc= 633 nm ) del TBAN sobre electrodo de Cu a potenciales
negativos.
122
1.3 V
1V
Intensidad
0.9 V
0.7 V
0.5 V
0.3 V
0.2 V
0.1 V
3000
2800
1500
1200
-1
Nmero de ondas/cm
900
320 280
Figura 3.6.16. Espectros SERS (exc= 633 nm ) del TBAN sobre electrodo de Cu a potenciales positivos

Una vez estudiado el comportamiento SERS en funcin del potencial empleado del
TBAN nos centramos en el estudio del sistema QAQ/TBAN, as como en el SERS del
complejo QAQ/BMICl. Dado que los espectros SERS del BMICl sobre electrodo de Cu
han sido ya estudiados por otros grupos [42, 43] aqu nos centramos en la interpretacin
del espectro SERS del complejo con QAQ.
La Figura 3.6.17. muestra los resultados SERS para QAQ/BMICl en funcin del
potencial aplicado en el intervalo entre 0V y -1 V con un paso de 0.1V. A circuito
123
abierto, como ya se ha comentado anteriormente, no se obtiene seal alguna, ni de LI ni
de QAQ.
A la vista de los resultados obtenidos, podemos diferenciar tres perfiles espectrales
distintos segn la regin del potencial aplicado:
a) 0 > V > -0.3V. En este intervalo los espectros SERS se caracterizan por la
presencia de bandas asociadas a BMI+. La banda de mayor intensidad est centrada a
1408 cm-1 y corresponde a s CH3 [41, 42], indicando una orientacin vertical del
fragmento catinico y con los grupos metilos cercanos a la superficie metlica, de
acuerdo con lo publicado en la bibliografa [42]
b) -0.4 > V > -0.6V, Aparecen bandas debidas al pigmento QAQ. Aunque segn la
bibliografa, el fragmento catinico interacciona con la superficie de Cu hasta
potenciales ms negativos que -0.6V [42], en nuestro caso no se aprecia ninguna banda
correspondiente a dicho catin. Ello sugiere que a medida que el potencial es mas
negativo, tanto el BMI+ como la QAQ compiten por un lugar en la superficie, siendo la
situacin ms favorable para la ltima especie. Por tanto, podemos decir que el BMICl
desempea de manera satisfactoria el papel de agente dispersante, posiblemente por la
ya mencionada tendencia a formar sistemas micelares en agua, pero no as el de actuar
como nexo de unin entre la superficie metlica y la molcula. La capacidad dispersante
del BMICl permite la disgregacin de agregados del pigmento por interaccin con el
mismo, as como su acercamiento a la superficie metlica. Sin embargo, una vez sobre
dicha superficie se tiene un proceso competitivo entre el BMI+ y la QAQ que se
resuelve favorablemente hacia el pigmento en este intervalo valores del potencial
elctrico.
El perfil espectral es similar al obtenido en el sistema QAQ/CX, si bien las
frecuencias de las bandas relacionadas con el esqueleto aromtico estn ligeramente
modificadas como consecuencia del diferente entorno qumico en el que se encuentra la
QAQ.
c) -0.7 > V > -1V. A medida que el potencial se hace ms negativo, el perfil
espectral comienza a modificarse, hasta que a -1.3V la seal SERS desaparece por
completo. Las modificaciones consisten principalmente en la intensificacin de las
bandas a 1618 cm-1 y 1349 cm-1 asociadas a (C=C) y (C=C) con (CH),
respectivamente y la desaparicin de la banda a 1509 cm-1. Esto podra estar relacionado
con un cambio en la orientacin de la molcula o con la formacin de una nueva
124
especie. El voltagrama mostrado en la Figura 3.6.18, revela una reaccin de
transferencia electrnica a -0.7V, lo que nos lleva a pensar que la segunda hiptesis
planteada es ms acertada. La especie generada podra ser el anin radical de la QAQ
(QAQ-). La generacin de esta especie se menciona en otros trabajos en la que se ha
encontrado como producto intermedio en un mecanismo de fotoestabilizacin de la
QAQ[48], pero sin pruebas evidentes de su existencia.
125
-1 V
-0.8 V
1349
1618
Intensidad
-0.9 V
-0.7 V
-0.6 V
-0.5 V
-0.4 V
1408
-0.3 V
-0.2 V
-0.1 V
0V
Circuito abierto
1800
1500
1200
900
-1
Nmero de ondas/cm
Figura 3.6.17. Espectros SERS (exc= 633nm) de QAQ/BMIC a potenciales negativos. Concentracin
de QAQ y de BMIC (en agua Mili-Q) 10-4M. Concentracin del electrolito KCl 0.1M.
126
Corriente/A
0,005
- 0,7V
0,000
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
E/V
Figura 3.6.18. Voltagrama del sistema QAQ/BMIC en un rango de potenciales entre 0V y -1.5V
3.6.5.3. SERS de QAQ dispersada en TBAN sobre electrodo de Cu

Un estudio anlogo al realizado con el BMICl se hizo con el TBAN y con las
mismas condiciones experimentales. Los resultados se muestran en la Figura 3.6.19. Al
igual que con el BMIC, se pueden distinguir tres perfiles SERS distintos en funcin del
potencial empleado:
a) 0 > V > -0.3V: En este intervalo, solo se observan bandas del TBA+, al igual que
suceda con BMI+.
b) -0.4 > V > -0.6V: Se observan bandas asociadas al pigmento, y el perfil espectral
se asemeja al obtenido en los complejos QAQ/CX. A partir de -0.5 V el espectro
comienza a cambiar paulatinamente hasta estabilizarse en el siguiente intervalo de
potenciales. Por otra parte el voltagrama de este sistema vuelve a mostrar un pico a 0.7V (Figura 3.6.20.), como en el caso del LI imidazlico.
c) -0.7 > V > -1V: Se observan de nuevo modificaciones en el espectro SERS del
pigmento que se atribuyen al anin radical, tal y como se deduce del voltagrama
obtenido en la (Figura 3.6.20.)
Los resultados obtenidos con ambos LI son similares, no solo en cuanto se refiere a
los perfiles espectrales obtenidos, sino tambin a los intervalos de potencial a los que
ocurren los cambios observados. Por lo tanto, se deduce que la capacidad dispersiva de
los LI para con la QAQ independientemente de la estructura qumica del LI,
127
observndose una mayor dependencia tanto del carcter inico como del poder de
solvatacin de los mismos.
-1 V
-0.7 V
-0.6 V
-0.5 V
-0.4 V
-0.3 V
-0.2 V
-0.1 V
0V
Circuito abierto
3000
1800
1500
1200
900
-1
Nmero de ondas/cm
Figura 3.6.19. Espectros SERS (exc= 633nm) de QAQ/TBAN a potenciales negativos indicados.
Concentracin de QAQ y de TBAN (en agua Mili-Q) 10-4M. Concentracin del electrolito KCl 0.1M.
128
0,005
Corriente/A
-0,70V
0,000
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
E/V
Figura 3.6.20. Voltagrama del sistema QAQ/TBAN en un rango de potenciales entre 0V y -1.5V
129
3.7. Estudio comparativo de quinacridonas

En este trabajo se han llevado a cabo el estudio comparativo de quinacridonas y
sus derivados mediante diferentes tcnicas espectroscpicas (absorcin, Raman, IR
Figura 3.7.1 y SERS Tabla 8) lo que ha permitido hacer un estudio comparativo en
funcin de la estructura de dichos compuestos:
1) Nmero de grupos C=O que presenta la molcula
El aumento del nmero de carbonilos en la QAQ respecto a la QA hace que la
quinona tenga una mayor tendencia a la agregacin molecular ya que la probabilidad de
interacciones intermoleculares se eleva y esto produce una mayor deslocalizacin
electrnica del sistema El aumento de dicha agregacin conduce a un cambio en la
solubilidad del pigmento, que pasa de ser soluble en DMSO (QA) a ser completamente
insoluble en agua y en disolventes orgnicos y a un cambio en el color del pigmento,
que pasa de rojo a naranja.
Los cambios en la coloracin se reflejan en los espectros de absorcin. As, la QAQ
muestra una nica banda de absorcin localizada en el intervalo de 420-450 nm frente a
los tres mximos a 460, 489 y 523 nm de la QA.
Por otra parte, la mayor deslocalizacin electrnica del sistema , tiene un claro
efecto sobre los espectros IR y Raman: a) disminucin del nmero de ondas de las
bandas asociadas a C=C) y b) aumento del nmero de ondas de los modos
vibracionales asociados a C-C respecto a la QA.
Tanto la agregacin como la mayor deslocalizacin de la QAQ provocan cambios
en los espectros SERS de estos compuestos. Por un lado la insolubilidad del pigmento
requiere de la dispersin previa del pigmento para la obtencin de los espectros SERS y
por otro la interaccin con el metal sigue mecanismos diferentes para la QAQ y la QA,
lo que da lugar a perfiles SERS distintos.
2) Sustitucin en las posiciones 2 y 9 por grupos con efecto inductivo +I y I
La sustitucin de las posiciones 2 y 9 de la QA generan cambios en la agregacin
molecular y en la deslocalizacin del sistema que a su vez estn ligados a la
naturaleza del sustituyente. El efecto es distinto segn se empleen sustituyentes con
efecto inductivo +I (-CH3) o I (-Cl).
130
Los espectros de absorcin de los derivados 2,9 estn desplazados hacia el rojo
respecto al de la QA, en mayor medida para la quinacridona metilada. El efecto
inductivo I del cloro provoca, al igual que el grupo C=O aunque en menor medida, una
mayor tendencia a la agregacin respecto a la QA y a la 2,9-DMQA, como se demuestra
en el espectro de absorcin de la 2,9-DClQA, por la presencia de un cuarto mximo de
absorcin a 576 nm atribuido a la absorcin de agregados moleculares.
En general, la sustitucin en las posiciones 2 y 9, implica una menor deslocalizacin
de la nube electrnica. Dicha deslocalizacin es ms acusada en el caso del derivado
metilado. Ello se deduce de los espectros Raman e IR debido a: a) un aumento del
nmero de ondas de los modos vibracionales relacionados con las tensiones (C=C) y
b) la disminucin del nmero de ondas correspondiente a las tensiones (C-C), respecto
a la QA
En trminos de SERS, la 2,9-DMQA presenta una afinidad molcula /metal
similar a la QA que no ocurre en el caso de la 2,9-DClQA, ya que el derivado clorado
presenta una menor afinidad respecto a la superficie por lo que ha sido necesaria una
funcionalizacin de la superficie metlica con diaminas lineales para favorecer el
acercamiento de la molcula al metal, obtenindose un perfil espectral SERS distinto
como consecuencia de un mecanismo de adsorcin sobre el metal diferente.
3) Sustitucin de los grupos amino por cadenas alqulicas de diferente longitud
La consecuencia ms importante de la alquilacin de las posiciones nitrogenadas
de la molcula es la disminucin de la agregacin molecular ya que se inhibe la
formacin de puentes de H intermoleculares aumentando la solubilidad de dichos
compuestos respecto a la QA.
La coloracin de ambos es similar, a la QA. Por ello los espectros de absorcin
son prcticamente iguales entre si y desplazados hacia el azul respecto al de la QA.
Los grupos alqulicos en estas posiciones provocan un aumento de la
deslocalizacin de la carga respecto de QA ya que el nmero de ondas de las bandas
correspondientes a (C=C) disminuyen, aumentando las de(C-C). El grupo isoamilo
tiene un efecto inductivo +I mayor que el metilo, pero sin embargo no se detecta en los
espectros Raman e IR.
131
La N,N-DMQA muestra una afinidad similar que la QA por los sustratos
metlicos, no as la N,N-DIQA debido al volumen mayor del grupo isoamilo. Por ello
ha sido necesario emplear distintos soportes metlicos, islotes mixtos de NPs de Ag/Au,
para la obtencin del espectro SERS.
*(C=C)
(C=C)
(C-C)
(C-C)
*
QAQ exc=1064nm
QAQ
N,N-DIQA exc=785nm
N,N-DIQA
Intensidad
N,N-DMQA
N,N-DMQA exc=1064nm
2,9-DMQA exc=785nm
*
*
2,9-DMQA
2,9-DClQA exc=1064nm
2,9-DClQA
QA exc=1064nm
QA
*
3100
1500
1200
900
600
-1
Nmero de ondas/cm
300
3000
1500
1200
900
600
-1
Nmero de ondas/cm
Figura 3.7.1. Izquierda: Espectros Raman de los 6 derivados quinacridonicos en estado slido y a la
derecha los espectros IR. * Banda C=O
132
MECANISMO
DE INTERACCIN
Cminima
OBSERVACIONES
QA
Disolvente:
DMSO
Sustrato SERS:
coloide de Ag
Agregante: KNO3
10-7M
Fluorescencia a
altas
concentraciones
2,9-DMQA
Disolvente:
DMSO
Sustrato SERS:
coloide de Ag
Agregante: KNO3
1.6x10-7M
Fluorescencia a
altas
concentraciones
MOLCULA
CONDICIONES
Altas concentraciones
Ag
Bajas concentraciones
2,9-DClQA
AD8
Disolvente:
DMSO
Sustrato SERS:
coloide de Ag
Agregante: KNO3
Disolvente: EtOH
Sustrato SERS:
coloide de Ag
Agregante: KNO3
Ag
Ag
Ag
Ag
<10-9M
Bajas
Altas
Concentraciones Concentraciones
10-7M
-------------
N,N-DMQA
Disolvente:
CH2Cl2
Sustrato SERS:
Islotes de Ag
N,N-DIQA
Alta tendencia a la
agregacin
4 attomoles
Disolvente:
CH2Cl2
Sustrato SERS:
Islotes mixtos de
AgAu
4 attomoles
-------------
Calixarenos
QAQ
Disolvente:
Acetona
Sustrato SERS:
coloide de Ag
Agregante: KNO3
-------------
Ag
Lquidos inicos
De 0 a
-0.3V
Disolvente: H2O
Sustrato SERS:
Electrodo de Cu
De -0.4
a -1V
-------------
TCEC8 el
calixareno ms
eficaz para la
deteccin SERS
de la QAQ
-------------
133
Tabla 8. Esquema de las condiciones y resultados SERS obtenidos para cada molcula estudiada en esta
tesis.
134
Bibliografa
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137
138
5. CONCLUSIONES
5. CONCLUSIONES
1. La espectroscopa SERS, acompaada de las estrategias aqu desarrolladas, se perfila

como una de las tcnicas de alta sensibilidad y selectividad con gran utilidad para la
deteccin de compuestos de la familia de las quinacridonas.
2. El anlisis de quinacridonas con diferente estructura que se ha llevado a cabo en esta

Tesis doctoral permite diagnosticar y resolver con mayor facilidad los problemas
relacionados con la deteccin SERS de la misma familia. De los resultados obtenidos
(Cap. 3; tabla8) se han legado a las siguientes conclusiones:
o La quinacridona, 2,9-dimetilquinacridona y N,N- dimetilquinacridona tienen una
gran afinidad por la plata. Las condiciones para obtener espectros SERS con
suficiente calidad para estas tres molculas se basan en la utilizacin de un
coloide de plata con hidroxilamina como sustrato SERS y nitrato potsico como
agente agregante.
o En el caso de la N,N-diisoamilquinacridona no se pudieron utilizar los coloides
de plata como sustratos SERS debido al impedimento estrico existente como
consecuencia del gran volumen de los sustituyentes de esta molcula. Por lo
tanto, el soporte SERS utilizado fue nanopartculas de plata depositadas por
evaporacin a vaco.
o Se funcionalizaron nanopartculas de plata con diaminas lineales como estrategia
para acercar la 2,9-dicloroquinacridona al metal y obtener as los
correspondientes espectros SERS.
o La quinacridona, 2,9-dimetilquinacridona, N,N- dimetilquinacridona y N,Ndiisoamilquinacridona presentan una apreciable afinidad por la plata. En todos
los casos, el punto de anclaje de estas molculas se realiza a travs de los grupos
carbonilo.
o Cuando las molculas a estudiar son insolubles, es necesaria la dispersin de las
mismas en el disolvente como paso previo a la obtencin del espectro SERS.
Los agentes dispersantes ms efectivos entre los usados en esta Tesis doctoral
han resultado ser los lquidos inicos y los calixarenos.
139
5. CONCLUSIONES
3. Consecuentemente, la obtencin de espectros SERS de las molculas ha permitido la

caracterizacin vibracional de las mismas que no se haba llevado a cabo debido a la
insolubilidad y a su alta fluorescencia.
4.
El anlisis de los espectros Uv-visible de las molculas estudiadas han permitido
poner de manifiesto
la tendencia a la agregacin de las mismas y optimizar las
condiciones de obtencin de los espectros SERRS.
5.
Se han caracterizado derivados de quinacridonas empleadas en dispositivos OLEDs
(N,N- dimetilquinacridona y N,N-diisoamilquinacridona) por SEF. Los soportes usados

han sido nanopartculas de oro recubiertas por una capa de slice de 5nm (Au@SiO2) y
nanopartculas de plata evaporadas a alto vaco sobre las que se han depositado lminas
de Langmuir-Blodgett de cido araqudico, que actan como agente espaciador, y
finalmente la pelcula delgada del correspondiente derivado de quinacridona
140

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FACULTAD DE CIENCIAS

DEPARTAMENTO DE FSICA DE LA MATERIA CONDENSADA,

Presentada por Elena del Puerto Nevado para optar al grado de

empec fumando sola y las 4 de la tarde se convirtieron en un buen rato gracias a

MICROSERES, MONASES y POEMS por la financiacin para la asistencia a

2.3. Caracterizacin de sustratos..39

3.5. N,N-dimetilquinacridona (N,N-DMQA) y N,N-diisoamilquinacridona (N,NDIQA).87

Coloide de plata fabricado por reduccin qumica con borohidruro

Coloide de plata fabricado por reduccin qumica con citrato

Coloide de plata fabricado por reduccin qumica con clorohidrato

Microscopa de Angulo de Brewster

Teora de funcionales de la densidad

Espectroscopa IR por transformada de Fourier

Espectroscopa Raman por transformada de Fourier

Cromatografa lquida de alta resolucin

Pigmentos orgnicos de altas prestaciones

Pigmentos de altas prestaciones

Fluorescencia intensificada por una superficie metlica

Dispositivos orgnicos emisores de luz

Transferencia de energa resonante

Fluorescencia intensificada por superficie metlica

Espectroscopa electrnica de barrido

Espectroscopa Raman Resonante Intensificada por superficie

Espectroscopa Raman Intensificada por superficie metlica

Nanopartclas de oro aisladas recubiertas de xido de silicio

Del ingls: Shell Isolate Nanoparticles

Deteccin de una molcula

Microscopia electrnica de transmisin

NDICE DE FIGURAS Y TABLAS

) Espectro UV-visible de un coloide de Au. (

visible de NPs Au@SiO2

Figura 2.3.5. Imagen TEM a) NP de Au fabricada por reduccin qumica y b) NP de

) Espectro UV-visible de un coloide de AgHX. (

visible de coloide de NPs Ag@SiO2 registrados a tiempo 0 y (

Figura 3.5.4. Espectros SERS de una monocapa N,N-DIQA/AA fabricada mediante LB

tetrabutilamonio (TBAN, del ingls: tetrabutylammonium nitrate). Abajo: Ilustracin

1.1. Pigmentos de altas prestaciones ............................................................................. 2

Memoria de la Tesis Doctoral

1.1. Pigmentos de altas prestaciones

Azo especiales (bencimidazoles, disazo-condensados)

Otros pigmentos policclicos (isoindolinones, quinoftalonas y antraquinonas)

Memoria de la Tesis Doctoral

Los numerosos campos de aplicacin de estos compuestos en la actualidad han

Memoria de la Tesis Doctoral

Memoria de la Tesis Doctoral

Memoria de la Tesis Doctoral

Figura 1.2.1. Estructura molecular de las quinacridonas estudiadas en este trabajo.

Memoria de la Tesis Doctoral

1.2.1. Quinacridona (QA)

Memoria de la Tesis Doctoral

1.2.3. Quinacridona quinona (QAQ)

Memoria de la Tesis Doctoral

La conocida tendencia a la interaccin entre compuestos estructuralmente

Estos compuestos se emplean principalmente como receptores moleculares.

Han sido empleados recientemente como agentes disgregantes de porfirinas

Los Calix[n]arenos (CXs) (donde n es el nmero de unidades benclicas que

Parte central aromtica

Figura 1.2.2. Estructura molecular general de un calixareno