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1) El documento presenta 9 problemas de electroquímica relacionados con celdas galvánicas, potenciales de electrodo, leyes de Nernst y Debye-Hückel, y cálculos termodinámicos. Los problemas incluyen calcular potenciales de celda, constantes de equilibrio, coeficientes de actividad iónica, y magnitudes termodinámicas como entalpía, entropía y energía libre de Gibbs. 2) Muchos de los problemas implican aplicar la ecuación de Nernst para calcular potenciales

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1) El documento presenta 9 problemas de electroquímica relacionados con celdas galvánicas, potenciales de electrodo, leyes de Nernst y Debye-Hückel, y cálculos termodinámicos. Los problemas incluyen calcular potenciales de celda, constantes de equilibrio, coeficientes de actividad iónica, y magnitudes termodinámicas como entalpía, entropía y energía libre de Gibbs. 2) Muchos de los problemas implican aplicar la ecuación de Nernst para calcular potenciales

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63.

16 Química Física

G5.I-ELECTROQUIMICA-Ecuación de Nernst-Pilas.

1) Hallar la reacción de cada una de las celdas siguientes y calcular su potencial:


a) Ag/Ag+ (a = 0,01) // Zn2+ (a = 0,1)/Zn
b) Pt/Fe2+ (a = 1), Fe3+ (a = 1) // Cl- (a = 0,001)/AgCl/Ag
c) Zn/ZnO22- (a = 0,1), OH- (a = 1) // HgO/Hg/ Pt
Tal como están expresadas ¿es espontánea la reacción en cada una de las celdas?

2) Considerar el acumulador de plomo representado por la celda:


Pb / PbSO4 / H2SO4 (a) / PbSO4 / PbO2 / Pb para el cual: ϕ°(SO4-2, PbSO4, Pb) = -0,356 V; ϕ° (PbSO4, PbO2,
Pb) =1,685 V.
a) Expresar las hemireacciones en cada electrodo y la reacción en la celda.
b) Calcular la actividad de H2SO4 si la FEM medida de la celda es 2,016 V.
c) Si la celda produce trabajo (descarga) la reacción se desplaza en un sentido, mientras que si la celda
recibe trabajo (carga), la reacción se desplaza en sentido opuesto. ¿Cuánto trabajo debe entregarse por
equivalente producido de materiales electródicos si el potencial promedio durante la carga es de 2,15 V?

3) La FEM de la celda: Pb/PbSO4/H2SO4 (a) / PbO2/ PbSO4 /Pt, puede expresarse usando la siguiente
expresión, válida para una concentración de H2SO4 1m, y dentro del intervalo de temperaturas entre 0 y 60°
C: Ɛ = 1,9174 + 5,61.10-5 t + 1,08.10-6 t2, con t en °C.
a) Calcular Δg, Δh, Δs y Δcp para la reacción en la celda a 0° C y a 25° C.
b) Calcular el coeficiente de actividad iónico medio para H2SO4 1m a 25° C. (Suponer la actividad del agua
unitaria).
Datos: ϕ°(PbSO4/Pb, SO42-) = -0.356 V; ϕ°(PbO2/Pb,PbSO4) = 1,685 V

4) La fuerza electromotriz de la pila Pt(s)/H2(g,a=1)/HCl(m)/AgCl(s)/Ag(s) a 25ºC toma los siguientes valores


para concentraciones variables de HCl:

m(10-3) 3,215 5,619 9,138 25,63


Ɛ/V 0,52053 0,49257 0,46860 0,41824

Determinar el valor de Ɛº y Δg°

5) a) Calcular el potencial del electrodo Ag+/Ag°, para actividades de Ag+ de: 1; 0,1; 0,01; 0,001.
b) Para AgI, Kps =10-16. ¿Cuál será el potencial del electrodo de Ag+/Ag° en una solución saturada de AgI?
c) Calcular el potencial estándar del electrodo I-/AgI/Ag.
Dato: ϕ°(Ag+/Ag°) = 0,799V.

6) Usando como dato la tabla de potenciales de electrodo, calcular la constante de equilibrio de cada una de las
siguientes reacciones:
a) Zn2+ + 4 CN- ↔ Zn(CN)42-
b) 3 H2O + Fe ↔ Fe(OH)3 + 3/2 H2
c) Fe + 2 Fe3+ ↔ 3 Fe2+
1
d) 3 HSnO2-+ Bi2O3 + 6 H2O + 3 OH- ↔ 2 Bi + 3 Sn(OH)62-

7) Se tiene la siguiente pila: Pt(s)/H2(g,f=1)/HI(aq,m=0,1)/AgI(s)/Ag(s) a 25°C.


a) Escribir las hemirreacciones y la reacción total.
b) Calcular la diferencia de potencial de la pila a 25°C. ¿La reacción es espontánea tal como está escrita la
pila?
c) Calcular el coeficiente γ+(HI) en base a la ley límite de D-H y compararlo con el valor experimental
dado. Indicar la magnitud del error en γ+ al aplicar la ley límite D-H para m=0,1. ¿Cómo se puede
mejorar la estimación teórica?
d) Estimar la diferencia de potencial de la pila si en la solución acuosa de HI también está presente (a)
NaNO3 0,1m, (b) HNO3 0,1m, (c) NaI 0,1m, (d) HNO3 0,1m y NaI 0,1m.
Datos: Kps(AgI) = 10-16, ϕ°(Ag+/ Ag°) = 0,799 V, γ+ (HI) = 0,911

8) Sabiendo que el ion Hg22+ dismuta, determinar:


a) La razón de las actividades iónicas de Hg22+ a Hg2+, en una solución de iones mercuriosos en equilibrio
con mercurio metálico a 25°C.
b) El potencial normal del electrodo Hg2+/Hg.
Datos (a 25°C): ϕ°(Hg22+/Hgº) = 0,799V; ϕ°(Hg2+,Hg22+) = 0,910V

9) Calcular la constante de disociación del agua a 25° C en base a los siguientes datos:
Para la reacción 1/2 HgO(s) +1/2 Hg(l) + 1/2 H2O + Br- ↔1/2 Hg2Br2(s) + OH-, la constante de equilibrio a
25°C es 0,204.
H2(1atm)/HBr(aq)//Hg2Br2(s)/Hg Ɛ°(298K) = 0,1397V.
H2(1atm)/NaOH(aq)/HgO(s)/Hg Ɛ°(298K) = 0,9260V.

2
10) Se midió la fuerza electromotriz para la siguiente pila Pt(s)/H2(g,a=1)/HCl(m)/AgCl(s)/Ag(s), para
diferentes concentraciones de HCl a la temperatura de 25ºC. Sabiendo que ϕº=0,2233V, obtener los
parámetros de la ecuación de Debye-Hückel modificada.

M(mol/kg) 0,0010 0,0015 0,0020 0,0030 0,0070 0,0100 0,0200


Ɛ/V 0,5801 0,5596 0,5452 0,5249 0,4829 0,4653 0,4316

11) El ϕo para un electrodo que responde a la hemirreacción M2+(ac) + 2 e = M(s) es -0,3639V y el del electrodo
de plata-cloruro de plata, AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl-(ac) es 0,2090V (ambos a 25ºC).
Para la pila M/MCl2 (0,001 mol kg-1)/AgCl/Ag la fuerza electromotriz (FEM) es 0,823 V. Calcular:
a) El coeficiente de actividad iónica medio del cloruro del metal M en solución 0,001 molal de este
electrolito, en la que un electrolito soporte otorga a la solución fuerza iónica 2 y
b) Compararlo con el que se obtiene con la ley límite de Debye y Huckel.
Entre 25 y 90 ºC la FEM de la pila sigue la relación FEM = 0,823 + 5,83.10-5 (t-25) + 1,15.10-6 (t-25)2,
con t en °C.
c) Calcular Δcp, Δh, Δs y Δg para la reacción en la celda a 25ºC

12) La siguiente celda electroquímica, donde se sabe que A forma un anión monovalente, se denota:
Pt|M|MA2(a=1)|A2(f=1atm)|Pt. La constante de equilibrio para la reacción global propuesta a 25°C vale 10 10
y se determinó que el calor de reacción a presión constante a esa temperatura es de -115 kJ.mol-1. Además,
se conoce a partir de datos de la literatura que el Δcp varía con la temperatura según la siguiente expresión:
Δcp = (900+1K-1T)[=] J/mol.
a) Calcule el valor de Ɛ° y la constante de equilibrio de la celda a 50°C.
b) Calcular Ɛ para las distintas presiones de la tabla, conociendo los valores del coeficiente de fugacidad.

P (atm) φ
50 0,95
100 0,90
150 0,75

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