Nucleación

Reduca (Recursos Educativos)
Serie Química de Materiales. 4 (3): 211-284, 2012

ISSN: 1989-5003
Diagramas y transformaciones de fase

6. Solidificación
Mª Concepción Merino Casals

Departamento de Ciencia de los Materiales e Ingeniería Metalúrgica.
Facultad de Ciencias Químicas. Ciudad Universitaria 28040 Madrid
[email protected]
Resumen: Se estudian las características de la nucleación de sólidos en líquidos, tanto

la nucleación homogénea como la nucleación heterogénea. Una vez producida la
nucleación el proceso de solidificación continúa mediante el crecimiento de sólidos en
líquidos. Las características del crecimiento de los metales están controladas por que la
solidificación se produzca bajo un determinado tipo de gradiente de temperaturas. Se
establece que formas de crecimiento adoptan tanto los metales puros como los no
metales. Para poder justificar las formas de crecimiento de las aleaciones hay que
establecer las condiciones de enfriamiento de una aleación monofásica. Los lingotes
son unas piezas de elevada sección que condicionan las formas de los cristales así
como los defectos que se producen en ellos. Continuamos con la solidificación
eutéctica, el crecimiento de eutécticos tanto facetados como no facetados y laminares
y el efecto de las impurezas en los eutécticos. Se explica también la zona de
crecimiento cooperativo de eutécticos, los eutécticos divorciados y las aleaciones de
composición fuera del eutéctico. La otra forma común de solidificar una aleación es
por reacción peritéctica, donde además de las características de estas
transformaciones vemos las diferencias entre las estructuras eutécticas y peritécticas.
Palabras clave: Nucleación de sólidos en líquidos. Crecimiento de sólidos en líquidos.

Enfriamiento de una aleación monofásica. Solidificación de lingotes. Solidificación
eutéctica. Solidificación peritéctica.
INTRODUCCIÓN
La solidificación es una transformación en la que un líquido que no tiene

estructura cristalina, pasa a un sólido con estructura cristalina. Dentro de los procesos
que incluyen la solidificación están los procesos de colada ya sea en moldes, lingoteras
o por colada continua. También en los procesos de soldadura está presenta la
solidificación, así como en el crecimiento de monocristales (semiconductores) o en la
fabricación de composites.
Podemos ver en la tabla 1 las diferencias fundamentales entre las propiedades

de la fase sólida y la fase líquida. Como se observa en la tabla la primera diferencia
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ISSN: 1989-5003
fundamental es que sea o no una fase cristalina y que la ordenación atómica sea de
largo o corto alcance. Este hecho está relacionado con que la estructura cristalina no
se altere o lo haga de forma más o menos lenta, que está en contraposición con el
cambio constante de la fase líquida. Las propiedades de los sólidos están
condicionadas por el tipo de enlace (metales, cerámicos y polímeros) y en el caso de
los líquidos por los defectos. En cuanto a la conductividad es la misma independiente
de que sea fase líquida o sólida.
Propiedad Fase líquida Fase sólida

Tipo de fase No cristalina Cristalina
Ordenación atómica Corto alcance Largo alcance
Movilidad atómica Alta Baja
Facilidad cambio estructura Cambio constante No se altera
Fluidez Sí No
Propiedades Similares f (defectos) Diferentes f (enlace)
Número de coordinación Aproximadamente constante Diferente
Conductividad eléctrica Similar Diferente
Conductividad térmica Similar Diferente
Tabla 1. Propiedades de la fase sólida y la fase líquida.
LA NUCLEACIÓN DE SÓLIDOS EN LÍQUIDOS
La solidificación es una transformación que se produce de forma discontinua. Es

necesaria la presencia simultánea de las fases sólida y líquida y se produce por la
nucleación y crecimiento de un sólido en el seno de un líquido. Cuando la presión es
constante, normalmente la presión es la atmosférica, la temperatura de equilibrio de
las dos fases sólido y líquido es la temperatura de fusión Tf. Podemos seguir el proceso
de solidificación mediante la figura 1. En ella se representa la variación de energía libre
con la temperatura para la fase sólida y líquida. Si la temperatura es mayor que Tf la
fase líquida L es más estable que la fase sólida S. Por el contrario si la temperatura es
menor que Tf fusión la fase sólida S es más estable que la fase líquida L. La temperatura
de fusión corresponde al punto donde las energías libres de la fase sólida y la de la
liquida son iguales, GS = GL y por tanto el punto de intersección de las dos curvas es la
temperatura de fusión.
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ISSN: 1989-5003
Figura 1. Representación esquemática de G frente a la temperatura para las fases S y L. El punto de

intersección corresponde al punto de equilibrio de fusión o de solidificación Tf.
Cuando durante el enfriamiento de la fase líquida se alcanza la temperatura de

solidificación, no se produce la cristalización espontánea de la fase sólida. Es necesario
que el líquido se subenfríe una cantidad T, llamado subenfriamiento o
sobreenfriamiento, como vemos en la figura 2. A esta temperatura, por debajo de la
de solidificación, se produce la nucleación del sólido, se cede calor latente de cambio
de estado y sube la temperatura hasta la de solidificación Tf. Al terminar la
solidificación no hay calor latente y la temperatura del sólido desciende.
Figura 2. Representación típica de temperatura- tiempo para el análisis térmico de un metal puro
mostrando un subenfriamiento T antes de la nucleación de la fase sólida.
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ISSN: 1989-5003
En la tabla 2 podemos ver algunos datos de los valores máximos de

subenfriamiento que se pueden alcanzar en algunas sustancias puras.
Sustancia T max ºC
Mercurio 77
Estaño 76
Bismuto 90
Ploma 80
Aluminio 130
Plata 227
Oro 230
Cobre 236
Manganeso 308
Níquel 319
Cobalto 330
Hierro 295
Agua 39
Benceno 48
Tabla 2. Subenfriamiento máximo de algunas sustancias líquidas puras.
El subenfriamiento también se produce en aleaciones. Así por ejemplo en las

aleaciones Cu-Ni, podemos alcanzar valores de subenfriamiento de hasta 300ºC en el
proceso de nucleación homogénea, como vemos en la figura 3.
Figura 3. Temperaturas de solidificación de las aleaciones Cu-Ni en función de la composición
Nucleación homogénea
Vamos a establecer cómo se produce la nucleación homogénea de un sólido en

el seno de un líquido. Consideremos un volumen de líquido subenfriado T por debajo
de la temperatura de equilibrio TE. La figura 4 A representa el volumen de líquido y que
le corresponde una energía libre G1
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Figura 4. Nucleación homogénea de una partícula sólida en el seno de un líquido. A) Fase líquida. B)
Formación de una esfera de sólido en el seno del líquido.
Cuando se forma una pequeña esfera sólida se produce un cambio de energía

libre como G2, figura 4 B. El valor de G2 será VS GSV  VL GLV  ASL SL donde:
VS es el volumen de la esfera sólida

VL es el volumen de la fase líquida
ASL es el área de la interfase sólido/líquido
GSV y GLV son las energías libres por unidad de volumen de las fases sólida y
líquida y
SL es la energía libre interfacial sólido/líquido
La energía libre del sistema antes de que se forme una partícula de fase sólida es
G1 = V GLV = (VS + VL) GLV . Consideramos que el volumen de líquido es la suma del
liquido más los átomos que van a formar el sólido (V S + VL). Al formarse el sólido, se
pone en juego una energía libre G cuya variación será la diferencia entre el estado 2,
G2 y el estado 1, G1, y que podemos expresar como G= VS GSV + VL GLV + ASLSL - VS GLV -
VL GLV . Si agrupamos términos, G = VS ( GSV - GLV ) + ASLSL. Como GV es la diferencia
entre la energía libre de la fase líquida GLV y la de la fase sólida GSV , podemos escribir
G = - VS GV + ASLSL. Ecuación que nos da la variación de la energía libre del proceso
de solidificación.
El exceso de energía libre asociado a la partícula sólida puede reducirse si la

partícula adopta la forma de una esfera ya que la forma esférica supone la forma
geométrica que tiene el mayor volumen con la menor superficie. En este caso
consideramos que la tensión superficial, SL es isotrópica (que tiene el mismo valor en
todos sus puntos). Podemos entonces determinar cuál es la variación de energía libre
4
por la formación de una esfera de radio r como Gr = – r3GV + 4r2SL.
3
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La formación de partículas pequeñas hará aumentar G lo que supone que se

puede mantener una fase líquida metaestable casi por tiempo indefinido a
temperatura inferior a su temperatura de solidificación Tf. Podemos representar esta
ecuación en la figura 5, donde representamos la variación de la energía libre frente al
radio. En ella tenemos un término que depende del radio al cuadrado y otro término
del radio al cubo. La suma de los dos términos nos da una curva, cuyo máximo
corresponde a un radio que llamamos r*, o radio critico y un valor máximo de G
asociado a este radio critico que llamamos G* o barrera energética para la
nucleación.
Podemos evaluar que ocurre si el radio de la partícula que se forma es inferior a

r*. En este caso y de acuerdo con la figura 5, el sistema disminuirá se energía libre
redisolviéndose. A estas partículas que no alcanzan el radio crítico se les denomina
embriones. Por el contrario, si la partícula alcanza un radio mayor que el crítico, el
sistema disminuye su energía libre a medida que aumenta el radio, es decir, cuando
crece el sólido, en este caso hablamos de núcleos. Si el radio es igual al crítico se
alcanza el tamaño del núcleo crítico. En estas condiciones la variación de energía libre
es cero, dG = 0, lo que da lugar a un equilibrio inestable.
Figura 5. El cambio de energía libre asociado a la nucleación de una esfera de radio r.
Para calcular cual es el valor del radio crítico y de la barrera energética para la
nucleación, podemos diferenciar con respecto a r e igualar a 0. Tenemos que r*=
8 SL 2 SL 16 3SL
 . Sustituyendo r* en G tenemos G*  . Como GV es
4GV GV 3G V 2
función del subenfriamiento, T, podemos introducir este valor en la ecuación anterior
si sabemos que
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ISSN: 1989-5003
L T
GV = V
Tf
Donde LV es el calor de solidificación. Nos quedarán las dos ecuaciones
siguientes, para el radio crítico y la barrera energética para la nucleación.
 2 T  1  16 3SL Tf2  1

r *   SL f  G  
* 
 LV  T  3L2  T 2
 V 
Podemos representar en la figura 6 la variación del radio con el subenfriamiento.

Tenemos por una parte que el radio crítico r*, disminuye cuando aumenta el
subenfriamiento, teniendo un trazado asintótico tanto para muy bajos
subenfriamientos como para subenfriamientos muy elevados. En el primer caso, hasta
que no se alcanza un valor mínimo de subenfriamiento, no comienza la solidificación y
es necesario un r* mínimo y en el segundo, cuando el subenfriamiento es muy
elevado, la difusión está muy impedida por lo que el radio crítico ha de ser muy
grande. Por otra parte se representa la variación del radio máximo. Este radio
representa el tamaño de la mayor agrupación de átomos que pueden convertirse en
núcleo y que se forma para un subenfriamiento dado. El punto de corte de las dos
curvas define el valor del subenfriamiento necesario para la nucleación TN. Cuando el
subenfriamiento es muy bajo el radio crítico es mucho mayor que el radio máximo, por
lo que no es posible formar un núcleo. Para subenfriamientos iguales o mayores que
TN los embriones crecen y pueden formar núcleos cuyo r* es menor que el radio
máximo.
Figura 6. La variación de r* y rmax con el subenfriamiento T.
En la figura 7 podemos ver la variación tanto del radio crítico y la barrera

energética para la nucleación en función del subenfriamiento. Si el subenfriamiento T
es pequeño, tanto el radio crítico r* como la barrera energética para la nucleación G*
son muy grandes y al contrario. Este hecho supone que a bajos subenfriamientos los
217

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Diagramas y transformaciones de fase

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Resumen: Se estudian las características de la nucleación de sólidos en líquidos, tanto

Palabras clave: Nucleación de sólidos en líquidos. Crecimiento de sólidos en líquidos.

La solidificación es una transformación en la que un líquido que no tiene

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Propiedad Fase líquida Fase sólida

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LA NUCLEACIÓN DE SÓLIDOS EN LÍQUIDOS

La solidificación es una transformación que se produce de forma discontinua. Es

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Cuando durante el enfriamiento de la fase líquida se alcanza la temperatura de

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Cuando se forma una pequeña esfera sólida se produce un cambio de energía

VS es el volumen de la esfera sólida

El exceso de energía libre asociado a la partícula sólida puede reducirse si la

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Podemos evaluar que ocurre si el radio de la partícula que se forma es inferior a

Figura 5. El cambio de energía libre asociado a la nucleación de una esfera de radio r.

 2 T  1  16 3SL Tf2  1

Podemos representar en la figura 6 la variación del radio con el subenfriamiento.

Figura 6. La variación de r* y rmax con el subenfriamiento T.

En la figura 7 podemos ver la variación tanto del radio crítico y la barrera

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