TÉCNICAS ANALÍTICAS PARA LA DETERMINACIÓN DE

METALES.
Espectrometría de Masas con Plasma Inductivamente Acoplado

Lic. Gabriela Delgado

Espectrometría. Laboratorio Central. Agua y Saneamientos Argentinos S.A
[email protected]
Jornadas Técnicas COFES-RELAS 2016
Temario
• Espectrometría atómica. Breve comparativa.
 Espectrometría de Llama
 Vapor Frío/Generación de Hidruros
 Horno de Grafito
 ICPOES (Espectrometría de Emisión con Plasma
Inductivamente Acoplado y Detección Óptica)
 ICPMS (Espectrometría de Masas con Plasma
Inductivamente Acoplado).
• Alcances analíticos según técnicas. Beneficios de ICPMS.
• ICPMS. Características instrumentales.
• Desarrollo de un método analítico por ICPMS. Requisitos
técnicos para la acreditación.
¿Cómo es un típico laboratorio de análisis elemental?

Llama

Vapor Frío
Digestión Generación de Hidruros
Muestra Datos
Horno de Grafito

ICPOES

Digestión
Muestra ICPMS Datos
Técnicas analíticas basadas en Espectrometría Atómica

PROCESOS ABSORCIÓN ATÓMICA EMISIÓN ATÓMICA

Generación de
Llama Horno de Grafito ICPOES ICPMS
Hidruros/Vapor Frío

Introducción de Directa Bomba peristáltica Bomba peristáltica Bomba peristáltica

Autosampler
Muestra Autosampler Autosampler Autosampler Autosampler

Desolvatación
Energía Térmica Reacción+Energía Energía
Vaporización Plasma Plasma
(llama) Térmica (llama) Electrotérmica
Atomización

Energía Térmica Energía Térmica

Excitación Fuente de luz Plasma Plasma
(llama)+Fuente de luz (llama)+Fuente de luz

Espectrómetro de
Análisis de la Señal Monocromador Policromador
Masas

Detección Fotomultiplicador Fotomupliticador Electromutiplicador

Alcances analíticos según las técnicas.
Concentración vs. Número de analitos

ALTAS

LLAMA ICPOES
• Límites de Cuantificación y
Detección (Marco Regulatorio)
Concentración • Cantidad de Muestras
(Productividad)
HORNO DE GRAFITO • COSTOS
GENERACIÓN DE
HIDRUROS/ ICPMS
VAPOR FRÍO

BAJAS

Número
POCOS de Analitos MUCHOS
Espectrometría de Masas con Plasma
Inductivamente Acoplado.
Beneficios
• Técnica Multielemental
• Alta sensibilidad para casi todos los analitos
• Análisis rápido (3´/muestra)
• Rango lineal de varios órdenes de magnitud (ppt-ppm)
• Pocas interferencias
• Alta productividad
• Información isotópica
• Acoplamiento con otras técnicas
 LC-ICPMS
 GC-ICPMS
Espectrometría de Masas con Plasma
Inductivamente Acoplado
Características Instrumentales

ISÓTOPOS
ÁTOMOS DE UN MISMO
ELEMENTO CUYOS
NÚCLEOS DIFIEREN EN
EL NÚMERO DE
NEUTRONES
Recordar que no todos
los elementos tienen
múltiples isótopos.
Sistema de Introducción de Muestras
Nebulizadores
FUNCIONES
• Convertir a la solución en un aerosol que pueda ser transportado
por una corriente gaseosa al plasma.
• Introducir la muestras de tal manera que todos los procesos que
ocurren en el plasma lo hagan de forma reproducible.
• Producir gotas pequeñas, ya que sólo estas son útiles.

TIPOS
• Ultrasónicos
• Neumáticos: son los más utilizados. El modelo más conocido es
el nebulizador concéntrico.

DISEÑOS DE NEBULIZADORES
• Micronebulizadores
 Vidrio borosilicato (no HF).
 Muestras con bajo contenido de sólidos disueltos (obturación).
• Nebulizadores plásticos
 Construídos en polímeros resistentes al HF, álcalis o solventes orgánicos.
 Muestras con alto contenido de sólidos disueltos.
Sistema de Introducción de Muestras
Cámara de Nebulización
FUNCIONES
• Selecciona el tamaño de las gotas, evita inestabilidad del plasma. Sólo gotas
inferiores a 10µm son útiles.
• Ayuda a compensar fluctuaciones en la presión debido a la nebulización.
• Sólo el 1-5% de muestra aspirada es realmente inyectada en el plasma.
• Material de construcción le confiere resistencia química.
TIPOS
• Ciclónica: tiene forma de espiral de modo que por
fuerza centrífuga las partículas más grandes chocan con
las paredes y son drenadas por la parte inferior. Aquellas
partículas que tienen el tamaño adecuado pasan al
inyector por la parte superior.
• Scott: consiste en un tubo central abierto por un
extremo e insertado en un tubo cerrado de mayor
diámetro. Por su extremo inferior se produce el drenaje
de las partículas de aerosol excesivamente grandes y por
la parte superior se comunica con el inyector y la
antorcha.
¿Qué es un plasma?

• Masa de gas ionizado con alta energía, producido a partir

de gases inertes, como el argón.
• Contiene iones, átomos, radicales y moléculas, pero una
fracción mayor al 1% de electrones e iones de carga
positiva.
• Es un conductor eléctrico, ergo, es afectado por la
presencia de un campo magnético.
• Son mucho más calientes que las llamas/hornos,
alcanzando temperaturas entre 6000-10000K.
• Son capaces de disociar todos los compuestos y excitar los
átomos y/o iones formados.
¿Qué procesos ocurren en el plasma?
ZONAS DEL PLASMA
Zona de precalentamiento (PHZ)
• Remoción del solvente del aerosol
(desolvatación)
• Descomposición de las partículas
en moléculas gaseosas
(volatilización)
• Disociación de moléculas en
átomos (atomización)
Zona inicial de radiación (IRZ) y zona
de observación analítica (NAZ)
• Excitación y/o ionización
Plasma Inductivamente Acoplado

SECUENCIA DE IGNICIÓN DEL PLASMA

• El Ar avanza sobre el cilindro
externo.
• Se aplica RF sobre el coil.
• Mediante una chispa se ioniza
levemente el Ar.
• Los e- son acelerados por el campo
RF, incrementando la ionización y
favoreciendo la formación del
plasma.
• El flujo central (que transporta la
muestra) genera un canal central.
Antorcha
CARACTERÍSTICAS
• Funciona como sistema de confinamiento del plasma.
• Material: Cuarzo
 Confiere estabilidad para la formación del plasma.
 Resistentes a la temperatura, ataque químico y altos niveles de radiación
electromagnética.
 Pueden ser desmontables o no, aunque es más recomendable el uso de antorchas
desmontables para poder efectuar la limpieza o recambio de las mismas.

ORIENTACIÓN DE LA ANTORCHA (ICPOES)

RADIAL AXIAL
 Matrices complejas/muestras  No es adecuado para
concentradas. matrices complejas/muestras
 Calibración Lineal (metales concentradas.
alcalinos).  Calibración no lineal (metales
 Baja sensibilidad, altos alcalinos).
límites de detección.  Alta sensibilidad, bajos
límites de detección.
Interfase de Acondicionamiento en ICPMS
¿POR QUÉ NECESITO UNA INTERFASE?
Existe una diferencia de presiones entre el plasma inductivamente acoplado y el
sistema de detección. El plasma opera a presión atmosférica, mientras que el
analizador de masas y el detector lo hacen a alto vacío.
COMPOSICIÓN
• Cono de muestreo/Sampling cone
 Orificio 1mm diámetro
 Material: Ni, Pt
• Skimmer cone
 Orificio ~0,4mm diámetro
 Material: Ni, Pt

PRINCIPIO
Consiste en que el flujo de iones pase por una serie de cámaras con presiones cada
vez menores.
A través de los conos, el de muestreo y el skimmer, se inyecta el flujo del plasma
en la zona de vacío por medio de un vacío diferencial, generado por medio de una
bomba rotatoria.
 Interfase de Acondicionamiento en ICPMS
CONO DE MUESTREO/SAMPLING CONE SKIMMER CONE
• El material sobre el que se construye debe tener una • Más pequeño y menos robusto
buena conductividad tanto térmica como eléctrica. que el cono de muestreo, sobre
Ejemplo: Al, Cu, Ni y Pt. todo en la punta, la cual es
mucho más aguda y regular.
• Conos de Ni
• También se fabrica con Ni o Pt.
 Buena relación precio/calidad
• La punta de este cono tiene
 Buena durabilidad una repercusión directa sobre
• Conos de Pt la sensibilidad del equipo.
 Menos susceptible a la degradación respecto de los conos
de Ni
 Ideales para muestras en solventes orgánicos
 No debe utilizarse para muestras digeridas con agua regia

LENTES IÓNICAS
Una vez que la muestra junto con el argón entran en la zona de
baja presión, dos tipos de lentes (extracción/iónica) se
encargan de separar los iones de las especies neutras, de los e-
y de su reenfoque hacia la celda de reacción/colisión.
Interferencias
Celda de Reacción/Colisión
INTERFERENCIAS PROVENIENTES DEL PLASMA INTERFERENCIAS PROVENIENTES DE LA MATRIZ
• N2+ y CO+ con 28Si
• ArC+ con 52Cr

• Ar+ con 40Ca

• CaO+ con 60Ni

• ArO+ con 56Fe

• NaAr+ con 63Cu

• ArAr+ con 78Se

• ArCl+ con 75As

PROCESO DE DISCRIMINACIÓN ENERGÉTICA

 DIÁMETROion poliatómico>DIÁMETROion monoatómico

 CHOQUESion poliatómico>CHOQUESion monoatómico
 Pérdida de Energía Cinética del/los iones
poliatómicos
 Partículas con baja energía no ingresan al
cuadrupolo (selector de masas)
Analizador de Masas

CUADRUPOLO ELECTROMAGNÉTICO
• 4 barras metálicas montadas de forma equidistante entre ellas, alrededor de una
circunferencia
• Se somete a una combinación de corriente continua y alterna
• Los iones se separan o se acercan a las barras según su relación masa/carga
(m/z)
• A voltajes fijos, la mayoría de los iones presentan una trayectoria inestable y no
atraviesan el eje del cuadrupolo
• Los iones con una relación m/z específica pasan a través del analizador y
alcanzan el detector

Detector
ELECTROMULTIPLICADOR
Este tipo de detectores funciona con el mismo principio que un fotomultiplicador,
pero con iones.
Desarrollo de un método analítico por ICPMS
Requisitos técnicos para la acreditación
1) ELEGIR UN MÉTODO
• Normas de Referencia. Ejemplos: EPA, IRAM, ISO, ASTM, Standard Method.

EPA 200.8 DETERMINATION OF TRACE ELEMENTS IN WATERS AND WASTES

BY INDUCTIVELY COUPLED PLASMA - MASS SPECTROMETRY

2) ALCANCE/APLICACIONES NORMA (1.0 EPA 200.8)

• Elementos disueltos en aguas subterráneas,
superficiales y agua de consumo. Conservadas
en medio ácido, tal que el porcentaje de
sólidos disueltos sea <0,2%.
• Elementos en aguas residuales, lodos y suelos,
previa digestión/extracción.
• Determinación por análisis directo para
muestras con <1NTU de turbiedad.
Desarrollo de un método analítico por ICPMS
Requisitos técnicos para la acreditación
3) MATERIAL DE REFERENCIA CERTIFICADO (7.0 EPA 200.8) TODOS LOS
REACTIVOS
DEBEN SER DE
• Ácidos minerales. CALIDAD ULTRA
PURA
• Soluciones patrón de diferentes marcas y/o lotes.
 Multielementales
 Monoelementales

• Material volumétrico de vidrio/plástico.

 Preparación en vidrio/plástico. CONSERVACIÓN EN PLÁSTICO, FEP (8.0 EPA 200.8)

ES MUY IMPORTANTE CONTAR CON MATERIAL DE REFERENCIA CERTIFICADO, YA

QUE ESTO CONFIERE TRAZABILIDAD AL PROCESO
Desarrollo de un método analítico por ICPMS
Requisitos técnicos para la acreditación
4) DISEÑAR EL MÉTODO ADAPTADO A LAS NECESIDADES DEL LABORATORIO
• Analitos a determinar. Rango de concentraciones de interés.
Desarrollo de un método analítico por ICPMS
Requisitos técnicos para la acreditación
4) DISEÑAR EL MÉTODO ADAPTADO A LAS NECESIDADES DEL LABORATORIO
• Definir las masas de los analitos a determinar. Recomendaciones Norma/Equipo.

 Masa de los isótopos está listada

verticalmente.
 Los elementos están listados
horizontalmente.
 El color amarillo denota el isótopo
más recomendado.
 El valor muestra el % de abundancia.
Desarrollo de un método analítico por ICPMS
Requisitos técnicos para la acreditación
4) DISEÑAR EL MÉTODO ADAPTADO A LAS NECESIDADES DEL LABORATORIO
• Tipo de Calibración. Externa, con uso de ISTD.
Desarrollo de un método analítico por ICPMS
Requisitos técnicos para la acreditación
4) DISEÑAR EL MÉTODO ADAPTADO A LAS NECESIDADES DEL LABORATORIO
• Estándar Interno. Función. Consideraciones. ¿Cómo elegirlo según el analito de interés?
 Corrige interferencias físicas inherentes a la muestra, variaciones en la viscosidad y tensión
superficial.
 Corrige derivas instrumentales, variaciones debidas al caudal de argón, obturación de los conos de
muestreo.
 Verificar que el estándar interno no esté presente en la muestra y sea químicamente estable.
 Agregar en cada una de las muestras de forma precisa y en una concentración conocida. También
existe la opción de adición automática (mucho gasto de volumen).
 Todas las señales de los analitos son relacionadas a la señal del estándar interno elegido para tal fin,
este algoritmo es realizado por el software.
 Elegir como estándar interno aquel que tenga la masa, potencial de ionización y estados de carga más
similares al analito de interés.

RECUPERACIÓN DEL ESTÁNDAR INTERNO (9.4.5 EPA 200.8): 60-125%

 Desarrollo de un método analítico por ICPMS
Requisitos técnicos para la acreditación
4) DISEÑAR EL MÉTODO ADAPTADO A LAS NECESIDADES DEL LABORATORIO
• Definir Modo de Análisis.
 Modo Gas (Helio)
 Modo No Gas
SEGÚN RECOMENDACIONES DE LA NORMA Y EXPERIENCIA DIARIA

EJEMPLO 1: ARSÉNICO EN AGUA DE CONSUMO EJEMPLO 2: SODIO EN AGUA DE CONSUMO

En el caso de muestras con cloro, como el En los niveles más altos de la curva de
agua de red, la especie poliatómica 35Cl40Ar calibración de Na hay saturación de la señal,
interfiere con la medida de 75As. En este caso, esto se solucionó cuantificando este analito
la determinación se realiza en Modo Gas. en Modo Gas.
Desarrollo de un método analítico por ICPMS
Requisitos técnicos para la acreditación
5) CONTROL DE CALIDAD ANALÍTICO (9.0 y 9.1 EPA 200.8)
Cada laboratorio puede utilizar este método para su control de calidad analítico. Los requisitos
mínimos consisten en una demostración inicial de la performance y su posterior análisis periódico de
los distintos requerimientos detallados a continuación:
• Blancos de Calibración
• Estándares de Calibración (CAL)
• Blanco de Reactivos (Laboratory Reagent Blank, LRB)
 1 LRB/20 muestras
• Blanco Fortificado (Laboratory Fortified Blank, LFB)
 Valores regulados (Marco Regulatorio AySA)
 Recuperación 85-115%
 Carta de Control
• Control de Calidad (Quality Control Sample, QCS)
 Recuperación ±10% respecto del valor teórico
• Duplicados (Laboratory Duplicates, LD)
• Muestra Fortificada (Laboratory Fortified Sample Matrix, LFM)
 Recuperación 70-130%
Desarrollo de un método analítico por ICPMS
Requisitos técnicos para la acreditación
5) CONTROL DE CALIDAD ANALÍTICO (9.0 y 9.1 EPA 200.8)
EJEMPLO CARTA DE CONTROL DE PLOMO

5) CONTROL DE CALIDAD
ANALÍTICO INTERNO
• Límite de Detección y
Cuantificación de Método
• Ensayo de Repetibilidad.
Estudio de Precisión
• Evaluación de Justeza y
Reproducibilidad
• Recuperación de Agregado
Patrón
• Cálculo de Incertidumbre
Desarrollo de un método analítico por ICPMS
Requisitos técnicos para la acreditación
6) DOCUMENTACIÓN
• Procedimientos de Utilización
• Procedimientos Específicos
• Registros
 Cartas de Control
 Preparación de Soluciones
 Verificación de Material Volumétrico
 Fichas de Habilitación del Personal
 Control de Temperatura y Humedad
7) PLAN DE CALIBRACIÓN/VERIFICACIÓN DE EQUIPOS
• Mantenimiento Preventivo Semestral PROVEEDOR
• Verificación Operacional Anual EXTERNO
8) PLAN DE CAPACITACIÓN
• Teóricos
• Prácticos/Aplicaciones
• ¡USO DEL SOFTWARE!
 Desarrollo de un método analítico por ICPMS
Requisitos técnicos para la acreditación

9) INTERLABORATORIOS
• Nacionales
 COFES, COFILAB, CALIBA, INTI
• Internacionales
 RTC Corp. (Sigma-Aldrich), AquaCheck

CONFIABILIDAD COMPETENCIA
RESULTADOS TÉCNICA

EJERCICIOS
INTERLABORATORIOS
Desarrollo de un método analítico por ICPMS
Requisitos técnicos para la acreditación

10) AUDITORÍAS
• Internas
• Externas (Organismo Argentino de Acreditación)
Parámetros acreditados en el Laboratorio Central, en el sector Espectrometría,
 Arsénico en Aguas por Horno de Grafito
 Arsénico en Efluentes por Horno de Grafito
 Plomo en Aguas por Horno de Grafito
 Aluminio, Manganeso, Cromo, Arsénico y Plomo por ICPMS

¡MUCHAS GRACIAS!