Iiifluiflhill: Estudio Sobre La Reduccion de Antraquinona Con Sulfijro Sodico. Aplicacion A La Industria Papelera

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID
FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS

DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA
iiifluIflHill
*
53O9553~
6 X~
UNIVERSIDAD COMPLUTENSE
TESIS DOCTORAL
ESTUDIO SOBRE LA REDUCCION

DE ANTRAQUINONA CON SULFIJRO SODICO.
APLICACION A LA INDUSTRIA PAPELERA
JUAN ANTONIO REVENGA HERNANZ
MADRID, 1994
Indice
INDICE
1.- Introduccin
.1
11.- La antraquinona en la industria papelera

11.1.- Mtodos alcalinos de obtencin de pulpa: Proceso al sulfato o Kraft
.5
.6
11.1.1.- Mecanismos de deslignificacin: reacciones y etapas
10
11.1.2.- Modificacin de los procesos alcalinos
13
11.2.- Utilizacin de aditivos en las cocciones alcalinas
17
11.2.1.- La antraquinona en las cocciones alcalinas
17
11.2.2.- Beneficios derivados del empleo de la antraquinona
22
11.2.3.- Beneficios derivados del empleo del dianin del 9,10-dihidroxiantraceno.
24
11.3.- Antraquinona y derivados
26
11.3.1.- Propiedades
26
11.3.2.- Reduccin de antraquinona
28
11.3.2.1.- Antraquinoles: propiedades y mtodos de obtencin
29
11.3.2.2.- Otros productos de reduccin
33
11.3.3.- Anlisis de la antraquinona

III. Parte Terica
34
37
111.1.- Termodinmica
38
111.1.1.- Conceptos generales de las reacciones redox
38
111.1.2.- Constante de equilibrio termodinmico
40
111.1.3.- Sistema cido sulfbdrico-agua
41
111.1.3.1.- Constantes de ionizacin del cido sulfhdrico
43
111.1.3.2.- Producto inico del agua
51
111.1.3.3.- Hidrlisis del sulfuro sdico en lejas blancas
52
111.1.4.- Comportamiento redox de compuestos de azufre

111.1.4.1
.-
Oxidacin del sulfuro sdico en disoluciones acuosas
56
65
111.1.5.- Comportamiento redox de la antraquinona
66
IILI.5.1.- Reduccin de medios no protonados
69
111.1.5.2.- Reduccin en medios protonados
70
111.1.5.3.- Reduccin en lejas de coccin
76
Indice
111.1.6.- Modelos de reduccin de quinonas
78
111.1.6.1.- Modelo de Heyrovsky
78
III. 1.7.- Tcnicas de anlisis polarogrfico
82
111.2.- Reacciones heterogneas solido-liquido no catalticas
87
111.2.1.- Ecuacin cintica para reacciones heterogneas
87
111.2.2. Modelo de ncleo decreciente
88
111.2.3.1.- La reaccin qumica como etapa controlante
89
111.2.3.2.- Difusin del reactante a travs de la pelcula lfquida
90
111.2.3.- Determinacin de la etapa controlante de la velocidad
93
111.3.- Diseo y anlisis de experimentos
97
IV. Parte experimental
104
IV. 1.- Estudio termodinmico de sistema AQ/HS
105
IV. 1.1.- Determinacin experimental del potencial redox para la antraquinona en

medio acuoso alcalino
105
IV. 1.1.1.- Descripcin del procedimiento operativo
105
IV.1.1.2.- Estudio experimental de solubilidad
109
IV. 1.1.3.- Resultados experimentales, diagrama E-pH
113
IV. 1.1.4.- Anlisis de resultados: Aplicacin del modelo de Heyrovsky
114
IV. 1.2.- Constante termodinmica de reduccin del sistema AQ/H&
120
IV.1.2.1.- Estimacin en funcin de pH
120
IV. 1.2.2.- Estructura y planteamiento experimental
125
IV. 1.2.3.- Temperatura mnima de reduccin
126
IV.1.2.4.- Resultados
131
IV. 1.2.5.- Anlisis e interpretacin de resultados
139
IV. 1.2.6.- Correlacin propuesta para su clculo
148
IV. 1.2.7.- Estudio de las superficies de respuesta
152
IV.2.- Reduccin de antraquinona mediante lejas blancas del proceso al sulfato

IV.2. 1.- Descripcin del equipo experimental
160
160
IV.2.1.1.- Reactor a presin
160
IV.2.1.2.- Depsito auxiliar
161
1V.2.2.- Procedimiento operativo
163
IV.2.3.- Mtodos, equipos y condiciones de anlisis
164
Indice
III
lv .2.3. 1.- Mtodo propuesto para el anlisis de la antraquinona reducida
164
IV.2.3.2.- Anlisis del sulfuro e hidrxido sdico
171
IV.2.3.3.- Materiales empleados
172
IV.2.4.- Ejemplo de reaccin
173
IV.2.5.- Estructura y planteamiento experimental
176
IV.2.5.1.- Ensayos previos: Determinacin de la velocidad de agitacin
177
IV.2.5.2.- Diseo de experimentos
178
IV.2.6.- Resultados experimentales
179
IV.2.7.- Anlisis estadstico de resultados
182
IV.2.8.- Correlacin propuesta para el clculo de la conversin mxima alcanzada 188

IV.2.9.- Interpretacin de resultados
193
IV.2. 10.- Estudio de las superficies de respuesta.
196
JV.2.10.1.- Hidrxido sdico Sulfuro sdico.
197
IV.2.10.2.- Hidrxido sdico
Temperatura.
198
IV.2.10.3.- Hidrxido sdico Antraquinona.
201
IV.2.10.4.- Sulfuro sdico Temperatura.
201
IV.2.10.5.- Sulfuro sdico
IV.2. 10.6.- Temperatura
Antraquinona.
Antraquinona.
204
206
IV.3.- Estudio cintico del sistema AQ/HS
208
IV.3. 1.- Procedimiento experimental
208
IV.3.2.- Ensayos previos
209
IV.3.2.1.- Seleccin de variables
IV.3.2.2.- Resultados Experimentales
209
210
IV.3.3.- Resultados experimentales: conversin de antraquinona-tiempo
218
IV.3.4.- Interpretacin de resultados
219
IV.3.4.1.- Eleccin del modelo cintico
219
IV.3.4.2.- Determinacin de la etapa controlante de Ja velocidad de reaccin
226
IV.3.4.3.- Determinacin del orden de reaccin
235
IV.3.4.4.- Verificacin del modelo cintico seleccionado
237
IV.3.4.5.- Determinacin de la constante de velocidad de reaccin
241
y.- Conclusiones
245
lv
Indice
VI.- Nomenclatura
250
VII.- Bibliografa
257
VITI.- Apndices
269
VIII. 1
. -
Apndice A: Frmulas para calcular la concentracin de las lejas
270
VIII.2. Apndice B: Frmulas estructurales de las especies quinnicas
273
VIII.3.- Apndice C: Frmulas para calcular los resultados de la valoracin de las

lejas blancas
VIII.4.- Apndice D: Tablas de resultados experimentales del epgrafe IV.2
VIII.5.- Apndice E: Tablas de resultados experimentales del epgrafe IV.3
275
.....
277
280
Introduccin
-INTRODUCCION
Introduccin
El campo de aplicacin ms importante de la antraquinona y de su forma reducida en

medio alcalino (sal disdica del 9, lO-dihidroxiantraceno o antrahidroquinona) se encuentra
circunscrito a los mtodos alcalinos de coccin de materiales lignocelulsicos. Dentro de los
distintos procesos alcalinos de fabricacin de pastas celulsicas cabe destacar el inters del empleo
de antraquinona en el mtodo Kraft, ya que, adems de mejorarse el rendimientos en pasta y el
grado de deslignificacin, permite rebajar la sulfidez de las lejas de coccin, disminuyendo as
la emisin de contaminantes sin detrimento de la calidad de las pastas finales. Como muestra de
la importancia relativa de su implantacin en el sector, resear que su consumo mundial ha pasado
de las 30.000 T en 1975, ao en el que todava no se utilizaba en la industria papelera, a ms de
un 1.200.000 T en 1993.
Conviene destacar, as mismo, que el aprovechamiento del antraceno como materia prima
en la fabricacin de antraquinona supone dar salida a un subproducto de la destilacin del alquitrn
de hulla, el cual se obtiene a su vez como corriente secundaria de la coquizacin del carbn. De
este modo, adems de aumentar el valor aadido de la fraccin aceite de antraceno, se limita
el caudal y toxicidad del vertido correspondiente a este corte. En el caso espaol, la capacidad de
tratamiento del alquitrn de hulla permitira cubrir, a travs del antraceno, el consumo potencial
de antraquinona de nuestra industria papelera, cifrado en unas 2600 T/ao.
Aun cuando el empleo de antraquinona en el sector papelero resulta rentable
econmicamente, al margen del proceso utilizado, la incorporacin de estos aditivos supone un
mayor coste, debido a las especificaciones de pureza exigidas, superiores al 99,5%, adems de
entraar ciertas dificultades debidas a la insolubilidad de este tipo de compuestos en disolucin
acuosa. Es importante, pues el estudio de procedimientos industriales de solubilizacin de
antraquinona que permitan reducir los costes inherentes a su empleo. Con ello, lo que sepretende
es rentabilizar al mximo, tanto tcnica como econmicamente, los beneficios derivados de la
adicin de antraquinona, de forma que su empleo pueda generalizarse alcanzando incluso a las
instalaciones de reducida capacidad de produccin.
El procedimiento industrial propuesto para la solubilizacin de la antraquinona sebasa en
su reduccin a la sal disdica del 9, 10-dihidroxiantraceno, soluble en medio alcalino, mediante
el empleo de las lejas blancas del propio proceso Kraft en el que se integrara la referida
transformacin. La reduccin se llevara a cabo antes de la digestin, con lo que el aditivo sera
activo desde el momento de su introduccin, lo que supone una ventaja aadida a la del empleo
de la antraquinona en su forma tradicional, tal como se pone de manifiesto en el epgrafe
Introduccin
correspondiente.
Por otra parte, la revisin bibliogrfica sobre los mecanismos propuestos para explicar la
accin cataltica de la antraquinona durante la coccin alcalina de materiales lignocelulsicos para
la fabricacin de papel establece que la eficacia del aditivo se fundamenta precisamente en su
transformacin a la sal disdica del 9,10-dihidroxiantraceno.
A efectos de experimentacin a escala de laboratorio como agente reductor se ha
considerado el empleo de disoluciones alcalinas de sulfuro sdico, en concentraciones similares
a las lejas blancas del mtodo Kraft. La solubilizacin de la antraquinona se basa en su reduccin
selectiva, por parte del hidrgeno sulfuro sdico, producto de hidrlisis del sulfuro sdico presente
en las lejas utilizadas, a su forma fenlica, soluble en este tipo de medios.
Hasta aqu, se ha desarrollado el marco general en el que se inscribe el presente trabajo,
cuyo objetivo se centra en el estudio de la viabilidad tcnica del procedimiento de solubilizacin
de antraquinona de alta pureza, toda vez que su viabilidad econmica no es en este caso un
condicionante significativo. Dicho estudio se ha estructurado de acuerdo con los siguientes puntos:
Anlisis de la termodinmica de la reduccin de antraquinona con disoluciones alcalinas
de sulfuro sdico. Los resultados alcanzados han permitido abordar la determinacin de
-
las etapas y consiguientes potenciales redox de las especies quinnicas implicadas en el

proceso, as como su constante de equilibrio.
Seguidamente se comprueba a travs de una nueva serie de experimentos si la reduccin
de antraquinona se da con una extensin aceptable, con las lejas y condiciones del proceso
Kraft. El estudio permite, por otra parte, confinar la bondad del anlisis termodinmico
-
de la reduccin de antraquinona, llevada a cabo en el punto anterior. El apartado se

completa con la cuantificacin estadstica de la influencia, o peso, que tiene cada variable
sobre el proceso. En lo que se refiere al proceso de anlisis de las lejas blancas, este
trabajo supone una aportacin adicional, habida cuenta de que slo existen mtodos para
el anlisis de las lejas negras.
Por ltimo, se aborda el estudio de la cintica de reduccin de antraquinona. Los
resultados experimentales se ajustaron al modelo de ncleo decreciente para partculas de

geometra cilndrica, sin formacin de cenizas, con la reaccin qumica superficial como
Introduccin
etapa controlante de la velocidad del proceso global. Posteriormente, se procede a verificar

la validez del modelo aplicado.
El estudio termodinmico se encuentrajustificado por la falta de informacin bibliogrfica
al respecto. Se ha tenido que acudir a sistemas anlogos y a modelos quinnicos de carcter
general. En lo que se refiere a medios acuosos, este trabajo supone una estimable aportacin,
habida cuenta de que el sistema AQ/AQ2- slo se encuentra caracterizado en medios orgnicos.
Esto se explica debido a la baja solubilidad de la antraquinona en disoluciones acuosas.
As
pues, se ha tenido que recurrir a la reduccin electroqumica de la antraquinona en un amplio
intervalo de pH, incluyendo, claro est, la parte alcalina, que resulta ser la ms conflictiva.
La interpretacin de resultados en esta etapa del trabajo ha permitido establecer las
distintas etapas de reduccin que tienen lugar, as como las secuencias de reaccin
correspondientes. Ello ha sido posible gracias a la validez de los modelos propuestos. En cuanto
a la constante termodinmica de la reduccin de antraquinona con disoluciones alcalinas de sulfuro
sdico, se ha podido comprobar la importancia de la temperatura sobre el equilibrio. El estudio
establece la conveniencia de operar por encima de una temperatura mnima para evitar las
limitaciones termodinmicas, lo que favorece as mismo la cintica de la reduccin.
Con respecto al estudio sobre la viabilidad tcnica de la reduccin de antraquinona bajo
condiciones Kraft, los resultados obtenidos se ajustaron a una correlacin, de aplicacin en la
industria papelera. El anlisis estadstico de estos resultados permite establecer la viabilidad de la
aplicacin de la antraquinona en su forma reducida, ya que se alcanzan conversiones aceptables,
superiores al 50 % sin modificar las condiciones papeleras; es decir, el procedimiento s se podra
integrar en el proceso de obtencin de pastas celulsicas, como etapa previa a la digestin de los
materiales lignocelulsicos. Las propias lejas blancas del proceso Kraft serian aptas para llevar
a cabo la reduccin de la antraquinona. La temperatura, no necesariamente igual a la de coccin,
se establecera atendiendo al estudio de variables efectuado.
Por ltimo, en el estudio cintico de la reduccin de antraquinona se determina el que se
rige la reduccin o solubilizacin de la antraquinona. La velocidad de reaccin, resultante de
aplicar el modelo cintico ya reseado, una vez verificada su validez.
AQ e Industria Papelera
II.- LA ANTRAOUINONA EN LA INDUSTRIA PAPELERA
11.1.- METODOS ALCALINOS PARA LA OBTENCION DE PULPA: PROCESO AL

SULFATO O KRAII
Existen tres grandes lneas de aprovechamiento qumico a nivel industrial de la celulosa,
basadas en su estructura fibrosa, su naturaleza qumica y su degradacin hidrolitica (Vian 1987).
Cualquiera que sea el tipo de aplicacin, sta lleva consigo la separacin de la celulosa y de la
lignina, constituyentes principales de la madera, mediante la solubilizacin de una u otra. La
fabricacin de pastas celulsicas destinadas a la industria papelera exige solubilizar la lignina en
mayor o menor grado. En la actualidad, la separacin de ambos componentes se realiza de
diferentes formas, dando como resultado los diversos procedimientos de obtencin de pastas. Los
procesos alcalinos son los ms enrgicos, logrando una buena separacin de la celulosa. Por el
contrario, en los mecnicos no se produce eliminacin significativa de componentes lignnicos, por
lo que se obtienen pastas de menor calidad. Adems de estos mtodos, existen otros de menor
importancia, denominados de ataque diferencial, basados en las reacciones redox de sus lejas de
coccin, entre los que destacan aqullos que utilizan disoluciones de cido ntrico o de cloro.
Proceso a la Sosa
El primer mtodo qumico desarrollado para la obtencin de pasta celulsica, Proceso a
la Sosa, consiste en la coccin de astillas de madera a altas temperaturas, 1700C, con una
disolucin de hidrxido sdico al 5-10% en peso, denominada leja o licor de coccin. Finalizada
la coccin se obtienen la pulpa y las llamadas lejas negras compuestas fundamentalmente por
lignofenolatos sdicos en disolucin, productos de degradacin de la lignina, celulosa hidrolizada
y sales sdicas de cidos orgnicos. En 1865, once aos despus de patentarse el Proceso a la
Sosa, se patenta tambin la incineracin y subsiguiente recuperacin del lcali mediante la
evaporacin y posterior combustin de las lejas negras. Los productos del horno, constituidos en
su mayora por carbonato sdico y carbn sin quemar, se disuelven en agua, adicionando
carbonato sdico para compensar las prdidas de reactivos. La disolucin resultante se caustifica
con una lechada de cal para regenerar el hidrxido sdico. En 1866 se instala la primera fbrica
del Proceso a la sosa con un sistema de incineracin de lejas negras para regenerar el hidrxido
y producir vapor que se utilizar en distintas partes de la planta.
Proceso al Sulfato o Kraft
El Proceso al Sulfato, tambin denominado Proceso Kraft, surge como resultado de las
investigaciones realizadas por C. Dah, en 1884, orientadas hacia la bsqueda de un sustituto para
el carbonato sdico, producto muy caro a finales del siglo XIX. La adicin de sulfato sdico, ms
econmico que el carbonato, adems de reponer las prdidas de reactivos, mejora
considerablemente la velocidad de deslignificacin, proporcionando una pasta mucho ms
resistente. Dichas mejoras se deben, en gran parte, al sulfuro sdico procedente de la reduccin
del sulfato en presencia de compuestos de carbono y a las altas temperaturas existentes en el
horno. En 1885 se instal la primera fbrica del Proceso al Sulfato.
En el proceso Kraft se pueden considerar las siguientes etapas:
JO
Coccin de las astillas en los digestores durante 2-3 horas a una temperatura de 160-
1700C, dependiendo del tipo de madera. Como agente deslignificante se utilizan

disoluciones de sulfuro e hidrxido sdico, denominadas lejas blancas. En los procesos
discontinuos, una vez cargadas las astillas y la leja requerida, el digestor se calienta
acorde a un perfil de temperaturas, durante 1-1,5 horas, mediante la circulacin forzada
de la leja a travs de un intercambiador de calor. Terminada la fase de calefaccin, donde
tiene lugar la impregnacin de las astillas se procede a la coccin propiamente dicha,
durante 1-2 horas, hasta completar el proceso de deslignificacin. Durante la coccin se
generan incondensables que seevacan del sistema,junto con el aire, mediante una vlvula
de venteo situada en la parte superior del digestor.
En los digestores continuos, primero se procede a un precalentamiento de las
astillas con vapor (1150-1200C, 1 hora> con el objeto de uniformizar y mejorar su
impregnacin con el lquido de coccin y eliminar el aire y otros gases. Al igual que en
los procesos discontinuos, la mezcla se calienta mediante circulacin forzada de las lejas
a travs de un intercambiador de calor o mediante la inyeccin de vapor.
2~ La pasta procedente de los digestores se bombea a los filtros lavadores, donde se separa
de las lejas negras, y se enva a las operaciones que procedan.
30
Separadas las lejas de la pulpa, se procede a su regeneracin a travs del siguiente
proceso:
Concentracin de las lejas negras en evaporadores de mltiple efecto para
producir las lejas fuertes con un contenido en slidos del 50% en peso.
Concentracin de las lejas fuertes en evaporadores de contacto directo para
producir las lejas pesadas, con una concentracin final en slidos del 60% en
peso.
Las lejas pesadas pasan al horno de recuperacin donde tiene lugar la
combustin de la lignina, as como de otros componentes orgnicos. Se aade

sulfato sdico para reponer el reactivo consumido en los digestores. El sulfato
sdico se reduce a sulfuro por accin del carbono presente en el horno.
La masa fundida procedente del horno se conduce al tanque de disolucin, donde
se disuelve en agua para formar las denominadas lejas verdes, compuestas en su

mayora por sales de sodio, sulfuros, carbonatos y sulfatos.
40
Caustificacin de las lejas verdes con lechada de cal para transformar el carbonato de
sodio en hidrxido sdico. La figura II. 1 representa el diagrama de bloques

correspondiente a la zona de coccin del proceso al sulfato o Kraft.
La figura 11.2 muestra el ciclo para las lejas del proceso al sulfato, desde las lejas negras
hasta las lejas blancas, pasando por el tratamiento de las lejas verdes.
A.Q e ludusta Papelera
ct,
t
u
1..
1.~
0c
Sulfato S6dlca
Curbanato Clcico
lo
CaO
Figura 11.2. Ciclo de lejas en el Proceso al Sulfato o Kraft.

-
11.1.1.- Mecanismos de Desli2nifcacin: Reacciones y Etapas

En este apartado se estudian los mecanismos a travs de los cuales transcurren los procesos
de deslignificacin durante la coccin alcalina. Como se indic anteriormente, el mtodo al sulfato
utiliza como agente deslignificante una leja constituida por hidrxido y sulfuro sdico. Sin
embargo, el sulfuro sufre un proceso de hidrlisis, ver apartado 111.1.3.3 de la presente memoria,
segn la siguiente reaccin:
Na2SH20<
>NaOH4NaSH
111.11
11
Distintos estudios sealan al hidrxido sdico como principal agente degradante de la

lignina, siendo el sulfuro sdico, a travs de su producto de hidrlisis, el reactivo encargado de
solubilizar la lignina degradada previamente por el ion hidrxido. As, los fragmentos de lignina
reaccionan con el ion hidrosulfuro para formar tioligninas, los cuales se descomponen en su mayor
parte en la ltima etapa del proceso, con formacin de azufre elemental que, a su vez, en las
condiciones de pH y temperatura existentes en el digestor, se desproporciona a hidrogenosulfuro
y tiosultato. A pesar de todo, la lignina Kraft en el efluente final todava contiene de un 2 a un
3% de azufre (Enkvis et al., 1957; Teder y Tormund, 1973; Fleming et al., 1980).
La industria papelera ha definido un conjunto de trminos que intentan establecer una
diferencia entre los iones hidrxidos procedentes de la hidrlisis del sulfuro y aquellos derivados
de la disociacin de la sosa. Dicha terminologa, muy difundida en la caracterizacin de las
diferentes lejas del proceso Kraft, se recoge en la tabla 11.1
Tabla 11.1.- Trminos empleados en la caracterizacin de lejas en la Industria Papelera.
Trmino
Definicin
Unidades
Alcali Total
(AT)
Suma todos los compuestos de

sodio:
NaOH + NaQS + Na~2CO3
g como Na2O 1
Alcal Total
Titulable (ATT)
Suma: NaOH + NaaS + Na2CO3
g como Na~OW
Alcali Activo
(AA)
Suma: NaOH + Na2S
g como Na2OL
Alcali
(AE) Efectivo
Suma: NaOH + 1/2 Na2S
g como Na2Ol
Sulfidez
Cociente: Na
2S/AA
litros de leja/kg de madera seca
g como Na2O 1 100 g de madera seca (%)
% (base de Na2O)
(5)
Hidromdulo
(H)
lkg
12
Las actuales fbricas de pastas celulsicas mantienen en las lejas blancas una sulfidez
comprendida en el intervalo 20-30%, referido a madera seca (s.m.s.). El nivel mnimo o crtico
no est del todo definido; la mayora de las investigaciones realizadas sobre este aspecto coinciden
en que valores de sulfidez inferiores al 15% producen descensos considerables en la velocidad de
deslignificacin. Con respecto a los valores de Alcali Activo, stos oscilan entre un 12 y un 22%
(sobre medera seca).
Los mecanismos de degradacin durante la coccin de la madera son complejos y no del
todo conocidos. Kleppe, en 1970, seala como posible proceso de deslignificacin un ataque
qumico previo a la lignina y posterior disgregacin en forma de fenolatos o iones carboxilatos
solubles por los iones hidrxido e hidrosulfuro, respectivamente.
Debido a las condiciones extremas existentes en el digestor, los fragmentos de lignina
pueden sufrir reacciones de condensacin, bien entre ellos mismos, bien con la lignina no disuelta
y, en menor medida, con los carbohidratos presentes en la madera. Todo esto implica mayor
dificultad en la separacin, pues la lignina condensada presenta mayor resistencia al ataque
qumico del hidrxido sdico. Por contra, el ion hidrosulfuro inhibe las reacciones de
condensacin, al bloquear los grupos activos que dan lugar a este tipo de reacciones, acelerando
de este modo el proceso de deslignificacin.
El proceso de deslignificacin de la madera durante el mtodo Kraft se puede dividir en
tres etapas (Aurel y Harter, 1963);
Etapa de Extraccin. Tiene lugar por debajo de 1400C y est controlada por la difusin
de la leja en las astillas. Se caracteriza por una rpida y significativa eliminacin de la
lignina.
Etapa de Deslign~ficacin Somera. Tiene lugar a partir de 1400C. La velocidad de
deslignificacin est controlada por la reaccin qumica. El proceso se acelera al aumentar
la temperatura hasta completar aproximadamente el 90% de la deslignificacin.
Etapa de Deslign~ficacin Residual. Es una fase lenta y est regulada por la carga de lcali
y la temperatura.
13
La velocidad de deslignificacin global, considerando las tres etapas anteriores, sigue una
cintica de primer orden, (Kleppe, 1970):
lcd
donde L es el contenido de lignina en un tiempo
t,
dL
ch
ff2]
y k~ la constante de la velocidad de
deslignificacin.
Paralelamente a las reacciones de deslignificacin tienen lugar un conjunto de reacciones
secundarias que afectan a las hemicelulosas y celulosas. El contenido de las primeras se reduce
un 40% durante la etapa de atraccin, mientras que la reduccin de lignina y el de las segundas
slo alcanza al 20%. Esta prdida se justifica por la rpida disolucin de carbohidratos de bajo
peso molecular y distintos procesos de degradacin. La relativamente baja prdida de celulosa,
entre un 10-20%, se explica por la difcil accesiblidad de los iones hidrxido dentro de las
regiones cristalinas de la celulosa. As, al final de una coccin Kraft, resultan disueltas
aproximadamente el 80% de la lignina, el 50% de las hemicelulosas y el 10% de la celulosa.
11.1.2. Modificaciones de los Procesos Alcalinos

-
Entre las modificaciones introducidas en los ltimos aos en el Proceso al Sulfato o Kraft
destacan las siguientes:
A.- Utilizacin de aditivos qumicos para mejorar el rendimiento en pasta a travs de la
estabilizacin de los carbohidratos.
8.- Procesos de coccin Kraft modificados para producir una deslignificacin ms
selectiva, que permita alcanzar niveles ms bajos de lignina residual (Deslignificacin
Prolongada>.
C.- Aplicacin de pretratamientos a la materia prima fibrosa con el fin de modificar su
composicin y, de este modo, su comportamiento en la etapa de coccin alcalina.
14
D.- Utilizacin de aditivos orgnicos catalizadores de la deslignificacin capaces de

sustituir a los compuestos de azufre (aminas, antraquinonas, fenacina, etc.)
E.- Coccin rpida en fase vapor, con reduccin del tiempo de coccin y mejora del
aprovechamiento del lcali adicionado.
La aplicacin a escala industrial de los aditivos mencionados en los apartados A y D se
ha visto obstaculizada por problemas relacionados con la contaminacin, recuperacin de
productos qumicos, costes y dificultades tecnolgicas en general. Salvo en los casos del
polisulfuro y de las antraquinonas ninguno de los restantes aditivos han sido utilizados a escala
industrial.
A) Utilizacin de Aditivos Qumicos. Los grupos reductores de las aldosas terminales
presentes en los polimeros son el origen de las prdidas de hidratos de carbono. De este modo,
se han propuesto diversos mtodos orientados hacia la modificacin de estos grupos, para as
minimizar la degradacin e incrementar el rendimiento en pasta. Tales propuestas se basan en:
a) Reducir el grupo terminal aldehdico a alcohol primario con borohidruro de sodio
(Rydholm, 1965; Shelfer, 1977; Clayton y Fleming, 1981), hidracina (Fleming y Bolker,
1978; Clayton y Fleming, 1981), o hidroxilamina (Clayton y Jones, 1970; Clayton y
Fleming, 1983).
b) Oxidar los grupos carboxlicos con polisulfuros (Barker, 1970; Kepple, 1975; 1983).
c) Bloquear del grupo reductor terminal mediante pretratamiento con cido sulfhdrico
gaseoso (Procter y Styan, 1974; Procter y Mohr, 1975; Bryce, 1980) o hidrosulfuro de
amonio (Cho et al., 1986).
E) Deslignificacin Prolongada. La coccin Kraft se caracteriza por una relativa baja
selectividad durante el proceso de deslignificacin. Por esta razn, la coccin se tiene que detener
con altos contenidos de lignina para evitar la paralela degradacin de los carbohidratos y las
consiguientes prdidas en rendimiento y calidad de la pasta. La lignina residual se elimina en una
etapa posterior de blanqueo, principalmente con productos qumicos derivados del cloro, que son
I5
costosos y responsables en gran parte de la contaminacin de las aguas en las fbricas de pastas.
La carga contaminante, generada durante el proceso de blanqueo, se puede reducir
disminuyendo el contenido de lignina en las pastas mediante un tratamiento prolongado de
deslignificacin (atended delign<tcation) durante el proceso de coccin bajo condiciones que
garanticen la calidad de las mismas. Otra posibildad es el empleo de agentes blanqueantes no
convencionales, es decir, exentos de cloro molecular responsable a la postre de la presencia de
compuestos organoclorados (cloroligninas) cuyo contenido en el efluente se mide a travs de los
ndices TOX y AOX, halgenos orgnicos totales y adsorbibles respectivamente.
Ciertas investigaciones realizadas sobre mecanismos de deslignificacin durante las
cocciones Kraft (Garca y Colom, 1987) sealan que para obtener una alta selectividad se precisan
los siguientes requesitos:
Disminuir la concentracin de iones hidrxidos, OK, especialmente en la etapa inicial
de la coccin. Para ello se recomienda introducir el lcali en el digestor a una velocidad

equivalente a la de su consumo.
La concentracin de ion hidrosulfuro, HSj debe ser la ms alta posible en la fase inicial
de deslignificacin y, por el contrario, la menor posible en la etapa final.
La concentracin de lignina disuelta e iones Na~ en la leja de coccin debe ser baja en
la fase final para evitar las reacciones de condensacin.

Se han propuesto nuevos mtodos de coccin que tienen en consideracin alguno de los
puntos anteriores: inyeccin del lcali en diferentes etapas (Harter, 1984), finalizacin de la
coccin en un digestor continuo con flujo en contracorriente (Baklund, 1984) o coccin Kraft
prolongada, modificada por la adicin de antraquinona o polisulfuro (McDonough y Van Drunen,
1980; Pekkala, 1982).
C) Pretratamiento Oxidativo. El tratamiento oxidativo de la madera, previo a la coccin
alcalina, se ha estudiado a escala de laboratorio con diversos agentes oxidantes: cido peractico,
perxido de hidrgeno, oxigeno, dixido de nitrgeno y derivados quinnicos (Hagstrom y
16
Sjstrom, 1983; Bihani y Samuelson, 1985; Gratzl, 1986).

El objetivo del pretratamiento es modificar la lignina mediante la introduccin de nuevas
funciones hidroflicas en su estructura, que aumenten su solubilidad y favorezcan su eliminacin,
para as incrementar su reactividad en las reacciones degradativas y acelerar la deslignificacin.
Gratzl, en 1986, indica un aumento del 50% en la eficacia de deslignificacin para una coccin
Kraft modificada con un pretratamiento oxidativo con perxido de hidrgeno, &H 12, 500C, 45
mm., 1,4% de H
202 y 3-4 M NaOH).
D) Coccin Rpida en FaseVapor. Se puede considerar como un proceso en dos etapas:

penetracin e impregnacin de las astillas por las lejas de coccin y deslignificacin rpida en fase
vapor. Las astillas una vez prevaporizadas, para eliminar el aire, se introducen en la torre de
0C.
impregnacin donde se adiciona toda la leja blanca y se mantiene la temperatura a unos 150
Transcurrido el tiempo de impregnacin, se elimina la leja no absorbida y las astillas saturadas
se pasan a un segundo reactor donde se verifica la deslignificacin en fase vapor, (McDonald,
1969; Kepple, 1970; Shelfer, 1977). La penetracin de la leja en la madera durante la primera
fase depende de su concentracin, relacin leja/madera (hidromdulo), temperatura y tiempo. La
combinacin de estos cuatro factores determina la cantidad de lcali consumido o retenido por las
astillas en esta etapa (Oku et al., 1969a, b). Por otro lado, la deslignificacin en fase vapor est
gobernada por la temperatura y el tiempo de coccin. Las condiciones para una coccin rpida de
maderas frondosas son:
Prevaporizado, 3-6 mm a una presin de 0,5-2 kgcm2.
Impregnacin, 20-40 mm a 150-1600C.
Deslignificacin fase vapor, a 1700C durante 20 mm o bien a 1600C durante 40 mm.
Los resultados muestran un incremento en la produccin de pasta, mejor disposicin para
el refino y propiedades mecnicas comparables a las pastas obtenidas mediante un proceso Kraft
convencional.
17
11.2. UTILIZACION DE ADITIVOS EN LAS COCCIONES ALCALINAS

-
La bsqueda de reactivos capaces de reemplazar al sulfuro sdico est motivada por el

desarrollo de procesos alcalinos menos contaminantes y ms eficaces, que proporcionen pastas de
calidad al menos anlogas a las obtenidas por un proceso Kraft convencional.
Hasta la fecha se han experimentado multitud de agentes reductores como aditivos en las
cocciones alcalinas, como se pone de manifiesto en la bibliografa consultada al respecto: Clayton
y Jones, 1970; Fleming y Bolker, 1978; Kubes et al., 1978; Julien y Sun, 1979; Clayton y
Fleming, 1981; 1983; Donnini, 1983. Los resultados ms satisfactorios corresponden al empleo
de ditionito sdico, hidracina, hidroxilamina y otras aminas. Todos estos compuestos aumentan
la selectividad, velocidad de deslignificacin, adems de proporcionar pastas con mejores
propiedades fsicas. Sin embargo, las dosis requeridas: 10-30% sobre madera en caso del ditionito
sdico e hidracina y alrededor del 40% en el caso de las aminas, unido a sus elevados precios
unitarios, imposibilitan su utilizacin a escala industrial.
Con respecto al papel desempeado por el sulfuro sdico, en presencia de aditivos
quinnicos, los resultados experimentales conducen a la hiptesis de un mecanismo redox como
responsable de la aceleracin del proceso de deslignificacin. Esta suposicin se basa en la buena
correlacin existente entre el porcentaje de lignina residual y el potencial redox de la leja de
coccin, (Fleming et al., 1978).
11.2.1. La Antraquinona en las Cocciones Alcalinas

-
La utilizacin de catalizadores de naturaleza quinnica constituye uno de los aspectos ms

relevantes en lo que se refiere a la etapa de coccin de la madera por el mtodo Kraft.
En 1977, Holton, pionero en el estudio de la eficacia de estos compuestos en cocciones
a la sosa y al sulfato, indica que salvo las benzoquinonas, el resto de los compuestos mejoraban
considerablemente el grado de deslignificacin, siendo la antraquinona y sus derivados alquilicos
los que mejores resultados presentaban. Los ensayos realizados con distintos aditivos muestran que
el grado de deslignificacin, representado por el indice Kappa, guarda una relacin logartmica
18
con su concentracin. Posteriormente, numerosos investigadores han confirmado los resultados

obtenidos por Holton (Farrinton et al., 1977; Ghosh et al., 1977; Holton y Chapman, 1977b;
Basta y Samuelson, 1978, 1980; Fullerton, 1978; Blain, 1979; Lachenal et al., 1979a, b,c:
Fossumet al., 1980; Goel etal., 1980; McDonough yVan Drunen, 1980; McLcodetal., 1980;
Bhandari et al., 1983; Evstignnev y Shalimova, 1985; Garland et al., 1987; Haldar y
Bhattacharya, 1987; Kamini y Guha, 1987; Dutta y Biermann, 1989; Malachowski et al., 1989;
Wozniak et al, 1989). Sin embargo, no existe una concordancia aceptable en lo que se refiere a
las propiedades de las pastas resultantes.
El empleo de antraquinona como aditivo-catalizador se ha extendido, tanto a cocciones de
especies vegetales no arbreas y sus materias residuales, bagazo (Sadawarte et al., 1982; AbouState et al., 1984; EI-Ashmawy et al. 1984), bamb (Shah et al., 1982) y paja de trigo, arroz y
otros cereales (Bhandari et al., 1983; Abou-State et al., 1986), como a otros procesos, por
ejemplo el del sulfito neutro (Kettunen et al., 1979; Ojanen et al., 1982; Fleming et al., 1984;
Uprichard y Okayan, 1984) y el del sulfito alcalino (Ingruber et al., 1982; McDonough y Herro,
1985; McLeod, 1986). A partir de 1983 se dan a conocer distintos trabajos donde se propone la
utilizacin combinada de la antraquinona junto con otros compuestos que potencien su accin
cataltica, tales como las aminas (Abbot y Bolker, 1984; Sergeev y Chupka, 1985), fosfatos (Abe,
1983) y urea (Nimz y Casten, 1986).
La antraquinona, en las condiciones de coccin, se reduce a la sal disdica del dianin del
9,10 dihidroxiantraceno, Na2AQ, que como se comenta ms adelante, constituye la especie activa
en la degradacin lignnica. Dicha especie, en medio cido, evolucionara hacia su forma
protonada (AQHD, denominada 9,10 dihidroxiantraceno, antrahidroquinona, 9,10 antracenodial
o antraquinol.
Con respecto al mecanismo de actuacin de la antraquinona, sealar que sta acta como
catalizador redox, promoviendo una transferencia de electrones desde los carbohidratos hacia la
lignina. Dicho mecanismo, representado en la figura 11.3, se apoya en los siguientes extremos:
Los carbohidratos de la madera reducen a la antraquinona a sus especies aninicas
2; (Fleming et
solubles: antrasemiquinona, AQ; y dianin de la antrahidroquinona, AQ
al., 1978; Gourang et al., 1979; Landucci, 1980).
-
19
La antraquinona oxida a los carbohidratos a cidos aldnicos (Lwendahl y Samuelson,
1977; 1978; Fleming et al., 1978; Carson y Samuelson, 1979).
Las especies reducidas de la antraquinona, de fuerte carcter reductor, actan sobre la
lignina parcialmente degradada por la sosa (denominada lignina B), inactivando por
reduccin sus puntos activos sensibles a la condensacin (radicales libres o derivados
quinnicos intermedios) y facilitando su despolimerizacin en medio alcalino a alta
temperatura.
.1nne
Forma Reduolda
AO~
Celuloes
Oxidada
Poma Oxidada
LO
CsIuloaa
en la
madera
Figura 11.3. Mecanismo de actuacin de la A Q por el que incrementa la velocidad de

-
deslign<ficacin en el proceso de coccin alcalino.

Los aumentos significativos en la velocidad de deslignificacin y del rendimiento en pasta
confirman que la antraquinona afecta tanto a las reacciones de deslignificacin como a las que
tienen lugar en las cadenas de polisacridos, como cabria esperar a tenor del ciclo redox
propuesto.
20
OCH
0CM,
HO o4~>
CH
II
t
OH
+ MS
101
0cM
0CM,
Figura IL 4.- Reacciones de estructuras fl-aril terfenlicas durante la coccin Kraft.

(Gierer, 970)
OCH,
HC-o49
HOo
HOOR
HO
fj~i.
O
OH
OCH,
WZs
a.
-*
0CM,
HOO
1
HO
..Z=\
\/
0CM
II.
CH
II
CH
OH
2-METOXI-4 VINIL
1111OOH.
+ AO
OH
GUAYACOL
FENOL
Figura 11.5. Rotura de un enlace guayad ter promovido por el sistema redox AQ/AQI,
-
(Clayton y Fleming, 1981).
21
Las reacciones de la lignina con la forma reducida de la antraquinona no son del todo
conocidas. Sin embargo, diversos autores confirman a su dianin como la forma activa en el
proceso de deslignificacin. Obst et al., en 1979, y Obst y Sanyer en 1980 atribuyen el aumento
en la velocidad de deslignificacin al incremento en la extensin y velocidad de hidrlisis de los
enlaces 3-aril ter en unidades de fenil-propano fenlicas de la lignina. El mecanismo es semejante
al que tiene lugar con los iones sulfuro, pudiendo existir competencia entre ambos, lo que
explicara el aumento en la eficacia de la antraquinona en una coccin Kraft de bajo nivel de
sulfidez (figuras 11.4 y LS).
La presencia de pequeas cantidades de oxgeno durante las cocciones sosa-AQ, si bien
inhibe la deslignificacin simultneamente mejora el rendimiento en pasta para un ndice Kappa
dado (Basta y Samuelson, 1979; Fullerton, 1979). Este hecho se explica por la inestabilidad del
producto de reduccin de la antraquinona frente al oxigeno, que evoluciona rpidamente hacia su
forma oxidada, favoreciendo la oxidacin de la celulosa y por lo tanto su estabilizacin (figura
1L6), (Potti, 1982).
CELULOSA
ANTRAQUINONA
PEROXIDO DE HIDROGENO
CELULOSA OXIDADA
SAL DISODICA DEL

9,1 0-DIHIDROXIANTRACENO
OXIGENO
Figura 11.6. Ciclo redox del dianin del 9,10 dihidroxiantraceno en presencia de oxigeno.
-
22
Las ecuaciones empricas recogidas en la tabla 1.2 relacionan el grado de deslignificacin

con la dosis inicial de diferentes aditivos, en condiciones idnticas de coccin. Dichas ecuaciones
sugieren que el sulfuro y la antraquinona facilitan la rotura de los mismos enlaces, si bien el
mecanismo de actuacin es diferente en cada caso, (Abbot y Bolker, 1984).
Tabla 11.2. Relaciones de deslign<ficacin a la sosa con aditivos (Abbot y Bolker, 1984).
-
Proceso
Sosa-Antraquinona
Sosa-Hidrosulfuro <>
Sosa-Amina<>
Relacin
(1. Kappa) a [Antraquinona]~
(1. Kappa)- a [Ion Hidrosulfuroj
(1. Kappa) a [Amina]
<a) Relacin vlida entre O y 30% de sulfidez.

(b) Relacin vlida para aminas primarias hasta el punto de separacin de fases.
El mecanismo de actuacin de la antraquinona sobre la degradacin de los polisacridos

se puede resumir en los siguientes puntos:
Estabilizacin de polisacridos en las primeras etapas de coccin, coincidiendo con la
reduccin de la antraquinona al dianin de la antrahidroquinona, (Samuelson, 1980;

Cassidy et al, 1981>.
Oxidacin de grupos finales reductores de la celulosa y hemicelulosa a grupos estables
de cido aldnico.
Por ltimo, la antraquinona impide la rotura de los enlaces glucosdicos, evitando la
formacin de nuevos centros reductores en los que puede tener lugar la reaccin de
acortamiento, (Arbin et al., 1980).
11.2.2.- Beneficios Derivados del Emoleo de la Antraquinona

Los estudios realizados sobre cocciones Kraft-AQ sealan que el efecto producido por la
antraquinona est inversamente relacionado con la sulfidez y que los beneficios derivados de su
empleo son menores a medida que se incrementa el referido nivel de sulfidez (Holton y Chapman,
23
1977a y b; Blain 1979 y 1980). Esto permite realizar cocciones Kraft a niveles ms bajos de
sulfidez, con el consiguiente ahorro econmico y mejora de la preservacin mediambiental. En
este caso, se alcanzan velocidades de coccin y rendimientos en pastas muy semejantes a los
habituales de una coccin Kraft convencional. As, para una sulfidez del 5%, la carga de
antraquinona se reducir entre un 60 y un 80%, y las propiedades mecnicas y grados de blancura
de las pastas obtenidas sern muy parecidos a los de las pastas procedentes de cocciones Kraft
convencionales.
Las ventajas que supone el empleo de antraquinona como catalizador en un proceso de
coccin alcalina pueden centrarse en los siguientes extremos, entendindose que no siempre son
compatibles entre s:
Aumento de la velocidad de deslignificacin.
Reduccin considerable del tiempo de coccin.
Reduccin del consumo de lcali (5-10%).
Aumento de los rendimientos en pasta, para un ndice Kappa dado.
Cocciones a niveles de sulfidez ms bajos, reduciendo por tanto los niveles de

contaminacin atmosfrica e hdrica y el consumo de reactivo.
Menor consumo energtico.
Mejora de las propiedades mecnicas de la pastas.
La tabla 1L3 muestra las dosis tpicas de antraquinona junto con sus beneficios asociados.
La carga ptima de aditivo, variable en cada caso, depende del tipo de proceso y madera y de la
aplicacin posterior de la pasta. As, para maderas frondosas la dosis vara entre 0,025 y 0,05%
(s.m.s) mientras que para maderas conferas la dosis se sita entre el 0,05 y el 0,15% (s.m.s.).
Si se desea mayor detalle al respecto, se recomienda consultar los siguientes trabajos:

Hanson y Miehaels, 1978a; 1978b; Blain, 1979; Goel et al., 1979; Clayton y Fleming, 1983,
donde se establecen toda una serie de comparaciones atendiendo a niveles de calidad y
rendimientos en pasta, as como a diferentes condiciones de coccin.
24
Tabla 11.3.- Niveles Tpicos de aplicacin de la AQ (Hanson y Michaels, 1978a; 1978b).
Calidad
Dosis AQ, %
(s .m.s.)
Beneficios
CONIFERAS
Alto Rendimiento
Kraft
0,05
Reduccin del 10-15% en la carga de lcali y factor H.

Ganancia 2-3% de rendimiento en pasta.
Sosa
0,05
Permite al proceso competir con Kraft.
0,10-0,15
Proporciona mismos beneficios que para Kraft de alto rendimiento.
0,10-0,15
Proporciona mismos beneficios que para sosa de alto rendimiento.
fRanqueable
Kraft
Sosa
FRONDOSAS
Kraft
0,025-0,05
Reduccin del 10% de carga de lcali y factor H. Ganancia

1-2% de rendimiento en pasta.
Sosa
0,025-0,05
Permite al proceso competir con Kraft. Reduccin del 10%

de carga de lcali y factor H. Ganancia 2,5-3,5% de rendimiento en pasta. Mejora calidad de la pasta en relacin al
procesos a la Sosa.
11.2.3.- Beneficios Derivados del Emoleo del Dianin del 9.10-dihidroxiantraceno

Las ventajas adicionales ms importantes derivadas de utilizar directamente dicha sal
disdica como catalizador en las cocciones alcalinas en lugar de la propia antraquinona son las
siguientes:
Mayor aumento de la velocidad de deslignificacin.
Mayor reduccin del tiempo de digestin.
Menor consumo de lcali.
Mayor aumento del rendimiento en pasta para un indice Kappa y un tiempo de coccin
dados.
Mayor margen para rebajar la sulfidez.
Menor consumo energtico.
Mejora ms apreciable de las propiedades mecnicas de la pasta.
25
El empleo de la sal disdica del 9,10-dihidroxiantraceno respecto a la utilizacin de la

antraquinona se encuentra supeditado al mtodo Kraft, toda vez que su sntesis exige la presencia
de un agente reductor, como es el caso de las lejas de este proceso.
Por tanto, la economa de la produccin de la especie reducida de la antraquinona pasara
por su integracin en el propio proceso Kraft. El producto obtenido se alimentara al digestor en
disolucin, con lo que se:
favorecera su homogeneidad en el digestor,
facilitara su dosificacin,
mejorara el contacto entre el aditivo y la madera, a diferenciade lo que ocurre con otros
aditivos, como la propia antraquinona, que se introducen en forma slida o en suspensin

de slidos en un liquido dispersante,
eliminara, prcticamente, el perodo de induccin necesario para que el aditivo se
muestre eficaz, ya que presentara actividad desde el momento mismo de su incorporacin

al digestor.
Por ltimo, sealar que se ha comprobado que el empleo de la sal disdica del 9,10dihidroxiantraceno proporciona una pasta de caractersticas mecnicas superiores a las obtenidas
utilizando antraquinona (Potti, 1989).
26
11.3.- ANTRAOUINONA Y DERIVADOS

A partir del antraceno, segn la posicin de los grupos carbonilos en la molcula, pueden
obtenerse seis monoquinonas, de las cuales cuatro son homonucleares y dos heteronucleares. De
todas ellas, la ms importante es la 9,10-antraquinona, de frmula estructural:
o
4
o
El compuesto fue sintetizado por primera vez en 1835 por Laurent, que lo llam
paranaftalosa. Pero no fue hasta 1868, ao en el que Gaebe y Liebermann propusieron su
empleo en la industria de los colorantes, cuando adquiere verdadera importancia como intermedio
en la preparacin de pigmentos sintticos. La antraquinona y algunos derivados como la 2-etilantraquinona y la 2-terbutilantraquinona se emplean tambin, desde 1940, en la fabricacin de
agua oxigenada.
11.3.1.- Propiedades
La antraquinona es un slido de color amarillo plido que cristaliza en agujas
monoclnicas. Las principales propiedades fsicas se recogen en la tabla 11.4. Su espectro
Uy-
Visible -utilizando metanol como disolvente- presenta tres bandas de absorcin: 250, 270 y 325
nm, con una pronunciada estructura vibracional. Sublima fcilmente, sin descomposicin, hecho
que permite su purificacin. A temperatura ambiente, es prcticamente insoluble en agua y muy
poco soluble, en disolventes orgnicos tales como alcoholes alifticos e hidrocarburos aromticos.
Por el contrario, se disuelve en cido sulfrico del 90%, aumentando su solubilidad por
sulfonacin con la concentracin de cido.
La antraquinona tiene una gran estabilidad trmica y slo es atacada por los agentes
oxidantes; en condiciones de oxidacin extremas puede derivar hasta el cido ftlico. Por
oxidacin a 2000C con cido sulfrico concentrado en presencia de cido brico o persulfatos se
27
obtienen polihidroxiantraquinonas como alizarina, quinizarmna y purpurina (Dimroth y Schultze,

1919). Con cido ntrico concentrado fumante no se produce la oxidacin, sino que tiene lugar la
nitracin.
Tabla 11.4. Propiedadesfsicas de la antraquinona
-
Peso molecular
Densidad a 20C (g~cm3)
Punto de fusin (0C)
Punto de ebullicin (0C)
Presin de vapor (kPa)
2860C
3000C
3400C
Capacidad calorfica molar (kimoLK)
Calor de fusin (kimo[)
Entalpia de formacin (kJ~moL1)
Entalpa de combustin (kJmoF1)
208,20
1,43
287
377
10
20
48
0,26
32,57
-179
6449
Existen numerosos mtodos para la nitracin que dan lugar a 1-nitroantraquinona con
cantidades variables de compuestos dinitrados (Holdermann, 1906; Toth, 1972; Eilingsfeld y
Bantel, 1973, Hartwig et al., 1973; Klauke, 1973).
La reduccin se lleva a cabo fcilmente con los agentes reductores ordinarios o con
hidrgeno en presencia de catalizadores. Los distintos productos de reduccin se estudiarn ms
adelante con mayor amplitud.
La reaccin de la antraquinona con cloro y oleum conduce a distintosderivados dorados,
dependiendo de la concentracin de este ltimo (Zak, 1973). En presencia de yodo como
catalizador o calentandocon pentacloruro de antimonio se obtiene 1 ,4,5,8-tetra-cloroantraquinona
(Tatum y Thomson, 1930).
La sulfonacin de antraquinona da como resultado la formacin de cidos sulfnicos de
antraquinona, de importancia en la industria de los colorantes para la obtencin de intermedios por
la, relativamente fcil, sustitucin del grupo cido sulfnico. La disulfonacin con catalizadores
de mercurio produce una mezcla de cidos 1,5 y 1 ,8-disulfnicos (Meyer, 1911). En ausencia de
catalizador, los compuestos formados son los cidos 2,6 y 2,7-disulfnicos.
28
11.3.2.- Reduccin de Antraouinona

Al igual que otras quinonas, la antraquinona y sus derivados son fcilmente reducidos por
agentes tales como el cido yohidrico, cloruro estannoso, zinc en polvo en medio alcalino, etc.,
obtenindose una amplia variedad de productos segn las condiciones en las que se lleve a cabo
la reaccin. Al estudiar la reduccin de antraquinona y sus derivados debe tenerse en cuenta que
la reduccin parcial del los grupos quinnicos a menudo tiene gran influencia sobre la estabilidad
de los grupos unidos al anillo.
En la reduccin de antraquinona debe tenerse en consideracin la marcada tendencia que
presentan los productos de reaccin a formar los correspondientes taut5meros cetoenlicos. As,
la antrahidroquinona en disolucin se encuentra en equilibrio con la forma cetnica, oxantrona:
OH
OH
9.10-DIHIDROXIANTRACENO
ANTRAQUINOL
ANTRAHIDROQUINONA
OH
1O-HIDROXI-9-ANTRONA
OXANTRONA
111.3]
En medio alcohlico y en presencia de cido clorhdrico, el equilibrio se encuentra
desplazado a la izquierda, conteniendo la mezcla un 97% de antrahidroquinona y un 3% de
oxantrona. A este tipo de tautomeria, en la que un tomo de hidrgeno emigra a travs del anillo
central, se le denomina tautomera transanular.
Estudios polarogrficos y electroqumicos en acetonitrilo (ACN>, dimetilformamida(DMF)
y piridina (P) sealanque la reduccin de antraquinona a antrahidroquinona tiene lugar por captura
de dos electrones en una o dos etapas, dependiendo de las caractersticas del medio, tal como se
expone en el apartado 111.1.5 de la presente memoria (Gupta, 1952; Wawzonek et al., 1956).
11.3.2.1.
Antrapuinoles: Propiedades
29
Mtodos de Obtencin
Otras especies a considerar en la reduccin de antraquinona son los antraquinoles, forma

enlica de las hidroxiantronas, que tienen gran importancia en la industria de los colorantes por
su fcil solubilizacin en lcali diluido y posterior oxidacin con aire o perxido de hidrgeno
hasta la correspondiente antraquinona. En consecuencia, los colorantes insolubles se aplican a la
fibra en forma enlica, precipitndose seguidamente sobre el tejido por exposicin al aire o
tratamiento posterior con un agente oxidante.
El 9,10-dihidroxiantraceno fue sintetizado por primera vez en 1871 por Graebe y
Liebermann reduciendo antraquinona con zinc en polvo e hidrxido sdico. Su preparacin es
dificultosa por la facilidad con que se oxida en presencia de aire; por esta razn, Liebermann llev
a cabo la reaccin con zinc en polvo en una solucin de cido actico glacial y acetato sdico. En
estas condiciones se forma el derivado acetilado, 9,10-diacetoxiantraceno, que tiene mayor
estabilidad y puede purificarse fcilmente.
Propiedades
El 9,10-dihidroxiantraceno es un slido acicular de color amarillo plido que funde a
1800C. En disolventes neutros, sus disoluciones tienen color amarillo y dan fluorescencia verde;
en medio bsico, la especie presente es el dianin, de color rojo intenso. Cuando la disolucin
alcalina se acidifica cuidadosamente en ausencia de aire, el 9,10-dihidroxiantraceno precipita.
Por su inestabilidad da lugar a un elevado nmero de productos de reaccin en distintas
disoluciones. A continuacin se exponen los de mayor importancia.
En medio alcalino reacciona rpidamente con oxgeno para dar antraquinona y perxido
de hidrgeno, por lo que constituye la base del proceso de fabricacin del agua oxigenada
(Manchot y Gal, 1925).
OH
30
cii0~xI1Z
00~
0W
+ 02
OH
111.4]
La reaccin, en disolucin alcalina, con bromuro de bencilo conduce a la
bencilhidroxiantrona, que con cido sulfricoconcentrado da lugar a la bencilidenantrona (Barnett,
1921).
OH
CH2-Br
tp
OH
OH
[11.5]
Con sulfato o yoduro de metilo en medio acuoso alcalino se obtienen antrahidroquinonamonometil, dimetil-ter y antraquinona. Si se emplea sulfato de etilo se puede obtener una mezcla
de antraquinona, antrahidroquinona-dietil-ter y 10-etil- 1 0-hidroxi-9-antrona (Meyer, 1911; Julian,
1935). La antraquinona proviene de la descomposicin de monometil-ter, compuesto muy
inestable.
OH
z
tQi$iOi
OCH,
O-CH,
OH+ Me2 804
OH
O-CH,
O
O
111.6]
31
Mtodos de Obtencin
El 9,10-dihidroxiantraceno o su dianin se obtienen, generalmente, por reduccin de la
9,10-antraquinona, pudiendo emplearse una gran variedad de agentes reductores.
En la industrial textil, el procedimiento ms utilizado es la reduccin con ditionito sdico
en medio alcalino, llegndose en este caso a la sal disdica del 9, 10-dihidroxiantraceno.
Na
4--.
+ NaS.0
4+ 4 NaOH
+ 2 NaSO,+ 2 H,O
ONa
11.7]
La reduccin tambin puede llevarse a cabo:
1) Por hidrogenacin con catalizadores de platino (Manchot y Gal, 1925).
2) En diglima, con borohidruro sdico (Panson y Weill, 1957).
3) Por reaccin con un alcxido de aluminio (reduccin de Meerwin-PondorO,
obtenindose los correspondientes productos de reduccin (Coffey y Boyd, 1955): 9,10dihidroxiantraceno y 9, 10-dihidro-9, lO-dihidroxiantraceno, dependiendo del alcxido
empleado. Con n-butxido o etxido se forma exclusivamente el primero de los
compuestos mencionados, segn el esquema mostrado en la ecuacin [1.8]:
4) Con zinc en medio alcalino y en caliente (Barnett, 1921).
5) En medio no acuoso (piridina o DMF) con metales (Fe, Cu, Zn) en presencia de sales
de amonio cuaternario (Coffey, 1952).
32
H OAI(OR)2
IziifttIi)
o
OAJ<ORk
-4%
+ Al (OR)
~.
ISOMERIZ
OH
-
OH
OH
111.8]
Entre los procedimientos que no utilizan antraqunona como producto de partida sepueden
citar los siguientes:
1) Oxidacin de antraceno con PbO2 en disolucin de cido actico glacial en caliente
(Barnett, 1921), ecuacin 11.9]. En estas condiciones el primer producto formado es
acetoxiantrona, que se transforma en antrahidroquinona por hidrlisis, seguida de
isomerizacin.
iiQc~i9
+ PbO2
0000H2
Fi
OH
O
OH
OH
111.9]
2) Cloracin de antraceno a baja temperatura En medio acuoso o actico diluido, la accin
0C es oxidante, dando lugar a antraquinona y
del cloro a temperaturas inferiores a 25
antrahidroquinona (Barnet, 1921).
33
3) Reduccin de nitroantrona. Se produce la prdida de una molcula de amonaco,

obtenindose antraquinol en medio alcalino o antrona si el medio es cido (Barnet, 1921).
11.3.2.2.- Otros Droductos de Reduccin
En la bibliografa se recogen algunos de los compuestos resultantes de la reduccin de

antraquinona, dependiendo del reductor y de las condiciones en que se ha llevado a cabo la
reaccin.
Criswell y Klanderman, en 1974, abordaron la reduccin de antraquinona con borohidruro
sdico en metanol, obteniendo 9,10-dihidro-9,10-dihidroxiantraceno que, tratado con cido
clorhdrico en caliente, conduce a la formacin de antrona. La posterior reduccin de sta con
borohidruro en 2-propanol da lugar al 9,10-dihidro-9-hidroxiantraceno, que se deshidrata
espontneamente a antraceno en las condiciones de reaccin, con un rendimiento del 80%.
Bapat et al., en 1960, y Sanchorawala et al., en 1963, sintetizaron antraceno y mezclas
de antraceno y 9, 10-dihidroantraceno utilizando borohidruro sdico en diglima en presencia de
trifluoruro de boro o tricloruro de aluminio.
Boyland y Manson, en 1951, llevaron a cabo la reduccin de antraquinona en ter o
tetrahidrofurano con exceso de hidruro de litio y aluminio, llegando al 9,10-dihidro-9,10dihidroxiantraceno, al igual que Coffey y Boyd, en 1955, con isopropxido de aluminio. Los
mismos autores reducen a antraceno el 9,10-dihidro-9,10-dihidroxiantraceno y el 9,10dihidroxiantraceno con isopropxido de aluminio en 2-butanol y triciclohexil-xido de aluminio
en ciclohexanol, respectivamente. Asimismo, el 9, 10-dihidro-9, lO-dihidroxiantraceno es el
producto de reduccin de antraquinona en disolucin acuosa de hidrxido sdico a ebullicin, en
presencia de Ni-Raney (Shah et al., 1948).
Otros procedimientos que llevan directamente a la formacin de antraceno son los seguidos
por Dieh y Gilman, en 1959, que estudiaron la reduccin de antraquinona con difenilsilano a alta
temperatura, alcanzando rendimientos deI 45%. Chekhovskaya, en 1971, propuso como reductor
magnesio en polvo en presencia de agua a 450-5000C, con rendmientos en antraceno del 78%.
34
La reduccin electroltica con ctodo de mercurio en DMF (dimetilformamida) y en presencia de

fenol como dador de protones da lugar al 9,10-dihidroantraceno (Given y Peover, 1959a).
Cuando la reduccin se lleva a cabo con cido yodhdrico, el producto formado depende
de la concentracin de cido, de la temperatura y del tiempo de reaccin. Por este procedimiento
se ha aislado antrahidroquinona, 9,10-dihidro-9,10-dihidroxiantraceno y antrona. La mezcla de
cido yodhdrico, fsforo y yodo produce antrahidroquinona (Renaud y Stephens, 1974). Si se
utilizan estao y cido clorhdrico, el compuesto que se obtiene preferentemente es la antrona. La
reduccin moderada con zinc en polvo en medio alcalino conduce, en primer lugar, al dianin del
9,10-dihidroxiantraceno; la reduccin posterior lleva al dihidro-dihidroxiantraceno que, por
prdidade una molcula de agua, forma antrona. Adems del dihidro-dihidroxiantraceno, aparece
antrapinacona, que pierde agua y pasa a diantrilo (Barnett, 1921).
De esta forma, se puede establecer una secuencia de reaccin con etapas de reduccin de
los grupos carbonilos seguida de la eliminacin intermitente de molculas de agua. En el esquema
de la figura 11. 7 aparecen los productos de reaccin identificados junto a los correspondientes
equilibrios cetoenlicos.
11.3.3.- Anlisis de la antrauninona

Un estudio bibliogrfico permite conocer las tcnicas existentes para la determinacin de
la antraquinona presente en las muestras de lejas negras, pasta y/o papel.
a) Mtodos volumtricos y gravimtricos.
Como el contenido de antraquinona presente en la muestras es muy bajo, los mtodos

volumtricos y gravimtricos han sido descartados por su lentitud, laboriosidad y falta de
precisin.
35
IH+P+I,
OH
[81ZN/NaOM
%O./OH
I1/pt
BHNa
AL(OR)
fr
RED.
O
4-
OH
(1pH
4 NWMtOH
LUJHS
M4OR>
NI-Raay/N0144
HOH
OH
-M10
II)
OH H
Ial
OH
AL<OR>. RED
RED.
-Mo
fr
HM
CON
ytx)
El, BUIN/RP,OH
e-
RED.
H OH
II]
(21 SHNaJdOgilma
DFS
Mg/H0
1
2
IRED.
H
3
4
RED.
(2]
Electrokla
(DMF/PhOH)
5
6
7
8
9
9,10-ANTRAQUINONA
9,1O-DII4IDROXIANTRACENO
(ANTRAQUINOL O
ANTRAHIDROQUINONA)
10-HIDROXI-9-ANTRONA (OXANTRONA>
9,10-OIHIORO-9.10-DIHIDROXIANTRACENO
9-ANTRONA
9-HIOROXIANTRACENO <ANTRANOL)
9,1 O-OIHIDRO-9-HIDROXIANTRACENO
ANTRACENO
9,1 0-DIHIDROANTRACENO
Figura 11. 7?- Esquema de reaccionespara la reduccin de antraquinona.
36
b) Cromatografa de gases (CG).

En 1979, Gourant et al. proponen la extraccin de la antraquinona presente en las lejas
con cloroformo. El residuo seco, de la concentracin del extracto, se trata con anhdrico actico
y piridina, analizndose la disolucin resultante. Con respecto a la pasta proponen una extraccin
con etanol del 95% y posterior disolucin del residuo seco en cloroformo. Currah, en 1979,
tambin propone la extraccin con cloroformo para muestras de pasta, papel y lejas negras,
llegando a detectar concentraciones de hasta 0,01 ppm.
Harrufet al., en 1981, utilizan un detector de captura de electrones y tolueno como agente
de extraccin para muestras de pasta, obteniendo ndices de recuperacin para la antraquinona

prximos al 100% y un lmite mnimo de deteccin de 1 ng.
c) Cromatografa de lquidos.
En 1981, Mortimer et al., extraen la antraquinona de las muestras de lejas negras, pasta
y papel con cloruro de metileno, con un rendimiento de recuperacin de antraquinona en licores
negros del 90%, y en papeles del 55%. El limite inferior de deteccin es del orden de ppm.
En 1985, Kiba et al., proponen una extraccin de antraquinona con ciclohexano para las
lejas negras; el residuo slido procedente de la evaporacin del extracto se disuelve en
acetonitrilo. Con respecto a las muestras de papel, se propone el empleo de cloruro de metileno
como agente de extraccin, y disolver el residuo slido con acetonitrilo, llegando a detectar 0,2
nmol/50 gml.
En 1983, Nelson et al., proponen un mtodo de extraccin mediante cartuchos Sep-Pak
C18 haciendo pasar la muestra a travs de los mismos, seguido de agua destilada y aire, extrayendo
seguidamente la antraquinona con metanol y aire. Mediante cromatogrfica se pueden detectar
concentraciones de antraquinona de 0,04 ppm.
En 1987, Schneiderman et al., utilizan CO2 supercrtico para la extraccin de antraquinona
de muestras slidas, recogiendo el extracto sobre gel de slice. Lavando con una disolucin de
cloruro de metileno/acetona al 50%, evaporando a sequedad y disolviendo el residuo
acetonitrilo, se obtuvieron rendimientos de recuperacin de antraquinona en torno al 95%.
en
Parte Terica
III.- PARTE TEORICA
37
Parte Terica
38
111.1.- TERMODINAMICA
111.1.1. ConceDtos Generales de las Reacciones Redox

-
La exposicin se ha centrado, bsicamente, en el significado de los potenciales de

oxidacin-reduccin y su relacin, a travs de la ecuacin de Nernst, con la constante
termodinmica del equilibrio correspondiente.
Potencial de Electrodo y Ecuacin de Nernst

Cuando se sumerge un electrodo metlico en una disolucin de sus iones tienen lugar dos
fenmenos de forma simultnea. Los tomos de la capa externa se disuelven, dejando electrones
libres en el metal y difundiendo los iones positivos en la disolucin. Por otra parte, los iones
metlicos de la disolucin toman electrones del metal y se depositan en forma de tomos. Estos
dos fenmenos, en principio, tienen velocidades iniciales diferentes. Suponiendo que la velocidad
de liberacin de iones por el metal es mayor, se producir una acumulacin de cargas positivas
en la interfase electrodo-disolucin, formndose una doble capa elctrica que origina una
diferencia de potencial entre el electrodo y la disolucin. La diferencia de potencial establecida
depende de la naturaleza del metal y de la concentracin de sus iones en la disolucin. Para un
electrodo metlico reversible el potencial viene dado por el proceso:
El potencial de electrodo se puede expresar como:
E0
RT In [Me~j
nF
[11L2]
donde [Me~~]representa la actividad de los iones metlicos en la disolucin, R la constante de los

gases (8,314 JK mol, F el nmero de Faraday (96.500 Cmol), Ta temperatura absoluta (K),
39
Paite Terica
n el nmero de electrones involucrados en el proceso y
RO
el potencial normal o standard,
constante caracterstica del metal y que corresponde al potencial del electrodo cuando est
sumergido con una disolucin de sus iones de actividad unidad. La ecuacin 111.2] fue deducida
por Nernst en 1888 y por ello es conocida por su nombre.
Sustituyendo el valor de las distintas constantes a 250C, la ecuacin de Nernst adquiere
la siguiente expresin:
E0
[111.3]
0,059 Log [Me~J

n
Para sistemas redox con distintas especies en disolucin, como el representado en la

ecuacin 111.4], el potencial dado por la ecuacin de Nernst es el siguiente:
aA#bB#ne~<
E0
0,059 log
i2
>cC#dD
1111.4]
~np
1111.5]
[4]d
[C] [D]d
Para sistemas redox con distinto nmero de tomos de hidrgeno y oxgeno en la forma
oxidada y reducida:
Ox.hH
nec______
h
>RedH
2
20
[111.6]
el potencial vendr dado por la siguiente ecuacin:

0+ 0,059 log [ah] [HJh
ti
[Red]
E=E
_____
1111.7]
En este caso, el potencial redox depende de la acidez del medio, por lo que estos sistemas
presentan potenciales diferentes en funcin del pH del medio (potenciales condicionales).
40
Parte Terica
11.1.2.- Constante de Equilibrio Termodinmico

Cuando se ponen en contacto un oxidante y un reductor pertenecientes a diferentes sistemas
redox tiene lugar la siguiente reaccin;
Ox1
.#.
Red2
<
>
Red1
Ox2
[111?
8]
El desplazamiento de la reaccin depende de la diferenciade potenciales entre los sistemas;

cuanto mayor sea sta ms acusado es el desplazamiento. En la prctica, una diferencia de 0,3 y
entre los potenciales iniciales de los sistemas (para n= 1> es suficiente para que la reaccin sea
cuantitativa desde el punto de vista termodinmico; es decir, un desplazamiento superior al 99,9%.
Segn transcurre la reaccin, el potencial del sistema oxidante se reduce al disminuir la
concentracin de Ox, y aumentar la de Red,, mientras que el potencial del sistema reductor
aumenta al hacerlo la concentracin Ox2 y disminuir Red2. Finalmente se alcanza un potencial de
equilibrio en el cual se igualan los potenciales de ambos sistemas. As, el potencial redox y la
constante de equilibrio se pueden relacionar conforme a la termodinmica del sistema.
Para una reaccin redox en su forma general
o~ Ox1 +r2 Red2
<
>
o2 Ox2 .er Red
[111.9]
su constante de equilibrio vendra dada por:
[Red1]
[Oxf [RedJ
[O~/2
[111.10]
Esta constante de equilibrio est relacionada, a su vez, con la variacin de energa libre
0.
normal o standard de reaccin, AG
-4G0= R T In K
1111.11]
Parte Terica
41
Como la energa libre es igual al trabajo elctrico que puede realizar una pila galvnica
construida con las dos semipilas involucradas en la reaccin, dicho trabajo elctrico se puede
representar por:
ti
F (E01-E02)
fIL12]
0
0
donde E 1 y E 2 son los potenciales normales o standard de los sistemas implicados. Combinando
las ecuaciones 1111.11-12] se obtiene la expresin que relaciona la constante de equilibrio con los
potenciales normales.
In K
0>E0
RT
> <E
2)
log K
09
0,059 <E 1E
.25-
[1!L13]
Conocidos los potenciales normales de las semireacciones pertenecientes a un sistema

redox y el nmero de electrones involucrados en el proceso se puede determinar la constante del
equilibrio o, lo que es lo mismo, el grado y sentido de desplazamiento del mismo.
111.1.3.- Sistema Acido Sulfbdrico-Aeua

A continuacin se recogen las investigaciones realizadas para identificar el agente reductor
de la antraquinona en condiciones de temperatura y concentracin de especies, anlogas a las
existentes en las lejas blancas del proceso Kraft.
El estudio comprende el anlisis matemtico del sistema cido sulfhdrico-agua, as como
el trazado de los diagramas logC-pOH. Para realizar dichos estudios se parte de una revisin
biliogrfica sobre las constantes de hidrlisis, tando del cido sulfhdrico como del agua, con
objeto de establecer las funciones matemticas que permitan el clculo de las constantes en funcin
de la temperatura.
42.
Parte Terica
Al disolver sulfuro sdico en agua se produce en primer lugar la disociacin completa de

la sal:
1111.14]
>2Nat+32
Na,Sc
y hidrlisis consecutiva de la base fuerte, St segn las siguientes reacciones:
~2-
[111.15]
20<
>HS
+0H
1111.16]
HS.R20<
>H23+OH-
cuyas constantes de equilibrio son, respectivamente:

/11L17]
[OH y lIS y
2j
fS
[0H]
[1
Kw
1111.18]
JHS]
donde K.~ y
1<e
son la primera y segunda constante de disociacin del cido sulfhdrico,
respectivamente, y ~ el producto inico del agua.

Para determinar las concentraciones de las distintas especies en el equilibrio es necesario
plantear los correspondientes balances de materia:
g2-~
[HS]
1111.19/
[I,S]
y de cargas:
[Na7
[/V]
[OHJ
[52;]
JHS-]
1111.20]
Parte Terica
43
donde [Na~] = 2 C0, siendo C0 la concentracin inicial de sulfuro sdico. Resolviendo el sistema
formado por las ecuaciones 1111.17-20] se obtienen las concentraciones de las distintas especies en
el equilibrio en funcin de la temperatura y la concentracin inicial de sulfuro sdico:
[52-]
[OH-]2
K, K~4 JOH]
<al <a2
<al <fl
[OHJ
+4
[111.21]
<al <a2 [OH -1
JHS;]
<a
<a2
[OH t
~<a
<w [0ff]
4
= CO
[111.22]
t 4
+4
1111.23]
Estas ecuaciones admiten diversas simplificaciones dependiendo del pH de la disolucin.

No obstante, el mtodo grfico permite la resolucin de los equilibrios en sistemas poliprtidos
de una forma sencilla y prctica (Vicente, 1979; Burriel, 1985). Para ello se construye un
diagrama logartmico pC-pH o pC-pOH silo que interesa es la regin alcalina, sobre el que se
representan las ecuaciones de las especies 52, HS y 1125. Localizando en el diagrama el punto en
el que se cumple el balance de cargas, con la concentracin de Na4 en funcin de las dems
especies, se establece el valor de las concentraciones y el pOH de la disolucin.
111.1.3.1.- Constantes de Ionizacin del Acido Sulfhdrico

Para determinar el grado de hidrlisis del sulfuro sdico en las lejas blancas del Proceso
Kraft es necesario disponer de una relacin matemtica que permita calcular los pK
3s del cido
sulfhdrico a elevadas temperaturas. Las ecuaciones [111.24-27]muestran las reacciones de

ionizacin para el cido sulfhdrico, as como sus respectivas constantes cido-base
1125<
<al
>HS-*H
[HS] [IV
[H2S]
[111.24]
[111.25]
44
Parte Terica
H3
<z2
>
[11L26]
JHJ
[HSJ
111L27]
[52-]
Sin embargo, los valores recogidos en la bibliografa para ambas constantes presentan una
gran dispersin, originada principalmentepor los amplios intervalos de temperatura, concentracin
de especies (NaOH, S2~, RS. y 1125), y fuerza inica en que se realizaron las medidas
experimentales. Adems, a ello se ha de sumar la gran variedad de tcnicas de medida empleadas
y la relativa facilidad con que las disoluciones alcalinas de sulfuro sdico se degradan a tiosulfato
y polisulfuro en presencia de oxgeno. El conjunto de estos factores hacen prcticamente imposible
encontrar datos bibliogrficos concordantes.
Como consecuencia de lo expuesto con anterioridad, nicamente se considerarn, a efectos
de clculos en la presente memoria, aquellos valores de
PKai
y ~I(~ obtenidos en condiciones
anlogas a las de las lejas blancas del proceso Kraft:
Temperatura: entre l00~ y 1800C.
Concentracin de NaOH: entre 0,7 y 2 M.
Concentracin de Na
2S: entre 0,1 y 0,3 M.
Primera Constante de Ionizacin del cido Sulfhdrico (IC~}

Las tcnicas instrumentales ms empleados en la determinacin de PK81 se basan en:
Medidas Espectrofotomtricas.
Medidas Termodinmicas. Estas se dividen a su vez en dos grupos:
Clculo de la constante a partir de valores de energas libres de Gibbs a
diferentes temperaturas.
45
Parte Terica
Clculo de la constante a partir de medidas calorimtricas (capacidad calorfica)
y volumtricas (densidad molal aparente) de disoluciones acuosas de HS.
Tcnicas Termodinmicas basadas en medidas de energas de Gibbs. Murray y

Cubicciotti, en 1983, calcularon valores de PKai a temperaturas comprendidas entre 250 y 3000C
(figura 111.1) a partir de valores experimentales de energas libres de Gibbs para las especies H
2S,
HS y H~ en disolucin acuosa.
Tcnicas Termodinmicas basadas en medidas calorimtricas y volumtricas. Barbero

et al., en 1982, propusieron las ecuaciones 1111.29-30] para calcular pI<01, vlidas en el intervalo
0C.
de temperaturas comprendido entre 0~ y 300
H#0H<
>HS+H
20
JHS]
1H25] [01V]
logK~1 =19,840
1111.28]
93Q8 2,8lnT
T
[hL29]
log Kw
[111.30]
donde T viene dado en kelvin.
log
<al =
log ~
La constante K~1 es independiente de la fuerza inica hasta valores de 0,1 m. Sin embargo,
si se desea introducir su efecto se puede hacer a travs del pK~, pues se conocen los valores de
dicha constante en un amplio rango de fuerzas inicas (Olofsson y Hepler, 1975).
Tcnicas Espectrofotomtricas. Estas se basan en la absorcin ultravioleta del anin

hidrosulfuro, H&. Ellis y Golding, pioneros en utilizar esta tcnica, proponen en 1959, un valor
0C. Posteriormente, en 1967, Ellis y Milestone, a partir de valores experimentales
de PK21 =7 a 25
propios y de otros trabajos (Ellis y Golding, 1959; Wright y Maass, 1932; Loy y Himmclblau,
1961), proponen la ecuacin JIII.31] para calcular PKai en el intervalo de temperaturas 0-2000C.
46
Parte Terica
____
55,06
20 log T
[111.31]
T
En 1971, Ellis y Giggenbach amplian el rango de temperaturas hasta 273 0C, indicando un
descenso en el valor de
desde 7 a temperatura ambiente hasta 6,6 a 1000C para,
1~d
posteriormente, aumentar hasta 7,8 a 2700C (figura Li). Cinco aos despus, Tsonopoulos et
al., a partir de medidas espectrofotomtricas propias y datos procedentes de otros trabajos (Loy
y Himmelblau, 1962; Wright y Maass, 1932; Ellis y Milestone, 1967) proponen la ecuacin
fIL 32] para calcular PK,~ en el intervalo de temperaturas comprendido entre 25 y 1500C.
5M3,83
T
33,5471 log T
94,9363
1111.32]
Mtodos basados en medidas de solubilidad. Wright y Maass proponen, en 1932, la

siguiente expresin, vlida hasta 2000C:
K
log ~AL =
1C
o~ <r-t,/
[11.33]
5,
donde tm
93,50C y
<m =
3,35~ lOt Posteriormente, Herbert, en 1962, a partir de medidas de
solubilidad del FeS a altas temperaturas, modifica la expresin propuesta por Wright y Maass para
para el clculo de K~
0C, quedando como sigue:
1 hasta 200
log
1,5 io~
<t-t>2
[11.34]
<7*2
donde
t~, =
75,90C y Km
2,57~10~.
Por ltimo, Clarke y Glew, en 1971, proponen la ecuacin [11.35]para el clculo de p1C~
1,
obtenida a partir de medidas de solubilidad de sulfuro de deuterio, SD2, en agua pesada.
log
<DA =
20 log T
111.35]
47
Parte Terica
A continuacin se citan diferentes trabajos que tratan la medida y clculo de la primera

constante de ionizacin del cido sulfhdrico, por mtodos no convencionales: Auerbach, 1904;
Eppercht, 1938; Yui, 1951; Ellis y Milestone, 1967; Dyachkova y Khodakovsky, 1968; Helgeson,
1969; Rao y Hepler, 1976.
De la figura 111.1, donde se representan las ecuaciones propuestas para calcular pK81 en
funcin de la temperatura, se deducen los siguientes aspectos:
0C. Los valores de
Temperaturas inferiores a 100
PK.
1
propuestos por los diferentes
investigadores coinciden en un intervalo comprendido entre el dado por Murray y

Cubibbiciotti y el sugerido por Ellis y Giggenbach.
pKal
8,5
8,25
8
7,75
7,5
7,25
7
6,75
6,5
6,25
6
25
50
75
100 125 150 175
Temperatura
200 225 250 275 300
(oc)
Figura 111.1.- Variacin de la primera constante de ionizacin con la temperatura para el

cido sulfhdrico.
48
Parte Terica
Temperaturas comprendidas entre lOO~ y 1500C. En este intervalo, las diferencias
entre los valores propuestos por los distintos investigadores se hacen ms evidentes.
Distintos trabajos ponen de manifiesto la inconveniencia de algunos valores de pK~
1 (Ellis
y Milestone, 1967; Ellis y Giggenbach, 1971) debido a que la tcnica empleada no

permita realizar la medida del pH in sita. Descartando estos ltimos trabajos se pueden
distinguir dos tendencias:
Valores de PK7*1 prximos a 6,75, (Herbert, 1962; Wright y Maass, 1932; y
Barbero et al., 1982).

-
Valores de pIC7*1 prximos a 7,25, (Ellis y Giggenbach, 1971, y Murray y
Cubbicciotti, 1983).
0C. El nmero de trabajos realizados a temperaturas
Temperaturas superiores a 200
superiores a 2000C es muy reducido, existiendo adems discrepancias bastante acusadas.
Al ser 1800C la temperatura mxima para las lejas no se ha tenido en consideracin

aquellas ecuaciones que proponan valores de pIC,
1 vlidos por encima de esta temperatura.
Se ha seleccionado la expresin dada por Barbero et al., ecuacin [11.29-30]por los

siguientes motivos:
Los datos experimentales proceden de medidas termodinmicas, las cuales son mucho
ms precisas que las espectrofotomtricas.
En el ajuste matemtico de los datos experimentales los autores han considerado valores
procedentes de otros trabajos de investigacin.
Por ltimo, las condiciones experimentales donde se realizaron las medidas eran muy
semejantes a las de las lejas blancas del Proceso Kraft.
Segunda Constante de Ionizacin para el Acido sulfhdrico <K..,

El nmero de trabajos de investigacin que tratan el clculo y medida de pK22 es
49
Parte Terica
considerablemente inferior a los existentes para pK,1. Al igual que en el caso anterior, los valores
recogidos en la bibliografa para la segunda constante de ionizacin proceden de tcnicas basadas
en medidas termodinmicas y espectrofotomtricas.
Tcnicas basadas en medidas termodinmicos. Kury et al., en 1953, a partir de medidas

experimentales de calores de formacin y entropas a diferentes concentraciones de NaOH y H25.
0C. En 1971, Stephens y Cobble a partir de medidas
proponen un valor de K~ = 1,3.1013 a 25
calorimtricas y razonamientos termodinmicos proponen la siguiente expresin para el clculo
de pIQ hasta 2500C:
pK-
4500
T
Z6 log
T
295,15
1,29
[11L36]
Desde 1982, distintos investigadores han propuesto valores de pK~> 13,5 a 200C,
utilizando tcnicas basadas en medidas de capacidades calorficas y volumtricas (Barbero et al,
1982) o de entalpias libres para diferentes sulfuros metlicos (Gonthier et al., en 1983). Dichos
valores se encuentran de acuerdo con los obtenidos con anterioridad por otros autores mediante
tcnicas distintas: Tsonopoulos et al., 1976; Ellis y Giggenbbach, 1971; Ellis y Milestone, 1967;
y Giggenbach, 1971.
Tcnicas Espectrofotomtricas. Kubli, pionero en utilizar esta tcnica, calcula en 1946

un valor de pK
0C. Tres aos ms tarde, Konopik y Leber corrigen dicho valor

82= 12,44 a 20
aumentndolo hasta pK,
2=13,1 y, posteriormente, Ellis y Golding, en 1959, proponen un
pK~=14. Utilizando el mismo mtodo, Ellis y Milestone, en 1967, indican una disminucin en
0C.
la constante PKa2 de 1,8 unidades de pK cuando se pasa de 22~ a 90
A partir de 1971, el estudio de la constante en funcin de la temperatura pasa a realizarse
en dos fases; en ambos casos los valores de pK
7*2 son superiores al pK~:
La primera fase se lleva a cabo en disoluciones concentradas de sosa en el intervalo 100C. El limite superior est determinado por la corrosin debida a la sosa a esas
75
temperaturas. La constante aumenta desde 0,6~ 10~ (140C) hasta 4~ 10~ (700C), con un
AH0 = +6,50 kcaEmoP para la reaccin de ionizacin (Giggenbach, 1971). Estos datos
Parte Terica
50
han sido confirmados por otros trabajos (Sillen, 1976; Meyer et al., 1983).
La segunda fase se efecta en disoluciones de sosa ms diluidas pero a temperaturas
superiores, hasta 1200C. En este caso, los resultados muestran un pK~ superior en al
-
menos 1,2 unidades al pK~ a la misma temperatura (Ellis y Giggenbach, 1971;

Giggenbach, 1971).
Mtodos basados en medidas de pH. A partir de medidas de pH Coulson y Lawrence

sugieren la siguiente ecuacin para calcular el pK~:
Licht y Mannasen, en 1987, a partir de medidas de pH en disoluciones concentradas de

sosa proponen un valor de pK~=17 3 + 0,3 a 250C.
Mtodos basados en medidas de solubilidad. Herbert, en 1962, indica una AH0 21,3
kcalmol1 para la segunda ionizacin del cido sulfhdrico, valor obtenido a partir de medidas de
solubilidad del FeS. Aplicando la ley de Van - t Hoff seobtiene siguiente ecuacin para el intervalo
comprendido entre 250 y 1200C:
<e<r
2> 3
21300
L986
L310-
~
298,16
...]
T
1111.38]
Mtodos basados en datos bibliogrficos. Distintos trabajos han confirmado la relacin

existente entre la segunda constante de ionizacin y el producto inico del agua, a temperaturas
0C. Tal es el caso de Barnes et al., 1966 y Tsonopoulos et al., 1976, que sugieren
superiores a 75
la siguiente relacin entre ambas:
0,018
a2<
1111.39]
Parte Terica
51
continuacin se citan algunos trabajos en los cuales se ha tratado, ms o menos
rigurosamente, el clculo o medida de la segunda constante de ionizacin: Kuster y Heberlein,

1905; Knox, 1906; Wasastjerna, 1924; Aumeras, 1928; Martin, 1950; Latimer et al., 1953;
Regnfors y Stockman, 1956; Maronny, 1959; Helgenson, 1964; Widmer y Schwarzenbach, 1964;
Khodakovski et a]., 1965; Dickson, 1966; CRC, 1968; Gustafsson y Teder, 1969; Helgeson,
1969; Teder y Tormund, 1973; LMon y Teder, 1973; Rao y Hepler, 1976; Brewer, 1982; Crowe
y Tromans, 1988; Tormund y Teder, 1989.
Para determinar el grado de hidrlisis del sulfuro sdico y la concentracin de las
diferentes especies inicas presentes en las lejas blancas nicamente se han considerado aquellos
trabajos que propugnan valores de pK~ por encima del pK~ en cualquier rango de temperaturas.
Teniendo en cuenta lo anteriormente expuesto, las caractersticas de las disoluciones y las
condiciones en que se realizaron las medidas experimentales, se ha optado por considerar como
valores ms fiables los propuestos por Giggenbach. Aplicando la ley Vant Hoff a dichos datos
se obtiene:
___
a2<T9
4,040~
1
1
=29.~343,16~
[11.40]
1.986
111.1.3.2.- Producto Lnico del A2ua

En la bibliografa existen numerosos trabajos que calculan y miden K~ tanto a temperaturas
moderadas (Lorenz y Bh, 1909; Noyes et al., 1910; Gustafsson y Teder, 1969; Weast, 1971;
Fisher y Barnes, 1972; Olofson y Hepler, 1975; Tsonopoulos et al, 1976), como a temperaturas
muy elevadas, 10000C, (Marshall y Franck, 1981). En el presente trabajo se utiliza la expresin
propuesta por Tsonopoulos et al, 1976, ecuacin 1111.41], vlida hasta 2250C.
og
<,~, =
5839,50
T
22,4773 log T
61,2062
[111?
41]
La seleccin de los valores de Tsonopoulos et al. obedece a que su trabajo, adems de

centrarse en un intervalo de temperaturas apropiado al caso, tiene en cuenta las investigaciones
Parte Terica
52
precedentes al respecto.
111.1.3.3.- Hidrlisis del Sulfuro Sdico en Lejas Blancas

La hidrlisis del ion sulfuro determina tanto la concentracin final de 011
como la forma
en que se encuentra presente el sulfuro sdico aadido inicialmente. A fin de estimar la extensin
de la hidrlisis sufrida por el sulfuro en disolucin acuosa y el efecto de la temperatura sobre la
misma se han construido los diagramas logC-pOH, figuras 111.2 y 3, correspondientes a una
disolucin con una concentracin inicial de sulfuro sdico de 0,16 moId a 25 y 1750C,
respectivamente. El primer paso para trazar los diagramas logC-pOH consiste en calcular los
valores de las constantes de ionizacin y del producto inico del agua a la temperatura deseada
mediante las ecuaciones 1111.28-30,40] y [111.41].Seguidamente se estiman las concentraciones de
las diferentes especies en disolucin utilizando las ecuaciones fIL 21-23] y las constantes antes
mencionadas.
En los diagramas pC-pOH pueden leerse, en forma logartmica, las concentraciones de

H
25, 115 y S~ que satisfacen el balance de cargas, con lo que se fija al mismo tiempo el PH de
la disolucin.
La tabla 111. recoge las concentraciones de las diferentes especies resultantes de aplicar
las ecuaciones [111.21-23]a una disolucin 0,154 M de sulfuro sdico a distintas temperaturas. El
estudio de dicha tabla proporciona las siguientes interpretaciones:
Hidrlisis cuantitativa del sulfuro hacia la formacin del ion hidrosulfuro.

La hidrlisis no se altera significativamente por la temperatura debido al carcter
extremadamente bsico del ion sulfuro, efecto predominante.
La ausencia del cido sulfhdrico se debe a los elevados valores de pH, determinados
nicamente por los iones hidrxidos procedentes de la hidrlisis del sulfuro y, por
tanto, de su concentracin inicial.
53
Parte Terica
LogC
o
-2
-4
-6
-e
-lo
-12
-14
0123456
9 10 11 12 13 14
pON
Figura 111.2. Diogramo log C vis pOH para el sistema StHS/H~S. Temperatura: 25 0C.
Concentracin inicial de sulfuro: 0,154 M.
-
LogO
a
-2
-4
-6
-8
-la
-12
-14
12346678
91011121314
pOH
Figura 111.3.- Diagramo log C vis pOH para el sistema S2JHS./H
2S. Temperatura: 175
Concentracin inicial de su <furo: 0,154 M.
0C.
Parte Terica
54
Tabla 111.1.- Concentracin de especies inicas en una disolucin 0>154 M de sulfuro sdico a
d~ferenres temperaturas
[118]
[11251106 [OH]
Hidrlisis
PH
Temp.
(0C)
[52] 106
(M)
(M)
(M)
(M)
(%)
25
0,227
0,154
97,34
0,154
99,98
13,19
100
3,698
0,154
1,757
0,154
99,99
11,44
175
2,363
0,154
0,149
0,154
99,98
10,61
La adicin de hidrxido sdico a una disolucin de sulfuro sdico desplazar la hidrlisis

por efecto del ion comn. Para estudiar dicho efecto de una forma rpida, se pueden emplear los
diagramas pC-pOR, calculando el pOH de la disolucin a partir de la concentracin de hidrxido
sdico inicial y despreciando la pequea concentracin de iones OH- debido a la reaccin de
hidrlisis. En este punto de pOH se traza una vertical que corta a las lneas correspondientes a las
distintas especies. La ordenada de los puntos de interseccin resultantes son las concentraciones
de 1128, liS y 52. La otra opcin para estudiar el efecto de la adicin de hidrxido sdico consiste
en el clculo riguroso de las concentraciones mediante la resolucin analtica conjunta de las
ecuaciones 1111.21-23, 29-30,40,41].
En la tabla 11L2 se recoge el estudio de la hidrlisis del ion sulfuro, realizado de acuerdo
con las suposiciones y datos anteriormente expuestos. Dicho estudio se centra en las condiciones
de coccin del mtodo Kraft, cuyas concentraciones oscilan entre 0,20 y 0,13 M para el sulfuro
sdico y entre 0,83 y 1,1 M para el hidrxido sdico (Apndice A). A tenor de las
concentraciones de especies inicas resultantes en las distintas condiciones se puede afirmar que,
al igual que en el caso anterior, la hidrlisis del sulfuro sdico es completa hacia la formacin del
ion hidrosulfuro en todas las disoluciones estudiadas. La hidrlisis tampoco resulta
significativamente alterada por la variacin de temperatura, concentracin de hidrxido o de ambas
variables, debido al ya comentado carcter extremadamente bsico del ion sulfuro, (elevado valor
de
PKaD.
De este modo, se puede concluir que en las condiciones de sultidez y lcali activo propias
de las lejas blancas, el nico responsable del proceso de reduccin de la antraquinona es el ion
hidrosulfuro.
Parte Terica
55
Tabla 111.2. - Concentracin de especies inicas presentes en las lejas blancas de coccin de
madera por el mtodo al sulfato a c4ferenres temperaturas
<
<c)
<
<%)
24
25
26
28
24
100
26
28
24
175
26
28
2.,
(Ni)
0~
C 01~
<Ni)
[52-]
los
(Ni)
[HS]
<Ni)
14
0,135
0,858
0,127
16
0,154
0,980
18
0,174
14
AA
<91)
c%
o~
[OH]
<M)
pH
(Ni)
Hidrol.
(91)
0,135
13,26
0,993
14,00
99,90
0,166
0,154
13,26
1,135
14.05
99,89
1,103
0.211
0,174
13,26
1,277
14,10
99,87
0,146
0,835
0.136
0,146
14,53
0,982
13.99
99,96
16
0,167
0,955
0,178
0,167
14,53
1,122
14,05
99,89
18
0,188
1,074
0,226
0,188
14,53
1,263
14,10
99,88
14
0,158
0,813
0,147
0.158
5.83
0,971
13,99
99.90
16
0,180
0,929
0,190
0,180
15,83
1,110
14,04
99,89
18
0,203
1,045
0,240
0,203
15,83
1,248
14,09
99.88
14
0,135
0,858
2,075
0,135
2,397
0,993
12,25
99.98
16
0,154
0,980
2,711
0,154
2,397
1,135
12,30
99.98
18
0,174
1,103
3,431
0,174
2,397
1,277
12.36
99.98
14
0,146
0,835
2,223
0,146
2.626
0,982
12,24
99.98
16
0,167
0,955
2.903
0,167
2,626
1,122
12,30
99,98
18
0.188
1,074
3,675
0,188
2,626
1,263
12,35
99.98
14
0,158
0,813
2,366
0.158
2,861
0,971
12.24
99.98
16
0,180
0,929
3,091
0.180
2.861
1,110
12.29
99.98
18
0,203
1,045
3,912
0,203
2,861
1,248
12,35
99.98
14
0,135
0,858
1,326
0,135
0,204
0,993
11,41
99,98
16
0,154
0,980
1,732
0,154
0,204
1,135
11.47
99.98
18
0,174
1,103
2,193
0,174
0,204
.277
11,52
99.98
14
0,146
0.835
1.421
0,146
0,223
0,982
11,41
99,98
16
0,167
0,955
1,856
0,167
0,223
1.122
11,47
99,98
18
0,188
1,074
2,348
0,188
0.223
1.263
11.52
99,98
14
0,158
0,813
1,511
0,158
0,244
0,971
11,40
99,98
16
0,180
0,929
1,975
0,158
0,244
1,110
11,46
99,98
18
0,203
1.045
2.500
0,203
0,244
1,248
,S1
99,98
Parte Terica
56
111.1.4.- Comnortamiento Redox de los Comnuestos de Azufre

El estudio del comportamiento del sistema redox del azufre y sus compuestos presenta una
gran complejidad debido al elevado nmero de estados de oxidacin intermedios entre el inferior, 2, correspondientes a los iones 52., H5 o al cido sulfhdrico, segn el PH del medio, y el
superior, +7, correspondiente al ion dipersulfato, S2082L Adems, la mayora de los compuestos
con estados de oxidacin intermedios son muy inestables, tanto en medio cido como alcalino, y
dan lugar a numerosas reacciones de dismutacin que complican en gran medida el estudio de los
equilibrios en presencia de agentes oxidantes o reductores.
Las reacciones redox en el sistema azufre-agua se pueden representar, de forma genrica,
mediante el siguiente equilibrio:
oOx +hH<
>
h
rRed +H
2
20
[1L42]
A partir de la ecuacin de Nernst, la definicin de pH y suponiendo la actividad del agua

unidad, se deduce la siguiente ecuacin:
ET
E;
2,302RT
nF
[....hpH
log 5q
fIL
0Red
Esta ecuacin representa los lmites de las reas de predominio de las diferentes especies
presentes en el diagrama potencial-pH.
El potencial standard, E0T, para una semirreaccin a una temperatura dada vienedado por:
4=Para calcular E0T
a partir
AG
np
[11.44]
de la ecuacin [11.44]se han utilizado los valores de
AG0T
propuestos por Murray y Cubicciotti en 1983. Las rectas lmites de las diferentes reas de
Parte Terica
57
predominio para el diagrama E-pH a la temperatura deseada se han establecido a partir de la

aplicacin de la ecuacin
[11.43],sustituyendo en la misma el E~ previamente determinado.
De acuerdo con las tablas de potenciales consultadas (Pourbaix, 1966), el H& se puede
oxidar a cualquiera de la siguientes especies;
Azufre elemental:
UH.45]
>2e7+S+H
- Sulfato:
HS
+41120<
>8 &
2
SO4~
911
[11.46]
Tiosulfato:
2HSv.3H20<
>8e+S203
2
+
8 1V
JIIL47]
Para el trazado de los diagramas E-pH de los sistemas H2S/HSJ/S/IHSO/502 y H25/HS
//S//H520;/5203%//H50315032 en medio acuoso y a temperaturas comprendidas entre
250 y
0C, se han utilizado los equilibrios recogidos en la tabla 111.3. Las ecuaciones que relacionan
200
E~ con el pH y la T, resultantes de aplicar las ecuaciones [1.45-47]a
los equilibrios antes
mencionados, se recogen en la tabla 111.4.

Las figuras 111.4 y 5, 11.6
7. 111.8
9 representan los diagramas E-pH para los sistemas
HS1S0 2 y HSIS
0C, respectivamente.
4
2Oft/SOft, ambos en medio acuoso, a 25, 100 y 150
Parte Terica
58
Tabla hL 3.- Ecuaciones de las rectas lmite de reas de predominio para la oxidacin del ion
US., a azufre elemontal, sulfato y tiosulfato a distintas temperaturas.
Eq.
Reaccones
Reacciones de estabilidad del agua
(1)
2H~+2e<>H2(g)
(2)
02(g) + 4 H~ <~>
Reacciones de equilibrio cido-base

H2S(aq) <
>1-1S-+H~
USO4- <
> SO + H~
H520j <
> 520ft + H~
(3>
(4)
(5)
(6)
(7)
8S03 <
H2S03 <
(9)
(13)
(14)
(15)
(16)
(17)
(18)
(19)
(20)
> SOft + H~
> HSO~ + H~
Reacciones de reduccin
5042 + 9H~ + 8e <~>
HS +4820
(8)
(10)
(11)
(12)
820 (1)
+ 8 H~ + 8 e <=>
2 H& + 3H~O
2S032 + 6H~4 +
+ 4e
4e <~>
<=> ~2032+31120
~
+ 3H20
2 850; +
4 H
5 +
2H4 + 2e <=>
H~S
S+H~+2c<=>HS
S2O~+6H~ +4c <=>25
+31120
HS
2O;+5H~ +4e <==>25 +3820
HZSO, +4H~ + 4e- <=>
5 + 38~O
502+8H++6c.C===>S+4820
HSO.j + 7H~ + 6e <=>
5 + 4H~O
282S03 + 3W + 4c <~>
HS~O;+ 3820
282S03 + 2 H~ + 4c <=>
~2~3 + 3H20
Slo se han considerado las especies estables del azufre.
(6-.-2)
(2-.-2)
(4--2)
(4-.-2)
(0--2)
(O-.-2)
(2-.0)
(20)
(40)
(60)
(60)
(4-.2)
(4-.2)
59
Parte Terica
Tabla 111.4. Potenciales de reduccin y constantes de equilibrio cido-base para diversos

-
tioconipuestos a distintas temperaturas.
Eq.
(
(C)
AG%
<kcal/mol)
<1)
25
100
120
150
200
-2600
-3130
-3780
-4470
<2)
25
100
120
150
200
Ecuacin [III?43]
ET= 0,0 - 0,059pH - O,030log ((H
E,=
E7=
E7=
ET=
0.057
0,068
0,082
0,097
0,074pH
0,078pH
0,084pH
0,094pH
-11338
-11288
-11243
-11154
-10931
ET=
E7
E~=
ET
E7=
1,229 0,057 0,068 0,0820.097 -
0,059pH
0,074pH
O,079pH
0,084pH
0,094pH
4+
+
+
+
(3)
25
100
120
150
200
9540
11220
11820
12820
14600
pH =
pH =
pH=
pH=
pH =
7,00
6,58
6.57
6,62
6,74
(4)
25
100
120
150
200
2720
5450
6310
7630
10680
2]/[HSOj)
<1S042]/fltSOfl)
pH= 1.99
3,20 + cg <[S0
pH 3,51 + cg ([50 421/[H50
4 211[HSOj)
4-j)
3,94 + cg ([S0
<[S042]/[HSOfl)
pH= 4,93
4
<5)
25
100
120
150
200
2300
3030
3170
3280
3770
<6)
25
100
120
150
200
(7)
<8)
+
-4+
+
+
log
log
log
log
cg
0,037log
0,039lcg
0,042log
0,047log
21>
([112])
([H~1)
([H~1>
([H2])
0,015log <[02])
0,019lcg ([02])
0,O2OIcg (102])
0.021Icg <(02])
0,023lcg <[02])
([Hsi/[H2SI)
<[HS]l[H2SJ)
<(HS]/[H~Sl)
<(H51/[H2Sj)
<(HS]/[H2SJ)
pH= 1,69 + cg ([S

pH=
pH
pH=
pH=
1.78
1.76
1.69
1.74
+
+
+
+
cg
cg
cg
cg
9850
13910
15210
17270
21870
2031/HS2O,])
2]/HS
<[S203 21/H52Of)>
<[52032]/H5 20,j>
<[%03 21/H5203-j)
<[S,03
20jl)
2]/HSOgJ)
<[503 2j/HSO
pH= 7,22
8,15 + cg <(50
32]/HSOgI)
3i)
8,45 + cg <[SO,21/HSOgI)
<[S03
pH= 8.92
pH= 10,1 + cg <[SO
3flIHSOfl)
25
100
120
150
200
2400
5290
5940
6770
9270
pH=
pH=
pH=
pH=
pH =
1,76
3,11
3,30
3,49
4,28
+
+
+
+
+
cg <[HSO,i/H2502])
lcg <[HSO,iIH2SO,j)
lcg <[HSo;l/H2S031)
og <[HSO;J/H2SO2]>
lcg <[HSOjJ/H,503)>
25
00
120
50
200
45900
-53280
-54640
-56200
-57MO
E.r=
ET=
E,=
ET=
E~=
0,249
0,289
0,296
0,305
0,312
0.067pH
(),083pH
0,088-pH
0,094pH
0,106-pH
+
+
+
+
0,0074log
0,0093lcg
0,0098log
0,005lcg
0,017lcg
2-j/[HS-l)
([SO,
<[S04~i/[HSj)
<[S0 2-l/(HSi)
((S0 421/(HSi>
4
Sofl/(HS-]>
60
Parte Terica
Tabla 111.4. - Continuacin.
Eq.
Q
QO>
AGT
(Cal/inol)
(9)
25
100
120
150
200
-37100
-43660
-44650
-45540
-45500
ET=
ET=
E7=
E~=
E,=
25
100
120
150
200
-64660
-71860
-73750
-76570
-81660
ET= 0,701 - 0,089pH +
25
100
120
150
200
-44960
-4.4050
43340
42040
-37920
ET= 0,487 - 0,059pH + 0,0148og H503]2/[52032])

2])
E,= 0,470
0,477 - 0,078pH
0,074pH +
+ 0,0185log
<[HSOgf/[S20,2])
E.r
0,0195og <[HSOff/[S,0
ET= 0,456 - 0,084pH + 0.02104og <[HSOgI2/[S 3
2Ofl)
E7= 0.411 - 0,094pH + 0.0235log ([HSOjf/[520,])
25
100
120
150
200
-6660
-8800
-9260
-9750
-10020
Er=
E7=
E1=
E7=
E,
25
100
2280
2440
120
150
200
25
100
2570
3070
4580
-42860
-48550
E,=
E,=
E,
E,
E,=
120
150
200
49780
-51680
-54660
25
100
120
150
200
42830
40720
-40350
-39990
-39890
E, 0,539 - 0.17pH + 0,0195og ([52032])

E, 0,560 - 0,126pH + 0,O2lOdog <[S 21)
E,= 0,592 - 0441pJI + 0,0235log <[S20321)
203
Er 0,464 - 0,074pH + 0,0148-kg <[11520;])
E, 0,441 - 0.093-pH + 0,0185og <[115203])
Er 0,437 - O,O97pH + 0,0195kg <[HS2OiI)
E,= 0,433 - 0.105-pH + 0,0210-kg <1315203])
E,= 0,432 - 0,1 17-pH + 0,0235og <[1152031)
25
100
120
150
200
41370
-36291
-37590
-38970
-39800
E,= 0,448 - 0.059-pH +

E,= 0.393 - 0,074-pH +
78-pH +
0,407 - 0,084-pH
O,O
E,= 0,422
+
E,= 0.431 - 0,094-pH +
<10)
(11)
(12>
(13)
<14)
<15)
<16)
Ecuacin [111.431
0,201
0,237
0,242
0,247
0.247
0,059pH
0,074pH
0,078pH
O,0&4pH
0,094pH
+
+
+
+
+
E7= 0,779 - 0,lllpH +

E7= 0,830
0.780 - 0,126pH
0,1 17pH +
ET=
E7= 0,885 - 0,141pl-I +
0,144
0,191
0.201
0,211
0,217
0,059pH
0,074pH
O.078pH
0.O84pH
0,094pH
21/(HSf)
(15
20,
([S20,2]/(HS]2)
([S 2]/[HS]2)
<[S20, 2]IIiHSi2)
(15 203
2>
20ft1/[H51
0,0148log <[S0 212/[S
3
2O3fl)
0,0185og <[503212/[S20321)
2t1[S,O,2])
0.0195og <[503212/[S20321)
([SO,
0,0210og
0.0235og <[SO,212/[S
2Ofl)
0,00744og
0.00931og
O,0098log
0,OlOSdog
0,0117og
- 0,0295og
- 0,0370log
- 0,0390log
- 0,0420log
- 0,0470log
([H2SI)
([11251>
([H,S]>
([112S1)
([H2S1)
E,= 0,062 - 0,029pH - 0,02951og ([JIS])

E, 0,052 - O,O37pH - 0,0370log ([JIS])
0,056
0,067
0,099
0,465
0,525
- O,O39pH
- 0.042pH
47~pH
- O,O
- O,O89pH
- O,lllpH
- 0,03901og <[LIS])
-- 0,04201og
0,0470kg <1315])
<[JIS])
+ 0,01484og <[520321)
+ 0,0185Iog ([520321)
0,0148-kg
0.0185og
0,0195og
0,0210-og
0,0235-kg
<(H2SO2]2)
<[H
250,f>
<[11250312>
<[H2503]2>
<[1150,12)
Parte Terica
Tabla lilA. - Continuacin.

AG0T
<Cal/mcI)
Ecuacin [III.43]
Eq.
(
(W)
<17)
25
100
120
150
200
-45900
-53280
-54640
-56200
-57640
ET=
E-u
E-~
E,=
E,=
-46060
-50270
-50900
-51650
-51540
E,= 0,332 - 0,069-pH + 0,0099-log
(18)
25
100
120
150
200
E,=
E,=
E,=
E1=
0,363
0,368
0,373
0,372
0,086-pH
0,091-pH
0,098-pH
0,109-pH
+
+
+
+
0,0123-lcg
0,0130kg
0,0140-lcg
0,0157-Icg
25
100
120
150
200
-40260
-33060
-30200
-27330
-24560
Er
E,=
E,=
ET=
E,=
0,436
0,358
0,327
0,296
0,266
- 0,044-pH
- 0,056-pH
- 0,058-pH
- 0.063-pH
- 0.070-pH
+
+
+
+
+
0.0148og
0,0185-log
0,0195-lcg
0,0210-lcg
0,0235-lcg
((SO 2])
4
<[SO?])
((SO 2])
<[5042])
4
<[SO 2])
4
<[LISO
4])
<(HSOj)
<[11504])
<(HSO~])
<[HSO~])
2/[H%0
<[112502]
3])
<[H2502]2/[H%03])
2/[H5
<[H,SO2]
20,])
<[H250d2/[HSZO,])
2/[115
([H2502]
20,])
25
100
120
150
200
-37860
-28630
-24840
-21050
-12280
E,=
E,=
E,=
E,=
E,=
0,410
0,310
0,269
0,228
0,133
- 0.118-pH
- 0,148-pH
- 0,156-pH
- 0,168-pH
- 0.188-pH
+
+
+
+
+
0,0148-kg
0,0185-lcg
0,0195-kg
0,020-lcg
0.0235cg
([HZSO2]2/[S2032])
<[H~SO2]2/(SiO3])
<[H2502]2/(SIO,2])
<[H2SO2]2/[S2032])
21[5
<[11250,J
20fl)
<19)
(20)
0,352
0,385
0,413
0,428
0,450
- 0,079-pH
- 0,099-pH
- 0.104-pH
- 0,112-pH
- 0,125pH
+
+
+
+
+
0.0099-kg
0,0123-kg
0.0130-kg
0,0140-kg
0,057-log
62
Parte Terica
0,4
a,2
o
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1
012345678
10 11 12 13 14
pH
Figura 111.4. - Diograma E-pu para el sistema S021S2. Temperatura: 25 0C. Concentracin de
especies activas: M. (Pourbaix, 1966; Bard, 1975).
Mcv>
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
o
-0,1
-0,2
-0,3
4,4
4,5
-0,6
-0,7
01234567
9 i0 11 12 13 14
pH
Figura 111.5. - Diagrama E-pu para el sistema SOJiS
2L
2O3VS
Temperatura: 25 0C.
Concentracin de especies activas: 1 M. (Pourbaix, 1966; Bard, 1975).
63
Parte Terica
E CV> va.
0,4
0,2
o
-0,2
-0,4
-0.6
-0,8
-1
01234567
10 11 12 13 14
pIE
Figura fIL 6.- Diagrama E-pH para el sistema
5042 752
Temperatura: 100~ C. Concentracin
de especies disueltas: 1 M.
Figura III. 7.- Diagramo de reas de predominio el sistema SOtIS20

100 0C. Concentracin de especies disueltas, JM.
752
Temperatura:
Parte Terica
64
Figura 111.8. - Diagrama E-pH para el sistema S0 27S2k Temperatura: 150 0C. Concentracin
4
de especies activas: 1 M.
1(V)
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
o
4,1
-0,2
4,3
4.4
4.5
-0,6
4,7
4,8
4,9
1234567
91011121314
pH
Figura 111.9- Diagrama E-pH para el sistema SO32JS2Ot1S2.
-
Concentracin de especies activas: M.
Temperatura: 50 0C.
65
Parte Terica
1111 A. 1.- Oxidacin de sulfuro sdico en disoluciones acuosas

En la bibliografa puede encontrarse informacin relacionada con la cintica de la
oxidacin del sulfuro sdico en medio acuoso. La revisin de los trabajos existentes pone de
manifiesto el grn nmero de variables que influyen sobre la velocidad de oxidacin.
En 1953, Schoening et al., desarrollaron un procedimiento de oxidacin de lejas negras
Kraft con aire y absorcin selectiva de sulfuro de hidrgeno y metilmercaptano de los gases no
condensados procedentes del digestor. Posteriormente se han realizado multitud de estudios sobre
este tipo de oxidacin (Murray, 1959, 1968, 1971; Murray y Rayner, 1965; Morgan et al., 1970;
Murray y Prakash, 1980), Paralelamente a los ensayos realizados con las lejas negras, se han
llevado a cabo estudios sobre oxidacin de lejas blancas (Landmark et al., 1965) y de disoluciones
acuosas de sulfuro sdico (Chen y Morris, 1972; Chandrasekaran y Sharma, 1974; Lefers et al.,
1976; Bhaskarwar y Kumar, 1984),
La gran variedad de productos de oxidacin obtenidos segn las condiciones de reaccin:

tiosulfato, azufre elemental, polisulfuros y sulfato, evidencia un mecanismo complicado por la
aparicin de reacciones secundarias. La oxidacin de sulfuro a tiosulfato parece transcurrir en dos
pasos (Murray, 1968), el primero de los cuales es la formacin del ion polisulfuro, segn la
ecuacin:
1652- +702
-1-
14 1120 c
>
2S~j --280r
[111?
48]
Los polisulfuros pueden reaccionar con oxigeno para dar azufre elemental:
2St +02+21120<
>2S~+4O1V
[11L49/
>aS2oft
[111.50]
o tiosulfato:
2S~ +902 +120H<
+61120
Parte Terica
66
En determinadas condiciones el tiosulfato se oxida a sulfato segn:
2 s2ot
5 02
<
>
4 SO~
[11.51]
La reaccin 1111.48] es prcticamente instantnea, siendo la etapa controlante la velocidad

de reaccin entre el polisulfuro y el oxgeno molecular (Murray, 1969).
Ahora bien, si se forma azufre como
producto, en medio alcalino se produce su
dismutacin en sulfuro y tiosulfato:
S~ +12 OH --c
>4 52
.r2S2Ot +61120
[1L52]
del sulfuro. No obtante, si la reaccin se

0C, puede evitarse la aparicin de azufre elemental.
que tiene como consecuencia la oxidacin incompleta
lleva a cabo a temperaturas superiores a 70
111.1.5. - Comportamiento Redox de la Antraquinona

A continuacin se presenta un estudio bibliogrfico, cuyo objetivo ha sido recopilar los
diferentes trabajos
de investigacion existentes sobre la reduccin electroqumica de quinonas, y
con especial atencin a los relativos a la antraquinona. Dicho estudio ha permitido esclarecer los
siguientes aspectos:
Mecanismos de reduccin.
- Especies implicadas en los mecanismos antes citados.

-
Efecto del disolvente, pH, electrolitos, etc.
- Modelos
de simulacin para los mecanismos de reduccin.
Se puede adelantar, asi mismo, que el estudio bibliogrfico pone de manifiesto la necesidad
de realizar una investigacin experimental debido a la falta de concordancia entre los valores
propuestos para el potencial standard de reduccin de la antraquinona en medio acuoso. Dicho
estudio experimental se centra en conocer, adems de citado valor, las diferentes especies que
67
Parte Terica
intervienen en el mecanismo de reduccin.
En 1954 se establecen las bases del primer modelo sobre la reduccin electroqumica de
compuestos aromticos (Hoijtink et al., 1954). Cuatro aos despus, Given y Schoen, basndose
en este modelo, intentan explicar, de una manera terica, los resultados procedentes de la
reduccin electroqumica para distintas quinonas. Sin embargo, no logran dar respuesta de una
manera satisfactoria a algunos aspectos de la reduccin de determinadas quinonas. En una etapa
posterior, Jones y Spotswood (1962) exponen de manera clara y concisa todos los mecanismos de
reduccin electroqumica de quinonas que tienen lugar, as como las distintas especies involucradas
en las reacciones, tanto en disolventes aprticos como protonados.

Segn el trabajo de iones y Spotswood, la primera etapa de reduccin corresponde a la
adicin reversible de un electrn a la antraquinona (1) para formar el radical-anin (Tt
denominado antrasemiquinona. La existencia del mismo se ha comprobado mediante estudios de
Electron 5pm Resonance, ESR, (Mattar y Fleming, 1981).
AQ (1>
1 e
<
>
AQ
(II)
[1L53]
El radical aninico (II) o antrasemiquinona puede difundirse hacia el seno de la disolucin,

donde reaccionar con un protn o sustancia donadora de protones para formar el radical (III),
ecuacin
[11.54].
AQ- (Ji)
1 H
<
>
AQIL- qn>
[11.54]
Este, en una etapa posterior, puede sufrir un proceso de dimerizacin o

desproporcionacin, segn:
2 AQ-- -c
>
AQ2
AQ
[111.55]
Si por el contrario la velocidad de protonacin, ecuacin [11.54],es mayor que la

velocidad de difusin hacia la disolucin, el radical (III) sufrir una segunda reduccin, al mismo
potencial que la primera, para producir el anin (IV), ecuacin [1156].
68
Parte Terica
AQH <III>
Esta ltima etapa
1 e
AQH (11-9
______________>
de reduccin se explica analizando la reduccin de
policclicos aromticos en general.
fIL 56]
compuestos
As, la afinidad electrnica para radicales anlogos a (III),
AQH, es mayor que la de los radicales del tipo (II), AQ-j y por lo tanto, estos ltimos se reducen
al mismo potencial que la primera etapa. Por ello, la reduccin tiene lugar con dos electrones pero
a un nico potencial de semionda. De este modo, en la reduccin polarogrfica de antraquinona
en presencia de anhdrido actico, donador de protones, se obtiene una nica onda, con un
potencial de reduccin igual al valor observado cuando el estudio polarogrfico se realiza en
ausencia de donadores de protones (Given et al., 1958).
En ausencia de protones,
el radical-aninico (II) no sufrir proceso de protonacin alguno
y, por tanto, s podr sufrir un nuevo proceso de reduccin para formar la especie dianinica (V)
a potenciales ms negativos, ecuacin 1111.57]. La presencia de una coloracin roja alrededor de
la gota de mercurio en los estudios polarogrficos llevados a
cabo en disoluciones de
AQ en
dimetilformamida (Wawzonek et al., 1956), junto con estudios culombimtricos con dos electrones
por molcula de antraquinona (Given et al., 1958), ponen de manifiesto la existencia del dianin.
AQ- (II>
1 &
<
>
AQ2 (1)
[57]
Por ltimo, el dianin (X9, AQ< al difundirse desde la superficie del electrodo hacia la
disolucin, puede:
a) protonarse, para formar el 9,10 dihidroxiantraceno (VI), ecuacin [111.58].
b) protonarse en la superficie del electrodo.
AQ2 <1
2 1V -c
>
AQH
2 <VI)
[111.58]
En este ltimo caso, el potencial correspondiente a la segunda etapa de reduccin ser

funcin de las velocidades relativas de difusin y protonacin del dianin (V).
Parte Terica
69
Hasta aqu se han expuesto de forma global los mecanismos de reduccin electroqumica
para la antraquinona, segn el tipo de disolvente utilizado. A continuacin, se da cuenta del
estudio bibliogrfico donde se recogen los resultados de los trabajos de investigacin realizados
en este sentido.
III. 1.5.1.- Reduccin en Medios no Protonados

La reduccin electroqumica de hidrocarburos policclicos aromticos en ausencia de
protones ha sido extensamente tratada en mltiples trabajos (Laitinen y Wawzonek 1942; Hoijtink
y Schooten 1952; Hoijtink et al., 1954; Bergman 1954, 1956). Por el contrario, la reduccin
polarogrfica de quinonas en anlogas condiciones ha recibido menos atencin, si bien, los escasos
datos de que se dispone indican una reduccin semejante a ]a que tiene lugar para los
hidrocarburos aromticos policclicos. As, diversos trabajos muestran una reduccin
electroqumica en dos etapas para las quinonas en disolventes no protonados (Wawzonek et al.,
1956; Given et al., 1958; Given y Peover, 1959a). En cada una de llas se produce la adicin de
un electrn a la molcula inicial, siendo la primera etapa un proceso reversible.
Los primeros estudios polarogrficos sobre la reduccin electroqumica de antraquinona
fueron realizados por Edsberg et al., en 1953, sobre disoluciones de DMF, utilizando sales de litio
como electrolito de soporte. Los resultados arrojan dos ondas de reduccin, lo que denota que
dichareduccin tiene lugar a travs de la antrasemiquinona. Sin embargo, los datos experimentales
no se ajustan a las predicciones tericas para una reduccin reversible con ganancia de un electrn,
propuestas por Kolthoff y Lingane en 1946.
Otros autores tambin han confirmado la reduccin en dos etapas, ecuaciones [111.53y 58],
mediante polarografia en disoluciones de DMF pero utilizando electrolitos tales como yoduro de
tetraetil amonio (TEA) y perclorato de tetraetil amonio (PTEA) (Given et al., 1958; Jones y
Spotswood, 1962; Peover, 1962; Peover y Davies, 1963; Klopman y Doddapeneni, 1974). En
todos ellos, la primera onda se atribuye a la adicin de un electrn a la quinona para formar la
semiquinona, en tanto que la segunda onda corresponde a la formacin del dianin.
Partc Terica
En otros disolventes tambin se alcanzan resultados anlogos.
70
As, en disoluciones de
cloroformo, con perclorato de piridina como electrolito, se obtiene una onda correspondiente a la
reduccin de la antraquinona a antrasemiquinona (Pournaghi-Azar y Golabi, 1988). En acetonitrilo
con Bromuro de tetrabultilamonio (BTBA), al igual que con DMP, tambin se obtienen dos ondas
(Wawzoneketal., 1956; Carskyet al., 1971; Kuderetal., 1974; LaseryBard, 1976; Samuelson
y Sharp, 1978).
A continuacin se citan algunos trabajos complementarios relativos a la reduccin de
quinonas en medios no protonados en la lnea ya apuntada: Anson y Epstein, 1968; Mann y
Barnes, 1970; Mueller y Dilger, 1973; Koshy et al., 1980; Chambers, 1974; Loutfy te al., 1984;
Aumller y Hnig, 1986; Fry y Touster, 1986; Rtissel y Jaenicke, 1984, 1986a,b; Kwiatek y
Kalinowski, 1987.
111.1.5.2.- Reduccin en Medios Protonados

En las reacciones representadas por las ecuaciones 1111.53] y [57]no figuran protones,
sin embargo, el potencial correspondiente a la segunda etapa de reduccin se desplaza hacia
valores ms positivos a medida que aumenta la concentracin de agua o sustancias donadoras de
protones. As, para una concentracin de protones dada, las ondas de las dos etapas de reduccin
coincidirn en donde tena lugar la primera en ausencia de protones. La altura de esta nica onda
es aproximadamente igual a la suma de las alturas de las dos ondas obtenidas en ausencia de
protones o sustancias capaces de donarlos. Este comportamiento se explica con detalle en el
apertado correspondiente al estudio de la reduccin de antraquinona en disoluciones acuosas con
DMF en pequea proporcin.
Disolventes 0,-pnicos Protonados

Los estudios de reduccin de quinonas a dos temperaturas (Gupta, 1952; Brisset, 1975),
al igual que los estudios realizados en acetamida fundida (Phani y Narayan, 1982, 1985; Narayan
y Phani, 1984), muestran la existencia de una nica onda correspondiente a una reduccin
electroqumica de dos electrones en un slo proceso prximo a la reversibilidad. En cloroformo,
Parte Terica
71
en ausencia de cido benzoico, se obtienen dos ondas, pero al forzar la concentracin del cido
la primera onda aumenta en detrimento de la segunda (Pournaghi-Azar y Golabi, 1988).
Medios fuertemente cidos

En medios fuertemente cidos, un gran nmero de molculas de tipo quinnico sufren
reacciones de reduccin diferentes a las que tienen lugar en DMF o agua (Beck y Heydecke,
1987). As, la antraquinona en cido sulfrico fumante se reduce a antrahidroquinona (2) para, en
una etapa posterior, reducirse de nuevo a antrona (5) (Lund, 1971; Comnimellis y Platter, 1987).
Tambin es necesario tener en cuenta las formas tautomricas como el oxantol (4) y antranol (3),
como se refleja en el esquema de la figura 111.10.
1 CAO)
O
2 (AOHJ
OH
OH
OH
IT
HOH
HH
5 (Ant)
Figura 111.10.- Reduccin de antraquinona a antrona.

En el caso de medios fuertemente cidos y anhidros, como cido fluorhdrico, la reduccin
electroqumica transcurre en dos etapas sucesivas perfectamente diferenciadas (Masson et al.,
1975>.
72
Parte Terica
Medios acuosos
alcohlicos
Los primeros estudios sobre la reduccin electroqumica de quinonas en medio acuoso

datan de 1924, si bien stos consistan en simples valoraciones potenciomtricas. Conant y Fieser,
aplicando esta tcnica, demuestran que los potenciales de reduccin de o-quinonas son mayores
que los correspondientes a las p-quinonas e intentan relacionar la presencia de sustituyentes con
el potencial redox.
En 1938 Geake y Lemon, tambin mediante valoraciones potenciomtricas, indican que
la reduccin de quinonas transcurre a travs de las correspondientes semiquinonas y definen la
Constante de Formacin de Semiquinona, K2-, a partir de los potenciales de reduccin obtenidos
mediante la referida tcnica.
[111.59]
[ff60]
2~J
[Ql
[Ql [Q
Los primeros estudios polarogrficos de quinonas en medios protonados datan de 1938

(Adkins y Cox) y 1940 (Baker y Adkins). En ellos, la reduccin electroqumica de antraquinona
se llev a cabo en disoluciones acuosas alcalinas pero tamponadas. Posteriomente, (Wawzonek et
al., en 1944), se pas a estudiar la reduccin de quinonas en medios tamponados pero sin tener
en cuenta el pH. Por ltimo, Furman y Stone en 1948, investigan la reduccin de quinonas a pH
tamponado y conocido. El estudio comprende 19 quinonas cuyos potenciales de reduccin oscilan
entre -0,6 y 0,7 V, medidos frente a un electrodo de referencia de calomelanos.
Se han medido, asimismo, potenciales de reduccin y valores de K
2. para distintas
quinonas en disoluciones acuosas en un intervalo de pH comprendido entre 7 y 13. Dicha

constante aumenta con el PH y disminuye con la adicin de etanol (Gil y Stonehill, 1952).
Los estudios realizados por Vetter en 1952 ponen de manifiesto una relacin entre el pH
y el mecanismo de reduccin; para pH =5 el orden de adicin es: H~c,H~e; mientras que para
pH>6 es: eH~, el-It
73
Parte Terica
Durante la reduccin electroqumica de hidroxiquinonas en disoluciones acuosas

tamponadas a pH comprendidos entre 9 y 10 los polarogramas presentan un grupo de ondas
secundarias
debido a reducciones sucesivas. Una vez formada la hidroquinona, sta puede sufrir
un proceso de desproporcionacin y los productos resultantes pueden dar lugar a posteriores etapas
de reduccin (Broadbent y Sommermann, 1967; 1968).
En 1977, Ksenzhek et al. estudian la reduccin para distintas quinonas en funcin del pH
mediante un electrodo modificado de grafito. Segn sus resultados, en la reduccin de la
antraquinona intervienen cuatro especies con cuatro equilibrios redox y uno cido-base (figura
111.11).
E(V)
-0,1
-0,2
AO
-0,3
AQH,
-0,4
II
III
-0,5
AQH
1
-0,6
2
345678
10 11
Iv
3
12 13 14
pH
Figura 111.11 - Diagramo E-pl! para la antraquinona en medio acuoso, Ksenzhek et al., 1977.
-
A continuacin, se procede a exponer el comportamiento de la antraquinona en funcin

del intervalo de pH.
74
Parte Terica
- Disoluciones
con pH <9. La reduccin transcurre a travs de la adicin de dos protones
y dos electrones para formar la antrahidroquinona. La linea 1 de la figura 111.11

corresponde a dicho equilibrio
AQ
+211 -*2e<
- Disoluciones ligeramente alcalinas,
>AQH2
9-CpH
[61]
<11,9. La reaccin conduce hacia la
formacin del monoanin de la antrahidroquinona, con la adicin de dos electrones y un

protn a la antraquinona, linea II.
AQ -eH +2e~
- Disoluciones
>AQH
[62]
alcalinas, pH> 11,9. La reduccin transcurre en dos etapas. En la primera
se forma antrasemiquinona, representada por la lnea III. En la segunda y ltima etapa,

lnea IV, la antrasemiquinona se reduce nuevamente, por adicin de un protn y un
electrn, para formar el anin AQII.
AQ
Disoluciones Alcohlicas
11
<
>
AQH
[11.63]
Alcohol-Agua
La voltametra de antraquinonas en disoluciones alcohlicas, con loduro tetraetalamonio

(ITEA) como electrolito soporte, muestra un proceso de reduccin en una o dos etapas con una
transferencia global de dos electrones en funcin del alcohol utilizado y la quinona estudiada (Wipf
et al., 1986). La antraquinona, tanto en propanol como en etanol, presenta dos ondas de
reduccin, mientras que en metanol y agua la reduccin transcurre a travs de una nicaetapa con
una transferencia global de dos electrones. En mezclas agua-etanol el proceso de reduccin es de
dos electrones y dos protones (Baley, 1983; Ang et al, 1987; Deanhardt et al., 1990; He et al.,
1990).
Parte Terica
.75
Disoluciones Agua-Dmetilformamida
El estudio sobre la reduccin de antraquinona en medio acuoso se encuentra condicionado
por su prctica insolubilidad en agua. Para solventar este problema, distintos investigadores han
recurrido a disoluciones constituidas por mezclas de agua-disolvente orgnico.
Wawzonek et al. indican que cuando se aumenta la concentracin de agua se produce

simultaneamente la alteracin de la primera onda de reduccin y el desplazamiento de la segunda
onda hacia valores ms positivos. Para porcentajes de agua superiores al 40% las dos ondas de
reduccin se solapan en una nica onda, de altura aproximadamente igual a la suma de las alturas
obtenidas en ausencia de agua. Este efecto se aprecia tambin con la adicin de cualquier donador
de protones, si bien se hace ms acusado a medida que se incremente su acidez. Wawzowek
explica dicho desplazamiento mediante el siguiente razonamiento:
AQ+1<
AQ + & <
>AQ~
El potencial para la segunda semirreaccin viene dado por:

RT
fAQ2?]
E=E0-ln
nF
fAQ-?]
[11.64]
Teniendo en cuenta la constante de disociacin global:
fAQ] [Hfi
[AQH
2J
[65]
Sustituyendo [64]en la ecuacin [.65]resulta:
Rl
F
~,,
r~
[AQH,]
fAQ?]
R T hz [JJ+J2
F
[11.66]
76
Parte Terica
De este modo, al disminuir el pH aumenta el potencial hacia valores ms positivos y, por

tanto, se produce un desplazamiento de la segunda onda de reduccin hacia valores de potencial
ms positivos.
Estudios posteriores (Hayano y Fujihira, 1971) han confirmado que la presencia de

elevadas concentraciones
de agua o pequeas cantidades de cido iodhdrico, fenol, o cido
benzoico incrementa la altura de la primera onda a expensas de la segunda al mismo tiempo y el

desplazamiento de la segunda onda hacia potenciales ms positivos. Umemoto (1967) atribuye el
incremento del potencial a la reaccin de desproporcionacin, ecuacin [55].
En mezclas de agua-etanol-DMF, (Hayano y Fujihira, 1971) y dioxano-agua (Klopman yy
Doddapaneni, 1974) se obtienen idnticos resultados a los alcanzados en piridina (Given et al.,
1958; Klopman y Doddapeneni, 1974) y DMF-H20 (Wawzonek et al., 1956).
111.1.5.3.- Reduccin en Leiias de Coccin

Fleming et al., en 1979, son los primeros en abordar el estudio de la reduccin
electroqumica de antraquinona en condiciones anlogas a las existentes durante la coccin de
madera, (figura 111.12).
415
z y
w
E nl
01
5.-
Ir
o
u
w
o
o
.4
o
z
1(-3
4
t2~
w
5z
-10
-0.2
-0.4 -0.6 -0.8

E a. ESC
-1.0
Figura 11.12.- Polarogramas de las lejas de coccin, Fleming et al., 1979.
Parte Terica
77
A partir de la misma se deduce lo siguiente:
Los puntos de interseccin de las curvas con el eje indican los potenciales redox del
sistema para cada temperatura.
La ausencia de onda catdica indica la ausencia de cantidades significativas de la forma
oxidada en la disolucin.
Se aprecian grandes variaciones de intensidad con la temperatura, pero el potencial de
reduccin permanece prcticamente constante, en torno a -0,7 V.

Diversos estudios han intentado relacionar la eficacia de deslignificacin con los
potenciales de reduccin standard (Lindenfors, 1980; Bersier y Werthemann, 1981), resultando
que una sustancia es activa como catalizador en los procesos de coccin alcalinos cuando su
potencial de reduccin est comprendido entre -0,5 y -1,1 V.
pH fuertemente alcalino
~pMclebilmente alcalino
2A0
9Jgnna red
:2AQ
1
2Ugnna
red
ml
II
2A0
2AQ
II
II
II
It
cin
AQ + AQ2-
Lignina
2A02
2LIgnna
Figura .13. - Fonnocin del dianin AQ- a travs de la desproporcionacin o en dos etapas
consecutivas de reduccin (Lindenfors, 1980).
Lindenfors (1980) a partir de los trabajos realizados por Ksenzhek et al. (1977) propone
dos mecanismos de reduccin de la antraquinona en funcin del pH del medio. En medio
Parte Terica
78
fuertemente alcalino la reduccin transcurre en dos etapas consecutivas. Por el contrario, en

medios no muy alcalinos la reduccin transcurre a travs de la desproporcionacin de la
antrasemiquinona para formar el dianin y la especie oxidada de partida, segn se muestra en la
figura 13.
III. 1.6.- Modelos de Reduccin de Ouinonas

Antes de proceder con el estudio experimental sobre la reduccin de antraquinona en
medio acuoso se ha considerado conveniente llevar a cabo una revisin de los modelos empleados
para explicar la reduccin electroqumica de sustancias quinnicas. Si bien se han encontrado
varios modelos al respecto (Leibovici, 1967; Gruver y Kuwana, 1972; ROssel y Jaenicke, 1984,
1986a,b; Laviron 1986), una vez analizados en profundidad, se ha optado por el del Heyrovsky,
que sin ser excesivamente complejo, a diferencia de otros, resulta idneo para a travs de su
aplicacin justificar los datos obtenidos. Por ello, seguidamente se pasa a exponer sus
fundamentos.
Se ha obviado la discusin relativa a esta seleccin, toda vez que slo la explicacin de
los modelos citados supondra duplicar, al menos, la extensin de este captulo. Si se desea
informacin adicional en relacin al modelo de Laviron, quizs el ms complejo, se puede acudir
al siguiente trabajo: Revenga, 1991, donde a apartir de su exhaustivo estudio bibliogrfico
(Laviron 1980; 198 la,b,c; 1982a,b; 1983a,b,c; 1984a,b; 1986) sesintetizan sus caractersticas mas
relevantes
111.1.6.1.- Modelo de Hevrovskv

Supngase una sustancia en su forma oxidada, Q, capaz de reducirse en un proceso por
el cual gane dos electrones, cuya forma reducida es el dianin Q~. de un cido dibsico. El proceso
de reduccin para la forma oxidada Q es el siguiente:
,]
Parte Terica
79
Q+2e~
fIL 67]
del anin Q2 con los protones presentes en la disolucin. As, el dianin

Q2 da lugar al anin QH y al cido no disociado Ql!
2.
seguido por la reaccin
QH2
>QH+IU
KQ)
FQH [H?
[QH2J,
2~L[H4
[Q[QH L
QH-c
[68]
[111.69]
donde KQI y KQ
2 son las constantes de disociacin para las formas reducidas Ql!2 y QIL,
respectivamente. El subndice s se refiere a las concentraciones en la superficie del electrodo.

Como el medio se encuentra tamponado, se puede suponer que /H~L=/H~].
La ecuacin de Nernst para el sistema estudiado es:
2F
2-J
1Q
[QL
[1.70]
Si se expresan las concentraciones [Q4y [Qt1~

en funcin de las constantes de disociacin
KQJ y KQ
2, respectivamente, y se considera que la concentracin total de la especie reducida viene
dado por:
[QN)3
..-
[QH
/1V. 71]
[~Q2A
se obtiene la siguiente expresin:
Rl
2F
(CRed.>
+
RT Itt [H#p
2F
KQ2 [H?]
KQ1K~
K0, K~
1111.
72]
80
Parte Terica
supuesto que la concentracin de la forma oxidada, [Q]~,

es igual a C01.
Aplicando las ecuaciones de difusin de Ilkovic:
k (C~
1111. 73]
<Cc,))
[II.74]
y suponiendo que los coeficientes de difusin son iguales (k=k9,
2F
hz
RT It: [Hj
2F
se obtiene la siguiente ecuacin:
1% [H?]
K
01 K02
I%~ K~
[11.75]
<Y)
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
OH,
-0,6
OH
-0,7
0,8
10 11 12 13 14
pH
Figura 111.14.- Diagramo E-pl! paro compuestos quinnicos segn el modelo de Heyrovsky.
Para i =i~/2 es decir potencial de semionda o standard, se tiene que:
Parte Terica
E,4 =<E>
81
RT~
[ff~]
1%, [H?]
>%~
KQ
[III.76]
29
donde (Ej* es el potencial para
Al
RT lnKQK~
[11.77]
[H~]= 1.
representar la ecuacin [1.76], figura 1.1 4, se obtiene una curva que se puede
asimilar a tres tramos lineales, limitados entre s por los valores de las constantes de ionizacin
PKQ, y pKQ2.
Primer tramo: /H~f
>>
(~~%1
[I1~] + KQKQ2); disoluciones cidas. La primera parte
de la curva puede expresarse mediante la siguiente relacin.
0.058
[II.78]
pH
Se2undo tramo: /IJ~f << KQjl!~] >>
Eyj~
<E9
Tercer tramo:
(E>
> >
0,029 pH
(K~iH+]
0,029 PKQ1
[111.79]
l!~fl; es decir, para altos valores de pH. El
tramo de la curva puede representarse por:
E,4
(E9
0,029 (pKQJ
pK<>~)
[11.80]
Los puntos de interseccin entre los distintos tramos indican los valores de los pKs. As,
para el primer punto de interseccin, donde pH =pH1, la ecuacin [78]se iguala a la ecuacin
[II.79], resultando:
Parte Terica
0,058 pH
(E9
1
Pl 1
82
0,029 pH
0,029
PKQ
1
[11.81]
PKQ
[.82]
De manera similar, para el segundo punto de interseccin, donde pH
pH2, la ecuacin
fIL 79] se iguala a la ecuacin [.80]:
(E7
0,029 PKQ
0,029 PKQ2
pH2
(E>
0,029
pH
PKQ2
0,029 PKQ)
1111.83]
[11.84]
Estas ecuaciones son vlidas para la mayora de los sistemas reversibles redox orgnicos,
tales como los sistemas quinona-quinol. El modelo se encuentra completamente desarrollado en

la obra del propio Heyrovsky de ttulo Principies of Polarography
111.1.7.- Tcnicas de anlisis Dolaro2rfico

La polarografTa es un mtodo electroqumico basado en el estudio de las curvas intensidad
de corriente-potencial obtenidas a partir de la oxidacin o reduccin electroltica, en condiciones
tales, que el fenmeno de difusin de las sustancias reaccionantes hacia el electrodo sea la etapa
controlante de la reaccin electrdica. Para que se den las condiciones antes sealadas es necesario
utilizar un electrodo de gotas de mercurio (EGM), frente a un electrodo de referencia de gran

superficie, como el de calomelanos saturado (ESC).
La polarografa se desarroll a partir de los descubrimientos realizados por Heyrovsky en
1922 (Premio novel en 1958).
El
decenio de 1955 a 1965 estuvo sealado por la aparicin de
modificaciones importantes en el mtodo original que contribuyeron a superar muchas de sus
limitaciones. Pero hasta 1965 no aparecen los primeros aparatos comerciales de bajo coste, que
incorporan muchas de estas mejoras. El resultado de todo ello ha sido un resurgimiento reciente
del inters por las aplicaciones de los mtodos polarogrficos para el anlisis cualitativo y
cuantitativo de una gran cantidad de especies orgnicas e inorgnicas. Como primera aproximacin
83
Parte Terica
de sus posibilidades de aplicacin se recomienda dirigirse al trabajo de Flato, 1972.
El funcionamiento de la polarografa es el siguiente: al aplicar una serie de tensiones con

el potencimetro, P, el EGM adquiere distintos potenciales, y si no existen sustancias capaces de
reducirse u oxidarse a dichos potenciales no se registra paso alguno de corriente, en este caso se
dice que el electrodo est polarizado (figura 15, tramo OB de la curva). Al aumentar el
potencial en sentido negativo (hacia la derecha de la figura 15), se alcanza el potencial de
reduccin para un determinado ion o sustancia, aprecindose entonces en el ampermetro, A, un
paso de corriente, es decir, se despolariza el microelectrodo de mercurio. Al continuar
aumentando el potencial se obtiene el tramo BM correspondiente al paso de corriente debido a la

reduccin u oxidacin de la sustancia objeto de estudio. En el tramo MN, el electrodo se polariza
de nuevo (llamada polarizacin de concentracin), por la reduccin de las sustancias electroactivas
segn llegan al electrodo; es decir, por mucho que se eleve el potencial, no aumenta el flujo de
iones. En el punto N, se produce una nueva despolarizacin, debido a la reduccin de una nueva
sustancia o de la disolucin utilizada como electrolito inerte.
N
M
~~~1
Figura 11.15.- Circuito fundamental de la polarografio y representacin esquemtica de un

polarograma, (Almagro, 1969).
La grfica intensidad de corriente-potencial (i-E) resultante se llama onda polarogrfica
o
polarograma y la ecuacin general de dicha onda liga el potencial de cada punto con su
intensidad de corriente, (Heyrovsky y Ilkovic, 1935).
84
Parte Terica
E,4
0,059 log
_____
-
[IL85]
donde: E es el potencial del EGM durante el desarrollo de la onda polarogrfica, E112 es el

potencial de onda media, situado en el punto de inflexin de la onda polarogrfica, propio de cada
sustancia a unas condiciones dadas y se corresponde con el potencial standard para procesos
reversibles, n es el nmero de electrones involucrados en la reaccin,
4,
la altura de onda o
corriente de difusin e i la corriente para cualquier valor dado de E.

Las ondas polarogrficas pueden ser ondas andicas o catdicas segn suceda una
oxidacin o reduccin en la superficie del EGM. Tambin se pueden clasificar atendiendo al tipo
de proceso, de forma que en los procesos reversibles la ecuacin general de la polarografa
[111.85], se cumple rigurosamente, mientras que en los irreversibles el coeficiente de dicha
ecuacin, es distinto a 0,059/n. En 1934 Ilkovic dedujo, mediante consideraciones tericas, la

relacin entre la corriente de difusin media y la concentracin de especie electroactiva en
procesos reversibles:
4 C m14 t~6
g
607 n D
[11.86]
donde: 4, es la corriente de difusin en microamperios, n el nmero de electrones involucrados

en el proceso, D el coeficiente de difusin del soluto en cm2
.~d,
Ca concentracin de soluto en
mmolt, m el flujo de mercurio en el electrodo de gotas en mgs, el tiempo para formar una
gota de mercurio en segundos y 607 es una combinacin de constantes que incluyen la geometra
de la gota y el nmero de Faraday.
La polarografa clsica adolece de ciertas limitaciones e inconvenientes que limitan
considerablemente su sensibilidad, mostrndose efectiva a partir de concentraciones superiores a

510~ M. Para solventar este problema se desarrollaron los mtodos de Polarografa de Putos.
En estos, el aumento del potencial se obtiene mediante un pulso de algunas decenas de milivoltios
(10-100 mV) casi en el momento de cada de la gota, aumentando la base del potencial con
idntica pendiente. Se toman dos mediciones de la corriente, una precisamente antes del pulso y
Parte Terica
85
Medida de la corriente
l5ms
(u
(o
c
a>
-e
o
o-
10-100 mV
Pulso de
potencial
jente
de la
liempo
Figura 111.16.- Perfil correspondierne al potencial aplicado a una clula polarogrfica en la

Polarografa de Pulsos D(ferenal. (Riley y Watson, 1988).
e
<ji
(ji>
e
E
Figura 11.17.- Seales obtenidas mediante rotarograpa ae nasos L><terencal y clsica, (Rt~
y Watson, 1988).
Parte Terica
86
otra durante el mismo, tal como se indica en la figura Li. La seal resultante es la diferencia
entre estas dos corrientes y sta es mayor cuanto ms cerca se est del potencial de sernionda de
la polarografa clsica, resultando un mximo en este punto. La curva obtenida se aproxima a la
derivada de la onda polarogrfica tradicional, de ah su nombre, de modo que el mximo

corresponde al punto de inflexin presente en un polarograma clsico. La figura 111.17 muestra
los diferentes registros obtenidos con ambas tcnicas.
Hasta aqu se han desarrollado, a grandes rasgos, las tcnicas polarogrficas. Para mayor
detalle se recomienda al lector consultar la siguiente bibliografa: Nicholson y Shain, 1964;
Nicholson, 1965; Heyrovsky y Kuta, 1966; Almagro 1969, 1971; Ewing, 1978; Bard y Faulkner,
1980; Costa, 1981; Sanchez 1981; Mabbott, 1983; Skoog y West, 1986; Vassos y Ewing, 1987;
Crow, 1988; Riley y Watson, 1988.
Parte Terica
87
111.2.- REACCIONES ILETEROGENEAS SOLIDO-LIOUIDO NO CATALTICAS

111.2. 1 . - Ecuacin Cintica nara Reacciones Hetero2neas
La ecuacin cintica para una reaccin heterognea ha de tener en cuenta ms de un

proceso, por lo que todos ellos se incorporan en una expresin cintica general, que engloba tanto
etapas de transporte fsico como de reaccin qumica.

Siendo r1, r2.... r,, las velocidades de cambio de los procesos individuales que afectan a la
velocidad global, si los diferentes caminos paralelos son independientes entre s, la velocidad
global ser simplemente la suma de todas las velocidades individuales, es decir:
= >371
Si
r,
[87]
el cambio global requiere que se efecten sucesivamente un determinado nmero de
etapas, en e] estado estacionario todas las etapas transcurrirn a Ja misma velocidad, es decir:
r2
[88]
En ciertossistemasheterogneos, como en las reacciones no catalticas slido-fluido, puede

suponerse que las resistencias a la reaccin estn en serie.
Al comparar o combinar distintas velocidades entre s es necesario definirlas con respecto
a la misma base. Para combinar la etapa de transporte de materia con la de reaccin qumica, se
ha de considerar que la velocidad de transporte de materia se define como el flujo de materia
normal a la unidad de superficie:
1~A
a
De modo anlogo, la etapa de reaccin qumica vendr dada por:
fIL 89]
Parte Terica
58
dNA
Qreatcicin
flI.90]
5
dt
Es decir, la velocidad de reaccin se refiere a la unidad de superficie y no a la nidad de
volumen como en las reacciones homogneas.
111.2.2.- Modelo de Ncleo Decreciente

En este apartado se exponen las principales caractersticas del modelo de reaccin de
ncleo decreciente, que es el que se ha utilizado en el tratamiento de los datos cinticos obtenidos.
La seleccin del mismo se discute en el epgrafe IV.3.4. 1, antes de su aplicacin y verificacin.
En el modelo en cuestin se considera que la reaccin tiene lugar primero en la superficie
exterior de la partcula slida; despus, la zona de reaccin se desplaza hacia el interior del slido,
dejando atrs el material completamente convertido. De este modo existir un ncleo de material
sin reaccionar, cuyo tamao ir disminuyendo a medida que transcurre la reaccin. El material
convertido puede permanecer rodeando al ncleo sin reaccionar (con formacin de cenizas) o
difundirse hacia el seno del fluido reactante (sin formacin de cenizas).
Cuando no existe formacin de ceniza, como en el caso de la reduccin de la antraquinona

con hidrgeno sulfuro sdico en disolucin, la partcula reaccionante disminuye de tamao durante
la reaccin desaparecer. Para una reaccin de este tipo se consideran las tres etapas siguientes:
Etapa 1.- Difusin del reactante A a travs de la pelcula lquida que rodea a la partcula
desde el seno del lquido hasta la superficie del slido.
Etapa 2.- Reaccin en la superficie entre el reactante A y el slido.
Etapa 3.- Difusin de los productos de reaccin a travs de la pelcula lquida desde la
superficie del slido hasta el seno del lquido.
Parte Terica
89
Para el dasarollo de las ecuaciones representativas del modelo en cuestin segn la etapa
controlante de la velocidad del proceso global, adems de plantearse el balance de flujo msico
para los distintos casos, se ha considerado la aproximacin al estado estacionario.
111.2.3.1.- La Reaccin Ouimica como Etana Controlante
La figura .18 representa los gradientes de concentracin dentro de una partcula cuando
la etapa controlante es la reaccin qumica. Como el transcurso de la reaccin es independiente
de cualquier capa de ceniza, la cantidad de sustancia reactante es proporcional a la superficie
disponible del ncleo sin reaccionar. Por tanto, la velocidad de reaccin, basada en la unidad de
superficie del ncleo sin reaccionar, resulta:
dAT
4rrr2e ti:
b
dNA
4nr2~
e
[1.91]
bkC
s
Al
donde k, es el coeficiente cintico para la reaccin en la superficie. Si designamos PB a la densidad

molar del slido B y y al volumen de un partcula, la cantidad de B presente en una partcula es:
A
1
Tiempo
nreacc,onar
que
dsrnn,iyendo
.2
91
u,
e
a,
o
u,
u,
CA.C
Cm.
Cm,
~I
t
4
oS
Oil
<3
Pelicula gaseosa >1
ua
0v
,..
-t
CC
Tengd
-u,
-4
fi
Pos,C,nO
<adia
fi
Figura .18.- Representacin de una partcula reactante cuando la reaccin qumica es la

resistencia controlante, en el caso de la reaccin A (1) + bB (s)
-.
Productos (Levenspiel, 1986).
Parte Terica
N=pV=
90
moles
B *cm3slido
cm3
slido
1111.92]
La disminucin de volumen o radio del ncleo sin reaccionar correspondiente a la

desaparicin de dN~ moles de slido B o de b dNA moles de fluido reactante viene dada por:
-dNR=-bdN=-pdV=-pBd(4/3lrrb=-4xpdr
[93]
Sustituyendo:
p4it
1
4
2&c
-~
dra,
[11.94]
-P~~=bkSCl
que por integracin entre t~O y t~=t y r~=R y r~=r
0 conduce a la expresin del tiempo de
conversin:
7 dr~
b lc~
CA,f
dt
pR
<R-r)
bkC
s
Al
El tiempo
i-
1111.95]
[111.96]
necesario para que tenga lugar la reaccin completa se obtiene para r~= 0, es decir:
pR
1~
b k~
CA,
[97]
La disminucin del radio o el aumento de la conversin fraccional de la partcula en

funcin de r se calcula por combinacin de las ecuaciones 1111.96] y 11~9~], es decir:
1=1
r
=1 -(1 -X~Y/
-~
[1.98]
91
Parte Terica
1111.3.2.- Difusin de Reactante a Travs de la Pelcula Lquida como Etapa

Cootrolante
La resistencia de la pelcula en la superficie de una partcula depende de numerosos
factores, tales como la velocidad relativa entre la partcula y el fluido, el tamao de partcula y
las propiedades del fluido. Estos factores han sido relacionados para varios mtodos de contacto
slido-fluido, entre los que destacan los lechos de relleno, lechos fluidizados, y slidos en cada
libre. Por ejemplo, para slidos en cada libre, Ranz y Marshall, en 1952, encontraron que:
k, d~
>
0,6 <Sc~ <Re>~
0.6
>U~
p,,,D
<dp
Pnf
[HL99/
ji
Durante la reaccin las partculas disminuyen de tamao, por tanto k, tambin variar. En
general, k1 aumenta al hacerlo la velocidad del fluido y al disminuir el tamao de las partculas.
para
4,
para
y y pequeos
4,
grandes
[11.100]
[111.1011
La ecuacin fILlOl] corresponde a partculas en rgimen de Stokes.

Rgimen de Stokes. Cuando una pancula de tamao original & se reduce con el tiempo
hasta un tamao R se puede escribir:
dAT
1
Sa
dAT
dt
p dV
_
2 dR
ir
p, R
dAT
.2 -bk, CA,
4,rR2 dt
_____
Sustituyendo la ecuacin [1.100]en la [111.101].
[11.102]
[103]
92
Parte Terica
dAT
S~ dt
p4xR2
4 nR2
dAT
__
dR
ti:
bkC
[104]
Como en el rgimen de Stokes la ecuacin [99] se reduce a:
2D
d~y
D
Ry
[11.105]
haciendo operaciones e integrando, entre los lmites ya reseados resulta:
-RdR
bCMD
Py
>9> ~
2bCAID
ji
- <A
&
1111.1%]
[111107]
El tiempo necesario para la desaparicin completa de la partcula ser:
P Y &
2bC Al D
1111112]
y combinando [11.108]con 1111.109] resulta:
.1.
=1
(R)
2 1 (1 ~X9a
[109]
Partculas de Forma Diferente. En la Tabla 11.5 se recogen las ecuaciones conversintiempo anlogas a las deducidas anteriormente para partculas de geometras diferentes
Combinacin de Resistencias. En las expresiones anteriores de conversin-tiempo se
supone que solamente una resistencia controla el proceso de reaccin global de la partcula. Sin
embargo, la importancia relativa de la pelcula lquida, de la capa de cenizas y de la reaccin
varan a medida que se efecta la conversin. En consecuencia, puede resultar improcedente
Parte Terica
93
suponer que durante todo el proceso tan slo una etapa es la controlante. Para considerar de forma
directa la accin simultnea de estas resistencias que actan en serie y que son lineales con
respecto a la concentracin, debe acepctarse que:
total
=t
pelcula +t
ceniza
[11.110]
reaccin
Anlogamente, para la conversin completa:
=T,e~
niza
[III. lii]
y reaccin
Otra alternativa es combinar directamente las resistencias individuales:

1
dAT
bCA
fi
~ex dt
R (R
r~)
r~D
2
+
[111.112]
r~ lc~
Como puede observarse la importancia relativa de las tres resistencias individuales vara
a medida que aumenta la conversin o que disminuye
r~.
111.2.3.- Determinacin de la EtaDa Controlante de la Velocidad

La determinacin de la cintica y de las etapas controlantes en una reaccin slido-fluido
se efecta estudiando la conversin de las partculas slidas y observando cmo influye su tamano
y la temperatura sobre dicha conversin.
Temperatura. La etapa qumica depende mucho ms de la temperatura que las etapas
fsicas. Por consiguiente, los resultados experimentales a distintas temperaturas permitirn

distinguir fcilmente si la etapa controlante es la de difusin a travs de la pelcula lquida,
a travs de la ceniza si es el caso, o si es la de reaccin qumica.
Parte Terica
94
Tiempo. En las figuras 11.19 y 111.20 se representa la conversin progresiva de slidos
esfricos cuando la etapa controlante es la reaccin qumica o la difusin a travs de la

pelcula lquida o de la ceniza slida. Los resultados de los ensayos cinticos, a tenor de
estas curvas de prediccin, indicarn cul es la etapa controlante; sin embargo, como la
diferencia entre la difusin en la ceniza y la reaccin qumica, como etapas controlantes,
es pequea, los resultados pueden estar enmascarados por la dispersin de los datos
experimentales.
Empleando las ecuaciones dadas en la tabla 111.5 se pueden construir las curvas
conversin-tiempo, anlogas a las de las figuras 11.19 y .20 para otras geometras.
Tamao de la partcula. Las ecuaciones de la tabla .5 indican que el tiempo necesario
para alcanzar la misma conversin fraccional, para partculas de tamaos diferentes pero
constantes, viene dado por:
-.
R5 a 2.5
cuando la etapa controlante es la difusin en la pelcula.

cuando la etapa controlante es la difusin a travs de las cenizas.
cuando la etapa controlante es la de reaccin qumica.
Por consiguiente, la realizacin de estudios cinticos con diferentes tamaos de partculas

permitir distinguir cuales son las etapas controlantes en las reacciones solido-fluido.
a
d
~J
-~
a.1>
~t.
1>
-2
-4
o
4>
Ci
Ci
-4
-a
a
1(5
t-J
-4)
00.
_
La~
II
e.
la
llI~ II
_________
ca,
4
C4
-4
1
II
u-~
e,
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~<:
la
o
1
II
u
la
en
~-~e
la
II
IV
rl
II
Ita
u.
e,
SEiflOnn
(a,
2-
_________
Parte Terica
IV
0
II
-.11
ea
u
la
___
e.
__
_________
QIUESUOO oyuunt ap
e~
0
II
e,
I~.
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II
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II
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C4
95
CI-,
-a
la
ca
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_________
o
~
a>
E
Eb
4-A
4>
-IV
_________
C~
E
.1
-g
cJ~
4>
&
o.
0-.
S~Itfl!D~ii2P SEflJS3
Parte Terica
96
2-
1,0
Ir
Figura 19.- Transcurso de la reaccin de una partcula esfrica con el fluido que la rodea
en funcin del tiempo necesario para la conversin comp/eta (Levenspiel. 1986)
lo
~
0,8
0.8
0,4
Partcula de tamao constante

Etapa controlante la de difusin
a travs de la pelcula gaseosa, oc. (12-11)
Etapa controlante
la de reaccin
qumica, ec, (12-23)
Etapa controlante
la de difusin
travs de las cenizas, ce. (12-18)
*
Partculas de tamao decreciente
Rgimen de Stokes. oc. (12-31)
Grandes, rgimen turbulento.
\CI
Etapa
ec. (12-31)
corurolante la
de reaccinecqumica,
(12-23)
0.2
o0
0.2
0.4
0,8
LS
0,8
1.0
tir
Figura 111.20.- Transcurso de la reaccin de una pancula esfrica con el fluido que la rodea
en funcin del tiempo necesario para la conversin completo (Levenspiel, 1986).
97
Parte Terica
111.3.- DISEO Y ANALISIS DE EXPERIMENTOS

El mtodo del Diseo y Anlisis de Experimentos consiste en realizar una serie de ensayos
donde se introducen cambios deliberados en las variables que afectan al proceso o sistema, de
manera que sea posible observar e identificar las causas de los cambios en la respuesta de salida
(variable de salida).
Para realizar un diseo de experimentos es necesario seleccionar un nmero fijo de niveles
(valores) para cada uno de los factores (variables) y a continuacin llevar a cabo experimentos con
todas las combinaciones posibles. As, con 1, niveles para la primera variable, 4 para la segunda,
y para la k-sima, el conjunto de todas las 11x12x. .4 condiciones experimentales constituir
1k
el diseo factorial.
Los diseos factoriales de tipo
2K
son los ms utilizados, dado que permiten estudiar
distintas variables a dos niveles (superior + 1, inferior -1), adems de presentar las siguientes
ventajas:
1.- Requieren relativamente pocos experimentos elementales por cada factor, y a pesar de
que no permiten explorar exhaustivamente una amplia regin del espacio entre los niveles
de un factor, pueden indicar tendencias y as determinar las pautas a seguir en futuros
experimentos.
2.-
Cuando se necesita una exploracin ms completa se pueden complementar de modo
apropiado y sencillo para formar diseos compuestos.

3.- La interpretacin de las observaciones oroginadas por estos diseos resulta rpida y
sencilla.
El efecto de un factor o variable se define como el cambio producido en la respuesta
(variable que se utiliza como resultado de los experimentos) al cambiar de nivel en el factor. Con
frecuencia ste se conoce como efecto principal porque se refiere a las variables de inters. En
algunos sistemas, la diferencia en la respuesta al cambiar de nivel para un factor determinado
Parte Terica
98
depende de la situacin en que se encuentren el resto. En este caso existe una interaccin entre
factores que viene representada por su correspondiente efecto.
El principal inconveniente que presentan los diseos factoriales a dos niveles, 2~, es la
suposicin de linealidad en los efectos de los factores, ya que en determinados casos no es posible
ajustar los resultados a un modelo lineal (presencia de curvatura). Existe un mtodo basado en
agregar puntos centrales al diseo
2K,
haciendo n rplicas en los puntos x~ =0 (i = 1, 2
K),
para calcular la curvatura y estimar el error puro. Una vez comprobada existencia de curvatura
o no linealidad para los efectos se elaboran los puntos estrellas, que permiten establecer una forma
de funcin de respuesta que tenga en consideracin los efectos en su forma cuadrtica, para as
cumplimentar el modelo con curvatura.
En un diseo 2~ la respuesta acd representa el valor de la respuesta obtenida cuando las
condiciones A, C y D se encuentran en el nivel superior, y 13 en el inferior. De este modo, los
resultados obtenidos a partir de las distintas combinaciones de condiciones experimentales se
pueden escribir en un orden standard como el presentado en la tabla 111.6. Dicho orden se obtiene
introduciendo los factores de uno en uno y combinando de forma sucesiva cada nuevo factor con
aquellos introducidos anteriormente, resultando la siguiente secuencia: (1), a, b, ab, c, ac, bc, abc,
d, ad, bd, abd, cd, acd, bat y abcd.
Este orden es imprescindible para estimar cualquier efecto, pues es necesario para calcular
el contraste del mismo:
Contrane,2~
<ez1)(nl)
...
(k1)
[113]
El desarrollo de la ecuacin [111.113/serealiza mediante lgebra ordinaria y reemplazando

en la siguiente expresin el 1 por (1). En cada parntesis debe usarse: el signo negativo si se
incluye el factor en el contraste que se desea calcular, y el positivo en caso contrario. Por
ejemplo, para el contraste AB en un diseo 2~ resulta:
Contraste ~
(1)
ab + c + ac - bc + abc + d
(a-1)-(b-1)-(c+1)-(d+1)
ad - bd + abd + cd acd - bcd + abcd
-
[111.114]
4,
4,
u
4,
1~
--a
4,
--a
4,
4,
4,
t
4-
4-
u
4
4,
t
4-
u
o
-a-;
-a,
-4
o
u
o
u
o
u
o
u
u
u
<
0.
r4~
a)
0.
+1
++
++
++
+6+
c~
I+I++
++,
1+1+1+1+1
-o-
++
,++I
I+6
11+1+1+1+
6+
1+1+,
Parte Terica
++
,++
++
++
6+1+6+
6+6+
6+
6+
.++
99
Parte Terica
loo
Cuando existe un nmero elevado de factores, el clculo del contraste resultara muy
tedioso. En este caso se recomienda utilizar una tabla de signos (tabla 11.6). El procedimiento
seguido para construir dicha tabla es el siguiente: en primer lugar se establecen los signos
correspondientes a los efectos principales y a continuacin se obtienen las columnas testantes
multiplicando fila por fila las columnas apropiadas que le preceden. Por ejemplo, la columna AB
estar formada por el producto de los signos correspondientes a las columnas A y B para cada una
de las filas. La tabla de signos resultante presenta las siguientes propiedades:
El nmero de signos positivos y negativos es igual en todas las columnas.
La suma de los signos resultantes del producto entre cualquier par de columnas es cero.
A partir de la tabla 6 se puede confirmar que el contraste reflejado en la columna AB

de la tabla de signos es el mismo que el obtenido mediante el desarrollo algebraico de la ecuacin
[1.114]confirmando de este modo la utilidad de la tabla de signos cuando el nmero de factores
es numeroso. Una vez determinados los contrastes, los efectos se estiman mediante la siguiente
ecuacin:
44R...K
~2K-1 Contraste,~
[111.1151
En los diseosfactoriales no replicados no esposible estimar el error experimental, debido

a que nicamente se realizan una vez todos los puntos del diseo. Para calcular este ltimo se
puede realizar una aproximacin, consistente en suponer que las interacciones de orden superior
son despreciables, ya que la mayora de los sistemas nicamente estn representados por algunos
de los efectos principales e interacciones de bajo orden, mientras que las interacciones de orden
superior son despreciables. Sin embargo, esta aproximacin no se cumple en algunos casos por
lo que es necesario recurrir a otros sistemas.
Daniel, en 1959, propuso representar las estimaciones de los efectos en papel probabilstico
normal. Si los resultados del experimento (tabla 1.6) son producto de una variacin aleatoria,
stos se distribuirn normalmente alrededor de una media fija, lo que indicara que los cambios
de nivel en las variables no tienen efecto real alguno sobre la respuesta. Los efectos se debern
a procesos aleatorios y se encuentran distribuidos normalmente alrededor del cero, como se indica
lo
Parte Terica
la figura .2 la. (distribucin normal). La probabilidad para que un efecto sea menor que X viene
dada por el rea rayada P. Si se representa P en funcin de X se obtiene una sigmoide
correspondiente a la ley normal acumulada, (figura 21/,). Ajustando la escala del eje vertical
como muestra la figura 111.21c, se obtiene un grfico en papel probabilstico normal, de manera
que el grfico de P frente a X resulta una lnea recta.
(a)
loo
o
o
a-
o
o
50
4--
o-
50
(b)
(c)
Figura 1.21. - Grficos probabilsticos normales.

a) Distribucin normal. b) Papel cuadriculado ordinario. c) Papelprobabilstico normal.
Para examinar la magnitud y la direccin de los efectos de los factores se emplea el
anlisis de varianza: se trata tambin de otra manera formal de determinar que efectos son distintos
de cero. Esto sepuede realizar determinando el error standard correspondiente a cada uno de ellos
y comparar su magnitud con dicho valor. Aquellos que presenten un valor comprendido dentro
del error standard se deben al azar y, por tanto, sern despreciables. El error standard para un
efecto viene dado por la siguiente ecuacin:
ffl
2r
MS~
[111.116]
Parte Terica
102
Donde MS~ es el error cuadrtico medio, representado por:
MSE
SS E
,~ puntos
La suma de cuadrados del error,

siguiente ecuacin:
55E
rrSST
SS
55B
centrales
[111.1127
se puede calcular por diferencia mediante la
55E
55c
55/J
[111.118]
La suma de los cuadrados para los distintos efectos se puede calcular una vez conocido el
contraste:
SS~
4~
55T
Para calcular
=2..
<Contraste~~9
1111.119]
de la ecuacin [IV.40] vise propone

1
utilizar la siguiente ecuacin:
MST
12r
(Y
[120]
op
donde:
E:1
1111.121]
fl0;,
Por ltimo, la medida de los cuadrados para cada efecto viene dada por la siguiente
ecuacin:
SSAR...K
[11322]
Parte Terica
103
El conjunto de resultados dados por las ecuaciones 1111.116-122] constituyen la denominada

Tabla de Anlisis de Varianza. (Tabla 1. 2).
Tabla 111.7.- Tabla de anlisis de varianza para un diseo 2~
Fuente de
Suma de
Grados de
Media de
variacin
cuadrados
libertad
cuadrados
(a-1)
MSA
MSA/MSE
(b-1)
MS~
MSB/MSE
(c-1)
MS~
MSC/MSE
(d-1)
MS~
MSD/MSE
SS~
AB
SS~
(a-1)(b-I)
MSAB
MSAB/MSE
AC
AD
55AC
(a-1)(c-1)
MSAC
MSAC/MSE
SS~
(a-1)(d-1)
MSM,
MS~/MSE
BC
SS~
(b-1)(c-1)
MSBC
MSic/MSE
ED
55BD
(b-Q(d-1)
MS~
55CD
(c-1)(d-1)
MSCD
MSBD/MSE
MSCD/MSE
CD
ABC
SS~
(a-1)(b-1)(c-1)
MSABC
MS~c/MSE
ABD
~~ABD
(a-ljl(b-1)(d-1)
MSABD
MSABD/MSE
ACD
55ACD
(a-1)(c-1)(d-1)
MSACD
MSCD/MSE
BCD
SSBCD
(b-1)(c-I)(d-1)
MSBCD
MSBCD/MSE
ABCD
55ABCD
(a-1)(b-1)(c-1)(d-1)
MSABCD
MSARCD/MSE
Error
SSE
abc(n-1)
MSE
abcdn-1
---
Total
Para mayor detalle sobre el diseo de experimentos se recomienda consultar la siguiente

bibliografa: Box et al., 1989; Montgomery, 1991.
Parte Experimental
IV.- PARTE EXPERIMENTAL
104
Parte Experimental
105
iv. 1.- ESTUDIO TERMODINAMICO DEL SISTEMA AOIHS

El presente apartado tiene por objeto determinar la temperatura mnima necesaria para que
la reduccin de la antraquinona sea termodinmicainente viable, as como la correspondiente
distribucin de productos. La estimacin de la Constante Condicional de Equilibrio de Reduccin
de antraquinona se ha efectuado en funcin de la temperatura, el pH de las lejas blancas del
proceso al sulfato y el producto de oxidacin del hidrgeno sulfuro, agente reductor. Las
investigaciones llevadas a cabo se pueden dividir en los siguientes apartados:
Anlisis del comportamiento electroqumico de la antraquinona en medio acuoso basado
en la determinacin de su potencial redox standard en funcin del pH.
Estimacin de la constante de reduccin de la antraquinona en funcin de los posibles
productos de oxidacin del hidrgeno sulfuro sdico (sulfato, tiosulfato y azufre

elemental), la temperatura y las caractersticas de las lejas blancas del mtodo al sulfato
(Hidromdulo, Sulfidez y AIcali Activo).
Estudio estadstico de la influencia de las distintas variables del proceso de reduccin
sobre la constante de reduccin de antraquinona.
IV. 1.1. Determinacin Experimental del Potencial Redox de la Antraquinona en

-
Medio Acuoso Alcalino

IV. 1.1.1
.-
Descripcin del Procedimiento Operativo
Para estudiar el comportamiento electroqumico de cualquier sustancia es necesario que

la misma se encuentre disuelta en el medio objeto de anliss; as pues, la insolubilidad de la
antraquinona en agua representa un serio inconveniente en este aspecto. Por otro lado, la
bibliograf!a consultada al respecto seala su ligera solubilidad en determinados disolventes
orgnicos tales como; benceno, tolueno, cloroformo, etc. (Hildebard et al., 1917; Seidel!, 1941;
Stephen & Stephen, 1964; Merck, 1987; Cepeda et al., 1989). En la tabla !V.J se muestra un
Parte Experimental
106
resumen de los datos recopilados sobre la solubilidad de la antraquinona en diversos disolventes

orgnicos. En el presente trabajo se pretende aprovechar la solubilidad de la quinona en algunos
de estos disolventes para preparar disoluciones acuosas utilizando estos ltimos como soporte del
soluto.
El limitado porcentaje de fase orgnica y la pequea concentracin final de antraquinona
en la disolucin resultante determinan a la Polarografta de Putos Djferencial como tcnica de
anlisis electroqumico ms adecuada para estudiar su comportamiento redox en medio acuoso.
Los equipos y condiciones polarogrficas ensayadas han sido:
Polargrafo: METROHM E-SOS.
Registrador: METROHM E-506.
Tcnica: Polarografa de Pulsos Diferencial.
Electrodo de trabajo: Electrodo de Gotas de Mercurio.
Electrodo de referencia: Ag/AgCI/KCI saturado.
Electrodo secundario: Platino.
Establecida la tcnica polarogrfica a utilizar se fijan las condiciones de anlisis. La altura
del mximo polarogrfico se puede modificar variando la sensibilidad del polargrafo. Las
medidas se realizaron a sensibilidades comprendidas entre 6 y O,4 10-a Amnv1, dependiendo en
cada caso de la concentracin de soluto y la amplitud de pico deseada.
Con respecto a la longitud del polarograma sta se puede controlar con la velocidad de
avance del papel registrador, en combinacin con el gradiente del potencial. En todos los casos
se seleccion una velocidad para el papel tal, que con una resolucin de barrido de 10 mVs,
ofreciese una escala de 0,08 Vcm1 en el papel registrador. El origen de coordenadas de la escala
corresponde al potencial donde comienza el registro, que en todos los casos se situ en -0,2 V.
En el epgrafe 111.2.6.1 se seala el efecto del pH sobre el comportamiento electroqumico
de las quinonas en medio acuoso y, por tanto, la necesidad de mantenerlo constante durante el
estudio polarogrfico. Con este fin se utiliz una disolucin tampn Britton-Robinson, cuya
composicin es:
107
Parte Experimental
TABLA IV. 1.- Solubilidad de la antraquinona en distintos disolventes orgnicos en funcin de

la temperatura.
Disolvente
Benceno
Tolueno
Cloroformo
Eter
Etanol
Dioxano
DMF
Temp.
g soluto/lOO g
(K)
disolvente
273
0,11
303
0,35
333
0,974
353
1,775
298
0,3
273
0,34
303
0,78
333
1,577
298
0,11
403
423
291
0,005
298
0,44
Ebul.
2,25
303
0,38
308
0,593
312
0,844
317
1,341
322
2,003
303
0,207
308
0,373
312
0,541
317
0,836
322
1,365
Parte Experimental
Acido Fosfrico al 85%

Acido Actico Glacial
Acido Brico
108
13,6 ml 1-1 de disolucin.

11,5 ml~l~1 de disolucin.
12,4 gV1 de disolucin.
Sin embargo, el tampn Britton-Robinson slo ejerce su funcin hasta pH 13, por encima
de dicho valor se utilizaron disoluciones de hidrxido sdico.
Adems de las disoluciones acuosas de antraquinona, muestras de trabajo, se prepararon
otras con el mismo pH y porcentaje de disolvente orgnico pero sin soluto, denominadas blancos,
sobre las que tambin se procede a su registro polarogrfico. Por tanto, aquellas ondas
polarogrficas ausentes en el blanco y presentes en las disoluciones de trabajo se deben a la
antraquinona disuelta, mientras que las existentes en ambos casos corresponden a algn otro
constituyente de la disolucin.
El procedimiento seguido para realizar el estudio de solubilidad previo a la preparacin
de la disolucin acuosa de antraquinona se recoge a continuacin:
1~ Preparacin de disoluciones de 2 y 4 g11 de antraquinona con el disolvente orgnico
objeto de estudio.
20
Preparacin de la disolucin tampn Britton-Robinson que se utilizar como fase
acuosa.
30
Obtencin de muestras de trabajo. A partir de las disoluciones elaboradas en los
apartados anteriores, se prepararon unas disoluciones con concentraciones de soluto y de

disolvente orgnico comprendidas entre 0,1-1O~ 10~ M y 5-10%, respectivamente.
40
50
Ajuste del pH con hidrxido sdico concentrado.

Filtracin de aquellas disoluciones que presentaban slidos en suspensin o
precipitados.
60
Preparacin de blancos.
Parte Experimental
109
Introduccin de la muestra de trabajo en la clula polarogrfica y eliminacin del
70
oxgeno disuelto mediante el burbujeo de helio, en el seno de la misma durante al menos

15 minutos.
8~ El estudio polarogrfico se inicia en -0,2 y para evitar registrar el mximo

correspondiente a la reduccin del oxgeno disuelto.
90
Seguidamente se fijan las condiciones ptimas de anlisis, mediante registros a distintas
sensibilidades, hasta obtener una onda polarogrfica de mxima claridad.

10~ Registro polarogrfico de las disoluciones de trabajo y blancos ensayados y posterior
confrontacin de datos.
110 El final del registro polarogrfico viene dado por el mximo correspondiente a la
reduccin del agua.
IV.1.1.2.- Estudio Experimental de Solubilidad

Antes de proceder con el estudio de solubilidad propiamente dicho, se establecieron un
conjunto de condiciones a cumplir por los disolventes orgnicos utilizados como fase orgnica en
la preparacin de disoluciones acuosas de antraquinona. Estos requisitos permitieron realizar una
seleccin previa,reducindose as en gran medida el nmero de disolventes a estudiar.
Disolvente utilizado como fase orgnica. Debe satisfacer los siguientes trminos:
*
Miscible con el agua.
Inerte respecto a la antraquinona, el agua o alguno de los componentes utilizados
en la preparacin de la disolucin tampn.

Ausencia de interferencias polarogrficas debidas a su uso.
Disolvente de la antraquinona a temperatura ambiente.
Parte Experimental
lo
Porcentaje de disolvente orgnico. Debe satisfacer los siguientes extremos:

*
Capacidad para facilitar la obtencin de una disolucin exenta de slidos en
suspensin o precipitado alguno.

Empleo en concentraciones mnimas para no alterar los resultados
polarogrficos.
Concentracin de soluto. Debe satisfacer los siguientes requisitos:

*
Ser detectable por el polargrafo.
Ser soluble en su totalidad.
pH. El presente estudio se centra en el intervalo comprendido entre 7 y 14.
Temperatura. Todos los ensayos se realizaron a 250C.
Estabilidad de la disolucin. Deber ser estable a los cambios de temperatura, luz, etc.
Segn las condiciones antes descritas y los datos de solubilidad recogidos en la tabla IV. 1,
los disolventes ms adecuados para la preparacin de las disoluciones acuosas de antraquinona son:
Alcohol etlico.
Dioxano.
Dimetilformamida, (DM19.
Seleccionados los disolventes en orden a las condiciones antes sealadas, se procede a

estudiar su capacidad como soporte orgnico en la preparacin de disoluciones acuosas de
antraquinona. Para ello, en una primera etapa se recurre a un anlisis visual de la muestra seguido
de un estudio polarogrfico para establecer, por comparacin con los resultados polarogrficos del
blanco, el grado de solubilidad alcanzado.
Estudio con alcohol etlico: La tabla IV.2 recoge los resultados del estudio de solubilidad
utilizando alcohol etlico como soporte orgnico. Dicha tabla indica la precipitacin de soluto
Parte Experimental
Hl
(pptdo), para cualquier concentracin de la disolucin inicial (2-4 g 1) o porcentaje de fase

orgnica final (5-10%) en la muestra. En algunos casos se procede al registro polarogrfico, previa
filtracin de las muestras, obtenindose un polarograma anlogo al del blanco, (1-). Estos
resultados sealan la imposibilidad de utilizar alcohol etlico en la preparacin de disoluciones
acuosas de antraquinona.
Tabla IV. 2.- Resultados de los ensayos de solubilidad con alcohol etlico.
% Disolvente
orgnico final
10
(M)
2 g~L
Etanol-AQ
4 gt
Etanol-AQ
10
pptdo 1 -
pptdo
pptdo
pptdo
0,1
pptdo
pptdo/
10
pptdo
pptdo
pptdo
pptdo
0,1
pptdo/-
pptdo/
CAQ 10~
Estudio con dioxano: Este disolvente tiene un comportamiento anlogo al alcohol etlico
cuando se utiliza como soporte orgnico, pues tambin se produce la precipitacin de la quinona.
Al igual que en casos anteriores se obtienen resultados negativos cuando se estudian
polarogrficamente algunas muestras, tal como se recoge en la Tabla IV.3. Al aadir unos pocos
mililitros de la disolucin dioxano-AQ en la clula polarogrfica y proceder a su registro
Tabla IV. 3.- Resultados de los ensayos de solubilidad con dioxano.
4 gt
% Disolvente
CAQ 10~
2 g~L1
orgnico final
5
10
(M)
Dioxano-AQ
Dioxano-AQ
10
pptdo 1 -
pptdo
pptdo
pptdo
0,1
pptdo
pptdo
10
pptdo 1 -
ppdo
ppdo
ppdo
0,1
ppdo
ppdo 1 -
Parte Experimental
112
electroqumico se obtiene una onda que corresponde a la antraquinona. Sin embargo transcurridos
unos minutos, la disolucin presenta una turbidez que impide realizar un segundo estudio. En
resumen, las pruebas de solubilidad realizadas descartan al dioxano como soporte en la preparacin
de disoluciones acuosas de antraquinona.
Estudio con DMF: Como en casos anteriores, al utilizar disoluciones con 4 gt se produce
la precipitacin de antraquinona para cualquier porcentaje final de disolvente orgnico en la
muestra de trabajo, (5 10%). El estudio polarogrfico de las muestras previamente filtradas
resulta negativo, (1-). Sin embargo, con disoluciones ms diluidas (2 g) nicamente aparece
turbidez cuando la concentracin final de soluto es superior a 1 10~ M, cuyo registro
polarogrfico, una vez filtrada, resulta negativo como en los casos anteriores. Por contra, aquellas
muestras que no presentan precipitado alguno generan una onda polarogrfica que no figura en las
pruebas en blanco. Para comprobar si dicha onda corresponde a la antraquinona se aaden a la
clula polarogrfica unos mililitros de disolucin DMF-AQ, (2 gi1), y se procede a su registro.
El incremento observado en la altura de la onda, sin que se aprecie desplazamiento alguno hacia
otros potenciales, confirma la pertenencia del mximo a la quinona (identificacin de la
antraquinona)
Las muestras exentas de precipitado alguno o particulas en suspensin son estables;
transcurridos dos o tres das adquieren una ligera coloracin rojiza, producida por la presencia de
especies reducidas de la antraquinona a causa de la exposicin a la luz. Por ello, se recomienda
analizar las muestras lo antes posible o, en caso contrario, evitar su exposicin a la luz.
Tabla IV. 4.- Resultados de los ensayos de solubilidad con DMF
% Disolvente
orgnico final
10
Q~ 10~
(M)
2 gV1
4 gV
DMF-AQ
DMF-AQ
10
pptdo 1 -
pptdo
sin pptdo 1 +
pptdo
0,1
sinpptdo/+
pptdo/
10
sin pptdo 1 +
pptdo
sin pptdo 1 +
pptdo
0,1
sinpptdo/+
pptdo/
Parte Experimental
113
Para asegurar la ausencia dc turbidez, las muestras se prepararon con una concentracin
final de quinona comprendida entre 4,2~10-~ y 0,61W M.
Para analizar el efecto del pH se prepararon disoluciones acuosas de antraquinona y DMF
segn las concentraciones y porcentajes ya sealados en el intervalo de pH comprendido entre 7
y 13. En todos los casos estudiados no se produjo precipitacin alguna, ni alteracin que pudiera
originar el rechazo de las muestras.
Con respecto al porcentaje de disolvente orgnico, los ensayos realizados a tal fin muestran
una ligera variacin del potencial con la cantidad del mismo, segn se aprecia en la tabla IV.5.
Sin embargo, el potencial redox permanece constante por debajo de un 7,5%
(y/y)
de fase
orgnica final en la disolucin.

Tabla IV. 5.- Variacin del potencial de reduccin de la antraquinona en medio acuoso con el
porcentaje de DMF utilizado en la preparacin de disoluciones 0.64 a5 i4
%DMF
E (y) vs. ESC
5
- 0,778
7,5
- 0,778
10
15
- 0,78
- 0,81
IV. 1.1.3. Resultados Experimentales. Dia2rama E-pH

-
Una vez se tiene el registro polarogrfico es necesario realizar una serie de operaciones
para obtener el potencial de reduccin a saber:
1~ Medida de la distancia desde el origen del registro polarogrfico hasta la onda
polarogrfica de reduccin objeto de estudio.
20 Clculo del producto del valor obtenido en el apartado anterior por un factor de escala
que indique a distancia en voltios, el cual obviamente, se encuentra relacionado con la
sensibilidad de operacin.
30
Suma al valor obtenido en el apartado anterior el correspondiente al inicio del registro.
Parte Experimental
114
As, para calcular el potencial de reduccin de la antraquinona a pH =7 se ha de considerar

que:
10
La distancia entre el origen del registro y el mximo objeto de estudio es 4,5 cm.
20
Para pasar este valor a voltios es necesario multiplicarlo por la escala seleccionada,
-2V/25 cm, obtenindose un valor de -0,366 V.

30
A este ltimo valor se ha de sumarse el correspondiente al inicio del registro, -0,2 y,
resultando un potencial de reduccin de la antraquinona (medio acuoso, pH =7, 250C) de
E=-O,566 V.
La tabla IV. 6 muestra la variacin del potencial de reduccin para la antraquinona en
medio acuoso con el pH, confirmando la tendencia general que presentan las quinonas en estas
condiciones. Dicha variacin no es constante; se distinguen distintas zonas de potencial atendiendo
al pH de operacin.
IV. 1.1.4.- Anlisis de resultados: Aplicacin del modelo de Hevrovskv

Una vez establecida la presencia de distintas zonas de dependencia del potencial con el pH,
quedan por fijar el nmero y tipos de especies electroactivas que intervienen en el proceso de
reduccin, as como los productos finales del mismo. Para dar respuesta a estas cuestiones se ha
aplicado el modelo de Heyrovsky (Heyrovsky y Kuta, 1966). Este se basa en un diagrania E-pH
constituido por tres equilibrios redox, dos cido-base y cuatro especies con actividad
electroqumica, donde tanto los procesos de transferencia de protones como de electrones son
reversibles. La curva E-pH para el modelo de Heyrovsky, dada por la ecuacin [III.75], se puede
considerar constituida por tres lneas rectas, limitadas por los valores de ~
cuyas pendientes
vienen dadas por el trmino 2,303pRT/anF, donde p y n son el nmero de protones y electrones
involucrados en el proceso, respectivamente, y a es el coeficiente que indica el grado de
reversibilidad del proceso (a 1 procesos reversibles, a !=1
procesos irreversibles). Al sustituir
los valores de las constantes universales a 250C resulta O,059p/na y, lo que indica que las
pendientes de las rectas antes sealadas son mltiplos enteros de 59 mV en los procesos
Parte Experimental
115
Tabla IV. 6.- Variacin del potencial redox para la antraquinona con el pH en medio acuoso.
Tcnica: PPD. Temperatura: 250C. Concentracin: 4,2-0,6 111 M. Fase Acuosa: tampn
Britton-Robinson. Fase orgnica: DMF. Relacin volumtrica fase acuosa-orgnica: 95/5.
(
5 l0~
(V) vs. ESC
(A~mm)
Q~ 10
(M)
pH
0,566
4,2
0,623
4,2
-0,68
4,2
9
9,5
0,694
4,2
10
0,718
4,2
10,5
0,728
0,4
4,2
11
-0,736
4,2
11,5
-0,759
4,2
11,9
-0,761
4,2
12,3
0,776
0,4
0,6
13
0,778
0,4
0,6
13,5
0,778
0,4
0,6
reversibles. De este modo, la validez del modelo Heyrovsky se puede confirmar determinando las
pendientes correspondientes al ajuste de los datos experimentales a las distintas zonas de
dependencia del potencial con el pH. Por otro lado, las intersecciones entre las diferentes partes
lineales indicarn las constantes de disociacin, pI<., y pK~ en este caso.
En la tabla IV. 7 se exponen los resultados procedentes del ajuste de los datos a las distintas
lineas y especies electroactivas que configuran el sistema propuesto por Heyrovsky.
Lnea 1 (pH <9). Los resultados del anlisis matemtico sealan que los datos
experimentales se ajustan a una recta cuya pendiente es -0,059 V, lo que denota un proceso de
reduccin reversible donde intervienen igual nmero de protones y electrones. En el apartado
111.1.5 se pone de manifiesto que la reduccin de antraquinona transcurre a travs de la adicin
de uno o dos electrones y de cero a dos protones en funcin de las caractersticas del medio y se
Parte Experimental
116
su pH, resultando con ello dos posibles productos:
(1 t, 1 H~). Radical aninico de la antrasemiquinona, AQH.
(2 c, 2 H~). Antrahidroquinona 6 9,10-dihidroxiantraceno, AQH2.
Con respecto al radical aninico, AQH~, ciertos estudios experimentales (Wipf, et al.,
1986) descartan su formacin en medios acuosos, confirmando al 9, 10-dihidroxiantraceno, AQH2,
como producto de reduccin ms probable:
AQi2e7#2H~.c>AQH2
Ecuacin terica [III.78]: E1~
Ecuacin experimental: E1~
(~
Lineal
[IV]]
0, 058~pH
0,167 O,059~pH
-
Lnea II, (9< pH < 12,05). Los resultados del anlisis matemtico indican que los puntos
experimentales se ajustan a una recta de pendiente -0,029 y y, por tanto, el cociente pin tiene un
valor de 1/2. En estas condiciones el producto de reduccin ser el anin del 9,10dihidroxiantraceno, AQH, segn la siguiente ecuacin:
Lineal!
Ecuacin terica, 1111.79]: E1~

Ecuacin experimental: E1~
=
-
(E9
0,428
0,029~pH
/ZV.2]
O,O29pK40,
0,029~pH
Lnea III, (pH> 12,05). Los datos experimentales sealan la independencia del potencial
de reduccin con el pH, es decir: los puntos se ajustan a una recta de pendiente cero.
Considerando las lneas 1, U y el modelo de Heyrovsky, el proceso electroqumico corresponde
a una transferencia reversible de dos electrones a la antraquinona para formar el dianin del 9,102-, representado por la siguiente ecuacin:
dihidroxiantraceno, AQ
117
Parte Experimental
AQ
2 e
<
>
AQ
Lnea III
[JV.3]
Ecuacin terica, 1111.80]: E1,2 = (EO)* O,O29(pK~QJ

Ecuacin experimental: E
112 = 0, 778 V
PKQ,)
Lneas IV y V. Corresponden a los equilibrios de protonacin, cuyos pKAs se calculan

igualando las ecuaciones de las lneas 1, II y III.
pI(,1 resulta de igualar las ecuaciones experimentales de las lneas 1 y II:
AQH,
<
>
AQH
PKAQI
Lnea IV
[JV.4]
pK~ resulta de igualar las ecuaciones experimentales de las lneas II y III:
AQH
<
>
AQ
IP
pK~
12,05
Lnea V
[IV.5]
La tabla IV. 7 recoge los datos y parmetros electroqumicos ms significativos procedentes

de aplicar el modelo de Heyrovsky a los datos experimentales. Para cada tramo o proceso de
reduccin electroqumico se indican su coeficiente de regresin, la pendiente, el nmero de
protones y electrones involucrados en el proceso y, por ltimo, la ordenada en el origen, que se
corresponde con el potencial standard de reduccin. La figura Vi representa el diagrama E-pH
de para los datos experimentales ajustados al modelo de Heyrovsky; se aprecian las tres rectas
antes sealadas, as como las diferentes reas de predominio para cada una de las especies que
conforman el modelo.
Adems de los comentarios expuestos en relacin al estudio experimental de la reduccin
electroqumica de la antraquinona en funcin del pH de la disolucin acuosa, cabe destacar, as
mismo, los siguientes extremos:
El potencial standard disminuye con el grado de protonacin de la especie reducida:
Parte Experimental
fl8
Tabla IV. VII. Resultados y parmetros electroqumicos procedentes de aplicar el modelo de

-
Heyrovsky a los datos experimentales.

n0 de H~
p
n0 de c
n
Ordenada en el
origen E0 (y)
-0,167
Lnea 1
0,995
pend.: (y)
0,059~p/n
0,059
Lnea II
0,991
0,029
-0,428
Lnea III
0,991
-0,778
LneaIV
LAneaV
Figura ff1.- Diagrama E-pH de la antraquinona en 1120-5% DMF a 250C.

Modelo de HeyrovsIcy:pK~~=9, pK
0QQr
7 y,
40g~I2,05. Lnea 1 V=0,995, E
2-O~l
pendiente= -0,059 y). Lnea II (rO,991. E%4QQ>r=-O,428 y, pendiente=-0,029 y),
Lnea III (r2t=0,991, EoQQ2~r~O, 778 V, pendiente=0 V).
Parte Experimental
119
EoAQ/AQH2=~O,l67 V
E0AQIAQW=-O,428 y
E0AQA<y<=~O,778 V
El diagrama E-pH indica la posibilidad de transformar una especie en otra en anlogas
condiciones reductoras, variandonicamente el pH del medio. As, para obtener el dianin

AQ2 existen dos posibilidades:
Reduccin directa de la antraquinona a pH alcalinos.

Reduccin de antraquinona a PH moderado con un agente reductor fuerte y
posterior adicin de lcali.
El dianin AQ2- es estable nicamente en medios extremadamente alcalinos y reductores
(pH> 12,05, E0 =-O,778 y), y se oxida con gran facilidad en presencia de aire. Por esta
razn, la reduccin debe realizarse en ausencia de oxgeno.
El diagrama E-pH se puede considerar constituido por dos sectores:
Superior, formado por la nica especie oxidada.

Inferior, constituido por las tres especies reducidas. El rea de predominio de la
antraquinona aumenta con el pH, indicando una mayor dificultad para su

reduccin. Por ejemplo, para pH =7 es necesario un potencial menor de -0,566 V
o bien un agente reductor con un potencial redox menor a dicho valor. Por el
contrario, para pH> 12, el potencial desciende hasta -0,778 V y, por tanto, la
reduccin debe realizarse en condiciones reductoras ms enrgicas que las
utilizadas para pH 7. De este modo, las especies ms protonadas, es decir,
aquellas situadas a la izquierda del diagrama E-pH, son ms fciles de obtener y
por ello ms estables en disolucin acuosa.
Izo
Parte Experimental
IV. 1.2.- Constante Termodinmica de Reduccin del Sistema AO/HS~
En cualquier caso, si bien la experimentacin llevada a cabo con anterioridad permite

disponer de los datos termodinmicos correspondientes al par AQ/AQ2, no sucede as con la
termodinmica de la otra semirreaccin, la correspondiente a la oxidacin del agente reductor
empleado (lejas blancas del proceso Kraft), por establecer.
Para ello se ha recurrido a un clculo terico, basado en las energa libres de Gibbs,
expuesto en el epgrafe III. 1.4. Una vez completados ambos estudios, el experimental y el terico,
se est en disposicin de acometer la estimacin de la constante termodinmica del sistema
AQ/HS
IV.1.2.1.- Estimacin en Funcin de oH

Los dos sistemas redox implicados en la reduccin de antraquinona son, de forma general
los siguientes:
0~
LAr,
o2Ox2+n2e~hH<
>
1 Red1
>r2Red2H20
h
2
JV.6]
/1V.27
Aplicando la ecuacin de Nernst a ambas semirreaciones se obtiene:
0
E,= E 1- 2,302 R T log [Red1]
[Ox1]
E2
02
2,302 FR T log oxJ~

[Red,32
[H ~
[II 8]
[JV.9J
Parte Experimental
121
Si a y b son los coeficientes por los que deben multiplicarse las ecuaciones [IV.7/y [!V.8]
para que se cumpla la siguiente igualdad:
= b
n2
Nmero total de electrones
/7V. 10]
La reaccin redox, una vez ajustada, queda como sigue:
ao1 Ox1 #br2Red2+bcH2O.c
>ar1 Red1 #bo2Ox2#bhH~

pv]
cuya constante de equilibrio termodinmico viene dada por:
[Red f~~?Oxfah[H
4
[Ox
.jhb
[IV 12]
[Red
Al multiplicar el ltimo trmino de la ecuacin (jIV.8J por an1/bn2= 1 resulta:
0
E1= E 1
[Red
2.3O2RT10~
bn2F
IV.3]
[Ox
De igual modo, al multiplicar el ltimo trmino de la ecuacin /1V. 9] por b/b se obtiene:
E2 =E%
3O2RT
n2 b F
10g
[RedJ
17V. 14]
[Ox>JA[H
r
En el equilibrio se cumple que:
E1 =E2
de donde:
[IV.s]
Parte Experimental
0
El -E 2
2,302
bn2 RF T log
122
[RedfYOxfkIH 7hb
IV. 16]
[ox1P[Red,,#
donde el cociente incluido en el logaritmo es precisamente la constante de equilibrio dada en

[IV.12].
Agrupando trminos resulta:
log I<~
= (t1
n2bF
El) 2,302 R T
[ff17]
Para calcular la constante condicional de equilibrio se parte de la ecuacin
[IV.]
6]
desdoblando el trmino logartmico segn:
FA1
Eo2~
2,302 R T
u2 bF
2,302 R T log [Red1]#jrOx/2b

,~2
b F
[IV 18]
[Ox,fj~Red,J#
Como la constante condicional de la reaccin IV.]]] expresada segn se indica:
K..7
[RedfYOx,f2b
[IV.] 9]
[Ox,f%RedJ~
se encuentra incluida en el segundo logaritmo de la expresin anterior, dicha ecuacin pasa a ser:
<FA1
FA)
2,302 R T h log [Ji~]

taj
2,302 R T log Keq

n2bF
/1V. 20]
Teniendo en cuenta que pH=-log [Uf], resulta:
logK~
n2 b F (E, E~
2,302RT
-
b h pH
[IV.21]
)>
123
Parte Experimental
La concentracin de iones hidrxidos en las lejas blancas viene dada por la concentracin
inicial de hidrxido sdico y por la concentracin de iones hidrxidos procedentes de la primera
etapa de hidrlisis del sulfuro sdico.
[OH]
= CTotatoH~
NaOH
JV.22]
0N
Habida cuenta de que pH=pK~+log [OHJ, sustiyendo /7V.22] en [IV.20] se obtiene:
b F
02>
2,302 R T
-
log K~
b h [pK,,,
log (C0NOoH
C0NOA)
/1V. 23]
A partir de la definicin de sulfidez (5), lcali activo (AA) e hidromdulo (H) se deducen
las siguientes expresiones para calcular las concentraciones de hidrxido y sulfuro sdico en
unidades molares. La referida deduccin se encuentra detallada en el Apndice A.
2 AA (100-8
[IV.241
AA 8
[IV.25]
619.8 fi
619,8 fi
Sustituyendo las ecuaciones [V.24] y [1.25] en
se llega a la expresin de la
[IV.22],
concentracin total de iones hidrxido en funcin de los parmetros papeleros ya sealados.
2 AA (]OO-S
0W =
AA S
~4~4(200-8
619,8 fi
619,8 fi
/TV.26J
618,9 fi
que introducida en la ecuacin [IV.23] da lugar a la siguiente expresin:
ti
log K
0
b F (E0~ E 2
2,302 R T
-
b h 1pK~
og
(200-S>~
619,8 fi
[IV.271
0
2 en medio
donde E 1 es el potencial standard de reduccin particularizado para el sistema AQ/AQ
Parte Experimental
124
acuoso, que se puede considerar constante con la temperatura (Fleming, 1979),
es el potencial
standard particularizado para el sistema HSVOx en medio acuoso a la temperatura T, n2 el nmero

de electrones involucrados en la semirreaccin HSJOx, h el coeficiente estequiomtrico del protn
en la semirreaccin correspondiente a oxidacin del hidrgeno sulfuro, Ta temperatura en Kelvin
y R la constante de los gases perfectos en el S.I.U.: 8,314 J~mol~K
La reduccin de antraquinona viene dada por a siguiente ecuacin:

20x
AQ+2HS<
>AQ
[ff28]
Aplicando las ecuaciones [1 V.2 7-2 8] a los sistemas S/HS; SO/HSj 520ft/HS se obtienen
las expresiones de sus respectivas constantes termodinmicas condicionales de la reduccin de
antraquinona.
Oxidacin a azufre elemental:

AQ+2c<
S+H~+2e<
NaHSNaOH+AQ
>H5
>S+AQNa2+H20
<
0
E 1= -0,778V, a=1, n1=2
0
4~(T-273), b=1, n
E 2 ~4,66.I0.2-5,3$10
2=2, h=1,
log K~
8850,3
5,402T
[K
~ og ~AA
(200-5)]]
619,8
fi
Oxidacin a tiosulfato:
AQ+2c
<
S2Q+8H~ +8c
<
2NaHS+8NaOH +4AQ
<
>2H5+3H20
>Na2S2O3+4AQNa2+5H20
[IV.29]
Parte Experimental
125
E0, = -0,778 V, a=4, n, =2

E0
2 = 0.217-2,6910$T-273), b1, n2=8, h=8
1ogK~- -25575,3 + 10,85T

T
8 [pK,,,
log 1AA * (200-S)]J

619,8 * fi
[1.30]
Oxidacin a sulfato:
AQ+2e
<
SQ+9H~ +8e
<
NaHS+9NaOH+4AQ<
>HS~+4H2O
>Na2SO4+4AQNa2+5H20
0
E 1= -0,778V, a=4, n1=2
0
E 2= 0,248-1,33d4V}T-273), b1, n2=8, h=9
logK;q-
-19913,9 e S,364T +9[pK,,

T
+log 1AA *(200-S)11

619,8 * fi
[IV?31]
IV. 1.2.2.- Estructura y planteamiento experimental

A continuacin, se pasa a estudiar la influencia de cada una de las variables del proceso
de reduccin de la antraquinona mediante lejas blancas del mtodo Kraft sobre su constante
termodinmica. Para ello, se ha recurrido al Diseo y Anlisis de Experimentos. La tcnica
empleada permite, adems de cubrir el objetivo primordial, ya indicado, establecer una correlacin
entre la constante termodinmica de la reduccin considerada y las variables ensayadas, de mayor
facilidad de aplicacin que la expresin deducida a partir de la ecuacin de Nersnt.
En el epgrafe 111.3 se dan unas nociones de la tcnica interpretativa utilizada, as como
del significado de los trminos empleados.
Parte Experimental
126
La tabla 1.8 recoge la matriz del diseo factorial 2~ utilizado en el presente estudio junto
con los niveles codificados de las cuatro variables analizadas: hidromdulo, lcali activo, sulfidez
y temperatura; obsrvese tambin la presencia de los puntos centrales (Exp. 17-20). Para la
temperatura se asigna como nivel inferior la denominada temperatura mnima de reduccin
(epgrafe IV. 1.2.3). Con respecto al nivel superior de esta ltima y del resto de los niveles para
las dems variables se asignan los valores tpicos de una coccin al sulfato o Kraft, como se
muestra a continuacin:
Temperatura: 1600C
Hidromdulo: 3 4 Ekg
Sulfidez: 20%
Alcali Activo: 12%
30%
-
20%
IV. 1.2.3.- Temperatura mnima de reduccin

Para una concentracin de hidrxido sdico previamente establecida (mediante los
parmetros: hidromdulo, sulfidez y lcali activos) y un producto de oxidacin dado, la reaccin
de la antraquinona con el hidrgeno sulfuro no tendr lugar hasta sobrepasar la denominada
empermura mnima de reduccin,
Tmn,.
Es decir, existe una temperatura a partir de la cual
log K%~ adquiere valores superiores a cero, lo que indica la posibilidad termodinmica de obtener
la especie dianinica de la antrahidroquinona, utilizando las lejas blancas del proceso Kraft como
agente reductor de la antraquinona.
La estimacin de
Tm,
se puede realizar con ayuda de grficos anlogos al recogido en la
figura VS, donde se representa la variacin de la constante condicional de reduccin de

antraquinona con la temperatura para los tres posibles productos de oxidacin. Desde el punto de
vista termodinmico, la reduccin de antraquinona utilizando hidrgeno sulfuro sdico como
reductor, no es posible a temperatura ambiente, como lo indican los valores de log Kt~
correspondientes a la figura 111.2, (-11,85, -21,18 y -10,22 para el sulfato, tiosulfato y azufre
elemental, respectivamente). Sin embargo al aumentar la temperatura se produce un incremento
en el valor de la constante (figura
1.2),
pero con diferentes resultados segn el producto
deoxidacin considerado. En el caso del sulfato y tiosulfato, la reduccin tendr lugar a partir de
127
Parte Experimental
Tabla 1/8. Matriz de diseo factorial 2~ utilizada para estudiar el efecto del hidrozndulo,
-
lcali activo, sulfidez y temperatura sobre la constante condicional de reduccin de la

antroquinona con lejas blancas del proceso al sulfato.
Exp.
HidromSullidez
Alcal
Temp.
dulo
Activo
10
11
12
13
14
15
16
17-20
128
Parte Experimental
89,7 y 132,80C, respectivamente. Por el contrario, cuando el producto final es azufre elemental,
el aumento en la constante es insuficiente y resulta imposible, desde el punto de vista
termodinmico, la obtencin del dianin de la antrahidroquinona en condiciones de coccin Kraft.
Iag K.q
20
lo
o
-lo
-20
40
25
45
65
85
105
125
145
165
185
Temperatura (C)
Figura IV. 2.- 1ariacin de la constante de reduccin de la antraquinona con la temperatura en
lejas blancas (Sulfidez 25%, lcali Activo 16% e Hidromdulo 3.5) para los posibles
productos de oxidacin del hidrgeno sulfuro.
La Tm~, depende de la concentracin de especies activas, es decir, de las caractersticas de

las lejas blancas utilizadas. La tabla 11.9 recoge algunos valores de T,,,~, para distintos tipos de
lejas. En las condiciones ms desfavorables (lcali activo bajo e hidromdulo y sulfidez altos,
como ms adelante se ver) y considerando al sulfato como producto final de oxidacin, la Tmn
se eleva a 100,20C. Cuando se aumenta la concentracin de hidrxido sdico en las lejas la Tm,
disminuye hasta los 80,30C. El mismo fenmeno ocurre cuando el producto de oxidacin es el
tiosulfato: la T,~,, aumenta hasta 1400C en el primer caso y desciende hasta 125,80C en las
Parte Experimental
129
condiciones ms favorables, confirmndose as la dependencia de la Tmn con la concentracin de

especies activas en el medio.
Tabla 111.9.- Temperatura mnima de reduccin de antraquinona con sulfato y tiosulfato como
productos de oxidacin de H5.
~
5203
(0C)
(
(1kg)
AA
(%)
(
(%)
[0W]
(M)
T~0 5Q42
0C)
(
12
20
1,16
92
135,2
12
20
0,87
98,8
140,9
20
20
1,93
80,3
124,7
20
20
1,45
86,9
130,5
12
30
1,09
93,4
136,2
12
30
0,82
100,2
142,1
20
30
1,82
81,6
125,8
20
30
1,37
88,2
131,6
3,5
16
25
1,29
89,7
132,8
Un anlisis conjunto de la figura 111.2 y de la tabla 111.9 pone de manifiesto una diferencia
de aproximadamente diez unidades entre los valores de log K para el sulfato y tiosulfato oque
supone que la formacin del primero est mucho ms favorecida en las condiciones presentes en
las lejas blancas del proceso al sulfato. Es decir, la reduccin de antraquinona transcurre
mayoritariamente a travs de la oxidacin del hidrgeno sulfuro a sulfato segn la siguiente
reaccin:
NaHS+4AQ+9NaOH <
>Na
2S04+4AQNa~2+SH2O [1.32]
Como consecuencia de todo lo expuesto, se ha optado por fijar el nivel inferior de la

0C para asegurar un valor del log K t~ superior a cero, lo suficientemente
temperatura en 1 10
elevado para que el equilibrio est completamente desplazado hacia la formacin del dianin.
Parte Experimental
130
Tabla 1.10. Diseofactorial completo 2~, con cuatro puntos centrales, utilizado para
-
estudiar los efectos principales y las interacciones de las variables sobre la constante
condicional de reduccin de la antraquinona en funcin del producto de oxidacin del
hidrgeno sulfuro. La respuesta, log K q procede de sustituir los niveles de operacin
recogidos en la presente tabla en las ecuaciones [I1.30-31].
Exp.
(
(1kg)
AA
(%)
(
(%)
(
(0C)
SO 2~
4
[1.31]
12
20
110
2,97
-4.36
12
20
110
1,84
-5,35
20
20
110
4,97
-2,58
20
20
110
3,84
-3,58
12
30
110
2,75
-4,55
12
30
110
1,62
-5,55
20
30
110
4,74
-2,78
20
30
110
3,62
-3,78
12
20
160
10,83
4,13
10
12
20
160
9,7
3,13
11
20
20
160
12,82
5,91
12
20
20
160
11,7
4,91
13
12
30
160
10,6
3,94
14
12
30
160
9,48
2,94
15
20
30
160
12,6
5,71
16
20
30
160
11,48
4,71
17
3.5
16
25
135
7,39
0,36
18
3,5
16
25
135
7,39
0,36
19
3,5
16
25
135
7,39
0,36
20
3,5
16
25
135
7,39
0,36
203
[11/30]
Parte Experimental
131
Una vez establecidos los niveles inferior y superior, de todas las variables objeto de
estudio, se designan como respuesta los valores de log K estimados mediante las ecuaciones
[1.30]
y [1.31]. La tabla 1.10 recoge el diseo planteado, con el sulfato y tiosulfato como
productos de oxidacin, cuyo anlisis estadstico permite cuantificar el efecto de las diferentes
variables sobre la constante condicional de reduccin de la antraquinona con las lejas blancas del
proceso al sulfato.
TV.1.2.4.- Resultados
Para realizar el estudio estadstico sobre la influencia del hidromdulo, lcali activo,
sulfidez y temperatura sobre la constante condicional de reduccin de la antraquinona se ha
utilizado como herramienta de clculo un software informtico comercial (Statgraphics y. 5.0),
tanto para el planteamiento del propio diseo, como para el tratamiento estadstico de los
resultados y su posterior representacin grfica. A tenor de la discusin efectuada en el epgrafe
IV. 1.2.3, en el presente estudio nicamente se han considerado al sulfato y tiosulfato como
productos de oxidacin posibles del sulfuro.
La tabla IV.11 recoge los efectos estimados para los factores principales y sus interacciones
utilizando las ecuaciones /111.113] y [111?
117], el orden standard (Tabla 111.6) y las respuestas para
los dos posibles productos de oxidacin del hidrgeno sulfuro en la reduccin de antraquinona
(Tabla 11.10).
La tabla 1.12 recoge los efectos estimados utilizados en el trazado de la grfica de
probabilidad normal para los distintos productos de oxidacin del sulfato. Los efectos situados a
lo largo de la lnea, son aquellos que se distribuyen normalmente (epgrafe 111.3), lo que denota
que su valor se debe a un proceso aleatorio con media cero y varianza o2 y, por tanto,
despreciables: no tienen efecto real alguno sobre la respuesta. Por contra, aquellos con medias
distintas de cero no se situarn en la lnea, con lo que la variacin de la respuesta (Tabla 1.11)
si se debe al cambio de nivel de las variables o factores y no a un proceso aleatorio.
132
Parte Experimental
Tabla II. 11.- Efectos de los factores principales y sus interacciones, junto con su erron sobre
los posibles productos de oxidacin del hidrgeno sulfuro en la reduccin de antraquinona.
Efecto
5Q2-
Media
7,26 + 0 03
0,21 0,03
A~H
-1,12 + 0,07
-0,99 0,08
B=AA
1,99 0,07
-1,77 0,08
C=S
-0,22 0,07
-0,19 0,08
D=T
7,85 0,07
8,49 0,08
AB
~1,75.10A0,07
0 0,08
AC
~1,7$10A 0,07
-2,5~10~ + 008
AD
1,25.1OA 0,07
0 0,08
BC
-7,5 10~ 0,07
0 0,08
BD
2,5~t0~ 0,07
-1~10~ 0,08
CD
2,5 10~ 0,07
-510~ 0,08
ABC
-5~10~ 1 0,07
0 0,08
ABD
-1,510~ 0,07
0 0,08
ACD
-2~10~ 1 0,07
2,5~10~ + 008
BCD
-s~i0~ 0,07
0 1 0,08
ABCD
-7,5~10 0,07
0 0,08
S203
133
Parte Experimental
Tabla 1.12.- Efectos ordenados y sus puntos de probabilidad.

~1
Efectos
N de
5042
estimados
5203
tipo
SO4~
efecto
S20,2
p = 100.
(i-0,5)/15
orden, i
1
-1,124
-0,999
3,3
-0,223
-0,198
10
-2~10~
-2,5~10
ACD
AC
16,7
~1,7.10A
-1~10~
AB
BD
23,3
-L,7~10~
-510~
AC
CD
30
-l,5t0~
ABD
AB
36,7
-7,$10~
BC
AD
43,3
-7,5~10~
ABCD
BC
50,0
-510~
ABC
ABC
56,7
10
~SiO~
BCD
ABD
63,3
11
2,$10~
3D
BCD
70,0
12
2,5~10~
CD
ABCD
76,7
13
1,2dO~
2,5~10~
AD
ACD
83,3
14
1,996
1,774
90,0
15
7,858
8,498
96,7
Parte Experimental
99.9
134
99
o
u 95
D
E 80
4->
u 50
3
c 20
4-
4..
u
1o
o-
-______
1
0.1
-20
10
70
Efectos estandarizados
40
100
130
Figura 1.3.- Grfica de probabilidad nonnal para los efectos del diseo Y (Tabla IV.XIII)
con sulfoso como producto de oxidacin.
99.9
99
o
tu
95
E 80
u
u
4>
4-
c
a
u
1o
o-
50
20
e
5
1
0.1
-20
20
40
60
80
100
Figura 1.4. Grfica de probabilidad normal para los efectos del diseo 2 (Tabla IV. XIII)
-
con tiosulfabo como producto de oxidacin.
Parte Experimental
135
Las figuras 111.3 y 111.4 representan la grfica de probabilidad normal para los efectos
estimados de la tabla 1.11 cuando los productos de oxidacin son el sulfato y tiosulfato,
respectivamente. Estas grficas revelan como efectos ms importantes los denominadosprincipales
(A, B, C y D) y la inexistencia de interacciones significativas.
Para comprobar la magnitud y la direccin de los efectos de los factores se ha empleado
el anlisis de varianza descrito en el epgrafe 111.3. As, aplicando los datos a las ecuaciones
[I1L116-122] a los dos posibles productos de oxidacin del sulfuro se obtienen los siguientes
errores standard para los efectos:
SE~16~0
0,073 Sulfato
SEq~a 0,085 Tiosulfato

La tabla
ji
1, que recoge los efectos estimados junto con sus correspondientes errores,
confirma que los efectos principales estimados (A, B, C, y D) son los nicos a tener en cuenta,
debido a que sus valores son superiores al error. Con respecto a los efectos de las interacciones,
sus valores estimados estn dentro del intervalo dado por el error standard y, por tanto, no se
deben considerar. Por otro lado, el anlisis de varianza realizado para los dos posibles productos
de oxidacin del hidrgeno sulfuro (tablas 1.13 y 1.14) seala anlogo resultado.
El ltimo anlisis estadstico consiste en comprobar la veracidad de la hiptesis nula, es
decir si los resultados recogidos en la tabla 1.10 se deben a un proceso aleatorio y no a la
modificacin de niveles de los factores o condiciones experimentales. Si efectivamente se tratase
de un proceso aleatorio, ello implicara que los efectos se distribuiran normalmente con media
cero y una desviacin o. El proceso consiste en comparar el cuadrado medio o error standard de
cada efecto, SE<0, con el cuadrado medio del error o desviacin standard, SE~~ o:
Cuadrado medio efecto

Cuadrado medio del Error
~
SE
SE~~0
[111.33]
Dado que la relacin SEI~JSEE,TOT sigue una distribucin F con uno y cuatro grados de
libertad (Figura 1.5), el rea bajo esta curva a la derecha de la relacin observada, (Tablas 1.13
y 1.14) representar el nivel de significacin para estos resultados. La tabla 1.15 recoge los
Parte Experimental
136
Tabla /13. Tabla de anlisis de varianza con el sulfato comoproducto de oxidacin.

-
Fuente de
variacin
Suma de
cuadrados
Grados de
libertad
Media de
cuadrados
F0
Significacin
(%)
A:H
5,056
5,056
236,90
0,01
B:AA
15,946
15,946
747,14
<0,01
C:S
0,199
0,199
9,35
3,77
D:T
247,049
247,049
11757.02
<0,01
AB
99,82
AC
99,82
AD
99,87
BC
99,92
BD
99,97
CD
99,97
ABC
99,95
ABD
99,85
ACD
99,8
BCD
99,95
ABCD
99,92
Error
0,085
0,021
---
Total
268,336
19
---
---
37
Parte Experimental
Tabla IV.X14.- Tabla de anlisis de varianza con el tiosulfato como producto de oxidacin.
Fuente de
Suma de
Grados de
Media de
variacin
cuadrados
libertad
cuadrados
A:H
3,996
3,996
136,85
0,03
B:AA
12,601
12,601
431,54
<0,01
C:S
0,157
0,157
5,40
8,08
D:T
288,877
288,877
9893,04
<0,01
AB
100
AC
99,78
AD
100
BC
100
BD
99,91
CD
99,96
ABC
100
ABD
100
ACD
99,78
BCD
100
ABCD
100
Error
0,118
0,029
---
Total
305,749
19
---
F0
Significacin
(%)
---
Parte Experimental
138
niveles de significacin para los efectos estudiados.
25%
5%
10%
F1~=21,2
F0,1%=74,1
8
E
Figura 111.5.~ 1/alor observado de la relacin SE ~,~/SE
10
12
3-
En,,,
en relacin con una distribucin F
de 1 y 4 grados de libertad
Tabla 1V. 15.- Niveles de signjficacin para lQs efectos
Producto
Principales
Interacciones
Sulfato
3,7-0,001%
>99%
Tiosulfato
8-0,001%
>99%
Consultando las tablas de porcentaje de la distribucin F (Box, 1989) se obtienen los

puntos correspondientes al 25%, 10%, 5%, 1% y 0,1% de significacin para una distribucin F
con uno y cuatro grados de libertad:
=1,81
E5%.l.4 771
21,2
74,14
~/~~
39
Parte Experimental
Al comparar los datos de la tabla 111.15 con los recogidos arriba se aprecia que las
interacciones tienen un nivel de significacin muy prximo al 100%, lo que revela que
efectivamente tienen media cero y, por tanto, son despreciables, es decir: se confirma la hiptesis
nula para todas las interacciones. Con respecto a los efectos de los factores principales, su
significacin es muy pequea, no tienen media cero y su valor es, pues, consecuencia de una
variacin de los niveles de los factores o condiciones experimentales y no al azar. Los efectos no
significativos (todas las interacciones) se utilizan para calcular un nuevo valor de o. La tabla
1.16
recoge los efectos considerados con sus errores una vez eliminados aquellos que no tienen
una significacin apreciable.

Tabla IV. 16.- Efectos principales estimados para los distintos productos de oxidacin del
sulfuro una vez eliminados aquellos con media cero
5203
5Q2-
Media
7,26 0,01
0,21 0,01
A=H
-1,12 0,03
-0,99 0,04
B=AA
1,99 1 0,03
1,77 0,04
C=S
-0,22 0,03
-0,19 + 004
D=T
7,85 0,03
8,49 0,011
IV.1.2.5.- Anlisis e Interpretacin de Resultados

A continuacin, se pasa a estudiar el efecto de la temperatura sobre la constante
termodinmica de la reduccin de antraquinona y su relacin con la Tmn para seguidamente,
analizar el sentido y magnitud de la influencia de las restantes variables sobre la concentracin
total de hidrxido sdico de las lejas blancas (pH), aspecto condicionante del valor que pueda
adoptar log K%~. A partir de la tabla 111.16 y de las figuras /6-7 y 111.8-9, que representan
respectivamente los efectos principales sobre log K ~ para los dos productos de oxidacin del
sulfuro estudiados se puede afirmar que:
El sentido de los efectos principales de las variables son iguales al margen del producto
de oxidacin final del hidrgeno sulfuro.
Parte Experimental
140
11.3
a
U)
a9.3
VS
U
7. 3
U
E
ou
U>
4-,
5.3
<0
4-,
U>
E
o
u)
3.3
Figura 1V. 6.- Efectos del lcali activo y la temperatura para el diseo 2~ de la tabla 111. X con
sulfato comoproducto de oxidacin.
8.1
a
U)
NL ,~
a
o
VS
o
u
o
E
o
u
7.2
U)
4-,
E
(06.9
4->
U>
E
o
u)
6.6
Figura IV. 7.- Efectos del hidromdulo y la sulfidez para el diseo 2~ de la tabla 1.X con
sulfato como producto de oxidacin.
Parte Expernental
141
5.9
a
U)
NL
o,
o
O
(01.9
o
u
~0
0, 1
o
u
U)
4->
c
4-)
mc
o
u)
-4.1
Figura 1.8. Efectos del lcali activo y la temperatura para el diseo 2~ de la tabla 1V.X con
-
tiosulfato como producto de oxidacion.
O .91
n
a
~.71
o,
o
U
2
o
5 .3~
U
2
o
u
O--II
U)
4->
2
+3
ti . 09
2
u)
-0.29
Figura 1.9.- Efectos del hidromdulo y la sulfidez para el diseo 2~ de la tabla 1V.X con
tiosulfazo como producto de oxidacin.
42
Parte Experimental
Los efectos de la temperatura y del lcali activo son positivos, pues aumentan el valor
del log K?~ al pasar del nivel inferior al superior, siendo el de la temperatura el ms
acusado.
Con respecto al hidromdulo y a la sulfidez, sus respectivos efectos son negativos:
ambos disminuyen el valor de log K%1 al pasar del nivel inferior al superior, siendo el
hidromdulo el ms significativo.
Temperatura: Su efecto, el mayor de todos, es positivo y no existe evidencia de ninguna

interaccin en la que intervenga, cualquiera que sea el producto de oxidacin. Segn la tabla
E(V>
o
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1
-1,2
25
50
75
100
125
150
175
Temperatura (SC)
Figura 1.10. 1ariacin del potencial redox con la temperatura para distintos sistemas Ox/lS
-
a pH=13.
Parte Experimental
1V.16 o las figuras 111.6 y 1.8, log K
143
aumenta (7,85 y 8,49 unidades, respectivamente, para
el sulfato y tiosulfato como productos de oxidacin) con la temperatura con independencia de los
niveles que adquieran el resto de las variables. Este incremento se debe a la mayor capacidad
reductora del sulfuro, ya que su potencial redox disminuye con la temperatura (figura 1.10).
Como se puede apreciar en la figura N.b la lnea perteneciente al equilibrio AQ/AQI se
sita por debajo de las correspondientes a los sistemas 50421HS, S2032/H& y SIHS o, lo que es
lo mismo, en el dominio de sus formas reducidas. Esta situacin seala la imposibilidad
termodinmica de oxidar el hidrgeno sulfuro con antraquinona a pH = 13 en tanto no se sobrepase
laT~~, (epgrafe IV. 1.2.3). Por contra, cuando la temperatura del sistema supera dicha T~, (850C
para el sulfato y 1350C para el tiosulfato) se invierte la disposicin de las lneas; al permanecer
fijo el potencial de la antraquinona (E0
0 0
1), la diferencia (E 1-E 2) se hace ms positiva, y con lo
que el valor del log V
conforme a la ecuacin [1.27] aumenta
En resumen, la temperatura favorece la capacidad reductora del sulfuro, modificando la

2 y Ox/H5 posibilitando de este
disposicin relativa de las lineas de equilibrio de los pares AQ/AQ
modo la formacin de sulfato o tiosulfato.
Sulfidez. Alcali Activo e Hidromndulo: Estas variables determinan la concentracin de
especies activas (hidrxido e hidrgeno sulfuro sdico) en las lejas blancas y el pH de las mismas.
Al depender la constante condicional de reduccin de la antraquinona del pH, ecuacin [IV.21],
cualquier accin encaminada a incrementar su valor afectar de manera positiva al log K
?~.
Al
igual que ocurra con la temperatura, el potencial redox del sistema Ox/H5 disminuye con el pH
(figura IV.1J) haciendo que la diferencia (E0
0
1-E 2) tenga valores positivos y, por tanto, aumenten,
de acuerdo, con la ecuacin [111.21/,las posibilidades termodinmicas de reduccin de la

antraquinona por el hidrgeno sulfuro de las lejas blancas. Estos resultados apuntan hacia la
existencia de un valor de pH mnimo, dependiente del producto de oxidacin y la temperatura, a
2 se sita en el dominio de las formas oxidadas del
partir del cual la recta del sistema AQ/AQ
azufre, permitindose as que la reduccin de la antraquinona tenga lugar.
Parte Experimental
144
Figura Vil.- Diagrama E-pHpara el sistema Ox/SI? a 1350C.

A continuacin, con ayuda de las figuras 1V.12-14, se estudian las condiciones de sulfidez,
lcali activo e hidromdulo conducentes hacia la obtencin de la mxima concentracin posible
de iones hidrxido. Dicho de otra manera, se buscan las condiciones de operacin ms favorables
desde el punto de vista de la termodinmica de la reduccin de la antraquinona.
En las figuras 1V.12 y 1.13 se compara el efecto del lcali activo en relacin al
hidromdulo y a la sulfidez. En ambos casos, las grficas sealan un incremento similar en la
concentracin total de iones hidrxido (sobre 0,63 unidades molares) conforme se aumenta el nivel
de lcali activo, independientemente del valor de las otras dos variables. Por contra, cuando el
hidromdulo (4 lkg) y la sulfidez (30%) se llevan a sus mximos niveles la concentracin total
de hidrxido sdico disminuye en 0,33 y 0,05 unidades molares. Estos datos muestran la
posibilidad de aumentar moderadamente el lcali activo y, con ello, la concentracin total de
hidrxido, para compensar posibles aumentos significativos de la sulfidez o del hidromdulo, y
Parte Experimental
III
III,
20
145
-.7
19
n
U)
o
u
16
1.1
u
4
14
0.5
12
1
3.1
III
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
<.1
Hidrorttdulo CI/kg~
Figura 1V. 12.- 1/ariacin de la concentracin total del hidrxido sdico presente en las lejas
blancas en funcin del hidromdulo y del lcali activo para una sulfidez del 25%.
Parte Experimental
146
3D
28
n
26
N
o)
r
4
24
Qn
22
20
12
14
AlcaN
16
Activo
18
20
C%D
Figura 1.13.- 1ariacin de la concentracin total del hidrxido sdico presente en las lejas
blancas en funcin del lcali activo y la sulfidez para un hidromdulo de 3.5.
Parte Experimental
147
30
26
n
26
N
0)
24
Qn
22
20
3
3.2
3<4
3.6
3,9
Hidromodulo CI/kg~
Figura 1.14.- Variacin de la concentracin total del hidrxido sdico presente en las lejas
blancas en funcin del hidromdulo y la sulfidez para un lcali activo del 16%.
Parte Experimental
148
favorecer as la formacin del dianin de la antrahidroquinona.

El aumento del valor del hidromdulo implica un mayor volumen de leja y por tanto un
efecto de dilucin que se traduce en un descenso en la concentracin total de hidrxido sdico,
menor pH, y por ende de la constante termodinmica de reduccin de la antraquinona (figuras
1V.7y 1V.9).
Con respecto a la sulifdez su efecto tambin, como ya se ha visto, es negativo, como el

del hidromdulo, reduciendo el valor de la concentracin total de hidrxido sdico al pasar a su
nivel superior (30%). En este caso el descenso es menos acusado en comparacin con el producido
por el del hidromdulo (Tabla 11.16 o figuras 1.7, 11.9 y 1.14). Esto es debido a que un
aumento de la sulfidez implica, de acuerdo con su definicin, una mayor concentracin de sulfuro
sdico en detrimento del hidrxido sdico inicial. Si bien la hidrlisis del primero genera
hidrxido, sta no es suficiente para compensar la prdida consignada, generando con ello un
descenso neto en el pH y en el consiguiente valor del log K
- ~.
Por esta razn, es necesario
alcanzar una solucin de compromiso que tenga en consideracin los efectos antagnicos antes
mencionados.
IV. 1.2.6.- Correlacin Pronuesta jara su Clculo

Una vez determinados la magnitud y sentido de los efectos ms importantes sobre la
constante condicional de reduccin de la antraquinona se procede al ajuste de los datos
experimentales a un modelo lineal mltiple como el representado por la siguiente ecuacin:
y = /3
f3~ x1
1>2
x2
/33
x3
/34
x<
[111.34]
donde y (variable dependiente o respuesta) se calcula a partir de las expresiones deducidas por
aplicacin de la ley de Nernst.
El proceso de ajuste se conoce con el nombre de regresin lineal mltiple y los parmetros
3~ son los coeficientes de regresin, estimndose estos ltimos por el mtodo de mnimos
Parte Experimental
149
cuadrados. Las variables x1, x2, x3, x4 representan, respectivamente, al hidromdulo, lcali activo,
sulfidez, temperatura y toman valores dentro de los siguientes intervalos:
1.
-
Hidromdulo de 3 a 4 1kgSulfidez de 20% a 30%.
Alcali activo de 12% a 18%.
Temperatura de 1100C a 1600C.
Los coeficientes de regresin resultantes para los distintos productos de oxidacin del
sulfuro se recogen en la tabla 11.17.
Tabla IV 17.- Coeficientes de regresin para la ecuacin /1V.34].
5042
5203
-13,45
-1,12
-22,28
-0,99
0,24
0,22
-0,02
-0,02
fi4
0,15
0,16
>4
0,999
0,994
It
fi
Las pruebas de diagnstico se utilizan para conocer la bondad del modelo con respecto a
los datos experimentales. En la figura /15 se representan los valores de log K%~ y calculados
mediante la ecuacin [1.34],frente a los valores estimados a partir de las ecuaciones [1V.30-31].
La lnea recta diagonal corresponde al error cero, es decir los valores experimentales son iguales
a los calculados mediante la ecuacin propuesta. El buen ajuste de los puntos a dicha recta
confirma los coeficientes recogidos en la tabla 1.17 y la validez del modelo lineal mltiple
utilizado para calcular log K%~.
Otra prueba de diagnstico es el anlisis de la varianza para la respuesta (log K
procedente de la ecuacin [/34], cuyos datos se recogen en las tablas 1V.18 y 1.19 para el
sulfato y tiosulfato). En este caso, la hiptesis nula consiste en suponer que los valores dados por
Parte Experimental
150
15
12
o
U
(0
>
U
a>
-9
.0
o
U
o
(0
O
0
12
15
Valor predicha
Figura IV. 15.- 1alor predicho de log K
con la ecuacin [11.31]frente al experimental u
obtenido con la ecuacin /1V.34] con sulfato como producto de oxidacin.
o
u
(0
1~
o)
01
no
o
U
o
(0
-2
-6
-2
Valor predicho
Figura IV. 16.- 1alor predicho de log K ?~ con la ecuacin [1.30]frente al experimental u
obtenido con la ecuacin /1V.34] con tiosulfato como producto de oxidacin
Parte Experimental
151
la ecuacin [1V.34]se distribuyen normalmente alrededor de un valor medio con una dispersin
dada, de modo que los errores tambin lo harn de igual forma pero con media cero. Es decir,
la varianza en los valores de log K9~ se debe a los errores experimentales y no al hecho de variar
las condiciones de experimentacin.
Tabla 111.18.- Anlisis de la varianza para la ecuacin [111.34]con sulfato como producto de
oxidacin.
Suma de
Cuadrados
Grados de
libertad
Media de
cuadrados
Modelo
268,252
67,062
11782,8
Error
0,085
15
0,005
Total
268,337
19
Significacin
(%)
<0,01
Tabla 1V. 19.- Anlisis de la varianza para la ecuacin [111.34]con tiosulfato como producto de
oxidacin.
Suma de
Cuadrados
Grados de
libertad
Media de
cuadrados
Modelo
305,632
76,408
9812,61
Error
0,116
15
0,007
Total
305,749
19
Significacin
(%)
<0,01
---
El valor de la distribucin F para distintos niveles de significacin con 4 y 15 grados de

libertad se muestran a continuacin:
1,51
2,36
3,06
4,89
8,25
Parte Experimental
152
Los valores de F y sus correspondientes niveles de significacin (Tablas 1V.18 y 111.19)

sealan la imposibilidad de cumplir la hiptesisnula, confirmando que la variacin de la respuesta
se debe al cambio en los niveles y no al azar. Estos resultados denotan que el modelo lineal
mltiple representa de manera significativa la variacin de la constante condicional de equilibrio
de la reduccin de antraquinona en funcin del hidromdulo, sulfidez, lcali activo y temperatura.
IV. 1.2.7.- Estudio de las Superficies de Respuesta

A continuacin se estudian los efectos de los distintos factores sobre la constante
termodinmica de reduccin de la antraquinona, trazando para ello las figuras 111.17-22 donde se
representan la variacin del log K
en funcin de la temperatura, sulfidez, hidromdulo y lcali
activo, con el sulfato como producto de oxidacin del sulfuro.

La figura 1.17 pone de manifiesto los efectos positivos de la temperatura y del lcali
activo sobre log K %~, pues en ambos casos, sobre todo con la temperatura, aumenta su valor. As,
los mximos valores se obtienen a temperaturas elevadas y valores altos de lcali activo (log
K%~12).
La figura 1V. 18 representa los efectos de la sulfidez y la temperatura sobre la constante
termodinmica de reduccin de la antraquinona. Como se puede apreciar, la sulfidez muestra un
efecto prcticamente nulo en comparacin con el debido a la temperatura. Por tanto para alcanzar
un valor dado del log K ?~, se puede optar por aumentar considerablemente la sulfidez para
mejorar la concentracin de agente reductor, siempre que paralelamente se incremente la
temperatura. En suma, la grfica refleja que las condiciones ms favorables para la reduccin de
antraquinona se dan, desde el punto de vista termodinmico, para altas temperaturas, siempre que
se supere el nivel mnimo de sulfidez.
En la figura 1.19 se muestran los efectos del hidromdulo y de la temperatura sobre el
valor de log K
Un incremento de hidromdulo hasta su valor mximo (4 l~kg1) disminuye el
- ~.
valor del log Kt~ en aproximadamente una unidad, independientemente de la temperatura

considerada. En estas condiciones, si se desea mantener constante el valor del log K ~, bastara
153
Parte Experimental
150
150
U
o
140
u
L
(u
L
09 130
oE
6)
120
110
12
14.25
16.5
AlcaN
Figura IV. 17.- jiariacin de log K
25% y
Activo
19.75
21
C%D
con la temperatura y el lcali activo para una sulfidez del
un hidromdulo de 3,5 1kg con el sulfato como producto de oxidacin del hidrgeno
sulfuro.
154
Parte Experimental
180
lo
150
n
ti
o
(u
U
D
4-)
tu
U
09130
oE
09
120
110
111
20
22
2-4
26
28
30
Sulfidez C%)
Figura 1.18. - Variacin de log K eq con la temperatura y la suflfdez para un lcali activo del
16% y un hidromdulo de 3,5 l~kg~ con el sulfato como producto de oxidacin del hidrgeno
sulfuro.
t5s
Parte Experimental
160
TI
140
tu
L
09 130
E
o)
-.
120
110
3 2
JA
3.6
3.8
Hdromdulo cl/kgD
Figura IV. 19.- Variacin de log K
con la temperatura y el hidromdulo para una sulfidez
del 25% y un lcali activo del 6% con el sulfato como producto de oxidacin del hidrgeno
sulfuro.
156
Parte Experimental
con elevar la temperatura en aproximadamente unos 70C. Los resultados muestran, pues, la
posibilidad de reducir el efecto negativo de un hidromdulo alto mediante un pequeo incremento
de la temperatura de operacin.
En la figura 1.20 se recogen los efectos de la sulfidez y del lcali activo sobre el valor
del log
K%q.
Al aumentar la sulfidez desde un 20% hasta un 30%, para cualquier valor de lcali
activo comprendido entre el 12 y el 20%, se aprecia un pequeo descenso de 0,2 unidades en el

log K
%~.
En el segundo caso, el incremento del lcali activo, como ya se puso de manifiesto,
afecta favorablemente a la termodinmica de la reduccin, aumentando el log K
hasta 3,1
unidades, independientemente de la sulfidez. Los resultados indican pues la posibilidad de

contrarrestar un incremento de la sulfidez (necesario para que exista el sulfuro imprescindible para
que transcurra la reduccin de antraquinona) mediante incrementos relativamente pequeos de
lcali activo (2-3 unidades).
En la figura 111.21 se recogen los efectos del hidromdulo y del lcali activo sobre el valor
del log K
~.
Su anlisis confirma el sentido positivo del efecto del lcali activo sobre el log K
y la necesidad de trabajar a bajos valores de hidromdulo: el valor de log K%~ aumenta dos
unidades al pasar el lcali activo desde un 12% a un 20%, mientras que disminuye en una unidad
al modificar el hidromdulo de 3 de 4 lkg1.
En la figura 111.22 se comparan los efectos del hidromdulo y la sulfidez sobre el valor
de log K t~. Ambos efectos disminuyen el valor de log K
%~,
si bien el descenso es ms acusado
en el caso del primero: al aumentar el hidromdulo el valor de log Kdisminuye en 2,8 unidades
frente a 0,4 unidades cuando se aumenta la sulfidez.
Parle Experimentaj
157
30
28
n
26
N
09
24
2
Qn
22
20
12
1-4
16
Alcal Activo
18
20
C%D
Figura IV. 20.- 1ariacin de log K eq con la sulfidez y el lcali activo para una temperatura de
135 0C y un hidromdulo de 3,5 tkg con el sulfato como producto de oxidacin del hidrgeno
sulfuro.
158
Parte Experimental
20
18
VA
o
4~J
cl:
16
(0
u
cf
14
12
3.1
3.2
3.3
3,4
3.5
3.6
3.7
2.8
3.9
-4
-4,1
Hidrorndulo CI/kgD
Figura 111.21. - 1ariacin de log K con el lcali activo y el hidromdulo para una
temperatura de 135 0C y una sulfidez del 25% con el sulfato como producto de oxidacin del
hidrgeno sulfuro.
Parte Experimental
159
3D
28
n
VA 26
N
o)
-D
24
Qn
22
20
3
3.2
3<4
3.8
3.8
-4
Hdromdulo CI/kgj
Figura 1V.22.- 1ariacin de log K?~ con la sulfidez y el hidromdulo para un lcali activo del
16% y una temperatura de 135 0C con el sulfato como producto de oxidacin del hidrgeno
sulfuro.
Parte Experimental
160
IV.2.- REDUCCION DE ANTRAOUINONA MEDIANTE LEJAS BLANCAS DEL

PROCESO AL SULFATO
Los estudios realizados hasta el momento sealan la viabilidad termodinmica, de la

reduccin de la antraquinona utilizando como agente reductor el hidrgeno sulfuro sdico presente
en las lejas blancas del mtodo Kraft. El siguiente objetivo de la investigacin consiste en
establecer el grado de conversin alcanzado en la transformacin de la quinona a su
correspondiente dianin en condiciones anlogas a las existentes en los digestores de las fbricas
Kratf. Aunque el estudio de la influencia de las variables sobre el proceso de reduccin de
antraquinona se ha referido a la concentracin de producto obtenido, su equivalencia en trminos
de conversin de antraquinona permite establecer la viabilidad tcnica de la reaccin estudiada.
Por otra parte, el anlisis de la influencia de las variables ensayadas sobre la reduccin de
antraquinona permitir comprobar la validez de las expresiones deducidas para su constante
termodinmica de equilibrio, objetivo del punto anterior.
El estudio de la reaccin se ha llevado a cabo a travs de la variacin de la concentracin
de las especies activas (sulfuro e hidrxido sdico, expresados como sulfidez, lcali activo e
hidromdulo), de la concentracin inicial de antraquinona y de la temperatura. Se incluye,
asimismo, el procedimiento experimental seguido, la metodologa analtica utilizada y los reactivos
empleados durante el conjunto de la experimentacin.
IV.2. 1.- Instalacin Exoerimental

En este epgrafe se describe la instalacin experimental, tomando como referencia el
diagrama de flujo de la figura 1.23.
IV.2.1.1.- Reactor a Presion

La reduccin de antraquinona se ha llevado a cabo en un reactor de acero inoxidable 316
(Autoclave Engineers, modelo Zipperclave), que permite trabajar hasta una presin de 150 bar,
0
2
1L5
I-~1
2<
<>1
55~
-1
u
o<w
00
u.2
000
.
2
a
w
o
o
-J
>a.00
O---
crO
-ej
Parte Experimental
Figura IV? 23.- Instalacin experimental.
01
o,
rl,
w
w
o
1-
161
Parte Experimental
162
de 11 de capacidad, dotado de un sistema de agitacin tipo turbina, alineado con el eje del motor
elctrico de 1/3 CV. El grado de agitacin se regula mediante el correspondiente variador de
velocidad, Autoclave Engineers modelo MSC-1 ,que incorporael consiguiente tacmetro. Adems
el equipo est provisto de un sistema de calefaccin constituido por dos resistencias elctricas,
ajustadas a la pared externa de reactor, con una potencia de 600 W cada una de ellas.
En la tapa del reactor se encuentran situadas cinco bocas que cumplen las siguientes funciones:
Medida de la temperatura de reaccin. Se lleva a cabo mediante un termopar del tipo
K, cromel-alumen, el cual se aloja en una vaina de acero inoxidable. Este enva la seal
a un controlador PID (Jumo modelo 97570) dotado de indicador, que es el encargado de
regular la temperatura de reaccin.
Alimentacin de reactante. A travs de esta segunda boca se alimenta, por
sobrepresin, la disolucin de sulfuro sdico procedente del depsito auxiliar.
Entrada de gases. Por esta boca se introduce el nitrgeno procedente de una bala, con
el fin de purgar el aire del sistema y, as, crear una atmsfera inerte (necesaria para evitar
la oxidacin tanto de reactivos como de productos) a la presin de operacin.
Salida de gases. En esta lnea se intercala una vlvula solenoide conectada a un
manmetro, donde se fija la presin de descarga (presin de consigna). El sistema permite

controlar la presin del reactor durante las fases de calefaccin y alimentacin por
sobrepresin del resto de reactivos procedentes del depsito auxiliar, una vez se alcanza
la temperatura deseada. Superadas ambas fases, el sistema pasa a actuar como un
presostato de seguridad.
Sistema de toma de muestra. Se compone de una vlvula de aguja, situada en lnea, que
regula esta salida, un filtro de acero sinterizado, y un intercambiador de calor de tubos

concntricos refrigerado por agua de la red. Este sistema permite crear una diferencia de
presin, entre el interior del reactor y el exterior, que posibilita la extraccin, filtracin
y refrigeracin de la muestra.
..
Parte Experimental
163
IV.2.1.2.- Depsito Auxiliar

Se trata de un depsito cilndrico de II de capacidad, en acero inoxidable 316, dotado de
una camisa externa de calefaccin elctrica de 1000 W, regulada por un controlador PID (Jumo
modelo 0-95640) que recibe la seal de un termopar (de caractersticas similares al del reactor)
situado, esta vez, sobre la superficie externa del depsito.
Este equipo se utiliza para calentar la disolucin de sulfuro sdico hasta una temperatura
preestablecida. En el interior del equipo reina una ligera sobrepresin respecto a la del reactor,
que permite la alimentacin de la disolucin, actuando sobre la vlvula de paso existente entre
ambos recipientes.
IV.2.2. Procedimiento Operativo

-
Una vez fijados los niveles de operacin de las variables experimentales, se preparan 300
ml de una disolucin de sulfuro sdico (de la que se toma una parte alcuota para su anlisis) que
se introduce en el depsito auxiliar. A continuacin, se crea una atmsfera inerte en el interior de
este recipiente, mediante el arrastre del aire presente con una corriente de nitrgeno. De este modo
se evita la oxidacin del sulfuro y, en su momento, la del dianin del 9,10-dihidroxiantraceno. Por
ltimo, se calienta hasta la temperatura de operacin.
El siguiente paso consiste en la alimentacin al reactor de la antraquinona y la disolucin
de hidrxido sdico, de la que previamente se toma una parte alcuota para analizar. Al igual que
en el caso anterior, la suspensin resultante se calienta hasta la temperatura de operacin, teniendo
la precaucin de inertizar (para evitar la oxidacin de los reactivos y productos de la reaccin) y
presurizar el reactor con nitrgeno, hasta el nivel de operacin deseado. La presin de trabajo
debe ser suficiente para evitar, en todo momento, que tengan lugar vaporizaciones. En las tablas
del vapor de agua se puede observar que para la temperatura mxima de operacin, 1600C, la
presin de vapor de equilibrio es de 6 kgcm2. En el presente trabajo, para evitar el mencionado
efecto, se opt por una presin de operacin de 8 kg~cm2,
Parte Experimental
164
Dada la peculiaridad de la disposicin del termopar correspondiente a la indicacin de

temperatura del depsito auxiliar, situado entre la pared externa del mismo y la camisa de
calefaccin, se han de tener en cuenta los efectos inerciales debidos al material del depsito. As,
para mantener la presin en un valor determinado, se ha de establecer, previamente, su relacin
con la temperatura mediante el consiguiente calibrado. Por contra, la presin en el reactor se
mantiene constante por medio de la vlvula solenoide ya sealada. Esto tiene por objetivo lograr
una diferencia de presiones entre la existente en el reactor, que es la de operacin, y la del
depsito auxiliar, algo superior.
Una vez alcanzada la temperatura de operacin en ambos sistemas, se abre la vlvula que
une los equipos y la disolucin de sulfuro pasa al reactor por sobrepresin, lo que constituye el
origen de tiempos de reaccin. Seguidamente, se toman muestras a intervalos regulares de tiempo.
En todos los ensayos, transcurridos 20 minutos se estabiliza el valor de la conversin alcanzada,
lo que indica que la reaccin ha tenido lugar en su mxima extensin para las condiciones
establecidas.
VI.2.3.- Mtodos Equipos
Condiciones de Anlisis
IV.2.3. 1.- Mtodo Protuesto para el Anlisis de la Antraquinona Reducida

Todas las tcnicas de anlisis descritas en el epgrafe 111.1.7, se centran en la extraccin
y posterior determinacin de la antraquinona presente en las lejas negras, pasta y/o papel. Sin
embargo, no se formula tcnica o procedimiento alguno para el anlisis y determinacin
cuantitativa de antraquinona en las lejas blancas.
El producto de reaccin, la sal disdica del 9,10-dihidroxiantraceno (AQNa~J, se oxida con
facilidad, en presencia de aire, a antraquinona (epgrafe 11.2.1). Esta oxidacin supone un gran
inconveniente para realizar un estudio cuantitativo, pues no permite diferenciar entre la
antraquinona que no sufre reduccin alguna y la procedente de la posterior reoxidacin de su
forma reducida. Aprovechando que la antraquinona es extremadamente insoluble en agua, y
mediante una filtracin adecuada se puede separar la antraquinona reducida o soluble (AQNaJ,
quedando la primera, insoluble, retenida en el filtro. Posteriormente, el filtrado (constituido por
Parte Experimental
165
AQNa2, NaOH y NaHS) se oxida con perxido de hidrgeno; la antraquinona resultante se extrae
mediante un disolvente para, en una etapa final, analizarse por HPLC. En la figura 11.24 se
recoge un esquema de los pasos seguidos en la preparacin de la muestra objeto de anlisis por
HPLC.
Q
Filtrada
su 2-5
Cdd.doa
Flltndon
y
Diluda
AQNa2. AQ ~
H20
DM!
(Soluble)
ANLISIS
HPLC
Figura 1.24. Ciclo AQ/AQU2 en el anlisis de muestras

-
El procedimiento comienza con la extraccin de la muestra, seguidamente se filtra en

caliente mediante un filtro de acero sinterizado, con un tamao de poro nominal de 2 a 5 pm; de
esta manera se tiene la seguridad de que la composicin del filtrado es representativa del producto
de reaccin. Dicho filtrado se enfra posteriormente mediante un intercambiador de calor de tubos
concntricos refrigerado por agua, en lnea con el filtro anterior, y se recoge en una probeta para
medir el volumen de muestra (sobre 10 m). La refrigeracin de la muestra, si bien puede dar
lugar al desplazamiento del equilibrio hacia la formacin de antraquinona, como previamente ya
se ha filtrado, el slido que pudiera obtenerse se valora como antrahidroquinona equivalente. La
refrigeracin es en cualquier caso necesaria para evitar la evaporacin sbita (flash) de la muestra.
La muestra, una vez fra, se oxida con 10 ml de
perxido de hidrgeno al 10% en peso.
De esta manera:
2 se reoxida a antraquinona de una manera rpida y cuantitativa,

La especie AQ
precipitando como tal.
El
hidrogenosulfuro pasa a sulfato, evitndose de este modo reacciones secundarias.
166
Parte Experimental
La antraquinona precipitada se separa por filtracin a vaco a travs de un filtro de

nitrocelulosa, con un dimetro de poro nominal de 0. 1 gm. Seguidamente se disuelve el conjunto
filtro-antraquinona en 50 ml de DMF. El anlisis de la fase acuosa o filtrado, no indica cantidad
alguna de antraquinona, lo que asegura una alta eficacia de separacin. La fase orgnica, DMF
con antraquinona en disolucin, queda as apta para su anlisis por HPLC.
Aunque el mtodo se ha desarrollado con vistas a su aplicacin en las lejas blancas en su
entrada al digestor, no se descarta su utilidad, ms o menos modificado, en el anlisis de las lejas
negras o de las blancas en otro punto de la instalacin, tal como se muestra en su esquema global
recogido en la figura 1V.25.
ME~ODOL.PROPUESTO
Blanca
L. Negra
1. BIanca
(EM. digesto,>
<Previa *1 digestor)
(Salida digestor)
1~
Toma de muestra (Suspensin)
1
1~
Toma de muestra (Liquido>
1~
1
nitrado
Filtracin
Oxidacin
AO no soluble
Filtracin
AQ solublizada
1
1
PiRrado [Aol-O
Dsoludon en IMP
Dilucin (*1 procede>
Aa total- AO no soiubllizade
+ AO soiubiizada
1.
HPLC
Figura IV. 25.- Esquema del mtodo de anlisis de la antraquinona presente en las lejas del
mtodo Kraft-antraquinona.
Parte Experimental
67
Equipo y condiciones de anlisis.

En la presente investigacin se ha utilizado un HPLC PERKIN-ELMER, series 2, que
consta de los siguientes elementos:
Mdulo de bombas. Compuesto por dos bombas alternantes, provisto de control de flujo
mvil y con posibilidad de trabajar en rgimen isocrtico o en gradiente de concentracin.
Horno LC-100. Permite seleccionar el nivel de temperaturas y mantener la columna en
condiciones isotermas durante el transcurso del anlisis.
Sistema de introduccin de muestra. La incorporacin de la muestra a la fase mvil se
realiza por inyeccin con microjeringa a travs de un inyector de alta presin RHEODYNE,
modelo 7105.
Sistema de deteccin. Est compuesto por un espectofotmetro 13V-Visible de flujo
continuo y un mdulo de autocontrol, modelo LC-75, que mide la absorbancia de los compuestos
presentes en la muestra y que permite la deteccin de espectros de absorcin en un intervalo de
longitudes de onda comprendido entre 200 y 800 nm.
Sistema de integracin y registro. La integracin de las reas del pico cromatogrfico y
la determinacin de las concentraciones de los componentes separados de la muestra se llev a
cabo mediante un integrador VARIAN modelo 4290.
Condiciones de anlisis
Tipo de separacin: Cromatografa de reparto en fase reversa.
Columna: SPHERISORB de fase enlazada de octadecilsililo de 10 gm de tamao de
partcula. Dimensiones: 25 x 0,46 cm.
Fase mvil: Metanol-Agua.
Concentracin de eluyente: 82 % metanol/metanol-4-agua.
Caudal de la fase mvil: 1,5 m/mm.
Temperatura: 400C.
Parte Experimental
168
Longitud de onda del detector: 254 nm.

Identificacin de los compuestos y seleccin de la longitud de onda.
Segn la bibliografa, la reduccin de antraquinona con Zn en medio fuertemente alcalino
conduce, exclusivamente, a la formacin de sal disdica del 9, 10-dihidroxiantraceno. El compuesto
se sintetiz calentando a ebullicin una suspensin de antraquinona y polvo de zinc en hidrxido
sdico de concentracin 2 M. El producto se introdujo en cubetas selladas para evitar su oxidacin
por contacto con el aire, obtenindose el espectrograma de la figura 1V.25 a) comprendido en el
intervalo de longitudes de onda entre 190 y 900 nm.
De forma similar se procedi con el producto de la reduccin de antraquinona con la
disolucin de sulfuro e hidrxido sdico, para el que se obtuvo el espectro de la figura 1V.25 b),
en el mismo intervalo de longitud de onda. Ambos espectros se determinaron en un
espectrofotmetro 13V-visible de la casa Varian, modelo Cary 1. Comparando ambas figuras puede
observarse la buena identidad existente entre ambos espectros que presentan los mximos de
absorcin para las mismas longitudes de onda.
4
4
u
z
4
(.3
z
4
o:
o
ti,
m
o:
o
w
m
4
250
500
750
LONGITUD DE ONDA (nm>
250
500
750
LONGITUD DE ONDA <nm)
Figura IV. 25.- Representacin del espectro U1-visible de las muestras:

a) 9,10- Dihidroxiantraceno. b) Producto de reduccin de antraquinona con sulfuro sdico.
Parte Experimental
169
Asimismo, el producto de reaccin del segundo caso se oxid con aire y se analiz por
HPLC. Se resolvieron dos picos cuyos tiempos de retencin de 1,7 y 4,2 minutos corresponden
con los tiempos caractersticos del disolvente utilizado, N,N-dimetilformamida, y de la
antraquinona, respectivamente.
Comparando las figuras 1V.25 a) y b) se deduce que en la reduccin de antraquinona con
sulfuro sdico en medio alcalino se obtiene, como nico producto de la reaccin, la sal disdica
del 9, lO-dihidroxiantraceno, confirmando de este modo los resultados obtenidos en el estudio
termodinmico (epgrafe IV. 1).
Seleccin de disolventes
El disolvente a utilizar en la extraccin de la antraquinona de la muestra se seleccion
atendiendo a los siguientes criterios:
Transparente a la radiacin UV, o en su defecto, que produzca una seal cromatogrfica
que no interfiera con la de la antraquinona.
Gran capacidad de disolucin de la antraquinona. Para reducir la cantidad de disolvente
necesario en cada extraccin y posibilitar tambin la determinacin de concentraciones de

antraquinona mnimas.
Conforme a los requisitos ante sealados, se seleccionaron los siguientes disolventes:
a) N,N-Dimetilformamida (DMF).
b) Cloroformo.
c) Tetracloruro de carbono.
d) Benceno.
Salvo la DMF, como el resto de disolventes estudiados no son miscibles con el agua, el
procedimiento de recuperacin de la antraquinona presente en la muestra a analizar se basara en
un proceso de extraccin lquido-liquido.
170
Parte Experimental
En el caso del benceno y tetracloruro de carbono son necesarias numerosas extracciones

para recuperar la antraquinona y los resultados no son del todo satisfactorios. El cloroformo
presenta, en algunos casos, una emulsin H20/CHCI3 que impide la completa recuperacin de la
antraquinona, si bien el nmero de extracciones se reduce considerablemente.
Con respecto a la DMF, al ser miscible con el agua, no es necesario procedimiento de
extraccin alguno; es suficiente con filtrar la muestra y solubilizar la antraquinona retenida junto
con el filtro, para evitar prdidas de slido durante su manipulacin experimental. Adems, la
DMF, si bien no es transparente a la longitud de onda de deteccin, 254 nm, no presenta
interferencias con el resto de componentes, eluyndose, pues, en un tiempo diferente la
antraquinona, el disolvente y la nitrocelulosa procedente de la digestin del filtro.
Calibrado.
La recta de calibrado del anlisis por HPLC se obtiene representando los diferentes valores
de las reas de los picos frente a sus correspondientes valores de concentracin conocida (Tabla
1V.20). Es decir, se ha utilizado el mtodo de calibracin de patrn externo.
TABLA 1V.20. Recta de calibrado. Patrn externo.
-
Como se puede observar, los resultados, en el intervalo de concentraciones ensayado, se

ajustan a una recta de ordenada en el origen igual a cero, tal como caba esperar.
7*Area
C~Q~~~p<gi> =2,9~1O
r2 -0,9998
[11(35]
Las tablas 11.20 a) y b) recogen los resultados obtenidos en los anlisis de disoluciones
de DMF y lejas blancas con diferentes concentraciones de antraquinona. Los resultados ponen de
manifiesto la viabilidad del mtodo analtico propuesto para la determinacin de la antraquinona.
Parte Experimental
171
TABLA 11.21.- Anlisis de la antraquinona presente en

a) Disoluciones de DMF
AQ aadida
AQ medida
en DMF (gV)
en DMF (g~l)
0,001
0,001
0,005
0,005
0,01
0,01
0,02
0,021
0,05
0,055
0,1
0,125
0,2
0,264
b) Lejas blancas
IV.2.3.2.-
AQ aadida
AQ recuperada
en leja (g~l)
(%)
0,1
96
0,2
99
0,3
99
0,4
97
0,5
89
Anlisis de Sulfuro e Hidrxido Sdico
El anlisis de los reactivos de las lejas blancas se ha realizado mediante una valoracin
cido-base, utilizando fenolftalena como indicador.
El procedimiento utilizado ha sido el siguiente:
Parte Experimental
1.-
172
Se toman 10 ml de la disolucin a analizar y se diluyen hasta 100 ml con agua
destilada.
2.-
Se aaden 25 ml de BaCI2 (al 25%) y el indicador, valorando con cido clorhdrico
0,5 N la disolucin resultante, hasta que se produzca el viraje, que tiene lugar a un pH de
9,3, anotando el volumen de cido empleado (y,). La adicin de cloruro de bario tiene
por objeto retener el carbonato presente, de forma que no interfiera en la valoracin del
hidrxido y sulfuro sdico.
3.- Se aaden 5 ml de disolucin de formaldehdo al 25% (estabilizada en metanol) y, sin
rellenar la bureta, se valora nuevamente hasta el segundo viraje, que tambin se produce
a un pH de 9,3, anotando nuevamente el volumen de cido consumido
(VB).
La adicin
de formaldehdo origina la formacin de un complejo con el sulfuro, dejando libre el

hidrxido sdico equivalente, de manera que el segundo punto de viraje corresponde al
lcali activo.
Mediante un sencillo clculo se pueden relacionar los volmenes de cido clorhdrico
consumidos con las respectivas concentraciones de hidrxido y sulfuro sdico en las lejas.
Seguidamente, se muestran las expresiones resultantes, desarrolladas en el Apndice F.
2VA
CN~,oH (molO>
N 31
62
[1(361
111(37]
CNd <moli)
VA>
N 3,1
62
IV.2.3.3.- Materiales Empleados

En la Tabla 11.22 se detallan los diferentes reactivos empleados en los experimentos de
reduccin de antraquinona y en el anlisis de las muestras obtenidas, as como su callidad y grado
de pureza y marca.
173
Parte Experimental
TABLA 1.22.- Reactivos empleados en la experimentacin.

COMPUESTO
MARCA
CALIDAD
PUREZA MNIMA
Hidrxido sdico
Panreac
Para anlisis
97 %
Sulfuro sdico
Panreac
Puro
95 %
Agua oxigenada
Panreac
Pursimo
33 % p/v
Antraquinona
Bayer
Pursimo
99,5 %
Formaldehdo
Panreac
35-40 % p/v
Acido clorhdrico
Panreac
Q. Puro
Q. Puro
Cloruro de bario
Panreac
Pursimo
99 %
Fenolftalena
Probus
Q. Puro
Dimetilformamida
Panreac
Pursimo
99 %
Metanol
Panreac
Para HPLC
99,8 %
35 %
IV.2.4.- Ejemplo de Reaccin

De los experimentos realizados en el presente trabajo de investigacin (epgrafe IV.2.5.2),
se toma como ejemplo el nmero 19. Se trata del tercer punto central del diseo factorial, cuyas
condiciones de experimentacin son los siguientes:
CNaoI{
CN~s
1,2
M.
= 0,2 M.
Temperatura = 1500C.
-CAQ =0,23 g~l.
-
1200 r.p.m.
Los datos que se recogen en la tabla JV.23 corresponden a los tiempos de reaccin,
volmenes de muestra recogidos y reas cromatogrficas del experimento en cuestion.
Parte Experimental
74
Tabla 1.23.- Datos del experimento n0 19.

tR (mm)
VM (m)
Area (ua)
0,83
9,4
22777
11
73841
10
13
128088
15
13
149861
20
14
161264
Conocidas las reas y utilizando la recta de calibrado (ecuacin [V.35],se calculan las
concentraciones de antraquinona en DMF. Teniendo en cuenta los volmenes de muestra y
disolvente utilizado:
C~Q <gV1>
-~AQ~DM4tU)
VDMF
1M
ff11.381
Por ltimo, teniendo en cuenta la relacin entre los pesos moleculares:
CQ2~
(g 1-) = C
4Q
(gV)
[11(39]
MAQz~
MQ
Aplicando las ecuaciones [IV.38-39J a los datos de la tabla 1V.XXI, se obtienen los
valores de concentracin del dianin de la antrahidroquinona en la muestra, as como las
conversiones, recogidos en la tabla IV.24.
Segn se aprecia en la tabla 1V.24 y en la figura 1V.26, se produce un incremento de la
concentracin del dianin de la antrahidroquinona con el tiempo, hasta alcanzar un valor estable,
lo que sucede transcurridos unos 15 minutos aproximadamente. A partir de un cierto momento,
la concentracin del dianin del 9,10-dihidroxiantraceno permanece constante, tomndose este
valor como resultado del experimento.
175
Parte Experimental
Tabla 11.24. - Antraquinona solubilizada a un determinado tiempo.

XAQ
(mm)
AQ2(g~L)
0,83
0,035
15,3
0,095
41,6
10
0,138
60,3
15
0,163
71
20
0,169
73,7
(%)
0,2
0,188
0,15
0,1
<a
0,05
10
16
20
25
tA (mm)
Figura 1V. 26.- Variacin de la concentracin de AQ en las lejas blancas con el tiempo
<Experimento n0 19).
176
Parte Experimental
IV.2.5.-
Estructura
Planteamiento Exoerimental
Las lejas blancas de coccin utilizadas en el proceso al sulfato-antraquinona estn

constituidas por:
Hidrxido sdico.
Hidrogenosulfuro sdico.
Antraquinona.
El lcali activo, la sulfidez y el hidromdulo son formas de indicar la concentracin de

especies activas en las lejas del proceso al sulfato. La tabla 1V.25 recoge los valores ms
utilizados para estos parmetros en los procesos de coccin al sulfato. Adems de estas existen
otras variables importantes que intervienen en el proceso, cuales son:
Temperatura de coccin (T). Esta variable fija la presin de trabajo durante la digestin
en un determinado valor, posibilitando la presencia de lquido en el interior del reactor en

todo momento. El intervalo de operacin est entre 140 y 1600C.
-
Concentracin de antraquinona (QQ): Es la existente en las lejas de coccin, medida
en gramos/litro. Por termino medio se utiliza una proporcin de un 0,5 % en peso sobre
madera seca que, para un hidromdulo de 3,5 1kg, corresponde a una concentracin de
0,23 gl1
Tabla 1.25.- Parmetros caractersticos y condiciones de operacin en los procesos alcalinos

al sulfato o Kraft.
(%)
H
(Ekg)
CAQ
(g~ 1)
T
(0C)
30
20
0,33
60
CENTRAL
25
16
3,5
0,23
150
MNIMO
20
12
0,13
140
[_MAXIMO
AA
(%)
Parte Experimental
177
IV.2.5. 1.- Ensayos Previos: Determinacin de la Velocidad de A2itacin

Para establecer la velocidad de agitacin ms adecuada se han llevado a cabo una serie
de experimentos varindose nicamente la referida velocidad de agitacin y la temperatura. Las
condiciones para el resto de las variables fueron:
CN
8oH =
1,1 M.
-CN~=0,2M.
1.
-CQ =0,13 g~l
Los resultados obtenidos se encuentran recogidos en la Tabla 11.26. Como se puede

apreciar, la velocidad de agitacin afecta a la conversin de antraquinona. As, para todas las
temperaturas estudiadas existe un mximo que se sita sobre las 1200 r.p.m.
Tabla 11.26.- Concentracin de antraquinona reducida resultante de los experimentos
realizados a distintas velocidades de agitacin y temperaturas.
T = 1200C
T = 1400C
T = 1600C
<o
(r.p.m.)
Conversin
(%)
Conversint
(%)
Conversint
(%)
900
---
---
61
1100
63
66
68
1200
65
69
73
1300
58
61
65
1400
---
---
60
Corresponde a la conversin mxima alcanzada. En todos

los casos el tiempo de reaccin necesario fue inferior a 20 mTh.
Por encima de 1200 r.p.m., la conversin desciende bruscamente debido probablemente

a la formacin de espumas en tal cantidad que retienen en su seno grandes cantidades de
antraquinona, impidiendo que sta se ponga en contacto con la leja reductora. Es decir, se dan
una serie de limitaciones tcnicas, propias del diseo del reactor utilizado. Dichas limitaciones
Parte Experimental
178
impiden confirmar experimentalmente la etapa controlante del proceso a esa velocidad de

agitacin, de ah que para ello se haya de acudir a la aplicacin y verificacin de un modelo
cintico apropiado al caso, cuestin que se aborda ms adelante (epgrafe IV.3.2.2).
Por otro lado, para valores inferiores a 900 r.p.m., el efecto de la difusin en la pelcula
que rodea a la partcula, tanto de productos como de reactantes, juega un papel determinante,
pasando a ejercer el control de la velocidad del proceso global.
IV.2.5.2.-
Diseo de Experimentos
Diseo utilizado. A partir de las definiciones de Sulfidez, Alcal! activo e Hidromdulo

se pueden obtener las concentraciones, en unidades de moles por litro, de los distintos agentes
activos presentes en las lejas blancas (la deduccin de las respectivas formulas se encuentra
desarrollada en el Apndice A):
CNaA (mol!,)
CNaoH <mol ~
620 H
ff11.401
2 <100S) AA
[141]
62 H 10
Aplicando las ecuaciones [11.40]y [111.41]y los datos de las condiciones de operacin
existentes en una fabrica de pasta por el mtodo al sulfato (Tabla IV.26), se pueden obtener los
niveles mximos y mnimos de las variables utilizadas en la presente investigacin, (Tabla 1V.2 7).
Al tratarse de cuatro variables, el diseo factorial completo es de 2~=16 experimentos. A estos
se han de aadir los cuatro puntos centrales, resultando un total de 20 experimentos, que se
recogen en la Tabla 11.28.
179
Parte Experimental
Tabla 11.27 Niveles de los factores utilizados en el diseo 2~ para el estudio de la reduccin
-
de antraquinona por las lejas blancas.
(M)
C
(M)
T
(0C)
(gV1)
MXIMO
1,7
0,3
160
0,33
CENTRAL
1,2
0,2
150
0,23
MNIMO
0,7
0,1
140
0,13
CNaoH
___________
NsS
CAQ
1V.2.6.- Resultados exoerimentales

Los resultados que se producen durante la experimentacin estn recogidos con detalle en
la Tabla 11.29 y en el apndice D. Esta relaciona las condiciones del experimento con la mxima
concentracin del dianin de la antrahidroquinona o, si se quiere, con la mxima conversin de
antraquinona alcanzada.
Aunque la variable de inters es la conversin de antraquinona, se ha preferido fijar como

variable dependiente del estudio, la concentracin final del dianin de la antrahidroquinona,
relacionada a su vez con aquella. Esta decisin se ha tomado debido a que al estar relacionada la
conversin de antraquinona con una de las variables independientes (concentracin inicial de
antraquinona), los efectos de las variables y sus interacciones, resultantes del anlisis estadstico,
se ven afectados por dicha relacin. El anlisis de los resultados se plantea a travs de una
ecuacin que permita calcular la concentracin del dianin del 9, 10-dihidroxiantraceno en funcin
de las variables que intervienen en el proceso (concentracin de sulfuro e hidrxido sdico,
temperatura y concentracin inicial de antraquinona). A continuacin se estudia el peso especfico
de cada una de ellas sobre el proceso de solubilizacin de la antraquinona y su consiguiente
interpretacin.
Al igual que en estudios precedentes, como herramienta se ha utilizado un software

informtico (Statgraphics V.5.0), tanto en la realizacin del propio diseo, como en el tratamiento
y representacin de los resultados obtenidos.
180
Parte Experimental
Tabla 1V. 28.- Diseofactorial completo para las cuatro variables que influyen en la
solubilizacin de la antraquinona.
Nmero
CN.oH
CN~
(M)
(
(0C)
de exp.
1
(M)
(gl)
0,7
0,1
140
0,13
1,7
0,1
140
0,13
0,7
0,3
140
0,13
1,7
0,3
140
0,13
0,7
0,1
160
0,13
1,7
0,1
160
0,13
0,7
0,3
160
0,13
1,7
0,3
160
0,13
0,7
0,1
140
0,33
10
1,7
0,1
140
0,33
11
0,7
0,3
140
0,33
12
1,7
0,3
140
0,33
13
0,7
0,1
160
0,33
14
1,7
0,1
160
0,33
15
0,7
0,3
160
0,33
16
1,7
0,3
160
0,33
17
1,2
0,2
150
0,23
18
1,2
0,2
150
0,23
19
1,2
0,2
150
0,23
20
1,2
0,2
150
0,23
181
Parte Expcrimental
Tabla 1.29.- Resultado del diseo de experimentos la experimentos, objeto del presente
trabajo de investigacin.
CAQ2~
XAQ
(gd-1)
(gt)
(%)
140
0,13
0,065
50,5
0,1
140
0,13
0,085
65,4
0,7
0,3
140
0,13
0,092
71,3
1,7
0,3
140
0,13
0,106
81,6
0,7
0,1
160
0,13
0,085
65,7
1,7
0,1
160
0,13
0,095
73,3
0,7
0,3
160
0,13
0,103
79,6
1,7
0,3
160
0,13
0,109
83,9
0,7
0,1
140
0,33
0,179
54,2
10
1,7
0,1
140
0,33
0,195
59,2
11
0,7
0,3
140
0,33
0,265
80,3
12
1,7
0,3
140
0,33
0,281
85,2
13
0,7
0,1
160
0,33
0,182
55,3
14
1,7
0,1
160
0,33
0,247
74,9
15
0,7
0,3
160
0,33
0,259
78,6
16
1,7
0,3
160
0,33
0,263
79,9
17
1,2
0,2
150
0,23
0,163
70,9
18
1,2
0,2
150
0,23
0,155
67,4
19
1,2
0,2
150
0,23
0,168
73
20
1,2
0,2
150
0,23
0,161
70
Nmero
CNAOH
CN,s
de exp.
(M)
(M)
(0C)
0,7
0,1
1,7
Parte Experimental
182
IV.2.7.- Anlisis Estadstico de Resultados

En primer lugar se realiza el clculo de la curvatura para determinar si los efectos
estimados se pueden ajustar a un modelo lineal, pues en caso contrario es necesario la elaboracin
de un diseo que tenga en consideracin los puntos estrella. Para dicho estudio se definen los
siguientes trminos:
Media de las respuestas obtenidas en los n0 puntos centrales, y0
Media de las respuestas obtenidas en los n1 puntos factoriales restantes, y~
Si la diferencia yry0 es pequea, los puntos centrales se sitan en un plano que pasa por
todos los puntos factoriales (o cerca de l) y, por tanto, no existe curvatura. Esta se determina a
partir de su correspondiente suma de cuadrados:
n1njy1-y/
ti1 --ti c
[1V.42]
Esta cantidad se compara con el cuadrado medio del error para probar la curvatura. Si los
puntos factoriales del diseo no estn replicados, como es el caso, se pueden utilizar los n0 puntos
centrales para estimar el error cuadrtico medio, con n0-1 grados de libertad.
SS
MSE=
55E
donde
nc
[11.43]
viene dado por la siguiente ecuacin:
Puntos centrales
=
>
~fl
(Y~
Y)2
gv. 44]
+ti
Los resultados obtenidos para determinar la curvatura se recogen en el anlisis de varianza

de la Tabla 11.30.
Parte Expeximenta~
183
Tabla 11.30. Estimacin del efecto de la curvatura y determinacin de la linealidad de los

-
efectos. Tabla de anlisis de varianza.
Suma de
cuadrados
Grados de
libertad
Media de
cuadrados
Curvatura
9,9 x 10~
9,9 x 106
0,34
Error Puro
86,8 x 106
86,8 x 10.6
Significacin
(%)
60,58
As, para una significacin del 5 % con uno y tres grados de libertad, el valor de la
distribucin F es de 10,3, muy superior al obtenido experimentalmente (0,34). Esto indica que la
curvatura en los efectos es debida al azar y, por lo tanto, se puede concluir que el modelo lineal
ajustar perfectamente los datos experimentales.
A continuacin se estiman los efectos sin considerar la curvatura, segn se ha relatado
en apartados anteriores, cuyos resultados se recogen en la tabla 11.31. En este caso, el intervalo
de confianza para los efectos viene dado por las siguientes ecuaciones:
Intervalo de confianza
MSE
2SEefecu,
gv. 45]
[1.46]
La tabla IV.31 permite identificar aquellos efectos y/o interacciones que tienen ms
influencia sobre los resultados y, de manera anloga, los que no se deben considerar, pues su
valor se confunde con el mido (error experimental).
El valor estimado para un elevado porcentaje de efectos se sita muy prximo a los lmites
del intervalo de confianza. Para determinar que efectos (tanto principales como interacciones) es
necesario despreciar, se recurre al anlisis de varianza (Tabla 11.32).
Parte Experimental
184
Tabla 11.31.- Estimacin de los efectos en el diseo 2~.

Efecto
Valor estimado
Media
0,163 0,001
A:NaOH
0,019 0,003
B:NaQS
0,043 0,003
C:Temp
0,009 0,003
D:AQ
0,141 0,003
AB
-0,009 0,003
AC
0,002 0,003
AD
0,007 0,003
BC
-0,012 0,003
BD
0,023 + 0 003
CD
-0,001 0,003
ABC
-0,007 0,003
ABD
-0,006 1 0,003
ACD
-0,007 1 0,003
BCD
-0,008 1 0,003
ABCD
-0,008 1 0,003
Segn la tabla IV.32, son significativos todos los efectos principales de la temperatura, as
como los debidos a las concentraciones de sulfuro e hidrxido sdico y antraquinona inicial,
debido a que la funcin F toma en todos los casos un valor superior a 10,13, correspondiente a
un nivel de significacin del 5%, con uno y tres grados de libertad. De igual modo existen
interacciones significativas, que son aquellas que cumplen la condicin:
10,3
<
~frtcracci6n
AB:
10,93
BC:
19,30
BD:
74,21
Parte Experimental
185
Tabla 1.32.- Anlisis de la varianza.

Efecto
Suma de
cuadrados
Grados de
libertad
Media de
cuadrados
Significacin
(%)
A:NaOH
0,0014
0,0014
48,44
0,61
B:NaQS
0,0074
0,0074
257,11
0,05
C:Temp
0,0003
0,0003
12,45
3,87
D:AQ
0,0798
0,0798
2760,36
<0,001
AB
0,0003
0,0003
10,93
4,55
AC
0,00002
0,00002
0,79
44,87
AD
0,0002
0,0002
6,14
8,94
BC
0,0005
0,0005
19,30
21,9
BD
0,0021
0,0021
74,21
0,33
CD
0,00001
0,00001
0,32
61,86
ABC
0,0002
0.0002
7,40
7,26
ABD
0,0002
0,0002
5,56
9,97
ACD
0,0002
0,0002
6,19
8,87
BCD
0,0002
0,0002
8,23
6,41
ABCD
0,0002
0,0002
8,23
6,41
Error
0,00008
0,00002
---
Total
0,0933
19
---
---
186
Parte Experimental
La tabla de anlisis de la varianza indica que los valores estimados para los efectos A, B,
C, D, AB, BC, y BD resultan de un cambio en la respuesta producida al modificar las condiciones
experimentales (cambiar de nivel en los factores) y no a un proceso al azar. Por ejemplo, para el
efecto de la concentracin de sulfuro sdico se obtiene F~257 con un nivel de significacin o
probabilidad del 0,05%. Esto indica que en el cambio originado en la cantidad de especie
dianinica obtenida, tiene un 99,95% de probabilidades que sea como consecuencia de modificar
el nivel en dicho factor y un 0,05% al azar o error experimental.
Para aclarar este concepto se puede recurrir al grfico de probabilidad normal (figura
1V.27). Si se supone que los valores estimados de los efectos principales e interacciones se
producen nicamente como resultado de la variaciones aleatorias (normales) alrededor de una
media fija, es decir al azar, y que los cambios de nivel de las variables no tienen ningn efecto
real sobre la concentracin de antraquinona reducida, entonces los 15 efectos (efectos principales
e interacciones), que representan quince contrastes entre pares de medias que contienen ocho
observaciones cada una, serian aproximadamente normales y estaran distribuidos alrededor del
cero. Al representar en escala probabilstica normal producirn, pues, una lnea recta como es el
caso. Por contra, aquellos efectos producto de una variacin en la respuesta como consecuencia
de una modificacin en los niveles de los factores no se ajustarn a la lnea.
99.9
99
o
r95
tu
E 80
u
50
o>
<~
Z20
u
o-
0.1
5
15
-
25
35
45
Figura 1.27 Grfico normalizado de los efectos.

-
55
Parte Experimental
187
Por ltimo, en el grfico de Pareto (figura Pv.28) se representan los efectos ordenados de
mayor a menor (en valor absoluto) frente a su valor normalizado. En dicho grfico aparece una
lnea que representa qu interacciones son debidas al mido o error experimental. Como se puede
observar, todas las interacciones de tres y de cuatro variables son despreciables, as como las AB,
ACyAD.
TTTV~
O AO
r,T(
r,
rr
TTTT
II ~
523$
9 Na2S
II
60
A: NaOH
SC
--4.-~~
O : Temp
AS
BCO
ASOD
ABC
ACO
AD
ASO
CD
AC
u
u
u
u
uu
3,
ffl_____
u,
10
20
30
10
50
Efectos normal izados
Figura 1(28. Diagrama de Pareto para los efectos estudiados

-
60
88
Parte Experimental
IV.2.8.- Correlacin Pronuesta nra el Clculo de la Mxima Conversin de

Antraouinona Alcanzada
El anlisis de varianza ha puesto de manifiesto la dependencia del rendimiento de la
reduccin de la antraquinona por las lejas blancas respecto a los cuatro factores principales y a
algunas interacciones de segundo orden (A:NaOH, B:Na2S, C:Temperatura, D:CAQ, y las interacciones AB, BC y ED). Por esta razn, los datos experimentales se ajustan a un modelo lineal
mltiple, obtenindose la ecuacin /711.47] que representa el proceso de reduccin analizado.
C4QZ- <gi)
0,281
+
(0,0036 CNOOH)
(0,941 CNaA)
<0,457 CAo) - <0,089

.t.
CNaoH
CN$
(0,002 Temp>
(0,006 CHa?>
<1,158 CHeA CAO)
gv.47]
que expresada en funcin de la conversin de antraquinona resulta:
XAQ
(%)
47,5
e
(115,8 CHa?)
<2 Temp)
[-28,1
(0,941 CNaON)
(8,9 CHOO Cua?)
(94,1 CHC)
<6 CNdA] (l/CAO)

1.48]
donde las variables toman los siguientes valores:
- CN.OH
-
CN~s
de 0,7 a 1,7 M.
de 0,1 a 0,3 M.
0C
Temperatura de 140 a 160

-CQ de 0,13 a 0,33 gV1.
-
La bondad del modelo se estudia mediante la figura 1V.29. Esta representa los valores
experimentales de concentracin del dianin de la antrahidroquinona frente a los valores calculados. En este grfico aparece, adems, una lnea recta diagonal que representa el error cero, es
decir, valores experimentales iguales a los calculados mediante la ecuacin gv.47]. Como la
mayora de los puntos se ajustan razonablemente a la recta, se puede afirmar que la ecuacin
1.47] representa el proceso de solubilizacin de la antraquinona.
Parte Experimental
189
El siguiente paso a realizar en las pruebas de diagnstico es el denominado estudio de

residuos. Estos se calculan como la diferencia entre el valor experimental y el calculado con la
ecuacin [1.47] (Tabla 11.33).
0.3
O . 25
n
-y
Se.15
fi
6)
VOI
o,
05
1
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
Valor observado (q/ 9

Figura 111.29.- Representacin de los resultados experimentalesfrente a los datos predichos por
la correlacin.
Al igual que para los efectos, los grficos normales de residuos proporcionan un mtodo
de diagnstico para cualquier modelo considerado. La figura V.30 representa los residuos sobre
una escala probabilistica normal, los cuales se encuentran cerca de la lnea diagonal,
confirmndose as que los efectos A, B, C, D, AB, BC y BD son los nicos significativos.
La Figura ff31 muestra otros anlisis complementarios de residuos. Si el modelo
matemtico es correcto, los residuos no deben estar relacionados con los valores de ninguna
variable, es decir, no deben estar relacionados con el nivel de la propia respuesta. Este punto se
Parte Experimental
190
Tabla 1V. 33.- Clculo de los residuos (valor observado menos calculado).
Experimento
Nmero
CAQI.
Observada
(gl1)
CAQ2~
Calculada
(g~F1)
Residuo
(x103)
(g)
0,065
0,056
8,9
0,085
0,084
0,6
0,092
0,094
-2,2
0,106
0,104
1,3
0,085
0,077
7,5
0,095
0,105
-10,1
0,103
0,092
11,4
0,109
0,101
7,2
0,179
0,174
4,1
11
0,195
0,202
-7
11
0,265
0,259
5,6
12
0,281
0,269
11,9
13
0,182
0,196
-13,7
14
0,247
0,223
23,4
15
0,259
0,256
2,9
16
0,263
0,266
-2,7
17
0,163
0,16
2,5
18
0,155
0,16
-5,4
19
0,168
0,16
7,5
20
0,161
0,16
0,5
Parte Experimental
191
99. 9
99
n
95
ro
u
90
E
2
U
Rl
50
u>
1
{o
20
4-)
E
6)
U
L
0~
0.1
-16
-B
Residuo
24
14
~y
CX
IE-3)
Figura IV. 30.- Representacin de los residuosfrente a la probabilidad normal.

Algunas veces la pureza de los reactivos qumicos varia con el tiempo. Otra posibilidad
es que la destreza del investigador aumente a medida que progresa la experimentacin. Las
tendencias de este tipo se ponen de manifiesto realizando un grfico de residuos en funcin del
nmero de orden del experimento. Segn se aprecia en la figura IV.31 b no hay base para
sospechar un efecto de este tipo para los datos tratados en este trabajo.
La ltima prueba de diagnstico es el estudio del anlisis de la varianza para la respuesta
dada por la ecuacin [111.47].Los datos se recogen en la Tabla 1.34.
192
Parte Experimental
(X
IE-3)
24
14
1~>
o>
~.0
(n
r3
w
a,
-6
-16
0
0.05
0.1
0.2
0.15
Concentracion de AO
0.25
0.3
estimada (g/l)
CX 163)
24
14
n
o
3
o
cm
a)
-6
16
.4
12
16
20
Numero de experimento
Figura IV.31.- Anlisis de residuos.

a) Representacin de los valores calculadosfrente a los residuos.
b) Representacin del nmero de orden del experimento frente a los residuos.
Parte Experimental
93
Tabla 11.34. Anlisis de la varianza para la ecuacin gv.4 7].

-
Cuadrado
Medio
Grados de
libertad
Modelo
0,0131
118,147
Error
0,0001
12
Significacin
(%)
<0,001
El valor de la distribucin F para un valor de probabilidad de un 5%, con 7 y 12 grados

de libertad, es de 2,91. Como se puede observar, este valor de F es mucho menor que el del
modelo, lo que confirma que la variacin producida en la respuesta calculada mediante la ecuacin
gv. 47] se debe exclusivamente a la modificacin de los niveles de los distintos factores y no al
azar. Se puede afirmar pues que dicha ecuacin es representativa del fenmeno objeto de estudio.
IV.2.9.- Internretacin de Resultados

Una vez que se tiene la correlacin, se estudia el peso especfico de cada uno de los
efectos principales sobre la respuesta.
La Figura 11.32 representa la variacin de la respuesta en funcin de los niveles de
operacin de las distintas variables estudiadas. En las rectas se representa a la izquierda el nivel
inferior y a la derecha el superior de cada variable. Cuanto mayor es la pendiente de la recta que
une los niveles, ms acusado es el efecto de la variable sobre el proceso. De este modo, se pueden
clasificar los efectos por orden de importancia:
la.- Concentracin de antraquinona inicial (D:AQ).

2~.- Concentracin de sulfuro sdico (B:Na2S).
30
Concentracin de hidrxido sdico (A:NaOH).
4O~~
Temperatura (C:Temp).
194
Parte Experimental
0.24
,~
0.21
o
~~,1
.4
o4
0,18
u>
-D
o
U
0.15
u
U>
43
u>
U
0.12
-2
Figura ff32. Influencia de los efectos principales en los experimentos.

-
Todos los efectos son positivos, es decir, al pasar del nivel inferior al superior de cualquier
variable, se produce un aumento de la respuesta, distinto en todos los casos. El ms significativo
corresponde a la concentracin inicial de antraquinona. Un aumento de 0,2 g~l en dicha variable
supone un incremento de 0,14 gt en el valor de la respuesta, mientras que un aumento de 200C
en
la temperatura supone un incremento de la concentracin de antraquinona reducida de tan slo
0,01 gL1.
Segn la ecuacin [V.47]todos los factores se encuentran interaccionados y, por tanto,
es ms propio hablar de los efectos de los dos factores que interaccionan que de alguno de ellos
en particular. En la figura 1V.33 se representan los efectos estimados para las interacciones. En
sta cada interaccin viene representa por dos lineas. Para dibujar cada una de stas, se mantiene
constante la segunda de las variables de la interaccin en uno de los niveles, haciendo variar la
primera; as, en la representacin de la interaccin AB, NaOl-1-Na
2S, se mantiene constante pata
la lnea superior el valor de B
(CN~ =
0,3 M) y, por tanto, de izquierda a derecha de esta lnea
se representar los niveles inferior y superior de la otra variable A
(C~oH
de 0,7 a 1,7 M).
Parte Experimental
0,28
0.24
195
o
-4
.4
4,
0)
~0
o.
5
0.2
0.16
U
4-)
u>
U
E
0.12
(-5
0.08
Figura IV.33. Representacin de las interacciones princ4oales.

-
Segn la figura IV.33 la interaccin ms importante es la BD, ya que para una

concentracin dada de sulfuro sdico, al incrementar la cantidad de antraquinona presente en el
sistema, mayor es la cantidad de antraquinona reducida que se obtiene. En cuanto a la interaccin
AB, el caso es muy parecido al anterior, cuanto mayor es la concentracin de reactivo mejor se
reduce la antraquinona.
La interaccin menos importante, pero ms ilustrativa, es la BC (figura 11.34), pues
representa un efecto cruzado. Para facilitar su anlisis se ha cambiado el orden de las variables
(es decir, se ha representado la interaccin como CB). De esta manera, se puede apreciar que para
el nivel mximo de sulfuro (0,3 M), al aumentar la temperatura de 140 a 1600C, disminuye la
concentracin del producto de reaccin (de 0,186 a 0,182 gL). El comportamiento se explica
debido a que a altas concentraciones de sulfuro sdico, ste se descompone con el aumento de la
temperatura.
Parte Experimental
196
0.19
c4
<4
0.17
u>
o
c
0.16
o
U
It
U.
0.15
+3
u>
<3
12
0.14
0,13
1.40
160
Temperatura (CC)
Figura IV. 34.- Representacin de la interaccin BC (Na~S-Temp).

IV.2. 10.- Estudio de las Superficies de Resnuesta
La metodologa de superficie de respuesta es un conjunto de tcnicas matemticas y estadsticas tiles para modelar, analizar y optimar una respuesta que se ve afectada por distintas
variables.
Las superficies de respuesta se generan fijando dos de las cuatro variables y modificando
el resto. Como criterio general se fijan las variables en sus valores centrales, a saber:
1,2 M.
CN.OH
CNflS =
Temperatura = 1500C.
0,2 M.
Parte Experimental
197
Para facilitar la interpretacin de los resultados se ha acudido a representaciones de

contornos
IV.2.10.1.- Hidrxido Sdico Sulfuro Sdico
-
En las figuras 1V.35 y 1V.36 se representan, respectIvamente, la superfice de respuesta

y los contornos de la correlacin experimental (ecuacin [JV.47]), fijando en sus valores centrales
la temperatura y la concentracin inicial de antraquinona, y variando la concentracin de hidrxido
y sulfuro sdico.
Los resultados revelan la imposibilidad de alcanzar la conversin completa de la
antraquinona a su correspondiente dianin, aunque desde el punto de vista termodinrnico la
reaccin se encuentre muy favorecida. La mxima conversin alcanzada, prxima al 75%, se
obtiene cuando las concentraciones de sulfuro e hidrxido sdico son muy elevadas. Esto pone de
manifiesto, la necesidad de llevar a cabo la reduccin de la quinona en presencia de un gran
exceso de agentes reductores.
Como se puede apreciar en la tabla 1V.31, un incremento en la concentracin de agente
reductor favorece en mayor medida el proceso de reduccin de la quinona en relacin a un
aumento en la concentracin de hidrxido sdico. As, para una concentracin de sulfuro de 0,1
M y variando la de sosa entre sus dos niveles, se puede observar que la concentracin del dianin
de la antrahidroquinona aumenta tan slo de 0,13 a 0,15 gV. Si se fija la concentracin de sosa
en 0,7 M y se lleva la del sulfuro a su nivel mximo, el aumento en la concentracin de
antraquinona reducida es significativo, llegando a 0,18 gV. El incremento en la conversin es del
8,6% en el primer caso y del 21,7% en el segundo.
Un incremento conjunto de los niveles de operacin de ambas variables tienen un efecto
positivo sobre el proceso; es decir, se observa que la concentracin del dianin del 9,10dihidroxiantraceno aumenta.
La limitacin existente en cuanto a la mxima conversin que se alcanza se debe a que el
consumo de hidrxido sdico durante la reaccin es tal que su concentracin desciende hasta un
nivel por debajo del pH mnimo necesario para que la reaccin sea termodinmicamente viable
Parte Experimental
198
(epgrafe IV. 1.2.5). A este consumo directo de reactivo se ha de aadir el debido a otras
reacciones en las que est implicado el sulfuro.
Con respecto al sulfuro, en el epgrafe 111.1.4. 1 se puso de manifiesto su oxidacin hacia

una gran variedad de productos, segn las condiciones de reaccin: tiosulfato, azufre elemental,
polisulfuros y sulfatos. Algunas de estas reacciones se ha demostrado que son catalizadas por
compuestos de naturaleza quinnica (Ueno et al., 1979). Este fenmeno explicara la limitacin
de la conversin de antraquinona, ya que el consumo del sulfuro en reacciones secundarias que
se veran favorecidas por la propia quinona, las condiciones de temperatura y pH de la leja.
Los resultados indican que el sistema evoluciona desde de unas condiciones iniciales muy
favorables desde el punto de vista termodinmico hasta otras menos favorables, producidas por
el consumo de reactivos. As, todas las acciones encaminadas, bien a evitar reacciones
secundarias, bien a aumentar la concentracin de agentes activos en las lejas, afectarn de manera
favorable a la concentracin final de sal disdica de antrahidroquinona obtenida. De la discusin
expuesta y de los resultados representados en las figuras IV.35 y 1(36 se deduce el inters de
trabajar con mximas concentraciones de ambos reactivos (leja ms reductora), ya que se
obtendrn mayores conversiones de antraquinona.
IV.2.10.2.- Hidrxido Sdico Temperatura

-
La figura 111.37 muestra la representacin de contornos para la concentracin de sosa y la

temperatura. De la observacin de las pendientes (que en todos los casos son mayores que la
unidad, en valor absoluto) se deduce que el efecto de la concentracin de hidrxido sdico es ms
acusado que el de la temperatura, confirmndose as los valores estimados en la tabla IV.XXXI.
Las distintas lineas de nivel que se recogen en la figura 11.37 tienen la misma pendiente
y se encuentran proporcionalmente espaciadas; esto indica que al ir aumentando cualquiera de las
dos variables, seproduce un efecto proporcional sobre la respuesta, siendo ste algo mayor cuando
se modifica el nivel de la sosa. En principio, y teniendo en consideracin nicamente los
condicionantes termodinmicos, es decir, el valor de la constante condicional de reduccin, se
podra pensar que la temperatura debera tener un efecto mayor sobre la conversin de la
199
Parte Experimental
Figura IV.35. Produccin del dianin de la antrahidroquinona en funcin de la concentracin

de hidrxido y sulfuro sdico, para una temperatura de 150 0C y una concentracin de
-
antraquinona inicial de 0.23
8t.
0.3
O . 26
n o . 22
2
(.n
(u
z 0.16
0. 14
0-II
0.1
n,...
0.7
0.91
fis
it
1.12
133
1 . 54
1
.
75
NaOH CMD
Figura IV. 36.- Representacin de contornos para la concentracin de AQ en funcin de
de las concentraciones de NaOH y Na~S. Temperatura = 150
0C y C
40=O, 23gt.
Parte Experimental
200
Figura 111.37. Representacin de contornos para la concentracin de 4QZ en funcin de la

-
concentracin de NaOH y la temperatura. C,,,,~=0,2 My CAO O,23 gV.
Parte Experimental
201
antraquinona que el reflejado porlos resultados experimentales. Esto confirma la mas que probable
participacin de reacciones secundarias favorecidas por la temperatura y la necesidad de trabajar,
en este caso, con concentraciones de hidrxido sdico muy por encima de la estequiomtrica. As,
para una concentracin de hidrxido sdico de 0,7 M, al aumentar la temperatura de 140 a 1600C
se incrementa la concentracin de antraquinona reducida de 0,15 a 0,165 gt. Se puede conseguir
un mejora algo mayor de la conversin mxima alcanzada aumentando el valor de la concentracin
de sosa hasta su nivel superior dejando fija la temperatura en 1400C. Por tanto, un aumento de
la temperatura para incrementar la conversin de antraquinona no est justificado; se pueden
obtener los mismos resultados, o mejores, aumentando la concentracin de hidrxido sdico
medida ms econmica.
IV.2.10.3.- Hidrxido Sdico Antraquinona

-
En la figura IV.38 se puede observar que la pendiente de las curvas de nivel, espaciadas
proporcionalmente, es mucho menor de la unidad, en valor absoluto, confirmndose pues el efecto
positivo de ambos factores.
La grfica pone de manifiesto un efecto mas favorable para la concentracin inicial de
antraquinona que el debido al hidrxido sdico. En este caso, si se fija la concentracin de
antraquinona inicial (en 0,21 g11) y se aumenta la concentracin de sosa de 0,7 a 1,7 M, se
produce un incremento en la concentracin de antraquinona reducida: de 0,135 a 0,16 gt, es
decir, la conversin aumenta en un 19% (del 56 al 75%).
Si se aumenta la concentracin inicial de antraquinona desde 0,13 g11 hasta 0,33 gt,
para una concentracin fija de hidrxido (0,7 M), su conversin pasa de 65 a 68%. Estos
resultados indican que la reaccin se ver favorecida a pH elevados.
IV.2.10.4.- Sulfuro sdico Temperatura

-
La Figura JV.39 representa el efecto de la concentracin de sulfuro sdico y la temperatura

sobre la respuesta. Se observa un cambio gradual de pendiente de las lneas conforme se aumenta
Parte Experimental
202
II
0.33
0.2
0.29
0,25
U)
0.21
0.1?
0.13

0.?
0.91
1.12
..
1.33
25
NaDH (M)
Figura IV. 38.- Representacin de contornos para la concentracin de AQ~ en funcin de
las concentraciones de NaOU y AQ inicial. CN~= 0,2 My Temperatura =1500C.
Parte Experimental
203
Figura IV. 39.- Representacin de contornos para la concentracin AQt en funcin de la

concentracin de Na2S y la temperatura. NaO!!
1,2 My ~4Q= 0,23 gt.
Parte Experimental
204
la concentracin de sulfuro sdico, hasta alcanzar su prctica verticalidad. Un aumento de la

temperatura no afecta, pues, a la conversin de antraquinona en condiciones de concentracin de
sulfuro muy elevadas.
El anlisis individual de estas variables establece que para una temperatura dada (1600C),
si se aumenta la concentracin de sulfuro sdico desde su nivel inferior al superior se produce un
incremento en la concentracin de antraquinona reducida: de 0,15 a 0,18 gl. Por el contrario,
si se fija el nivel de sulfuro, el efecto del aumento de la temperatura sobre la conversin es
gradualmente menor.
Estos resultados en su conjunto ponen de relieve la necesidad de trabajar con
concentraciones de sulfuro sdico muy por encima de las sealadas por la estequiometra de la
reaccin, as como que la presencia de reacciones secundarias favorecidas a altas temperaturas
(>155 oc) aconsejan operar con temperaturas moderadas para evitar la oxidacin del sulfuro, todo
ello encaminado a favorecer la conversin de antraquinona.
IV.2.10.5.- Sulfuro Sdico Antraquinona

-
En la figura IV. 40 se representa la concentracin final alcanzada de dianin de la

antrahidroquinona reducida en funcin de la concentracin inicial de aditivo y sulfuro sdico. Se
observa que manteniendo un nivel inicial de quinona constante (0,25 g1), un aumento de la
concentracin de sulfuro (de 0,1 a 0,3 M) supone una mejor respuesta, que pasa de 0,158 a 0,183
g11.
Estos resultados sealan que para conseguir conversiones de antraquinona elevadas se debe
trabajar con moderadasconcentraciones antraquinona e incrementar la cantidad de agente reductor
en un nivel proporcional hasta alcanzar la conversin desaeada.
205
Parte Experimental
0 .33
0 .29
0.25
U)
o
cl:
0.21
0.1?
0.13
0.1
0.141
0.188
0.232
0.2?6
o
.
32
Na2S CMD
Figura IV. 40.- Representacin de contornos para la concentracin de AQ~ en funcin de las
concentraciones de Na2S y AQ. C>~011= 1,2 My Temperatura = 150 0C.
Parte Experimental
206
IV.2. 10.6.- Temneratura antraquinona

-
En este caso se comparan los efectos relativos de la concentracin inicial de antraquinona

y temperatura. En la figura 111.41 se puede apreciar que la pendiente de las curvas de nivel es muy
pequea y que todas estn espaciadas por igual. Esto denota que la influencia de la temperatura
sobre el proceso es mnima comparada con la debida a la concentracin de antraquinona inicial.
Si se fija la concentracin inicial de antraquinona en 0,22 gl~ y se hace variar la temperatura de
140 a 1600C, se produce un aumento en la concentracin de antraquinona reducida prximo al 10
%.
El aumento de la temperatura no se corresponde pues con incrementos significativos de la
respuesta.
A partir del trabajo experimental efectuado se puede establecer que los valores de
conversin de antraquinona alcanzados sobre el 60% en condiciones intermedias y del 80% cuando
se opera bajo condiciones extremas, junto con el tiempo de conversin mxima, siempre inferior
a los 20 minutos, ponen de manifiesto que tal como ya se haba apuntado en el estudio
termodinmico de la reaccin (epgrafe IV. 1), que sta se da en condiciones papeleras con una
cierta extensin y en tiempos relativamente cortos.
As pues, se confirma la viabilidad tcnica de la reduccin de antraquinona con las lejas
de coccin del propio proceso Kraft, posibilidad que permitir llevar a cabo la referida reduccin
con anterioridad a la incorporacin del aditivo al digestor. La reduccin se efectuara con las lejas
del mismo proceso Kraft, es decir, se integrara dentro del procedimiento de fabricacin de pastas
celulsicas. Las ventajas que supondra esta innovacin, derivadas del empleo de la antraquinona
en su forma reducida, soluble en medio alcalino, se recogen con detalle en el epgrafe 11.2.3.
Parte Experimental
207
Figura 111.41.- Representacin de contornos para la concentracin de AQJ en funcin de la

temperatura y la concentracin de AQ. CPMC>I=l.2 My C~= 0,2 M.
Parte Experimental
208
lvi.- ESTUDIO CINETICO

Una vez estudiados los condicionantes termodinmicos que afectan al equilibrio AQ/SH~
se procede a analizar los aspectos cinticos de la reaccin. El esquema de trabajo seguido se puede
resumir en los siguientes puntos:
Seleccin de las variables que afectan a la cintica del proceso y determinacin
experimental de su influencia sobre el rendimiento de la reaccin.
Estudio de la cintica de reduccin de antraquinona mediante el anlisis de datos
experimentales de conversin de antraquinona-tiempo.
Aplicacin de un modelo cintico y comprobacin de su validez. Determinacin de los
parmetros cinticos ms significativos de la reaccin.
IV.3. 1.- Procedimiento Exoerimental
Toda la experimentacin necesaria para realizar el estudio cintico se ha llevado a cabo

en la instalacin descrita en el epgrafe IV.2. 1.
Tanto los experimentos previos, como los relativos a la cintica del proceso de reduccin
de antraquinona con sulfuro sdico, se han llevado a cabo segn se detalla en el epgrafe IV.2.2.
La tcnica analtica empleada para la determinacin cuantitativa de la antraquinona
equivalente a la sal disdica del 9,10-dihidroxiantraceno ha sido la cromatografa lquida de alta
eficacia. El acondicionamiento de las muestras de reaccin y las condiciones de anlisis se
encuentran descritos en el epgrafe IV.2.3.1 de la presente la memoria.
Como se indic anteriormente, la oxidacin del ion sulfuro da lugar a un elevado nmero
de productos, dependiendo del agente oxidante utilizado y de las condiciones en las que se lleve
a cabo la reaccin. Por otro lado, la determinacin cuantitativa de alguno de los compuestos de
azufre en disolucin, en presencia de otros con distinto estado de oxidacin, ofrece dificultades
209
Parte Experimental
considerables. Por ello, se ha optado por seguir el transcurso de la reaccin a travs del anlisis
cromatogrfico del producto de reduccin de la antraquinona que, por otra parte, es el compuesto
en el que se centra el mayor inters de la investigacin.
En la tabla 111.22 se recogen los productos utilizados tanto en los estudios previos como
cinticos, as como su calidad y grado de pureza.
IV.3.2.- Ensayos crevios
Aunque la viabilidad de la reduccin selectiva de la antraquinona a la sal disdica del 9,10dihidroxiantraceno utilizando como agente reductor disoluciones de sulfuro e hidrxido sdico ya
ha sido comprobada experimentalmente en el epgrafe IV.2, en esta ocasin, para facilitar el
estudio cintico de la reaccin, se han modificado algunas condiciones de operacin, de tal forma
que en la mayora de los casos se alcanzan conversiones de antraquinona prximas al 100%.
IV.3.2.1.- Seleccin de Variables

En la experimentacin previa se ha elegido como variable dependiente la conversin de
antraquinona, expresada como:
xAQ <%)
Moles de QNa2
Moles de AQ iniciales
[111.49]
La seleccin de las variables, que influyen sobre la conversin de antraquinona se ha

efectuado atendiendo a la bibliografa existente sobre reacciones heterogneas slido-lquidas no
catalticas, (epgrafe 111.2) y la experiencia adquirida al respecto (epgrafes IV. 1 y IV.2). Las
variables consideradas han sido las siguientes:
Concentracin de antraquinona
Concentracin de hidrgeno sulfuro sdico
Concentracin de hidrxido sdico
Parte Experimental
Temperatura
Velocidad de agitacin
Radio de partcula medio inicial.
210
IV.3.2.2.- Resultados Experimentales

Una vez establecidas las distintas variables que afectan a la conversin de antraquinona,
se procede a realizar un estudio preliminar que permita fijar los intervalos de operacin ms
adecuados para realizar el estudio cintico. Los valores de conversin recogidos en la tabla IV.35
corresponden al valor alcanzado transcurrida una hora de la puesta en contacto de las disoluciones.
1.- Concentracin de especies activas

Concentracin de sulfuro sdico: Para estudiar la influencia del sulfuro sdico se han
realizado distintos experimentos a cuatro concentraciones comprendidas entre 0,1 y 0,5 rnolt.
En la figura 111.42 se recoge la variacin del rendimiento de reaccin respecto a la concentracin
inicial de quinona y de agente reductor presente en las lejas. El estudio de dicha grfica permite
establecer que la conversin de antraquinon aumenta con la relacin
CN,IS/CAQ,
es decir: bajos
valores de concentracin de quinona y altos de concentracin de sulfuro sdico. En estas

condiciones, se obtienen rendimientos muy prximos al 100%.
A tenor de los resultados obtenidos, se destaca asimismo la imposibilidad de alcanzar
conversiones superiores al 90% utilizando disoluciones reductoras de sulfuro sdico cuya
concentracin sea igual o inferior a 0,3 M.
Concentracin de hidrxido sdico: En la figura 111.43 se representa la conversin de
antraquinona en funcin de la concentracin inicial de quinona y de hidrxido sdico. De acuerdo
con los resultados ya comentados, la concentracin del sulfuro se estableci en 0,4 M, mientras
que la temperatura y el radio medio se fijaron en 1400 C y 47,7~ 1O~ cm, respectivamente.
211
Parte Experimental
Tabla 35.- Ensayos previos.

Exp.
Previo
T
(0C)
R~104
(cm)
CN~s
CNaOII
(M)
CAQ.lOA
(M)
XAQ
(M)
PV1
140
47,7
0,1
0,7
2,5
65,1
PV2
PV3
140
140
47,7
47,7
0,1
0,1
0,7
0,7
4
6,25
58,4
44,7
PV4
PV5
140
140
47,7
47,7
0,1
0,3
0,7
0,7
15,8
2,5
53,4
88,2
PV
PV7
140
140
47,7
47,7
0,3
0,3
0,7
0,7
4
6,25
84,6
75,7
PV8
PV9
PV1O
140
140
140
47,7
47,7
47,7
0,3
0,4
0,4
0,7
0,7
0,7
15,8
1,5
2,5
79,7
100
98,1
PV11
140
47,7
0,4
0,7
90,4
PV12
PV13
140
140
47,7
47,7
0,4
0,5
0,7
0,7
6,25
1,5
82,4
100
PV14
140
47,7
0,5
0,7
2,5
100
PV15
PV16
PV17
140
140
140
47,7
47,7
47,7
0,5
0,5
0,4
0,7
0,7
1,1
4
6,25
1,5
95,4
90,1
100
PV18
140
47,7
0,4
1,1
2,5
100
PVI9
PV2O
PV21
140
140
140
47,7
47,7
47,7
0,4
0,4
0,4
1,1
1,3
1,3
4
1,5
2,5
97,4
100
100
PV22
PV23
140
120
47,7
47,7
0,4
0,4
1,3
0,7
4
2,5
98,7
93,1
PV24
PV25
160
120
47,7
47,7
0,4
0,4
0,7
1,1
2,5
2,5
100
98,5
PV26
160
47,7
0,4
1,1
2,5
100
PV27
120
47,7
0,4
1,3
2,5
100
PV28
PV29
160
120
47,7
42,72
0,4
0,3
1,3
1,1
2,5
2,5
100
84,2
(%)
212
Parte Experimental
Tabla 35.- Continuacin.

Exp.
Previo
T
(0C)
R<104
(cm)
CNflS
CNaOH
CAO lO~
XAQ
(M)
(M)
(M>
(%)
PV3O
120
52,5
0,3
1,1
2,5
83,7
PV31
PV32
120
120
74,5
52,5
0,3
0,4
1,1
1,1
2,5
2,5
82,4
97,3
PV33
PV34
120
120
74,5
42,72
0,4
0,5
1,1
1,1
2,5
2,5
98,5
100
PV35
PV36
120
120
52,5
74,5
0,5
0,5
1,1
1,1
2,5
2,5
100
100
100 XAJ%)
90
80
70
60
60
40
30
El
C Sulfuro S6dlco
0,GM
4O,4M
##0,3M
SC,1M
20
0
10
12
14
16
Concentracin de Antraquinona 10(M)

Figura 111.42. Reduccin de antraquinona con sulfuro sdico. Influencia de la concentracin
-
inicial de antraquinona y sulfuro sdico sobre la conversin de antraquinona de reaccin.

Temperatura: 140 0C. Radio medio de pancula: 47, 71a4 cm, Concentracin de hidrxido
sdico: 0,7M
213
Pa itt Experimental
Del anlisis de la figura 11.43 se desprende que la conversin de antraquinona aumenta

conforme disminuye la concentracin inicial de antraquinona, siendo este efecto tanto ms acusado
cuanto mayor pH tenga el medio de reaccin. Si se desea alcanzar conversiones de antraquinona
elevadas, se ha de operar con valores de
CN.oH =1M
CAQ =41O~
M.
Estos resultados confirman la tendencia sealada con anterioridad en relacin a los

diagramas E-pH y a la constante de equilibrio estimada (log Kt~), epgrafes IV.1.2.3 y tV.1.2.5,
donde se puso de manifiesto el aumento de la conversin de antraquinona con el pH.
100
97.6
96
92.6
90
87.6
86
O Hidrxido Sdico
82.6
07M
80
1
1.6
#1,1M
2.6
*1,3M
-l
1.
3.6
4.6
6.5
8.6
Concentracin de Antraquinona 104<M>
Figura IV. 43.- Reduccin de antraquinona con sulfuro sdico. Influencia de la concentracin
inicial de antraquinona y de hidrxido sdico sobre la conversin de antraquinona.
Temperatura: 140 0C. Radio medio de pancula: 47, 71U~ cm, Concentracin de sulfuro
sdico: 0,4 M
Parte Experimental
214
Concentracin inicial de antraquinona: Del anlisis conjunto de las figuras IV. 42y IV 43
se deduce que slo se obtienen conversiones prximas al 100% cuando las concentraciones
iniciales de quinona son pequeas, prximas a 2,5 10~ M, si bien dicho valor est condicionado,
a su vez, por las concentraciones de hidrxido y sulfuro sdico de la leja reductora utilizada.
En resumen las condiciones ms adecuadas para llevar a cabo el estudio cintico, desde
el punto de vista de la concentracin de especies activas, es decir, aquellas que conducen a
conversiones de antraquinona elevada
(XAQ>
CQ c
95%) son las siguientes:

2
5,0A
CN.OH = 1,1
CN,~s = 0,4
2.- Influencia de la temueratura

La temperatura tiene gran peso, no slo sobre la velocidad de reaccin, sino tambin sobre
otras propiedades del sistema tales como la viscosidad y densidad del medio y la difusividad de
los reactantes y productos, aspectos, todos ellos, condicionantes del comportamiento del sistema
de reaccin. Para seleccionar el intervalo de temperaturas se han llevado a cabo una serie de
0C. El lmite superior viene fijado por el comienzo de la
experimentos entre 120-160
descomposicin del sulfuro sdico en medio alcalino, tal y como se seal en los estudios
anteriores (epgrafe IV.2. 10.4), con la consiguiente disminucin del poder reductor de las lejas
blancas.
Por debajo de 1200C, la reaccin se encuentra muy condicionada, tanto cintica como
termodinmicamente. Un par de ensayos a 95 y 1000C, para distintas concentraciones iniciales
de especies activas, permitieron comprobar que en esas condiciones las conversiones de
antraquinona no superan a penas el 5%.
Los niveles de operacin de las restantes variables se establecieron en 0,4 M para la
concentracin inicial de sulfuro sdico y entre 0,7 y 1,7 M para la concentracin de hidrxido
sdico.
Parte Experimental
215
100
99
98
97
96
96
94
93
116
120
126
130
135
140
146
160
165
160
Temperatura (t)
Figura 111.44.- Reduccin de antraquinona con sulfuro sdico. Influencia de la temperatura y
de la concentracin inicial de hidrxido sdico sobre la conversin de antraquinona. Radio
medio de partcula: 47, 7.J5r cm, Concentracin de sulfuro sdico: 0,4 M. Concentracin
inicial de antraquinona: 2,5~1W M
Como se puede apreciar en la figura 111.44, donde se representa la conversin obtenida

frente a la temperatura, dicha conversin aumenta con la temperatura, tanto ms acusadamente
cuanto mayor es la concentracin inicial de hidrxido sdico. De hecho, en disoluciones
sumamente alcalinas se obtienen conversiones cercanas al 100%, independientemente de la
temperatura de operacin.
3.- Influencia del radio medio inicial de partcula

En la figura 111.45 se recoge la influencia del tamao de partcula sobre la conversin de
antraquinona. Su anlisis denota que la conversin es independiente del radio medio inicial de
partcula en todo el intervalo estudiado.
Parte Experimental
216
100
90
80
70
60
60
40
El
30
*0.6M
C Sulfuro Sdico
#0,4M
*-O,SM
1
SO.1M
20
0
10
12
14
16
Concentracin de Antraquinona 10(M)
Figura 111.45.- Reduccin de antraquinona con sulfuro sdico. Influencia del radio de partcula
de antraquinona y de la concentracin inicial de sulfuro sdico sobre la conversin de
antraquinona. Concentracin de hidrxido sdico: 0,4 lvi, Concentracin inicial de
antraquinona: 2,S~1O M. Temperatura: 1200C
Los resultados sealan la posibilidad de realizar el estudio cintico de la reaccin en un
amplio intervalo de tamao de partcula, ya que conversiones prximas al 100% se pueden
alcanzar bajos muy diversas condiciones de operacin.
4.- Efecto de la velocidad de a2itacin

En la figura 11.46 se analiza la variacin de la conversin de la reaccin con la velocidad
de agitacin. Se ha fijado el lmite inferior de temperaturas, 1200C, toda vez que las etapas
difusionales se encuentran menos favorecidas por esta variable que la etapa de reaccin qumica.
Parte Experimental
XAJ%)
217
100
+
95
90
86
80
800
900
1000
1100
1200
1300
Velocidad de agitacin <r.p.m.)

Figura IV. 46.- Reduccin de antraquinona con sulfuro sdico. Influencia de la velocidad de
agitacin sobre la conversin de antraquinona. Concentracin de sulfuro sdico: 0,4 M.
Concentracin inicial de antraquinona: 2,5 ~1U M Temperatura: 200C
Los resultados determinan tres zonas perfectamente diferenciadas:
Velocidad de agitacin inferior a 1000 r.p.m. Los fenmenos difusionales tanto de
reactantes como de productos, gobiernan la velocidad del proceso plobal de reduccin.
Velocidades de agitacin entre 1000 y 1100 r.p.m. En esta zona, los fenmenos
difusionales que tienen lugar en la pelcula que rodea a la partcula comparten el control
de la velocidad del proceso global junto con la etapa de reaccin qumica.
Velocidad de agitacin superior a 1100 r.p.m. La reduccin est controlada por la
reaccin qumica en la superficie de la partcula y no por fenmenos difusionales en torno

a lla.
Parte Experimental
218
Los resultados muestran la conveniencia de trabajar con velocidades de agitacin por

encima de 1100 r.p.m. Se evita as cualquier posible control de la difusin de reactantes sobre la
velocidad del proceso global.
Aunque por encima de 1200C y 1100 r.p.m. el control de la velocidad del proceso global
porparte de la etapa de reaccin qumica se encuentra asegurado cabe la posibilidad de un cambio
de etapa controlante al modificarse otras condiciones experimentales. As pues, dicho aspecto se
ha de estudiar en cada caso, a fin de tener la seguridad de trabajar en condiciones donde la
reaccin qumica sea la etapa controlante de la velocidad de reaccin.
5.- Intervalos de niveles de operacin

A partir de los resultados derivados de los ensayos previos y de su correspondiente
interpretacin se han establecido los siguientes intervalos de niveles de condiciones de operacin.
Concentracin de antraquinona: 1,5 10~ 2,5~10~ mol~cm3.
Concentracin de hidrxido sdico: 1,1 - 1,3~1O~~ molcm~3.
Concentracin de sulfuro sdico: 4d04
Temperatura: 120
Radio medio inicial de partcula: 221O~ 74,5dO~ cm
Velocidad de agitacin: 1200 r.p.m.
8d0~~ molcm~3.
1600C.
-
IV.3.3.- Resultados Experimentales Conversin de Antraquinona-Tiempo

La tabla 111.36 recoge las distintas variables analizadas, as como los valores que toman
en cada experimento. La ltima columna hace referencia a la tabla en la que se encuentran
recogidos los resultados experimentales obtenidos.
La reproducibilidad de los datos cinticos se ha comprobado mediante la replicacin de
varios experimentos, encontrndose en todos los casos una concordancia elevada entre los valores
de conversin obtenidos.
Parte Experimental
219
IV.3.4.- Interpretacin de Resultados

IV.3.4.1.- Eleccin del Modelo Cintico
Los estudios previos sobre la solubilidad de la antraquinona en medio acuoso mostraron
que sta puede considerarse prcticamente insoluble en dicho medio. Por otro lado, tambin se
puso de manifiesto que, la antraquinona es muy poco soluble en disoluciones alcalinas de sulfuro
sdico a temperatura ambiente, de modo que puede descartarse que la reaccin qumica sea
homognea, en el seno de la fase lquida.
El proceso de reduccin alcalina de antraquinona con sulfuro sdico puede considerarse
como un sistema heterogneo slido-lquido no cataltico sin formacin de capa de ceniza, ya que
los productos de la reaccin se disuelven a medida que se forman.
Las caractersticas fsicas del slido -compuesto de estructura cristalina- permiten
desestimar, en principio, aquellos modelos que son aplicables a slidos de naturaleza porosao que,
siendo inicialmente no porosos, transforman su estructura en el transcurso de la reaccin. Estos
hechos determinan la eleccin del modelo isotermo de ncleo decreciente para partculas bien de
geometra esfrica, cilndrica o placa sin formacin de capa de ceniza.
De acuerdo con las consideraciones expuestas, en el modelo cintico representativo del
proceso habr que tener en cuenta las siguientes etapas:
1) Difusin de reactantes a travs de la pelcula lquida hacia la superficie de la partcula
de antraquinona.
2) Reaccin qumica superficial
3) Difusin de los productos de reaccin a travs de la pelcula hacia el seno de la fase
lquida.
Parte Experimental
220
Tabla I~t36.- Reduccin de antraquinona con sulfuro sdico. Variables estudiadas.

Variable
EXP
estudiada
Concentracin de
antraquinona
Concentracin de
hidrxido sdico
Concentracin de
sulfuro sdico
Radio medio de
partcula
Temperatura
CQ 10
<moIcm~)
R, io~
TABLA
<molcnV3)
(cm)
(0C)
n0 IV.
0N~
tQ~
CNaOU j~3
(molcal>
C-1
C-2
C-3
1,5
2
2,5
1,1
26,5
130
37.a
C-4
C-5
C-6
1,5
2
2,5
1,3
52,5
150
37.b
C-1
C-7
C-8
1.5
1,1
1,2
1,3
26,5
130
38.a
1,5
1,1
1,2
1,3
52,5
150
38.b
1,1
8
8
8
8
8
26,5
130
39.a
1,1
8
8
8
8
8
52,5
150
39.b
22
26,5
47,7
52,5
74,5
130
40.a
22
26,5
47,7
52,5
74,5
150
40.b
C-9
C-10
C-6
C-11
C-1
C-12
C-13
C-14
C-15
C-16
C-17
C-18
C-19
C-20
C-1
C-21
C-22
C-23
C-24
C-25
C-26
C-18
C-27
C-28
C- 1
C-29
010
C-31
C-32
C-33
C-34
C- 18
C-35
1,5
1,5
1,5
1,5
1,1
1,1
1,5
1,1
26,5
1,5
1,1
52,5
120
130
140
150
160
120
130
140
150
160
41.a
41.b
221
Parte Experimental
Tabla 111.37- Resultados experimentales. Efecto de la concentracin de antraquinona sobre
x.40
a) T: 130 0C, CNa~:
b) T: 150
0C, C
5ff14 molcmt
0: 26,5 ~10cm,
1,1
CNaOII:
1, 3.J(73 molcm~
3, R
02s:
7.J(74 mol~cm
0: 52 .5 ti U cm,
io~ motcnv.
CNaOH:
3.
EXP
C-4
C-5
C-6
CAQ 1O~ (molcm3)
1,5
2,5
XAQ
tR (mm)
1
1
1
10
15
0
0,097
0,441
0,809
0,971
0
0,114
0,504
0,724
0,967
0
0,114
0,397
0,809
0,951
222
Parte Experimental
Tabla 111.38. Resultados experimentales. Efecto de la concentracin de hidrxido sdico sobre

-
XQ.
a) 7: 130 0C, C~4& $i(t~ molcnf3, R0: 26,5~JW cm, CAQ:
b) T: so 0C,
CNa2s:
74 U4 molcmt R
7 motcnf3.
i,$iU
4 cm, CAQ: 2, 54U7 moPcm~3.
0: 52,3 U
EXP
C-9
c-io
C-6
C~oH 1O~ (mol~cm3)
1,1
1,2
1,3
t~ (mm)
1
1
1
10
15
XAQ
0
0,147
0,497
0,761
0,964
0
0,114
0,439
0,769
0,981
0
0,114
0,397
0,809
0,951
223
Parte Experimental
Tabla 1.39.- Resultados experimentales. Efecto de la concentracin de sulfuro sdico sobre

X~
a) 7: 1300C, CQ: 1,3-IC mobcm3, R0: 26,5 >lU~ cm, C>,.~,011: 1,1 10~ molcm3.
EX
~
10~ (molcnv>)
C-11
C-1
C-12
C-13
C-14
o
0,011
0,155
0,341
0,546
0,655
0,8 15
0,970
0
0,078
0,467
0,694
0,803
0,973
0,999
0
0,047
0,415
0,726
0,895
0,995
---
---
XAQ
tR (mm)
O
1
5
10
15
20
25
30
35
40
o
0,045
0,287
0,358
0,569
0,678
0,865
0,905
0,977
0,998
o
0,074
0,201
0,516
0,679
0,836
0,904
0,987
0,999
---
b)T:ISOOC,CQ:J,510? molcmt R
0: 52,5-10 cm, CHaOII: ,-1U~ motcmt
EXP
4(mol-cm3)
C-15
~
CN~S10
C-16
C-17
C-19
8
0
0,094
0,479
0,785
0,957
0
0,118
0,535
0,814
0,989
XAQ
tR (niin)
o
1
5
10
15
20
25
30
C-18
o
0,051
0,248
0,487
0,739
0,867
0,947
0,997
o
0,075
0,305
0,669
0,789
0,967
0,995
---
o
0,097
0,437
0,659
0,928
0,991
-----
Parte Experimental
224
Tabla 11.40. Resultados experimentales. Efecto del radio medio inicial de partcula sobre XQ.
1,110 molcnf3.
a) 7: 1300(7, CNa2S: 510~ mol cm3, CAO: i,54O~ ,nolcm~3, ~
-
EXP
R 10~ (cm)
C-20__
22
C-1
C-21
C-22
C-23
26,5
47,7
52,5
74,5
0
0,015
0,187
0,245
0,347
0,524
0,567
0,657
0,725
0,985
0,844
0,957
--0,991
0,999
0
0,02
0,068
0,193
0,304
0,348
0,487
0,524
0,585
0,613
0,714
0,779
0,795
0,815
XAQ
tR (mm)
1
1
1
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
70
0
0,048
0,358
0,494
0,798
0,923
0,975
0,998
---------------
0
0,074
0,201
0,516
0,679
0,836
0,904
0,987
0,999
-------------
0
0,064
0,124
0,359
0,437
0,519
0,668
0,726
0,825
0,837
0,932
0,978
0,985
0,997
---
b) 7: 150 0C, CN~: 71U~ mol cm3, CAO: i,s4a~ molcm3, Cnao.,: 1,~1U~ molcm3.
EXP
R
0 10~ (cm)
C-24
C-25
C-26
C-18
C-27
22
26,5
52,5
tR (mm)
4
4
4-5
8-10
15
20
25
XAQ
0
0,329
0,751*
0,999*
-------
0
0,298
0,578
0,985*
-------
0
0,187
0,458
0,815
0,994
-----
0
0,094
0,479
0,785
0,957
-----
0
0,073
0,247
0,602
0,835
0,954
0,999
225
Parte Expcrnental
Tabla IV? 41.- Resultados experimentales. Efecto de la temperatura sobre XO.

a) ~
.5~iU~ mot cm3, R0: 26,5J0~ cm, CAO: i,s~ia~ molcm3, ~
1,1 iC molcm3.
EX>
C-28
C-1
C-29
C-30
C-31
Temperatura (0C>
120
130
140
150
160
tR (mm)
O
XQ
W-10
12-15
20
25
30
35
40
45
50
55
O
0,028
0,162
0,328
0,405
0,578
0,657
0,757
0,856
0,901
0,956
0,984
0,999
O
0,074
0,201
0,516
0,679
0,836
0,904
0,987
0,999
O
0,057
0,397
0,758
0,904
0,994
1,) CNa~: 71U~ molcm3, R
O
0,065
0,310
0,55V
0,86V
3, ~
1,1 JU~ molcn3.
0: 52,54U~ cm, CAO: i,$J0~ molcm
EXP
C-32
C-33
Temperatura (0C)
120
130
tR (mm)
o
1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
60
70
80
C34
140
O
0,178
0,58V
0,99
C~8
C-35
150
160
o
0,094
0,479
0,785
0,957
o
0,168
0,654
0,988
XAQ
o
0,023
0,167
0,257
0,304
0,497
0,508
0,574
0,718
0,727
--0,865
0,934
0,967
0,998
o
0,04
0,184
0,314
0,419
0,638
0,768
0,825
0,935
0,968
0,981
0,999
-------
o
0,087
0,329
0,547
0,789
0,849
0,986
0,999
---------------
226
Parte Experimental
Cuando se aplica el modelo de ncleo decreciente, la concentracin del reactante lquido

ha de mantenerse constante con el tiempo. Esta condicin se cumplir cuando se trabaje con
relaciones iniciales de los reactivos (SH/AQ), lo suficientemente elevadas para que, al final de
la reaccin qumica, la concentracin de sulfuro sdico pueda considerarse, sin gran error, igual
a la inicial. Para comprobar si las relaciones iniciales de SH/AQ son lo suficientemente elevadas
se han realizado los experimentos recogidos en las tablas 111.37 a) y b). Los resultados indican
que, en el intervalo considerado,
es independiente de la concentracin de quinona,

eligindose, no obstante, su valor mnimo ensayado, ,$ 10~ molcm3. De esta forma se asegura
un exceso de sulfuro sdico, suficiente para considerar constante su concentracin a lo largo de
XAQ
cada experimento.
IV.3.4.2.- Determinacin de la Etana Controlante de la Velocidad de Reaccin

Dentro del modelo isotermo de ncleo decreciente, se ha analizado el posible control de
cada una de las etapas por separado: difusin en la pelcula lquida y reaccin qumica en la
superficie del slido.
Aunque los ensayos previos han permitido establecer unas condiciones experimentales
donde la conversin de antraquinona en principio no vara con la velocidad de agitacin se ha
procedido a estudiar, tanto la etapa de reaccin qumica superficial, como la de difusin de
reactantes, mediante la aplicacin a los resultados experimentales obtenidos las ecuaciones
correspondientes del modelo cintico. Dicho paso confirma que la difusin externa no tiene
influencia sobre la velocidad de reaccin del proceso. La tabla IV.XLII recoge las distintas
ecuaciones que relacionan la conversin de antraquinona con el tiempo para sistemas con
diferentes etapas controlantes y geometras de pancula, cuyas respectivas ecuaciones se dedujeron
en el apartado 111.2 de la Memoria.
Para determinar si los resultados experimentales se ajustan a alguna de las ecuaciones
recogidas en la tabla 11/42, que relacionan la conversin de antraquinona con el tiempo, se
calculan los valores de las funciones f(XO. f(X~h, f(XA&
3, f<X4&4 y f<XAQt, y se representan
frente al tiempo de reaccin.
227
Parte Experiinenlal
Tabla 1.42. Expresiones conversin-tiempo, para varias formas de partculas y etapas

-
controlantes obtenidas aplicando el modelo de pancula de tamao decreciente
Reaccin Qumica
Difusin
Placa
Cilindro
f(XAQ) = tR/TR =
XQ
f(XAQX = tR/7R =
---
-(1 ->4
f(XQ = tR/TR
Esfera
f(XJI
= tITR =
-<1
f(X&s = tRITR =
Los puntos experimentales se ajustan en mayor o menor medida a una ecuacin lineal del
tipo y=mx donde m es la pendiente de la recta, que representa el tiempo necesario para alcanzar
la conversin completa, TR En la tabla 111.43 se recogen los parmetros procedentes del ajuste
matemtico de los resultados experimentales a las ecuaciones antes mencionadas.
Un estudio entre los coeficientes de correlacin obtenidos en cada sistema pone de
manifiesto que los datos se ajustan preferentemente al modelo de ncleo decreciente con la
reaccin qumica en la superficie del slido como etapa controlante de la velocidad del proceso
global. Dentro de esta opcin, los mejores ajustes corresponden a partculas con geometra
cilndrica.
En consecuencia, se puede afirmar que, para los intervalos de las variables estudiados, la
reduccin de antraquinona con disoluciones alcalinas de sulfuro sdico se ajusta al modelo de
ncleo decreciente para partculas de geometra cilndrica, sin formacin de cenizas, con la
reaccin qumica superficial como etapa controlante de la velocidad del proceso global.
228
Parte Experinienral
Tabla 1.43. - Parmetros de la ecuacin t/rR =f(XQ)

Funcin
Exp
C-1
C-2
C-3
C-4
C-5
C-6
C-7
C-8
C-9
C-10
C-11
C-12
C-13
C-14
C-15
C-16
C-17
C-18
C-19
C-20
C-21
C-22
C-23
C-24
C-25
C-26
C-27
C-28
C-29
C-30
C-31
C-32
C-33
C-34
C-35
~R (mm)
29
28,9
28,9
14,3
14,2
14,3
29,1
29,3
14,2
14,2
33,9
22,6
20,8
17,5
25,8
21,3
25,8
14,2
14,3
22,3
49,7
51,3
64,8
7
7,7
13,7
21,5
46,1
17,5
14,3
7,2
64,4
39
25,1
9,4
f<X~9
r2
0,9
0,893
0,887
0,893
0,949
0,963
0,893
0,899
0,941
0,97
0,921
0,941
0,853
0,93
0,934
0,917
0,934
0,952
0,963
0,94
0,892
0,942
0,961
0,828
0,927
0,943
0,934
0,918
0,929
0,962
0,897
0,866
0,945
0,889
0,958
Funcin
~R <mm)
34,7
34,7
34,8
18,1
18,9
18,9
35
34,9
18,6
18
42,1
29,9
24,6
21,6
32
26
21,7
18,7
19,9
28,8
61,9
68,1
99,5
8,10
9,4
16,7
25,8
57,5
21,6
13,9
8,2
82,2
50,2
29,7
11,4
f(XA 0)2
r2
0,996
0,999
0,988
0,998
0,989
0,993
0,998
0,989
0,996
0,994
0,993
0,994
0,988
0,998
0,997
0,991
0,993
0,999
0,993
0,99
0,993
0,988
0,991
0,991
0,978
0,993
0,995
0,998
0,998
0,993
0,995
0,993
0,991
0,992
0,998
Funcin
iR fmin)
40
40,2
40,5
23,8
23,7
24,1
40,5
40,2
23,5
14.2
50,8
38
27,9
26
38,6
31,2
26,3
23,7
24
36,1
75,3
85,7
135,4
9
7,7
19,9
30,8
69,5
26
24
7,2
100,6
62,6
33,8
13,6
0,968
0,973
0,966
0,994
0,975
0,989
0,965
0,958
0,988
0,972
0,971
0,994
0,968
0,983
0,979
0,979
0,891
0,996
0,989
0,986
0,978
0,958
0,988
0,986
0,934
0,968
0,961
0,972
0,981
0,986
0,894
0,983
0,978
0,958
0,981
Parte Experimental
229
Tabla 111.43. Continuacin.

-
Funcin
Exp
C-l
C-2
C-3
C-4
05
C-6
C-7
C-8
C-9
C-10
C-11
C-12
C-13
C-14
C-15
C-16
C-17
C-18
C-19
C-20
C-21
C-22
C-23
C-24
C-25
C-26
C-27
C-28
C-29
C-30
C-31
C-32
C-33
C-34
C-35
~R
(miii)
29
28,9
28,9
14,3
14,3
14,3
29,1
29,3
14,2
14,2
33,9
22,6
20,8
17,5
25,8
21,3
25,8
14,2
14,3
22,3
49,7
51,3
64,8
7
7,7
13,7
21,3
46,1
17,5
14,3
7,2
64,4
39
25,1
9,4
f(XA94
r~
0,9
0,893
0,887
0,893
0,949
0,993
0,893
0,899
0,941
0,972
0,921
0,941
0,853
0,93
0,934
0,917
0,934
0,952
0,963
0,94
0,892
0,942
0,961
0,828
0,927
0,943
0,934
0,918
0,929
0,92
0,897
0,866
0,945
0,892
0,958
Funcin
~R
f<XQ
(miii)
31,9
31,8
31,8
16,4
16,5
16,5
32,1
32,1
16,3
16
37,9
26,1
22,8
19,5
28,8
23,6
19,6
16,4
16,5
25,4
55,6
59,6
81,9
7,6
8,5
15,2
23,6
51,7
19,5
16,5
7,2
73,2
44,3
27,4
10,3
0,979
0,977
0,964
0,977
0,988
0,988
0,981
0,976
0,988
0,999
0,985
0,984
0,959
0,987
0,988
0,978
0,984
0,991
0,988
0,982
0,976
0,987
0,986
0,963
0,98
0,985
0,987
0,988
0,987
0,988
0,894
0,969
0,985
0,975
0,992
230
Parte Experimental
Q<Aa> =
[1-(1 -XJ121
0,8
0,7
E
0,6
0,5
0,4
Q.~ 10 mal cm4
0,3
+ 1,5
0,2
*2
0,1
2,5
10
15
20
25
30
35
Tiempo de r.uccl6n (mm)
Figura 111.47- Influencia de la concentracin de antraquinona sobre >4~

a) 7: 30 0C,
b) 7: 150
~a
0C, C,~
5~J~7< mol~cm3, R
0: 26,5 I0~ cm, CaOII: ,iio~ molcm~
7.J(74
molcmt R
0: 52,5JU~ cm,
CNaou:
1, 3.J()3 molcm~
Parte Experimental
f(XA) = [1-(1
231
X~y]
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
C~.~lo4 mal cm
0,3
+ 1,1
0,2
* 1,2
0,1
1,3
a
0
10
15
20
25
30
35
Tiempo de reaccin (mm)

f(XAO) = [1 (1
XAYmI
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
o
10
15
20

Figura IV. 48.- Influencia de la concentracin de hidrxido sdico sobre X4Q
3
a) 7: 1300(7, C~J 5~U~ molcmt R0: 26,5 4U cm, CAO: 1,54W mol~cm
b) 7. 150 0C, C,~i 71(I molcm~t R
4 cm, C
3
0: SZ$10
40: 2,51W mol~cm~
232
Parte Experimental
f(X~
0) = [1-(1 -XJ9
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
10
15
20
25
30
35
40
45
f(XAO) = [1 -(1 -XAfl

1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
10
15
20
25
30

Figura 1.49. Influencia de la concentracin de sulfuro sdico sobre >4~
-
a) 7: 130 0(7
b) 7: 150
0(7
1,5IU7molcm3, R0: 26.5~1U cm,

3, R
CAQ: 1,5 iO~ molcm 0. 52,5 ~JU~cm,
~Q
CNaon:
CNOOH:
i,i~ia~ molcm
3 molcm~3
1,1 1U
Parte Experimental
233
[1-(1 -XJm]
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
10
15
20
25

Figura 111.50.- Influencia del radio medio inicial de partcula sobre >4~
a) 7: 1300(7, C>,~: StIU4 molcm3. ~ 1,5 o~ molcm3, CNao,,: 1,1 iC molcnt
b) 7: 1500(7,
234
Parte Experimental
~~<AO) =
[1-(1 -XAJ21
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
10
15
20
25
30
35
40
45
50
65
f(X) = [1-(1 .XAJI

1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
o
0
10
20
30
40
50
60
70
80

Figura 1.51.- Influencia de la temperatura sobre >40
4
a) C~: S<1O~ molcnV3. R0. 26,51ct cm, CAO: 1,54W molcm~, ~
1,1 J0~ molcm
b) CNa,.~: 74W molcnv3, R
3, Caoll: 1,3 1W molcm3
0: 52,5 iC cm, CAO: 1,5 10~ molcm
Parte Experimental
235
En las figuras 111.4 7. 48, 49, 50, 51 se ha representado la funcin de la conversin de

antraquinona con el tiempo para diferentes condiciones de experimentales. Adems, incluyen las
rectas resultantes del ajuste matemtico de los puntos experimentales al modelo de ncleo
decreciente sin formacin de cenizas con la reaccin qumica como etapa controlante, para
partculas con geometra cilndrica.
IV.3.4.3.- Determinacin del orden de reaccin

El orden de reaccin respecto al sulfuro sdico se puede calcular a partir de la ecuacin
[PISO],(deducida en el epgrafe 11.2) que relaciona el tiempo necesario para conversin completa,
para partculas de geometra cilndrica, con la concentracin de reactante lquido.
TR
[1.50]
PAQRO
a
b k~ ~
As, tomando logaritmos en ambos miembros de la ecuacin se obtiene:
bogr,=og
PAQ
R0
bk~
n0 log
/TV.Sij
~Q
Representando el logaritmo del tiempo de conversin completa, expresados en minutos,

frente al logaritmo del inverso de la concentracin de sulfuro sdico, en unidades molares, se
obtiene una recta cuya pendiente es el orden de reaccin. En la figura IV.52 se representan las
rectas dadas por la ecuacin [1.51],para las series de experimentos 1 y 2 de experimentos,
mientras que en la tabla 111.43 se encuentran recogidos sus parmetros correspondientes. Puede
observarse que en ambos casos, se obtiene un valor de la pendiente muy prximo a la unidad, lo
que indica que la reaccin es de primer orden respecto a la concentracin de sulfuro sdico.
Parte Experimental
236
Tabla 111.43. - Parmetros de la ecuacin [1.51]para determinar el orden de reaccin.

Pendiente, n0
Serie
Ordenada en el
origen
-1,65
-1,65
0,97
0,93
0,993
0,999
En consecuencia, la ecuacin [VS]] que relaciona el tiempo de conversin completa con

las variables cinticas se transforma en:
TR =
[11.52]
PAQRO
b k~
CNO
09 TIempo conversin completa
1,7
1,6
1,5
1,4
1,3
1,2
1,1
3,05
3,1
3,15
3,2
Iog
3,25
3,3
3,35
34
110Na,S
Figura 111.52. Determinacin del orden de reaccin.

-
Serie 1. 7: 130 0(7 R
3. CAO: 1,54W molcm3
0: 26,5 10 cm, CNeo,,: 1,1 1U~ mol~cm

Serie 2. T: 1500(7, R
3, CAO: 1,S1Wmolcm3
0: 52.5~1(Y~ cm, Cneo,,: 1,1 10~ mol~cm
Parte Experiuncntal
237
IV.3.4.4.- Verificacin del Modelo Cintico Seleccionado
Una vez aplicado el modelo de reaccin selecionado, se comprueba si el comportamiento

real del sistema concuerda con el predicho por el modelo. Para verificar su validez se estudia la
influencia de las variables consideradas sobre el tiempo de conversin completa y, por ltimo, se
estima la constante cintica en funcin de la temperatura.
Segn la ecuacin /111.52] existe una dependencia entre el tiempo necesario para alcanzar
la conversin completa de la antraquinona y las variables temperatura, concentracin de sulfuro
sdico y radio medio inicial de la partcula slida. Para confirmar los resultados obtenidos
anteriormente, se han representado en las figuras I1.53 y 11.54 la concentracin de antraquinona
y de hidrxido sdico frente a sus respectivos tiempos de conversin completa, observndose en
ambos casos que stos son independientes de dichas variables en el intervalo estudiado.
Influencia de la concentracin de sulfuro sdico

El modelo de ncleo sin reaccionar, con la reaccin qumica como etapa controlante y para
orden de reaccin uno, predice la relacin entre la concentracin de sulfuro sdico y el tiempo de
conversin completa que establece la ecuacin [111.52]
En la figura 111.55 se representan los valores de TR relativos a los experimentos realizados
con diferentes concentraciones de sulfuro sdico frente al inverso de dicha concentracin, para dos
series diferentes, en las que se han obtenido en cada caso una lnea recta que pasa por el origen,
confirmando la validez del modelo en el intervalo de concentraciones de sulfuro sdico estudiado.
Influencia del radio medio inicial de partcula

La ecuacin [IV.52] indica que el tiempo necesario para alcanzar la conversin completa
de antraquinona es directamente proporcional al radio inicial de la partcula slida. En la figura
111.60 se representa
TR
frente al radio de partcula de antraquinona para las dos series ensayadas.
238
Parte Experimental
Tiempo de converaln completa <mm)

40
35
30
25
20
15
10-
5
C+s~de,*~de<
o
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2,2
2,4
2,6
2,8
Concen. de antraquinona 107<mal cm4)

Figura 111.53. Influencia de la concentracin de antraquinona sobre TR
-
Serie 1. 7: 130 0(7

Serie 2. 7: 150 0(7,
51U~ molcm4, R
(7Na=s:
0: 26,S1U~ cm, ~
C~: 7~1U4 molcm3, R
4 cm, ~
0: 52,S1U
Tiempo de
40
35
30
25
20
3
1.1~1W mol~cm
J,3.J(f3 molcm3
conversin completa <mm>

_________________________
15
10
(+sertei
S.rt.2)
o
Concen. hidrxido sdico 104(mol cm4>
Figura 11.54.- Influencia de la concentracin de hidrxido sdico sobre
Serie 1. 7:
Serie 2. 7:
1300(7,
150 0(7,
~Na2S
540 mol~cm3, R
CNa,~: 71O
molcm3,
0: 26,S~10~ cm, CAO:
R
0: 52,51<
iR
3
j,5.j(>7
mo!cm
cm, CAO: 1,5401 mo! ~cm
239
Parte Experimental
Figura 1.55. Influencia de la concentracin de sulfuro sdico sobre TR

Serie 1. 7: 130 0(7 CNao,,: 1.110 molcm, CAO: 1,5401 molcm, R
0: 26,5 J(74 cm.
-
Serie 2. T: 150 0(7 ~
1,140 molc#f,
~AQ
,sW molcm, R0: 52.51(7 cm.
Parte Experimental
240
TIempo conversin completa 1 o3 (a)

6
5
___________
SerIe 1
SerIe 2
2
1
o
10
20
30
40
50
Radio medio Inicial de pancula iii
60
70
(cm)
Figura 111.56.- Influencia del radio medio inicial de partcula sobre TR

Serie 1. 7: 130 0C, CHao,,: 1.11O mo! cm, CAO. .5-101 molcm4, CNa2S: 5~a~ mol-cmt
Serie 2. 7: 150 0C, C>MO,,: 1,110 molcnr, CAO: 1,3-101 molcm, CNa~,: 7.J(74 molcnr.
Parte Experimental
241
En ella puede observarse que los resultados experimentales se ajustan a sendas rectas,
tantas como series ensayadas que pasan por el origen de coordenadas, lo que denota que el modelo
se cumple desde el punto de vista de la geometra de las partculas.
IV .3.4.5. Determinacin de la constante de velocidad de reaccin

-
El clculo de la constante de velocidad de reaccin, k~, se realiza, para cada experimento,

sustituyendo en la ecuacin [11.52]los valores de las variables fijadas con anterioridad y el tiempo
de conversin completa obtenido del ajuste de los resultados experimentales al modelo cintico.
El coeficiente estequiomtrico es b ~=4y la densidad molar del slido, al comienzo de la reaccin,
vale PAQ = 6,907- iO~ mol-cm3. En la tabla I11.XLI1 se han recogido los valores de la constante
cintica de cada experimento, as como los valores de las distintas variables necesarios para su
clculo. Para definir la relacin existente entre la constante de velocidad y la temperatura se ha
representado en la figura 1/57 ln k~ frente al inverso de la temperatura absoluta. Se obtiene una
recta cuya pendiente y ordenada en el origen se corresponden a con el Itt k
0y
~Ea/R,
parmetros
de la ecuacin de Arrhenius, tabla I1.XL1.

Tomando el valor medio para la energa de activacin y el factor de frecuencia o
coeficiente cintico, k0, resulta:
itt k~
3900 exp
68819
RT
[lV.52]
0C y 18,93.106 cms
El valor de la constante cintica varia entre 2,62 10.6 cm~s a 120

a 1600C. La energa de activacin determinada es de 68,81 kJmol1.
A partir de los resultados experimentales obtenidos, se puede apreciar que la reduccin de

antraquinona con sulfuro sdico en medio alcalino se da con una extensin considerable y en
tiempos relativamente cortos. Adems, se confirma la validez de la aplicacin del molelo de
ncleo decreciente para ciertos sistemas slido-liquido, en condiciones de operacin de
aproximacin al estado estacionario.
242
Parte Experimental
Tabla IV 44.- Constante cintica de reduccin de la antraquinona.

Variable
estudiada
Concentracin de
antraquinona
Concentracin de
hidrxido sdico
Concentracin de
sulfuro sdico
Radio medio de
partcula
Temperatura
EXP
CAO 10
(molcnv)
0NaOH iO
0Na2S ~O
<mci-cm3)
(molcn0)
R
4
0 io
<cm)
(
(0C)
k, 0~
26,5
130
4,39
4,39
4,37
C-1
C-2
C-3
1,5
2
2,5
C-4
C-5
C-6
1,5
2
2,5
1,3
52,5
150
11,9
11,4
11,3
C-1
C-7
C-8
1.5
1,1
1,2
1,3
26,5
130
4,39
4,35
4,36
1,5
1,1
1,2
1,3
C-9
C-10
C-6
C-11
(7-1
(7-12
C-13
(7-14
C-15
C-16
C-17
C-18
(7-19
C-20
(7-1
(7-21
(7-22
C-23
C-24
C-25
(7-26
C-18
C-27
(7-28
C-I
(7-29
C30
C-3 1
C-32
(7-33
(7-34
(7-18
(7-35
1,1
1,5
1,1
1,5
1,1
1,5
1,5
1,5
1,5
1,1
1,1
1,1
1,1
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
52,5
150
26,5
130
52,5
150
22
26,5
47,7
52,5
74,5
11,56
9,3
11,37
4,52
4,39
4,24
4,42
4,4
11,8
11,6
11,58
11,5
11,18
130
4,38
4,39
4,42
4,43
4,3
22
26,5
47,7
52,5
74,5
150
11,17
11,8
12,89
11,5
11,85
26,5
120
130
140
150
160
2,61
4,39
7,11
10,93
18,51
52,5
120
130
140
150
160
2,62
4,29
7,26
11,5
18,93
Parte Experimental
243
ink8
-10,5
-1 1
-11,5
-12
-12,5
-13
0,0022
0,0023
0,0024
irr (K1)
0,0025
0,0026
Figura 11.57.- Variacin de
la constante de velocidad de reaccin con la temperatura

4 cm
C4Q: 1,5 ~i01molcm~, ~
5-itt mol~cm, R0:26.51U
Serie 2. Cnao,,: 1, 1~10 mot cm, CAO: 1,5-101 mol-cm, CNa,s: 7-10 molcn, R
0:26.51U cm
Serie 1: ~
1,1 10 mol-cm,
IV. 45.- Parmetros de la ecuacin de ,4rrhenius.
Serie 1
0,998
Pend.
-E5IR
-8160
Serie 2
0,999
-8410
E, 1)
(kImoL
67,77
o.o.
In k
0
7,91
1)
(cms
2725
69,85
8,53
5074
Parte Experimental
244
Bischoff (1963) y Wen (1968) plantean algunas limitaciones en la aplicacin de la referida

aproximacin para este tipo de sistemas. As, proponen que
~Na2sPAQ
debe tomar un valor
inferior a 0,001. En el presente trabajo esta relacin se encuentra comprendida entre 0,06 y 0,12.
A pesar de ello, se aprecia una buena concordancia entre los tiempos de conversin completa
experimentales y los predichos por el modelo, lo que confirma la validez de la suposicin
efectuada en lo que se refiere a la aproximacin al estado estacionario, en lnea con el trabajo
de Lindman y Simonsson (1979) relativos a la aplicacin del modelo de ncleo decreciente a
sistemas slido-liquido.
conclusiones
y.- CONCLUSIONES
245
246
Conclusiones
A partir del trabajo experimental efectuado se pueden establecer las siguientes

conclusiones:
1.- La reduccin de la antraquinona transcurre con una transferencia global de dos
electrones, dependiendo su producto final del pH del medio de reaccin. Las especies
involucradas en la reduccin son la antraquinona, la antrahidroquinona y las dos especies
aninicas de esta ltima. En medios fuertemente alcalinos y reductores como las lejas
blancas del proceso al sulfato, el producto de reduccin es la especie dianinica, segn el
siguiente equilibrio redox.
EOAQ,AQ2.=~O,77S V
AQ+2e <
El estudio electroqumico ha permitido, por otra parte, establecer las dos constantes
de ionizacin de la antrahidroquinona, a saber:
AQH
2 <
AQH <
9
> AQH + H~ pKAQI=
>AQ2+Ht
pKAQ2l2,OS
3.- A partir del potencial redox de la antraquinona en medios fuertemente

alcalinos, determinado experimentalmente, y del estudio electroqumico de la oxidacin
del hidrgeno sulfuro sdico, se han deducido las expresiones correspondientes a las
constantes condicionales del equilibrio redox AQ/5H, en funcin del posible producto del
oxidacin de hidrgeno sulfuro:
-
Sulfato
log 44-
19913,9 + 5,36IT +9 [pK

T
ni
Log [A619,8
* (2005)]
* H
Tiosulfato
1ogK~-
-25575,3 + 10,85T *8 [pK~

T
Log ~A * (200-S)]
619.8 * H
Conclusiones
247
Azufre elemental
logK~= -8850,3
5,402T
j pK,,
Log 1A * <200-S)]
619,8*H
A la vista de los valores estimados para la constante condicional, en las

condiciones existentes en las lejas blancas del proceso al sulfato, el equilibrio se encuentra
muy desplazado hacia la formacin del dianin de la antrahidroquinona con sulfato como
producto de oxidacin ms probable, segn el siguiente equilibrio:
NaHS +4AQ+9NaOH <
>Na2SO4+4AQNa2+5H20
En estas condiciones, sealar tambin la posibilidad de formacin de tiosulfato, s

bien sta tendr lugar de manera poco significativa en relacin a la de sulfato, (log 1<
10-13 para sulfato y 3-6 para el tiosulfato).
3.- El estudio termodinmico confirma, en suma, la posibilidad de obtener
antraquinona en disolucin, antes de introducirla en el digestor, mediante su reduccin con
las lejas blancas de coccin, sin dispersante, a partir de 900(7 en adelante.
4.- Los valores de conversin de antraquinona alcanzados en su reduccin con las
lejas blancas del proceso al sulfato, superiores al 50 % en todos los casos y al 80 %
cuando se opera en determinadas condiciones, junto con el tiempo de conversin mximo
determinado, siempre inferior a los 20 minutos, ponen de manifiesto las posibilidades de
aplicacin industrial de la antraquinona reducida en el referido proceso de obtencin de
pastas celulsicas alcalinas en las condiciones de operacin ensayadas.
El anlisis de experimentos permite deducir la siguiente correlacin para el clculo
de la conversin a antraquinona en funcin de las variables que afectan al proceso de
reduccin:
Conclusiones
XAQ
<%)
47,5
+
(115,8
(2 Temp>
~wa4
<8,9
[-28,1
CNdOH
248
<0,941
~?Ja2S)
~N~OH)
(94,1
DNa)
<6 CN4)] <l/C,~)
La ecuacin es susceptible de aplicacin en los intervalos ensayados, que son los

de operacin del mtodo Kraft.
5.- Las concentraciones de reactantes presentes en las lejas blancas son
insuficientes para alcanzar la conversin completa. Esta limitacin obedece a la presencia
de reacciones secundarias, que propician un consumo de hidrxido sdico muy elevado,
de tal modo que el se sita por debajo del mnimo necesario para que tenga lugar la
reduccin. Con respecto al otro reactante, el sulfuro sdico, tambin est involucrado en
las reacciones secundarias. As pues, si se aumenta la temperatura de operacin, debe
tenerse en consideracin que el incremento marginal de la conversin de antraquinona
debido a este aumento no es necesariamente proporcional, es decir, se ha de tener en
cuenta tambin que paralelamente se favorecern el resto de las reacciones.
El estudio de la influencia de las distintas variables sobre el proceso seala que las
conversiones mximas de antraquinona se obtienen cuando se trabaja con elevados niveles
de concentracin de sulfuro sdico, sosa y antraquinona inicial. Por tanto, si se desea
alcanzar una elevada conversin de antraquinona caben dos posibilidades: aumentar la
temperatura u operar con mayores concentraciones de reactantes.
Del estudio de las interacciones existentes entre los efectos de las variables sobre
el proceso de reduccin de antraquinona con las lejas blancas del mtodo al sulfato, se
desprende que la reaccin se ver favorecida por:
Altas concentraciones de hidrxido y sulfuro sdico.
Altas concentraciones de sulfuro sdico y baja temperatura, ya que al aumentar

en exceso esta ltima se descompone el agente reductor.
Altas concentraciones iniciales de antraquinona y sulfuro sdico.
Conclusiones
6.-
249
La reduccin de antraquinona con sulfuro sdico en medio alcalino es un
proceso heterogneo slido-lquido no cataltico que conduce exclusivamente a la sal

disdica del 9, 10-dihidroxiantraceno.
Los resultados experimentales se ajustan al modelo cintico isotermo de ncleo
decreciente para partculas de geometra cilndrica, sin formacin de cenizas, con la
reaccin qumica como etapa controlante de la velocidad del proceso global.
La constante de velocidad del proceso de reduccin de antraquinona con
disoluciones alcalinas de sulfuro sdico vara con la temperatura segn la ecuacin:
1<, =3900exp- 68819

RT
siendo su energa de activacin de 68,82 kJmol.
Nomenclatura
VI.- NOMENCLATURA
250
Nomenclatura
VI.
NOMENCLATURA
a, b
Coeficientes estequiomtricos de los reactantes A, B..~
A, B
Reactantes A, B,..
AA
Alcali activo, gl como Na2O o % sobre medera seca.
ACN
Acetonitrilo.
AE
Alcali efectivo, gl como Na2O o % sobre madera seca.
AQ
9,10-Antraquinona, 9, 10-antracenodiona, antraquinona.
AQ
Radical aninico de antraquinona.

Dianin del 9,10-dihidroxiantraceno, dianin de la antrahidroquinona.
251
AQ
AQH
Radical protonado de la antraquinona, antrasemiquinona.
AQH
Anin de la antrahidroquinona.
AQH
2
Antrahidroquinona, 9, 10-dihidroxiantraceno, antraquinol, 9, 10-antracenodiol.
AQNa2
Sal disdica del 9,10-dihidroxiantraceno
AT
Alcali total, gl como Na2O o 96 sobre madera seca.
~rr
Alcali total titulable, gl como Na2O o % sobre madera seca.
BTBA
Bromuro de tetrabutil amonio.
concentracin de soluto, mmoll.
CAQI.
Concentracin de la especie A en la fase lquida, molL

1.
Concentracin de antraquinona, grl
Concentracin del dianin de la antrahidroquinona, grl1.
Cll~
Concentracin de protones en disolucin, moll.
~N.OH
Concentracin de hidrxido sdico en las lejas blancas debida al hidrxido sdico

inicial, moIl
~N2S
Concentracin de hidrxido sdico en las lejas blancas procedente de la primera etapa

de hidrsilis del sulfuro sdico inicial, molL.
(7AQ
Concentracin inicial de sulfuro sdico, molV.

Concentracin total de especies oxidadas en disolucin, moL.
Concentracin total de especies reducidas en la superficie del electrodo, moL.
~R~d
Concentracin total de hidrxido sdico en las lejas blancas.

Dimetro de partcula, cm.
Coeficiente de difusin molecular, cm2/seg.
DMF
N,N-Dimetilformamida.
OH
Nomenclatura
Electrn.
Potencial del EGM durante el desarrollo de la anda polarogrfica, voltios.
E0
Potencial de reacin a la temperatura T, voltios

Potencial normal o stantard, voltios.
252
Potencial normal o standard para la selinireaccin a 250(7, voltios.

E0.,.
Potencial normal o standard para la semirreaccin i a la temperatura T, voltios.

Potencial de semionda, voltios.
EAQIAQ2.
Potencial redox para el sistema AQ/AQ~, voltios
Potencial redox para el sistema Ox/SH, voltios

Ox/SH
EGM
Electrodo de gotas de mercurio,
ESC
Electrodo saturado de calomelanos.
Nmero de Faraday, (96.500 Cmol).
Coeficiente estequiomtrico del proton en la semirreaccin Ox/SH
Hidromdulo, lkg de madera seca
HPL(7
Cromatografa de lquidos de alta resolucin

Protn
[H~]
Concentracin de protones, moL

Intencidad de corriente, amperios.
Intensidad de corriente de difusin o altura de onda, microamperios.

Constante de difusin, microamperios
ITEA
Yoduro de tetraetil amonio.
Constante de Ilkovic.
Constante cintica de la velocidad de deslignificacin, s.
Coeficiente de transporte de materia en la fase lquida, cms.
Coeficiente cintico o factor de frecuanecia de la reduccin de AQ con HS, cms.
Constante cintica de la velocidad de reaccin basado en unidad de superficie, cms.
Constante de equilibrio termodinmia.

Primera constante de disociacin del cido sulfhdrico.
Ka2
Segunda constante de disociacin del cido sulfhdrico.
Kb,
Primera constante de hidrlisis del sulfuro sdico.
Kb2
Segunda constante de hidrlisis del sulfuro sdico.

Primera constante de neutralizacin del cido sulfhdrico.
Segunda constante de neutralizacin del cido sulfhdrico.
Nomenclatura
253
Constante de disociacin global para el 9-10-dihidroxiantraceno.

Constante de equilibrio para un proceso redox.
Constante condicional de equilibrio para una reaccin redox.
KAQI
Primera constante de disociacin de la antrahidroquinona.
KA~
Segunda constante de disociacin de la antrahidroquinona.

Constante de formacin de la semiquinona.
Primera constante de disociacin de las hidroquinonas en general.
Segunda constante de disociacin de las hidroquinonas en general.
Producto inico del agua.
Niveles para un factor en un diseo de experimentos.
mol.
Contenido de lignina en la pasta celulsica a un tiempo
Flujo de mercurio en el electrodo de gotas de mercurio, mgs.
mR~
Transferencia de masa oxidada de la disolucin a la superficie del electrodo, cms%

Transferencia de masa reducida de la disolucin a la superficie del electrodo, cms1.
MAQ
Peso molecular de la antraquinona.
MQ~
Peso molecular del dianin de la antrahidroquinona.
t,
[Me4~j Actividad de los iones metlicos en disolucin, mol.

MSE
Error cuadrtico medio.
Nmero de electrones involucrados en un proceso redox.

Nmero de experimentos de un diseo factorial.
Nmero de puntos centrales de un diseo de experimentos.
Nmero de electrones involucrados en la semirreaccin i.
nf
Nmero de puntos factoriales de un diseo de experimentos.

Orden de reaccin.
MSaK
Media de los cuadrados para el efecto AB. .K.
Normalidad de cido utilizado en el anlisis de las lejas blancas.

Nmero de moles del componente i.
Ox
Especie oxidada.
Nmero de protones involucrados en el proceso o reaccin.
pH
-log [H~]
pK
1
-log K~.
pptdo
Precipitado
Piridina.
Nomenclatura
PPD
Polarografa de pulsos diferencial
PTEA
Perclorato de tetraetil amonio.

Flujo de materia, molcm2~s.
Q
r
254
Velocidad de reaccin basada en la unidad de superficie, moles de A formados/cmseg.

Radio del ncleo sin reaccionar, cm.
Velocidad de cambio para los procesos individuales.
Costante de la ley de los gases ideales, 8,314 JKmo[.

Radio medio inicial de la partcula, cm
Re
vdp/g, nmero adimensional de Reynolds.
Red
Especie reducida.
Red2
Dianin de la especie reducida.
s.m.s.
Sobre madera seca.
Superficie, cm2.
Sulfidez, 96 sobre madera seca
Sc
v/pD, nmero adimensional de Schmidt.
SE~~
Error estandard de los efectos.
SU
Sistema Internacional de Unidades
SS~~
Suma de cuadrados del efecto, AB.. .K.

Suma de cuadrados del error o cuadrado medio del error.
Suma de cuadrados total
Suma de cuadrados para la curvatura.
Tiempo, s.
Tiempo de goteo de un EGM, s.
tR
Tiempo de reaccin, mm.
Temperatura, K
0(7
Temperatura mnima de reduccin de la antraquinona con HS,

y
0(7
Velocidad, cms.
Velocidad de transferencia de masa, molscm2
Volumen, cm3.
VA
Volmen de cido consumido en la valoracin de lejas blancas, ml.
VB
Volmen de cido consumido en la valoracin de lejas blancas, ml.
Volumen de DMF utilizado en la preparacin de muestas, m,
VM
Volumen de muestra, ml.
Nomenclatura
XAQ
Conversin de antraquinona a la sal disdica del dianin de la antrahidroquinona.
Valor medio de las respuestas obtenidas en un diseo de experimentos.
y1
Respuesta del experimento i de un diseo de experimentos.
255
Valor medio de las respuestas obtenidas en los puntos centrales de un diseo de

experimentos.
y1
Valor medio de las respuestas obtenidas en los puntos factoriales de un diseo de

experimentos.
607
combinacin de constantes que incluyen la geometra de la gota y el nmero de Faraday.
SMBOLOS GRIEGOS
AG
AG0T
de reversibilidad para semirreacciones redox.

Variacin de energa libre de Gibbs normal o standard de reaccin, Jmol.
Coeficiente
Variacin de energa libre de Gibbs normal o standard de reaccin a la temperatura T,

Jmol.
ji
Viscosidad, gcmseg.
Densidad molar, molcnv.
Pm
a
Densidad msica, gcm3.

Desviacin estandard
<o
Tiempo de conversin completa, s

Velocidad de agitacin, r.p.m.
SUBINDICES
c
Ncleo sin reaccionar.
Condiciones de equilibrio.
Especie o semireaccin
Referido a la fase lquida.

o
Entrada, referencia o inicial.
Superficie o basado en la superficie.
Temperatura.
Nomenclatura
Referido al sistema AQ/AQ2

Referido al sistema Ox/SR
SUPERINDICE
o
Standard.
Nmero de factores de un diseo de experimentos
VARIOS
Kb, =
=
256
Bibliografa
VII. - BIBLIOGRAFIA
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Apndices
VIII.- APENDICES
269
2.70
Apndices
VIII. 1.- APENDICE A: FORMULAS PARA CALCULAR LA CONCENTRACION

DE LAS LEJAS
Los parmetros ms utilizados en la caracterizacin de lejas blancas se recogen a
continuacin:
Alcal! activo (AA): Se define como la suma de gramos de hidrxido sdico y de sulfuro
sdico, expresados como Na2O, por 100 g de madera seca o litro de leja. En el primer
caso el lcali activo viene dado en porcentajes (%) y en el segundo en LI
lcali Activo <AA)
NaOH
Na2S
[VIII.1.1]
Sulfidez (5): Es la relacin entre los gramos del sulfuro sdico y el lcali activo.
Su4fldez <~>
Na x 100
AA
Na2S
x 100
NaO!! + Na
[vmLl.2]
Hidromdulo (H). Se define como los litros de leja por cada kg de madera seca.
Litros de leja blanca

kg de madera seca
[VIII 1.3]
A partir de la definicin de sulfidez, ecuacin [VIH.1.2], se expresa la concentracin de

sulfuro sdico del siguiente modo:
Na2S=
S AA
100
(VIII.1.4]
Donde la concentracin de sulfuro tiene unidades de g de Na2O equivalente por cada 100
g de madera seca. Dividiendo por el hidromdulo, expresado en g de madera seca por litro de
leja, se obtiene la ecuacin Lvmim..sj
Ap6ndices
Na
211
SAA
OH
/VIILJ.5]
En este caso, la concentracin de sulfuro sdico viene dada en g de Na2O equivalente por
litro de leja. La relacin de tomos de sodio que hay entre el xido y el sulfuro sdco es uno a
uno, de tal manera que dividiendo por el peso molecular del xido se tiene la concentracin de
sulfuro expresada en moles por litro (ecuacin [VmmI.1.6]).
~NaA
(>
SAAH
620
[VHI.1.61
A partir de la ecuacin [VIII.1.1] y [VIILJ.4], se obtiene la ecuacin [VIH.i. 7].
NaOH
AA <100S)
100
IVIILJ.7]
Donde la concentracin de sosa se expresa como g de Na2S equivalentes por cada 100 g
de madera seca. Dividiendo la ecuacin [VULI. 7] por el hidromdulo, expresado como litros de
leja por gramos de madera seca, y teniendo en cuenta que la relacin que hay entre el xido de
sodio y el hidrxido sdico es 1 a 2, se obtiene la concentracin de sosa expresada en moles por
litro, tal como se recoge en la ecuacin [VIILI.8].
CN4IoH (mol ~t
2 AA(100 5
620 H
VIII. 1.81
Apndices
VIII.2.
APENDICE
B:
273
FORMULAS ESTRUCTURALES DE LAS ESPECIES
OI.JINONICAS
En este punto se procede a representar las frmulas estructurales y denominaciones de
aquellas especies quinnicas utilizadas a lo largo de la presente investigacin.
AQ: Antraquinona. 9, 10-Antracenodiona, 9,10-Antraquinona.
AQ: Radical aninico de antraquinona. Anin de antrasemiquinona.
o.
AQ2: Dianin de antrahidroquinona., dianin del 9, 10-dihidroxiantraceno.

o
Apndices
274
AQH: Radical protonado de la antraquinona, Antrasemiquinona.
OH
o.
AQH: Anin de antrahidroquinona.
OH
AQH2: Antrahidroquinona. 9,10-Dihidroxiantraceno. Antraquinol. 9,10 Antracenodiol.
OH
OH
275
Apndices
VIII.3.- APENDICE C: FORMULAS PARA CALCULAR LOS RESULTADOS DE
LA VALORACION DE LAS LEJIAS

Para determinar el sulfuro e hidrxido sdico presente en las lejas blancas se utiliza una
valoracin cido-base con cido clorhdrico y fenolftalena como indicador, segn se relata en el
apartado IV.2.3.2 de este trabajo de investigacin. Como resultado de la valoracin se tienen dos
volmenes de cido clorhdrico de normalidad N, que son:
VA <ml de Cl)
~/2
<ml de Cl)
NaOH
=
NaOH
1/2 Na
[VIIL3.1]
Na
/VIII.3.2]
Con estos dos volmenes se calculan las cantidades equivalentes que hay de sosa y sulfuro
sdico, en ml de cido clorhdrico.
NaOH (mi)
Na,S <m)
=
=
VA
2 (y
1,
~A>
JVIIL3.3]
[VIH.3.4]
Toda valoracin cido-base obedece a la ecuacin:
Que en el caso del hidrxido sdico, cada trmino se identifica con:
Volumen de cido clorhdrico = (2VA

Normalidad del cido clorhdrico.
Volumen de muestra
Normalidad de la sosa, expresada como Na
VB)
2O
Para expresar N2 como gramos de Na2O equivalente por litro, se multiplica por el peso
equivalente (el peso molecular del 35xido de sodio partido por dos, ya que la relacin de tomos
de sodio entre el primero y la sosa es dc 2 a 1):
276
Apndices
~NaOlf
(g de Na2O 1-)
V) N <62/2>
10
2VA
y> N 3,1 [VIII.3.6]
Y anlogamente para el sulfuro sdico, se obtiene:
~Na
<gr de Na
1)
2O U
2 <V
VA> >1 3,1 <1/2>
IVIJL3.77
Apndices
VIII.4. -
277
D: TABLAS DE RESULTADOS EXPERIMENTALES DEL
APENDICE
EPIGRAFE IV.2
A continuacin se expone la totalidad de los resultados de conversin de antraquinonatiempo del epgrafe IV.2.6. El nmero de orden de los experimentos corresponde con el de la
Tabla !V.29.
Tabla VIIL 4.1. - Resultados conversin-tiempo.

EXP.N01
EXP.N02
EXP.N03
EXP.N04
tR
XAQ
tR
XAQ
tR
XQ
tR
(mm)
(%)
(mm)
(%)
(mm)
(%>
(mm)
08
27,5
05
44,7
106
a
o
05
45,7
19,5
30,2
XAQ
(%)
07
29,5
39,9
10
49,4
10
51,9
10
53,2
10,2
69,1
15
49,0
15
64,6
15
65,4
15
80,3
20
50,5
20
65,4
20
71,3
20
81,6
Tabla VIIL 4.1. - Continuacin
EXP.
N0
EXP. N0 6
EXP. N0 7
EXP. N0 8
tR
XQ
tR
XQ
tR
XAQ
tR
(mm)
(%)
(mm)
(%)
(mm)
(%)
(mm)
XQ
(%)
0,5
583
07
362
07
50,1
08
71,6
596
488
52
62,9
73,9
10
642
10
521
10
63,6
10
76,5
15
653
15
704
15
67,6
15
75,8
20
658
20
734
202
79,6
202
76,4
278
Apndices
Tabla VIII? 4.1. - continuacin

EXP. N0 9
tR
(mm)
EXP. N0 10
XQ
tR
XAQ
tR
(%)
(mm)
(%)
(mm)
EXP. N0 12
EXP. N0 11
XAQ
(%)
tR
(mm)
a
XAQ
(%)
0,7
18,8
0,7
lO
0,7
13,9
0,7
6,4
23,7
28,3
51,6
30,4
10
35,7
10
38,9
10
63,6
10
71,5
15
48,2
15
41,6
15
76,4
15
80,9
20
54,2
20
50,1
20
80,3
20
85,2
Tabla VIII.4.1. - Continuacin

EXP. N0 13
EXP. N0 14
EXP. N0 15
tR
XAQ
tR
XAQ
tR
(mm)
(%)
(mm)
(%)
(mm)
XQ
(%)
EXP. N0 16
XAQ
tR
(%)
(mm)
0,7
24,1
0.7
29,4
0,5
18,7
0,7
19,8
46,8
55,6
59,1
49,8
10
52,9
10
56,9
10
64,4
10
73,1
15
53
15
74,9
15,2
74
15
79,9
20
55,2
20
74,9
20
78,6
20
79.9
279
Apndices
Tabla VIII? 4.1. - Continuacin

EXP. N0 17
tR
(mm)
a
XAQ
(%)
EXP. N0 18
tR
(mm)
0,5
34,1
0,5
56,2
10
XQ
(56)
EXP. N0 19
XQ
(56)
tR
(mm)
EXP. N0 20
XAQ
(%)
tR
(mm)
32,2
0,5
25,3
0,5
37,3
50,1
43,6
52,6
65,2
10
60,4
10
70,2
10
60,4
15
65,5
15
65,6
15
70,6
15
69,2
20
70,9
20
67,4
20
73
20
70
Apndices
280
VIII.5.- APENDICE E: TABLAS DE RESULTADOS EXPERIMENTALES DEL

EPGRAFE IV.3
TABLA VIII.5.I.- Resultados expnnw,flales
Experimento
T
CC)
RlO
(cm)
C
10
(mtf%nr)
CI
130
26.5
ma)
CA
1,5
1,1
1O<AQ)2
0,074
0,037
0,025
0,049
0.201
0.106
0.072
0.138
10
0,516
0,304
0,214
0.382
0.531
15
0.679
0.433
0.315
20
0,836
0.595
0,452
0,7
25
0.904
0,69
0.542
0,79
30
0.987
0,885
0.764
0.944
35
0.999
0.998
0.988
0,999
Reaccin
Qu~mde.
Etapa
Controlante
Difusin
Pelcula
Geometra
r
29
0,9
5(min)
2
40
29
0,9
31,9
0.979
TABLA 1711.S. 2.- Resallados experimentales
Experimento
<C)
T
R(cm)
l0~
C-2
130
26,5
(mm)
XAQ
CAO),
1,1
W<AO),
1
lO
0,034
0,264
0,507
0,017
0,142
0,297
0,011
0,097
0,210
0
0,022
0,IM
0,375
15
0,695
0,447
0,326
0,546
20
25
0,825
0,927
0,581
0,729
0,44
0,582
0,687
0,825
30
35
0,978
0,999
0,851
0,998
0,719
0,988
0,921
0,999
Reaccin
Qumica
Etapa
Controlante
r~ (mm)
2
o
5
Geometra
<mtS$cmj (mofm)
5
fgAQ)
28,9
0,893
(Nt
34,7
0,999
Difusin
Pelcula
~<~O)3
40,2
0,973
jjjjjjj~ffl~~i,s
2~2iJY~Z
Apndices
28 ~
TABLA VIILS.3.- Resultados experimentales
ta
(una)
W<AQ)2
f(XAQ),
0,056
0,028
0,019
0,037
0,198
0,104
0,07
lO
0,497
0,29
0,204
0,136
0,367
0,554
15
0,703
0,455
0,332
20
0,881
0,655
0,508
25
0,923
0,722
0,574
30
0,961
0,802
0,66
35
0,999
0,998
0,988
Etapa
Controlante
Reaccin
Qvinnca
0,758
0,819
0,844
0,999
Difusin
Pelcula
Geometra
gc
Tr< (mis)
28,9
34,8
40,5
28,9
31,8
0,887
0,988
0,966
0,887
0.964
TABLA 1011.5.4.- Resallados experimentales
Expenmesto
T
(C)
RflO
(cm)
C,a,,10
(molcsY3)
CAo 1011
(molcm)
C-4
150
52,5
1,5
1,31
ti
(mm)
g
g~3i
(Q<AQX
5
lO
0,097
0,441
0,809
0,049
0,252
0,562
0,033
0,176
0,424
0,065
0,321
0,668
15
0,971
0,829
0,692
0,905
Etapa
Controlaste
Geometra
fg~A~o~~
~ (mis)
2
28,9
0,893
CAOS
Reaccin
Qumica
18,1
0,998
CAO),
Difusin
Pelcula
0,893
0.977
~Ct&~
0,994
282
Apndices
TABLA VI1LS.S.- Resultados experimentales
1:
(n~L)
~Q<AQX
W<AQ)3
0,114
0
0,058
0
0,039
0
0,077
0,504
0,295
0,208
0,373
lO
0,724
0,474
0,348
0,576
15
0,967
0,818
0,679
0,897
Etapa
Controlaste
Geometra
Reaccin
Qumica
fg~Ag
TR (mm)
Difusin
&i~a~t
Pelcula
~<tt~
14,3
18,9
23,7
0,949
0,989
0,975
TABLA 1011.5.6.- Resultados esperimenhdes
J<.AQ
(sim)
W<AQX
Etapa
Controlante
Geometra
,j (mio)
0,114
0,058
0,039
0,077
0,397
0,223
0,155
0,286
10
0,809
0,562
0,424
0,668
15
0,951
0,778
0,634
0,866
Reaccin
Qumica
(9CAQ)~
~t
Difusin
1
Pelcula
<&&~
14,3
18,9
24
0,963
0,993
0,989
jIIjjjZ~~1lli,s
..2~2i2.98~
283
Apndices
TABLA VIILS. 7.- Resultados experimentales
(mis)
~AQ~ AQ
f(XO)2
CAO)
CAO),
1
5
10
0,068
0,304
0,49
0,034
0,165
0,285
0,023
0,113
0,201
0,045
0,214
0,361
15
20
0,678
0,807
0,432
0,506
0,314
0,422
0,53
0,666
25
30
0,904
0,984
0,690
0,873
0,542
0,748
0,79
0,936
35
0,999
0,998
0,988
0,999
Etapa
Controlante
Reaccin
Qumica
Geometra
fr).
i. (mis)
29,1
0,893
Difusin
Pelcula
29,1
40,5
32,1
0,893
0,965
0,981
<A
Cilis
35
TABLA VIIL.B.- Resultados experimentales
(oc)
T
130
R(cm)
26,5
(=n)
fQ4Lc0l
(mtFcm)
1,5
<AQ)3
0,067
0,034
0,023
0,045
5
lO
0,329
0,514
0.181
0,303
0,125
0,214
0,234
0,382
15
0,574
0,347
0,248
0,434
20
15
30
0,796
0,941
0,984
0,546
0,757
0,874
0,409
0,611
0,748
0,651
0,848
0,937
35
0,999
0,989
Reaccin
Qumica
29,3
0,899
34,9
0,989
1
40,2
0,958
(mol%m)
1
1,3
CAO),
O
1
Etapa
Controlante
Geometra
r,, (mm)
2
(m~cny)
5
5
Difusin
Pelcula
29,3
0,899
32,1
Apndices
III
Experimento
(C)
C-9
150
0 10
284
(m~tScnv3)
TABLA RVIILS. 9.- Resultados experimentales
(mt?cm~)
(mol cuY)
~&C
52,5
2,5
1,1
II
x
ti
(mis)
CAO)
CAO),
0,147
0,076
0,051
0,1
5
0
0.497
0,761
0,29
0,511
0,204
0,379
0,361
0,614
15
0,964
0,81
0,669
0,89
Etapa
Controlante
Geometra
Reaccin
Qumica
CAO),
~o)2
Placa
Cilindro
Difusin
1
f.Q<
0),
4,20
0,94!
T~ (mis)
Pelcula
tSrera
tsrera
18,67
0,996
~3?6,31
23,53
0,988
TABLA 1011.5)0.- Resallados experimentales
4
(cm)
R10
52,5
(C)
T
150
Experimento
C.10
C
lO
(m~tcm)
C lO
(mt~cnr)
(rca%
2,5
1,3
I
x
ti
(unu)
aAQ),
1
5
0,114
0,439
0,058
0,251
0,039
0,175
0,039
0,175
10
15
0,769
0,981
0,519
0,862
0,386
0,733
0,386
0,733
20
0,994
0,927
0,825
0,825
Reaccis
Qumica
Geometra
CiX
CAO),
Etapa
Controlaste
r,. (mm)
XAO)2
14,2
0,972
18
0,994
Diflhsis
Pelcula
fg
1.o)3
22,2
0,972
era
2L2~~1
285
Apndices
TABLA I111.5. JI.- Resultados experimentales
(r.!n)
gZ~I
CAO)
2
CAO),
f(C~O),
O
0,045
0.022
0,015
0,03
0,287
0,155
0,106
0,201
lO
0,358
0,198
0,137
0,255
15
0,569
0,343
0,244
0,429
20
0,678
0,432
0,314
0,530
25
0,865
0,632
0,487
0,736
30
0,905
0,691
0,543
0,791
35
0,977
0,848
0,715
0,919
40
0,998
0,955
0,814
0,984
Etapa
Costrolante
1 ~t0 1 ~~I2
Reaccin
Qumica
Geometra
i~ (mis)
33,9
0,921
Difusin
Pelcula
42,1
50,8
33,9
37,9
0,993
0,971
0,921
0.985
TABLA 1011.5.12.- Resultados experimentales
Experimento
T
(C)
R(cm)10
(m~cm)
c o
(mtl~cm)
co
C-12
130
26,5
1,5
ti
(mm)
o
1,1
.ItAQ
CAO),
CAO),
CAO),
0,023
0,011
0,007
0,015
0,287
0,155
0.106
0,201
lO
0,567
0,341
0,243
0,427
1$
0,794
0,546
0,409
0,651
20
0,881
0,655
0,508
0,758
25
0,966
0,815
0,676
0,895
30
0,999
0,97
0,903
0,99
Controlante
Geometra
lj(mis)
Reacci
Qumican
Difusis
22,6
29,9
38
0,941
0,994
0,994
Pelcula
EE~1~i~,
ZIi~IjIIIjIjIJj~.,..,]
Apndices
286
tu
(mis)
CAO)2
CAO),
fQ<AO),
0,078
0,04
0,026
0,053
0,467
0,269
0,189
0,342
10
0,694
0,446
0,326
0,545
15
0,803
0,556
0,418
0,661
20
0,973
0,835
0,7
0,91
25
0,999
0,998
0,988
0,999
Etapa
Controlaste
Reaccin
Qumica
Geometra
CAO)
Placa
r,, (mis)
20,8
0,853
~3WT~O)T
.3tffl~4,,,,,,,,,,,
~
Difusin
Pelcula
CAO)*
Cilla~ro
Latera
20,8
22,8
0,853
0.959
TABLA 1011.5.14- Resultados experimentales

Expenmento
0C)
(T
R(cm)
10
(m~?~cm)
C 101
(motm)
(morcar)
130
26,5
1,5
1,1
tu
(mu)
1yxAQn
L\AAQJ,
<AQ)5
0
0,031
0,047
0,023
0,015
0,415
0,235
0,163
0,3
10
0,726
0,476
0,35
0,578
15
0,895
0,675
0,528
0,777
20
0,995
0,925
0,829
0,97
Etapa
Controlante
Rcacciu
Qumica
Difusin
Geometra
CAO),
T~ (mm)
Placa
17,5
Cilindro
<AQ)3
Latera
26
Cilindro
0,93
0,998
0,983
093
Pelcula
XAO)
2I
21,6
0.987
287
Apndices
TABLA 11l1.S. 15.- Resultados experimentales
III
(mis)
fj~3t
CAO),
CAO),
CAO),
O
1
0
0,051
0
0,025
0
0,017
0
0,034
0,248
0,132
0,09
0,173
lO
15
20
0,487
0,739
0,867
0,283
0,489
0,635
0,199
0,36
0,489
0,359
0,591
0,739
25
30
0,947
0,997
0,766
0,945
0,62
0,855
0,855
0,979
Etapa
Controlante
Reaccin
Qumica
Geometra
~tc~2
TR (mis)
25,8
0,934
32
38,6
0,997
0,979 TABLA 1711.S.16.- Resultados experimentales
Difusin
Pelcula
25,8
28,8
0,934
0.988
150
0C)
<T
1,1
1
i(cm)(m~rcmiQntrcmi
(tm4)
CAO)
3
CAO),
0,075
0,038
0,025
0,05
0,305
0,166
0,114
0,215
10
15
0,669
0,789
0,424
0,54
0,308
0,404
0,521
0,645
20
0,967
0,818
0,679
0,897
25
0,995
0,929
0,829
0,97
Etapa
Controlante
Reaccin
Quisitea
DifUsin
Geometra
Vg~AgI
21,3
26
31,2
0,917
0,991
0,979
<f~)~
f~O)3
Pelcula
288
Apndices
tE
(mis)
f~Ao3:
CAO),
~<AO)i
CAO),
0,097
0,049
0,033
0,065
0,437
0,249
0,174
0,318
lO
0,659
0,416
0,301
0,511
15
20
0,928
0,991
0,731
0,905
0,583
0,791
0,826
0,956
Etapa
Controlaste
Reaccin
Qumica
Geometra
fgAO)i
~,
Difusin
Pelcula
~(O)I
TR (mis)
25,8
21,7
26,3
0,934
0,993
0,891
TABLA 1011.5.18.- Resultados experimentales
Experimento
T
(C)
R
(cm)
C
lo
(m~?%m)
Co
(mtfcnv)
C
10
(m~cm
C-tS
150
52,5
1,5
1,1
(suri)
CAO),
CAO),
O
0,094
O
0,048
O
0,032
O
0,063
0,479
0,278
0,195
0,352
10
0,785
0,536
0,4
0,641
25
0,957
0,792
0,649
0,877
Etapa
Costrolante
Geometra
CAO),
Reaccin
Qumica
~<AO)I
daca
tilnuro
JQ~Aq)2
Difusin
Estn
r~ (miii)
14,2
18,7
23,7
0,952
0,999
0,952
Pelcula
Apndices
289
TABLA 101L5. 19.- Resultados experimentales

Experimento
T
(C)
010
R(cm)
C
lO
(mWcm)
C 10
(mtf~cm)
C,,,.,. 10
(mo1~~m)
C-19
150
52,5
1,5
1,1
(n~un)
~(<AQX
CAO),
CAO),
0,118
0,061
0,041
0,08
0.535
0,318
0,225
0,399
10
0,814
0,568
0,429
0,674
15
0,989
0,895
0,777
0,95
Etapa
Reaccin
Controlaste
Difusin
Pelcula
Qumica
Geometra
~~AQX
i~ (miii)
2
14,3
0,963
&?~ta?.t
~
~
_________
18,9
0,993
16,5
0.982
TABLA 1011.5.20.- Resallados experimentales

Expenmento
(C)
tu)
ra
(ciii)
10
(m~cm)
10
(m.~fcur)
130
10
(m~rcm)
11,11
15
0,655
20
0,819
25
0,975
0,841
0,707
0,914
30
0,998
0,966
0,895
0,989
Etapa
Controlante
Reaccin
Qumica
Geometra
Cli~8w
IQ( >2
DifUsin
Pelcula
At
r
5 (mis)
22,3
28,8
36,1
22,3
0,94
0,99
0,986
0,94
25,4
290
Apndices
TABLA 1011.5.2). - Resallados experimentales
(miii)
It
CAO),
CAO),
0,064
0,032
0,021
0,043
0,124
0,064
0,043
0,084
lO
0,359
0,199
0,137
0,256
15
0,437
0,249
0,174
0,318
20
0,519
0,306
0,216
0,386
25
0,668
0,423
0,307
0,52
30
35
0,726
0,825
0,476
0,581
0,35
0,44
0,578
0,687
40
0,837
0,596
0,453
0,701
45
50
0,932
0,978
0,739
0,851
0,591
0,719
0,833
0,921
55
0,985
0,877
0,753
0,939
60
0,997
0,945
0,855
0,979
Etapa
Controlaste
Reaccin
Qundc,a
Geometra
%~:c~
TR (mis)
49,7
0,892
f(CAO)
DifUsin
1
61,9
0,993
75,3
0,979
Pelcula
Apndices
291
TABLA VIIL5. 22.- Resultados experimentales
II
Experimento
T
(C)
rIO
(cm)
C-22
130
74,5
1~
(miii)
1,5
1,1
CAO),
fQC.O),
CAO),
0
1
0
0,015
0
0,007
0
0,005
0
0,01
0,187
0,098
0,066
0,128
10
0,245
0,131
0,089
0,17
15
0,347
0,191
0,132
0,247
20
25
0,524
0,567
0,31
0,341
0,219
0,243
0,39
0,427
30
35
0,657
0,725
0,414
0,475
0,3
0,349
0,51
0,577
40
0,985
0,606
0,462
0,711
45
0,844
0,605
0,461
0,71
50
0,957
0,792
0,649
0,877
60
0,991
0,905
0,791
0,956
70
0,999
0,988
0,948
0,997
Etapa
Controlaste
Geometra
7
(mo cu)
Reaccin
Qumica
<~te~
1(min)
51,3
68,1
85,7
0,942
0,988
0,958
Difusin
Pelcula
jjjjjjjjjj~jjjjjjjjjjjjjj~jjjjjjjjjjj~9j~jjjjjjjjj
III
292
Apndices
TABLA VIILS.23.- Resultados experimentales
(tun)
O
i. (mis)
CAO),
IXXAO)S
0,02
0,01
0,06
0,013
0,068
0,034
0,023
0,045
10
0,193
0,101
0,068
0,133
15
0,304
0,165
0,113
0,214
20
0,348
0,192
0,132
0,248
25
0,487
0,283
0,199
0,359
30
0,524
0,31
0,219
0,39
35
0,585
0,355
0,254
0.443
40
0,613
0,377
0,271
0,468
45
0,214
0,465
0,341
0,565
50
0,779
0,529
0,395
0,634
55
0,795
0,547
0,41
0,652
60
0,815
0,569
0,43
0,675
Etapa
Controlaste
Geometra
CAO),
Reaccin
Qumica
~
Di
1
~?e~
64,8
99,5
135,4
0,961
0,991
0,988
fUsin
fl~ZIZ~e~
Pelcula
Apndices
293
TABLA Viii.!. 24.- Resullados experimentales

Experimento
T
0C)
(
150
C-24
ti
(aun)
Co
o
1
R
tO
(cm)
C JO
(m~?cm)
C c~)
10
(mt?
CN, lO
(mo?%m)
22
1,5
1,1
CAO),
CAO),
CAO),
o
0,329
o
0,18
o
0,124
o
0,233
0,751
0,501
0,37
0,604
0,999
0,975
0,916
0,992
Etapa
Reaccin
Controlaste
Qumica.1
Geometra
Difusin
1
Pelcula
Z~a~IIJZ~&~]
8,1
0,828
0,991
0,986
TABLA VIII.5.25.- Resultados experimentales

Experimento
T
(0C)
R0 lO
(cm)
C
lo
(m~tcm)
C lO
<mt?cm>
~
0
(sol cm)
C-25
150
26,5
1,5
1,1
DifUsin
Pelcula
Etapa
Controlaste
Geometra
Reaccin
Qumica
f~<O)
rR (miii)
7,7
9,4
7,7
rl
0,927
0,978
0,934
Apndices
294
TABLA VIII.S.26.. Resallados experimentales

Experimento
T
(C)
R10
(cm)
C
51O
(m~?cm)
C lO
(mt?cm)
~
10
(mol cm)
C-26
150
47,7
1,5
1,1
tu
(mis)
CAO
CAO),
CAO),
CAO),
0,187
0,458
0,098
0,263
0,066
0,184
0,128
0,335
lO
0,815
0,569
0,43
0,675
15
0,994
0,922
0,818
0,966
Etapa
Controlante
Reaccin
Qu
Geometra
CAO)i
Placa
Difusin
C
Clin
WC.O),
Estera
Pelicula
&~)~
Cilunaro
r, (mm)
13,7
16
19,9
13,7
15,21
0,943
0,993
0,968
0,943
0.985
TABLA 1011.5.27- Resultados experimentales

Expenmento
C-27
T
(C)
RlO
(cm)
C
lO
(m~?~cm)
C 10
(mt? cm)
C
1011
(morcsi)
150
74,5
1,5
1,1
(miii)
Ii~:
CAO),
XAO),
CAO),
0,073
0,037
0,024
0,049
0,247
0,132
0,09
0,172
10
0,602
0,369
0,264
0,458
15
0,835
0,593
0,451
0,699
20
0,954
0,785
0,641
0,871
25
0,999
0,968
0,9
0,99
Etapa
Controlante
Reaccin
Qumica
Geometra
tgAO)
PCAt
r,, (miii)
2
21,5
0,934
25,8
0,995
30,8
0,961
Difusin
Pelcula1
21,5
0,938
23,6
0.987
Apndices
295
TABLA 1/111.5.28.- Resallados experimentales
it
(mis>
CAO
CAO),
CAO),
f(XAO),
o
0,028
o
0,014
o
0,009
o
0,018
0,162
0,084
0,057
0,111
lO
0,328
0,18
0,124
0,232
0,405
0,228
0,158
0,292
20
0,578
0,35
0,249
0,437
25
0,657
0,414
0,3
0,51
30
0,757
0,507
0,376
0,611
35
0,856
0,62
0,475
0,725
40
0,901
0,685
0,537
0,785
45
0,956
0,79
0,646
0,875
50
55
0,984
0,999
0,873
0,968
0,748
0,9
0,936
0,99
Etapa
Controlaste
Reaccin
Qumica
Difusin
Pelcula
Geometra
r,~(min)
46,1
57,5
69,5
46,1
51,7
0,921
0,998
0,973
0,921
0.989
C lO
(mPcny)
C,~. lO
(mo?~m).1
1,5
1,1
TABLA VlII.S.29.- Resaltados experimentales

Experimento
T
(C)
U lO
(cm)
C-29
140
26,5
tu
(aun)
C
lO
(m~?tm)
CAO),
CAO),
CAO).
0,057
0,028
0,019
0,038
0,397
0,223
0,155
0,286
lO
0,758
0,508
0,376
0,611
15
20
0,904
0,994
0,69
0,922
0,542
0,818
0,79
0,966
Etapa
Costrolante
Reaccin
Qumica
Difusin
Geometra
f~C~O)~
TR (mis)
17,5
21,6
26
0,93
0,998
0,983
Pelcula
296
Apndices
TABLA 1/111.5.30.- Resultados experimentales
f(XO),
(si~n)
CAO).
0,127
0,065
0,044
0,086
0,524
0,31
0,219
0,39
0,804
0,557
0,419
0,662
12
0,981
0,862
0,733
0,928
Etapa
Controlante
Reaccin
Qumica
DifUsin
Pelcula
Geometra
CAO),
Haca
fQ=~
0),
Cilindro
W<,O),
Laten
MA >4
C,lin8ro
Latera
r2
0,962
0,992
0,986
0,993
0.988
14,3
rR <mis)
CAO),
18,9
24
18,9
16,5
TABLA 1/111.5,3).- Resultados experimentales

Experimento
R1O
C-31
(0C)
160
(cm)
26,5
lO
(m~cm)
5
XAO)2
10
C,.,.
(mt?cm-)
1,5
CAO),
0,256
0,735
0,137
0,485
0,093
0,357
0,178
0,587
0,999
0,968
0,9
0,99
Reaccis
Controlaste
(mo~m)
1,1
CAO),
Hupa
lO1
Difusin
Pelcula
Qumica.1
Geometra
~&2
~$~i
TR (mm)
7,2
8,2
7,2
9,2
7.~1
rl
0,897
0,995
0,897
0,985
0.984
297
Apndices
TABLA ViII. 3.32.- Resultados experimentales
Experimento
T
0C>
(
120
C-32
R(cm)
lO
C
lo
(m~?~m)
C 10
(mt?cm>
C,,, 10,
<s,ortm>
52,5
1,5
1,1
(~un)
CAO),
<O),
fQC.O)
5
0,023
0,011
0,007
0,015
0,167
0,087
0,059
0,114
10
0,257
0,138
0,094
0,179
15
0,304
0,166
0,114
0,215
20
0,497
0,29
0,204
0,367
25
0,508
0,298
0,21
0,376
30
0,574
0,347
0,247
0,433
35
0,718
0,468
0,344
0,569
40
0,727
0,478
0,351
0,58
50
0,865
0,632
0,487
0,736
60
0,934
0,743
0,595
0,836
70
0,967
0,818
0,679
0,897
80
0,998
0,956
0,876
0,984
Etapa
Controlaste
Reaccin
Qumica
Geometra
fg.ox
TR <mis)
64,4
0,866
DifUsin
82,2
0,993
Pelcula
~<?e~:
100,6
0,983
jjjjjj~~~jjjjjjJjj,,,,9.96~
II
298
Apndices
TABLA VIIJ.5.33.- Resultados experimentales

0C)
(T
130
Experimento
C-33
(n~In)
R(cm)
S
(m~tem)
C lO
<mt?cm)
52,5
1,5
[g~)Q~~
f(XO)a
CAO),
CAO),
0,02
0,013
0,026
0,184
0,096
0,065
0,126
10
0,314
0,171
0,118
0,222
15
0,419
0,237
0,165
0,303
20
0,638
0,398
0,287
0,492
25
0,768
0,518
0,385
0,622
30
0,825
0,581
0,44
0,687
35
0,935
0,745
0,597
0,838
40
0,968
0,821
0,682
0,899
45
0,981
0,862
0,733
0,928
50
0,999
0,968
0,9
0,99
Etapa
Controlaste
Reaccin
Qumica
Geometra
CAO)U
Placa
TR (mis)
39
0,945
Dflision
TF1i~AO)T
Clnuro
Laten
10
1,1
0,04
C,.,
Pelcula
<A )~
Cilin8ro
talen
0,945
0.985
23j2,~
Experim esto
0C)
T
(140
TABLA VIII.5.34.- Resultados experimentales

RlO
C
lo
(cm)
(m~cm>
52,5
(nln)
CAO),
CAO),
C,,.. 101
(mo~w~)
1,5
1,1
((<O),
0,087
0,044
0,029
0,058
0,233
0,329
0,18
0,124
10
0,547
0,326
0,231
0,41
15
0,789
0,540
0,404
0,645
20
0,849
0,611
0,467
0,716
25
0,986
0,881
0,758
0,941
30
0,999
0,999
0,992
0,999
Etapa
Controlante
Geometra
CO
(mt? cm)
Reaccin
Qumica
CAO)i
Haca
~Q%AO)Z
Clinaro
DifUsin
talen
w, (miii)
25,1
29,7
33,8
0,889
0,992
0,958
Pelcula
~rera
.312ffl~,.
299
Apndices
TABlA 1011.5.35. - Resultados experimentales
I
II
Experimento
T
(C)
U lO
(cm)
C-35
160
52,5
(aun)
C
lO
(n=%m)
7
CAO)l
CAO),
C 10
(rnt?cm)
C
10
(m~rcm)
1,5
1,1
CAO),
0,168
0,087
0,059
0,115
0,654
0,411
0,297
0,507
10
0,988
0,89
0,771
0,947
Etapa
Controlaste
Reaccin
Qumica
Geometra
<~<AO)I
g?~tW
r~ (mis)
2
9,4
0,958
11,4
0,998
Difusin
13,6
0,981
Pelcula
II

Iiifluiflhill: Estudio Sobre La Reduccion de Antraquinona Con Sulfijro Sodico. Aplicacion A La Industria Papelera

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Iiifluiflhill: Estudio Sobre La Reduccion de Antraquinona Con Sulfijro Sodico. Aplicacion A La Industria Papelera

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UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID

FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS

ESTUDIO SOBRE LA REDUCCION

JUAN ANTONIO REVENGA HERNANZ

11.- La antraquinona en la industria papelera

11.1.1.- Mecanismos de deslignificacin: reacciones y etapas

11.1.2.- Modificacin de los procesos alcalinos

11.2.- Utilizacin de aditivos en las cocciones alcalinas

11.2.1.- La antraquinona en las cocciones alcalinas

11.2.2.- Beneficios derivados del empleo de la antraquinona

11.2.3.- Beneficios derivados del empleo del dianin del 9,10-dihidroxiantraceno.

11.3.- Antraquinona y derivados

11.3.2.- Reduccin de antraquinona

11.3.2.1.- Antraquinoles: propiedades y mtodos de obtencin

11.3.2.2.- Otros productos de reduccin

11.3.3.- Anlisis de la antraquinona

111.1.1.- Conceptos generales de las reacciones redox

111.1.2.- Constante de equilibrio termodinmico

111.1.3.- Sistema cido sulfbdrico-agua

111.1.3.1.- Constantes de ionizacin del cido sulfhdrico

111.1.3.2.- Producto inico del agua

111.1.3.3.- Hidrlisis del sulfuro sdico en lejas blancas

111.1.4.- Comportamiento redox de compuestos de azufre

Oxidacin del sulfuro sdico en disoluciones acuosas

111.1.5.- Comportamiento redox de la antraquinona

IILI.5.1.- Reduccin de medios no protonados

111.1.5.2.- Reduccin en medios protonados

111.1.5.3.- Reduccin en lejas de coccin

111.1.6.- Modelos de reduccin de quinonas

111.1.6.1.- Modelo de Heyrovsky

III. 1.7.- Tcnicas de anlisis polarogrfico

111.2.- Reacciones heterogneas solido-liquido no catalticas

111.2.1.- Ecuacin cintica para reacciones heterogneas

111.2.2. Modelo de ncleo decreciente

111.2.3.1.- La reaccin qumica como etapa controlante

111.2.3.2.- Difusin del reactante a travs de la pelcula lfquida

111.2.3.- Determinacin de la etapa controlante de la velocidad

111.3.- Diseo y anlisis de experimentos

IV. Parte experimental

IV. 1.- Estudio termodinmico de sistema AQ/HS

IV. 1.1.- Determinacin experimental del potencial redox para la antraquinona en

IV. 1.1.1.- Descripcin del procedimiento operativo

IV.1.1.2.- Estudio experimental de solubilidad

IV. 1.1.3.- Resultados experimentales, diagrama E-pH

IV. 1.1.4.- Anlisis de resultados: Aplicacin del modelo de Heyrovsky

IV. 1.2.- Constante termodinmica de reduccin del sistema AQ/H&

IV.1.2.1.- Estimacin en funcin de pH

IV. 1.2.2.- Estructura y planteamiento experimental

IV. 1.2.3.- Temperatura mnima de reduccin

IV. 1.2.5.- Anlisis e interpretacin de resultados

IV. 1.2.6.- Correlacin propuesta para su clculo

IV. 1.2.7.- Estudio de las superficies de respuesta

IV.2.- Reduccin de antraquinona mediante lejas blancas del proceso al sulfato

IV.2.1.1.- Reactor a presin

IV.2.1.2.- Depsito auxiliar

1V.2.2.- Procedimiento operativo

IV.2.3.- Mtodos, equipos y condiciones de anlisis

lv .2.3. 1.- Mtodo propuesto para el anlisis de la antraquinona reducida

IV.2.3.2.- Anlisis del sulfuro e hidrxido sdico

IV.2.3.3.- Materiales empleados

IV.2.4.- Ejemplo de reaccin

IV.2.5.- Estructura y planteamiento experimental

IV.2.5.1.- Ensayos previos: Determinacin de la velocidad de agitacin

IV.2.5.2.- Diseo de experimentos

IV.2.6.- Resultados experimentales

IV.2.7.- Anlisis estadstico de resultados

IV.2.8.- Correlacin propuesta para el clculo de la conversin mxima alcanzada 188

IV.2. 10.- Estudio de las superficies de respuesta.

JV.2.10.1.- Hidrxido sdico Sulfuro sdico.

IV.2.10.2.- Hidrxido sdico

IV.2.10.3.- Hidrxido sdico Antraquinona.

IV.2.10.4.- Sulfuro sdico Temperatura.

IV.2.10.5.- Sulfuro sdico

IV.2. 10.6.- Temperatura

IV.3.- Estudio cintico del sistema AQ/HS

IV.3. 1.- Procedimiento experimental