X0016701 PDF
X0016701 PDF
X0016701 PDF
tmmnuuflhII!
~3O9
566429
UNIVERSIDAD COMPLUTENSE
MEZCLAS DE POLMEROS.
ESTUDIO DE SU
COMPATIBILIDAD
TESIS DOCTORAL
Director:
Ramn Gonzlez Rubio
FACULTAD DE CIENCIAS
QUMICAS
Departamento Qumica Fsica 1
Madrid 1993
AGRADECIMIENTOS:
=VLims sincero avudecniento
a mi director de tesis y
CE,
amigo Ramn Gonzlez u no, por su gran apoyo y estmulo. Ha
sido un placer el haber trabajado con l durante este proyecto.
Mi agradecimiento
(bid
Getino, No
Garca, Arturo
ji
A mi familia y a Jody
iii
iv
NDICE
CAPTULo 1 INTRODUCCION
1. Conceptos generales
7
8
8
las
interacciones
8
especificas:
10
10
12
14
VAPOR
19
2.1INTRODUCCIN
20
2.2.TECNICA EXPERIMENTAL
22
ji
22
27
29
2.2.5.Sistema de vacio
30
30
31
2.2.8.Medida de la presin
32
2.3.RESULTADOS EXPERIMENTALES
37
2.3. 1.Sustancias
37
37
43
52
55
2.4.TRATAMIENTO TEORICO
2.4.1 Introduccin
59
59
61
61
2.4.2.3.Resuliados
63
65
71
72
74
75
76
80
80
84
87
88
97
98
IGl
101
104
3.2.3.Tipo de muestras
106
3.3.RESULTADOS EXPERIMENTALES
107
3.3.1.Sustancias
107
107
3.4.DISCUSION
3.4.1 .Estudio del polmero fundido
3.4.1.1 .Ecuacin de Estado emprica de Tait
3.4. 1 .2.Clculo de u. y K para cada polmero
vi
59
[12
112
112
113
119
124
133
4.1. INTRODUCCIN
134
137
4.2.1 Descripcin
137
4.2.2.Calibrado
139
4.2.3.Snstancias
141
4,2.4.Tratamiento trnrco
141
143
143
4.3.2.Mezcla de polmeros
144
151
4.3.4.Clculos tericos
154
167
68
169
170
171
172
173
175
178
5.2.EXPERINIENTAL
5.2.1 .Descripcin de la tcnica experimental
.2 1 1 Md u lo de medida:
.
181
181
181
vil
183
183
5.2.4.Sustancias
186
5.3.RESULTADOS Y DISCUSIN
5,3.1 Comportamiento reolcico (le la mezcla
187
87
5,3.2.Curvas maestras
187
200
5.3,4.Transicin sub-Tg
205
217
218
220
223
224
226
6.1.5. Descripcin de g( 1)
227
227
227
229
229
232
233
viii
[82
182
233
234
241
248
252
255
256
....
273
274
277
278
278
280
287
290
295
17<
Captulo 1
INTRODUCCIN
estn
fuerzas
econmicas,
limitaciones
tecnolgicas,
reglamentaciones
copolmeros,
terpolmeros,
etc.,
pudiendo
ser
aleatorios,
Captulo 1. Introduccin
mayor.
Las
mezclas
polimricas
comerciables
disponibles
son
secada por congelacin para formar la mezcla. Un mtodo de proceso por fusin se
puede usar para la composicin y su distribucin en forma de bolas.
La mayor parte de las mezclas polimricas son inmiscibles) Se caracterizan
por opacidad, transiciones trmicas mltiples, y las propiedades mecnicas pueden ser
muy pobres. Otra clase de mezclas polimricas son miscibles termodinmicamente;
cada mezcla est caracterizada tanto por una transicin trmica nica como por una
fase amorfa nica. Estas mezclas generalmente tienen unas propiedades fsicas que
pueden ser superiores a la de los constituyentes; de hecho pueden dar origen a un
nuevo grupo de productos con una inversin de capital menor de lo normal.
Capitulo 1. introduccin
a temperaturas
superiores a las marcadas por la curva superior y completamente miscibles por debajo
de la inferior. El espacio entre las dos curvas refleja la naturaleza cintica de la
formacin de dominios; tambin ilustra que las fuerzas conductoras de transicin
miscible-inmiscible son de origen termodinmico y que la transicin es observable si
y slo si suficientes grupos han formado dominios suficientemente grandes que creen
suficientes diferencias de ndice de refraccin. En principio, por tanto, se podra
medir un tamao de dominio crtico en aquellos sistemas que posean miscibilidad
parcial. Por otro lado si uno funde PS y poli(metacrilato de metilo), (PMMA) obtiene
una mezcla de varias fases, no importa la agitacino la temperatura, prsin o
composicin de la mezcla. La miscibilidad no se puede forzar y para sistemas como
ste, el tamao de dominio crtico resulta ser un concepto hipottico que no se puede
medir.
Resaltemos tambin que el concepto del tamao de dominio crtico es intil
para un investigador interesado en propiedades macroscpicas tiles en problemas
industriales prcticos. Para ese investigador la mezcla miscible (o compatible) es
aquella que exhibe una transicin vtrea nica Tg y la miscibilidad implica
homogeneidad de la mezcla hasta una escala semejante a la responsable de los
movimientos cooperativos asociados con Tg.
180-,
e
160
140
o
o
120
Y
100
u
80
600.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Captulo 1. lnsroduccwn
4i
11n P1 + in P,.
<0
(Q0M>
2
>p,T
(1,1)
>0
(1,2)
Captulo 1. Introduccin
tn
es la fraccin en volumen de
TSMC
(1,3)
5M
=~RLLliln4Itln@z)
(1,4)
4~
es la fraccin en volumen, x1 el
(1,5)
VrB/(RT)
(1,6)
(8~
Vr
4,
<0
(1,7)
que implica que x,~<0, es decir que deben existir interacciones especficas
exotrmicas entre los polmeros que produzcan un calor de mezcla negativo y por
tanto favorezcan la miscibilidad.
con
(aprulo 1. Introduccin
Waals generalizados (GVDW) y los de red, pudiendo estos ltimos ser bien redes
rgidas como los de Flory-Huggins o con huecos; son numerosos los trabajos de la
bibliografa dedicados a mejorar los diferentes tipos de modelos.,020
Por las razones antes expuestas, en buena parte de los casos, la miscibilidad de
los polmeros se debe fundamentalmente a la existencia de interacciones especficas.
Esto introduce serias dificultades a la hora de predecir el diagrama de fases con un
modelo terico, dado que los modelos generalmente utilizados para la descripcin de
disoluciones de fluidos complejos son de tipo campo medio y suelen suponer
interacciones de simetra esfrica, lo que permite introducir las interacciones
especficas slo como hiptesis ad-hoc sobre los modelos. El grupo de Donohuet?4
ha desarrollado los modelos GVDW para tener en cuenta enlaces de hidrgeno. El
grupo de Coleman y Painter han utilizado un modelo de red rgida similar al de FloryHuggins5 introduciendo las interacciones de enlaces de hidrgeno en base al
concepto de equilibrio qumico entre especies asociadas y no asociadas,13 habindolo
aplicado a un nmero relativamente grande de mezclas en que tino o los dos
componentes son capaces de formar enlaces de hidrgeno&34
Al margen de los detalles estadsticos de modelo de Coleman, y su posible
utilidad en aplicaciones de ingeniera, los modelos de red rgida no pueden incluir los
efectos de volumen libre que son de especial importancia en
los sistemas
polimricos.35 En este tipo de modelos los efectos de volumen libre son, en general,
absorbidos por ja dependencia con la temperatura de los parmetros de interaccin y
de las constantes de asociacin. Recientemente Veytsman36 ha descrito la estadstica
de un sistema con enlaces de hidrgeno, sobre la que posteriormente se ha construido
un modelo de red con huecos que incluye este tipo de interacciones,3738 y que ofrece
perspectivas prometedoras en cuanto a las posibilidades de predecir la termodinmica
de este tipo de sistemas. Hay que mencionar que Ikonomou y Donohu&4 han
realizado una comparacin de diversos medelos GVDW y de red con huecos en
sistemas que presentan asociacin, concluyendo que no hay diferencias notables entre
II
ellos cuando se comparan con resultados de simulacin, por ello nos centraremos, por
sencillez, en el modelo recientemente desarrollado por Panayiotou y Snchez38, y
obbtendremos un conjunto suficientemente amplio y preciso de resultados
experimentales como para poder realizar una comprobacin de su capacidad
predictiva.
1.5.
0.
Adems, si T<T,, las propiedades van a depender de cmo la estructura del lquido ha
quedado congelada en la transicin vtrea (TV), ya que la estructura del vidrio no es
39-43 Por ello la T~. no tiene un
nica sino que depende de la historia de la muestra.
valor nico, sino que depende mucho de la historia trmica y mecnica de la muestra;
la necesidad de especificar dicha historia resulta evidente cuando las T~ de los
polmeros se encuentran prximas a la ambiente, o cuando se pasa por la Tg durante el
proceso para el que se usa el material.
Como un problema fsico, la transicin vtrea, ha sido el foco de atencin de
numerosas investigaciones por su carcter de transicin de fase dinmica. El Apndice
A da una descripcin somera de la fenomenologa de la transicin vtrea. Durante
muchos aos se han desarrollado modelos basados en la idea de que la TV es la
manifestacin de una transicin de fase subyacente de carcter termodinmico,40 este
tipo de modelos son los que ms frecuentemente se utilizan para la descripcin de la
dependencia de Tg con la composicin de la mezcla.
Asimismo se han desarrollado modelos ms elaborados tratando de explicar el
hecho de que la dinmica de un sistema al pasar por la TV no responde a tpico
12
Captulo 1. Introduccin
13
Captulo 1. Introduccin
del sistema.
15
BIBLIOGRAFA
O.Olabisi, J.Chem.Educ. 1981, 58, 944.
5. Krause, J. Mocromol.S. Res. Macromol. Chem. 1972, 7, 251.
~ T.Nishi, T.T.Wang y T.K.Kwei, Macromolecules, 1975, 8, 227.
~ D.R.Paul y J.W.Barlow en Polymer Compatibility and Incompatibility, K.Solc
Ed, Harwood Academic Publishers, New York, 1979.
~ J.H.Hildebrand y RlScott. The solubility of non electrolytes, Dover,
N. Y. ( 1964).
6 S.P.Ting, B.J.Bulkin, E.M.Pearce y T.K.Kwei. J.Polym.Sci., Polyrn.Chem.EA.
1981, 19, 1451.
~ E.M.Woo, J.W.Barlow y D.R.Paul. J.Appl.Polym.Sci. 1983, 28, 1347.
8 Z.L.Zhow y A.Eisenberg. J.Polym.Sci., Polym.Lett.EJ. 1983, 21, 233.
~ A.Sen, R.A.Weiss. Polvm.Prepr. (,4m.Chem.Soc. ,Div.Polym.Chem.) 1987, 28,
220.
~ O.Olabisi, L.M.Robeson y M.T.Shaw en Polymer-.Polymer Miscibility.
Academic Press, New York (1979).
R.Koningsveld, M.H.Onclin y L.A.Kleintjens en Polymer compatibility and
incompatibility, K.Solc Ed., Harwood, N.Y. 1982.
12 1.CSnchez en Polymer compatibility and incompatibility, K.Solc Ed., Harwood
Academic Publishers. N.Y. 1982.
13 J.M. Prausnitz, R.N. Lichtenthaler, E.J.G. Azevedo, Molecular thermodynamcs
of fluid phase equilibria, 2nd. Ed., Prentice Hall, Englewood Cliffs, N.J., 1986.
4 R.Koningsveld en Integration of fundamenta polymer science and technology,
L.A.Kleintjensd, P.J.Lemstra eds., Elsevier Appl.Sci., Amsterdam, 1986.
~ S.Krause, Pure & AppLChem. 1986, 58, 1553.
16 [.C.Snchez,Encyclopedia of Physical Science and Technology. Vol.1l, p.
Academic Press, New York, 1987.
~ C.-H.Lai, D.R.Paul, J.W.Barlow, Macromolecules, 1988, 21, 2492.
18 M.D.Donohue, P.Vimalchand, Pluid Phase Equilibria, 1988, 40, 185.
~ R.Goydan, R.C.Reid, H.-S.Tseng, Ind.Eng.Chem.Res. 1989, 28, 445.
20 R.van der Haegen, L.A.Kleintjens, Pure & Appl.Chem. 1989, 61,159.
21 S.Krause en Polymer Blends, Academic Press, N.Y. 1978.
22 PVimalchand, G.D.lkonomou y M.D.Donohue. Fluid Phase Equilibrio, 1988, 43,
121.
~G.D.Ikonomou, M,D.Donohue, Fluid Phase Equilibrio, 1988, 39, 129.
24 I.G.Ikonomou, M.D.Donohue, AICEJ,
1991, 37. 1875.
~P.J. Flory, PrincipIes of Polymer Chemistry, 7th Ed.,Cornell Univ. Press,
Ithaca, N.Y.,1969.
26 E.J.Moskala, D.F.Varnell, M.M.Coleman, Polymer, 1985, 26, 228.
27 M. M.Coleman, D.J.Scrovanek, J.Hu, Y.Park, P.C.Painter, Macromolecules,
1988, 21, 59.
28 M.M.Coleman, J.Hu, Y.Park, P.C.Painter, Polymer, 1988, 29, 1659.
29 P.C.Painter, Y.Park y M.M.Coleman, Macromolecules. 1989, 22, 570.
30 P.C.Painter, J.Graf, M.M.Coleman, J.Chem.Phys. 1990, 92, 6166.
1
2
16
Ca)tuh) 1. Introduccion
1187.
32
17
18
Captulo 2
EQUILIBRIO LQUIDO
VAPOR
19
2.1 .INTRODUCCIN.
En este Captulo pretendemos obtener informacin sobre el sistema desde el
punto de vista de la caracterizacin termodinmica del mismo. Esto permitir obtener
parmetros de interaccin entre los diversos componentes; estos parmetros estn
presentes en muchos modelos tericos y servirn para predecir todo el diagrama de
fases.
Las medidas de la presin de vapor de los sistemas en equilibrio proporciona
una valiosa informacin. En esencia la presin de vapor de un lquido disminuye al
formar parte de una disolucin (ley de Raoult para el caso ideal). Esta disminucin es
proporcional a la actividad del disolvente en la disolucin, lo que ser utilizado ms
adelante. La actividad del disolvente a1 puede obtenerse facilmente a partir de p a
travs d
1 p~
a1 = (Pl
exp FBI
-p)/RT]
(2,1)
donde B
1 1(T) y p1IT) son el segundo coeficiente del vial y la presin de vapor del
j~O)
donde x = w 1v
= RT In a1 = In (1
42) +
4., (1
1/x) +
x 4y.,
(2,2)
polmero.
20
Vapor
X23
La
X13
La tcnica de difusin de
(4,
1)~. En el
(4~
0)6. En este conjunto de tcnicas hemos elegido la de presin de vapor ya que permite
medir en un amplio intervalo de composicin y temperaturas, el equilibrio se alcanza
relativamente fcil y es posible obtener unas medidas de gran precisin.
21
2.2.TECNICA EXPERIMENTAL
2.2.I.Descripcin general de la tcnica.
Describiremos con detalle el sistema experimental utilizado para la realizacin
de medidas de presin de vapor. La tcnica experimental, basada en el mtodo
esttico, ha sido descrita con anterioridad7 de forma que nos referiremos sobre todo a
las modificaciones realizadas para el estudio de sistemas con polmeros.
El dispositivo es de doble cuerpo, aunque los dos recipientes de mercurio que
alimentan a ambos manmetros en U se encuentran en un termostato comn T
1. En
adelante, para mayor claridad en la descripcin del aparato y la tcnica de medida,
slo se har mencin de una de sus ramas. En la Figura 2.1 se muestra el esquema de
ella, cuyas panes y funciones se describen a
continuacin. El
componente ms
-J
Co
-J
o
(-3
.4
-J
o-J
.<
20
wa
o
-i
-J
Ej
O
Qn
O
=1
-Ii
Vapor
23
24
Vapor
de vidrio
Polmero
Figura 2.3. Esquema de la celda y ampollas antes de ser selladas. Luego se uniran a la lnea de
vacio para realizar el trasvase del disolvente a la ampolla y finalmente desde la ampola a la celda
can e polmero.
26
Vapor
27
LiS
o
LlA
LIB
a
o
28
Vapor
29
2.2.5.Sisema de vaco.
Se comprob el vaco conseguido en el sistema mediante un sistema de bomba
rotatoria, obtenindose presiones inferiores a 0.001 Pa, ms que suficientes para este
tipo de medidas.
30
2.2.7.Determinacin
del
Pz
siendo
(2.3)
=
=
10~
RTn,
y2
(2.4)
31
Por tanto la presin de vapor para una temperatura determinada viene dada
por
p = p(T)
(2.5)
RT -4- Hp
(2,6)
2.2.8.Medida
de la presin
32
(2,7)
Vapor
= Pi
+ ~ + ~ + ~J5=
- ~
(Ah1p1
(2,8)
2 y siendo
expresado en din/cm
Ah~ = diferencias de alturas representada en la Figura 2.5
=
exteriores.
termostato principal.
g
gravedad en Madrid
33
~1
L
Fure 2.5. Alturas medidas en los manmetros.
34
por
0/(l + C4 + C2t +
04~ + C4t
(2,9)
13.5951 g/cm3
= l.8l456l0-~ 0C-
= 9.205d0-~ 0C-2
= 6.608l0-~ C-3
= 6.732l0~ 0C-4
Hemos supuesto vlida esta ecuacin para el mercurio usado en este trabajo
puesto que fue lavado cuidadosamente y bidestilado.
La densidad del nitrgeno se ha calculado a partir de la ecuacin de estado,
truncada en el segundo coeficiente del virial, al igual que la densidad del vapor, lo
que conduce a
Mp
= RT +
Bp
(2,10)
siendo M el peso molecular del vapor; p la presin del mismo; R la constante de los
gases; B el segundo coeficiente del virial del nitrgeno a la temperatura T.
Puesto que la regla del catetmetro fue calibrada por el fabricante a 20 C, las
alturas medidas se corrigen mediante la expresin
h(T20 C)/mm
(2,11)
OC
segn el fabricante. La
35
36
Vapor
2.3.RESULTADOS EXPERIMENTALES.
2.3.1 .Sustancias
Se ha utilizado Acetona Carlo Erba RPE de densidad 0.79 1 g/cm3 a 293.15
K,
valor que concuerda con el bibliogrficot Se sec sobre tamices moleculares 0.4 nm,
sin posterior purificacin excepto la desgasiftcacin llevada a cabo como se describe
en el apartado anterior.
El poli(4-hidroxiestireno) (P4H8) fue suministrado por Polysciences Ltd., con
dos valores de peso molecular M~
(PVA) fue
90000. Por
osmometra de presin de vapor del polmero disuelto en 1,4 dioxano y por GPC se
obtuvo Mn= 1500 y 5100 para las dos muestras. Los experimentos de HPLC se
concluy que la polidispersidad era de Mw/Mn
2.3.2.Presiones de vapor
Se han medido las presiones de vapor del sistema P4HS -4- Acetona en
funcin de la fraccin en peso del disolvente w
<
1.00 y
a seis temperaturas. La Tabla 2.1 recoge los resultados experimentales, que tambin
se muestran en la Figura 2.6 para tres composiciones.
37
T(K)
293.15
298. 15
0.3477
0. 3 852
0.4422
0.45 15
122.74
133.19
0. 5077
159.97
0.5409
165.84
167. 33
171,76
175. 34
174. 04
178.31
149. 16
165.11
182.17
184.72
199.86
204 .98
0.5598
0.5965
0. 6372
0.6379
0.6890
0. 75 13
0.7807
0.8137
0.856 1
0.8898
148.00
303.15
183.46
308. 15
222.99
313. 15
270.69
3 18. 15
328. 28
200.08
225 .76
227.93
246. 19
252.5 1
246. 98
276.18
279 .40
301 .49
311 .42
3 15.17
363. 15
404. 69
411.66
44 1. 40
456.47
464.37
474. 47
485.18
484. 46
493. 12
500. 53
503.52
345.17
346. 13
299.56
334.59
34 1. 15
365 .90
378.39
384.04
394. 40
402.53
401. 17
408. 66
414.80
416.60
4 18.56
420. 79
346. 89
421 .89
508.97
182.59
183. 22
183,78
207. 86
2 13. 23
217.70
2 16. 94
220.55
225.81
226. 86
227. 92
228. 80
256.07
263. 74
268. 98
268. 23
274.67
278.77
280.5 1
281. 57
282. 93
184.16
228.64
282. 83
181. 14
323. 40
329. 67
329. 64
336.50
341.15
343.54
505.48
508. 19
tres
38
Vapor
slida. En la Figura 2.7 aparecen las proporciones exactas sobre un diagrama ternario
de composiciones. Como se puede ver no hemos podido medir composiciones muy
concentradas de polmeros ya que la alta viscosidad haca inviable un alcance del
equilibrio en tiempos inferiores a tres semanas. Sobre esta mezcla se fue aadiendo la
acetona de modo anlogo a los sistemas binarios. En la Tabla 2.3 aparecen los valores
obtenidos en funcin de las proporciones en peso de PVAc en la mezcla de polmeros
a tres temperaturas. Finalmente, la Figura 2.8 muestra los valores obtenidos a
308.15 K para los tres sistemas.
600
500
w~ 0.3852
w2~ 0,5598
w~ 0.8561
e o ce e
400
y-
y-
0500
0~
200
100
285
.1
295
-I
305
315
325
T (K)
Figura 2.6. Comportamiento de la presin de vapor p del sistema acetona (1)
la emperatura en Kpara tresfracciones en peso de acetona wp
-4-
P4HS(2) en funcin de
39
Tabla 2. 2. Valores ,nedidt2s de presin en torr del sistema binario acetona (1)
de la fraccin en peso de acetona w va tres temperaturas
-,-
T(K)
0.4 154
0.4568
0.4958
0.5466
0.6079
0. 6386
0. 67 18
0.7032
0.7454
0.7554
0.7837
0.8178
298. 15
2 10.56
2 16.00
2 19. 17
222.68
225 .42
226. 97
227.77
228.77
229.02
229.56
229. 78
229. 80
308.15
318.15
325.05
476.74
330.67
336.09
340. 14
342.30
344.15
345.65
346.66
346.61
346.93
347.05
483.40
493.76
500.18
503.76
505.49
506.58
508.05
508.67
510.13
509.00
Acetona
4$
0.0
P4HS 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1 .0
w :3
Figura 2. 7. Diagrama ternario en el que se representan las composiciones en fracciones en peso de
acetona: W;, P4hS: w.,y PV,4c: w3 a las que se midi la presin de vapor experimental.
40
PVAc
Tabla 2.3. Valores medidos de preNiofl en torr cl sistema ternario acttont (1)
enfun~h5n de lafraccin en peso de acetona vv1 y tres tetnpcratura.s.
P411S (2)
-t
Vapor
VAco)
T(K)
0.2413
0.6184
1.5113
3.8286
0.3755
0.4488
0.5536
0.6713
0.7483
0.8028
0.8421
0.8703
0.3697
0.4361
0.5371
0.6385
0.7161
0.7690
0.8110
0.8418
0.3815
0.4205
0.4849
0.5568
0.6375
0.7117
0.7760
0.8206
0.3121
0.4387
0.5597
0.6608
0.7379
0.7876
0.8217
0.8488
0.1214
0.1072
0.0868
0.0639
0.0489
0.0383
0.0307
0.0252
0.2408
0.2155
0. 1769
0. 1381
0.1085
0.0883
0.0722
0.0604
0.3722
0.3487
0.3100
0.2667
0.2182
0.1735
0. 1348
0.1080
0.5454
0.4451
0.349 1
0.2690
0.2078
0.1684
0,1414
0.1199
298.15
175.26
195.53
213.42
223.11
226.49
227.99
228.98
229.79
187.45
200. 12
214.31
222.48
226.29
227.39
228.29
228.87
200.70
205.23
214.11
220.53
224.86
227.21
228.86
229.99
189.30
211.60
222.25
226.93
228.75
229.56
229.80
230.04
308.15
264.52
294.76
322.56
337.70
342.56
344.87
346.40
347.06
282.52
302.51
324.41
336.49
342.62
343.95
345.34
346.09
300.50
3 10.94
323.76
333.67
340.36
344.87
346. 17
347.30
283.28
319.31
336.40
343.19
346.28
347.27
347.88
348.14
318.15
385.82
432.24
473.78
495.76
502.82
506.26
508.39
509.42
411.58
443.82
476.36
494.18
502.02
505.12
506.96
508. 19
438.35
455.09
475.40
489.58
499.37
505.34
508.29
509.81
411.65
467.36
493.77
503.76
508. 15
509.70
510.57
511.07
41
360
340
320
rs300
o
~280
260
240
220
0.3
DA-
0.5
0.5
w1
0.7
0.8
0.9
1.0
Figura 2.8. Valores experimentales de presin de vapor p (tor) del sistema ternario Acetona(1) #
4145(2) + PVAc<3) en funcin de lafraccin en peso de acetona w1 y a 308.15 K. Los porcentajes
indicados se refieren a la proporcin del YAc en la mezcla de los dos poltneros. Las lneas
representas los ajustes empricos de estos valores mediante la tu. (2,13).
42
Vapor
la presin es mayor en
de las
0) = RT In a
donde x = y,
y1
1 = In (1
-4).,)
4),
(1
l/x) + ~
4))
(2,12)
43
Tabla 2.4. Actividad del disolvente petra el sivema binario tcerona~) + P4J15Y2) en Uncin de la
fraccin en peso de acetona w1 y de la temperatura.
293.15
298.15
T(K)
303.15
308.15
0.3852
0.4422
0.4515
0.5077
0.7221
0.7216
0.7947
0.8055
0.8701
0.7081
0.7968
0.8043
0.8671
0.5409
0.5598
0.5965
0.8959
0.9039
0.9272
0.8919
0.6372
0.6379
0.9462
0.9393
0.6890
0.75 13
0.7807
0.8137
0.9620
0.9768
0.9842
0.9879
0.9905
0.9926
0.8561
0.8898
0.8015
0.8647
313.15
318.15
0.7150
0.7972
0.7137
0.7946
0.8063
0.8097
0.8681
0.8665
0.7180
0.7974
0.8106
0.8671
0.8887
0.8959
0.8951
0.8955
0.9041
0.9009
0.9269
0.9272
0.9063
0.9292
0.9080
0.93 16
0.9104
0.9294
0.9458
0.9426
0.9579
0.9451
0.9425
0.9645
0.9467
0.9466
0.9656
0.9501
0.9470
0.9641
0.9496
0.9482
0.9645
0.9802
0.9846
0.9785
0.9852
0.9897
0.9780
0.9821
0.9784
0.9891
0.9784
0.9844
0.9880
0.9865
0.9876
0.9928
0.9926
0.9923
0.9916
0.9927
0.9921
0.9923
0.9944
0.9941
0.9941
Tabla 2.5. Actividad del disolvente a1 para el sistema binario acetona (1)
fraccin en eso de acetona w1 y de la temperatura.
0K)
T(
298. 15
0.4 154
0.4568
0.4958
0.9 157
0.5466
0.9669
0.9785
0.9851
0. 6079
0.6386
0.6718
0.7032
0. 7454
0. 7554
44
0.9386
0. 952 1
0. 9885
0.9927
0.9937
0.7837
0.9960
0.9970
0.8 178
0.9995
308. 15
3 18. 15
0. 9338
0.9494
0.9645
0.9337
0.9757
0.9777
0. 98 17
0.9844
0.9868
0.9876
0.99 10
0.9938
0.9937
0.9945
0.9976
0.9897
0.9462
0.9657
0.9924
0.9936
0.9961
0.9969
0.9840
Tabla 2.6. Actividad del disolvente a, ira el sistema ternario acetona (1)
funcin de la fraccin en peso de <cetona ~
WJ
0.2413
0.6184
1.5113
3.8286
P4HS (2)
Vapor
PVAc(3) en
de la ttflipcratura
W3
298.15
1(K)
308.15
318.15
0.7644
0.8493
0.9269
0.9690
0.9824
0.7614
0.8497
0.9281
0.9694
0.9826
0.3755
0.4488
0.5536
0.6713
0.7483
0.8028
0.8421
0.8703
0. 1214
0. 1072
0.0868
0.0639
0.0489
0.0383
0.0307
0.0252
0.7651
0.8516
0.9277
0.9687
0.9894
0.9936
0.9970
0.9888
0.9891
0.9931
0.9949
0.9931
0.9950
0.3697
0.4361
0.5371
0.6385
0.7161
0.7690
0.8110
0.8418
0.3815
0.4205
0.4849
0.5568
0.6375
0.7117
0.7760
0.8206
0.2408
0.2155
0. 1769
0.1381
0.1085
0.0883
0.0722
0.0604
0.3722
0.3487
0.3100
0.266?
0.2182
0. 1735
0. 1348
0.1080
0.8172
0.8712
0.9315
0.9661
0.9822
0.9869
0.9907
0.9931
0.8737
0.8929
0.9306
0.9578
0.9762
0.9861
0.9931
0.9978
0.8150
0.8710
0.9320
0.9656
0.9826
0.9863
0.9901
0.9922
0.8654
0.8945
0.9302
0.9578
0.9763
0.9888
0.9924
0.9956
0.8105
0.8716
0.9330
0.9665
0.9811
0.9869
0.9904
0.9927
0.8613
0.8929
0.9312
0.9578
0.9762
0.9874
0.9929
0.9957
0.3121
0.5454
0.8737
0.8654
0.8613
0.4387
0.5597
0.6608
0.7379
0.7876
0.8217
0.8488
0.445 1
0.3491
0.2690
0.2078
0. 1684
0.1414
0.1199
0.8929
0.9306
0.9578
0.9762
0.9861
0.9931
0.9978
0.8945
0.9302
0.9578
0.9763
0.9888
0.9924
0.9956
0.8929
0.9312
0.9578
0.9762
0.9874
0.9929
0.9957
0.9830
45
1 .0
0.9
0o.s
0.7
0.6
1.0
0.4
0.6
w1
0.8
46
Vapor
Tabla 2. 7. Vlores del parmetr<) 7 de FlorvHu t~ ,nS obtemdos del Juste de los itos le presin de
vapor del sistema binario cetona (1) ~ 4195 (2) i seis tetflpcrtturas.
T(K)
293.15
298.15
303.15
308.15
313.15
318.15
0.3852
0.4422
0.4515
0.5077
0.5409
0.5598
-0.36
0.36
-0.35
-0.35
-0.20
-0.09
-0.03
-0.22
-0.20
-0.09
-0.03
-0.35
-0.22
-0.20
-0.08
-0.22
-0.20
-0.08
-0.21
-0.19
-0.08
-0.35
-0.21
-0.19
-0.08
-0.03
-0.02
-0.02
-0.02
0.00
0.00
0.01
0.01
0.01
0.01
0.5965
0.6372
0.06
0.12
0.06
0.12
0.06
0.12
0.06
0.12
0.06
0.12
0.07
0.12
0.6379
0.689
0.7513
0.7807
0.12
0.18
0.24
0.27
0.12
0.18
0.24
0.27
0.12
0.18
0.24
0.27
0.12
0.18
0.24
0.26
0.12
0.18
0.24
0.26
0.12
0.18
0.24
0.26
0.8137
0.29
0.29
0.29
0.29
0.29
0.29
0.8561
0.32
0.32
0.32
0.32
0.31
0.31
0.8898
0.34
0.34
0.33
0.33
0.33
0.33
Table 2.8. Valores del parmetro x de Flory-Huggins obtenidos del ajuste de los datos de presin de
vapor <le sistema binario acetona (1) + PVAc (3) a tres temperaturas.
T(K)
298.15
308.15
318.15
0.4154
0.38
0.36
0.34
0.4568
0.4958
0.38
0.39
0.37
0.37
0.35
0.36
0.5466
0.39
0.38
0.36
0.6079
0.6386
0.6718
0.40
0.40
0.40
0.38
0.38
0.39
0.37
0.37
0.37
0.7032
0.7454
0.7554
0.7837
0.8178
0.40
0.40
0.40
0.40
0.40
0.39
0.39
0.39
0.39
0.39
0.37
0.37
0.37
0.37
0.37
47
Tabla 2. 9. Valores obtenidos del parmetro ~ de Floy-Haggins obtenidos del ajuste de los datos de
presin de vapor del sistema ternario cetona (1) + 4148 (2) -k PVAc(3) en funcin de la fraccin en
peso de cetona w1 y a tres rernperauras.
0.2413
0.6184
1.5113
3.8286
48
0.3755
0.4488
0.5536
0.6713
0.7483
0.8028
0.8421
0.8703
0.3697
0.4361
0.5371
0.6385
0.7161
0.7690
0.8110
0.8418
0.3815
0.4205
0.4849
0.5568
0.6375
0.7117
0.7760
0.8206
0. 1214
0.1072
0.0868
0.0639
0.0489
0.0383
0.0307
0.0252
0.2408
0.2155
0. 1769
0.1381
0. 1085
0.0883
0.0722
0.0604
0.3722
0.3487
0.3100
0.2667
0.2182
0.1735
0.1348
0. 1080
-0.07
0.06
0.20
0.31
0.35
0.38
0.39
0.39
0.16
0.20
0.26
0.31
0.33
0.35
0.36
0.37
0.31
0.33
0.36
0.39
0.41
0.44
0.45
0.47
-0.09
0.04
0.18
0.29
0.33
0.35
0.37
0.37
0.14
0.18
0.24
0.29
0.33
0.33
0.34
0.35
0.29
0.31
0.34
0.37
0.40
0.42
0.44
0.45
-0.10
0.03
0.16
0.27
0.31
0.33
0.34
0.35
0.12
0.17
0.23
0.27
0.30
0.31
0.33
0.33
0.28
0.30
0.32
0.35
0.38
0.40
0.42
0.43
0.3121
0.4387
0.5597
0.6608
0.7379
0.7876
0.8217
0.8488
0.5454
0.4451
0.3491
0.2690
0.2078
0.1684
0.1414
0.1199
0.34
0.38
0.42
0.45
0.47
0.49
0.50
0.50
0.31
0.36
0.40
0.43
0.45
0.46
0.47
0.47
0.29
0.33
0.37
0.40
0.42
0.43
0.44
0.45
Vapor
partir
x(T,4)W
= x0 + x4)2 + X24)22;
Xo = Xol + Xo2T
(2,13)
adoptada, los parmetros Xi pueden ser obtenidos ajustando los datos experimentales
de presin de vapor. Los valores ptimos para los parmetros estn recogidos en la
Tabla 2.10. Las Figura 2.8 muestra los valores calculados de la presin de vapor
usando las ec.(2,1), (2,2) y (2,13)
a la
temperatura de 308.15 K. Los residuos de los ajustes se muestran en las Tablas 2.11,
2.12 y 2.13.
%PVAc
(P4HS)
20
40
60
80
100 (PVAc)
Xo
Xi
Xi
(Torr)
0.29
-0.311
-0.204
-0.086
25.654
212.78
178.88
175.28
-0.369
0.076
-0.188
-0.261
-1.983
-1.822
-0.491
-0.208
0.68
0.33
0.44
0.49
-0.328
-0.16
257.67
165.57
-0.326
0.1
-0.014
-0.29
0.38
0.41
49
Table 2. 1!. Residuos del ajuste rip (<mr) iitr lt prtsi)fl ajustada
293.15
298.15
0. 3 852
0. 4422
0.45 15
0. 5077
0.5409
0.5598
0.5965
0. 6372
-2.5 8
2.63
0. 6379
0.689
1.27
0. 75 13
0.7807
0.8137
0.8561
0. 8898
0.27
-0.32
-0.97
0.07
-0.11
-0.06
0.35
0.3
-0.17
-0.05
0.25
0.33
T(K)
303.15
308.15
1.16
-0.25
-0.4
-0.64
-0.25
-1.38
-0.06
0.22
0.48
-0.53
-0.36
0.45
-0.63
1.06
1.39
-0.86
0.1
0.05
0.15
0.45
-0.33
1.27
-0.03
0.27
-0.36
0.1
0.91
1.43
3 13. 15
3 18. 15
1.1
1.34
-0.25
0.38
-0.35
-0.26
0.21
1.06
0.03
0.78
-0.17
-1.14
-1.17
-1.13
0.31
0.01
0.14
-0.3 8
-0.29
-0.33
-0.22
0.05
0.07
-0.28
-0.09
-0.21
-0.59
0.53
0.61
0.00
0.33
0.35
0.61
0.52
-0.68
-0.15
-0.87
-0.02
0.31
0.3
-0.18
0.09
0.13
-0.39
0.15
0.15
Tabla 2. 12.Residuos del ajuste Ap (torr) entre la presin ajustada y la experimental pra cada
composin del sistema Y temperatura. Ap =p(ajustada)-p(e.xperimental).para el sistema binario
wetona(1) + PVAc (3)
T(K)
0.4 154
0.4568
0.4958
0. 5466
0.6079
0. 6386
0. 67 18
0.7032
1.
50
298. 15
308. 15
318. 15
-0.1
-0.58
-0.12
0.17
-0.48
1.18
-0.05
0.3
0.21
-0.23
-0.09
0.92
0.51
0.17
-0.75
-0.11
-1 .02
-0.48
-0.37
0.0
-0.18
0.0
0.14
0.0
0.16
Vapor
Tabla 2. 13. Residuos del juste 4, (arr) en! r la presin ajustada ~ la cxpernental pura cada
composi u y temperatura. Ap (ajustl)
p(experimental) le sstetflc tertimid tI cetona (1) 4P4HS(2)
PVAc (3)
->
T(K)
w11w.,
0. 24 13
0. 3755
0. 4488
0. 5536
0.67 13
0. 7483
0. 8028
0.842 1
0.6 184
0. 8703
1.
0. 3697
0. 436 1
0.5371
0. 6385
0.7161
1.5 113
0.769
0.8 11
0.8418
1.
0. 38 15
0.4205
0.4849
0. 55 68
308.15
3 18. 15
-0.31
0.07
0.23
0.42
0.22
0.10
-0.16
-0.55
0.0
-0.69
0.74
0.5
0.2
-0.16
0.25
0.23
-0.53
0.51
0.22
0.52
0.12
-0.84
-0.23
0.15
0.04
-0. 16
-0.33
-0.16
-0.35
0.0
0.53
0.09
-0.78
-0.54
-0.34
0.15
0.41
0.39
0.0
0.91
-0.08
-0.81
-0.31
0.18
-0.14
-0.13
-0.2 8
0.0
0.65
-0.45
-0.85
-0.13
-0.2
-0.1
-0.18
-0.2
0.0
0.16
0.7117
0.776
0. 8206
1.
0.0
-1.58
0.77
0.47
0.44
0.5
0.5
0.07
-0.5
0.0
0.3 121
0.4387
0.5597
0.6608
0.7379
0. 7876
0.82 17
0. 84 88
1.
-0,84
0.52
0.79
0.45
0.29
0.09
0.12
0.04
0.0
0. 6375
3. 8286
298.15
0.2
0.26
0.35
0.0
-0.8 1
0.68
0.14
0.17
-0.58
0.45
0.44
0.49
0.0
-0.22
-0.06
0.27
0.21
0.36
-0.42
0.19
-0.06
0.0
-0.29
0.21
0.27
0.43
0.08
0.12
-0.01
0.01
0.0
51
4),
~-+
4)~
donde
4),
4)~
4)~
= 1
4)~
y extendiendo
x a:
X4)v
-4
4)9x~+4)aXI3+24)24)3xes
(2.14)
4),.
52
Vapor
e
e
Q~.
o
-3
Ch
o
-o
ca
o
r
0.8
0.6
w3/(
0.4
0.2
0.0
w2+w3)
Figura 2. 10. Representacin tridi,nensional (parte superior) de los residuos (Torr,) del ajuste le la
presin de vapor del sistema ternario acetona(1)+P4H5(2)+PVAc(3) en funcin de la fraccin total de
polmeros: w, + w3, y de la proporcin relativa entre ellos: w3/(w2 + wj). La temperatura escogida
ha sido de 308. 15 K. En la parte iqferior se representa una vista laxeral de la superficie
(ah
1
=
(x1
__
(2, 15)
53
donde x1 es la fraccin molar del solvente y 1 y 11 hacen referencia a las fases lquido
11
1).
y vapor respectivamente ( obviamente x1
Adems
= (1
(2,16)
x 11)L1
1 +
donde
(lii
1Ixi1I)
= 1j1
.k. ~X
(2,17)
ti
11
(2,18)
donde los trminos comb y res hacen referencia a las contribuciones combinatorial y
residual al potencial qumico respectivamente
Por otro lado el lmite de alta longitud de onda de la funcin de correlacin
concentracin-concentracin, SQ, se expresa como7
= (1
(2,19)
Utilizando la ec.(2, 13) y despus de sustituir en las ec.(2, 15)-(2, 19) hemos
obtenido:
4)2
~2X~t
+ 1
<OX
0>-
Mx
1 (1
3x)
liiTp
In 4) +
(1
l/r44)1 +
(2,20)
4)2
+
PDO
en donde ~ = (y
54
Cptulo
2: Equilibrio Lquido
Vapor
=0.38,
=0.45.
A concentaciones mayores de
valor absoluto muy pequeo casi dentro del error experimental en (5V5x)~.
Es
posible dar dos explicaciones a este resultado: por un lado puede que al hallarse estos
puntos en la frontera de la superficie p,4),T y el ajuste matemtico introduzca errores
numricos (de hecho, toma valores pequeos y suponiendo que el valor fuera el
mismo a w1 =0.38 que cuando w =0.45 la condicin se cumple), y por otro, el
hecho de que las mezclas muy concentradas en polmero eran muy viscosas y. aunque
se mantuvieron termostatizandose ms tiempo no fuera sufcientre e introdujera un
error sistemtico
Tambin se comprob esta condicin en la superficie X(4)J) propuesta para el
8 resultando ser consistente en el intervalo
sistema poliestireno + ciclohexano
sugerido por los autores
capacidad de los modelos de red simple para predecir la absorcin preferencial. Puesto
que en las disoluciones que hemos estudiado en esta memoria cabe esperar la
existencia de interacciones especficas, es conveniente tener alguna idea de la
estructura de las disoluciones.
55
f~
(2,21)
2(i,j)dr~drj
donde
y1 es
(2,22)
4)Q
4) G
corresponden a aumentos en
Vapor
4)lG/M
-
4)gA-4)i
1/r2+4)2-4)2
4)
(2,23)
trae consigo, no se
0.85
cadena son desfavorables, lo que hace que las molculas de disolvente tiendan a
asociarse formando enjambres (homocoordinacin). Cuando 4)
1 la mayor parte de
2.0
It
0.0
1$-
~1%2
0.4
0.6
0.8
1fl
Figura 2.11. Factor de Zimm ~jG/y, para los sistemas PV,4c+acerona (curva superior)
P4HS -4 cetona (curva ir~ferior) a 298.15 K enfincin de la fraccin en volumen de acetona, ~.
Con esta informacin se puede afirmar que para estos sistemas la distribucin
de las molculas es claramente no aleatoria, hecho que se debe tener en cuenta con
cualquier teora que se aplique.
58
Vapor
2.4.TRATAMIENTO TEORICO
2.4.1 .Introduccin
La descripcin terica de las disoluciones polimricas no tiene inters
unicamente acadmico, sino que es importante en aplicaciones prcticas como la
polimerizacin, incorporacin de plastificantes, etc. Adems los fenomnos de
las
59
(2,24)
donde
In a
1c = In
4)~
(2,25)
+ (1 -l/r,)4),
y
0 =
In y1
donde
4)~
(2,26)
x4)22
i,
y X el potencial qumico
4),
en la prctica
= X(4),T), un hecho
tiene carcter
de una energa libre, y por tanto tiene contribuciones entlpicas y entrpicas. Aunque
en principio las teoras de volumen libre son ms potentes que las de red rgida, son
estrictamente vlidas para sistemas en los que las interacciones son de simetra
esfrica, algo muy alejado de la naturaleza qumica de las molculas que estamos
estudiando en este trabajo. Con frecuencia, el estudio de sistemas en los que existen
fuertes interacciones especficas, como enlaces de hidrgeno, han sido tratados de
forma relativamente satisfactoria con modelos sin volumen libre.4446 En el captulo
anterior hamos visto que en las disoluciones de P4HS y de PVA existe una
composicin local que difiere de la global. Esto es razonable, y un hecho cotidiano en
el estudio de sistemas polmero+disolvente binario.3 Pouchly32 ha puesto de
manifiesto que utilizando un modelo de red rgida, y describiendo la composicin
local por medio de un modelo basado en la hiptesis cuasi-qumica47 es posible
obtener una descripcin de la absorcin preferencial ms adecuada que cuando se
60
Cptulo
2: Equilibrio Lquido
Vapor
utilizan modelos de volumen libre sin composicin local, lo que refuerza la idea de
que las contribuciones de volumen libre juegan un papel de importancia menor frente
al de las interacciones especficas. Es por esto que en la presente seccin vamos a
estudiar la capacidad de un modelo de red con un trmino atractivo que incluye el
concepto de composicin local.
wI
+ (ey GrtQ
(2,27)
fl(l
w1)
basado en el modelo de
In y 0 = Evkl(n Fk
1
k
In
(2,28)
~k)
con
In Fk = -(In ~ X
1A~)
1~~Ik
ZZ
(2,29)
ln
62
~k
= In
Fk
(x=l)
(2,30)
Xk
Zxivk,
lnyj
Z 1x
1v11
Vapor
(2,31)
jI
0 (x
= 1ny1
1=l)
(2,32)
el de
V~<~
A~i<) son los parmetros que caracterizan las interacciones entre los grupos k y
!=
(2,33)
2.4.2.3. Resultados
Los valores au y bu para numerosos grupos funcionales han sido determinados a
partir de datos termodinmicos, fundamentalmente de equilibrio lquido vapor en
mezclas de disolventes.
~,
Los
2.14 a 2.16. Hay que mencionar que dado que los parmetros correspondientes a la
interaccin entre un grupo cetona y un alcohol aromtico no existen, hemos utilizado
los correspondientes a la interaccin cetona aJcohol aliftico.
63
4-?
VAe 4 Iet)na
Vki
CH
3a
CO
ArCH
ArOH
COO
Mw
Acetona
58.081
P4HS
120.152
PVAc
86.05
CH3
CO
ArCH
ArOH
COO
CH3
0.
2.6172
-0.7457
-6.5482
-15.2623
CO
-1.7588
0.
-0.4021
-0.3283
2.5152
ArCH
0.7297
0.9273
0.
0.6483
-0.5812
ArOH
3.5403
-0.7262
-2.0123
0.
0.0583
COO
-83699.
-0.1212
-0.1541
-0.0296
0.
Tabla 2.16. Coeficientes bu de los grupos existentes en el sistema P4HS + PVAc + acetonaa
CH3
CO
ArCH
ArOH
COO
CH3
0.
-865.1
146.0
2719.5
515.0
CO
169.6
0.
-216.8
1.3
489.5
ArCH
-176.8
-185.8
0.
-252.0-25
-249.3
ArOH
-2282.8
2.9
-478.0
0.
-455.3
COO
162.6
180.
97.5
2.6
0.
Referencia 49. bRa sido usado OH en vez de ArOH por falta de datos
64
Vapor
El parmetro ~21r ha sido obtenido ajustando todos los datos de actividad del
disolvente en cada sistema binario a la expresin dada por el modelo anteriormente
descrito. Se ha utilizado un algoritmo de regresin no lineal basado en el mtodo de
Newton-Gauss. Los resultados obtenidos son los recogidos en la siguiente Tabla 2.17.
Parmetro h~
a (p) /Torr
5.34 0.03
6.2 0.1
26.4 0.4
0.81
3.88
14.0
100
80
60
149.6 1
40
27.7
Y en el caso del 20% o del P4HS + acetona no es posible el ajuste. La figura 2.12
muestra los valores predichos por el modelo ASOG modificado junto con los
resultados
experimentales.
Como
puede observarse
la
concordancia
no
es
cuantitativamente satisfactoria, si bien hay que tener en cuenta que aunque el modelo
ASGO incluye la existencia de una distribucin no al azar en la mezcla,
probablemente la existencia de enlaces de hidrgeno quede fuera de las posibilidades
del modelo. Queda abierta la posibilidad de utilizar algn modelo ms sofisticado que
combine la existencia de composicin local y la de volumen libre.
360
340
320
300-
o
*
o-
280~0~cO 100%
40%
+4--4-4
60%
****
* 80%
***~rfr
260
240k
t
220
0.2
o. ~i
0.6
0.8
.0
Figura 2. 12. Presin de vapor para e sistema ,4cetonaO) + P4RS(2) + PVAc(3) a 308. 15 K segn el
modelo de contribucin de grupos ASOG. Se inlican los porcentajes PVAc/P4HS de las mezclas. Los
simbolos representan l,s vzlores exerinrentles. El Juste diverge al aumentar la proporcin de P4HS.
66
disponer de datos experimentales para esa mezcla, sin que fuera posible predecir
valores a distintas composiciones. N4ansoori y Hamad han proporcionado una
corre!acin que permite calcular G~ en funcin de la composicin una vez que se
determinan dos parmetros para cada sistema binario.
Segn la Teora de Kirkwood-Buff es posible relacionar el potencial qumico,
o directamente el coeficiente de actividad con la integral de fluctuacin o funcin de
agregamiento G~ segn:
In y =
fi
(2,34)
x.
siendo
SG = G11 + G02
G11= f[g~(r)
2G10
(2,35)
1] 4zrrdr
o
es la fraccin molar del componente i, g~(r) es la funcin de distribucin radial del
par de moleculas i y
j.
dr
[g~1(r,,) 1]
-
(2,36)
n
ZxkPf~ cil<(r13)[g~k(r,3)
1] dr3
k=l
67
11 =%1C~ +cc~ C~
; i,
= 1...n y i
<
5455
~j)
(2,37)
que ha resultado ser bastante satisfactoria en algunas mezclas binarias complejas con
54
enlaces de hidrgeno.
Para los coeficientes de actividad de cada especie en una mezcla
multicomponente han obtenido finalmente:
6Nk7k
1 =
kk +
vk-
Y~~ ~~xj1
LkT ~
(238)
YP)j
1 =
f~- (PC11
1) dx,/x1
(2,39)
siendo
W
-[kT(xIicTI/vl + x1K-1-~,/vJ
(2,40)
53
y donde se han deducido expresiones para C11, &~ y C1, para mezclas binarias.
Finalmente se puede expresar el coeficiente de actividad segn:
68
In y1 =
Vapor
2a11] ~q
donde
kTK11
a,, + a1, -1
1
1
(2,42)
(2,43)
4a,1a1,
(2,44)
2a1, g
2a
(2,45)
a.,v,/v., + a.,v.,/v
+ ct11L$
(2,46)
Se realiz el ajuste de la presin para los dos sitemas binarios. Para ello se
2/N de 1<4 para el P4HS,
utilizaron los valores de 2.2 1010 14 O-~ y 4.9l0~ m
acetona y PVAc respectivamente.42
,
cada isoterma de presin de vapor, mostrandose los resultados en la Tabla 2.18. Los
valores de a indican que el modelo describe aceptablemente el sistema con PVAc,
mientras que en el caso del P4HS introduce errores sistemticos importantes. como
puede verse claramente en la Figura 2.13.
Asimismo se ha llevado a cabo un ajuste de todas las isotermas con un nico
juego de parmetros, obteniendose los resultados que se recogen tambin en la Tabla
2.18 y Figura 2.13. Como puede observarse, la capacidad de prediccin del modelo
disminuye enormemente.
69
Tabla
2. 18.
Valores obtenidos de los parimetros a1, y a,1 del ajuste de la presin de vapor de los
sistemas binarios mediante el modelo de Mansoori
P4HS + Acetona
PVAc + Acetona
a/Torr
~2l
a/Torr
298.15
1.18
0.051
2.0
92.41
8.710-~
0.6
308.15
1.28
0.051
3.8
131.5
8.5l0-~
0.5
318.15
1.10
0.052
5.4
113.7
8.8d0~
1.0
Todas T
2.06
0.049
7.1
103.9
8.8d0~
5.5
70
Vapor
360
340
320
U.
o
t280
260
240
220
0.2
0.4
0.6
w1
0.8
1.0
Figura 2.13. Presin de vapor para el sistema Acetona (1) + P4HS (2) segn el modelo de Mansoori y
Hwnd a 308. 15 K. Los cireulos re~~resen.tan los resultados experimentales. La lnea continua suri los
valores calculados utilizan4o los ~~armetros
flnenidos a 308. 15 K. La lnea a trazos corresponde a los
ilculos utilizando los parmetros obtenidos gwzndo los latos de todas lzs isotermas.
polimricas.57 Diversas extensiones del modelo tambin fueron propuestas por Costas
y ~
slido
tambin que las celdas ocupan por completo el volumen del fluido y el efecto de
volumen libre se introduce suponiendo la existencia de huecos en la red.
Sin embargo el resultado es independiente de cualquier red artificial y se puede
61.
prescindir del razonamiento histrico
~.
Zn~ In ~
(2,47)
In (y1 1V)
(2,48)
Vapor
(2,49)
(2,50)
Volumen reducido:
V 7 =1
(2,51)
Densidad reducida:
p
1/ y =1
(2,52)
Mrfit.
V*
~nM
/p t
1
(2,53)
Zw /p:
aOK
o en estado
incompresible y w
1 la fraccin en peso.
p)
ln(l -0)
+ plnp>~
*
1
4;ln4~
*
+h()(2,54)
(2,55)
El trmino dependiente del volumen contribuye positivamente a la entropa cuando la
mezcla se expande desde Y a V. Sin embargo aparece un parmetro sin significado
fsico, el volumen de un hueco y0 que generalmente depende de la composicin (en la
aproximacin de red esto es el volumen de una celda).
Por
transformaciones
similares
es
posible
obtener
otras
propiedades
TS)/V
______________
y0
~ +
p In
(2,56)
l/r)p] =0
(2,57)
Captulo
= pvt/kT
v/v
(2,59)
p y p
significado tangible y que slo se puede calcular a partir de los otros. T puede
calcularse a partir de datos experimentales aunque debe verse ms como un parmetro
de ajuste (Si hubieramos utilizado el modelo de red y0 es el volmen de la celda)
-L
kT
In 4~ + (1- v~/v) +
TI
~vjZtxj
Zttxu)
(2,60>
en donde kTx~1 es el nico parmetro ajustable en las mezclas de esta teora y que no
hay que confundir con el parmetro experimental al que renombraremos como
~62
(v~
1) ln(l
~)+
&-
1) n(
(2,61)
75
t~
(acetona + polmero/os)
RT
pv
1/p
T1
(2,62)
L
RT =
In
4~
+ (1
2( RTX) +
-
vi*/v*) + Pv41
RT
-p)
+ lnk)
r~)
(2,63)
+ 4,p,*
tL4Q
(RTx)
(2,64)
76
77
Tabla 2. /9. P<.rutietros caracter? s CC? dc lo~ o,up ue.yws pUro. del sistema.
p*(atnl)
4547
5023
526 1.4
P4HSa
PVAc6
Acetonao
3)
T*(K)
768.4
590.
482.4
b Optimizados
p*(g/cm
1.244
1.283
0.916
de ref.29
360
340
320
m 300
6~
2 SO
260
240
220
0.2
0.4
0.5
0.9
yo
w
1
Figura 2. 14. ResultuIo.v obtenilos con ci nade/o le Snchez para los sistemas binarios Acetonad)
+PVAc(2) -curvI superior- y Acetoni(1) + P4HS<2) -curva irferior- a 308.15 K. Los smbolos
representan los resultados e.xperini yEtales
78
Captulo
25
20k
10
y-
10
1=298.15
6)
OS-
15
Y
20
.1.
0.3
0.4
0.5
0.5
0.7
0.5
0.9
1.0
w1
25
20
.7
15.-
10
5
(fi
-D
m 10
Oi
Ok 15
1=308.15 K
20V
0.3
0.4
0.5
A-.
0.6
0.7
0.5
0.9
.0
w1
Figura 2. 15. ~omparacinde los residuos del ajuste de la presin de vapor del sistema binario
Acetona(1) + P4HS(2) a dos temperztura.s y segn las teoras de Mansoori y Ruinad (tringulos) y
de Snchez y Lacotnbe (~cuzdrdos) enflincin ce la fraccin en peso de acetona, u1.
79
43iRTx
(1
43~ft43, RTX1,
431p( + 43~p~
43~
(2,65)
43~43~
RT~1,
43~43~
RTx13
43,43~
RT~,3
(2,66)
Esta vez los resultados se presentan en las Figuras 2.16 y 2.17 utilizando un valor de
3 la desviacin estndar del ajuste fue 2.7 mmHg. Se
RTX,3 = -24.9 J/cm
mantuvieron los parmetros de interaccin binarios obtenidos anteriormente. Puede
observarse como empeoran las predicciones progresivamente cuando la proporcin de
P485 en la mezcla aumenta.
2.4.5.Aproximacin
al enlace de hidrgeno.
especificas y en concreto
el enlace de
hidrgeno,
se
Vapor
.540
320
r~v .300
yy-
280
260
240
220
0.2
0.4
0.6
0.5
1.0
VV1
Figura 2.26. Presin de vapor cilculada para el sistema Acerona(1) + P4H5(2)
+ PVAc(3) a 308.15 K segn e modelo de Snchez y Lacombe. Crujo curva
representa una proporcin dferente de P VAc/P4HS. Lu~ smbolos representan
los resultados experimentales.
81
it
~Lq
Ql
Ql
~ Lf~
SI
-s
o
0
OJO
0.2
0.4
VJS/(
0.6
2tkE)
0W
1.0
Figura 2.17 Representacin tridimensional (parte superior) de los residuos (Torr,) del ajuste de la presin de vzpor
del sistema ternario cetona(1)-4-P4HS(2)+PVA(3) mediante la Teora de Snchez y Lacombe, en funcin de la
fraccin total de polmerois: w2 + w3, y de la proporcin relativa entre ellos:
+ w). La temperatura
escogida ha sido dc 308. 15 K. En la parte i/d&ior se representz una iisla Literal de la supeificie
82
Vpor
de
Ecuacin de Estado para sistemas con enlaces de hidrgeno que resulta ser vlida para
sistemas asociados linealmente as como para redes formadas por la existencia de este
tipo de enlace.
La premisa bsica de esta teora es la divisin de las interacciones
intermoleculares en Jsicas (de van der Waals) y qumicas (o enlaces de hidrgeno).
Las interacciones fsicas se tratan con el modelo del fluido reticular (modelo LF) de
83
(2,67)
QPQH
Q~
particin del fluido reticular que ya hemos estudiado sin recurrir a la estructura de
red. Para la contribucin qumica consideremos un sistema de t componentes
cada
tipo i (i = 1. ..t) en cada molcula de tipo k (k= 1.. .t), y a~k al nmero de grupos
aceptores de tipo
j en
EdIkNk
(2,68)
k
De forma anloga, el numero total de grupos aceptores de tipo j
en
el sistema
%kNk
k
84
(2,69)
Vapor
Na=
m
ZN=
(2,70)
m
SN)
(2,71)
j
La contribucin qumica esta basada en una correcta determinacin de energa de
enlaces de hidrgeno total
m n
EH =
(2,72)
5 5 N~E~0
i
(2,73)
ti.
(2,74)
N9
m
SN11
(2,75)
85
expQ~i
(2,76)
rN
donde 5~~0 es la prdida de entropa (negativa) asociada con la formacin de par (i,j).
Este trmino se introduce porque la la proximidad espacial no garantiza que un enlace
se forme. Se necesita una orientacin nica (que es acompaada de una prdida de
grados
de
libertad
rotacionales)
influyen
las
consideraciones
estricas
principalmente.
A partir de aqui el procedimiento es calcular la funcin de particin completa
T que nos permite deducir la Energa de Gibbs del sistema~:
(2,77)
G = -RTInT
y el volumen del sistema esta dado por
n
V=rNw*+Xm ENVO
u
(2,78)
u]
1
donde V~j~ es el cambio de volumen que acompaa la formacin del enlace de
hidrgeno entre el par (i,j).
En el equilibrio la condicin de equilibrio es YG/Ov = O y permite obtener:
p + p + T [ln(l
donde p
p) + (1
1/ fjp] =0
(2,79)
1
r
86
(2,80)
Vapor
m n
1 Z
VH
(2,81)
y,,
+ y23
(2,82)
j
La
=30)
=0
(2, 83)
cuya resolucin nos permite obtener para cada tipo de enlace un sistema m x n de
ecuaciones cuadrticas simultneas
0/RT)
VV
Oj =
p exp(-G~1
(2,84)
magnitudes termodinmicas bsicas. Para cada una de ellas habr dos contribuciones,
una
= ~.tkLF+ hkH
donde
IIkLF
(2,85)
es:
87
m
= rkvH
~.1kH/RT
n
~
dk
ln~k~~
ak
y]
1wVol
(2,86)
.1
Vj
= N1
PVAc
acetona.
r1vfi
In
~-
~,
-
(2,87)
88
Vapor
Tabla 2.20 y que se obtuvieros a partir de medidas de pVT (ver Captulo 3. Ecuacin
de Estado). Los parmetros LP son los mismos que aparecen en la Tabla 2. 9.
Para el sistema ternario se necesitan dos conjuntos de parmetros de Enlace de
Hidrgeno: Uno para la interaccin hidroxilo-ester y el otro para la hidroxilocarbonilo (acetona). Para esta ltima se utilizaron los datos de presin de vapor del
sistema binario P4HS+Acetona a 298 K para determinar la energa y la entropa de la
interaccin
Tabla 2. 20. Parmetros de Enlace de Hidrgeno para los tres tipos de interacciones posibles en el
sistema P4HS # PVAc + Acetona.
OHOH
(P4HSP4HS)
OHester
(P4HS..PVAc)b
011Carbonjlo
(P4HS-Acetona>
E<>(kJ/moi)
-21.8
S0(J/K/mol)
-26.5
V<cm3/mol)
-21.75
-12.9
0.0
-18.4
-12.8
4.0
0.0
por ajuste
Adems
claramente
que los
residuos son
90
Vapor
500
400
o
0~300
200
100
0.8
0.4
0.6
Figura 2. 18. Resultados obtenidos Con el modelo de Snchez y Panayiotou para el sistema binario
Acetona(1) + P4RS(2) a tres temperaturas: 298. 15, 308.15 y 318.15 K. (curvas inferior central y
superior respectivamente). Los smbolos representan los resulpulos experimentales.
91
-a
cb-o
e
e
~
Figura 2. 19. Reprc-wentacin triciin,ensional de los residuos (Torr) del ajuste de la presin de vapor del
sistema ternario acetona<l) + P4HS (2) + PVAc(3) mediante el modelo de Snchez y Panayiotou, en
funcin de la fraccin total de polmero/.~: w, + w3, y de la proporcin relativa entre ellos: w3/(w, +
w3). La temperatura escogida ha siclo e 308. 15 K.
92
Vapor
93
94
Vapor
95
Captulo 3
ECUACIN DE ESTADO
97
3.1 SINTRODUCCIN.
La aproximacin de la Ecuacin de Estado (EoS), es decir, el comportamiento
pVT o pVTx en mezclas, ofrece una herramienta para entender y finalmente predecir
el diagrama de fases y otras propiedades termodinmicas de sistemas polimricos
mediante las transformaciones tpicas de la Termodinmica clsica. Por otro lado este
formalismo sirve de vnculo de unin con los potenciales intermoleculares a travs de
la funcin de particin correspondiente al modelo microscpicos elegido.
La complejidad de los polmeros exige desarrollar teoras aproximadas que
puedan ser aplicables a los mismos. La teora de perturbaciones ha sido una buena
base para obtener
Waals, Redlich-Kwong, etc., que han sido utilizadas desde hace muchos aos por los
ingenieros qumicos;2 esto ha hecho que se utilice para desarrollar nuevos modelos
aproximados aplicables a fluidos complejos. La ventaja de esta aproximacin
llamada modelo de van der Waals generalizado, GVDW) es que es posible controlar
el tipo de aproximacin fsica o matemtica que se realiza, y proceder a sucesivos
refinamientos en funcin de los resultados.3 En la actualidad existe un inmenso
nmero de modelos GVDW,456 y aunque los autores suelen comparar los resultados
de su modelo con resultados experimentales, no se ha hecho hasta el momento una
comparacin exhaustiva de diferentes modelos utilizando una base de datos comun.
Son tambin numerosos los modelos lsing que se han propuesto en la
bibliografa. Este tipo de modelos es muy til en el estudio de transiciones de fase,7
pero tiene el inconveniente de que su aplicacin rigurosa a mezclas binarias puede
hacerse siempre que el sistema sea incompresible.
La introduccin del volumen libre, tan importante en mezclas complejas, se
hace a travs de los llamados modelos de red con huecos, que slo pueden resolverse
empleando aproximaciones como la de campo medio.827 Estos modelos no pueden
98
(3,1)
(3,2)
en donde
E(T,V,
1)
~ ~Qexp[-fl(E-N]
EN
(3,3)
En
99
100
3.2.PARTE EXPERIMENTAL
Este tipo de
medidas.
llamadas
de pVT, constituirn
una ayuda
102
Captulo
3. Ecuacin
de Estado
GnO~IX
103
expansin de la camisa del transductor, etc. Estos factores cambian con la presin y la
temperatura y es muy difcil tenerles en cuenta; el diseo minimiza de por s estos
efectos, englobandose en una funcin de calibracin d1(p,T) que se obtiene a partir de
un experimento previo de calibracin en donde la cubeta se llena slo de mercurio.
El llenado de la cubeta en los dos tipos de medidas (normal y de calibracin)
se realiza a vaco mediante un dispositivo especial que incluye una bomba de vaco.
3
El volumen total de la celda de muestra se mantiene constante en 0.05 cm
aproximadamente <el volumen mximo es 7.5 cm3) comprimiendo ligeramente el
fuelle a una posicin fija.
A una temperatura fija Tf la diferencia entre el llenado de la cubeta para
calibracin o con muestra consiste en que parte de la muestra mm ha sido reemplazada
por un volumen igual de mercurio. La nasa de mercurio desplazada es:
mHg rnmvrn(Tr)
(34)
10 MPa y
d1(p,T)]
vng(prT,]
(3,5)
donde A(p,T) es el rea seccional de corte del fuelle. Y junto con la ec43.4) es
posible escribir:
v~(p,T)
vs(prTr)
~d,(p,T)
-rin
LvH0(p,T) -vHg(PrTr)
d1(p,T)] +
(3,6)
105
A(t)
(3,7)
3.2.3.Tipo de muestras
El aparato permite introducir muestras de muy diversos tipos y formas aunque
preferiblemente aquellas cuya relacin superficie/volumen sea pequea. En concreto
muestras fibrosas o en forma de polvo no son aconsejables ya que es ms difcil llenar
la celda con mercurio. Es posible tambin mezclas lquidas.
La cantidad de muestra es relativamente arbitraria considerando que el que la
dilatacin pudiera llevar a desplazamientos del fuelle inalcanzables por diseo,
3.
Generalmente se utiliza para el caso de polmeros plsticos unos 2-3 cm
106
a-
3.3.RESULTADOS EXPERIMENTALES
3.3.1 .Sustancias.
El poli(4-hidroxiestireno) utilizado fue suministrado por Shell Development
Co. de M~
3.3.2.Resultados experimentales.
Las Figuras 3.3 y 3.4 muestran los resultados obtenidos para el P4HS y la
mezcla P4HS + PVAc 50% realizando las medidas isobaras a presiones de 10, 20,
40, 60, 80 y 100 MPa.
El comportamiento que se observa es tpico de los materiales plsticos que
sufren una transicin desde el estado vtreo al fundido al aumentar la temperatura y
que define la Tg del polmero o mezcla compatible.
107
43
43
4
43
*
43
4:
43
43
*
4
43
43
43
43
*
43
43
43
o
a-,
c
It
It
+
+
It
It
It
It
Id
43
-*
+
+
0
0
.43
0
0
.43
It
k O
40
0
~4 O
It
It
It
~
43
43
43
43
44
It
It
It
It
It
It
~43
$
*
43*
It
43 43
43 43
4
+t
4
.W
.4
.W
4
+ 4
+
4. 4
40
++ 4
+
+
+
+
0
O
0
o
o
O
0
O
O
~4
+~t
+4
: tt :
o
A
Co
41
434
(5/~wo)
*
*
w
4
43
.4.
43
43
+
4
0
43
x
+
4
0
+
4
0
4
t
43
It
+
~
O
*
+
.~
0
It
+
4
0
43
It
+
4
O
4
It
+
~
43
+
4
0
*
It
+
~
43
x
+
*0
It
+
~W0
4
It+~O
It
+
4
It
+
4
+
(4
a>
It
It
4-
a>
o
04
o
o
(4
o
oj
o
3-
o
u-)
04
ci
Figura 3.3. Volmcnes molares obtenidos para cl P4R5 a diversas temperaturas y presiones.
los
04
a>
a>
o
o
w
.4
++
.4
*
4
o kg
.4
04
It
It
43
43
4
4
4
4
43
~
+
43
43
It
43
.g
It
43
*
It
It
It
~It
It
It
It
*
It.
*
*
It
++
+
++
+
It
It
It
It
It
It
It
It
43
It
43
It
*
It
l
It
It
43
+
+
+
+
It
It
It
It
X
It
It
It
It
+
+ ~
.4
43
o
o
ItIt
o .43
+
+
++
It
o4
++
+~
04
O04.4
o~
-:.
It
43
4
43
43
~
~
* 4
4343
43
~
43
o
N
N
r-
t
0C)
04
4%.
-J
flr
43
43
It
It
It
It
*
*
*
It
+It
+It.4
+It
o.
4
043+
04+
<0
-4-
oM +
0.g+It
O
+ It
04
+ It
o4+It
0.4
+ It
04
0~
04
04
04
o
<~< wo
04
0*
043
cM
04
04 ~
*4
O
.4
o
43
O *
o
43
++
++
+
+
+
cM
0
a>
o
109
T,(0) (K)
P4HS
1)
(cm3/g)
a, (cm3/K g)
0.32
0.8707
-2.47-l0~
0.24
0.8639
-t.go-
401
MEZCLA
341
lo
v}0)
(K MPx
150
170
160
150
140
150
120
10
100
90
80
70
60
20
40
60
100
80
120
E (MEa)
Figura 3.5. Dependencia de la
estudiados.
0.900
850
~o
~m
0.800
0
20
~ P4H5
RLEND
40
60
})
80
100
120
(MPa)
Figura 3. 6. Dependencia del volanirz en la T~ con la /)resion de medida del P4HS y de la mezcla
(bleneE) estudiados.
III
3.4. DISCUSIN
3.4.1.Estudio del polmero fundido
v(0,t) {1
(3,8)
B~ exp(-81t)
(3,9)
que junto a una expresin correcta para v(0,t) representa una Ecuacin de Estado
completa.
Para el estado fundido hemos usado una expresin sugerida por Jain y
0
Simha
lnv(0,T)
112
3s
0 + b1T
(Ten 1<)
(3,10)
P4HS
MEZCLA
279
3.8 l0-~
-0.2757
307
3.9 l0-~
-0.2581
1.73 l0-~
1.3 l0-~
1.8 l0-~
6.9 l0~
Estado fundido:
0 MPa
B1 C-
3g-I
~ cm
expresin:
113
inv~
(3,11)
obteniendo:
en donde v0(T)
(3,12)
v(p,T) (p+B)
0.0894 v0(T
0.0894
lB0exp(-B1t)
(t en
(3,13)
0C)
expresin de Tait:
ct(p,T)
(5lnv(p,T$~
~.
(3,14)
>
obteniendo:
u(p,T)
%(T) + p K(p,T)
dlnB
(3,15)
en donde
lnv(p4=0,T
3/2 b, TU?
(3,16)
(estado lquido, 1 en K)
(3,17)
semejantes
~ los resultados son del mismo orden. En el caso del poliestireno i< es
12,5
o
1
- -
PVF h
&
PVAc
o~
.tt
6<
<
0<
si
o
s.c
50
~1
50
100
150
(K)
y
Figura 3. 7. cornponamienro de la expansividad isobrica a y ce la compresibilidad isoterma K de los
poltnero P4US y PVAc enfuncin de T> 71, y a la presin atmosfrica.
p) + (1- l/r)p] =0
(
T
p
=
(3,18)
p p*), ~
=0
(3,19)
116
p*(MPa)
460.710.5
492.09.7
P4HSa
MEZCLA
T*(K)
a (cm3/g)
p*(gcmJ)
768.43.9
725.32.9
1.2440.002
1.2310.001
0.0015
0.0012
0.94
10
0.92
20
0.90
40
60
80
a>
Eo
-,
100
0.88
>0.86
L
0.54 h
0.82 00
150
200
T(C)
250
.300
Figura 3.8. Valores obtenidos para ci comj,otru;I icuto p VT del P4HS mediante el modelo de SnchezLacombe (lneas). Los smbolos reprexenwn los valores experimentales.
117
0.94
10
0.92
20
40
0.90
r,
60
80
100
E
ci
>0.86
0.84
0.B2so
iii----
100
150
200
250
T(C)
Figura 3.9. Valores obtenidos para ei comnportwniento p YE de la mezcla P4HS + PVAc 50% mediante
el modelo de Sim chezLacotnhe (lnea.. tos i,nbolos representan los valores experimentales.
118
ttP~ + tp
~kP3(RTx:3)
(3,20)
119
1
r
(3,21)
VR
cuenta.
Por otro lado la segunda condicin de minimizacin de la funcin de particin
de Gibbs con respecto a cada uno de los enlaces. ec.(2,83) permite escribir para el
P4HS:
(Nd
0
en donde EL1
N22N rvexp(~-)
E-,.,~ + pV 0
00
(3,22)
TSOO0. N
en donde A
A(A+4d
2
(3,23)
rvexp(60$ /RT).
0.94
0.92
(-5
o
o
(-5
y-
0.90
o
2)
o(1)
0.88
1)
0.86
0.84
100
~50
200
500
250
Ternperoturc (O)
Figura 3. 10. Volumen especfico calculado (lneas) por el modelo de Panayiotou y Snchez en fucin
de la temperatura y de la presin. Los smbolos representan los valores experimentales.
VH
y,2
+ y23.
Llamando ahora a3 al numero de grupos ster por cada molcula de PVAc habr dos
condiciones de minimizacin correspondientes a los dos tipos de enlace de hidrgeno
posibles.
(N,d
(N,d
N21
N23) (N,d
N00)
N22N rvexp(~~-)
(3,24a)
N23N rvexp(jft+
ji)
(3,25a)
sistema de dos ecuaciones cuadrticas acopladas con dos incgnitas N,0 y N,3. Puede
resolverse numricamente reescribiendo:
121
rVl~
2dx~ + A00
rvo;9
4dx,(dx0
rv03) (3.26)
rV,3
(3,27)
en donde A2~
0 /RT) ,A
rvexp(G22
03
rxexp(G1< /RT) y x1
x3 la fraccin
molar.
Para resolver el sistema suponemos un valor de prueba para y,3 y se usa en la
ec43,26) para estimar un primer valor para y,, que es posteriormente usado en la
ec.(3,27) para de nuevo calcular y23. Este algoritmo se repite hasta obtener la
precisin deseada.
Se ajustaron los datos experimentales de la mezcla para determinar los
parmetros,obteniendo diversos conjuntos de parmetros para el enlace hidroxilo
ster con resultados predictivos semejantes. Esto puede estar debido a que el cambio
de volumen por el enlace de hidrgeno no contribuye apreciablemente al volumen
especifico de la mezcla. Se eligieron los de la Tabla 2.20 ya que predicen
adecuadamente la presin de vapor a 298 K de la composicin ms rica en P4HS del
sistema ternario estudiado en el Captulo 2. Equilibrio Lquido-Vapor. Los resultados
3/g y las
se presentan en la Figura 3.11. El error estndar es de a = 0.0034 cm
desviaciones son apreciables con respecto a !a precisin de las medidas a t > 150~C y
p < 40 MPa llegando a 0.01 cm3/g cuando t
122
200 0C y p
10 MPa.
0.94
0.92
u
u
o
:.2
u
0.90
o)
o-
a-)
c
0.88
a)
E
3
o
086
R4HS+PVAc 50%
0.84
50
100
150
200
250
Temperatura (6)
Figura 3.1]. Volumen especfico calculado (lnetv) por el modelo de Panayioou y Snchez en fucin
de la temperatura y de la presion para la mezcla compatible P4HS + PVAc 50%. Los smbolos
representan los valores experimentales.
Para este sistema los nicos parmetros conocidos eran para la interaccin
hidroxilo- hidroxilo. Es posible que para la mezcla los datos dilatomtricos pVT no
sean suficiente para estimar la interaccin hidroxilo
cuadrados no puede dar una estimacin nica dentro de unos lmites de confianza
apropiados. Aunque se utilicen datos del Captulo 2. Equilibrio Lquido-Vapor, es
posible que el conjunto usado no sea el mejor y se debe tener precaucin si se quieren
utilizar en otros sistemas con el mismo tipo de interaccin.
Por otro lado un conocimiento de estos parmetros a partir de datos
bibliogrficos o de experimentos, permitira una estimacin de las contribuciones
fsicas y qumicas a las diversas propiedades termodinmicas de mezclas.
123
anteriormente.
Hemos supuesto un comportamiento lineal del volumen con la temperatura a
presin atmosfrica en este caso.
v(0,t)
a>0 + a1t
(3,28)
y junto con la expresin del parmetro de Tait ec.(3,9) hemos obtenido los resultados
de la Tabla 3.4.
MEZCLA
355
3.4 lO~
0.8550
454
4.5 iO~
0.8554
1.41 {Q4
6.2 l0-~
1.36 10~
3.9 l0~
Estado vtreo:
B0 MPa
C
3w
a0 cm
cm3wC<
a/ cm3g
124
K,-K
1
dp
a,-ct1
(3,29)
Sn
125
vtreo formados bajo diferentes condiciones pueden diferir en el valor o valores de los
parmetros de orden congelados.
Para un sistema con un parmetro de orden nico z
Meixner36 y Davies y
Mc
(jI>
(3,30)
Aa,
Tv
g
(3,31)
(3,32)
5JrtAK
a~-ag
Ncc
Kg
representan
T~v
Ncc
~AC
(3,33)
en donde AC
126
Mc NC
T0 y0 (Ncc)
si
<3,34)
aT
~0
cc1
estas magnitudes conileva errores. los ms importantes son de 20%en Mc, y 10%
en Ncc. Estas incertidumbres junto con el error de 13%de C~ conleva un error al
41-42 en nuestro caso este puede ser de hasta el
calcular la relacin de Prigogine-Defay;
50%.
cc
(3,35)
127
Tg
/MPa
1<
/cm3g1
OS
1>11
$11/ PCI
4~g
1($a1
lO
/K
ION
1($Aa
lO4iq
lO~
/MPa /MPa-
LO4AK
A,c/Aa
/MPw /K MPa4
P4HS
10
20
40
60
80
100
400
410
417
422
427
430
0.868
0.866
0.86 1
0.856
0.85 1
0.846
5.03
4.88
4.60
4.37
4.17
4.00
1.48
1.36
1.13
0.92
0.74
0.57
3.55
3.52
3.48
3.45
3.44
3.43
5.00
4.81
4.47
4.18
3.93
3.70
3.81
3.71
3.51
3.34
3.18
3.03
1.19
1.10
0.96
0.84
0.75
0.67
0.33
0.31
0.27
0.24
0.22
0.19
2.64
2.60
1.06
1.00
0.89
0.80
0.72
0.65
0.31
0.29
0.26
0.23
0.20
0.19
P4 RS +PVAc 50%
10
20
343
346
353
357
359
366
40
60
80
100
0.863
0.859
0857
0.85 3
0.849
0.846
4.86
4.74
1.45
1.33
3.41
3.41
3.70
4.52
4.33
4.15
1.11
0.90
0.70
141
3.43
3.45
3.41
3.24
3.09
152
2.45
2.37
4.00
0.51
3.48
2.96
2.30
3.60
En la misma Tabla 3.6 se incluyen los valores correspondientes para el PVAc y que
fueron obtenidos por McKinney y Goldstein.39 Puede observarse que dentro de la
incertidumbre experimental r
(~3,36)
128
constante para ambos sistemas, TdAcz aumentar con la presin y dejar de cumplirse
la ecuacin (3,36).
P4HS
MEZCLA
PVAc
401
0.8707
341
0.8640
304
0.8431
3.59
1.29
0.42
0.32
3.43
1.13
0.38
0.25
4.322
2.085
Aic/c (K MPa)
TgvgzNctIACp (K MPa)
r=AKAC~/T
0vNa0
0.36
0.29
033
0.26
0.482
1.2
1.3
T4xct
0.14
0.12
Tg(K)
vg (cm3/g)
Ncc x 10~ (Kl)
Mc x l0~ (MPr)
AC~ (MPa cm3 g)
dTg/d~ (K MPa)
0.20
0.13
129
BIBLIOG RAFIA
-~
16
130
~
~
~
~
40
~
42
~
~
~
131
Captulo 4
CALORIMETRA
DIFERENCIAL DE BARRIDO
133
4.1 INTRODUCCIN.
Como hemos visto en el captulo anterior, los sistemas polimricos estudiados
presentan una transicin vtrea a temperaturas prximas a la ambiental. Iniciaremos
aqu el estudio de dicha transicin, comenzando por caracterizar la dependencia de la
temperatura de transicin con la composicin del b/end.
Cuando a una muestra vtrea se somete a un aumento progresivo de la
temperatura calentando hasta temperaturas por encima de la Tg se observan cambios
bruscos en varias propiedades que ayudan a localizar el valor de la T~. Ya hemos
comentado el volumen especfico; sin embargo el mtodo ms ampliamente utilizado
por su accesibilidad y sencillez es la calorimetra diferencial de barrido (DSC)2.
Mediante esta tcnica, el criterio de miscibilidad se establece por la
determinacin de la T~. de los dos polrneros puros y de la propia mezcla en s. Si
dicha temperatura es nica e intermedia entre los valores correspondientes a
los
A como
transicin vtrea.3
La propiedad que interesa es la capacidad calorfica. Esta sufre un cambio
cuando la temperatura alcanza la T
134
O
O
(-9
rO
-o
0
O
0~
(U
Tervryeratura
Figura 4. 1. Esquema del cambio que sufre la capacidad calorfica en la zona de transicin vtrea.
Como vemos no es uit salto discreto.
626 j~~~V=ccv
(4,2)
isobrica.
La Figura 4.2 ilustra claramente que el comportamiento observado depende de
la historia de la muestra, como corresponde a un estado de no equilibrio (se ha sugerido45 que existe una verdadera T~, termodinmica a tiempos infinitos que
tericamente se estima debe estar unos 50 grados por debajo de las obtenidas
normalmente). Se consideran cuatro situaciones distintas: La muestra se somete a
calentamiento
y enfriamiento rpido
(1),
rpido y
35
t1
2
.<>
p
92
1
1
1 emp e r a 1 u r a
Figura 4. 2. Dependencia de la capacidad calor(fica (o de los coeficientes de expansin
ay compresibilidad &j con la velocidad de calentamiento y enfriamiento en la zona de
la transicin vtrea. Ver texto.
136
4.2.PARTE EXPERIMENTAL
4.2.I.Descripcin y manejo del equipo.
El equipo utilizado de DSC es un Perkin-Elmer DSC-4, que consta de:
1.-Unidad de medida: donde se encuentran los calefactores que van conectados a la
purga de los gases, con un manmetro que regula la presin de entrada de
nitrgeno con 1 bar de precisin. Asimismo, esta unidad puede conectarse al
sistema de frio Cryoson que bombea nitrgeno lquido y permite trabajar a
temperaturas bajas. Se ha diseado para la unidad de medida una cmara de
metacrilato para aislarla del exterior y evitar condensaciones de agua cuando se
trabaja a temperaturas inferiores de 0W.
2.-Controlador de los calethctores de medida: con l se fijan y regulan las
condiciones de medida como velocidad de barrido, intervalo de temperaturas,
temperatura de carga, etc.
3.-Estacin de datos con interfase: donde se recogen los datos medidos y se
elaboran los resultados.
4.-Registro grfico.
temperatura mxima ~
Odmaro aislante
AA LA UNIDAD
DE PRAO
PURGAOEN2 ?[ crjfl
~r~Jac
de Vstdc
rnm
00=
DSC4
Controlodor
DSC4
Figura 4.3. Esquema de los dispositiw>s del Analizador Dfferencial ce barrido Perquin Elmer DSC4.
La seal producida,
138
<Sr
<vi
Sr
y>
<o
~vy,<
<
<y
m
y>
le
CWeiaclcres
~ntvdua~es
OSO
Figura 4.4. Esquema de los calejactores individuales del DSC4. Se pueden observar las
dos cpsulas con la muestra (5) y la irjtrncia (R)
4.2.2.Ca!ibrado
Antes de realizar medida alguna debe calibrarse el calormetro, determinndose
la escala de temperaturas y la H/dt con exactitud. Para ello se suelen utilizar patrones
que habitualmente son metales de alta pureza con entalpas de fusin conocidas. El
Bucle de control de la
Bucle de control de la
temperatura diferencial para
mantener siempre la misma
temperatura en los dos
portacrisoles.
139
ia oc
o
z
Lii
u
w
(n
6.00
-J
0.00
so-oc
TEMPERATURE
CC>
Figura 4.6. Galibracin del DSC cali indio. La entalpia de jisin es 6. 69 comparada con la de 6.80
cal/g bibliagrqfica.
El primer paso para realizar el calibrado, es conseguir una buena lnea base, lo
cual se lleva a cabo obteniendo tn termograma con los dos calefactores sin cpsulas.
en el caso de que sea necesario un ajuste de la lnea base, el equipo posee dos
potencimetros que permiten ajustar la pendiente y hacer desaparecer la curvatura.
140
4.2.3 .Sustaricias.
Se ha utilizado P4HS y PVXc de varios pesos moleculares y que ya fueron
descritos en el Captulo 2. Equilibrio Lquido-Vapor.
Para los sistemas P4HS (30000) + PVAc (90000) y P4HS (1500> + PVAc
(90000) se han preparado mezclas que cubren todo el intervalo de composicin, por
evaporacin de las disoluciones respectivas en un disolvente comn, utilizndose el
disolvente acetona pursima.
Para obtener las mezclas binarias se ha partido de 25 ml de disolucin madre
4.2.4.Tratamiento trmico.
Una vez obtenidas las mezclas de polmeros se procede al encapsulado de las
mismas para su posterior medida en el DSC. Las condiciones de trabajo son las
usuales de la bibliografa7 y que nos ha permitido en todos los casos un salto ntido en
la c~ en el entorno de la transicin. Dichas condiciones son: velocidad de
calentamiento 200C/min y velocidad de enfriamiento 320C/min. Asimismo, se
observa una dependencia del valor de T,. y del salto en la c~, con el intervalo de
temperatura elegido para realizar la medida cuando la temperatura mxima de
calentamiento estaba cerca todava de la transicin. Mediante ensayos previos
realizados con distintas muestras, se lleg a la conclusin de que los valores de T
0y
Ac~ eran fiables y reproducibles siempre que la temperatura mxima fijada en cada
barrido fuera al menos 50 grados mayor que la Ti,.
141
A pesar del tratamiento previo de secado al que han sido sometidas las mezclas
obtenidas, al realizar la medida de DSC se observa:
a) En el primer barrido, endotermias tpicas de evaporacin del disolvente (en
el entorno de 100W) que hace imposible la determinacin de
debido a la retencin de parte del disolvente o la tendencia del P4HS de absorber agua
del ambiente de forma espontnea.
b) A partir del segundo barrido aparece la T,, a un valor constante sin
detectarse prdidas de masa entre barridos consecutivos y que nos permite garantizar
las medida.
142
4.3.RESULTADOS Y DISCUSIN.
Los termogramas correspondientes a todos los sistemas estudiados, obtenidos
para varias composiciones de mezc[a se encuentran recogidos en las Figuras 4.7 y 4.8.
Los valores de Tg obtenidos se tabulan en la Tabla 4.1 para los polimeros puros y en
la Tabla 4.2 para los diferentes sistemas estudiados en funcin de la mezcla.
4.3.1.Polfmeros puros:
Los valores de T, que se irtestran en la Tabla 4. 1 pueden ser comentados en
funcin del peso molecular:
Tabla 4. 1. Valores <aperunentle~ obtenidos le la Tg para los componentes puros obtenidos a partir de
dos cliso1yentes.
P4HS(30000) acetona
T2 (0C)
161
P4HS( 1500)/acetona
137
PVAc(90000)/acetona
44
POLIMERO
resultados estn de
acuerdo
con el
4.3.2.Mezcla de polmeros
Los resultados correspondientes a la Tabla 4.2 se encuentran representados
grficamente en las Figuras 4.9 a 4. 10 junto con la variacin de la capacidad
calorfica a presin constante SC
TgK
144
P4HS<30000fl1)
P4HS(I500) <1)
+PVAc (2)
+PVAc (2)
0.0
0.1
0.2
161
147
128
137
123
115.5
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
111
100
86
74
60
[06
98.5
88
82
71.5
0.8
0.9
1.0
54
48
44
56.5
48.5
44
o
z
tu
10
30
50
70
90
~2
tu
50
70
90
110
130
c
O
z
Ud
100
120
ZO
160
120
T (~C
Figura 4. 7. Termogramas para la mezcla P4HS (3~J
disolucin en acetona a distintas c<nnposic,onu~ <le P VAc Wj
(1) * PVAc(9~,J
145
o
o
z
tu
20
60
80
1W
120
o
o
tu
80
100
r <0c>
146
120
(l) PVAc(~>
140
-5
u
15
o
a
<=2
160
120
<-a
o
al
80
40
0.2
0.4
0.6
0.8
1K-1) en la transicin
Figura 4. 9. Incremento de la capacidad calorfica a presin constante It, (cal g
(1)4PVAc(
9<X300) (2) obtenido
T~ (a) y valores de esta tetnperwura (1) para el sistema P4HS(3~0)
mediante acetona en Juncan de la ccntipovicii (le os <ti i5fl1tt5 u,
47
o,
15
e.
o
o.
u
4c
160
u
e
120
--e
al
1-
80
40
0.2
0.4
0.6
0,8-
w2
Figura 4. 10. Incremento e la capacidad calorfica <~ p)~,i3n constante AC~ (cal <K) en la
transicion Tg (<U y valores de esta temperatura (b) para el sistema P4HS(ISW) (1) + PVAc( 9~) (2)
obtenido medianw acetona en Jbn <iBa de la composition de las ni ismas
148
la probabilidad de
149
si~ couipatil>ilalcai
X2
X3
Cowie y col123
2 y
X13
Ax~
sino
XH
(Q~
5~)
(4,3)
XH.
Tabla 4.3. Valores del volumen ojalar y aro cada disolvente, parmetros de solubilida4 3, y ~ para
cada sustancia , parte enrlpica del ~rameoo de interaccion X~ y parcmetro de MarkHowink a de
ida polmero con acetona
6(calcm-3)4
~1(cm3mol)
acetona
977a
81.l~
P4HS
PVAc
lO.9b
93a
150
Xii (acet.)
0.16
0.03
O.6d
0.72a
ZN)
(4,4)
(4,5)
1=1
C(T,p,z,
ZN)
(4,6)
151
SG.
ZiiTpz
para todo z
(4,7)
Esto permite escribir las variables zcomo una funcin de T y p y, por lo tanto,
la energa libre del polmero en estado lquido es en realidad dependiente de la T y p
nicamente (si existe cristalizacin, este comportamiento continuara siendo cierto en
la regin metaestable)
Sin embargo, el hecho de poder obtener a la misma p y T polmeros en estado
vtreo con distintas propiedades con slo variar la velocidad de enfriamiento, sugiere
que se necesita, al menos, una variable independiente adicional y no es posible asumir
la ec.(4,7).
El estudio de las propiedades en la interseccin de superficies de energa libre
3 se basa en la observacin de que:
de Gibbs introducido por Gupta y Moynihan
0,,
(4,8)
1})
G,,(T,p,{z1})
G,(T,p)
(4,9)
El objetivo es estudiar los diversos tipos de mnimos que son tambin ceros de XC y
las condiciones fsicas correspondientes a cada uno. Las condiciones necesarias para
que un punto X0~ (T0,p0,{z10}) sea crtico es que las primeras derivadas sean cero:
(ac
<
=0
t~
AS=0
(4,10)
XV=0
(4,11)
(rc>
L<P)T,tzi}
K%IT
152
p,
X~J NY
(4,12)
153
4.3.4.Clculos tericos
En esta seccin pretendemos analizar la dependencia de
con la composicin
en las mezclas estudiadas con el fin de adquirir mayor informacin sobre las
interacciones entre cadenas, que ya hemos mencionado son de enlaces de hidrgeno y
las redistribuciones conformacionales en los contactos entre los polimeros ya que estos
factores determinan la T,, de ~asmezchs.
Las interacciones entre cadenas pueden dar lugar a reordenamientos que
conducen a una mayor rigidez y, consecuentemente, a
cuanto ms fuerte sea [a interaccin, mayor sea el efecto orientacional. Por otro lado.
la disminucin del peso molecular del componente ms rgido de la mezcla de
polmeros (el de mayor T,, ) dan Itgar al mismo efecto ya que al ser ms flexible, la
acomodacin estrica con el otro componente est favorecida, se produce un mejor
empaquetamiento y la T,, aumenta.
Se han propuesto numerosas ecuaciones para describir la variacin de Tg con la
composicin de las mezclas miscibles. Estas ecuaciones se derivan de la hiptesis de
aditividad de volmenes libres o de suposicin de continuidad de la entropa de
transicin.
Las ecuaciones de Couchman y KarasS621529, que tienen un caracter ms
general, proponen para una mezcla binaria miscible una T
1, dada por:
In T,,
(4,4)
Xc1,, se tiene:
lnT,,
(4,5)
30
que es la ecuacin propuesta por Pochan.
Si adems el cociente Tg:/Tg es prximo a la unidad, el desarrollo logartmico
de la ec.(4,5), conservando solo el primer trmino, conduce a la regla clsica de
mezclas de Dimarzio~Gibbs:3i
(4,6)
(4
Tgj
Tg
Tg
7)
que presupone mezcla de los componentes al azar a nivel segmental, por lo que las
desviaciones de los datos experimentales respecto a esta prediccin terica se ha
tomado a veces como indicativo de las interacciones especificas entre los componentes
33 Considerando que la ecuacin de Fox representa el
de la fase amorfa.
comportamiento ideal de mezclas de polmeros miscibles. En la Figura 4. 11 se
resumen Jas aproximaciones anteriores.
El suponer que los cambios en las capacidades calorficas en la transicin son
iguales en los dos polmeros Xcv
exacto tomar Xc~~ /Ac~,
Nc~
K,
lnT,, w
e.
1 lnt1
+ Kw, lnT~,
W+KWn
(4,8)
1 se convierte en la ec.(4,5).
155
~wC
9 lnT~
T -T
g
ln1~
T2 -T 2
21
T2
T2
VP 2
2ZwCT
T
Zw,AC
ACp
ZWACT
2
pl
EwNC~,
lnIl=ZInT2,
XCp
txCp
XCp
T
T -T2
lii e- 2
T2
T2
ln(1,
i;x~
NCp~
Tg
4,
Ti
=Z~Q
156
1=ZO)1i~~
wTM +Kw,T~.,
(4,9)
Kw,
T1;i)
(4,10)
157
SU
(Ott,/Hi((bt<lCU/
polmero.
WiTgi +Kw~T0
w1 + Kw,
+qw1w.,
e.
(4,11)
con dos parmetros ajustables K, que tiene en cuenta las diferencias entre los
Ac~1 /Nc~2 ) y q, que
(1 + K
2 + K
1)w1c-(K1 + K~)w1c
T,,
donde w, c
0w.,c
--
(4,12)
--
Pi~% (p1cz,).
42 que reproduce la ec.(4, 11)
158
O y K,
O se convierte en
~1 /T<~ tenemos la de
Fox ec.(4,7).
El primer paso para
realizar la
datos
Gordon-Taylor con un nico parmetro ajustable 1<. En todos los casos hemos
realizado un ajuste no lineal.
159
Tg (K)
420
400
380
360
240
320
0.5
Figura 4.12. Variacin de la T con y, aa el sistema DI. Se muestran las predicciones de las
ecuaciones de Fox (
) a Gordon-Taylor y Schneider de dos pardmetros (
y de
160
-~
Tg(K)
400
380
360
340
320
o
Figura 4.13. Variacin de la T
ecuaciones de Fox (
),
.Schneider con tres (-)
a5
cociente Tg1 /Tg2~ como puede observarse en la Tabla 4.4, lo que nos indica que la
161
Fox).
Tabla 4.4. Parmetros obten idos pata les ,rediccic5n del comportamiento de la T en los diversos
g
sistemas estudiados, a es la desviacin e. dudar.
acomodacin
estrica
con
el
otro
componente,
provocando
un
mayor
163
BIBLIOGRAFA
J.R.Fried en Developments in Polymer Characterization. J.V.Dawknis El.
Applied Sci.Pub. New York. (1982).
2 J~ M. G Cowie, J. Macromolee. Set. Pbvs.Ed., 1982, B18, 569.
~ K.Solc en Polymer Compatibility and Incompatibility, Ed.Marwood Academic
Pub. New York (1980).
~ A.Horta en Macromolculas, UNED. Madrid, (1982).
S.Z.D.Cheng, J.ApptPolym.Symp. 1989, 43, 315.
6 J.L.McNanghton y C.T.Mortimer, lRS.Phyv. Chem. Ser. 1975, 10, 2.
~ R.C.Mackenzie en Differencial Thermal Anaiysis. Ed. Academic Press, London,
1972.
8 T.K.Kwei, J.Poym.Sct. Polym.Lett.Ed. 1984, 22, 307
~ Polymer Handbook.J.Brandrup y E.H.Immergut Ed. J.Wiley and Sons. New
York 1975.
~ E.J.Moskala, S.E.Howe, P.C.Painter y M.M.Coleman, Macrornolecules, 1984,
17, 1651.
M.Aubin y R.E.Prudhomme, Macrc>nj<>lecu/es, 1988, 21, 2945.
i2 J.M.Cowie y I.J,McEwen, Polynzer, 1985, 26, 1662.
i3 S.Sacki, J.M.Cowie y 1.J.McEwen, Polymer, 1985, 24, 60.
14 L.Zeman y D.Patterson, Macromo/ecules, 1972, 5, 513.
~ A.Robard, D.Patterson y ODelmas, Macromolecutes, 1977, 10, 706.
i6 V.T.Bui, D.Barie y T.L.Vu, Makrornol.Chem.MacromolSymp. 1988, 16, 267.
17 M.Bauk, J.Leffingwell y C.Thies. Macromolecules, 1971, 4, 43.
~ S.J. Krause, Macromol.Set. Rey. Macrornol. Chem. 1972, 712, 251.
~ C.J.Serman, Y.Xu, P.C.Pointer y M.M.Colernan. Macromolecules, 1989, 22,
2015.
20 J.A:Riddik y W.B.Bunger en Techniques of Chemistry, volil, organic solvent.
Wiley [nterscience, New York (1970).
21 S.Arichi, N.Sakamoto, M.Yoshida y S.Himuro, Polymer, 1986, 27, 1761.
22 J.Kovac, J.Phys.Chem. 1981, 85, 2060.
23 P.K.Gupta y C.T.Moynihan, J.Chem.Phys, 1976, 65, 4136.
~ G.Astarita, M.E.Paulaitis, R.G.Wissinger. J.Polym.ScL: Polym.Phys. 1989, 27,
2 105.
P.R.Couchman, Macromolecules, 1978, 11, 1156.
26 P.R.Couchman, Phys.Leu. 1979, 70A, 155.
27 P.R.Couchman, J.Appl.Phyw. 1979, 50, 6043.
28 P.R.Couchman y F.E.Karasz, Macronwlecules, 1978, 11, 117.
29 P.R.Couchman, J.Mater. Set. 1980, 15, 1680.
30 J.M.Pochan, C.L.Beatty y D.F.Pochan, Po/vmer, 1979, 20, 879.
Al E.A:Dimarzio y J.H.Gibbs, J.Polvm.Sci. 1958, 40, 121.
T.G.Fox, Proc.Am.Phvs.Soc. 1956, 1, 123.
~ 5. Cimmino, E. Martuscelli y C Silvestre, Makromol. Client. Macromol. Symp. 1988,
16, 147,
~ L.A.Utracki. Adv.Polym.Technol. 1985, 5, 33.
.
25
32
164
40
~,
165
Captulo 5
ANLISIS MECNICO
DINMICO
167
5.1 .INTRODUCCION
La respuesta viscoelstica de los materiales polimricos es un tema de
Importancia tanto terica como prctica. Como su nombre indica el comportamiento
frente a las fuerzas externas es intermedio entre un slido elstico y un material
viscoso. Es de notar la dependencia que con el tiempo y la temperatura tienen las
propiedades mecnicas de los polmeros cuando se compara con otros materiales
estructurales como los metales.
La viscoelasticidad es una materia de gran complejidad y es posible distinguir
dos aproximaciones bsicas
primera
comportamiento
cuerpo
pretende
describir
viscoelstico
mediante
un
de
el
un
esquema
JgM(t)
-5
LO
la arquitectura molecular.
Consideremos un cuerpo que es
IgM(t)
cuerpo est
sometido a
-~
un
produce una de/bnnucin del mismo. La Figura 5.1. Esquema del comportamiento Mdulotemperatura parti un caucho y un plstico vitreo. A
estos
materiales
entre
viscosos o viscoelsticos.
168
elsticos,
verticales) se
>2
Figura .5.
2.
flexin (c)
>
Varios tipos de deformaciones que pueden experimentar los slidos:torsinca), tensin (b),
compresion (ti).
169
4k
-+AeH
A
E
y
(o)
(b)
[ID
ajs.
1/1
a~.
Muchas son las formas de medir el mdulo que incluyen mtodos transitorios
donde se mide el esfuerzo (o la deformacin) en funcin del tiempo despues de una
imposicin repentina de una deformacin (o esfuerzo), mtodos dinmicos (o
sinusoidales) y de propagacin de ondas a altas frecuencias.
170
lo que se mida sea la variacin de la deformacin de cizalla y(t) o de tensin s(t) con
el tiempo
D(t)
Co
s(t
=
00
(5,1)
a(t
E(t)
a(t
(5,2)
(3
sen cnt
(5,3)
flW
~ cos ~
fl)
(5,4)
171
Ci ..i..
~7
(55)
(5,6)
donde tan 6 se suele llamar tangente de prdida. De igual forma se puede proyectar y
sobre a y obtener las componentes de la fluencia J= la y J=y/a.
Las
almacenada por el sistema y que se puede recuperar completamente mientras que las
segundas contienen la respuesta viscosa del mismo, correspondiente a energa perdida
por movimientos internos de reordenacin molecular y que origina una elevacin de la
temperatura del sistema.
Se utiliza frecuentemente los mdulos complejos de relajacin G y de fluencia
que se definen como:
6, + iG
iJ
(5,7)
172
0(t)
tenemos:
y(t)
J(t
(5,8)
u) du
G(t
u) du
(5,9)
JS(t)J(t-.t)dt
(5,10)
4
cn
(5,11)
5.I.5.Espectros de relajacin
La dependencia de las propiedades viscoelsticas se pueden representar con los
elementos de los modelos de Maxwell y Voigt. Ambos combinan en serie y en
paralelo respectivamente, un elemento elstico que sigue la ley de Hook a
elemento viscoso que sigue la ley de Newton a
67, y un
en donde t
(II exp(-t/:)
[1 exp(t/t)1
(5,12)
(3(t)
JH(ntett d(lnz)
SC
y:
(5,13)
-y:
J~ ~
H(lnr) d(lnt)
-3:
y:
(3k)
t,
H(lnt) d(lnt)
-x
(5,14)
y:
Jh) =
uit
1 + ~
H(lnx) d(lnr)
(5,15)
-y:
Muestras polimricas
Experimentos Reolgicos
(Continuos, transitorios, dinmicos)
5.1 .6.Descripcin
estado vtreo. Las funciones varan muy poco ya que los tiempos de medida son muy
cortos con respecto a los tiempos envueltos en los cambios configuracionales de
mediano y largo alcance. Existen sin embargo respuestas rpidas en esta regin
(transiciones 13), atribuidas a movimientos locales del esqueleto molecular as como a
grupos laterales con un abanico de tiempos de relajacin y el cambio no suele ser
brusco. De todas formas, la energa trmica es insuficiente para sobrepasar las
barreras potenciales de los movimientos de traslacin y rotacin de los segmentos en
conjunto
En la zona de relajacin se produce un cambio brusco de las magnitudes
reolgicas (de varios rdenes de magnitud); a medida que el tiempo aumenta, el valor
de J por ejemplo cambia al correspondiente a un caucho ~l0-~ Pa. El valor de 6(t)
vara a cualquier T > T~ desde los dos extremos correspondientes al estado vtreo y al
caucho siendo, cuanto mayor es la temperatura, menor el tiempo necesario para lograr
este cambio. Se producen movimientos difusionales, los segmentos son libres de
moverse. Las propiedades viscoelsticas estn determinadas por reagrupamientos
configuracionales de pocos segmentos moleculares, de forma que los enmaraamientos
intermoleculares no juegan un papel importante. La forma de las curvas no es pues,
afectada por el peso molecular, slo la presencia de disolventes puede desplazar el
espectro de relajacin.
En la escala de tiempos o frecuencias se alcanza una regin en la que 6
permanece prcticamente constante, es la zona del plateau. Separa la zona de
transicin de tiempos
difusionales de los segmentos continan. Por otro lado los movimientos cooperativo
de largo alcance, que permitira movimientos transacionales de macromolculas
completas, estn todava restringidos por la existencia de interacciones locales fuertes
entre cadenas vecinas. En el caso de polmeros de entrecruzamiento estas interacciones
son enlaces qumicos.
intermoleculares.
176
En
polmeros
fo exp(-AH/RT)
(5,16)
177
Por tanto, parece claro que un estado viscoelstico completo exige realizar
medidas en un amplio intervalo de temperaturas y de frecuencias, siendo razonable
esperar que a frecuencias bajas, los resultados sean aproximadamente iguales a los
obtenidos con tcnicas de seudoequilibrio como DSC.
de referencia. Esto produce tina curva continua que se extiende en varias dcadas de
log
t.
178
ttT
CURVA MAESTRA
11
10
73
75
T7
SI
1
Ej0, O
aL
pT
E(T, t/aT)
(5,17)
-c
logar
T-T)
C~+T-T0
(5,18)
17.4 y C~
entre los distintos polmeros. aT se puede tambin definir como el cociente entre los
tiempos de rekjacin a las temperaturas T y T0.
log aT
log(t/~)
(5,19)
Como hemos dicho, este comportamiento indica que los tiempos de relajacin
de los diferentes mecanismos viscoelsticos tiene la misma dependiencia con la
temperatura.
Puesto que en el anterior captulo hemos descrito la dependencia de Tg con la
composicin para el P41-S + PVAc, en el presente comenzaremos el estudio de su
comportamiento viscoelstico.
180
Cap/tulo
5.
5.2.EXPERIMENTAL
5.2.1.Descripcin de la tcnica experimental.
Hemos utilizado para las medidas un equipo comercial, el Analizador Trmico
Mecnico-Dinmico de POLYMER LABORATORIES (PL-DMTAfl. El PL-DMTA
proporciona un esfuerzo sinusoidal a la muestra de tres modos distintos: flexin,
cizalla y tensin; y determina el mdulo complejo y el desfase en funcin de la
temperatura y/o de la frecuencia.
El PL-DMTA consta de tres componentes: el mdulo de medida, el analizador
microcomputerizado y el programador de temperatura.
181
consigue circulando nitrgeno lquido en el serpentn que tiene la cmara; las altas
temperaturas por medio de un calefactor elctrico incorporado.
muestra.
La tensin es proporcional a]
182
El?
o)
7
4
1~
5.2.2.Modo de trabajo
El
mdulo
almacenamiento
Ny
que
l0~
10 Pa
Cizallamiento 10
3.108 Pa
Tensin
10 Pa
10~
La forma que puede adquirir la nuestra (p.ej. pelcula, barra, fibra...). Esta,
junto con su mdulo de almacenamiento, dicta el intervalo de rigidez que no debe
exceder el del Analizador.
Los errores de medida son mayores en el modo de flexin aunque en la
prctica sea el ms sencillo de realizar.
permitido por el aparato es de 90<kE <5jQ N/m. Es por ello que dependiendo del
material que queramos utilizar, es decir, del mdulo esperado, utilizaremos una
geometra apropiada para que la rigidez de la muestra se encuentre en los limites
mencionados anteriormente. En el modo de flexin el factor geomtrico incluye la
longitud y el espesor al cubo y se pueden conseguir variaciones importantes de rigidez
variando estas magnitudes; como el espesor no suele poderse cambiar fcilmente lo
que se hace es variar la longitud cambiando la posicin de las mordazas en la muestra.
Esto slo requiere coiocar un tipo u otro de soporte.
En el caso del modo de flexin la constante k se obtiene a partir del momento
de inercia en la seccin de corte de la muestra. El mdulo se corrige por un factor que
depende de la contribucin de la tensin de cizalla pueda ejercer. Para una barra
flexible sujeta rgidamente de sus extremos y desplazada por su punto medio con el
centro obligado a permanecer paralelo a los extremos:
a
1 A- 2.9 (e/l)2
(5,20)
184
muy baja frecuencia (<0. 1Hz) tienen la desventaja de que requieren mucho tiempo de
medida, lo que hace que la muestra se deforme a T>T~,.
La velocidad de calentamiento apropiada esta condicionada por dos factores:
La diferencia de temperatura entre el termistor y la muestra, y la velocidad de
adquisicin de datos. Como regla general son aceptables velocidades de 2-4 0C/min
aunque se pueden alcanzar hasta 20C/min.
multifrecuencias requieren velocidades entre 0.5
Los barridos
de
temperaturas
kW
(O
donde 1% esfuerza punta del vibrador, tvl la masa del sistema vibrante, 5 y 5 las
rigideces de almacenamientto y complejas de la suspensin mecnica, i~ un trmino de
prdida viscoso, x el desplazamento axial y o la frecuencia angular.
185
5.2.4.Sustanc las
De nuevo hemos utilizado los mismos polmeros que los utilizados en el
Captulo 2. Equilibrio Lquido-Vapor: el P4HS(1500) y el PVAc(90000). Las
muestras se prepararon de la siguiente forma: una vez obtenido el polmero puro o las
mezclas (estas ltimas por evaporacin de acetona como ya hemos descrito) se
compriman en un molde de tefln de las dimensiones 2x6x20 mm, calentando
posteriormente diez grados por encima de la % a vaco durante diez horas.
Finalmente se suspenda la calefaccin y se permita a la muestra alcanzar, todava a
vaco, la temperatura ambiente durante doce horas ms.
Se han estudiado el PVAc y varias mezclas con P4HS. Es necesario destacar la
extrema dificultad en la preparacin de muestras con un alto contenido en P4HS.
Como ya hemos comentado, el P4HS posee una Ta elevada y es muy complicado su
manejo a temperatura ambiente al ser muy frgil, lo que ha impedido obtener slidos
homogneos para este tipo de medidas.
Las medidas se realizaron en el modo de flexin y la disposicin de la muestra
fue con sujeccin nica (single cantilever) que permita cambios de volumen de las
muestras. La velocidad de calentamiento fue de 1 C/min y la frecuencia de 1Hz. Se
realizaron por lo menos tres medidas de cada muestra aceptando los resultados slo
cuando coincidan dentro del error experimental. Se tuvo especial cuidado de
comprobar que no existan fenmenos de histresis apreciables. El PVAc y la mezcla
P4HS + PVAc 80% se midieron a varias frecuencias entre 0.3 y 30 Hz, mientras que
a 1 Hz fue posible barrer casi todo el intervalo de concentraciones.
186
5.3.RESULTADOS Y DISCUSION
5.3.I.Comportamiento reolgico de la mezcla.
Los resultados de E, E y tg en funcin de la temperatura y de la
composicin de la mezcla de polmeros en las Figuras 5.7, 5.8 y 5.9. Los valores son
los esperados para este tipo de polmeros lineales: E y tg 8 presentan mximos muy
pronunciados separados de 20 a 3Ott en la zona de transicin vtrea medida por DSC.
Al pasar este mximo existe un mini mo; a T < T
las deformaciones producidas son de tipo elstico, los desplazamientos que daran
origen a un flujo viscoso son pocos. A T > Tg, por el contrario, los segmentos son
libres de moverse y aunque hay flujo, ste no sufre ninguna resistencia. Esto se
corresponde con los dos mnimos de las magnitudes estudiadas, el mximo se puede
entender como una situacin intermedia. E exhibe el mximo unos pocos grados por
debajo del mximo de tg6. A 1Hz ste se puede comparar con los valores obtenidos
por medidas pVT Para las mezclas ricas en PVAc el mximo en E se acerca ms a lo
obtenido en DSC. La constancia de la presencia de picos nicos da una idea de un alto
grado de compatibilidad de los polmeros, y como caba esperar se produce un ligero
8
ensanchamiento a composiciones intermedias.
5.3.2.Curvas maestras
Las Figuras 5.10 y 5 12 muestran E
187
respectivamente.
posteriormente.
1.5
a
o-
ol.O
t
uJ
0.5
0.0
273
313
353
393
433
T/K
Figura 5. 7. Resultados experimentales ce E en funcin de la temperatura para mezclas de diversas
proporciones de PVAc <de izda. a dreha. 100, so, soy 30% respectivamente) a la frecuencia de 1Hz.
188
Ca
1>tulo
5.
1.5
1.0
e
oc
o
z
lii
0.5
0.0
273
313
353
T/K
393
t33
Fig ura 5. 8. Resultados esperimne~~taIc.v de E en frocin cte la temperatura para mezclas de diversas
proporciones de PVAc (ce izda. ci cIncho ioo, so soy 30% respectivamente) a lafrecuencia ce lUz.
189
3.0
2.0
o
01
4-
1.0
0.0
273
313
:353
393
453
TII<
Figura 5.9. Resultados experimentales ce tgci enjisncin de la temperatura para mezclas de diversas
proj~orciones de PVAc a/e izda. cl cipRia. 100,
1Hz.
190
80, 50
algunos polmeros puros)02 Parece sin embargo, que este principio no se cumple
con carcter general,3 especialmente porque con gran frecuencia existe un
solapamiento importante entre diferentes tipos de movimientos moleculares. As a
T> >Ig se detecta un movimiento rpido, correspondiente a la relajacin a, y uno
ms lento (zona terminal) correspondiente a la difusin traslacional de la cadena, y
que es precursora del flujo newtoniano. 13 En otros casos, la existencia de movimientos
ms rpidos que los de la transicin a, que solapan con las de sta y que tienen
distinta dependencia de la temperatura, conducen tambin al incumplimiento del
principio de superposicin t-T.9 En un trabajo reciente, Alegra y col.3 han puesto
de manifiesto que cuando el intervalo de temperatura
frecuencia es suficientemente
principio. ~
En mezclas, una diferencia grande de temperaturas de transicin vtrea entre
ambos polimeros indica que existe tina diferencia significativa en la movilidad
intrnseca de los componentes individuales, y cabe preguntarse hasta qu punto esta
191
resultados
parecen
depender
de
forma
muy
importante de
la
dinmica de cada una de las cadenas del blend. La simplicidad termoreolgica est
ligada directamente a que la dinmica de todos los movimientos existentes en el
sistema muestren la misma dependencia con la temperatura, por ello, slo si hay un
grado de cooperatividad suficientemente grande entre los dos tipos de cadena es
posible que se cumpla el principio de superposicin tiempo-temperatura.
Como hemos visto, los dos componentes de la mezcla P4HS + PVAc tienen
valores de Tg apreciablemente distintos, de manera que, a pesar de aparecer una sola
g
192
0 se toma prxima a la
0 toman valores casi universales, Ferry muestra claramente que hay una dispersin
para la mezcla es
193
25
2.0
di.5
o-
o
o
1.0
0.5
0.0
273
293
313
T/K
333
353
Figura 5.10. E enjtncin de la temperatura y de lafiecuencia /)cira el PVAc. Las frecuencias de cada curva
ordenadas del ,nximo mayor a menor son (23, 1, 3, 10 y 30 Hz
194
cap/rulo 5.
2.0
d
o-
1 .S
o
1.0
05
0.0
1
log1~~(W/ Hz)
Fi,~ura 5. II. isotermas le E en jinuton dcl loizaiitmo ce la frecuencia (Hz) para el PVAc
obtenidas cl pcrtir le la E/gata 5. lO.
195
2.0
1.5
a-.
tf
1.0
o
x
tu
0.5
0.0
293
303
313
323
T/K
333
353
343
3, lOy3O Hz.
196
1.5
d
o-
317
319
321
1.0
323
325
0.5
327
0.0
333
-0.5
0.5
(cg ~4w
/Hz)
0.0
.0
Figura 5. 13. Isotermas de E en Juncion del of4c!tititiO de la frecuencia <Hz) para la mezcla P4HS ~
PVAc con 80% en peso de PVAc ol,tenichs ci partir ce la Figura 5. 12.
197
Mezclas de polmeras.
Estudio de su com>crtbiliciczd
1.0
LL
05
00
-6
-4
-2
Ig(dboaT)
Figurc 5. 14. Curva Maestra pa/a el P VA c obtenida ce los experimentos ce DM TA.
198
c
teu
BLEND
0.8-
0.6
uJ
0.4
o
0.2-
,1
0.0
1~
-6
-4
-2
Ig(waT)
Figura 5.15. Cuna Maestra para Ic mezcla <le 80% de PVAc obtenida de los experimentos de DM71.
199
Mezclas
5.3.3.Estudio de
Los resultados para el PVAc puro pueden ser usados como una comprobacin
de la tcnica experimental, ya que el polmero ya ha sido estudiado por DMTA,
anlisis dielctrico y espectroscopia de correlacin de fotn.
Los fenmenos de relajacin en la regin de la transicin vtrea se comentan
con detalle en el Apndice. poniendose de manifiesto que la funcin de relajacin es
considerablemente ms ancha que las funciones tpicas de Debye, y decae de acuerdo
a la ley de Kohlraush-Williams-Watts (KWW):29
flt)
exp[-(t/t)I3]
0< 3<1
(5,22)
E(x,T)
E(0,T)
iz
d~ t/z) &
(L>L
dt
dt
200
(5,23)
EM(o,T) E L,T)
E(x.T) E(0,T)
-
2 (WT) + i E (w,T)
(5,24)
En el caso del
(Ot
2 tt
(5,25)
1+ t
z j0
u11 cos zu du
(5,26)
donde z
ir
Qfi(z)
cos zu du
(5,27)
2,1 y 1/2.
oc
Q(z)
(5,28)
y;
tz)
~(
~g
1)11k(2n
(2n
l)/j3] ~ -U
2)!
(5,29)
201
Puesto que estas series pueden requerir un nmero de trminos muy grande en valores
de z intermedios, es preciso recurrir a la integral (en donde se ha hecho u
Q~z)
1
~
I~n(
.~
-1gW) cos(z
tg 0) d~
cos20
tg
e):
(5,30)
o
Las ecuacin (5,28) converge muy lentamente cuando z es bajo y la (5,29), aunque
diverge, da buenos resultados asintticos cuando z es muy bajo. Para valores
intermedios se utiliza la ec.(5,30).
Con estas limitaciones hemos escrito un programa que permite calcular los
valores de los parmetros de la ecuacin KWW con los resultados experimentales de
la curva maestra del mdulo de prdida del PVAc y de la mezcla. Para ello hemos
normalizado las mismas y ajustado los valores calculados obtenemos un valor de [3de
0.46 y de u
202
altos que los predichos. Estos resultados son los esperados en base a que [3(DR) >
[3(DMTA) > [3(DLS)
El hecho de que los valores experimentales en la regin de frecuencias bajas
sean mayores que los predichos por una nica relajacin KWW se ha encontrado en
trabajos anteriores de la bibliografa (se ha achacado al solapamiento de la llamada
t(t)
1exp[-(t/r~)[3]
+ A2exp[~(t/r2)[32]
(5,32)
en la que cada uno de los sumandos dara cuenta de uno de los procesos de relajacin.
3 para la
La filosofa de este procedimiento es la misma utilizada por Alegra y col.
zona terminal.
203
col.
han
encontrado
que
los
resultados
de
DR
DLS
en
1.0
RVAc
1
/0
EJ
0.5
1*
t
O
A
*
4
/*
0.05 Q
4.0
2.0
0.0
4.0
tog(
Figura 5. 16. Curva rracsrra del PVAc obtenida a purrir de los esperirnentos <le DMTA y las que se
calcu tan a partir de relajacin leiect-a (
) y espectrostopa de correlacin defotn (
204
5.3.4.Transicidn SuWTg
Las Figuras 5.14 y 5.15 sugieren que, de existir solapamiento de la transicin
a con otra, sta vendr caracterizada por frecuencias mayores.
grupo ster, existe una transicin, que denominan f3, prxima a la a, y que en
esencia puede considerarse una pre-transicin a. Esta transicin, estudiada tanto por
DMTA
o
x
(u
o-
0.
o
80
120
IBO
200
240
280
320
120
180
200
240
280
320
6.0
5.0
r.
~.o.
(u
oCD
a
80
1(K)
Figura 5. 1 7. AlcInlo dc al,na~cn~nnicnio O y de prdida O de
cizallo obw,clos un-a cl P VAc por Smi/li y ccl. 41
205
(Yuhfdhbhd<id
y w~0.9
obtenidos por nosotros para E son comparables a los obtenidos para U por Smith y
col., si bien, en el caso de E. la transicin 3 es algo ms acusada y separada de la a
que en (3. Tanto para E como para G, la transicin 3 aparece centrada alrededor
de -15>C. Los resultados obtenidos por relajacin dielctrica por Smith y col. a 1 Hz,
muestran una gran similitud de forma con la curva de E, y tambin se centra el
mximo en -150C (258 K). Sin embargo, en el caso del dielctrico la amplitud del
mximo disminuye al aumentar la frecuencia, mientras que en E y
En el caso de las mezclas wt0.9 y w=0.8 la transicin
13
(3
aumenta.
206
Co
LLJ
-60
-40
-20
20
40
60
80
t/oc
Figura 5. 1 7. Mdulo de prdida (~tperifliePIt<!l para ci PVAc en donde se puede apreciar la transicin
fi
207
8
30Hz
10Hz
3Hz
1Hz
~7
o.~Hz
BLENO w0.8
o
y
CO
Q:z
u
u-
V7
-40
-20
20
40
60
t/oc
Figura 5. 18. Al dulo de prdida experimcntal para ci PVAc con un 20% de P4H5.
208
80
100
1.
________
Qq (tu/o
2.0
1.5
03
10Hz
1Hz
.1Hz
u
u
BLENDw=0.9
y
CV
0
y
1.0
u-
o
u
u
mu
0.5
EJ
7
7%
o
0.0
II
IlImIli
I.l,
-40 -20
20
40
60
80
100
toc
Figura
3,
asociada al movimiento de
trozos de cadena de longitud algo menor a los de la u, hace que las caractersticas
dinmicas de esta transicin dependan apreciablemente de la temperatura. As, cuando
se utiliza la funcin KWW para describir las transiciones, se observa que el valor de
correspondiente a la transicin c.c suele ser independiente de 3, mientras que el
3
3
209
correspondiente a la transicidn
I~
resultados sugieren
5.14 y 5.15 entre los resultados experimentales y los predichos mediante una sola
funcin KWW, o en la Figura 5.16 con
3 obtenido
por DR o DLS.
Hemos supuesto que los resultados experimentales deben ser descritos por la
ec.(5,32), si bien ha de tenerse en cuenta que el hecho de que los datos no se
extiendan a frecuencias altas no va a permitir un ajuste libre de todos los parmetros
de la ecjS,32). Los resultados de la bibliografa indican que los parmetros que
caracterizan la transicin lenta, la a, prcticamente no cambian cuando los datos se
describen mediante una o dos KWW, es decir, el ajuste est dominado por la
transicin a.40 Con estas limitaciones en mente, la Figura 5.22 muestra que es posible
obtener una descripcin muy buena de los resultados cuando a la transicin a se le
solapa una transicin de mucha menor intensida pero de gran anchura, y caracterizada
por un tiempo de vida medio u que es del orden de cinco rdenes de magnitud inferior
al de la transicin a. Este tipos de tiempos corresponde bien al de movimiento de
trozos cortos de la cadena. El mismo tratamiento se puede aplicar a los datos del blend
como se puede ver en la Figura 5.23.
Es interesante resaltar que el orden de los valores de u obtenidos tanto en el
PVAc como en el blend (~lO-~ s) para sta segunda transicin son muy semejantes a
los encontrados por Giebel y col.44 para poli(n-hexilmetacrilato) utilizando DLS
(<10k).
210
10
10Hz
3l-~
9-
0.3Hz
PVAc
8-
0
4
CO
.7
Lii
4
4
+
4-4
o 0~
0~
ccc%
.uu
~A44~44444444+4
D,0,tM~
u~
4o0
~t ~
o o00~0 ~
~0
o
-o ~
o. ~
40
u o
Mo
0
Oc
Er:
-I
8. Ox 108
1 Ox 1 o~
.
1. 2x lo9
E Fa x108
Figura 5.21. Detalle del diagrwna (1< Cole-Cole para ci PVAc en donde se destaca la transicin sub
Tg.
211
0+
1 0<
PVAc
05-
0
-6
-4
-2
Ig (io a7)
Figura 5.22. Rceulraclo dc la adicin de una relajacin ancha (z~ 10.6 ~
0. 5) a la rclajacin principal
7> uro.
-~
a ~r =0.018
s,
fi
fi
LU
-6
-4
-2
IQGo a7)
Figura 5. 23. Rctvu luida dc la adi -ln de una relajacin ancha ( Z~
s,
0. 11) a la clajuicnhi /iiiil<i pal (2 ( t =0.054 s,
= 0.41) para el bItad.
fi
212
fi
213
BIBLIOGRAFA
J.D.Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers, Ed.Wiley, New York, 1970.
~ J.J.Aldonis, W.J.MacKnight y M.Shen Introduction to Polymer Viscoelasticity,
Ed. Wiley-[nterscience
~ R.Kolrausch. Ann.Phys. (Leipzig), 1847, 12, 383.
~ G.Williams, D.C.Watts. Trans. Faraday Suc. 1970, 66, 80.
A.V.Tobolsky y J.R.McLoughlin, J.Poiyrn.Sci., 1952, 8, 543.
ti M.L.Williams, R.F.Landel y J.D.Ferry. JAmen Chcm.Soc., 1955, 77, 3701.
~ Polymer Laboratories Ltd. Reino Unido.
8 W.J.MacKnight, F.E.Karasz y J.R.Fried en Polymer Blends; vol 1, captuloS,
D.R.Paul y S.Newman Eds. Academic: New York, 1978;
~ K.L.Ngai, R.W.Rendell, A.F.Yee. Macromolecules, 1988, 21, 3396.
lO R.E.Wetton en Developments in Polymer Characterization
5, Ed.
J.V.Dawkins; Elsevier Appl. Sci. Pub.; New York, 1986.
D.Boese, EMomper, G.Meier, F.Kremer, J-U.Hagennah y E.W.Fischer.
Macromolecules, 1989, 22, 4416.
[2 D.Boese, F.Kremer y L.J.Fetters. Poivmer, 990, 31, 1831.
13 A.Alegra, E.Macho y iColmenero. Macromolecules, 1991, 24, 5196.
S.Wu. Potymer, 1987, 28, 1144.
~ M.J.Brekner, H.A.Schneider y H.J.Cantow. Polytn.Bull. (Berln) 1985, 14, 17.
~ Y.Aoki. Macromoiccules 1990, 23, 2309.
~ R.H.Colby. Ptlvmer, 1989, 30, 1275.
C.M.Roland y K.L.Ngai. Mucronu>lecules, 1991, 29, 2261.
~ M.1.Feiisberti y L.L.de Lucca y R.Stadler. Polymer, 1990, 31, 1441.
20 C.M.Roland en Handbook of E]astomers.- New Developments and Technology,
cap.6. Eds. A.K.Bhowmick y H.L.Stephens; Marcel Dekker, New York 1988
~ X.Zhang, K.Takegoshi y K.Mixichi. Macromo/ecu/es, 1991, 24, 5756.
22 J~ A. Zawada, C. Y. Ylitenho, GO. Fuller, R. H.Colby y T.E. Long. Macromolecules,
1991, 29, 2261.
2~ Y.H.Chin, C.Zhang, P.Wang, P.T.Inglefield, A.A.Jones, R.P.Kambour,
J .T. Bendier, D. M.White. Mcwromulecules, 1992, 25, 3031.
24 G.Meier en Molecular Dynaniics and Relaxation Phenomena in Glasses, Ed.
Th. Dorfmller, G.Williams; Springer-Verlag, Berln, 1987.
25 G.D.Patterson y A.Muoz-Rojas, nn.RcvtPhys.Chem. 1987, 38, 191.
26 C.M.Roland y K.L.Ngai. Mac-umo/ecules, 1992, 25, 363.
~ R.E.Wetton, W.J.MacKnight, J.R.Fried y F.E.Karasz. Macrornolecutes, 1978, 11,
501.
28 C.M.Roland. Mocrornolecules 1987, 20, 2557.
29 A.Blumen en Molecular Dynamcs and Relaxation Phenomena in Glasses, Th.
Dormiler, G.Williams Eds.Spinger-Verlag: Berlin, 1987.
30 K.LNgai. Commun.Su/id Sare Ph>s. 1979, 9, 127; idem 1980, 9, 141.
~ K.L.Ngai, R.W.Rendell, A.K.Rajagopal y Sicitier. AnaN. Y.Acad.Sci. 1986,
484, 150.
32 K.L.Ngai, A.K.Rajagopal y S.Teitler. J.C/em.PIos. 1988, 88, 5086.
~ P.Bordewijk, Chern.P/ivx.Leut. 1975, 63, 5445.
-
214
215
Captulo 6
DIFUSIN DE LUZ
217
6.1. INTRODUCCIN
En el captulo anterior hemos abordado el estudio de la dinmica de la
transicin vtrea utilizando una tcnica que proporciona informacin a travs de
funciones macroscpicas. En el presente captulo completaremos dicho estudio
mediante una tcnica complementaria: la difusin de luz dinmica (DLS).
Un fluido se puede caracterizar por un conjunto de procesos trmicos y
mecnicos con sus correspondientes distribuciones de tiempos de relajacin. Cuando
alguno de esos tiempos resulta largo en comparacin con el tiempo normal de un
experimento, el fluido no puede adaptarse con rapidez a los cambios de temperatura o
presin, para alcanzar el equilibrio. La transicin vtrea est asociada con un
dramtico retardo de ciertos procesos mecnicos. Una propiedad macroscpica
acoplada a la transicin vtrea es la densidad. Puesto que la transicin vtrea est
asociada con tiempos de relajacin lentos, debe tambin manifestarse en los valores de
los coeficientes de transporte como la viscosidad de cizalla o el coeficiente de
autodifusin. Incluso en el estado liquido en equilibrio, las viscosidades de cizalla
pueden llegar a ser muy grandes y los coeficientes de difusin muy pequeos.
La termodinmica y los datos de transporte proporcionan slo evidencia
indirecta del retardo de la dinmica microscpica en lquidos superenfriados. Este
retardo estructural es ms accesible directamente por medidas espectroscpicas que
proporcionan informacin dinmica, en la forma de funciones de correlacin
dependientes del tiempo, o sus transformadas de Fourier, las funciones espectrales
dependientes de la frecuencia. Tales tcnicas espectroscpicas incluyen relajacin
dielctrica, resonancia magntica nuclear, difusin de luz cuasielstica de luz y
difusin inelstica de neutrones trmicos. Los experimentos de difusin de radiacin
miden generalmente la funcin de correlacin de densidades, F(q,t), o su espectro, el
218
t~
com-
(6,1)
~exp(iqr,(t))
lquido
tiempo
la
distancia r
1(t)
(t=0).
P0(r,t)
2G~(r,r) es proporcional a
2(t)
4~tr
la probabilidad de encontrar
una segunda pancula 2 en el
tiempo
1 (t=0)
a la distancia r del
219
CUfflf ,c,tdnldad
C(t)
jtc(t)(iCt)dt
(2%>
f~S(rn)exp(-imt)do
(6,2)
(6,3)
en 2
220
(6,4)
las
la medida
como consecuencia de una mltiple interferencia. Por ello tambin ha sido utilizada en
el estudio de polmeros puros que sufren la relajacin u
La difusin de luz es una tcnica idnea para estudiar la transicin vtrea,3-45
ya que la intensidad de luz difundida debida a fluctuaciones de densidad depende de
las inhomogeneidades que existen en el material. En el estado lquido en equilibrio la
intensidad se puede calcular exactamente y depende del valor del factor de estructura
5(q). Los valores disponibles del vector de difusin q son pequeos con respecto a
qmx, el valor de q en el mximo de 5(q) para materiales puros. Esto significa que la
intensidad es una buena medida del valor lmite termodinmico 8(0)
k es la constante de Boltzmann y
KT es la compresibilidad
pkTic~, donde
C(t) = <I(t)I(t+>
Iirni{I(t)l(t z)dt
(6,5)
t.
222
A(t)
t=nt
<A>
200
300
fluctuaciones
contienen
informacin
de
la
movilidad
de
las
223
jer canal:
<A0A1>
0canal:
N
Z(A1A1+1)
(6,6)
N
ZA11+,
(6,7)
N
~(A~A1~~)
(6,8)
<A
0M>
n-simo canal
<kAI>
224
<1(t) 1(0)>
<n(t) n(O)>
(6,9)
1 6%
EJ
1 695
o
o
EJ
1694
0,
o
r
1 693
EL
2
1
Li
II
1.692
Lnea base
20
40
60
80
1~
Canal autocorrelador lineal i (1-128>
120
140
Nt
en el
tiempo i Nr (i: nmero de canal). C() esta relacionada a una parte del tiempo de la
funcin de correlacin temporal de densidades segn :~~-
C(t)
mii
(6,10)
A[1 +
donde A es factor de fondo o lnea base y que puede ser calculado o medido utilizando
tiempos de retardo largos.
La magnitud que interesa, la funcin de correlacin del campo elctrico
1(t)2
difundido g(
<E(t)Et(0)>
F(q,t
(6,11)
g()(t)
S(q)
_
225
Wang
y col.4 encontraron
<I5p(O)V>
=6p(t)6P*(o)>
(6,12)
donde D
C(t)/A
(6,13)
1 + b g()(t)J~
(6,14)
2
b=J111r
el valor de b depende de la anchura del rayo del lser en la clula y la ptica colectora
de
.1. tiene en
226
6.1.5.
Descripcin de g(it)
En la descripcin de g~~(t) hay dos mtodos posible: Utilizar la funcin KWW
~(t)
exp[(t/z(Qfl]
(6,15)
3 (0
<
est relacionado
con t
0 segn:
t=
j)g()
dt
u~>
F(V)
(6,16)
ght)
(6,17)
227
Mezclas
<u
JtL(ln z)dlnu
(6,18>
JL(lnu)dlnu
228
6.2.1.
INNOVA 70. El lser est montado en un banco ptico solidario con el gonimetro
(G) MALVERN PCS 100 que permite el movimiento lateral y en altura, mediante
tornillos Alen semimicromtricos, para el correcto alineamiento.
Se trabaj en todo momento con una lnea verde ~
514.Snm que
parsitos
simtricamente
dispuestos respecto
al
haz
principal,que
no
recirculada durante unas horas, antes de la realizacin de las medidas, por una bomba
que contiene en su interior dos filtros, uno grueso y otro fino Millipore 25 ~m,para
evitar que la presencia de polvo en el bao. El agua con ndice de refraccin similar al
de la clula y las ventanas de entrada y salida al bao permite evitar los cambios de
direccin en el haz en las proximidades de la muestra.
La muestra se encuentra en el centro de un Gonimetro (U) que con una
precisin de
motor
MALVERN PCS7, que sostiene al conjunto: apertura (P), lente (U), rendija (5> y
fotomultiplicador (PN4T).
El conjunto ptico
P + L2 + 5
permite
detectar en el fotoctodo un
Mm,G=O.O03l gm) (Lot. 123C0200_ 15). Los dimetros (d) y la desviacin estandar
(a) que se especifican por el fabricante estn determinados por Microscopia
Electrnica.
230
o
o
Iw~
DO
<o
2
o-
_Pw
vi
o
o
u-
uLii
OX
00
__
ciD
N
-J
z
o
2
O~
A:
11+1
Lii
Co
-J
(o
u
ca
-<oc
0
ca
1=
rS-
-o
00
5<
ir
0)
c
zo
o..co:
=Li~ t-o-J
o,
Figura 6. 4. Esquema gene-al del sswna de mcc/ida de Difusin de luz que se ha utilizado para la
medida de polineros puros.
231
la celda de difusin) por la lente L1, y ser s si la distancias de los elementos pticos
6
es la apropiada.
6.2.2. Muestras utilizadas.
Los sistemas utilizados son los mismas que se utilizaron en el captulo anterior,
es decir. PVAc puro y una mezcla compatible P4HS+PVAc. Es importante que las
muestras esten limpias y libres de polvo, ya que el lento movimiento de ste pasando a
travs del volumen de difusin dispersarn luz de lser sin desplazar en el detector. La
preparacin de muestras se realiz fundiendo lVAc por encima de la Tg dentro de la
clula de vidrio. Preparamos la mezcla antes de fundirlo y depositarIo en la clula.
Debido a la alta T,, del P4HS no nos ha sido posible estudiar mezclas con un
%P4HS>20%.
232
de
forma
que
el
correlador
trabaja
como
subcorreladores
=
distribuida en casi cinco rdenes de magnitud de tiempo que es preciso barrer para
a)
0.0001
0001
0.01
cd
0.1
10
0.1
10
AA
RVAc 4000
0 0001
Figura 6.5.
0.00 1
0.01
subcornladores de 6 canales con retiaso loia,-tnuw R =3 y 1,) cl correlador lineal dc 128 canales.
Como se puede observar el /)ri/ner actodo es indispensable para dar cuenta de toca la relajacin.
233
A[1 + b t(t<]
A{ 1 + b exp[-2(t/u
091}
(6,19)
Hemos considerado la lnea base libre como un parmetro de ajuste para as tener en
cuenta la pequea correccin de la lnea base experimental que mide el correlador a
tiempos largos. Esto no influye en el clculo de siempre que la distribucin de
tiempos de relajacin no sea muy ancha
(3
0.2)2223.
IXt)k
se han representado en la
Figura 6.7 para el PVAc en funcin del lg t a cuatro temperaturas en el intervalo 4055 <C. Los resultados para la mezcla compatible se muestran en la Figura 6.8. Los
parmetros r~ y
ajustes los datos experimentales a tiempos cortos donde se produce una discrepancia
sistemtica.
234
permanece
Captulo 6. Dfusin de
Luz
0.390.02para
9.2
9 11
st
9.09
o
9.03
9.07
SN
002
o
D
0.01
-D
0.00
~ -0.01
_
E-5
0.0001
0.001
0.01
0.1
t /5
Figura 66. Ajuste de lafuncin de v-,>,-,v.lac-i, Cft) a un decaimiento exponencial simple
Funcin KWW
41).
~fl=o.
(fi= 1) y a la
235
LO
os
0.6
(N
-e0.4
0.2
00
t /s
Figura 6. 7. Funciones de c-on-elu -in ,,o,-malic/a.s
o
t0
0.8
0.6
0.4
0.2
00
t Is
Figura 6.8. Funciones de correlacion no,-rnalizadas
funcin del tiempo para la mezcla.
236
(13
0.46 y f3
0.36
experimental-calculado, para
las funciones de correlacin ajustadas con la ec.(6, 19) y los parmetros de la Tabla
6.1. Se observa que en general la distribucin de los residuos es pequea y con una
distribucin al azar alrededor de cero, excepto a tiempos cortos en los que las
diferencias son grandes un muestran un carcter sistemtico, que se corresponde con
la inflexin que se observa a tiempos cortos en 4>2, Figuras 6.7 y 6.8. Este tipo de
comportamiento ha sido encontrado en algunos trabajos, y en general se han
interpretado como indicio (le una relajacin que solapa con la a, aunque en general
esos trabajos no profundizan en las caractersticas de dicha relajacin.89
La teora de acoplamiento modo-modo predice la existencia de una transicin
(llamada 3 en los trabajos tericos), y que no es para la teora sino una pre-transicin
a. Los trabajos recientes de Cummins32, Halalay3 y Sidebottom56 abordan el estudio
de la transicin vtrea y caracterizan ambas transiciones. Esta transicin podra ser
coincidente con la transicin
t<
t<
O~ s. como la
nos lleva a pensar que los parmetros correspondientes a la relajacin rpida admitirn
un amplio nmero de soluciones distintas. Sin embargo, hay que mencionar que tanto
el valor del parmetro 3 como el de x~ de la relajacin a prcticamente no se ven
237
afectados por los parmetros de la transicin 3, lo que est de acuerdo con otros
trabajos previos. 28
La variacin de t con la temperatura se describe en general en trminos de la
ecuacin WLF (William Landel Ferryf9
lgt= 1gg
C(T-T,
1 + (T-Tg)
(6,20)
sin embargo, dado lo reducido del intervalo de temperatura estudiado , vemos que lg t
tiene un comportamiento lineal frente a T, es decir se encuentra un comportamiento
de tipo Arrhenius, lo que no debe interpretarse como la validez de esta dependencia de
u
con T en este sistema, sino como consecuencia del reducido valor de mx T ~TgJ.
/L y tetqos
PV Xc
PC
13
40.0
0.410.01
43.9
0.370.01
46.2
0.400.01
49.9
0.370.01
;~/s
t/s
<-t>
0.318
0.776
0.270
0.096
0.261
0.06
0.031
0.077
0.036
0.005
0.013
0.008
PVAc(20%P4HS)
0C
13
t/
40.0
0.390.01
43.0
0.360.01
i/s
u~/5
0.677
1.74
0.77
0.623
0.19
0.050
0.03
0.018
0.008
0.0028
0_925
238
47.0
0_35~0 01
50.0
0.390.02
55.0
0.390.03
0.0 18
0.007
0.00 1
/5
0.04
002
0.00
-0.02
-0.04
____________
1E-5
-.
____4000C
~1
00001
0.001
0.1
0.01
-3.90C
0.04
0.02
0.00
-0.02
-0.04
1 E-5
0.0001
0001
0.01
0.1
004
0.02
0.00
-002
-0.04
1E-5
0.04j
o 0.021
-D 0.00
u) -0.02 __
a>
000 1
0. 0001
-__-
0.01
~~-.
0.1
49.90G---
--__
u,
YIILP
_-_
-0.04j
1 E-5
0.0001
0.001
001
0.1
t Is
239
40.000
0.04
0.02
0.00
-0.02
-0.04
lE-E
0.05
0. 0001
0.001
0.01
0.1
0.00
-0.05
1E-5
0.0001
0.001
0.01
0.04
0.02
0.00
0.1
-0.04
t~
1 E-E
0. 0001
0.001
0.01
0.1
0.10
u,
o
D 0.05
-D
u,
a> 0.00
lE-a
lE-E
0.0001
0.001
0.01
0.1
/s
Figura 6. 10. Residuos (valor e.xperinenral - calculado) de los ajustes KWWpara la mezcla.
La descripcin anterior de los resultados est basada en suponer que ~(t) viene
descrita por la funcin KWW. Cabe, sin embargo, la posibilidad de que dicha funcin
no sea vlida en todo el intervalo temporal, con lo que estaramos introduciendo
errores sistemticos. Es por ello importante realizar un tratamiento alternativo de los
datos, como es el basado en el clculo del espectro de retardo L(u) que se realizar
mediante un algoritmo de clculo de la transformada inversa de Laplace.
no
u,
fl
IT 2
3
IT 3.0
3.1
3.2
103T 1K
Figura 6. 11. Ajuste de los tiempos ce t-elajacion promedio para el PVAc y la mezcla. La ltica a trazos
son la prediccin a partir de los resultados de DMTA para la ecuacin VVLF.
241
~91
ezcla.s de po//meros. Estudio d su couipatibildad
valor 3=0.37 caracterstico para la mezcla, as como para los valores 0.5 y 0.8 a fin
de poner de manifiesto el dramtico ensanchamiento que se produce en la distribucin
de u al pasar de una relajacin de tipo Debye
(3 =
polmeros cerca de la transicin vtrea. En las Figuras 6.13 y 6.14 representamos los
espectros de retardo calculados para el PVAc y la mezcla.
En general, el algoritmo utilizado suele elegir como ptima a cada temperatura
una solucin bimodal, si bien en algn caso ha optado por una distribucin unimodal
muy ancha, este tipo de comportamiento ha sido encontrado en algunos trabajos de la
bibliografa.
1.0
0.8
~-
.-----
~=037
---
06
0.4
0.2
~
A
E
E
.
0.0
IT4
ID3
A -t
A A-!-t-8-I-B-B-*-S-B-S-BS
w2
IT
z 5
~I
242
~2
1.6
1.4
1.2
lo
0.8
-J
0.6
0.4
0-2
0.0
33- 7
iT4
33 3
33~ 2
u
33~
-0
33
Is
243
1.4
1.2
1.0
0.8
-J
0.6
0.4
0.2
0.0
108
7
o
o~
5
lo.
244
4
10-
o~~
ni itb rin
a~
t/S
tipatible.
&
&
&
102
&
o de la
3,
<u>
<t>
mezcla se muestran en la Tabla 6.1 y la Figura 6.15 que se pueden comparar con los
obtenidos a partir de la descripcin de
4$)
la Figura 6.11. Como puede verse, una dependencia con T del tipo Arrhenius describe
muy bien los resultados; si bien para el PVAc los resultados no son idnticos, la
dependencia de
<u>
con
encontrado en otros trabajos previos. 11,2830 La diferencia entre los valores de los
tiempos de relajacin promedios calculados por las dos formas es menor de 0.5
dcadas. No hay que olvidar que, aunque parecidos,
u y <u>
no son exactamente
<2t>
no
245
Mezclas de polmeras.
Estudio de su cotuparibilidad
A
y
blen
PVAc
Ob
A
0 01
0001
3.0
3.1
3.2
o3rr(
Figura 6. 15. Dibujo tipo ,4rrhenius de los tienipos < E> para el P VA y la mezcla
conducen a E
246
-zt>
00001
A
A1-
lE-5
m
A
PVAc
blend
E-e
3
3.1
10
3.2
IT
Tabla 6. 2.
Valo,-es
,B obtenidos a partir
de CONTIN
PVAc
MEZCLA
t0C
<m(s)
t0C
<rMs)
40
2.6xlQ3
40
1x104
43.9
3.3xl0~
43
9.8x1fr5
46.2
2.2xl(Y
47
5xlV
49.9
1x105
50
2x1fr5
247
6.3.2.
resulta ser atrayente:33 un efecto de celda cori retardo. Cualquier partcula en el fluido
vibra en una celda proporcionada por sus vecinos antes de poder difundirse. Para que
una partcula se difunda es preciso que las vecinas ms cercanas lo hagan; stas
ltimas, a su vez, requieren que se muevan otras y as sucesivamente. Esta
interdependencia de los movimientos de las partculas da origen a efectos no lineares y
de retroalimentacin. La difusin de partculas a largas distancias y el movimiento de
grupos de tomos como un conjunto representa la llamada relajacin a, mientras que
el movimiento localizado de una partcula dentro de la celda representa la relajacin
/1. MCT predice el cese de la relajacin o. por debajo de una temperatura T
0, con un
3,
los tiempos
de relajacin pan
movimientos locales
disminuyen.
Las funciones de correlacin son las variables fundamentales en MCT y el
esfuerzo terico fundamental hasta la fecha ha consistido en la solucin de una
ecuacin integrodiferencial no lineal para la funcin de correlacin densidad-densidad.
La solucin de la ecuacin, que incluye trminos que describen los efectos de celda y
de retardo, es extremadainante difcil y ha sido hallada tanto analticamente como
34-43
numricamente por Leutheusser, Gtze y Sjgren y otros.
Hasta ahora, la teora se ha desarrollado para fluctuaciones de densidad,
descritas por la funcin de correlacin densidad-densidad.
F(q,t)
248
<5ng,tn-~,t>
S(q)
(6,21)
es:
2
3
+1< F(q,t) + [it M(q, t t )<-F(q,t)
32
ct
(6,22)
<4
1, 3F(q,t=O)IOt
O.
F(q,z)
ifdtexp(izt)F(q~t)
lm z>O
(6,23)
entonces la ec.(6,22) puede ser representada de una manera estndar como una
fraccin Zwanzig-Mori:
F(q,z)
o--
(6,24)
z + M (<i~ z)
M(q,z)=
1 ~v(q,z) + ~i(q,z)]8(q,z)
(6,25)
249
1,auibilidad
CD +
h~0(q)G(t)
(6,26)
es el factor de Debye-Waller),
heD es una amplitud crtica, y G(t) tina funcin de escala. El punto decisivo en la
suposicin anterior es la factorizacin de las dependencias con el vector de ondas y el
tiempo (o la frecuencia). Esta factorizacin representa una suposicin general para
cualquier modelo hidrodinmico que describa sistemas carentes de un orden a gran
escala. La difusin de luz puede abarcar slo un pequeo intervalo de vectores de
onda
250
c~g(f-j
(6,27)
Las dos escalas tienen variaciones potenciales como funciones del parmetro de
separacin a
por
tJaL
(6,28)
mSy
(6,29)
=
251
MCT
1.0
a>
b)
4> (t)
c)
d)
Ig
RELAJACIONES
a) potencial
b) von Schweidler:
t-a
e) primaria:
d) exponencial:
exp[-(t/3]
exp(-yt)
~tb
Fgura 6. 7. Cerca de la T~. las fituruationes poseen propiedades de escala cara-terizadas por
conjuntos de leves p~)tenc!ales con erpoentes no n-i viales.
252
S(cl,w
8 ~ h,
2t
c~
+(t / y)
<6,30)
~1
O-i~aj-a,las
[1
>>
Uy
>0]
(6,32)
gjt/y) x (tt)>
(6,33)
(O=a=Vv
Oczb=l)
(6,34)
(6,35)
(o)
combinada con las ec.(6,3 1), ec.(6,32) y ec.(6,33) deriva en una expresin de
253
compatibilidad
(ci) en
en el estado liquido:
~(t)
en el
~L
IaL
(6,37)
tmtn
x ja[-lta
(6,38)
x(t)
(6,39)
hq
a~12
g(0)(tjt)
(6,40)
Estos resultados indican que en el estado vtreo ideal la fuerza espectral de las curvas
de susceptibilidad escaladas en frecuencia a t/y son tambin proporcionales a ja~I2, lo
que sugiere que t (y) debera aumentar de nuevo por debajo de T0.
Las ec.(6,40) y (6,41) implican que existe un paso para 1(t) desde una
4 a una dependencia potencial era. Si el punto de cambio se
dependencia lineal t
denomina como t
0 y designamos t~ = 1 (Q~ es posible mostrar a partir de las
ec.(6,40) y (6,41) que:
254
1L
te
(6,42)
~ ta ~
tI~1/(2a)
(6,43)
0. En la
F~(t/t
5)
(6,44)
de c. Gtze y
donde de nuevo, Fq(t/ta) es tiria funcin maestra que no depende
51 mostraron que las solucin de MCT para Fq en el rgimen de relajacin a
Sjgren
puede ser razonablemente aproximado por la ley KWW, excepto para una parte
pequea del intervalo de alta frecuencia.
Fq(ttc*)
CC exp[-(t/u~,)~]
(6,45)
es posible mostrar que las posiciones de los mximos de la relajacin aen las curvas
de susceptibilidad son controladas por la escala ta
t~fl~
xyxja~
(6,46)
el
0.
255
0 + 20 K, donde vi aumenta ms
53 Este cambio es debido a los procesos de saltos activados de los que ya
lentamente.
hemos hablado anteriormente.
f0 + hg. (t t4~,
0<a< A
(6,47)
donde ~ es una escala de tiempos caracterstica del proceso 13, y h~. su intensidad.
Por encima de T
fo hjt uf)
-
0< b < 1
(6,48)
3.
funciones de correlacin de las Figuras 6.7 y 6.8 pasa por la determinacin del factor
de no-ergodicidad fo, que corresponde al valor de 4> al que relaja la transicin 3 a
tiempos largos, y que en el caso ms favorable desde el punto de vista experimental,
se manifiesta como una regin de 4~ constante entre las relajaciones o. y 3Y.~
Al igual que en el caso del polipropilnglicol esa regin de 4 constante no es
visible en nuestros resultados por lo que hemos calculado f0 a partir del ajuste de los
datos de relajacin o. (t> Sx l0~ s) a una funcin KWW, lo que en esencia
corresponde al mtodo utilizado por Bartsch y col.46 La Figura 6. 18 muestra los
resultados para el PVAc y la mezcla, como puede observarse en el intervalo
aproximado 5 l0-~ = s = 10-2 los datos experimentales siguen muy bien el
comportamiento von Schweidler con una pendiente nica para todas las temperaturas,
correspondiente a unos valores del parmetro b= 0.39 para el PVAe y b= 0.37 para
la mezcla. La Figura 6. 19 muestra
257
lviezcas
extraar ya que ste no deja de ser un primer trmino del desarrollo de la funcin
KVVrW
0.85 para PVAc y X0.88 para la mezcla. La misma ec.(6.34) permite calcular el
valor de a= 0.25 para el PVAc y a= 0.23 para la mezcla.
Es importante poder comprobar la consistencia de las descripciones que de la
dinmica de la transicin o. se obtiene con distintas tcnicas, en nuestro caso DMTA y
DLS. La relacin entre E
con 41(t)
d4>(t)/dt, y
E()
i+4yr y}w)
E(o)
iE(o)
(6,50)
-~
donde el signo
e4>(o)
(6,51)
-~
o-a
(6,52)
en la zona rgida dela transicin o., de forma que una representacin de lgE
lgoa~ debera conducir a una lnea recta de pendiente -a.
258
vs.
-e-
01
Y-.-
0.01
1E-6
1E-5
00001
0 001
0.01
0.1
0.
cl
-e-
o
O
z
00
0.01
O
0
40
43
47
o re
o
0.001
E-6
O 0001
0.001
001
0.1
l/s
6) vv. Igl para el PVAc (parte superior) y la mezcla (parte
Figura 6.18. Representacin de lg~fj
it!ferior)donde se observa el <-o/u ~oI-lcon e/lo von SU, weidlcr a tiempos cortos con b = 0.39 v 0.36
respectivamente(tramo rectilneo),
259
-2
15-6
15-5
00001
0001
001
0.1
0.01
0.1
t /5
0.5
0.0
-0.5
04
-o-
- 1.0
~1~
o,
o
-45
-2 0
-2.5
ls-e
lES
00001
0.004
t /5
(parte superior)
260
para e PVAc
x;
esto significa que una representacin de IgE vs. lg(oa~) debera ser una recta
-~
IT
0
donde y
(6,53)
>
transicin vtrea
0.0
-0.5
w
o>
-1.0
-1.5
-6
-4
-2
Ig(cia~>
0.0
-0.2
-0.4
[u
o>
-0.6
-0.8
-1.0
-6
-4
-2
Ig(ea~)
Figura 6. 20. Represe-nuicin del nidalo complejo viscoelastico segn IgE vs. lg ((Va T El
comportan ento potencial de la zona de c,ltc y bqci jPecucn cia c-wui predicho por la MCT Cli JICOS
continuas), La lnea punteada i-epeseii (a tilia ,endente anidad.
262
ci para frecuencias
DSC, al igual que el obtenido por una tcnica independiente como es la medida de
pVT (ver Captulo 3. Ecuacin de Estado). Por otro lado, cuando se representa el
tiempo de relajacin caracterstico de la transicin o.,
Za,
(Za
esperar ta
aumenta
los valores de T~ obtenidos en las Figuras 6.21 y 6.22. Esto indica que, por un lado,
los resultados de DMTA parecen consistentes con los de DSC, y por otro lado los de
DLS son concordantes con los valores de T~, obtenidos a partir de DMTA. Hasta
donde sabemos, las predicciones de la MCT han sido contrastadas con datos de
444559 encontrando T~ >t en los tres
polmeros slo de relajacin dielctrica,
polmeros estudiados, en el caso del poli(propilenglicol) los datos de DLS no han sido
utilizados para calcular T~. Una comprobacin ms rigurosa hubiera necesitado
medidas dinmico-mecnicas en un intervalo de frecuencias mayor que el que permite
la tcnica experimental disponible a fin de tener mayor nmero de puntos en las
Figuras 6.21 y 6.22.
Considerando los valores de T~ obtenidos, todas las medidas realizadas
mediante DLS corresponden a T > T~, de manera que, de acuerdo con la MCT, a
tiempos cortos la funcin de correlacin debera comportarse de acuerdo con la
ec.(6,47), y por tanto, vendra caracterizada por el exponente a. Utilizando los
263
mismos valores de fc obtenidos nt.criormente hemos representado Bt)~fc vs. t. con los
resultados de la Figura 624; como puede observarse los datos se convierten en una
nica curva en un intervaalo de dos dcadas en t (excepto a la temperatura ms alta).
Las rectas que ajustan los datos a tiempos cortos, tienen pendientes que conducen aJos
valores a=O.28+O.04 para PVAc
dentro del intervalo de incertidumbre, con los valores obtenidos a partir de los datos
de E, lo que confirma la coherencia de los resultados obtenidos mediante las dos
tcnicas. El ajuste de los datos de t(t) a una curva maestra se ve ms claramente
cuando se representa ~
vs. (tt), con
que ta~ como se ve en la Figura 6.24.
-
Z~
T~)*0; la
0, con un valor
ci.
1<1., en la zona de frecuencias bajas (o>o m~ Figura 6.26) la MCT predice E(o)
-~
o, mientras que los datos de frecuencia alta en la Figura 6.26, si se ajustan a una
recta corresponderan a una pendiente 0.08, muy alejada de la terica que sera 1.
45 han comparado las predicciones de la MCT para la relajacin 3 con
Gtze y Sjgren
los datos de relajacin dielctrica de Ishida y col.60 para el PVAc a -610C. La
transicin 3 aparece claramente a temperaturas prximas a -1000C y frecuencia de s
0.3Hz mediante DMTA.
264
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0-0
0
20
40
60
80
toc
Figura 6. 21. ~ornportanientode
captulo anterior de a relajanotr a.
265
2.0
la
te
4
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
40
20
60
80
tQC)
Figura 6. 22. Comporramieuta de (U ,,,,~.
antehor de la relajacin a.
166
->.
3.0
oa
PvAc
0.6
20
-2
u,
Co
0.4
1.0
A
0.2
TJ
20
30
re
40
0.0
60
toe
4.0
1.3
1.6
1.4
1.2
1.0
30
BLE\D
2.0 t
Co
~ 0.6
O
0.6
0.4
0.2
0.0
1.0
A
20
30
40
re
0.0
60
to o
Figura 6.23. Tiempos de relajacin c-arac-te,-yricos ce la transicin a, ta y de la ,B
por el analisis le espectro de x-etai-co de la Jut-ioii. ce correlacion obtenida por DLS.
t,~ obtenidos
267
1 5
1 5
O-
420
-2 5
3.0
lES
0001
001/01
0.01
0.1
t /8
0.0
45
-1.0
-1.5
-2.0
4 -2.5
40
45
-4.0
-4.5
15-6
1E.5
o c~oi
cmi
0.01
0.1
l/s
268
-0.5
-10
-15
c
-e- 2.0
o,
-2.5
3.0
non
tb14
1/Vp para
el PV,-lc.
6.8
6.7
6.6-j
P0Ac
cU
6.5
a
.1
6.4
a.
5.3
ah
-1.0
-0.5
0.0
0.5
10
1.5
a~- (~t))
/3
269
MCI. En este sentido conviene resaltar que en varios casos poli(propilenglicol)62 cis-
aparece a
frecuencias inferiores al del pico o., y adems viene caracterizado por un valor mayor
del parmetro 3 de KWW, es decir es un pico ms estrecho que el pico o., mientras
que en los resultados de OMIA del captulo precedente parece ocurrir lo contrario. El
desdoblamiento o.
270
BIBLIOGRAFA
N.Wiener, Acta Ma, 1930, 55, II?.
A.J.Khinchine, Math.Ann, 1934, 109, 604.
~ G.D.Patterson en Dynamic Light Scattering Ed.R.Pecora, Plenum, New York,
1985.
~ G.D.Patterson y A.Muoz-Rojas, Ann. Rey. Phvs. Chem. 1987, 38,191.
~ G.D.Patterson, P.K.Jue y J.R.Stevens. J.Polym.Sci. Partfi:Polvm.Phys. 1990, 28,
481.
6 D.Caroline. Anales de Qumica. 1990, p.823.
~ B.J.Berne y R.Pecora, ~~DynamicLight Scattering. Wiley, N.Y. 1976
8 G.Meier en Molecular Dynaviics and Relaxation Phenomena in Glasses.
Proceedings, Bielefeld, Springer-Verlag 1985
~ L.Giebel, G.Meier, G.Fyras y E.W.Fischer. J.Polym.Sci. Pan B:Polym.Phys.
1992, 30, 1291.
~ I.Alig, EStieber, S.Wartewig y G.Fytas. Polymer. 1988, 29, 975.
~ D.Boese, B.Momper, G.Meier, F,Kremer, J.U.Hagenah y E.W.Fischer.
Macromolecules, 1989, 22, 4416.
12 W.Burchard, (hind. 1985, 39, 10.
~ Y.H.Lin y C.H.Wang, J.CIw,wPI,vv. 1979, 70, 681.
4C.H.Wang, GYytas y E.W.Fisler. J.Clwmn.Phys. 1985, 82, 4332.
15 C.H.Wang, G.Fytas, D.Lidge y Th.Dorfmller. Macromolecuies, 1981, 14, 1363.
16 G.Meier, J.U.Hagenah, C.H.Wang, G.Fytas y E.W.Fischer. Pohmer. 1987. 28,
1640.
17 S.W.Provencher, Coniput. P/vs. Conimun. 1982, 27, 213. Idem pg 229.
8J.Tribone, A.M,Jamieson y R.Simha, J.Polym.Sci., Polym.Symp., 1984, 71, 231.
9T.L.Yu, K.Devanand, A.N4.Jamieson y RSimha, Polvmer, 1991, 32, 1928.
20 CY.Lindsey, &D.Patterson y J.R.Srevens, LPo/vn-z.ScL, Part 8: Polvm~Phys.
1979, 17, 1547.
21 w~ H. Press, B.P. Flannery, 5. A .Teukolsky y W.T.Vetterling. Numerical Recipes.
The Art of Scientific Computin&. Cambridge Univ. Press. 1989.
~ G.Fytas, C.H.Wang, D.Lidge y Th.Dorflviller. J.Ghcm.Phys. 1981, 75, 4247.
23 G.Meier, G.Fytas y Th.Dorfmller. Macrornolecules, 1984, 17, 957.
24 G.Fytas, A.Patkowski, G.Meier y Th.Dorflnller. Macromolecules, 1982, 13, 870.
25 G.Fytas, A.Patkowski, G.Meier y Th.Dorfmller. JXhem.Phys, 1984, 80, 2214.
26 G.Fytas, C.H.Wang, G.Meier y E.W.Fisher. Macromolecules, 1983, 18, 1492.
27 G.Fytas en Physical Optics of Dynavfic Phenomena and Processes in
Macromolecular Systems Ecl. B.Sedlacek, Walter de Gruyter and Co., Berlin,
1984.
28 G.Fytas, Macronoiecucs 1089, 22, 211
29 M.L.Williams, R.F.Landel y J.D.Ferry. j.Arn.Ghen.Soc. 1955, 77, 3701.
30 G.Fytas, C.H.Wang, G.Meier y E.W,Fischer, Macroruolecules 1985, 18, 1492.
31 I.C.Halalay y K.A.Nelson, J.C/en.Ph>w. 1992, 97, 3557.
32 G.Li, W.M.Du, X.K.Chen, H.Z.Cummins, Phvs.Rcv.A. 1992, 45, 3867
~ W.Gtze, L.Sjgren, Rep.P/vg.Phys. 1992, 55, 241.
2
271
(OJflf)OliI>iiddd
272
Captulo 7
RESUMEN Y CONCLUSIONES
273
4~0/J1f al b dad
RESUMEN Y CONCLUSIONES
1.
polmero 2
2.
Se
ha
desarrollado
una
expresin
para
comprobar
la
consistencia
3.
Los resultados han sido discutidos en base a un modelo de red con huecos,
poniendose de manifiesto que slo la inclusin de los enlaces de hidrgeno en
el modelo permite una correcta descripcin de los resultados experimentales.
4.
6.
con
274
Captulo 7 Resumen
7.
Los resultados de
Conclusiones
9.
10. Hemos
11. La
12. La
275
276
6~
Apendice A
LA TRANSICIN VTREA
277
LA TRANSiCIN VTREA
Cristalizacion frente a formacion de vidrio
Comencemos con un experimento consistente en enfriar un vapor hasta que
condensa en lquido,
slido,
distintas:
a) de forma discontnua, formando un slido cristalino (trayectoria 1 en
Figura AA),
b) de forma continua, para dar lugar a un vidrio <trayectoria 2 en
Figura A.l).
En general, si la velocidad de enfriamiento es suficientemente lenta, la ruta
seguida en la solidificacin es la 1, pero con enfriamientos suficientemente rpidos se
encuentra que la mayor parte de los materiales pueden seguir la trayectoria 2, en la
que la temperatura de fusin T1 se sobrepasa y la fase lquida persiste hasta llegar a la
temperatura T~> , en un entorno de la cual tiene lugar la transicin lquido-vidrio; en
ese intervalo de temperatura alrededor de la temperatura de transicin vtrea la
pendiente de la curva V vs. T cambia hacia valores menores, consistentes con un
coeficiente de expansin trmica pequeo tpico de los slidos.
278
lO
r:
arcs
IGAS
-Ii
seg
Lic UIDO
TRANSICIN
VtTREA
VIDRIQ
w
2
n
-J
CRISTAL
Tg
If
Tb
TEMPERATURA
Figura A. Los dos caminos gracia fe ce enf-iatniento por los cuales un coiVumo de
tomos puede co,itlensai- en el estado slido. La ruta O es la cristalina mientras que
.
la
279
ya
ea/nf a
ti/a
ciad
a
4
150
2~O
250
T 1K)
300
350
281
510~
6
50
40
30
u.
20
4
.4
~1
~1
400
300
u
200
413
160
200
250
300
350
T 1K)
y crisralino.
el lquido (como veremos despus tambin existen diversas relajaciones por debajo de
T~, de hecho el vidrio fluye es escalas de tiempo suficientemente grandes). Si uno
mantiene la temperatura constante en el punto E, la entalpa disminuida muy
lentamente a lo largo del tiempo a medida que el fluido congelado tratara de
aproximarse a la curva de equilibrio. Otro aspecto que puede observarse es que la
pendiente de EF es algo mayor que la de ED, de manera que el calor especfico del
vidrio es algo mayor que el del cristal.
La Figura A.3 muestra C0
ci
ci,
z
EO.
o,
o,
Ee->
Eo
o
.5
In
ui
0.64
z
w
D
-J
083
260
300
340
1
Figura A. 4. Curvas che esij?-iainienmo dcl volumen vv. temperatura del PVAc cerca de
T~y eon das velocidades de ehaw lento difircnres: 0.02 y IX horas. es el
2
eo4 ciente de expansin ,,, a.
1, o o. vs. T
S~
las entropas del lquido y el cristal para T < T~ Puede observarse que AS disminuye
con T como consecuencia de que C2 del lquido (y por lo tanto dS/dT) es mayor que
la del cristal. Un aspecto importante relacionado con la Figura A.3 es la zona de lnea
a
trazos.
Imaginemos
arbitrariamente
lenta
que
(y
que
pudieramos
la
barrera
realizar el
de
enfriamiento
cristalizacin
de
forma
pudiera hacerse
inferior a la del slido cristalino cot-rcspondiente no parece plausible, dado que las
contribuciones vibracionales a 5 deben ser aproximadamente iguales en el vidrio y en
el cristal,
por lo que AS
a la entropa
(lo que parece razonable debido a la gran diferencia de escalas de tiempo en fluidos
viscosos), la Figura A.3 implicara que la contribucin configuracional a 5 se anulara
muy por encima de O K, lo que no estara de acuerdo con la tercera ley de la
Termodinmica; en este sentido podra decirse que aspectos termodinmicos limitan
los factores cinticos de la transicin vtrea. La temperatura a la que AS
O se
F,
AF
>
F1~9
F0 . Puesto que la
O. AF aumenta al disminuir T,
t,
3)
-2
-4
-6
-8
-10
-12
-14
2.0
Figura A. 5. Viscosidad
2.2
fl
2.4
2.8
3/TIICl
10
2.8
3.0
3.2
3.4
tcmj,eratUra.
1013 poise.
Aunque hemos dicho que el comportamiento de vi es anlogo al de H, hay que
tener en cuenta que a T < T. H est determinado por vibraciones de la red, mientras
que r~ por movimientos difusivos, de forma que, desde el
punto de vista
itt
o/nf/t/ti/~ificfad
relajacin muy lenta. Por debajo ce la T,, el sistema todava relaja hacia el equilibrio
trmico pero con una escala ce tiempos muy superior a la del experimento
considerado. Esta congelacin de estructura significa que el sistema no es capaz de
explorar todo el espacio fsico uniformemente, y que por lo tanto hay una rotura de
ergodicidad. al menos en la escala de tiempos del experimento.
La Figura A.6 muestra q vs. l/T para varias sustancias, mostrando claramente
que el comportamiento tipo Arrhenius no es el que se encuentra siempre. Los sistemas
que siguen dicho comportamiento, los llamados fuertemente vtreos suelen presentar
pequeas variaciones en C1~, 5 y o. y suelen ser slidos con redes covalentes como
SiO~ o BeF2, mientras que slidos inicos u orgnicos suelen presentar fuertes
curvaturas en vi vs. 1 /T y cambios grandes en las propiedades termodinmicas, y
suelen denominarse materiales dbilmente vtreos. En los fuertemente vtreos la
estructura de la red existe ya en el lquido y la dinmica se hace ms lenta de forma
continua a medida que disminulirios T con una barrera de activacin practicamente
constante en todo el intervalo de T, lo que conduce de forma natural a un
comportamiento Arrhenius. En materiales debilmente vtreos la curva sugiere un
cambio cualitativo en la dinmica microscpica a tina temperatura T0 >
a la quen
experimento tpico, y por ello en T0 el sistema puede ser considerado como ergdico.
Con frecuencia, en estos materiales, a viscosidad sigue un comportamiento de tipo
Arrhenius por encima de 1W
286
12
10
a
e
14
2
o
0.2
0.6
0.4
0.B
1 0
tg/ l~
Figura A. 6. Represenacin ti
<U),
KCaN ()
o-tefrnifo
(x>. ~
Landel
A exp[E/(T
Ferry:
T0)]
(A,l)
St) (O/uf
II, Hdac/
die
si el lquido
y con
lo que el sistema llega al eqLlilibrio en un tiempo corto comparado con t0. En el tercer
salto,
7 E y,
288
-~
:,
en
O obtendramos un proceso de
14.1
E~uI,bio
-a,
t.ccto
quwjo
rl
c.
~..
.7
S.~~ailu
<10
arr~a..tra
-___
o
~1
ernpflt~jr de
a tu..,.
Mro
fien~o
Figu-a A. 7. Enalpa AH en Jh/nin dei it//JO p va un lquido e~friado en una secuencia ce saltos de
tetnpei-atura. La tem~eratura 05 CC) lMC(/Ie e,, ti tie//rpO t
0 y ento/ites decrece ~ T. La lnea punteclada es
la entalpa de equilibrio ce fu t&,i cf> fa re i/f)e/cltu/<) pa/-a una eloeiclad ce enfriamiento &t),)stlflte
ST/t,> La loica a trazos es fa e///rOfU fe fi, .uIus//,i.
289
itt
ofnf/dhibifidacf
dic transicin
vtrea
el intervalo de temperaturas
~(t)
se define como
(A,2)
-
p<x)
dic
y, con
lo
que
-2
-ec
-3
-4
-5
ti!,
r gur~
nrtun dNfl de
1.0.
toP ya can
3 p< ni
la
./
/6...A~,/,
flhJ~ flUl 4
%p
A
(4
(JJ/]UC3
/..
(SC
Pi = p0(y1) + ci~Av
Considerando la definicin
p(t) = p0(y1)
con A~ y
dic
t4t) a1 A1v
y~- y1.
-
291
finito
de ~~y Volvamos al
.
f1 e) (y~
st)
+ PO
(yN)
(A,6)
que se anula en
t * w,
y que tambin es
y~1
f0t)
y~
Yk
, para
t > t)
f(t )ci1
se tiene
(A,7)
y, puesto que los f1 son independientes de los valores de y, podemos escribir, para
> tN
p(t)
po(yN )
t14
) u1 (y~
y14 )
(A,8)
p(t>
1
jdx
~(t
x)
<lv
y-Cx1 +
Po [y(t)]
(A,9)
-L
de acuerdo con la cual todos los cambios previos en y se combinan para dar el valor
de p, o lo que es lo mismo, el sistema tiene memoria; esta memoria es inherente al
principio de superposicin, ya que si la relajacin debida a cada pequeo cambio en y
292
(y,)
pl
o.
o
w
0.
a
o-
PO (y,)
o
Tiempo
Figura A. 9. Comportan en/o u/nf)o/of cf> f fi/of> ecfacl p de un lquido superen/hado al imponer
un cambio Ay ce la p-opiecfccl y (;. e. [e/nf/e/ata/a). El ea/ohio vitreo instantneo es a,Ay. y <1
cambio conjtgui-aeional es
y wncle ~ t fa J//cin ce relajaezn. PO(Y) ms el valor de
equilibrio de p>~
habituales.
Las funciones 4(t) medidas generalmente tienen dos caractersticas: scaling y
strcwhing. Scaling significa que las funciones de relajacin medidas a distintas
temperaturas 1, dj-(t), pueden hacerse coincidir en una nica curva maestra t(t) con
slo reescalar el eje de tiempos con un tiempo caracterstico (factor de
desplazamiento) dependiente de T, es decir,
tT(t)
f(t1r0).
(A,lO)
y toda
bien por una ecuacin tipo Arrhenus o por la WLF ver Captulo 5, ec.(5, 18
Los
materiales en
los que
la ecuacin
anterior es
vlida
se denominan
termorreolgicamente simples.
293
(O/Uf Ihhl
ficl
= 1.
(A.1l)
exp [-(tu0)9]
Pro,iedad.p
a
1
Campo
Momento
(s - sj/4~
elctrico
dipolar
Deformacin
de cizalla
Esfuerzo de
cizalla
-G
Presin
Cambio de
volumen
-V0(K - K~)
V/V0
Presin
-(3 - ~r)
Temperatura
Entalpa
C - C}GC)
Temperatura
Volumen
o. - ci,~
(s~ -
cI~
La Figura A.8 muestra t(t) para diversos casos reales, siempre dentro del
rgimen lineal; en todas ellas el tiempo ha sido normalizado con
t0.
Un aspecto
importante en todas ellas es la gran pendiente de 44t) a tiempos cortos, lo que significa
que una parte importante de la relajacin se produce inmediatamente despus de la
294
contt~iDLj ve
t(k.t)
y(k)ddk,t)
J Nl( Itt
Q (1)44k, t) +
t)
$(k,t)dt= O
(A,12)
k /S(k) y
y 2
0
kB Y / m, siendo
y
0
?.
(A,13)
2(t)
4 ?~ QJ F
dic
XK~
dependientes se ha congelado
xi re ial
dIC
ergdico). Puesto que por otro lacio en el punto de bifurcacin no existe ningn
cambio en la estructura del lquido subenfriado o discontinuidad en las propiedades
termodinmicas, el paso de comportamento ergdico a no ergdico a una temperatura
se interpreta como una transicin al estado vtreo,
Al aproximarse a la transicin desde T
>
dependencia temporal de las tiuctuaciones se hace cada vez ms lenta, lo que conduce
a un aumento de la viscosidad y a una divergencia del tiempo de relajacin de la
forma x
volumen, X0
XYkL
con lo que
iy~
(X
Y-
, siendo ~ la viscosidad de
(que incluyen
de
densidad)
el
>
Lina relajacin
[3,
ci
297
VI/ 10/
<>c~tiI~
fufad
lugar, la teora, en su forma ms elemental, predice una transicin vitrea que tiene
lugar de forma brusca a una T0
dIC
existen otras que persisten en el vidrio. De acuerdo con la teora estas fluctuaciones no
se hacen ms lentas a medida que nos alejamos de la transicin disminuyendo T por
debajo de T0, como sera de esperar en cualquier proceso de relajacin secundaria ([3,
o y); por el contrario, la teora predice que las fluctuaciones se congelan a medida que
se aproxima la transicin desde la regin del vidrio. Estas predicciones, junto con la
concordancia entre las predicciones de la teora con resultados de simulacin cori
ordenador, hacen que en los ltimos tres aos se haya desatado una gran actividad en
el diseo de experimentos que condlizcan a comprobar dichas predicciones. Los
6 Li y col.,7 Sidebottom y col.,8 Sjgren9 y
trabajos recientes de Halalay y Nelson,
Gtze y Sjgren0 parecen confirmar las predicciones tericas.
298
BIBLIOGRAFA
639.
299