Cinética Electroquímica
Cinética Electroquímica
Cinética Electroquímica
POR
VICENTE ALMAGRO HUERTAS
Doctor en Ciencias Químicas
RESUMEN
1 .—INTRODUCCIÓN
2.—REACCIONES EN EL ELECTRODO
i = nFSv (])
Se 82c 2 Se
St S,2 ^ rSr ' ^
2.7.—Reacciones reversibles
1/2 C°
La corriente viene dada para i = nFSD ;— (8)
D (- ^ ) = k C» exp( - a p E) (11)
OK X=O
y teniendo en cuenta
C ' B - C ° B ^ _ Í _
CB (¡1)»
1 kx . ^B .*/* 1 i -(id)-
Se designa también
i, = n F A C ^ k ^ e x p í - a (3 E) f26j
exp(^E. ) (28)
CB ^B
y de aquí obtenemos
donde Q = - ^ f — ^ (32)
DA"^ DB"^
k^ t i / i
siendo X= j^,^j (35)
y también se puede poner "~r— = "''' ^^ exp (^' ) erfc (I) (36)
Otro irreversible (II). En este último caso vemos que existe una primera
parte de la onda en que la velocidad de la reacción electroquímica es tan
baja que apenas se aprecia corriente, va aumentando luego esta velocidad
y en la parte superior puede considerarse que el proceso está regido por
difusión.
/•/^<6M y
Yi - a + b. Ig. i (37)
anf(E-Ec )
i = 'o(-^) exp( v p ( ^'-">"'^' "^-Ke ) ) (38)
BT ) - KT
E = El + - ^ In - ^ (40)
C»„
Cinética electroquímica C-327
RT k'A
E - - E' _ In (41)
kA
nF
k'B kg
de donde = exp n/3v¡ (42)
^A
(1 — 2\X}I^¡T^'I^) (46)
io E, + ET/nF
io . RT/nF , ^ ^ X /.7,
" = ^;?- i, E. + ET/nF ( D ^ ^'^ "" D^'^ C; ) ^^^^
2 i„
siendo P f49j
¡:>/J n P D ^ 1/2
RT C - Pt''*
o lo que es lo mismo E = Ei/-> + l" (50)
T ^ "^''^ nP pt'/J ' ^
FiCÜ^A S
en el que x >•=
' = C7P (52)
C-330 Vicente Almagro Huertas
RT n F C k°A RT
E = ^ ^ '" - ^ ^ - r ^ - a - ^ '" < ' - í ^ / ^ ) " ) (^'^
Esta fórmula puede ser utilizada para el cálculo de los parámetros cir
néticos, poniendo en una gráfica log (l-(t/-)'''") frente a E, lo cual nos da
una recta cuya pendiente nos da el valor ana • Una vez conocido este va-
lor sustituimos en la ecuación (54) y podemos conocer k" ^ . El valor de
a puede conocerse de la gráfica log i„ — log C" como en el método poten-
ciostático. o
Este método ha sido desarrollado por DELAHAY y BERZINS (6).
Pot^ifctometro
^SCUáWú/f
CñlUl4
o
r/cat?A 4.
lelo, aunque el primer caso es el más práctico y utilizado. En la figura 6
se dan las sucesivas transformaciones para pasar de las medidas experi-
mentales obtenidas con el puente de impedancias a las componentes ca-
racterísticas de la célula (8).
Si consideramos la reacción
7^C
AW
CL
•\v
Figura 5
Se puede suponer que como un resultado de esta corriente hay una va-
riación harmónica en las concentraciones de M^"" y M en la interfase.
Para la concentración de C i de M en el mercurio podemos escribir
RT
Rr = 1/K ) (61)
n= F= se wD
C. = n« F^ se D (62)
RT 2w
1 RT 1
Rr - (63)
wCr n^ F^ s e K
/Par /&
V\^—W^h^ l^b^^s-f^c
"1
fH^
—AA/>- HH^
I—AAAÍS^J
Hr^O^Y^Rf>
Figura S
C-334 Vicente Ahnagro .Huertas
'^O
figura 7
Valores típicos se dan en la tabla siguiente sobre V+'' - V+'' (15).
r i T^c
Oo
Figura 8 fe)
l-i; 1 1 ,^^,
nFJ.p nF p ^Ag^ 0-3 C"A
•X ^ ± A + ne - ^ . B • (67)
k, ; - ' , • -
4.2.—Fenómenos de adsorción
5.—BIBLIOGRAFÍA
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M. E . N., 1959.