Universidad de San Carlos de Guatemala

Facultad de Ingeniera
Escuela de Ingeniera Qumica

SEPARACIN DE PROPANO Y PROPILENO POR MEDIO DE LA

MEMBRANA DE POLI(XIDO DE ETILENO-
CO-EPICLORHIDRINA) FACILITADA POR IN PLATA

Wendy Susana Garca Vsquez

Asesorado por Dr. Adolfo Gramajo

Co-Asesorado por Dr. Jos Snchez Marcano

Guatemala, febrero de 2011

 UNIVERSIDAD DE SAN CARLOS DE GUATEMALA

FACULTAD DE INGENIERA

SEPARACIN DE PROPANO Y PROPILENO POR MEDIO DE LA

MEMBRANA DE POLI(XIDO DE ETILENO-
CO-EPICLORHIDRINA) FACILITADA POR IN PLATA

TRABAJO DE GRADUACIN

PRESENTADO A LA JUNTA DIRECTIVA DE LA

FACULTAD DE INGENIERA POR

WENDY SUSANA GARCA VSQUEZ

ASESORADO POR EL Dr. ADOLFO GRAMAJO

CO-ASESORADO POR EL Dr. JOS SNCHEZ MARCANO

A CONFERRSELE EL TTULO DE
INGENIERA QUMICA

GUATEMALA, FEBRERO DE 2011

 UNIVERSIDAD DE SAN CARLOS DE GUATEMALA
FACULTAD DE INGENIERA

NMINA DE JUNTA DIRECTIVA

DECANO Ing. Murphy Olympo Paiz Recinos

VOCAL I Ing. Alfredo Enrique Beber Aceituno
VOCAL II Ing. Pedro Antonio Aguilar Polanco
VOCAL III Ing. Miguel ngel Dvila Caldern
VOCAL IV Br. Luis Pedro Ortiz de Len
VOCAL V P.A. Jos Alfredo Ortiz Herincx
SECRETARIO Ing. Hugo Humberto Rivera Prez

TRIBUNAL QUE PRACTIC EL EXAMEN GENERAL PRIVADO

DECANO Ing. Murphy Olympo Paiz Recinos

EXAMINADOR Ing. Otto Ral de Len de Paz
EXAMINADOR Ing. Jorge Emilio Godnez Lemus
EXAMINADOR Ing. Jos Manuel Tay Oroxom
SECRETARIA Ing. Marcia Ivonne Vliz Vargas





 Agradecimiento a:

Universidad de San Carlos de Por los conocimientos tericos y por

Guatemala la educacin que me ha brindado.

Facultad de Ingeniera, la Escuela Por la oportunidad de tener una

de Ingeniera Qumica y el formacin de alta calidad y haberme
Departamento de Matemtica y confiado un lugar para ser parte de
todos sus integrantes la labor educativa que realizan. Por
tantos momentos y recuerdos
compartidos.

Instituto Europeo de Membranas En especial al Dr. Jos Snchez

de la Universidad de Montepellier, Marcano, por la oportunidad de
Francia y al grupo de Ingeniera realizar mi Trabajo de Graduacin
de Procesos Membranarios y dentro de su grupo de investigacin
todos sus colaboradores y de comenzar mi Carrera
Profesional.
 Acto que dedico a:

DIOS Por darme la vida y permitirme

concluir mi carrera universitaria.

MIS PADRES Marco Antonio y Vernica, mi

motivacin y ejemplo de ser y hacer
lo mejor en la vida.

MIS HERMANOS Natalie Gabriela y Marco Vinicio, mis

dos grandes bendiciones, con
quienes he compartido los mejores
momentos.

MI BISABUELA Por su gran amor y ejemplo de

fortaleza, que con sus consejos me
motiv a ser mejor cada da.

MI FAMILIA Y AMIGOS Que han caminado conmigo los

ltimos seis aos.

 NDICE GENERAL

NDICE DE ILUSTRACIONES.. V
LISTA DE SMBOLOS IX
GLOSARIO... XI
RESUMEN
XIII
OBJETIVOS. XV
INTRODUCCION.
XVI
I
1 ANTECEDENTES 1
2 MARCO TEORICO. 7
2.1 Separacin de olefinas y parafinas. 7
2.2 Membranas. 8
2.2.1 Generalidades y conceptos principales. 8
2.2.2 Clasificacin de las membranas. 9
2.2.3 Procesos a membrana. 11
2.3 Separacin de gases. 12
2.4 Membranas de polmeros. 17
2.4.1 Polmeros, conceptos generales 17
2.4.2 Clasificacin de los polmeros.... 17
2.4.3 Membranas de polmeros 18
2.4.4 Membrana Poli(xido de etileno-co-Epiclohidrina). 19
2.5 Transporte facilitado.. 21
3 DISEO METODOLGICO.. 25
3.1 Variables.. 25
3.1.1 Concentracin de AgBF4 en la membrana 25
3.1.2 Temperatura de la clula de permeabilidad. 25
3.2 Delimitacin del campo de estudio. 25
3.3 Recursos humanos disponibles... 25
3.4 Recursos materiales disponibles. 26

I
 3.4.1 Equipo. 26
3.4.2 Cristalera.......... 27
3.4.3 Reactivos 27
3.5 Tcnica cualitativa o cuantitativa.. 28
3.5.1 Descripcin del dispositivo experimental para la obtencin
de la permeabilidad y la difusin. 28
3.6 Recoleccin y ordenamiento de la informacin 30
3.6.1 Protocolo de manipulacin de clula de permeabilidad 30
3.7 Tabulacin, ordenamiento y recoleccin de datos... 31
3.7.1 Exploracin de resultados obtenidos del procedimiento
experimental.. 31

4 RESULTADOS... 35
4.1 Construccin de la membrana 35
4.2 Relacin entre la concentracin terica mxima y la
concentracin real de AgBF4 en la membrana. 39
4.3 Caractersticas qumicas y estructurales. 42
4.3.1 Membrana 1.. 42
4.3.2 Membrana 2.. 48
4.3.3 Membrana 3.. 50
4.4 Propiedades de transporte gaseoso...... 52
4.4.1 Permeabilidad a 25 C. 52
4.4.2 Permeabilidad a 35 C. 54
4.5 Eficacia y eficiencia del transporte facilitado 55
CONCLUSIONES 59
RECOMENDACIONES.. 61
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS. 63
BIBLIOGRAFIA 69
APNDICE I: ENSAYOS PRELIMINARES DE LA CONSTRUCCION DE
LA MEMBRANA... 71
APNDICE II: ENSAYOS PRELIMINARES DE LA PERMEABILIDAD DE
LA MEMBRANA CON NITRATO DE PLATA... 73

II
APNDICE III: ENSAYOS CON NITRATO DE PLATA. 75
ANEXO I: PROTOCOLO DE PREPARACION DE LA MEMBRANA DE
POLI(XIDO DE ETILENO-CO-EPICLORHIDRINA) 77

III
IV
 NDICE DE ILUSTRACIONES

NDICE DE FIGURAS

2 Esquema del proceso de separacin gaseosa 13

3 Estructura del poli(xido de etileno-epiclohidrina) 19
4 Proceso de reticulacin del poli(xido de etileno-epiclohidrina) 20
5 Enlazamiento entre olefinas e In Ag+ 21
6 Movimiento de los compuestos a travs de la membrana 22
7 Clulas de permeabilidad 26
8 Esquema de mdulo de permeacin 29
9 Modelo de una curva experimental de permeacin 32
10 Membrana de poli(xido de etileno-co-epiclorhidrina) 94/6 en
crculo de 4.7 cm de dimetro 35
11 Pie de rey marca Kfer utilizado para medir el espesor de la
membrana 36
12 Aspecto fsico de la membrana dentro de la solucin 37
13 Aspecto fsico de la membrana al retirarla de la solucin 37
14 Diferencia en el tamao de la membrana antes de introducirla
y despus de sacarla de la solucin 38
15 Comparacin entre el aspecto fsico de las membranas antes
y despus de adjuntar la sal de plata 39
16 Relacin entre la concentracin terica mxima y
la concentracin real de AgBF4 en las membranas construidas 41
17 Corte transversal de la membrana 1 x350 42

18 Localizacin de los puntos en los que se realiz conteos de los

V
 elementos a lo largo del corte transversal de la membrana 1 44
19 Conteo de los elementos vs. Espesor de la membrana 1 44
20 Superficie de la membrana 1 x1000 45
21 Mapa de la distribucin de plata sobre la superficie de la
membrana 1 47
22 Corte transversal de la membrana 2 x350 48
23 Corte transversal de la membrana 3 x350 50
24 Permeabilidad vs. Concentracin de AgBF4 a 25 C 53
25 Permeabilidad vs. Concentracin de AgBF4 a 35 C 55
26 Permeabilidad de C3H6 vs. Selectividad C3H6/C3H8 56
27 Apariencia final de la membrana A 71
28 Apariencia final de la membrana B 71
29 Apariencia final de la membrana C 72
30 Relacin entre la concentracin terica mxima y
concentracin real de AgNO3 en la membrana 76
31 Montaje utilizado para hacer la membrana P(OEEP) 78

NDICE DE TABLAS

I Antecedentes del estudio de la separacin de olefinas y

parafinas por medio de transporte facilitado 2
II Clasificacin de los polmeros 17
III Diferencia en el tamao de la membrana antes de introducirla
(izquierda) y despus (derecha) de sacarla de la solucin 39

IV Concentracin terica mxima y concentracin real de AgBF4

y Ag dentro de las membranas 40
V Conteo de los elementos a travs de la membrana 1 43

VI
VI Conteo de los elementos en la superficie de la membrana 1 46
VII Conteo de los elementos a travs de la membrana 2 49
VIII Conteo de los elementos a travs de la membrana 3 51
IX Permeabilidad de la membrana P(OEEP) 94/6 a 25 C a
diferentes concentraciones de AgBF4 52
X Permeabilidad de la membrana P(OEEP) 94/6 a 35 C a
diferentes concentraciones de AgBF4 54
XI Permeabilidad P(OEEP) sumergida en solucin de AgNO3 73
XII Permeabilidad P(OEEP) con Nitrato de Plata a 25 C 73
XIII Permeabilidad P(OEEP) con Nitrato de Plata a 35 C 75

VII
VIII
 LISTA DE SMBOLOS

Smbolo Definicin
D Coeficiente de difusin
S Coeficiente de solubilidad
Concentracin del gas i
l Distancia media de los saltos de molculas
e Espesor de la membrana
J Flujo de permeato a travs de la membrana
Frecuencia de los desplazamientos de las molculas en el
seno de la membrana
Gradiente de concentracin entre las fases arriba y abajo
de la membrana
OE xido de Etileno
Pe Permeabilidad o Coeficiente de permeabilidad
POE Poli xido de etileno
P(OEEP) Poli(xido de etileno-co-epiclohidrina)
Pi Presin parcial del gas i en una mezcla de gases
Selectividad

IX
X
 GLOSARIO

Barrer Unidad de medida de la permeabilidad.

Destilacin Proceso por el cual se realiza la separacin de

criognica olefinas y parafinas en la industria. Se caracteriza por
un modo complejo de operacin y el intensivo uso de
energa que requiere.

Membrana Medio fsico que separa dos fases. Funciona como

una barrera que permite el paso de ciertas sustancias
pero restringe el de otras.

Olefina Nombre que se da comnmente en la industria

petrolera a los alquenos, hidrocarburos alifticos con
doble enlace en ellos.

Parafina Nombre que se le da comnmente en la industria a los

alcanos, hidrocarburos alifticos saturados.

Permeabilidad Se refiere al paso de sustancias a travs de la

membrana sin alterar la estructura de sta.

Selectividad Capacidad que tiene la membrana de dejar pasar a

travs de ella a ciertas sustancias pero a otras no

XI
XII
 RESUMEN

Debido a la importancia de la bsqueda de nuevos mtodos de

separacin en la industria, menos costosos, menos agresivos al ambiente y
fciles de implementar, se explora la separacin de olefinas y parafinas, en
particular de propileno (C3H6) y propano (C3H8) a travs la membrana de
poli(xido de etileno-co-epiclohidrina), facilitado con el in Plata (Ag+) del
tetraflouroborato de plata (AgBF4).

Se estudia acerca de la forma de construccin de la membrana y las

caractersticas finales de sta, las propiedades de permeacin de gases a 25
C y 35 C, as como la eficacia y eficiencia del transporte facilitado, comparado
con el transporte sin in plata en la membrana.

Se utiliz para la medida de la permeabilidad la tcnica de volumen

constante-presin variable en una clula de permeabilidad con gases puros.

Se trabaj en el laboratorio del grupo Ingeniera Qumica de Procesos

Membranarios del Instituto Europeo de Membranas en Montpellier, Francia.

XIII
XIV
 OBJETIVOS

General

Explorar la separacin de propano y propileno, por medio de transporte

facilitado con el in plata, en la membrana de poli(xido de etileno-co-
epiclorhidrina) 94/6

Especficos

1. Desarrollar un protocolo de construccin de membranas con in plata

insertado en la matriz del polmero.

2. Establecer la relacin entre la concentracin terica mxima y la

concentracin real de AgBF4 en la membrana.

3. Determinar las caractersticas qumicas y estructurales de la membrana

utilizando microscopia electrnica de barrido.

4. Evaluar la permeabilidad y selectividad ideal de la membrana a 25 C y

35 C a tres concentraciones de AgBF4.

5. Comparar la eficacia y eficiencia de la membrana, con transporte

facilitado con Plata y sin l, para la separacin propano/propileno.

XV
XVI
 INTRODUCCIN

La separacin y purificacin de mezclas de gases constituye una de las

operaciones ms comunes en la industria qumica y petrolera. Actualmente,
muchos de los procesos utilizados requieren elevados costos de inversin y
operacin debido, principalmente, a la demanda energtica, adems se
necesita de grandes cantidades de espacio a causa de la dimensin de los
equipos, lo cual disminuye la flexibilidad del proceso.

La separacin de mezclas de olefinas y parafinas es en especial uno de

los procesos en los que se utiliza mayor cantidad de energa en la industria
petrolera, ya que se realiza comnmente mediante destilacin a bajas
temperaturas. Es por esto, que resulta importante el estudio de formas
alternativas de separacin, entre las que se encuentra el uso de membranas
selectivas, tecnologa que aumenta su presencia en la industria
internacionalmente debido a las ventajas que presenta.

Entre las ventajas de la utilizacin de membranas para los procesos

est: la disminucin del consumo energtico, son poco agresivas al ambiente y
requieren de poco espacio para funcionar, adems el costo de instalacin y
operacin es menor y se adaptan fcilmente a los procesos ya existentes.

El Instituto Europeo de Membranas (IEM) es una Unidad de

Investigacin del CNRS (Centro Nacional de la Investigacin Cientfica por sus
iniciales en francs) afiliado a la Escuela de Qumica de Montpellier y a la
Universidad de Montpellier 2, en la ciudad de Montpellier, Francia.

XVII
 Est conformado actualmente por 38 investigadores y docentes
investigadores apoyados por 22 ingenieros y tcnicos que trabajan
permanentemente con aproximadamente 60 personas no permanentes
(doctorantes, post-doctorantes, pasantes, etc.) en el rea de la Ciencia de
Membranas.

El IEM est estructurado en 6 equipos de investigacin, uno de ellos,

Ingeniera de Qumica de Procesos Membranarios (GPM por sus iniciales en
francs), se ocupa entre otros, de la investigacin de la separacin gaseosa.
En el marco de investigacin de GPM se trabaj con la membrana de poli(xido
de etileno-co-epiclorhidrina), P(OEEP), para la separacin de propano y
propileno

Adems, debido a que se ha comprobado la efectividad del transporte

facilitado en la separacin de olefinas y parafinas y las buenas propiedades de
separacin de diversos gases por medio de la membrana de P(OEEP), se
realiza este estudio para explorar la posibilidad de la utilizacin de estas
membranas para la separacin de propano y propileno.

XVIII
 1. ANTECEDENTES

La separacin de gases por medio de membranas fue estudiada

sistemticamente por primera vez hace casi 150 aos cuando se describi el
trasporte de gases a travs de una membrana de polmero como un proceso de
disolucin/difusin en tres etapas: disolucin del gas en la membrana, difusin a
travs del polmero y desorcin del gas [1]. Sin embargo, no fue hasta
mediados de los aos 1940s que se hicieron investigaciones para sentar las
bases de las teoras modernas de la separacin de gases, las cuales se
enriquecieron en los aos siguientes con la sntesis de nuevos polmeros. La
primera aplicacin industrial a gran escala fue en 1980, cuando la empresa
Monsanto utiliz membranas para la separacin de hidrgeno. A partir de esto
se ha desarrollado la investigacin acerca del tema y ha aumentado el uso en la
industria de estos mecanismos. Actualmente, la separacin de gases se ha
convertido en la mayor aplicacin industrial de la tecnologa de membranas [2].

Los alquenos u olefinas como son llamados comnmente en la

industria petroqumica, son compuestos orgnicos utilizados comnmente en
diversas ramas de la industria. Las olefinas de bajo peso molecular, como el
etileno (C2H4) y propileno (C3H6), son materias primas importantes en la
produccion de polmeros tales como el polietileno, polipropileno, estireno, etc.
Se estima que la produccin de etileno anual en Estados Unidos es de
aproximadamente 40 millones de toneladas. Sin embargo, la separacin de su
anlogo saturado es muy costosa desde el punto de vista de la inversin de
capital y el gasto energtico, por lo que se necesita el estudio de tecnologas
alternativas para realizar este proceso.

1
 Se reportan diversas investigaciones en las que se ha utilizado
membranas selectivas para la separacin de mezclas de olefinas y parafinas en
membranas de polmeros.

Segn Azhin, quien hizo una revisin acerca de los resultados que se
tienen de las investigaciones de la separacin de estas mezclas [3], muchas
investigaciones han concentrado su atencin en el transporte facilitado a travs
de membranas porque parece ser muy efectivo incluso ms que el uso slo de
membranas polimricas. Esta tecnologa se basa en el hecho que las olefinas
reaccionan de forma reversible con algunos iones de metales de transicin,
formando complejos. Entonces, las membranas que contienen ciertos iones,
permiten una transferencia preferencial de olefinas a travs de ellas [4].

En cuanto a la separacin de olefinas y parafinas por medio de

transporte facilitado en membranas selectivas, diversos estudios se han
realizado desde los aos setenta partiendo de la capacidad que tienen las
olefinas para formar complejos, especialmente con el in Ag+. En la siguiente
tabla se resumen los ms importantes:

TABLA I. Antecedentes del estudio de la separacin de olefinas y parafinas por

medio de transporte facilitado

Autor Membrana Sal Resultados relevantes

Le Blank 1980 Oxido de
Permeabilidad de etileno a
[5] polifenileno AgNO3
25C 230E-9, etano 0.8E-9
sulfonado
Membranas
La razn de permeabilidad
lquidas
Teramoto 1986 es es 1000 cuando la
inmobilizadas AgNO3
[6] concentracin de sal es
en filtros de
4mol/dm3
celulosa

2
Continuacin Tabla I

Autor Membrana Sal Resultados relevantes

El etileno se transport
Membranas selectivamente
lquidas comparado con el etano y
Teramoto 1988
fluidas en AgNO3 la razn molar alcanz
[7]
filtros de 460 cuando la
celulosa concentracin del ion
portador era 4*l03 mol/m3
La permeabilidad de eteno
y propeno crece de 2-3
veces por el intercambio
inico con Ag+ incluso en
Kanno 1989 Membranas
AgNO3 membranas secas. La
[8] secas Nafion
selectividad de eteno y
propeno con N es de 1-7
dependiendo de la
temperatura
Alta selectividad en la
Poli ionomero
separacin de eteno y
Eriksen 1993 perfluorosulfo
Ag BF4 etano, 400 cuando se
[9] nico (Nafion
aplica la alimentacin
N-177)
hmeda
Alto flujo de olefinas y
selectividad
olefina/parafina. El flujo
Ho 1994 Poli(vinil de buteno crece con el
AgNO3
[10] alcohol) incremento en el
contenido de agua en la
membrana y con en el
contenido de sal
Existe adsorcin
preferencial del propileno
sobre el propano y
AgNO3 reduccin de la solubilidad
Freeman 2001 Poli(xido de AgCF3CO2 de propano comparado
[11] etileno) AgCF3SO3 con membranas sin
AgBF4 adicin del in Ag+. La sal
ms soluble en el
polmero, cuando por
cada mol de ste hay un

3
 Continuacin Tabla I

Autor Membrana Sal Resultados relevantes

mol de sal, de las
utilizadas es el AgBF4. La
menos soluble es AgNO3
La permeabilidad de eteno
aument con el aumento
Solucin de
de la permeabilidad de
AgNO3 que
Membrana de flujo volumtrico de la
circula entre
Teramoto 2002 flujo de solucin portadora del
la
[12] lquidos a in(u). La selectividad a
alimentacin
granel (BFLM) determinadas condiciones
y el lado del
eteno/etano fue 1100,
perneado
valor 30 veces ms
grande que cuando u=0
Las membranas con
relacin 1:2 y 1 :4 en peso
con la sal, mostraron altas
permeaselectividades en
la separacin etileno-
Liu 2004 Poli xido de
AgBF4 etano y propileno-
[13] etileno
propano. Al cambiar
cclicamente la presin de
alimentacin y
temperatura el
desempeo fue inestable.
Fuente: Elaboracin propia
Como se observa en el cuadro anterior el transporte facilitado de
olefinas comenz a estudiar desde hace ms de 30 aos. Las primeras
investigaciones se realizaron utilizando membranas lquidas pero estas
presentaban la desventaja de inestabilidad debido a la evaporacin (Teramoto
en 1986 y 1988). Otras investigaciones relevantes surgieron despus, Kanno
en 1989, Eriksen en 1993 y Ho en 1994, demostrando la efectividad del
transporte facilitado de olefinas en diversos tipos de membranas selectivas.

4
 En el ao 2001, Freeman estudi tambin el transporte facilitado en
membranas de Poli xido de Etileno para la separacin de Propeno y Propano
y encontr que efectivamente la selectividad respectiva era mayor a la que
presenta la membrana sin adjuntar el in Ag+.

Otra de las conclusiones esta investigacin fue que, entre las sales de
plata estudiadas (AgNO3, AgCF3CO2, AgCF3SO3, AgBF4), las olefinas
presentan ms solubilidad en el AgBF4 y menos en el AgNO3 cuando hay 1 mol
de sal por cada mol de polmero en la membrana.

La membrana de poli(xido de etileno-co-epiclorhidrina) ha sido

estudiada ampliamente en la separacin de CO2 [14]. En este trabajo,
Charmette demuestra la mejora en las propiedades del poli xido de etileno
mediante la copolimerizacin con epiclorhidrina. Se determin la permeabilidad
de varios gases como el CO2, N2 y H2, para diferentes composiciones del
copolmero. Se demostr altas tasas de selectividad para la separacin del
CO2. La permeabilidad se mantiene constante para contenidos de xido de
etileno (OE) entre 50% y 80%. A mayor contenido de OE, la permeabilidad
crece rpidamente hasta alcanzar un mximo despus del 90%. Despus de
esto, la permeabilidad decrece de forma abrupta. De hecho en ese estudio, los
mejores resultados se obtuvieron para una composicin de xido de etileno de
93% con una baja tasa de reticulacin. En su investigacin, Charmette sugiere,
debido a las propiedades del polmero, que ste puede tener aplicaciones
posibles en la recuperacin de compuestos orgnicos voltiles y la separacin
de hidrocarburos.

En un estudio reciente [15] se midi la permeabilidad de propileno,

propano y nitrgeno (N2) de una membrana de P(OEEP) 94/6 y se obtuvo 28, 6
y 2 Barrer respectivamente a 25 C y 3 bares de presin en la alimentacin.

5
Esto permite corroborar la fuerte permeabilidad del propileno en la membrana y
la existencia de una interaccin favorable entre el doble enlace olefnico y la
matriz del polmero.

6
 2. MARCO TERICO

2.1 Separacin de olefinas y parafinas

La obtencin industrial ms comn de olefinas de bajo peso molecular,

se basa en el cracking de petrleo. Parafinas de alto peso molecular se rompen
a altas temperaturas, comnmente en presencia de un catalizador, para
producir olefinas y parafinas de menor peso molecular. Se obtiene entonces,
una mezcla de estos dos productos que debe ser separada.

La separacin de olefinas y parafinas es una de las operaciones ms

importantes en la industria petrolera. En el ao 2004 se produjo alrededor de 37
millones de toneladas de propileno en los Estados Unidos. Sin embargo, los
procesos utilizados actualmente para la separacin requieren altos costos de
inversin y de operacin ya que comnmente, se hacen por medio de
destilacin fraccionaria a muy bajas temperaturas en los que la demanda
energtica es muy alta. De hecho, se estima que la produccin de olefinas es el
proceso individual que consume mayor cantidad de energa en la industria
qumica y se debe principalmente a la etapa de separacin de olefinas y sus
homlogos saturados [16].

La destilacin a baja temperatura es realizada a presiones elevadas en

fraccionadores de bandeja tradicionales que pueden contener hasta 200 etapas
y tazas de reflujo elevadas. El esquema de separacin es un sistema de
refrigeracin etileno/propileno en cascada, usado tpicamente como fuente de
enfriamiento a baja temperatura.

7
 Etileno y propileno lquido a -100/150 C son vaporizados a presin
constante en un intercambiador de calor que es a la vez el lquido de
enfriamiento del proceso de destilacin. Este esquema es usado en
recuperacin de olefinas a gran escala.

Estos sistemas son costosos de construir y operar y generalmente slo

son econmicamente atractivos para mezclas conteniendo grandes cantidades
de olefinas, tales como las provenientes de grandes refinerias o de separadores
de etileno de gran capacidad.

Adems de esto, una cantidad significativa de olefinas ligeras

producidas durante la refinacin de crudo de petrleo son utilizadas como
combustible en la refinera [17]. Ya que las fuentes de gas natural decrecen, la
necesidad de conservar y recuperar estas olefinas es crtica.

Con el objetivo de que el costo de obtencin de estos compuestos sea

menor y para disminuir el impacto ambiental que ocasiona el proceso, se
necesita nuevas tecnologas de separacin de bajo costo y que sean menos
agresivas al entorno.

2.2 Membranas

2.2.1 Generalidades y conceptos principales

Una membrana es un medio fsico que separa dos fases. Funciona

como una barrera que permite el paso de ciertas sustancias pero restringe el de
otras. Posee dos caractersticas principales que permiten la separacin, la
permeablilidad y la selectividad [18].

8
 Permeabilidad se refiere al paso de sustancias a travs de la membrana
sin alterar la estructura de sta [19].
Selectividad se refiere a capacidad que tiene la membrana de dejar
pasar a travs de ella a ciertas sustancias pero a otras no. Esta medida
caracteriza el poder de separacin de una membrana de una mezcla gaseosa
[20].

Las membranas deben tener un umbral de separacin bien definido,

esto hace que la separacin sea eficaz; tambin deben responder a ciertas
exigencias de flujo, para que el proceso a membrana sea eficiente, y aparte de
esto, tener resistencia mecnica, qumica y trmica.

2.2.2 Clasificacin de las membranas

Las membranas se clasifican segn factores tales como: el tipo de

material utilizado, la estructura, su modo de preparacin y al modo de
transporte de la materia dentro de ella. Segn el material del cual estn hechas
se distinguen dos tipos principales: membranas orgnicas y membranas
inorgnicas [21].

Las membranas orgnicas estn hechas de materiales polimricos que

se encuentran en la naturaleza o fabricados artificialmente por procesos
diferentes dependiendo del material utilizado y la aplicacin escogida. Segn se
estructura y caractersticas existen:

Membranas de microporos: contienen una estructura rgida

porosa, similar a la de un filtro convencional.

9
 La diferencia es que los poros son extremadamente pequeos en
comparacin con los de los filtros convencionales, en orden de 0.001 a 100 m
de dimetro. La separacin es funcin del tamao de las molculas implicadas
y de la distribucin y tamao de los poros.

Membranas densas: en este tipo de membranas el permeato se

transporta por difusin debido a un gradiente de presin, concentracin o
potencial elctrico. La separacin de los componentes de la mezcla est
relacionado directamente a la tasa de transporte a travs de la membrana, lo
cual est determinado por la difusividad y solubilidad del material de la
membrana. El transporte es funcin, de hecho, de estos ltimos dos
parmetros.

Entonces en las membranas densas no porosas se puede separar

permeatos de tamao similar si su concentracin en el material (solubilidad)
difiere significativamente.

En la mayora de los procesos de separacin de gases, pervaporacin y

smosis inversa se utilizan membranas densas.

Membranas cargadas elctricamente: pueden ser densas o de

microporos, pero comnmente son microporosas con las paredes de los poros
portando iones positivos o negativos. La separacin con membranas
elctricamente cargadas se logra principalmente por la exclusin de iones de la
misma carga que los iones fijos a la estructura de la membrana y en menor
medida al tamao de poro.

La separacin se ve afectada por la carga y concentracin de los iones

en solucin.

10
 Membranas ansiotrpicas: las membranas ansiotrpicas consisten
en una superficie extremadamente delgada soportada en una estructura porosa
mucho ms delgada. Esto se hace ya que la tasa de transporte de especies a
travs de una membrana es inversamente proporcional al grosor de la sta
entonces, la membrana debe ser tan delgada como sea posible pero al mismo
tiempo, mecnicamente fuerte y libre de defectos. Las propiedades de
separacin y tasas de permeacin en este tipo de membranas estn
determinadas por la capa superficial y la subestructura funciona como soporte
mecnico. En membranas compuestas, las capas son usualmente hechas de
diferentes polmeros.

Membranas inorgnicas: entre las membranas inorgnicas, las

ms utilizadas son las membranas cermicas, que son una clase especial de
membranas de microporos que se utilizan en ultrafiltracin y microfiltracin.

Las membranas metlicas densas, particularmente membranas de

paladio, estn siendo consideradas para la separacin de hidrgeno de mezclas
de gas; y las membranas lquidas, que estn siendo desarrolladas tambin para
procesos de transporte facilitado.

Aunque la mayora de las membranas utilizadas comercialmente son

polmeros orgnicos, en los aos recientes el inters en membranas
construidas de materiales inorgnicos, ha crecido debido a que son mecnica,
trmica y qumicamente ms resistentes que las membranas orgnicas.

11
 2.2.3 Procesos a membrana

Entre los procesos a membrana puede mencionarse: microfiltracin,

ultrafiltracin, nanofiltracin. stos se realizan bajo el mismo principio pero se
diferencian entre s por el tamao promedio de poro de la membrana utilizada
[22]. En la microfiltracin se permite el paso de partculas de hasta 10 m
mientras que, en la ultrafiltracin de 0.01 hasta 0.1 m. Tambin se puede
mencionar la smosis inversa, separacin de gases y pervaporacin. Estos
ltimos procesos realizan la separacin por medio de un mecanismo distinto del
que se realiza en los procedimientos anteriores porque el tamao de los poros
en las membranas, por ejemplo, para smosis inversa es muy pequeo y
tambin, la mayora de las membranas utilizadas para la permeacin gaseosa
son densas. La separacin entonces, no es funcin del tamao de los poros
sino de otros parmetros, como la solubilidad y la difusin. Precisamente el
modelo para la descripcin de la separacin por estos mtodos es llamado
modelo de Solucin-Difusin.

2.3 Separacin de gases

Todo transporte de molculas a travs de una membrana se debe a una

fuerza motriz inducida por un gradiente de potencial entre las dos fases que
separa. El gradiente de presin es la fuerza que permite el transporte en la
separacin gaseosa. El gas atraviesa la membrana de una manera continua
con respecto al flujo de gas de alimentacin.

El siguiente esquema muestra en general el proceso de separacin

gaseosa:

12
FIGURA 1. Esquema del proceso de separacin gaseosa

Alimentacin
Retentato
ARRIBA: Alta Presin
Compresor ABAJO: Baja Presin

Permeato

Membrana

La alimentacin en la parte de arriba de la membrana se encuentra a

presin elevada, mientras que el permeato, en la parte de abajo, se encuentra a
baja presin.

Membranas porosas y densas pueden ser utilizadas para la separacin

gaseosa, sin embargo, la mayora son densas y estn constitudas por uno o
varios polmeros. En las membranas porosas el gas puede pasar a travs de
ellas por medio de conveccin, difusin de knudsen o tamizado molecular [23],
pero comnmente la separacin gaseosa se realiza a travs de membranas
densas y se describe con el modelo de Solucin-Difusin.

Este modelo sostiene que existen 3 etapas en el transporte de gas en

un polmero:

a) Adsorcin
b) Difusin
c) Desorcin

Segn este mecanismo la permeabilidad depende de la difusividad, la

solubilidad, y el gradiente de concentracin del gas en la membrana.

13
 La solubilidad depende tambin, del espesor de la membrana y de la
composicin qumica de sta debido a la interaccin polmero gas.

Las molculas circulan en los espacios no ocupados por las cadenas de

polmeros. Estos espacios dinmicos entre las cadenas son llamados
volmenes libres.

El coeficiente de difusin D se puede expresar de la siguiente manera:

1
D l2
6
Ecuacin (1)
En donde:
, es la frecuencia de los desplazamientos de las molculas en el seno
de la membrana
l , es la distancia media de los saltos

La primera Ley de Fick es la expresin ms simple que describe la

difusin de un gas a travs de una estructura sin poros:

Ecuacin (2)
En donde:
J, es el flujo de permeato a travs de la membrana
D, es el coeficiente de difusin

, es el gradiente de concentracin entre las faces arriba y abajo de la

membrana

14
 En rgimen estacionario, la ecuacin se integra D como una constante
y se obtiene la expresin:

Ecuacin (3)
En donde:
X, es el espesor de la membrana
C, se refiere a la concentracin, en la parte de arriba y abajo de la
membrana en permeacin gaseosa
La Ley de Henry establece la relacin entre la concentracin de un gas
y su presin parcial en una mezcla:

Ecuacin (4)
En donde:
, es la concentracin del gas i
S, es el Coeficiente de solubilidad
Pi, es la presin parcial del gas i en la mezcla

Reunificando las dos ecuaciones se obtiene:

Ecuacin (5)
El producto DS se denota como coeficiente de permeabilidad:

Ecuacin (6)

15
 Esta magnitud es caracterstica del material y no depende del espesor.
Se puede expresar la siguiente unidad:

10 10 cm3 ( STP) gas cmmembrana mol

Barrer 2.98 *1015
cm 2
membrana s cmHg Pa m s
Ecuacin (7)

Entonces la expresin para caracterizar la transferencia es si se

llama a la diferencia entre la presin entre la parte de arriba y la parte de
abajo de la membrana:

Ecuacin (8)

Por simplificacin, se le llamar permeabilidad al coeficiente de

permeabilidad de ahora en adelante.

La selectividad, como se mencion caracteriza los fenmenos de

competicin entre los diferentes gases que atraviesan una membrana. En una
mezcla de dos gases a y b, la selectividad , si es ideal, se expresa en funcin
de las permeabilidades de la membrana a los dos gases:

Pe a
ba
Peb

Ecuacin (9)

Por definicin, esta magnitud debe ser mayor a uno para que sea la
selectividad en comparacin al compuesto ms permeable en la membrana.

16
2.4 Membranas de polmeros

2.4.1 Polmeros, conceptos generales

Los polmeros son grandes molculas formadas por la unin de

pequeas molculas llamadas monmeros [24]. Lo que distingue a los
polmeros de los materiales constitudos por molculas de tamao normal son
sus propiedades mecnicas. En general, los polmeros tienen una excelente
resistencia mecnica debido a que las grandes cadenas polimricas se atraen.

Un polmero se caracteriza por poseer una temperatura de transicin

vtrea y una temperatura de fusin. La temperatura de transicin vtrea,
corresponde al pasaje del polmero al estado vitreoso en donde ya no hay
movimiento de cadenas. La temperatura de fusin, es la temperatura a la cual
las fases cristalinas comienzan a fundir. Estas temperaturas dependen de la
estructura del polmero

2.4.2 Clasificacin de los polmeros

TABLA II. Clasificacin de los polmeros

Criterio Clasificacin Descripcin

Segn la Las unidades se alinean en forma
arquitectura de la Lineales general a los eslabones de una cadena
cadena larga.
Cuando existen cadenas unidas a la
Ramificados cadena principal de tamao comparable
con la de sta.
Reticulados Forman redes tridimensionales.

17
 Continuacin Tabla II
Posee una estructura irregular y no
puede formar cristales. Se caracterizan
Amorfos
por poseer una temperatura de transicin
Segn la estructura vtrea.
de la cadena Estn dispuestos de una forma simtrica
muy regular con un patrn geomtrico.
Cristalinos
Se caracterizan por una temperatura de
fusin.
Fuente: elaboracin propia
Un polmero posee al mismo tiempo regiones amorfas y regiones
cristalinas, a la vez tiene una temperatura de fusin y una temperatura de
transicin vitreosa. La tasa de cristalinidad representa el porcentaje de fase
cristalina que posee un polmero semicristalino.

2.4.3 Membranas de polmeros

La permeabilidad de un polmero depende de su naturaleza qumica,

caractersticas estructurales y el tipo de interaccin entre el gas a separar y el
polmero en cuestin [25]. Depende as mismo de la temperatura de fusin y de
transicin vtrea del polmero. Concerniente a la permeacin de gas las zonas
cristalinas de un polmero pueden estar consideradas como impermeables y
solo las zonas amorfas participan del transporte de gas.

La solubilidad de un permeato es funcin de su afinidad fsico qumica

con el material considerado, depende de la naturaleza qumica del polmero y
de la membrana. Si no hay interacciones entre el permeante y el material, la
solubilizacin tiene lugar nicamente por los volmenes libres y el coeficiente

18
de solubilidad ser independiente de la concentracin del gas disuelto. Este es
el caso de los gases permeantes en los polmeros al estado de caucho.

La solubilidad es entonces generalmente baja y proporcional a la

presin aplicada. Por el contrario, si existen interacciones, las molculas de gas
se disuelven en las cadenas de polmeros y crean su camino a travs del
material. El movimiento de las cadenas es entonces facilitado por esta intrusin
y aumenta el nmero de volmenes libres. Este fenmeno es llamado
plastificacin. La difusin se produce por el desplazamiento del permeato en
los volmenes libres creados por el movimiento de cadenas. La rapidez de
desplazamiento del gas a travs del material es caracterizada por el coeficiente
de difusin. Un polmero que tiene una baja Tg tendr una difusividad ms alta.

2.4.4 Membrana Poli(xido de etileno-co-Epiclohidrina)

El POE ha sido ampliamente estudiado en la separacin de gases,

incluyendo, como ya se mencion, en la separacin de olefinas. Es un polmero
semicristalino lineal. Ya que su sntesis es simple, se puede obtener polmeros
de alto peso molecular. Su temperatura de transicin vitreosa en estado puro es
de 213K. Como desventaja, tiene tendencia a cristalizar a temperaturas
inferiores a 330K lo cual no es conveniente para la permeacin de gases como
ya se mencion, por esto, para variar sus caractersticas se forma el copolmero
con Epiclorhidrina. La presencia del comonmero de Epiclorhidrina permite
reticular el polmero por sustitucin de tomos de cloro y as disminuye la
cristalinidad y se modulan las propiedades hidrfilas del xido de etileno por
medio de este comonmero hidrfobo [26].

19
FIGURA 2. Estructura del Poli(xido de etileno-Epiclorhidrina)

-(CH2 CH O)p-(CH2 CH O)q-

ps
CH2Cl
La reticulacin permite asegurar una buena resistencia qumica y
suprime totalmente la cristalinidad a una temperatura til. Este proceso se
efecta por la accin de la sal de K-busmuththiol (2,5-dimercapto-1,3,4-thidiazol
dipotsico) [27].

FIGURA 3. Proceso de reticulacin del Poli(xido de etileno-Epiclorhidrina)

La reaccin de reticulacin libera cristales de KCl por reemplazo de

tomos de cloro por puentes de bismuththiol. Estos se eliminan al lavar la
membrana en agua.

20
 Estudios recientes demuestran que en cuanto al contenido de xido de
etileno (p) y Epiclorhidrina (q) en la membrana, existe una composicin en la
que las propiedades de transporte gaseoso son ptimas. Esto ocurre cuando p
se encuentra entre 90 y 95% en mol [28]. La presencia de una composicin
ptima de EO se explica en la competicin entre las secuencias cristalinas y
amorfas del EO. La solubilidad y la difusin presentan el mismo
comportamiento. Los copolmeros presentan permeabilidad y selectividad muy
alta al CO2 con respecto de otros gases permanentes.

2.5 Transporte facilitado

Como se ha mencionado, el transporte de olefinas y parafinas a travs

de membranas selectivas ocurre debido al mecanismo de solucin-difusin. Sin
embargo, la diferencia de solubilidad entre olefinas y parafinas no es tan
grande. Entonces, la estrategia para aumentar la solubilidad de las olefinas en
la membrana, es el acomplejamiento qumico A este proceso se le llama
transporte facilitado. Las olefinas se acomplejan con un agente acomplejante
M+ como la Ag+.

Los enlaces de las olefinas interactan con los enlaces del metal.
Iones de cobre y plata son utilizados comnmente como metales acomplejantes
[29]

21
FIGURA 4. Enlazamiento entre olefinas e In Ag+

Anti enlace

[-] [+] Orbital 5s

[+]
C
[-] [+] [+]
Ag
Enlace
C
[-]
[+] [-]

Orbital 4d

El complejo se difunde debido a su diferencia de concentracin a travs

de la membrana desde el lado de alta presin hasta el de baja presin, en
donde sucede un desacomplejamiento que deja libre a la olefina. El agente
acomplejante regenerado del desacomplejamiento se difunde de regreso al lado
de alta presin debido a la diferencia de concentracin en ambos lados. Esto
completa un ciclo de transporte facilitado y el agente acomplejante repite el
ciclo. [30]

22
FIGURA 5. Movimiento de los compuestos a travs de la membrana
Membrana

Olefina Ag+ Olefina

Ag+
Olef

Parafina

Debido al acomplejamiento la concentracin de olefina en la membrana

crece y entonces el transporte de la olefina es facilitado. Por otro lado, las
parafinas no pueden formar complejos con el agente acomplejante y entonces
la mayora de las parafinas son rechazadas por la membrana. Este tipo de
transporte brinda una alta selectividad olefina/parafina para obtener un
permeato con alta pureza en olefinas.

La alta permeabilidad/selectividad para la separacin de olefinas y

parafinas est relacionada con la fuerte habilidad del PEO a solvatar los iones
de plata y la afinidad entre los iones de plata y las de olefinas.

23
24
 3. DISEO METODOLGICO

3.1 Variables

3.1.1 Concentracin de AgBF4 en la membrana.

3.1.2 Temperatura de la clula de permeabilidad

3.2 Delimitacin del campo de estudio

Se estudia la construccin, caractersticas fsicas y qumicas y los

parmetros de separacin de propano y propileno de la membrana de
poli(xido de etileno-co-epiclorhidrina) con 94% de xido de etileno y 6% de
epiclorhidrina con tetrafluroborato de plata, AgBF4, insertado para facilitar el
transporte de olefinas.

3.3 Recursos humanos disponibles

Br. Wendy Susana Garca Vsquez: estudiante en fase de

proyecto final de Ing. Qumica encargada de la parte experimental del proyecto.

Dr. Jos Snchez Marcano: Director de Investigacin del Grupo de

Ingeniera Qumica de Procesos a Membranas (GPM) del Instituto Europeo de
Membranas (Institute Europen de Membranes IEM), del CNRS (Centre
National de la Recherche Scientifique) en Montpellier, Francia.

25
 Los temas de investigacin a su cargo son: procesos de separacin de
gases a membrana, Reactores catalticos a membrana y contactores y
Modelacin y simulacin de procesos membranarios.

Dr. Christophe Charmette: Ingeniero de estudios en el grupo

Ingeniera Qumica de Procesos Membranarios en el IEM del CNRS, Francia,
en tcnicas de Ciencia de Materiales.

Trabaja en el tema de caracterizacin de membranas en permeacin

gaseosa.

3.4 Recursos materiales disponibles

3.4.1 Equipo

Mdulos planos de permeacin: se cuenta con dos mdulos.

Consisten en una clula de permeacin de acero inoxidable (Millipore) dentro
de un compartimiento termoregulado que permite realizar las medidas a
temperatura constante. Cada mdulo cuenta con un sistema para la
alimentacin y salida de los gases, as como un captor que mide la presin.

FIGURA 6. Clulas de permeabilidad

26
 Microscopio ptico Olympus BX41 con cmara fotogrfica
Olympus C-5060 Wide Zoom conectada a un computador
Microscopio electrnico de barrido Hitachi S-4500I y LEO
Stereoscan 260 Electron, equipado de un detector de espectrometra de
energa (Energy dispersive spectrometry EDS) conectado a un analisador
Kevax Delta que permite un microanlisis electrnico de las muestras
Estufa Bioblock Scientific 45003
Evaporador a vaco Rotavapor R Bchi
Balanza Analtica
Medidor de espesor de membranas Kfer

3.4.2 Cristalera

El grupo cuenta con un laboratorio completamente equipado con

relacin a cristalera para la manipulacin, medicin y almacenamiento de
productos qumicos, tales como: beackers, probetas, balones, etc.

3.4.3 Reactivos

270 cm2 de membrana de poli(oxido de etileno-co-epiclorhidrina)

de en proporcin 94% de xido de etileno 6% de epiclorhidrina en mol
20g AgBF4 Aldrich
20 g de AgNO3 Aldrich
1 kg de P(OEEP) 94/6 en polvo Daiso
Metanol absoluto
Acetonitrilo pureza HPLC
K-busmuththiol 2,5-dimercapto-1,3,4-thidiazol dipotsico, Aldrich

27
3.5 Tcnica cualitativa o cuantitativa

3.5.1 Descripcin del dispositivo experimental para la obtencin

de la permeabilidad y la difusin

Al centro se encuentra una clula de permeacin de acero inoxidable.

La clula se encuentra en un compartimiento que permite efectuar las
mediciones a temperatura constante. El aislamiento entre los dos
compartimientos est asegurado por una junta que define un dimetro
constante de membrana de 4.5 cm (es decir, una superficie de 15.9 cm3). Una
segunda junta asegura que la clula est aislada del exterior.

En la parte superior de la clula de medicin se encuentra el sistema de

alimentacin del gas puro. A la salida de diferentes botellas de gas, se
encuentra un reservorio de 100 cm3 que permite que el dispositivo sea
autnomo durante el tiempo de la medicin. Una vlvula manomtrica unida a
un transmisor de presin permite fijar la presin P1 deseada para la medicin.
Una electrovlvula est colocada entre la vlvula de regulacin de presin y la
clula de permeacin. La abertura corresponde al tiempo t=0 de la adquisicin
de datos.

En la parte inferior de la clula una remisin a la atmsfera es posible a

travs de la vlvula V6. La vlvula V7 permite introducir el sistema a vacio por
medio de una bomba primaria a paletas Alcatel acoplada a una bomba
turbomulecular Leybol Turbovac 50. La abertura de la vlvula by-pass V4
permite llevar el vaco a todas las partes del montaje. La presin aguas abajo,
P2 es medida por un medidor de presin MSK Baraton 623A en el que el rango
de medida es de 0-100 mbars.

28
 La figura 7 muestra el esquema general del mdulo de permeacin.

FIGURA 7. Esquema del mdulo de permeacin

Reservorio
V1 V2

Captordepresin Regulador

V3
Conexiones
V4

V5 Vlvula

Saturador V6
en

V7 Clula

Vlvula
Bomba
Captorde
presion abajo

Bomba

V8 V9

29
3.6 Recoleccin y ordenamiento de la informacin

3.6.1 Protocolo de manipulacin de clula de permeabilidad

Se somete el sistema a presin atmosfrica por medio de la abertura de

la vlvula V6. Enseguida se cierra la vlvula V6 y se abre la V7 para someter el
sistema (clula, parte superior e inferior) al vaco durante al menos 24 horas.
Entonces se reemplaza el reservorio arriba de la clula por el gas que se desea
analizar por las vlvulas V1 y V2. A travs del regulador de presin, se
establece la presin de entrada a 3 bar. Cuando el sistema (clula, tuberas y
membrana) est suficientemente lleno de gas, se asla el permemetro del
vaco por el cierre de la vlvula V7 y se separa de los dos compartimientos
cerrando la vlvula by pass V4. Las dos vlvulas neumticas de montaje V3 y
V5 permiten la alimentacin de la clula con gas puro.

La adquisicin de datos y la abertura de la vlvula 3 se hacen

simultneamente por medio del programa computacional.

Cuando la P2 llega a 80mbars, la vlvula V8 se cierra para proteger el

medidor de presin MSK y la adquisicin se para.

Los datos informticos son enseguida tratados por una macro Excel con
el fin de determinar los coeficientes Pe (permeabilidad) y D (difusividad)

30
3.7 Tabulacin, ordenamiento y recoleccin de datos

3.7.1 Exploracin de resultados obtenidos del procedimiento

experimental

La medida del coeficiente de permeabilidad en el permemetro se

realiza con el mtodo de medida a volumen constante y presin variable. El
mtodo experimental utilizado es el mtodo de lapso de tiempo o time lag.

Como se explic anteriormente, el film estudiado se introduce en una

clula de permeacin plana, los dos compartimientos, arriba y abajo se someten
inicialmente a vaco (1E-10 Pa). En el instante t=0 y despus de haber aislado
los dos compartimientos, se introduce instantneamente una cantidad de gas
en el compartimiento superior a una presin P1 escogida y ms elevada que la
presin P2 medida en el compartimiento inferior. La medida del aumento de P2
en el compartimiento inferior con respecto al tiempo proporciona una curva. Se
puede observar que durante los primeros instantes se tiene una variacin
transitoria de la presin (lapso de tiempo o time lag) seguido por un rgimen
pseudo estacionario representado por una recta si el transporte gaseoso puede
ser descrito por las leyes de Fick y si la presin superior es todo el tiempo
mucho ms elevada que la presin inferior.

Esta curva permite determinar por medio de la resolucin analtica de la

segunda ley de Fick el coeficiente de difusin durante el rgimen transitorio y el
coeficiente de permeabilidad cuando est el rgimen pseudo estacionario.

31
FIGURA 8. Curva experimental de permeacin

P abajo

dP

dt

Tiempo

La figura anterior muestra un esquema general de la curva que se

obtiene.

Esta resolucin es posible si la isoterma de adsorcin obedece a la ley

de la disolucin de Henry, es decir, si el coeficiente de permeabilidad es
constante e independiente de la presin. En ese caso C, representa la cantidad
de penetrante absorbido por el polmero es proporcional a la presin O: C=S.P

Tambin para un film de espesor e, de superficie A, en el que las fases

superior e inferior son respectivamente las concentraciones C1 y C2, se debe
tener los lmites siguientes:

32
 Inicialmente C(x,0)=0 , el film y los dos compartimientos estn al vaco.
C1 es constante durante la duracin de la medicin, C2 es mucho ms pequeo
que C1. Cuando t=0, X= 0, C(0,t)= C1=S.P1. Y cuando X=e, C(e,y)=C2=S.P2

Bajo estas condiciones, la primera ley de Fick para un film delgado tiene
por solucin la expresin analtica obtenida por Cranck [31] que finalmente lleva
a las ecuaciones 10 y 11.

Para un gradiente de presin importante, se tiene entonces un lapso de

tiempo ()

(Ecuacin 10)

Que despejando permite calcular el coeficiente de difusin

La permeabilidad Pe del material se calcula por medio del producto

SxD: La pendiente de la recta permite calcular Pe

(Ecuacin 11)
En donde:
Pe, es el Coeficiente de permeabilidad (mol/m.s.Pa)
V, es el volumen de la parte inferior del aparato (m3)
e, es el espesor de la membrana
A, es la superficie de la membrana
R, la constante de los gases ideales ( 8.314 J/mol k)
T, es la temperatura (C)
P1, es la presin en la parte superior

33
 Para obtener el dato en Barrer se multiplica por un factor de 3.3485E-16

El factor de separacin o selectividad ideal de un film de polmero para

dos gases i y j se obtiene por:

(Ecuacin 12)

34
 4. RESULTADOS

4.1 Construccin de la membrana

Se determin despus de realizar los ensayos preliminares (ver

Apndice A), los pasos a seguir para la adicin de la sal de AgBF4 al polmero a
travs del inflamiento de la membrana:

1. Se recorta un crculo de 4.7 cm de dimetro de membrana de

poli(xido de etileno-co-epiclorhidrina) 94/6, que es el tamao que
se utiliza dentro de la Clula de Permeabilidad.

FIGURA 9. Membrana de poli(xido de etileno-co-epiclorhidrina) 94/6 en crculo

de 4.7 cm de dimetro

35
 2. Se mide el espesor de la membrana por medio de un pie de rey
(Kfer) tres veces en puntos diferentes y enseguida se pesa en
una balanza analtica.

FIGURA 10. Pie de rey marca Kfer utilizado para medir el espesor de la
membrana

3. Se disuelve una cantidad especfica de AgBF4 en un recipiente

protegido de la luz solar con papel aluminio.

4. La solucin se coloca en agitacin magntica durante 5 minutos.

5. Sin retirar de la agitacin magntica se introduce la membrana y

se deja en el recipiente con la solucin durante 24 horas.

6. Se retira la membrana con la ayuda de pinzas o guantes y se lava

rpidamente, una vez, con agua destilada para retirar
acumulaciones de sal en la superficie.

36
FIGURA 11. Aspecto fsico de la membrana dentro de la solucin

FIGURA 12. Aspecto fsico de la membrana al retirarla de la solucin

7. Se coloca en un desecador al vaco, con slica gel y protegido de

la luz solar durante una semana.

37
FIGURA 13. Diferencia en el tamao de la membrana antes de introducirla
(izquierda) y despus (derecha) de sacarla de la solucin

La figura anterior muestra el cambio en el volumen de la membrana al

inflarse en agua. Trabajos anteriores muestran que el aumento en talla
corresponde al 96% [32].

El protocolo anterior se determin despus de realizar los ensayos

preliminares (ver Apndice 1), tratando de seguir el mtodo que proporcione el
menor cambio en la coloracin de la membrana. El cambio en la coloracin
indica un cambio qumico, en este caso, el paso de los iones Ag+1, retenidos en
la membrana, a plata metlica Ag, por efecto de la luz solar o la reaccin
qumica con algn componente de la membrana con la sal.

38
4.2 Relacin entre la concentracin terica mxima y la concentracin
real de AgBF4 en la membrana

En la Figura 12 se muestra el aspecto de una membrana despus de

haberse secado completamente (derecha), junto a una membrana de P(OEEP)
sin haber pasado por el proceso de aadir la sal de plata (izquierda)

FIGURA 14. Comparacin entre el aspecto fsico de la membrana antes y

despus de adjuntar la sal de plata

Siguiendo el protocolo anterior se construy tres variantes de la

membrana variando la cantidad de tetrafluoroborato de plata (AgBF4) en la
solucin:

TABLA III. Espesor, masa y cantidad de AgBF4 terico de la membrana

Muestra 1 Muestra 2 Muestra 3
Espesor (mm) 0.242 0.285 0.271
Masa (g) 0.5366 0.5515 0.5217
AgBF4 en 100ml de agua (g) 2.1400 0.3343 0.1304
Fuente: elaboracin propia

39
 Los datos de la concentracin de AgBF4, despus haber insertado la sal
por medio del protocolo de la seccin anterior, se encuentran en la Tabla 4.

La primera columna, la cantidad terica de AgBF4, se refiere a la

cantidad disuelta en la solucin acuosa en la que se sumergi la membrana
durante 24 horas. Esta cantidad representa el porcentaje de sal con respecto
del peso de la membrana disuelto en 100 ml de agua.

La segunda columna es el contenido terico de plata, que representa el

55.3% en peso de la sal.

La tercera representa el porcentaje real de sal, respecto a la diferencia

en peso antes y despus de colocar la membrana en solucin.

La cuarta representa el porcentaje real de plata, respecto a la diferencia

en peso antes y despus de colocar la membrana en solucin.

La quinta columna es la cantidad de plata determinada por mtodo de

absorcin atmica despus de medir la permeabilidad de las membranas en la
clula de permeabilidad.
TABLA IV. Concentracin terica mxima y concentracin real de AgBF4 y Ag
dentro de la membrana

Terica de Real de Terica de Real de Ag

Muestra
AgBF4 AgBF4 Ag por peso

1 80% 10.50% 44.32% 5.82%

2 40% 3.82% 22.16% 2.12%
3 20% 1.68% 11.08% 0.89%
Fuente: elaboracin propia

40
 La grfica siguiente representa el aumento en la concentracin real de
AgBF4 en la membrana, en relacin con el aumento de la concentracin terica

FIGURA 15. Relacin entre la concentracin terica mxima y la concentracin

real de AgBF4 en las muestras construidas

Se observa segn la grfica la relacin lineal que existe entre el

aumento en la concentracin de la solucin en la cual se sumerge la
membrana, que es la concentracin terica mxima que podra tener la
membrana, y la concentracin de sal que hay finalmente dentro de ella.

41
4.3 Caractersticas qumicas y estructurales

Las caractersticas estructurales de la membrana fueron estudiadas

utilizando la tcnica de Microscopa Electrnica de Barrido (MEB). El
microscopio utilizado est equipado tambin con un equipo de Espectroscopa
Dispersiva de Rayos X (EDS por su nombre en ingls, Energy-dispersive X-ray
spectroscopy) que permite el anlisis elemental y cuantitativo de las muestras.

Se obtuvo imgenes de las tres muestras a utilizar en la Clula de

Permeabilidad. La muestra 1, llamada membrana 1, se utiliz para estudiar la
uniformidad en la distribucin de la Plata despus del inflamiento.

4.3.1 Membrana 1

FIGURA 16. Corte transversal de la membrana 1 x350

La imagen anterior muestra el espesor de la membrana, de 246m

42
 El detector EDS proporciona tambin un conteo aproximado de los
elementos que conforman la membrana, como se puede observar en la
siguiente tabla, el conteo de plata muestra que la membrana posee el 8.13% en
peso en el borde y 7.94% a la mitad del corte transversal. Este es un primer
indicio de que la plata est distribuida uniformemente a travs de la membrana.
Por peso se determin que el porcentaje de plata es del 5.82%, dato que difiere
menos del 50% con los datos obtenidos con el EDS.

TABLA V. Conteo de los elementos a travs de la Membrana 1

ELEMENTO BORDE MITAD

% PESO % MOL % PESO % MOL

C 46.34 58.56 46.82 59

O 35.92 34.07 35.2 33.3

F 5.49 4.39 6.03 4.8

S 1.62 0.77 1.66 0.78

Cl 2.49 1.07 2.36 1.01

Ag 8.13 1.14 7.94 1.11

Fuente: elaboracin propia

Con la ayuda del detector EDS se realiz tambin el conteo en cinco

puntos a travs del corte transversal para conocer si la distribucin de la plata
es uniforme. Los cinco puntos se muestran en la Figura 16

La Figura 17 muestra una grfica con el conteo de los elementos

encontrados a lo largo del espesor de la membrana desde la parte izquierda
hasta el extremo derecho. La segunda lnea de arriba para abajo muestra la
cantidad de plata vs. espesor.

43
FIGURA 17. Localizacin de los puntos en los que se realiz conteos de los
elementos a lo largo del corte transversal de la membrana 1

FIGURA 18: Conteo de los elementos vs. Espesor de la membrana 1

44
 La figura anterior muestra no solo la cantidad de Plata, sino tambin los
conteos de los otros elementos. Se necesita tomar en cuenta que los conteos
son relativos y que no pueden tomarse como el nmero exacto de la cantidad
de cada elemento en la membrana, sin embargo si representan una referencia
de la cantidad real.

La segunda lnea de arriba abajo muestra el conteo de plata a lo largo

de la membrana, el cual se puede observar que forma una recta casi horizontal
mostrando que la distribucin de este elemento es bastante uniforme dentro del
polmero.

Se obtuvo tambin una imagen de la superficie de la membrana:

FIGURA 19. Superficie de la membrana 1 x1000

45
 Se tom tambin el conteo en dos puntos de la superficie. La siguiente
tabla muestra que el porcentaje en peso en el primero punto es de 6.56 y en el
segundo de 6.48, lo que indica que la distribucin de la plata es uniforme en la
superficie as como lo era en el rea transversal de la membrana.

TABLA VI. Conteo de los elementos en la superficie de la Membrana 1

ELEMENTO Punto 1 Punto 2

% PESO % MOL % PESO % MOL

C 42.55 54.34 35.62 47.87

O 35.08 33.63 23.6 23.81

F 11.11 8.97 29.49 25.06

Si 0.07 0.04 0.08 0.05

S 2 0.96 1.91 0.96

Cl 2.62 1.13 2.82 1.28

Ag 6.56 0.93 6.48 0.97

Fuente: Elaboracin propia

Los datos que proporciona esta tabla difieren en menos del 2% entre s.
Esto seala una adecuada distribucin de la plata tambin en la superficie de la
membrana.

Por ltimo, se realiz un mapa de distribucin de la plata (Figura 19). La

imagen muestra la presencia de este elemento en el rea seleccionada, la cual
se puede observar en los puntos de color azul. De nuevo se observa que la
distribucin es uniforme.

46
FIGURA 20. Mapa de la distribucin de la plata sobre la superficie de la
membrana 1

47
 4.3.2 Membrana 2

Para la muestra dos, llamada membrana 2, se obtuvo una imagen del

corte transversal para conocer el espesor, dato que se utiliza para los clculos
de la permeabilidad.

FIGURA 21. Corte transversal de la membrana 2 x350

Se observa que el espesor de la membrana es de 297nm.

En el conteo de los elementos, el dato obtenido de la cantidad de plata

es de 2.6% en el medio y 2.02% en el borde, como lo muestra la Tabla VI.
Estos datos tambin difieren muy poco entre s y se aceran tambin al valor
encontrado por la diferencia en peso antes y despus agregar la plata, 2.12%,
como se muestra en la Tabla IV de esta seccin.

48
TABLA VII. Conteo de los elementos a travs de la membrana 2

ELEMENTO MEDIO BORDE

% PESO % MOL % PESO % MOL

C 55.75 65.69 53.95 63.32

O 34.28 30.33 37.82 33.32

F 1.69 1.26 1.58 1.17

S 2.67 1.18 2.07 0.91

Cl 3.01 1.2 2.56 1.02

Ag 2.6 0.34 2.02 0.26

Fuente: Elaboracin propia

49
 4.3.3 Membrana 3

Para la muestra 3, llamada membrana 3, se obtuvo una imagen del

corte transversal para conocer el espesor, dato que se utiliza para los clculos
de la permeabilidad.

FIGURA 22. Corte transversal de la membrana 3 x350

Se observa que el espesor de la membrana es de 297nm.

En el conteo de los elementos, el dato obtenido de la cantidad de plata

es de 1.05% en el medio y 0.82% en el borde, como lo muestra la Tabla VIII.

50
TABLA VIII. Conteo de los elementos a travs de la membrana 3

ELEMENTO BORDE MITAD

% PESO % MOL % PESO % MOL

C 54.15 62.77 55.65 64.65

O 40.13 34.93 37.48 32.69

F 0.56 0.41 0.38 0.28

S 1.95 0.85 2.52 1.1

Cl 2.39 0.94 2.91 1.15

Ag 0.82 0.11 1.05 0.14

Fuente: elaboracin propia

El resultado muestra de nuevo que para esta membrana, la distribucin

de Plata es tambin uniforme.

51
4.4 Propiedades de transporte gaseoso

4.4.1 Permeabilidad a 25 C

La siguiente tabla muestra los resultados obtenidos de permeabilidad

de nitrgeno (N2), propano (C3H8), propileno (C3H6) y oxgeno (O2) en la
membrana y la selectividad ideal contra el propileno a 25 C y 3 bar de presin
del gas de alimentacin.

TABLA IX. Permeabilidad de la membrana P(OEEP) 94/6 a 25 C a diferentes

concentraciones de AgBF4
Contenido de Permeabilidad (Barrer) Selectividad ideal

sal (%peso) N2 C 3H 8 C 3H 6 O2 C3H6/ C3H8 C3H6/N2 C3H6/O2

1 10.50% 2.3 7.3 25.4 10.2 3.5 10.9 2.5

2 3.82% 4.9 22.1 49.8 7.0 2.3 10.3 7.1

3 1.68% 6.0 24.6 90.5 6.6 3.7 15.1 13.8

Fuente: elaboracin propia

Se observa que la selectividad ante el propileno es en todos los casos,
mayor a 1, parmetro que indica que la membrana es selectivamente
permeable a este. De hecho, la selectividad contra el propano es mayor a dos
en las tres membranas y contra el N2 es mayor a 10 tambin en todos los
casos. Esto indica la preferencia de la membrana hacia el doble enlace del
propileno.

La mayor selectividad C3H6/C3H8 es de 3.7 y ocurre cuando la

concentracin de AgBF4 es de 1.68%. A esta concentracin tambin la
selectividad C3H6/N2 y C3H6/O2 es mayor que para las otras concentraciones,
as como la permeabilidad, como se muestra en la Figura 14.

52
FIGURA 23. Permeabilidad vs. Concentracin de AgBF4 a 25 C

La permeabilidad del propileno es bastante mayor que las de los otros

gases cuando la concentracin de AgBF4 es baja. Se observa que decrece al
aumentar la concentracin de sal. Este efecto puede ser explicado por la
disminucin de la plastificacin al aumentar el contenido de plata. Exite menos
movimiento en los espacios intermoleculares por la cantidad de propileno
absorbido.

La reduccin de Ag+ a Ag es otra de las causas de la disminucin de la

permeabilidad. Mientras que los iones Ag+ favoreceran el paso a travs de la
membrana, el Ag metlico causa dificultad en el movimiento de la olefina que en
vez de ser transportada

53
 4.4.2 Permeabilidad a 35 C

La siguiente tabla muestra los resultados obtenidos de permeabilidad de

nitrgeno (N2), Propano (C3H8), Propileno (C3H6) y Oxgeno (O2) en la
membrana y la selectividad ideal contra el propileno a 35 C y 3 bar de presin
del gas de alimentacin.

TABLA X. Permeabilidad de la membrana P(OEEP) 94/6 a 35 C a diferentes

concentraciones de AgBF4
Contenido de Permeabilidad Selectividad ideal

sal (%peso) N2 C 3H 8 C 3H 6 O2 C3H6/ C3H8 C3H6/N2 C3H6/O2

1 10.50% 2.7 10.4 42.9 26.9 4.1 15.9 1.6

2 3.82% 7.7 13.4 76.7 7.3 5.7 10.0 10.6

3 1.68% 7.7 51.3 154.1 15.9 3.0 20.1 9.7

Fuente: elaboracin propia

La preferencia de la membrana sobre el doble enlace se confirma de

nuevo, ya que la selectividad sobre el propileno siempre es mayor a 1 al igual
que cuando la permeacin se realiza a 25 C.

La mayor selectividad C3H6/C3H8 es de 5.7 y ocurre cuando la

concentracin de AgBF4 es de 3.82%. A esta concentracin tambin la
selectividad y C3H6/O2 es mayor pero no la selectividad C3H6/N2, cual alcanza el
valor mximo cuando la concentracin es de 1.68%, en la membrana 3.

En este caso, la permeabilidad del C3H6 es mayor en la membrana 3 y

menor para la membrana 1. Ocurre lo mismo para el C3H8 y el N2.

54
FIGURA 24. Permeabilidad vs. Concentracin de AgBF4 a 35 C

Lo que ocurre tambin es que las partculas de iones plata estn

separadas por los espacios llenos del polmero. Las molculas de olefina
deben entonces, ir en la matriz de polmero entre dos molculas de
transportador, donde la etapa de difusin es relativamente lenta.

4.5 Eficacia y eficiencia del transporte facilitado

Utilizando los datos obtenidos por Affassi [15], quien obtuvo la

permeabilidad de C3H6 y C3H8 a 25 C y los datos obtenidos en esta
investigacin, se realiz un grfico mostrando la relacin entre la permeabilidad

55
del propileno y la selectividad propileno/propano para comparar la separacin
en la membrana de P(OEEP) con y sin transporte facilitado de in plata (Ag+)

FIGURA 25. Permeabilidad de C3H6 vs. Selectividad C3H6/C3H8

Una alta selectividad es una medida de la eficacia del proceso, ya que

indica que efectivamente la separacin cumplir el objetivo de separar propano
y propileno porque ser preferente al propileno.

Una alta permeabilidad es una medida de la eficiencia del proceso, ya

que entre mayor sea la permeabilidad, mayores sern los flujos de permeato
bajo la membrana en un mdulo de permeacin determinado.

Para que un proceso de separacin sea atractivo para aplicarlo a nivel

industrial debe ser a la vez, eficiente y eficaz.
56
 En la separacin membranaria se necesita entonces un compromiso
entre una alta selectividad y una alta permeabilidad.

En general, el aumento de la selectividad supone una disminucin de la

permeabilidad. Esto se cumple en el caso de la membrana de P(OEEP), como
se muestra en la Figura 25. Sin embargo, exite un extremo superior que
supone las mejores condiciones para la separacin. Este extremo superior
ocurre a 35 C con la membrana 2 y 3 y a 25 C con la membrana 3.

La permeabilidad-seletividad de la membrana de P(OEEP) es menor

que la de los mayores datos de las membranas 2 y 3. Es por esto que se puede
afirmar que el transporte facilitado de la membrana de P(OEEP) muestra ser
ms eficaz para la separacin de propano y propileno.

57
58
 CONCLUSIONES

1. El protocolo desarrollado permite la insercin de plata dentro de la

membrana de P(OEEP).

2. La relacin entre la concentracin terica mxima y la

concentracin real de AgBF4 en la membrana es lineal.

3. La mayor selectividad C3H6/C3H8 medida a 25 C es de 3.7,

cuando la concentracin de AgBF4 es de 3.82%.

4. La mayor permeabilidad C3H6/C3H8 medida a 25 C es 90.5,

cuando la concentracin de AgBF4 es de 1.68%.

5. La mayor selectividad C3H6/C3H8 medida a 35 C es de 5.7,

cuando la concentracin de AgBF4 es de 3.82%.

6. La mayor permeabilidad C3H6 medida a 35 C es 154.1, cuando la

concentracin de AgBF4 es de 1.68%.

7. El transporte facilitado con Ag+ en la membrana de P(OEEP)

muestra ser ms eficiente y eficaz que el transporte sin el in
plata.

59
60
 RECOMENDACIONES

1. Medir la permeabilidad bajo las mismas condiciones a 50 C, para

conocer el efecto del aumento de la temperatura; por lo tanto, ya que se
obtuvo mejores medidas de permeabilidad a 35 C que a 25 C, existe un
indicio de que el aumento de temperatura podra dar mejores resultados.

2. Determinar experimentalmente la selectividad de la mezcla C3H6/C3H8

por medio de la medicin de la composicin de mezcla de gas por
cromatografa gaseosa. Esto permitir confirmar la capacidad de la
membrana de separar estos dos gases.

3. Estudiar el comportamiento de las membranas de P(OEEP) a largo plazo

y la influencia del tiempo en la reduccin de los iones Ag+ a Ag y su
influencia en la permeabilidad.

4. Determinar experimentalmente el coeficiente de solubilidad por mtodos

gravimtricos para poder caracterizar completamente el fenmeno de
separacin.

61
62
 REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

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18. I. Pinnau, B. Freeman Formation and Modification of Polymeric

Membranes American Chemical Society, (744):1-22 2000

19. Ibid., p. 25

20. Ibid., p. 31

21. Baker, op cit p. 50

65
66
22. Z., Amjad,. Reverse Osmosis: Membrane Technology, Water
Chemistry, and Industrial Applications (New York: Van Nostrand
Reinhold, 1993) p. 62

23. Ibid p. 64

24. Ibid., p. 86

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separation properties of polyimide membranes to olefins and
paraffins, Journal of Membrane Science, (121): 197-207. 1996

69
70
APNDICE I: ENSAYOS PRELIMINARES DE LA CONSTRUCCIN DE LA
MEMBRANA

Siguiendo el protocolo del Anexo I se prepar la membrana para el

transporte facilitado, agregando la sal de plata antes de verter en el anillo de
vidrio.

Membrana A: Variantes: adicin de 1 gramo de plata disuelto en al

momento de fundir la membrana en el anillo de vidrio. No se agrega ninguna
cantidad de reticulante. Se deja secar durante 2 semanas

FIGURA 26. Apariencia final de la membrana A

Membrana B: Variantes: adicin de 1 gramo de plata disuelto en agua al

momento de fundir la membrana en el anillo de vidrio. Si se agrega reticulante
como en el protocolo normal.

FIGURA 27. Apariencia final de la membrana B

71
 Membrana C: Variantes: el polmero se disuelve en agua en lugar de
disolverse en acetonitrilo. Adicin de 1 gramo de plata al momento de fundir la
membrana en el anillo de vidrio. No se agrega ninguna cantidad de reticulante.
Se deja secar durante 2 semanas

FIGURA 28. Apariencia final de la membrana C

Se determin que este procedimiento daba como resultado defectos en

la membrana, as que se hizo nuevos ensayos para determinar el protocolo final
de la seccin 4.1

72
APNDICE II: ENSAYOS PRELIMINARES DE LA PERMEABILIDAD DE LA
MEMBRANA CON NITRATO DE PLATA

Siguiendo el protocolo de la seccin 4.1, se realiz dos membranas

sumergidas en una solucin de AgNO3 a con una cantidad de sal equivalente al
1% en peso de la membrana, variando dos veces el tiempo en el que la
membrana permaneca en solucin.

TABLA XI. Permeabilidad P(OEEP) con nitrato de plata a 25 C

Nombre Tiempo Permeabilidad a 25 C en Barrer
N2 C3H8 C3H6
1APOEEP 1 semana 7.4 14.73 41.32
2APOEEP 1 hora 4.24 6.56 9.23

Para la membrana 2 APOEEP, se repite la medida de la permeabilidad

a 35 C para determinar si los resultados son interesantes

TABLA XII. Permeabilidad P(OEEP) con nitrato de plata a 25 C

Nombre Permeabilidad a 35 C en Barrer
N2 C3H8 C3H6 O2
2APOEEP 1.85 3.65 20.20 1.20

73
74
APNDICE III: ENSAYOS CON NITRATO DE PLATA

Con el fin de comprobar la funcionalidad el protocolo de la Seccin 4.1

de resultados y para abrir una futura lnea de investigacin, se utiliz NITRATO
DE PLATA (AgNO3) en lugar de tetraflouroborato de plata (AgBF4), nicamente
para analizar el comportamiento de la adicin del in a la membrana.

La siguiente tabla resume los resultados del porcentaje de plata en la

membrana. La primera columna, la cantidad terica de AgBF4, se refiere a la
cantidad disuelta en la solucin acuosa en la que se sumergi la membrana
durante 24 horas. Esta cantidad representa el porcentaje de sal con respecto
del peso de la membrana disuelto en 100 ml de agua. La segunda columna es
el contenido terico de Plata, que representa el 55.3% en peso de la sal. La
tercera representa el porcentaje real de sal, respecto a la diferencia en peso
antes y despus de colocar la membrana en solucin. La cuarta representa el
porcentaje real de plata, respecto a la diferencia en peso antes y despus de
colocar la membrana en solucin.

TABLA XIII. Membrana P(OEEP) sumergida en solucin de AgNO3

Terica de AgNO3 Real de AgNO3 Terica de Ag Real de Ag por peso
1 10.00% 2.79% 5.54% 1.77%
2 20.00% 3.13% 11.08% 1.98%
3 40.00% 5.20% 22.16% 3.31%
4 80.00% 7.04% 44.32% 4.47%

La siguiente figura muestra el aumento de la concentracin real de

AgNO3 en relacin con el aumento de la concentracin terica en la solucin en
la que se sumerge la membrana.

75
FIGURA 29. Relacin entre la concentracin terica mxima y concentracin
real de AgNO3 en la membrana

76
ANEXO I: PROTOCOLO DE PREPARACIN DE LA MEMBRANA DE
POLI(XIDO DE ETILENO-CO-EPICLORHIDRINA)

En un frasco de vidrio cerrado, 10 g de copolmero se disuelven en

250cm3 de acetonitrilo (C2H3N, SDS pureza por HPLC). El frasco se coloca en
agitacin magntica a temperatura ambiente durante 1 semana.

Se vierte la solucin en un frasco esmerilado n2 y enseguida se

concentra hasta 60ml aproximadamente en un Rotavapor (Bchi, Rotavapor R)
en fro para evitar que resten burbujas de aire en la solucin.

Para reticular la solucin se utiliza el compuesto 2,5-Dimercapto-1,3,4-

thiadiazol dipotsico (K-bismuthiol o Kbi) (Aldrich). La reaccin de reticulacin
es rpida pero se forman cristales de cloruro de potasio como productos que
son eliminados con enjuagues de agua destilada

La cantidad de Kbi necesaria para sustituir los tomos de cloro es

disuelta en 15ml de metanol (CH3OH) y de 2 a 3 ml de agua para lograr una
solubilizacin completa. Se le llama phr: cantidad de masa de reticulante
utilizada por cada 100g de copolmero.

Esta solucin se coloca en un bao de ultrasonidos para desintegrar los

fragmentos ms grandes de Kbi. Esta solucin es enseguida vertida en la
solucin de copolmero y homogenizada lentamente por agitacin

Protegido del polvo y del aire, la solucin se cuela rpidamente en

anillos de vidrio sobre un soporte compuesto de un film siliconado y de un anillo
metlico, todo puesto sobre una placa nivelada.

77
 El dispositivo se cubre con papel filtro para retardar la evaporacin y as
limitar la formacin de burbujas de aire. El armazn utilizado se muestra en la
siguiente figura

FIGURA 30. Montaje utilizado para hacer la membrana P(OEEP)

Una o dos semanas despus, ya que la evaporacin de solvente se ha

completado, las membranas se enjuagan con agua destilada para eliminar los
cristales de KCl formados. Con el fin de eliminar los choques osmticos que
pudieran degradar las cadenas de polmeros, se comienza a hacer el enjuague
en etanol y se va aumentando progresivamente la cantidad de agua.

Esta etapa de enjuague permite igualmente extraer de la membrana

reticulada los compuestos que no han reaccionado y los productos de la
degradacin eventual del copolmero. El polmero preparado es enseguida
conservado en un desecador al vaco en presencia de slica gel a temperatura
ambiente y protegido de la luz

78