Fisico Solucionarios
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Fisico Solucionarios
INTRODUCCION ................................................................................................................................. - 1 -
Desde la antigüedad se ha estudiado los gases ideales y reales, que hoy con ese
conocimiento hemos aplicado en el desarrollo de los ejercicios ya que en la mayoría de
las aplicaciones de la ingeniería están inversos.
La segunda ley de igual manera trata que una reacción química espontánea hace que la
entropía aumente, se procedió a aplicar los conocimientos y se trató la entropía y el
comportamiento empírico del funcionamiento de una máquina desde el punto de vista
fisicoquímico.
Por esta razón fue necesaria otra función termodinámica, las Energías libres, es capaz de
realizar trabajo a medida que el sistema tiende al equilibrio.
De esta forma se puede explicar mejor los fenómenos que suceden en la naturaleza, en
el laboratorio y en la industria. Como en el caso de nuestro estudio, compresiones,
expansiones de gases, reacciones químicas, máquinas, que pueden ser ideales o reales,
licuefacción de gases, que es un proceso de mucha utilidad en la industria moderna,
entre otros procesos, lo cual indica la gran valía de estos postulados y la necesidad del
estudiante de aprender estos conceptos.
-1-
PROBLEMAS DE APLICACIÓN, GASES REALES E IDEALES
FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS
1.1. Calcular el volumen ocupado por 20g de bióxido de carbono a una presión de
740 mm Hg y a 30 0C, tomando en cuenta que se obedece la ley de los gases
ideales.
Datos:
𝑚 = 20 𝑔
𝑡 = 30 °𝐶
P= 740 mm Hg
Solución:
𝑇 = 30 °𝐶 + 273,15
𝑇 = 303,15 °𝐾
1𝑎𝑡𝑚
𝑃 = 740 𝑚𝑚𝐻𝑔 ∗ 760𝑚𝑚𝐻𝑔 Fig: 1.1-1
𝑃 = 0,97 𝑎𝑡𝑚
V= 11, 65 L
-2-
𝑚 = 0,110 𝑔
𝑡 = 26,1 °𝐶
𝑉 = 27 𝑚𝐿
𝑃 = 743 𝑚𝑚 𝐻𝑔
Solución:
𝑇 = 𝑡, °𝐶 + 273,15
𝑇 = 26,1 °𝐶 + 273,15
𝑇 = 299,17 °𝐾
1𝑎𝑡𝑚
𝑃 = 743 𝑚𝑚𝐻𝑔 ∗
760𝑚𝑚𝐻𝑔
𝑃 = 0,977 𝑎𝑡𝑚 Fig: 1.3.2-1
n = 7 mol
-3-
1.3. Calcular el peso molecular promedio del aire saturado con vapor de agua, a
25 0C y a una presión total de 1 atm. La presión de vapor del agua a esta
temperatura es de 23,7 mm Hg. Considérese al aire como formado por 80% de
nitrógeno y 20% de oxígeno en volumen.
Datos:
𝑡 = 25 ℃
𝑃 = 1 𝑎𝑡𝑚
𝑃𝑣,𝐻2 𝑂 = 23,7 𝑚𝑚𝐻𝑔
Aire:
N2= 80%
O2= 20%
𝑀 = ∑ 𝑋𝑖𝑀𝑖
𝑀 = 0,8 ∗ 28 + 0,2 ∗ 32
𝑔
𝑀 = 28,8
𝑚𝑜𝑙
1𝑎𝑡𝑚
𝑃𝑣,𝐻2𝑂 = 23,7𝑚𝑚𝐻𝑔 ∗
760𝑚𝑚𝐻𝑔
𝑃𝑣,𝐻2𝑂 = 0,031 𝑎𝑡𝑚
-4-
Tabla: 1.3.3-1
Componentes de la mezcla
Componente Pi, atm Xi Mi, g/mol Xi*Mi
Aire 0,969 0,969 28,8 27,9
Agua(v) 0,031 0,031 18 0,558
𝑀𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = ∑ 𝑋𝑖𝑀𝑖
𝒈
𝑴𝒎𝒆𝒛𝒄𝒍𝒂 = 𝟐𝟖, 𝟒
𝒎𝒐𝒍
Datos:
P = 760 mm Hg
% Aire = 0,046
Solución:
Conociendo la altura desde el nivel del mar hasta la tropósfera, lugar en donde se
encuentra el aire podemos calcular el volumen ocupado por este.
1000 𝑚
ℎ = 16𝐾𝑚 ∗
1 𝑘𝑚
ℎ = 16000𝑚
𝑉 =𝐴∗ℎ
(1609,3)2 𝑚2 1000𝐿
𝑉 = 1𝑚𝑖𝑙𝑙𝑎2 ∗ 16000𝑚 ∗ ∗
1𝑚𝑖𝑙𝑙𝑎2 1𝑚3
𝑉 = 4,14𝑥1013 𝐿
-5-
𝑃𝑉
𝑛𝑎𝑖𝑟𝑒 =
𝑅𝑇
1 ∗ 4,14𝑥1013
𝑛𝑎𝑖𝑟𝑒 =
0,082 ∗ 298
𝑛𝑎𝑖𝑟𝑒 = 1,7𝑥1012 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
𝑚𝑎𝑖𝑟𝑒 = 𝑛 ∗ 𝑀
𝑚𝑎𝑖𝑟𝑒 = 1,7𝑥1012 ∗ 28,8
𝑚𝑎𝑖𝑟𝑒 = 4,9𝑥1013 𝑔
𝑚𝐶𝑂2 = 4,9𝑥1013 ∗ 0,046 = 2,25𝑥1012 𝑔
1𝑡𝑜𝑛
𝑚𝐶𝑂2 = 2,25𝑥1012 𝑔 ∗
106 𝑔
Tabla: 1.3.5-1
Datos
Gas Gas Volumen, Presión, atm
ml
A O2 500 1
B N2 1500 ½
Calcular (a) la presión total, (b) la presión parcial de cada gas y (c) la fracción
molar del oxígeno en la mezcla final.
Fig: 1.3.5-1
-6-
Solución:
Al no existir variación de temperatura, el proceso es isotérmico.
Calculo de la presión final del O2
𝑃1 𝑉1
𝑃2 =
𝑉2
(1𝑎𝑡𝑚) ∗ (0,5𝐿)
𝑃2 =
(2𝐿)
𝑃2 = 0,25 𝑎𝑡𝑚
𝑃2 = 0,375 𝑎𝑡𝑚
𝑃𝑇 = 0,625 𝑎𝑡𝑚
𝑋𝑂2 = 0,4
-7-
1.6. A 550C y 1 atm el N2O4 se disocia un 50,3% en NO2 de acuerdo con la reacción
N2O4 =NO2
¿Cuál es la densidad del gas? (b) ¿Cuál es el peso
molecular promedio del gas?
Fig: 1.3.6-1
Solución:
𝑔
𝑀𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = ∑ 𝑋𝑖𝑀𝑖 = 30,82 + 30,36 = 61,18
𝑚𝑜𝑙
Respuesta:
2,27𝑔 61,18𝑔
𝑀𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = ; 𝑀𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 =
𝐿 𝑚𝑜𝑙
-8-
1.7. La densidad del amoniaco, fue determinada a distintas presiones pesando el
gas contenido en grandes bulbos de vidrio. Los valores obtenidos a 0 0C, en
gramos por litro, fueron los siguientes: 0,77159 a 1 atm, 0,51185 a 2/3 de atm,
0,38293 a ½ de atm, 0,25461 a 1/3 de atm. (a) ¿Cuál es el peso molecular del
amoniaco? (b) considerando que el peso atómico del hidrógeno es igual a
1,008, ¿Cuál será el peso atómico del nitrógeno?
Tabla: 1.3.7-1
Datos
δ,( g/L) 0,77169 0,51185 0,38293 0,25461
P, (atm) 1 2/3 1/2 1/3
δ/P, (g/atmL) 0,77169 0,76777 0,76586 0,76383
Diagrama: δ/P=f(P)
δ/P, g/atm-L
P, atm
1/3 1/2 2/3 1
Fig: 1.3.7-1
(a)
𝛿 𝛿
= ( )0 + 𝑚𝑃
𝑃 𝑃
𝛿
𝛥 (𝑃 )
𝑚=
𝛥𝑃
0,77169 − 0,76383
𝑚=
1 − 1/3
𝑔
𝑚 = 0,01179
𝑎𝑡𝑚2 𝐿
𝛿
0,77169 = ( ) + 0,01179 ∗ 1
𝑃 0
-9-
𝛿 𝑔
( ) = 0,7599
𝑃 0 𝑎𝑡𝑚𝐿
𝛿
𝑀 = ( ) 𝑅𝑇 = 0,7599 ∗ 0,082 ∗ 273,15
𝑃 0
𝑀 = 0,7599 ∗ 0,082 ∗ 273,15
𝑔
𝑀 = 17,011
𝑚𝑜𝑙
(b)
𝑀𝑁 = 17,011 − 3 ∗ 1,008
𝑀𝑁 = 13,98 𝑔 /𝑚𝑜𝑙
Tabla: 1.3.8-1
Datos
t (0C) 100 150 200 250 270 280
Ρl (g/ml) 1,4343 1,3215 1,1888 0,9980 0,8666 0,7634
Ρv (g/ml) 0,0103 0,0304 0,0742 0,1754 0,2710 0,3597
ρl
ρv
Fig: 1.3.8-1
- 10 -
𝑔
𝜌𝑐 = 0.5639
𝑚𝑙
Por lo tanto:
𝑀
𝑉𝑐 =
𝜌𝑐
154𝑔/𝑚𝑜𝑙
𝑉𝑐 =
0.5639𝑔/𝑚𝑙
𝑚𝑙
𝑉𝑐 = 273.1
𝑚𝑜𝑙
𝑚𝑙 1𝐿
𝑉𝑐 = 273.1 ∗
𝑚𝑜𝑙 1000𝑚𝑙
𝐿
𝑉𝑐 = 0.2731
𝑚𝑜𝑙
1.9. Utilizando la ecuación de Van der Waals, calcular la presión ejercida por una
mol de bióxido de carbono a 00C en un volumen de (a) 1 litro, (b) 0,05 litros,
(c) Repetir los cálculos a 100 0C, en 0,05 litros.
Fig: 1.3.9-1
Datos:
Constantes de Van der Waals para el CO2 son:
𝑎 = 3,592 𝑎𝑡𝑚𝐿2 ∗ 𝑚𝑜𝑙 −2
𝑏 = 0,04267 𝐿𝑚𝑜𝑙 −1
Fuente: Tratado de fisicoquímica, Luis A. Romo
- 11 -
Solución:
(a)
V1= 1 litro
𝑅𝑇 𝑎
𝑃1 = − 2
𝑉1 − 𝑏 𝑉1
𝑎𝑡𝑚𝐿 𝑎𝑡𝑚𝐿2
(0,08205 ) ∗ (273,15°𝐾) (3,592 )
𝑃1 = 𝑚𝑜𝑙 − 𝑚𝑜𝑙 2
𝐿 (1𝐿)2
(1𝐿) − (0,04267 )
𝑚𝑜𝑙
𝑃1 = 19,81 𝑎𝑡𝑚
(b)
V2=0,05 litros
𝑅𝑇 𝑎
𝑃2 = − 2
𝑉2 − 𝑏 𝑉2
𝑎𝑡𝑚𝐿 𝑎𝑡𝑚𝐿2
(0,08205 ) ∗ (273,15°𝐾) (3,592 )
𝑃1 = 𝑚𝑜𝑙 − 𝑚𝑜𝑙 2
𝐿 (0.05𝐿)2
(0.05𝐿) − (0,04267 )
𝑚𝑜𝑙
𝑃1 = 1619,1 𝑎𝑡𝑚
(c)
V3=0,05 litros y T3=373,15
𝑅𝑇3 𝑎
𝑃3 = − 2
𝑉3 − 𝑏 𝑉3
𝑎𝑡𝑚𝐿 𝑎𝑡𝑚𝐿2
(0,08205 ) ∗ (373,15°𝐾) (3,592 )
𝑃1 = 𝑚𝑜𝑙 − 𝑚𝑜𝑙 2
𝐿 (0.05𝐿)2
(0.05𝐿) − (0,04267 )
𝑚𝑜𝑙
𝑃1 = 27040,1 𝑎𝑡𝑚
- 12 -
1.10. Calcular el volumen que ocupa una mol de metano a 00C y 50 atm utilizando
(a) la ley de los gases ideales y (b) la ecuación de Van der Waals. En los
cálculos de la parte (b) la solución cúbica se puede evitar usando el método de
aproximaciones sucesivas. La ecuación de Van der Waals se puede escribir del
método siguiente.
𝑹𝑻
V= 𝒂 + 𝒃
𝑷+( 𝟐 )
𝑽
Solución:
(a)
𝑛𝑅𝑇 1 ∗ 0,082 ∗ 273
𝑉= = = 0,448 𝐿
𝑃 50
𝑎𝑡𝑚𝐿
(1𝑚𝑜𝑙) ∗ (0,08205 ) ∗ (273,15°𝐾)
𝑉= 𝑚𝑜𝑙°𝐾
(50𝑎𝑡𝑚)
𝑉 = 0,448 𝐿
(b)
Primera sustitución:
𝑅𝑇
V= 𝑎 + 𝑏
𝑃+( 2 )
𝑉
𝑎𝑡𝑚𝐿
(0,08205 ) ∗ (273,15°𝐾) 𝐿
𝑉= 𝑚𝑜𝑙°𝐾 + (0,04278 )
𝑎𝑡𝑚𝐿 2 𝑚𝑜𝑙
(2,253 )
(50𝑎𝑡𝑚) + 𝑚𝑜𝑙 2
(0,448𝐿) 2
𝑉 = 0,40 𝐿
- 13 -
Segunda sustitución:
𝑅𝑇
𝑉= 𝑎 + 𝑏
𝑃+()
𝑉2
𝑎𝑡𝑚𝐿
(0,08205 ) ∗ (273,15°𝐾) 𝐿
𝑉= 𝑚𝑜𝑙°𝐾 + (0,04278 )
𝑎𝑡𝑚𝐿2 𝑚𝑜𝑙
(2,253 )
(50𝑎𝑡𝑚) + 𝑚𝑜𝑙 2
(0,40𝐿)2
𝑉 = 0,39𝐿
Fig: 1.3.11-1
Solución:
(a)
𝑛𝑅𝑇
𝑉=
𝑃
(1000𝑔) 𝑎𝑡𝑚𝐿
𝑔 ∗ (0,08205 𝑚𝑜𝑙°𝐾 ) ∗ (373,15°𝐾)
(44 )
𝑉= 𝑚𝑜𝑙
(50𝑎𝑡𝑚)
𝑉 = 13,91 𝐿
(b)
- 14 -
𝑇𝑐 = 304,16 °𝐾
𝑃𝑐 = 72,83 𝑎𝑡𝑚
𝑇 373,15°𝐾
𝑇𝑟 = = = 1,23
𝑇𝑐 304,16°𝐾
373,15°𝐾
𝑇𝑟 =
304,16°𝐾
𝑇𝑟 = 1,22
𝑃
𝑃𝑟 =
𝑃𝑐
50𝑎𝑡𝑚
𝑃𝑟 =
72,83𝑎𝑡𝑚
𝑃𝑟 = 0,68
𝑧𝑛𝑅𝑇
𝑉=
𝑃
(1000𝑔) 𝑎𝑡𝑚𝐿
(0.82) 𝑔 ∗ (0,08205 𝑚𝑜𝑙°𝐾 ) ∗ (373,15°𝐾)
(44 )
𝑉= 𝑚𝑜𝑙
(50𝑎𝑡𝑚)
𝑉 = 11,4 𝐿
- 15 -
1.12. Calcular el segundo coeficiente virial para el hidrógeno a 00C partiendo del
hecho que los volúmenes molares a 50, 100, 200 y 300 atm son 0,4624;
0,2386; 0,1271 y 0,09004 litro mol-1. Respectivamente.
Solución:
1
Conociendo que el segundo coeficiente virial es la extrapolación hasta = 0 de
𝑉
la gráfica
1
V ((PV/RT)-1) = f ( = 0 ), entonces:
𝑉
Datos:
𝑇 = 273 𝐾
Tabla: 1.12-1
Datos
𝑃, 𝑎𝑡𝑚 50 100 200 300
𝐿 0,4624 0,2386 0,1271 0,09004
𝛿,
𝑚𝑜𝑙
𝑃 0,01516 0,01571 0,01723 0,01861
[( ) − 1] , 𝐿/𝑚𝑜𝑙
𝑅𝑇
1 𝑚𝑜𝑙 2,16 4,19 7.86 11,11
,
𝛿 𝐿
𝑃 1
Diagrama: [(𝑅𝑇) − 1]=f (𝛿)
Fig: 1.3.12-1
- 16 -
Calculo de la pendiente:
𝑃
𝛥 [(𝑅𝑇) − 1]
𝑚=
1
𝛥
𝛿
(0,01571 − 0,01516)𝐿/𝑚𝑜𝑙
𝑚=
𝑚𝑜𝑙
(4,19 − 2,16) 𝐿
𝐿2
𝑚 = 2,7𝑥10−4
𝑚𝑜𝑙 2
Ecuación de tendencia:
𝑃 1 𝑃
[( ) − 1] = 2.7𝑥10−4 + [( ) − 1]
𝑅𝑇 𝛿 𝑅𝑇 0
𝑃 𝐿 𝐿2 𝑚𝑜𝑙
[(𝑅𝑇) − 1] = (0,01516 𝑚𝑜𝑙) − (2,7𝑥10−4 𝑚𝑜𝑙2 ) ∗ (2,16 )
0 𝐿
𝑃Ṽ 𝐿
[( ) − 1] = 0,0145
𝑅𝑇 0
𝑚𝑜𝑙
1.13. Se hizo el vacío en un bulbo de vidrio provisto de una llave y se encuentra que
su peso era 46,8542 g sin tomar en cuenta el empuje del aire. Al abrir la llave
y llenar el bulbo con aire, el peso aumentó a 47,0465 g. La presión
barométrica fue de 745 mm y la temperatura de 27 º. (a) Calcular el volumen
total del bulbo sabiendo que el peso molecular promedio del aire es de 28,8.
(b) Calcular el peso del bulbo si se llenara con hidrógeno seco a las mismas
condiciones de temperatura y presión.
Datos:
Solución:
- 17 -
Maire = 28,8 g mol-1
maire = m2-m1
maire = 0,1923g
a)
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
𝑚𝑅𝑇
𝑃𝑉 =
𝑀
𝑚𝑅𝑇
𝑉=
𝑃𝑀
𝑎𝑡𝑚𝐿
(0.1923𝑔) (0.08205 ) (300,15°𝐾)
𝑉= 𝑚𝑜𝑙°𝐾
𝑔
(1𝑎𝑡𝑚)(28,8 )
𝑚𝑜𝑙
𝑉 = 0,164𝐿
b)
𝑚𝑅𝑇
𝑃𝑉 =
𝑀
𝑃𝑉𝑀
𝑚=
𝑅𝑇
𝑔
(1𝑎𝑡𝑚)(0,164𝐿)(2 )
𝑚= 𝑚𝑜𝑙
𝑎𝑡𝑚𝐿
(0.08205 ) (300,15°𝐾)
𝑚𝑜𝑙°𝐾
𝑚 = 13.31 ∗ 10−3 𝑔 𝐻2
𝑚𝑏𝑢𝑙𝑏𝑜 = 𝑚1 + 𝑚𝐻2
𝑚𝑏𝑢𝑙𝑏𝑜 = 46,8675𝑔
- 18 -
1.14. ¿Qué masa puede soportar un globo que contenga 1000 litros de helio a 25º y
presión de 1 atm? Puede tomarse el peso molecular promedio de aire como
28,8.
Datos:
V He = 1000 L
M He = 4 gmol-1
M aire = 28,8 gmol-1
T= 298 ºK
1000L He
P= 1 atm
Solución:
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
𝑃𝑉𝑀
𝑚=
𝑅𝑇
𝑔
(1𝑎𝑡𝑚)(1000𝐿)(4 )
𝑚= 𝑚𝑜𝑙
𝑎𝑡𝑚𝐿
(0.08205 ) (298,15°𝐾)
𝑚𝑜𝑙°𝐾
𝑚 = 163,51𝑔
1 𝛿𝑉
𝛽=− ( )
V 𝛿𝑃 T
- 19 -
Solución:
Para α
(1)
GAS IDEAL
PV = nRT
𝑛𝑅𝑇
𝑉= (2)
𝑃
𝑑𝑉 𝑛𝑅
(𝑑𝑇 )𝑃 = (3)
𝑃
𝑃 𝑛𝑅
𝛼= ( )
𝑛𝑅𝑇 𝑃
1
𝛼=
𝑇
Para β
1 𝛿𝑉
β = − V (𝛿𝑃 ) (1’)
T
GAS IDEAL
PV = nRT
𝑛𝑅𝑇
𝑉= (2’)
𝑃
𝑑𝑉 𝑛𝑅𝑇
(𝑑𝑃 )𝑇 = − (3’)
𝑃2
𝑃 𝑛𝑅𝑇
β=− (− 2 )
𝑛𝑅𝑇 𝑃
1
β=
𝑃
- 20 -
1.16. La temperatura puede definirse como una función lineal de alguna propiedad
M. Si esta propiedad tiene el valor Mi en el punto de congelación y la
propiedad Ms en el punto de evaporación, derívese la ecuación para expresar
la temperatura en la escala centígrada.
Diagrama V = f(t)
Fig: 1.3.16-2
Solución:
ΔT (ºK) = Δt (ºC)
- 21 -
(T –T0) ºK = (t- t0) ºC
T = t + 273.15
T0 = t0 + 273.15
(t – t0)ºK = (t – t0) ºC
1 ºK = 1 ºC
1.17. Suponiendo que el aire se comporta como un gas ideal, calcular la densidad
del aire de 25º y 1 atm si la humedad relativa del aire es de 70%. La presión
del vapor del agua a 25º es de 23.7 mm. La composición del aire seco, en
volumen es de 80% de nitrógeno y 20% de oxígeno.
Datos:
T= 25 ºC
PV° aire = 23.7 mm Hg
P = 1 atm
HR = 70%
Fig: 1.3.17-1
Solución:
T= 25 ºC + 273.15 ºK
T= 298.15 ºK
- 22 -
Tabla 1.3.17-1
Datos
[PVaire]HR
HR = 100
PV°aire
HR
PVaire = 100 (PV°aire)
70
PVaire = (100 23.7 mm Hg)25ºC, 1atm
PVaire = 16.59 mm Hg
PV = nRT
PM = ρ mezcla RT
𝑃𝑀
ρ mezcla = 𝑅𝑇
g
1atm (28.60 )
ρ mezcla = atm L
mol
0.08205 (298.15ºK)
mol °K
𝒈
ρ mezcla = 1.69 𝑳
- 23 -
1.18. (a) ¿Cuántos gramos de aire habrá en la atmósfera que rodea a la tierra
suponiendo que es una esfera con un diámetro de 12 millones de metros y la
presión atmosférica es de 760 mm sobre cualquier punto? (b) ¿Cuántas moles
de aire habrá en la atmósfera suponiendo que el peso molecular promedio del
aire es de 28.8? (c) ¿Cuántas moléculas de oxígeno habrá en la atmósfera
terrestre si un quinto del volumen total del aire está formado por oxígeno?
Datos:
D = 12 × 106 m
P = 760 mm Hg
T ideal = 273 ºK Fig: 1.3.18-1
M aire= 28.84 g/mol
Solución:
760 𝑚𝑚 𝑑𝑒 𝐻𝑔
P= 760 𝑚𝑚 𝑑𝑒 𝐻𝑔 1𝑎𝑡𝑚
P= 1 atm
Solución:
1
Vesfera =6 𝜋𝐷3
1
Vesfera =6 𝜋(12 × 106 m)3
1000𝐿
Vesfera = 9.0477 × 1020 m3 𝑚3
a) PV = nRT
𝑔
PV = 𝑀𝑎𝑖𝑟𝑒 𝑅𝑇
𝑃𝑉𝑀𝑎𝑖𝑟𝑒
g aire = 𝑅𝑇
- 24 -
g
1 atm (9.0477 × 1023 L)(28.84 )
g aire = mol
atm L
0.08205 (T)
mol °K
𝑔 𝑎𝑖𝑟𝑒
b) n aire = 𝑀𝑎𝑖𝑟𝑒
g
3.180 × 1026 T
n aire = g
28.84
mol
𝑚𝑜𝑙
n aire f(T)= 1.103×1025 𝑇
1
c) V aire = V O2
5
1 1
V aire = 5 (9.0477 × 1023 L)
5
V O2 = 1.809 × 1023 L de O2
PV = nRT
𝑚𝑜𝑙
n O2 f(T)= 2,204 × 1024 𝑇
Moléculas de O2 = n O2 f(T) × N0
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠
Moléculas de O2 = 2,204 × 1024 × 6.023 × 1023
𝑇 𝑚𝑜𝑙
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠
Moléculas de O2 = 1.328× 1048 𝑚𝑜𝑙
- 25 -
1.19. Una mezcla compuesta por 0.1 g de hidrógeno y 0.2 g de nitrógeno se va a
almacenar a 760 mm de presión y a 26º. (a) ¿Cuál será el volumen del
recipiente? (b) ¿Cuál será la fracción molar del hidrógeno en la mezcla? (c)
¿Cuál será la presión parcial del H2?
Datos:
P = 760 mm Hg
T = 26 ºC
Solución:
T= 26 ºC + 273.15 ºK
T= 299.15 ºK
760 𝑚𝑚𝑑𝑒𝐻𝑔
P= 760 𝑚𝑚𝑑𝑒𝐻𝑔 1𝑎𝑡𝑚
P= 1 atm
Fig: 1.3.19-1
Tabla 1.3.19-1
Datos
𝒈 𝒈𝒊 𝒏𝒊
MEZCLA gi Mi , ni = , mol Xi = Pi = Xi × P,
𝒎𝒐𝒍 𝑴𝒊 𝒏
atm
a) PV = nRT
- 26 -
𝑛𝑅𝑇
V= 𝑃
atm L
0.0571mol(0.08205 ) (299.15 ºK)
mol °K
V= 1 𝑎𝑡𝑚
V= 1.401 L
Tabla 1.3.20-1
Datos
𝒈
ρ/P ,𝑳 𝒂𝒕𝒎 P ,atm
2.9002 1.000
2.8919 0.601
2.8863 0.375
Datos:
T = 0 ºC
Desarrollo:
T = 0 ºC + 273.15 ºK
T = 273.15
- 27 -
Diagrama: ρ/P =f(P)
𝛿 𝛿
lim ( ) = ( )0
𝑃→0 𝑃 𝑃
PV = nRT
𝑔
𝑃𝑉 = 𝑅𝑇
𝑀
𝛿𝑅𝑇
𝑀=
𝑃
𝛿
𝑀 = ( )0 𝑅𝑇
𝑃
𝛿
( )0 = 0,022𝑃 + 2,878
𝑃
𝑔 𝑎𝑡𝑚 𝐿
M = 2.878𝑚𝑜𝑙 (0.08205 𝑚𝑜𝑙 °𝐾)(273.15 ºK)
𝑔
M = 64,47 𝑚𝑜𝑙
- 28 -
1.21. Las densidades en gramos por centímetro cúbico del éter metílico líquido y
gaseoso, a distintas temperaturas, son las siguientes:
Tabla 1.3.21-1
ºC 30 50 70 100 120
Solución:
Diagrama: ρ =f(t)
Fig: 1.3.21-1
- 29 -
6,30 cm | 120 ºC = 126 ºC
| 6 cm
1,75 cm | 0,4 g/cm3 = 0,175 g/cm3
| 4 cm
Tc = 126 °C
ρc= 0,175g/cm3
1.22. Basándose en las constantes críticas del helio expresadas en la tabla 1.1,
calcular las constantes de Van der Waals.
Datos:
Tabla 1.3.22-1
Solución:
b=1 c
3
b = 1 0,0578
3
2
a = 3 Pc c
a = 3 (2,26)( 0,0578)2
- 30 -
1.23. La corrección tomando en cuentas las imperfecciones de los gases, mediante
la ecuación de Berthelot
Permite calcular pesos moleculares más exactos que los obtenidos con la
ecuación de los gases ideales. Calcular el peso atómico del nitrógeno
considerando que la densidad del óxido de nítrico, NO, a 0º y 760 mm es de
1,3402 g litro-1. Las constantes críticas del NO son: 177,1 ºK y 64 atm. El peso
atómico aceptado del nitrógeno es de 14,007.
Datos:
T = 273ºK Tc = 177,1 ºK
ρ = 1,3402 g litro-1
Solución:
𝑔𝑅𝑇 9 𝑃 𝑇𝐶 𝑇𝐶2
𝑀= (1 + ∗ ∗ (1 − 6 ∗ 2 ))
𝑃𝑉 128 𝑃𝐶 𝑇 𝑇
𝛿𝑅𝑇 9 𝑃 𝑇𝐶 𝑇𝐶2
𝑀= (1 + ∗ ∗ (1 − 6 ∗ 2 ))
𝑃 128 𝑃𝐶 𝑇 𝑇
M = 29,9874 g-mol-1
- 31 -
Tabla 1.3.23-1
Datos:
V = 500 ml
M H2 = 2 gmol-1
T = 200 ºC = 473 ºK
P = 100 atm
Solución:
PV = g RT
M
g = PVM H2
RT
100 atm (0,5 L) 2 g/mol
g = 0,08205 atm L mol−1 ºK−1 (473 ºK)
g = 2,577 g de Hidrógeno
- 32 -
b) Van der Waals : P = nRT _ n2a
V–b V2
a = 0,2444 atm L2 mol-2
b = 0,02661 L mol-1
𝑔𝑅𝑇 𝑔2 𝑎
𝑃= − 2 2
𝑀(𝑉 − 𝑏) 𝑀 𝑉
g= 2,476 g de hidrogeno
c) Hougen-Watson – Ragatz
Tabla 1.3.24-1
Datos
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
𝑅𝑇
𝑉=𝑧
𝑃
𝑃𝑉
𝑧=
𝑅𝑇
𝑧 = 1,05
- 33 -
𝑃𝑉
𝑛= = 1,05
𝑅𝑇
𝑔
𝑛=
𝑀
𝑔 =𝑛∗𝑀
𝑔 = 1,05 ∗ 2
g = 2,100 g de hidrógeno
1.25. Las bombas de difusión de aceite pueden usarse para obtener presiones de
10-6 mm de mercurio, bastante rápidamente. Si el gas presente es nitrógeno y
la temperatura 25°, calcular la densidad en gramos por litro.
Datos: Solución:
𝑃∗𝑀
N2=28 g/mol 𝜌= 𝑅∗𝑇
𝑔
1.32∗10−8 𝑎𝑡𝑚∗28
𝑚𝑜𝑙
T=298 K 𝜌= 𝑎𝑡𝑚∗𝐿
0.08205 ∗298𝐾
𝑚𝑜𝑙∗𝐾
g
P= 1.32 x 10-8 atm ρ = 1.51 ∗ 10−8
L
Tabla 1.3.26-1
Datos
- 34 -
Datos:
P= 1atm
𝑇 = 298°𝐾
mT= 0,244 g
V=0,2L
Fig: 1.3.26-1
Solución:
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
𝑎𝑡𝑚 ∗ 𝐿
1𝑎𝑡𝑚 ∗ 0.2𝐿 = 𝑛 ∗ 0.08205 ∗ 298𝐾
𝐾 ∗ 𝑚𝑜𝑙
𝑛 = 0.00818 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
𝑛𝑇 = 𝑛𝑂2 + 𝑛𝑁2
𝑚 𝑇 = 𝑚𝑂2 + 𝑚𝑁2
Pero m=M*n
Despejando nO2 en 2
0.244 − 28 ∗ 𝑛𝑁2
𝑛𝑂2 =
32
Reemplazando nO2 en 1
0.244 − 28 ∗ 𝑛𝑁2
0.00818 = + 𝑛𝑁2
32
- 35 -
𝑛𝑁2 = 0.00444 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
Reemplazando nN2 en 1
m=M*n
g
mO2 = 32 ∗ 0.00374 moles
mol
𝑚𝑂2 = 0.120 𝑔
𝑚𝑁2 = 0.124 𝑔
Fig: 1.3.27-1
- 36 -
𝑉 = 𝑉(𝑃, 𝑇)
𝜕𝑉 𝜕𝑉
𝑑𝑉 = (𝜕𝑃) 𝑑𝑃 + (𝜕𝑇 ) 𝑑𝑇 (1)
𝑇 𝑃
𝑃𝑉 = 𝑘1
𝜕𝑉 𝑘1 𝑃𝑉 𝑉
( ) =− 2=− 2 =−
𝜕𝑃 𝑇 𝑃 𝑃 𝑃
𝑉 = 𝑘2 𝑇
𝜕𝑉 𝑉
( ) = 𝑘2 =
𝜕𝑇 𝑃 𝑇
Entonces en (1):
𝑉 𝑉
𝑑𝑉 = − 𝑑𝑃 + 𝑑𝑇
𝑃 𝑇
𝑉 𝑉
𝑑𝑉 = 𝑉 − 𝑑𝑃 + 𝑑𝑇
𝑃 𝑇
𝑑𝑃 𝑑𝑇
𝑑𝑉 = 𝑉 (− + )
𝑃 𝑇
𝑑𝑉 𝑑𝑃 𝑑𝑇
∫ +∫ =∫
𝑉 𝑃 𝑇
ln 𝑉 + ln 𝑃 = ln 𝑇 + ln 𝐶
𝑃𝑉 = 𝐶𝑇
𝐶=𝑅
𝑃𝑉 = 𝑅𝑇
- 37 -
1.28. Calcular la densidad del aire a 30 ° C, 735 mm de presión, y una humedad
relativa de 70%: Puede suponerse que el aire seco contiene 20% de oxígeno y
80% de nitrógeno por volumen. La presión de vapor del agua a 30° es 31.8
mm.
Fig: 1.3.28-1
Datos:
T=30oC = 303,15oK
P=735mmHg = 0,967atm
HR=70%
Aire seco (O2=20% ; N2=80%)
P H2O(v)= 31,8mmHg = 0,0418atm
Formulas y Solución:
Tabla1.3.28-1
Datos
Aire %V Xi M(g/mol) Mi*Xi
Seco
O2 20 0.20 32 6.4
N2 80 0.80 28 22.4
Total 100 1.00 --------- M̅=28.8
- 38 -
Tabla: 1.3.28-2
Resultados
̅ = ∑ 𝑋𝑖 ∗ 𝑀𝑖
𝑀
̅ = 28.47 𝑔/𝑚𝑜𝑙
𝑀
̅
𝑃∗𝑀
𝜌̅ =
𝑅∗𝑇
0.9671𝑎𝑡𝑚 ∗ 28.47𝑔/𝑚𝑜𝑙
𝜌̅ =
𝑎𝑡𝑚 ∗ 𝐿
0.08205 ∗ 303𝐾
𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾
𝜌̅ = 1.11 𝑔/𝐿
Datos:
- 39 -
Tabla: 1.3.29-1
Datos
B.C.=100 g Aire
𝐹
𝑃=
𝐴
𝐹 = 20259.8 𝑃𝑎 ∗ 1𝑚2
𝐹 = 20259.8 𝑁
𝐹 =𝑚∗𝑎
20259.8 𝑁
𝑚=
9.8 𝑚/𝑠 2
m= 2067, 33 Kg
Datos:
Tc=?
V H2=?
- 40 -
Tabla: 1.3.30-1
Datos
°C -246 -244 -242 -241
ρl 0,061 0,057 0,051 0,047
ρv 0,0065 0,0095 0,014 0,017
Diagrama: ρ= f(T)
Fig: 1.3.30-1
ρ= 0.03214 g/cm3
Tc= -240,4 °K
M
̃=
Vc
ρc
2g/mol
̃=
Vc
0.03214g/cm3
- 41 -
1.31. Calcular la presión ejercida por 1 mol de bióxido de carbono en ½ litro a 25 °,
utilizando (a) la ley de los gases ideales y (b) la ecuación de Van der Waals.
Datos:
P=?
n= 1mol CO2
V=0,5L
T=25oC = 298,15oK
𝑎𝑡𝑚−𝑑m6
a=3,592 mol2
𝑑m2
b=0,04267 𝑚𝑜𝑙
Desarrollo:
a)
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
nRT
𝑃=
V
atm − L
1mol ∗ 298,15K ∗ 0,08206
𝑃= mol − K
O, 5 L
𝑃 = 48,93𝑎𝑡𝑚
b)
𝑅∗𝑇 𝑎
𝑃= − 2
𝑉̃ − 𝑏 𝑉̃
𝑎𝑡𝑚 ∗ 𝐿 𝑎𝑡𝑚 ∗ 𝐿2
0.08205 ∗ 298𝐾 3.592
𝑃= 𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾 − 𝑚𝑜𝑙 2
𝐿 𝐿 𝐿2
0.5 − 0.04267 0.5
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 2
𝑃 = 39.10 𝑎𝑡𝑚
- 42 -
Esta ecuación de estado propuesta por Van der Waals relaciona la presión, el
volumen y la temperatura de un gas real de tal modo que a presiones moderadas
concuerda con los datos experimentales. Este logro se debe al hecho de que
además de la corrección aplicada para el volumen se reconoce que la existencia de
energía de atracción entre las moléculas impone la necesidad de introducir una
corrección para presión.
Datos:
m n-octano = 1000g
T= 354oC 627,15oK
P= 50 atm
𝑔
M= 114 𝑚𝑜𝑙
Tc= 570oK
Pc= 24,7 atm
V=?
Formulas y Solución:
a)
P T m
𝜋= 𝜃= 𝑛=
Pc Tc M
50 627,15 1000g
𝜋= 𝜃= 𝑛=
24,7 570 114g/mol
- 43 -
Fig.1.3.32: Diagrama de Hougen-Watson-Ragatz
V = 3,61 L
b)
T=183oC = 456,15oK
P∗V
Z=
n∗R∗T
50atm ∗ 3,61 L
Z=
atm − L
8,77mol ∗ 0,08206 ∗ 456,15K
mol − K
Z = 0,549
- 44 -
1.33. Demuestre que la ecuación de Van der Waals se puede escribir en función de
la temperatura reducida Tr, de la presión reducida Pr, y del volumen
reducido Vr, como:
𝟑
(𝑷𝒓 + ̃𝒓 − 𝟏) = 𝟖𝑻𝒓
) (𝟑𝑽
̃𝟐𝒓
𝑽
𝑅∗𝑇 𝑎
𝑃= − 2
𝑉̃ − 𝑏 𝑉̃
Pero si:
1
𝑏= ∗ 𝑉̃
3 𝑐
2
𝑎 = 3 ∗ 𝑃𝑐 ∗ 𝑉̃𝑐
8 ∗ 𝑃𝑐 ∗ 𝑉̃𝑐
𝑅=
3 ∗ 𝑇𝑐
Entonces:
8 ∗ 𝑃𝑐 ∗ 𝑉̃𝑐 2
3 ∗ 𝑇𝑐 ∗ 𝑇 3 ∗ 𝑃𝑐 ∗ 𝑉̃𝑐
𝑃= −
̃ 1 ̃
𝑉 − 3 ∗ 𝑉𝑐 𝑉̃ 2
8 ∗ 𝑃𝑐 ∗ 𝑉̃𝑐 2
3 ∗ 𝑇𝑐 ∗ 𝑇 3 ∗ 𝑃𝑐 ∗ 𝑉̃𝑐
𝑃= −
3 ∗ 𝑉̃ − 𝑉̃𝑐 𝑉̃ 2
3
2
8 ∗ 𝑃𝑐 ∗ 𝑉̃𝑐 ∗ 𝑇 3 ∗ 𝑃𝑐 ∗ 𝑉̃𝑐
𝑃= −
(3 ∗ 𝑉̃ − 𝑉̃𝑐 ) ∗ 𝑇𝑐 𝑉̃ 2
2
8 ∗ 𝑉̃𝑐 ∗ 𝑇 3 ∗ 𝑉̃𝑐
𝑃 = 𝑃𝑐 ∗ [ − ]
(3 ∗ 𝑉̃ − 𝑉̃𝑐 ) ∗ 𝑇𝑐 𝑉̃ 2
- 45 -
𝑇
𝑃 8∗𝑇 3
𝑐
= − 2
𝑃𝑐 3 ∗ 𝑉̃ − 𝑉̃𝑐 𝑉̃
̃
𝑉𝑐 𝑉̃𝑐 2
SI:
𝑃 𝑇 𝑉̃
𝑃𝑟 = ; 𝑇𝑟 = ; 𝑉̃𝑟 =
𝑃𝑐 𝑇𝑐 𝑉̃𝑐
Entonces:
8 ∗ 𝑇𝑟 3
𝑃𝑟 = − 2
̃
3 ∗ 𝑉𝑟 − 1 𝑉̃𝑟
Despejando:
3
(𝑃𝑟 + ) (3𝑉̃𝑟 − 1) = 8𝑇𝑟
̃
𝑉𝑟
2
1.34. La ecuación de Van der Waals puede ordenarse en forma de series como la
ecuación virial. Demostrar que el segundo coeficiente virial para un gas de
Van der Waals lo da:
𝒂
𝑩=𝒃−
𝑹𝑻
P ∗ V = A + BP + CP 2 + DP 3 (1)
R∗T a∗Ṽ
𝑉̃ 3 − (b + ̃2 +
)∗V =0
P P
- 46 -
1 3 R∗T a∗Ṽ
̃ − (b +
[V ) ∗ ̃2 +
V ]=0
̃2
V P P
R∗T a
̃ − (b +
V )+ =0
P P∗Ṽ
R∗T a
̃ − (b +
P ∗ [V )+ ]=0
P P∗Ṽ
R∗T a
̃ − (b +
P∗V )∗P+ =0
P ̃
V
R∗T a
̃ = (b +
P∗V )∗P−
P ̃
V
̃ = R∗T
Pero si: V P
Entonces
a
̃ = (P ∗ b + R ∗ T) −
P∗V
R∗T
P
P∗a
̃ = (P ∗ b + R ∗ T) −
P∗V
R∗T
a
̃ = R ∗ T + P ∗ (b −
P∗V )
R∗T
̃ =A+P∗B
P∗V
a
B= b−
R∗T
- 47 -
PROPIEDADES EMPÍRICAS DE LOS GASES.
T = 731.23°K
2.2. Un gran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene un volumen apro-
ximado de 1.5 pies3. Si el gas se almacena a un presión de 150 atm a 300°K,
¿cuántos moles de gas contiene el cilindro? ¿Cuál sería el peso del oxígeno en
un cilindro de esta naturaleza?
Datos:
V = 1.5 pies3
P = 150 atm
T = 300 K
Solución:
a) ¿Cuántos moles de gas contiene el cilindro?
PV
n=
RT
(150 atm)(1.5 ft 3 )(28.316 lt/ 1ft 3 )
n=
(0.082057 lt atm/molK)(300K)
n = 258.84 moles
- 48 -
b) ¿Cuál sería el peso del oxígeno en un cilindro de esta naturaleza?
Despejamos m de la Ec.2.1-2que representa la masa del gas oxígeno.
m = nM
m = (258.84 moles) × (32 g/mol)
m= (258.84 moles) × (32 g/mol)
m= 8282.88g
- 49 -
Solución:
VT =Volumen total de He
VT =V1+ V2
VT =(100.5 + 110.0) cm3
VT = 210.5 cm3 = 0.2105L
Despejamos m de la Ec.2.1-2 y reemplazamos en la Ec.2.1-1 que representa la
masa total del sistema.
PVM
m=
RT
g
(0,0265 atm)(0,2105 L)(4 )
mol
m= atmL
(0,082057 )(303,35K)
molK
m = 8,964 ∗ 10−4 g
m = 8,226 ∗ 10−4 g
- 50 -
Pa (V1 + V2) = PbV1
2.5. Supongamos que al establecer las escalas de los pesos atómicos las condi-
ciones de referencia escogidas hayan sido Po. = 1 atm, Vo. = 30.000 litros y To
= 300.00 K. Calcular la "constante del gas", el "número de Avogadro" y las
masas de un "número de Avogadro" de átomos de hidrógeno y de oxígeno.
Datos:
P0 = 1 atm
Vo = 30.000 L
To = 300.00 K
Solución:
Hallamos el valor de R con los valores dados en el ejercicio.
(1 atm ) (30 lt/mol)
PV R
R 0 0 Ec.2.5-1 300º K
T0
lt atm
R 0.100
molº K
Determinamos el número de moles y lo relacionamos con el valor de la
n 1.2187
Determinamos el número de moléculas por mol con el número de Avogadro y el
número de moles hallados anteriormente.
N1= N (avo) * n Ec.2.5-3
N1= (6.023 ×1023)(1.2187)
N1= 7.34 ×1023 moléculas/mol
Determinamos el peso molecular del Hidrógeno
0
6.023×1023 — M H = 1 g/mol
- 51 -
2.6. El coeficiente de expansión térmica está definido por 𝛂 = (1/V)(𝜹V/𝜹T)P
Aplicando la ecuación de estado calcular el valor de 𝛂 para un gas ideal.
Partimos de la ecuación general de los gases Ec.2.1-1y despejamos el volumen
V
nRT
V
p Ec.2.6-1
Derivamos la Ec.2.6-1 con respecto a la temperatura Pa presión constante.
δV nR
(δT) = Ec.2.6-2
P P
1 δV
α = (V) (δT) Ec.2.6-3
P
1 δV
β = − (V) (δP) Ec.2.7-3
T
- 52 -
Reemplazamos la derivada de la Ec.2.7-2 y remplazamos en la ecuación de
expansión isotérmica Ec.2.7-3.
1 nRT
( 2 )
V p Ec.2.7-4
De la ecuación general de los gases despejamos n R y P para relacionar con la
Ec.2.7-4 y determinar el valor final de β
nRT
1
pV Ec.2.7-5
1
P Ec.2.7 - 6
V V
V dP dT Ec.2.8-2
P T T P
V=cte. dV=0
V V
0 dP dT Ec.2.8-3
P T T P
δV δV
( ) = αV ( ) = −βV
δT P δP T
0 VdP VdT
P V
T V V
P
T V
- 53 -
T = 27°C = 300,15 K
Partimos de la ecuación general de los gases Ec.2.1-1y despejamos el volumen P
RT
pi ni
V Ec.2.9-1 pi xi pr Ec.2.9-2
ni
xi Ec.2.9-3
nr
x o2
1 / 32 0.466 x N2
1 / 28 0.533
0.06696 0.06696
Por lo tanto se tiene la composición molar del oxígeno y nitrógeno.
%no2 100 xo2 46.6% %n N 2 100 x N 2 53.3%
- 54 -
2.10. Un gramo de H2 y 1 g de 02 se colocan en una botella de dos litros a 27°C.
Calcular la presión parcial de cada gas y la presión total al igual que la com-
posición de la mezcla en moles por ciento. Comparar estos resultados con los
del problema 2-9.
Datos:
mN2 = 1 g
mO2 = 1 g
V=2L
T = 27°C = 300.15 K
Realizamos el mismo procedimiento que el ejercicio anterior determinando las
presiones parciales, la presión total, número de moles totales y las fracciones
molares de la mezcla.
(0.082054)(300.15)
p N2 6.15atm
2
(0.082054)(300.15)
p o2 0.3848atm
2
pT p N 2 p o2 6.534atm
1 1
nr 0.5313
2 32
(1 / 2) (1 / 2)
xH2 0.941 x o2 0.0588
0.5313 0.5313
%n H 2 100 x H 2 94.1% %no2 100 xo2 5.88%
Comparación:
La diferencia con los resultados del problema anterior se debe a que tenemos las
mismas masas pero diferentes pesos moleculares, lo que hace que haya muchas
más moles de H2 que de O2 ya que es bastante más ligero. Entre N2 y O2 la dife-
rencia no es tan fuerte.
- 55 -
a) Calcular la composición de la mezcla original en moles por ciento.
b) Si el experimento se realiza a 20 oC y el agente secante aumenta su peso en
0.150 g, ¿Cuál es el volumen del frasco? (Se puede despreciar el volumen
ocupado por el agente secante).
Datos:
Pi = 760 mm Hg.
Pf = 745 mm Hg.
t = 20 oC. T = 293.15 K.
m = 0.150 g.
Solución:
a) El agente secante absorbe el vapor de agua y por eso es que, al cabo de
un tiempo, la presión total disminuye pues la presión del agua desaparece. Así, la
presión total inicial es:
Pi = PN2 + PH2O Ec.2.11-1
Por lo tanto la presión final es:
p N2 pf 745
Pf = PN2Ec.2.11-2 x N 2 0.98
pT pi 760
p H 2O pi p f 760 745
x H 2O 0.02
pT pi 760
Por lo tanto la composición en moles por ciento es:
%n N 2 x N 2 100
% n N 2 98%
%n H 2O x H 2O 100
%n H 2O 0.02 100 2%
% n H 2 O 2%
b) El aumento en peso del agente se debe al agua absorbida, por lo tanto, la masa
de vapor de agua es 0.150 g y así, el volumen del frasco será:
V 10.156L
- 56 -
2.12. Se analiza una mezcla de oxígeno e hidrógeno pasándola sobre óxido de cobre
caliente y por un tubo secante. El hidrógeno reduce el CuO según la
ecuación:
CuO + H2 → Cu + H2OEc.2.12-1
El oxígeno reoxidiza el cobre formando:
Cu + ½O2 → CuOEc.2.12-2
100 cm3 de la mezcla, medidos a 25 oC y 750 mm Hg producen 84.5 cm3 de
oxígeno seco, medidos a una temperatura de 25 oC y 750 mm Hg después de
su paso sobre el CuO y el agente secante. ¿Cuál es la composición original de
la mezcla?
Datos:
VT = 100 cm3. VT = 0.1 L.
tT = 25 oC. TT = 298.15 K.
PT = 750 mm Hg. PT = 0.9868 atm.
VO2(SECO) = 84.5 cm3. VO2(SECO) = 0.0845 L.
tO2(SECO) = 25 oC. T = 298.15 K.
PO2(SECO) = 750 mm Hg. PO2(SECO) = 0.9868 atm.
Solución:
Según la Ley de Hess tenemos que:
CuO + H2 → Cu + H2O
Cu + ½O2 → CuO
H2 + ½O2 → H2O
Los moles totales nT y nO2 f los podemos evaluar a partir de la ecuación de
estado ya que:
nT
PT VT
nT
0.98680.1 4.034 103 moles
RTT 0.082054298.15
Ec.2.12-3
PO2 f VO2 f
n O2 f
RTO2 f
nO2 f
0.98680.0845 3.408 103 moles
0.082054298.15
El número total de moles en la mezcla está dado por la relación:
nT ni nT nO2i nH2
Ec.2.12-4
- 57 -
Donde nO2 es el número de moles de oxígeno antes de la reacción y está dado
por la relación:
nO2 f nO2i nO2reaccionan
Ec.2.12-5 nO2i nO2 f nO2reaccionan Ec.2.12-6
nO2reaccionan nO2 f
Donde son las moles de O2 que reaccionan y son las moles de O2
que quedan sin reaccionar. Si todo el H2 reaccionó, tendremos, a partir de la
reacción química, que:
nH2 2nO2reaccionan
Ec.2.12-7
1
nO2reaccionan nH Ec.2.12-8
2 2
Combinando estas tres ecuaciones encontramos que:
nT nO2 f nO2reaccionan nH 2
Ec.2.12-9
1
nT nO2 f nH 2 nH 2
2
3
nT nO2 f nH 2
2
nH 2
2
3
nT nO2 f
Ec.2.12-10
nH 2
2
3
4.034 10 3 3.408 10 3 4.173 10 4 moles
nO2i nT nH 2
nO2i 4.034 10 3 4.173 10 4 3.617 10 3 moles
nH 2
% nH 2 100
nT
%nH 2
4.173 10 100 10.34%
4
4.034 10 3
% n H 2 10.34%
nO2
%nO2 100
nT
- 58 -
%nO2
3.617 10 100 89.66%
3
4.034 10
3
%nO2 89.66%
2.13. Demostrar que xi = (yi/Mi) / [(y1/M1) + (y2/M2) + …], en donde xi, yi y Mi son la
fracción molar, el porcentaje del peso y el peso molecular del componente i
respectivamente.
El número de moles, la fracción molar y el porcentaje en peso están dados por
las relaciones:
mi
ni
Mi
ni
xi
nT
mi
yi 100
mT
Combinando estas relaciones tendremos:
mT yi
ni
nT = n1 + n2 + … 100 M i
mT y1 m y
nT T 2 ...
100M i 100M 2
mT yi mT yi yi
n 100M i 100M i Mi
xi i
nT mT y1 mT y 2 y1 y
... mT y1 y 2 ... 2 ...
100M 1 100M 2
100 M 1 M 2 M1 M 2
2.14. Una mezcla de gases está compuesta de etano y butano. Se llena un bulbo de
200 cm3 de capacidad con la mezcla a una presión de 750 mm Hg y 20 oC. Si
el peso del gas en el bulbo es 0.3846 g, ¿Cuál es el porcentaje molar de butano
en la mezcla?
Datos:
V = 200 cm3. V = 0.2 L.
P = 750 mm Hg. P = 0.9868 atm.
t = 20 oC. T = 293.15 K.
mT = 0.3846 g.
- 59 -
MC2H6 = 30 g/mol.
MC4H10 = 58 g/mol.
Solución:
La masa total en el tubo es:
mT = ∑mi Ec.2.14-1
mT = ∑niMi
mT = nETANOMETANO + nBUTANOMBUTANO
mT = 30nETANO + 58nBUTANO Ec.2.14-2
El número total de moles en el tubo es:
nT = ∑niEc.2.14-3
nT = nETANO + nBUTANO
nETANO = nT - nBUTANO Ec.2.14-4
Reemplazamos la ecuación 2.14-4 en la ecuación 2.14-2, así obtenemos:
mT = 30(nT - nBUTANO) + 58nBUTANO
0.3846 = 30nT - 30nBUTANO + 58nBUTANO
0.3846 = 30nT + 28nBUTANO
0.3846 30nT
nBUTANO
28 Ec.2.14-5
El número total de moles lo podemos calcular a partir de la relación:
PV
nT
RT
(0.9868)(0.2)
nT 8.2 10 3 moles
(0.082054)(293.15)
nT 8.2 103 moles
- 60 -
3.25 10 100 39.63%
3
8.2 10
%n ETANO 3
%nETANO 39.63%
n BUTANO
%n BUTANO 100
nT
%n BUTANO
4.95 10 100 60.37%
3
8.2 10
3
%nBUTANO 60.37%
Solución:
El número total de moles está dado por la relación:
PV
n
RT
Ec.2.15-1
Y por la relación:
m
n
M
Ec.2.15-2
Igualando estas dos expresiones y despejando el peso molecular obtenemos:
mRT
M
PV
M
0.69460.082054373.15 154.66 g / mol
0.9950.1382
M 154.66 g / mol
- 61 -
2.16. Suponiendo que el aire tiene un peso molecular promedio de 28.8 y que la
atmósfera es isotérmica a 25 oC, calcular la presión barométrica en
Guadalajara (México), ciudad que se encuentra a 1567 m sobre el nivel del
mar; calcular la presión barométrica en Cerro de Pasco (Perú), 4259 m sobre
el nivel del mar. La presión a nivel del mar es de 760 mm Hg.
Datos:
MAIRE = 28.8 g/mol.
t = 25 oC. T = 298.15 K.
zGuadalajara = 1567 m.
zCerro de Pasco = 4259 m.
Po(NIVEL DEL MAR) = 760 mm Hg.
Solución:
Haciendo uso de la ley de distribución barométrica, tendremos:
p p o e Mgz / RT
pGuadalajara 635.81mmHg
pCerrodePasco 467.97mmHg
- 62 -
2.17. La composición aproximada de la atmósfera a nivel del mar está dada por la
siguiente tabla.
Tabla 2.17-1
Composición aproximada de la Atmósfera a Nivel del Mar
GAS PORCENTAJE EN MOLES
Nitrógeno 78.09
Oxígeno 20.93
Argón 0.93
Dióxido de Carbono 0.03
Neón 0.0018
Helio 0.0005
Criptón 0.0001
Hidrógeno 5 × 10-5
Xenón 8 × 10-6
Ozono 5 × 10-5
Fuente: Fisicoquímica de Castellán, capítulo 2 “Propiedades Empíricas de los
Gases”, pág. 25
Despreciando los cuatro últimos componentes, calcular las presiones
parciales del resto, la presión total y la composición de la atmósfera en moles
por ciento a alturas de 50 y 100 Km (t = 25 oC).
Datos:
z = 50 Km.
z = 100 Km.
t = 25oC. T = 298.15 K.
Solución:
La presión parcial de cada componente la podemos calcular a partir de la
siguiente ecuación:
p i p io e Mgz / RT
Ec.2.17-1
Donde:
p i xio p o
Ec.2.17-2
- 63 -
La composición en por ciento la podemos determinar por la relación:
pi z
xi z
pT z
%ni 100 xi z
Así:
50 Km
Tabla 2.17-2
Valores y Cálculos a 50Km
Mi xio pio pi xi
N2 28 0.7809 0.7809 3.1 × 10-3 89.08
O2 32 0.2093 0.2093 3.74 × 10-4 10.75
Ar 40 0.0093 0.0093 3.42 × 10-6 0.10
CO2 44 0.0003 0.0003 5.0 × 10-8 0.0014
Ne 20 0.000018 0.000018 3.45 × 10-7 0.0099
He 4 0.000005 0.000005 2.27 × 10-6 0.652
pT = 3.1 × 10-3
100 Km
Tabla 2.17-3
Valores y Cálculos a 100Km
Mi xio pio pi xi
N2 28 0.7809 0.7809 1.22 × 10-5 87.71
O2 32 0.2093 0.2093 6.71 × 10-7 4.82
Ar 40 0.0093 0.0093 1.26 × 10-9 0.0091
CO2 44 0.0003 0.0003 8.38 × 10-12 0.0001
Ne 20 0.000018 0.000018 6.63 × 10-9 0.0477
He 4 0.000005 0.000005 1.03 × 10-6 7.4047
1.391
pT = 10-5
2.18. ¿Cuál debe ser el peso molecular de un gas para que la presión del gas
disminuya la mitad de su valor en una distancia vertical de un metro? (t = 25
oC). ¿Qué tipos de moléculas tienen pesos moleculares de esta magnitud?
- 64 -
Datos:
z = 1 m.
t = 25 oC. T = 298.15 K.
Solución:
A partir de la ley de distribución barométrica tenemos que:
p
ln Mgz / RT
po
Ec.2.18-1
Por lo tanto:
RT p
M ln o
gz p
Ec.2.18-2
Que la presión del gas disminuye a la mitad, significa que:
po po
p 2
2 p
ó
De esta manera se llega a tener que:
RT
M ln 2
gz
M
8.3144 10 298.15 ln 2 175333.59g / mol
7
980100
M 175333.59 g / mol
El peso molecular tan alto corresponde a las moléculas conocidas por el nombre
de polímeros.
2.19. Considerar un “gas ideal de papas” que tiene las siguientes propiedades:
obedece la ley del gas ideal, las partículas individuales pesan 100 g pero no
ocupan volumen; es decir, son masas puntuales.
a) A 25 oC, calcular la altura a la cual el número de papas por centímetro
cúbico disminuye a una millonésima parte de su valor a nivel del suelo.
b) Sabiendo que las papas reales ocupan volumen, ¿hay alguna correlación
entre el resultado del cálculo en (a) y la distribución espacial observable
de las papas en una bolsa de papel?
Datos:
- 65 -
m = 100 g.
t = 25 oC. T = 298.15 K.
Solución:
a) La ley de distribución barométrica establece que:
Nz
e Mgz / RT
No
Ec.2.19-1
Si despejamos z de esta ecuación, obtenemos:
RT N o
z ln
Mg N z
Ec.2.19-2
Ya que:
Nz
10 6
No
Ec.2.19-3
Y el peso molecular de una papa es igual a su masa por el número de
Avogadro:
z
8.3144 10 298.15 ln 10
7
6
5.8 10 18 cm
1006.023 10 980
23
z 5.8 10 18 cm
b) Si existe correlación ya que la altura obtenida en a) [z = 5.8 × 10-18 cm] es
despreciable, lo que implica que todas las papas están en el suelo y esto es lo
que observamos.
- 66 -
P = 1 atm.
MCARGA = 80 %.
t = 20 oC. T = 273.15 K.
MAIRE = 28.8 g/mol.
PNIVEL DEL SUELO = 1 atm.
m = 1.3 × 106 g.
Solución:
El globo asciende debido a que es más ligero que el aire. Sin embargo, en el
momento en que el peso de la masa de aire que desaloja es igual al peso total del
globo, éste permanecerá estático. Es decir, la condición de equilibrio está dada
por la siguiente relación:
M aire M H e M globo M c arg a
Ec.2.20-1
MAIRE es el peso de la masa de aire desalojado y variará con la altura de acuerdo
a la ley de distribución barométrica.
maire poVo Mgz / RT
M aire maire g Vg oVo ge Mgz / RT g e
RTo
- 67 -
M c arg a 0.8M cMax
arg a
1 10 10 6
Se encuentra que para z = 1.41 Km se cumple la igualdad.
z = 1.41 Km
2.21. Expresar las presiones parciales en una mezcla de gases (a) en función de las
concentraciones molares Ci (b) en función de las razones molares ri.
Solución:
a) Las concentraciones molares se definen como:
ni
Pi X i P P
nT Ec. 2.21 - 1
De la ecuación de estado se tiene:
P RT
Ec. 2.21-2
nT V
- 68 -
ni
ri
n1 Ec. 2.21 - 5
Se tiene
1 ri
n i
nT
n1 n1 Ec. 2.21 - 6
nT ri
1 ri
ni
ri ni
Xi
1 r i nT
Pri
Pi X i P
1 ri
P Po f z
Solución:
De acuerdo con la ley de distribución barométrica,
Mgh Mg
Ph P0 e RT
P0 (e RT
)h
Ec. 2.22-1
o bien a una altura Z dada
Mg
Pz P0 (e RT
)Z
Ec. 2.22-2
De esta ecuación tenemos que
1
Mg
P Z
e RT
z
P0 Ec. 2.22-3
Reemplazo la Ec. 2.22-3 en la Ec. 2.22-2
- 69 -
h
P Z
Pz P0 z
P0
Datos:
V = 500 cm3
T = 300K
P = 1atm
nJC = 0.01
Solución:
Vatm= área de la superficie terrestre x altura = 4r 2 z Ec. 2.23-1
Mgz
n JC n e 0
JC
RT
4r 2 dz Ec. 2.23-2
0
RT
n JC n JC
0
4r 2 Ec. 2.23-3
Mg
Despejando n JC
0
tenemos
Mgn JC
0
n JC
RT 4r 2 Ec. 2.23-4
PV
n JC 0.01 Ec. 2.23-5
RT
- 70 -
(1)(0.5)
n JC 0.01 2.031 *10 4
(0.082)(300)
0
N JC n JC
0
N0 Ec. 2.23-6
- 71 -
Po = 1atm
Solución:
a) dn n01 Adz
Ec.2.24-1
Z
RT
n n01 Adz n01 Az n01 A
0
Mg Ec.2.24-2
MgZ
dn n01 Ae RT
dz
Ec.2.24-3
El número total de moléculas en la atmósfera será
MgZ
n n01 A e RT
dz
0
Ec.2.24-4
RT
n n 01 A
Mg
- 72 -
2.25. Puesto que los gases atmosféricos se distribuyen diferentemente según sus
pesos moleculares, el porcentaje promedio de cada gas es diferente del
porcentaje a nivel del suelo; los valores, Xi, de las fracciones molares a nivel
del suelo se suministran a continuación.
a) Deducir una relación entre la fracción molar promedio del gas en la
atmosfera y las fracciones molares a nivel del suelo
b) Si las fracciones molares de N2, O2 y Ar a nivel del suelo son 0.78 ; 0.21 y
0.01 respectivamente, calcular las fracciones molares promedio de N2, O2
y A en la atmosfera.
c) Demostrar que la fracción de peso promedio de cualquier gas en la
atmosfera es igual a su fracción molar a nivel del suelo.
Datos:
b) XN2 = 0.78
XO2 = 0.21
XAr = 0.01
Solución:
ni
a) Xi
nT Ec.2.25-1
MgZ
dni n e 0
i
RT
Adz
Ec.2.25-2
RTA
ni ni0
Mig
Ec.2.25-3
- 73 -
ni ART
Mi g
Xi
n ART
Mi g Ec.2.25-5
i
X i0 nT0 X i0
Mi Mi
Xi
X i0 nT0 X i0
M M
i i
ni0
Xi
nT0
c) Aplicando la Ec.2.25-7
X i0 0.78 0.21 0.01
M 28 32 40 0.03468
i
0.78
XN2 28 0.804
0.03468
0.21
X O2 32 0.189
0.03468
0.01
X Ar 40 0.007
0.03468
c) La fracción de peso promedio
WiT
fi Masa total de i en la atmosfera/ masa total en la atmosfera
WT
- 74 -
ART 0
ni
g
fi X i0
ART 0
nT
g
Ec.2.25–10
- 75 -
GASES REALES
3.1. Para la disociación N2O4 = 2NO2, la constante de equilibrio a 25 ºC e K =
0.115, está relacionada con el grado de disociación α y la presión en
atmósferas según la ecuación K = 4α2p=/(1-α2). Si n es el número de
moléculas de N2O4 que estarían presentes si no se produjo disociación,
calcular V/n.a.p = 2 atm y 0.5 atm, suponiendo que la mezcla en equilibrio se
comporta idealmente. Comparar los resultados con los volúmenes en caso de
que no se produjese disociación.
Datos:
T = 25 ºC = 298 k
K = 0.115
K = 4α2p=/(1-α2)
P1 = 2atm
P2 = 0.5atm
Solución:
PV = n(1+∝)R. T
Ec.3.1-1
V (1+∝)R.T
=
n p
Ec.3.1-2
Para P1 = 2atm
4∝2 (2)
0.115 = (1−∝2 )
Ec.3.1-3
8.115 ∝2 = 0.115
∝= 0.119
atm
(1 + 0.119) (0.0821 (298.15 °K)
V
= °K mol) = 13.678 l/mol
n 2 atm
V RT
=
n P
- 76 -
Ec.3.1-4
V R. T (0.082)(298.15)
= = = 12.224 l/mol
n p 2
Para P2 = 0.5atm
0.115 = 2 ∝2 /(1 −∝2 )
2.115 ∝2 = 0.115
∝ = 0.2331
V (1.2331)(0.082)(298.15)
= = 60.294 l/mol
n 0,5
V (0.082)(298.15)
= = 48.896 l/mol
n 0.5
3.2. Para la mezcla descrita en el problema 3-1 demostrar que en la medida que
p se aproxima a cero el factor de compresibilidad Z = pV/nRT se aproxima a
2 en lugar de a su valor normal, la unidad. ¿Por qué acontece este
fenómeno?
Solución:
PV
= (1+∝)
nRT
Ec.3.2-1
Z = 1+∝
Ec.3.2-2
4∝2 p
K= 1−∝2
Ec.3.2-3
K(1 −∝2 ) = 4 ∝2 p
Ec.3.2-4
P 0K(1-α ) 0 1 –α α 1
2 2
Z 2
p 0
nT = n(1+∝) = 2n
Ec.3.2-5
pV = 2nRT
Ec.3.2-6
pV
Z= =2
nRT
- 77 -
El hecho de que tengamos el doble de moléculas que al principio hace que Z2
en lugar de hacerlo a su valor normal que es la unidad.
Datos:
T = 0 ºC = 273.15 K
Z =1.00054
Solución:
b
Z=1+ p
RT
Ec.3.3-1
RT
b = (Z − 1) p
- 78 -
a = 8.774b
1 8.774b bp 8.774bp
Z=1+ (b − )p = 1 + −
RT RT RT R2 T 2
1 atm(b) 8.7741 atm/mol(1atm)b
(1.00054 − 1) = =
1 atm (0.082)2 12 atm2 /°K 2 mol2 (273.15)2 °K 2
0.082 (273.15°k)
° Kmol
0.00054 = 0.04464b − 0.01748b
l
b = 0.01988 = 19.88ml/mol
mol
1atm 1 12 atm cm6 atm
a = 8.774 (0.01988 mol) = 0.1744 = 1.744x105
mol mol2 mol2
3.5. Las constantes críticas para el agua son 374 ºC, 218 atm y 0.0566 litros/mol.
Calcular los valores de a, b y R; comparar el valor de R con el valor correcto
y observar la discrepancia. Valorar solo las constantes a y b a partir de p, y
Tc Empleando estos valores y el valor correcto de R calcular el volumen
crítico. Comparando con el valor correcto.
Datos:
T = 374 ̊C
P = 218 atm
Vc = 0.0566 litros/mol
Solución:
a = 3pc Vc2 = 3(218 atm)(0.0566)2 l2 /mol2 → b = 0.01886l/mol
Vc 0.0556
b= = l/mol → b = 0.01886l/mol
3 3
8pc Vc 8(218 atm)(0.0566 l/mol) 1atm
R= = → R = 0.05085
3Tc 3(647.15 °K) °K mol
0.05085 − 0.08205
% error = x100 = 61.35%
0.05085
27(RTc )2 27(0.0822 12 atm2 /°K 2 mol2 x647.152 °K 2 ) 12 atm
a= = = 5.4496
64pc 64(218 atm) mol2
RTc 0.082 1atm/°Kmol(647.15°K)
b= = = 0.03042 l/mol
8pc 8(218 atm)
̅ = 3b = 3 (0.03042 l ) = 0.09126 l/mol
V mol
0.09126 − 0.0566
% error = x100 = 37.97%
0.09126
- 79 -
3.6. Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Berthelot
con las constantes críticas.
Solución:
RT a
P = V−b − TV2
Ec.3.6-1
̅ 2 (b + RT) + V
̅̅̅3 − V
V ̅ ( a ) − ab = 0
p pT pT
Ec.3.6-2
̅c2 = b +RTc
3V pc
Ec.3.6-3
a
̅c2 =
3V ;
p c Tc
Ec.3.6-4
̅̅̅̅̅ ab
Vc3 = p T
c c
Ec.3.6-5
̅c2 pc Tc
a = 3V
Ec.3.6-6
̅ 3c pc Tc
V ̅c
V
b= →b=
a 3
Ec.3.6-7
̅c pc − bpc
3V ̅C PC
8V
R= →R=
Tc 3TC
∂2 p ae−e/VRT RTe−e/VRT
( ) = −
̅2
∂V ̅ 2 (V
V ̅ − b) ̅ − b)2
(V
T
- 80 -
̅c − b) − V
a(V ̅c2 RT = 0
a2 (V ̅C − b)2 − 2aRTc 2 (V
̅C − b)2 − 2aRTVC (V ̅c2 − b) + 2R2 Tc2 V
̅c4 = 0
̅c4 R2 Tc2 − 2V
V ̅c3 R2 Tc2 (V
̅c − b) = 0
̅c
V
b=
2
̅c2 RT
V
a= ̅c RT
→ a = 2V
̅c − V
V ̅e /2
̅c eo/V̅c RT
pc V
R=
2TC
̅c e2
pc V
R=
2TC
̅c2 p
a = e2 V
3.8. La temperatura crítica del etano es 32.3°C, la presión crítica es 48.2 atm.
Calcular el volumen crítico empleando:
a) La ley del gas ideal,
b) La ecuación de Van der Waals, comprobando que para el gas de Van der
Waals.
𝐩𝐜 𝐕̅𝐜 𝟑
=
𝐑𝐓𝐜 𝟖
c) La ecuación modificada de Berthelot.
d) Comparar los resultados con el valor experimental 0.139 litros/mol.
Datos:
T = 32.3°C = 305.3 K
P = 48.2 atm
Solución:
a) Ley del gas ideal
atm
RTc 0.082 l (305.45°k)
̅c =
V = °k mol = 0.5196 l/mol
Pc 48.2 atm
- 81 -
pc V
̅c 3
= Ec. 3.8 - 2
RTc 8
atm
3RTc 3 (0.082 l ) (305.45°k)
̅c =
V = °k mol = 0.1948 l/mol
8pc 8(48.2 atm)
atm
RTc (0.082 l ) (305.45°k)
̅c =
V = °k mol = 0.1459 l/mol
3.56 pc 3.56(48.2 atm)
0.1948 − 0.139
Van Der Waals %error = X 100 = 28.64%
0.1948
0.1459 − 0.139
modificada de Berthelot % error = X 100 = 4.73%
0.1459
- 82 -
atm
nx n(n − 1)x 2 RT (0.082 l ) (373.15°k)
̅100
V =1+ + +⋯ = = °k mol
1! 2! p (1) atm
l
= 30.61
mol
RT a
P− + =0 Ec.3.9-1
V−b V2
24.4483 5.72
f(V) = 0.03132 − + =0
V − 0.0310 V2
24.44.83 11.44
̅) =
f´(V −
̅ − 0.0319)2
(V ̅3
V
̅o )
f (V 1.223 x 10−5
̅1 = V
V ̅o − = 780.7 − = 780.4
̅o )
f´(V 4.01 x 10−5
f(780.4) = 2.03 x 10−7
̅ vdw − V
V ̅i
E = 100 x ̅i
Ec.3.9-2
V
780.4 − 780.7
E25 = 100 X = = 0.038%
780.7
30.5983 5.72
̅) = 1 −
f(V + =0
̅ − 0.0319
V V2
f(30.6) 5.121 x 10−3
̅ 1 = 30.6 −
V = 30.6 − = 30.44
f´(30.6) 3.235 x 10−2
f(30.44) = −8.18 x 10−5 =
̃0
̅ vdw − V
V ̅i
E = 100 x
V̅i
30.44 − 30.6
E100 = 100 x = 0.52%
30.6
- 83 -
1000 0.189 x 10−3 0.275 x 10−6 0.144 x 10−9
Figura 3.10-1
Representación Gráfica de los Valores de Z en función de p a estas dos
temperaturas en un intervalo de 0 a 1000 atm
- 84 -
- 85 -
3.11. Si el factor de compresibilidad de un gas es Z(P,T), la ecuación de estado
̅/RT = Z. Demostrar cómo afecta esto a la ecuación para
puede expresarse p𝐕
la distribución del gas en un campo gravitatorio. A partir de la ecuación
diferencial para la distribución demostrar que si Z es mayor que la unidad la
distribución es más amplia para un gas real que para uno ideal y que lo
contrario es verdadero si Z es menor que la unidad. Si Z = 1 + Bp, donde B es
una función de la temperatura, integrar la ecuación para obtener la forma
explícita de la función de distribución.
Solución:
̅
pV ̅
𝑑𝑝 = −𝜚𝑔𝑑𝑧Ec. 3.11 - 1Z = ̅=V=
V
ZRT w
n=M ϱ=
w
RT n p V
M ZRT
=
ϱ p
pM
ϱ=
ZRT
dp Mg
− = dz
p ZRT
p = po e−A1
Mgz
Ai =
RT
p = po e−A1
Mgz
Ai =
RT
Figura: 3.11-1
Factor de Compresibilidad
dp Mg
− = dz
p ZRT
- 86 -
dp Mg
X°i − = dz
p (1 + Bp)RT
dp −Mg
+ Bdp = dz
p RT
−Mgz
lnp + Bp = dz
RT
a z=0 p = po lnpo + Bpo = C
−Mgz
lnp − lnpo + Bp − Bpo =
RT
p −Mgz
ln ( ) + B(p − po ) =
po RT
b2 RT
̅ =b+
V
a
l ̅
∂V
α = ̅( )
V ∂T p
̅
∂V ∂ b2 RT b2 R b2 R bR
= (b + )= => α = ;
∂T ∂T a a ba a
- 87 -
3.13. Empleando el mismo método que se empleó para obtener la ecuación
𝛛𝐩 𝛛𝟐 𝐩
(𝛛𝐕̅) = 𝟎 ( ̅̅̅̅
𝟐
) = 𝟎 demostrar la relación dada en la Tabla 3-4 entre
𝐓 𝛛𝐕 𝐓
1 𝛾 𝑝 𝛿 𝑝2
𝐴1 + 𝐴2 𝑝 + 𝐴3 𝑝2 = 𝐴1 ( ) + ( 3 3 ) ( 2 ) + ( 4 4 ) ( 3 )
𝑍 𝑅 𝑇 𝑍 𝑅 𝑇 𝑍
𝐴1 1 𝐴1 𝛾 1 𝛿 𝑝
𝐴2 + 𝐴3 𝑝 = ( )− ( 3 3) ( 2) + ( 4 4) ( 3)
𝑝 𝑍 𝑝 𝑅 𝑇 𝑍 𝑅 𝑇 𝑍
𝐴1 𝑍 − 1 𝛾 1 𝛿 𝑝
𝐴2 + ( ) + 𝐴3 𝑝 ( 3 3 ) ( 2 ) + ( 4 4 ) ( 3 )
𝑝 𝑍 𝑅 𝑇 𝑍 𝑅 𝑇 𝑍
γ
A2 = 3 3 − A21
R T
𝛾 𝛽 2 𝛾 𝛽
A2 = ( ) − ( ) = −
𝑅3𝑇 3 𝑅2𝑇 2 𝑅3𝑇 3 𝑅4𝑇 4
βp 𝛾 𝛽2
Z=1+ + ( − ) 𝑝2 + 𝐴3 𝑝3
𝑅2𝑇 2 𝑅3𝑇 3 𝑅4𝑇 4
ZRT RT β γ 𝛾 𝛽2
̅=
=V + + ( 2 2 ) + ( 3 3 − 4 4 ) 𝑝 + 𝐴3 𝑅𝑇𝑝3
p p RT 𝑅 𝑇 𝑅 𝑇 𝑅 𝑇
RT β
̅=
V + γ´p + óp2
p RT
γ 𝛽2
γ´ = 2 2 − 3 3
𝑅 𝑇 𝑅 𝑇
- 88 -
2
2 2 𝛽
γ´ (𝑅 𝑇 ) = 𝛾 − RT
ә b α −b 2α
[ − 2 2] = 2 2 + 2 2
әp RT R T R T R T
−b 2α 2α
2 2
+ 2 2 = 0; −bRT + 2α = 0; T =
R T R T bR
∂z l α ∂Z b2
( )γ = [b− ] Z max( )T =
∂p 2α 2α ∂p 4a
R( ) R( )
bR bR
- 89 -
PROBLEMAS DE APLICACIÓN PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
SOLUCIÓN:
Aplicamos la fórmula:
L=P∆V
L=1atm (35-0)l
L= 35 atm-l
Conversión de Unidades:
101,31J
L= 35 atm-l * 1atm−l
L=3545.85 J
1cal
L= 3545.85 J *
4.18 J
L = 848,29cal
.
1∗107 erg
L= 3545.85 J * 1J
L=3.55 ∗ 1010
4.2. Un peso de 900 gramos cae desde una altura de 120 metros, (a) ¿Cuántos
ergios de calor se liberan cuando golpea el suelo? (b) ¿Cuántos julios? (c)
¿Cuántas calorías? (d) ¿Cuántas atmosferas-litro?
SOLUCIÓN:
1Kg
900g∗ 1000g = 0,9Kg
Epotencial = mgh = Q
m
.Q = 0,9Kg ∗ 9.81 (s2 ) ∗ 120m
- 90 -
Q =1059,5 J
Conversión de unidades:
1 cal
1059,5 J∗ 4.18J
Q = 253.5 cal
1 atm−l
1059,5 J∗ 101.31J
Q = 10.46 atm
−l
1∗107 erg
. 1059,5 J∗
1J
SOLUCIÓN:
P= 500w
.Q = PT
.Q = 500w ∗ 3600s
.Q = 1.8 ∗ 106 J
.Q = mCp∆T
Q
.∆T = mCp
1.8∗106 J 1cal
.∆T = 1cal ∗ 4,18J
(10∗103 )g( )
g°C
.∆T =43.0
6 °C
- 91 -
4.4. Cien gramos de benceno se vaporizan en su punto de ebullición de 80.2° y a
760 mmHg. El calor de vaporización es de 94.4 cal/g. Calcular (a) L Rev (b) Q,
(c) ∆H, (d) ∆E.
SOLUCIÓN:
T =353.35°K
P= 1 atm
PARTE A:
P
Proceso
P1
P2
V1 V2 V
PARTE B:
.Q = ∆Hvap *100g
cal
.Q = 94.4 ∗ 100g
g
.Q =9440 cal
PARTE C:
.Q = ∆H
- 92 -
.∆H = 9440 cal
PARTE D:
.∆E = E2 – E1
.E2= Q − Lrev
SOLUCIÓN:
PARTE A:
.PV = nRT
nRT1
.V1 = P1
.V1= 87.305 L
- 93 -
nRT2
.V2 = P2
.V2= 666.401L
Utilizamos la fórmula :
V2
.Lrev = nRT ln V1
Diagrama P – V
1
𝑃1
T=373.15°K
2
𝑃2
V
𝑉1 𝑉2
PARTE B:
.PV = nRT
nRT1
.V1 = P1
V1= 109,267 L
nRT2
.V2 = P2
- 94 -
V2= 827,777 L
V2
.Lrev = nRT ln V1
Lrev =5361,466
cal
4.6. (a) Calcular el trabajo realizado en calorías, cuando una mol de bióxido de
azufre se expande isotérmicamente y reversiblemente a 27° de 2.46 a 24.6
litros, suponiendo que el gas es ideal. (b) ¿Tendría una fuerza de atracción
entre las moléculas del gas facultad para hacer el trabajo fuera más grande o
más pequeño?
SOLUCIÓN:
PARTE A:
Utilizamos la fórmula :
V2
.Lrev = nRT ln V1
PARTE B:
- 95 -
Más pequeño pues se podría expandir menos.
SOLUCIÓN:
PARTE A:
2
Lrev = ∫1 P dv (2)
(1)en (2)
. V2 dv V2 dv
Lrev = RT ∫V1 − a ∫V1
V−b V2
V 1 1
Lrev = RT ln (V2−b ) + a (V − V )
1−b 2 1
PARTE B:
Diagrama P – V
- 96 -
V2
.Lrev = RT ln V1
0.082atm−l ∗273.15°K 50
Lrev = ln
°Kmol 1
PARTE C:
atm−l2
a= 6.493 mol
l
b= 0.05622mol
Diagrama P – V
V 1 1
Lrev =RT ln (V2−b ) + a (V − V )
1−b 2 1
atm−l
.Lrev = 82.53 mol
- 97 -
4.9. Calcular la capacidad de calor molar del glicol, (CH2OH)2 a 2°, con los
siguientes datos. Se pesaron cien gramos de glicol dentro de un recipiente de
cobre equipado con un calentador eléctrico y un termómetro resistente
sensible. El recipiente de cobre o calorímetro se suspendió por medio de finas
cuerdas dentro de otro recipiente exterior, al cual se le podía extraer el aire.
El recipiente protector llevaba calentador y pilas termoeléctricas por medio
de los cuales su temperatura se conservaba muy cercana a la del calorímetro,
de modo que el calor desprendido por este era despreciable. El aparato fue
sometido en un baño de hielo; y después de que se enfrió cerca de 0°, se
extrajo el aire del recipiente exterior. Con el recipiente protector mantenido
a la misma temperatura que el calorímetro se necesitaron 955 julios para
calentar el calorímetro de 0.500 a 3.500°. La capacidad de calor del
calorímetro se encontró ser de 20.00 cal/grad a 2°.
SOLUCIÓN:
QGANADO = QPERDIDO
̃ 𝛥T + Cp
nglicol Cp ̃ 𝛥T = 228.15 cal
cal
228.14 cal−(20 )∗(3.5 C) cal
̃=
.Cp C
= 33.57 molK
1.57 mol (3 C)
̃ = 33.57 cal
Cp molK
SOLUCIÓN:
- 98 -
P
2
P=kT
𝑃2
1
𝑃1
T
𝑇1 𝑇2
PARTE A
3
Por ser un gas monoatómico Cv = 2 R
.∆U = nCv∆T
3 1.987cal
.∆U = 0.25 moles ∗ 2 ∗ ∗ (283.15 − 273.15)°K
°Kmol
𝑉2
V=kT
1
𝑉1
T
𝑇1 𝑇2
5
Por ser un gas monoatómico Cp = 2 R
- 99 -
.∆H = nCp∆T
5 1.987cal
.∆H = 0.25 moles ∗ 2 ∗ ∗ (283.15 − 273.15)°K
°Kmol
SOLUCIÓN:
T = 298,15
PARTE A:
P(atm) Diagrama P – V
1
𝑃1
T=298.15°K
2
𝑃2
V(L)
𝑉1 𝑉2
nRT
.V = P
1 mol ∗ 0.082atmL∗298.15°K
V1 = °Kmol∗ 1atm
V1= 24.45 L
P1V1= P2V2
P1 V1
.P2 = V2
- 100 -
1atm∗24.45l
.P2 = 50l
P2 = 0.489 L
PARTE B:
Diagrama P – V
P(atm)
𝑃1
𝑇𝑜
𝑃2 𝑇𝑓
𝑽𝟏 𝑽𝟐 𝑽 (L)
Cp
.γ = Cv
5
.γ = 3
.P1 V1 γ = P2 V2 γ
P1 V1 γ
.P2 = V2 γ
5
24.45 3
.P2 = 1atm ∗ ( )
50
.P2 = 0.304 L
4.11. Diez litros de nitrógeno a 1atm y 25° se les hace expandirse reversible y
adiabáticamente hasta 20 litros. ¿Cuáles son la temperatura y presión
finales?
SOLUCIÓN:
- 101 -
Diagrama P – V
P(atm)
𝑃1
𝑇𝑜 =298.15°K
𝑃2 𝑇𝑓 = 225.96°𝐾
𝑽𝟏 𝑽𝟐 𝑽 (L)
Cp
.γ = Cv
7
.γ = 𝑅
5
.P1 V1 γ = P2 V2 γ
P1 V1 γ
.P2 = V2 γ
7
10 5
.P2 = 1atm ∗ (20 )
.P2 = 0.379 L
T1 V1 γ−1
.T2 = V2 γ−1
7
10 5−1
.T2 = 298.15°K ∗ (20 )
.T2 = 225.96°K
- 102 -
4.12. (a) Calcular el trabajo máximo de la expansión isotérmica de 10 gramos de
helio de un volumen de 10 litros a otro de 50 litros a 25°. (b) Calcular el
trabajo máximo de una expansión adiabática, partiendo de las mismas
condiciones y permitiendo al gas expandirse hasta 50 litros.
SOLUCIÓN:
PARTE A
P(atm) Diagrama P – V
1
𝑃1
T=298.15°K
2
𝑃2
V(L)
𝑉1 𝑉2
V
.Lrev = nRT ln V2
1
2.5moles∗1.987cal ∗298.15°K 50
Lrev = ln
°Kmol 10
- 103 -
PARTE B:
5 3
Por ser un gas monoatómico Cp = 2 R y Cv = 2 R
Cp
.γ = Cv
5
.γ = 𝑅
3
T1 V1 γ−1
.T2 = V2 γ−1
5
10 3−1
.T2 = 298.15°K ∗ (50 )
.T2 = 101.97°K
nR∆T
.Lad rev = − γ−1
2.5 moles∗1.987cal∗(101.97°K−298.15°K)
.Lad rev = − moles °K(1,67−1 )
- 104 -
4.13. Por el análisis se ha encontrado que el cloruro de plomo contiene 74.5% de
plomo y 25.5% de cloro por peso. El peso atómico del cloro es 35.45 .El calor
especifico del plomo es aproximadamente de 0.0309 cal/g. Utilizando estos
datos ¿Cuáles de las siguientes fórmulas son posibles: Pb2Cl, PbCl, PbCl2,
PbCl3, PB2Cl2, Pb2Cl4? Calcular el peso atómico posible del plomo.
SOLUCION
Cp = 0.0309calg −1
MCl2= 35.45 g
̅ ∗ Cp = 6.4calgrad−1 atomos − g −1
.M
−1 −1
̅ = 6.4calgrad atomos−g
.M 0.00309calg−1
̅ = 207.12atomos − g −1
.M
SOLUCIÓN:
g
Peso atómico del hierro = 55.847 atomos−g
- 105 -
6.4cal
Cp = g
55.847 grad ∗ atomos−g
atomos−g
cal
Cp = 0,115 grad ∗g
pies s 0.3048m m
v = 2000 ∗1 ∗ = 609.60
s pie s s
SOLUCIÓN:
PARTE A
1
Ec = ∗ m ∗ v2
2
1 m
Ec = (50x10−3 kg)(609.60 )2
2 s
Ec = 9290.30J
PARTE B
1cal
Ec = 9290.30J ∗
4.184J
Ec = 2220.43cal
4.16. La tensión superficial del agua es de 72 dinas cm-1(72 ergios cm-2) a 25°C;
calcular la energía superficial en calorías de una mol de agua dispersada en
forma de rocío, teniendo las gotitas 1 micra ( 10-4cm) de radio. La densidad
del agua puede tomarse como 1g. cm-3.
T=25°C= 298°K
r= 10-4cm
g
ρ=1
cm3
erg 1J (100cm)2
Es = 72 cm2 ∗ 107 erg ∗ 1m2
J
Es = 0.072
m2
- 106 -
4.17. ¿Qué corriente debe pasar a través de un calentador de 100 ohmios para
calentar un termostato de agua de 10 litros 0.1 grad-1 min-1? El calor
específico del agua puede tomarse como de 1 cal grad-1 g-1 y la densidad
como de 1g. cm-3
V=10L=10000 cm3
g
ρ=1
cm3
R= 100Ω
Q = mCp∆T
m
ρ=
V
g
m = 10000cm3 ∗ 1 = 10000 g
cm3
1cal 0.1grad 1min
Q = 10000g ∗ ∗ ∗
grad. g min 60s
cal 4.184J
Q = 16.67 ∗ = 69.73W
seg 1cal
P
I2 =
R
69.73
I=√
100
I = 0.835A
T = - 33.4°C = 239.60°K
P = 1 atm
- 107 -
P
Proceso
P1
P2
V1 V2 V
SOLUCIÓN
PARTE A
J
Lrev = −P ∗ Vvapor = −nRT = 1 ∗ 8.312 ∗ 239.60 = 1991.56
mol
KJ
Lrev = 1.99
mol
PARTE B y C
KJ
∆H = 23.26 mol
PARTE D
∆U = Q − W = −23.26 − 1.99
KJ
∆U = −25.25
mol
- 108 -
4.19. Un mol de gas ideal a 25 ° C y 100 atm, se hace expandir reversiblemente e
isotérmicamente hasta 5 atm. Calcular (a) el trabajo efectuado por el gas en
atmósferas-litro, (b) el calor absorbido en calorías, (c) ∆ E y (d) ∆ H.
n= 1
P
T= 25°C= 298°K
SOLUCIÓN
V1 V2 V
Cálculo de los volúmenes
PV = nRT
nRT
V=
P
1(0.082)(298)
Vo = = 0.244L
100
1(0.082)(298)
Vf = = 4.887L
5
PARTE A
Vf
Lrev = n ∗ R ∗ T ∗ ln
Vo
atm. L 4.887
Lrev = (1mol) (0.082 ) (298°K)ln
mol. K 0.244
Lrev = 73,24atm. L
PARTE C
PARTE B
U= Q-L
- 109 -
101.325J 1cal
Q = 73.24atm. L ∗ ∗
1atm. L 4.184J
Q = 1773.67cal
PARTE D
∆H=∆U+ ∆PV
∆H = 0
m= 10g
P
̅ = 4 g/mol
M
Vo= 10 L P1
Vf= 50 L
P2 T= cte= 298°K
T= 25°C= 298°K
V1 V2 V
SOLUCIÓN
m
n=
̅
M
10g
n= = 2.5mol
4g/mol
PARTE C
Vf
L = n ∗ R ∗ T ∗ ln
Vo
atm. L 50
L = (2.5mol) (0.082 ) (298°K)ln
mol. K 10
L = 98.32atm. L
- 110 -
PARTE B
L = 9.96x1010 erg
PARTE A
101.325J 1cal
L = 98.32atm. L ∗ ∗
1atm. L 4.184J
L = 2381.04cal
n= 10 P
Vo= 20 L
P1
Vf= 200 L
V1 V2 V
SOLUCIÓN
PARTE A
𝑉𝑓
𝐿 = 𝑛 ∗ 𝑅 ∗ 𝑇 ∗ 𝑙𝑛
𝑉𝑜
𝑎𝑡𝑚. 𝐿 200
𝐿 = (10𝑚𝑜𝑙) (0.082 ) (298°𝐾)𝑙𝑛
𝑚𝑜𝑙. 𝐾 20
𝐿 = 562.66𝑎𝑡m. 𝐿
101.325𝐽
𝐿 = 562.66𝑎𝑡𝑚. 𝐿 ∗ = 57011.52𝐽
1𝑎𝑡𝑚.𝐿
L=57011.52 J
- 111 -
PARTE B
P1
P2 T= cte= 298°K
b V1 V2 V
𝑉 −𝑏 1 1
𝐿 = 𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛( 𝑉2 −𝑏) + 𝑎𝑛2 (𝑉 − )
1 2 𝑉1
a= 0.03412 atm.L2.mol-2
𝑎𝑡𝑚.𝐿 200−0.02370
L = (10𝑚𝑜𝑙) (0.082 𝑚𝑜𝑙.𝐾) (298°𝐾) 𝑙𝑛( )+
20−0.02370
𝑎𝑡𝑚.𝐿2 1 1
(0.03412 )(10𝑚𝑜𝑙)2 (200 − )
𝑚𝑜𝑙2 20
𝐿 = 562.77𝑎𝑡𝑚. 𝐿
101.325𝐽
𝐿 = 562.77𝑎𝑡𝑚. 𝐿 ∗
1𝑎𝑡𝑚. 𝐿
𝐿 = 57022.40𝐽
4.22. Cien litros de helio a 0°C y 1 atm, se calientan en un vaso cerrado a 800°C. (a)
Calcular el cambio de la energía interna en kilocalorías (b) ¿Qué tanto más
calor se requeriría si el gas fuera calentado a una presión constante de 1 atm?
Vo= 100 L
Po = atm
Tf=800°C=1073°K
SOLUCIÓN
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
𝑃𝑉
𝑛=
𝑅𝑇
- 112 -
𝑷
𝑃𝑜
𝑇𝑜 = 298°𝐾
𝑃𝑓 𝑇𝑓 = 192.03°𝐾
𝑽𝒐 𝑽𝒇 𝑽
1𝑎𝑡𝑚 ∗ 100𝐿
𝑛=
𝑎𝑡𝑚. 𝐿
0.082 ∗ 273°𝐾
𝑚𝑜𝑙 . 𝐾
𝑛 = 4.47𝑚𝑜𝑙
̃ = 3 𝑅 y 𝐶𝑝
Como el helio es un gas monoatómico: 𝐶𝑣 ̃ = 5𝑅
2 2
PARTE A
̃ ∆𝑇
∆𝑈 = 𝑛𝐶𝑣
3 1.9872𝑐𝑎𝑙
∆𝑈 = 4.47𝑚𝑜𝑙 ∗ ( ) (1073 − 273)
2 𝑚𝑜𝑙. 𝐾
1𝑘𝑐𝑎l
∆𝑈 = 10659.34𝑐𝑎𝑙 ∗
1000𝑐𝑎𝑙
∆𝑈 = 10.66𝑘𝑐𝑎𝑙
PARTE B
̃ ∆𝑇
𝑄 = 𝑛𝐶𝑝
5 1.9872𝑐𝑎𝑙
𝑄 = 4.47𝑚𝑜𝑙 ∗ ( ) (1073 − 273)
2 𝑚𝑜𝑙. 𝐾
- 113 -
1𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝑈 = 17765.57 ∗
1000𝑐𝑎𝑙
∆𝑈 = 17.77𝑘𝑐𝑎𝑙
4.23. Diez pies cúbicos de oxigeno bajo presión y a 25°C se hacen expandir
reversiblemente y adiabáticamente hasta un volumen de 30 pies3.
Considerando al oxígeno a un gas ideal con la capacidad de calor dada en la
tabla II, calcular la temperatura final.
28.32𝐿
𝑉𝑜 = 10𝑝𝑖𝑒𝑠 3 ∗ = 283.20𝐿
1𝑝𝑖𝑒𝑠 3
To=25°C= 298°K
28.32𝐿
𝑉𝑓 = 30𝑝𝑖𝑒𝑠 3 ∗ = 849.60𝐿
1𝑝𝑖𝑒𝑠 3
𝛾 = 1.40
SOLUCIÓN
𝑇𝑜 ∗ V𝑜 𝛾−1 = 𝑇𝑓 ∗ 𝑉𝑓 𝛾−1
𝑇𝑜 ∗ 𝑉𝑜 𝛾−1
𝑇𝑓 =
𝑉𝑓 𝛾−1
298 ∗ (283.20)1.4−1
𝑇𝑓 =
849.601.4−1
𝑇𝑓 = 192.03°𝐾
n= 1
To=25°C= 298°K
Po= 1 atm
Vf=5L
SOLUCIÓN
- 114 -
𝑷
𝑃𝑜
𝑇𝑜 = 298°𝐾
𝑃𝑓 𝑇𝑓 = 562.17°𝐾
𝑽𝒐 𝑽𝒇 𝑽
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
𝑛𝑅𝑇𝑜
𝑉𝑜 =
𝑃𝑜
1(0.082)(298)
𝑉𝑜 = = 24.44𝐿
1
PARTE A
𝑇𝑜 ∗ 𝑉𝑜 𝛾−1 = 𝑇𝑓 ∗ 𝑉𝑓 𝛾−1
𝑇𝑜 ∗ 𝑉𝑜 𝛾−1
𝑇𝑓 =
𝑉𝑓 𝛾−1
̃ = 5 𝑅 y 𝐶𝑝
Como el hidrogeno es un gas diatómico 𝐶𝑣 ̃ = 7𝑅
2 2
̃
𝐶𝑝
𝛾= = 1.40
̃
𝐶𝑣
298 ∗ 24.441.40−1
𝑇𝑓 =
51.40−1
𝑇𝑓 = 562.17°𝐾
- 115 -
PARTE B
𝑃𝑜 ∗ 𝑉𝑜 𝛾 = 𝑃𝑓 ∗ 𝑉𝑓 𝛾
𝑃𝑜 ∗ 𝑉𝑜 𝛾
𝑃𝑓 =
𝑉𝑓 𝛾
1 ∗ (24.44)1.40
𝑃𝑓 =
51.40
𝑃𝑓 = 9.22𝑎𝑡𝑚
PARTE C
𝑛𝑅(𝑇𝑓 − 𝑇𝑜 )
𝐿=
𝛾−1
𝐽
1𝑚𝑜𝑙 ∗ 8.314 (562.17 − 298)°𝐾
𝐿= 𝑚𝑜𝑙. 𝐾
1.40 − 1
𝐿 = 5490.77𝐽
dQ=0
𝑃𝑉 𝛾 = 𝑐𝑡𝑒 Ec. 1
𝑃𝑉̃ − 𝑃𝑏 = 𝑅𝑇 Ec. 4
- 116 -
Despejando PdV de la ec. 8,
−𝑅𝑑𝑇 − 𝑏𝑑𝑃
𝑃𝑑𝑉 =
𝛾−1
𝑅𝑑𝑇 + 𝑏𝑑𝑃
𝑃𝑑𝑉 =
1−𝛾
𝑅𝑑𝑇 + 𝑏𝑑𝑃
𝐿𝑟𝑒𝑣 = 𝑃𝑑𝑉 =
1−𝛾
1
𝐿𝑟𝑒𝑣 = (𝑅𝑑𝑇 + 𝑏𝑑𝑃)
1−𝛾
𝑇2 𝑃2
1
𝐿𝑟𝑒𝑣 = (𝑅 ∫ 𝑑𝑇 + 𝑏 ∫ 𝑑𝑃)
1−𝛾
𝑇1 𝑃1
Integrando,
1
𝐿𝑟𝑒𝑣 = [𝑅(𝑇2 − 𝑇1 ) + 𝑏(𝑃2 − 𝑃1 )]
1−𝛾
26. Derivar la relación para Čp - Čv para un gas que obedece la ecuación de van
der Waals.
̃ − 𝐶𝑣
𝐶𝑝 ̃ para Gas que obedece la ecuación de van der Waals.
𝐶𝑝 ̃ = (𝛿𝐻) − (𝛿𝑈)
̃ − 𝐶𝑣 Ec. 1
𝛿𝑇 𝛿𝑇 𝑃 𝑉
𝑈 = 𝑈(𝑇, 𝑉)
Derivando,
𝛿𝑈 𝛿𝑈
𝑑𝑈 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑉 ÷ 𝑑𝑇 Ec. 2
𝛿𝑇 𝑉 𝛿𝑉 𝑇
𝛿𝑈 𝛿𝑈 𝛿𝑈 𝛿𝑉
(𝛿𝑇 ) = (𝛿𝑇 ) + (𝛿𝑉 ) (𝛿𝑇 ) Ec. 3
𝑃 𝑉 𝑇 𝑃
- 117 -
Mediante las relaciones de Maxwell,
𝛿𝑆 𝛿𝑃
(𝛿𝑉) = (𝛿𝑇 ) Ec. 6
𝑇 𝑉
Ec. 6 en Ec. 5
𝛿𝑈 𝛿𝑃
(𝛿𝑉 ) = 𝑇 (𝛿𝑇 ) − 𝑃 Ec. 7
𝑇 𝑉
Ec. 7 en Ec. 3
𝛿𝑈 𝛿𝑈 𝛿𝑃 𝛿𝑉
(𝛿𝑇 ) = (𝛿𝑇 ) + (𝑇 (𝛿𝑇 ) − 𝑃) (𝛿𝑇 ) Ec. 8
𝑃 𝑉 𝑉 𝑃
𝛿𝑈
̃ + (𝑇 (𝛿𝑃) − 𝑃) (𝛿𝑉)
(𝛿𝑇 ) = 𝐶𝑣 Ec. 9
𝑃 𝛿𝑇 𝛿𝑇 𝑉 𝑃
Si, 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉
Derivando,
0
𝛿𝐻 𝛿𝑈 𝛿𝑉 𝛿𝑃
( 𝛿𝑇 ) = ( 𝛿𝑇 ) + 𝑃 (𝛿𝑇 ) + 𝑉 (𝛿𝑇 ) Ec. 10
𝑃 𝑃 𝑃 𝑃
𝛿𝐻 𝛿𝑈 𝛿𝑉
( 𝛿𝑇 ) = ( 𝛿𝑇 ) + 𝑃 (𝛿𝑇 ) Ec. 11
𝑃 𝑃 𝑃
𝛿𝑈 𝛿𝐻 𝛿𝑉
(𝛿𝑇 ) = ( 𝛿𝑇 ) − 𝑃 (𝛿𝑇 ) Ec. 12
𝑃 𝑃 𝑃
𝛿𝑈 𝛿𝑉
̃ −𝑃( )
(𝛿𝑇 ) = 𝐶𝑝 Ec. 13
𝑃 𝛿𝑇 𝑃
𝛿𝑃 𝛿𝑉 𝛿𝑉
̃ + (𝑇 (
𝐶𝑣 ̃ −𝑃( )
) − 𝑃) ( ) = 𝐶𝑝
𝛿𝑇 𝑉 𝛿𝑇 𝑃 𝛿𝑇 𝑃
𝛿𝑃 𝛿𝑉 𝛿𝑉
̃ − 𝐶𝑣
𝐶𝑝 ̃ = (𝑇 ( ) − 𝑃) ( ) + 𝑃 ( )
𝛿𝑇 𝑉 𝛿𝑇 𝑃 𝛿𝑇 𝑃
𝛿𝑉 𝛿𝑃
̃ − 𝐶𝑣
𝐶𝑝 ̃ =( ) [𝑇 ( ) − 𝑃 + 𝑃]
𝛿𝑇 𝑃 𝛿𝑇 𝑉
𝐶𝑝 ̃ = (𝛿𝑉) [𝑇 (𝛿𝑃) ]
̃ − 𝐶𝑣 Ec. 14
𝛿𝑇 𝛿𝑇 𝑃 𝑉
- 118 -
1 𝛿𝑉
𝛼 = 𝑉 (𝛿𝑇 ) Ec.15
𝑃
𝛿𝑃 𝛼
(𝛿𝑇 ) = 𝛽 Ec. 16
𝑉
4.27. El calor específico del cinc es de 0.0978 cal grad-1 g-1, y se ha establecido que
10.00gramos de este metal se combinan con 10.85 gramos de cloro para
formar el cloruro de cinc estable. ¿Cuál es el peso atómico del cinc y cuál es
la fórmula para el cloruro de cinc, si la valencia del cloro es 1 y su peso
atómico es 35.45?
𝐶𝑝 = 0.0978𝑐𝑎𝑙𝑔𝑟𝑎𝑑 −1 𝑔−1
mZn= 10 g
mCl= 10.85 g
SOLUCION
̅ = 65.44𝑎𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 − 𝑔−1
𝑀
ELEM ̅ (𝒂𝒕𝒐𝒎𝒐𝒔 −
𝑴 m(g) n(moles) Xmol
ENTO 𝒈−𝟏 )
Zn 65.44 10 0.15 0.33 0.33\0.33=
1
Cl 35.45 10.85 0.31 0.67 0.67\0.33=
2
0.46 1
- 119 -
4.28. ¿Cuánto trabajo desarrolla un hombre que pesa 75 kg (165 lb) cuando sube el
monumento Washington de 555 pies de alto? ¿Cuántas kilocalorías debe
suministrar para hacer este trabajo muscular, suponiendo que el 25% de la
energía producida por la oxidación de los alimentos en el cuerpo, pueden
convertirse en trabajo mecánico muscular?
w=75 kg.
𝟑𝟎.𝟓𝒄𝒎 𝟏𝒎
h=555ft * *𝟏𝟎𝟎𝒄𝒎 = 164.28 m
𝟏𝒇𝒕
SOLUCIÓN
PARTE A:
Hay un cambio de altura por ende tenemos una energía potencial, expresada por la
siguiente ecuación:
𝒎
L=mgh= 75Kg*𝟗. 𝟖𝟏 𝒔𝟐 *(169.28m) = 124.42x103 J
𝟏𝒄𝒂𝒍 𝟏𝒌𝒄𝒂𝒍
L= 124.4x103 J*𝟒.𝟏𝟖𝟔𝑱*𝟏𝟎𝟎𝟎𝒄𝒂𝒍 = 29.72 Kcal
L= 29.72 Kcal
PARTE B:
Se debe consumir 118.9 Kcal de energía producida por los alimentos para realizar
dicho trabajo.
4.29. ¿A que distancia llegará una pelota de 100 gramos con una velocidad de 100
pies seg-1, subiendo verticalmente y haciendo caso omiso de la fricción de
aire?
𝟏𝑲𝒈
m= 100g* 𝟏𝟎𝟎𝟎𝒈= 0.1 Kg
𝒇𝒕 𝟑𝟎.𝟓𝒄𝒎 𝒎
v= 100 𝒔𝒆𝒈* = 3.05
𝟏𝒇𝒕 𝒔
𝒎
g= 9.8
𝒔𝟐
SOLUCIÓN
- 120 -
Debido a que es un problema de caída libre aplicamos
v= √𝟐𝒈𝒉
𝒗𝟐 (𝟑.𝟎𝟓)𝟐
h=𝟐𝒈 = = 0.47 m
𝟐(𝟗.𝟖)
h= 0.47 m
4.30. La perdida de calor de un horno es de 100 cal min-1 ¿Qué corriente debe
pasar a través de un calentador de 50 ohmios, para compensar esta perdida
de calor?
𝒄𝒂𝒍 𝟒.𝟏𝟖𝟔𝑱 𝟏𝒎𝒊𝒏
P= 100 𝒎𝒊𝒏* *𝟔𝟎𝒔𝒆𝒈= 6.98 W
𝟏𝒄𝒂𝒍
R= 50 Ω
SOLUCIÓN
P= I2R
𝑷 𝟔.𝟗𝟖𝑾
I=√𝑹 = √ = 0.37 A
𝟓𝟎Ω
I= 0.37
A
V1=100 L
P
T= 100 oC = 373.15 K
(P
2
P1= 0.5 atm a
t
V2= 10 L P T= 373.15°K
m1 L
SOLUCIÓN )
V2 V1 V
- 121 -
Aplicando Ley de Boyle
P1V1=P2V2
𝑷𝟏𝑽𝟏 (𝟎.𝟓𝒂𝒕𝒎)∗(𝟏𝟎𝟎𝑳)
P2= = = 50 atm
𝑽𝟐 (𝟏𝟎𝑳)
P2= 50 atm.
PV= nRT
𝑷𝑽 (𝟎.𝟓𝒂𝒕𝒎)∗(𝟏𝟎𝟎𝑳)
n= 𝑹𝑻 = 𝒂𝒕𝒎𝑳 =1.63x10-4 moles
𝟎.𝟎𝟖𝟐 ∗ (𝟑𝟕𝟑.𝟏𝟓𝑲)
𝑲𝐦𝒐𝒍
n=1.63x10-4 moles
L= -1.16 J
𝛥U = Q-L
0 = Q-L
Q = L = -1.16 J
SOLUCIÓN
1
P1
2
P2 T= cte
V1 V2 V
- 122 -
Para calcular la entalpia en el estado 2
̃𝑷 𝛥T
𝛥H= n 𝑪
SOLUCION
P
PARTE A
n= 1 mol NH3 P1
P1 = 1 atm
P2
o
T= 150 C = 323.15 K
V1 V2 V
P1V1 =nRT
𝒂𝒕𝒎𝑳
𝒏𝑹𝑻 𝟎.𝟎𝟖𝟐 ∗(𝟑𝟐𝟑,𝟏𝟓𝑲)
𝑲𝒎𝒐𝒍
V1 = 𝑷𝟏 = = 26.5 L
𝟏𝒂𝒕𝒎
V1 = 26.1 L
P2V2 =nRT
𝒂𝒕𝒎𝑳
𝒏𝑹𝑻 𝟎.𝟎𝟖𝟐 ∗(𝟑𝟐𝟑,𝟏𝟓𝑲)
𝑲𝒎𝒐𝒍
P2 = 𝑽𝟐 = = 2.65 atm
𝟐𝟔.𝟓𝑳
P2 = 2.64 atm
𝑽𝟐 𝒄𝒂𝒍
L=nRT ln(𝑽𝟏) = (1 mol)*(1,98 𝑲𝒎𝒐𝒍)*(323.15 K)*(-0.98)
L= -632.35 cal
- 123 -
PARTE B
V1= 26.7 L
Realizamos el calculo del trabajo de expansión isotérmico para un gas de van der
Waals
(𝑉2−𝑏) 1 1
L= 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 (𝑉1−𝑏) + 𝑎𝑛 (𝑉2 – )
𝑉1
a𝑡𝑚
𝑐𝑎𝑙 (10𝐿−0.03707 ) 𝑎𝑡𝑚𝐿2
𝐿
L=(1𝑚𝑜𝑙) ∗ (1.98 ) ∗ (323.15𝐾)𝑙𝑛 𝑎𝑡𝑚 + (4.170 )∗
𝑚𝑜𝑙𝐾 (26.7𝐿−0.03707 ) 𝑚𝑜𝑙2
𝐿
1 1
(1𝑚𝑜𝑙) ∗ ( − )
10 26.7
L = -629.7 cal
SOLUCIÓN P
P1
P2 T= cte
V1 V2 V
- 124 -
PARTE A
𝝏𝑳 = 𝑷𝜹𝑽
𝟐 𝑽 𝒏𝑹𝑻
𝟏
∫𝟏 𝝏𝑳 = ∫𝑽 𝑽
𝜹𝑽
𝟏
𝑽
L= nRT ln𝑽𝟐
𝟏
PARTE B
P1
P2 T= cteT= cte
V1P2 V2 V
𝝏𝑳 = 𝑷𝜹𝑽
𝟐 𝑽𝟏
𝒏𝑹𝑻
∫ 𝝏𝑳 = ∫ 𝜹𝑽
𝟏 𝑽𝟏 (𝑽 − 𝒏𝒃)
𝑽 −𝒃
L = nRT Ln (𝑽𝟐 −𝒃)
𝟏
4.35. (a) Calcular el cambio en la energía interna del oxigeno cuando se calienta de
0 a 100 oC a volumen constante. (b) Calcular el cambio de la entalpia en este
proceso.
SOLUCIÓN
PARTE A
𝛥U =22.56 Kcal
PARTE B
- 125 -
Debido a que es un proceso a volumen constante, 𝛥U = 𝛥H
𝛥H = 22.56 Kcal
P1= 5 atm
V1= 4 L
P2= 1 atm
7
̃𝑃 =
𝐶 R
2
5
̃𝑉 =
𝐶 𝑅
2
SOLUCIÓN
PARTE A
P1𝑉1 𝛾 = P2𝑉2 𝛾
- 126 -
𝑃1𝑉1 𝛾 1⁄𝛾 (5𝑎𝑡𝑚)∗(4𝐿 )1.4 1⁄
V2 = ( ) =( ) 1.4 = 12.67 L
𝑃2 1𝑎𝑡𝑚
V2 = 12.67
L
PARTE B
P1V1= nRT1
𝑃1𝑉1 (5𝑎𝑡𝑚)∗(4𝐿)
T1 = = 𝑎𝑡𝑚𝐿 = 243.9 K
𝑛𝑅 (1𝑚𝑜𝑙)∗(0.082 )
𝐾𝑚𝑜𝑙
T1 = 243.9 K
T2 = 153.8 K
P1= 10 atm
P
T1= 25 oC = 298.15 K
V1= 20 L P1
P2= 1 atm
P2 T= 298.15 K
SOLUCIÓN
V1 V2 V
PARTE A
Para realizar los cálculos asumimos que se trata de un gas ideal por lo cual
podemos aplicar:
P1V1= nRT
- 127 -
𝑃1𝑉1 (10𝑎𝑡𝑚)∗( 20𝐿)
n= = 𝑎𝑡𝑚𝐿 = 8.18 moles N2
𝑅𝑇 (0.082 )∗(298.15𝐾 )
𝐾𝑚𝑜𝑙
P2V2= nRT
𝑎𝑡𝑚𝐿
𝑛𝑅𝑇 (8.18𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠)∗(0.082 )∗(298.15𝐾)
𝐾𝑚𝑜𝑙
V2 = 𝑃2 = = 200 L
1𝑎𝑡𝑚
L= 11.10 Kcal
PARTE B
Como es un gas
diatómico
5
̃𝑉 =
𝐶 𝑅
2
7
̃𝑃 =
𝐶 𝑅
2
Como es un proceso
adiabático podemos aplicar la relación de Poisson que relaciona presión y
volumen:
7
𝐶̃𝑃 𝑅
2
𝛾= = 5 = 1.4
𝐶̃𝑉 𝑅
2
P1𝑉1 𝛾 = P2𝑉2 𝛾
V2 = 103.6 L
T2 = 281 K
- 128 -
Con esto podemos aplicar la ecuación del trabajo de expansión para un proceso
adiabático, dada por:
𝑐𝑎𝑙
𝑛𝑅∆𝑇 (8.18 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠)∗(1.98 )∗( 281𝐾−298.15𝐾)
𝐾𝑚𝑜𝑙
L= - =- = 694.42 cal
𝛾−1 1.4−1
L = 694.42 cal
4.38. Una molécula de un gas ideal se comprime en un cilindro por medio de un
pistón. La presión es P, el volumen V y el cilindro esta sumergido en un
termostato a una temperatura T. El siguiente ciclo se lleva a cabo (1) la
temperatura del termostato se eleva 1 oC, conservándose la presión constante;
(2) la presión se eleva gradualmente hasta que el volumen decrece a su valor
original V, sin modificar la temperatura; y la (3) la temperatura del
termostato se disminuye en 1 oC, conservándose el volumen constante. Haga
una tabla mostrando las presiones inicial y final, las temperaturas y q, w y
𝛥E, para cada paso.
V1 V2 V
SOLUCION
ESTADO P, atm T, K V, L
1 P1 T1 V1
2 P2= P1 T2 V2
3 P3 T3 = T2 V3 = V1
PARTE A
Etapa 1-2
̃𝑃 (T2 - T1)
Q= n𝐶
L= P1 (V2 - V1)
̃𝑉 (T2 - T1)
𝛥U= n𝐶
PARTE B
Etapa 2-3
𝛥U= 0
- 129 -
𝑉
L =Q= nRT ln(𝑉3 )
2
PARTE C
ETAPA 3-1
L=0
ETAPA 𝛥U Q L
1-2 nC̃V (T2 - T1) ̃P (T2 - T1)
nC P1 (V2 - V1)
2-3 0 V V
nRT ln( 3 ) nRT ln( 3 )
V2 V2
3-1 nC̃V (T1 – T3) nC̃V (T1 – T3) 0
SOLUCION
En este caso, tenemos una variación de altura por tanto tenemos una energía
potencial, expresada por:
m
E= mgh= (500kg)*(9.8s2 )*(500 m) = 2.45x106 J
𝛥T= 5.47 K
4.40. Calcular cuantas calorías mas se requerían para calentar 100 gramos de
aluminio de 25 a 300 oC que se necesitan para calentar el mismo peso de plata
y al mismo intervalo de temperatura.
J
Cp aluminio = 0.897 gC
J
Cp plata= 0.237 g C
- 130 -
SOLUCION
QAl = mCp𝛥T
J 1 cal
QAl = (100g)*(0.897 gC )*(300 oC-25 oC) =24,66x103 J *4.186 J= 5.9 Kcal
QAg = mCp𝛥T
J 1 cal
QAg = (100g)*(0.237 gC )*(300 oC-25 oC) =6.52x103 J *4.186 J= 1.55Kcal
QAg = 1.55Kcal
Se necesitan 4.35 Kcal mas el calor utilizado en calendar 100g de plata para
poder calendar 100g de aluminio.
J
Cp plata= 0.237 g C
SOLUCION
Q ganado = Q perdido
nMCP𝛥T = m CP𝛥T
g J
(10 moles He)*(4 mol)*(5.193 gC)*(125 oC-25 oC) = m* 200 oC -125 oC)
m= 1168,27 g
- 131 -
ENERGÍA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
5.1. Un gas experimenta una expansión en una sola etapa, contra una presión
opuesta constante, desde T, P1, V1 hasta T, P2, V2. ¿Cuál es la masa máxima M
que se puede levantar hasta una altura h en esta expansión?
Solución:
P
P1=10 atm
Pop=P2=5 atm
T=300 K
V1 V2 V
a)
W = Mgh
De donde:
W
M=
gh
Pop = P2
- 132 -
1 1 P
Lexp = P2 nRT( P − P ) = nRT( 1 − P2 )
2 1 1
nRT P2
M= (1 − )
gh P1
b)
L
M´ =
gh
Pop = P1
1 1 P1
Lcomp = P1 nRT ( − ) = nRT ( − 1)
P2 P1 P2
nRT P1
M´ = ( − 1)
gh P2
c)
nRT P1 nRT P2
M´ − M = ( − 1) − (1 − )
gh P2 gh P1
nRT (P1 − P2 )2
M − M´ =
gh P1 P2
d)
6 𝑑𝑖𝑛𝑎
𝑎𝑡𝑚𝐿 1.0132 ∗ 10 𝑐𝑚2 𝐿𝑑𝑖𝑛𝑎
𝑃 = 0.082 ∗ = 8.3086 ∗ 104
𝑚𝑜𝑙°𝐾 1 𝑎𝑡𝑚 °𝐾𝑚𝑜𝑙𝑐𝑚2
𝑔 𝑐𝑚2
P = 8.3086 ∗ 107 °𝐾 𝑚𝑜𝑙 𝑠2
gcm2
1mol (8.3086 ∗ 107 ) 300.15 °K 5 atm
°Kmols2
M= cm (1 − )
980.665 2 10 atm
s
- 133 -
M = 1.271 ∗ 106 g = 1.271 ∗ 103 Kg
𝑀´ = 2.542 ∗ 106 𝑔
𝑀´ = 2.542 ∗ 103 𝐾𝑔
Solución:
P
P1=10 atm
Pop=P2=5 atm
T=300 K
V1 V2 V
- 134 -
L = Pop (V´- V1) + Pop (V2 – V1) + Pop (V2 – V´)
PV=nRT
nRT
V´ =
P´
nRT
V1 =
P1
nRT
V2 =
P2
P´ P2
L = nRT − nRT + nRT − nRT
P1 P1
n = 1 mol
P´ P2
L = RT [ 2 − ( ) − ( )]
P1 P´
b)
dL 1 P2
= − + ´2 = 0
dP´ P1 P
P´ = (P1P2)1/2
(P1 P2 )1/2 P2
L = RT [2 − − ]
P1 (P1 P2 )1/2
1/2 1/2
P2 P2
L = RT [2 − 1/2
− 1/2
]
P1 P1
𝑃2 1/2
𝐿 = 2𝑅𝑇 [1 − ( ) ]
𝑃1
2 ∗ 103 𝐾𝑔
- 135 -
5.3. Tres moles de un gas ideal se expanden isotérmicamente contra una presión
constante de oposición de 1 atm desde 20 hasta 60 litros. Calcular L, Q, ∆U y
∆H.
P
Solución:
P1
V1=20 L V2=60 L V
T = cte
∆H = 0
∆U = 0
L = P ∆V
L = P (V2 – V1)
L = 40 atmL
Q=L
Q = 40 atmL
T=300,15 K
∆U = 0
∆H = 0
PV=nRT
V2
L = ∫ PdV
V1
V2
nRT
L= ∫ dV
V1 V
V2
dV
L = nRT ∫
V1 V
V2
L = nRT ln
V1
atmL 60L
L = 3 mol (0.082 ) (300.15 °K) ln ( )
mol°K 20L
𝐿 = 81.12 𝑎𝑡𝑚 𝐿
Q = ∆U + L
Q=L
𝑄 = 81.12 𝑎𝑡𝑚 𝐿
Solución:
P(Ṽ-b)=RT
V2
L = ∫ PdV
V1
̃2
V
RT a
L= ∫ ( ̃
− 2 ) dV
̃1
V
̃−b V
V ̃
- 137 -
̃2
V ̃ ̃2 ̃
V
dV dV
L = RT ∫ − a∫
̃1
V
̃
V−b ̃2
̃1 V
V
̃2 − b
V a a
L = RTln + − L
̃
V1 − b V ̃2 V1
L L L2 atm L2 atm
atmL 30 − 0.064 5.49 5.49
mol mol mol mol
L = (0.082 mol°K) (300.15°K)ln [ L L]+ L − L
10 − 0.064 30 10
mol mol mol mol
L = 26.944 atmL
5. 6. Un mol de un gas ideal está encerrado a una presión constante Pop= p=2 atm.
La temperatura varía desde 100 °C hasta 25 °C
a) ¿Cuál es el valor de W?
b) Si Cv= 3 cal/ °k mol, calcular Q, E, y H
Solución
DATOS:
Pop=P=2 atm
T1=300,15 K
T2=298,15 K
V2 V1 V
n R T1
V1
P1
- 138 -
1 mol (0,082 l atm/ mol K) (373,15 K)
V1
2 atm
V1=15.3921L
n R T2
V2
P2
V2=12.29L
L P V
24,218 cal
L 2 atm (12,298 l - 15,392 l) - 6,188 l - atm
1 l - atm
L= -149.86 cal
b)
U CV T
cal
U 3 (1 mol ) (298,15 - 373,15) K
k mol
Q= -374.86
cal
Proceso a presión constante
H Q
- 139 -
5.7. Si un gas ideal se somete a una expansión politrópica reversible, se cumple que
p v n C , donde C y n son constantes y n>1.
a) Calcular el trabajo para esta expansión, si un mol de gas se expande de V1
a V2 y si T1= 300 °C, t2= 200°C y n=2
b) Si Cv 5cal/ K mol calcular Q, E, H
Solución:
T1=300°C= 573.15 K
T2=200°C= 473,15 K
a) V1 politrópica reversible
El trabajo para una expansión V2 es: V
V2
L p dV
V1
V2 C V2 dV
L 2
dV C
V1 V V1 V 2
p1 V12 p 2 V22
L -
V1 V2
L p1V1 p2V2
p1V1 nRT1
l - atm
p1V1 (1 mol) 0,082 (573,15 K)
mol K
P1V1= 46.991 atmL
p2V2 nRT2
l - atm
p2V2 (1 mol) 0,082 (473,15 K)
mol K
- 140 -
24,218 cal
L (46,99 l atm - 38,79 l atm)
l atm
L= 198.59 cal
b)
U nCV T
cal
U (1 mol) 5 (473,15 - 573,15) K
K mol
L= -500 cal
Q U L
Q= -301.41 cal
H CpT
C p Cv R
C p 5 cal/ K mol 1,987 cal / K mol
̅̅̅̅
𝐶𝑝= 6.987 cal/molK
- 141 -
5.8. a) El coeficiente de expansión térmica del agua líquida es 2,1 x 10-4 grad-1 y la
densidad es 1 g/cm3. Si se calientan 200 cm3 de agua, de 25°C a 50 °C bajo
presión constante de 1 atmósfera, calcular W.
Solución:
dV VdT
L pdV
L p dV
L p VdT
T2
L pV dT
T1
L pV (T2 T1 )
1
L (1 atm)(0,2 l) (2,1 10 -4 )(50 25)C
C
L 1,05 10 -3 l - atm
24,218 cal
L 1,05 10 -3 l atm
1 l atm
L=0.0254 cal
Conociendo la densidad y el volumen, la masa es:
m V
m 1 g/cm 3 200 cm 3
m=200g
200 g
11,11 moles
18 g/mol
- 142 -
H n C P T
cal
H 11,11 mol 18 (323,15 - 298,15) K
mol K
∆H=5000cal
Q= H
Q=5000cal
5.9. Un mol de gas ideal se comprime adiabáticamente en una sola etapa con una
presión constante de oposición igual a 10 atm. Inicialmente el gas está a 27°C y 1
atm de presión; la presión final es de 10 atm. Calcular la temperatua final del
gas, W, Q . Resolver esto para dos casos:
P
(atm)
P2 = 10
(atm)
T2
P1 = 1
T1= 300 °K
V
V2 V1
Solución:
nRT
V1
P1
(1 mol) ( 0,082 l - atm/mol K) (300,15 K)
V1
1 atm
- 143 -
V1=24.61 L
U L
U n C v (T2 T1 )
L - Pop ( V2 - V1 )
n Cv (T2 T1 ) - Pop ( V2 - V1 )
3 cal
(1 mol) (1,987 cal/mol K)(T2 - 300,15) K - 10 atm (V2 - 24,61) l 24,218
2 l - atm
p2V2 nRT2
10 V2 0,082 T2
4.966 T2 6854,5
T2=1380.32°K
V2=11.32 L
L p v
cal
L (10 atm) (11,32 - 24,61) L (24,218 )
l - atm
L=3218.6 cal
U - L
L= -3218.6 cal
- 144 -
H C p T
Cp R C v
5
Cp R
2
5 cal
H 1,987 (1380,32 - 300,15) K
2 mol K
10 V2 0,082 T2
6,95 T2 7451,79
T2= 1071.29°K
V2= 8.78 L
∆U=L=3833.71 cal
7
H (1,987)(1071,29 - 300,15)
2
∆H=5362.89 cal
- 145 -
5.10. Una mol de gas ideal a 27˚C y 1 atm de presión se comprime adiabáticamente
y reversiblemente hasta una presión final de 10 atm. Calcular la temperatura
final, Q, L, ΔU y ΔH para los mismos casos del problema 7-9.
Datos:
n= 1mol P(atm)
t= 27˚C=300˚K
P1= 1atm
2
P2= 10atm P2 1
P1 a
= t T2
1a m 1 1
t P1 Tat1
m1P Z 1
T(˚K) m
1= a
1a V2 V1 t Z
t 1a 1am
Para gas ideal monoatómico
m tm tm
𝐓𝟏 𝐓𝟐 Z
𝛄−𝟏 = 𝛄−𝟏
𝐏𝟏 𝛄 𝐏𝟐 𝛄 Z Z
𝛾−1
𝑃2 𝛾
T2= (𝑃1) (𝑇1)
𝐶𝑝
𝜸=𝐶𝑣
5
2 5
𝜸= = 33
2
5⁄ −1
3
10 5⁄
T2=( 1 ) 3 (300.15)
T2= 753.94˚K
U=Q-L
Q=0
U=-L
ΔU= nCVΔT
ΔU=(1mol)(3/2)(8.31J/mol˚K)(753.94-300.15˚K)
ΔU=5656.49 J
ΔU=-ΔL
- 146 -
L=-5656.49 J
ΔH= nCPΔT
ΔH=(1mol)(5/2)(8.31J/mol˚K)(753.94-300.15˚K)
ΔH=9427.48 J
𝛾−1
𝑃2 𝛾
T2= (𝑃1) (𝑇1)
𝑪𝒑
𝜸=𝑪𝒗
7
7
𝜸= 25 = 5
2
7⁄ −1
5
10 7⁄
T2=( ) 5 (300.15)
1
T2= 579.21˚K
U=Q-L
Q=0
U=-L
ΔU= nCVΔT
ΔU=(1mol)(5/2)(8.31J/mol˚K)(579.21-300.15˚K)
ΔU=5797.47 J
ΔU=-ΔL
L=-5797.47 J
ΔH= nCPΔT
- 147 -
ΔH= (1mol)(7/2)(8.31J/mol˚K)(579.21-300.15˚K)
ΔH=8116.46 J
Datos:
n= 1mol P(atm)
t= 27˚C=300˚K
P1= 10atm
P2= 1atm
1
P1 1
P1 a
= t T1
1a m 2 1
tP2 1 T2
at
m2P Z
a m
1=
V1 V2 t
1a Z
1a 1am
Para gas monoatómico
t
U=Q-L tm tmZ
m
Q=0 Z Z
U=-L
ΔU= nCVΔT
L=-PopΔV
P1V1=nRT1
nRT1
V1= P1
0.08205amtL
(1mol)( )(300.15)K
molK
V1= 10atm
V1=2.46 L
- 148 -
nCVΔT= -Pop(V2-V1)
(1mol)(3/2)(1.987cal)(T2-300.15)=(-1atm)(V2-2.46L)(24.218cal/atmL)
P2V2=nRT2
nRT2
V2= P2
0.08205amtL
(1mol)( )(T2)K
molK
V2= 1atm
V2=0.08205 T2
Reemplazando V2
4.96 T2=954.17
T2=192.14˚K
Reemplazando T2 en V2
V2=0.08205 (192.14)
V2=15.75L
U=-L
L=(-1amt)(15.75-2.46)L
L=-13.29atmL(24.218cal/atmL)
L=-321.8 cal
ΔU=321.8 cal
ΔH= nCPΔT
ΔH=(1mol)(5/2)(1.987cal/molK)(192.14-300.15)
- 149 -
Para gas diatómico
U=Q-L
Q=0
U=-L
ΔU= nCVΔT
L=-PopΔV
P1V1=nRT1
nRT1
V1= P1
0.08205amtL
(1mol)( )(300.15)K
molK
V1= 10atm
V1=2.46 L
nCVΔT= -Pop(V2-V1)
(1mol)(5/2)(1.987cal)(T2-300.15)=(-1atm)(V2-2.46L)(24.218cal/atmL)
P2V2=nRT2
nRT2
V2= P2
0.08205amtL
(1mol)( )(T2)K
molK
V2= 1atm
V2=0.08205 T2
Reemplazando V2
6.96 T2=1551.33
T2=223.02˚K
Reemplazando T2 en V2
- 150 -
V2=0.08205 (223.02)
V2=18.3L
U=-L
L=(-1amt)(18.3-2.46)L
L=-15.84atmL(24.218cal/atmL)
L= -383.6 cal
ΔU=383.6 cal
ΔH= nCPΔT
ΔH=(1mol)(7/2)(1.987cal/molK)(223.03-300.15)
Datos:
n= 1mol P(atm)
t= 27˚C=300˚K 1
P1= 10atm P1 1
P2= 1atm P1 a
= t T1
1a m 2 1
tP2 1 T2
at
mP1 Z
a m
= t
1a m Z
Para gas ideal monoatómico
t
𝐓𝟏 𝐓𝟐 m Z
𝛄−𝟏 = 𝛄−𝟏
𝐏𝟏 𝛄 𝐏𝟐 𝛄
𝛾−1
𝑃2 𝛾
T2= (𝑃1) (𝑇1)
𝑪𝒑
𝜸=𝑪𝒗
- 151 -
5
5
𝜸= 23 = 3
2
5⁄ −1
3
1 5⁄
T2=(10) 3 (300.15)
T2= 119.5˚K
U=Q-L
Q=0
U=-L
ΔU= nCVΔT
ΔU=(1mol)(3/2)(1.987cal/mol˚K)(119.5-300.15˚K)
ΔU=-ΔL
L=538.4 cal
ΔH= nCPΔT
ΔH=(1mol)(5/2)(1.987cal/mol˚K)(119.5-300.15˚K)
ΔH=-897.4 cal
γ−1
P2 γ
T2= (P1) (T1)
𝐂𝐩
𝜸=𝐂𝐯
7
7
𝜸= 25 = 5
2
- 152 -
7⁄ −1
5
1 7⁄
T2=(10) 5 (300.15)
T2= 155.5˚K
U=Q-L
Q=0
U=-L
ΔU= nCVΔT
ΔU=(1mol)(5/2)(1.987cal/mol˚K)(155.5-300.15˚K)
ΔU=-718.5 cal
ΔU=-ΔL
L=718.5 cal
ΔH= nCPΔT
ΔH=(1mol)(7/2)(1.987cal/mol˚K)(155.5-300.15˚K)
ΔH=-1005.9 cal
5.13. El coeficiente de Joule-Thomson para un gas de Van de Waals está dado por:
𝟐𝒂/𝑹𝑻−𝒃
µJT=[ ]
𝑪𝒑
Solución:
𝛛𝐇 2a
( ) = −CpJT = −[( ) − b]
𝛛𝐏 RT
H2 P2
2a
∫ dH = ∫ (− + b)dP
H1 P1 RT
2𝑎 𝑃2
(H2-H1)=(− 𝑅𝑇 + 𝑏) ∫𝑃1 𝑑𝑃
- 153 -
2𝑎
ΔH=(− 𝑅𝑇 + 𝑏) (𝑃2 − P1)
1.34𝐿2 𝑎𝑡𝑚
−2( ) 0.039𝐿
𝑚𝑜𝑙
ΔH=[ 0.08205𝑎𝑡𝑚𝐿 + ][(500atm)(24.218cal/molK)]
( )(300˚𝐾) 𝑚𝑜𝑙
𝑚𝑜𝑙𝐾
ΔH=846.94cal
Solución:
𝝏𝑻 𝟐𝒂/𝑹𝑻 − 𝒃
( ) = µ𝐉𝐓 = [ ]
𝝏𝑷 𝑪𝒑
2(1.34 L2 atm/mol2
+ 0.039L/mol
0.08205atmL
∂T ( ) T
( )= molK
∂P 5cal/molK
24.218cal/atmL
∂T 158.18
(∂P) = – 0.1888
T
158.18
dT = – 0.1888 dP
T
T2 158.18 P2
∫T1 – 0.1888 dT=∫P1 dP
T
T 158.18
− − ln(158.18 − 0.1888T) |77.15
298.15 = 1 − P
0.1888 (−0.1888)2
77.15 158.18 298.15
1 −P=− 0.1888 − (−0.1888)2 ln(158.18 − 0.1888(77.15)) + 0.1888 +
158.18
ln(158.18 − 0.1888(298.15))
0.0356
𝑃 = 354.33atm
- 154 -
5.15. Repetir el cálculo del problema anterior para el amoniaco: la temperatura
de ebullición=-34˚C, Cp=8.5cal/molK, a=4.17 L2atm/mol2 y b= 0.037L/mol.
Solución:
𝝏𝑻 𝟐𝒂/𝑹𝑻 − 𝒃
( ) = µ𝐉𝐓 = [ ]
𝝏𝑷 𝑪𝒑
2(4.17 L2 atm/mol2
+ 0.037L/mol
0.08205atmL
∂T ( ) T
( )= molK
∂P 8.5cal/molK
24.218cal/atmL
∂T 289.56
(∂P) = – 0.1053
T
289.56
dT = – 0.1053dP
T
T2 298.56 P2
∫T1 T
– 0.1053 dT=∫P1 dP
T 289.56
− − ln(289.56 − 0.1053T) |239.15
298.15 = 1 − P
0.1053 (−0.1053)2
239.15 289.56 298.15
1 −P=− 0.1053 − (−0.1053)2 ln(289.56 − 0.1053(239.15)) + 0.1053 +
289.56
ln(289.56 − 0.1053(298.15))
0.0110
𝑃 = 61.04atm
5.16. A partir del valor de Cp dado en la tabla 7-2 para el oxígeno, Calcular Q, L,
ΔU y ΔH para el cambio de estado:
Solución:
̅̅̅̅
𝐂𝐩𝐨𝟐 = 𝟔. 𝟎𝟗𝟓𝟒 + 𝟑. 𝟐𝟓𝟑𝟑𝐱𝟏𝟎−𝟐 𝐓 − 𝟏𝟎. 𝟏𝟕𝟏𝐱𝟏𝟎−𝟕 𝐓 𝟐
𝝏𝑯
( 𝝏𝑻 )p= 𝑪𝒑
𝒅𝑯 = 𝑪𝒑 𝒅𝑻
QP=nCpdT
ΔH=Q
- 155 -
H2 T2
∫ dH = ∫ nCp dT
H1 T1
3.2533𝑥10−2 10.171𝑥10−7
ΔH= 6.0954(T2-T1) + (𝑇22 − 𝑇12 ) − (𝑇23 − 𝑇13 )
2 3
3.2533𝑥10−2 10.171𝑥10−7
ΔH= 6.0954(573.15 - 373.15) + (573.152 − 373.152 ) − (573.153 −
2 3
3)
373.15
ΔH=1480.12 cal=Q
ΔH=6192.82 J
ΔH=ΔU-PΔV
ΔH=ΔU-P(V2-V1)
PV=nRT
nRT1
V1= P1
nRT2
V2= P2
ΔH=ΔU + R(T2-T1)
ΔU=ΔH - R(T2-T1)
ΔU=(1480.72) - (1.987cal/molK)(573.15-373.15K)
ΔU= 1083.32cal
L=Q – ΔU
L=1480.72 – 1083.32
L=397.4 cal
- 156 -
b) Si el volumen permanece constante el trabajo L=0, y por la primera ley
ΔU=Q. Como el cambio de la temperatura es el mismo que en inicio (a) el valor
de ΔH será para este caso el mismo que calculamos antes, es decir ΔH=
1480.72cal.
̅̅̅̅
𝐂𝐩𝐨𝟐 = 𝟔. 𝟎𝟗𝟓𝟒 + 𝟑. 𝟐𝟓𝟑𝟑𝐱𝟏𝟎−𝟐 𝐓 − 𝟏𝟎. 𝟏𝟕𝟏𝐱𝟏𝟎−𝟕 𝐓 𝟐
𝝏𝑯
( 𝝏𝑻 )p= 𝑪𝒑
𝑑𝐻 = 𝐶𝑝𝑑𝑇
QP=nCpdT
ΔH=Q
H2 T2
∫ dH = ∫ nCp dT
H1 T1
3.2533𝑥10−2 10.171𝑥10−7
ΔH= 6.0954(T2-T1) + (𝑇22 − 𝑇12 ) − (𝑇23 − 𝑇13 )
2 3
3.2533𝑥10−2 10.171𝑥10−7
ΔH= 6.0954(573.15 - 373.15) + (573.152 − 373.152 ) − (573.153 −
2 3
3)
373.15
ΔH=1480.12 cal
H=U + PV
ΔH=ΔU + pΔV
ΔU=ΔH - pΔV
ΔU=1083.32cal
ΔU= 1083.32cal = Q
- 157 -
TERMOQUÍMICA
6.1. Según los datos de la tabla 7-1, calcular los valores de ΔH˚268 para las siguientes
reacciones:
a) 2O2(g) 3O2g)
0
ΔH298.15 ̅̅̅̅
= ∑H 0 ̅̅̅̅0
f productos − Hf reactivos
0
ΔH298.15 = ΔHf0 productos − ΔHf0 reactivos
a) 2O2(g) 3O2g)
ΔH298.15 = ΔHf productos − ΔHf0 reactivos
0 0
0
ΔH298.15 = −2mol x 34Kcal/mol
0
ΔH298.15 = −68.3174 − 70.96 − ( −4.815)
0
ΔH298.15 = −179.3 − (−218.0)
0
ΔH298.15 = 2(−26.4157) − (−94.0518)
0
ΔH298.15 = −57.02 − (−26.4157)
0
ΔH298.15 = −399.09 − (−196.5)
𝟎
𝚫𝐇𝟐𝟗𝟖.𝟏𝟓 = −𝟐𝟎𝟐. 𝟓𝟗𝐊𝐜𝐚𝐥
- 159 -
0
ΔH298.15 = −68.3174 − 98.232 − (−101.99 − 22.063)
0
ΔH298.15 = 54.194 − 235.8 − (−15.0 + 2(−68.3174))
0
ΔH298.15 = −94.0518 − 151.9 − (−288.45)
6.2. Suponiendo que los gases son ideales, calcular 𝜟𝑼𝟐𝟗𝟖.𝟏𝟓 para cada una de las
reacciones del problema anterior.
ΔH=ΔU + ΔnRT
ΔU=ΔH - ΔnRT
a) 2O2(g) 3O2g)
Δn= 3 − 2
- 160 -
𝛥𝑈298 =-68.59 Kcal
Δn= 1 − 5/2
Δn= 1 − 2
Δn= 2 − 1
- 161 -
Δn= 0 − 3
Δn= 3 − 3
Δn= 0 − 1
Δn= 1 − 0
- 162 -
Δn= 𝑛𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝑛𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠
Δn= 1 − 0
DATOS:
Cp C(grafito)= 2.066 cal/molºK
Cp H2O(g)= 8.025 cal/molºK
Cp CO(g)= 6.892 cal/molºK
Cp H2(g)= 6.892cal/molºK
ΔHº298=31.3822Kcal
T=125ºC+273= 398ºK
𝐓
ΔHT° = ΔH298
°
+ ∫ ΔCpΔ𝐓
𝟐𝟗𝟖
ΔCp = 3.766cal/ºK
𝟑𝟗𝟖
3.766cal/°K
ΔH°398 = 31.3822Kcal + ÷ ∫ ΔT
1000cal/°K 𝟐𝟗𝟖
°
ΔH398 = 31.76Kcal
- 163 -
6.5 Calcular los calores estándar de formación de del 𝐅𝐞𝐎(𝐬) y del 𝐅𝐞𝟐 𝐎𝟑(𝐬)
a) Parael𝐅𝐞𝐎(𝐬)
(𝟓) +(3)
(6) + (7)
°
∆𝑓𝐻FeO (s)
= -63.72Kcal
b) Parael𝐅𝐞𝟐 𝐎𝟑(𝐬)
- 164 -
C(grafito) + O2(g) → CO2(g) (𝟑) × 𝟑
3C(grafito) + 3O2(g) → 3CO2(g) (𝟗)
(𝟖) + (𝟗)
(𝟏𝟎) + (𝟏𝟏)
°
∆𝑓𝐻Fe2 O3(s)
= -196.56Kcal
° °
a) ΔHreacc298°K = ∆𝑓𝐻FeO (s)
°
− (∆𝑓𝐻Fe + ∆𝑓𝐻O° )
- 165 -
°
118.318
ΔHreacc298°K = −63.7 − (69.68 + )
2
°
ΔHreacc298°K = −219.54Kcal
b) ∆𝐔 = ∆𝐇 − ∆𝐧𝐑𝐓
1.987cal kcal
∆U = −219.54Kcal − (0 − 2) (298°K)
1000kcal mol°K
∆U = −218.35Kcal
Solución:
- 166 -
(5) = (1) × −1 = −10.06𝑘𝑐𝑎𝑙
(6) = (3) × 1/2 = 52.089𝑘𝑐𝑎𝑙
∆H° = 101.188kcal
∆H° = 221.37kcal
∆H° = 119.949kcal
d) ∆𝐸 = ∆𝐻 − ∆𝑛𝑅𝑇
Para a)
1.987𝑐𝑎𝑙 𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝐸 = 101.188𝑘𝑐𝑎𝑙 − (2 − 1) 1000𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙°𝐾 (298°𝐾)= 100.6kcal
Para b)
1.987𝑐𝑎𝑙 𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝐸 = 221.137𝑘𝑐𝑎𝑙 − (3 − 1) 1000𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙°𝐾 (298°𝐾)= 219.95kcal
Para c)
1.987𝑐𝑎𝑙 𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝐸 = 119.949𝑘𝑐𝑎𝑙 − (2 − 1) 1000𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙°𝐾 (298°𝐾)= 119.35kcal
- 167 -
6.8 a) Según los datos de la tabla 7.1, calcular el calor de vaporización del agua a
25ºC
b) Calcular el trabajo producido en la vaporización de 1 mol de H 2O a 25ºC
bajo una presión constante de 1 atm.
c) Calcular ΔE de vaporización del AGUA A 25ºC
d) Los valores de Cp(cal/ºKmol): vapor de agua 8.025; agua líquida, 17.996.
Calcular el calor de vaporización a 100 ºC
Solución:
a) H2 O(l) → H2 O(g)
° °
∆𝐻𝑣𝑎𝑝298°°𝐾 = 𝛥𝑓H(v) − ∆𝑓H(l)
∆Hvap298°°K = 10.5195kcal
L a P=cte
𝐿 = 𝑃∆𝑉
𝐿 = 𝑃(𝑉𝑔𝑎𝑠 − 𝑉𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 )
Vgas ≫ Vliquido
𝐿 = 𝑃𝑉𝑔𝑎𝑠
atmL⁄
nRT 1mol(0.082 °Kmol)(298°K)
Vgas = = = 24.448L
P 1atm
0.024218𝑘𝑐𝑎𝑙
𝐿 = (1𝑎𝑡𝑚)(24.448𝑙) ( ) = 0.592𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑎𝑡𝑚𝑙
L = 0.592kcal
- 168 -
° 𝟑𝟕𝟑
b) ∆Hvap373 = ΔH298 + ∫𝟐𝟗𝟖 ΔCpΔ𝐓
373
8.025 − 17.996 kcal
∆Hvap373 = 10.5195 + ∫ (1mol) × (373.15 − 298.15)°K
298 1000 °K mol
∆Hvap373 = 9.771kcal
Solución:
(𝟏) + (𝟑)
1
(3) = (2) × − = −3.67𝑘𝑐𝑎𝑙
2
°
∆Hreac = (1) + (3) = -12.33kcal
1 1
̂ = Cp
∆Cp ̂ HBr − ( Cp
̂ H + Cp
̂ )
2 2
2 Br2
- 169 -
1 1
̂ H + Cp
( Cp ̂ ) = (7.6862 − 0.387 × 10−3 T + 0.6265 × 10−7 T 2 )
2 2
2 Br2
1000 1000
° −3
ΔH1000 = −12330 − 1.1086 ∫ ΔT + 0.5679 × 10 ∫ 𝑇ΔT + 0.9545
298 298
1000
−7
× 10 ∫ T 2 ΔT
298
°
ΔH1000 = −12330 − 1.1086(1000 − 298) + 0.5679 × 10−3 (10002 − 2982 )
0.9545 × 10−7
+ (10003 − 2983 )
2
°
𝚫𝐇𝟏𝟎𝟎𝟎 = −𝟏𝟐𝟔𝟑𝟕𝐤𝐜𝐚𝐥
°
6.10 Según los datos de las tabla 7.1 y 7.2 calcular 𝚫𝐇𝟏𝟎𝟎𝟎 para la reacción
°
°
∆H298 = 2∆fHCO (g)
+ ∆fHO° 2(g)
°
∆H298 = 2(−26.4157) + (2(0) + 0)
̂ = 2Cp
∆Cp ̂ CO − (2Cp
̂ C + Cp
̂O )
2
- 170 -
°
ΔH1000 = −52.8314 + 9.1194(1000 − 298) − 2.75967
−2
10002 2982 −5
10003 2983
× 10 ( − ) + 2.11189 × 10 ( − )
2 2 3 3
°
𝚫𝐇𝟏𝟎𝟎𝟎 = −𝟓𝟐𝟏𝟒𝟗. 𝒌𝒄𝒂𝒍
a) 1cal = 4.184 J
2082.3 Joules
= 497.681cal =0.497681 Kcal
4.184Joules/cal
Msacarosa = 342g/mol
0.1265g
= 3.6988 × 10−4 mol
342g/mol
0.497681Kcal
∆Hcomb =
3.6988 × 10−4 mol
∆𝑯𝒄𝒐𝒎𝒃 = −𝟏𝟑𝟒𝟔𝒌𝒄𝒂𝒍
/𝒎𝒐𝒍
° °
∆Hcomb(298) = 12∆fHCO 2(g)
+ 11∆fHH 2 O(l)
− (12∆fHO° 2(l) + ∆fHC° 12 H22 O11(s) )
∆Hcomb(298) = 12(−94.05) + 11(−69.31) + 1346 = −534Kcal/mol
∆𝑯𝒄𝒐𝒎𝒃(𝟐𝟗𝟖) = −𝟓𝟑𝟒𝑲𝒄𝒂𝒍/𝒎𝒐𝒍
c) Para el calorímetro
∆H = Cp∆T
∆H 497.681cal
Cp = =
∆T 1.743℃
Y de los calores de formación de HCl (g), NaOH (s), NaCl (s) y H2O (l) de la
formación de la tabla 7-1, calcular H para la reacción:
HCl.100Aq + NaOH .100Aq 200Aq + HCl (g) + NaOH (s)H= 27.77 Kcal
HCl.100Aq + NaOH .100Aq 200Aq + HCl (g) + NaOH (s) H= 27.77 Kcal
- 172 -
Reacción 4: NaCl (s) + HCl.100Aq + NaOH.100Aq NaCl. 200Aq + HCl (g) +
NaOH (s) H= 8.76 Kcal
Es igual a:
NaCl (s) + HCl.100Aq + NaOH .100Aq NaCl.200Aq + HCl (g) + NaOH (s)
Solución:
- 173 -
Para la primera reacción, usando los datos de tabla del enunciado:
Hreacción= -336.75-68.3174-(274.3-114.82)
H2SO4 H2SO4 .
Solución H2SO4.10Aq H2SO4 .20Aq
.100Aq Aq
Ya que Haq=0
H2SO4 (l) + 2Aq H2SO4. 2Aq Hs= -203.93 + 193.91= - 10.12 kcal
- 174 -
H2SO4 (l) + 20Aq H2SO4. 20Aq Hs= -17.09 kcal
Si graficamos los calores de solución HS, contra la fracción molar del agua XH2O,
obtenemos la figura:
∆Hs= f(XH2O)
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
-5
-10
∆Hs
-15
-20
-25
XH2 O
6.15 Utilizando la ecuación (7-45) y la ley de Joule, demostrar que para un gas
ideal (H/P)T=0
H E V
P V Ec: 7-45
P T V T P T
V nRT
P T P2
- 175 -
H E nRT
P V
P T V T P
2
6.16 A partir de la ley del gas ideal y la ecuación (7-57) deducir las ecuaciones
(7-58) y (7-59)
De donde:
1 1
T1 T2
T1 nR T2 nR
1 1
1 1
P1 P2
T1 T2
1
1
P1 P2
1 1
T1 P1 T2 P2
P1V1 1 P2V2 1
V1 V2
nR nR
1 1
P1V1V1 P2V2V2
- 176 -
De donde:
P1V1 P2V2
H P
C P CV V
P T T V
H E
CP dT CV dt P dV Vdp
P T V T
H
C P dT CV dt Vdp
P T
H P P
CP CV V
P T T V T V
De donde:
H P
C P CV V
P T T V
6.18 Según los datos de la tabla 7-3 y los calores de formación (kcal/mol) de los
compuestos gaseosos:
Calcular la energías de enlace simple: Si-F; Si-Cl; C-F; N-F; O-F, H-F
- 177 -
O 59,159
H 52,089
Como el SiF4 tiene cuatro enlaces Si-F, la energía del enlace simple Si-F será
531.24 (kcal)/4= 132.81 kcal
SiCl4 Si + 4Cl
- 178 -
90.259 kcal / 2 =45.129 kcal (enlace O-F)
6.19 Con los datos de la tabla 7-3 y los calores de formación (kcal/mol) a 25° C de
los compuestos gaseosos:
a) El H de la reacción:
C2H62C +6H
CH4 C +4H
La energía 397.943 kcal es la energía que poseen los cuatro enlaces C-H del CH4;
de aquí que 397.943 / 4 =99.485 kcal es la energía de un enlace C-H. Como el
- 179 -
C2H6 tiene seis enlaces C-H y un solo enlace C-C, si restamos a 676.166 kcal, que
es la energía de seis enlaces C-H y uno C-C, la cantidad 6(99.485) tendremos la
energía de un enlace C-C en el C2H6. Realizando las operaciones encontramos:
a. En la reacción
C2H42C +4H
Como el C2H4 tiene cuatro enlaces C–H, si restamos a 539.256 kcal la energía
que esto representa tendremos:
- 180 -
TERMOQUIMICA
DATOS
m=0.4362 gramos
M= 128gra/mol
SOLUCION.
1𝑚𝑜𝑙
0.4362 gramos = 0.00341𝑚𝑜𝑙
128𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠
2460𝑐𝑎𝑙 1𝑘𝑐𝑎𝑙
× = 2.46𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑐 1000𝑐𝑎𝑙
𝐶𝑝
∆𝐻 = ∆𝑇
𝑛
2.4𝑘𝑐𝑎𝑙/𝐶
∆𝐻 = = −𝟏𝟐𝟑𝟏. 𝟒𝒌𝒄𝒂𝒍/𝒎𝒐𝒍
0.00341𝑚𝑜𝑙
∆𝐻 == −𝟏𝟐𝟑𝟏. 𝟒𝒌𝒄𝒂𝒍/𝒎𝒐𝒍
𝟏
(𝟏) 𝐇𝟐(𝐠) + 𝐎𝟐(𝐠) → 𝐇𝟐 𝐎(𝐥)
𝟐
𝟑
(𝟐) 𝑪𝑯𝟑 𝑶𝑯(𝒍) + 𝑶 → 𝑪𝑶𝟐(𝑮) + 𝟐𝑯𝟐 𝑶(𝑳)
𝟐 𝟐(𝑮)
- 181 -
(𝟑) 𝐇𝟐(𝐠) + 𝐅𝟐(𝐠) → 𝟐𝐇𝐅(𝐥)
(a) calcular los cambios de entalpia a 25opara cada una de las reacciones por
kilogramo de combustible más la cantidad necesaria del agente oxidante. (Para el HF
∆Hof=64.2kcal).
(b) puesto que el impulso es mayor cuando la fuerza molecular de los gases de salida
es menor, divisase el calor por kilogramo entre el peso molecular del producto y
ordénese las reacciones según su efectividad basándose en el impulso inicial.
Datos.
HF ∆Hof=64.2kcal
H2O(l)∆Hof=-68.3174kcal/mol
CO2(g)∆Hof=-94.0518kcal/mol
CH3OH(l)∆Hof=-57.02kcal
SOLUCION
𝟏
(a) (𝟏) 𝐇𝟐(𝐠) + 𝐎𝟐(𝐠) → 𝐇𝟐 𝐎(𝐥)
𝟐
∆Hfo = −57.7979 + 0
𝒌𝒄𝒂𝒍
∆𝑯𝒐𝒇 = −𝟑𝟐𝟏𝟎
𝒎𝒐𝒍
𝟑
(𝟐) 𝑪𝑯𝟑 𝑶𝑯(𝒍) + 𝑶 → 𝑪𝑶𝟐(𝑮) + 𝟐𝑯𝟐 𝑶(𝑳)
𝟐 𝟐(𝑮)
𝒌𝒄𝒂𝒍
∆𝑯𝒐𝒇 = −𝟏𝟗𝟎𝟖 - 182 -
𝒎𝒐𝒍
(𝟑) 𝐇𝟐(𝐠) + 𝐅𝟐(𝐠) → 𝟐𝐇𝐅(𝐥)
∆Hfo = [2(−64.2)] − 0
𝒌𝒄𝒂𝒍
∆𝑯𝒐𝒇 = −𝟑𝟐𝟏𝟎
𝒎𝒐𝒍
𝐤𝐜𝐚𝐥
−𝟑𝟐𝟏𝟎 𝐤𝐜𝐚𝐥
b) (1) ∆Hfo = 𝐤𝐠
𝐤𝐠
= −𝟏𝟕𝟖. 𝟑 𝐤𝐦𝐨𝐥
𝟏𝟖
𝐤𝐦𝐨𝐥
𝐤𝐜𝐚𝐥
−𝟏𝟗𝟎𝟖 𝐤𝐜𝐚𝐥
𝐤𝐠
(2) ∆Hfo = = −𝟔𝟏. 𝟓𝟒
𝐤𝐠 𝐤𝐦𝐨𝐥
𝟑𝟏
𝐤𝐦𝐨𝐥
𝐤𝐜𝐚𝐥
−𝟑𝟐𝟏𝟎 𝐤𝐜𝐚𝐥
(3) ∆Hfo = 𝐤𝐠
𝐤𝐠
= −𝟏𝟔𝟎. 𝟓 𝐤𝐦𝐨𝐥
𝟐𝟎
𝐤𝐦𝐨𝐥
(1)>(2)>(3)
(b) con exceso de oxigeno puro a 20 atm de presión en una bomba cerrada.
Datos
H2O(l)∆Hof=-68.3174kcal/mol
CO2(g)∆Hof=-94.0518kcal/mol
C2H4(l)∆Hof=12.496kcal
SOLUCION
- 183 -
𝑪𝟐 𝑯𝟒(𝒈) + 𝟑𝑶𝟐(𝒈) → 𝟐𝑪𝑶𝟐(𝒈) + 𝟐𝑯𝟐 𝑶(𝑳)
kcal
∆Hfo = −316.195 × 0.04mol = −𝟏𝟐. 𝟎𝟔𝐤𝐜𝐚𝐥
mol
kcal
∆Hfo = −316.195 × 0.04mol = −𝟏𝟐. 𝟎𝟔𝐤𝐜𝐚𝐥
mol
7.4. Calcular la entalpia de formación del PCl5(s) basándose en los calores delas siguientes
reacciones.
SOLUCION
𝟑
𝐏(𝐬) + 𝐂𝐥𝟐(𝐠) → 𝐏𝐂𝐥(𝐥) ∆𝐇 = −𝟕𝟓. 𝟗𝐜𝐚𝐥
𝟐
- 184 -
𝐏𝐂𝐥𝟑(𝐥) + 𝐂𝐥𝟐(𝐠) → 𝐏𝐂𝐥𝟓(𝐥) ∆𝐇 = −𝟑𝟐. 𝟖𝟏𝟎𝐜𝐚𝐥
7.5. Usando los𝟓valores de las entalpias de formación que aparecen en la tabla II, calcular
𝐏(𝐬) + 𝐂𝐥𝟐(𝐠) → 𝐏𝐂𝐥𝟓(𝐥) ∆𝐇 = −𝟏𝟎𝟖. 𝟕𝐜𝐚𝐥
𝟐 de combustión a 25 grados de las siguientes sustancias obteniendo CO
las entalpias 2
Datos.
H2O(l)∆Hof=-68.3174kcal/mol
CO2(g)∆Hof=-94.0518kcal/mol
C4H10(g)∆Hof=-29.812kcal/mol
CH3OH(l)∆Hof=-57.02kcal
CH 3COOH(L))∆Hof=-116.4kcal
SOLUCION.
𝟏𝟑
(𝒂) 𝑪𝟒 𝑯𝟏𝟎(𝒈) + 𝑶 → 𝟒𝑪𝑶𝟐(𝒈) + 𝟓𝑯𝟐 𝑶(𝒈)
𝟐 𝟐(𝒈)
𝐤𝐜𝐚𝐥
∆Hfo = −𝟔𝟖𝟕. 𝟗𝟖𝟐
𝐦𝐨𝐥
𝟑
(𝒃) 𝑪𝑯𝟑 𝑶𝑯𝒍 + 𝑶 → 𝑪𝑶𝟐(𝒈) + 𝟐𝑯𝟐 𝑶(𝒈)
𝟐 𝟐(𝒈)
𝐤𝐜𝐚𝐥
∆Hfo = −𝟏𝟕𝟑. 𝟔𝟕
𝐦𝐨𝐥
- 185 -
∆Hfo = [(2)(−68.7174) + (2)(−94.0518)] − (−116.4)
𝐤𝐜𝐚𝐥
∆Hfo = −𝟐𝟎𝟖. 𝟔𝟗𝟖
𝐦𝐨𝐥
7.6. Para la acetona (CH3)2CO∆𝐇𝐟𝐨 es de -61.4kcal /mol a 25o. (a) calcular el calor de
combustión dela (CH3)2CO a presión constante.(b) calcular el calor desprendido al
quemar dos gramos de (CH3)2CO a presión en una bomba cerrada a 25o.
Datos.
H2O(l)∆Hof=-68.3174kcal/mol
CO2(g)∆Hof=-94.0518kcal/mol
(CH3)2 CO(l)∆Hof=-61.4kcal/mol
SOLUCION.
𝐤𝐜𝐚𝐥
∆Hfo = −𝟒𝟐𝟓. 𝟕𝟎
𝐦𝐨𝐥
0.03448mol------------ X= -14.68kcal
Sabiendo que:
- 186 -
SOLUCION.
7.8. Usando los valores de la tabla III calcular los cambios de entalpia al diluir una
solución de 1 mol de acido clorhídrico en 5 moles de agua con un gran exceso de agua.
SOLUCION.
7.9. Calcular las entalpias de reacción a 25o de las siguientes reacciones en soluciones
acuosas.
𝟏
(𝟐) 𝐋𝐢(𝐬) + 𝐂𝐥𝟐(𝐠) + 𝐚𝐪 → 𝐋𝐢+ −
(𝐚𝐪) + 𝐂𝐥(𝐚𝐪)
𝟐
Datos.
Li+
(aq) ∆H f=-66.544kcal/mol
o
Cl−
(aq) ∆H f=-40.0233kcal/mol
o
- 187 -
SOLUCION.
Al tratarse de un acido fuerte con una base fuerte la reacción se disocia en sus respectivos
iones con un ∆H=0 ya que aparentemente no se produce ninguna reacción.
𝟏
(𝟐) 𝐋𝐢(𝐬) + 𝐂𝐥𝟐(𝐠) + 𝐚𝐪 → 𝐋𝐢+ −
(𝐚𝐪) + 𝐂𝐥(𝐚𝐪)
𝟐
𝐤𝐜𝐚𝐥
∆𝐇𝐟𝐨 = −𝟏𝟎𝟔. 𝟓𝟕𝟕
𝐦𝐨𝐥
Datos.
C=C = -145kcal/mol
C-H = -92.2kcal/mol
C6H6(g)∆Hof=19.820kcal/mol
SOLUCION.
- 188 -
𝒌𝒄𝒂𝒍
∆𝑯 = −𝟏𝟐𝟔𝟓. 𝟕
𝒎𝒐𝒍
(b) a partir de los calores de formación.
𝐤𝐜𝐚𝐥
∆𝐇𝐟𝐨 = 𝟏𝟗. 𝟖𝟐𝟎
𝐦𝐨𝐥
Cp=4.64+0.0558T
DATOS:
n=1 mol
T1 =25°C=298°K
T2 =300°C=573°K
P= cte
SOLUCIÓN:
𝑇2
𝑄 = 𝑛 ∫ 𝐶𝑝 𝑑𝑇
𝑇1
573°K
𝑄 = 1𝑚𝑜𝑙 ∫ (4.64 + 0.0558T) 𝑑𝑇
298°K
𝑇2
𝑄 = 1𝑚𝑜𝑙(4.64𝑇 + 0.0558 )
2
Q = 7958.74 cal
- 189 -
7.12. Calcular ∆H a 1000 °K para la reacción.
DATOS:
𝐶̅ 𝑝 Tabulados a 298.15°K
𝐶̅ 𝑝CH4=3.422 +17.845×10-3T-41.65×10-7T2
𝐶̅ 𝑝 O2=2(6.0954+3.2533×10-3T-10.171×10-7T2 )
𝐶̅ 𝑝 CO2 =6.3957+10.1933×10-3T-35.333×10-7T2
𝐶̅ 𝑝H2O= 2(7.1873+2.3733×10-3T+2.084×10-7T2)
SOLUCIÓN:
𝐶̅ 𝑝 =5.1568-9.4117×10-3T+4.0827×10-6T2
𝑇2
∆𝐻 = 𝑛 ∫ 𝐶̅ 𝑝 𝑑𝑇
𝑇1
1000°K
∆𝐻 = 1𝑚𝑜𝑙 ∫ (5.1568 − 9.4117 × 10−3 𝑇 + 4.0827 × 10−6 𝑇 2 ) 𝑑𝑇
298.15°K
∆H = −212.44kcal
- 190 -
7.13. Aproximadamente la capacidad calorífica molar de un sólido es igual a la
suma de las capacidades caloríficas atómicas de los elementos sólidos que
forman el compuesto. ¿Qué relación general expresara la influencia de la
temperatura sobre el calor de la reacción entre sólidos, dando productos
sólidos; como por ejemplo, la reacción Fe(s) +S(s) →FeS(s) ?
DATOS:
450𝐽
𝐶̅ 𝑝Fes =
𝑘𝑔°𝐾
770𝐽
𝐶̅ 𝑝SS =
𝑘𝑔°𝐾
1220𝐽
𝐶̅ 𝑝FeS =
𝑘𝑔°𝐾
̅ FeSs − H
∆𝐻 = 𝐻 ̅ Fes − H
̅ SS
𝑑(∆𝐻) ̅ FeS)
𝑑(𝐻 ̅ Fe)
𝑑(H ̅ S)
𝑑(H
[ ]P =[ − − ]P
𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑑𝑇
𝑑(∆𝐻)
Como [ ]P =𝐶̅ 𝑝
𝑑𝑇
𝑑(∆𝐻)
[ ]P =𝐶̅ 𝑝FeS − 𝐶̅ 𝑝Fe − 𝐶̅ 𝑝S
𝑑𝑇
DATOS:
- 191 -
m=1.753 g C12H22O11
∆T=2.907°
∆H=1349.7 kcal/mol
SOLUCIÓN:
𝑚
𝑛=
𝑀
1.753g
𝑛 = 342 g/mol = 5.13 𝑚𝑜𝑙 C12H22O11
𝑄 = 𝑛∆H
1349.7kcal
𝑄 = 5.13 𝑚𝑜𝑙 × = 6923.96kcal
mol
𝑄
a) 𝐶𝑝(𝐻2𝑂+𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟) = ∆T
6923.96𝑘𝑐𝑎𝑙
𝐶𝑝(𝐻2𝑂+𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟) = 2.907°Grad
𝑘𝑐𝑎𝑙
𝐶𝑝(𝐻2𝑂+𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟) = 2381.82
°Grad
b) 𝐶𝑝(𝐻2𝑂) = 𝑚𝐻2𝑂 × 𝐶𝑝
1.0 𝑐𝑎𝑙
𝐶𝑝(𝐻2𝑂) = 1850 𝑔 ×
𝑔 °Grad
𝐶𝑝(𝐻2𝑂) = 1850 𝑐𝑎𝑙/°Grad
𝐶𝑝(𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜) = 𝐶𝑝(𝐻2𝑂+𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟) − 𝐶𝑝(𝐻2𝑂)
𝑘𝑐𝑎𝑙
𝐶𝑝(𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜) = 2381.82 °Grad − 1.850 𝑘𝑐𝑎𝑙/°Grad
𝑘𝑐𝑎𝑙
𝐶𝑝(𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜) = 2379.97
°Grad
- 192 -
5.15. Cuantos gramos de azúcar de caña C12H22O11, se deben oxidar para obtener
el mismo número de calorías de calor, que en el trabajo efectuado por un
hombre de 160 lb.(72.7 kg) al escalar una montaña de 1 milla (1.609km) de
alto. El calor de combustión del C12H22O11 es de 1349.7 kcal/mol. Se a
determinado empíricamente que solo se aprovecha el 25% del valor
calorífico de los alimentos para convertirlo en trabajo aprovechable por el
hombre o por los animales, y, por consiguiente, los gramos calculados de
C12H22O11 se deben multiplicar por 4 aproximadamente para obtener la
cantidad oxidada realmente.
DATOS:
m=? g C12H22O11
𝑚(ℎ𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒) = 72.7𝑘𝑔
d=1.609km
1000𝑚
𝑑 = 1.609𝑘𝑚 × = 1609𝑚
1𝑘𝑚
M=342 g/mol C12H22O11
SOLUCIÓN:
𝐹 = 𝑚. 𝑔
𝐹 = 72.7𝑘𝑔 × 9.8 𝑚/𝑠 2
F=712.46 kg.m/𝑠 2
Calculo del trabajo del hombre
𝑊 = 𝐹. 𝑑
m
𝑊 = 712.46 kg. × 1609𝑚
𝑠2
𝑊 =1146.348J
1 cal
𝑊 = 712.46 J × = 273852.84 cal
4.186 J
W = 273.85 kcal
- 193 -
Cantidad oxidada = 1095.4 𝑘𝑐𝑎𝑙
1𝑚𝑜𝑙 342 𝑔
𝑚 = 1095.4 𝑘𝑐𝑎𝑙 × ×
1349.7𝑘𝑐𝑎𝑙 1 𝑚𝑜𝑙
𝑚 = 277.6𝑔 C12H22O11
DATOS:
Q=673 cal/g
T=25°C
M=90 g/mol
SOLUCIÓN:
0
a) ∆E=𝑄 − 𝐿
∆E=Q=673 cal/g
b) ∆𝐻 =Q. 𝑀
𝑐𝑎𝑙 90𝑔
∆𝐻 = 673 ×
𝑔 𝑚𝑜𝑙
cal
∆H = 60570
mol
kJ
∆H = 253.54
mol
- 194 -
7.17. El cambio de entalpia en la combustión del tolueno para formar H 2O (l) y
CO2 (g) es de -934.50 kcal/mol a 25°. Calcular la entalpia de formación del
tolueno.
DATOS:
∆𝐻 = −934.50 kcal/mol
T=25°C
SOLUCIÓN:
5 7
C7 H8 + O2 → CO2 (g) + 4H2 O (l)
2 2
kcal 4.186kJ kJ
∆𝐻 = −934.50 × = −3911.817
mol 1kcal mol
7
̅ °f CO2 + 4∆ H
∆Hcombustion = ∆ H ̅ °f H2 O ∆ H
̅ °f C7 H8
2
kJ 7 kJ kJ
̅ °f C7 H8
−3911.817 mol = 2 (−393.5 mol) + 4(−285.84 mol) ∆ H
𝑘𝐽
̅ °f C7 H8 = 1391.21
∆H
𝑚𝑜𝑙
DATOS:
∆𝐻 = −256.97 kcal/mol
T=25°C
kcal 4.186kJ kJ
∆𝐻𝑐𝑜𝑚𝑏𝑢𝑠𝑡𝑖𝑜𝑛 = −256.97 × = −1075.67
mol 1kcal mol
SOLUCIÓN:
6
𝐶𝑆2 (𝑙) + 𝑂2(𝑔) → 𝐶𝑂2(𝑔) + 2𝑆𝑂2(𝑔) ∆𝐻𝑐𝑜𝑚𝑏𝑢𝑠𝑡𝑖𝑜𝑛 = −256.97 kcal/mol
2
- 195 -
̅ °𝑓 𝐶𝑂2(𝑔) + 2∆ 𝐻
∆𝐻𝑐𝑜𝑚𝑏𝑢𝑠𝑡𝑖𝑜𝑛 = 1∆ 𝐻 ̅ °𝑓 𝑆𝑂2(𝑔) ∆ 𝐻
̅ °𝑓 𝐶𝑆2 (𝑙)
kJ kJ kJ
̅ °𝑓 𝐶𝑆2 (𝑙)
−1075.67 mol = 1 (−393.5 mol) + 2 (−296.8 mol) ∆ 𝐻
kJ
̅ °𝑓 𝐶𝑆2 (𝑙) =88.57
∆𝐻 mol
SOLUCIÓN:
̅ °298 = 3∆ 𝐻
∆𝐻 ̅ °𝑓,298 𝑀𝑔𝑂(𝑠) + 2∆ 𝐻
̅ °𝑓,298 𝐹𝑒(𝑠) (∆ 𝐻
̅ °𝑓,298 𝐹𝑒2 𝑂3 (𝑠)
̅ °𝑓,298 𝑀𝑔(𝑠))
+ 3∆ 𝐻
kJ kJ
̅ °298 = 3 (−609.9
∆𝐻 ) (−825.5 )
mol mol
𝐤𝐉
̅ ° = −𝟏𝟎𝟎𝟒. 𝟐
∆𝑯
𝐦𝐨𝐥
7.20. Los siguientes calores de solución se obtienen a 18° cuando se utiliza un gran
exceso de agua.
𝐂𝐚𝐂𝐥𝟐(𝐬) + 𝐚𝐪 → 𝐂𝐚𝐂𝐥𝟐(𝐚𝐪) ∆𝐇 = −𝟏𝟖. 𝟎 𝐤𝐜𝐚𝐥
- 196 -
CaCl2(s) → CaCl2. 6H2 O2(s) + aq
1𝑘𝑐𝑎𝑙
∆H(v) = 63288𝑐𝑎𝑙 × 1000𝑐𝑎𝑙= 63.288kcal
∆H(v) = 63.288kcal
∆H = ∆H3 + ∆Hv
∆H = −22.5 kcal + 63.288kcal
∆H = 40.79kcal
7.21. Usando estos valores para el calor integral de la solución de nitrato de cadmio
en agua, dibujar una grafica de ∆H con respecto a la molalidad m y
determinar el calor diferencial de la solución del nitrato de cadmio en
solución 4 molal:
- 197 -
∆H=f(m)
0
0 2 4 6 8 10 12
-50
escala: 1cm=-50(J/mol9 y = -21.608x - 24.49
Entalpia(J/mol)
-100
R² = 0.9782
-150
-200
-250
-300
molalidad (m)
escala: 1cm=2(m)
SOLUCIÓN:
∆𝐻 = −110,89 𝑘𝐽
DATOS:
kcal
∆Hf° 298 OH− = −54,957
mol
kcal
∆Hf° 298 NaNO3 = −106,651
mol
kcal
∆Hf° 298 NaOH = −112,236
mol
- 198 -
SOLUCIÓN:
−
𝑁𝑎𝑁𝑂3 𝑎𝑐 + 𝑂𝐻𝑎𝑐 → 𝑁𝑎𝑂𝐻𝑎𝑐 + 𝑁𝑂3−𝑎𝑐
kcal
∆Hf° 298 NO3− = −49,372
mol
DATOS:
Kcal
ΔHf,0 C2 H6(g) = (−20,236)
mol
0 Kcal
ΔHf,HCl = −22,063
(g) mol
SOLUCIÓN:
- 199 -
𝐛)∆H° = ∑ Xi. ∆Hf° 298 Productos − ∑ Xi. ∆Hf° 298 Reactivos
0 0
𝐛. 𝟏)∆H° = (ΔHf,C 2 H4 Cl2(g)
) − (ΔHf,C 2 H4(g)
+ ΔHf,0 Cl2(g) )
Kcal
∆H° = (−25,072) − (12,496) = −37,568
mol
Kcal
∆H° = −37,568 mol
0 0
𝐛. 𝟐)∆H° = (2ΔHf,HCl (g)
+ ΔHf,C 4 2
2 H Cl (g)
) − (2ΔHf,0 Cl2(g) + ΔHf,0 C2 H6(g) )
Kcal
∆H° = ((2 ∗ −22,063 ) + (−25,072)) − ((0) + (−20,236))
mol
Kcal
∆H° = −48,962 mol
7.24. Una mol de metano (considérese como gas ideal), inicialmente a 25⁰C y una
atm de presión, se calienta a presión constante hasta duplicar su volumen. La
variación de la capacidad calorífica molar con la temperatura absoluta esta
dad por 𝐂𝐩 = 𝟓. 𝟑𝟒 + 𝟏𝟏. 𝟓𝐱𝟏𝟎−𝟑 𝑻 .Calcular (a) ∆H y (b) ∆E
DATOS:
T= 25⁰C
P= 1atm
V2= 2V1
- 200 -
P1V1 = nRT1
atm. l
1mol ∗ 0.08205 ∗ 298°K
V1 = °K. mol = 24,45 l
1 atm
V2 = 2V1 = 48,90 l
T2
(a)∆H = n ∫T1 Cp dT
T2
∆H = n ∫ (5.34 + 11.5 x 10−3 T) dT
T1
∆H = 3,62 kcal
(b)∆E = Q − L
L = PdV
∆E = 3,03 kcal
DATOS:
P= 1atm
T=1327⁰C
- 201 -
⁰ cal
ΔHf,CO = −26415,7
mol
SOLUCIÓN:
1
CO(g) + O2(g) → CO2(g)
2
T2
⁰
∆H° = ΔHf,CO + ∫ ∆Cp dT
T1
1
CpO2(g) = (6,0954 + 3,2533x10−3 T − 10,171x10−7 T 2 )
2
1327ºK
cal cal
∆H° = −26415,7 +∫ (−2,9944 + 6,7304x10−3 T − 27,177x10−7 T 2 ) dT
mol 298ºK Kmol
6,7304x10−3 27,177x10−7
∆H° = −46,4157 + (−2,994(T2 − T1) + (T22 − T12 ) − (T23 − T13 )
2 3
cal
∆H° = −26415,7 − 453,32 = −26869,02 mol
cal
∆H° = −26869,02
mol
7.26. Conociéndose la entalpia de formación del 𝑯𝟐 𝑶𝟐(𝒈) a 298° como -31.8 kcal y
la entalpia de formación del 𝑶𝑯(𝒈) a 298° como 8 kcal, calcular ΔH para la
reacción:
𝐇𝟐 𝐎𝟐(𝐠) → 𝟐𝐎𝐇(𝐠)
DATOS:
T=298°C
- 202 -
⁰
ΔHf,H2O2 = −31,8 Kcal
⁰
ΔHf,OH = 8 kcal
SOLUCIÓN:
kcal kcal
∆H° = 2mol (8,0 mol ) − 1mol (−31,8 mol ) = 47,8 kcal
7.27. (a) Calcular el cambio en la energía interna del oxígeno cuando se calienta de
0° a 100°a volumen constante. (b) Calcular el cambio de entalpia en este
proceso.
DATOS:
T1= 0°C
T2=100°C
SOLUCIÓN:
∆E = nCv∆T
cal cal
𝐚)∆E = 5,05 (373 − 273)°K = 505
°K. mol mol
cal
∆E = 505
mol
373ºK
𝐛)∆H° = ∫ (6,0954 + 3,2533x10−3 T − 10,171x10−7 T 2 ) dT
273ºK
3,2533x10−3 10,171x10−7
∆H° = 6,0954(T2 − T1) + (T22 − T12 ) − (T23 − T13 )
2 3
- 203 -
∆H° = 703,92 cal/mol
DATOS:
0 Kcal
ΔHc,C9H20(l) = −6124,5
mol
SOLUCIÓN:
0 0 0 0
𝐚)∆H°c = (10 ΔHc,H2O(l) + 9ΔHc,CO2(g) ) − (14ΔHc,O2(g) + ΔHc,C9H20(l) )
Kcal
∆H°c = (10 (0) + 9(0)) − (14(o) + (−6124,5))
mol
Kcal
∆H°c = −6124,5
mol
0 0 0 0
𝐛)∆H°c = (8 ΔHc,H2O(l) + 7ΔHc,CO2(g) ) − (11ΔHc,O2(g) + ΔHc,C7H16(l) )
Kcal
∆H°c = (8 (0) + 7(0)) − (11(0) + (−1151,27))
mol
Kcal
∆H°c = −1151,27
mol
DATOS:
n= 1mol de O2
- 204 -
T1= 300⁰C
T2 = 1000⁰C
SOLUCIÓN:
𝑇2
∆𝐻 = 𝑛 ∫ 𝐶𝑝𝑑𝑇
𝑇1
𝑇2=1000°𝐾
∆𝐻 = 𝑛 ∫ (6,0954 + 3,2533𝑥10−3 𝑇 − 10,171𝑥10−7 𝑇 2 ) 𝑑𝑇
𝑇1=300°𝐾
∆𝐻 = 5,417 𝑘𝑐𝑎𝑙.
7.30. Calcular la entalpia de formación para una mol de 𝐇𝐥(𝐠) según los valores
siguientes
SOLUCIÓN:
Ec (b)+ (ec(c)*(-1))
- 205 -
Hl(en sol) = HI(g) + agua ∆H = 19.21 Kcal
𝐞𝐜𝟐) KI(en sol) + HCl(en sol) = KCl(en sol) + Hl(en sol) ∆H = 0,07 Kcal
Ec (1)+ec (2)
KI(en sol) + HCl(en sol) = KCl(en sol) + Hl(en sol) ∆H = 0,07 Kcal
Ec (a)*(1/2)+ (ec(f)*(-1/2))
1 1
H2(g) + Cl₂(g) = KCl(g) ∆H = −22,06Kcal
2 2
1 1
I + KCl(ensol) = KI(ensol) + 2 Cl2(g) ∆H = 26,21 Kcal
2 2(s)
1 1
𝐞𝐜𝟒) H₂(g) + I₂( s) + KCl(en sol) = HCl(g) + Kl(en sol) ∆H = 4,15 Kcal
2 2
Ec (3)+ec (4)
1 1
H₂(g) + I₂( s) + KCl(en sol) = HCl(g) + Kl(en sol) ∆H = 4,15 Kcal
2 2
1 1
I2(s) + H2(g) = HI(g) ∆H = 5,33Kcal
2 2
- 206 -
7.31. Utilizando las entalpias de formación de la tabla 2.3 calcular los calores de
combustión, a presión constante, a 25°C de (a) CO, (b) 𝑯𝟐 , (c) 𝑪𝟐 𝑯𝟔 y (d)
𝑪𝟐 𝑯𝟓 𝑶𝑯.
DATOS:
SOLUCION:
(a) CO
1
𝐶𝑂(𝑔) + 𝑂2(𝑔) → 𝐶𝑂2(𝑔)
2
𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝑯° = 1𝑚𝑜𝑙 (−94,0518 𝑚𝑜𝑙 ) − [1𝑚𝑜𝑙 (−26,4157 𝑚𝑜𝑙 )]
(b) 𝑯𝟐
1
𝐻𝟐(𝒈) + 𝑂2(𝑔) → 𝐻2 𝑂(𝑔)
2
𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝑯° = 1𝑚𝑜𝑙 (−57,7979 )
𝑚𝑜𝑙
(c) 𝑪𝟐 𝑯𝟔
7
𝐶2 𝐻6(𝑔) + 𝑂2(𝑔) → 2𝐶𝑂2(𝑔) + 3𝐻2 𝑂(𝑔)
2
- 207 -
∆𝐻° = ∑ 𝛶𝑖. ∆𝐻𝑓° 298 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − ∑ 𝛶𝑖. ∆𝐻𝑓° 298 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠
𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝑯° = [2𝑚𝑜𝑙 (−94,0518 ) + 3𝑚𝑜𝑙 (−57,7979 )]
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
𝑘𝑐𝑎𝑙
− [1𝑚𝑜𝑙 (−20,236 )]
𝑚𝑜𝑙
(d) 𝑪𝟐 𝑯𝟓 𝑶𝑯.
𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝑯° = [2𝑚𝑜𝑙 (−94,0518 ) + 3𝑚𝑜𝑙 (−57,7979 )]
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
𝑘𝑐𝑎𝑙
− [1𝑚𝑜𝑙 (−66,356 )]
𝑚𝑜𝑙
∆𝑯 − 𝟐𝟗𝟓, 𝟏𝒌𝒄𝒂𝒍
−𝟏𝟖𝟎𝟕𝟎𝒏
∆𝑯° =
𝒏 + 𝟏. 𝟕𝟗𝟖
Calcular ∆𝑯° para las siguientes reacciones: (a) solución de 1 mol de 𝑯𝟐 𝑺𝑶𝟒
en 5 moles de agua; (b) solución de una mol de 𝑯𝟐 𝑺𝑶𝟒 en 10 moles de agua;
(c) solución de una mol de 𝑯𝟐 𝑺𝑶𝟒 en un gran exceso de agua, 100000 moles
por ejemplo; (d) adición de un gran exceso de agua a la solución en 10 moles
- 208 -
de agua; (e) adición de 5 moles mas de agua a la solución que contiene 5
moles de agua.
DATOS:
−18070𝑛
∆𝐻 ° =
𝑛 + 1.798
SOLUCION:
−18070𝑛
∆𝐻 ° =
𝑛 + 1.798
−18070(5)
∆𝐻 ° =
5 + 1.798
∆𝐻 ° = −13291𝑘𝑐𝑎𝑙
/𝑚𝑜𝑙
−18070𝑛
∆𝐻 ° =
𝑛 + 1.798
−18070(10)
∆𝐻 ° =
10 + 1.798
∆𝐻 ° = −15316𝑘𝑐𝑎𝑙
/𝑚𝑜𝑙
/𝑚𝑜𝑙
(c) Solución de una mol de 𝑯𝟐 𝑺𝑶𝟒 en un gran exceso de agua, 100000 moles por
ejemplo
−18070𝑛
∆𝐻 ° =
𝑛 + 1.798
- 209 -
−18070(100000)
∆𝐻 ° =
100000 + 1.798
−18070𝑛
∆𝐻 ° =
𝑛 + 1.798
−18070(∞)
∆𝐻 ° =
∞ + 1.798
∆𝐻 ° = −54,957𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
/𝑚𝑜𝑙/𝑚𝑜𝑙
(e) 5 moles de agua a la solución que contiene 5 moles de agua
−18070𝑛
∆𝐻 ° =
𝑛 + 1.798
−18070(10)
∆𝐻 ° =
10 + 1.798
∆𝐻 ° = −15316𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
/𝑚𝑜𝑙/𝑚𝑜𝑙
7.33. Utilizando los valores de la tabla III, calcular el cambio de entalpia cuando se
diluye una solución de 1 mol de NaOH en 5 moles de agua mediante la
adición de 195 moles más de agua.
DATOS:
SOLUCION:
- 210 -
NaOH(𝑠) 𝑒𝑛 5𝐻2 𝑂(𝑙) + 195𝐻2 𝑂(𝑙) → NaOH(𝑠) 𝑒𝑛200𝐻2 𝑂(𝑙) ∆𝐻 = −1.08𝑘𝑐𝑎𝑙
/𝑚𝑜𝑙/𝑚𝑜𝑙
7.34. Calcular las entalpias de reacción a 25°C, en soluciones acuosas diluidas, de
las siguientes reacciones:
DATOS:
SOLUCION:
(1) 𝑨𝒈𝑵𝑶𝟑 (𝒆𝒏 𝒔𝒐𝒍) + 𝑲𝑪𝒍(𝒆𝒏 𝒔𝒐𝒍) = 𝑨𝒈𝑪𝒍(𝒔) + 𝑲𝑵𝑶𝟑 (𝒆𝒏 𝒔𝒐𝒍)
𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝑯° = [1𝑚𝑜𝑙 (−30.362 )] − [1𝑚𝑜𝑙 (−104.175 )]
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
∆𝑯° = 73.813𝒌𝒄𝒂𝒍
/𝑚𝑜𝑙/𝑚𝑜𝑙
𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝑯° = −[2𝑚𝑜𝑙 (−22.063 )]
𝑚𝑜𝑙
∆𝑯° = 44𝒌𝒄𝒂𝒍
/𝑚𝑜𝑙/𝑚𝑜𝑙
7.35. Calcular la cantidad de calor necesario para elevar la temperatura de una
mol de 𝑪𝑶𝟐 desde 0°C hasta 300°C (a) a presión constante y (b) a volumen
constante.
̅̅̅̅
𝑪𝒑 = 𝟔. 𝟒𝟎 + 𝟏𝟎. 𝟐𝒙𝟏𝟎−𝟑 𝑻 − 𝟑𝟓𝒙𝟏𝟎−𝟕 𝑻𝟐
- 211 -
DATOS:
SOLUCION:
𝑇2
∆𝐻 = 𝑛 ∫ 𝐶𝑝 𝜕𝑇
𝑇1
𝑇2=573.15°𝐾
∆𝐻 = 𝑛 ∫ (6.40 + 10.2𝑥10−3 𝑇 − 35𝑥10−7 𝑇 2 ) 𝜕𝑇
𝑇1=273.15°𝐾
𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = 𝑅
/𝑚𝑜𝑙/𝑚𝑜𝑙
𝐶𝑝 − 𝑅 = 𝐶𝑣
𝐶𝑣 = 6.40 + 10.2𝑥10−3 𝑇 − 35𝑥10−7 𝑇 2 − 1.987𝑐𝑎𝑙𝑔𝑟𝑎𝑑 −1 𝑚𝑜𝑙−1
∆𝑈 = 𝑛𝐶𝑣𝑑𝑇
- 212 -
10.2𝑥10−3 (573.152 − 273.152 )
∆𝑈 = 1 ((4.413(573.15 − 273.15) +
2
∆𝑼 = 𝟐𝟒𝟐𝟐. 𝟖 𝒄𝒂𝒍𝒎𝒐𝒍−𝟏
DATOS:
SOLUCION:
𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝑯° = 2𝑚𝑜𝑙 (−22.063 ) − [0]
𝑚𝑜𝑙
∆𝐻° = −44,126𝑘𝑐𝑎𝑙.
- 213 -
𝑇
∆𝐻°1296.15 = ∆𝐻° 𝑇𝑜 + ∫ ∆𝐶𝑝𝑑𝑇
𝑇𝑜
∆𝐻°1296.15 = −44126
− 1.3595𝑥10−3 (𝑇22 − 𝑇12 )
+ ((− 1.0586(𝑇2 − 𝑇1) +
2
∆𝐻°1296.15 = −44126
∆𝐻 = −45.39𝑘𝑐𝑎𝑙𝑚𝑜𝑙 −1
̅̅̅̅ =/𝑚𝑜𝑙/𝑚𝑜𝑙
𝑪𝒑 𝟐. 𝟔𝟕𝟑 + 𝟎. 𝟎𝟎𝟐𝟔𝟏𝟕𝑻 − 𝟏. 𝟏𝟔𝟗𝒙𝟏𝟎𝟓 𝑻−𝟐
DATOS:
- 214 -
Capacidades caloríficas a presión constante tomados de la Tabla VI (Ver en
anexos)
SOLUCION:
𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝑯° = 1𝑚𝑜𝑙 (−26.4157 ) − 1𝑚𝑜𝑙 (−57.7979 )
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
∆𝐻° = 31,3822𝑘𝑐𝑎𝑙.
𝑇
∆𝐻°600 = ∆𝐻°𝑇𝑜 + ∫ ∆𝐶𝑝𝑑𝑇
𝑇𝑜
600
∆𝐻°600 = 31382.2𝑐𝑎𝑙 + ∫ (3.429 + 6.6197𝑥10−3 𝑇 + 4.091𝑥10−7 𝑇 2
298.15
− 1.1691𝑥105 𝑇 −2 )𝑑𝑇
1
− ))
𝑇1
1
− ))
298.15
∆𝐻°600 = 31.54𝑘𝑐𝑎𝑙
- 215 -
7.38. Calcular la temperatura teórica de la flama durante la combustión del etano
con una cantidad estequiometria de oxígeno. El calor desprendido en la
reacción, se utiliza para calentar productos, a la temperatura de la flama,
suponiendo que la reacción es completa y no se pierde calor por radiación. La
temperatura de la flama obtenida experimentalmente será menor que este
valor teórico porque va temperaturas tan elevadas, la reacción es incompleta,
efectuándose una disociación de los productos en átomos y radicales libres,
con la absorción del calor subsiguiente.
𝟕
𝑪𝟐 𝑯𝟔(𝒈) + 𝑶𝟐(𝒈) = 𝟐𝑪𝑶𝟐(𝒈) + 𝟑𝑯𝟐 𝑶(𝒈)
𝟐
DATOS:
SOLUCION:
−∆𝐻°298 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛
𝑇𝑓 = 298 +
𝐶𝑝𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
∆𝐻° = −283.4𝑘𝑐𝑎𝑙
𝐶𝑝𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
- 216 -
−(−283.4)
𝑇𝑓 = 298 +
41.98
𝑇𝑓 = 304.8𝐾
∆𝐻°𝑓 = (85.565)𝑘𝑐𝑎𝑙𝑚𝑜𝑙 −1
∆𝐻𝑵−𝑵 = 37𝑘𝑐𝑎𝑙𝑚𝑜𝑙 −1
SOLUCION:
DATOS:
SOLUCION:
- 217 -
∆𝐻° = ∑ 𝛶𝑖. ∆𝐻𝑓° 298 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − ∑ 𝛶𝑖. ∆𝐻𝑓° 298 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠
𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝑯° = [1𝑚𝑜𝑙 (−30.362 )] − 1𝑚𝑜𝑙 (−98.232 )
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
/𝑚𝑜𝑙/𝑚𝑜𝑙
- 218 -
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
8. 1. Calcular los cambios de entropía para los siguientes procesos: a) fusión de una
mol de aluminio en su punto de fusión, 660° (∆Hfus= 191Kcal g mol-1); b)
evaporación de 2 moles de oxígeno líquido en su punto de ebullición,-182,92
(∆Hevap=1,630
Kcal g mol-1); c) calentamiento de 10 gramos de sulfuro de hidrógeno de 50 a
100°.(Cp=7,15+0,00332T)
∆𝐻
a) ∆𝑆 = 𝑛 𝑇
191
∆𝑆 = ∗ 1000
933
𝑐𝑎𝑙
∆𝑆 = 204,74
°𝐾
b) 2𝑂2(𝑙) = 2𝑂2(𝑔)
∆𝐻
∆𝑆 = 𝑛
𝑇
1,630
∆𝑆 = 2 ∗ ∗ 1000
90,03
𝑐𝑎𝑙
∆𝑆 = 32,2
°𝐾
c) 𝐻2𝑆 = 𝐻2𝑆
∆𝐻 𝑑𝑇
∆𝑆 = = 𝑛𝐶𝑝
𝑇 𝑇
373
10 7,15
∆𝑆 = ∗∫ ( + 0,00332)𝑑𝑇
34 323 𝑇
10 373
∆𝑆 = ∗ [7,15 ∗ ln ( ) + 0,00332(373 − 323)]
34 323
𝑐𝑎𝑙
∆𝑆 = 0,351
°𝐾
- 219 -
8.2. Se condensa una mol de vapor estando a 100º, el agua se enfría a 0º y se
convierte en hielo. ¿Cuál es el cambio de entropía del agua? Considerar que
el promedio del calor especifico del agua es de 1.0 cal grad-1 g-1. El calor de
vaporización en su punto de ebullición y el calor de fusión en su punto de
congelación son de 539,7 y de 79.7cal g-1 respectivamente
Se puede representar el proceso en las siguientes etapas:
𝑇2
∆𝑆1 = 𝑛𝐶𝑝𝑙𝑛
𝑇1
75.35𝐽 273
∆𝑆1 = 1𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝑙𝑛
𝑚𝑜𝑙º𝐾 373
𝐽 1𝑐𝑎𝑙
∆𝑆1 = −23.51 ∗
𝑚𝑜𝑙 𝐾 4.186𝐽
𝑐𝑎𝑙
∆𝑆 = −5.61
𝑚𝑜𝑙 𝐾
b) Entropía de vaporización:
ℎ𝑣
∆𝑆𝑣 =
𝑇𝑣
𝑐𝑎𝑙
∆𝑆 = −25.92
𝑚𝑜𝑙 𝐾
- 220 -
c) Entropía de fusión del agua:
ℎ𝑓
∆𝑆𝑓 =
𝑇𝑓
𝑐𝑎𝑙
∆𝑆 = −36.77
𝑚𝑜𝑙 𝐾
Datos:
m1 = 350 g
T1 = 5 °C = 278,15 K
m2 = 500 g
T2 = 70 °C = 343,15 K
C = 1 cal/ g.grad
∆S = ?
Fig.3-1 Diagrama del problema
𝑄𝑔𝑎𝑛𝑎𝑑𝑜 = 𝑄𝑝𝑒𝑟𝑑𝑖𝑑𝑜
1𝑐𝑎𝑙 1𝑐𝑎𝑙
(350𝑔) ( ) (𝑇𝑒𝑞 − 5℃) = (500𝑔) ( ) (70℃ − 𝑇𝑒𝑞 )
℃ ℃
- 221 -
𝑇𝑒𝑞 = 43,24℃ = 316,39 𝐾
Teq Teq
∆𝑆 = 𝑚1 ∗ 𝐶 ∗ ln ( ) + m2 ∗ C ∗ ln ( )
T1 T2
∆𝑆 = 4,49 𝑐𝑎𝑙/𝐾
Datos:
n = 1 mol
V1 = V
V2 = 100V
T = cte
∆S = ?
𝑉2
∆𝑆 = 𝑅 ∗ ln(𝑉1)
∆𝑆 = 9,15 𝑐𝑎𝑙/𝐾
Datos:
Expansión reversible
V1 = 1 L
V2 = 10 L
- 222 -
P1 = 20 atm
T = cte = 300 K
(a) ∆S= ? para el gas
(b) ∆S= ? para todos los procesos
Fig. 5-1 Diagrama P-V
(a)
𝑃1 ∗ 𝑉1 = 𝑃2𝑉2
𝑃2 = (𝑃1 ∗ 𝑉1)/𝑉2
𝑃2 = ((20𝑎𝑡𝑚)(1𝐿))/10𝐿
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
𝑃𝑉
𝑛=
𝑅𝑇
(20𝑎𝑡𝑚)(1𝐿)
𝑛= 𝐿
(0,082𝑎𝑡𝑚∗ )(300𝐾)
𝑚𝑜𝑙∗𝐾
𝑛 = 0,81 𝑚𝑜𝑙
𝑉2
∆𝑆 = 𝑛 ∗ 𝑅 ∗ ln( )
𝑉1
Para una mol
1,987𝑐𝑎𝑙 10𝐿
∆𝑆 = (1𝑚𝑜𝑙) ( ) ∗ ln( )
𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾 1𝐿
∆𝑆 = 4,57𝑐𝑎𝑙/𝐾
1,987𝑐𝑎𝑙 10𝐿
∆𝑆 = (0,81𝑚𝑜𝑙) ( ) ∗ ln( )
𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾 1𝐿
∆𝑆 = 3,71𝑐𝑎𝑙/𝐾
(b)
𝑉2 𝑃2
∆𝑆 = 𝑛 ∗ 𝑅 ∗ ln ( ) − 𝑛 ∗ 𝑅 ∗ ln ( )
𝑉1 𝑃1
∆𝑆 = 0 𝑐𝑎𝑙/𝐾
- 223 -
8.6. Se conserva un termostato a una temperatura de 96,9 °. La temperatura del
aire en el cuarto es de 26,9 °. Durante cierto tiempo, 1000 cal de calor se
transmitieron a través del aislamiento del termostato al cuarto. (a) Cuál es el
cambio de entropía del material del termostato? (b) cuál es el cambio de
entropía del aire en el cuarto? Es el proceso reversible?
Datos:
∆𝑆 = −1000𝑐𝑎𝑙/370,05𝐾
∆𝑆 = −2,70𝑐𝑎𝑙/𝐾
(b)
∆𝑆 = 𝑄𝑐𝑢𝑎𝑟𝑡𝑜 /𝑇𝑎𝑖𝑟𝑒 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑐𝑢𝑎𝑟𝑡𝑜
∆𝑆 = 1000𝑐𝑎𝑙/300,05𝐾
∆𝑆 = 3,33𝑐𝑎𝑙/𝐾
3,33𝑐𝑎𝑙 2,70𝑐𝑎𝑙
∆𝑆𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = −
𝐾 𝐾
- 224 -
8.7. Calcular el cambio de entropía para la formación de una cantidad de aire
conteniendo 1 mol de gas, mezclando nitrógeno y oxígeno. El aire puede
tomarse como constituido del 80% de nitrógeno y 20% de oxígeno por
volumen
Datos:
n aire = 1 mol
80% N2
20 % O2
∆S = ?
GAS V,L n X
N2 0,8 0,8 0,8
O2 0,2 0,2 0,2
𝑉𝑇 𝑉𝑇
∆𝑆 = 𝑛𝑁2 ∗ 𝑅 ∗ ln ( ) + 𝑛𝑂2 ∗ 𝑅 ∗ ln ( )
𝑉𝑁2 𝑉𝑂2
1,987𝑐𝑎𝑙 1𝐿 1,987𝑐𝑎𝑙 1𝐿
∆𝑆 = (0,2𝑚𝑜𝑙) ( ) ∗ ln ( ) + (0,8𝑚𝑜𝑙) ( ) ∗ ln ( )
𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾 0,2𝐿 𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾 0,8𝐿
0,995𝑐𝑎𝑙
∆𝑆 =
𝐾
- 225 -
8.8. Teóricamente, A qué altura puede levantar un galón de gasolina a un
automóvil que pesa 2800 libras contra la fuerza de gravedad, si se supone que
la temperatura del cilindro es de 2200 K y la temperatura que se desperdicia
es de 1200 K (Densidad de la gasolina = 0,80 g/cm3; 1 lb = 0,2642 gal. Calor
de combustión de la gasolina = 11200 cal/ g)
Datos:
h=?
V = 1 gal
mc = 2800 lb
TH = 2200 K
g= 9,8 m/s2
TL = 1200 K
ρ gasolina = 0,8 g/cm3
PC gasolina = 11200 cal /Gb Fig. 8-1 Diagrama del Problema
1 lb = 453,6 g
1 pie = 30,8 cm
1 L = 0,2642 gal
453,6𝑔 1𝐾𝑔
2800𝑙𝑏 ∗ ∗ = 1270,08𝐾𝑔
1𝑙𝑏 1000𝑔
1𝐿 𝑚3
1𝑔𝑎𝑙 ∗ ∗ = 3,79𝑥10−3 𝑚3
0,2642𝑔𝑎𝑙 1000𝐿
𝑚 = 𝜌∗𝑉
𝐾𝑔
𝑚 = (800 3 ) (3,79𝑥10−3 𝑚3 )
𝑚
𝑚 = 3,032 𝐾𝑔
- 226 -
11200𝑐𝑎𝑙 4,184𝐽 1000𝑔 46860800𝐽
∗ ∗ =
𝑔 1𝑐𝑎𝑙 1𝐾𝑔 𝐾𝑔
𝑄𝐻 = 𝑚 ∗ 𝑃𝐶
46860800𝐽
𝑄𝐻 = (3,032𝐾𝑔)( )
𝐾𝑔
𝑄𝐻 = 142081945,6𝐽 = 142,08𝑥106 𝐽
𝑇𝐻 − 𝑇𝐿
ŋ=
𝑇𝐻
2200𝐾 − 1200𝐾
ŋ=
2200𝐾
ŋ = 0,4545
𝐿𝑚𝑎𝑥
ŋ=
𝑄𝐻
𝐿𝑚𝑎𝑥 = ŋ ∗ 𝑄𝐻
𝐿𝑚𝑎𝑥 = (0,4545)(142,08𝑥106 )
𝐿𝑚𝑎𝑥 = 64581818,18 𝐽
𝐹 =𝑚∗𝑔
9,8𝑚
𝐹 = (1270𝐾𝑔) ( )
𝑠2
𝐹 = 12446,78𝑁
𝐿 = 𝐹∗ℎ
𝐿
ℎ=
𝐹
64581818,18𝐽
ℎ=
12446,78𝑁
ℎ = 5188,64𝑚
100𝑐𝑚 1𝑝𝑖𝑒
5188,64𝑚 ∗ ∗ = 17023,09𝑝𝑖𝑒𝑠
1𝑚 30,48𝑐𝑚
ℎ = 17023,09𝑝𝑖𝑒𝑠
- 227 -
8.9. Empleando las entropías atómica y molecular de la tabla II, calcular ∆S para
las siguientes reacciones a 25°:
1
a) 𝐻2(𝑔) + 2 𝑂2(𝑔) = 𝐻2𝑂
cal
∆𝑆 = −38,996
°Kmol
cal
∆𝑆 = 4,737
°Kmol
cal
∆𝑆 = −4,88
°Kmol
1
d) 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜(𝑔) + 2 𝑂2(𝑔) = 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 (𝑙)
cal
∆𝑆 = −38,7
°Kmol
- 228 -
8.10. Cuando se contrae el hule, el trabajo mecánico que se obtienen es igual a la
fuerza q regula el desplazamiento en la dirección por la fuerza y esta dado
por 𝒅𝒘 − 𝒇𝒅𝑳, en donde f es la fuerza y L es la longitud de la pieza de hule.
Si la contracción se lleva a cabo reversiblemente, la primera ley puede
escribirse
𝝏𝑬 𝝏𝑬
𝒅𝑬 = (𝝏𝑻) 𝒅𝑻 + ( 𝝏𝑳 ) 𝒅𝑳 = 𝑻𝒅𝑺 + 𝒇𝒅𝑳
𝑳 𝑻
𝝏𝑺 𝟏 𝝏𝑬 𝝏𝑺 𝟏 𝝏𝑬
(a) (𝝏𝑻) = 𝑻 (𝝏𝑻) (b) (𝝏𝑳) = 𝑻 [(𝝏𝑳 ) − 𝒇]
𝑳 𝑳 𝑻 𝑻
(a)
𝜕𝐸 𝜕𝐸
( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝐿 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑓𝑑𝐿
𝜕𝑇 𝐿 𝜕𝐿 𝑇
Proceso L=cte y ÷ 𝑑𝑇
𝜕𝐸 𝜕𝑆
(𝜕𝑇 ) = 𝑇 (𝜕𝑇)
𝐿 𝐿
𝜕𝑆 1 𝜕𝐸
( ) = ( )
𝜕𝑇 𝐿 𝑇 𝜕𝑇 𝐿
(b)
𝐸𝑐: 1 ÷ 𝑑𝐿 𝑎 𝑇 = 𝑐𝑡𝑒
𝜕𝐸 𝜕𝑆
( ) = 𝑇( ) +𝑓
𝜕𝐿 𝑇 𝜕𝐿 𝑇
𝜕𝑆 1 𝜕𝐸
( ) = [( )
𝜕𝐿 𝑇 𝑇 𝜕𝐿 𝑇
− 𝑓]
8.11. Un litro de un gas ideal a 300°K tiene una presión inicial de 15 atm y se le
hace expandir isotérmicamente hasta un volumen de 10 litros. Calcular (a) el
trabajo máximo que se puede obtener de esta expansión, (b) ΔU, (c) ΔH.
- 229 -
P,atm
1
15 (PV=K1)t
2
P2
Lmáx T=300K
V,L
1 10
1 (1)(15)
𝑃2 = (10) 15 𝑛 = (0.082)(300) = 0.61𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
𝑃2 = 1.5𝑎𝑡𝑚
𝑉2
𝐿𝑚á𝑥 = 𝑛𝑅𝑇 ln
𝑉1
10
𝐿𝑚á𝑥 = (0.61)(1.987)(300) ln
1
𝑑𝑈 = nCv𝑑𝑇 𝑆𝑖 𝑇 = 𝑐𝑡𝑒, 𝑑𝑇 = 0
𝑑𝑈 = 0
- 230 -
𝑑𝐻 = nCp𝑑𝑇 𝑆𝑖 𝑇 = 𝑐𝑡𝑒, 𝑑𝑇 = 0
𝑑𝐻 = 0
CpNH3=6.189+7.887×10-3T-7.28×10-7T2 (calmol-1grad-1)
V,L P=cte
2
3V1
V1
298.15 T2 T, K
𝑇1 𝑇2
=
𝑉1 𝑉2
3𝑉1
𝑇2 = ( ) 298.15
𝑉1
𝑇2 = 894.45𝐾
(a) 𝑆𝑖 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒, 𝑄 = ∆𝐻
- 231 -
𝑑𝐻 = nCp𝑑𝑇
𝐻2 894.45
∫ 𝑑𝐻 = ∫ (6.189 + 7.887 × 10−3 T − 7.28 × 10−7 T 2 )𝑑𝑇
𝐻1 298.15
7.887 × 10−3
∆𝐻 = 6.189(894.45 − 298.15) + (894.452 − 298.152 )
2
7.28 × 10−7
− (894.453− 298.153 )
3
∆𝐻 = 6323 𝑐𝑎𝑙
(b)
𝑑𝑈 = nCv𝑑𝑇 𝑆𝑖 𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = 𝑅
𝑑𝑈 = n(Cp − R)𝑑𝑇
𝑈2 894.45 894.45
∫ 𝑑𝑈 = n (∫ Cp𝑑𝑇 − 𝑅 ∫ 𝑑𝑇)
𝑈1 298.15 298.15
∆𝑈 = 5138𝑐𝑎𝑙
(𝑐) 𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 − 𝑑𝐿
2 2 𝑈2
∫ 𝑑𝐿 = ∫ 𝑑𝑄 − ∫ 𝑑𝑈
1 1 𝑈1
𝐿 = 𝑄 − ∆𝑈
𝑑𝑄
(e) 𝑑𝑆 = 𝑇
- 232 -
𝑆2 894.45
6.189 + 7.887 × 10−3 T − 7.28 × 10−7 T 2
∫ 𝑑𝑆 = ∫ ( ) 𝑑𝑇
𝑆1 298.15 T
894.45
∆𝑆 = 6.189 ln + 7.887 × 10−3 (894.45 − 298.15)
298.15
7.28 × 10−7
− (894.452 − 298.152 )
2
∆𝑆 = 11.24𝑐𝑎𝑙𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1
a) ∆𝑆 a volumen constante
𝑇
∆𝑆𝑉 = 𝐶𝑝 ln 𝑇2
1
5 𝑇2
∆𝑆𝑉 = 𝑅 × ln
2 𝑇1
5 𝐽 1273
∆𝑆𝑉 = (8.314 ) × ln
2 𝑚𝑜𝑙 𝐾 298
𝐽
∆𝑆𝑃 = 42.25
𝑚𝑜𝑙 𝐾
b) ∆𝑆 a presión constante
𝑇2
∆𝑆𝑃 = 𝐶𝑝 ln
𝑇1
7 𝑇2
∆𝑆𝑃 = 𝑅 × ln
2 𝑇1
7 𝐽 1273
∆𝑆𝑃 = (8.314 ) × ln
2 𝑚𝑜𝑙 𝐾 298
𝐽
∆𝑆𝑃 = 42.25
𝑚𝑜𝑙 𝐾
- 233 -
8.14. Calcular la diferencia de entropía entre un mol de agua líquida a 25 ° C y un
mol de vapor de agua a 100 ° C y 1 atm. El calor especifico promedio del
agua líquida puede tomarse como 1 cal grad-1g-1, y el calor de vaporización de
540 cal g-1.
ΔS = ΔS1 + ΔS2
Tvap ∆Hvap
ΔS = Cp ln +
T1 Tvap
373.15 540
ΔS = 1 ln +
298.15 373.15
∆𝑆 = 0.224 + 1.447
𝑐𝑎𝑙
∆𝑆 = 1.67
𝑔°𝐾
1150𝑇𝑓 = 326991,67
𝑇𝑓 = 284,34°𝐾
∆𝑆 = 𝛴∆𝑆
𝐶𝑝 150 1435 𝑐𝑎𝑙
∆𝑆1 = 𝑛 = ∗ = 43,8034
𝑇 18 273 °𝐾
- 234 -
𝑇𝑓 150 284,34 𝑐𝑎𝑙
∆𝑆2 = 𝑛𝐶𝑒𝑙𝑛 = ∗ 18 ∗ ln = 6,1048
𝑇 18 273 °𝐾
8.16. Calcular el cambio de entropía de una mol de helio que experimenta una
expansión adiabática reversible de 25º a 1 atm a una presión final de ½ atm
a) Cálculo de 𝛾:
𝐶𝑝
𝛾=
𝐶𝑣
5
R
𝛾=2
3
2R
𝛾 = 1.666
𝛾−1
𝑇1 × 𝑃2 𝛾
𝑇2 = 𝛾−1
𝑃1 𝛾
1.666−1
1 1.666
𝑇2 = 298 × ( 2 )
1
𝑇2 = 225.84 °𝐾
- 235 -
c) Calculo de ∆𝑆
𝑇2 𝑃2
̃ 𝑙𝑛
∆𝑆 = 𝐶𝑝 − 𝑅 𝑙𝑛
𝑇1 𝑃1
5 𝑇2 𝑃2
∆𝑆 = 𝑅 𝑙𝑛 − 𝑅 𝑙𝑛
2 𝑇1 𝑃1
1
5 𝐽 225.84 𝐽
∆𝑆𝑇 = (8.314 ) 𝑙𝑛 − [(8.314 ) ln ( 2 )]
2 𝑚𝑜𝑙 𝐾 298 𝑚𝑜𝑙 𝐾 1
𝐽
∆𝑆 = −0.0001
𝑚𝑜𝑙
𝐽
∆𝑆 = 0
𝑚𝑜𝑙
Datos:
V1= 1 L
P1= 1 atm
T = cte = 298,15 K
V2 = 3 L
P2 = 2 atm
𝑃1 ∗𝑉1
𝑛1 = Fig.17-1 Diagrama del Proceso
𝑅∗𝑇
(1𝑎𝑡𝑚)(1𝐿)
𝑛1 =
𝑙
(0,082𝑎𝑡𝑚. ) (298,15𝐾)
𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾
- 236 -
𝑛1 = 0,041𝑚𝑜𝑙 𝑁2
𝑃2 ∗ 𝑉2
𝑛2 =
𝑅∗𝑇
(2𝑎𝑡𝑚)(3𝐿)
𝑛2 =
𝑙
(0,082𝑎𝑡𝑚. ) (298,15𝐾)
𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾
𝑛2 = 0,245𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑂2
Tabla 17-1 Datos Obtenidos
GAS V,L n X P
N2 1 0,041 0,14 0,245
CO2 3 0,245 0,86 1,505
4 0,286 1,00 1,75
𝑛∗𝑅∗𝑇
𝑃𝑇 =
𝑉𝑇
𝐿
(0,286𝑚𝑜𝑙) (0,082𝑎𝑡𝑚 ∗ ) (298,15𝐾)
𝑃𝑇 = 𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾
4𝐿
𝑃𝑇 = 1,75𝑎𝑡𝑚
𝑉𝑇 𝑉𝑇
∆𝑆 = 𝑛 ∗ 𝑅 ∗ ln ( ) + 𝑛 ∗ 𝑅 ∗ ln ( )
𝑉1 𝑉2
8,314𝐽 4𝐿 8,314𝐽 4𝐿
∆𝑆 = (0,041 𝑚𝑜𝑙) ( ) ∗ ln ( ) + (0,245𝑚𝑜𝑙) ( ) ∗ ln ( )
𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾 1𝐿 𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾 3𝐿
∆𝑆 = 1,0586𝐽/𝐾
8.18. Calcular la eficiencia teórica máxima con la cual el calor puede convertirse en
trabajo en las siguientes turbinas hipotéticas: (a) vapor a 100º con salida a
140º; (b) vapor de mercurio a 360º con salida a 140º; (c) vapor a 400º y salida
a 150º; (d) aire a 800º y salida a 400º; (e) aire a 1000º y salida a 400º,
empleándose aleaciones especiales; (f) helio a 1500º y salida a 400º
utilizándose el calor de la energía atómica
- 237 -
𝑇𝐻 − 𝑇𝐿
𝜂=
𝜂 = 0.372 𝑇𝐻
a) 𝑇𝐻 = 373°K
𝑇𝐿 = 313°𝐾
373°𝐾 − 313°𝐾
𝜂=
373°𝐾
𝜂 = 0.160
b) 𝑇𝐻 = 633°𝐾
𝑇𝐿 = 413°𝐾
633°𝐾−413°𝐾
𝜂= 633°𝐾
𝜂 = 0.347
c) 𝑇𝐻 = 673°𝐾
𝑇𝐿 = 423°𝐾
673°𝐾 − 423°𝐾
𝜂=
673°𝐾
𝜂 = 0.371
d) 𝑇𝐻 = 1073°𝐾
𝑇𝐿 = 673°𝐾
1073°𝐾 − 673°𝐾
𝜂=
1073°𝐾
- 238 -
e) 𝑇𝐻 = 1273°𝐾
𝑇𝐿 = 673°𝐾
1273°𝐾 − 673°𝐾
𝜂=
1273°𝐾
𝜂 = 0.471
f) 𝑇𝐻 = 1773°𝐾
𝑇𝐿 = 673°𝐾
1773°𝐾 − 673°𝐾
𝜂=
1773°𝐾
𝜂 = 0.620
8.19. Calcular los cambios de entropía para las siguientes reacciones a 25°:
a) 𝑆(𝑟ó𝑚𝑏𝑖𝑐𝑜) = 𝑆(𝑚𝑜𝑛𝑜𝑐𝑙í𝑛𝑖𝑐𝑜)
∆S = [7,78] − cal
[7,62]
∆𝑆 = 0,16
°Kmol
1
b)𝐸𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙(𝑙) + 2 𝑂2(𝑔) = 𝑎𝑐𝑒𝑡𝑎𝑙𝑑𝑒ℎí𝑑𝑜(𝑔) + 𝐻2𝑂(𝑙)
cal
∆𝑆 = 17,315
°Kmol
- 239 -
∆S = [64,34 + (4 ∗ 31,211)] − [92,45]
cal
∆𝑆 = 96,734
°Kmol
̅
𝝏𝑬 ̅
𝝏𝑺
( ) = 𝑻( ) − 𝑷
̅
𝝏𝑽 ̅
𝝏𝑽
𝑻 𝑻
̅
𝝏𝑺
(b) Complete la prueba usando una de las relaciones de Maxwell (𝝏𝑽̅) =
𝑻
𝝏𝑷
(𝝏𝑻)
𝑽
𝜕𝐸 = 𝜕𝑄 − 𝑃𝜕𝑉 (1)
𝜕𝑄 = 𝑇𝜕𝑆 (2)
𝜕𝑈 = 𝑡𝜕𝑆 − 𝑃𝜕𝑉
𝜕𝐸 𝜕𝑆
(𝜕𝑉) = 𝑇 (𝜕𝑉) − 𝑃 (3)
𝑇 𝑇
𝜕𝐸 𝜕𝑃
( ) = 𝑇( )
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
− 𝑃
𝑃𝑉̃ = 𝑅𝑇
𝑅𝑇
𝑃=
𝑉̃
Derivando tenemos:
- 240 -
𝜕𝑃 𝑅
( ) =
𝜕𝑇 𝑉 𝑉̅
𝜕𝐸̅ 𝑅
( ) = 𝑇( )− 𝑃
𝜕𝑉̅ 𝑇 𝑉̅
𝜕𝐸̅
(𝜕𝑉̅) = 𝑃 − 𝑃
𝑇
𝜕𝐸̅
( ) =0
𝜕𝑉̅ 𝑇
1
P1
3 T1=2
98ºK
P2=1at
2 T
m
2
V
V1= V2=
2L 5.93L
Fig. 21-1 Ciclo adiabático reversible
- 241 -
Tabla 21-1. Respectivas ecuaciones que intervienen en los procesos
Expansión
1- 𝑃1𝑉1 − 𝑃2𝑉2
adiabática 0 𝑛𝐶𝑝𝑑𝑇 𝑛𝐶𝑣𝑑𝑇 0
2 − 1
reversible
Compresión
2- 𝑉2 𝑄𝑟𝑒𝑣
isotérmico 𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛 ( ) L 0 0
3 𝑉1 𝑇
reversible
Etapa 1-2
𝑃1𝑉1 − 𝑃2𝑉2
𝐿𝑎𝑑𝑟𝑒𝑣 =
− 1
= 5/3
𝑃1𝑉1 = 𝑃2𝑉2
5
3
√(6,11 ∗ 25/3)
𝑉2 = 5
3
√1
𝑉2 = 5,93𝐿
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
0,5𝑚𝑜𝑙 ∗ 0,082𝐿𝑎𝑡𝑚/°𝐾𝑚𝑜𝑙 ∗ 298°𝐾
𝑃1 =
2𝐿
𝑃1 = 6,11𝑎𝑡𝑚
𝐿𝑎𝑑𝑟𝑒𝑣 = 956,71 𝐽
- 242 -
𝑇1𝑉1−1 = 𝑇2𝑉2−1
𝑇2 = 144, 38°𝐾
5 𝐽
𝐻 = 0,5𝑚𝑜𝑙 ∗ ∗ 8,314 ∗ (144, 38°𝐾 − 298°𝐾)
2 𝑚𝑜𝑙°𝐾
𝐻 = −1596,41 𝐽
3 𝐽
𝑈 = 0,5𝑚𝑜𝑙 ∗ ∗ 8,314 ∗ (144,38°𝐾 − 298°𝐾)
2 𝑚𝑜𝑙°𝐾
𝑈 = −957,89 𝐽
Etapa 2-3
𝑉2
𝐿 = 𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛 ( )
𝑉1
𝐽 2
𝐿 = 0,5𝑚𝑜𝑙 ∗ 8,314 ∗ (144,38°𝐾) ∗ 𝑙𝑛 ( )
°𝐾𝑚𝑜𝑙 5.93
𝑈 = 0
𝑈 = 𝑄 − 𝐿
𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜
𝑄 = 𝐿𝑒𝑥𝑜𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑜
= −652,33 𝑝𝑖𝑒𝑟𝑑𝑒
𝐽 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟, 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛
𝑄𝑟𝑒𝑣
𝑆 =
𝑇
−652,33𝐽
𝑆 =
144,38°𝐾
𝟏𝟎𝟎𝝆𝒔 − 𝒈
𝟏𝟎𝟎 − ( )
𝝆𝟎
𝒗=
𝒈
𝑚𝑙
𝑣 = 0,786
𝑔
8.23. Una solución de cloruro de magnesio, MgCl2, en agua, conteniendo 41,24 g/L,
tiene una densidad de 1,0311 g/cm3 a 20 °. La densidad del agua a esta
temperatura es de 0,99823 g/cm3. Calcular (a) el volumen específico parcial,
utilizando la ecuación del ejercicio anterior y (b) el volumen molal parcial del
MgCl2
Datos:
MgCl2
g = 41,24 g/L
ρs = 1,031 g/cm3
T = 20 ° C
ρo = 0,99823 g/cm3
(a) v = ?
- 244 -
(b) v molal parcial = ?
1,031𝑔 0,04124𝑔
(100) ( )−( )
100 − ( 𝑐𝑚3 𝑐𝑚3
0,99823𝑔
( )
𝑣= 𝑐𝑚3
0,04124𝑔
( )
𝑐𝑚3
𝑣 = 2503,43𝑐𝑚3 /𝑔
2503,43𝑐𝑚3 1𝑚3
∗ = 2,5𝑥10−3 𝑚3
𝑔 (100𝑐𝑚)3
𝑣̂ = 𝑣 ∗ 𝑀
2503,43𝑐𝑚3 𝑔
𝑣̂ = ( ) (95,211 )
𝑔 𝑚𝑜𝑙
1𝑚3 3
𝑚3
𝑣̂ = 238354,07𝑐𝑚 ∗ = 0,238
(100𝑐𝑚)3 𝑚𝑜𝑙
𝑚3
𝑣 = 0,238
𝑚𝑜𝑙
ΔS=? a P=cte
CpH2O=7.1873+2.3733×10-3T+2.084×10-7T2 (calmol-1grad-1)
Q=𝑑𝐻 = Cp 𝑑𝑇
Q
ΔS=T
𝐶𝑝𝑑𝑇 𝑇2 𝐶𝑝𝑑𝑇
ΔS= ; ΔS =∫𝑇1
T 𝑇
- 245 -
873.15 7.1873
ΔS=∫573.15 ( +2.3733×10-3+2.084×10-7T)𝑑𝑇
T
873.15
ΔS=7.1873ln 573.15 +2.3733×10-3(873.15-573.15)+ 2.084×10-7(873.152-573.152)
ΔS=3.025+0.712+0.0904
ΔS=3.82 calmol-1K-1
𝑇2
[∆𝑆 = 𝐶𝑝 𝑙𝑛 ( )]
𝑇1 𝑃
𝐽 600
∆𝑆 = 18𝑔 ∗ 1.99 ∗ 𝑙𝑛 ( )
𝑔℃ 300
∆𝑆 = 24.82 𝐽
𝐷𝑎𝑡𝑜𝑠
𝑇𝑓𝑢𝑠 = 660°𝐶
ΔH𝑓𝑢𝑠 = 94𝑐𝑎𝑙𝑔−1
𝑐𝑎𝑙
𝐶𝑝sólido = 7.6
𝑔 𝑔𝑟𝑎𝑑 −1
𝑐𝑎𝑙
𝐶𝑝liquido = 8.2
𝑔 𝑔𝑟𝑎𝑑 −1
- 246 -
ΔS = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3
T2 ΔH𝑓𝑢𝑠 𝑇3
ΔS = nCp ln + + nCp ln
𝑇𝑓𝑢𝑠 𝑇𝑓𝑢𝑠 𝑇𝑓𝑢𝑠
933.15 94 973.15
ΔS = 7.6 ln + + 8.2 ln
873.15 933.15 933.15
ΔS = 0.949𝑐𝑎𝑙𝑔−1 𝐾 −1
V1────V2 a T=cte
𝑀𝑎𝑥𝑤𝑒𝑙𝑙
𝜕𝑆 𝜕𝑃
( ) = ( ) 𝐸𝑐: 1
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
𝑛2 𝑎
(𝑃 + 2 ) (𝑉 − 𝑛𝑏) = 𝑛𝑅𝑇 𝐸𝑐: 2
𝑉
𝑛𝑅𝑇 𝑛2 𝑎
𝑃= − 2 𝐸𝑐: 2.1
𝑉 − 𝑛𝑏 𝑉
𝜕𝑃 𝑛𝑅 𝑛2 𝑎
( ) = − 2 𝐸𝑐: 3
𝜕𝑇 𝑉 𝑉 − 𝑛𝑏 𝑉
𝐸𝑐: 3 𝑒𝑛 𝐸𝑐: 1
𝜕𝑆 𝑛𝑅 𝑛2 𝑎
( ) = − 2
𝜕𝑉 𝑇 𝑉 − 𝑛𝑏 𝑉
𝑆2 𝑉2 𝑉2
1 1
∫ 𝑑𝑆 = 𝑛𝑅 ∫ 𝑑𝑉 − 𝑛2 𝑎 ∫ 2
𝑑𝑉
𝑆1 𝑉1 𝑉 − 𝑛𝑏 𝑉1 𝑉
𝑉2 − 𝑛𝑏 1 1
∆𝑆 = nRln − 𝑛2 𝑎 ( − ) - 247 -
𝑉1 − 𝑛𝑏 𝑉2 𝑉1
8.27. Dos bloques del mismo metal tienen igual tamaño pero se encuentran a
diferentes temperaturas, T1 y T2. Estos bloques se juntan y se deja que
adquieran la misma temperatura. Demostrar que el cambio de entropía esta
dado por:
T 1 T 22
S m * Cp * ln 1
4T 1T 2
Solución:
Se considera: T1 > T2
Q i 0 (1)
dS dS1 dS 2 (5)
T3 T3
dT dT
S m1 * Cp1 m2 * Cp2
T1
T T2
T
- 248 -
T3 T3
S m1 * Cp1 * ln m2 * Cp2 * ln
T1 T2
T1 T 2 T1 T 2
S m1 * Cp1 * ln m2 * Cp2 * ln
2T 1 2T 2
T1 T 2 T1 T 2
S m * Cp * ln
2T1 2T 2
T 1 T 2 2
S m * Cp * ln
4T 1T 2
T1 T 2 2
S m * Cp * ln 2
T 1T 2
T 1 T 22 4T 1T 2
S m * Cp * ln
4T 1T 2
T 1 T 22
S m * Cp * ln 1
4T 1T 2
T1 debe ser mayor a T2 para que el proceso sea espontaneo y exista una
transferencia de calor en el sistema
- 249 -
8.28. a) Calcular el menor trabajo que se tiene que hacer para extraer 100 cal de
calor de un baño de hielo a 0°, cuando los alrededores se encuentran a 25°. b)
¿Qué cantidad de calor a 25° se podría obtener del baño de hielo al gastar 10
cal de trabajo en un proceso reversible?
a)
𝑇𝐿
𝛽𝑅 ∗=
𝑇𝐻 − 𝑇𝐿
273
𝛽𝑅 ∗= = 10,92
298 − 273
𝛽𝑅
𝑛= ; 𝛽𝑅 = 𝑛𝛽𝑅 ∗
𝛽𝑅 ∗
Asumimos una eficiencia del 100% Fig. 28-1 Diagrama del Proceso
𝛽𝑅 = 1 ∗ 10,92 = 10,92
𝑄𝐿 𝑄𝐿
𝛽𝑅 = ; 𝐿𝑛 =
𝐿𝑛 𝛽𝑅
100
𝐿𝑛 =
10,92
𝐿𝑛 = 9,16 𝑐𝑎𝑙
b)
𝑇𝐿
𝛽𝑅 ∗=
𝑇𝐻 − 𝑇𝐿
273
𝛽𝑅 ∗= = 10,92
298 − 273
𝛽𝑅
𝑛 = 𝛽𝑅∗ ; 𝛽𝑅 = 𝑛𝛽𝑅 ∗
Fig. 28-2 Diagrama del Proceso
Asumimos una eficiencia del 100%
𝛽𝑅 = 1 ∗ 10,92 = 10,92
𝑄𝐿
𝛽𝑅 = ; 𝑄𝐿 = 𝛽𝑅 ∗ 𝐿𝑛
𝐿𝑛
𝑄𝐿 = 10,92 ∗ 10 = 109,2 𝑐𝑎𝑙
- 250 -
𝑄𝐻 = 𝑄𝐿 + 𝐿𝑛
𝑄𝐻 = 109,2 + 10
𝑄𝐻 = 119,2 𝑐𝑎𝑙
8.29. Calcular los cambios de entropía para las siguientes reacciones a 25°:
a) 𝐻(𝑒𝑛 𝑠𝑜𝑙) + 𝑂𝐻(𝑒𝑛 𝑠𝑜𝑙) = 𝐻2𝑂(𝑙)
∆𝑆 = [16,716] − [0 + (−2,519)]
cal
∆𝑆 = 19,235
°Kmol
cal
∆𝑆 = −7,87
°Kmol
cal
∆𝑆 = −9,3
°Kmol
- 251 -
8.30. Un recipiente de 2 litros a 0º contiene sulfuro de hidrógeno (suponiendo que
es un gas de ideal) a 1 atm de presión. Se calienta el gas a 100º,
permaneciendo la presión externa de 1 atm. Calcular a) el calor absorbido,
b)el trabajo efectuado, c) ∆U, d) ∆H, e) ΔS Para el sulfuro de hidrogeno,
Cp=7.15+0.00332T cal/( ºK)
373
d) ∆𝐻 = 𝑛 ∫273 𝐶𝑝𝑑𝑇
373
∆𝐻 = 𝑛 ∫273 (7,15 + 0,00332𝑇)𝑑𝑇
0,00332
∆𝐻 = 0,089[7,15(373 − 273) + ∗ (373 − 273)
2
𝑐𝑎𝑙
∆𝐻 = 73,18
°𝐾
a) ∆𝐻 = 𝑄𝑝
𝑐𝑎𝑙
𝑄𝑝 = 73,18
°𝐾
373 𝐶𝑝
e) ∆𝑆 = ∫273 𝑑𝑇
𝑇
373
7,15
∆𝑆 = ∫ ( + 0,00332)𝑑𝑇
273 𝑇
373
∆𝑆 = 7,15 ∗ 𝑙𝑛 + 0,00332(373 − 273)
273
𝑐𝑎𝑙
∆𝑆 = 2,564
𝑚𝑜𝑙°𝐾
b) 𝐿 = 𝑃𝑜𝑝∆𝑉
1,987
𝐿 = 1 ∗ (2,72 − 2) = 0,72 ∗
0,082
𝐿 = 17,49 𝑐𝑎𝑙
c) ∆𝑈 = ∆𝐻 − 𝐿
∆𝑈 = 73,18 − 17,49
∆𝑈 = 55,69 𝑐𝑎𝑙
- 252 -
INTRODUCCION A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
9-1. a) Considere una máquina imposible, que conectada a una única fuente de
calor, produce trabajo neto en el medio ambiente. Acoplar esta máquina
imposible a una ordinaria de Carnot para obtener el “horno refrigerador”.
b) Acoplar el horno refrigerador a una de Carnot ordinaria de tal manera
que se produzca trabajo en un ciclo isotérmico.
SOLUCION:
(KP) Kelvin-Plank; toda transformación cíclica, cuyo único resultado final sea el
de absorber calor de una sola fuente térmica a una temperatura dada y convertirlo
íntegramente en trabajo, es imposible.
Clausius; toda transformación cíclica, cuyo único resultado final sea el de extraer
calor de un cuerpo frio para transferirlo a uno caliente, es imposible.
𝐾𝑃 ↔ 𝐶
T1
Q1
~K W1
P
𝑄1 = 𝑊1
- 253 -
Representamos el refrigerador de Carnot, con una entrada de trabajo igual a W1
T1
Q1
R
W1
Q2
T2
𝑄1 > 𝑄2
𝑊1 + 𝑄2 = 𝑄1
Acoplando las dos maquinas tenemos:
T1
Q*1 Q1
~KP R
W1
Q2
T2
T1
Q1
~C
W=0
Q2
T2
- 254 -
Donde se puede observar que el sistema con frontera puenteada tiene W=0
𝑄1∗ + 𝑄2 = 𝑄1
𝑇1 > 𝑇2
“horno-refrigerador”
T1
Q1 Q1
~C M
W
Q2 Q2
T2
La maquina rodeada por la frontera punteada es entonces una donde se toma calor
(Q1-Q2) de una sola fuente a T1 para producir únicamente trabajo en un ciclo
isotérmico.
Se comprueba que:
9-2. ¿Cuál es la máxima eficiencia de una maquina térmica que tiene como fuente
caliente agua bajo presión en ebullición a 125ºC y una fuente fría a 25ºC.?
- 255 -
Datos:
TH=125ºC => (125 + 273.15) = 398.15 K
TL=25ºC=> (25 +273.15) = 298.15 K
𝑇𝐻 − 𝑇𝐿
𝜖=
𝑇𝐻
Se sustituye las temperaturas absolutas.
398.15−298.15
𝜖= 398.15
𝜖 = 0.2512 𝑥 100
𝜖 = 25.12 %
E=75 QH
TH=35ºC = 308.15K
TL=-20ºC=253.15K
R
W=2.67
QL=?
TL=253.15
1 𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑊 = 𝐻𝑝 𝑥 10.688 = 2.67
4 𝑚𝑖𝑛 𝑚𝑖𝑛
- 256 -
𝑇𝐿
𝛽𝑟∗ =
𝑇𝐻 − 𝑇𝐿
253.15
𝛽𝑟∗ = = 4.60
308.15 − 253.15
𝜷𝒓
𝝐=
𝜷∗𝒓
𝜷𝒓 = 𝝐 ∙ 𝜷∗𝒓
𝛽𝑟 = 0.75 ∙ 4.60
𝛽𝑟 = 3.45
𝑸𝑳
𝜷𝒓 =
𝑾
𝑸𝑳 = 𝜷𝒓 ∙ 𝑾
𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑄𝐿 = 3.45 ∙ 2.67
𝑚𝑖𝑛
𝒌𝒄𝒂𝒍
𝑸𝑳 = 𝟗𝟐𝟏𝟏𝟓
𝒎𝒊𝒏
- 257 -
fuente fría tiene una temperatura fija. Medir la eficiencia de la maquina con
la fuente caliente a 0ºC, temperatura de hielo, y con la fuente caliente a
temperatura de vapor 100ºC ¿Cual es la relación entre las temperaturas, t en
esta escala y las temperaturas termodinámicas comunes T?
b) Supóngase que la fuente caliente tiene una temperatura fija y que
definimos la escala de temperatura midiendo la eficiencia con la fuente fría a
la temperatura de vapor y a la temperatura de hielo. Hallar la relación entre
t y T para este caso. ( Escoge 100º entre temperaturas de vapor y hielo).
a)
𝑄𝑜
𝜖 = 1+
𝑄
𝑇0 𝑇 − 𝑇0
𝜖 = 1− =
𝑇 𝑇
𝜖100 − 𝜖0
𝑡= ∙ 100
𝑡100 − 𝑡0
𝑇 − 𝑇𝑜 273.15 − 𝑇𝑜
[( 𝑇 ) − ( 273.15 )] ∙ 100
𝑡=
373.15 − 𝑇𝑜 𝑇
( )−( 𝑜 )
373.15 273.15
273.15(𝑇 − 𝑇𝑜 ) − 𝑇(273.15 − 𝑇𝑜 )
∙ 100
𝑡= 𝑇
273.15(373.15 − 𝑇𝑜 ) − 3737.15(273.15 − 𝑇𝑜 )
373.15
𝑇𝑜 (𝑇 − 273.15) ∙ 373.15(100)
=
𝑇𝑜 (373.15 − 273.15)𝑇
273.15
𝑡 = 373.15 (1 − )
𝑇
- 258 -
La ecuación para la eficiencia será:
𝑇 𝑇1 − 𝑇
𝜖 = 1− =
𝑇1 𝑇1
𝑇1 − 273.15
𝜖𝑜 =
𝑇1
𝑇1 − 373.15
𝜖100 =
𝑇1
𝑇 −𝑇 𝑇 − 273.15
[( 1𝑇 ) − ( 1 𝑇 )] ∙ 100 (273.15 − 𝑇) ∙ 100
1 1
𝑡= =
𝑇1 − 373.15 𝑇1 − 273.15 (−100)
( )−( )
𝑇1 𝑇1
𝒕 = 𝑻 − 𝟐𝟕𝟑. 𝟏𝟓
SOLUCION
a) Datos:
TH= 20K
TL=4K
SOLUCION
𝑇𝐻 − 𝑇𝐿
𝜖=
𝑇𝐻
20 − 4
𝜖= = 0.80
20
- 259 -
𝝐 = 𝟖𝟎%
b)
𝑇𝐿
𝑇𝐻 =
1−𝜖
300
𝑇𝐻 = = 1500𝐾
1 − 0.80
9-6 Considere el siguiente ciclo, utilizando un mol de gas ideal, inicialmente a 25ºC
y 1atm de presión.
Etapa 1. Expansión isotérmica contra la presión de cero hasta duplicar el
volumen (expansión de Joule)
Etapa2. Compresión isotérmica reversible a ½ atm a 1 atm.
𝒅𝑸
a) Calcular el valor de ∮ , obsérvese que el signo concuerda con (8-40).
𝑳
P, atm
P1=
1
P3=1/
2
P2= V
SOLUCION
V V2=2V
0
1 1
𝑑𝑄
a) La integral ∮ puede escribirse como:
𝐿
- 260 -
2 1
𝑑𝑄 𝑑𝑄 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣
∮ =∫ +∫
𝐿 1 𝑇 2 𝑇
Para la etapa 1, es un proceso isotérmico.
Delate =0
Como es contra una presión de oposición de cero el trabajo W = 0
1 1 1 1 1
𝑑𝑄 𝑑𝑊 𝑃𝑑𝑉 𝑅𝑇𝑑𝑉 𝑑𝑉 𝑉1 𝑉1
∫ =∫ =∫ =∫ =∫ 𝑅 = 𝑅𝐼𝑛 = 𝑅𝐼𝑛
2 𝑇 2 𝑇 2 𝑇 2 𝑇𝑉 2 𝑉 𝑉2 2𝑉1
= −𝑅𝐼𝑛2
𝑑𝑄
∮ = −𝑅𝐼𝑛2
𝑇
b) Usando la ecuación:
𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑆 =
𝑇
∆𝑆2 = −𝑅𝐼𝑛2
c) Si el ΔSciclo = 0, entonces:
∆𝑆1 = −∆𝑆2
∆𝑆1 = 𝑅𝐼𝑛2
∆𝑆1 = 𝑅𝐼𝑛2
𝑅𝐼𝑛2 ≠ 0
- 261 -
Resulta que ΔS para la etapa 1 no es igual a Q (etapa 1)/T.
a) Si el volumen es constante?
b) Si la presión es constante?
c) ¿Cuál sería la variación de entropía si se utiliza tres moles en vez de uno?
SOLUCION.
𝐶𝑣 𝑃
𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉
𝑇 𝑇
𝑉 = 𝑐𝑡𝑒 ; 𝑑𝑉 = 0
𝑇2
∆𝑆 = 𝐶𝑣 𝐼𝑛
𝑇1
𝐶𝑝 𝑇2
∆𝑆 = 𝐼𝑛
𝑇 𝑇1
𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = 𝑅
- 262 -
5
𝐶𝑝 = 𝐶𝑣 + 𝑅 = ( ) 𝑅
2
V=cte.
∆𝑆 = 3∆𝑆 = 9.82
P=cte.
∆𝑆 = 3∆𝑆 = 16.37
9-8. Un sólido monoatómico tiene una capacidad calorífica Cp=6.2 cal K-1mol-
1.Calcular el aumento de entropía de un mol de este sólido si la temperatura
aumente, a presión constante de 300 K a 500 K.
𝑐𝑎𝑙 500
∆𝑆 = (6.2 ) 𝐼𝑛
𝐾 𝑚𝑜𝑙 300
𝑢. 𝑒.
∆𝑆 = 3.167
𝑚𝑜𝑙
9-9. Un mol de un gas ideal, Cv=(3/2)R, se lleva desde 0ºC y 2atm a -40ºC y 0.4
atm. Calcular ΔS para este cambio de estado.
- 263 -
𝐶𝑣 𝑅
𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃
𝑇 𝑃
𝑇2 𝑃2
∆𝑆 = 𝐶𝑣 𝐼𝑛 − 𝑅𝐼𝑛
𝑇1 𝑃1
𝑢. 𝑒.
∆𝑆 = −0.786 + 3.198 = 2.42 ( )
𝑚𝑜𝑙
SOLUCION
𝐶𝑣 𝑃
𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉
𝑇 𝑇
𝑉2
𝛥𝑆 = 𝑅 ∙ 𝐼𝑛 ( )
𝑉1
𝑉2 = 2𝑉1
𝑐𝑎𝑙 𝑢. 𝑒.
∆𝑆 = (1.987 ) (𝐼𝑛2) = 1.377
𝐾 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
∆𝑆 = 5∆𝑆 = 6.886 𝑢. 𝑒.
Datos:
- 264 -
n= 1mol; Cp=18 cal/Kmol
P=cte. ; Qp=∆H
T1=273K
T2=373K
𝑻𝟐 𝑷𝟐
∆𝑺 = 𝑪𝒑𝒍𝒏 (𝑻𝟏) + 𝑹𝒍𝒏 (𝑷𝟏) Ec. 9.5-1
𝑇2
∆𝑆 = 𝐶𝑝𝑙𝑛 ( )
𝑇1
𝑐𝑎𝑙 373
∆𝑆 = 18 𝐾.𝑚𝑜𝑙 𝑙𝑛 (273)
𝑐𝑎𝑙
∆𝑆 = 5,62
𝑚𝑜𝑙𝐾
- 265 -
kcal/mol. Calcular ∆S para la transformación hielo (0°C, 1 atm) →vapor
(100°C, 1 atm).
1,4363 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
∆𝑆1 = 273𝐾
𝑐𝑎𝑙
∆𝑆1 = 5,261
𝑚𝑜𝑙𝑘
2) líquido(0°C)---líquido(100°C)
𝑻𝟐 𝑷𝟐
∆𝑺𝟐 = 𝑪𝒑𝒍𝒏 (𝑻𝟏) − 𝑹𝒍𝒏 (𝑷𝟏) Ec. 9.5-3
𝑇2
∆𝑆2 = 𝐶𝑝𝑙𝑛 ( )
𝑇1
𝑐𝑎𝑙 373
∆𝑆2 = 18 𝐾.𝑚𝑜𝑙 𝑙𝑛 (273)
𝑐𝑎𝑙
∆𝑆2 = 5,62
𝑚𝑜𝑙𝐾
3) líquido(100°C)---vapor(100°C)
∆𝑯𝒗𝒂𝒑
∆𝑺𝟑 = Ec. 9.5-4
𝑻𝒆𝒃
- 266 -
9,7171 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
∆𝑆3 = 373𝐾
𝑐𝑎𝑙
∆𝑆3 = 26,05
𝑚𝑜𝑙𝑘
𝑐𝑎𝑙
∆S= 36,92𝑚𝑜𝑙𝑘
∆𝑯𝒗𝒂𝒑
∆𝑺 = 𝑻𝒆𝒃
Ec.
9.6-1
6,0 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
∆𝑆 =
308𝐾
𝑘𝑐𝑎𝑙 1000𝑐𝑎𝑙 𝑐𝑎𝑙
∆𝑆 = 0,0195 𝑚𝑜𝑙𝑘 . = 19,5 𝑚𝑜𝑙𝑘
1𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑐𝑎𝑙
∆𝑆 = 19,5
𝑚𝑜𝑙𝑘
- 267 -
S0 (rómbico-monoclínico)
T= 95.4°C + 273.15 = 368.5K
T=Te= 308K
∆𝑯𝒗𝒂𝒑(𝒕)
∆𝑺(𝒕) = Ec. 9.7-1
𝑻𝒆
0,09 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
∆𝑆(𝑡) =
368,5𝐾
𝑐𝑎𝑙
∆𝑆(𝑡) = 0,24
𝑚𝑜𝑙𝑘
∆𝑯𝒇
∆𝑺𝒇 = Ec. 9.7-2
𝑻𝒇
0,293 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
∆𝑆𝑓 =
392𝐾
𝑘𝑐𝑎𝑙 1000𝑐𝑎𝑙 𝑐𝑎𝑙
∆𝑆𝑓 = 0,747 ∗ 10−3 . = 0,747
𝑚𝑜𝑙𝑘 1𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙𝑘
𝑐𝑎𝑙
∆𝑆𝑓 = 0,75
𝑚𝑜𝑙𝑘
c) Los valores dados en a) y b) son para un mol de S, o sea para 32g; sin
embargo la molécula en el azufre cristalino y líquido es S8. Calcular los
valores correspondientes dados para S8. Los valores resultantes son más
- 268 -
representativos que las magnitudes comunes para las entropías de fusión y
transición.
𝑐𝑎𝑙
∆𝑆(𝑡) = 1,92
𝑚𝑜𝑙 𝑆8 . 𝐾
𝑐𝑎𝑙
∆𝑆𝑓 = 5,97
𝑚𝑜𝑙 𝑆8 . 𝐾
𝑆2 𝑇2 𝐶𝑝
∫𝑆1 dS = ∫𝑇1 𝑇
𝑑𝑇
- 269 -
𝑆2 500 6,9469
∫𝑆1 dS =∫300 ( − 0,1999 ∗ 10−3 + 4,808 ∗ 10−7 𝑇 ) 𝑑𝑇
𝑇
𝑇2 4,808∗10−7
∆S= 6, 9469 ln(𝑇1) − 0,1999 ∗ 10−3 (𝑇2 − 𝑇1) + (𝑇22 − 𝑇12 )
2
500 4,808∗10−7
∆S= 6, 9469 ln(300) − 0,1999 ∗ 10−3 (500 − 300) + (5002 − 3002 )
2
T1= 25°C=298K
∆U=Q-L Ec.9.9-
1
Por ser una expansión isotérmica
∆U=0
Q=L
V2
L=nRT ln(V1) Ec.9.9-
- 270 -
𝐽 40
L=1mol (8, 314𝑚𝑜𝑙𝐾)(298,15𝐾)ln(20)
L=1718 J
L= Q=1718 J
𝐓𝟐 𝐕𝟐
∆𝐒 = 𝐂𝐯𝐥𝐧 (𝐓𝟏) + 𝐑𝐥𝐧 (𝐕𝟏) Ec. 9.9-3
V2
∆S = Rln (V1)
𝐽 40
∆S = 8,314 𝑚𝑜𝑙𝐾 ln (20)
𝐽
∆S =5,76 𝑚𝑜𝑙𝐾
- 271 -
L=Pop. ∆V; donde Pop= 0 Ec.9.9-
3
Entonces, L= 0
∆U=Q-L
𝑄
∆S> 𝑇
∆S> 0
𝑻𝟏 𝑻𝟐
𝜸−𝟏 = 𝜸−𝟏
𝑷𝟏 𝜸 𝑷𝟐 𝜸
Ec.9.10-1
𝐶𝑝 5
Donde 𝛾 = 𝐶𝑣 = 3; entonces
- 272 -
𝛾.1
𝑃2 𝛾
T2=T1(𝑃1)
1,66−1
0,5 1,66
T2=300K( 1 )
T2 = 227.7 K
U =Q-L
Q=0
∆U= -L
∆U= nCv∆T
3 𝐽
∆U= 1mol*( ∗ (8,314 𝑚𝑜𝑙𝐾))*(227,7-300)K
2
∆U= -901,65 J
Por lo tanto
L= 901,65J
Qrev
∆S= 𝑇
∆S= 0
- 273 -
b) El mismo gas, inicialmente a 300K y 1 atm. Se expande adiabáticamente
contra una presión de oposición constante igual a la presión final, 0.5 atm.
Calcular Q, L, ∆U Y ∆S.
T1= 300K
P1= 1atm
𝑇1(𝑃2𝑅+𝑃1𝐶𝑣)
T2= 𝑃1(𝐶𝑣+𝑅)
Ec.9.10-4
300[(0,5∗0,082)+(1∗3/2∗0,082)]
T2= 3
1(( ∗0,082)+(0,082))
2
T2= 240K
∆U= Q- L
Si Q=0, entonces
∆U=-L
L= Pop.∆V Ec.9.10-5
- 274 -
L=P2 (V2-V1)
𝑇2 𝑇1
L=P2nR(𝑃2 − 𝑃1)
𝐽 240 300
L=0,5atm*1mol*8,314𝑚𝑜𝑙𝐾 *( 0,5 − )
1
L=748,26 J
∆U=-748,26 J
𝑸
∆S= 𝑻
Ec.9.10-6
∆S=0
∆H a P constante=Qp
Donde dQ= CpdT
𝑺𝟐 𝑻𝟐 𝒅𝑸
∫𝑺𝟏 𝐝𝐒 =∫𝑻𝟏 𝑻
Ec.9.11-1
𝑆2 𝑇2 𝐶𝑝𝑑𝑇
∫𝑆1 dS =∫𝑇1 𝑇
2 + 2,751∗10−9 T3 )𝑑𝑇
𝑆2 1500 (−1,265 + 14,008∗10−3 T – 103,31∗10−7T
∫𝑆1 dS =∫298 𝑇
- 275 -
𝑇2 103,31∗10−7 2,751∗10−9
∆S=-1,265ln (𝑇1) + 14,008 ∗ 10−3 (𝑇2 − 𝑇1) − 2
(𝑇22 − 𝑇12 ) + 3
( 𝑇23 −
𝑇13 )
1500 103,31∗10−7
∆S= -1,265 ln( 298 ) + 14,008 ∗ 10 − 3(1500 − 298) − (15002 − 2982 ) +
2
2,751∗10−9
(15003 − 2983)
3
°
𝑆1500𝐾 = 𝑆298𝐾 + ∆S Ec. 9.11-2
1 𝜕𝑉
α= 𝑉 (𝜕𝑇 )
𝑃
𝜕𝑉
( ) = αV
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑉 𝜕𝑆
( ) = −( )
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑆
( ) = −αV
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑆
( ) = 0
𝜕𝑃 𝑇→0
- 276 -
9-19. Para agua líquida a 25 ºC, α=2.0 *10-4 grad-1 ,se puede tomar la densidad
como un gramo/ cc. Se comprime isotérmicamente un mol de agua a 25 ºC
desde 1 atm hasta 1000 atm, Calcular ΔS.
Resolución de a)
1 𝜕𝑉 𝜕𝑆 𝜕𝑉
α= 𝑉 (𝜕𝑇 )p si (𝜕𝑃)T= − (𝜕𝑇 )P
1 𝜕𝑆
α= − 𝑉 (𝜕𝑃)T
𝜕𝑆
Vα=− (𝜕𝑃)T
𝑃2 𝑆2
Vα∫𝑃1 𝑑𝑃=− ∫𝑆1 𝑑𝑆
VαΔP=-ΔS
ΔS=-Vα (P2-P1)
1𝑔 𝑚
Como: δH2O= 𝑐𝑐 y V= 𝛿
18 𝑔/𝑚𝑜𝑙
V= =18 cc/mol
1 𝑔/𝑐𝑐
ΔS=-Vα (P2-P1)
- 277 -
𝑎𝑡𝑚𝐿 𝐽
ΔS=-(0.018L/mol)*(2.0 *10-4K-1)*(1000-1) atm =-3.59*10-3 𝑚𝑜𝑙𝐾=-0.3643𝑚𝑜𝑙𝐾
𝑐𝑎𝑙
ΔS = −0.087
𝑚𝑜𝑙𝐾
Resolución de b
𝛼 𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑆
Si: = (𝜕𝑇 )V Y (𝜕𝑇 )V=(𝜕𝑉)T
𝛽
𝛼 𝜕𝑆
= (𝜕𝑉)T
𝛽
𝛼 𝑉2 𝑆2
∫ 𝑑𝑉 = ∫ 𝑑𝑆
𝛽 𝑉1 𝑆1
𝛼
ΔV 𝛽=ΔS
𝛼
ΔS= (V2-V1)𝛽
1 𝜕𝑉
β=-𝑉 (𝜕𝑃)T
𝜕𝑉
βV=− (𝜕𝑃)T
𝑃2 𝑣2 𝑑𝑉
β∫𝑃1 𝑑𝑃=− ∫𝑣1 𝑉
𝑉2
-βΔP=Ln𝑉1
Ln V2 =Ln V1 - βΔP
Ln V2 =Ln V1 - β (P2-P1)
𝑐𝑐
Ln V2 = Ln 18𝑚𝑜𝑙 – ((4.53*10-5) atm-1*(1000-1) atm)
𝑐𝑐
Ln V2=2.845 𝑚𝑜𝑙
𝑐𝑐
V2=𝑒 2.845 𝑚𝑜𝑙
𝑐𝑐
V2 =17.20𝑚𝑜𝑙
- 278 -
𝛼
ΔS= (V2-V1) 𝛽
𝑐𝑐 𝑎𝑡𝑚 𝐿 𝐽 𝑐𝑎𝑙
ΔS= (17.20-18)𝑚𝑜𝑙 *(2.0*10-4/4.53*10-5) = -3.53*10-3 𝑚𝑜𝑙 𝐾 =-0.3578𝑚𝑜𝑙 𝐾 =-0.0856𝑚𝑜𝑙 𝐾
Resolución a
8.92𝑔 𝑚
Como: δcu= y V= 𝛿
𝑐𝑐
63.54 𝑔/𝑚𝑜𝑙
V= =7.123 cc/mol
8.42𝑔/𝑐𝑐
1 𝜕𝑉 𝜕𝑆 𝜕𝑉
α= 𝑉 (𝜕𝑇 )p si (𝜕𝑃)T= − (𝜕𝑇 )P
1 𝜕𝑆
α= − 𝑉 (𝜕𝑃)T
𝜕𝑉
Vα=− (𝜕𝑇 )p
𝑃2 𝑆2
Vα∫𝑃1 𝑑𝑃=− ∫𝑆1 𝑑𝑆
c=-ΔS
- 279 -
ΔS=-Vα (P2-P1)
𝑎𝑡𝑚 𝐿 𝐽 𝑐𝑎𝑙
ΔS=-(7.123*10-3L/mol)*(0.492 *10-4K-1)*(1000-1)atm =-0.35*10-3 =-0.3 =-8.48*10-3
𝑚𝑜𝑙 𝐾 𝑚𝑜𝑙 𝐾 𝑚𝑜𝑙 𝐾
Resolución de b
1 𝜕𝑉
β=-𝑉 (𝜕𝑃)T
𝜕𝑉
βV=− (𝜕𝑃)T
𝑃2 𝑣2 𝑑𝑉
β∫𝑃1 𝑑𝑃=− ∫𝑣1 𝑉
𝑉2
-βΔP=Ln𝑉1
Ln V2 =Ln V1 - βΔP
Ln V2 =Ln V1 -β (P2-P1)
𝑐𝑐
Ln V2 = Ln 7.12𝑚𝑜𝑙 – ((0.78*10-6) atm-1*(1000-1) atm)
𝑐𝑐
Ln V2=1.962 𝑚𝑜𝑙
𝑐𝑐
V2=𝑒 1.962 𝑚𝑜𝑙
𝑐𝑐
V2 =7.117𝑚𝑜𝑙
𝛼 𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑆
Si: = (𝜕𝑇 )V Y (𝜕𝑇 )V=(𝜕𝑉)T
𝛽
𝛼 𝜕𝑆
= (𝜕𝑉)T
𝛽
𝛼 𝑉2 𝑆2
∫ 𝑑𝑉 = ∫ 𝑑𝑆
𝛽 𝑉1 𝑆1
𝛼
ΔV 𝛽=ΔS
𝛼
ΔS= (V2-V1)𝛽
𝑐𝑐 𝑎𝑡𝑚𝐿 𝐽 𝑐𝑎𝑙
ΔS= (7.117-7.123)𝑚𝑜𝑙 *(0.492*10-4/0.78*10-6) =-0.3784*10-3𝑚𝑜𝑙𝐾=-0.038𝑚𝑜𝑙𝐾 =-9.1727*10-3𝑚𝑜𝑙𝐾
- 280 -
9-21. Demostrar que
𝝏𝜶 𝝏𝜷
(𝝏𝑷)T=− (𝝏𝑻)P
1 𝜕𝑉
α= 𝑉 (𝜕𝑇 )p Ecuación 1
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
𝜕𝑉 𝑛𝑅
(𝜕𝑇 )p = 𝑃 Ecuación 2
Ecuación 2 en Ecuación 1
𝑛𝑅
α=- 𝑉𝑃
𝜕𝛼
(𝜕𝑃)T=-nR/P2 V Ecuación 3
1 𝜕𝑉
β=-𝑉 (𝜕𝑃)T Ecuación 4
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
𝑛𝑅𝑇
𝑉=
𝑃
𝜕𝑉
(𝜕𝑃)T=- nRT/P2V Ecuación 5
Ecuación 5 en Ecuación 4
β=nRT/VP2
𝜕𝛽
(𝜕𝑇 )P=nR/P2 Ecuación 6
𝝏𝜶 𝝏𝜷
(𝝏𝑷)T=− (𝝏𝑻)P
- 281 -
𝑪𝒑
9-22. Considere la expresión dS = 𝑻 dT - VαdP
Supóngase que para el agua β=4.53 *10 -5 atm-1, V=18cc /mol CP= 18 calorías/
k mol y α=2.0 *10-4 grad-1, calcular la disminución de temperatura que ocurre
si el agua a 25ºC y 1000 atm de presión es llevada reversible y
adiabáticamente a 1 atm de presión
𝑑𝑄
dS = 𝑇 y Q= (CONSTANTE) dQ=0
𝐶𝑝
dT= VαdP
𝑇
Calculamos T2
𝑇2 𝑑𝑇 𝑃2
𝐶𝑝 ∫𝑇1 =Vα∫𝑃1 𝑑𝑃
𝑇
𝑇2
𝐶𝑝𝐿𝑛 𝑇1=VαΔP
LnT2=VαΔP/𝐶𝑝 + LnT1
(0.018𝐿/𝑚𝑜𝑙)∗(2.0∗10−4 𝐾−1)∗(1−1000)𝑎𝑡𝑚
LnT2= + 𝐿𝑛 298.15 𝑘
18𝑐𝑎𝑙/𝐾𝑚𝑜𝑙
LnT2=5.69K
T2=𝑒 5.69
T2=296, 56 K
ΔT=T2–T1
ΔT= (298.15-296.56) K
ΔT=1.588k
- 282 -
ENERGIAS LIBRES
10-1. Calcular los cambios de energía libre de Gibbs a 25°, para las reacciones del
problema 10, cuando las sustancias reaccionantes se encuentran en su estado normal,
usando los datos de formación de la entalpía de la tabla II
Datos:
(∆S, en 𝒄𝒂𝒍°𝑲)
Elementos y compuestos
𝑯𝟐 (𝒈) 𝟑𝟏. 𝟐𝟏𝟏
𝑶𝟐 (𝒈) 𝟒𝟗. 𝟎𝟎𝟑
𝑯𝟐 𝑶 (𝒍) 𝟏𝟔. 𝟕𝟏
𝑪𝒍𝟐 (𝒈) 𝟓𝟑. 𝟐𝟖𝟔
𝑯𝑪𝒍 (𝒍) 𝟒𝟒. 𝟔𝟏𝟕
𝑷𝒓𝒐𝒑𝒂𝒏𝒐(𝒈) 𝟔𝟒. 𝟓𝟏
𝒆𝒕𝒂𝒏𝒐(𝒈) 𝟓𝟒. 𝟖𝟓
𝒏 − 𝒑𝒆𝒏𝒕𝒂𝒏𝒐(𝒈) 𝟖𝟑. 𝟐𝟕
𝑴𝒆𝒕𝒂𝒏𝒐(𝒈) 𝟒𝟒. 𝟓𝟎
𝒎𝒆𝒕𝒂𝒏𝒐𝒍 (𝒍) 𝟑𝟎. 𝟑
Fuente: Daniels
(∆H, en 𝑲𝒄𝒂𝒍)
Elementos y compuestos
𝑯𝟐 𝑶 (𝒍) −𝟔𝟖. 𝟑𝟏𝟕𝟒
𝑯𝑪𝒍 (𝒍) −𝟐𝟐. 𝟎𝟔𝟑
𝑷𝒓𝒐𝒑𝒂𝒏𝒐(𝒈) −𝟐𝟒. 𝟖𝟐
𝒆𝒕𝒂𝒏𝒐(𝒈) −𝟐𝟎. 𝟐𝟑𝟔
𝒏 − 𝒑𝒆𝒏𝒕𝒂𝒏𝒐(𝒈) −𝟑𝟓. 𝟎𝟎
𝑴𝒆𝒕𝒂𝒏𝒐(𝒈) −𝟏𝟕. 𝟖𝟖𝟗
𝒎𝒆𝒕𝒂𝒏𝒐𝒍 (𝒍) −𝟓𝟕. 𝟎𝟐
Fuente: Daniels
𝟏
(𝒂)𝑯𝟐 (𝒈) + 𝑶 (𝒈) → 𝑯𝟐 𝑶 (𝒍)
𝟐 𝟐
𝟏𝒌𝒄𝒂𝒍
∆𝑺 = −𝟑𝟗. 𝟎𝟎𝟐𝟓𝒄𝒂𝒍𝒌−𝟏
𝟏𝟎𝟎𝟎𝒄𝒂𝒍
- 283 -
ΔS=-39.0025*10-3KcalK-1
ΔH= -68.317Kcal
𝟏𝒌𝒄𝒂𝒍
∆𝑺 = 𝟒. 𝟕𝟑𝟕𝒄𝒂𝒍𝒌−𝟏
𝟏𝟎𝟎𝟎𝒄𝒂𝒍
∆𝑯 = 𝟐(−𝟐𝟐. 𝟎𝟔𝟑)𝑲𝒄𝒂
ΔG= -44.01Kcal
- 284 -
∆𝑺 = (𝟖𝟑. 𝟐𝟕 + 𝟑𝟏. 𝟐𝟏𝟏) − (𝟔𝟒. 𝟓𝟏 + 𝟓𝟒. 𝟖𝟓)𝒄𝒂𝒍°𝑲
𝟏𝒌𝒄𝒂𝒍
∆𝑺 = −𝟒. 𝟖𝟕𝟗𝒄𝒂𝒍𝒌−𝟏
𝟏𝟎𝟎𝟎𝒄𝒂𝒍
∆𝑮 = ∆𝑯 − 𝑻∆𝑺
(Ec. 1-9)
𝟏
d)𝑴𝒆𝒕𝒂𝒏𝒐(𝒈) + 𝟐 𝑶𝟐 (𝒈) → 𝒎𝒆𝒕𝒂𝒏𝒐𝒍 (𝒍)
∆𝑺 = ∑ 𝑽𝒊 ∆𝑺𝒑𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 − ∑ 𝑽𝒊∆𝑺𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒐𝒔
(Ec. 1-10)
𝟏
∆𝑺 = (𝟑𝟎. 𝟑) − (𝟒𝟒. 𝟓𝟎 + 𝟐𝟏𝟕. 𝟖𝟖𝟗) 𝒄𝒂𝒍°
𝟏𝒌𝒄𝒂𝒍
∆𝑺 = −𝟑𝟖. 𝟕𝟎𝒄𝒂𝒍𝒌−𝟏 = −𝟑𝟖. 𝟕 ∗ 𝟏𝟎−𝟑 𝒌𝒄𝒂𝒍𝑲−𝟏
𝟏𝟎𝟎𝟎𝒄𝒂𝒍
ΔG= -38.7*10-3KcalK-1
∆𝑯 = ∑ 𝑽𝒊 ∆𝑯𝒑𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 − ∑ 𝑽𝒊∆𝑯𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒐𝒔
(Ec. 1-11)
∆𝑮 = ∆𝑯 − 𝑻∆𝑺
(Ec. 1-12)
- 285 -
∆𝑮 = −𝟑𝟗. 𝟏𝟑𝟏𝒌𝒄𝒂𝒍 − 𝟐𝟗𝟖. 𝟏𝟓𝐊 (−𝟑𝟖. 𝟕𝟏𝟎−𝟑 𝒌𝒄𝒂𝒍𝑲−𝟏 )
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝜕𝑈 = ( 𝜕𝑇 ) 𝜕𝑇 +( 𝜕𝐿 ) 𝜕𝑙 = T 𝜕𝑆 + 𝑓𝜕𝑙 (Ec. 2-1)
𝑙 𝑙
T = cte𝜕𝑇 = 0(2)
(2) en (1)
𝜕𝑈
( 𝜕𝐿 ) 𝜕𝑙 = T 𝜕𝑆 + 𝑓𝜕𝑙( ÷𝜕𝑙) (3)
𝑇
𝜕𝑈 𝜕𝑆
( 𝜕𝐿 ) = T (𝜕𝐿) + 𝑓 (4)
𝑇 𝑇
𝝏𝒔 𝟏 𝝏𝑼
( ) = [( ) − 𝒇]
𝝏𝑳 𝑻 𝑻 𝝏𝑳 𝑻
𝜕𝑈 𝜕𝑓
( 𝜕𝐿 ) = 𝑓 -T(𝜕𝑇)
𝑇 𝑉
(Ec. 2-3)
𝜕𝑈 𝜕𝑆
( 𝜕𝐿 ) = T (𝜕𝐿) + 𝑓 (1)
𝑇 𝑇
Relación de Maxwell
𝝏𝑼 𝝏𝒇
( 𝝏𝑳 ) = -(𝝏𝑳) (2)
𝑻 𝑻
- 286 -
(2) en (1)
𝝏𝑼 𝝏𝒇
( 𝝏𝑳 ) = 𝒇 - T(𝝏𝑻)
𝑻 𝑽
10-3. Se hace expandir una mol de un gas ideal reversible e isotérmicamente (25°)
de una presión de 1 atm a otra de 0.1 atm (a) ¿Cuál es el cambio en la energía
libre de Gibbs? (b) ¿Cuál sería el cambio en energía libre de Gibbs si el proceso
ocurriese irreversiblemente?
Datos:
P1= 1atm
T= 298.15 °K
1 1
2
0.1
T=cte.
V
V1 V2
𝜕𝐺 = −𝑠𝜕𝑇 + 𝑉𝜕𝑃 (Ec. 3-
Gráfico 3-1: Diagrama P-V
1)
𝜕𝐺 = 𝑉𝜕𝑃 (1)
PV= nR𝑇
(Ec. 3-2)
V= (nRT) / P (2)
(2) en (1)
𝜕𝑃
∫ 𝜕𝐺 = 𝑛𝑅𝑇 ∫
𝑝
- 287 -
𝑃2
△ 𝐺 = 𝑛𝑅𝑇ln ( )
𝑃1
0.1
△ 𝐺 = 1𝑚𝑜𝑙 ∗ 1.986𝑐𝑎𝑙𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 ∗ 298.15𝐾 ∗ 𝑙𝑛 ( 1 )
(b)
1
1
Irreversible
2
0.1
T=cte.
V
△𝐺 =△𝐻−𝑇△𝑆 V1 V2 (Ec. 3-3)
(2) en (1)
𝑃
△ 𝐺 = −𝑇𝑛𝑅𝑙𝑛 (𝑃1 ) (3)
2
1
△ 𝐺 = −1𝑚𝑜𝑙 ∗ 1.986𝑐𝑎𝑙𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 ∗ 298.15𝐾 ∗ 𝑙𝑛 ( )
0.1
- 288 -
10-4. Las presiones de vapor del agua y del hielo a – 5° son de 3.163 y 3.013 mm ,
respectivamente. Calcular △ 𝑮para la transformación del agua en hielo a -5°.
Datos:
1𝑎𝑡𝑚
P1= 3.163mm760𝑚𝑚 = 4.16 ∗ 10−3 atm
1𝑎𝑡𝑚
P2=3.013mm760𝑚𝑚 = 3.96 ∗ 10−3 atm
𝜕𝐺 = 𝑉𝜕𝑃 (1)
PV= nR𝑇
V= (nRT) / P (2)
(2) en (1)
𝜕𝑃
∫ 𝜕𝐺 = 𝑛𝑅𝑇 ∫
𝑝
P2
△ G = nRTln ( )
P1
3.96 ∗ 10−3
△ G = 1mol ∗ 1.986calK −1 mol−1 ∗ 268.15K ∗ ln ( )
4.16 ∗ 10−3
- 289 -
10-5. (a) Calcular el trabajo efectuado contra la atmósfera, cuando 1 mol de
tolueno se evapora en su punto de ebullición, 111°. El calor de evaporización de
1 mol, calcule (b) q , (c) △ 𝑯, (d) △ 𝑼, (e) △ 𝑮, (f) △ 𝑺
Datos:
T= 384.15
n= 1mol
L =763 cal
△ 𝑈 = 7958 − 763
△G=△H−Q
△ G = 7958cal − 7958cal
ΔG= 0
△H−△G
(f) △ S = (Ec. 5-5)
T
7958 − 0
△S=
384.15
- 290 -
10-6. Un litro de un gas ideal a 300 ̊K tiene una presión inicial de 15atm y se le
hace expandir isotérmicamente hasta un volumen de 10 litros. Calcular (a) el
trabajo máximo que se puede obtener de esta expansión, (b) ΔĒ, (c) Δ𝑯 ̅,
̅ , (d) Δ𝑮
̅
(e) Δ𝑨
DatosProceso isotérmico
V1=1 L = 1× 10−3 m3
T= 300 ̊K ΔU= Q – L
(Ec. 6-1)
V2=10 L = × 10−3 m3
𝑎𝑡𝑚×𝐿 𝑃𝑎×m3
R = 0.082𝑚𝑜𝑙×𝐾 = 8.314 𝑚𝑜𝑙×𝐾
𝑃𝑉
𝑛=
𝑅𝑇
15∗1
n= 0.082∗300
n = 0.61mol
L = nRTln V2
V1
(Ec. 6-3)
- 291 -
L = 3502.9 J
L = 836.61 cal.
ΔT= 0
ΔĒ = 0
̅ = nCpΔT
(c) Δ𝐻
(Ec. 6-5)
ΔT= 0
̅ =0
Δ𝐻
V2 P1
(d) =
V1 P2
P2 1
= 10
P1
Δ𝐺̅ = nRTln P2
P1
(Ec. 6-6)
Δ𝐺̅ = - 3502.9 J
- 292 -
DatosProceso isobárico
n = 1mol NH3
V1= V1 ΔU= Q – L (Ec. 7-1)
V2= 3 V1nCvΔT = nCpΔT - PΔV
T1 = 298 ̊K
P1=1 atm = 101325 Pa
𝑛𝑅𝑇
(a) V1= P1
(Ec. 7-2)
1∗0.082∗298
V1= 1
V1= 24.44 L
V2= 73.32 L
- 293 -
P2V2
T2 = (Ec. 7-3)
𝑛𝑅
1∗73.32
T2 = 0.082∗1
T2 = 894 K
Qp= nCp𝑑T (Ec. 7-4)
Qp = 26300 J
Qp = 6283 cal.
L = 4952.77 J
L = 1183.23 cal.
(c) ̅ = Qp
Δ𝐻 (Ec. 7-6)
̅ = 6283 cal
Δ𝐻
ΔĒ = 6283 - 1183.23
ΔĒ = 5100 cal.
Cp𝑑T
(e) Δ𝑆̅ = ∫ (Ec. 7-8)
T
- 294 -
̅ = 46.87 J
Δ𝑺
10-8.- Calcular la eficiencia teórica máxima con la cual el calor puede convertirse
en trabajo en las siguientes turbinas hipotéticas: (a) vapor a 100 ̊C con salida a
40 ̊C; (b) vapor de mercurio a 360 ̊C con salida a 140 ̊C; (c) vapor a 400 ̊C
y salida a150 ̊C; (d) aire a 800 ̊C y salida a 400 ̊C; (e) aire a 1000 ̊C y salida a
400 ̊C, empleándose aleaciones especiales; (f) helio a 1500 ̊C y salida a 400 ̊C
utilizándose el calor de la energía atómica.
T2 TL
% 𝜂 = (1 − T1) ∗ 100 ≡ % 𝜂 = (1 − TH) ∗ 100 (Ec. 8-1)
(a) TH = 373 ̊K
TL = 313 ̊K
313
% 𝜂 = (1 − 373) ∗ 100
% 𝜂 = 16 %
(b) TH = 633 ̊K
TL = 413 ̊K
413
% 𝜂 = (1 − 633) ∗ 100
% 𝜂 = 35 %
(c) TH = 673 ̊K
TL = 423 ̊K
423
% 𝜂 = (1 − 673) ∗ 100
% 𝜂 = 37 %
- 295 -
(d) TH = 1073 ̊K
TL = 673 ̊K
673
% 𝜂 = (1 − ) ∗ 100
1073
% 𝜂 = 37 %
(e) TH = 1273 ̊K
TL = 673 ̊K
673
% 𝜂 = (1 − 1273) ∗ 100
% 𝜂 = 47 %
(f) TH = 1773 ̊K
TL = 673 ̊K
673
% 𝜂 = (1 − 1773) ∗ 100
% 𝜂 = 62 %
1
(𝑑Ē = T𝑑𝑆̅ – P𝑑𝑉̅)* (𝛿𝑉̅)
𝛿Ē 𝛿𝑆̅
(𝛿𝑉̅)T = T (𝛿𝑉̅)T – P
𝛿P 𝛿𝑆̅ 𝑅
(𝛿𝑇̅)V = (𝛿𝑉̅)T = 𝑉̅
Sustituyendo tenemos
𝛿Ē 𝑅
(𝛿𝑉̅)T = T 𝑉̅ – P
𝑅𝑇
Pero; ̅
=𝑃
𝑉
Entonces;
𝛿Ē
(𝛿𝑉̅)T = P – P = 0
𝛿H 𝛿𝐺
(b) (𝛿𝑃̅ )S = (𝛿𝑃 )T
𝛿E
(𝛿𝑆̅)V = T
- 297 -
1
( = T𝑑𝑆̅ + V𝑑𝑃)*(𝛿𝑆̅ )P
̅
𝛿𝐻
( 𝛿𝑆̅ )P = T
T=T
𝜹𝐄 ̅
𝜹𝑯
(𝜹𝑺̅)V = ( 𝜹𝑺̅ )P
𝛿H
(𝛿𝑃̅ )S = V
𝜹𝑮
(𝜹𝑷)T = V
V=V
𝜹𝐇 𝜹𝑮
( ̅ )S = ( )T
𝜹𝑷 𝜹𝑷
P2
- 298 -
P1
T=cte.
Datos
n= 2moles
P1= 1 atm
P2= 5 atm
a) T= 100ºC=373.15= cte.
𝑃
∆𝐺 = 𝑛𝑅𝑇𝐼𝑛 𝑃2(Ec. 11-1)
1
𝐽 5𝑎𝑡𝑚
∆𝐺 = (2𝑚𝑜𝑙) (8.314 𝐾𝑚𝑜𝑙 ) (373.15𝐾)𝐼𝑛 [1𝑎𝑡𝑚]
ΔG= 9986.14 J
b) T=0ºC=273.15
𝑃2
∆𝐺 = 𝑛𝑅𝑇𝐼𝑛 (Ec. 11-2)
𝑃1
𝐽 𝟓𝒂𝒕𝒎
∆𝐺 = (2𝑚𝑜𝑙) (8.314 𝐾𝑚𝑜𝑙 ) (273.15𝐾)𝑰𝒏 [𝟏𝒂𝒕𝒎]
ΔG= 7369.96 J
10-12.- A 50º, la presión parcial de H2O (g) en e l CuSO4. H2O (s) es de 4.5 mmHg y
en el CuSO4. 5H2O (s) es de 47 mmHg. Calcular el cambio de la energía libre de
Gibbs para la reacción:
Datos
T= 50ºC = 323.15 K = cte.
Pagua=4.5 mmHg
P CuSO4. 5H2O= 47 mmHg
- 299 -
T PCuSO4.5H2O
∆S = CpIn [T] − RIn [ ] (Ec. 12-1)
Pagua
Como t=cte.
𝑃CuSO4.5H2O
∆𝑆 = 𝑅𝐼𝑛 [ ]
𝑃𝑎𝑔𝑢𝑎
𝐽 47𝑚𝑚𝐻𝑔
∆𝑆 = − (8.314 ) 𝐼𝑛 [ ]
𝐾𝑚𝑜𝑙 4.5𝑚𝑚𝐻𝑔
∆𝑆 = −0.36𝐽/𝐾
Comot = cte. ∆H = 0
∆G = −T∆S
∆G = −(323.15K)(−0.36J)
∆G = 116.28J
𝑄 = (1𝑚𝑜𝑙)(1630cal𝑚𝑜𝑙 −1 )
Q= 1630 cal
Como t= cte.
ΔU=0
𝑄
∆𝑆 = 𝑇 (Ec. 13-2)
- 300 -
1630𝑐𝑎𝑙
∆𝑆 =
90.15
Como T=cte.
∆𝐺 = −𝑇∆𝑆
∆𝐺 = −(90.15𝐾)(18.08𝑐𝑎𝑙)
Datos
n= 1 mol
V1= 22.4 L
V2= 224 L
T= 0ºC= 273.15 K
P1= 1/10 atm= 0.1 atm
P1
P2
T=cte.
V1 V2 V
𝑃 = 1𝑎𝑡𝑚
𝑉
𝐿 = 𝑛𝑅𝑇𝐼𝑛 𝑉2 (Ec. 14-2)
1
- 301 -
224𝐿
𝐿 = (1𝑚𝑜𝑙)(8.314𝐽𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 )(273.15𝐾) 𝐼𝑛 2.2.4𝐿
L= 5226J
ΔH= 0
ΔU=0
9986.14
𝑇 𝑉
∆𝑆 =J𝐶𝑝𝐼𝑛 [𝑇] + 𝑅𝐼𝑛 [𝑉2 ] (Ec. 14-3)
1
Como T= cte.
𝑉2
∆𝑆 = 𝑅𝐼𝑛 [ ]
𝑉1
224𝐿
∆𝑆 = (8.314)𝐼𝑛 [ ]
22.4𝐿
ΔS= 19.14 JK-1
∆G = (−300.4 + 0) − (−370.4)
∆𝐺 = 70𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙 −1
∆G = −130.2KJmol −1
- 302 -
10-16. Puede derivarse fácilmente una ecuación para la presión P en función de la
altura h en la atmosfera, si se supone que la temperatura T, la aceleración de la
gravedad g y el peso molecular del aire M son constantes, la energía libre molar
de Gibbs del gas es una función de la presión y de la altura y debe ser la misma
en toda la atmósfera de modo que:
G G
dG dP dh 0
P h h P
Demostrar que Entonces que:
G
Mg P PO eMgh / RT
h P
- 303 -
10- 17. Calcular ΔGª para la siguiente reacción:
Partimos :
dG SdT VdP (Ec. 17 − 1)
si T cte dT 0
dG S dT 0 VdP
dG VdP
Sabemos (Ec. 17 − 2)
PV nRT
nRT
V
P
Re emplazo
dP
dG nRT
P
(Ec. 17 − 3)
G º nRT ln PV
G º 1* 8,31 * 298 * ln(3,13 10 2 )
G º 8578 J / mol.K
- 304 -
10-18.Calcular L y ΔG cuando un mol de agua al estado líquido se evapora en su
punto de ebullición de 100ºC a 1 atm y luego se expande en su estado de vapor
hasta 50 litros a 100ºC.
Grafica 18-1: Diagrama PV para la expansión del agua a las condiciones dadas
P1V 1 nRT
nRT
(𝑬𝒄. 𝟏𝟖 − 𝟏)
V1
P1
1* 0,082 * 373
V1
1
V 1 30 .6 L
P1 *V 1
P2 (𝑬𝒄. 𝟏𝟖 − 𝟐)
V2
1* 30 ,6
P2
50
P 2 0.61atm
V2 dV
L nRT
V1 V (𝑬𝒄. 𝟏𝟖 − 𝟑)
V 2
L nRT ln
V1
50
L 1* 8,31 * 373 * ln
30 ,6
L 1523 J
P 2 dP (𝑬𝒄. 𝟏𝟖 − 𝟒)
G nRT
P1 P
0,61
G 1* 8,31 * 373 * ln
1
J
G 1532
molK
- 305 -
10-19. Diez gramos de helio se comprimen isotérmicamente y reversiblemente a
100ºC de una presión de 2 atm a 10 atm. Calcular: Q, L, ΔG, ΔA, ΔH, ΔU, ΔS.
m (𝑬𝒄. 𝟏𝟗 − 𝟏)
n
M
10
n
4
n 2.5moles
(𝑬𝒄. 𝟏𝟗 − 𝟐)
nRT
V
P
2,5 * 0,082 * 373
V1
2
V 1 38,2 L
2.5 0,082 373
V2
10
V 2 7,6 L
Para procesos isotermi cos U y H son cero
(𝑬𝒄. 𝟏𝟗 − 𝟑)
U Q L
0
V 2
Q L nRT ln
V1
7, 6
Q L 2,5 * 8,31 * 373 * ln
38,2
Q L 12467 ,6 J (𝑬𝒄. 𝟏𝟗 − 𝟒)
Q
S
T
12467 ,6
S (𝑬𝒄. 𝟏𝟗 − 𝟓)
373
S 33,42 J .mol 1 K 1
G H 0 TS
- 306 -
G 373 * (33,42)
J
G 12467,6
mol.K
A U TS ; U 0
(𝑬𝒄. 𝟏𝟗 − 𝟔)
A TS
J
A 12467,6
mol.K
C (grafito) C (diamante)
4,186 J
G 128 cal * 527 .436 J
1 cal
En el equilibrio: V 1 V 2 VT
T 1 2
T 2.55 31 .5
g 1000 cm 3
T 534 .05 3 * 5640 g / L
cm 1L
G nRT ln P
G m
ln P n
nRT M
MG
ln P m V
mRT
MG
ln P
VRT
MG
VRT
Pe
12*527.436
P 1 atm
- 307 -
ENERGIAS LIBRES
Datos
n= 1 mol
P1= 1atm
P2= 5 atm
T= 360 K
𝑎𝑡𝑚×𝐿 𝑃𝑎×m3
R = 0.082 = 8.314
𝑚𝑜𝑙×𝐾 𝑚𝑜𝑙×𝐾
P2
P1 T = cte.
V
Δ𝐺̅ = nRTln P2
P1
V2 V1
Grafico
Δ𝐺̅ = (1) : Diagrama
(8.314) (360)ln 51P-V Compresión isoterma
Δ𝐺̅ = 4817.39 J
Datos
V1=50 cm3 = 50× 10−3 L = 50× 10−6m3
T= 298 ̊K
P1=1 atm = 101325 Pa
P2=100 atm = 10132500 Pa
𝑑G = −S𝑑𝑇 + V𝑑𝑃
ΔG = −S𝛥𝑇 + V𝛥𝑃
ΔT= 0
- 308 -
ΔG = V𝛥𝑃
ΔG = (50× 10−6 )( 10132500 – 101325)
ΔG = 501.56 J
ΔG = 119.824 cal.
11-3 Para la reacción: H2O (l,-10°C) = H2O la presión del vapor del H2O (l) a -10°C es 286,5 Pa
y la del H2O(s) es 260,0 Pa. Calcular ∆G.
a) Una mol de agua se trnsforma a -10 ̊C de liquido a vapor saturado (286,5 Pa).
ΔG = 0 ya que las dos fases están en equilibrio.
ΔG = RTln P2
P1
Δ𝐺̅ = - 51 cal.𝑚𝑜𝑙 −1
11-3. La entropía del O2 A 25°C es 205.14 JK -1mol-1 siendo ΔG°f= 0, Calcular ΔGf
y ΔSf a 100 atmosferas.
Datos
ΔSfO2 = 205.14 Jmol-1
ΔGf = 0
P= 100 atm
ΔGf= ?
ΔSf=?
ΔG = ΔH − TΔS
(Ec. 24-2)
- 309 -
(ΔG − ΔH)
ΔS = −
T
(11415.38 − 0)
ΔS = −
298.15
11-4. Dada la reacción: 2SO2 (g) + O2 (g) = 2SO3 (g) calcular ΔG° y ΔA y determinar
la reacción espontánea.
ΔG°f ΔH°f
SO3 (g) -370.4 -395.8
O2 (g) 0 0
SO2 (g -300.4 -296.8
−1385.2
ΔS =
298.15
- 310 -
ΔS= -165 KJ mol-1
ΔU = ΔH − nRT (Ec. 25-4)
ΔU = −1385.2 + 2478.8
G TdG GdT 1 G
d dG dT (Ec.6-1)
T T 2 T T 2
d G 1 G
G
dT T T T P T 2
G
T P
S
(Ec. 6-2)
GH
siG H TS S
T
G GH
T P T
d G
G
H
dT T P T 2 T 2 T 2
G
d G H
dT T T2
d G
dT T P
H
2
T
- 311 -
b) Ecuación de Helmholtz
d
A
TV
TdA AdT 1
T2
dA
T
A
T2
dT (Ec. 6-4)
d A 1 A
dT T T T P T 2
A
A
T V
S
A U
siA U TS S (Ec. 6-5)
T
A A U
T V T
d A
A
dT T P T 2 T 2 T 2
U
A
d A U
dT T T2
d A
dT T P
U
2
T
(Ec. 6-6)
G
d
T H (Ec. 6-7)
dT T2
1
dT
Si d d T 1 2
T T
d 1 1
2
dT T T
G dT
d H 2
T T
G 1
d H d ( )
T T
- 312 -
G 1
d Hd
T T
G
d
T H
1
d
t
G
d
T H (Ec. 6-8)
1
d
T
Aná log amente
para
Helmholtz
A
d
T U (Ec. 6-9)
1
d
T
∆, 𝐞𝐧𝐊𝐉 ∕ 𝐦𝐨𝐥
𝑪𝑶𝟐 (𝒈) −𝟑𝟗𝟑. 𝟓
𝑪𝒂𝑶(𝒈) + −𝟔𝟑𝟓. 𝟏
𝑪𝒂𝑪𝑶𝟑 (𝒔) −𝟏𝟐𝟎𝟔. 𝟗
Fuente: Tratado de Fisicoquímica
∆H=178.3 KJ
∆G = ∑ Vi ∆Gpoductos − ∑ Vi∆Greactivos (Ec. 7.2)
- 313 -
∆G = −604.2 − 394.38 − (−1128.8)
∆𝐺 = 130.22 KJ mol-1
∆𝐆 = ∆H − T∆S (Ec. 7.3)
∆H − ∆G
∆S =
T
178.3−130.22
∆S = 298.15
∆S = 0.16KJ
∆A = ∆U − T∆S ( Ec.
7.4)
∆U = 178.3 − 2.4788
∆U = −175.82KJ
∆A = −175.82 − 48.08
∆𝐴 = −229.9 KJ
T, °K ∆G , K cal mol -1
100 27.53
1000 15.55
3000 -13.49
- 314 -
Calcular ∆H y ∆S a cada temperatura
𝝏∆𝐆⁄𝑻
∆𝑯 = ( ) (Ec.8.1)
𝝏𝟏∕𝑻 𝒑
∆G∕T
∆H= 28.87
1∕T
∆H= 28.87
∆𝐻−∆𝐺
∆𝑆 = 𝑇
(Ec.8.2)
28.87 − 27.53
∆𝑆 =
100
28.87 − 15.55
∆𝑆 =
1000
28.87 − (−13.49)
∆𝑆 =
3000
- 315 -
11-8. Para la reacción: 𝑪𝑶(𝒈) + 𝟑𝑯𝟐 (𝒈) → 𝑪𝑯𝟒 (𝒈) + 𝑯𝟐 𝑶(𝒈) , Calcular ∆G y ∆A a
25°C
∆𝐆, 𝐞𝐧 𝐊𝐉 ∕ 𝐦𝐨𝐥
𝑯𝟐 𝑶(𝒈) −𝟐𝟑𝟕. 𝟏𝟗𝟐
𝑪𝑯𝟒 (𝒈) −𝟓𝟎. 𝟕𝟗
𝑪𝑶(𝒈) −𝟏𝟑𝟕. 𝟐𝟕
Fuente: Tratado de Fisicoquímica
∆𝐇, 𝐞𝐧 𝐊𝐉 ∕ 𝐦𝐨𝐥
𝑯𝟐 𝑶(𝒈) −𝟐𝟒𝟏. 𝟖𝟐
𝑪𝑯𝟒 (𝒈) −𝟕𝟒. 𝟗
𝑪𝑶(𝒈) −𝟏𝟏𝟎. 𝟓
Fuente: Tratado de Fisicoquímica
∆G = −150.602 KJ
∆A = ∆U − T∆S Ec 28.2
∆A = ∆U − ∆n RT
∆H = −206.2KJ
∆G = ∆H − T∆S Ec 28.4
∆H − ∆G
∆S =
T
−206.2+150.602
∆S = }
298.15
∆S = −0.18 KJ ∕ K
∆U = ∆H − ∆nRT Ec 28.5
∆U = −206.2 + 4.96
∆U = −201.3 KJ
∆A = −201.3 + (298.15)(0.18)
∆A = −145.72 KJ
- 316 -
ESPONTANIEDAD Y EQUILIBRIO
𝜕𝑈 𝜕𝑃
(𝜕𝑉 ) = 𝑇 (𝜕𝑇 ) − 𝑃 (1)
𝑇 𝑉
𝑅𝑇 𝑎
𝑃= − 2 (2)
𝑉−𝑏 𝑉
𝜕𝑝 𝑅
( ) =
𝜕𝑇 𝑉 𝑉 − 𝑏
Sustituyendo en (1)
𝜕𝑈 𝑇𝑅
( ) = −𝑃
𝜕𝑉 𝑇 𝑉 − 𝑏
𝜕𝑈 𝑇𝑅 𝑇𝑅 𝑎
( ) = − + 2
𝜕𝑉 𝑇 𝑉 − 𝑏 𝑉 − 𝑏 𝑉
𝜕𝑈 𝑎
( ) = 2
𝜕𝑉 𝑇 𝑉
𝝏𝑼
𝒅𝑼 = 𝑪𝒗𝒅𝑻 + ( ) 𝒅𝑽
𝝏𝑽 𝑻
𝝏𝑼
Demostrar que si ( 𝝏𝑽) es función solo de volumen, entonces Cv solo es
𝑻
función de la temperatura.
- 317 -
Tenemos la diferencial exacta:
𝜕𝐶𝑣 𝜕𝑔(𝑉)
( 𝜕𝑉 ) = ( ) (2)
𝑇 𝜕𝑇 𝑉
Dado que g(V) esta en función solamente del volumen tenemos que:
𝜕𝑔(𝑉)
( ) =0
𝜕𝑇 𝑉
Por lo tanto:
𝜕𝐶𝑣
( ) =0
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑈
dU= CdT + (𝜕𝑉 ) dV (1)
𝑇
Utilizando la ecuación:
𝜕𝑈 𝑎
( ) = 2 (2)
𝜕𝑉 𝑇 𝑉
𝑎
dU= CdT +𝑉 2 dV
Al integrar
𝑎
∫ 𝑑U = ∫ C𝑑T +∫ 𝑉 2 𝑑V
- 318 -
𝑎
U = CT - 𝑉 + U´
12-4. Calcular ∆U para la expansión isotérmica de un mol de gas de Van der Waals
desde 20 lt/mol hasta 80 lt/mol; si “a” = 1,39 lt2 atm.mol-2 (heptano).
𝜕𝑈 𝑎
= 2 (1)
𝜕𝑉 Ṽ
2 𝑉2
𝑎
∫ 𝑑𝑈 = ∫ 2 𝑑𝑉
1 𝑉1 Ṽ
1 1
∆𝑈 = 𝑎 [ − ]
Ṽ2 Ṽ1
𝑙𝑡 2 𝑎𝑡𝑚 1 1 𝑚𝑜𝑙
∆𝑈 = 1,39 [ − ]
𝑚𝑜𝑙 2 20 80 𝑙𝑡
𝑙𝑡 𝑎𝑡𝑚
∆𝑈 =0,05212 𝑚𝑜𝑙
𝑙𝑡 2 𝑎𝑡𝑚 1 1 𝑚𝑜𝑙
∆𝑈 = 31,5 [ − ]
𝑚𝑜𝑙 2 20 80 𝑙𝑡
𝑙𝑡 𝑎𝑡𝑚
∆𝑈 =1,1812 𝑚𝑜𝑙
𝝏𝑨
12-5. Integrando la ecuación (𝝏𝑽) = - P deducir una expresión para la función
𝑻
La ecuación
𝝏𝑨
(𝝏𝑽) = - P (1)
𝑻
- 319 -
Sabiendo que la ecuación para el gas ideal es:
𝑅𝑇
𝑃= (2)
𝑉
−𝑅𝑇
dA = dV
𝑉
𝐴 𝑉 𝑑V
∫𝐴 𝑑𝐴 = A - 𝐴0 = ∫𝑉 𝑉
0 0
𝑉 𝑑V
∫𝑉 𝑉
= - RT (ln V- ln RT)
0
= - RT ln V + RT ln RT
Sabemos que:
A = 𝐴0 - RT ln V + RT ln RT
A = f (T) – RT ln V
(𝜕𝑆/𝜕𝑇)v = - (𝜕𝑉/𝜕𝑇)s
(𝜕𝑆/𝜕𝑇)v
𝛛𝐒
12-6. a)Hallar el valor de ( ) 𝐩𝐚𝐫𝐚 𝐞𝐥 𝐠𝐚𝐬 𝐝𝐞 𝐕𝐚𝐧 𝐝𝐞𝐫 𝐖𝐚𝐚𝐥𝐬.
𝛛𝐕 𝐓
𝜕𝑈 𝜕𝑆
( ) = 𝑇 ( ) − 𝑝 (1)
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝑇
- 320 -
𝜕𝑆 1 𝜕𝑈 𝑝
( ) = ( ) + (2)
𝜕𝑉 𝑇 𝑇 𝜕𝑉 𝑇 𝑇
𝜕𝑆 𝑎 𝑝
( ) = 2+ (3)
𝜕𝑉 𝑇 𝑉 𝑇
𝜕𝑆 𝑅
( ) = (4)
𝜕𝑉 𝑇 𝑉 − 𝑏
2 𝑉2
𝑅
∫ 𝑑𝑆 = ∫ 𝑑𝑣
1 𝑉1 𝑉−𝑏
∆𝑆 = 𝑅𝐿𝑛(𝑉 − 𝑏)𝑉2
𝑉1
𝑉2 − 𝑏
∆𝑆 = 𝑅𝐿𝑛
𝑉1 − 𝑏
Esta ecuación nos dará la variación de entropía para una expansión isotérmica de
un gas de Van der Waals.
𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝜕𝑆
( ) ( ) ( ) = −1
𝜕𝑇 𝑆 𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑉
Despejando (𝜕𝑇 ) tenemos:
𝑆
- 321 -
𝜕𝑉 −1
( ) =
𝜕𝑇 𝑆 (𝜕𝑇) ( 𝜕𝑆 )
𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑇 𝜕𝑆
Hallamos (𝜕𝑆 ) 𝑦 (𝜕𝑉) para poder sustituir:
𝑉 𝑇
𝜕𝑇
De la ecuación (9-44) hallamos (𝜕𝑆 ) :
𝑉
𝜕𝑆 𝐶𝑣
( ) =
𝜕𝑇 𝑉 𝑇
𝜕𝑇 𝑇
( ) =
𝜕𝑆 𝑉 𝐶𝑣
𝜕𝑆 𝛼
( ) =
𝜕𝑉 𝑇 𝛽
Reemplazando tenemos:
𝜕𝑉 −1 𝛽𝐶𝑣
( ) = =
𝜕𝑇 𝑆 𝑇 𝛼 ∝𝑇
𝐶𝑣 𝑥 𝛽
𝜕𝑆 𝛽𝐶𝑣
( ) =
𝜕𝑝 𝑉 ∝ 𝑇
Para que una sustancia cumpla la ley de Joule tiene que cumplirse:
𝜕𝑈
( )=0
𝜕𝑉
- 322 -
𝜕𝑈 𝜕𝑆
( ) = 𝑇( ) −𝑝 = 0
𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑆
𝑇( ) = 𝑝
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑆 𝜕𝑝
( ) =( )
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
Reemplazando:
𝜕𝑝
𝑇( ) = 𝑝
𝜕𝑇 𝑉
𝑃 (𝑍
− 1)
𝐿𝑛 𝑓 = 𝐿𝑛𝑃 + ∫ 𝑑𝑃
0 𝑃
𝑃
𝑃𝑉/𝑅𝑇 − 𝑎𝑃/𝑅𝑇𝑅𝑇
𝐿𝑛𝑓 = 𝐿𝑛𝑃 + ∫ 𝑑𝑃
0 𝑃
𝑃 𝑃
𝑉 𝑎
𝐿𝑛𝑓 = 𝐿𝑛𝑃 + ∫ 𝑑𝑃 − ∫ 𝑑𝑃
0 𝑅𝑇 0 𝑅𝑇𝑅𝑇
𝑎 𝑃
𝐿𝑛𝑓 = 𝐿𝑛𝑃 + (𝑏 − )( )
𝑅𝑇 𝑅𝑇
- 323 -
12-10. Por la definición de fugacidad y la ecuación de Gibbs-Helmholtz, demostrar
que la entalpia molar Ĥ para un gas real está relacionada con la entalpia
molar de un gas ideal Ĥ° mediante:
𝛛𝐋𝐧𝐟
Ĥ = Ĥ° − 𝐑𝐓 𝟐 ( ) (𝟏)
𝛛𝐓 𝐩
𝜕(𝐺⁄𝑇) 𝐻
( ) =− (2)
𝜕𝑇 𝑇2
𝑝
𝜇 = 𝜇° + 𝑅𝑇𝐿𝑛𝑓 (3)
𝑛𝜇=G (5)
𝐺 = 𝐺° + 𝑛𝑅𝑇𝐿𝑛𝑓 (6)
𝐺 𝐺°
= + 𝑛𝑅𝐿𝑛𝑓 (7)
𝑇 𝑇
𝜕(𝐺⁄𝑇) 𝐺° 𝜕𝐿𝑛𝑓
( ) =− 2
+ 𝑛𝑅 ( ) (8)
𝜕𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑝
𝑝
𝐻 𝐺° 𝜕𝐿𝑛𝑓
− 2
= − 2 + 𝑛𝑅 ( ) (9)
𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑝
𝜕𝐿𝑛𝑓
𝐻 = 𝐺° − 𝑛𝑅𝑇 2 ( ) (10)
𝜕𝑇 𝑝
- 324 -
Para un gas ideal tenemos:
𝜇 = 𝜇° + 𝑅𝑇𝐿𝑛𝑝 (11)
𝐺 = 𝐺° + 𝑛𝑅𝑇𝐿𝑛𝑝 (12)
𝐺 𝐺°
= + 𝑛𝑅𝐿𝑛𝑝 (13)
𝑇 𝑇
Derivando:
𝜕(𝐺⁄𝑇) 𝐺° 𝜕𝐼𝑛𝑓
( ) =− + 𝑛𝑅 ( ) (14)
𝜕𝑇 𝑇2 𝜕𝑇 𝑝
𝑝
𝜕𝐼𝑛𝑓
( ) =0 (15)
𝜕𝑇 𝑝
𝐻° 𝐺°
− 2
=− 2
𝑇 𝑇
𝐻° = 𝐺° (16)
∂Lnf
𝐻 = 𝐻° − RT 2 ( )
∂T p
12-11. Combinando los resultados de los problemas 10-9 y 10-10 demostrar que la
entalpia de un gas de Van der Waals es:
𝟐𝒂
𝑯 = 𝑯𝒐 + (𝒃 − )
𝑹𝑻 𝑷
𝑎 𝑝
𝐼𝑛𝑓 = 𝐼𝑛𝑝 + (𝑏 − )( )
𝑅𝑇 𝑅𝑇
- 325 -
𝜕𝐼𝑛𝑓 −𝑏𝑝 2𝑎𝑝
( ) = +
𝜕𝑇 𝑃 𝑅𝑇 2 𝑅 2 𝑇 3
−𝑏𝑝 2𝑎𝑝
𝐻 = 𝐻 𝑜 − 𝑅𝑇 2 [ + ]
𝑅𝑇 2 𝑅 2 𝑇 3
2𝑎𝑝
𝐻 = 𝐻 𝑜 + [𝑏 − ]
𝑅𝑇 𝑃
𝝏𝒑 𝝏𝑼
12-12. a) Demostrar que la ecuación (10-28) 𝒑 = 𝑻 (𝝏𝑻) − (𝝏𝑽) (𝟏)
𝒗 𝑻
𝝏𝑼 𝝏(𝒑/𝑻) 𝝏(𝒑/𝑻)
Se puede expresar en la forma ( 𝝏𝑽) = 𝑻𝟐 [ ] = − [𝝏(𝟏/𝑻)]
𝑻 𝝏𝑻 𝑽 𝑽
𝜕𝑈 𝜕𝑝
( ) = 𝑇 ( ) − 𝑝 (1)
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑣
𝑃 𝜕 𝑝 −𝑝 1 𝜕𝑝
𝑑𝑒𝑟𝑖𝑣𝑎𝑑𝑎 𝑑𝑒 𝑎 𝑉 = 𝑐𝑡𝑒 [ ( )] = 2 + ( ) (2𝑎)
𝑇 𝜕𝑇 𝑇 𝑉 𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
𝜕(𝑝/𝑇) 𝜕𝑝
𝑇2 [ ] = −𝑝 + 𝑇 ( ) (2𝑏)
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉
𝑝
𝜕𝑈 𝜕 (𝑇)
2
𝑖𝑔𝑢𝑎𝑙𝑜 (1)𝑐𝑜𝑛 (2𝑏) ( ) =𝑇 [ ] (3)
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇
𝑉
1 −1
𝑑 ( ) = 2 𝑑𝑇 (4𝑎)
𝑇 𝑇
1
𝑑𝑇 = −𝑇 2 𝑑 ( ) (4𝑏)
𝑇
𝜕𝑈 𝜕(𝑝/𝑇) 𝑇 2 𝜕(𝑝/𝑇)
(4𝑏)𝑒𝑛 (3) ( ) = 𝑇 2 [ ] = 𝑇 2 [𝜕(1/𝑇)]
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑈 𝜕(𝑝/𝑇) 𝜕(𝑝/𝑇)
( ) = 𝑇2 [ ] = −[ ]
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝜕(1/𝑇) 𝑉
- 326 -
𝝏𝑽 𝝏𝑯
b) Demostrar que la ecuación (10-30) 𝑽 = 𝑻 (𝝏𝑻) + ( 𝝏𝒑 ) (𝟏)
𝑷 𝑻
𝝏𝑯 𝝏(𝑽/𝑻) 𝝏(𝑽/𝑻)
Se puede expresar en la forma ( 𝝏𝒑 ) = −𝑻𝟐 [ ] = [𝝏(𝟏/𝑻)]
𝑻 𝝏𝑻 𝑷 𝑷
𝜕𝐻 𝜕𝑉
( ) = 𝑉 − 𝑇 ( ) (1)
𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
𝑉 𝜕 𝑉 −𝑉 1 𝜕𝑉
𝑑𝑒𝑟𝑖𝑣𝑎𝑑𝑎 𝑑𝑒 𝑎 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒 [ ( )] = 2 + ( ) (2𝑎)
𝑇 𝜕𝑇 𝑇 𝑃 𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
𝜕(𝑉/𝑇) 𝜕𝑉 𝜕𝐻
−𝑇 2 [ ] = 𝑉 − 𝑇 ( ) = ( ) (2𝑏)
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑝 𝑇
1
𝑑𝑇 = −𝑇 2 𝑑 ( ) (3)
𝑇
𝜕𝐻 𝜕(𝑉/𝑇) −𝑇 2 𝜕(𝑉/𝑇)
(3)𝑒𝑛 (2𝑏) ( ) = −𝑇 2 [ ] = −𝑇 2 [ 𝜕(1/𝑇) ]
𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝑃
𝜕𝐻 𝜕(𝑉/𝑇) 𝜕(𝑉/𝑇)
( ) = −𝑇 2 [ ] =[ ]
𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝜕(1/𝑇) 𝑃
(𝜶𝑻−𝜷𝒑)
12.15. Dado 𝒅𝑼 = 𝑪𝒗 𝒅𝑻 + [ ] 𝒅𝑽(𝟏),
𝜷
V=V(T,P)
𝜕𝑉 𝜕𝑉
𝑑𝑉 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃(2)
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
1 𝜕𝑉
𝛼= ( ) (3)
𝑉 𝜕𝑇 𝑃
1 𝜕𝑉
𝛽 = − ( ) (4)
𝑉 𝜕𝑃 𝑇
- 327 -
(𝛼𝑇 − 𝛽𝑝)
(5)𝑒𝑛 (1) 𝑑𝑈 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇 + [ ] (𝛼𝑉 𝑑𝑇 − 𝛽𝑉 𝑑𝑃) (6)
𝛽
𝑟𝑒𝑠𝑜𝑙𝑣𝑖𝑒𝑛𝑑𝑜 (6)
𝑇𝑉𝛼 2
𝑑𝑈 = [𝐶𝑣 + ( ) − 𝑝𝑉𝛼] 𝑑𝑇 + 𝑉(𝑝𝛽 − 𝑇𝛼)𝑑𝑝
𝛽
a) 𝑪𝒑 − 𝑪𝒗 = 𝑹 + 𝟐𝒂𝑷/𝑹𝑻𝟐
𝑝⊽ 𝑎 𝑅𝑇
𝑍= = 1 + [𝑏 − ] (1)
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑝
𝜕𝑈 𝜕𝑉
𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = [𝑃 + ( ) ] ( ) (2)
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
(𝛼𝑇 − 𝛽𝑝)
𝑑𝑢 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇 + [ ] 𝑑𝑉(3)
𝛽
𝑑𝑈 𝛼𝑇
(3) 𝑇 = 𝑐𝑡𝑒, 𝑑𝑡 = 0 ( ) = − 𝑃(3𝑎)
𝑑𝑉 𝑇 𝛽
𝑑𝑈 𝛼
[𝑃 + ( ) ] = 𝑇(3𝑏)
𝑑𝑉 𝑇 𝛽
1 𝜕𝑉
𝛼= ( ) (4)
𝑉 𝜕𝑇 𝑃
𝑅𝑒𝑠𝑜𝑙𝑣𝑖𝑒𝑛𝑑𝑜 (1)
𝑅𝑇 𝑎
⊽= +𝑏− (5𝑎)
𝑃 𝑅𝑇
𝜕⊽ 𝑅 𝑎
(5𝑎)𝑑𝑒𝑟𝑖𝑣𝑜 𝑐𝑜𝑛 𝑟𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑡𝑜 𝑎 𝜕𝑇 𝑦 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒 ( ) = + (5𝑏)
𝜕𝑇 𝑃 𝑃 𝑅𝑇 2
𝑅 𝑎
(5𝑏) 𝑒𝑛 (4) 𝛼 = + (6)
𝑃𝑉 𝑅𝑉𝑇 2
- 328 -
1 𝜕𝑉
𝛽 = − ( ) (7)
𝑉 𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑉 −𝑅𝑇
(5𝑎) 𝑑𝑒𝑟𝑖𝑣𝑜 𝑐𝑜𝑛 𝑟𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑡𝑜 𝜕𝑃 𝑎 𝑇 = 𝑐𝑡𝑒 ( ) = 2 (5𝑐)
𝜕𝑃 𝑇 𝑃
𝑅𝑇
(5𝑐)𝑒𝑛 (7)𝛽 = (8)
𝑃2 𝑉
𝛼 (𝑅 2 𝑇 2 + 𝑎𝑃)/𝑃𝑅𝑇 2 𝑉 𝑎𝑃2
(6)𝑦 (8) 𝑒𝑛 (3𝑏) 𝑇= = 𝑃 + 2 2 (9)
𝛽 𝑅𝑇/𝑃2 𝑉 𝑅 𝑇
𝑎𝑃2 𝑅 𝑎
(9)𝑦 (5𝑏)𝑒𝑛 (2)𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = (𝑃 + ) ( + ) (10)
𝑅 2 𝑇 2 𝑃 𝑅𝑇 2
2𝑎𝑃
𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = 𝑅 +
𝑅𝑇 2
b) (𝝏𝑼/𝝏𝑷)𝑻 = −𝒂/𝑹𝑻
𝑇𝑉𝛼 2
𝑑𝐸 = [𝐶𝑣 + ( ) − 𝑝𝑉𝛼] 𝑑𝑇 + 𝑉(𝑝𝛽 − 𝑇𝛼)𝑑𝑝(1𝑎)
𝛽
A T=cte
𝑑𝑈
(𝑑𝑃 ) = 𝑉(𝑝𝛽 − 𝑇𝛼)(1𝑏)
𝑇
𝑅 𝑎
𝛼= + (2)
𝑃𝑉 𝑅𝑉𝑇 2
𝑅𝑇
𝛽 = 2 (3)
𝑃 𝑉
𝑑𝑈 𝑃𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑎𝑇
(2)𝑦(3)𝑒𝑛 (1𝑏) ( ) = 𝑉( 2 − − ) (4)
𝑑𝑃 𝑇 𝑃 𝑉 𝑃𝑉 𝑅𝑇 2 𝑉
𝑑𝑈 −𝑎
( ) =
𝑑𝑃 𝑇 𝑅𝑇
- 329 -
c) (𝝏𝑼/𝝏𝑻)𝑷 = 𝑪𝒗 + 𝒂𝑷/𝑹𝑻𝟐
𝑇𝑉𝛼 2
𝑑𝑈 = [𝐶𝑣 + ( ) − 𝑝𝑉𝛼] 𝑑𝑇 + 𝑉(𝑝𝛽 − 𝑇𝛼)𝑑𝑝 (1𝑎)
𝛽
(1a) A P=cte
𝑇𝑉𝛼 2
𝑑𝑈 = [𝐶𝑣 + ( ) − 𝑝𝑉𝛼] 𝑑𝑇(1𝑏)
𝛽
𝑅 𝑎
𝛼= + (2)
𝑃𝑉 𝑅𝑉𝑇 2
𝑅𝑇
𝛽 = 2 (3)
𝑃 𝑉
𝑇𝑉𝛼 2 2𝑎𝑃 𝑎2 𝑃2
=𝑅+ + (4𝑏)
𝛽 𝑅𝑇 2 𝑅 3 𝑇 4
𝑎𝑃
−𝑃𝑉𝛼 = −𝑅 − (4𝑐)
𝑅𝑇 2
𝜕𝑈 2𝑎𝑃 𝑎2 𝑃2 𝑎𝑃
(4𝑏)𝑦 (4𝑐)𝑒𝑛 (1𝑏) ( ) = 𝐶𝑣 + 𝑅 + 2
+ 3 4−𝑅−
𝜕𝑇 𝑃 𝑅𝑇 𝑅 𝑇 𝑅𝑇 2
𝜕𝑈 𝑎𝑃
( ) = 𝐶𝑣 +
𝜕𝑇 𝑃 𝑅𝑇 2
T=T(V,P)
𝜕𝑇 𝜕𝑇
𝑑𝑇 = ( ) 𝑑𝑉 + ( ) 𝑑𝑃(2𝑎)
𝜕𝑉 𝑃 𝜕𝑃 𝑉
(1) A V=cte
- 330 -
𝜕𝑇
𝑑𝑇 = ( ) 𝑑𝑃(2𝑏)
𝜕𝑃 𝑉
𝐶𝑃 𝜕𝑇
(2𝑏)𝑒𝑛 (1) 𝑑𝑆 = ( ) 𝑑𝑃 − 𝑉𝛼𝑑𝑃(3𝑎)
𝑇 𝜕𝑃 𝑉
𝜕𝑆 𝐶𝑃 𝜕𝑇
𝑑𝑒𝑟𝑖𝑣𝑜 𝑐𝑜𝑛 𝑟𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑡𝑜 𝜕𝑆 𝑎 𝑉 = 𝑐𝑡𝑒 ( ) = ( ) − 𝑉𝛼(3𝑏)
𝜕𝑃 𝑉 𝑇 𝜕𝑃 𝑉
𝜕𝑇 𝛽
( ) = (4)
𝜕𝑃 𝑉 ∝
𝜕𝑆 𝐶𝑃 𝛽
(4)𝑒𝑛 (3𝑏) ( ) = − V ∝ (5)
𝜕𝑃 𝑉 ∝ 𝑇
𝐶𝑃 𝛽 = 𝐶𝑉 𝛽 + 𝑇𝑉𝛼 2 (6)
𝜕𝑆 𝐶𝑉 𝛽 + 𝑇𝑉𝛼 2
(6)𝑒𝑛 (5) ( ) = −V ∝
𝜕𝑃 𝑉 ∝𝑇
𝜕𝑆 𝐶𝑉 𝛽
( ) =
𝜕𝑃 𝑉 𝑇 ∝
b) (𝝏𝑺/𝝏𝑽)𝑷 = 𝑪𝑷 /𝑻𝑽𝜶
𝐶𝑃
𝑑𝑆 = 𝑑𝑇(1)
𝑇
T=T(V,P)
𝜕𝑇 𝜕𝑇
𝑑𝑇 = ( ) 𝑑𝑉 + ( ) 𝑑𝑃(2𝑎)
𝜕𝑉 𝑃 𝜕𝑃 𝑉
P=cte
𝜕𝑇
𝑑𝑇 = ( ) 𝑑𝑉(2𝑏)
𝜕𝑉 𝑃
𝐶𝑃 𝜕𝑇
(2𝑏)𝑒𝑛 (1) 𝑑𝑆 = ( ) 𝑑𝑉(3𝑎)
𝑇 𝜕𝑉 𝑃
𝜕𝑆 𝐶𝑃 𝜕𝑇
( ) = ( ) (3𝑏)
𝜕𝑉 𝑃 𝑇 𝜕𝑉 𝑃
- 331 -
𝜕𝑆 𝜕𝑉
𝑚𝑎𝑥𝑤𝑒𝑙𝑙 −( ) =( )
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑆 1 𝜕𝐻 𝑉
( ) = ( ) − (4)
𝜕𝑃 𝑇 𝑇 𝜕𝑃 𝑇 𝑇
𝜕𝐻
( ) = 𝑉(1−∝ 𝑇)(5)
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑆 𝑉 𝑉
(5)𝑒𝑛 (4) ( ) = (1−∝ 𝑇) − = −𝑉 ∝ (6)
𝜕𝑃 𝑇 𝑇 𝑇
𝜕𝑆 𝐶𝑃
( ) =
𝜕𝑉 𝑃 𝑇𝑉 ∝
𝟏 𝝏𝑽
c) − (𝑽) (𝝏𝑷) = 𝜷/𝜸
𝑺
𝐶𝑃
𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝛾 = (1)
𝐶𝑣
S=cte. 𝑑𝑆 = 0
𝐶𝑃
𝑑𝑇 − 𝑉𝛼𝑑𝑃 = 0(2𝑎)
𝑇
𝐶𝑃
𝑑𝑇 = 𝑉𝛼𝑑𝑃(2𝑏)
𝑇
T=T (V, P)
𝜕𝑇 𝜕𝑇
𝑑𝑇 = (𝜕𝑉) 𝑑𝑉 + (𝜕𝑃) 𝑑𝑃(3)
𝑃 𝑉
(2b) en (3)
𝐶𝑃 𝜕𝑇 𝐶𝑃 𝜕𝑇
( ) 𝑑𝑉 + ( ) 𝑑𝑃 = 𝑉𝛼𝑑𝑃(4)
𝑇 𝜕𝑉 𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑉
𝐶 𝜕𝑇
𝜕𝑉 (𝑉𝛼 − 𝑇𝑃 ( ) )
𝜕𝑃 𝑉
(4)/𝜕𝑃 ( ) = (5)
𝜕𝑃 𝑆 𝐶𝑃 𝜕𝑇
( )
𝑇 𝜕𝑉 𝑃
𝜕𝑇 𝛽
( ) = (6)
𝜕𝑃 𝑉 ∝
- 332 -
𝜕𝑇 1
( ) = (7)
𝜕𝑉 𝑃 𝑉 ∝
𝜕𝑉 𝑉 ∝ −𝐶𝑃 𝛽/𝑇𝛼 𝑉 2 𝑇𝛼 2
(6)𝑌 (7)𝑒𝑛 (5) ( ) = = − 𝛽𝑉(8)
𝜕𝑃 𝑆 𝐶𝑃 /𝑇𝑉 ∝ 𝐶𝑃
𝜕𝑉 𝑉(𝛽𝐶𝑃 − 𝛽𝐶𝑉 ) 𝐶𝑉
(9)𝑒𝑛 (8) ( ) = − 𝛽𝑉 = −𝑉𝛽 (10)
𝜕𝑃 𝑆 𝐶𝑃 𝐶𝑃
(1)en (10)
1 𝜕𝑉
− ( ) ( ) = 𝛽/𝛾
𝑉 𝜕𝑃 𝑆
- 333 -
ANEXOS
CAPACIDADES CALORÍFICAS A PRESIÓN CONSTANTE EN FUNCIÓN DE
TEMPERATURA
Fuente: http://aplicaciones.virtual.unal.edu.co/drupal/files/capacidad.pdf
BIBLIOGRAFÍA:
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DANIELS F. ALBERTY R., Fisicoquímica, Traducción de la Segunda Edición en
Inglés, Compañía Editorial Continental,S.A., México 22, D.F., 1965
- 335 -
INTEGRANTES
- 336 -