Problemas de Aplicación, Gases Reales e Ideales
Problemas de Aplicación, Gases Reales e Ideales
Problemas de Aplicación, Gases Reales e Ideales
INTRODUCCION............................................................................................................................... - 1 -
TERMOQUMICA......................................................................................................................... - 157 -
ANEXOS....................................................................................................................................... - 333 -
INTEGRANTES.............................................................................................................................. - 335 -
INTRODUCCION
Desde la antigedad se ha estudiado los gases ideales y reales, que hoy con ese
conocimiento hemos aplicado en el desarrollo de los ejercicios ya que en la mayora de
las aplicaciones de la ingeniera estn inversos.
La segunda ley de igual manera trata que una reaccin qumica espontnea hace que la
entropa aumente, se procedi a aplicar los conocimientos y se trat la entropa y el
comportamiento emprico del funcionamiento de una mquina desde el punto de vista
fisicoqumico.
Por esta razn fue necesaria otra funcin termodinmica, las Energas libres, es capaz de
realizar trabajo a medida que el sistema tiende al equilibrio.
De esta forma se puede explicar mejor los fenmenos que suceden en la naturaleza, en
el laboratorio y en la industria. Como en el caso de nuestro estudio, compresiones,
expansiones de gases, reacciones qumicas, mquinas, que pueden ser ideales o reales,
licuefaccin de gases, que es un proceso de mucha utilidad en la industria moderna,
entre otros procesos, lo cual indica la gran vala de estos postulados y la necesidad del
estudiante de aprender estos conceptos.
1
PROBLEMAS DE APLICACIN, GASES REALES E IDEALES
FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS
1.1. Calcular el volumen ocupado por 20g de bixido de carbono a una presin de
740 mm Hg y a 30 0C, tomando en cuenta que se obedece la ley de los gases
ideales.
Datos:
m=20 g
t=30 C
P= 740 mm Hg
Solucin:
T =30 C +273,15
T =303,15 K
mmHg1 atm Fig: 1.1-1
P=740
760 mmHg
P=0,97 atm
V= 11, 65 L
2
Datos:
m=0,110 g
t=26,1 C
V =27 m L
P=743 mm Hg
Solucin:
T =t , C +273,15
T =26,1 C+ 273,15
T =299,17 K
mmHg1 atm
P=743
760 mmHg
P=0,977 atm
Fig: 1.3.2-1
M= 102, 27
g
mol
n = 7 mol
3
1.3. Calcular el peso molecular promedio del aire saturado con vapor de agua, a
25 0C y a una presin total de 1 atm. La presin de vapor del agua a esta
temperatura es de 23,7 mm Hg. Considrese al aire como formado por 80% de
nitrgeno y 20% de oxgeno en volumen.
Datos:
t=25
P=1 atm
Pv , H O=23,7 mmHg
2
Aire:
N2= 80%
O2= 20%
mmHg1 atm
Pv , H 2O =23,7
760 mmHg
Pv , H 2O =0,031 atm
4
Tabla: 1.3.3-1
Componentes de la mezcla
Componente Pi, atm Xi Mi, g/mol Xi*M
i
Aire 0,969 0,969 28,8 27,9
Agua(v) 0,031 0,031 18 0,558
M mezcla = XiMi
M mezcla =0,96928,8+0,03118
g
M mezcla =28 , 4
mol
Datos:
P = 760 mm Hg
% Aire = 0,046
Solucin:
Conociendo la altura desde el nivel del mar hasta la tropsfera, lugar en donde se
encuentra el aire podemos calcular el volumen ocupado por este.
Km1000 m
h=16
1 km
h=16000m
V = Ah
2 2
m( 1609,3 ) m
1000 L
2 1 milla2
V =1 milla 16000 3
1m
13
V =4,14 x 1 0 L
5
Considerando la temperatura ambiente: T =298 K
PV
naire =
RT
13
14,14 x 1 0
naire =
0,082298
12
naire =1,7 x 1 0 moles
maire =nM
12
m aire =1,7 x 1 0 28,8
13
maire =4,9 x 1 0 g
13 12
mCO2=4,9 x 1 0 0,046=2,25 x 1 0 g
12 g1ton
mCO2=2,25 x 10
1 06 g
6
mCO2=2,25 x 10 TondeCO 2
Tabla: 1.3.5-1
Datos
Gas Gas Volumen, ml Presin, atm
A O2 500 1
B N2 1500
Calcular (a) la presin total, (b) la presin parcial de cada gas y (c) la fraccin
molar del oxgeno en la mezcla final.
Fig: 1.3.5-1
Solucin:
6
Al no existir variacin de temperatura, el proceso es isotrmico.
Calculo de la presin final del O2
P1V 1
P 2=
V2
( 1 atm )(0,5 L)
P 2=
(2 L)
P2=0,25 atm
P2=0,375 atm
PT =0,625 atm
X O 2=0,4
7
1.6. A 550C y 1 atm el N2O4 se disocia un 50,3% en NO2 de acuerdo con la reaccin
N2O4 =NO2
Cul es la densidad del gas? (b) Cul es el peso
molecular promedio del gas?
Fig: 1.3.6-1
Solucin:
g
M mezcla = XiMi=30,82+30,36=61,18
mol
Respuesta:
2,27 g 61,18 g
M mezcla = ; M mezcla=
L mol
8
1.7. La densidad del amoniaco, fue determinada a distintas presiones pesando el
gas contenido en grandes bulbos de vidrio. Los valores obtenidos a 0 0C, en
gramos por litro, fueron los siguientes: 0,77159 a 1 atm, 0,51185 a 2/3 de atm,
0,38293 a de atm, 0,25461 a 1/3 de atm. (a) Cul es el peso molecular del
amoniaco? (b) considerando que el peso atmico del hidrgeno es igual a
1,008, Cul ser el peso atmico del nitrgeno?
Tabla: 1.3.7-1
Datos
,( g/L) 0,77169 0,51185 0,38293 0,25461
P, (atm) 1 2/3 1/2 1/3
/P, (g/atmL) 0,77169 0,76777 0,76586 0,76383
Diagrama: /P=f(P)
/P, g/atm-L
P, atm
1/3 1/2 2/3 1
Fig: 1.3.7-1
(a)
+mP
P 0
=
P
m=
( P )
P
0,771690,76383
m=
11/3
g
m=0,01179
at m2 L
0,77169= ( P ) +0,011791
0
9
( P ) =0,7599 atmL
0
g
M =( ) RT =0,75990,082273,15
P 0
M =0,75990,082273,15
g
M =17,011
mol
(b)
M N =17,01131,008
M N =13,98 g /mol
Tabla: 1.3.8-1
Datos
t (0C) 100 150 200 250 270 280
l (g/ml) 1,434 1,3215 1,1888 0,9980 0,8666 0,7634
3
v (g/ml) 0,010 0,0304 0,0742 0,1754 0,2710 0,3597
3
l
v
Fig: 1.3.8-1
10
Mediante extrapolacin del grafico se obtiene la densidad crtica.
g
c=0.5639
ml
Por lo tanto:
M
Vc=
c
154 g /mol
Vc=
0.5639 g/ml
ml
Vc=273.1
mol
ml
1 L
mol
Vc=273.1
1000ml
L
Vc=0.2731
mol
1.9. Utilizando la ecuacin de Van der Waals, calcular la presin ejercida por una
mol de bixido de carbono a 00C en un volumen de (a) 1 litro, (b) 0,05 litros, (c)
Repetir los clculos a 100 0C, en 0,05 litros.
Fig: 1.3.9-1
Datos:
Constantes de Van der Waals para el CO2 son:
a=3,592 atm L2mol 2
11
1
b=0,04267 Lmo l
Fuente: Tratado de fisicoqumica, Luis A. Romo
Solucin:
(a)
V1= 1 litro
RT a
P1= 2
V 1b V 1
atmL atm L2
P1=
(
0,08205
mol )
(273,15 K ) (3,592
mol2
)
( 1 L ) (0,04267
L
) (1 L)2
mol
P1=19,81 atm
(b)
V2=0,05 litros
RT a
P2= 2
V 2b V 2
atmL atm L2
P1=
( 0,08205
mol )(273,15 K ) (3,592
mol2
)
( 0.05 L )(0,04267
L
) ( 0.05 L)2
mol
P1=1619,1 atm
(c)
V3=0,05 litros y T3=373,15
RT 3 a
P3=
V 3b V 32
2
atmL atm L
P1=
( 0,08205
mol ) (373,15 K ) (3,592
mol2
)
( 0.05 L ) (0,04267
L
) ( 0.05 L)2
mol
P1=27040,1 atm
12
1.10. Calcular el volumen que ocupa una mol de metano a 0 0C y 50 atm utilizando
(a) la ley de los gases ideales y (b) la ecuacin de Van der Waals. En los clculos
de la parte (b) la solucin cbica se puede evitar usando el mtodo de
aproximaciones sucesivas. La ecuacin de Van der Waals se puede escribir del
mtodo siguiente.
RT
+b
a
V
( )
P+ 2
V
Solucin:
(a)
nRT 10,082273
V= = =0,448 L
P 50
atmL
V=
(
( 1 mol ) 0,08205
mol K)(273,15 K )
(50 atm)
V =0,448 L
(b)
Primera sustitucin:
13
RT
+b
a
V
( )
P+ 2
V
atmL
V=
( 0,08205
mol K )
(273,15 K )
+(0,04278
L
)
2
atm L mol
(2,253 )
mol2
(50 atm)+
(0,448 L)2
V =0,40
Segunda L
sustitucin:
RT
V= +b
a
( )
P+ 2
V
atmL
V=
( 0,08205
mol K )
(273,15 K )
+(0,04278
L
)
2
atm L mol
(2,253 )
mol2
(50 atm)+
(0,40 L)2
V =0,39 L
Fig: 1.3.11-1
Solucin:
(a)
nRT
V=
P
14
( 1000 g ) atmL
(44
g
)
(
0,08205
mol K )
(373,15 K)
mol
V=
(50 atm)
V =13,91 L
(b)
Tc=304,16 K
Pc=72,83 atm
T 373,15 K
Tr= = =1,23
Tc 304,16 K
373,15 K
Tr=
304,16 K
Tr=1,22
P
Pr=
Pc
50 atm
Pr=
72,83 atm
Pr=0,68
znRT
V=
P
( 1000 g ) atmL
( 0.82)
(44
g
)
( 0,08205 )
mol K
(373,15 K )
mol
V=
(50 atm)
15
V =11,4 L
1
Conociendo que el segundo coeficiente virial es la extrapolacin hasta =0
V
de la grfica
1
V ((PV/RT)-1) = f ( =0 ), entonces:
V
Datos:
T =273 K
Tabla: 1.12-1
Datos
P , atm 50 100 200 300
L 0,4624 0,2386 0,1271 0,0900
,
mol
4
Diagrama: ([ RTP )1 ] =f (
1
)
16
Fig: 1.3.12-1
Calculo de la pendiente:
m=
[( ) ]
P
RT
1
(0,015710,01516)L/mol
m=
mol
(4,192,16)
L
L2
m=2,7 x 1 04 2
mo l
Ecuacin de tendencia:
([ RTP )1]=2.7 x 1 0 4 1
[( ) ]
+
P
RT
1
0
[( ) ] (
P
RT
1 = 0,01516
0
L
mol )(
2,7 x 104
L2
mo l 2
(2,16
mol
L ))
[( ) ]
P
RT
1 =0,0145
0
L
mol
1.13. Se hizo el vaco en un bulbo de vidrio provisto de una llave y se encuentra que
su peso era 46,8542 g sin tomar en cuenta el empuje del aire. Al abrir la llave
y llenar el bulbo con aire, el peso aument a 47,0465 g. La presin
17
baromtrica fue de 745 mm y la temperatura de 27 . (a) Calcular el volumen
total del bulbo sabiendo que el peso molecular promedio del aire es de 28,8.
(b) Calcular el peso del bulbo si se llenara con hidrgeno seco a las mismas
condiciones de temperatura y presin.
Datos:
Solucin:
a)
PV =nRT
mRT
PV =
M
mRT
V=
PM
atmL
V=
(
( 0.1923 g ) 0.08205 )
mol K
(300,15 K )
g
( 1 atm ) (28,8 )
mol
V =0,164 L
b)
mRT
PV =
M
PVM
m=
RT
18
g
( 1 atm ) ( 0,164 L ) (2 )
mol
m=
(0.08205 molatmL K )(300,15 K )
m=13.31103 g H 2
mbulbo=m1+mH 2
mbulbo=46,8542 g+ 13.31103 g
mbulbo=46,8675 g
1.14. Qu masa puede soportar un globo que contenga 1000 litros de helio a 25 y
presin de 1 atm? Puede tomarse el peso molecular promedio de aire como
28,8.
Datos:
V He = 1000 L
M He = 4 gmol-1
M aire = 28,8 gmol-1
T= 298 K
1000L He
P= 1 atm
Solucin:
PV =nRT
PVM
m=
RT
g
( 1 atm )( 1000 L ) ( 4 )
mol
m=
(0.08205 molatmL K )(298,15 K )
19
m=163,51 g
1 V
= ( )
V P T
Solucin:
Para
(1)
GAS IDEAL
PV = nRT
nRT
V= (2)
P
dV nR
P= (3)
dT P
(1) y (3) en (1)
P nR
= ( )
nRT P
1
=
T
Para
20
1 V
= ( )
V P T
(1)
GAS IDEAL
PV = nRT
nRT
V= (2)
P
dV nRT
T =
dP P2 (3)
P nRT
= ( )
nRT P2
1
=
1.16. La temperatura
P puede definirse como una funcin lineal de alguna propiedad
M. Si esta propiedad tiene el valor Mi en el punto de congelacin y la
propiedad Ms en el punto de evaporacin, dervese la ecuacin para expresar
la temperatura en la escala centgrada.
Diagrama V = f(t)
21
Fig: 1.3.16-1
Diagrama, Punto triple del agua
Fig: 1.3.16-2
Solucin:
T (K) = t (C)
T = t + 273.15
T0 = t0 + 273.15
(t t0)K = (t t0) C
1 K = 1 C
1.17. Suponiendo que el aire se comporta como un gas ideal, calcular la densidad
del aire de 25 y 1 atm si la humedad relativa del aire es de 70%. La presin
del vapor del agua a 25 es de 23.7 mm. La composicin del aire seco, en
volumen es de 80% de nitrgeno y 20% de oxgeno.
Datos:
T= 25 C
22
PV aire = 23.7 mm Hg
P = 1 atm
HR = 70%
Fig: 1.3.17-1
Solucin:
T= 25 C + 273.15 K
T= 298.15 K
Tabla 1.3.17-1
Datos
[PVaire ]HR
HR = 100
PV aire
HR
PVaire = (PVaire)
100
23
70
PVaire = ( 100 23.7 mm Hg ) 25C, 1atm
PVaire = 16.59 mm Hg
PV = nRT
PM = mezcla RT
PM
mezcla =
RT
g
1 atm( 28.60 )
mol
mezcla =
atm L
0.08205 (298.15 K )
mol K
mezcla = 1.69
g
L
1.18. (a) Cuntos gramos de aire habr en la atmsfera que rodea a la tierra
suponiendo que es una esfera con un dimetro de 12 millones de metros y la
presin atmosfrica es de 760 mm sobre cualquier punto? (b) Cuntas moles
de aire habr en la atmsfera suponiendo que el peso molecular promedio del
aire es de 28.8? (c) Cuntas molculas de oxgeno habr en la atmsfera
terrestre si un quinto del volumen total del aire est formado por oxgeno?
Datos:
D = 12 106 m
P = 760 mm Hg
T ideal = 273 K Fig: 1.3.18-1
M aire= 28.84 g/mol
Solucin:
24
760 mm de Hg
P= 1atm
760 mm de Hg
P= 1 atm
Solucin:
1
Vesfera = D3
6
12 10
( 6 m) 3
Vesfera =
1
6
20 3 1000 L
Vesfera = 9.0477 10 m 3
m
Vesfera = 9.0477 1023
L
a) PV = nRT
g
PV = RT
Maire
PVMaire
g aire =
RT
g
1 atm(9.0477 1023 L)(28.84 )
mol
g aire=
atm L
0.08205 (T )
mol K
g aire
b) n aire =
Maire
g
3.180 1026
T
n aire=
g
28.84
mol
V O2 1.809 1023 L de O2
PV = nRT
atm L
0,08205 (T )
mol K
n= 23
PV 1 atm(1,809 10 L)
=
RT
mol
n O2 f(T)= 2,204 1024
T
Molculas de O2 = n O2 f(T) N0
mol moleculas
Molculas de O2 = 2,204 1024 6.023 1023
T mol
Datos:
P = 760 mm Hg
T = 26 C
26
Solucin:
T= 26 C + 273.15 K
T= 299.15 K
760 mmdeHg
P= 1 atm
760 mmdeHg
P= 1 atm
Fig: 1.3.19-1
Tabla 1.3.19-1
Datos
MEZCLA gi g gi Xi = Pi = Xi P,
Mi , ni = ,
mol Mi atm
mol n
a) PV = nRT
nRT
V=
P
atm L
0.0571mol (0.08205 )( 299.15K )
V= mol K
1 atm
V= 1.401 L
Tabla 1.3.20-1
Datos
/P , P ,atm
g
L atm
2.9002 1.000
2.8919 0.601
2.8863 0.375
Datos:
T = 0 C
Desarrollo:
T = 0 C + 273.15 K
T = 273.15
Diagrama: /P =f(P)
Fig. 1.3.20-1:
Densidad limite
del cloruro de etilo
28
P
lim ( )=
P0 P
PV = nRT
g
PV = RT
M
RT
M=
P
RT
P 0
M =
=0,022 P+2,878
P 0
g atm L
M = 2.878 (0.08205 )(273.15 K)
mol mol K
M = 64,47
g
mol
1.21. Las densidades en gramos por centmetro cbico del ter metlico lquido y
gaseoso, a distintas temperaturas, son las siguientes:
Tabla 1.3.21-1
C 30 50 70 100 120
29
l 0,6455 0,6116 0,5735 0,4950 0,4040
Solucin:
Diagrama: =f(t)
Fig: 1.3.21-1
Tc = 126 C
c= 0,175g/cm3
30
1.22. Basndose en las constantes crticas del helio expresadas en la tabla 1.1,
calcular las constantes de Van der Waals.
Datos:
Tabla 1.3.22-1
Solucin:
b=1 c
3
b = 1 0,0578
3
2
a = 3 Pc c
a = 3 (2,26)( 0,0578)2
31
considerando que la densidad del xido de ntrico, NO, a 0 y 760 mm es de
1,3402 g litro-1. Las constantes crticas del NO son: 177,1 K y 64 atm. El peso
atmico aceptado del nitrgeno es de 14,007.
Datos:
T = 273K Tc = 177,1 K
= 1,3402 g litro-1
Solucin:
9
P
128
T C 2
M=
gRT
PV
(1+
PC
T (
6T C
1 2 )
T )
9
P
128
T C
6T 2C
M=
RT
P
(1+
PC
T (
1 2 )
T )
9
1 atm
128
177,1 K
1,3402 gL1 ( 0,08205 atmLmol1 K 1 ) (273,15 K )
M=
1 atm
(1+
64 atm
273,15 K ( 1
6177,1
273,15
M = 29,9874 g-mol-1
Tabla 1.3.23-1
32
Oxigeno, O2 32 0,53 15,8933
Nitrgeno, N2 28 0,47 14,0941
TOTAL M= 30 1,00 M= 29,9874
Datos:
V = 500 ml
M H2 = 2 gmol-1
T = 200 C = 473 K
P = 100 atm
Solucin:
PV = g RT
M
g = PVM H2
RT
100 atm(0,5 L)2 g/mol
g=
0,08205 atm L mol1K 1(473 K )
g = 2,577 g de Hidrgeno
b) Van der Waals : P = nRT _ n2a
Vb V2
a = 0,2444 atm L2 mol-2
b = 0,02661 L mol-1
33
gRT g2a
P= 2 2
M (V b) M V
g= 2,476 g de hidrogeno
c) Hougen-Watson Ragatz
Tabla 1.3.24-1
Datos
PV =nRT
RT
V =z
P
PV
z=
RT
z=1,05
34
PV
n= =1,05
RT
g
n=
M
g=nM
g=1,052
g = 2,100 g de hidrgeno
1.25. Las bombas de difusin de aceite pueden usarse para obtener presiones de
10-6 mm de mercurio, bastante rpidamente. Si el gas presente es nitrgeno y
la temperatura 25, calcular la densidad en gramos por litro.
Datos: Solucin:
PM
N2=28 g/mol =
RT
g
1.32108 atm28
mol
T=298 K =
atmL
0.08205 298 K
molK
8 g
=1.5110
L
P= 1.32 x 10-8 atm
Tabla 1.3.26-1
Datos
35
Datos:
P= 1atm
T =298 K
mT= 0,244 g
V=0,2L
Fig: 1.3.26-1
Solucin:
PV =nRT
atmL
1 atm0.2 L=n0.08205 298 K
Kmol
n=0.00818 moles
nT =nO 2 +n N 2
0.00818=nO 2 +n N 2 (1)
mT =mO 2+ mN 2
0.244=mO 2+ mN 2
Pero m=M*n
Despejando nO2 en 2
0.24428n N 2
nO 2=
32
Reemplazando nO2 en 1
36
0.24428n N 2
0.00818= + nN 2
32
n N 2=0.00444 moles
Reemplazando nN2 en 1
0.00818=nO 2 +0.00444
nO 2=0.00374 moles
m=M*n
g
mO 2=32 0.00374 moles
mol
mO 2=0.120 g
mN 2=0.124 g
37
Fig: 1.3.27-1
V =V (P , T )
dV = ( VP ) dP+( VT ) dT
T P
(1)
PV =k 1
k 1
( V
P)
=
TP 2
=
PV V
P2
=
P
V =k 2 T
( VT ) =k = VT
P
2
Entonces en (1):
V V
dV = dP+ dT
P T
V V
dV =V dP+ dT
P T
dT
dV =V ( dP
P
+ )
T
dV dP dT
V
+ =
P T
PV =CT
C=R
PV =RT
38
1.28. Calcular la densidad del aire a 30 C, 735 mm de presin, y una humedad
relativa de 70%: Puede suponerse que el aire seco contiene 20% de oxgeno y
80% de nitrgeno por volumen. La presin de vapor del agua a 30 es 31.8
mm.
Fig: 1.3.28-1
Datos:
T=30oC = 303,15oK
P=735mmHg = 0,967atm
HR=70%
Aire seco (O2=20% ; N2=80%)
P H2O(v)= 31,8mmHg = 0,0418atm
Formulas y Solucin:
Tabla1.3.28-1
Datos
[ P v ( H 2Ov )]MH
HR=
Pov (H 2O v )
[ Pv (H 2 Ov ) ]MH
0.70=
31.8 mmHg
39
[ Pv ( H 2O v )] MH =22.26 mmHg
Tabla: 1.3.28-2
Resultados
M = XiMi
M =0.9728.8+0.0318
M=28.47 g/mol
PM
=
RT
=1.11 g /L
Datos:
Tabla: 1.3.29-1
Datos
40
(atm)
O2 22.8 22.8 32 0.7125 0.2054 0,200
N2 77.2 77.2 28 2.7571 0.7946 0,774
100.0 100.0 -------- 3.4696 1.0000 O,974
B.C.=100 g Aire
F
P=
A
2
F=20259.8 Pa1 m
F=20259.8 N
F=ma
20259.8 N
m=
9.8 m/ s 2
m= 2067, 33 Kg
Datos:
Tc=?
V H2=?
Tabla: 1.3.30-1
Datos
Diagrama: = f(T)
41
Fig: 1.3.30-1
= 0.03214 g/cm3
Tc= -240,4 K
~ M
Vc=
c
~ 2 g /mol
Vc=
0.03214 g/cm 3
~
Vc=62.23 cm 3 /mol
Datos:
P=?
n= 1mol CO2
V=0,5L
T=25oC = 298,15oK
6
atmd m
a=3,592 2
mol
42
2
dm
b=0,04267
mol
Desarrollo:
a)
PV =nRT
nRT
P=
V
atmL
1 mol298,15 K0,08206
molK
P=
O,5 L
P=48,93 atm
b)
RT a
P= ~ ~2
V b V
atmL atmL2
0.08205 298 K 3.592
molK mol2
P=
0.5
L
0.04267
L L2
0.5
mol mol mol2
P=39.10 atm
Esta ecuacin de estado propuesta por Van der Waals relaciona la presin, el
volumen y la temperatura de un gas real de tal modo que a presiones moderadas
concuerda con los datos experimentales. Este logro se debe al hecho de que
adems de la correccin aplicada para el volumen se reconoce que la existencia de
energa de atraccin entre las molculas impone la necesidad de introducir una
correccin para presin.
43
1.32. (a) Utilizando la grfica de Hougen-Watson-Ragatz, calcular el volumen que
debe tener un recipiente para contener 1000 g de n-octano, C8H18 a 354 a
una presin de 50 atm. (b) Cmo debera interpretarse esta grfica si se
colocaran 1000 g de octano en este recipiente a una presin de 50 atm a 183?
Datos:
m n-octano = 1000g
T= 354oC 627,15oK
P= 50 atm
g
M= 114
mol
Tc= 570oK
Pc= 24,7 atm
V=?
Formulas y Solucin:
a)
P T m
= = n=
Pc Tc M
50 627,15 1000 g
= = n=
24,7 570 114 g /mol
Mediante la
Fig.1.3.32: Diagrama de Hougen-Watson-Ragatz
grfica de
Hougen-
Watson-Ragatz, Zc=0,4
PV
Z=
nRT
atmL
0,48,77 mol0,08206 627,15 K
molK
V=
50 atm
44
V =3,61 L
b)
T=183oC = 456,15oK
PV
Z=
nRT
50 atm3,61 L
Z=
atmL
8,77 mol0,08206 456,15 K
molK
Z =0,549
1.33. Demuestre que la ecuacin de Van der Waals se puede escribir en funcin de
la temperatura reducida Tr, de la presin reducida Pr, y del volumen
reducido Vr, como:
3
( )
Pr + ~2 ( 3~
Vr
V r1 )=8 T r
RT a
P= ~ ~2
V b V
Pero si:
1 ~
b= V c
3
~
a=3P cV c 2
~
8PcV c
R=
3T c
Entonces:
45
~
8Pc V c
T
3T c 3P c~
V c2
P= ~2
~ 1 ~ V
V V c
3
~
8PcV c
T
3T c 3P c~
V c2
P=
3~V ~Vc ~
V2
3
~ ~2
8PcV cT 3PcV c
P= ~ ~ ~2
( 3V V c )T c V
8~ 3~
P=Pc
( 3~ [
V cT
V ~
V c )T c
V c2
~2
V ]
8T
P T 3
= ~ c ~ ~2
P c 3V V c V
~ ~
Vc V c2
SI:
~
P T V
Pr= ; T r= ;~V r= ~
Pc Tc Vc
Entonces:
8T r 3
Pr= ~ ~2
3V r 1 V r
Despejando:
3
( )
Pr + ~2 ( 3~
Vr
V r1 )=8 T r
46
1.34. La ecuacin de Van der Waals puede ordenarse en forma de series como la
ecuacin virial. Demostrar que el segundo coeficiente virial para un gas de
Van der Waals lo da:
a
B=b
RT
2 3
PV =A + BP+ C P + D P (1)
PV =f ( P ) cuando P 0 ; PV =cte
RT ~2 a~
V ab
~
V 3 b+
P(V +
P
)P
=0
RT ~2 a~
V
~3
V b+
P (
V +
P
=0)
RT ~2 a~
1 ~3
~2
V
V
[ (
b+
P
V +
P
V
=0 ) ]
RT a
~
V b+( P
+ ~ =0
PV )
P ~
[ (
V b+
RT
P )a
+ ~ =0
PV ]
RT a
P~
V b+
P (
P+ ~ =0
V )
RT a
P~
V = b+
P (
P ~
V )
~ RT
Pero si: V=
P
Entonces
a
P~
V =( Pb + RT )
RT
P
47
~ Pa
PV =( Pb + RT )
RT
a
P~
V =RT +P b (
RT )
~
PV =A +PB
a
B=b
RT
48
MPV
T=
Rm
1<
(30 g /mol)(10 atm)
T =
T =731.23 K
2.2. Un gran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene un volumen apro-
ximado de 1.5 pies3. Si el gas se almacena a un presin de 150 atm a 300K,
cuntos moles de gas contiene el cilindro? Cul sera el peso del oxgeno en
un cilindro de esta naturaleza?
Datos:
V = 1.5 pies3
P = 150 atm
T = 300 K
Solucin:
a) Cuntos moles de gas contiene el cilindro?
PV
n=
RT
( 150 atm ) ( 1.5 ft 3 ) (28.316< 1 ft 3 )
n=
(0.082057<atm /molK )(300 K )
n=258.84 moles
b) Cul sera el peso del oxgeno en un cilindro de esta naturaleza?
Despejamos m de la Ec.2.1-2que representa la masa del gas oxgeno.
m = nM
m = (258.84 moles) (32 g/mol)
m= (258.84 moles) (32 g/mol)
m= 8282.88g
49
manmetro. Cuando el nivel del mercurio est en a la presin es 20.14 mm de
Hg. Cul es la masa de helio en el recipiente?
Datos:
mHe = 4g/mol
T = 30.2C = 303.35K
V1 = 100.5 cm3
V2 = 110.0 cm3
Pa = 20.14mm Hg = 0.0265 atm
Solucin:
VT =Volumen total de He
VT =V1+ V2
VT =(100.5 + 110.0) cm3
VT = 210.5 cm3 = 0.2105L
Despejamos m de la Ec.2.1-2 y reemplazamos en la Ec.2.1-1 que representa la
masa total del sistema.
PVM
m=
RT
g
m=
(
( 0,0265 atm ) ( 0,2105 L ) 4
mol )
atmL
(0,082057 molK ) ( 303,35 K )
4
m=8,96410 g
50
2.4. Se emplea el mismo tipo de aparato usado en el problema anterior. En este
caso no se conoce el volumen V1, el volumen en el bulbo 2, V2, es 110.0 cm3.
Cuando el nivel del mercurio est en a la presin es 15.42 mm de Hg. Cuando
el nivel del mercurio se eleva a b la presin del gas es 27.35 mm Hg. La tem-
peratura es 30.2C.
a) Cul es la masa de helio en el sistema?
b) Cul es el volumen del bulbo 1?
Datos:
V2 = 110.0 cm3 = 0,11 L
Pa = 15.42 mm de Hg = 0,020 atm
Pb = 27.35 mm de Hg = 0,036 atm
T = 30.2 C = 303,35 K
Solucin:
a) Despejo m de la Ec.2.1-2 y sustituyo en la Ec.2.1-1
PVM
m=
RT
( 0,036 atm )( 0,1422 L ) (4 g / mol)
m=
( 0,082057 atm L/ mol k ) (303,35 K )
m=8,226104 g
2.5. Supongamos que al establecer las escalas de los pesos atmicos las condi-
ciones de referencia escogidas hayan sido Po. = 1 atm, Vo. = 30.000 litros y To
= 300.00 K. Calcular la "constante del gas", el "nmero de Avogadro" y las
masas de un "nmero de Avogadro" de tomos de hidrgeno y de oxgeno.
Datos:
P0 = 1 atm
51
Vo = 30.000 L
To = 300.00 K
Solucin:
Hallamos el valor de R con los valores dados en el ejercicio.
P0 V 0 (1 atm )(30 lt/mol )
R= R=
T0 Ec.2.5-1 300K
lt atm
R=0. 100
molK
Determinamos el nmero de moles y lo relacionamos con el valor de la
constante Rg de los gases.
P0 V 0 R 0 . 100
n= = n=
R g T 0 R g Ec.2.5-2 0 .082057
n=1. 2187
Determinamos el nmero de molculas por mol con el nmero de Avogadro y el
nmero de moles hallados anteriormente.
N1= N (avo) * n Ec.2.5-3
N1= (6.023 1023)(1.2187)
N1= 7.34 1023 molculas/mol
Determinamos el peso molecular del Hidrgeno
0
6.023 1023 M H = 1 g/mol
( VT ) = nRP
P
Ec.2.6-2
52
= ( V1 )( VT ) P
Ec.2.6-3
( VP ) = nRT
T P 2 Ec.2.7-2
1 V
=( )(
V P)
Ec.2.7-3
T
53
1
=
P Ec.2.7 - 6
V = ( VP ) dP+( VT ) dT
T P Ec.2.8-2
V=cte. dV=0
0= ( VP ) dP+( VT ) dT
T P Ec.2.8-3
( VT ) =V ( VP ) = V
P T
0= VdP+ VdT
P V
( ) =
T V V
P
( T )
=
V
RT
pi=ni pi=x i pr
V Ec.2.9-1 Ec.2.9-
2
ni
x i=
nr Ec.2.9-3
54
De la Ec.2.9-1 hallamos la presin del N2
lt atm
0 .082057 (300 ,15 )K
1 gr mol K
PN =
2 28 gr/mol( ) 2 lt
PN =0, 4398 atm
2
pO =
2 (321 ) (0 . 082057 )(27+300
2
,15 )
55
mO2 = 1 g
V=2L
T = 27C = 300.15 K
Realizamos el mismo procedimiento que el ejercicio anterior determinando las
presiones parciales, la presin total, nmero de moles totales y las fracciones
molares de la mezcla.
(0 . 082054 )(300 . 15)
pN = =6 . 15 atm
2 2
(0 . 082054 )(300. 15)
po = =0. 3848 atm
2 2
pT = p N + po =6. 534 atm
2 2
1 1
nr = + =0 . 5313
2 32
(1 /2 ) (1/2)
xH = =0 .941 xo = =0 . 0588
2 0 . 5313 2 0. 5313
%n H =100 x H 2 =94 . 1 %no =100 x o2 =5 . 88
2 2
Comparacin:
La diferencia con los resultados del problema anterior se debe a que tenemos las
mismas masas pero diferentes pesos moleculares, lo que hace que haya muchas
ms moles de H2 que de O2 ya que es bastante ms ligero. Entre N2 y O2 la dife-
rencia no es tan fuerte.
56
Pi = 760 mm Hg.
Pf = 745 mm Hg.
t = 20 oC. T = 293.15 K.
m = 0.150 g.
Solucin:
a) El agente secante absorbe el vapor de agua y por eso es que, al cabo de
un tiempo, la presin total disminuye pues la presin del agua desaparece. As, la
presin total inicial es:
Pi = PN2 + PH2O Ec.2.11-1
Por lo tanto la presin final es:
pN p f 745
2
xN = = = =0. 98
Pf = PN2Ec.2.11-2
2 pT pi 760
pH O p i pf 760745
2
x H O= = = =0. 02
2 pT pi 760
Por lo tanto la composicin en moles por ciento es:
%n N =x N 2 100
2
%n N =0. 98100=98
2
%n N = 98
2
%n H O=x H 100
2 2O
%n H =0 . 02100=2
2O
%n H =2
2O
b) El aumento en peso del agente se debe al agua absorbida, por lo tanto, la masa
de vapor de agua es 0.150 g y as, el volumen del frasco ser:
mH O RT 0 .150 (0 . 082054 )(293. 15)
V= 2
M H2O pH2O
=
18 ( )( )
(15 /760 )
=10 . 156 L
V =10 . 156 L
2.12. Se analiza una mezcla de oxgeno e hidrgeno pasndola sobre xido de cobre
caliente y por un tubo secante. El hidrgeno reduce el CuO segn la
ecuacin:
CuO + H2 Cu + H2OEc.2.12-1
El oxgeno reoxidiza el cobre formando:
Cu + O2 CuOEc.2.12-2
100 cm3 de la mezcla, medidos a 25 oC y 750 mm Hg producen 84.5 cm 3 de
oxgeno seco, medidos a una temperatura de 25 oC y 750 mm Hg despus de
su paso sobre el CuO y el agente secante. Cul es la composicin original de
la mezcla?
57
Datos:
VT = 100 cm3. VT = 0.1 L.
tT = 25 oC. TT = 298.15 K.
PT = 750 mm Hg. PT = 0.9868 atm.
VO2(SECO) = 84.5 cm3. VO2(SECO) = 0.0845 L.
tO2(SECO) = 25 oC. T = 298.15 K.
PO2(SECO) = 750 mm Hg. PO2(SECO) = 0.9868 atm.
Solucin:
Segn la Ley de Hess tenemos que:
CuO + H2 Cu + H2O
Cu + O2 CuO
H2 + O2 H2O
nO
Los moles totales nT y 2f los podemos evaluar a partir de la ecuacin de
estado ya que:
PT V T ( 0. 9868 ) ( 0 .1 )
nT = nT = =4 . 034103 moles
RT T Ec.2.12-3 ( 0 . 082054 )( 298 .15 )
P O 2 V O2
nO = f f
2f RT O
2f
( 0. 9868 )( 0 . 0845 ) 3
nO = =3 . 40810 moles
2 ( 0. 082054 )( 298 . 15 )
f
nT = ni nT =nO + nH
2i 2
Ec.2.12-4
58
nT =nO + nO +n H
2f 2reaccionan 2 Ec.2.12-9
1
nT =nO + n H 2 +nH 2
2 2 f
3
nT =nO + nH
2 2 2 f
2
nH = n n
2 3 ( T O2 ) Ec.2.12-10
f
2
n H = ( 4 . 0341033 . 408103 ) =4 . 173104 moles
2 3
nO =nT n H
2i 2
nO
2
%nO2 = 100
nT
( 3 .617103 )
%nO2 = 100=89 .66
( 4 . 034103 )
%nO =89 .66
2
59
mT yi
ni =
nT = n1 + n2 + 100 M i
mT y 1 mT y 2
nT = + + .. .
100 M i 100 M 2
m T yi mT y i yi
ni 100 M i 100 M i Mi
x i= = = =
nT m T y1 mT y 2 mT y 1 y 2 y1 y2
100 M 1 100 M 2
+ .. .
( +
100 M 1 M 2
+. . .
) +
M1 M2
+ .. .
2.14. Una mezcla de gases est compuesta de etano y butano. Se llena un bulbo de
200 cm3 de capacidad con la mezcla a una presin de 750 mm Hg y 20 oC. Si
el peso del gas en el bulbo es 0.3846 g, Cul es el porcentaje molar de butano
en la mezcla?
Datos:
V = 200 cm3. V = 0.2 L.
P = 750 mm Hg. P = 0.9868 atm.
o
t = 20 C. T = 293.15 K.
mT = 0.3846 g.
MC2H6 = 30 g/mol.
MC4H10 = 58 g/mol.
Solucin:
La masa total en el tubo es:
mT = mi Ec.2.14-1
mT = niMi
mT = nETANOMETANO + nBUTANOMBUTANO
mT = 30nETANO + 58nBUTANO Ec.2.14-2
El nmero total de moles en el tubo es:
nT = niEc.2.14-3
nT = nETANO + nBUTANO
nETANO = nT - nBUTANO Ec.2.14-4
Reemplazamos la ecuacin 2.14-4 en la ecuacin 2.14-2, as obtenemos:
mT = 30(nT - nBUTANO) + 58nBUTANO
0.3846 = 30nT - 30nBUTANO + 58nBUTANO
0.3846 = 30nT + 28nBUTANO
0. 384630 nT
n BUTANO=
28 Ec.2.14-5
El nmero total de moles lo podemos calcular a partir de la relacin:
PV
nT =
RT
(0 .9868 )(0 . 2)
nT = =8 . 2103 moles
(0 .082054 )(293 .15 )
60
nT =8 .2103 moles
Reemplazamos el valor de nT en la ecuacin 2.14 - 5, as se obtiene:
3
0. 384630(8 .210 )
n BUTANO = =4 . 95103 moles
28
Reemplazamos el valor de nT y nBUTANO en la ecuacin 2.14 - 4, as obtenemos:
n ETANO=( 8 .2103 ) ( 4 . 95103 ) =3 .25103 moles
El porcentaje molar del etano y del butano respectivamente son:
n ETANO
%n ETANO= 100
nT
( 3 . 25103 )
%n ETANO= 100=39 . 63
( 8 . 2103 )
%n ETANO=39 . 63
n
%n BUTANO= BUTANO 100
nT
( 4 . 95103 )
%n BUTANO = 100=60 .37
( 8 . 2103 )
%n BUTANO =60 .37
2.15. Un bulbo de 138.2 ml contiene 0.6946 g de gas a 756,2 mm Hg y 100 oC. Cul
es el peso molecular del gas?
Datos:
V = 138.2 ml. V = 0.1382 L.
m = 0.6946 g.
P = 756.2 mm Hg. P = 0.995 atm.
o
t = 100 C. T = 373.15 K.
Solucin:
El nmero total de moles est dado por la relacin:
PV
n=
RT
Ec.2.15-1
Y por la relacin:
m
n=
M
Ec.2.15-2
61
:
Igualando estas dos expresiones y despejando el peso molecular obtenemos
mRT
M=
PV
( 0 .6946 )( 0 . 082054 ) ( 373 .15 )
M= =154 .66 g /mol
( 0. 995 )( 0 . 1382 )
M=154 . 66 g/mol
2.16. Suponiendo que el aire tiene un peso molecular promedio de 28.8 y que la
o
atmsfera es isotrmica a 25 C, calcular la presin baromtrica en
Guadalajara (Mxico), ciudad que se encuentra a 1567 m sobre el nivel del
mar; calcular la presin baromtrica en Cerro de Pasco (Per), 4259 m sobre
el nivel del mar. La presin a nivel del mar es de 760 mm Hg.
Datos:
MAIRE = 28.8 g/mol.
t = 25 oC. T = 298.15 K.
zGuadalajara = 1567 m.
zCerro de Pasco = 4259 m.
Po(NIVEL DEL MAR) = 760 mm Hg.
Solucin:
Haciendo uso de la ley de distribucin baromtrica, tendremos:
Mgz/ RT
p= po e
(po Presin a Nivel del Suelo)
As:
62
2.17. La composicin aproximada de la atmsfera a nivel del mar est dada por la
siguiente tabla.
Tabla 2.17-1
Composicin aproximada de la Atmsfera a Nivel del Mar
GAS PORCENTAJE EN MOLES
Nitrgeno 78.09
Oxgeno 20.93
Argn 0.93
Dixido de Carbono 0.03
Nen 0.0018
Helio 0.0005
Criptn 0.0001
Hidrgeno 5 10-5
Xenn 8 10-6
Ozono 5 10-5
Fuente: Fisicoqumica de Castelln, captulo 2 Propiedades Empricas de los
Gases, pg. 25
Despreciando los cuatro ltimos componentes, calcular las presiones
parciales del resto, la presin total y la composicin de la atmsfera en moles
por ciento a alturas de 50 y 100 Km (t = 25 oC).
Datos:
z = 50 Km.
z = 100 Km.
t = 25oC. T = 298.15 K.
Solucin:
La presin parcial de cada componente la podemos calcular a partir de la
siguiente ecuacin:
pi= pio eMgz / RT
Ec.2.17-1
Donde:
pi=x io p o
Ec.2.17-2
La composicin en por ciento la podemos determinar por la relacin:
pi ( z )
xi( z ) =
pT ( z )
%ni =100 xi ( z )
As:
50 Km
Tabla 2.17-2
Valores y Clculos a 50Km
Mi xio pio pi xi
63
N2 28 0.7809 0.7809 3.1 10-3 89.08
O2 32 0.2093 0.2093 3.74 10-4 10.75
Ar 40 0.0093 0.0093 3.42 10-6 0.10
CO2 44 0.0003 0.0003 5.0 10-8 0.0014
Ne 20 0.000018 0.000018 3.45 10-7 0.0099
He 4 0.000005 0.000005 2.27 10-6 0.652
pT = 3.1 10-3
100 Km
Tabla 2.17-3
Valores y Clculos a 100Km
Mi xio pio pi xi
N2 28 0.7809 0.7809 1.22 10-5 87.71
O2 32 0.2093 0.2093 6.71 10-7 4.82
Ar 40 0.0093 0.0093 1.26 10-9 0.0091
CO2 44 0.0003 0.0003 8.38 10-12 0.0001
Ne 20 0.000018 0.000018 6.63 10-9 0.0477
He 4 0.000005 0.000005 1.03 10-6 7.4047
pT = 1.391 10-5
2.18. Cul debe ser el peso molecular de un gas para que la presin del gas
disminuya la mitad de su valor en una distancia vertical de un metro? (t = 25
o
C). Qu tipos de molculas tienen pesos moleculares de esta magnitud?
Datos:
z = 1 m.
t = 25 oC. T = 298.15 K.
Solucin:
A partir de la ley de distribucin baromtrica tenemos que:
p
ln =Mgz/ RT
po Ec.2.18-1
Por lo tanto:
RT p o
M= ln
gz p Ec.2.18-2
Que la presin del gas disminuye a la mitad, significa que:
po po
p= =2
2 p
De esta manera se llega a tener que:
RT
M= ln 2
gz
( 8 .3144107 ) ( 298 .15 )
M= ln 2=175333 .59 g/mol
( 980 ) ( 100 )
M=175333 .59 g/mol
64
El peso molecular tan alto corresponde a las molculas conocidas por el nombre
de polmeros.
2.19. Considerar un gas ideal de papas que tiene las siguientes propiedades:
obedece la ley del gas ideal, las partculas individuales pesan 100 g pero no
ocupan volumen; es decir, son masas puntuales.
a) A 25 oC, calcular la altura a la cual el nmero de papas por centmetro
cbico disminuye a una millonsima parte de su valor a nivel del suelo.
b) Sabiendo que las papas reales ocupan volumen, hay alguna correlacin
entre el resultado del clculo en (a) y la distribucin espacial observable
de las papas en una bolsa de papel?
Datos:
m = 100 g.
t = 25 oC. T = 298.15 K.
Solucin:
a) La ley de distribucin baromtrica establece que:
N z Mgz/RT
=e
No Ec.2.19-1
Si despejamos z de esta ecuacin, obtenemos:
RT N o
z= ln
Mg N z Ec.2.19-2
Ya que:
Nz
=106
No Ec.2.19-3
Y el peso molecular de una papa es igual a su masa por el nmero de
Avogadro:
( 8 .3144107 ) ( 298. 15 )
z= 23
ln10 6=5 . 81018 cm
( 100 ) ( 6. 02310 ) ( 980 )
18
z=5 . 810 cm
b) Si existe correlacin ya que la altura obtenida en a) [z = 5.8 10 -18 cm] es
despreciable, lo que implica que todas las papas estn en el suelo y esto es lo
que observamos.
65
molecular del aire 28.8 y la presin a nivel del suelo 1 atm. La masa del globo
es 1.3 106 g.
Datos:
V = 10000 m3. V = 10 106 L.
t = 20 oC. T = 273.15 K.
P = 1 atm.
MCARGA = 80 %.
t = 20 oC. T = 273.15 K.
MAIRE = 28.8 g/mol.
PNIVEL DEL SUELO = 1 atm.
m = 1.3 106 g.
Solucin:
El globo asciende debido a que es ms ligero que el aire. Sin embargo, en el
momento en que el peso de la masa de aire que desaloja es igual al peso total del
globo, ste permanecer esttico. Es decir, la condicin de equilibrio est dada
por la siguiente relacin:
M aire=M H + M globo + M c arg a
e
Ec.2.20-1
MAIRE es el peso de la masa de aire desalojado y variar con la altura de acuerdo
a la ley de distribucin baromtrica.
m aire po V o
M aire=maire g= Vg= o V o geMgz/ RT =g eMgz/ RT
RT o
Ya que la densidad es:
m Mp
= =
V RT
Ec.2.20-2
En forma similar el peso del helio M AIRE est dado por la relacin:
M H po V o M H gz/ RT
e
M H e= Vg=g e e
RT o
Ec.2.20-3
El peso del globo no vara con la altura.
M globo =mglobo g
Ec.2.20-4
Para establecer el peso de la carga (MCARGA) sabemos que a nivel del suelo la
carga mxima sera aquella que sumada al peso del globo y del helio igualar el
peso del volumen de aire desalojado, es decir:
M aire po V o M H po V o
M Max
c arg a =g m globo gg e
RT o RT o
Como slo se carga 80 % de este valor tenemos que:
Max
M carg a =0 . 8 M carg a
Por lo tanto, el globo alcanzar el estado de reposo cuando:
66
g
M aire po V o M aire gz / RT
RT o
e =g
M H po V o M H gz / RT
e
RT o
e +m globo g +0 .8 g
e
M aire po V o
RT o
m globo gg [
M H po V o
e
RT o ]
Reordenando esta ecuacin se obtiene que:
M gz / RT M H gz / RT RT o
M aire e aire M H e e = 0 .2+ ( M aire M H e) 0 .8
e
poV o
Como no podemos despejar z de esta ecuacin, le damos diferentes valores hasta
que el resultado del lado izquierdo de la ecuacin sea igual al del lado derecho
7
7 7 (8 . 314410 293 . 15)
28 .8 e ( 28. 8 ) (980 ) ( 1. 41 )/( 8. 314410 293. 15 )4 . 0026 e(4. 0026 ) (980 ) (1 .41 )/(8 . 314410 293. 15) = 0. 2+ ( 28 . 84 . 0026 ) 0.8
( 1 ) ( 10106 )
Se encuentra que para z = 1.41 Km se cumple la igualdad.
z = 1.41 Km
2.21. Expresar las presiones parciales en una mezcla de gases (a) en funcin de las
concentraciones molares Ci (b) en funcin de las razones molares ri.
Solucin:
a) Las concentraciones molares se definen como:
ni
Pi= X i P= P
nT Ec. 2.21 - 1
De la ecuacin de estado se tiene:
P RT
=
nT V Ec. 2.21-2
Reemplazo de la Ec. 2.21-2 en la Ec. 2.21-1
n
Pi= i RT
V Ec. 2.21-3
La concentracin se define como:
n
Ci = i
V Ec.2.21 - 4
Reemplazo de la Ec. 2.21-4 en la Ec. 2.21-3
Pi=C i RT
b) Las razones molares se definen como:
ni
ri=
n1 Ec.
2.21 - 5
Se tiene
1+ r i =
ni = nT
n1 n1 Ec.
2.21 - 6
67
nT r i
=1+ r i
ni
ri ni
= =X i
( 1+ r i ) nT
Pr i
Pi= X i P=
(1+ r i )
2.22. Si a una altura h dada, la presin de un gas es Ph y la presin a z=0 es Po,
demostrar que a cualquier altura, z, P=Po f h/Z donde f=Pz / Po
Datos:
z=0
Pz
f=
P0
Demostrar:
h
z
P=Po f
Solucin:
De acuerdo con la ley de distribucin baromtrica,
Mgh Mg
RT RT h
Ph =P0 e =P 0 (e ) Ec. 2.22-1
o bien a una altura Z dada
Mg
RT Z
Pz =P 0 (e ) Ec. 2.22-2
De esta ecuacin tenemos que
Mg 1
P
( )
e RT
= z Z
P0
Ec. 2.22-3
Reemplazo la Ec. 2.22-3 en la Ec. 2.22-2
h
Pz
Pz =P 0
P0 ( ) Z
68
permanecido todas en la atmosfera terrquea y se han esparcido
completamente a travs de ella, cuntas inhalaciones de 500 cm3 cada una
debemos realizar en promedio para inhalar una de las molculas de
argn de Csar?
Datos:
V = 500 cm3
T = 300K
P = 1atm
n JC = 0.01
Solucin:
2
Vatm= rea de la superficie terrestre x altura = 4 r z Ec.
2.23-1
Mgz
n JC= nJC e RT
0
4 r 2 dz
0 Ec. 2.23-2
RT
n JC=n0JC 4 r 2
Mg Ec. 2.23-3
0
Despejando n JC tenemos
MgnJC
n0JC=
RT 4 r 2 Ec. 2.23-4
PV
n JC=0. 01
RT Ec. 2.23-5
(1)(0 .5 )
n JC=0. 01 =2 .031104
(0 .082 )(300)
N 0JC =n 0JC N 0 Ec.
2.23-6
Sustituyo la Ec.2.23-6 en la Ec.2.23-5
Mgn JC
N 0JC = N
RT 4 r 2 0
Ec.2.23-7
3
molculas cm moleculas
N 0JC 3
500 =0 . 0188
cm inhalacin inhalacin
69
Nmero de inhalaciones necesarias para aspirar una molcula de Julio Cesar, es
decir
1 inhalaciones
=53 . 31
moleculas molcula
0. 0188
inhalacin
Z
RT
n= n10 Adz=n10 Az=n10 A
0 Mg
Ec.2.24-2
MgZ
1 RT
dn=n0 Ae dz
Ec.2.24-3
El nmero total de molculas en la atmsfera ser
MgZ
1 RT
n=n0 A e dz
0
Ec.2.24-4
70
RT
n=n10 A
Mg
b) De acuerdo con la ley de distribucin baromtrica, la masa del componente i
de la atmosfera en una fraccin diferencial ser
Mgz
RT
dm i= oi e Adz
Ec.2.24-5
Mgz
RT
mi= oi e RT
Adz= oi A
0 Mig
Ec.2.24-6
De la ecuacin de estado sabemos que
M i P oi
oi =
RT
Ec.2.24-7
Reemplazo la Ec.2.24-7 en la Ec.2.24-6
Poi A
m i=
g
Ec.2.24-8
P oi A A A
mT = mi = = P oi= P o
g g g
Ec.2.24-9
mT = 21
=5 . 2710 g
2.25. Puesto que los gases atmosfricos se distribuyen diferentemente segn sus
pesos moleculares, el porcentaje promedio de cada gas es diferente del
porcentaje a nivel del suelo; los valores, Xi, de las fracciones molares a nivel
del suelo se suministran a continuacin.
a) Deducir una relacin entre la fraccin molar promedio del gas en la
atmosfera y las fracciones molares a nivel del suelo
b) Si las fracciones molares de N2, O2 y Ar a nivel del suelo son 0.78 ; 0.21 y
0.01 respectivamente, calcular las fracciones molares promedio de N2, O2
y A en la atmosfera.
71
c) Demostrar que la fraccin de peso promedio de cualquier gas en la
atmosfera es igual a su fraccin molar a nivel del suelo.
Datos:
b) XN2 = 0.78
XO2 = 0.21
XAr = 0.01
Solucin:
ni
Xi=
a) nT
Ec.2.25-1
MgZ
dni =ni e RT
0
Adz
Ec.2.25-2
RTA
ni =n0i
Mi g
Ec.2.25-3
0
RTA ART ni
ni =n0i = n 0i
Mi g
=
g
Mi
Ec.2.25-4
c) Aplicando la Ec.2.25-7
X 0i 0. 78 0 . 21 0 . 01
M =28 + 32 + 40 =0 .03468
i
0. 78
28
X N 2= =0 . 804
0. 03468
72
0 .21
32
X O 2= =0. 189
0 .03468
0 .01
40
X Ar = =0. 007
0. 03468
c) La fraccin de peso promedio
W iT
f i= =Masa total de i en la atmosfera/ masa total en la atmosfera
WT
De los resultados obtenidos en el inciso a), tenemos que,
ART 0 ART 0
W iT =niT M i = ni M= n
gM i g i
Ec.2.25-8
Ec.2.25-9
Por lo tanto:
ART 0
n
g i
f i= =X 0i
ART 0
n
g T
Ec.2.2510
m( Z )
=[ 1eMgZ/ RT ]
mT
2.26 - 4
Ec. 2.26 - 5
2.26 - 7
RT
ln2
Z= Mg
GASES REALES
3.1. Para la disociacin N2O4 = 2NO2, la constante de equilibrio a 25 C e K =
0.115, est relacionada con el grado de disociacin y la presin en
atmsferas segn la ecuacin K = 4 2p=/(1-2). Si n es el nmero de
molculas de N2O4 que estaran presentes si no se produjo disociacin,
calcular V/n.a.p = 2 atm y 0.5 atm, suponiendo que la mezcla en equilibrio se
comporta idealmente. Comparar los resultados con los volmenes en caso de
que no se produjese disociacin.
Datos:
74
T = 25 C = 298 k
K = 0.115
K = 42p=/(1-2)
P1 = 2atm
P2 = 0.5atm
Solucin:
PV =n ( 1+ ) R . T
Ec.3.1-1
V ( 1+ ) R . T
=
n p
Ec.3.1-2
Para P1 = 2atm
2
4 ( 2)
0.115=
( 12 )
Ec.3.1-3
2
8.115 =0.115
=0.119
atm
V
=
(
( 1+0.119 ) 0.0821
K )
mol ( 298.15 K )
=13.678 l/mol
n 2 atm
V RT
=
n P
Ec.3.1-4
V R . T ( 0.082 ) ( 298.15 )
= = =12.224 l/ mol
n p 2
Para P2 = 0.5atm
0.115=2 2 / ( 12 )
2
2.115 =0.115
=0.2331
V ( 1.2331 ) ( 0.082 )( 298.15 )
= =60.294 l /mol
n 0,5
75
V ( 0.082 ) ( 298.15 )
= =48.896 l /mol
n 0.5
3.2. Para la mezcla descrita en el problema 3-1 demostrar que en la medida que p
se aproxima a cero el factor de compresibilidad Z = pV/nRT se aproxima a 2
en lugar de a su valor normal, la unidad. Por qu acontece este fenmeno?
Solucin:
PV
=( 1+ )
nRT
Ec.3.2-1
Z =1+
Ec.3.2-2
4 2 p
K=
12 Ec.3.2-3
K ( 12 )=4 2 p
Ec.3.2-4
P 0K(1-2) 0 1 2 1
Z 2
p 0
nT =n ( 1+ )=2 n
Ec.3.2-5
pV =2 nRT
Ec.3.2-6
pV
Z= =2
nRT
76
3.3. Cierto gas a 0 C y a 1 atm de presin tiene un valor de Z =1.00054. Calcular
el valor de b para este gas.
Datos:
T = 0 C = 273.15 K
Z =1.00054
Solucin:
b
Z =1+ p
RT Ec.3.3-1
RT
b=( Z1 )
p
( 1.000541 ) ( 0.0821 atm/ Kmol ) ( 273.15 K )
b= =12 ml /mol
1 atm
1 a
Z =1+
RT
b(RT
p )
Ec.3.4-1
T u =a /Rb
Ec.3.4-2
a 1 atm 1 atm
b
=T u R=107 K 0.082( K mol )
=8.774
mol
a = 8.774b
77
1 8.774 b bp 8.774 bp
Z =1+
RT (
b
RT
p=1+ )
RT
R2 T 2
1 atm( b) 8.7741 atm/mol ( 1 atm ) b
( 1.000541 )= =
1 atm 2 2 2 2 2 2 2
0.082 (273.15 k ) ( 0.082 ) 1 atm / K mol (273.15) K
Kmol
0.00054=0.04464 b0.01748 b
l
b=0.01988 =19.88 ml/mol
mol
12 atm 6
1atm 1 5 cm atm
a=8.774
mol
0.01988(mol
=0.1744 )
mol2
=1.744 x 10
mol2
3.5. Las constantes crticas para el agua son 374 C, 218 atm y 0.0566 litros/mol.
Calcular los valores de a, b y R; comparar el valor de R con el valor correcto
y observar la discrepancia. Valorar solo las constantes a y b a partir de p, y
Tc Empleando estos valores y el valor correcto de R calcular el volumen
crtico. Comparando con el valor correcto.
Datos:
T = 374 C
P = 218 atm
V c = 0.0566 litros/mol
Solucin:
a=3 p c V 2c =3 ( 218 atm )( 0.0566 )2 l 2 /mol2 b=0.01886 l/mol
V c 0.0556
b= = l/ mol b=0.01886 l/mol
3 3
8 pc V c 8 ( 218 atm ) ( 0.0566 l / mol ) 1 atm
R= = R=0.05085
3Tc 3 ( 647.15 K ) K mol
0.050850.08205
error = x 100=61.35
0.05085
2
27 ( R T c ) 27 ( 0.0822 12 atm2 / K 2 mol2 x 647.152 K 2 ) 12 atm
a= = =5.4496
64 p c 64(218 atm) mol
2
0.091260.0566
error = x 100=37.97
0.09126
78
3.6. Determinar la relacin de las constantes a y b de la ecuacin de Berthelot con
las constantes crticas.
Solucin:
RT a
P=
V b T V 2 Ec.3.6-1
RT a ab
V 3V 2 b+ ( p ) ( )
+ V
pT
pT
=0
Ec.3.6-2
RTc
3 V c = b +
2
pc Ec.3.6-3
2 a
3 V c = ;
pc T c Ec.3.6-4
ab
V 3c =
pc T c Ec.3.6-5
2
a=3 V c pc T c
Ec.3.6-6
V 3c pc T c V
b= b= c
a 3 Ec.3.6-7
3 V c pc b p c 8 V C PC
R= R=
Tc 3 TC
2 p
( ) ( V ) =0
p
V T
=0 2
T
2 e/ VRT e/ VRT
( )
p
2
ae
= 2
V T V ( V b)
RT e
( V b )
2
79
2 e/ VRT
( )
e/VRT e /VRT e/VRT
p ae 2ae 2ae RT e
2
= 4 3 2 3
3
V T V RT ( V b) V ( V b) V ( V b) ( V b )
a/ VRT a ( V c b ) V 2c R T c
e 2
=0
V 2C ( V C b )
V c
b=
2
2
V c RT
a= a=2 V c RT
V c V e /2
o /V c RT
p V e
R= c c
2TC
2
pc V c e
R=
2 TC
a=e 2 V 2c p
3.8. La temperatura crtica del etano es 32.3C, la presin crtica es 48.2 atm.
Calcular el volumen crtico empleando:
a) La ley del gas ideal,
b) La ecuacin de Van der Waals, comprobando que para el gas de Van der
Waals.
p c V 3
c
=
RT c 8
c) La ecuacin modificada de Berthelot.
d) Comparar los resultados con el valor experimental 0.139 litros/mol.
Datos:
T = 32.3C = 305.3 K
P = 48.2 atm
Solucin:
80
a) Ley del gas ideal
atm
0.082 l (305.45 k)
RT k mol
V c = c = =0.5196 l/mol
Pc 48.2 atm
0.19480.139
Van Der Waals %error = X 100=28.64
0.1948
0.14590.139
modificada de Berthelot error = X 100=4.73
0.1459
81
T1 = 25C = 298 .15 K
P1 = 23.8 mmHg
T2 = 100C = 373.15 K
P2 = 760 mmHg = 1 atm
Solucin:
atm
V 25 =
RT
=
( 0.082 l
k mol )
( 298.15 K )
=780.7
l
p mol
( 23.87
760 ) atm
atm
V 100 =1+ +
nx n ( n1 ) x
+=
2
RT
=
( 0.082l
k mol )
(373.15 k )
=30.61
l
1! 2! p ( 1 ) atm mol
RT a
P + 2 =0 Ec.3.9-1
V b V
24.4483 5.72
f ( V ) =0.03132 + =0
V 0.0310 V 2
24.44 .83 11.44
f ( V ) = 2
3
( V 0.0319 ) V
V
( o) 1.223 x 105
f =780.7 5
=780.4
f ( V o) 4.01 x 10
V 1=V o
7
f ( 780.4 )=2.03 x 10
V vdw V i
E=100 x Ec.3.9-2
V i
780.4780.7
E25=100 X = =0.038
780.7
30.5983 5.72
f ( V ) =1 + =0
V 0.0319 V 2
f ( 30.6 ) 5.121 x 10
3
V 1=30.6 =30.6 2
=30.44
f ( 30.6 ) 3.235 x 10
~
f ( 30.44 )=8.18 x 105 0
V vdw V i
E=100 x
V i
82
30.4430.6
E100 =100 x =0.52
30.6
200 5.74 x 10
3
6.86 x 10
6
18.0 x 10
9
1000 0.189 x 10
3
0.275 x 10
6
0.144 x 10
9
Figura 3.10-1
Representacin Grfica de los Valores de Z en funcin de p a estas dos
temperaturas en un intervalo de 0 a 1000 atm
83
84
3.11. Si el factor de compresibilidad de un gas es Z(P,T), la ecuacin de estado
puede expresarse p V /RT = Z. Demostrar cmo afecta esto a la ecuacin
para la distribucin del gas en un campo gravitatorio. A partir de la ecuacin
diferencial para la distribucin demostrar que si Z es mayor que la unidad la
distribucin es ms amplia para un gas real que para uno ideal y que lo
contrario es verdadero si Z es menor que la unidad. Si Z = 1 + Bp, donde B es
una funcin de la temperatura, integrar la ecuacin para obtener la forma
explcita de la funcin de distribucin.
Solucin:
p V V ZRT w w
dp=gdz Ec. 3.11 - 1 Z = V = = n= =
RT n p M V
M ZRT
=
p
pM
=
ZRT
dp Mg
= dz
p ZRT
p= po e A 1
Mgz
A i=
RT
A1
p= po e
Mgz
A i=
RT
Figura: 3.11-1
Factor de Compresibilidad
85
dp Mg
+ Bdp= dz
p RT
Mgz
lnp+ Bp= dz
RT
a z=0 p= p o ln p o+ B po =C
Mgz
lnpln po + BpB p o=
RT
ln ( pp )+B ( pp )= Mgz
o RT o
V vdw V i
ecuacin E=100 x , puede reordenarse en la siguiente forma:
V i
p RT 2 p 3
V =b +
a(b+
p
V
a) ()
V
2
b RT
V =b +
a
= ( )
l V
V T p
2 2 2
T T ( a ) a
V b RT b R b R bR
= b+ = = = ;
ba a
86
3.13. Empleando el mismo mtodo que se emple para obtener la ecuacin
2 p
( ) =0( V ) =0
p
V T
2
T
demostrar la relacin dada en la Tabla 3-4 entre
Z =1+ ( RT ) Vl +( RT )( Vl )+( RT )( Vl )
2 3
Z =l+ A 1 p+ A2 p2 +A 3 p 3
p2 p3
1+ A 1 p+ A 2 p2 + A3 p 3=1+ ( ) p
+
RT RTZ RT ( )( 2 2 2
R T Z
+) ( )( )
RT R3 T 3 Z 3
2
A 1 + A 2 p+ A 3 p2 =1+
( ) 1
+
RT RTZ RT ( )( p
2 2 2
RT Z
+
RT ) ( )( ) p
3 3 3
R T Z
A 1= Ec. 3.13 - 2
R T22
p2
A 1 + A 2 p+ A 3 p2 =A 1
)( ) ( )( )
1
( )(
Z
+ 3 3
R T
p
Z 2
+ 4 4
R T Z3
A 1 A 1 p
A + A p= ( )
p ( R T )( Z ) ( R T )( Z )
1 1
2 3 + 3 3 2 4 4 3
p Z
A Z1 1 p
A + ( )
2
p Z
1
+A p
( R T )( Z ) ( R T )( Z )
+ 3 3 3 2 4 4 3
A 2= 3
3
A21
R T
2
A 2= ( )( )
3 3
R T
2 2 = 3 3 4 4
R T RT R T
2
Z =1+
p
2 2
R T
(
+ 3 3 4 4 p2 + A 3 p 3
R T R T )
2
ZRT
p
=V =
RT
+
( )(
+ 2 2 + 3 3 4 4 p+ A3 RT p 3
p RT R T R T R T )
87
RT 2
V = + p+ p
p RT
2
=
R2 T 2 R 3 T 3
2
( R 2 T 2 )=
RT
( pz )T = RTl (b RT ) Ec.3.14-1
b
[ b 2
2 2 = 2 2+ 2 2
p RT R T R T R T ]
b 2 2
+ 2 2 =0 ;bRT +2 =0 ; T =
2 2
R T R T bR
Z b2
max(
) =
p T 4a
[ ]
z l
( )
p
=
2
b
2
Z
R( )
bR
R
bR ( )
88
PROBLEMAS DE APLICACIN PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA
SOLUCIN:
Aplicamos la frmula:
L=P V
L=1atm (35-0)l
L= 35 atm-l
Conversin de Unidades:
101,31 J
L= 35 atm-l *
1atml
L=
1 cal
L= 3545.85 J *
4.18 J
L=848,29 cal
.
11 07 erg
L= 3545.85 J *
1J
L=
89
4.2. Un peso de 900 gramos cae desde una altura de 120 metros, (a) Cuntos
ergios de calor se liberan cuando golpea el suelo? (b) Cuntos julios? (c)
Cuntas caloras? (d) Cuntas atmosferas-litro?
SOLUCIN:
1 Kg
900g =0,9 Kg
1000 g
E potencial =mgh = Q
m
. Q=0,9 Kg9.81 ( ) s2
120 m
Q= 1059
,5 J
Conversin de unidades:
1 cal
1059,5 J
4.18 J
Q=253.5 cal
1 atml
1059,5 J
101.31 J
Q=10.46 atml
7
11 0 erg
. 1059,5 J
1J
. Q=1.0591 010 erg
SOLUCIN:
P= 500w
. Q=PT
90
. Q=500 w3600 s
. Q=1.81 06 J
. Q=mCp T
Q
. T=
mCp
1. 810 6 J
1 cal
3 1 cal
. (101 0 ) g ( )
g C
T =. T =
4,18 J
43.06 C
SOLUCIN:
T =353.35K
P= 1 atm
H 61mol de C6 H 6
. 100 g C 6 = 1.28 mol de C6 H 6
78 g de C 6 H 6
PARTE A:
P1
P2
V1 V2 V
91
. Lrev=PV vapor =nRT
PARTE B:
. Q= H vap *100g
cal
. Q= 94.4 100 g
g
. Q=
PARTE C:
. Q= H
. H=9440 cal
PARTE D:
. E= E2 E1
.E2 QLrev
92
SOLUCIN:
PARTE A:
. PV =nRT
nR T 1
. V 1=
P1
.V1= 87.305 L
nR T 2
. V 2=
P2
.V2= 666.401L
Utilizamos la frmula :
V2
. Lrev=nRT ln
V1
93
PARTE B:
Diagrama P V
T=373.15K
. PV =nRT
nR T 1
. V 1=
P1
V1= 109,267 L
nR T 2
. V 2=
P2
V2= 827,777 L
94
V2
. Lrev=nRT ln
V1
4.6. (a) Calcular el trabajo realizado en caloras, cuando una mol de bixido de
azufre se expande isotrmicamente y reversiblemente a 27 de 2.46 a 24.6
litros, suponiendo que el gas es ideal. (b) Tendra una fuerza de atraccin
entre las molculas del gas facultad para hacer el trabajo fuera ms grande o
ms pequeo?
SOLUCIN:
PARTE A:
Utilizamos la frmula :
V2
. Lrev=nRT ln
V1
PARTE B:
95
Ms pequeo pues se podra expandir menos.
V 2b 1 1
Lrev= = RT ln ( )+a( )
V 1b V2 V1
SOLUCIN:
PARTE A:
(1)en (2)
V2 V2
dv dv
.
Lrev=RT a 2
V 1 V b V1 V
V 2b 1 1
Lrev= RT ln ( )+a( )
V 1b V2 V1
PARTE B:
K= 0C +273.15= 273.15K
96
Diagrama P V
V2
. Lrev=RT ln
V1
0.082 atml273.15 K 50
Lrev= ln
Kmol 1
PARTE C:
2
atml
a= 6.493
mol
l
b= 0.05622
mol
Diagrama P V 97
V 2b 1 1
Lrev= RT ln ( )+a( )
V 1b V2 V1
2
0.082 atml273.15 K 500.05622 atml
Lrev= ln ( ) + 6.493 (
Kmol 10.05622 mol
1 1
)
50 1
atml
. Lrev=82.53
mol
4.9. Calcular la capacidad de calor molar del glicol, (CH 2OH)2 a 2, con los
siguientes datos. Se pesaron cien gramos de glicol dentro de un recipiente de
cobre equipado con un calentador elctrico y un termmetro resistente
sensible. El recipiente de cobre o calormetro se suspendi por medio de finas
cuerdas dentro de otro recipiente exterior, al cual se le poda extraer el aire.
El recipiente protector llevaba calentador y pilas termoelctricas por medio
de los cuales su temperatura se conservaba muy cercana a la del calormetro,
de modo que el calor desprendido por este era despreciable. El aparato fue
sometido en un bao de hielo; y despus de que se enfri cerca de 0, se
extrajo el aire del recipiente exterior. Con el recipiente protector mantenido a
la misma temperatura que el calormetro se necesitaron 955 julios para
calentar el calormetro de 0.500 a 3.500. La capacidad de calor del
calormetro se encontr ser de 20.00 cal/grad a 2.
SOLUCIN:
QGANADO = QPERDIDO
~ ~
nglicol Cp T + Cp T = 228.15 cal
cal
~ 228.14 cal(20 )(3.5C ) cal
. Cp = C = 33.57
molK
~ = 33.571.57 mol(3 C)
Cp
cal
molK
98
4.9. Cunto calor se necesita para aumentar la temperatura de 10 gramos de
argn (un gas monoatmico) de 0 hasta 10 (a) a volumen constante, (b) a
presin constante?
SOLUCIN:
Ar1 mol de Ar
10 g = 0.25 moles de Ar
40 g de Ar
K= 0 +273.15= 273.15K
K= 10 +273.15= 283.15K
2
P=kT
PARTE A
3
Por ser un gas monoatmico Cv= R
2
. U =nCv T
moles3
1.987 cal
. 2
U =0.25 ( 283.15273.15 ) K
Kmol
.
PARTE B:
99
V
V=kT
1
5
Por ser un gas monoatmico Cp= R
2
. H=nCp T
moles5
1.987 cal
. 2
H=0.25 ( 283.15273.15 ) K
Kmol
.
SOLUCIN:
T = 298,15
PARTE A:
100
P(atm) Diagrama P V
T=298.15K
V(L)
nRT
. V=
P
1 mol0.082 atmL298.15 K
V1 =
Kmol1 atm
V1= 24.45 L
P1V1= P2V2
P1V 1
. P 2=
V2
Diagrama P V
1 atm24.45 l
. P2=
50 l
P2=0.4 89 L
P(atm)
PARTE B:
101
(L)
Cp
. =
Cv
5
. =
3
. P1 V 1 =P2 V 2
P1V 1
. P 2=
V2
5
24.45
. P2=1 atm ( 50 ) 3
.
P2=0.304 L
4.11. Diez litros de nitrgeno a 1atm y 25 se les hace expandirse reversible y
adiabticamente hasta 20 litros. Cules son la temperatura y presin
finales?
SOLUCIN:
K= 25 +273.15= 298.15K
102
Diagrama P V
P(atm)
=298.15K
(L)
7 5
Por ser un gas diatmico Cp= R y Cv= R
2 2
Cp
. =
Cv
7
. = R
5
. P1 V 1 =P2 V 2
P 1 V 1
. P 2=
V 2
7
10
. P2=1 atm ( )
20
5
. P2=0.379 L
. T 1 V 1 1=T 2 V 2 1
T 1 V 1 1
. T2=
V 2 1
7
10
( )
1
5
. T 2 =298.15 K
20
.
T 2 =225.96 K
103
4.12. (a) Calcular el trabajo mximo de la expansin isotrmica de 10 gramos de
helio de un volumen de 10 litros a otro de 50 litros a 25. (b) Calcular el
trabajo mximo de una expansin adiabtica, partiendo de las mismas
condiciones y permitiendo al gas expandirse hasta 50 litros.
SOLUCIN:
He1 mol de He
10 g = 2.5 moles de He
4 g de He
PARTE A
P(atm) Diagrama P V
T=298.15K
V(L)
V2
. Lrev=nRT ln
V1
104
2.5 moles1.987 cal298.15 K 50
Lrev= ln
Kmol 10
PARTE B:
5 3
Por ser un gas monoatmico Cp= R y Cv= R
2 2
Cp
. =
Cv
5
. = R
3
. T 1 V 1 1=T 2 V 2 1
T 1 V 1 1
. T2=
V 2 1
5
10
( )
1
3
. T 2 =298.15 K
50
. T 2 =101.97 K
nR T
. Lad rev =
1
105
2.5 moles1.987 cal(101.97 K 298.15 K )
. Lad rev =
moles K (1,671)
Lad rev = 1454.6 cal
SOLUCION
Cp=0.0309 cal g1
MCl2= 35.45 g
. M =207.12 atomosg1
106
4.15. De la relacin de Dulog y Petit, deducir el calor especfico del hierro a la
temperatura ambiente.
SOLUCIN:
g
Peso atmico del hierro = 55.847
atomosg
cal
Peso atmico* Cp = 6.4
gradatomosg
6.4 cal
Cp = g
55.847 gradatomosg
atomosg
Cp =
cal
0,115
gradg
4.15. Una bala de 50 gramos, se desplaza a una velocidad de 2000 pies-seg -1.
Calcular su energa cintica en (a) julios y (b) en caloras.
g1 Kg 3
m=50 =50 x 10 kg
1000 g
s
0.3048m
pies pie m
v =2000 1 =609.60
s s s
SOLUCIN:
PARTE A
1
Ec = mv 2
2
1 m 2
Ec = (50 x 103 kg)(609.60 )
2 s
Ec =9290.30 J
PARTE B
J1 cal
Ec =9290.30
4.184 J
Ec =2220 . 43 cal
4.16. La tensin superficial del agua es de 72 dinas cm -1(72 ergios cm-2) a 25C;
calcular la energa superficial en caloras de una mol de agua dispersada en
forma de roco, teniendo las gotitas 1 micra ( 10-4cm) de radio. La densidad
del agua puede tomarse como 1g. cm-3.
107
1 2
=72 dinas . cm =72 erg . cm
T=25C= 298K
r= 10-4cm
g
=1 3
cm
erg
1 J
cm 2 2
(100 cm)
107 erg
Es =72 J
Es =0.072 2 1 m2
m
4.17. Qu corriente debe pasar a travs de un calentador de 100 ohmios para
calentar un termostato de agua de 10 litros 0.1 grad -1 min-1? El calor
especfico del agua puede tomarse como de 1 cal grad -1 g-1 y la densidad
como de 1g. cm-3
V=10L=10000 cm3
g
=1 3
cm
R= 100
Q=mCp T
m
=
V
g
m=10000 cm31 3
=10000 g
cm
g1 cal
0.1 grad
grad . g
1 min
min
Q=10000
60 s
cal
4.184 J
seg
Q=16.67 =69.73 W
1cal
P
I2 =
R
I=
69.73
100
I =0.835 A
108
4.18. Una mol de gas monoatmico es condensado en su punto de ebullicin
estndar de -33.4C, sometindola a una presin infinitesimal mayor que
una 1 atm. Para evaporar un gramo de amoniaco en su punto de ebullicin se
requiere la absorcin de 327 cal. Calcular (a) Lrev, (b) q, (c) H, (d) E.
T = - 33.4C = 239.60K
P = 1 atm
P
Proceso
P1
P2
V1 V2 V
SOLUCIN
PARTE A
J
Lrev=PV vapor =nRT =18.312239.60=1991.56
mol
KJ
Lrev=1.99
mol
PARTE B y C
109
17 g
4.184 J
327 cal 1 mol J KJ
H= =23258.86 =23.26
1g 1cal mol mol
KJ
H=23.26
mol
PARTE D
U =QW =23.261.99
KJ
U =25.25
mol
4.19. Un mol de gas ideal a 25 C y 100 atm, se hace expandir reversiblemente e
isotrmicamente hasta 5 atm. Calcular (a) el trabajo efectuado por el gas en
atmsferas-litro, (b) el calor absorbido en caloras, (c) E y (d) H.
n= 1
P
T= 25C= 298K
Pf= 5atm
SOLUCIN
V2 V
Clculo de los volmenes
PV =nRT
nRT
V=
P
1 ( 0.082 ) (298)
V o= =0.244 L
100
1 ( 0.082 ) (298)
Vf= =4.887 L
5
PARTE A
Vf
Lrev=nRTln
Vo
110
atm . L 4.887
(
Lrev= ( 1mol ) 0.082
mol . K )
( 298 K ) ln
0.244
Lrev=73,24 atm . L
PARTE C
PARTE B
U= Q-L
L101.325 J
1 cal
1 atm . L
Q=73.24 atm.
4.184 J
Q=1773.67 cal
PARTE D
H=U+ PV
H=0
m= 10g
P
M = 4 g/mol
Vo= 10 L P1
Vf= 50 L
P2 T= cte= 298K
T= 25C= 298K
V1 V2 V
SOLUCIN
m
n=
M
111
10 g
n= =2.5 mol
4 g/mol
PARTE C
Vf
L=nRTln
Vo
atm . L 50
(
L=( 2.5 mol ) 0.082
mol . K )
( 298 K ) ln
10
L=98.32 atm . L
PARTE B
L101.325 J
107 erg
1 atm . L
L=98.32 atm .
1J
10
L=9.96 x 10 erg
PARTE A
L101.325 J
1 cal
1 atm . L
L=98.32 atm .
4.184 J
L=2381.04 cal
n= 10 P
Vo= 20 L
P1
Vf= 200 L
V1 V2 V
112
SOLUCIN
PARTE A
Vf
L=nRTln
Vo
atm . L 200
(
L=( 10 mol ) 0.082
mol . K )
( 298 K ) ln
20
L=562.66 at m. L
L101.325 J
L=562.66 atm . =57011.52 J
1 atm . L
L=57011.52 J
PARTE B
P1
1 1
P2V
T= cte= 298K
2 V1
)
V 2b 2
L=nRT ln(b V1)+a n V2 V
V 1b
a= 0.03412 atm.L2.mol-2
1 1
200 20
atm . L 2000.02370 atm . L2
(
L=( 10 mol ) 0.082
mol . K )
(298 K ) ln (
200.02370
)+(0.03412
mol 2
)(10 mol)2
L=562.77 atm . L
L101.325 J
L=562.77 atm .
1 atm . L
113
L=57022.40 J
4.22. Cien litros de helio a 0C y 1 atm, se calientan en un vaso cerrado a 800C. (a)
Calcular el cambio de la energa interna en kilocaloras (b) Qu tanto ms
calor se requerira si el gas fuera calentado a una presin constante de 1 atm?
Vo= 100 L
Po = atm
Tf=800C=1073K
SOLUCIN
PV =nRT
PV
n=
RT
1 atm100 L
n=
atm . L
0.082 273 K
mol . K
n=4.47 mol
~ 3 ~ 5
Como el helio es un gas monoatmico: Cv= R y Cp= R
2 2
114
PARTE A
~
U =n Cv T
cal1 kca l
U =10659.34
1000 cal
U =10.66 kcal
PARTE B
~
Q=n Cp T
17765.571 kcal
U=
1000 cal
U =17.77 kcal
4.23. Diez pies cbicos de oxigeno bajo presin y a 25C se hacen expandir
reversiblemente y adiabticamente hasta un volumen de 30 pies3.
Considerando al oxgeno a un gas ideal con la capacidad de calor dada en la
tabla II, calcular la temperatura final.
pies328.32 L
V o=10 =283.20 L
1 pies3
To=25C= 298K
pies328.32 L
V f =30 =849.60 L
1 pies3
=1.40
SOLUCIN
1 1
T oV o =T f V f
115
1
T oV o
T f= 1
Vf
298(283.20)1.4 1
T f=
849.601.4 1
T f =192.03 K
n= 1
To=25C= 298K
Po= 1 atm
Vf=5L
SOLUCIN
PV =nRT
nR T o
V o=
Po
116
1 ( 0.082 ) (298)
V o= =24.44 L
1
PARTE A
1 1
T oV o =T f V f
T oV o 1
T f=
V f 1
~ 5 ~ 7
Como el hidrogeno es un gas diatmico Cv= R y Cp= R
2 2
~
Cp
=~ =1.40
Cv
29824.441.401
T f=
51.401
T f =562.17 K
PARTE B
PoV o =Pf V f
P oV o
Pf =
Vf
1(24.44 )1.40
Pf =
5 1.40
Pf =9.22 at m
PARTE C
nR(T f T o)
L=
1
J
1mol8.314 ( 562.17298 ) K
mol . K
L=
1.401
L=5490.77 J
117
4.25. Derivar la ecuacin para la expansin adiabtica de un gas que obedece la
~
ecuacin de estado P( V b) = RT.
dQ=0
RdT bdP
PdV =
1
RdT + bdP
PdV =
1
RdT + bdP
Lrev=PdV =
1
1
Lrev= ( RdT +bdP )
1
T2 P2
Lrev=
1
1 T (
R dT +b dP
P 1 1
)
Integrando,
1
1 [
Lrev= R ( T 2 T 1 ) +b ( P 2P1 ) ]
118
26. Derivar la relacin para p - v para un gas que obedece la ecuacin de van
der Waals.
~ ~ para Gas que obedece la ecuacin de van der Waals.
CpCv
~
Cp~
Cv=
H
T ( ) ( UT )P V
Ec. 1
U=U ( T ,V )
Derivando,
dU = ( UT ) dT +( UV ) dV dT
V T
Ec. 2
( UT ) =( UT ) +( U
P VV ) ( V
T )T P
Ec. 3
dU =TdSPdV dV Ec. 24
( UV ) =T ( VS ) P
T T
Ec. 5
( VS ) =( PT )
T V
Ec. 6
Ec. 6 en Ec. 5
( U
V ) T
P
=T ( ) P
T V
Ec. 7
Ec. 7 en Ec. 3
( UT ) =( UT ) +(T ( TP ) P )( VT )
P V V P
Ec. 8
( UT ) =~
P
Cv +( T (
P
T )
P )(
V
T )
V P
Ec. 9
Si, H=U + PV
Derivando,
0
119
( HT ) =( UT ) + P ( VT ) +V ( TP )
P P P P
Ec. 10
( HT ) =( UT ) + P ( VT )
P P P
Ec. 11
( UT ) =( HT ) P ( VT )
P P P
Ec. 12
( UT ) =~
P
CpP (
V
T ) P
Ec. 13
P V V
~
Cv+ T ( ( ) )( )
T V
P
T P
~
=CpP
T ( ) P
P V V
~ ~
CpCv= T
T V( (
P )
T) ( ) + P ( T ) P P
~
Cp~
Cv=
V
T ( ) [ T ( TP ) P+ P ]
P V
~
Cp~
Cv=
V
T ( ) [ T ( TP ) ]
P V
Ec. 14
1 V
= ( )
V T P
Ec.15
( TP ) =
V
Ec. 16
~
Cp~
Cv=~
V T
[ ( )]
~
~ ~ 2 V T
CpCv=
120
4.27. El calor especfico del cinc es de 0.0978 cal grad -1 g-1, y se ha establecido que
10.00gramos de este metal se combinan con 10.85 gramos de cloro para
formar el cloruro de cinc estable. Cul es el peso atmico del cinc y cul es
la frmula para el cloruro de cinc, si la valencia del cloro es 1 y su peso
atmico es 35.45?
1 1
Cp=0 . 0978 cal grad g
mZn= 10 g
mCl= 10.85 g
SOLUCION
4.28. Cunto trabajo desarrolla un hombre que pesa 75 kg (165 lb) cuando sube el
monumento Washington de 555 pies de alto? Cuntas kilocaloras debe
suministrar para hacer este trabajo muscular, suponiendo que el 25% de la
energa producida por la oxidacin de los alimentos en el cuerpo, pueden
convertirse en trabajo mecnico muscular?
w=75 kg.
30 . 5 cm 1m
h=555ft * * = 164.28 m
1 ft 100 cm
SOLUCIN
121
PARTE A:
Hay un cambio de altura por ende tenemos una energa potencial, expresada por la
siguiente ecuacin:
m
L=mgh= 75Kg* 9 . 81 *(169.28m) = 124.42x103 J
s2
1 cal 1 kcal
L= 124.4x103 J* * = 29.72 Kcal
4 . 186 J 1000 cal
L= 29.72 Kcal
PARTE B:
100
29, 72 Kcal* = 118.9 Kcal
25
Se debe consumir 118.9 Kcal de energa producida por los alimentos para realizar
dicho trabajo.
4.29. A que distancia llegar una pelota de 100 gramos con una velocidad de 100
pies seg-1, subiendo verticalmente y haciendo caso omiso de la friccin de
aire?
1 Kg
m= 100g* = 0.1 Kg
1000 g
ft 30 . 5 cm m
v= 100 * = 3.05
seg 1 ft s
m
g= 9.8
s2
SOLUCIN
v= 2 gh
v2 (3 . 05)2
h= = = 0.47 m
2g 2(9 . 8)
h= 0.47 m
122
4.30. La perdida de calor de un horno es de 100 cal min-1 Qu corriente debe
pasar a travs de un calentador de 50 ohmios, para compensar esta perdida
de calor?
R= 50
SOLUCIN
P= I2R
I=
P
R
=
6 . 98 W
50
= 0.37 A
I= 0.37
A
V1=100 L
P (atm)
T= 100 oC = 373.15 K
P2
P1= 0.5 atm
V2= 10 L P1 T= 373.15K
L
SOLUCIN V2 V1 V
P1V1=P2V2
P1 V ( 0 .5 atm )(100 L)
P2= 1
= = 50 atm
V2 (10 L)
P2= 50 atm.
123
PV= nRT
( 0 .5 atm )(100 L)
PV
n= = atmL =1.63x10-4 moles
RT 0. 082 (373 . 15 K )
K m ol
n=1.63x10-4 moles
V2
J
L= nRT ln V 1 ) = (1.63x10-4 moles)*(8.31 )*(373.15 K)*(-2.30) =
Kmol
L= -1.16
-1.16 J
J
U = Q-L
0 = Q-L
Q = L = -1.16 J
SOLUCIN
1
P1
2
P2 T= cte
V1 V2 V
124
Como es un proceso isotrmico T= 0
SOLUCION
P
PARTE A
n= 1 mol NH3
P1 = 1 atm
P2
T= 150 oC = 323.15 K
V1 V
P1V1 =nRT
atmL
nRT 0. 082 (323 , 15 K )
V1 = = Kmol = 26.5 L
P1
1 atm
V1 = 26.1 L
P2V2 =nRT
atmL
nRT 0. 082 (323 , 15 K )
P2 = = Kmol = 2.65 atm
V2
26 . 5 L
P2 = 2.64 atm
V2 cal
L=nRT ln( ) = (1 mol)*(1,98 )*(323.15 K)*(-0.98)
V1 Kmol
L= -632.35 cal
PARTE B
125
nRT an
P= 2
(V b) V
nRT
+ nb V 2 -
an ab n2
V3 ( - =0
P P P
atmL
3
V (( (
(1 mol ) 0.082
Kmol )
(323.15 K )
+ ( 1 mol )( 0.03707
atm
) V 2
-
1 atm L
2
atm L2
(1 mol )(4.170 atm L2 )
mol - ( 4.170
mol 2 )(
0.03707
atm
L )
(1 mol)
=0
1 atm 1 atm
V1= 26.7 L
Realizamos el calculo del trabajo de expansin isotrmico para un gas de van der
Waals
( V 2b ) 1 1
L= nRTln
(V 1b )
+an (
V2 V1 )
L=
a tm
( 10 L0.03707
L ) 2
( 1 mol )(1.98
L = -629.7 cal
cal
molK ) ( 323.15 K ) ln
atm
(26.7 L0.03707 L )
(
+ 4.170
atm L
mol ) 1
( 1 mol )(
2
1
10 26.7
)
SOLUCIN
P
P1
P2 T= cte
126
V1 V2 V
PARTE A
L=PV
2 V1
nRT
L= V
V
1 V1
V2
L= nRT ln
V1
PARTE B
P1P1
L=PV
2 V1
nRT
L= (V nb)
V
1 V1
L = nRT Ln (
V 2 b
)
V 1 b
4.35. (a) Calcular el cambio en la energa interna del oxigeno cuando se calienta de
0 a 100 oC a volumen constante. (b) Calcular el cambio de la entalpia en este
proceso.
SOLUCIN
PARTE A
127
~ cal
U = n C P T = (1mol)*(7.05 )*(373.15-273.15) = 22.56 Kcal
gK
U =22.56 Kcal
PARTE B
H = 22.56 Kcal
P1= 5 atm
V1= 4 L
P2= 1 atm
~ 7
C P= R
2
~ 5
CV = R
2
SOLUCIN
PARTE A
128
7
~ R
CP 2
= ~ = = 1.4
CV 5
R
2
P1 V 1 = P2 V 2
V2 = 12.67
L
PARTE B
P1V1= nRT1
(5 atm )(4 L)
P1V 1
T1 = = atmL = 243.9 K
nR (1 mol )(0.082 )
Kmol
T1 = 243.9 K
T1 V 1 1 = T2 V 2 1
T 1V 1 1 1
1
( 243.9 K )( 4 L)0.4 0.41
T2 = ( ) = ( ) = 153.8 K
V2 12.67 L
T2 = 153.8 K
P1= 10 atm
P
o
T1= 25 C = 298.15 K
P1
V1= 20 L
P2 T= 298.15 K 129
V1 V2 V
P2= 1 atm
SOLUCIN
PARTE A
Para realizar los clculos asumimos que se trata de un gas ideal por lo cual
podemos aplicar:
P1V1= nRT
( 10 atm )(20 L)
P1V 1
n= = atmL = 8.18 moles N2
RT ( 0.082
Kmol )
( 298.15 K )
P2V2= nRT
atmL
V2 =
nRT
P2
= (
( 8.18 moles ) 0.082
Kmol)(298.15 K )
= 200 L
1 atm
V2 cal
L= nRT ln( ) = (8.18 moles)*(1.98 )*(298.15 K)*(2.30) =11.10
V1 molK
Kcal
L= 11.10 Kcal
PARTE B
Como es un gas
diatmico
~ 5
CV = R
2
~ 7
C P= R
2
Como es un proceso
adiabtico podemos aplicar la relacin de Poisson que relaciona presin y
volumen:
7
~ R
CP 2
= ~ = = 1.4
CV 5
R
2
P1 V 1 = P2 V 2
130
P 1 V 1 1 (10 atm )(20 L)1 .4 11.4
V2 = ( ) = ( ) = 103. 6L
P2 1atm
V2 = 103.6 L
T1 V 1 1 = T2 V 2 1
T 1V 1 1 1
1
( 298.15 K )(20 L)0.4 0.41
T2 = ( ) = ( ) = 281 K
V2 103.6 L
T2 = 281 K
Con esto podemos aplicar la ecuacin del trabajo de expansin para un proceso
adiabtico, dada por:
cal
L= -
nR T
1
=- (
( 8.18 moles ) 1.98
Kmol )
(281 K 298.15 K)
= 694.42
1.41
cal
L = 694.42 cal
4.38. Una molcula de un gas ideal se comprime en un cilindro por medio de un
pistn. La presin es P, el volumen V y el cilindro esta sumergido en un
termostato a una temperatura T. El siguiente ciclo se lleva a cabo (1) la
temperatura del termostato se eleva 1 oC, conservndose la presin constante;
(2) la presin se eleva gradualmente hasta que el volumen decrece a su valor
original V, sin modificar la temperatura; y la (3) la temperatura del
termostato se disminuye en 1 oC, conservndose el volumen constante. Haga
una tabla mostrando las presiones inicial y final, las temperaturas y q, w y
E, para cada paso.
V1 V2 V
SOLUCION
ESTADO P, atm T, K V, L
131
1 P1 T1 V1
2 P2= P1 T2 V2
3 P3 T3 = T2 V3 = V1
PARTE A
Etapa 1-2
~
Q= n C P (T2 - T1)
L= P1 (V2 - V1)
~
U= n CV (T2 - T1)
PARTE B
Etapa 2-3
U= 0
V3
L =Q= nRT ln( )
V2
PARTE C
ETAPA 3-1
L=0
~
U=Q= n CV (T1 T3)
ETAPA U Q L
1-2 ~ ~ P1 (V2 - V1)
n CV (T2 - n C P (T2 -
T1) T1)
2-3 0 nRT ln( nRT ln(
V3 V3
) )
V2 V2
3-1 ~ ~ 0
n CV (T1 n CV (T1
T3) T3)
J
Cp hierro = 25
mol K
132
SOLUCION
En este caso, tenemos una variacin de altura por tanto tenemos una energa
potencial, expresada por:
m
E= mgh= (500kg)*(9.8 *(500 m) = 2.45x106 J
s2
m
Q= C T
M P
4.40. Calcular cuantas caloras mas se requeran para calentar 100 gramos de
aluminio de 25 a 300 oC que se necesitan para calentar el mismo peso de plata
y al mismo intervalo de temperatura.
J
Cp aluminio = 0.897
gC
J
Cp plata= 0.237
gC
SOLUCION
QAl = mCpT
J 1 cal
QAl = (100g)*(0.897 )*(300 oC-25 oC) =24,66x103 J * = 5.9 Kcal
gC 4.186 J
QAg = mCpT
J 1 cal
QAg = (100g)*(0.237 )*(300 oC-25 oC) =6.52x103 J * = 1.55Kcal
gC 4.186 J
QAg = 1.55Kcal
133
Se necesitan 4.35 Kcal mas el calor utilizado en calendar 100g de plata para
poder calendar 100g de aluminio.
J
Cp helio = 5.193
gC
J
Cp plata= 0.237
gC
SOLUCION
Q ganado = Q perdido
nMCPT = m CPT
g J
(10 moles He)*(4 *(5.193 *(125 oC-25 oC) = m* 200 oC -125 oC)
mol gC
m= 1168,27 g
5.1. Un gas experimenta una expansin en una sola etapa, contra una presin
opuesta constante, desde T, P1, V1 hasta T, P2, V2. Cul es la masa mxima M
que se puede levantar hasta una altura h en esta expansin?
134
d) si h = 10cm, P1 = 10 atm, P2 = 5 atm y T = 300K, y se trata de un mol de gas,
calcular los valores numricos pedidos en (a) y (b)
Solucin:
P
P1=10 atm
Pop=P2=5 atm
T=300 K
V1 V2 V
a)
W = Mgh
De donde:
W
M=
gh
Pop = P2
1 1 P2
1
P2 P 1 )= P1 )
Lexp=P2 nRT nRT
P
M=
nRT
gh
1 2
P1 ( )
b)
L
M =
gh
135
Pop = P1
P
Lcomp=P1 nRT
( 1
1
P2 P 1 )
=nRT 1 1
P2 ( )
nRT P 1
M = (
gh P 2
1 )
c)
nRT P1 P
M M =
gh P2 (
1
nRT
gh
1 2
P1 ) ( )
[ ] [ ]
2 2
nRT P1 P2 nRT P1 + P22 P1 P2
M M = + 2 =
gh P2 P1 gh P1 P2
2
nRT ( P1P 2)
M M =
gh P 1 P2
d)
atmL dina
1.013210 6
mol K cm2 Ldina
P=0.082 =8.308610 4
1 atm Kmol cm2
g cm 2 7
P = 8.308610
K mol s 2
g cm2
(
1mol 8.3086107
Kmol s 2 )
300.15 K
5 atm
M=
cm
980.665 2
1 (
10 atm )
s
6 3
M =1.27110 g=1.27110 Kg
( 1 ) ( 8.3086107 ) (300.15) 10
M =
( 980.665 ) (10) 5
1 ( )
6
M =2.54210 g
136
M =2.54210 3 Kg
Solucin:
P
P1=10 atm
Pop=P2=5 atm
T=300 K
V1 V2 V
PV=nRT
nRT
V =
P
nRT
V 1=
P1
137
nRT
V 2=
P2
L=P ( nRT
P
nRT
P ) +P (
1
nRT nRT
P
P ) 2
2
P P
L=nRT nRT + nRT nRT 2
P1 P1
n=1mol
L=RT 2
[ ( ) ( )]
P
P1
P
2
P
b)
dL 1 P 2
= + =0
dP P1 P 2
P = (P1P2)1/2
[ ]
1/ 2
( P1 P2 ) P2
L=RT 2 1/ 2
P1 ( P1 P 2 )
L=RT 2
[ P12 /2
P11 /2
P 1/2 2
P 1/1 2 ]
[ ( )]
1 /2
P
L=2 RT 1 2
P1
5.3. Tres moles de un gas ideal se expanden isotrmicamente contra una presin
constante de oposicin de 1 atm desde 20 hasta 60 litros. Calcular L, Q, U y
H.
P
Solucin:
P1
V1=20 L V2=60 L V
T = cte
H = 0
U = 0
L = P V
L = P (V2 V1)
L = 40 atmL
Q=L
Q = 40 atmL
T=300,15 K
T = cte
V1=20L V2=60 L V
U = 0
H = 0
PV=nRT
V2
L= PdV
V1
139
V2
nRT
L= dV
V1
V
V2
dV
L=nRT
V1
V
V2
L=nRT ln
V1
atmL 60 L
L=3 mol 0.082 ( mol K ) ( )
( 300.15 K ) ln
20 L
L=81.12 atm L
Q = U + L
Q=L
Q=81.12 atm L
Solucin:
P(-b)=RT
V2
L= PdV
V1
~
V2
RT a
~ V b
V 1
(
L= ~ ~2 d ~
V
V
)
~ ~
d~ d~
V2
V
V V
2
L=RT ~ a ~2
~ V b ~ V
V V1 1
~
V b a a
L=RTln ~2 +~ L
V 1 b V 2 V 1
140
[ ]
L L L2 atm L2 atm
30
0.064 5.49 5.49
atmL mol mol mol mol
(
L= 0.082
mol K )
( 300.15 K ) ln
10
L
0.064
L
+
30
L
10
L
mol mol mol mol
L = 26.944 atmL
5. 6. Un mol de un gas ideal est encerrado a una presin constante Pop= p=2 atm.
La temperatura vara desde 100 C hasta 25 C
a) Cul es el valor de W?
Solucin
DATOS:
Pop=P=2 atm
T1=300,15 K
T2=298,15 K
V2 V1 V
n R T1
V 1=
P1
1 mol (0,082 l atm/ mol K )(373,15 K )
V 1=
2 atm
1=15.3921L
V
141
n R T2
V 2=
P2
V2=12.29L
L = P V
24,218 cal
L = 2 atm (12,298 l - 15,392 l )= - 6,188 l-atm
1 l-atm
L= -149.86 cal
b)
U =C V T
cal
U = 3 ( k mol)(1 mol )(298,15 -373,15) K
U= -225 cal
Q= -374.86 cal
H= -374.86 cal
5.7. Si un gas ideal se somete a una expansin politrpica reversible, se cumple que
n
p v =C , donde C y n son constantes y n>1.
a) Calcular el trabajo para esta expansin, si un mol de gas se expande de V1 a
V2 y si T1= 300 C, t2= 200C y n=2
142
b) Si Cv=5cal/ K mol calcular Q, E, H
Solucin:
T1=300C= 573.15 K
T2=200C= 473,15 K
a) V1 politrpica reversible
El trabajo para una expansin V2 es: V
V
L=V2 p dV
1
V2 C V 2 dV
L=V dV = C 2
1 V2 V1
V
p 1 V 21 p 2 V22
L= -
V1 V2
L= p1 V 1 p2 V 2
p1 V 1 =nRT 1
l-atm
(
p1 V 1 =(1 mol ) 0,082
mol K )
(573,15 K )
pP21V
V 12==nRT
46.991 atmL
2
l-atm
(
p2 V 2 =(1 mol ) 0,082
mol K)(473,15 K )
24,218 cal
L=(46,99 l atm - 38,79 l atm )
l atm
143
L= 198.59 cal
b)
U = nC V T
cal
U =(1 mol ) 5( K mol)( 473,15-573,15) K
L= -500 cal
Q= U + L
Q= -500 cal+ 198,59 cal
Q= -301.41 cal
H=Cp T
C p=C v +R
C p= 5 cal/ K mol + 1,987 cal / K mol
= 6.987
Cp
cal/molK
H= -698.7 cal
144
b) Si
Cp = 18 cal7K mol, calcular Q y H
Solucin:
dV = VdT
L= pdV
L= p dV
L= p V dT
T
L= pV T2 dT
1
L= pV (T 2 T 1 )
1
L=(1 atm )(0,2 l)(2,1 10-4 )(5025) C
C
L= 1,05 10 -3 l-atm
24,218 cal
L= 1,05 10 -3 l atm
1 l atm
L=0.0254 cal
Conociendo la densidad y el volumen, la masa es:
m= V
m= 1 g/cm 3 200 cm3
m=200g
200 g
= 11,11 moles
18 g/mol
H = n C P T
cal
H = 11,11 mol 18 (323,15 -298,15) K
mol K
H=5000cal
145
Q= H
Q=5000cal
5.9. Un mol de gas ideal se comprime adiabticamente en una sola etapa con una
presin constante de oposicin igual a 10 atm. Inicialmente el gas est a 27C y 1
atm de presin; la presin final es de 10 atm. Calcular la temperatua final del
gas, W, Q . Resolver esto para dos casos:
P
(atm)
(atm)
P2 = 10
T2
P1 = 1
T1= 300 K
V
V2 V1
Solucin:
nRT
V 1=
P1
(1 mol )( 0,082 l -atm/mol K )(300,15 K )
V 1=
1 atm
V1=24.61 L
U =L
146
U = n C v (T 2T 1 )
L= - Pop ( V 2 - V1 )
n C v (T 2T 1 )= - Pop ( V 2 - V1 )
p2 V 2 =nRT 2
10 V 2= 0,082 T 2
4 . 966 T2 = 6854,5
T2=1380.32K
V2=11.32 L
L = p v
cal
L=(10 atm )(11,32 - 24,61) L (24,218 )
l- atm
L=3218.6 cal
U = - L
L= -3218.6 cal
H=C p T
Cp = R +C v
5
Cp = R
2
147
5 cal
2 (
H = 1,987
mol K )
(1380,32 -300,15 ) K
H= 5365.74 cal
10 V 2= 0,082 T 2
6, 95 T 2= 7451,79
T2= 1071.29K
V2= 8.78 L
U=L=3833.71 cal
7
H = (1,987 )(1071 ,29 - 300,15)
2
H=5362.89 cal
5.10. Una mol de gas ideal a 27C y 1 atm de presin se comprime adiabticamente
y reversiblemente hasta una presin final de 10 atm. Calcular la temperatura
final, Q, L, U y H para los mismos casos del problema 7-9.
Datos:
n= 1mol P(atm)
t= 27C=300K
148
P1= 1atm 2
P2= 10atm P2
T2
1
P1 T1
T(K)
V2 V1
T1 T2
1 = 1
P1 P2
1
P2
T2= ( )P1
(T 1)
Cp
=
Cv
5
2 5
= =
3 3
2
5
1
3
5
T2= 10
( 1)
(300.15)
T2= 753.94K
3
U=Q-L
Q=0
U=-L
U= nCVT
U=(1mol)(3/2)(8.31J/molK)(753.94-300.15K)
U=5656.49 J
U=-L
L=-5656.49 J
149
H= nCPT
H=(1mol)(5/2)(8.31J/molK)(753.94-300.15K)
H=9427.48 J
T1 T2
1 = 1
P1 P2
1
P2
T2= ( )
P1
(T 1)
Cp
=
Cv
7
2 7
= =
5 5
2
7
1
5
7
T2=
( 101 ) 5 (300.15)
T2= 579.21K
U=Q-L
Q=0
U=-L
U= nCVT
U=(1mol)(5/2)(8.31J/molK)(579.21-300.15K)
U=5797.47 J
U=-L
L=-5797.47 J
150
H= nCPT
H= (1mol)(7/2)(8.31J/molK)(579.21-300.15K)
H=8116.46 J
Datos:
n= 1mol P(atm)
t= 27C=300K
P1= 10atm
P2= 1atm
1
P1 1
P a
1= t
1a T
m
t 1
Z 2
mP2 1 1
T2
2P a at
1= t m
1a V1 V2m Z
t 1a 1aZ
Para gas monoatmico tm
m tm
U=Q-L Z Z
Q=0
U=-L
U= nCVT
L=-PopV
P1V1=nRT1
nRT 1
V1=
P1
V1=
(1 mol ) ( 0.08205
molK
amtL
)( 300.15 ) K
10 atm
151
V1=2.46 L
nCVT= -Pop(V2-V1)
(1mol)(3/2)(1.987cal)(T2-300.15)=(-1atm)(V2-2.46L)(24.218cal/atmL)
P2V2=nRT2
nRT 2
V2=
P2
V2=
(1 mol ) ( 0.08205
molK
amtL
)( T 2 ) K
1 atm
V2=0.08205 T2
Reemplazando V2
4.96 T2=954.17
T2=192.14K
Reemplazando T2 en V2
V2=0.08205 (192.14)
V2=15.75L
U=-L
L=(-1amt)(15.75-2.46)L
L=-13.29atmL(24.218cal/atmL)
L=-321.8 cal
U=321.8 cal
H= nCPT
H=(1mol)(5/2)(1.987cal/molK)(192.14-300.15)
152
H= -536.5 cal
U=Q-L
Q=0
U=-L
U= nCVT
L=-PopV
P1V1=nRT1
nRT 1
V1=
P1
V1=
(1 mol ) ( 0.08205
molK
amtL
)( 300.15 ) K
10 atm
V1=2.46 L
nCVT= -Pop(V2-V1)
(1mol)(5/2)(1.987cal)(T2-300.15)=(-1atm)(V2-2.46L)(24.218cal/atmL)
P2V2=nRT2
nRT 2
V2=
P2
V2=
(1 mol ) ( 0.08205
molK
amtL
)( T 2 ) K
1 atm
V2=0.08205 T2
Reemplazando V2
6.96 T2=1551.33
153
T2=223.02K
Reemplazando T2 en V2
V2=0.08205 (223.02)
V2=18.3L
U=-L
L=(-1amt)(18.3-2.46)L
L=-15.84atmL(24.218cal/atmL)
L= -383.6 cal
U=383.6 cal
H= nCPT
H=(1mol)(7/2)(1.987cal/molK)(223.03-300.15)
H= -536.40 cal
Datos:
n= 1mol P(atm)
t= 27C=300K 1
P1= 10atm P1 1
P2= 1atm P a
1= t
1a T
m
t 1
Z 2
mP2 1 1
T2
P1 a at
= t m
1a m Z
Para gas ideal monoatmico t Z
m
T1 T2
1 = 1
P1 P2
154
1
P2
T2= ( )
P1
(T 1)
Cp
=
Cv
5
2 5
= =
3 3
2
5
1
3
5
T2=
( 101 ) 3 (300.15)
T2= 119.5K
U=Q-L
Q=0
U=-L
U= nCVT
U=(1mol)(3/2)(1.987cal/molK)(119.5-300.15K)
U= -538.4 cal
U=-L
L=538.4 cal
H= nCPT
H=(1mol)(5/2)(1.987cal/molK)(119.5-300.15K)
H=-897.4 cal
T1 T2
1 = 1
P1 P2
155
1
P2
T2= ( )
P1
(T 1)
Cp
=
Cv
7
2 7
= =
5 5
2
7
1
5
7
T2=
( 101 ) 5 (300.15)
T2= 155.5K
U=Q-L
Q=0
U=-L
U= nCVT
U=(1mol)(5/2)(1.987cal/molK)(155.5-300.15K)
U=-718.5 cal
U=-L
L=718.5 cal
H= nCPT
H=(1mol)(7/2)(1.987cal/molK)(155.5-300.15K)
H=-1005.9 cal
5.13. El coeficiente de Joule-Thomson para un gas de Van de Waals est dado por:
2 a /RT b
JT=[
Cp
P2
2 a
(H2-H1)= ( +b) dP
RT P1
H= ( 2RTa +b)(P 2P 1)
1.34 L2 atm
H=[
2 ( mol
+
)
0.039 L
][(500atm)(24.218cal/molK)]
0.08205 atmL mol
( molK )
( 300 K )
H=846.94cal
Solucin:
( TP )= JT =[ 2 a/ CpRT b ]
2 2
1.34 L atm /mol
0.08205 atmL
( molK )
T + 0.039 L/mol
2
T
P ( )
=
( TP )= 158.18
T
0.1888
157
158.18
dT = 0.1888 dP
T
T2 P2
158.18
T
0.1888 dT = dP
T1 P1
0.1888
2
T 158.18
0.1888
0.1888
1 P= 2
77.15 158.18
0.1888
P=354 .33at
m
Solucin:
( TP )= JT =[ 2 a/ CpRT b ]
2 2
4.17 L atm/mol
0.08205 atmL
( molK )
T + 0.037 L/mol
2
T
P ( )
=
( TP )= 289.56
T
0.1053
289.56
dT = 0.1053 dP
T
158
T2 P2
298.56
T
0.1053 dT = dP
T1 P1
0.1053
2
T 289.56
0.1053
0.1053
1 P= 2
239.15 289.56
0.1053
P=61 . 04 at
m
5.16. A partir del valor de Cp dado en la tabla 7-2 para el oxgeno, Calcular Q, L,
U y H para el cambio de estado:
Solucin:
( TH ) p = Cp
dH=CpdT
QP=nCpdT
H=Q
H2 T2
dH = nCp dT
H1 T1
H= 6.0954(573.15 - 373.15) +
3.2533 x 102 ( 10.171 x 107 (
573.152373.152 ) 573.153 373.153 )
2 3
159
H=1480.12 cal=Q
H=6192.82 J
H=U-PV
H=U-P(V2-V1)
PV=nRT
nRT 1
V1=
P1
nRT 2
V2=
P2
H=U + R(T2-T1)
U=H - R(T2-T1)
U=(1480.72) - (1.987cal/molK)(573.15-373.15K)
U= 1083.32cal
L=Q U
L=1480.72 1083.32
L=397.4 cal
160
( TH ) p = Cp
dH=CpdT
QP=nCpdT
H=Q
H2 T2
dH = nCp dT
H1 T1
2 7
3.2533 x 10 ( T 22T 12 ) 10.171 x 10 ( T 23T 13 )
H= 6.0954(T2-T1) +
2 3
H= 6.0954(573.15 - 373.15) +
3.2533 x 102 ( 10.171 x 107 (
573.152373.152 ) 573.153 373.153 )
2 3
H=1480.12 cal
H=U + PV
H=U + pV
U=H - pV
U=1083.32cal
U= 1083.32cal = Q
161
TERMOQUMICA
6.1. Segn los datos de la tabla 7-1, calcular los valores de H 268 para las siguientes
reacciones:
a) 2O2(g) 3O2g)
a) 2O2(g) 3O2g)
H 298.15 = H f productos H 0f reactivos
0 0
H 0298.15=68 Kcal
0
H 298.15=68.317470.96(4.815)
0 162
H 298.15=134.4624 Kcal
c) TiO2(S) + 2Cl2g) TiCl4(l) + O2g)
0 0 0
H 298.15 = H f productos H f reactivos
0
H 298.15 =179.3(218.0)
0
H 298.15=38.7 Kcal
0
H 298.15 =2 (26.4157 )(94.0518)
0
H 298.15=41.2204 Kcal
e) CO(g) + 2H2(g) CH3OH(L)
0 0 0
H 298.15 = H f productos H f reactivos
0
H 298.15 =57.02(26.4157)
0
H 298.15=30.6043 Kcal
H 0298.15 =399.09(196.5)
0
H 298.15=202 .59 Kcal
163
0
H 298.15 =68.317498.232(101.9922.063)
0
H 298.15=42.4964 Kcal
0
H 298.15 =54.194235.8(15.0+2(68.3174))
0
H 298.15=29.9712 Kcal
0
H 298.15 =94.0518151.9(288.45)
0
H 298.15=42.4982 Kcal
6.2. Suponiendo que los gases son ideales, calcular U 298.15 para cada una de las
reacciones del problema anterior.
H=U + nRT
U=H - nRT
n= n productos nreactivos
a) 2O2(g) 3O2g)
U 298 =H - nRT
n= n productos nreactivos
n= 32
164
U 298 =-68.59 Kcal
U 298 =H - nRT
n= n productos nreactivos
n= 15 /2
U 298 =H - nRT
n= n productos nreactivos
n= 12
U 298 =H - nRT
n= n productos nreactivos
n= 21
U 298 =H - nRT
n= n productos nreactivos
165
n= 03
U 298 =H - nRT
n= n productos nreactivos
n= 33
U 298 =H - nRT
n= n productos nreactivos
n= 01
U 298 =H - nRT
n= n productos nreactivos
n= 10
U 298 =H - nRT
n= n productos nreactivos
166
n= 10
DATOS:
Cp C(grafito)= 2.066 cal/molK
Cp H2O(g)= 8.025 cal/molK
Cp CO(g)= 6.892 cal/molK
Cp H2(g)= 6.892cal/molK
H298=31.3822Kcal
T=125C+273= 398K
T
H = H
T 298 + Cp T
298
Cp=3.766 cal /
K
398
3.766 cal/ K
H 398=31.3822 Kcal+ T
1000 cal/ K 298
H 398 =31.76 Kcal
6.4 Con base en los datos a 25C:
Fe2 O3 (s) +3 C(grafito) 2 Fe(s )+ 3CO (g) H =117.3 Kcal EC. (1)
167
6.5 Calcular los calores estndar de formacin de del FeO (s ) y del Fe2 O3 ( s)
a) Parael FeO (s )
( 5 ) + (3)
(6) + (7)
f H FeO (s )
= (6) + (7) = -63.72 Kcal
f H FeO (s )
= -63.72
( 10 ) +(11)
f H Fe O 2 3 (s)
= -196.56
118.318
H reacc 298 K =63.7(69.68+ )
2
169
H reacc 298 K =219.54 Kcal
b) U = H nRT
Calcular H para:
a) OH (g) H (g )+ O(g )
d) Suponiendo que los gases son ideales, calcular E para estas tres reacciones
Solucin:
H 2(g ) 2 H (g ) ( 3 ) 1/2
1/2 H 2 (g) H (g) ( 6)
O 2(g ) 2O (g) ( 4 ) 1/2
( 5 ) + ( 6 )+(7)
OH (g) 1 /2 H 2( g) +1/2O 2 (g) (5)
( 5 )= (1 ) 1=10.06 kcal
170
( 6 ) =( 3 ) 1/ 2=52.089 kcal
( 7 )= ( 4 ) 1/2=59.159 kcal
H =( 5 ) + ( 6 )+ ( 7 )=101.188 kcal
H =101.188 kcal
( 8 ) + ( 3 )+(7)
H =221.37 kcal
c) ( 8 ) + ( 6 )+(1)
H =( 8 )+ ( 6 ) + ( 1 )=119.949 kcal
H =119.949 kcal
d) E= H nRT
Para a)
1.987 cal kcal
E=101.188 kcal( 21 ) (298 K) = 100.6kcal
1000 kcal mol K
Para b)
1.987 cal kcal
E=221.137 kcal (31 ) (298 K ) = 219.95kcal
1000 kcal mol K
Para c)
171
1.987 cal kcal
E=119.949 kcal( 21 ) (298 K ) = 119.35kcal
1000 kcal mol K
6.8 a) Segn los datos de la tabla 7.1, calcular el calor de vaporizacin del agua a
25C
Solucin:
a) H 2 O(l) H 2 O(g)
L a P=cte
L=P V
V gas V liquido
L=P V gas
atmL
V gas =
nRT
=
(
1 mol 0.082
Kmol )
(298 K )
=24.448 L
P 1 atm
172
L=( 1 atm ) ( 24.448l ) ( 0.024218
atml
kcal
)=0.592 kcal
L=0.592 kcal
373
b) H vap 373 = H 298 + Cp T
298
373
8.02517.996 kcal
H vap 373 =10.5195+ ( 1 mol ) (373.15298.15) K
298 1000 K mol
Solucin:
Br 2 (l ) Br 2 ( g) ( 2 ) 1 /2
1/2 Br 2 (g ) 1/ 2 Br 2(l) (3)
( 1 ) +(3)
1/ 2 H 2 ( g )+1/2 Br 2 (l ) HBr ( g)
1
( 3 )= (2 ) =3.67 kcal
2
H reac = (1) + (3) = -12.33kcal
173
^ HBr ( 1 C
^p=Cp
C ^pH + 1 C
^p )
2 2 Br 2 2
( 12 C^p H2
1^
+ C
2 Br 2 )
p =( 7.68620.387 103 T +0.6265 107 T 2 )
3 7 2 3 7 2
(6.5776+0.9549 10 T + 1.58110 T )(7.68620.387 10 T +0.6265 10 T )
^
Cp=
]
^
Cp=1.1086+0.5679 103 T +0.9545 107 T 2
1000
H 1000 = H 298 + Cp T
298
0.9545 107
H 1000 =123301.1086(1000298)+ 0.5679 103 (10002298 2)+ (100032983 )
2
H 298 =2 fH CO + fH O ( g) 2 (g)
H 298 =2 (26.4157 )+(2 ( 0 ) +0)
H 298 =52.8314 kcal
TABLA 7.2 Capacidad calorfica de gases en funcin de la temperatura
^
Cp=a+
2
bT + c T + d T
3
3 7
GAS a b 10 c 10 d 109
O2 6.0954 3.2533 -10.171
C(grafito) -1.265 14.008 -103.31 2.751
CO2 6.369 10.10 -34.05
^
Cp=2 ^ CO (2 Cp
Cp ^ C + Cp
^O )
2
174
^
Cp=9.11942.75967
2
10 T +2.11189 10 T
5 2
2 2 3
H 1000 =52.8314+9.1194 ( 1000298 )2.75967 102 ( 1000 298
2
2
+ 2.11189105
3 )
1000 2
(
H 1000 =52149.kcal
a) 1cal = 4.184 J
2082.3 Joules
= 497.681cal =0.497681 Kcal
4.184 Joules /cal
0.1265 g
=3.6988 104 mol
342 g/mol
0.497681 Kcal
H comb =
3.6988 104 mol
2 ( g )+ +11 H 2 O(l)
C12 H 22 O11(s) +12O2 (g) 12 CO
H comb (298) =12 fH CO + 11 fH H O (12 fH O + fH C H O )
2 (g ) 2 (l) 2 (l ) 12 22 11 (s )
175
c) Para el calormetro
H=Cp T
H 497.681 cal
Cp= =
T 1.743
Cp=285.53 cal/
Y de los calores de formacin de HCl (g), NaOH (s), NaCl (s) y H2O (l) de la
formacin de la tabla 7-1, calcular H para la reaccin:
HCl.100Aq + NaOH .100Aq 200Aq + HCl (g) + NaOH (s)H= 27.77 Kcal
176
Si a esta nueva reaccin le agregamos la reaccin 3 obtenemos:
HCl.100Aq + NaOH .100Aq 200Aq + HCl (g) + NaOH (s) H= 27.77 Kcal
Es igual a:
NaCl (s) + HCl.100Aq + NaOH .100Aq NaCl.200Aq + HCl (g) + NaOH (s)
H= 28.786 Kcal
177
Compuesto Hf , Kcal / mol
H2O (l) - 68,3174
Solucin:
Hreaccin= -336.75-68.3174-(274.3-114.82)
H2SO4 . H2SO4 .
Solucin H2SO4.10Aq H2SO4 .20Aq
100Aq Aq
Ya que Haq=0
H2SO4 (l) + 2Aq H2SO4. 2Aq Hs= -203.93 + 193.91= - 10.12 kcal
178
H2SO4 (l) + 4Aq H2SO4. 4Aq Hs= -206.83 + 193.91=-12.92 kcal
Si graficamos los calores de solucin HS, contra la fraccin molar del agua X H2O,
obtenemos la figura:
6.15 Utilizando la ecuacin (7-45) y la ley de Joule, demostrar que para un gas
ideal (H/P)T=0
H
( )
P T
= P+
[ ( ) ]( )
E
V T
V
P T
+V
Ec: 7-45
179
( V P ) = nRT
P
T
2
( HP ) =[ P+( VE ) ]( nRT
T P )
+V
T
2
( HP ) =( nRT
P
T
) +V =
nRT nRT
P
+
P
=0
6.16 A partir de la ley del gas ideal y la ecuacin (7-57) deducir las ecuaciones
(7-58) y (7-59)
T1 V =T 2 V
1 1 21
T P =T P P1 V =P2 V
1 1 1 2 2 1 y 1 2
T T
1 1 2 1
T 1 ( nR )1 =T 2 ( nR )1
P P
1 1 21
T T
1 2
=
P P
1 1 2 1
T P =T P
1 1 1 2 2 1
P1 V 1 V =P2 V 2 V
1 1 2 1
De donde:
P1 V =P2 V
1 2
C PC V = V
[ ( ) ]( ) H
P T
P
T V
C P dT + ( )H
P T [( ) ]
=CV dt +
E
V T
+ P dV +Vdp
H
C P dT + ( ) =C dt +Vdp
P T V
CP+ ( HP ) ( TP ) =C +V ( TP )
T V
V
V
De donde:
C PC V = V
[ ( ) ]( ) H
P T
P
T V
6.18 Segn los datos de la tabla 7-3 y los calores de formacin (kcal/mol) de los
compuestos gaseosos:
Calcular la energas de enlace simple: Si-F; Si-Cl; C-F; N-F; O-F, H-F
181
Cl 29,012
C 171,698
N 85,565
O 59,159
H 52,089
Como el SiF4 tiene cuatro enlaces Si-F, la energa del enlace simple Si-F ser
531.24 (kcal)/4= 132.81 kcal
SiCl4 Si + 4Cl
182
Hreaccin= 59.159 + 2(18.3) 5.5 = 90.259 kcal
6.19 Con los datos de la tabla 7-3 y los calores de formacin (kcal/mol) a 25 C de
los compuestos gaseosos:
a) El H de la reaccin:
C2H62C +6H
CH4 C +4H
183
La energa 397.943 kcal es la energa que poseen los cuatro enlaces C-H del CH4;
de aqu que 397.943 / 4 =99.485 kcal es la energa de un enlace C-H. Como el
C2H6 tiene seis enlaces C-H y un solo enlace C-C, si restamos a 676.166 kcal, que
es la energa de seis enlaces C-H y uno C-C, la cantidad 6(99.485) tendremos la
energa de un enlace C-C en el C2H6. Realizando las operaciones encontramos:
a. En la reaccin
C2H42C +4H
Como el C2H4 tiene cuatro enlaces CH, si restamos a 539.256 kcal la energa
que esto representa tendremos:
184
TERMOQUIMICA
DATOS
m=0.4362 gramos
M= 128gra/mol
SOLUCION.
1 mol
0.4362 gramos =0.00341 mol
128 gramos
Cp
H= T
n
2.4 kcal/C
H= =1231.4 kcal /mol
0.00341 mol
H=1231.4 kcal/mol
1
( 1 ) H 2 (g) + O2(g ) H 2 O(l)
2
185
3
( 2 ) C H 3 O H(l) + O2 (G ) C O2 (G ) +2 H 2 O( L)
2
( 3 ) H 2(g )+ F 2( g) 2 HF(l)
(a) calcular los cambios de entalpia a 25 opara cada una de las reacciones por
kilogramo de combustible ms la cantidad necesaria del agente oxidante. (Para el HF
Hof=64.2kcal).
(b) puesto que el impulso es mayor cuando la fuerza molecular de los gases de salida
es menor, divisase el calor por kilogramo entre el peso molecular del producto y
ordnese las reacciones segn su efectividad basndose en el impulso inicial.
Datos.
HF Hof=64.2kcal
H2O(l)Hof=-68.3174kcal/mol
CO2(g)Hof=-94.0518kcal/mol
CH3OH(l)Hof=-57.02kcal
SOLUCION
1
(a) ( 1 ) H 2 (g) + O2(g ) H 2 O(l)
2
o o o
H f = H f productos H f reactivos
o
H f =57.7979+ 0
3
( 2 ) C H 3 O H(l) + O2 (G ) C O2 (G ) +2 H 2 O( L)
2
o o o
H f = H f productos H f reactivos
o
H f =[ 2 (57.7979 ) +(94.0518)] [57.02 ]
186
o kcal 1 mol CH 3 OH 1000 gCH 3OH kcal
H f =266.6676 =1908
mol 80 gCH 3 OH 1 kgCH 3 OH kg
( 3 ) H 2(g )+ F 2( g) 2 HF(l)
o o o
H f = H f productos H f reactivos
o
H f =[ 2 (64.2 ) ]0
kcal
3210
o kg kcal
b) (1) H f = =178 .3
kg kmol
18
kmol
kcal
1908
kg kcal
(2) H of = =61 . 54
kg kmol
31
kmol
kcal
3210
kg kcal
(3) H of = =160 .5
kg kmol
20
kmol
(1)>(2)>(3)
(b) con exceso de oxigeno puro a 20 atm de presin en una bomba cerrada.
Datos
187
H2O(l)Hof=-68.3174kcal/mol
CO2(g)Hof=-94.0518kcal/mol
C2H4(l)Hof=12.496kcal
SOLUCION
O
( 2( g)+3.76 N 2(g ))2 C O2 (g) +2 H 2 O(g) +11.28 N 2 (g)
C 2 H 4 (g) +3
H f = H f productos H f reactivos
o o o
o kcal
H f =316.195 0.04 mol=12.06 kcal
mol
o o o
H f = H f productos H f reactivos
o
H f =[ 2 (57.7979 ) + (94.0518 ) +0 ](12.496+ 4 x 0)
o kcal
H f =316.195 0.04 mol=12.06 kcal
mol
o
H f =12.06 kcal
7.4. Calcular la entalpia de formacin del PCl5(s) basndose en los calores delas siguientes
reacciones.
188
2 P(s) +3 Cl 2(g ) 2 PCl( l) H=151.800 cal Ec : 41
SOLUCION
3
P(s ) + Cl PCl (l) H=75.9 cal
2 2(g)
7.5. Usando 5
P +los valores
Cl de
(s )
las entalpias
PCl de formacin
H=108.7 cal
5 (l )
que aparecen en la tabla II, calcular
2
2 (g)combustin a 25 grados de las siguientes sustancias obteniendo CO
las entalpias de 2
Datos.
H2O(l)Hof=-68.3174kcal/mol
CO2(g)Hof=-94.0518kcal/mol
C4H10(g)Hof=-29.812kcal/mol
CH3OH(l)Hof=-57.02kcal
CH 3COOH(L))Hof=-116.4kcal
SOLUCION.
13
( a ) C 4 H 10(g) + O 4 C O2(g )+ 5 H 2 O(g)
2 2 (g)
H of = H of productos H of reactivos
o
H f =[ (5) (68.7174 ) +( 4)(94.0518) ](29.812)
o kcal
H f =687.982
3 mol
( b ) C H 3 O H l + O2 (g) C O2 (g) +2 H 2 O (g)
2
o o o o
H f = H f productos H f reactivos H f =[ 2 (68.3174 )+(94.0518) ] (57.02)
189
( c ) C H 3 COO H l +2 O 2(g) 2 C O2 (g) +2 H 2 O (g)
H of = H of productos H of reactivos
o
H f =[ (2) (68.7174 )+(2)(94.0518) ](116.4 )
7.6. Para la acetona (CH3)2CO H of es de -61.4kcal /mol a 25o. (a) calcular el calor de
combustin dela (CH3)2CO a presin constante.(b) calcular el calor desprendido al
quemar dos gramos de (CH3)2CO a presin en una bomba cerrada a 25o.
Datos.
H2O(l)Hof=-68.3174kcal/mol
CO2(g)Hof=-94.0518kcal/mol
(CH3)2 CO(l)Hof=-61.4kcal/mol
SOLUCION.
H f = H f productos H f reactivos
o o o
0.03448mol------------ X= -14.68kcal
190
C dSO 4 (s) + H 2 O( g) CdS O4 . H 2 O(s)
Sabiendo que:
C dSO 4 (s) + 400 H 2 O(l ) CdS O 4 .400 H 2 O(s) H=10.977 cal Ec :72
SOLUCION.
7.8. Usando los valores de la tabla III calcular los cambios de entalpia al diluir una
solucin de 1 mol de acido clorhdrico en 5 moles de agua con un gran exceso de agua.
SOLUCION.
191
+ +C l(aq )
1
( 2 ) Li (s) + Cl +aq Li(aq)
2 2 (g)
Datos.
+ o
Li(aq) H f=-66.544kcal/mol
o
C l (aq ) H f=-40.0233kcal/mol
SOLUCION.
Al tratarse de un acido fuerte con una base fuerte la reaccin se disocia en sus respectivos
iones con un H=0 ya que aparentemente no se produce ninguna reaccin.
+ +C l(aq )
1
( 2 ) Li (s) + Cl +aq Li(aq)
2 2 (g)
o o o
H f = H f productos H f reactivos
o
H f =[ (66.544 ) +(40.0233) ](0)
6 C(g) +6 H C H
6 6 (g)
(g)
Datos.
192
C=C = -145kcal/mol
C-H = -92.2kcal/mol
C6H6(g)Hof=19.820kcal/mol
SOLUCION.
H=3 ( C=C ) +3 ( CC ) +6 ( CH )
kcal
H=1265.7
mol
(b) a partir de los calores de formacin.
H f = H f productos H f reactivos
o o o
H of =[ ( 19.820 ) ] (0)
o kcal
H f =19.820
mol
7.11. La ecuacin de la capacidad calorfica molar del n-butano es:
Cp=4.64+0.0558T
DATOS:
n=1 mol
T1 =25C=298K
T2 =300C=573K
P= cte
SOLUCIN:
193
T2
Q=n Cp dT
T1
573 K
Q=1 mol ( 4.64+0.0558 T )dT
298 K
2
T
4.64 T +0.0558
) 2
Q=1 mol
Q=7958.74 cal
DATOS:
C p Tabulados a 298.15 K
C p O2 =2(6.0954+3.253310-3T10.17110-7T2 )
C p CO2 =6.3957+10.193310-3T35.33310-7T2
C p H2O = 2(7.1873+2.373310-3T+2.08410-7T2)
SOLUCIN:
C p = ( C p productos ) ( C p reativos)
C p =5.1568-9.411710-3T+4.082710-6T2
T2
H=n C p dT
T1
194
1000 K
H=1mol (5.15689.4117 103 T + 4.0827 106 T 2 )dT
298.15 K
2 3
( )
3 6
9.4117 10 T 4.0827 10 T
H=1mol 5.1568 T +
2 3
( 1000 )2 (298.15)
(1000)
[ 3(298.15) 3]
3
4.0827 106
[ 2]
9.4117 103 +
2
5.1568 T
H=1 mol
DATOS:
450 J
C p Fe =s
kg K
770 J
C pS =
S
kg K
1220 J
C p FeS=
kg K
195
H= H FeS s H Fes H S S
[ d ( H)
dT ] [ P =
d ( H FeS) d( H Fe) d ( H S)
dT
dT
dT ] P
Como [ d ( H)
dT ] P = C p
[ d ( H)
dT ] P = C p FeSC p Fe C pS
DATOS:
m=1.753 g C12H22O11
T=2.907
H=1349.7 kcal/mol
SOLUCIN:
m
n=
M
1.753 g
n= =5.13 mol C12H22O11
342 g / mol
Q=n H
196
1349.7 kcal
Q=5.13 mol =6923.96 kcal
mol
Q
a) Cp ( H 2 O +calor )=
T
6923.96 kcal
Cp ( H 2 O +calor )=
2.907 Grad
kcal
Cp ( H 2 O +calor )=2381.82
Grad
b) Cp ( H 2 O )=m H 2 O Cp
1.0 cal
Cp ( H 2 O )=1850 g
g Grad
Cp ( H 2 O )=1850 cal/ Grad
Cp (calorimetro )=Cp( H 2O +calor )Cp ( H 2 O )
kcal
Cp (calorimetro )=2381.82 1.850 kcal/ Grad
Grad
5.15. Cuantos gramos de azcar de caa C12H22O11, se deben oxidar para obtener el
mismo nmero de caloras de calor, que en el trabajo efectuado por un
hombre de 160 lb.(72.7 kg) al escalar una montaa de 1 milla (1.609km) de
alto. El calor de combustin del C12H22O11 es de 1349.7 kcal/mol. Se a
determinado empricamente que solo se aprovecha el 25% del valor
calorfico de los alimentos para convertirlo en trabajo aprovechable por el
hombre o por los animales, y, por consiguiente, los gramos calculados de
C12H22O11 se deben multiplicar por 4 aproximadamente para obtener la
cantidad oxidada realmente.
DATOS:
m=? g C12H22O11
m (hombre )=72.7 kg
d=1.609km
197
1000 m
d=1.609 km =1609 m
1 km
M=342 g/mol C12H22O11
SOLUCIN:
F=m. g
2
F=72.7 kg 9.8 m/ s
F=712.46 kg.m/ s 2
Calculo del trabajo del hombre
W =F . d
m
W =712.46 kg . 2 1609 m
s
W = 1146.348J
1 cal
W =712.46 J =273852.84 cal
4.186 J
W =273.85 kcal
1mol 342 g
m=1095.4 kcal
1349.7 kcal 1mol
m=277.6 g C12H22O11
DATOS:
Q=673 cal/g
T=25C
M=90 g/mol
SOLUCIN:
0
a) E= QL
E=Q=673 cal/g
198
b) H= Q . M
cal 90 g
H=673
g mol
cal
H=60570
mol
cal 4.186 J 1 kJ
H=60570
mol 1 cal 1000 J
kJ
H=253.54
mol
DATOS:
T=25C
SOLUCIN:
5 7
C7 H 8 + O2 CO 2 (g)+ 4 H 2 O( l)
2 2
kcal 4.186 kJ kJ
H=934.50 =3911.817
mol 1 kcal mol
7
H combustion = H f CO 2+ 4 H f H 2 O H f C7 H 8
2
kJ 7 kJ kJ
3911.817 = (393.5 )+ 4(285.84 ) H f C7 H 8
mol 2 mol mol
kJ
H f C7 H 8=1391.21
mol
199
7.18. A 25, el cambio de entalpia para la combustin del bisulfuro de carbono,
CS2, liquido en CO2 Y SO2 es de -256.97 kcal/mol. Calcular la entalpia de
formacin H f del CS2 lquido.
DATOS:
T=25C
kcal 4.186 kJ kJ
H combustion =256.97 =1075.67
mol 1 kcal mol
SOLUCIN:
6
CS2 (l ) + O 2(g) C O2( g )+ 2 S O 2 (g ) H combustion=256.97 kcal /mol
2
H combustion =1 H f C O2 (g )+ 2 H f S O2 ( g) H f CS2 ( l )
kJ kJ kJ
1075.67
mol (
=1 393.5
mol
+2 296.8 ) (
mol
H f CS 2 ( l ) )
kJ
H f CS2 (l )= 88.57
mol
3 Mg ( s ) + F e 2 O3 ( s ) 3 MgO ( s ) +2 Fe (s )
cal
La entalpia de formacin del MgO (s) es H f , 298 =145700
mol
SOLUCIN:
cal 4.186 J 1 kJ kJ
H f , 298 =145700 =609.9
mol 1 cal 1000 J mol
200
CaC l 2( s )+ aq CaC l 2 (aq ) H =18.0 kcal
a) H (3 )= H 1 H 2
H (3 )=18.0 kcal4.50 kcal = -22.5 kcal.
g
m=18 6 mol=108 g H 2 O
mol
H ( v )=m. Cp
H ( v )=108 g 586 cal /g=63288 cal
1 kcal
H ( v )=63288 cal = 63.288kcal
1000 cal
H ( v )=63.288 kcal
H= H 3 + H v
H=22.5 kcal+63.288 kcal
7.21. Usando estos valores para el calor integral de la solucin de nitrato de cadmio
en agua, dibujar una grafica de H con respecto a la molalidad m y
determinar el calor diferencial de la solucin del nitrato de cadmio en
solucin 4 molal:
201
H=f(m)
0
0 2 4 6 8 10 12
escala: 1cm=-50(J/mol9
-50
f(x) = - 21.61x - 24.49
Entalpia(J/mol)
R = 0.98
-100
-150
-200
-250
molalidad (m)
escala: 1cm=2(m)
SOLUCIN:
H=21,60 ( m )24,49
H=110,89 kJ
7.22. Usando las entalpias de formacin del Na(OH )(ensol ) y del NaNO3 (ensol ) en
DATOS:
kcal
f 298 OH 54,957
mol
H
kcal
H f 298 NaNO3 =106,651
mol
kcal
H f 298 NaOH =112,236
mol
202
SOLUCIN:
NaOH ac + NO 3 ac
NaNO3 ac +OH ac
f 298 NO 3
kcal kcal kcal
112,236
mol (
+ H 106,651
mol
54,957
mol )
0=
kcal
f 298 NO 3 49,372
mol
H
7.23. (a) Calcular, basndose en las entalpias de formacin y en las energas de
enlace, el calor de disociacin del HCl( g) en tomos. (b) Calcular los
valores de reaccin a presin constante de las siguientes reacciones
ec 1
C 2 H 4 (g) +Cl 2(g )=C 2 H 4 Cl 2(g)
ec 2
C 2 H 6(g ) +2Cl 2(g )=C 2 H 4 Cl 2(g )+ 2 HCl(g)
DATOS:
Kcal
H 0f , C 2 H 6 (g)=(20,236 )
mol
0 Kcal
H f , H Cl =22,063
( g)
mol
SOLUCIN:
ec 2. a
C 2 H 4 (g) + H 2 (g) +2 Cl2 (g)=C 2 H 4 Cl 2( g) +2 HCl(g)
203
C2 H 4 (g) +Cl 2(g )=C 2 H 4 Cl 2( g ) H =37,568 Kcal
b H = Xi . H f 298 Productos Xi . H f 298 Reactivos
b . 1 H =( H 0f ,C 2 H 4 Cl2 (g ) )( H 0f , C H 2
+ H 0f , Cl2 ( g) )
4 (g )
Kcal
H =(25,072)(12,496)=37,568
mol
Kcal
H =37,568
mol
b . 2 H =( 2 H 0f , H Cl + H 0f ,C 0
( g) 2
4
H Cl
2
)(2 H f, Cl 2 ( g) + H 0f , C 2 H 6 (g) )
( g)
Kcal
H =( ( 222,063 )+ (25,072 ) ) ( ( 0 )+ (20,236 ))
mol
Kcal
H =48,962
mol
7.24. Una mol de metano (considrese como gas ideal), inicialmente a 25C y una
atm de presin, se calienta a presin constante hasta duplicar su volumen. La
variacin de la capacidad calorfica molar con la temperatura absoluta esta
dad por Cp=5 . 34+11 . 5 x 103 T .Calcular (a) H y (b) E
DATOS:
T= 25C
P= 1atm
V2= 2V1
3
Cp=5.34+ 11.5 x 10 T
SOLUCIN:
204
Diagrama 5.24: Presin en funcin del volumen
P1 V 1=nRT 1
atm . l
1 mol0.08205 298 K
K . mol
V 1= =24,45l
1 atm
V 2=2 V 1=48,90 l
P 2.V 2 1 atm48,90 l
T 2= = =595,97 K
nR atm. l
1mol0.08205
K . mol
T2
(a) H=n Cp dT
T1
T2
H=n (5.34 +11.5 x 103 T ) dT
T1
H=3,62kcal
(b) E=QL
L=PdV
205
l101,3 J
1 cal
1 atm .l
1 kcal
4,18 J
L=1 atm ( 48,9024,45 ) l=24,45 atm . =0,59 Kcal
1000 cal
E=3,03 kcal
DATOS:
P= 1atm
T=1327C
cal
H f ,CO =26415,7
mol
SOLUCIN:
1
CO(g) + O 2 (g) CO 2(g )
2
T2
H = H f ,CO + Cp dT
T1
3 7 2
Cp CO =6,3957+ 10,1933 x 10 T 35,333 x 10 T
2 (g)
1 3 7 2
CpO = ( 6,0954+3,2533 x 10 T 10,171 x 10 T )
2
2( g)
1327 K
cal cal
H =26415,7 + (2,9944+6,7304 x 103 T 27,177 x 107 T 2)dT
mol 298 K Kmol
206
3 7
6,7304 x 10 ( 2 27,177 x 10 ( 3
2,994 ( T 2T 1 )+ T 2 T 12) T 2 T 13 )
2 3
H =46,4157+
cal
H =26415,7453,32=26869,02
mol
cal
H =26869,02
mol
7.26. Conocindose la entalpia de formacin del H 2 O2 (g) a 298 como -31.8 kcal
y la entalpia de formacin del OH (g) a 298 como 8 kcal, calcular H para
la reaccin:
H 2 O2 (g) 2 OH (g)
DATOS:
T=298C
H f , H 2O 2=31,8 Kcal
H f ,OH =8 kcal
SOLUCIN:
kcal kcal
H =2 mol 8,0( mol ) (
1 mol 31,8
mol )
=47,8 kcal
H =47,8 kcal
7.27. (a) Calcular el cambio en la energa interna del oxgeno cuando se calienta de
0 a 100a volumen constante. (b) Calcular el cambio de entalpia en este
proceso.
DATOS:
T1= 0C
207
T2=100C
SOLUCIN:
E=nCv T
cal cal
a E=5,05 ( 373273 ) K=505
K .mol mol
cal
E=505
mol
373 K
2
b H = 3
(6,0954+3,2533 x 10 T 10,171 x 10 T )dT
7
273 K
H =703,92 cal/mol
DATOS:
Kcal
H 0c ,C 9 H 20(l)=6124,5
mol
a
C 9 H 20(l) +14 O 2 (g)=9CO 2 (g) +10 H 2 O (l )
b
C 7 H 16(l) +11 O2 (g)=7 CO 2(g )+ 8 H 2 O(l )
SOLUCIN:
208
Kcal
H c=( 10(0)+9 (0))( 14 ( o ) +(6124,5) )
mol
Kcal
H c=6124,5
mol
0 0 0 0
b H c=( 8 H c, H 2 O (l )+ 7 H c ,CO 2(g) ) ( 11 H c ,O 2 (g) + H c ,C 7 H 16(l) )
Kcal
H c=( 8(0)+7 (0) )( 11 ( 0 )+(1151,27) )
mol
Kcal
H c=1151,27
mol
DATOS:
n= 1mol de O2
T1= 300C
T2 = 1000C
SOLUCIN:
T2
H=n CpdT
T1
T 2=1000 K
2
H=n 3
(6,0954+3,2533 x 10 T 10,171 x 10 T )dT
7
T 1=300 K
T 2T 1
2 3 2 7 3 3
( 6,0954 ()+
3,2533 x 10 (T 2 T 1 ) 10,171 x 10 (T 2 T 1 )
2
3 )
H=n
209
H=5,417 kcal .
7.30. Calcular la entalpia de formacin para una mol de Hl(g) segn los valores
siguientes
SOLUCIN:
Ec (b)+ (ec(c)*(-1))
ec 1
HI (en sol)+ H Cl(g )=H Cl(en sol) + HI (g) H=1,25 Kcal
ec 2
KI (ensol)+ HCl(ensol) =K Cl (en sol)+ Hl (en sol) H =0,07 Kcal
Ec (1)+ec (2)
210
KI (ensol) + HCl(en sol) =K Cl (en sol)+ Hl(en sol) H =0,07 Kcal
ec 3
HCl(g ) + Kl(ensol)=K Cl(ensol) + HI (g ) H =1,18 Kcal
Ec (a)*(1/2)+ (ec(f)*(-1/2))
1 1
H + Cl (g)=K Cl(g ) H =22,06 Kcal
2 2(g ) 2
1 1
I + KCl (ensol) =K I (ensol ) + Cl 2(g) H =26,21 Kcal
2 2 (s) 2
ec 4
1 1
H (g )+ I + K Cl(ensol)=H Cl(g) + Kl (en sol) H =4,15 Kcal
2 2 (s)
Ec (3)+ec (4)
1 1
H + I + K Cl(ensol)=H Cl(g )+ Kl (en sol) H =4,15 Kcal
2 (g ) 2 (s)
1 1
I + H =H I (g) H=5,33 Kcal
2 2 (s) 2 2(g )
7.31. Utilizando las entalpias de formacin de la tabla 2.3 calcular los calores de
combustin, a presin constante, a 25C de (a) CO, (b) H2 , (c) C2 H 6 y
(d) C2 H 5 OH .
DATOS:
SOLUCION:
(a) CO
1
CO( g )+ O2 ( g) CO 2(g )
2
211
H = i . H f 298 productos i . H f 298 reactivos
kcal kcal
(
H =1 mol 94,0518
mol ) (
[1 mol 26,4157
mol
] )
H =67,6 kcal .
(b) H2
1
H 2(g )+ O2 ( g ) H 2 O(g)
2
kcal
(
H =1 mol 57,7979
mol )
H =57,8 kcal
(c) C2 H 6
7
C2 H 6( g) + O2 (g ) 2 CO2 (g) +3 H 2 O(g)
2
(d) C2 H 5 OH .
212
kcal kcal kcal
(
H =[2 mol 94,0518
mol ) (
+ 3 mol 57,7979
mol )
][1 mol 66,356
mol
] ( )
H295,1kcal
18070 n
H=
n+1.798
DATOS:
18070 n
H=
n+1.798
SOLUCION:
H 2 SO 4 (l )+ 5 H 2 O(l) H 2 SO 4 (l ) en 5 H 2 O(l)
18070 n
H=
n+1.798
18070(5)
H=
5+1.798
213
(b) Solucin de una mol de H 2 SO 4 en 10 moles de agua
H 2 SO 4 (l )+ 10 H 2 O(l) H 2 SO 4 (l ) en 10 H 2 O(l)
18070 n
H=
n+1.798
18070(10)
H=
10+1.798
H =15316 kcal/mol/mol
18070 n
H=
n+1.798
18070(100000)
H=
100000+1.798
H =18.07103 kcal/mol
18070 n
H =
n+1.798
18070( )
H=
+1.798
H =54,957 kcal/mol
214
18070 n
H =
n+1.798
18070(10)
H=
10+1.798
H =15316 kcal/mol
7.33. Utilizando los valores de la tabla III, calcular el cambio de entalpia cuando se
diluye una solucin de 1 mol de NaOH en 5 moles de agua mediante la
adicin de 195 moles ms de agua.
DATOS:
SOLUCION:
DATOS:
SOLUCION:
kcal kcal
H =[1 mol 30.362( mol ) (
][1 mol 104.175
mol
] )
H =73.813 kcal
215
(2) Zn ( s ) +2 HCl ( en sol ) =ZnCl 2 ( en sol ) + H 2 (g)
kcal
(
H =[ 2 mol 22.063
mol )
]
H =44 kcal
Cp=6.40+10.2
3 7 2
x 10 T 35 x 10 T
DATOS:
SOLUCION:
T2
H=n Cp T
T1
T 2=573.15 K
H=n (6.40+10.2 x 103 T 35 x 107 T 2) T
T 1=273.15 K
216
T 2T 1
10.2 x 10 (T 22T 12) 35 x 107 (T 23 T 13)
3
( 6.40()+
2
3 )
H=n
573.15273.15
3 2 2 7 3 3
( 6.40()+
10.2 x 10 (573.15 273.15 ) 35 x 10 (573.15 273.15 )
2
3 )
H=1
1
H =3019 cal mol
(b) A volumen constante
CpCv=R CpR=Cv
Cv=6.40+10.2 x 103 T 35 x 107 T 21.987 cal grad1 mol1
3 7 2
Cv=4.413+10.2 x 10 T 35 x 10 T 1.987
U =nCvdT
T 2T 1
10.2 x 10 (T 22T 12) 35 x 107 (T 23T 13 )
3
( 4.413 ()+
2
3 )
H=n
573.15273.15
3 2 2 7 3 3
( 4.413 ()+
10.2 x 10 (573.15 273.15 ) 35 x 10 (573.15 273.15 )
2
3 )
U =1
DATOS:
217
Capacidades calorficas a presin constante tomados de la Tabla VI (Ver en
anexos)
SOLUCION:
kcal
(
H =2 mol 22.063
mol )
[0]
H =44,126 kcal .
T
H 1296.15= H + CpdT
T 2T 1
2
3 2 7 3 3
(1.0586()+
1.3595 x 10 (T 2 T 1 ) 12.236 x 10 (T 2 T 1 )
2
+
3 )
H 1296.15 =44126+
218
1296.15298.15
1
H=45.39 kcal mol
del grafito
7.37. Utilizando los datos de este captulo y el Cp
Cp=2.673+0.002617 T 1.169 x 105 T 2
H 2 O ( g ) +C ( s ) =CO ( g ) + H 2 ( g)
DATOS:
SOLUCION:
H = i . H f 298 productos i . H f 298 reactivos
kcal kcal
(
H =1 mol 26.4157
mol ) (
1mol 57.7979
mol )
H =31,3822 kcal .
T 2T 1
3 2 7 2 3 3
( 3.429()+
6.6197 x 10 (T 2 T 1 ) 4.091 x 10 (T 2 T 1 )
2
+
3
+1.169 x 105 (
1
T2 T1
1
) )
H 600 =31382.2+
600298.15
7
C2 H 6 ( g) + O =2 CO2 (g) +3 H 2 O(g )
2 2( g)
DATOS:
220
Capacidades calorficas a presin constante tomados de la Tabla VI (Ver en anexos)
SOLUCION:
H 298reaccion
T f =298+
Cp productos
[ (
H = 2 mol 94.0518
kcal
mol ) (
+ 2mol 57.7979
kcal
mol
1 mol 20.236)]
kcal
mol ( )
H =283.4 kcal
Cp productos
Cp CO2=2 ( 6.3957+ 10.1933 x 103 7697.1572.4242,3 te . 5 molesde aguamediantela adicion de 195 molesmas de agua .se diluyeuna solucion T 35
18.24 cal grad 1 mol1
Cp H 2 O=3 ( 7.1873+ 2.3733 x 103 7697.1572.4242,3 te . 5moles de aguamediante la adicion de195 molesmas deagua .se diluyeuna solucion T +2.0
23.74 cal grad 1 mol1
(283.4)
T f =298+
41.98
T f =304.8 K
221
H f =( 85.565 ) kcal mol1
H N N =37 kcalmol1
SOLUCION:
DATOS:
SOLUCION:
H = i . H f 298 productos i . H f 298 reactivos
[ (
H = 1 mol 30.362
kcal
mol )] (
1 mol 98.232
kcal
mol )
H =67.87 kcal
222
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA
8. 1. Calcular los cambios de entropa para los siguientes procesos: a) fusin de una
mol de aluminio en su punto de fusin, 660 (H fus= 191Kcal g mol-1); b)
evaporacin de 2 moles de oxgeno lquido en su punto de ebullicin,-182,92
(Hevap=1,630
Kcal g mol-1); c) calentamiento de 10 gramos de sulfuro de hidrgeno de 50 a
100.(Cp=7,15+0,00332T)
H
a) S=n
T
191
S= 1000
933
cal
S=204,74
K 223
b) 2O 2 ( l )=2 O2(g)
H
S=n
T
21,630
S= 1000
90,03
c) H 2 S=H 2 S
H dT
S= =nCp
T T
373
10 7,15
S= ( +0,00332)dT
34 323 T
S=
10
34 [
7,15ln
373
323 ( )
+ 0,00332 ( 373323 )
]
cal
S=0,351
K
1 cal
18 gH 2 O
gC
4.186 J
1 mol 75.35 J
Cp= =
1 mol mol K
224
a) Entropa del cambio de estado mediante la variacin de temperatura:
T2
S 1=nCpln
T1
mol75.35 J 273
S 1=1 ln
mol K 373
J
1 cal
mol K
S 1=23.51
4.186 J
cal
S=5.61
mol K
b) Entropa de vaporizacin:
hv
Sv=
Tv
cal
18 g
539.7 cal/ g gK
S v= =1.44
373 K 1 mol
cal
S=25.92 c) Entropa de fusin del agua:
mol K
hf
Sf =
Tf
cal
18 g
79.7 cal/g gK cal
Sf = =0.291 =5.24
273 K 1 mol mol K
S= S 1+ S v + S f
225
cal
S=(5.6125.925.24 )
molK
cal
S=36.77
mol K
Datos:
m1 = 350 g
T1 = 5 C = 278,15 K
m2 = 500 g
T2 = 70 C = 343,15 K
C = 1 cal/ g.grad
S = ?
Fig.3-1 Diagrama del problema
Qganado =Q perdido
m1C( T eq T 1 ) =m2C( T 2T eq )
( 350 g ) ( 1cal
)
(T eq 5 ) =( 500 g ) ( 1cal ) (70 T eq )
350 T eq 1750=35000500 T eq
T eq=43,24 =316,39 K
T eq T
S=m1Cln ( )T1
+ m2Cln eq
T2 ( )
S=( 350 g ) ( 1g
cal
) ln ( 316,39 K
278,15 K
)+ ( 500 g ) (
1 cal
g
)ln(
316,39 K
343,15 K
)
S=4,49 cal/ K
226
ideal
Datos:
n = 1 mol
V1 = V
V2 = 100V
T = cte
S = ?
V2
S=Rln ( )
V1
S=9,15 cal/ K
Datos:
Expansin reversible
V1 = 1 L
V2 = 10 L
P1 = 20 atm
T = cte = 300 K
(a) S= ? para el gas
(b) S= ? para todos los procesos
Fig. 5-1 Diagrama P-V
(a)
P1V 1=P 2V 2
227
P2=(P 1V 1)/V 2
P2=( (20 atm ) (1 L))/10 L
PV =nRT
PV
n=
RT
( 20 atm ) (1 L)
n=
atmL
( 0,082
molK ) (300 K )
n=0,81mol
V2
S=nRln( )
V1
Para una mol
S=( 1mol ) ( 1,987
molK
cal
)ln(
10 L
1L
)
S=4,57 cal / K
S=3,71cal /K
(b)
V2 P
S=nRln ( )
V1
nRln 2
P1 ( )
S=( 0,81 mol ) ( 1,987
molK
cal
)ln (
10 L
1L )( 0,81 mol ) (
1,987 cal
molK )ln(
2 atm
20 atm
)
S=0 cal / K
228
Datos:
S=1000 cal/370,05 K
S=2,70 cal /K
(b)
S=Qcuarto /T aire enel cuarto
S=1000 cal/300,05 K
S=3,33 cal /K
229
Datos:
n aire = 1 mol
80% N2
20 % O2
S = ?
GA V,L n X
S
N2 0,8 0, 0,
8 8
O2 0,2 0, 0,
2 2
VT VT
S=nN 2Rln ( )
V N2
+nO 2Rln
V O2 ( )
S=( 0,2 mol ) ( 1,987
molK
cal
)ln (
1L
0,2 L ) + ( 0,8 mol )(
1,987 cal
molK )ln (
1L
0,8 L )
0,995 cal
S=
K
230
es de 1200 K (Densidad de la gasolina = 0,80 g/cm 3; 1 lb = 0,2642 gal. Calor
de combustin de la gasolina = 11200 cal/ g)
Datos:
h=?
V = 1 gal
mc = 2800 lb
TH = 2200 K
g= 9,8 m/s2
TL = 1200 K
gasolina = 0,8 g/cm3
PC gasolina = 11200 cal /Gb Fig. 8-1 Diagrama del Problema
1 lb = 453,6 g
1 pie = 30,8 cm
1 L = 0,2642 gal
lb453,6 g
1 Kg
1lb
2800 =1270,08 Kg
1000 g
0,8 g 3
3
( 100 cm )
cm
1000 L
1L
1 Kg
1m3 Kg
=800 3
1000 g m
gal1 L 3
m
0,2642 gal 3 3
1 =3,79 x 10 m
1000 L
m=V
Kg
(
m= 800
m
3 )
( 3,79 x 1 03 m3)
m=3,032 Kg
231
11200 cal
4,184 J
g
1000 g
1 cal 46860800 J
=
1 Kg Kg
QH =mPC
46860800 J
QH =( 3,032 Kg ) ( )
Kg
6
QH =142081945,6 J =142,08 x 10 J
THTL
=
TH
2200 K1200 K
=
2200 K
=0,4545
Lmax
=
QH
Lmax =QH
6
Lmax =( 0,4545 ) ( 142,08 x 10 )
Lmax =64581818,18 J
F=mg
F=( 1270 Kg )
( 9,8s m )
2
F=12446,78 N
L=Fh
L
h=
F
64581818,18 J
h=
12446,78 N
h=5188,64 m
232
m100 cm
1 pie
1m
5188,64 =17023,09 pies
30,48 cm
h=17023,09 pies
8.9. Empleando las entropas atmica y molecular de la tabla II, calcular S para
las siguientes reacciones a 25:
1
a) H 2 ( g ) + O 2 ( g ) =H 2 O
2
S= Xi S ( productos ) Xi S (reactivos)
cal
S=38,996
Kmol
b) H 2 ( g ) +Cl 2 ( g )=2 HCl
S= Xi S ( productos ) Xi S (reactivos)
S= Xi S ( productos ) Xi S (reactivos)
cal
S=4,88
Kmol
1
d) metano ( g ) + O2 ( g ) =metanol(l)
2
S= Xi S ( productos ) Xi S (reactivos)
cal
S=38,7
Kmol
233
8.10. Cuando se contrae el hule, el trabajo mecnico que se obtienen es igual a la
fuerza q regula el desplazamiento en la direccin por la fuerza y esta dado
por dwfdL , en donde f es la fuerza y L es la longitud de la pieza de hule.
Si la contraccin se lleva a cabo reversiblemente, la primera ley puede
escribirse
(a) ( T S ) = T1 ( ET )
L L
(b) ( SL ) = T1 [ ( EL ) f ]
T T
(a)
( ET ) dT +( EL ) dL=TdS+ fdL
L T
Proceso L=cte y dT
( ET ) =T ( TS )
L L
( T S ) = T1 ( ET )
L L
(b)
dE=TdS+ fdL Ec :1
Ec :1 dL a T =cte
( EL ) =T ( SL ) + f
T T
( SL ) = T1 [ ( EL ) f ]
T T
234
8.11. Un litro de un gas ideal a 300K tiene una presin inicial de 15 atm y se le
hace expandir isotrmicamente hasta un volumen de 10 litros. Calcular (a) el
trabajo mximo que se puede obtener de esta expansin, (b) U, (c) H.
P,atm
1
15 (PV=K1)t
2
P2
Lmx T=300K
V,L
1 10
P1 V 1=P 2V 2 P1 V 1=nRT 1
( 1 ) (15)
P2= ( 101 ) 15 n=
( 0.082 ) (300)
=0.61 moles
P2=1.5 atm
V2
Lm x=nRT ln
V1
10
Lm x= ( 0.61 )( 1.987 ) (300)ln
1
Lm x=836.8 cal
235
dU =nCv dT Si T=cte , dT =0
dU =0
dH =nCp dT Si T =cte , dT =0
dH=0
CpNH3=6.189+7.88710-3T-7.2810-7T2 (calmol-1grad-1)
V,L P=cte
2
3V1
V1
298.15 T2 T, K
T1 T 2
=
V 1 V2
T 2= ( 3VV11 ) 298.15
T 2=894.45 K
236
(a) Si P=cte , Q= H
dH=nCp dT
H2 894.45
3 298.153
894.45
7.887 103 7
H=6.189 ( 894.45298.15 ) + ( 894.45 2298.152 ) 7.28 10
2 3
H=3688.64+2802.28166.97
H=6323 cal
(b)
dU =nCv dT Si CpCv=R
dU =n ( CpR ) dT
U2 894.45 894.45
dU =n
U1
( 298.15
Cp dT R
298.15
dT
)
U =63231.987 ( 894.45298.15 )
U =5138 cal
(c )dU =dQdL
2 2 U2
dL= dQ dU
1 1 U1
L=Q U
L=63235138=1185 cal
237
dQ
(e) dS=
T
S2 894.45
6.189+7.887 103 T 7.28 107 T 2
dS=
S1 298.15
( T )dT
S=6.799+4.7030.2588
1 1
S=11.24 cal mol K
a) S a volumen constante
T2
SV =Cp ln
T1
5 T
SV = R ln 2
2 T1
5 J 1273
SV =
2(8.314
mol K )
ln
298
b) S a presin constante
T2
S P=Cp ln
T1
7 T2
S P= R ln
2 T1
7 J 1273
S P=
2(8.314
mol K )
ln
298
238
J
S P=42.25
mol K
H 2 O( l) ,25 C H 2 O( v ) ,100 C
S= S1 + S2
T vap H vap
S=Cp ln +
T1 T vap
373.15 540
S=1 ln +
298.15 373.15
S=0.224+1.447
cal
S=1.67
g K
1150 Tf =326991,67
Tf =284,34 K
S= S
239
150
1435
Cp 18 cal
S 1=n = =43,8034
T 273 K
284,34 cal
= 6,1048
273 K
Tf 150
S 2=nCeln = 18ln
T 18
S=43,8034+ 6,104846,9228
cal
S=2,99
K
8.16. Calcular el cambio de entropa de una mol de helio que experimenta una
expansin adiabtica reversible de 25 a 1 atm a una presin final de atm
a) Clculo de :
Cp
=
Cv
5
R
2
=
3
R
2
=1.666
240
1.6661
1
()
1.666
2
T 2 =298
1
T 2 =225.84 K
c) Calculo de S
T P
S=~
Cp ln 2 R ln 2
T1 P1
5 T2 P2
S= R ln R ln
2 T1 P1
[( ( )]
1
5 J 225.84 J 2
2 (
ST = 8.314
mol K
ln
298 ) 8.314
mol K
ln
1 )
J
S=0.0001
mol
Datos:
V1= 1 L
P1= 1 atm
T = cte = 298,15 K
V2 = 3 L
P2 = 2 atm
P V Fig.17-1 Diagrama del Proceso
n1= 1 1
RT
241
( 1 atm ) (1 L)
n1=
l
( 0,082 atm.
molK ) (298,15 K )
n 1=0,041 mol N 2
P2V 2
n2=
RT
( 2 atm ) (3 L)
n2=
l
( 0,082 atm.
molK ) (298,15 K )
n2=0,245mol C O2
Tabla 17-1 Datos Obtenidos
GA V,L n X P
S
N2 1 0,04 0,1 0,24
1 4 5
CO2 3 0,24 0,8 1,50
5 6 5
4 0,28 1,0 1,75
6 0
nRT
PT =
VT
atmL
PT =
(
( 0,286 mol ) 0,082
molK )
(298,15 K )
4L
PT =1,75 atm
VT V
S=nRln ( )
V1
+nRln T
V2 ( )
S=( 0,041 mol ) ( 8,314
molK
J
)ln (
4L
1L ) + ( 0,245 mol ) (
8,314 J
molK )ln (
4L
3 L)
S=1,0586 J /K
242
8.18. Calcular la eficiencia terica mxima con la cual el calor puede convertirse en
trabajo en las siguientes turbinas hipotticas: (a) vapor a 100 con salida a
140; (b) vapor de mercurio a 360 con salida a 140; (c) vapor a 400 y salida
a 150; (d) aire a 800 y salida a 400; (e) aire a 1000 y salida a 400,
emplendose aleaciones especiales; (f) helio a 1500 y salida a 400
utilizndose el calor de la energa atmica
T H T L
=
TH
a) T H =373 K
T L =313 K
373 K 313 K
=
373 K
=0.160
b) T H =633 K
T L =413 K
633 K 413 K
=
633 K
c) T H =673 K
T L =423 K
673 K 423 K
=
673 K
=0.371
243
=0.372
d) T H =1073 K
T L =673 K
1073 K 673 K
=
1073 K
e) T H =1273 K
T L =673 K
1273 K 673 K
=
1273 K
=0.471
f) T H =1773 K
T L =673 K
1773 K 673 K
=
1773 K
=0.620
8.19. Calcular los cambios de entropa para las siguientes reacciones a 25:
S= Xi S ( productos ) Xi S (reactivos)
7,78
7,62 S=0,16 cal
S= Kmol
244
1
b) Etanol (l ) + O 2 ( g )=acetalde h do ( g )+ H 2 O (l )
2
S= Xi S ( productos ) Xi S (reactivos)
cal
S=17,315
Kmol
c) nh exano ( g )=benceno ( g ) +4 H 2 ( g )
S= Xi S ( productos ) Xi S (reactivos)
( VE ) =T ( VS ) P
T T
( VS ) =( TP )
T V
E=QP V (1)
Q=T S (2)
U=t SP V
( VE ) =T ( VS ) P
T T
(3)
245
(b) Por relacin de Maxwell tenemos:
( VE ) =T ( TP ) P
T V
~
P V =RT
RT
P= ~
V
Derivando tenemos:
( PT ) = VR
V
( VE ) =T ( VR )P
T
( )
E
V T
=PP
( )
E
V T
=0
1
P1
3 T1=298K
P2=1atm
2 T2
246
V
V1=2L V2= 5.93L
Fig. 21-1 Ciclo adiabtico reversible
Expansin
1-
adiabtica P 1 V 1P 2 V 2 0 nCpdT nCvdT 0
2 1
reversible
Compresin
2- Qrev
3
isotrmico nRT ln ( VV 21 ) L 0 0
T
reversible
Etapa 1-2
P1 V 1P 2V 2
Ladrev =
1
5/3
P1 V 1 =P 2V 2
5 /3
6,112
5
3
V 2=
V 2=5,93 L
PV =nRT
247
0,5mol0,082 Latm/ Kmol298 K
P1=
2L
P1=6,11 atm
Ladrev=956,71 J
1 1
T 1 V 1 =T 2V 2
T 2=144, 38 K
mol5 J
H=0,5 8,314 (144, 38 K 298 K )
2 mol K
mol3 J
U=0,5 8,314 (144,38 K298 K )
2 mol K
Etapa 2-3
L=nRT ln ( VV 21 )
J 2
L=0,5 mol8,314
Kmol
(144,38 K )ln( )
5.93
248
L=652,33 J es negativo porque es una compresi n
U=0
U=QL
Q=L=652,33 J
Qrev
S=
T
652,33 J
S=
144,38 K
J
S=4,52
K
100 sg
100( )
0
v=
g
1,00041,54
100( 0,99707 )
1,54
100
v=
ml
v =0,786
g
249
8.23. Una solucin de cloruro de magnesio, MgCl2, en agua, conteniendo 41,24 g/L,
tiene una densidad de 1,0311 g/cm 3 a 20 . La densidad del agua a esta
temperatura es de 0,99823 g/cm3. Calcular (a) el volumen especfico parcial,
utilizando la ecuacin del ejercicio anterior y (b) el volumen molal parcial del
MgCl2
Datos:
MgCl2
g = 41,24 g/L
s = 1,031 g/cm3
T = 20 C
o = 0,99823 g/cm3
(a) v = ?
(b) v molal parcial = ?
100 cm3
41,24 g
1000 L
L
3
1 m3
1m
100sg
100( )
o
v=
g
1,031 g 0,04124 g
(100 )
( cm
3 ) (
cm
3
)
0,99823 g
( )
cm3
100
v=
3
v =2503,43 cm /g
250
3
100 cm
2503,43 cm3
1 m3
g
v^ =vM
2503,43 c m 3
v^ =( g
( 95,211) g
mol
)
3 3 3
^v =238354,07 c m 1m 3 =0,238 m
(100 cm) mol
m3
v =0,238
mol
S=? a P=cte
CpH2O=7.1873+2.373310-3T+2.08410-7T2 (calmol-1grad-1)
Q= dH = Cp dT
Q
S=
T
T2
CpdT
S=
T
; S = CpdT
T
T1
7.1873
T
S= 2.373310-3+2.08410-7T) dT
873.15
573.15
873.15
+
S=7.1873 573.15 2.373310-3(873.15-573.15)+ 2.08410-7(873.152-
ln
573.152)
251
S=3.025+0.712+0.0904
S=3.82 calmol-1K-1
[ S=Cp ln
( )]
T2
T1 P
J 600
S=18 g1.99
g
ln
300 ( )
Al ( s) , 600 C Al (l ) , 700 C
Datos
T fus=660 C
H fus=94 calg1
cal
Cps lido =7.6
g grad1
cal
Cp liquido=8.2
g grad 1
S= S1 + S2 + S 3
T 2 H fus T
S=nCp ln + + nCp ln 3
T fus T fus T fus
252
933.15 94 973.15
S=7.6 ln + + 8.2 ln
873.15 933.15 933.15
S=0.505+0.1+0.344
S=0.949 calg1 K 1
V1V2 a T=cte
Maxwell
( V S ) =( TP ) Ec :1
T V
n2 a
( P+
V2 )
( V nb )=nRT Ec :2
nRT n2 a
P= 2 Ec :2.1
V nb V
2
P nR n a
( ) = 2 Ec :3
T V V nb V
Ec :3 en Ec :1
S nR n2 a
( ) V T
= 2
V nb V
V2 V2
1 1
dS= nR dV n2 a 2 dV
V
V nb 1 V V 1
S2
S1
V 2 nb 1 1
S=nRln
V 1 nb (
n 2 a
V2 V1 )
253
8.27. Dos bloques del mismo metal tienen igual tamao pero se encuentran a
diferentes temperaturas, T1 y T2. Estos bloques se juntan y se deja que
adquieran la misma temperatura. Demostrar que el cambio de entropa esta
dado por:
S=mCp*ln [ ( T 1T 2 )2
4 T 1T 2
+1 ]
Solucin:
Se considera: T1 > T2
Qi =0 (1)
Q1 =m1Cp 1 (T 3T 1) (2)
Q2 =m 2Cp 2 (T 3T 2) (3)
dS=dS 1+ dS 2 (5)
T3 T3
dT dT
S=m1Cp 1 +m 2Cp2
T1 T T2 T
T3 T3
S=m1Cp 1 *ln +m2Cp 2 *ln
T1 T2
T 1+T 2 T 1+T 2
S=m1Cp 1 *ln + m2Cp 2 *ln
2T 1 2T 2
S=mCp*ln
[( T 1+ T 2 T 1+T 2
2T 1 )( 2T 2 )]
254
S=mCp*ln [
( T 1+T 2 )2
4 T 1T 2 ]
[ ]
2
T 1+T 2
S=mCp*ln
2 ( )
T 1T 2
S=mCp*ln [
( T 1T 2 )2 +4 T 1T 2
4 T 1T 2 ]
S=mCp*ln [ ( T 1T 2 )2
4 T 1T 2
+1 ]
T1 debe ser mayor a T2 para que el
proceso sea espontaneo y exista una transferencia de calor en el sistema
8.28. a) Calcular el menor trabajo que se tiene que hacer para extraer 100 cal de
calor de un bao de hielo a 0, cuando los alrededores se encuentran a 25. b)
Qu cantidad de calor a 25 se podra obtener del bao de hielo al gastar 10
cal de trabajo en un proceso reversible?
a)
TL
R
TH TL
273
R =10,92
298273
R ; R=nR
R
n=
Asumimos una eficiencia del 100% Fig. 28-1 Diagrama del Proceso
R=110,92=10,92
255
QL QL
R= ; ln=
ln R
100
ln=
10,92
b)
TL
R
TH TL
273
R =10,92
298273
R ; R=nR
R
n= Fig. 28-2 Diagrama del Proceso
R=110,92=10,92
QL
R= ; QL= Rln
ln
QL=10,9210=109,2cal
QH =QL+ ln
QH =109,2+ 10
QH =119,2cal
8.29. Calcular los cambios de entropa para las siguientes reacciones a 25:
a) H ( en sol ) +OH ( en sol ) =H 2 O(l)
S= Xi S ( productos ) Xi S (reactivos)
256
b) Ag ( en sol ) +Cl ( en sol )= AgCl ( s )
S= Xi S ( productos ) Xi S (reactivos)
S=[ 22,97 ] [ 17,67+13,17 ]
cal
S=7,87
Kmol
c) H S (en sol)=H (en sol)+ S( en sol)
S= Xi S ( productos ) Xi S (reactivos)
S=[ 0+5,3 ] [ 14,6 ]
cal
S=9,3
Kmol
d) H=n CpdT
273
373
H=n ( 7,15+0,00332 T ) dT
273
0,00332
7,15 ( 373273 ) + ( 373273 )
2
H=0,089
a) H=Qp
cal
Qp=73,18
K
257
373
Cp
e) S= dT
273 T
373
7,15
S= ( +0,00332)dT
273 T
373
S=7,15ln + 0,00332 ( 373273 )
273
cal
S=2,564
mol K
b) L=Pop V
0,721,987
L=1( 2,722 )=
0,082
L=17,49 cal
c) U = HL
U =73,1817,49
9-1. a) Considere una mquina imposible, que conectada a una nica fuente de
calor, produce trabajo neto en el medio ambiente. Acoplar esta mquina
imposible a una ordinaria de Carnot para obtener el horno refrigerador.
b) Acoplar el horno refrigerador a una de Carnot ordinaria de tal manera
que se produzca trabajo en un ciclo isotrmico.
SOLUCION:
(KP) Kelvin-Plank; toda transformacin cclica, cuyo nico resultado final sea el
de absorber calor de una sola fuente trmica a una temperatura dada y convertirlo
ntegramente en trabajo, es imposible.
258
Clausius; toda transformacin cclica, cuyo nico resultado final sea el de extraer
calor de un cuerpo frio para transferirlo a uno caliente, es imposible.
KP C
T1
Q1
~KP
W1
Q1=W 1
T1
Q1
R
W1
Q2
T2
Q 1> Q 2 T1
W 1 +Q 2=Q1
Q*1 Q1
Acoplando las dos maquinas tenemos:
~KP R
W1 259
Q2
T2
Que se puede simplificar como:
T1
Q1
~C
W=0
Q2
T2
Donde se puede observar que el sistema con frontera puenteada tiene W=0
Q1+ Q2=Q1
T 1 >T 2
horno-refrigerador
~C M
W
Q2 Q2 260
T2
La maquina rodeada por la frontera punteada es entonces una donde se toma calor
(Q1-Q2) de una sola fuente a T1 para producir nicamente trabajo en un ciclo
isotrmico.
Se comprueba que:
a ( KP C ) b ( C KP ) ( KP C )
9-2. Cul es la mxima eficiencia de una maquina trmica que tiene como fuente
caliente agua bajo presin en ebullicin a 125C y una fuente fra a 25C.?
Datos:
TH=125C => (125 + 273.15) = 398.15 K
TL=25C=> (25 +273.15) = 298.15 K
T H T L
=
TH
Se sustituye las temperaturas absolutas.
398.15298.15
=
398.15
=0.2512 x 100
=25.12
261
La eficiencia no depende del material utilizado en el ciclo sino solo de la
diferencia de temperaturas de las fuentes.
E=75 QH
TH=35C = 308.15K
TL=-20C=253.15K R
W=2.67
QL=?
TL=253.15
1 kcal kcal
W = Hp x 10.688 =2.67
4 min min
TL
r=
T H T L
253.15
r= =4.60
308.15253.15
r
=
r
r= r
262
r=0.75 4.60
r=3.45
QL
r=
W
QL = r W
kcal
QL =3.45 2.67
min
kcal
QL =92115
min
263
T 0 T T 0
=1 =
T T
100 0
t= 100
t 100t 0
t=
[( ) (
T T o
T
273.15T o
273.15
100 )]
373.15T o To
( 373.15 )(
273.15 )
273.15 ( T T o )T ( 273.15T o )
100
T T o ( T 273.15 ) 373.15 ( 100 )
t= =
273.15 ( 373.15T o ) 3737.15 ( 273.15T o ) T o ( 373.15273.15 ) T
373.15
273.15
t=373.15 1 ( T )
T T 1T
=1 =
T1 T1
T 1273.15
o=
T1
T 1373.15
100 =
T1
264
t=
[( ) (
T 1T
T1
T 273.15
1
T1 )]
100
=
( 273.15T ) 100
T 1 373.15 T 1273.15 (100 )
( T1 )(
T1 )
t=T 273.15
SOLUCION
a) Datos:
TH= 20K
TL=4K
SOLUCION
T H T L
=
TH
204
= =0.80
20
b)
TL
T H=
1
265
300
T H= =1500 K
10.80
9-6 Considere el siguiente ciclo, utilizando un mol de gas ideal, inicialmente a 25C
y 1atm de presin.
Etapa 1. Expansin isotrmica contra la presin de cero hasta duplicar el
volumen (expansin de Joule)
Etapa2. Compresin isotrmica reversible a atm a 1 atm.
dQ
a) Calcular el valor de L
, obsrvese que el signo concuerda con (8-40).
P, atm
P1=1
P3=1/2
P2=0 V
SOLUCION
V1 V2=2V1
dQ
a) La integral L
puede escribirse como:
2 1
dQ dQ dQ
L T T rev
= +
1 2
Para la etapa 1, es un proceso isotrmico.
Delate =0
Como es contra una presin de oposicin de cero el trabajo W = 0
266
dV V V
R = RIn 1 =RIn 1 =RIn 2
V V2 2V 1
1 1
PdV RTdV
= =
T 2 TV 2
1
dW
=
T 2
1
dQ
=
T 2
1
dQ
T
=RIn 2
b) Usando la ecuacin:
dQ rev
dS=
T
S2=RIn 2
c) Si el Sciclo = 0, entonces:
Sciclo =0= S 1+ S 2
S1= S 2
S1=RIn 2
S1=RIn 2
RIn 2 0
267
9-7. Cul es la variacin de entropa si la temperatura de un mol de gas ideal
aumenta de 100k a 300k, Cv= (3/2)R.
a) Si el volumen es constante?
b) Si la presin es constante?
SOLUCION.
Cv P
dS= dT + dV
T T
V =cte; dV =0
T2
S=Cv
T1
Cp V
dS= dT dP
T T
Si la presin es constante la ecuacin es:
Cp T 2
S=
T T1
CpCv=R
Cp=Cv+ R= ( 52 ) R
268
5 cal 300 cal
S=
2(1.987 )
K mol 100
=5.457
K mol
V=cte.
S=3 S=9.82
P=cte.
S=3 S=16.37
9-8. Un slido monoatmico tiene una capacidad calorfica Cp=6.2 cal K -1mol-
1
.Calcular el aumento de entropa de un mol de este slido si la temperatura
aumente, a presin constante de 300 K a 500 K.
cal 500
(
S= 6.2 )
K mol 300
u.e.
S=3.167
mol
9-9. Un mol de un gas ideal, Cv=(3/2)R, se lleva desde 0C y 2atm a -40C y 0.4
atm. Calcular S para este cambio de estado.
Cv R
dS= dT + dP
T P
269
T2 P2
S=Cv RIn
T1 P1
SOLUCION
Cv P
dS= dT + dV
T T
V2
S=R ( )
V1
V 2=2 V 1
cal u.e.
(
S= 1.987
K mol )
( 2 )=1.377
mol
S=5 S=6.886 u . e .
Datos:
n= 1mol; Cp=18 cal/Kmol
P=cte. ; Qp=H
270
T1=273K
T2=373K
S=Cpln ( TT 21 )
cal 373
S=18
K . mol
ln
273( )
cal
S=5,62
molK
271
kcal/mol. Calcular S para la transformacin hielo (0C, 1 atm) vapor
(100C, 1 atm).
1,4363 kcal/mol
S 1=
273 K
cal
S 1=5,261
molk
2) lquido(0C)---lquido(100C)
S 2=Cpln ( TT 12 )
cal 373
S 2=18
K . mol
ln
273( )
cal
S 2=5,62
molK
3) lquido(100C)---vapor(100C)
Hvap
S 3= Ec. 9.5-4
Teb
272
9,7171 kcal/mol
S 3=
373 K
cal
S 3=26,05
molk
S= S1 + S2+ S3 Ec.
9.5-5
cal cal cal
S= 5,261 + 5,62 + 26,05
molk molK molk
cal
S= 36,92
molk
Hvap
S=
Teb
Ec. 9.6-1
cal
S=19,5
molk
273
S0 (rmbico-monoclnico)
T= 95.4C + 273.15 = 368.5K
T=Te= 308K
Hvap(t)
S(t )=
Te
Ec. 9.7-1
0,09 kcal/mol
S(t )=
368,5 K
cal
S(t )=0,24
molk
Hf
Sf = Ec. 9.7-2
Tf
0,293 kcal/mol
Sf =
392 K
3 kcal 1000 cal cal
Sf =0,74710 . =0,747
molk 1 kcal molk
cal
Sf =0,75
molk
c) Los valores dados en a) y b) son para un mol de S, o sea para 32g; sin
embargo la molcula en el azufre cristalino y lquido es S8. Calcular los
valores correspondientes dados para S8. Los valores resultantes son ms
274
representativos que las magnitudes comunes para las entropas de fusin y
transicin.
S Y Sf para S8 , entonces:
S=32g = 1mol
S8= 8 mol de S
cal
S(t )=1,92
mol S 8 . K
cal
Sf =5,97
mol S 8 . K
S2 T2
Cp
dS= dT
S1 T1 T
275
S2 500
6,94690,1999103 T + 4,808107 T 2
dS = T
dT
S1 300
6,9469
S2
( 0,1999103 + 4,808 107 T )dT
T
dS = 500
S1
300
T2 4,808 107
S= 6, 9469 ln ( )
T1
0,1999 103 ( T 2T 1 ) +
2
(T 22T 12 )
7
500 4,808 10
S= 6, 9469 ln ( )
300
3
0,1999 10 ( 500300 )+
2
( 50023002 )
S= 3,547 cal/mol.K
T1= 25C=298K
U=Q-L Ec.9.9-
1
Por ser una expansin isotrmica
U=0
Q=L
276
L=nRT ln ( VV 21 ) Ec.9.9-
J
L=1mol (8, 314
molK
(298,15 K ) ln ( 4020 )
L=1718 J
L= Q=1718 J
S=Rln ( VV 21 )
J 40
S=8,314
molK
ln
20 ( )
S= 5,76
J
molK
c) Isotrmica e irreversiblemente, contra una presin de oposicin cero
(expansin de Joule), desde 20 a 40 l/mol.
277
L=Pop. V; donde Pop= 0 Ec.9.9-
3
Entonces, L= 0
U=Q-L
Q
S
T
S 0
T1 T2
1
= 1
P1 P2
Ec.9.10-1
278
Cp 5
Donde = = ; entonces
Cv 3
.1
P2
T2=T1 ( )
P1
1,661
0,5
T2=300K ( ) 1
1,66
T2 = 227.7 K
U =Q-L
Q=0
U= -L
U= nCvT
3 J
U= 1mol*( (8,314 ) )*(227,7-300)K
2 molK
U= -901,65 J
Por lo tanto
L= 901,65J
Q rev
S=
T
S= 0
279
b) El mismo gas, inicialmente a 300K y 1 atm. Se expande adiabticamente
contra una presin de oposicin constante igual a la presin final, 0.5 atm.
Calcular Q, L, U Y S.
T1= 300K
P1= 1atm
T 1( P2 R+ P 1Cv )
T2=
P 1(Cv+ R)
Ec.9.10-4
300 [ (0,50,082)+(13/20,082) ]
T2= 3
1(( 0,082)+(0,082))
2
T2= 240K
U= Q- L
Si Q=0, entonces
280
U=-L
L= Pop.V Ec.9.10-5
L=P2 (V2-V1)
L=P2nR ( TP 22 TP11 )
J
L=0,5atm*1mol*8,314
molK
* ( 240
0,5
300
1 )
L=748,26 J
U=-748,26 J
Q
S=
T
Ec.9.10-6
S=0
H a P constante=Qp
Donde dQ= CpdT
S2 T2
dS = dQ
T
S1 T1
Ec.9.11-1
281
S2 T2
dS = CpdT
T
S1 T1
S=-1,265ln ( TT 21 )+14,008 10
3
( T 2T 1 )
103,31107
2
(T 22T 12) +
2,751109
( T 23T 13 )
3
S= -1,265 ln
7
1500 103,31 10 ( 2,751109
( 298)+14,008103 ( 1500298 )
2
1 5002298 2) +
3
(
150032983 )
S= 6,69 cal/mol.K
S 1500 K = 8,06
cal/mol.K
9-18. En el lmite, T= 0K, se sabe empricamente que el coeficiente de expansin
trmica de los slidos, 0. Demostrar que, como consecuencia, la entropa
es independiente de la presin a 0K, de tal manera que no son necesarias las
especificaciones relativas a la presin en la formulacin de la tercera ley.
1 V
= ( )
V T P
282
( VT ) = V
P
( VT ) =( PS )
P T
( PS ) = V
T
( PS ) T0
=0
9-19. Para agua lquida a 25 C, =2.0 *10-4 grad-1 ,se puede tomar la densidad
como un gramo/ cc. Se comprime isotrmicamente un mol de agua a 25 C
desde 1 atm hasta 1000 atm, Calcular S.
Resolucin de a)
1 V
= ( )
V T p si ( PS ) T ( TV ) P
283
1 S
=
V P ( ) T
V= ( PS ) T
P2 S2
V dP = dS
P1 S1
VP=-S
S=-V (P2-P1)
1g m
Como: H2O= y V=
cc
18 g/mol
V= =18 cc/mol
1 g/cc
S=-V (P2-P1)
atmL
S=-(0.018L/mol)*(2.0 *10-4K-1)*(1000-1) atm =-3.59*10-3 =-0.3643
molK
J cal
S=0.087
molK molK
Resolucin de b
P
Si: =
T ( ) V Y ( PT ) =
V ( V S ) T
S
= ( )
V
T
V2 S2
dV = dS
V1 S1
V =S
284
S= (V2-V1)
1 V
=- ( )
V P T
V= ( V
P) T
P2 v2
dV
dP =
V
P1 v1
V2
-P=Ln
V1
Ln V2 =Ln V1 - P
Ln V2 =Ln V1 - (P2-P1)
cc
Ln V2 = Ln 18 ((4.53*10-5) atm-1*(1000-1) atm)
mol
cc
Ln V2=2.845
mol
2.845 cc
V2= e
mol
cc
V2 =17.20
mol
S= (V2-V1)
cc atm L J
S= (17.20-18) *(2.0*10-4/4.53*10-5) = -3.53*10-3 =-0.3578
mol mol K mol K
cal
=-0.0856
mol K
9-20.Para el cobre a 25 C,=0.492 *10-4 grad-1 y =0.78 *10 -6atm-1. La densidad es
8.92 g/cc. Calcular para la compresin isotrmica de un mol de cobre desde 1
atm hasta 1000atm bajo las dos mismas condiciones del problema anterior.
285
Resolucin a
8.92 g m
Como: cu= y V=
cc
63.54 g /mol
V= =7.123 cc/mol
8.42 g/cc
1 V
=
V T ( ) p si ( PS ) T ( TV ) P
1 S
=
V P ( ) T
V= ( VT ) p
P2 S2
V dP = dS
P1 S1
c=-S
S=-V (P2-P1)
atm L J
S=-(7.123*10-3L/mol)*(0.492 *10-4K-1)*(1000-1)atm =-0.35*10-3 =-0.3 =-
mol K mol K
Resolucin de b
286
1 V
=- ( )
V P T
V= ( V
P) T
P2 v2
dV
dP =
V
P1 v1
V2
-P=Ln
V1
Ln V2 =Ln V1 - P
Ln V2 =Ln V1 - (P2-P1)
cc
Ln V2 = Ln 7.12 ((0.78*10-6) atm-1*(1000-1) atm)
mol
cc
Ln V2=1.962
mol
1.962 cc
V2= e
mol
cc
V2 =7.117
mol
P
Si: =( )
T V Y ( PT ) =
V ( V S ) T
S
=
V ( ) T
V2 S2
dV = dS
V1 S1
V =S
S= (V2-V1)
cc atmL J
S= (7.117-7.123) *(0.492*10-4/0.78*10-6) =-0.3784*10-3 =-0.038 =-
mol molK molK
287
9-21. Demostrar que
( P ) T = ( T ) P
1 V
=
V T ( ) p Ecuacin 1
PV =nRT
nR
( VT ) p =
P
Ecuacin 2
Ecuacin 2 en Ecuacin 1
nR
=-
VP
( P ) T =-nR/P2 V Ecuacin 3
1 V
=-
V P ( ) T Ecuacin 4
PV =nRT
nRT
V=
P
( V
P)
T =- nRT/P2V Ecuacin 5
Ecuacin 5 en Ecuacin 4
=nRT/VP2
( T ) P =nR/P2 Ecuacin 6
( P ) T =
288
Cp
9-22. Considere la expresin dS = dT - VdP
T
Supngase que para el agua =4.53 *10 -5 atm-1, V=18cc /mol CP= 18 caloras/
k mol y =2.0 *10-4 grad-1, calcular la disminucin de temperatura que ocurre
si el agua a 25C y 1000 atm de presin es llevada reversible y
adiabticamente a 1 atm de presin
dQ
dS = y Q= (CONSTANTE) dQ=0
T
Cp
dT= VdP
T
Calculamos T2
T2 P2
dT
Cp =V dP
T1 T P1
T2
CpLn =VP
T1
LnT2=VP/ Cp + LnT1
LnT2=5.69K
T2= e 5.69
T2=296, 56 K
T=T2T1
289
T= (298.15-296.56) K
T=1.588k
ENERGIAS LIBRES
10-1. Calcular los cambios de energa libre de Gibbs a 25, para las reacciones del
problema 10, cuando las sustancias reaccionantes se encuentran en su estado normal,
usando los datos de formacin de la entalpa de la tabla II
Datos:
(S, en cal K )
Elementos y compuestos
H2( g ) 31 .211
O2 ( g ) 49 . 003
H 2 O(l) 16 .71
Cl2 ( g ) 53 .286
HCl(l ) 44 .617
Propano ( g ) 64 . 51
etano ( g ) 54 . 85
n pentano ( g ) 83 . 27
Metano ( g ) 44 .50
metanol(l ) 30 .3
Fuente: Daniels
(H, en Kcal )
Elementos y compuestos
H 2 O(l) 68 . 3174
HCl(l ) 22 . 063
Propano ( g ) 24 . 82
etano ( g ) 20 . 236
n pentano ( g ) 35 . 00
Metano ( g ) 17 . 889
metanol(l ) 57 . 02
Fuente: Daniels
1
( a ) H 2 ( g )+ O 2 ( g ) H 2 O(l)
2
290
S= Vi Spoductos Vi Sreactivos (Ec. 1-1)
S=-39.0025*10-3KcalK-1
H= -68.317Kcal
G= HT S (Ec. 1-3)
G= -56.69 Kcal
1 kcal
S=4 . 737 cal k 1
1000 cal
S= 4.7373*10-3 KcalK-1
G= -44.01Kcal
G= HT S (Ec. 1-6)
291
3 1
G=44 . 0126 kcal298 . 15 K (4 .737310 kcal K )
G= -45.425 Kcal
( c ) Propano ( g )+ etano ( g ) n pentano ( g )+ H 2(g)
1 kcal
S=4 . 879 cal k1
1000 cal
S= -4.879*10-3 kcalk-1
H= 10.05 Kcal
G= HT S
(Ec. 1-9)
3 1
G=10 . 056 kcal298 .15 K ( 4 . 87910 kcal K )
G= 11.51 Kcal
1
d) Metano ( g )+ O 2 ( g ) metanol(l)
2
S= Vi Spoductos Vi Sreactivos
(Ec. 1-10)
1
( )
S=( 30 .3 ) 44 . 50+ 17 . 889 cal
2
1 kcal
S=38 . 70 cal k1 =38. 7103 kcal K 1
1000 cal
G= -38.7*10-3KcalK-1
292
H= Vi Hpoductos Vi Hreactivos
(Ec. 1-11)
H= -39.131 Kcal
G= HT S
(Ec. 1-12)
3 1
G=39 . 131 kcal298 . 15 K (38 . 7 10 kcal K )
G= -27.59 Kcal
U= ( U
T )
T
l
+ ( U
L)
l=
l
T S +f l (Ec. 2-1)
( T s ) = T1 ( U T [ L) ]
s 1 U
l
) (
T L l
) = ( f
T T
(Ec. 2.2)
( U
T )
T
l
+ ( U
L )
l=
l
T S +f l (1)
T = cte T =0 (2)
(2) en (1)
( U
L)
l=
T
T S +f l ( l ) (3)
( U
L) T
= T (
S
L )
+f
T
(4)
( Ls ) = T1 [ ( U
T L )
f
]
T
293
(b) Utilizando el principio de que el orden de diferenciacin empleado para obtener
2 S
T es inmaterial, demostrar que
L
( U
L)
=f
T
-T ( T f ) V
(Ec. 2-3)
( U
L)
=
T
T ( SL ) + f
T
(1)
Relacin de Maxwell
( U
L)
=
T
- ( Lf )
T
(2)
(2) en (1)
( U
L )
=f
T
- T
10-3. Se hace expandir una mol de un gas ideal reversible e isotrmicamente (25)
de una presin de 1 atm a otra de 0.1 atm (a) Cul es el cambio en la energa
libre de Gibbs? (b) Cul sera el cambio en energa libre de Gibbs si el proceso
ocurriese irreversiblemente?
Datos:
P1= 1atm
T= 298.15 K
1 1
2
0.1
T=cte.
V
V1 V2
294
Grfico 3-1: Diagrama P-V
G=s T +V P (Ec. 3-
1)
G=V P (1)
PV= nR T
(Ec. 3-2)
V= (nRT) / P (2)
(2) en (1)
P
G=nRT p
P2
G=nRT ln ( ) P1
(b)
1
1
Irreversible
2
0.1
T=cte.
V
G= HT S V1 V2 (Ec. 3-3)
G=T S Grfico
(1) 3-2: Diagrama P-V
-2
P1
S=nRT ( )
P2
(2) (Ec. 3-4)
295
(2) en (1)
P1
G=TnRln ( )
P2
(3)
10-4. Las presiones de vapor del agua y del hielo a 5 son de 3.163 y 3.013 mm ,
respectivamente. Calcular G para la transformacin del agua en hielo a
-5.
Datos:
1 atm 3
P1= 3.163mm =4.1610 atm
760 mm
1 atm 3
P2=3.013mm =3.9610 atm
760 mm
G=V P (1)
296
PV= nR T
V= (nRT) / P (2)
(2) en (1)
P
G=nRT p
P2
G=nRT ln ( )
P1
3
G=1mol1 . 986 cal K1 mol1268 .15 Kln ( 3. 9610
4 . 1610
3 )
G= -26.24 cal
Datos:
T= 384.15
n= 1mol
L =763 cal
cal 92 g
H =86 .5 1 mol
g 1mol
H= 7958 cal
U =7958763
G= HQ
G= 0
H G
(f) S= (Ec. 5-5)
T
79580
S=
384 . 15
S= 20.7 calk-1mol-1
10-6. Un litro de un gas ideal a 300 K tiene una presin inicial de 15atm y se le
hace expandir isotrmicamente hasta un volumen de 10 litros. Calcular (a) el
trabajo mximo que se puede obtener de esta expansin, (b) , (c) H , (d)
G , (e) A
DatosProceso isotrmico
V1=1 L = 1 103 m3
T= 300 K U= Q L
(Ec. 6-1)
V2=10 L = 103 m3
atm L Pa m 3
R = 0.082 = 8.314
mol K mol K
298
1
PV
n=
RT
151
n=
0.082300
n = 0.61mol
V2
L = nRT ln (Ec. 6-3)
V1
10
L=(0 .61)(8 . 314)(300)ln
1
L = 3502.9 J
L = 836.61 cal.
T= 0
= 0
(c) H = nCpT
(Ec. 6-5)
299
T= 0
H
=0
V 2 P1
(d) =
V 1 P2
P2 1
=
P1 10
P2
G = nRT ln
P1
(Ec. 6-6)
1
G = (0.61) (8.314) (300) ln
10
G = - 3502.9 J
G = - 836.61
cal.
A = - 836.61
DatosProceso isobrico
n = 1mol NH3
V1= V1 U= Q L (Ec. 7-1)
V2= 3 V1nCvT = nCpT - PV
T1 = 298 K
P1=1 atm = 101325 Pa
300
Grafico 7-1: Diagrama P-V expansin isobrica
nRT
(a) V1=
P1
(Ec. 7-2)
10 . 082298
V1=
1
V1= 24.44 L
V2= 73.32 L
P2V 2
T2 = (Ec. 7-3)
nR
173 . 32
T2 =
0. 0821
T2 = 894 K
Qp= nCp d T (Ec. 7-
4)
301
894
Qp = 26300 J
Qp = 6283 cal.
L = 4952.77 J
L = 1183.23 cal.
H = 6283
cal
.
= 6283 - 1183.23
= 5100 cal.
C pdT
(e) S = (Ec. 7-8)
T
894
(29 .75+ 25 .10 103 T 1 .55 10 5 T 2) d T
S =
298 T
894 894 894
dT
S = 29.75 T
+ 25.10 10 d T
3
- 1.55 10 T d T
5 3
S = 46.87 J
S = 11.20 cal.
302
10-8.- Calcular la eficiencia terica mxima con la cual el calor puede convertirse
en trabajo en las siguientes turbinas hipotticas: (a) vapor a 100 C con salida a
40 C; (b) vapor de mercurio a 360 C con salida a 140 C; (c) vapor a 400 C
y salida a150 C; (d) aire a 800 C y salida a 400 C; (e) aire a 1000 C y salida a
400 C, emplendose aleaciones especiales; (f) helio a 1500 C y salida a 400 C
utilizndose el calor de la energa atmica.
T2 TL
% = 1 ( T1 )
100 % (
= 1
TH )
100 (Ec. 8-1)
(a) TH = 373 K
TL = 313 K
313
(
= 1
373 )
100
% = 16
%
(b) TH = 633 K
TL = 413 K
413
(
= 1
633 )
100
% = 35
%
(c) TH = 673 K
TL = 423 K
423
(
= 1
673 )
100
% = 37
%
(d) TH = 1073 K
303
TL = 673 K
673
(
= 1
1073)100
% = 37
%
(e) TH = 1273 K
TL = 673 K
673
(
= 1
1273)100
% = 47
%
(f) TH = 1773 K
TL = 673 K
673
(
= 1
1773)100
% = 62
%
( V ) T =T ( VS ) T P
( TP ) V = ( VS ) T.
para los lquidos y slidos porque la energa de cohesin entre las molculas es alta.
En cambio, para los gases tiene un valor nfimo, entonces para un gas ideal que sus
partculas tienen nula interaccin, se sigue que ( )
V
T = 0.
304
(a) d =T d S P d V (Ec. 9-1)
d =T d S P d V )* ( 1 )
V
( )
V
T = T
( TP ) V = ( VS ) T.
P R
( ) T
V = ( )
S
V
T =
V
Sustituyendo tenemos
( V ) T =T
R
V
P
RT
Pero; =P
V
Entonces;
( )
V
T =PP=
E
(a) ( )
S
V = ( HS ) P
(b) ( HP ) S = ( GP ) T
(a) d =T d S P d V (Ec.
10-1)
1
( d =T d S P d V )*( V
S
305
( ES ) V =T
d H =T d S + V d P (Ec. 10-2)
1
( T d S + V d P )*( P
S
( HS ) P =T
T=T
( ES ) V =
(a) d H =T d S + V d P (Ec.
10-3)
1
( d H =T d S + V d P )*( S
P
( HP ) S =V
d G=S d T +V dP (Ec.
10-4)
1
( d G=S d T + V d P )*( T
P
( GP ) T =V
V=V
( HP ) S =
306
10-11.- Dos moles de un gas ideal se comprime isotrmicamente de 1 a 5 atm a
100. (a) Cul es el cambio de energa libre de Gibbs? (b) Cul hubiera sido el
cambio de la energa libre de Gibbs si la compresin se hubiera efectuado a 0?
P2
P1
T=cte.
Datos
n= 2moles V2 V1 V
P1= 1 atm
P2= 5 atm Grafico 11-1: Diagrama P-V de compresin isotrmica.
a) T= 100C=373.15= cte.
P2
G=nRTIn (Ec. 11-1)
P1
(
G= ( 2mol ) 8 . 314
J
Kmol ) [ ]
( 373 . 15 K )
5 atm
1 atm
G= 9986.14 J
b) T=0C=273.15
P2
G=nRTIn (Ec. 11-2)
P1
(
G= ( 2mol ) 8 . 314
J
Kmol ) [ ]
( 273 . 15 K )
5 atm
1 atm
G= 7369.96 J
307
10-12.- A 50, la presin parcial de H2O (g) en e l CuSO4. H2O (s) es de 4.5 mmHg y
en el CuSO4. 5H2O (s) es de 47 mmHg. Calcular el cambio de la energa libre de
Gibbs para la reaccin:
S=CpIn [] [
T
T
RIn
PCuSO 4 .5 H 2O
Pagua ] (Ec. 12-1)
Como t=cte.
S=RIn
[ PCuSO 4 .5 H 2 O
P agua ]
(
S= 8 . 314
J
Kmol
)[
47 mmHg
4 .5 mmHg ]
S=0 . 36 J / K
G= HT S (Ec. 12-2)
Comot=cte . H=0
G=T S
G=116.28 J
308
T eb= -183 C=90.15 K
Como t= cte.
U=0
Q
S= (Ec. 13-2)
T
1630 cal
S=
90 . 15
S= 18.08 calK-1
G= HT S (Ec. 13-3)
Como T=cte.
G=T S
G=( 90 . 15 K ) (18 . 08 cal)
G= -1630 cal
Datos
n= 1 mol
V1= 22.4 L
V2= 224 L
T= 0C= 273.15 K
P1= 1/10 atm= 0.1 atm
P
P1
P2
T=cte.
309
V1 V2 V
P=1 atm
V2
L=nRTIn (Ec. 14-2)
V1
224 L
L=( 1 mol ) ( 8 . 314 J mol1 K1 ) (273 .15 K )
2 . 2. 4 L
L= 5226J
H= 0
U=0
9986.14
S=CpIn [] [ ]
T
T
V
+ RIn 2
V1
(Ec. 14-3)
Como T= cte.
S=RIn
[ ]
V2
V1
310
G= X i fG i ( productos ) X i fGi ( reacctivos ) (Ec. 15-1)
G= ( G so 2+ G 02 ) ( G so 3)
G= (300 . 4 +0 )(370 . 4)
1
G=70 kJmol
(b) CaO(s) + CO2 (g) = CaCO3(s)
G=130.2 KJmol1
G dh =0
dG= ( ) ( )
G
P h
dP +
h P
Demostrar que Entonces que: Mgh /RT
( )
G
h P
= Mg P=PO e
(Ec. 16-1)
(Ec.16-2)
311
10- 17. Calcular G para la siguiente reaccin:
H 2 O( g ,25 C ) H 2 O (l , 25 C )
Partimos :
dG=SdT +VdP ( Ec .171)
si T =cte dT =0
0
dG=SdT +VdP
dG=VdP
Sabemos ( Ec .172)
PV =nRT
nRT
V=
P
Re emplazo
dP
dG=nRT
P
G =nRT ln PV ( Ec .173)
2
G =18,31298 *ln( 3,1310 )
G=8578 J /mol . K
312
Grafica 18-1: Diagrama PV para la expansin del agua a las condiciones dadas
P 1 V 1 =nRT
(Ec .181)
V 1 =nRT
P1
V 1= 10, 082373
1
V 1 =30 . 6 L
P 2 = P 1V 1
V2 ( Ec .182)
P 2 =130 ,6
50
P 2 =0 . 61 atm
dV
V2
L=nRT V 1
V (Ec .183)
V2
L=nRT ln
V1( )
L=18,31373 *ln (50
30 , 6 )
L=1523 J
dP( Ec .184)
P2
G=nRT P 1
P
0,61
G=18, 31373*ln
1 ( )
J
G=1532
molK
313
m (Ec .191)
n=
M
10
n=
4
n=2. 5 moles (Ec .192)
nRT
V=
P
2,50, 082373
V 1=
2
V 1 =38 , 2 L
2 .50, 082373
V 2=
10
V 2=7,6 L (Ec .193)
Para procesos isotermi cos U y H son cero
U 0 =QL
V2
Q=L=nRT ln
V1 ( )
7,6
Q=L=2,58, 31373 *ln ( )
38 , 2
(Ec .194)
Q=L=12467 , 6 J
Q
S=
T
12467 , 6
S= ( Ec .195)
373
S=33 , 42 J .mol1 K1
G= H 0TS
G=373(33 , 42 )
J
G=12467 , 6
mol . K
A= U TS ; U =0 (Ec .196)
A=TS
J
A=12467 ,6
mol . K
C (grafito) C (diamante)
314
4,186 J
G=128 cal = 527 . 436 J
1 cal
En el equilibrio : V 1=V 2=VT
T = 1 +2
T =2. 55+31. 5
3
g 1000 cm
T =534 .05 3 =5640 g /L
cm 1 L
G=nRT ln P
G m
ln P= n=
nRT M
MG
ln P= m=V
mRT
MG
ln P=
VRT
MG
VRT
P=e
12527. 436
340508,31298
P=e
P=1 atm
ENERGIAS LIBRES
Datos
n= 1 mol
P1= 1atm
P2= 5 atm
T= 360 K P
atm L Pa m 3
R = 0.082 = 8.314
mol K mol K
P2
P1 T = cte.
V 315
V2 V1
5
G = (1) (8.314) (360) ln
1
G = 4817.39 J
G = 1150.88 cal.
Datos
V1=50 cm3 = 50 103 L = 50 106 m3
T= 298 K
P1=1 atm = 101325 Pa
P2=100 atm = 10132500 Pa
d G=S d T + V d P
G S T + V P
T= 0
G V P
G = (50 106 )( 10132500 101325)
G = 501.56 J
G = 119.824 cal.
11-3 Para la reaccin: H2O (l,-10C) = H2O la presin del vapor del H2O (l) a -10C es 286,5 Pa y
la del H2O(s) es 260,0 Pa. Calcular G.
a) Una mol de agua se trnsforma a -10 C de liquido a vapor saturado (286,5 Pa).
316
b) El vapor de agua puede expandirse desde 286,5 Pa hasta 260,0 Pa a -10 C
P2
G = RT ln
P1
260
G = (8.314) (263) ln
286.5
G = -212.235 J mol1
G = - 51 cal. mol1
Datos
SfO2 = 205.14 Jmol-1
Gf = 0
P= 100 atm
Gf= ?
Sf=?
Gf = G f + RTln P (Ec. 4-
1)
G=0+8.314298.15 ln ( 100)
G= HT S
(Ec. 24-2)
( G H)
S=
T
(11415.380)
S=
298.15
11-4. Dada la reaccin: 2SO2 (g) + O2 (g) = 2SO3 (g) calcular G y A y determinar la
reaccin espontnea.
317
Tabla 25-1: Energas libres y entalpas de formacin (KJmol-1)
Gf Hf
SO3 (g) -370.4 -395.8
O2 (g) 0 0
SO2 (g -300.4 -296.8
G productos G reactivos
(Ec. 25-1)
G =
G =[ 2 ( G S O3 ) ][ ( 2 G +G O 2 ) ]
G = -140 KJmol-1
productos H reactivos
(Ec. 5-2)
H =
H =[ 2 ( H S O3 ) ][ ( 2 H + H O2 ) ]
H =2 ( 395.8 )2(296.8)
H= -1385.2 KJmol-1
H
S= (Ec. 5-
T
3)
1385.2
S=
298.15
S= -165 KJ mol-1
U =H nRT (Ec. 25-4)
U =1385.2+2478.8
U= 1093.6 KJmol-1
318
A= U TS (Ec. 5-
5)
A=1093.6298.154.65
A= 2479.9 Kmol-1
d(GT )=TdGGdT
T
2
1
T
G
= dG dT
T
2
(Ec.6-1)
d G 1 G G
dT ( T ) T (T ) T
= 2
P
(T ) =S
G
P
(Ec. 6-2)
GH
siG=HTS S=
T
GH
(G
T )P
=
T
d G G H G
dT ( T ) T T T
= 2 2 2
P
[dT (T )] T
d G
=
H
2
[ ( )]
d G
dT T P
H
= 2
T
b) Ecuacin de Helmholtz
(Ec. 6-4)
319
d (TA ) =TdA
V T
AdT 1
2
T
A
= dA dT
T
2
d A 1 A A
( )
dT T T T
= ( )
T P
2
(TA ) =S
V
AU
siA=UTS S= (Ec. 6-5)
T
(TA ) =TAU
V
d A A U A
dT T ( ) =
PT T T
2 2 2
[ ( )] =TU
d A
dT T P
2
(Ec. 6-6)
d 1 1
dT T()
= 2
T
d [ ] ( )
G
T
dT
=H 2
T
320
d(GT )= Hd (1T )
G
d(
T )
=H
1
d( )
t
CaCO3 ( s ) CaO ( g ) +C O2 ( g )
Calcular: H; U; A y G
, enKJ mol
C O2 ( g ) 393 . 5
CaO ( g ) + 635 . 1
CaCO3 ( s ) 1206 . 9
Fuente: Tratado de Fisicoqumica
G , enKJ mol
C O2 ( g ) 394 .38
CaO ( g ) + 604 .2
CaCO3 ( s ) 1128 .8
Fuente: Tratado de Fisicoqumica
H= Vi Hpoductos Vi Hreactivos
(Ec. 7.1)
H= -635.1 + (-693.5)-(-1206.9)
H=178.3 KJ
321
G= Vi Gpoductos Vi Greactivos
(Ec. 7.2)
G=130.22 KJ
mol-1
G= HT S
(Ec. 7.3)
H G
S=
T
178 . 3130 . 22
S=
298 .15
S=0 .16 KJ
A= U T S
( Ec. 7.4)
U = HP V
(Ec. 7.5
U = H nRT
(Ec. 7.6)
A=175 . 8248 . 08
A= 229.9 KJ
g
11-7. Para la reaccin: 1 ), se tienen los siguientes datos:
Cl2 ( g ) Cl
2
T, K G , K cal mol -1
100 27.53
1000 15.55
3000 -13.49
322
Calcular H y S a cada temperatura
H= ( 1G/T
T ) p
(Ec.8.1)
GT
H= 28.87
1T
H= 28.87
H G
S=
T
(Ec.8.2)
2 8 . 8727 .53
S=
100
S=13 . 4 cal/mol
2 8 . 8715 . 55
S=
1000
2 8 . 87(13 . 49)
S=
3000
323
11-8. Para la reaccin: CO ( g ) +3 H 2 ( g ) C H 4 ( g ) + H 2 O ( g ) , Calcular G y A a
25C
G , en KJ mol
H 2O ( g) 237.192
C H 4 ( g) 50.79
CO ( g ) 137.27
Fuente: Tratado de Fisicoqumica
H , en KJ mol
H 2O ( g) 241.82
C H 4 ( g) 74.9
CO ( g ) 110.5
Fuente: Tratado de Fisicoqumica
G= Vi G poductos Vi G reactivos
Ec 28.1
A= U T S
Ec 28.2
A= U n RT
H= Vi H poductos Vi H reactivos
Ec 28.3
H=206. 2 KJ
G= HT S
Ec 28.4
324
H G
S=
T
206 . 2+ 150.602
S= }
298.15
S=0.18 KJ K
U = H nRT
Ec 28.5
U =206.2+ 4.96
U =201.3 KJ
A=201.3+(298.15)(0.18)
A=145.72 KJ
ESPONTANIEDAD Y EQUILIBRIO
calcular ( U
v ) =(
T
P
T )
P
V
para un gas un Van der Waals.
( U
V ) =T (
T
P
T )
P
V
(1)
RT a
P= (2)
V b V 2
( Tp ) = V Rb
V
Sustituyendo en (1)
325
( U
V )T
=
TR
V b
P
( U
V )T
=
TR
TR
+
V b V b V
a
2
( U
V ) =
V
T
a
2
dU =CvdT + ( UV ) dV T
Demostrar que si ( U
V )
T
es funcin solo de volumen, entonces Cv solo es
funcin de la temperatura.
dU =CvdT + g ( V ) dV (1)
=(
g(V )
( Cv ) T )
(2)
V T V
Dado que g(V) esta en funcin solamente del volumen tenemos que:
( g(VT ) ) =0
V
Por lo tanto:
( Cv
V )
=0
T
326
12-3. Mediante integracin de la diferencial total dU para un gas de Van der Waals,
a
demostrar que si C, es una constante U =U +CT , donde U es una
V
constante de integracin (es necesaria la respuesta del problema 10-1.)
dU= CdT + ( U
V ) T
dV (1)
Utilizando la ecuacin:
( U
V )T V
a
= (2) 2
a
dU= CdT + dV
V2
Al integrar
a
d U= C d T + V2 d V
a
U = CT - +U
V
12-4. Calcular U para la expansin isotrmica de un mol de gas de Van der Waals
desde 20 lt/mol hasta 80 lt/mol; si a = 1,39 lt2 atm.mol-2 (heptano).
U a
= (1)
V 2
2 V2
dU = a2 dV
1 V1
U =a
[ 1
1
2 1 ]
327
Sustituyendo datos para el Nitrgeno:
l t 2 atm 1
U =1,39 [
mol 20 80
2
1 mol
]
atm
U = 0,05212
mol
l t 2 atm 1
U =31,5
mol 20 80
2 [
1 mol
]
U = 1,1812
atm
mol
La ecuacin
( VA )
T
=-P (1)
( VA ) T
=-
RT
V
RT
dA dV
V
A V
dA = A - A0 = dVV
A0 V0
328
= - RT ln V + RT ln RT
Sabemos que:
A= A 0 - RT ln V + RT ln RT
A = f (T) RT ln V
( S / T v =-(
( S / T v
( U
V )
=T (
T
S
V )
p(1)
T
( V S ) = T1 ( UV ) + Tp (2)
T T
( V S ) = Va + Tp (3)
T
2
( V S ) = V Rb (4 )
T
2 V2
R
dS= V b dv
1 V1
V2
S=RLn(V b)V 1
329
V 2b
S=RLn
V 1b
Esta ecuacin nos dar la variacin de entropa para una expansin isotrmica de
un gas de Van der Waals.
( Sp ) =( VT )
v s
.
( Sp ) = Cv
v T
.
( VT ) ( TS ) ( VS ) =1
S V T
Despejando ( VT ) S
tenemos:
( VT ) = T 1 S
S
( S ) ( V )
V T
Hallamos ( TS ) y ( VS )
V T
para poder sustituir:
( T S ) = CvT
V
( TS ) = CvT
V
330
Por las relaciones de Maxwell tenemos:
( V S ) =
T
Reemplazando tenemos:
( VT ) = T1x = Cv
S T
Cv
( Sp ) = Cv
V T
Para que una sustancia cumpla la ley de Joule tiene que cumplirse:
( U
V )
=0
( U
V )=T (
S
V )
p=0
T
T ( V S ) = p
T
( V S ) =( Tp )
T V
Reemplazando:
T ( Tp ) =p
V
331
12-9 En una primera aproximacin el factor de compresibilidad del gas de Van der
Waals est dado por
PV a
RT
=1+ b (
RT )( RTP )
Calcular la fugacidad de Van der Waals
P
( Z1 )
ln f =LnP+ dP
0 P
P
PV / RT aP /RTRT
Lnf =LnP+ dP
0 P
P P
V a
Lnf =LnP+ dP dP
0 RT 0 RTRT
a
Lnf =LnP+ b ( RT )( RTP )
= R T 2 ( TLnf ) (1)
p
( )
( GT )
T p
=
H
T2
(2)
332
Para un gas real tenemos:
= + RTLnf (3)
n =G (5)
G G
= +nRLnf (7)
T T
( ) ( GT )
T p
=
G
T
2
+nR( Lnf
T ) ( 8)
p
H G Lnf
T 2
= 2 + nR
T T( ) (9)
p
= + RTLnp (11)
G=G +nRTLnp(12)
G G
= +nRLnp(13)
T T
Derivando:
333
( )
( GT )
T p
=
G
T
2
+nR
Inf
T ( ) (14)
p
( InfT ) =0(15)
p
H G
2
= 2
T T
H =G (16)
H=H R T 2 ( TLnf ) p
12-11. Combinando los resultados de los problemas 10-9 y 10-10 demostrar que la
entalpia de un gas de Van der Waals es:
2a
(
H=H o + b
RT )
P
a
Inf =Inp+ b ( RT )( RTp )
Derivamos con respecto a T es:
( InfT ) = bp +
RT R T
P
2 ap
2 2 3
H=H o R T 2
[ bp 2 ap
+
R T 2 R2 T 3 ]
H=H o + b
[ 2 ap
RT ] P
334
12-12. a) Demostrar que la ecuacin (10-28) p=T ( Tp ) ( UV ) (1)
v T
( U
V ) =T (
T
p
T )
p (1)
v
derivada de
P
T
a V =cte
p
T T [ ( )] = pT + T1 ( Tp ) (2 a)
V
2
V
T2 [ ( p /T )
T V ]
=p+T
p
T ( ) (2 b) V
T
( Tp )
V
(3)
d ( T1 )= 1T dT ( 4 a)
2
dT =T 2 d ( T1 )(4 b)
( 4 b ) en ( 3 ) ( ) U
V T
=T 2 [
( p /T ) T 2 ( p /T )
= 2
T V T ( 1/T ) ] [ ]
=[
( 1/T ) ]
=T [
T ]
( p /T ) ( p/T )
( U
V ) T
2
V V
P P
335
( Hp ) =V T ( V
T T )
(1)
P
derivada de
V
T
a P=cte
V
T T [ ( )] P
=
V 1 V
T
2
+
T T ( ) (2 a)
P
T 2 [ ( V /T )
T P
=V T
V
T ] ( ) =( Hp ) (2 b)
P T
dT =T 2 d ( T1 )(3)
( 3 ) en ( 2 b ) ( ) H
p T
=T 2 ( V /T )
= [
T 2 ( V /T )
T P T 2 ( 1 /T ) ] [ ]
P
( Hp ) =T [ ( V T/T ) ] =[ ((V1/T/T )) ]
T
2
P P
12.15. Dado dU =C v dT + [ ( T p )
]
dV (1),
Demostrar que dU =[ C v + ( TV 2 / ) pV ] dT +V ( pT ) dp
V=V(T,P)
dV = ( TV ) dT +( V
P)
P
dP(2)
T
1 V
=
V T ( ) (3) P
1 V
=
V P T ( )
(4)
( 3 ) y ( 4 ) en ( 2 ) dV =V dT V dP ( 5 )
( 5 ) en ( 1 ) dU=C v dT + [ ( T p )
]
( V dT V dP ) (6)
336
resolviendo ( 6 )
[ ( ) ]
dU = C v +
TV 2
pV dT +V ( pT ) dp
a) C p C v =R+2 aP/ R T 2
Z=
p
RT
=1+ b [
a RT
RT p
(1) ]
C p C v = P+
[ ( ) ]( ) U
V T
V
T P
(2)
du=C v dT + [ ]
( T p )
dV (3)
dU T
(3)T =cte, dt=0
dV T ( )
= P(3 a)
[ ( )]
P+
dU
dV T
= T (3 b)
1 V
= ( ) (4 )
V T P
Resolviendo(1)
RT a
= +b (5 a)
P RT
( 5 a ) derivo con respecto a T y P=cte ( T ) = RP + RaT (5 b)
P
2
R a
( 5 b ) en ( 4 ) = + (6)
PV RV T 2
1 V
=
V P( ) (7) T
337
2 2 2
( R T + aP)/PR T V a P2
( 6 ) y ( 8 ) en ( 3 b ) T = =P+ (9)
RT / P2 V R2T 2
a P2
( 9 ) y (5 b ) en ( 2 ) C pC v = P+ ( R2T 2 )( R
+
a
P R T2 )
(10)
2 aP
C p C v =R+ 2
RT
b) ( U / P )T =a/RT
[ ( ) ]
dE= C v +
TV 2
pV dT +V ( pT ) dp (1 a)
A T=cte
( dU
dP )
=V ( p T ) (1 b)
T
R a
= + (2)
PV RV T 2
RT
= 2 (3)
P V
( 2 ) y ( 3 ) en ( 1 b ) ( dUdP ) =V ( PRT
T
2
PV
RT
PV
aT
RT V )
(4)
2
( dU
dP ) RT
=
a
T
c) ( U / T ) P=C v +aP /R T 2
[ ( ) ]
dU = C v +
TV 2
pV dT +V ( pT ) dp(1a)
(1a) A P=cte
[ ( ) ]
dU = C v +
TV 2
pV dT ( 1b)
338
R a
= + (2)
PV RV T 2
RT
= 2 (3)
P V
resolviendo ( 2 ) y (3)
2 R 2 aP a2 P2
= + + (4 a)
TV RT 3 V R3 T 5 V
2 2 2
TV 2 aP a P
=R+ 2
+ 3 4 (4 b)
RT R T
aP
PV =R (4 c)
RT 2
2 aP a 2 P2
( 4 b ) y ( 4 c ) en ( 1b ) U
( ) =C v + R+ 2
+ 3 4 R
aP
T P RT R T RT2
( U
T ) =C +
aP
RT
P
v 2
a) ( S / P )V = C v /T
T=T(V,P)
dT = ( VT ) dV +( TP ) dP(2 a)
P V
(1) A V=cte
dT = ( TP ) dP(2 b)
V
CP T
( 2 b ) en ( 1 ) dS= ( ) dPVdP (3 a)
T P V
S CP T
derivo con respecto S a V =cte ( ) =
P V T P V( )
V (3 b)
( TP ) = (4)
V
339
CP
(4 )en (3 b) ( PS ) = T V (5)
V
2
S C V + TV
( )
( 6 ) en ( 5 )
P V
=
T
V
S CV
( ) =
P V T
b) ( S / V )P =C P /TV
CP
dS= dT (1)
T
T=T(V,P)
dT = ( VT ) dV +( TP ) dP(2 a)
P V
P=cte
dT = ( VT ) dV (2 b)
P
C P T
( 2 b ) en ( 1 ) dS=
T V ( ) dV ( 3 a)
P
CP
( V S ) = T ( VT ) (3 b)
P P
maxwell ( PS ) =( V
T T ) P
( PS ) = T1 ( HP ) VT (4)
T T
( HP ) =V ( 1T ) (5)
T
340
( 5 ) en ( 4 ) ( PS ) = VT (1T ) VT =V (6)
T
S CP
( )
V P
=
TV
c) ( V1 )( VP ) = /
S
CP
donde = (1)
Cv
S=cte. dS=0
CP
dT VdP=0(2 a)
T
CP
dT =VdP( 2b)
T
T=T (V, P)
dT = ( VT ) dV +( TP ) dP(3)
P V
(2b) en (3)
CP T CP T
T V( ) P
dV +
T P ( ) dP=VdP(4)
V
C P T
V ( V ( ) ) (5)
T P
(4 )/ P ( ) P S
=
C T
V
T (V )
P
( TP ) = (6)
V
( VT ) = V1 (7)
P
V V C P /T V 2 T 2
( 6 ) Y ( 7 ) en(5) ( )
P S
=
C P /TV
=
CP
V (8)
341
2
TV = C P CV (9)
V V ( C P C V ) C
( 9 ) en ( 8 ) ( )
P S
=
CP
V =V V (10)
CP
(1)en (10)
( V1 )( VP ) = /
S
ANEXOS
CAPACIDADES CALORFICAS A PRESIN CONSTANTE EN FUNCIN DE
TEMPERATURA
342
Fuente: http://aplicaciones.virtual.unal.edu.co/drupal/files/capacidad.pdf
BIBLIOGRAFA:
343
INTEGRANTES
344
345