Control de Aminas y Glicoles en Plantas de Tratamiento de Gas
Control de Aminas y Glicoles en Plantas de Tratamiento de Gas
Control de Aminas y Glicoles en Plantas de Tratamiento de Gas
Las plantas de tratamiento de gas que operan con glicoles para deshidratacin y solventes
qumicos para remocin de gases cidos tienen una serie de problemas en comn: formacin de
espumas, corrosin, cargas de solucin, ensuciamiento de intercambiadores, y an paros de planta.
En esta nota revisamos cada uno de los procesos y los problemas que puede ser diagnosticados
mediante el anlisis de glicoles y aminas.
REMOCIN DE GASES ACIDOS
Adems de hidrocarburos pesados y vapor de agua, el gas natural a menudo contiene otros
contaminantes que deben removerse para cumplir con la especificacin de inyeccin a gasoducto y
minimizar la corrosin. La resolucin 622 del ENARGAS especifica cantidades mximas de 2 % de
dixido de carbono (CO2), 3 mg/st.m3 de sulfuro de hidrogeno (H2S) y 15 mg/st.m3 de azufre total.
Numerosos procesos han sido desarrollados para el endulzamiento del gas natural basados
en principios fsicos y qumicos.
1. Absorcin en lecho slido: tamiz molecular, esponja de hierro, oxido de zinc.
2. Solventes qumicos : monoetanolamina ( MEA ), dietanolamina ( DEA ), trietanolamina ( TEA ),
diglicolamina ( DGA ), disopropanolamina ( DIPA ) y metildietanolamina ( MDEA ), al respecto,
un estudio de 1980 indico que de las plantas de desulfurizacin de gas en EEUU usaron MEA y
DEA. Otros solventes qumicos son los carbonatos de potasio caliente y los carbonatos formulados
comercialmente.
3. Solventes fsicos: formulaciones patentadas tales como Selexol, Rectisol, Shell, Fluor.
4. Permeacin de gas.
5. Conversin a azufre.
Esta nota se refiere nicamente a solventes qumicos y especficamente a las alcanolaminas.
RESEA DEL PROCESO CON SOLVENTES QUIMICOS.
El proceso con solventes qumicos utiliza una solucin acuosa de una base dbil que reacciona
qumicamente y tambin fsicamente (absorcin) con los gases cidos (CO2 y SH2) presentes en la
corriente de gas natural. La reaccin / absorcin sucede como resultado de la presin parcial de los
gases cidos.
Las reacciones involucradas son casi en su totalidad [excepcin de las sales trmicamente
estables (HSS o HSAS) que veremos ms adelante]. REVERSIBLES por temperatura y/o presin,
luego de lo cual la solucin base vuelve al circuito, etapa conocida como STRIPPING. Aminas y
carbonatos se comportan de forma similar.
R2NH
Amina 2RIA
R3N
Amina 3RIA
Las aminas primarias son bases ms fuertes que las secundarias y estas que las terciarias.
Cuanto mayor es la basicidad de la amina ms fuerte es la unin de reaccin con CO2 y SH2.
Casi el 70 % del costo operativo de una planta es la generacin de la energa trmica necesaria
para ROMPER la unin de reaccin. Las aminas que se liguen FUERTE a los gases cidos por
ejemplo la MEA tendrn un alto costo de ruptura de unin (stripping).
La mezcla optimizada de aminas puede producir un solvente con excelente absorcin de
CO2 / SH2 y con superior calidad de stripping o sea menos calor necesario en el reboiler.
Las alcolaminas no se utilizan puras en los circuitos sino en solucin acuosa y en concentracin
variables entre 5 % y 50 %. El agua de dilucin debe cumplir la siguiente especificacin.
Solidos Totales Disueltos
Dureza total
Cloruros
Sodio
Potasio
Hierro
Bottoms (The Girdler Corp. USA) patento en 1930 el uso de las etanolaminas en reemplazo de
los carbonatos alcalinos para remover gases cidos de corrientes de gas natural y de procesos. El
equipo que describi es bsicamente el usado en la actualidad. Originalmente se trato de DEA y TEA
pero en la actualidad se ha extendido a otras, su estructura qumica es:
( HO CH2 CH2 )2 NH
(HO CH2 CH2)3 N
DEA
TEA
( secundaria )
(terciaria)
MEA
MDEA ( terciaria )
( primaria )
DIPA (secundaria)
La primer etanolamina empleada fue la TEA (1935) por disponibilidad pero pronto fue
remplazada por MEA y DEA que tienen ms alcalinidad y por ello capacidad de tratamiento. Adems
por su menor peso molecular pueden ser usadas a menores concentraciones en peso que la TEA. Por
muchos aos la MEA se uso con gas natural (yacimientos) y la DEA en refineras por ser no reactiva al
sulfuro de carbonilo (SCO) y sulfuro de carbono (S2C), fue recin en 1950 que Kohl desarrolla la
MDEA para SH2 en presencia de mucha mayor concentracin de CO2.
Las principales ventajas de las aminas terciarias sobre las etaloaminas primarias y secundarias
son; adems de su selectividad para SH2, su menor calor de reaccin con los gases cidos (menor
calor de stripeo), su ms baja presin de vapor (permite el uso de altas concentraciones en agua), su no
reactividad con SCO y S2C y su baja corrosividad.
El SH2 reacciona con las etanolaminas formando sulfuros (S=) y sulfuros cidos (SH-) hasta una
relacin molar final terica de 1 mol SH2 / mol amina.
El CO2 reacciona formando carbonatos, carbamatos y bicarbonatos con una relacin molar
final terica de 1 mol CO2 / mol amina.
Acido carbmico
O
||
H2N C OH
O
||
Carbamato de amina [ H2N C O ] - + R
La reaccin de formacin de carbamato es rpida y forma un compuesto estable que se
hidroliza lentamente a carbonato y bicarbonato. Si predomina la reaccin de carbamato, usual con
MEA, 0.5 moles de CO2 reaccionan rpido con cada mol de amina y la relacin molar usualmente
alcanzable es menor a 1 (cercana a 0.5). Esto se debe a la lenta hidrolisis del carbamato. Dado que las
aminas terciarias no pueden formar carbamatos tericamente puede alcanzarse una relacin molar 1
CO2 / amina (la reaccin es lenta pero puede ser catalizada).
Otros productos de degradacin son: hidroxietil imidazolina (HEI), amina etil etanolamina
(AEEA) oxazolidona (OZI), dietanol piperazina (DEP). Adems de la tendencia a formar espumas
estables los productos de degradacin producen el ensuciamiento de intercambiadores y lneas.
Las sales trmicamente estables (HSS) son las sales de amina no regenerables en la torre de
stipping producidas por los formiatos, oxalatos, tiosulfatos, tiocianatos, y cloruros. Por no ser
stripeables reducen la carga cida. Las HSS no deben exceder el 5 % de la concentracin de amina
total.
Se han efectuado estudios de corrosin en presencia de las sales citadas y, a pesar de las
dificultades halladas en su interpretacin han surgido recomendaciones lmites de HSS:
Oxalatos
Sulfatos
Tiosulfatos
Cloruros
Tiocianatos
Los HSS pueden neutralizarse con custicos, de esta formula se restituye la amina pero puede
elevarse peligrosamente el pH de la solucin.
ESPUMA
Una espuma es el resultado de la incorporacin mecnica de gas dentro del lquido, la pelcula
de lquido rodea un volumen de gas creando una burbuja. La estabilidad de la burbuja es funcin de la
temperatura y la presin y la fsica de la espuma depende de las caractersticas superficiales tales como
elasticidad del film, formacin de capas gelatinosas y viscosidad superficial.
Las aminas puras no espuman, pero la presencia en las mismas de hidrocarburos, partculas
slidas como sulfuro de hierro (S2Fe), carbn, xidos de hierro coloidal y productos de
degradacin, puede hacerlos espumar con espumas de alta estabilidad.
El hierro disuelto en la solucin de amina puede ser precipitado en la amina rica por el SH2 del
gas de entrada. Si la remocin del SH2 en el stripper es completa pero la de CO2 incompleta el hierro
puede redisolverse. En plantas de glicoles la interpretacin de la presencia de hierro disuelto como
indicador de corrosin del circuito es ms simple que para las plantas de amina. El hierro es el
elemento fijador de los sulfuros libres del circuito.
El sulfuro de hierro que se forma es mayormente coloidal, es decir tan fino que puede
permanecer en suspensin indefinidamente por movimiento browniano. Se concentra en la superficie
del lquido formando un quasipolmetro en el film que puede rodear una burbuja en desarrollo.
Incrementa tambin la viscosidad superficial. Las partculas pueden tambin formar agregados
coloidales que restrinjan el flujo de gas en orificios retardando el drenaje de las espumas y mejorando
su estabilidad.
LA CORROSIN
Parece contradictorio el hecho que existiendo muchas aminas que se emplean como
inhibidoras de corrosin se hable de corrosin en plantas de amina. Aunque las aminas en solucin son
bsicas (el pH es entre 10 y 13 en funcin de la concentracin de amina), su situacin cambia
drsticamente cuando los gases cidos entran en escena. En el circuito, la amina con la mayor carga
cida que ingresa a la torre de stripping (y en el reboiler) es el punto crtico junto con los
intercambiadores. La corrosin por tensin (SSC) es el tipo de corrosin caracterstica en plantas de
aminas.
La velocidad de corrosin aumenta con la carga cida y con la temperatura, usualmente se
localiza en la cara rica del intercambiador, la lnea de salida de los mismos y el horno (still
reboiler).
La corrosin por CO2 en unidades de amina es causada por la reduccin de CO2 no disociado
en reas turbulentas, donde una incrustacin de carbonato de hierro es incapaz de permanecer adherida
protegiendo las lneas.
Algo similar sucede con el sulfuro de hierro formado por el SH2
En presencia de CO2 y SH2 las reacciones son ms complejas.
De las tres aminas ms empleadas: MEA, DEA y MDEA la MEA tiene la reputacin de ser la
ms corrosiva. Sin embargo, en ausencia de los gases corrosivos las tres presentan corrosividad
similares. MEA y DEA forman productos de degradacin, no as MDEA.
Ahora bien, si las tres aminas son similares en corrosin y aun en presencia de sus productos
de corrosin, como se explica que los resultados de corrosin indiquen que el orden de corrosividad
sea MEA > DEA > MDEA?
Segn Teevens la causa es que la MEA es una ms fuerte base de Lewis que la DEA y MDEA, es por
ello ms probable que la MEA forme ms carbamatos que la DEA (la MDEA no las forma). Los
carbamatos de amina impactan la corrosin de MEA y DEA.
La mayor parte de la corrosin en plantas de amina, como hemos dicho, no es general sino
localizada, para minimizarla debe evitarse el flasheo del gas cido. Se recomienda 3 ft/sec, como
velocidad mxima para lneas de acero al carbono y 5/8 para acero inoxidable. Existen diseos para
minimizar la turbulencia, las vlvulas de control evitan el flasheo si se instalan entre absorbedor e
intercambiador.
Las condiciones operativas recomendadas para evitar corrosin son:
Amina
-----------------MEA
DEA
Solucin
Carga Acida Rica
------------------ --------------------------15 20 %
0.30 0.35
25 30 %
0.35 0.40
0.05 0.07
MDEA
50 55 %
0.45 0.50
0.004 0.010
----------------------------------------------------------------------------------------------------Son sntomas de corrosin:
La espumacin
La menor duracin de los filtros.
El cambio de color de la solucin.
La presencia de sulfuro de hierro / carbonato de hierro.
Prdida de amina.
Corrosin.
Son manifestaciones que se detectan a largo plazo, usualmente se solucionan tambin a largo
Plazo.
DESHIDRATACIN DE GASES CON GLICOLES
La deshidratacin de gas es el proceso de remocin de vapor de agua en una corriente gaseosa
para reducir la temperatura a la cual el agua condensar en la lnea.
Esta temperatura se denomina punto de roco del gas, la resolucin 622 del ENARGAS
especifica contenidos mximos de agua en gas de 65 mg/sm 3, correspondiente a un punto de roco
de 7 oC a 55.0 Kpa.
Adems, la deshidratacin a punto de roco por debajo de la temperatura operativa del gas,
previene formacin de hidratos y corrosin por agua condensada.
La capacidad de una corriente gaseosa para mantener vapor de agua es reducida si se comprime
o enfra luego el agua puede tambin ser removida de la corriente gaseosa comprimiendo o enfriando
la misma.
Esta nota se refiere al uso de glicoles para deshidratacin de gases y en especial al diagnstico
operativo de plantas de glicol que es posible efectuar mediante el anlisis de los mismos.
PROCESO DE DESHIDRATACIN CON GLICOL
Se basa en el contacto del gas con un lquido higroscpico tal como un glicol. Es un proceso de
absorcin donde el vapor de agua presente en el gas se disuelve en la corriente de glicol lquido puro.
El glicol es separado del agua y los contaminantes de bajo punto de ebullicin en la columna
del regenerador (reboiler) retenindose estos ltimos. El reboiler usualmente es del tipo tubos de fuego
y funciona produciendo la temperatura requerida para alcanzar la eficiencia de remocin de agua
buscada. Un acumulador almacena el glicol reconcentrado que luego pasa al intercambiador glicol
glicol que reduce la temperatura a un nivel que no dae las bombas. Usualmente, antes de las bombas
se intercala un filtro para remover contaminantes que cause excesivo desgaste de la bomba.
Bajo la designacin de glicoles incluimos cuatros compuestos trietilenglicol, dietilenglicol,
tetraetilenglicol y monoetilenglicol. Los ms empleados en nuestro pas son el trietilenglicol (TEG) y
el monoetielenglicol (MEG).
El anlisis del glicol es muy til para determinar la eficiencia operacional de la planta. Existen
especificaciones que deben cumplir los glicoles y existen tambin propiedades tpicas, algunas de los
cuales puedan ser comparados con los mismos glicoles en uso para observar su apartamiento. Veamos
esto para el monoetielenglicol (MEG).
ESPECIFICACIN
----------------------------------------------Humedad
0.2
% mxima
Acidez (c/actico) 0.005 % mxima
Color APHA
15
mxima
Peso Especfico 1.1149 1.1164
Pureza
99.0
% mnima
DEG
0.6
% mximo
Hierro
1.5 ppm mximo
Cenizas
0.005 % mximo
PROPIEDADES TPICOS
---------------------------------------------------Densidad a 25 oC
1.110
Densidad a 60 oC
1.085
Viscosidad a 25 oC
16.5 cP
Viscosidad a 60 oC
4.7 cP
Pto. de Inflamacin
116 oC
Pto. de Combustin
119 oC
La concentracin de glicol pobre determina la mxima depresin de punto de roco que puede
ser obtenida por el sistema. Esta deber encontrarse entre 98 y 99 % en peso o ms. La concentracin
del glicol rico, una funcin del agua capturada, deber ser 2 a 5 % menor que la del glicol pobre. La
concentracin del glicol pobre normalmente es funcin directa de la temperatura del reboider.
LA DEGRADACIN DEL GLICOL:
Es indicada por cambios en la composicin y reducciones en el pH de la solucin. Es causada
por la excesiva temperatura o entrada de oxgeno y los productos de degradacin son los cidos
orgnicos (frmico actico) correspondientes. Los hidrocarburos reaccionan con los productos de
degradacin formando productos polimericos (ver aminas). Estos productos pueden estabilizar
espumas.
Los cidos tambin contribuyen a la corrosin del sistema, el pH bajo puede ajustarse con
brax, MEA, o carbonato de sodio. Las diferencias en el contenido de hidrocarburos de glicol rico y
pobre indican la cantidad de hidrocarburo purgado por el regenerador. Los Hidrocarburos que
flashean en el reboiler pueden arrastrar grandes cantidades de vapor de glicol (altas perdidas) y
pueden daar las instalaciones. Se recomienda no superar el 0.5 % de hidrocarburos en el glicol para
evitar espumas o interferencias en la regeneracin.
Las perdidas de glicol pueden ser el mayor problema operativo en plantas de deshidratacin. La
contaminacin del glicol por hidrocarburos, slidos finamente divididos y agua salada puede promover
espumas y consumo de glicol. Se considera aceptable una prdida de 1 lb/MMscf de gas secado.
CONTENIDO DE SALES:
Marca la cantidad de cloruros inorgnicos en el glicol, usualmente cloruro de sodio y con
menor frecuencia cloruro de calcio. La deposicin de sales en los tubos de fuego reduce la
transferencia de calor y promueve puntos calientes donde se localizan fallas. La presencia de cidos
orgnicos puede generar tambin corrosin.
Cuando el contenido de sal alcanza 0.5 a 1 % en peso el glicol debe ser removido para evitar
problemas operativos.
CONTENIDO DE SLIDOS:
A bajo pH la presencia de barros generados por slidos carbonosos y sales conduce a la
formacin de slidos que son abrasivos y promueven espuma. Los filtros son eficientes para remover
esos slidos.
A pH por debajo de 5.5 sucede la autoxidacin del glicol que genera perxidos, aldehidos y
cidos orgnicos tales como frmico y actico. Si el gas contiene gases cidos el pH tambin se reduce
porque, a diferencia de las aminas, los glicoles no tienen reserva alcalina. El pH debe encontrarse entre
6.5 y 7.5.
CONTENIDO DE HIERRO:
ESPUMACIN:
La tendencia y estabilidad debe medirse en glicoles. El ensayo puede emplearse tambin para
medir la eficiencia de los filtros de carbn que usualmente se intercalan en las plantas. La llegada a
planta de inhibidores de corrosin, fluidos de fractura de pozos (metanol) u otros productos qumicos
puede generar espumas estables.
En plantas LTS se han reportado inconvenientes derivados del ingreso de crudo, en especial
parafinas al glicol, los filtros de carbn pueden no ser efectivos y este potencial problema debe tenerse
tambin en cuenta.
La informacin incluida en la presente Nota Tcnica esta basada en nuestro mejor
conocimiento sin embargo. GPA S.R.L. no asume responsabilidad alguna sobre uso o interpretacin de
los comentarios aqu incluidos.
GPA S.R.L., ha diseado un conjunto de determinaciones para glicoles y aminas que permiten
controlar partidas y diagnosticar condiciones operativas. Los hemos designado, respectivamente:
GLICOL PAQ Control y Diagnstico
AMINA PAQ Control y Diagnostico
Las determinaciones que incluyen cada conjunto son las siguientes:
GLICOL PAQ DIAGNOSTICO
-----------------------------------------------
pH.
Contenido de Cloruros como NaCl (% en peso).
Hierro (mg/lt).
Carga Acida
mol H2S / mol amina.
mol CO2 / mol amina.
Slidos Suspendidos (mg/lt).
Ensayos de Espumacin s/trat
altura de espuma (ml).
estabilidad de espuma (seg.).
H.S.S. (sales trmicamente estables) (% en peso).
Amina (%).
AMINA PAQ CONTROL
------------------------------------------------