Qumica Analtica Cuantitativa

Tema 12: Yodato de Potasio como Agente Oxidante

Introduccin:
Por las propiedades fsicas ideales del KIO 3, por disponerse de l en estado de gran
pureza y por la estabilidad de sus soluciones acuosas, se han desarrollado muchos usos
analticos de este reactivo.
Como por ejemplo con I- en medio cido reacciona cuantitativamente:
IO3- + 8 I- + 6 H+

3 I3- + 3 H2O

Este equilibrio qumico se influye fuertemente por el pH de la solucin y en medio

neutro, el yodato no exhibe ninguna tendencia a oxidar al I -.
El yodo liberado puede emplearse para estandarizar una solucin de tiosulfato
sdico, para la determinacin de sulfuro de hidrogeno o para la determinacin de estao
(II), para solo citar tres ejemplos. En estos casos queda I 3- en exceso despus de la
reaccion de Yodo con H2S o con Sn (II) de modo que el procedimiento analtico completo
requiere una valoracin final del yodo que no reacciono, con solucin estndar de
tiosulfato sdico.
Se han hallado varias aplicaciones del KIO 3 como oxidante las cuales no entran en la
clasificacin de mtodos directos o indirectos con yodo.
Se ha observado que si se valora un reductor adecuado con una solucin estndar
de KIO3 en medio cido las porciones iniciales del IO3- son reducidas a I2 libre:
2 IO3- + 12 H+ + 10 e-

I2 + 6 H2O

E = -1,20 V

El cual con ms IO3- se oxida a yodo monopositivo.

Aunque la especie I+ es inestable, se estabiliza por formacin de complejos con los
iones Cl-, Br- y CN- y por formacin de un compuesto con acetona. Por ejemplo en
soluciones de HCl de 3 9 F, el IO3- oxida I2 a dicloruro de yodo:
IO3- + 2 I2 + 10 Cl- + 6 H+

5 ICl2- + 3 H2O

En soluciones de HBr concentradas se puede producir la especie IBr 2- y cuando hay

CN- presente en HCl 1 F o en H 2SO4 2 F, el IO3- puede oxidar al I 2 a una molcula
monocianuro de yodo:
IO3- + 2 I2 + 5 HCN + H+

5 ICN + 3 H2O

Adems, la valoracin de I - o de I2 con IO3- en medio cido y acetona da yodoacetona

conforme a:
IO3- + 2 I- + 3 (CH3)2CO + 3 H+

3 CH3COCH2I + 3 H2O

Aplicaciones
Ilustraremos dos procedimientos en los cuales se usa el IO 3- directamente como
valorante.
Antimonio (III) puede ser valorado con una solucin estndar de IO 3- si el medio es 3
F en HCl.
Durante la primera etapa ocurre:
1

2 IO3- + 5 HSbO2 + 2 H+ + 4 H2O

I2 + 5 H3SbO4

Como lo prueba la acumulacin de I2 en el vaso de valoracin. Sin embargo cuando

se ha oxidado todo el antimonio, al agregar ms IO 3- desaparece el I2 a causa de la
formacin de dicloruro de yodo ICl2-:
IO3- + 2 I2 + 10 Cl- + 6 H+

5 ICl2- + 3 H2O

El punto final de la valoracin se seala cuando los ltimos indicios perceptibles de

yodo molecular se han oxidado al complejo dicloruro de yodo; se obtiene la relacin
estequiomtrica entre IO3- y Sb (III) por combinacin de las dos reacciones precedentes:
IO3- + 2 HSbO2 + 2 H+ + 2 Cl- + H2O

2 H3SbO4 + ICl2-

La determinacin de Sn (II) en HCl (concentrado) por valoracin directa con solucin

estndar de KIO3 es de especial inters porque se pueden detener dos puntos finales
diferentes. No se forma I2 en el primer paso de la valoracin como en el caso del IO 3- - Sb
(III), sino I-:
Aqu:
IO3- + 3 SnCl42- + 6 H+ + 6 Cl-

I- + 3 SnCl62- + 3 H2O

Esto se debe a que el Sn (II) puede reducir todo el I 2 formado transitoriamente a Isegn:
SnCl42- + I2 + 2 Cl-

2 I- + SnCl62-

Mientras que el Sb no es un reductor lo suficientemente para lograr esto.

Cuando se ha oxidado cuantitativamente el Sn (II), la gota siguiente de valorante IO 3oxida yoduro a yodo (I3-) y este punto final se reconoce por la aparicin del color amarillo
del ion I3-.
Sin embargo si se prosigue la valoracin, todo el I 2 es oxidado a dicloruro de yodo;
as que la desaparicin del color amarillo del yodo representa un segundo punto final.
En este segundo punto final la reaccion neta esta representada por:
IO3- + 2 SnCl42- + 6 H+ + 6 Cl-

ICl2- + 2 SnCl62- + 3 H2O

Otras aplicaciones son: determinacin de As (III), Fe (II), Talio (I), H 2SO3; el mayor
progreso de las aplicaciones analticas basadas en el uso de KIO 3 reside en la estabilidad
y facilidad de preparacin del valorante en comparacin con las soluciones de yodo
(triyoduro).

Determinacin de Puntos Finales:

Aunque el IO3- se reduce en ultimo termino solo al estado monopositivo de yodo en
esta familia de mtodos redox hemos visto que el yodo molecular se forma casi siempre
como sustancia intermedia durante otras valoraciones. Por consiguiente la desaparicin de
la ultima cantidad perceptible de yodo es la seal que suele usarse para determinar el
punto final de la valoracin con IO3-.
La alta acidez de las soluciones con las que se trabaja en la valorimetra con IO 3impide el uso de almidn en todos los sistemas salvo en las valoraciones que interviene
monocianuro de yodo, en los cuales [H +] puede ser solo 1 a 2 M. En general en las
valoraciones con IO3- se usa el mtodo de extraccin para la determinacin del punto final.

Unos ml de tetracloruro de carbono o de cloroformo, introducidos en el vaso de valoracin

al comienzo de la determinacin, sirven como liquido inmiscibles con el agua.
Despus de cada adicin del KIO 3 se agita bien el erlenmeyer, se deja luego en
reposo y se observa la capa orgnica. Antes del punto de equivalencia el tetracloruro de
carbono o cloroformo exhibir color violeta rojizo debido a la presencia de I 2, pero en el
punto de equivalencia, en el cual todo el I 2 ha sido oxidado al estado monopositivo, se
seala por la sbita desaparicin del color violeta rojizo en el disolvente orgnico.
Se han propuesto varias molculas orgnicas colorantes como indicadores internos
para valorimetra con IO3-. Para este fin el indicador ha de ser estable en presencia de
yodo molecular, yodo monopositivo y concentraciones elevadas de HCl y ha de
experimentar un cambio neto con el primer exceso de KIO 3 en el vaso de valoracin.
Los indicadores empleados con xito son: AMARANTO, PONCEAU BRILLANTE SR
y negro azulado de NAFTOL. Por desdicha, todos estos compuestos son oxidados
destructivamente por IO3- y as la accin del indicador es irreversible.

cido Perydico Como Agente Oxidante.

Para el qumico analtico interesado en la determinacin cuantitativa de compuestos
orgnicos, las propiedades oxidantes del cido perydico tienen especial importancia
porque este reactivo da un buen nmero de reacciones muy selectivas con grupos
funcionales orgnicos. En realidad casi todas las aplicaciones importantes del cido
perydico han sido en el campo del anlisis orgnico.
Estudios cuidadosos demostraron que el cido paraperydico H 5IO6 es el compuesto
fundamental en soluciones acuosas de cido perydico.
En medio acuoso, el cido paraperydico se comporta como un cido diprtico
moderadamente dbil:
H5IO6

H+ + H4IO6-

K1 = 5,1 x 10-4

H4IO6-

H+ + H3IO62-

K2 = 2,0 x 10-7

Algunos ensayos indican que un tercer protn se ioniza en soluciones fuertemente

alcalinas.
Asimismo el producto de la primera disociacin cida H 4IO6- puede deshidratarse y
formar el metaperyodato IO4-.
El cido paraperydico es un valioso oxidante de compuestos orgnicos, es enrgico
ya que su potencial normal es:
H5IO6 + H+ + 2 e-

IO3- + 3 H2O

E = +1,6 a +1,7 V

Preparacin de Soluciones y Estandarizacin:

Las soluciones pueden prepararse a partir de cido paraperydico, metaperyodato
potsico o metaperyodato sdico, todos los que se disponen comercialmente, aunque el
ms usado es el metaperyodato sdico porque es muy soluble y se purifica fcilmente.
A pesar de su poder oxidante sus soluciones acuosas son estables, el agua sola es
oxidada lentamente a oxigeno y ozono. Es preciso excluir rigurosamente toda materia
orgnica.
3

Dos mtodos por lo menos son tiles para la estandarizacin de soluciones de

peryodatos:
-

En uno de ellos se agrega una alcuota de solucin de peryodato a una solucin

de KI en exceso en un buffer de bicarbonato o borato de pH 8 9. Aqu el
peryodato se reduce a IO3- y se libera una cantidad equivalente de I3-:
IO4- + 3 I- + H2O

IO3- + I3- + 2 OH-

Para valorar el I3- se puede emplear solucin estndar de As (III) con el punto final
almidn yodo.
-

en otro se vierte un volumen exactamente conocido de la solucin de peryodato

en un medio de yoduro, cido:
H5IO6 + 11 I- + 7 H+

4 I3- + 6 H2O

Y se valora el I3- producido con una solucin estndar de tiosulfato sdico.

Reacciones con Compuestos Orgnicos.

El desarrollo de un procedimiento analtico factible para la determinacin de un
compuesto orgnico debe tener en cuenta factores tales como identidad y reactividad de
los grupos funcionales orgnicos de esa sustancia, la naturaleza del solvente en el cual
esta disuelto el compuesto y la posible presencia de otras especies oxidables.
Como la oxidacin de molculas orgnicas por cido perydico es lenta se necesita
un exceso de reactivo, al igual que un tiempo de reaccion que varia de unos minutos a
varias horas para lograr resultados cuantitativo.
La mayora de las oxidaciones con peryodato se efectan en ambiente acuoso,
aunque la limitada solubilidad del compuesto en agua, podra exigirse el uso de etanol, o
cido actico glacial como solvente.
Determinacin de Etilenglicol:
Si se agrega a la muestra un exceso conocido de una solucin estndar de
metaperyodato sdico y se deja la mezcla durante una hora a temperatura ambiente, el
etilenglicol se oxida cuantitativamente a formaldehdo y una cantidad equivalente de
peryodato se habr reducido a IO3-.
El pH debe ajustarse a 7 con un buffer de cido carbnico bicarbonato, luego se
agrega KI en exceso y valorar el IO3- resultante con una solucin estndar de As (III).
La diferencia entre la cantidad de peryodato usada inicialmente en la mezcla de
reaccion y la hallada en la valoracin con As (III) guarda relacin con la cantidad de
etilenglicol en la muestra.

Mtodos que emplean Bromato.

El KBrO3 puede emplearse en titulaciones segn dos enfoques algo diferentes.
Uno de ellos implica la utilizacin de BrO 3- como oxidante en la determinacin
volumtrica de ciertos compuestos orgnicos. El empleo de KBrO 3 en anlisis inorgnico
normalmente involucra a la sustancia directamente como titulante. Estas titulaciones se
efectan en medio cido y frecuentemente en soluciones de HCl no inferior a 1 M.
Cuando se titulan reductores fuertes con KBrO 3 la reaccion del oxidante es:
4

BrO3- + 6 H3O+ + 6 eEl valor de Ef BrO

/ Br-

Br- + 9 H2O
= 1,44 V

Cuando el reductor es ms fuerte que el Br -, no aparecer bromo durante la reaccion

de titulacin hasta que el reductor haya reaccionado cuantitativamente con el KBrO 3:
BrO3- + 5 Br- + 6 H3O+

3 Br2 + 9 H2O

punto final

Las soluciones de KBrO3 son muy estables y, por lo general, no requieren de

sucesivas valoraciones.
Dado que la aparicin de Br2 en la solucin generalmente seala el punto final de la
titulacin, ciertos colorantes orgnicos del tipo azoco (los cuales se broman con facilidad y
mediante este proceso, se decoloran a productos de color amarillo plido), pueden
emplearse como indicadores en las titulaciones con KBrO 3.
Por ejemplo el rojo de metilo y el naranja de metilo (heliantina).
Estas reacciones del indicador son irreversibles de modo que no se formara Br 2 en
solucin hasta que se alcance el punto de equivalencia.
Debe evitarse la titulacin de sustancias reductoras de potencial de reduccin mayor
que el del sistema bromo bromuro Ef

Br2/Br-

= 1,09 V ya que pueden liberar Br 2 antes del

punto de equivalencia. La titulacin ser posible si se aade Hg (II) para evitar esta
dificultad formndose especies solubles como HgBr 2 y HgBr42-.
Deben evitarse las altas concentraciones locales de BrO 3- que podran liberar
prematuramente Br2.
Por esto el titulante debe agregarse lentamente y con agitacin de la solucin.
Algunos indicadores reversibles que se ocupan son: la p etoxicrisoidina (rojo a
incoloro), amarillo de quinolina (verde amarillento a incoloro), naftoflavona (amarillo
a naranja pardusco).
Algunas aplicaciones:
Se emplea para determinar arsnico, antimonio, talio, cobre, estao y selenio.
Indicador interno.
Un ejemplo de un indicador interno irreversible es la Heliantina (naranja de metilo).
La titulacin de Sb (III) con solucin valorada de KBrO 3 en medio cido, unas gotas
de solucin acuosa diluida de heliantina confieren a la solucin su color rojo. El primer
exceso de BrO3- oxida la heliantina irreversiblemente a una forma incolora.
La titulacin se lleva a cabo en caliente, evitando excesos locales. Este indicador en
este caso de que el liquido remanente de la titulacin puede ser empleado para continuar
la marcha del anlisis (mtodo de anlisis de metal blanco, metal antifriccin, soldaduras
blandas).

Aplicacin:
Las soluciones de KBrO3 de normalidad exactamente conocida se pueden preparar
por pesada directa del producto p.a. previamente secado a 120 150 C.
Una de las aplicaciones ms interesantes de la bromatometra es la determinacin
volumtrica indirecta de cationes tales como el Al, Fe, Zn, Ni, Co, Cu, Mn y Mg. Dichos
5

cationes forman con el reactivo orgnico 8 hidroxiquinolina (oxina) compuestos

escasamente solubles, cristalinos y de composicin definida a un pH regulado para cada
caso:
El precipitado se filtra, lava y disuelve con HCl diluido, de modo que se vuelve a

Al3+

+ 3 H+

Al
N

HO

Hidroxiquinolina

Ni2+

+ 2 H+

Ni
N

HO

Hidroxiquinolina
liberar la oxina combinada con el metal.
Para la valoracin se hace uso de la propiedad de la oxina de dar derivados
dibromados:

Br
+ 2 Br2

+ 2 HBr

Br

N
HO

HO

El Br2 se produce por adicin de KBr, el cual reacciona durante la titulacin con la
solucin valorada de KBrO3, o sea que el Br2 se produce in sit" en la solucin cida del
oxinato metlico:
BrO3- + 5 Br- + 6 H+

3 Br2 + 3 H2O

La titulacin puede efectuarse directamente con la solucin valorada de BrO 3-,

usando rojo de metilo, heliantina o carmn ndigo como indicadores irreversibles; o de otro
modo agregando un exceso de BrO 3- valorado y titulando por retorno dicho exceso (el cual
se hallara en la solucin en forma de Br 2 libre, en virtud de la ultima reaccion) por
iodometra. Alternativamente, la titulacin por retorno del Br 2 liberado, puede ser efectuada
agregando solucin valorada de oxido arsenioso y titulando el exceso de esta con KBrO 3
valorado e indicador irreversible.
Debe observarse que para este mtodo el equivalente del KBrO3 resulta ser PM / 6.
Para los cationes divalentes el equivalente es PA / 8, mientras que para cationes
trivalentes ser PA / 12; esto se deriva del hecho de que un mol de 8 hidroxiquinolina
reacciona con cuatro equivalentes de bromo.
6

Tabla de contenidos
Tema 12: Yodato de Potasio como agente oxidante
Introduccin:...........................................................................................................................1
Aplicaciones............................................................................................................................1
Determinacin de Puntos Finales:..........................................................................................2
cido Perydico Como Agente Oxidante...............................................................................3
Preparacin de Soluciones y Estandarizacin:..................................................................3
Reacciones con Compuestos Orgnicos...............................................................................4
Determinacin de Etilenglicol:.............................................................................................4
Mtodos que emplean Bromato.............................................................................................4
Algunas aplicaciones:.........................................................................................................5
Indicador interno.................................................................................................................5
Aplicacin:...............................................................................................................................5