Craqueo Catalítico
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OBJETIVOS
El craqueo cataltico es uno de los procesos de la destilera ms importante y
ms ampliamente utilizado para la conversin de cortes pesados en naftas de mayor
valor agregado y productos de bajo peso molecular (como gases). La simple
destilacin del petrleo no produce (ni en cantidad ni en calidad) todos los productos
que el mercado necesita; normalmente se obtiene mayor cantidad de productos
pesados y menor cantidad de livianos que los necesarios, por lo que el objetivo
principal del craqueo es transformar esos cortes pesados (que puede ser un crudo
reducido o u gas oil pesado) en otros ms livianos.
PROCESOS
Originalmente el craqueo se realizaba trmicamente (es decir, sin la
utilizacin de catalizadores), pero los procesos catalticos han desplazado casi
completamente al trmico, debido a que se trabaja a presiones menores (en el
craqueo trmico la presin de trabajo era alrededor de 20 kg/cm 2, mientras que en el
cataltico es entre 1 y 1,5 kg/cm2), adems se produce ms nafta (que es la mayor
demanda del mercado) con un mayor octanaje y menos aceites pesados y gases no
saturados.
Todos los procesos de craqueo cataltico que se utilizan hoy en da se pueden
clasificar en unidades de lecho mvil o de lecho fluidizado (antiguamente tambin se
presentaba un equipo de craqueo de lecho fijo, actualmente en desuso, ya que tena
que trabajar con tres reactores, ya que el proceso, como se comprender ms
adelante, era discontinuo).
En cualquier de los procesos utilizados, siempre se presentan cuatro etapas,
que son las siguientes:
1)
2)
3)
4)
C + O2 CO
y no
C + O2 CO2
La primera reaccin produce la combustin del coque y en la segunda no
solamente se quema el coque, sino que tambin se produce un aumento de
temperatura (que debe evitarse) por la reaccin CO + O2 CO2.
4)
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Figura 1
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Figura 3
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Figura 4
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Figura 5
Reacciones de craqueo: los productos formados en el craqueo cataltico son el
resultado de una serie de reacciones primarias como secundarias. Se designan
como reacciones primarias aqullas que implican la ruptura inicial del enlace
carbono-carbono y la inmediata neutralizacin del ion carbonio. Las reacciones
primarias se pueden representar como sigue:
parafina parafina + olefna
alquil nafteno nafteno + olefina
alquil aromtico- aromtico + olefina
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forman inicialmente debido a una pequea cantidad de craqueo trmico de nparafinas para formar olefinas. Estas olefinas adicionan un protn del catalizador
para formar grandes iones carbonio que se descomponen de acuerdo con la regla
beta (la escisin del enlace carbono-carbono tiene lugar en el carbono en posicin
beta con los iones carbonio y las olefinas) para formar iones carbonio pequeos y
olefinas. Los iones carbonio pequeos propagan la reaccin en cadena transfiriendo
un ion hidrgeno de la n-parafina para formar una pequea molcula de parafina y
un nuevo ion carbonio grande.
Como ejemplo caracterstico de reaccin de craqueo de hidrocarburos nparafnicos se puede observar la siguiente secuencia para el n-octano
Etapa 1: Reaccin de iniciacin de craqueo trmico suave:
CH4 + CH3(CH 2)4CH=CH 2
CH3(CH 2)2CH3
CH 3(CH 2)4CH=CH 2
H 2O +
Al-O-Si
CH 3(CH 2)4CH-CH 3
Al-O-Si
O
CH 3CH=CH 2
CH2CH2CH2CH3
CH3
CH3CHCH 2
CH2CH 2CH2CH3
CH 3CHCH 2CH3
CH3
CH 3CCH 2
CH3
CH3CCH 2
C8H18
De este modo, se forma otro ion carbonio grande y la cadena est lista para
repetirse a si misma.
Aunque el mecanismo bsico es esencialmente el mismo, la forma y la
extensin de la respuesta al craqueo cataltico difieren bastante entre los diversos
tipos de hidrocarburos.
Craqueo de parafinas: el craqueo cataltico de parafinas se caracteriza por: alta
produccin de hidrocarburos C3 y C4 en los gases craqueados, velocidades de
reaccin y productos determinados por el tamao y estructura de las parafinas, e
isomerizacin hacia estructuras ramificadas y formacin de hidrocarburos aromticos
resultantes de reacciones secundarias que involucran a olefinas. Con respecto a las
velocidades de reaccin, el efecto del catalizador es ms pronunciado a medida que
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Actividad ms alta
Rendimientos en nafta mayores para una conversin dada.
Produccin de naftas conteniendo un mayor porcentaje de hidrocarburos
parafnicos y aromticos.
4) Produccin menor de coque (y por consiguiente un mayor rendimiento,
normalmente, para un nivel de conversin dado).
5) Produccin de isobutano incrementada.
6) Posibilidad de conseguir conversiones ms altas por paso sin craqueo excesivo.
1)
2)
3)
Composicin (% peso)
SiO2
AI2O3
MgO
CaO
Na2O
Fe2O3
Prdida de peso a 870 C. (%)
2
Superficie (m /gr)
Densidad verdadera
Densidad aparente, esfera de 4 mm
Densidad aparente, microsferas
Porosidad (% en peso)
Dimetro medio de los poros ()
74
18
5
3
0,3
2,0
8,5
276
2,6
1,35
0,85
48
53
LECHO
MVIL
HALOSITA
53
46
--0,4
0,1
0,2-0,6
--164
2,72
1,40
0,90
48
75
LECHO
FLUIDO
SINTTICA SINTTICA
87
12
----0,14
0,2-0,6
2,5
440
2,32
1,09
0,70
53
44
87
13
----0,02
0,03
11,0
410
----0,61
--43
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SLICE
ALUMINA
SLICE
SLICE
NATURAL MAGNESIA
CATALIZADOR
SINTETICO
13%
SLICE
ALUMINA MAGNESIA
60
60
60
60
60
Temperatura ( C)
525
525
525
500
500
45,5
47.8
56.2
46,9
57,2
2.9
3.1
2.9
3,4
3.4
9,0
8,7
6,2
9,0
5,0
Butano (% en volumen)
7,0
4.8
3,6
6,4
5,1
Butenos (% en volumen)
9.0
9,2
6,4
7.0
4,9
95
93,6
91,5
93,7
90.3
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..
..
..
: Si : O : Al : O : Si :
..
..
..
O
..
: Si :
..
El in Al se hace ms positivo y puede extraer un in OH-, de una molcula de agua
prxima, quedando el ion H+, protn, en la superficie del catalizador.
Superficie, poros, desactivacin: un catalizador sinttico que contenga de 10 a
25% de almina, posee, antes de haber sido utilizado, una superficie especfica muy
elevada (600 a 800 m2/gr) y un volumen de poros que alcanza 0,6 a 0,8 cm 3/gr.
Estas caractersticas, que se miden por adsorcin de nitrgeno, evolucionan
rpidamente cuando comienza su utilizacin. Bajo la influencia de la temperatura, su
superficie y el volumen de sus poros, disminuyen y su acidez, as como su actividad,
decrece. Por encima de los 900 C, la estructura cristalina se desmorona y pierde su
actividad.
La desactivacin del catalizador es tanto ms rpida cuanto mayor es su
actividad. Segn parece, la desactivacin del catalizador fresco, responde en su
mayor parte a la elevada temperatura que se alcanza durante la combustin del
coque formado, en cantidades importantes, sobre el catalizador muy activo.
Adems de la temperatura, desactivan al catalizador las bases inorgnicas u
orgnicas (compuestos de nitrgeno). Tambin reducen la accin cataltica, el hierro,
el vanadio, el nquel y el cobre, presentes en estado combinado y, en cantidades
infinitesimales, en la alimentacin, al favorecer las reacciones de deshidrogenacin y
de condensacin con detrimento de la nafta. Los dos ltimos citados son diez veces
ms activos que el hierro.
El nitrgeno reacciona con los centros cidos sobre el catalizador rebajando
su actividad. Los metales se depositan y se acumulan sobre el catalizador y dan
lugar a una reduccin en el rendimiento al aumentar la formacin de coque y
disminuir la cantidad de coque eliminado por combustin por unidad de aire, al
catalizar la combustin del coque a CO2 ms que a CO. Si se expresan las
concentraciones metlicas en el catalizador en ppm en la siguiente forma:
Cu +Fe + 4V + 14Ni
Si la suma es mayor que 1.000 el catalizador est altamente contaminado.
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VARIABLES DE PROCESO
Adems de la naturaleza de la carga, las principales variables de operacin
que afectan a la conversin y la distribucin de los productos son la temperatura de
craqueo, la relacin catalizador/alimentacin, la velocidad espacial, el tipo y actividad
del catalizador y la relacin de reciclo. Para una mejor comprensin del proceso
deben definirse varios trminos:
Actividad: Posibilidad de craquear un gas oil a fracciones de punto de ebullicin
menor.
Razn catalizador/alimentacin =C/A = masa de catalizador/masa de alimentacin.
Conversin:
Conversin = 100 (
Eficacia:
Eficacia =
% de nafta
100
% de conversin
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Los efectos generales de las variables de operacin son las mismas para
ambas unidades de lecho mvil y fluidizado pero cada tipo de unidad tiene unas
limitaciones especiales que afectan a su importancia. Dentro de los lmites de las
operaciones normales, aumentando:
1)
2)
3)
Temperatura de reaccin
Razn catalizador/alimentacin
Actividad del catalizador
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