Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Estudios Superiores Zaragoza C II

Q.F.B.
Laboratorio Síntesis de Fármacos y Materias Primas I

“Caprolactama”

Grupo: 1401

Profesor: Francisco Silva Flores

Alumno: Irving Gerardo Campos Gómez

06 11/18
2019-1
Marco teórico
La conversión de ciclohexanona en caprolactama representa un ejemplo de transposición
de Beckmann. Esta reacción es una etapa trascendente en la fabricación de la fibra
sintética nylon-6®.El mecanismo preciso de la transposición de Beckmann es como sigue:
1. Esterificación o protonación del grupo hidroxilo.
2. Migración del grupo alquilo o arilo desde el átomo de carbono en posición α en relación
al átomo de nitrógeno hasta el propio átomo de nitrógeno. Simultáneamente se pierde el
grupo saliente (que se halla en posición trans en relación al que emigra).
3 Recombinación del grupo saliente con el carbono, ahora con carga positiva neta, para
dar lugar a un derivado enólico de la amida.
4. Hidrólisis del derivado enólico de la amida obteniéndose la propia amida.
Durante la transposición de Beckmann, el átomo de carbono mantiene su simetría durante
la transposición.
Es casi siempre posible aislar las oximas de las cetonas (cetoximas) en dos formas
esteroisómeras: sin y anti.
El estereoisómero sin es el que tiene el sustituyente más voluminoso y el grupo hidroxilo
del mismo lado del doble enlace. Lógicamente el estereoisómero anti es aquel en que el
grupo mayor y el hidroxilo se hallan en lados opuestos del doble enlace.
En otra nomenclatura, designada con las letras mayúsculas EZ, el estereoisómero Z es
aquel en que el grupo hidroxilo y el grupo de mayor prioridad se hallan en el mismo lado
del doble enlace. Si el hidroxilo y el grupo de prioridad más baja se hallan en el mismo
lado del doble enlace el estereoisómero se designa como E.
En la mayoría de las situaciones, el estereoisómero Z coincide con el sin; y el E coincide
con el anti.
Cuando se usa el pentacloruro de fósforo (PCl5) como reactivo, la transposición
de Beckmann es estereoespecífica. En cambio cuando se usa ácido sulfúrico (H2SO4), se
produce un equilibrio entre los estereoisómeros sin y anti (Z y E).
Las α-oximinocetonas reaccionan con la cloramina (H2NCl) en disolución alcalina dando
lugar a α-diazocetonas. La cloramina, muy inestable, se libera como resultado de la
mezcla de amoniaco [NH3] e hipoclorito sódico [NaOCl]. Este proceso, denominado
reacción de Foster, representa una sencilla síntesis de α-diazocetonas. Véase el ejemplo
siguiente:
Caprolactama: C6H11NO, Masa molecular: 113.2, Punto de ebullición: 267°C Punto de
fusión: 70°C, Densidad relativa (agua = 1): 1.02, Solubilidad en agua: Elevada, Presión de
vapor, Pa a 25°C: 0.26, Punto de inflamación: 125°C (o.c.), Temperatura de autoignición:
375°C, Límites de explosividad, % en volumen en el aire: 1.4-8, Coeficiente de reparto
octanol/agua como log Pow: -0.19
Estado físico; aspecto: Cristales blancos o escamas, higroscópicos.
La sustancia se descompone al calentarla intensamente y al arder produciendo humos
tóxicos, conteniendo óxidos de nitrógeno y amoníaco.
Reacciona violentamente con oxidantes fuertes, produciendo humos tóxicos.
La sustancia se puede absorber por inhalación del vapor o polvo.
Riesgo de inhalación: La evaporación a 20°C es despreciable; sin embargo, se puede
alcanzar rápidamente una concentración nociva de partículas en el aire por pulverización
o cuando se dispersa, especialmente si se encuentra en forma de polvo.
Efectos de exposición de corta duración: La sustancia irrita la piel. El vapor irrita los
ojos, la piel y el tracto respiratorio. La inhalación del vapor puede originar efectos en el
sistema nervioso central.
Efectos de exposición prolongada o repetida: El contacto prolongado o repetido con la
piel puede producir dermatitis. El contacto prolongado o repetido puede producir
sensibilización de la piel. La sustancia puede afectar al sistema nervioso y al hígado.
Produce graves alteraciones en la reproducción humana.

Caprolactama

IR

>C-(H)2 H2C-CH2
N-CO
 Frecuencia Frecuencia Frecuencia
Origen calculada corregida reportada Intensidad
(Spartan) (x0.97)
Estiramiento del H con el N 3804 3689.88 3450 38.89
(>N-H)
Estiramiento asimétrico de 3307-3200 3207.8-2104 2935-2915 49.41
los H de los C (de la
cadena cíclica) (>C-(H)2)
Estiramiento del O con el C 1902 1844.94 1750-1710 394.8
(grupo carbonilo) (>C=O)
Torsión de tijera del H del 1604 1555.88 1640-1540 22.85
N (N-H)
Estiramiento del N con el C 1476 1431.72 1500 80.2
del grupo carbonilo (N-CO)
Estiramiento de los C entre 777 753.7 No indicado 61.5
si
Hay señales entre 1400-800 que les pertenecen a las vibraciones entre carbonos de la
cadena cíclica y vibraciones de los hidrógenos de los carbonos del tipo tijera y
“rocking”. Debido a que son muchas señales no se describen cada una.

RMN

Espectro (ppm) Interacción H

2.85-2.82
Triplete
Interacción de ambos H (que
interaccionan como uno solo) del C
enlazado al N (el carbonilo no), con los
dos H del carbón adyacente

1.91-1.87
Triplete
Interacción de ambos H (que
interaccionan como uno solo) del C
enlazado al C del gpo. carbonilo, con
los dos H del carbón adyacente
 1.29-1.22
Nonaplete
Interacción de ambos H del C (3) con
los cuatro H de los dos C adyacentes

1.17-1-11
Nonaplete
Interacción de ambos H del C (5) con
los cuatro H de los dos C adyacentes

1.14-1.08
Nonaplete
Interacción de ambos H del C (4) con
los cuatro H de los dos C adyacentes

Resumen
Se sintetizo caprolactama (0.57g) a partir oxima de ciclohexanona (materia prima
sintetizada anteriormente) y ácido sulfúrico por medio de una transposición de Beckmann
con un rendimiento del 72.54%. Se identificó por su aspecto característico: cristales
transparentes-blancos parecidos a perlas transparentes y su punto de fusión de 63°C
cercano al teórico (70°C).

Objetivo

 Sintetizar Caprolactama utilizando la estrategia planteada en el manual de

prácticas de la Universidad Iberoamericana ajustando las cantidades para la
obtención de 0.7857g de producto (utilizando los 2.2g de la síntesis previa) y
plantear el mecanismo de reacción para su obtención.
 Identificar y analizar IR y RNM de la molecular.

Hipótesis
La oxima de ciclohexanona sufre de una transposición de Beckmann (proporcionando
una energía de activación) en medio acido. Por lo que si se agrega ácido sulfúrico
concentrado a un matraz junto con la oxima de la ciclohexanona y se calienta en la parrilla
se obtendrá caprolactama (una vez neutralizado el ácido con KOH).
 Material Instrumento y Equipo Reactivos
Agitador magnético Parrilla de calentamiento Ác. sulfúrico
Pipeta graduada 5mL Termómetro Oxima de ciclohexanona
Piseta Balanza analítica Agua fría
Papel filtro Campana de extracción KOH
Perilla de succión Baño de agua-hielo Cloruro de metileno
Espátula Termómetro Hexano
Embudo Büchner Rota vapor
Vaso de precipitado 150mL
Matraz Kitasato
Matraz Erlenmeyer 50mL y
100mL
Embudo de separación
Soporte universal con anillo
metálico
Matraz balón de 100mL
Gotero

Método
Se pesó la oxima ligeramente húmeda (2.2g), para determinar la cantidad de reactivos,
debido a que la oxima es reactivo limitante se pasó a un vaso de precipitados de 150mL y
se disolvió con 2.5 mL de ácido sulfúrico concentrado (agregados lentamente, gota a
gota) y 0.5mL de agua (medidos con la pipeta graduada de 5mL). Todo se llevó acabo en
la parrilla a agitación constante, posteriormente se calentó ligeramente hasta observar
burbujeo en el vaso (lo que indico que la reacción se estaba llevando acabo, en este
momento es cuando se lleva a cabo la transposición de Beckmann), inmediatamente se
retiró el vaso (ya que la molécula es termosensible) y se colocó en un baño de hielo-agua
hasta que se enfrió (0°C). En un matraz Erlenmeyer de 50 mL se puso 20 mL de solución
acuosa de hidróxido de potasio al 24% y también se enfrió en baño de hielo-agua.
Con un gotero se añadió la solución de KOH a la mezcla orgánica, gota a gota y muy
lentamente, agitando con el termómetro, con mucho cuidado para no romperlo (cuidando
de que la temperatura no se elevara por encima de los 8°C y el producto se hidrolizara).
Durante la neutralización se cuidó que el pH no pasara de 8 (ya que podría ser perjudicial
para la reacción). Durante la neutralización se formó un precipitado abundante de sulfato
de potasio el cual se elimina por filtración al vacío (usando un embudo Büchner y un
matraz Kitasato de 125 mL). Se vertió la solución filtrada (la cual contenía la
caprolactama) a un embudo de separación de 125 mL. Se hicieron 3 extracciones con 3
porciones de 15 mL cada una de cloruro de metileno se agito para extraer la
caprolactama, de la fase acuosa a la fase orgánica. Se pasó la capa orgánica (la inferior,
ya que el cloruro de metileno es más denso que la solución acuosa) a un matraz
Erlenmeyer de 100 mL. Después de cada extracción se pasó la fase orgánica al matraz
Erlenmeyer (pasando la fase acuosa a un vaso). La caprolactama disuelta en el cloruro de
metileno (45mL en total). Toda la fase orgánica obtenida se llevó al rota vapor para
eliminar la mayor parte del disolvente, el disolvente se guardó por una parte y el resto que
quedo se recristalizo enjuagando el matraz de bola con 3 porciones de 1 mL de cloruro de
metileno caliente, se añadió 6 mL de hexano y se metió el matraz a baño de hielo-agua,
mientras se raspaba con una espátula para cristalizar el producto. Los cristales se filtraron
al vacío con ayuda de un embudo Büchner, matraz Kitasato y papel filtro, se pesaron los
cristales “secos” después de dos días de la síntesis y se determinó el punto de fusión.

Resultados

Reactivos Teórico Agregado Caprolactama Caprolactama

teórico obtenido
Ác. sulfúrico 2.5mL 2.5mL
Oxima de 2.2g 2.2g
ciclohexanona
Agua fría 0.5mL 1mL
KOH sol. 24% 20mL 25mL 0.785g 0.57g
Cloruro de 45mL 50mL
metileno
Hexano 6mL 5mL
Se obtuvo 0.57g de caprolactama, de 0.785g que se esperaba obtener, por lo que se
obtuvo un rendimiento cercano al 72.54%.

Análisis de resultados
El producto obtenido de la síntesis concuerda con el aspecto físico reportado (cristales
transparentes en forma de granos de azúcar). Después de hacer la relación del peso
obtenido (0.57g) y el esperado (0.78g) se determinó un rendimiento del 72.5% de la
síntesis. Su punto de fusión fue de 63°C cercano a los 70°C reportados, el PF tan bajo se
debe a que la caprolactama cristalizada no se lavó adecuadamente y aun contiene trazas
de cloruro de metileno y/o hexano.
Conclusión
Interpretando rápidamente la gráfica de IR se puede reconocer una amida secundaria por
señales como: 1902 estiramiento del O en el grupo carbonilo (señal aguda e intensa),
3804 estiramiento del H con el N, 1476 estiramiento de N con el C del grupo carbonilo. La
RMN de H indica cinco carbonos insaturados (dos tripletes y un nonaplete, que sugieren
una cadena de alcanos cíclica o sustituida a los extremos), uno de los tripletes tiene una
señal alta (2.85-2.82) lo que significa que el carbón se encuentra adyacente a un
elemento muy electronegativo (se encuentra apantallado), este elemento se trata del N
(amida secundaria). El otro triplete menos apantallado correspondería al C adyacente al
grupo carbonilo. La interpretación de estas señales IR y RMN (para la caprolactama)
puede resultar complicado en especial si no se tiene bastante pericia.
La síntesis tuvo un rendimiento aceptable (72.5%) pero se puede realizando mejor las
extracciones con cloruro de metileno y siendo precavidos al momento de trasvasar la
mezcla de un matraz a otro (esta síntesis requiere de que la mezcla sea trasvasada
continuamente de un sistema a otro, lo que genera pérdidas). Esta síntesis se da en
condiciones de temperatura muy caprichosas, debido a que necesita calentarse para
llegar a la energía de activación necesaria y por encima de los 100°C la materia prima se
carboniza; por lo que se recomienda cuidar con recelo la temperatura. El producto tuvo un
punto de fusión ligeramente por debajo al reportado (63°C de 70°C), esto debido a que
contiene impurezas de hexano y/o cloruro de metileno, su aspecto físico concuerda de
con el reportado (aunque ligeramente amarillo por el disolvente remanente), por lo que se
asume que se obtuvo la oxima de ciclohexanona. Por lo tanto la hipótesis es verdadera y
los objetivos se cumplen.

Bibliografía

 “Transposición de Beckmann” (22 de octubre de 2018), extraído de:

http://www.info-farmacia.com/medico-farmaceuticos/revisiones-
farmaceuticas/oximas-transposicion-de-beckmann-ernst-otto-beckmann
 “Síntesis de la caprolactama” Universidad Iberoamericana [Internet] obtenido de:
http://www.bib.uia.mx/gsdl/docdig/didactic/IngCienciasQuimicas/lqoa020.pdf
 Hoja de seguridad caprolactama (22 de octubre de 2018), extraído de:
http://training.itcilo.it/actrav_cdrom2/es/osh/ic/105602.htm
 Wittcoff, Harold A. y Reuben, Bryan G.; "Productos Químicos Orgánicos
Industriales", Vol. 2. Tecnología, Formulaciones y Usos, LIMUSA, 1987, pgs. 73,
138-140, 147, 161 y 163.
 Austin, George T., "Manual de Procesos Químicos en la Industria", 1a. ed., vol. III,
McGraw-Hill/Interamericana de México, 1988, pags 777-785 y 893.