Técnicas de caracterización estructural,

composicional y morfológica de materiales

Aplicaciones en Películas Delgadas

Elisabeth Restrepo Parra

Docente Departamento de Física
Universidad Nacional de Colombia-sede Manizales

Harold Duque Sánchez

Docente Departamento de Matemáticas
Universidad Tecnológica de Pereira

Diana Marcela Devia Narváez

Docente Departamento de Matemáticas
Universidad Tecnológica de Pereira
 Contenido

Parte I. ................................................................................................................... 10
Generalidades y principios .................................................................................. 10
1 Generalidades y principios ................................................................... 11
1.1 Introducción ............................................................................................ 11
1.2 Interacción radiación-materia ................. ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.
1.2.1 Principios básicos de los métodos espectroscópicos ...................................... 13

1.2.2 Principios básicos de los métodos no espectroscópicos ................................. 16

1.3 Interacción partículas-materia ............................................................ 24

1.3.1 Electrones retrodispersados (Backscattered) ................................................. 25

1.3.2 Electrones secundarios ................................................................................. 25

1.3.3 Electrones Auger .......................................................................................... 26

1.3.4 Rayos X ....................................................................................................... 27

1.3.5 Electrones no dispersados ............................................................................ 27

1.3.6 Electrones dispersados elásticamente ........................................................... 28

1.3.7 Electrones dispersados inelásticamente ........................................................ 29

Parte II. ................................................................................................................... 30

Sistemas de recubrimientos .................................................................................. 30
2 Equipos de producción de películas .................................................. 31
2.1 Introducción ............................................................................................ 31
2.2 Técnicas PAPVD ...................................................................................... 32
2.3 Sputtering ................................................................................................. 32
2.4 Evaporación ............................................................................................ 33
2.4.1 Arco Pulsado ............................................................................................... 38

2.4.2 Arco pulsado repetitivo ................................................................................ 40

Parte III. ................................................................................................................... 43

Técnicas de caracterización ............................................................................... 43
3 Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) ................................. 44
3.1 Introducción ............................................................................................ 44
3.2 Región infrarroja...................................................................................... 44
3.3 Fundamentos .......................................................................................... 46
3.4 Tipos de vibración .................................................................................. 47
3.5 Intensidad de las bandas de absorción ............................................. 50
3.6 Frecuencias teóricas de grupo ............................................................ 51
3.7 Aplicación de la transformada de Fourier ......................................... 54
3.8 Instrumentación ...................................................................................... 54
3.8.1 Fuentes de radiación ................................................................................... 55

3.8.2 Interferómetro.............................................................................................. 56

3.8.3 Detectores .................................................................................................. 58

3.8.4 Aplicación de la transformada de Fourier ..................................................... 59

3.9 Aplicación de la técnica FT-IR a películas delgadas ....................... 60

3.9.1 Estudio de películas de BN............................................................................ 61

3.9.2 Estudio de películas de CNx ......................................................................... 64

4 Espectroscopía RAMAN ..........................Error! Bookmark not defined.

4.1 Introducción ................................................ ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.
4.2 Fundamentos .............................................. ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.
4.3 Aplicaciones de la espectroscopía RamanERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.
4.4 Instrumentación .......................................... ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.
4.4.1 Láseres de helio-neón Argón ..........................Error! Bookmark not defined.
4.4.2 Fibra óptica de excitación y colección ...........Error! Bookmark not defined.
4.4.3 Cabezal óptico .............................................Error! Bookmark not defined.
4.4.4 Monocromador .............................................Error! Bookmark not defined.
4.4.5 CCD (Charge Coupled Device) .....................Error! Bookmark not defined.
4.5 Aplicaciones de espectroscopía Raman al estudio de películas
delgadas ...................................................... ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.
4.5.1 Películas delgadas de CNx .............................Error! Bookmark not defined.
5 Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) ........................ 69
5.1 Introducción ............................................................................................ 69
5.2 Fundamentos .......................................................................................... 69
5.2.1 Energía de enlace y ajuste químico .............................................................. 71

5.2.2 Energía de enlace de referencia .................................................................. 73

5.3 Aplicación de la técnica XPS ............................................................... 74

5.4 Instrumentación ...................................................................................... 75
5.5 Estudio bicapas de TiN/TiC por la técnica XPS .................................. 76
5.5.1 Montaje experimental .................................................................................. 76

5.5.2 Resultados y Análisis ..................................................................................... 78

6 Difracción de rayos X (DRX) .................................................................. 82

6.1 Fundamentos .......................................................................................... 82
6.2 Producción de rayos X .......................................................................... 82
6.3 Difracción de rayos X ............................................................................. 84
6.4 Ejemplo......................................................... ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.
REFERENCIAS ........................................................................................................... 92
 Índice de Tablas

Tabla 3.1: Diferentes regiones del espectro infrarrojo [7]. ........................... 45

Tabla 3.2: Valores de intensidad y concentración de enlaces sp3
/sp2. .................................................................................................... 64
Tabla 4.1: Información obtenida de los espectros Raman: posición de
las bandas, ensanchamiento, relaciones de intensidades,
dependiendo de la temperatura del sustrato.Error! Bookmark not defined.
Tabla 6.1: Evolución del parámetro de red para las bicapas de
TiN/TiC en función de la temperatura del sustrato. .................... 90
 Índice de Figuras

Figura 1.1: Espectro electromagnético que relaciona las

longitudes de onda y frecuencias de las ondas
electromagnéticas. ..................................................................... 13
Figura 1.3: Esquema de absorción y captura de la radiación
transmitida. ................................................................................... 15
Figura 1.4: Refracción de la radiación electromagnética. ..................... 17
Figura 1.5: Representación vectorial de la radiación no
polarizada. (a) Extremo de un rayo mostrando todos los
vectores en todas las direcciones. (b) Extremo del rayo
después de haber transformado todos los vectores en
dos planos perpendiculares. ..................................................... 21
Figura 1.6: Polarización de la luz producida por un cristal. ..................... 21
Figura 1.7: Generación de ondas que atraviesan rendijas de
diferentes tamaños (a) rendija ancha, (b) rendija
pequeña. ...................................................................................... 23
Figura 1.8: Diagrama de difracción de Fraunhofer obtenida por
una rejilla estrecha; b es el ancho del orificio. ....................... 23
Figura 1.9: Interacción de un haz de electrones con la muestra. .......... 25
Figura 2.1: Esquema de un equipo de producción de
recubrimientos por la técnica de evaporación por
arco................................................................................................ 36
Figura 2.2: Equipo de arco pulsado para producción de películas
delgadas. ...................................................................................... 40
Figura 2.3: Imagen del equipo de arco pulsado empleando un
banco de condensadores. ........................................................ 40
Figura 2.4: (a) Equipo para la producción de recubrimientos
empleando un sistema de arco pulsado repetitivo. (a)
 Cámara de reacción. (b) Fuente para la producción
de arcos. (c) Equipo de arco pulsado para producción
de películas delgadas. ............................................................... 42
Figura 3.1: Oscilador armónico simple. ....................................................... 46
Figura 3.2: Seis diferentes modos de vibración moleculares. .................. 48
Figura 3.3: Correlaciones simples de vibraciones de grupo del
infrarrojo fundamental. ............................................................... 53
Figura 3.4: Esquema de un interferómetro de Michelson, base los
espectrómetros de transformada de Fourier. ......................... 57
Figura 3.5: Espectro FTIR de bicapas TiN/c-BN. .......................................... 62
Figura 3.6: Gráfica empleada para la obtención de la
concentración relativa de enlaces sp3 /sp2 (a) para
enlaces sp3 (b) para enlaces sp2............................................. 63
Figura 3.7: Espectros FTIR con ajuste de la región 2300-2000 cm−1
para películas delgadas de CNx. (a) Temperatura
ambiente, (b) 100°C, (c) 150°C y (d) 200°C............................ 65
Figura 3.8: Espectros FTIR con ajuste de la región 1850-800 cm−1
para películas delgadas de CNx (a) Temperatura
ambiente, (b) 100°C, (c) 150°C y (d) 200°C............................ 68
Figura 1.2: a) Diagrama energético de las dispersiones Raman
Stokes y anti-Stokes. (b)Bandas Rayleigh, Raman Stokes
y Raman Anti-Stokes .....................Error! Bookmark not defined.
Figura 4.2: Diagrama de bloques de espectrómetro Raman.Error! Bookmark not defined
Figura 4.3: Esquema del Monocromador. ....Error! Bookmark not defined.
Figura 4.4: Espectros Raman de películas de CNx producidas por
la técnica de arco pulsado a diferentes temperaturas.Error! Bookmark not de
Figura 5.1: Esquema del proceso de fotoemisión. (a) Estado inicial
del átomo cuando se hace incidir fotones con energía
 de los rayos X. (b) Estado final del fotoelectrón,
posterior a la emisión de un fotoelectrón. .............................. 70
Figura 5.2: Diagrama de energía de una muestra conductora que
es unida a tierra a un espectrómetro. La medida de EB
es independiente de la función de trabajo de la
muestra, Φs, pero es dependiente de la función de
trabajo del espectrómetro, Wesp.Error! Bookmark not defined.
Figura 5.3: Diagrama esquemático de un espectrómetro XPS. ............. 74
Figura 5.4: Espectros XPS sin ataque(a) Espectro angosto XPS del
pico C1s y (b) Espectro angosto XPS del pico O1s. ............... 78
Figura 5.5: XPS Espectro angosto XPS del pico Ti2p, sin ataque. ............ 79
Figura 5.6: Espectros XPS con 10 minutos ataque(a) Espectro
angosto XPS del pico N1s y (b) Espectro angosto XPS
del pico O1s. ................................................................................ 80
Figura 5.7: XPS Espectro angosto XPS del pico Ti2p, con 10 minutos
de ataque..................................................................................... 81
Figura 6.2: a) Corrimiento en la posición del pico (111) en función
de la temperatura para las bicapas, b) Comparación
de intensidades de las bicapas y el sustrato en función
de la temperatura. ...................................................................... 88
Figura 6.3: Deconvolución de la bicapa de TiN/TiC. ................................ 90
 PREFACIO

El objetivo del libro es servir como texto de referencia en asignaturas

introductorias a las técnicas de procesamiento de materiales y técnicas de
caracterización. Este texto es una herramienta útil como fuente de
consulta para técnicos e investigadores que requieran trabajar en dichas
áreas.

Él se desarrolló en tres partes, en el que el lector podrá encontrar un

concepto claro respecto al tema tratamientos y caracterización de
superficies. En la primera parte se da un concepto general de la
interacción de la radiación electromagnética y de las partículas con la
materia, a partir de principios básicos espectroscópicos y no
espectroscópicos. La segunda parte hace una descripción de las
diferentes técnicas de deposición por plasma que se utilizan actualmente
para el procesamiento de nuevos materiales. Finalmente, en la tercera
parte del libro se realiza una descripción de las técnicas de caracterización
más importantes para el análisis de superficies; mostrando el principio físico
y un ejemplo característico de cada técnica.
Parte I.

Generalidades y principios
 1. Generalidades y principios

1.1. Introducción

Desde tiempos remotos la humanidad se ha interesado principalmente en

dos aspectos de su vida: La materia de la que se componen todas las
cosas que la rodean, y las fuentes de energía que se pueden utilizar para
procesar dicha materia [1].

Es por esto que ha crecido cada vez más el interés por estudiar las
propiedades físicas y químicas (composición, estructura, tipos de enlaces,
concentración, etc.) de dichos materiales. Con este propósito se han
desarrollado gran cantidad de técnicas que están basadas principalmente
en dos fenómenos físicos: La interacción de la radiación electromagnética
con la materia y la interacción de partículas (electrones, iones, protones,
neutrones, etc.) con la materia. A partir de estas dos posibilidades, se ha
desarrollado tecnología de punta para construir equipos y métodos que
permitan llevar a cabo análisis con gran exactitud y precisión [2].

A continuación se describen estos dos tipos de interacciones en una forma

más detallada.

Los métodos que utilizan este fenómeno se pueden clasificar en

espectroscópicos y no espectroscópicos. La espectroscopia se define
como el estudio y la medición de la radiación electromagnética como
una función de la longitud de onda (frecuencia, número de ondas o
energías), que ha sido emitida, absorbida, reflejada o dispersada por un
sólido, líquido, gas o plasma [3].
Por otro lado, los métodos no espectroscópicos no miden espectros ni
están relacionados con las transiciones entre estados de energía
característicos, estos se fundamentan en la interacción entre la radiación
electromagnética y la materia, dando como resultado un cambio en la
dirección o en las propiedades físicas de la radiación electromagnética.
Los mecanismos específicos de interacción no espectroscópicos son la
refracción, la reflexión, la dispersión refractiva, las interferencias, la
difracción y la polarización. Son ejemplos de estas técnicas la
refractometría, la difracción de rayos X y la polarimetría [4].

La radiación electromagnética es la propagación de energía a través del

espacio sin el soporte de materia. Esta es transportada por campos
eléctricos y magnéticos dependientes del tiempo y de la posición. Las
ondas electromagnéticas en el aire (vacío) viajan a la velocidad de la luz.

La Figura 1.1 muestra el espectro electromagnético de radiación. Existen

diversos métodos espectroscópicos que, generalmente toman su nombre
de la región en el espectro electromagnético en la que se encuentren, es
así como se tiene espectroscopía Ultravioleta, Rayos Gama, de Rayos X,
Infrarroja, etc. [5].
Figura 0.1. Espectro electromagnético que relaciona las longitudes de onda y frecuencias
de las ondas electromagnéticas [5].

1.2. Principios básicos de los métodos espectroscópicos

Los métodos espectroscópicos son fenómenos físicos que se llevan a cabo

durante el proceso de caracterización, que son identificados por:
absorción, emisión y dispersión. A partir de estas interacciones se generan
una gran cantidad de métodos de caracterización de materiales que
tiene sus aplicaciones en diversos casos y en la determinación de
diferentes propiedades.

 Absorción

Como ya es bien conocido, los átomos y moléculas que están formados

por núcleos y electrones, tienen niveles de energía discretos. Esto quiere
decir que cada partícula subatómica (electrones y protones) puede tener
solamente determinado nivel de energía [5]. Tomando como ejemplo los
electrones, ellos rodean el núcleo y están enlazados a él por fuerzas
generalmente eléctricas. Pero a pesar de que cada uno ya tiene su nivel
establecido por los números cuánticos n, l, m y s, debido a algún estímulo
ellos pueden pasar a un estado superior de energía. Esto se denomina
excitación [6]. Si se hace incidir radiación electromagnética con
determinada frecuencia sobre un material, algunos de sus átomos o
moléculas aprovecharán dicha radiación para realizar transiciones entre
niveles energéticos. Esto quiere decir, que un electrón que se encuentra en
un nivel de energía inferior tomará un fotón incidente, que tenga la
energía suficiente, y pasará a un estado superior, es decir, el átomo pasa a
un estado excitado, como se muestra en la Figura 1.2 (a).

Figura 0.2. Procesos de (a) Absorción y (b) Emisión de la radiación electromagnética.

Generalmente parte de la radiación incidente es reflejada, parte es

absorbida y parte es transmitida. Los análisis consisten en capturar esta
radiación (reflejada o transmitida) y compararla con el incidente, con el fin
de saber cuáles frecuencias y que cantidades fueron absorbidas y así
determinar las características del material [2]. En la Figura 1.3 se muestra un
montaje experimental sencillo para el proceso de absorción. Algunas de
las espectroscopias de absorción son: Espectroscopia Ultravioleta y Visible,
Infrarroja, de absorción atómica, de microondas, de absorción de rayos X,
de resonancia magnética nuclear, de Resonancia magnética de espín y
espectroscopia Mössbauer [7].

Figura 0.3. Esquema de absorción y captura de la radiación transmitida.

 Emisión de radiación

El proceso de absorción de energía también se denomina excitación. La

excitación de un átomo o de una molécula se puede producir por medio
de colisiones con otras partículas, calentamiento o incidencia de radiación
sobre la materia. Una vez el electrón ha salido de su estado base, existe
una alta probabilidad de que regrese a este o a otro de menor energía, y
que la energía sobrante sea entregada en forma de un fotón de energía h,
siendo h la constante de Planck y ν la frecuencia, que depende de la
diferencia de energía entre los dos niveles que participaron en la
radiación. Esta frecuencia es la que indica en que región del espectro se
encuentra la radiación. (1.2 (b)).

Entre las espectroscopias de emisión se tienen la espectroscopía de

emisión óptica, la espectroscopía de emisión ultravioleta, la
espectroscopía de emisión de rayos X y la espectroscopía de emisión de
rayos gamma en capítulos posteriores estudiaremos algunos de estos
métodos [8].

 Dispersión

Se da el nombre de dispersión al fenómeno de separación de las ondas de

distinta frecuencia al atravesar un material. Todos los medios materiales son
más o menos dispersivos.

En el caso de las ondas electromagnéticas, el proceso de dispersión es

aquel en el cual la molécula es excitada a un nivel de energía que no
pertenece a la molécula misma (nivel de energía virtual). Se dice que la
dispersión tiene lugar cuando la radiación incidente induce un momento
dipolar en el átomo o molécula.

Este dipolo oscila en fase con la radiación incidente, produciendo una

emisión de la misma frecuencia de ésta (dispersión de Rayleigh) o bien de
una frecuencia inferior o superior a la de la radiación incidente (dispersión
Raman). Esto se debe a que el electrón excitado puede regresar a un nivel
de energía superior o inferior al nivel de donde partió [9]. La dispersión
Raman se estudiará con mayor profundidad en el capítulo 3.

1.2.1. Principios básicos de los métodos no espectroscópicos

En el caso anterior los métodos espectroscópicos consideran la radiación

como un conjunto de fotones de determinadas energías, que al incidir
sobre una sustancia pueden cambiar sus propiedades intrínsecas como
frecuencia o energía.
En los métodos no espectroscópicos es más conveniente considerar la
radiación como ondas que interactúan con la materia y que pueden dar
origen a otros fenómenos. Los fenómenos físicos que se presentan son:
refracción, dispersión, reflexión, interferencia, polarización y difracción.

 Refracción

La refracción se define como el cambio de dirección de la radiación al

pasar de un material a otro, y se atribuye a la diferencia de velocidades
entre los dos medios.

Siempre que la radiación pasa de un material a otro es parcialmente

reflejada y parcialmente refractada (o transmitida), como se muestra en la
Figura 1.4, esta diferencia de velocidades se debe a la diferencia entre las
densidades de los dos medios.

Figura 0.4: Refracción de la radiación electromagnética.

La ley más utilizada para explicar la refracción es la ley de Snell:

 𝑆𝑒𝑛 𝜃1 𝑣1
= =𝑛 (1.1)
𝑆𝑒𝑛 𝜃2 𝑣2

Donde θ1 y θ2 son los ángulos del rayo incidente y transmitido

respectivamente, v1 y v2 son las velocidades en ambos medios y n es el
índice de refracción [10]. El método que utiliza este fenómeno para la
caracterización de materiales se denomina difractometría.

 Dispersión

Cuando la radiación electromagnética interactúa con partículas de

tamaños pequeños induce oscilaciones en las cargas eléctricas de la
materia y los dipolos así inducidos emiten ondas secundarias en todas las
direcciones. En este proceso parte de la energía se emite sin ningún
cambio en la longitud de onda. Cuando las partículas tienen dimensiones
del mismo o de menor orden que la longitud de onda de la radiación
incidente y además se encuentra en un medio con índice de refracción
diferente al propio, ocurre el fenómeno de dispersión, de lo contrario, si las
partículas tienen dimensiones superiores a 2λ la luz será solamente reflejada
y/o refractada.

Todos los estados de la materia son capaces de producir dispersión, por

ejemplo, la dispersión de la luz debido a los gases de la atmósfera son los
causantes del color azul del cielo. Las aplicaciones más importantes se
basan en la dispersión producida por disoluciones de moléculas de gran
tamaño o bien por partículas en suspensión.

Si la radiación dispersada por la partícula se encuentra en la región visible,

dicha partícula es fácil de observar con un microscopio de buena
resolución, aunque no pueda ser distinguida su forma y sus características
superficiales. Los métodos que utilizan este tipo de interacción son la
turbinometría y la nefelometría.

 Reflexión

Cuando se incide radiación electromagnética en la interface entre dos

materiales de diferente índice de refracción se produce reflexión. En este
caso es muy importante la calidad de la superficie, pues si esta es
completamente lisa el ángulo de incidencia es igual al ángulo de reflexión.
Por el contrario, si la superficie es rugosa o irregular, tiene lugar una
reflexión difusa.
En general, sin importar el ángulo de incidencia y el tipo de superficie, la
radiación reflejada difiere del incidente en la intensidad, el estado de
polarización y la fase [11].

La reflectancia ρ se conoce como la relación entre la intensidad de la

radiación reflejada y la de la radiación incidente en la interface, y está
definida por la siguiente ecuación [5].

𝐼𝑅 (𝑛2 −𝑛1 )2
𝜌= = (1.2)
𝐼𝑜 (𝑛2 +𝑛1 )2

Donde IR e Io son las intensidades reflejadas e incidente respectivamente y

n1 y n2 son los índices de refracción de ambos medios. Entre mayor sea la
diferencia entre los índices de refracción, mayor es la reflectancia. Si n1=n2
no se producirá reflexión por parte del objeto y este será invisible.

 Interferencia
La interferencia es la modificación de la intensidad de la radiación debida
a la combinación o superposición de dos o más ondas. La intensidad
resultante es a veces menor debido a la interferencia destructiva y en
ocasiones mayor debido a la interferencia constructiva. La interferencia
constructiva es máxima cuando la diferencia de fase entre las dos ondas
es de 2nπ y es destructiva cuando la diferencia de fases es de (2n-1)π,
siendo n un número entero que toma valores desde 1 hasta infinito. Este
fenómeno es la base de la interferometría [10].

 Polarización

En la figura 1.5 se observa la representación vectorial de la radiación no

polarizada. La Figura 1.5 (a) se observa el extremo de un rayo, que
describe las fuentes de radiación electromagnéticas que originan
vibraciones de los vectores eléctricos y magnéticos con orientaciones
perpendiculares a la dirección del movimiento,

En la Figura 1.5 (b) se muestra los resultados de la suma de los planos

perpendiculares obtenidos por planos vibracionales. Al ser asimétrica la
amplitud de los vectores se obtiene la polarización en un plano [12].
Figura 0.5: Representación vectorial de la radiación no polarizada. (a) Extremo de un rayo
mostrando todos los vectores en todas las direcciones. (b) Extremo del rayo después de
haber transformado todos los vectores en dos planos perpendiculares.

 Polarización

El dicroísmo es una propiedad que presentan un cierto número de

materiales cristalinos y que consiste en la absorción selectiva de uno de los
planos vibracionales de la radiación. Este fenómeno se ilustra en la Figura
1.6, para un cristal que absorbe fuertemente las vibraciones horizontales y
solo ligeramente las verticales [13].

Figura 0.6: Polarización de la luz producida por un cristal.

 Difracción

Cuando la radiación electromagnética pasa a través de una rendija

angosta, de anchura comparable a la longitud de onda de la radiación,
los haces de luz no solo se ensanchan más allá de la sombra geométrica
de la rejilla; también surge una serie de franjas, que se asemejan a las
producidas por interferencia.

La difracción de la radiación por una rejilla puede explicarse utilizando una

analogía con las ondas formadas en un estanque de agua. En la Figura
1.7(a) se muestra el frente de ondas predominantemente lineal que se
obtiene cuando las ondas de agua cruzan una abertura relativamente
grande, aunque se observa una curvatura en los extremos del frente de
onda debido a los bordes del obstáculo. Si la abertura es grande
comparada con la longitud de onda, la curva de las ondas (o difracción)
llega a ser insignificante, pero si la abertura es pequeña, de un tamaño
comparable con la longitud de onda, se forman ondas con mucha
curvatura, como se muestra en la Figura 1.7 (b).
Figura 0.7: Generación de ondas que atraviesan rendijas de diferentes tamaños (a) rendija
ancha, (b) rendija pequeña.

La difracción de Fraunhofer es producida por una rendija como se ilustra

en la Figura 1.8. En una pantalla o placa fotográfica se observan una serie
de bandas alternas luminosas y oscuras, allí se presentan las intensidades
relativas de las bandas luminosas por el tamaño de los picos. La banda
central presenta un máximo de intensidad en el punto Po, debido a que la
interferencia entre las ondas obtenidas a partir de la rendija tiene su
máximo en θ= 0, mientras que la interferencia destructiva entre las ondas
da lugar a los mínimos en la intensidad en los puntos P1, P2 y P3.

Figura 0.8: Diagrama de difracción de Fraunhofer obtenida por una rejilla estrecha; b es el
ancho del orificio.

El ángulo θ al cual aparece el mínimo P1 puede calcularse a partir de la

longitud de onda λ y de la anchura b de la rendija [14].

𝜆
𝑆𝑒𝑛 𝜃 = (1.3)
𝑏

Esta ecuación muestra como el ángulo θ disminuye cuando el ancho de la

rendija aumenta o bien la longitud de onda disminuye, esto significa que
cuando la rendija es grande comparada con la longitud de onda, el
fenómeno de difracción no tiene importancia. Los máximos secundarios
que aparecen entre P1 y P2 y entre P2 y P3 son respectivamente de una
intensidad 1/22 y 1/62 veces la del máximo principal centrado en P0.

1.3. Interacción partículas-materia

No solo la radiación electromagnética puede interactuar con la materia,

las partículas también pueden hacerlo. Cuando esto sucede los resultados
pueden ser diversos. De dicha interacción podemos obtener radiación
electromagnética (métodos espectroscópicos), o nuevamente partículas a
las que se les ha cambiado alguna propiedad (generalmente energía). La
técnica más comúnmente utilizada es la interacción de la materia con la
luz y con haces de electrones. La microscopía electrónica se hace posible
gracias a la interacción entre la muestra y el haz de electrones. Los
electrones energéticos chocan contra la muestra, que presenta diferentes
reacciones como se observa en la Figura 1.9. Cada una de estas
reacciones tiene una aplicación en la caracterización de materiales como
se describirá a continuación [15]. A continuación se realizará una
descripción de cada uno de los fenómenos que suceden durante la
interacción de un haz de electrones con un espécimen o muestra.

No solo la radiación electromagnética puede interactuar con la materia,

las partículas también pueden hacerlo. Cuando esto sucede los resultados
pueden ser diversos. De dicha interacción podemos obtener radiación
electromagnética (métodos espectroscópicos), o nuevamente partículas a
las que se les ha cambiado alguna propiedad (generalmente energía). La
técnica más comúnmente utilizada es la interacción de la materia con la
luz y con haces de electrones. La microscopía electrónica se hace posible
gracias a la interacción entre la muestra y el has de electrones. Los
electrones energéticos chocan contra la muestra, que presenta diferentes
reacciones como se observa en la Figura 1.9. Cada una de estas
reacciones tiene una aplicación en la caracterización de materiales como
se describirá a continuación [15]. A continuación se realizará una
descripción de cada uno de los fenómenos que suceden durante la
interacción de un haz de electrones con un espécimen o muestra.

Figura 0.9: Interacción de un haz de electrones con la muestra [15].

1.3.1. Electrones retrodispersados (Backscattered)

Este fenómeno se produce cuando un electrón incidente colisiona con un

átomo en el espécimen colocado cerca de la normal de la trayectoria de
incidencia. El electrón incidente es luego retrodispersado (reflejado). La
producción de electrones retrodispersados varía directamente con el
número atómico del espécimen. Esta diferencia en la tasa de producción
ocasiona que los elementos de número atómico más alto se muestren más
brillantes que los elementos de número atómico más bajo [16].

1.3.2. Electrones secundarios

Son causados cuando un electrón incidente que pasa cerca de un átomo
en el espécimen, lo suficientemente cerca como para impartir alguna de
su energía a un electrón con energía más baja (usualmente del sub-nivel
K). Esto causa una pequeña pérdida de energía y un cambio de la
trayectoria en el electrón incidente y la ionización del átomo del
espécimen.

El electrón producido por la ionización deja el átomo con una energía

cinética muy pequeña (5 eV) y es denominado electrón secundario. Cada
electrón incidente puede producir varios electrones secundarios. La
producción de electrones secundarios se relaciona bastante con la
topografía. Debido a su muy baja energía del orden de 5 eV, únicamente
los electrones secundarios que están cerca de la superficie (menos de 10
nm de profundidad) pueden salir de la muestra y ser examinados.
Cualquier cambio en la topografía de la muestra que sea superior a esta
profundidad cambiara la producción de electrones secundarios. La
colección de estos electrones tomada utilizando un colector en
conjunción con un detector de electrones secundarios. El colector es una
grilla a un potencial aplicado de +100 V que se coloca en frente del
detector para atrapar los electrones secundarios cargados
negativamente hacia ella y los hace pasar a través de los orificios de la
rejilla y luego dirigirlos hacia el detector para que sean contados.

1.3.3. Electrones Auger

Causada por la des-energización del átomo en el espécimen después de

que se produce un electrón secundario. Debido a que un electrón
usualmente de un sub-nivel K fue emitido por el átomo durante el proceso
de emisión secundaria en un nivel interno (baja energía) ahora el átomo
tiene una vacancia. Un electrón del mismo átomo con energía superior
puede caer al nivel de energía más bajo, llenando la vacancia.

Esto crea un exceso de energía, la cual puede ser corregida emitiendo un

electrón exterior (de menor energía); un electrón Auger. Los electrones
Auger tienen una energía característica, única para cada elemento desde
el cual se emite. Estos electrones son recolectados y sorteados de acuerdo
a la energía, para dar así información composicional acerca del
espécimen. Ya que los electrones Auger tienen energías relativamente
bajas, ellos son emitidos de profundidades en el sólido menores a 3 nm [17].

1.3.4. Rayos X

Son causados por la des-energización de un átomo del espécimen

después de que se ha producido una emisión de electrones secundarios.
Ya que un electrón de un nivel muy bajo, usualmente el nivel K fue emitido
durante el proceso de emisión secundaria, un nivel de energía más baja
tiene ahora una vacancia. Un electrón de energía superior dentro del
mismo átomo puede caer a este nivel de energía inferior, llenando la
vacancia. Cuando el electrón cae se emite energía, usualmente Rayos X
para balancear la energía total del átomo. Los rayos X o luz emitida desde
un átomo tendrán energía característica que es única para cada
elemento emisor. Estas señales son colectadas y sorteadas de acuerdo a la
energía para producir información sobre el espécimen [19].

1.3.5. Electrones no dispersados

Electrones incidentes que son transmitidos a través de un espécimen

delgado sin que ocurra ninguna interacción dentro del espécimen. La
transmisión de electrones no dispersados es inversamente proporcional al
espesor del espécimen. Las áreas del espécimen que son más gruesas
tendrán menos electrones no dispersados que aparecerán más oscuras.
Por el contrario, las áreas más delgadas tendrán más transmisión y así
aparecerán más brillantes.

1.3.6. Electrones dispersados elásticamente

Los electrones incidentes son dispersados (deflectados de su trayectoria

original) por átomos en el espécimen en forma elástica (son pérdida de
energía). Estos electrones dispersados son luego transmitidos a través de
porciones remanentes del espécimen. Todos los electrones siguen la ley de
Bragg y así son dispersados de acuerdo a la ecuación:

𝜆 = 2𝑑𝑆𝑒𝑛 𝜃 (1.4)

Donde λ es la longitud de onda, d la distancia entre planos del espécimen

y θ el ángulo de dispersión. Todos los electrones incidentes tienen la misma
energía (longitud de onda) y entran al espécimen normal a la superficie.
Todos los electrones incidentes que son dispersados por la misma distancia
planar serán dispersados a un mismo ángulo.

Esta dispersión de electrones a ángulos similares puede ser colectada

utilizando lentes magnéticos para formar un patrón de puntos; cada punto
corresponde al espaciamiento atómico específico (un plano). Este patrón
puede producir información acerca de la orientación, arreglos atómicos y
fases presentes en el área que está siendo examinada.
 1.3.7. Electrones dispersados inelásticamente

Los electrones incidentes que interactúan con los átomos de la muestra en

una forma inelástica, perdiendo energía durante la interacción, se
denominan electrones dispersados inelásticamente. Estos electrones se
transmiten luego a través del resto de la muestra. Los electrones
inelásticamente dispersados se pueden utilizar de dos formas:

Electrón Energy Loss Spectroscopy (EELS): La pérdida inelástica de energía

por parte de los electrones incidentes es característica del elemento con
que se está interactuando. Estas energías son únicas para cada estado de
enlace de cada elemento y se puede usar para extraer tanto información
composicional como de enlaces (por ejemplo, estado de ionización) sobre
la región de la muestra que está siendo examinada [18].

Bandas de Kakuchi: Son bandas alternas de líneas brillantes y oscuras que

se forman por la interacción de las colisiones inelásticas y que se
relacionan con el espaciamiento atómico en la muestra. Estas bandas
pueden ser o medidas (su ancho es inversamente proporcional al
espaciamiento atómico) o seguidas, ya que constituyen una ruta para el
patrón real de los electrones elásticamente dispersados.
Parte II.

Sistemas de recubrimientos
2. Equipos de producción de películas

2.1. Introducción

La mayoría de los materiales empleados en aplicaciones tecnológicas de

alto nivel están relacionados con tratamientos superficiales; es decir, que
poseen propiedades superficiales diferentes del material en bloque.
Debido a esto los materiales deben exhibir una combinación de diversas
propiedades para obtener un mejor desempeño del sistema. Algunas de
estas propiedades pueden ser alta dureza, tenacidad, resistencia a la
corrosión y al desgaste, biocompatibilidad, conductividad eléctrica,
barreras térmicas entre otras [20]. En general, los recubrimientos son
adecuados e incluso necesarios por diversas razones como por ejemplo,
económicos, conservación de materiales, propiedades únicas, exibilidad
en el diseño ingenieril, las cuales pueden obtenerse separando las
propiedades de la superficie y del material en bloque.

Este tipo de sistemas pueden ser producidos depositando o recubriendo los

materiales en bloque. Algunas de las técnicas de deposición son:
deposición física o química en fase vapor, electrodeposición y espray
térmico, implantación iónica entre otros. Particularmente los plasmas
presentan dos características importantes que los hacen muy interesantes
a nivel de procesos industriales: pueden tener unos valores de temperatura
y densidad tan altos que no son alcanzables mediante procesos químicos u
otros tipos de procesos industriales tradicionales, a su vez los plasmas
pueden contener o producir diferentes especies energéticas activas (por
ejemplo, partículas cargadas, radicales libres, fotones visibles o
ultravioletas, estados atómicos altamente excitados y muy reactivos) que
pueden dar lugar a reacciones y cambios químicos difíciles de conseguir
en reacciones químicas ordinarias.

De forma especial, una de las mayores ventajas hoy en día es la utilización

de las propiedades de los plasmas en procesos industriales no
contaminantes, por la baja o nula producción de residuos, además de la
utilización de los mismos para la eliminación o tratamiento de productos
tóxicos provocados por otros procesos [21].

2.2. Técnicas de Deposición en Fase Vapor Asistido por Plasma

Las técnicas de Deposición en Fase Vapor Asistido por Plasma (PAPVD) han
significado un aumento importante en la eficiencia de las técnicas
tradicionales debido fundamentalmente a la condición de no equilibrio del
plasma que permite generar especies reactivas a relativamente bajas
temperaturas y aumentar la velocidad de deposición, por la presencia de
iones que pueden ser acelerados eléctricamente hacia el sustrato. Los
procesos básicos de deposición por PVD son sputtering, evaporación y Ion
Plating (Plateado iónico) [22].

2.3. Sputtering

Los átomos que constituyen el recubrimiento se obtienen bombardeando

unos blancos (metálicos o cerámicos) con iones de un gas inerte (Argon) a
baja energía (500-1000 eV). Estos átomos pulverizados viajan hasta las
superficies próximas depositándose en ellas en proporciones similares a las
del blanco de partida. Otras veces, mediante la pulverización simultánea
de dos o más materiales es posible producir capas de recubrimientos
binarios, ternarios, etc. Los procesos de sputtering tienen el inconveniente
de ser más lentos que los de evaporación, pero tienen la ventaja de ser
más limpios, más versátiles, más controlables y no necesitar altas
temperaturas. Durante mucho tiempo los sistemas empleados estaban
basados en fuentes de iones de baja energía y una adecuada disposición
geométrica de fuentes, blancos y superficies a recubrir. Recientemente, el
empleo de magnetrones desbalanceados ha permitido prescindir de las
fuentes de iones y alcanzar velocidades de recubrimiento próximas a las
de los procesos de evaporación, de manera que los procesos de sputtering
se han hecho comerciales [23].

2.4. Evaporación

Se caracteriza por la evaporación del material de partida, normalmente un

metal, mediante un calentamiento muy intenso producido por resistencias
eléctricas, corrientes inducidas, láseres o, con mayor frecuencia, por el
bombardeo de un haz de electrones. Esta técnica ha sido la más
empleada para recubrimientos comerciales de Nitruro de Titanio (TiN). Si lo
que se desea es producir un recubrimiento cerámico como el TiN es
preciso implementar un proceso reactivo, introduciendo nitrógeno en el
vacío residual, favoreciendo la reacción mediante una ionización parcial
del vapor y colocando la superficie del substrato a la temperatura idónea,
en ocasiones esta temperatura puede ser un inconveniente. Las fuentes de
evaporación son clasificadas por el modo de calentamiento usado para
convertir el evaporante sólido o líquido a la fase vapor. Así uno habla de
diferentes tipos de fuentes de calentamiento, por resistencia, sublimación,
inducción, haz de electrones, láser, y evaporación por arco [24].

El arco eléctrico es una descarga eléctrica entre dos electrodos en un gas

o vapor que tiene una caída de voltaje en el cátodo del orden de la
mínima ionización o potencial de excitación mínimo del gas o vapor. El
arco es una descarga auto sostenida capaz de soportar grandes corrientes
suministrando su propio mecanismo de emisión electrónica desde el
cátodo. Un arco puede ser iniciado ya sea por una chispa o por una
descarga glow, o por la separación de un contacto entre dos electrodos
que llevan una corriente eléctrica, cuando esto sucede la corriente que
fluye a través de los electrodos funde y vaporiza el último pequeño punto
de contacto, dejando una descarga de vapor metálico la cual puede
convertirse en un arco si la resistencia del circuito externo es baja. Un arco
puede existir en un ambiente ya sea de alta o baja presión de gas o solo
en el vapor de sus electrodos volatilizados [26]. Las patentes americanas
de Snaper en 1971 y las patentes Rusas de Sablev en 1974 inician la fase de
la producción comercial de recubrimientos por arco lo cual se logró en la
Unión Soviética (USSR) alrededor de 1977-1978. El primer uso comercial del
método de evaporación-deposición por arco fue para recubrimientos de
TiN depositados en bajas temperaturas, particularmente para herramientas
de corte de acero rápido por evaporación por arco de titanio en un
plasma de nitrógeno.

Los sistemas de recubrimientos basados en arcos en vacío se pueden

describir por tres atributos básicos: duración del pulso, electrodo donde el
vapor metálico es producido, y filtrado de macropartículas. La duración
del pulso es típicamente dividida en dos categorías las cuales pueden ser
delineadas por la fuente de potencia del arco. Si el arco es sostenido solo
por la duración de la descarga de un capacitor (banco de capacitores),
esta es designada como pulsada. Si el arco es sostenido por una fuente de
corriente DC, esta es designada como continua o al menos cuasi-continua.
Generalmente, un spot de arco sobre el cátodo es la fuente de vapor
metálico, aunque se presentan trabajos ya con fuentes donde el vapor es
producido desde un ánodo evaporando. Si el diseño de la fuente enfrenta
la pieza de trabajo sobre una línea de vista directa del spot de arco, y
provee un mecanismo para guiar el plasma de arco producido hasta la
pieza de trabajo, la fuente es definida como filtrada [25].

Actualmente, hay muchos ejemplos de deposición por arco de

recubrimientos sobre la escala comercial. Hay numerosas variaciones de
diseños de fuentes de arco catódico, pero la mayoría pueden ser
clasificadas por la duración del pulso y el filtrado de macropartículas, y
todas son gobernadas por las mismas reglas básicas, en la Figura 2.1 se
observa uno de los diseños de reactor utilizados en un proceso de
evaporación por arco. Ambas, tanto las fuente de arco pulsado como las
de arco continuo, cada una presenta sus propias ventajas.

En una fuente pulsada, la duración del arco es típicamente muy corta tal
que no es necesario el enfriamiento directo del cátodo, lo cual simplifica el
diseño, facilitando además el cambio de material del cátodo. Además, el
confinamiento del spot de arco a la superficie del cátodo es un poco difícil
ya que la duración es típicamente tan corta que el tiempo es insuficiente
para que el spot de arco se vaya a la superficie del cátodo, se debe
proveer un mecanismo de ignición confiable, siendo el resultado del ciclo
útil bajo una tasa de deposición baja. Las fuentes continuas tienen por su
parte altas tasas de deposición, pero el cátodo debe ser diseñado para
disipar el calor generado por el arco. Esto lleva a dificultades en el cambio
de cátodos y limitaciones en el uso de algunos materiales de
conductividad térmica baja. También, el confinamiento del arco es
esencial, ya que hay posibilidad de daño a los componentes de soporte y
contaminación de los recubrimientos producidos si el spot de arco sale de
la superficie del cátodo deseada [26]. En la Figura 2.1 se presenta un
esquema general de un sistema de evaporación por arco.

Figura 2.1: Esquema de un equipo de producción de recubrimientos por la técnica de

evaporación por arco.

Cualquier sistema basado en arco catódico continuo debe primero,

direccionar el confinamiento del arco a la superficie del cátodo
apropiada. Las fallas que se presenten al hacer esto pueden resultar en la
contaminación del recubrimiento producido, o peor, la destrucción de la
fuente. Segundo, el cátodo debe ser diseñado para disipar el calor
producido por el spot de arco, el cual es aproximadamente un tercio del
suministro de potencia de arco total. Tercero, el ánodo debe ser diseñado
para llevar la corriente de arco. Si se emplea un filtro de macropartículas,
se deben hacer consideraciones más profundas de la geometría del
campo magnético, camino de la corriente electrónica, y bloqueo de la
línea de vista.

Todos los componentes y conexiones de la fuente deben ser diseñados

para soportar las altas corrientes requeridas para sostener un arco. Los
spots catódicos, se extinguen espontáneamente, y pueden ser
caracterizados por un tiempo de vida promedio el cual se incrementa con
la corriente de arco. El tiempo de vida es una fuerte función del material
del cátodo, y es generalmente mayor para los materiales más volátiles.
Adicionalmente, el tiempo de vida es una función del circuito eléctrico,
geometría del electrodo, y campo magnético aplicado. Como regla de
oro, la corriente de arco para arco sostenido debe ser por lo menos tan
grande como la corriente de erosión del spot catódico. Como se muestra
allí, para muchos de los materiales de interés usados en recubrimientos, la
corriente de arco debe estar en por lo menos 30-300 A. Mientras han sido
diseñadas fuentes para operar continuamente hasta en 1000 A [27],
muchas fuentes comerciales típicamente operan en una corriente de
aproximadamente 100 A.

La relación de macropartículas y fase vapor es una importante

característica de una fuente de arco en vacío. El número de
macropartículas con dimensiones en el rango desde fracciones a decenas
de micrómetros es alto en arcos de metales con bajo punto de fusión y se
incrementa con la corriente de la descarga y la temperatura del cátodo
[26]. Por ejemplo la erosión de un cátodo de acero inoxidable calentado a
773 K es incrementado en un 50% en comparación con su erosión en
temperatura ambiente. Esto es debido a un apreciable incremento en la
formación de macropartículas. Sin embargo, una temperatura similar
alcanzada por un cátodo de titanio resulta en un pequeño incremento en
la tasa de erosión.

Para metales refractarios, cuando el cátodo es sometido a refrigeración

forzada y las corrientes son menores que 300 A, la mayoría de la masa
erosionada es emitida en la fase vapor. Se considera además que la
mayoría de macropartículas son emitidas en ángulos pequeños (10-30) a la
superficie del cátodo [27]. La energía de la descarga por arcos en vacío es
concentrada en la región de los spots catódicos donde ocurre
prácticamente toda la caída del voltaje aplicado. Esta energía es
removida conductivamente desde el cátodo, empleada en emisión
electrónica, y llevada a la región cerca al cátodo en energías cinéticas de
iones y en la energía térmica de electrones moviéndose al ánodo [26].

2.4.1. Arco Pulsado

El sistema utilizado para producir los recubrimientos se basa en la técnica

de Deposición Física de Vapor Asistida por Plasma (PAPVD), en la que el
plasma se genera por medio de una descarga de arco. Este sistema está
compuesto por un equipo de vacío compuesto por una bomba mecánica
y una turbomolecular, con las que se obtienen presiones del orden de 10-5
mbar, un circuito eléctrico RLC, que permite la producción de las
descargas pulsadas con corrientes entre 100 y 170 A y con tiempos de
aproximadamente 30 ms.

Dentro de la cámara de reacción existe un arreglo conformado por un

ánodo donde se encuentra la muestra a recubrir y un cátodo que
contiene el material a evaporar. El recubrimiento se obtiene dentro de la
cámara de reacción, a partir de la evaporación de un material en estado
sólido que luego es transportado y condensado sobre el sustrato. La
evaporación se consigue por medio de una descarga de arco en un
ambiente gaseoso entre los electrodos, donde los electrones se generan
desde el cátodo y el arco se mantiene gracias al bombardeo iónico.

Para alcanzar el vacío requerido se utilizan una bomba mecánica que

lleva al sistema a un valor inicial de presión del orden de 10-2 mbar, seguida
de una bomba turbo-molecular para lograr niveles de vacío del orden de
10-5 mbar. Estos valores de presión son medidos por medio de sensores
pirani y de cátodo frío respectivamente. La cámara de reacción está
formada por una cámara cilíndrica de acero inoxidable 304 de
aproximadamente 20 cm de diámetro y 30 cm de largo.

Dentro de la cámara de reacción se encuentran los dos electrodos

enfrentados, de manera tal que se encuentren dispuestos para la
descarga eléctrica. El circuito RLC está compuesto por un banco de 15
condensadores electrolíticos, cada uno de 3600 µF a 450 V, conectados en
paralelo de tal forma que la capacitancia total es de 54 µF; éstos van en
serie a un inductor de 2.3 mH y una resistencia de 0.46 Ω para formar un
circuito críticamente amortiguado que es alimentado por medio de una
fuente de corriente continua. La disposición de los electrodos es uno en
frente del otro. Uno de los electrodos es el cátodo, donde se coloca el
material a evaporar (blanco) el cual tiene forma cilíndrica con un diámetro
de 3.0 cm y el otro es el ánodo, en el cual se coloca el sustrato sobre un
porta-sustrato cilíndrico de 3.0 cm de diámetro.

Se tiene una fuente que recibe 110 VAC y puede entregar al banco de
condensadores hasta 630 VDC. Esta fuente está compuesta por una etapa
de alimentación a 110 VAC, transformación de voltaje de 110 VAC a 440
VAC, utilizando un transformador de 2 kW, luego la señal es rectificada y
filtrada para proceder a cargar el banco de condensadores en un tiempo
aproximado de 120 segundos. Un esquema del equipo de producción de
películas delgadas se presenta en la Figura 2.2.
 Figura 2.2: Equipo de arco pulsado para producción de películas delgadas.

2.4.2. Arco pulsado repetitivo

A continuación se describe los elementos y funciones que posee un equipo

de producción de películas por medio de arco pulsado empleando un
banco de condensadores de arco pulsado repetitivo que pertenece al
laboratorio de física del plasma de la Universidad Nacional de Colombia,
sede Manizales (Figura 2.3).

Figura 2.3: Imagen del equipo de arco pulsado empleando un banco de condensadores.
Cámara de reacción: Dentro de la cámara de reacción se lleva a cabo el
proceso de deposición de las películas, garantizando las condiciones en la
producción de los recubrimientos. Está construida en acero inoxidable 304
y tiene forma cilíndrica.

Posee dos tapas laterales; dos electrodos enfrentados, el cátodo, que

cumple la función de portablanco conteniendo el material a evaporar y el
ánodo que cumple con la función de portamuestras, entre los materiales
de las muestras que pueden ser utilizadas para recubiertas se encuentran
aceros, silicio y sustratos de sales, tales como el KCl (Cloruro de potasio) y
KBr (Bromuro de potasio); orificios para la entrada de gases y el acople de
algunos accesorios de medición.

Este reactor admite variaciones de presión, que van desde presiones

atmosféricas (7.7x10-2 mbar) hasta medios vacíos. En la Figura 2.4 se
presenta una imagen del equipo de producción de películas por medio de
un sistema de arco pulsado repetitivo.

Sistema de vacío: Compuesto por una bomba mecánica y una bomba

turbomolecular, que alcanzan niveles de vacío del orden de 10-5 mbar;
conectadas con válvulas, que permiten amortiguar el trabajo de las
bombas. Además, posee una unidad de manejo automática.

Sistema de alimentación de gases: Consta de cilindros contenedores de

gases, de los que se obtiene la cantidad de gas necesaria para obtener la
atmósfera de trabajo requerida. La estación de suministro de gases está
compuesta por un sistema de duelos, llaves de paso y reguladores de
presión de salida del gas que permiten dispensar los gases hacia la
cámara de vacío.
 Figura 2.4: (a) Equipo para la producción de recubrimientos empleando un sistema de
arco pulsado repetitivo. (a) Cámara de reacción. (b) Fuente para la producción de arcos.
(c) Equipo de arco pulsado para producción de películas delgadas.

Sistema de potencia: Encargada de suministrar la energía. La potencia

requerida para generar el arco es adquirida de un sistema trifásico
configuración estrella con 30 kVA de salida máxima. La conversión AC/DC
se lleva a cabo con un conversor trifásico completo controlado que
permite variar sobre ciertos límites el nivel de voltaje DC en Sistema de
Medición: que cuantifica la presión, mediante dos tipos de sensores; un
sensor de presión pirani, que se encarga de los registros al inicio del
proceso de vacío, hasta llegar a una presión de 5x10-3 mbar y otro sensor
de cátodo frío, que se acciona automáticamente y permite medir las
presiones hasta del orden de 10-9 mbar.

Sistema de calentamiento: Para calentar los sustratos se diseñó un horno

resistivo que permite variar la temperatura ambiente a 400 °C, la carcasa
del horno se diseñó en acero AISI 304 y como resistencia se utilizó un
termocoat el cual es una resistencia de Tungsteno recubierta por una capa
cerámica y encapuchada en una vaina de acero inoxidable.
Parte III.

Técnicas de caracterización
3. Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR)

3.1. Introducción

La espectroscopia Infrarroja o espectroscopia vibracional es una de las

técnicas espectroscópicas más empleadas en el estudio de compuestos
orgánicos e inorgánicos donde se analizan las vibraciones moleculares.
Esta técnica consiste en medir la transmisión de las diferentes frecuencias
por una muestra que se ubica en la trayectoria de un haz infrarrojo.

El objetivo principal del análisis por medio de espectroscopía infrarroja

consiste en determinar los grupos químicos funcionales de la muestra. Los
diferentes grupos funcionales absorben la radiación IR [2]. Empleando
diferentes accesorios de muestreo, los espectrómetros IR pueden aceptar
un amplio rango de tipos de muestras tales como sólidos, líquidos y
gaseosos. De esta forma, la espectroscopía IR es una herramienta muy
popular para el estudio estructural y la identificación de compuestos.

3.2. Región infrarroja

La región infrarroja del espectro se extiende entre la región visible y la

región de microondas, abarcando desde los 750 nm hasta los 1000 µm. Las
posiciones de las bandas de absorción en el IR se presentan generalmente
en unidades de longitud de onda (µm) o en unidades de número de ondas
(cm-1), que se define como el número de ondas por unidad de longitud.
Esto se puede escribir como:

1
𝑣̅ = 𝜆(𝜇𝑚) 𝑥104 (3.1)
La Tabla 3.1 señala las divisiones más comunes en el espectro infrarrojo. El
espectro se subdivide en tres regiones con el fin de determinar la clase de
información molecular que se puede obtener y para enfatizar las
diferencias básicas entre los instrumentos en requeridos en cada región.

Intervalos de
Tipo de transición
Región del IR longitud de onda
energética
µm
Infrarrojo
Armónicos 25
próximo
Vibraciones,
Fundamental 2.5-25
rotaciones
Vibraciones del
Infrarrojo
esqueleto, 25-100
lejano
rotaciones

Tabla 3.1: Diferentes regiones del espectro infrarrojo [7].

En el infrarrojo próximo la mayoría de las bandas de absorción son debidas

a armónicos de las vibraciones de tensión, particularmente útiles para el
análisis cuantitativo de varios grupos funcionales. En la región del infrarrojo
fundamental se obtiene una gran variedad de información cuantitativa y
cualitativa acerca de los grupos funcionales y de la estructura molecular. A
la región fundamental del infrarrojo es a la que normalmente se hace
referencia cuando no se emplea el término infrarrojo. La región del
infrarrojo lejano ofrece información, principalmente, acerca de las
transiciones rotacionales, modos vibracionales de las redes cristalinas y
vibraciones del esqueleto de moléculas grandes.
En contraste con las regiones visible y ultravioleta, generalmente los
compuestos absorben en la región del infrarrojo, siendo las únicas
excepciones las moléculas monoatómicas y las homopolares tales como
Ne, He, O2, N2 y H2. Además, dos compuestos con diferente estructura
presentan espectros distintos, excepto los isómeros ópticos y ciertos
polímeros de alto peso molecular que difieren ligeramente en el peso
molecular.

3.3. Fundamentos

Con el fin de comprender los principios del movimiento armónico simple, se

puede emplear un modelo sencillo de dos esferas conectadas por un
resorte, que se puede considerar como un oscilador armónico simple
como se muestra en la Figura 3.1:

Figura 3.1: Oscilador armónico simple.

La oscilación de las esferas depende de la masa y la contante del resorte

produciendo una frecuencia. Se observa que el movimiento de la masa m1
oscila a mayor frecuencia que la masa m2. Los diferentes enlaces (simples,
dobles o triples) son representados por la conexión de átomos que poseen
diferentes masas. La vibración de los átomos a la misma frecuencia
absorbe toda la energía del enlace. La frecuencia de vibración puede
calcularse a partir de la ecuación de un oscilador armónico:

1 𝑘
𝑣̅ = √ (3.2)
2𝜋𝑐 𝑚 𝑟

Donde k es la constante de fuerza y mr es la masa reducida, que, para dos

átomos, se define:
 𝑚1 𝑚2
𝑚𝑟 = (3.3)
𝑚1 +𝑚2

Donde m1 y m2 son las masas de los átomos 1 y 2. La constante de fuerza k

es una medida de la fuerza o rigidez de un enlace químico cuando está en
su posición normal de equilibrio. Esto implica que los átomos que vibran
ejecutan un movimiento armónico alrededor de un punto de equilibrio y
los enlaces con los átomos restantes son despreciables.

Existen dos requisitos para que se presente la absorción de la radiación

electromagnética en la materia:

 La radiación debe tener la energía necesaria para satisfacer la energía

vibracional de una molécula cuantizada).

 Debe producirse un acoplamiento (o interacciones) entre la radiación y

la materia. La radiación infrarroja tiene la energía necesaria para
provocar transiciones vibracionales en las moléculas.

3.4. Tipos de vibración

En la Figura 3.2. se muestran las seis formas de vibración que presentan las
moléculas. Existen dos tipos básicos de vibración, los de tensión y los de
flexión. Estos últimos también se denominan de deformación. Cada átomo
tiene tres grados de libertas, correspondientes al movimiento a lo largo de
cualquiera de los tres ejes cartesianos de coordenadas (x, y, z). Una
molécula poliatómica de n átomos tiene 3n grados de libertad. Sin
embargo, 3 de ellos corresponden a la traslación o el movimiento de toda
la molécula y otros 3 corresponden a la rotación de toda la molécula. Por
lo tanto, los restantes 3n-6 grados de libertad corresponden a los
verdaderos modos fundamentales de vibración para moléculas no lineales.
Para el caso de las moléculas lineales, solo 2 grados de libertad son
suficientes para describir su rotación. Los modos fundamentales pueden ser
de tensión y flexión de todas ellas solo darán una banda observable en el
IR aquellas vibraciones que produzcan un cambio en el momento bipolar
(las vibraciones simétricas no aparecen en el IR, pero se podrían observar
en la espectrosccopia Raman).

Figura 3.2: Seis diferentes modos de vibración moleculares.

Eso significa una gran cantidad de vibraciones diferentes. Observando

espectros IR de montones de sustancias conocidas y viendo dónde
absorbe cada grupo, se ha aprendido adónde aparecen las absorbancias
de estos diferentes grupos. Luego se confeccionaron tablas con estos
valores, de modo que todos podamos aprender de experiencias anteriores
e interpretar nuestros propios espectros.
La correlación entre el numero esperado y observado de bandas de
absorción no se mantiene en todos los casos. A veces se encuentran más
bandas de las esperadas y, más a menudo, se identifican menos bandas.
Vamos a considerar primero las razones por las que aparecen más bandas
de absorción.

El número de bandas de absorción observadas puede aumentar por la

presencia de bandas no fundamentales, es decir, tonos debido a la
combinación o sustracción de armónicos. Una banda de combinación es
la suma de dos o más frecuencias diferentes, esto es, las vibraciones 1 y 2
de la molécula son excitadas simultáneamente por un fotón absorbido.

Un tono de sustracción es relativamente raro y tiene lugar cuando una

molécula ya excitada en un estado ν, absorbe energía radiante adicional
para pasar a otro estado vibracional excitado. Todas estas transiciones
adicionales (no fundamentales) tienen una probabilidad de ocurrir mucho
menor que las transiciones fundamentales, y estas bandas de absorción no
fundamentales son mucho menos intensas que las bandas fundamentales.

Considerando ahora el caso habitual, cuando aparecen menos bandas

de absorción que las predichas por la regla de 3n-6 o 3n-5. El número de
estas bandas observadas puede ser menor que el predicho por las
siguientes razones:

 Una vibración determinada puede ser inactiva en infrarrojo si la

vibración no va acompañada por un cambio en el momento dipolar.

 Algunas vibraciones tienen lugar precisamente a la misma frecuencia

fundamental que otras debido a la simetría. De tales vibraciones se
 mide que están degeneradas (tienen la misma energía) y se observa
solamente como una banda.

 Algunas vibraciones tienen frecuencias tan cercanas que no pueden

ser resueltas por el espectrofotómetro.

 Algunas de las vibraciones fundamentales absorben tan débilmente

que las bandas no se observan o pasan desapercibidas.

 Algunas de las frecuencias fundamentales tienen lugar a frecuencias

que están fuera del intervalo del instrumento usado.

3.5. Intensidad de las bandas de absorción

La intensidad una banda de absorción en el infrarrojo es la medida de la

probabilidad de la transición vibracional, que, a su vez, depende de la
magnitud del cambio de momento dipolar. Las bandas que implican
solamente un pequeño cambio en el momento dipolar absorben
débilmente.

Debe subrayarse el hecho de que intensidad de las bandas de absorción

vibracional en el infrarrojo de algunos de los grupos más polares es de dos
a tres órdenes de magnitud menor que la observada para las transiciones
electrónicas más intensas en las regiones del ultravioleta y del visible.

La transmitancia T es la relación entre la potencia radiante transmitida por

la muestra (I) y la potencia radiante incidente en la muestra (Io). La
absorbancia (A) se define:
 𝐴 = 𝐿𝑜𝑔10 (1⁄𝑇) = −𝐿𝑜𝑔10 (𝑇) = − 𝐿𝑜𝑔10 (𝐼 ⁄𝐼𝑜 ) (3.5)

La ley de Beer-Lambert relaciona la intensidad de la luz entrante en un

medio con la intensidad saliente después de que en dicho medio se
produzca absorción. La relación entre ambas intensidades puede
expresarse a través de la siguiente relación:

𝐼
= 𝑒 −𝛼𝑙𝑐 = 𝑒 −𝐴 (3.6)
𝐼𝑜

Siendo l la longitud atravesada por la luz en el medio, c la concentración

del absorbente en el medio y 𝛼 el coeficiente de absorción dado por

4𝜋𝑘𝜆
𝛼= (3.7)
𝜆

λ es la longitud de onda de la luz absorbida y kλ es el coeficiente de

extinción.

3.6. Frecuencias teóricas de grupo

En muchos modos fundamentales de vibración los principales participantes

son, dos átomos y un enlace químico que los une. Así, los modos tienen
diferentes frecuencias que dependen fundamentalmente del peso de los
dos átomos vibrantes y de la fuerza de enlace químico que los une. Las
frecuencias están ligeramente afectadas por otros átomos de la molécula.
De esta manera los modos vibracionales son característicos de los grupos
de la molécula y son muy útiles para la identificación del compuesto. Estas
frecuencias características se conocen como frecuencias de grupo.
La constante de fuerza k es una medida de la fuerza o rigidez de un enlace
químico cuando está en su posición normal de equilibrio. La Ecuación 3.8
implica que los átomos que vibran ejecutan un movimiento armónico
simple alrededor de una posición de equilibrio y los enlaces con los átomos
restantes son despreciables. En la práctica, las vibraciones moleculares
tienden a ser armónicas, por ejemplo las vibraciones alrededor de la
posición de equilibrio no son simétricas y la teoría cuántica prevé que hay
que añadir a la ecuación 3.8 términos adicionales de orden superior para
tener una buena concordancia entre la teoría y la experimentación. Sin
embargo, pueden obtenerse una concordancia razonable sin la adición
de estos términos superiores.

𝑘
𝑣̅ = 1307√ (3.8)
𝑚𝑟

La aplicación de la Ecuación 3.8 a varias combinaciones de átomos

muestra que las vibraciones fundamentales de tensión se presentan en un
intervalo de frecuencias de aproximadamente 4000 a 800 cm-1 y los
modos fundamentales de flexión se extienden desde unos 1700 a 400 cm-1.
La región que se extiende más allá de los 400 cm-1 se considera infrarrojo
lejano, y en esta región pueden tener lugar vibraciones del esqueleto y de
las redes cristalinas, además de transiciones rotacionales puras de las
moléculas pequeñas.

En la Figura 3.3 se muestran algunas correlaciones simples de las

vibraciones de grupo funcional en varias regiones del infrarrojo
fundamental. Resulta conveniente dividir la región infrarroja fundamental
en la región de las frecuencias de grupo de 2,5 a 8 µm y en la región de la
huella dactilar de 8 a 25 µm.
En la región de las frecuencias de grupo, las bandas de absorción tienden
a ser características de los grupos específicos de átomos y relativamente
independientes de la composición de resto de molécula. Sin embargo en
la región de huella digital las frecuencias de vibración están muy
afectadas por la estructura molecular como un todo, y, por consiguiente,
las bandas en esta región se consideran específicas para un grupo
funcional específico. La particularidad del espectro de una molécula en
esta región justifica el nombre de región de huella digital. Sin embargo
debe reconocerse que hay algunas limitaciones en esta especificidad.

Figura 3.3: Correlaciones simples de vibraciones de grupo del infrarrojo fundamental.

En la región de huella dactilar, como se muestra en la Figura 3.3, un

determinado modo vibracional puede encontrarse en un intervalo grande
de frecuencias, dependiendo de la estructura de la molécula como un
todo.

Sin embargo, en la región de las frecuencias de grupo, la frecuencia

vibracional de un determinado grupo funcional puede indicarse con
precisión en un margen mucho más limitado de frecuencias y, como
consecuencia, la región de frecuencias de un grupo es extremadamente
útil para diagnosticar la presencia o ausencia de un determinado grupo
funcional.
La región de 2.5 a 4 µm está restringida a las vibraciones de tensión del
hidrógeno, la región de 4 a 6.3 µm pone en manifiesto tensiones de doble y
triple enlace en la región de aproximadamente 6.3 a 8 µm, contiene
primordialmente vibraciones de flexión del hidrógeno.

3.7. Aplicación de la transformada de Fourier

Existen dos tipos de espectrómetros infrarrojos, los dispersivos y los de

transformada de Fourier. Inicialmente solo se utilizaba la técnica de
espectroscopía dispersiva, que únicamente permitía obtener datos de la
molécula con luz IR. El tiempo de análisis era muy alto debido a la gran
iteración entre las moléculas. Sin embargo, en la actualidad, el Algoritmo
de la Transformada de Fourier, el tiempo de adquisición de los espectros
disminuye. Los espectrómetros de transformada de Fourier han
reemplazado recientemente los instrumentos dispersivos para la mayoría
de las aplicaciones debido a su mayor velocidad y sensibilidad,
extendiendo la capacidad de la espectroscopía IR hacia otras áreas que
antes no podían ser investigadas empleando instrumentos dispersivos.

En vez de observar cada frecuencia secuencialmente, como en un

espectrómetro dispersivo, todas las frecuencias son observadas
simultáneamente empleando la transformada de Fourier.

3.8. Instrumentación

Todos los espectrofotómetros tienen tres componentes básicos:

 Una fuente de energía radiante.
 Un componente monocromador (instrumento dispersivo) o
interferómetro (FTIR).para aislar una banda estrecha de energía
radiante.
 Un detector para medir la energía radiante transmitida a través de la
muestra.

3.8.1. Fuentes de radiación

Las fuentes de radiación deben ser continuas en un amplio intervalo, gran

intensidad y esta intensidad no debe variar apreciablemente con la
longitud de onda. En la práctica, todo esto no se da y, de hecho, las
mejores fuentes de radiación infrarroja son los emisores de cuerpo negro,
que tienen un espectro de emisión en el infrarrojo próximo y fundamental
[28].

Los emisores de cuerpo negro tienen una distribución espectral que

depende solamente de la temperatura del sólido, y a longitud de onda del
máximo de emisión puede estimarse mediante la ley de desplazamiento
de Wien, utilizando la expresión:

𝜆𝑚𝑎𝑥 𝑇 = 3000 (3.9)

Donde T es la temperatura absoluta en Kelvin y λmax es la longitud de onda

a la que se produce el máximo y está dada en micrómetros. Así la longitud
de onda del máximo de emisión varia inversamente con la temperatura
absoluta [28].
A temperaturas mayores aumentará la intensidad de emisión de la fuente,
aunque, desafortunadamente, temperaturas por encima de
aproximadamente 2000 K dan lugar a demasiadas radiaciones en las
regiones del infrarrojo próximo y del visible. No existen emisores de cuerpo
negro ideales. Las tres fuentes de uso más corrientes son el emisor de
Nernst, el Globar y de filamento incandescente [28].

3.8.2. Interferómetro

En el caso FTIR, el monocromador es reemplazado por un interferómetro

que divide el haz de luz, generando una diferencia de trayectoria óptica
entre dos haces, que luego son combinados con el fin de producir una
señal de interferencia repetitiva medida como función de la diferencia de
trayectoria por el detector.

Como su nombre lo indica, el interferómetro produce señales que

contienen información del espectro infrarrojo después de pasar a través de
la muestra. El interferómetro más comúnmente empleado es el
interferómentro de Michelson. Este consiste en tres componentes activos:
un espejo móvil, un espejo fijo y un divisor de haces como se presenta en la
Figura 3.4.
 Figura 3.4: Esquema de un interferómetro de Michelson, base los espectrómetros de
transformada de Fourier.

Los dos espejos se ubican perpendicularmente. El divisor de haz es un

dispositivo semi-reflectivo y se construye casi siempre depositando una
película delgada de germanio sobre un sustrato delgado de KBr (bromuro
de potacio). La radiación proveniente de la fuente de banda ancha de IR
es colimada y dirigida dentro del interferómentro, llegando al divisor de
haz, donde la mitad de la radiación es transmitida hacia el espejo fijo y la
mitad restante es reflejada hacia el espejo móvil. Una vez los haces son
reflejados por los espejos, estos se recombinan.

Debido a cambios en la posición relativa del espejo móvil con respecto al

espejo fijo se genera un patrón de interferencia. El haz resultante pasa a
través de la muestra y es enfocado eventualmente en el detector. Cuando
el espejo se mueve a velocidad constante, la intensidad de la radiación
que alcanza el detector varía en forma senoidal para producir un
interferograma. El interferograma es realmente un espectro en el dominio
del tiempo y grava cambios en respuesta del detector contra el tiempo a
medida que el espejo se mueve. Si la muestra absorbe determinada
frecuencia, la amplitud de la onda senoidal se reduce en una cantidad
proporcional a la absorbida por la muestra.

3.8.3. Detectores

Para detectar la radiación en el infrarrojo fundamental, prácticamente

todos los espectrómetros de infrarrojo comerciales utilizan detectores
térmicos de los cuales tres tipos han sido los más empleados.

 Termopares, que utilizan una unión, termosensible de dos metales

distintos para generar un pequeño voltaje cuando cambia la
temperatura.

 Bolómetros, que son resistores que cambian su resistencia para variar la

temperatura.

 Detectores neumáticos de Golay, que utilizan una cámara de gas que

se expande cuando la temperatura aumenta.

Estos detectores difieren especialmente en términos de su tiempo de

respuesta y de su dependencia de la longitud de onda. El tiempo de
respuesta de los tres tipos de detectores de infrarrojo está muy limitado por
la velocidad de transferencia de calor del absorbente y es marcadamente
inferior al tiempo de respuesta de los detectores de ultravioleta y visible.
 3.8.4. Aplicación de la transformada de Fourier

Inicialmente el espejo móvil se encontra en la posición en la que la

diferencia de camino óptico de los dos haces es cero. Si el espejo se
desplaza una distancia x/2, entonces la intensidad registrada por el
detector será:

𝐼(𝑥) = 𝐼𝑜 𝐶𝑜𝑠 2 (𝜙⁄2) (3.10)

en donde,

2𝜋𝑥 2𝜋𝑥𝜐
𝜙= = (3.11)
𝜆 𝑐

Si el espectro de la muestra está dado por la función B(ν), entonces

∞
𝜋𝑥𝜐
𝐼(𝑥) = ∫ 𝐵(𝜐)𝐶𝑜𝑠 2 ( ) 𝑑𝜐
0 𝑐
1 ∞ 2𝜋𝑥𝜐
𝐼(𝑥) = 2 ∫0 𝐵(𝜐) (1 + 𝐶𝑜𝑠 ( )) 𝑑𝜐 (3.12)
𝑐

La parte de esta expresión que depende de x es llamada interferograma,

1 ∞ 2𝜋𝑥𝜐
𝐽(𝑥) = 2 ∫0 𝐵(𝜐) 𝐶𝑜𝑠 ( ) 𝑑𝜐 (3.13)
𝑐

El espectro B(𝜐) puede ser calculado a partir del interferograma J(x) como
la transformada coseno de Fourier

∞ 2𝜋𝑥𝜐
𝐵(𝜐) = ∫0 𝐽(𝑥) 𝐶𝑜𝑠 ( ) 𝑑𝑥 (3.14)
𝑐
La información recolectada por el detector se utiliza para obtener el
interferograma, el cual es digitalizado. Una computadora desarrolla el
cálculo aproximado de la transformada de Fourier del interferograma,
debido a que después de digitalizar la información ya no se puede
trabajar con variables continuas. Es decir, la distancia x y la frecuencia ν
pasan a ser variables discretas nΔx y kΔν:

𝐵(𝑘Δ𝜐) = ∑𝑁−1
𝑛=0 𝐽(𝑛Δx)𝐶𝑜𝑠 (2𝜋𝑛ΔxkΔ𝜐) (3.15)

La gráfica de B(kΔ𝜐) contra kΔν corresponde al espectrograma

digitalizado, y es desplegada en la pantalla de una computadora.

3.9. Aplicación de la técnica FT-IR a películas delgadas

La técnica FTIR en modo de transmitancia se puede aplicar al estudio de

películas delgadas, teniendo en cuenta que las muestras deben ser
depositadas sobre un sustrato especial que no interfiera con las mediciones
y que permita el paso de la luz infrarroja.

Generalmente se emplean sustratos de sales tales como KCl (Cloruro de

potasio) y KBr (Bromuro de potasio). Estos materiales son transparentes al
infrarrojo, lo que favorece en gran medida el análisis de las muestras
crecidas. La preparación de los sustratos de KCl y KBr implica una mezcla
de muestra finamente dividida de polvos y la compresión del polvo en un
molde, para formar una pastilla transparente.

Estos materiales son transparentes hasta aproximadamente 25 µm y de

hecho transparentes en las regiones del visible y del ultravioleta. Una
pastilla correctamente comprimida puede permanecer transparente
durante mucho tiempo si se guarda en atmósfera seca.

Las propiedades físicas de estos materiales son su color blanco (o amarillo)

y apariencia sólida cristalina. Si el estudio se realiza en modo de
transmitancia, se requiere llevar a cabo una preparación especial de la
muestra. A continuación se presentan algunos aspectos del proceso de
producción, caracterización y análisis de películas delgadas.

3.9.1. Estudio de películas de BN

Por medio de espectroscopía infrarroja se puede detectar la hibridación

de enlaces sp2 y sp3 en películas delgadas de nitruro de boro (BN). El nitruro
de boro hexagonal (h-BN) tiene dos modos activos: modo de flexión a 1387
cm-1 y modo de estiramiento a 787 cm-1.

La absorción a 1387 cm-1 generalmente tiene una forma Lorentziana, con

un enlace asimétrico causado por la distribución del isótopo de boro.

El nitruro de boro cúbico (c-BN) tiene un modo de estiramiento

correspondiente a la absorción cerca de 1080 cm-1 [29]. El espectro de la
película de BN se presenta en la Figura 3.5, en este espectro se puede
observar la presencia de enlaces sp3 y sp2.
 Figura 3.5: Espectro FTIR de bicapas TiN/c-BN.

Empleando el método de la relación línea-base se puede determinar la

relación de enlaces sp3/sp2. La Figura 3.6 muestra la forma de determinar
los valores de dicha relación para ambos caso.

Para este caso se empleó la ley de Beer-Lambert presentada en la

ecuación 3.5. I e Io se presentan en la Figura 3.6.
Figura 3.6: Gráfica empleada para la obtención de la concentración relativa de enlaces
sp3 /sp2 (a) para enlaces sp3 (b) para enlaces sp2.

Con el fin de determinar la relación de concentración relativa del enlace

sp3/sp2 se empleó la ecuación:

𝐼
𝐿𝑜𝑔 𝑜
𝐶𝑠𝑝3 𝐼 3
𝑠𝑝
= 𝐼 (3.16)
𝐶𝑠𝑝2 𝐿𝑜𝑔 𝑜
𝐼 2
𝑠𝑝

En la Tabla 3.2 se muestran los valores de las diferentes intensidades y

relaciones de concentración. Se observa que el material tiene mayor
concentración de enlaces sp2, correspondientes a la fase h-BN.
 Enlaces sp3 sp2
Io 0.8976 0.7746
I 0.8377 0.5311
sp3/sp2 0.18 -
Tabla 3.2: Valores de intensidad y concentración de enlaces sp 3 /sp2.

3.9.2. Estudio de películas de CNx

En la Figura 3.7 se observan los espectros infrarrojos en unidades de

transmitancia, de las películas obtenidas a temperatura ambiente, 100°C,
150°C y 200°C. Se observan diferencias entre los espectros obtenidos en
función de la temperatura del sustrato. La amplia banda entre 3300-3100
cm-1 se debe a los estiramientos O-H. Al ser el sustrato, KCl, un material
higroscópico, se favorece la incorporación de grupos O-H de la atmósfera.

No obstante, no se deben descartar contribuciones de N-H, aminas, en

esta región; si bien no se incorporó H intencionalmente en la cámara de
crecimiento, es normal que queden residuos de aire que son imposibles de
evacuar totalmente, incluso contando con bombas de alto rendimiento
como una bomba turbomolecular. La banda centrada alrededor de 2350
cm-1 es ocasionada por la vibración de estiramiento antisimétrica del
dióxido de carbono (CO2) presente en el aire, nuevamente, debido a la
exposición al medio ambiente puesto que los análisis no son In situ. La
banda observada entre 2000-2300 cm-1 indica la presencia del enlace
químico entre C y N, que comprende frecuencias vibracionales
correspondientes a nitrilos, isonitrilos y carbodiimidas. Para esclarecer la
naturaleza de los enlaces presentes en este rango vibracional, se realizó en
cada uno de los espectros un ajuste computacional encontrando
contribuciones gaussianas con un background lineal. Para poder realizar
estas deconvoluciones, se efectuó una conversión de unidades de
transmitancia a absorbancia.
 Figura 3.7: Espectros FTIR con ajuste de la región 2300-2000 cm−1 para películas delgadas
de CNx. (a) Temperatura ambiente, (b) 100°C, (c) 150°C y (d) 200°C.

Los ajustes para las películas obtenidas a temperatura ambiente, 100°C,

150°C y 200°C se muestran en las figuras. 3.7(a), (b), (c) y (d)
respectivamente. Las frecuencias vibracionales obtenidas en la región
2300-2000 cm-1 para cada una de las películas de nitruro presentan en
general frecuencias entre 2200-2220 cm-1 y 2110-2180 cm-1; las
contribuciones localizadas a altas energías pertenecen a los grupos
terminales de los nitrilos, -C≡N [30, 31], mientras que las vibraciones a bajas
energías envuelven grupos no terminales como las carbodiimidas, -N=C=N-
[32].

Ambos grupos lineales se asumen como componentes poliméricas en la

estructura. Las conguraciones de carbodiimidas inducen, además, una
fase de estiramiento localizada en el rango espectral 1460-1500 cm-1 [33].
Sin embargo, cabe notar que los nitrilos presentan bajas energías de
enlace (bajos números de onda) cuando están conectados a fenilos
(sustituyentes aromáticos), conjugados con alquenos (-C=C-C≡N) o con el
nitrógeno (cyanamida -N-C≡N) donde las contribuciones de los nitrilos
cubren el rango espectral entre 2225 cm-1 hasta 2180 cm-1. Con lo anterior,
es posible inferir que las películas de CNx obtenidas, presentan una
componente lineal polimérica, terminal y no terminal, en su estructura,
estando ésta posiblemente configurada con anillos aromáticos o con otras
insaturaciones.

La región espectral comprendida alrededor de 1850 cm-1 y 800 cm-1

presenta una amplia banda vibracional, en la cual varias bandas
superpuestas características del material depositado pueden coexistir,
puesto que dicha banda se relaciona con las vibraciones de enlaces C-C,
C=C, C-N y C=N [32]. Para ello se realizó una deconvolución gaussiana,
con background lineal, en la región espectral de 1850 cm -1 y 850 cm-1 en
cada uno de los espectros, empleando el programa computacional
Grams 32.
En la Figura 3.8 (a), (b), (c) y (d) se muestran las deconvoluciones
obtenidas para las película de nitruro de carbono a temperatura
ambiente, 100°C, 150°C y 200°C respectivamente. Como se indicó
anteriormente, la variación en la frecuencia de vibración en este enlace
puede deberse a las disímiles estructuras de toda la molécula de CNx, así
mismo como a la presencia de insaturaciones que pueden disminuir la
frecuencia de vibración.

En este caso las vibraciones obtenidas entre 1187-1139 cm-1, que pueden
aproximarse a las reportadas entre 1190-1130 cm-1, se podrían designar
como estiramientos C-N en aminas alifáticas, mientras las medidas
alrededor de 1300 cm-1 y 1252 cm-1, que pueden corresponder a la región
1340-1200 cm-1, se pueden asignar a estiramientos de aminas aromáticas
(fenilo-N), como se observa en los recubrimientos obtenidos a 150°C y
200°C.

Se podría pensar que el aumento de la temperatura favorece la formación

de anillos aromáticos en las estructuras de estas películas, haciéndolas más
cristalinas. No es fácil esclarecer la naturaleza del pico centrado en 1050
cm-1 para la película de 200°C, puesto que vibraciones C-N en aminas
alifáticas se localizan entre 1120-1030 cm-1; no obstante éste también
puede corresponder al modo de estiramiento C-O que presenta una
banda entre 1160-1080 cm-1 [34-36]. Para aclarar un poco el
comportamiento de la película de CNx obtenida a 150°C, la cual podría
presentar menos enlaces sp2, se realizó un análisis de las relaciones de
concentraciones relativas de los enlaces sencillos (sp3 CN) respecto a los
dobles (sp3 CN) presentes en las películas [37, 38].
 Figura 3.8: Espectros FTIR con ajuste de la región 1850-800 cm−1 para películas delgadas
de CNx (a) Temperatura ambiente, (b) 100°C, (c) 150°C y (d) 200°C.

De los análisis infrarrojos se observa que en todas las películas de CNx los
enlaces carbono y nitrógeno están presentes, junto con la manifestación
de anillos aromáticos de 6 miembros, posiblemente heterocíclicos, con
sustituyentes con enlaces múltiples; las manifestaciones de cadenas
alifáticas se aprecian como una posible componente polimérica; se
manifiestan cambios en la microestructura de las películas de CNx
depositadas a varias temperaturas de sustrato.
4. Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X
(XPS)

4.1. Introducción

La espectroscopia de fotoelectrones emitidos por Rayos X (XPS) es una

técnica de análisis semi-cuantitativo que se emplea para determinar la
composición química y la estequiometría (con un error del 10 por ciento
aproximadamente), estado químico y la estructura electrónica de los
elementos que existen en un material. Para la obtención de los espectros
XPS se requiere principalmente condiciones de ultra-alto vacío, y la
irradiación de rayos X con un ánodo de Al o Mg sobre la muestra. A partir
de la irradiación se puede medir la energía cinética y el número de
electrones que escapan de la superficie del material [39].

4.2. Fundamentos

La técnica XPS se basa en el efecto fotoeléctrico y de fotoemisión.

Cuando un fotón se encuentra con un átomo puede ocurrir que éste sea
dispersado por un electrón de un orbital atómico con lo que ocurre una
pérdida de energía. Al aumentar la energía del fotón se inicia la foto
emisión de electrones de átomo al superar la frecuencia umbral, el número
de electrones emitidos es proporcional a la intensidad de iluminación. En la
Figura 4.1 se muestra el proceso de fotoemisión.

La técnica XPS se basa en un único proceso de entrada de fotón-salida de

electrón, y desde muchos puntos de vista este proceso es más sencillo que
en otros casos como la espectroscopía Auger, además de ser un proceso
extremadamente rápido, 10-16 s. La energía de cualquier fotón es del tipo
electromagnética y está dada por la relación de Einstein hν. En esta
técnica, un fotón es absorbido por un átomo en una molécula o sólido,
permitiendo la ionización y la emisión de un electrón de la coraza (niveles
internos).

Figura 4.1: Esquema del proceso de fotoemisión. (a) Estado inicial del átomo cuando se
hace incidir fotones con energía de los rayos X. (b) Estado final del fotoelectrón, posterior
a la emisión de un fotoelectrón.

La distribución de la energía cinética de los fotoelectrones emitidos (esto

es, el número de fotoelectrones emitidos como función de su energía
cinética) puede ser medido empleando un analizador apropiado de
energía electrónica que permita almacenar el espectro de emisión. El
proceso de fotoionización puede ser considerado de diversas formas: una
de ellas consiste en observar el proceso total como sigue [39]:

𝐴 + ℎ𝜐 = 𝐴+ + 𝑒 − (4.1)

Donde A se refiere al átomo en su estado fundamental, A+ el átomo en

estado ionizado y e- es el fotoelectrón emitido. En términos de energía esta
expresión se puede escribir como:
 𝐸(𝐴) + ℎ𝜐 = 𝐸(𝐴)+ + 𝐸(𝑒)− (4.2)

Ya que la energía electrónica está presente solo en forma de energía

cinética (E (e-)=KE), la expresión anterior puede reordenarse de la siguiente
forma:
𝐾𝐸 = ℎ𝜐 − (𝐸(𝐴)+ − 𝐸(𝐴)) (4.3)

El término final en paréntesis que representa la diferencia de energías entre

los átomos neutro e ionizado, es generalmente denominado la energía de
enlace (BE) del electrón; por lo tanto, se obtiene la siguiente ecuación.

𝐾𝐸 = ℎ𝜐 − 𝐵𝐸 (4.4)

Como se muestra en la Figura 4.1, la energía de enlace (BE) podría medirse

tomando el valor de la energía requerida para remover un electrón de su
nivel inicial hasta el nivel de vacío y la energía cinética KE del fotoelectrón
está dada por la ecuación anterior. La energía de enlace (BE) de los
niveles de energía en solidos se mide convenientemente con respecto al
nivel de Fermi del sólido y no con respecto al nivel de vacío. La energía
extra del proceso es denominada función de trabajo 𝜙.

𝐾𝐸 = ℎ𝜐 − 𝐵𝐸 − 𝜙 (4.5)

4.2.1. Energía de enlace y ajuste químico

En el proceso de fotoemisión ocurren dos fenómenos, el primer fenómeno

no ocurre reordenamiento de electrones en el átomo o molécula,
determinando que la energía de enlace es igual al valor negativo de la
energía orbital, εk, para el electrón fotoemitido: EB≈εk. El segundo
fenómeno los electrones responden a la creación de hueco electrónico
mediante un reordenamiento de las capas internas, o minimizando la
energía del átomo ionizado. Esta minimización de la energía se conoce
como energía de la relajación y se puede presentar para electrones que
contiene el hueco electrónico como para electrones de átomos vecinos.
De este modo la energía de enlace del electrón en el átomo (EB) queda
definida como [40]:

𝐸𝐵 = −𝜀𝑘 − 𝐸𝑟 (𝑘) (4.6)

El ajuste químico es el cambio de la energía de enlace y en principio este

ajuste será el mismo para todos los niveles electrónicos de un elemento. Los
efectos de relajación (atómica y extra-atómica) pueden tener una
significativa importancia en la energía de enlace medida.

En los casos de reordenamiento de electrones el proceso de fotoemisión

resulta en una disminución de EB, la mayoría de las componentes de la
relajación atómica derivan del reordenamiento de los electrones de las
capas más externas, los cuales poseen una EB menor que el fotoelectrón
emitido [41].

En la Figura 4.2 se presenta un esquema del sistema de calibración y

medición de energías para la técnica XPS. Dado que la EB se determina
midiendo la energía cinética del fotoelectrón emitido, esto se ha de
realizar de un modo riguroso, por lo que se requiere que el espectrómetro
XPS sea calibrado y referenciado.
Figura 4.2: Diagrama de energía de una muestra conductora que es unida a tierra a un
espectrómetro. La medida de EB es independiente de la función de trabajo de la muestra,
Φs, pero es dependiente de la función de trabajo del espectrómetro, Wesp

4.2.2. Energía de enlace de referencia

Para la energía de enlace de referencia se conectan dos metales

conductores puestos a tierra con el espectrómetro. La función de trabajo
Wesp se relaciona con la diferencia de la energía cinética y la de enlace.
La función trabajo se relaciona con el nivel de Fermi y el nivel al vacío (Evac)
en la forma:
𝑊𝑒𝑠𝑝 = 𝐸𝑘 − 𝐸𝑣𝑎𝑐 (4.7)

La función de trabajo es la energía mínima requerida para impulsar un

𝑓
electrón hacia el más alto nivel ocupado en el vacío. 𝐸𝐵 𝐸𝑓 − 𝐸𝐵 es la
energía de enlace referenciada al nivel de Fermi:
 𝑓
𝐸𝐵 = ℎ𝑣 − 𝐾𝐸 − 𝑊𝑒𝑠𝑝 (4.8)

Se necesita medir la energía cinética y conocer la función de trabajo del

𝑓
espectrómetro, siendo 𝐸𝐵 𝐸𝑓 − 𝐸𝐵 la energía de enlace referenciada al nivel
de Fermi.

En la Figura 4.3 se presenta un esquema del ajuste para las correcciones

de un equipo XPS.

Figura 4.3: Diagrama esquemático de un espectrómetro XPS.

4.3. Aplicación de la técnica XPS

El método de caracterización de espectroscopia fotoelectrónica de rayos

es X es ampliamente utilizado debido a alto contenido de información que
proporciona y puede ser la flexibilidad para ser aplicada en diferentes tipos
de muestras.
Con aplicaciones más sofisticadas de la técnica se obtiene información
detallada de la química, organización y morfología de la superficie. La
gran potencia de esta herramienta de trabajo se utiliza en las siguientes
aplicaciones, realizadas en los primeros 10 nm de una superficie [8, 39]:

1. Identificación de todos los elementos presentes (excepto H, He) en

concentraciones mayores al 0,1%.

2. Determinación semicuantitativa de la composición elemental de la

superficie (error <±10%).

3. Información acerca del entorno molecular: estado de oxidación,

átomos enlazantes, orbitales moleculares, etc.

4. Información sobre estructuras aromáticas o insaturadas.

5. Información de grupos orgánicos utilizando reacciones de

derivatización.

6. Perfiles de profundidad de 10 nm no-destructivos y destructivos de

profundidades de varios cientos de nanómetros.

7. Variaciones laterales en la composición de la superficie.

8. Estudio sobre superficies hidratadas (congeladas).

4.4. Instrumentación
Los componentes primarios de un instrumento XPS son: el sistema de vacío,
la fuente de rayos X, un analizador de energía del electrón y un sistema de
datos. Además, en ocasiones se cuenta con un cañón de iones de Ar, con
el fin de llevar a cabo ataque y realizar perfiles de profundidad. Un
esquema del sistema de la técnica XPS se presenta en la Figura 5.3. La
parte central del equipo lo constituye la cámara principal de vacío en la
que la muestra es analizada. La realización del experimento en
condiciones de vacío se debe a que [41]:

1. Los fotoelectrones han de viajar desde la muestra hasta el detector sin

colisionar con ninguna partícula de fase gaseosa.

2. Algunos componentes tales como la fuente de rayos X requieren

condiciones de vacío para mantener la operatividad. La fuente de
rayos X más utilizadas son las que emplean ánodos de Al o Mg, otros
ánodos son Si, Zr, Ag, Ti, Cr.

3. La composición superficial de la muestra ha de permanecer invariable

durante el experimento.

4.5. Estudio bicapas de TiN/TiC por la técnica XPS

4.5.1. Montaje experimental

Para producir las muestras se utilizó acero inoxidable comercial 304. La

preparación del sustrato se realizó inicialmente con un lijado y pulido
mecánico (con lijas desde 80 hasta 1500). Después de esto se pulieron
nuevamente utilizando alúmina (4 µm). Luego se realizó una limpieza
química por medio de acetona y finalmente, con una cuba ultrasónica.

El montaje experimental está constituido por un sistema de vacío el cual

incluye la cámara de reacción dentro de la cual se encuentran dos
electrodos enfrentados; uno de los electrodos es el cátodo en donde se
ubica el blanco o material de aporte que está formado por un disco de
titanio de 99.99 por ciento de pureza y en el otro electrodo se encuentra el
ánodo que está formado por el sustrato de acero inoxidable 304. Para
producir el arco, se utiliza un circuito RLC (R=0.46 Ω, L=2.3 mH, C=54 mF), el
cual genera una descarga críticamente amortiguada. Una descripción
completa del sistema se puede conocer en otras publicaciones de los
autores [42, 43].
El procedimiento para crecer las películas es el siguiente: primero se realiza
un vacío de 10-5 mbar. Luego se realiza una descarga luminiscente (glow)
a una corriente de 50 mA durante 10 min para calentar la muestra y
realizar una mayor limpieza. Después de la descarga glow, la cámara de
reacción se llena con nitrógeno a 2.6 mbar y el banco de capacitares se
carga a 310 V; luego, este voltaje se descarga entre los electrodos
produciéndose el pulso de corriente y se crece la película de TiN. Este
proceso se repite cuatro veces.

Para producir el recubrimiento de TiC la cámara se llena con metano a 3.0

mbar. El banco de condensadores se carga a 270 V, el proceso se realiza
durante cuatro veces. Ambos recubrimientos se produjeron con una
distancia interelectródica de 5 mm. Para los análisis Espectrocopía de
fotoelectrones de rayos X (XPS) se utilizó un espectrómetro Termo VG
Scientific ESCALAB 250 con una fuente monocromática de radiación de
aluminio (K𝛼= 1486.6 eV), con analizador hemisférico entre 10 y 1200 eV y
una cámara multitécnica para los espectros anchos se utilizó una
resolución de 0.05 eV (un paso de energía de 150 eV) y para los espectros
estrechos se empleó un paso de energía de 50 eV.

4.5.2. Resultados y Análisis

Se realizaron medidas de XPS para examinar la posición y la intensidad de

los picos correspondientes a los elementos identificados. Se realizaron
mediciones en dos casos, la primera medición sin realizar un proceso de
ataque y la segunda medición después de un proceso de ataque de 10
min.
Analizando la región del carbón C1s, y realizando una descomposición, se
pudieron encontrar dos picos, el primero en 284.51 eV que corresponde a
enlaces C-C, y el segundo en 282.44 eV perteneciente a Ti-C,
demostrándose que se creció este material como se muestra en la Figura
5.4 (a).

Figura 4.4: Espectros XPS sin ataque(a) Espectro angosto XPS del pico C1s y (b) Espectro
angosto XPS del pico O1s.

El oxígeno O1s presenta picos con energías de enlace en 531.08 eV y

532.73 eV que corresponden a C-O y a la contaminación metálica Ti-O
(Figura 5.4 (b)). Se observaron dos picos, uno relacionado con oxido de
titanio a 530.79 eV (Ti-O), y otro en 532.34 (O-C).

La contaminación encontrada en los picos C-C y los de oxígeno son

adscritos a trazas de estos elementos debido a la estructura porosa del
recubrimiento [44, 45]. El pico de Ti2p presenta una estructura un poco más
compleja debido a la presencia del carburo, y al óxido de titanio. Con
respecto a la fase TiO2, se encontraron los picos Ti2p1/2 a 463.13 eV y Ti2p3/2
a 457.99 eV. Además, se encontraron picos de Ti2O3 a 461.55 eV y 456.26
debidos al doblete Ti2p1/2 y Ti2p3/2, respectivamente.

De manera similar, se encontraron enlaces de TiC correspondientes a

Ti2p1/2 y Ti2p3/2 en 460.47 eV y 455.2 eV, respectivamente. Estos resultados se
presentan en la Figura 5.5. En el segundo caso, cuando se ha realizado un
ataque de 5 minutos, el espectro ancho mostró picos de titanio, nitrógeno
y oxígeno.

Figura 4.5: XPS Espectro angosto XPS del pico Ti2p, sin ataque.

Analizando la región del carbón N1s, se pudo encontrar un pico, en 398.8

eV correspondiente a un enlace Ti-N, como se muestra en la Figura 5.6(a).
La Figura 5.6 (b) muestra la descomposición del pico O1s. Se observaron
dos picos, uno relacionado con oxido de titanio a 530.79 eV (Ti-O), y otro
en 532.34 (O-C).

Figura 4.6: Espectros XPS con 10 minutos ataque(a) Espectro angosto XPS del pico N1s y (b)
Espectro angosto XPS del pico O1s.

La contaminaciones encontradas en los picos C-C y los de oxigeno son

adscritos a trazas de estos elementos debido a la estructura porosa del
recubrimiento. El pico de Ti2p presenta una estructura un poco más
compleja debido a la presencia del carburo, y al óxido de titanio. Con
respecto a la fase TiO2, se encontraron los picos Ti2p1/2 a 463.13 eV y Ti2p3/2
a 457.99 eV.

Además, se encontraron picos de Ti2O3 a 461.55 eV y 456.26 debidos al

doblete Ti2p1/2 y Ti2p3/2 respectivamente. De manera similar, se encontraron
enlaces de TiC correspondientes a Ti2p1/2 y Ti2p3/2 en 460.47 eV y 455.2 eV
respectivamente. Estos resultados se presentan en la Figura 5.7.

Figura 4.7: XPS Espectro angosto XPS del pico Ti2p, con 10 minutos de ataque.
5. Difracción de rayos X (DRX)

5.1. Fundamentos

Los rayos X son radiación electromagnética comprendida entre la región

ultravioleta y la región gamma. Se producen por la colisión de partículas
de muy pequeña masa pero altamente energética que inciden sobre un
material.

La colisión produce una perturbación en el material y parte de la energía

se dedica a producir radiación X. Por lo general dichas partículas utilizadas
son los electrones. Los rayos X usados comúnmente en la difracción tienen
una longitud de onda de 0.5-2.5 Å.

5.2. Producción de rayos X

Los rayos X se producen en un dispositivo de vidrio compuesto en el interior

por un cátodo, un filamento y un ánodo que se encuentra en vacío de
orden 10-7 mmHg. El cátodo es de tungsteno para resistir la diferencia de
potencial entre el ánodo y el cátodo, esta diferencia de potencial es de
aproximadamente de 40KV. Se utiliza una pantalla metálica (focalizador)
para direccionar los electrones emitidos por el filamento en la dirección del
ánodo.

El focalizador está abierto únicamente en la dirección de la salida

deseada, y se mantiene a potencial negativo para que pueda repeler
todos los electrones que no se dirijan hacia la placa. Al llegar a la placa se
produce la colisión y se emiten rayos X en todas las direcciones. Para que
salgan del tubo en unas direcciones concretas hay unas ventanas
ubicadas en las posiciones adecuadas. Una pequeña fracción de los
electrones generados inferior al 1% se invierten en la generación de rayos
X, el resto de energía se transforma en calor, esto obliga a materiales
resistentes en la huella focal al calor y un sistema de refrigeración.

5.2.1. Espectro de la radiación de un tubo de rayos X

La radiación emitida por un tubo de rayos X presenta un espectro formado

por radiaciones de diferentes longitudes de onda que se extienden en un
amplio intervalo espectral, sin que exista ningún tipo de discontinuidad.

Este espectro continuo que aparece puede explicarse a partir del efecto
de las interacciones de los electrones en las proximidades de los núcleos
de los átomos de la placa. El electrón experimenta, a consecuencia de
estas interacciones, una pérdida gradual de su energía inicial, que se
produce en cada una de ellas. Conforme se va aumentando la diferencia
de potencial llega un momento que se alcanza un valor de la tensión por
encima de la cual el espectro siempre presenta unos máximos de
intensidad. Este valor límite de tensión recibe el nombre de potencial crítico
de excitación. Los picos que aparecen son característicos del material
utilizado para la construcción de la placa. Estas líneas de tensión que
siempre presenta a partir de este valor un material, son llamadas líneas
características, este espectro total obtenido recibe el nombre de espectro
característico del ánodo.

5.2.2. Espectro de la radiación de un tubo de rayos X

Dentro un espectro característico las líneas espectrales aparecen

formando series espectrales, designadas con las letras K, L, M, N... de
acuerdo con sus orígenes atómicos. Cada una de estas tiene su potencial
de excitación que aumenta en el sentido en el que han sido nombradas.
Estas líneas pueden explicarse porque cuando la energía de los electrones
que inciden sobre la placa es muy elevada, la colisión de éstos puede
producir la expulsión de los electrones de los orbitales más profundos de los
átomos de la placa. En este estado de ionización un átomo es muy
inestable ya que las vacantes electrónicas tienden a ocuparse
rápidamente con las transiciones electrónicas desde orbitales más
exteriores. No todas las transiciones son permitidas por los números
cuánticos que definen el momento angular y orbital. La transición
correspondiente a la K𝛼-1 es la de mayor interés para los estudios de
difracción de rayos X, ya que constituye una fuente de radiación
monocromática k𝛼. Las frecuencias de las líneas características homólogas
de una misma serie espectral aumentan con el número atómico del
elemento emisor de acuerdo a la Ley de Mosley. De acuerdo a la notación
de Siegbahn, la capa receptora de los electrones se identifican con K para
n=1, L para n=2, M para n=3 etc.

5.3. Difracción de rayos X

Al incidir un haz de radiación X caracterizado por la intensidad Io y una

longitud de onda λ sobre una superficie, la materia absorbe en mayor o
menor medida la radiación, dependiendo de los distintos mecanismos de
interacción que se producen. Estos mecanismos conllevan a la producción
de dos tipos generales de radiación: radiación de fluorescencia y
radiación dispersa. La radiación de fluorescencia se origina a
consecuencia de la absorción fotoeléctrica que el material irradiado
produce en la radiación incidente. La emisión de este tipo de radiación se
acompaña siempre de liberación de electrones. La radiación dispersa
puede estar constituida por la fracción de la energía incidente que se
vuelve a emitir sin que cambie su longitud de onda (radiación dispersa
coherente). Cuando la radiación presenta una longitud de onda
ligeramente superior a la de la radiación incidente se denomina radiación
dispersa incoherente o bien radiación de Compton. La difracción de los
rayos X es un caso particular de la radiación dispersa coherente.

La difracción de rayos X es básicamente un proceso de interferencias

constructivas de ondas electromagnéticas que se producen en
direcciones concretas en el espacio. La difracción de rayos X puede
considerarse desde dos aspectos diferentes. El primer aspecto se puede
analizar a partir de la geometría de las direcciones de los rayos
difractados; esta geometría depende del tamaño y de la forma de la
celda elemental del cristal. El segundo aspecto se puede abordar
analizando la intensidad de la radiación difractada, esta intensidad se
relaciona con la posición de los átomos dentro del retículo del cristal.

5.3.1. Ley de Bragg

Cuando un haz incidente de rayos X monocromático de longitud de onda

incide sobre un conjunto de planos a un ángulo tal que las ondas que
abandonan los diferentes planos que no están en fase, no se produce un
reforzamiento del haz. Si las ondas reflejadas en los diferentes planos están
en fase, tiene lugar un reforzamiento del haz o interferencias constructivas.
La ley de Bragg es la condición para que se presente dicha interferencia
constructiva.
𝑛𝜆 = 2𝑑ℎ𝑘𝑙 𝑆𝑒𝑛 𝜃𝑛ℎ,𝑛𝑘,𝑛𝑙 (6.1)

Siendo n un número entero.

 5.3.2. Método del polvo cristalino

Este método es la única técnica de difracción que se puede aplicar para

determinar la composición de los elementos cristalinos en un material que
no puede ser analizado a partir de un único cristal. Se basa en la utilización
de una radiación monocromática y en la desorientación de los distintos
cristales que conforman parte de la mezcla, obteniéndose un espectro
que refleja las distintas fases cristalinas que la componen y su orientación
preferente. Para obtener un resultado satisfactorio deben obtenerse una
muestra en la que el tamaño de los cristalitos sea lo suficientemente
pequeño. Este tamaño nos aproxima bastante a la situación real en la cual
la orientación de los cristales es totalmente al azar.

5.4. Aplicación de la técnica XRD a películas delgadas

Las películas de TiN/TiC fueron crecidas por la técnica de arco pulsado

descrita en el sección 2.5. Para producir la película de TiN se utiliza una
presión de trabajo de nitrógeno de 2.5 mbar y un voltaje de 310 V. la
película de TiC se crece a 3.0 mbar y un voltaje de 270 V.

Las películas de TiN y TiC se produjeron con una distancia inter-electródica

de 5 mm y variando la temperatura del sustrato a 85, 100 y 115ºC de
temperatura en el sustrato. La caracterización estructural y la evolución de
la película se realizó utilizando un difractómetro de rayos X Bruker AXS,
modelo D8 Advance, con una fuente de rayos X Cu k𝛼 de λ=1.5406 Å y un
monocromador secundario de grafito. Para la deconvolución de los picos
se empleó el método Rietveld con función Pearson V.
En la Figura 6.1 se muestran los patrones de difracción de las bicapas de
TiN/TiC en función de la temperatura del sustrato. Se observa que los picos
de TiN y TiC encuentran superpuestos, resultados similares han sido
reportados por D. J. Kim, V. Benavides [46,47].

Esta superposición de los picos de difracción es atribuida a la semejanza

cristalográfica de estos dos materiales, es decir, cristalizan en una red
cúbica FCC, poseen el mismo grupo espacial fm-3m, los parámetros de red
son muy similares [48,46].

El incremento de temperatura mejora la cristalización de las películas

encontrando un aumento de la intensidad de los picos de la bicapa con
respecto a la intensidad de los picos del sustrato.

70
S
(200)

(220)

(311+S)
65
(111)

60
115°C
Intensidad (u.a.)

55 S
50
45
40
35
100°C
30
25
20
15
10 85°C
5
0

30 40 50 60 70 80

2 Theta (Grados)
Figura 5.1: Patrones de DRX para la bicapa de TiN/TiC donde se observa el corrimiento de
los picos (111), (200) y (311) para las diferentes temperaturas del sustrato.
Se observa que al aumentar la temperatura aumenta la cristalinidad, esto
se debe posiblemente porque al haber mayor movilidad hay una
distribución energéticamente más estable; esto se refleja en que los
recubrimientos depositados a 85°C presentan baja cristalinidad respecto a
los depositados a mayor temperatura; fenómeno observado, en los
recubrimientos depositados a temperaturas 100 y 115°C, donde la
intensidad cristalográfica del sustrato y de la bicapa es comparable (Figura
6.2 a y 6.2b); de la misma manera podemos establecer la contribución de
los diferentes compuestos en los patrones de difracción, mostrando
interacciones de corto alcance entre celdas cristalinas de los compuestos
de TiN y TiC, en particular a partir del patrón de la bicapa depositada a
100°C donde es evidente la superposición de picos.

TiC TiN
115°C
Intensidad (u.a.)

100°C

85°C

40

2 Theta (Grados)

TiC TiN
115°C
Intensidad (u.a.)

100°C

85°C

40 41 42 43

2 Theta (Grados)

Figura 5.2: a) Corrimiento en la posición del pico (111) en función de la temperatura para
las bicapas, b) Comparación de intensidades de las bicapas y el sustrato en función de la
temperatura.
En el patrón de difracción del recubrimiento depositado a 115ºC los picos
observados coinciden con los reportados en la base de datos ISDD #
064904 [48], el cual corresponde a un patrón de difracción con bajos
esfuerzos residuales, este efecto es debido a la temperatura, ya que
presenta el mejor gradiente de difusión atómica, disminuyendo las
fronteras de grano e incrementando la cristalinidad del recubrimiento [49].

Para calcular los parámetros de red del TiN y TiC en las bicapas fue
necesario utilizar el software Topas R. con el método Rietveld bajo una
función de ajuste Pearson V y los patrones de referencia de la base de
datos ICDD del TiN, TiC, Fe-Cr-Ni y Fe que corresponden al sustrato de
acero 304. Bajo este método se logra deconvolucionar todos los picos
característicos de las bicapas.

En la Tabla 6.1 se muestran los parámetros de red para las bicapas

crecidas a 85, 100 y 115°C. Los parámetros de red libre de esfuerzos y
estequiométricos son de 4,244Å y 4.328Å, para el TiN y el TiC,
respectivamente. La muestra crecida a 115°C muestra el parámetro de red
más cercano al estándar. El aumento del parámetro de red del TiC y TiN se
debe posiblemente a las dislocaciones, vacancias o absorción de óxidos
[50,51].

En el TiC debido a que son compuestos subestequiométricos el parámetro

de red tiende aumentar cuando se incrementa la concentración de
carbono, sin embargo a altas concentraciones el parámetro de red
disminuye, , sin embargo altas concentraciones de carbono hacen que el
parámetro de red disminuya [52].

Temperatura Parámetro de red Tamaño de cristalito

Microdeformación (adim)
(°C) (Å) (nm)
 TiN TiC TiN TiC TiN TiC
4.262±0. 4.330±0.02 0.00107±0.00 0.0209±0.0
85 13.220±1.3 7.021±2.1
013 1 01 05
4.266±0. 4.322±0.01 13.830±1.7 10.334±1.7 0.00209±0.00 0.0348±0.0
100
05 8 4 6 07 03
4.246±0. 4.329±0.02 21.920±0.9 14.615±0.8 0.00666±0.00 0.0536±0.0
115
010 5 4 6 04 09
Tabla 5.1: Evolución del parámetro de red para las bicapas de TiN/TiC en función de la
temperatura del sustrato.

Se encontraron los valores del tamaño de cristalito y microdeformaciones

por medio de deconvoluciones de los picos en las bicapas. Este método es
diferente al usado para calcular los parámetros de red. Se utilizó la función
base Pearson V por medio del software Topas P. La deconvolución se
realizó sobre en el patrón de difracción para acotar las posiciones de los
picos y sus respectivas intensidades. La Figura 6.3 muestra los valores de la
posición y el FWHM de cada pico. Con estos valores y aplicando la
ecuación de Scherrer se obtuvieron los valores del tamaño del cristalito y el
microdeformaciones, el factor de ajuste en las deconvoluciones RWP fue
de 10.625.

Figura 5.3: Deconvolución de la bicapa de TiN/TiC.

En la Tabla 6.1, se observa el tamaño de cristalito y las
microdeformaciones. El tamaño de cristalito y las microdeformaciones para
la bicapa presenta un aumento con la temperatura, esto puede ser
debido a la coalesencia de cristalitos que favorecen con la temperatura
por el movimiento de las islas en las etapas de crecimiento [53].
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