Informe 08 Final UNSA
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OBJETIVOS
FUNDAMENTO TEORÍCO.
La detección del punto equivalente en un método analítico debe ser rápido, preciso y simple.
Para ello se emplean sustancias llamadas indicadores/que se añaden en pequeña cantidad a la
solución que va a valorarse y que, por intercambio de alguna partícula específica, permite la
detección del punto equivalente.
En el caso específico de una sustancia ácido-base, la partícula específica que se mencionó antes
es el H*. Por lo tanto, estas sustancias indicadoras son sensibles al H+, de manera que por
ganancia o pérdida del mismo se transforman en otra sustancia que posee un color diferente de
la de partida. Este cambio de color determinará el punto final de la valoración.
Para obtener mediciones analíticas válidas en potenciometría, uno de los electrodos deberá ser
de potencial constante y que no sufra cambios entre uno y otro experimento. El electrodo que
cumple esta condición se conoce como electrodo de referencia. Debido a la estabilidad del
electrodo de referencia, cualquier cambio en el potencial del sistema se deberá a la contribución
del otro electrodo, llamado Electrodo Indicador.
Donde:
𝐴𝑔+ + 𝑒 − ↔ 𝐴𝑔0
La ecuación de Nernst,
𝑅𝑇
𝐸𝑖𝑛𝑑 = 𝐸𝐴𝑔+ + ln(𝑎𝐴𝑔+ )
⁄ 0
𝐴𝑔 𝑛𝐹
𝑅𝑇
𝐸𝑖𝑛𝑑 = 𝐸𝐴𝑔+ + ln(𝐹𝐴𝑔+ [𝐴𝑔+ ])
⁄ 0
𝐴𝑔 𝑛𝐹
Siendo Ag* el coeficiente de actividad y [Ag*] la concentración molar de la especie. Ag+ Esta
expresión de la ecuación de Nernst puede escribirse en logaritmos de base 10 y a 25°C como:
0.059 0.059
𝐸𝑖𝑛𝑑 = 𝐸𝐴𝑔+ 𝑙𝑜𝑔(𝑓𝐴𝑔+ ) + log[𝐴𝑔+ ]
⁄ 0
𝐴𝑔 𝑛 𝑛
Y por lo tanto el potencial de la celda electroquímica en todo momento vendría expresado por:
0.059 0.059
𝐸𝑖𝑛𝑑 = 𝐸𝐴𝑔+ 𝑙𝑜𝑔(𝑓𝐴𝑔+ ) + log[𝐴𝑔+ ] − 𝐸𝑟𝑒𝑓 + 𝐸𝑢𝑓
⁄ 0
𝐴𝑔 𝑛 𝑛
En condiciones normales, se considera que los potenciales del sistema Ag+/Ag° el coeficiente de
actividad y el potencial del electrodo de referencia, así como el potencial de unión líquida son
constantes durante el experimento y por lo tanto:
0.059
𝐸𝑐𝑒𝑙 = 𝐸 0 + log[𝐴𝑔+ ]
𝑛
Donde E° es una constante que puede ser determinada por calibración con disoluciones
estándar. La relación lineal entre Ecel y el logaritmo de la concentración (o actividad, si el
coeficiente de actividad no es constante] es la base de los métodos analíticos potenciométricos.
Podemos dividir en dos grandes grupos los tipos de medidas potenciométricas; por un lado las
valoraciones potenciométricas y por otro las potenciometrías directas. En breves palabras
podemos decir que: Potenciometria directa es aquella en que los dos electrodos, indicador y
referencia, están introducidos en una solución a analizar y cuya actividad es calculada por una
lectura de potencial de la misma. La calibración del electrodo indicador es totalmente necesaria
y suele realizarse con soluciones de concentración conocida. En las valoraciones
potenciométrica se valora una muestra con una solución de concentración conocida de agente
valorante y se realiza un seguimiento del potencial entre el electrodo indicador y el electrodo
de referencia. El punto final de la valoración se observa cuando se produce un cambio brusco
en el valor de ese potencial.
VALORACIONES POTENCIOMETRICAS
Dentro de los métodos potenciométricos de análisis nos encontramos con las valoraciones
potenciométricas, entendiendo por valoraciones potenciométrica, una valoración basada en
medidas de potenciales de un electrodo indicador adecuado en función del volumen de agente
valorante adicionado.
Una valoración potenciométrica implica dos tipos de reacciones:
Una reacción química clásica, base de la valoración y que tiene lugar al reaccionar el reactivo
valorante añadido a la solución, o generado culombimétricamente, con la sustancia a valorar.
Una o varias, reacciones electroquímicas indicadoras de la actividad, concentración, de la
sustancia a valorar, del reactivo o de los productos de reacción.
De esta forma, el valor del potencial medido por el electrodo indicador varía a lo largo de la
valoración, traduciéndose el punto de equivalencia por la aparición de un punto singular en la
curva: potencial vs. Cantidad de reactivo añadido. La detección de ese punto, punto final, puede
establecerse de distintas formas:
Método directo: Consiste en graficar los datos de potencial en función volumen de reactivo. El
punto de inflexión en la parte ascendente de la curva se estima visualmente y se toma como
punto final.
Método de la primera derivada: implica calcular el cambio de potencial por unidad de volumen
de titulante (AE/AV). El gráfico de estos datos en función del volumen promedio V produce una
curva con un máximo que corresponde al punto de inflexión. Si la curva es n Simetría, el
punto máximo de la pendiente coincide con el de equivalencia. Las curvas asimétricas dan un
pequeño error de titulación si el punto máximo se toma como el final. Estas curvas son comunes
cuando el número de electrones transferidos es diferente en las semireacciones del analito y el
titulante.
Método de la segunda derivada: En este caso se gráfica A2E/A2V de la figura puede verse que la
segunda derivada de los datos cambia de signo en el punto de inflexión. Este cambio de signo
es tomado en algunos casos como punto final. Ei punto final de la titulación se toma en el punto
de intersección de la segunda derivada con cero. Este punto puede ser ubicado con mucha
precisión.
Método de Gran: Consiste en graficar AV/AE en función del volumen promedio de titulante.
Antes y después del punto de equivalencia AV/AE varía linealmente con el volumen, las dos
líneas se interceptan y el punto de equivalencia es el punto de intersección. Este método no
requiere datos muy cercanos al punto de equivalencia es muy preciso. Este procedimiento
alternativo es más preciso y la ventaja de requerir menos puntos .experimentales que un gráfico
convencional; y proporcionan puntos finales más precisos en aquellos casos que la variación del
potencial medido sea pequeña en la región del punto equivalente.
En función del tipo de reacción química que tiene lugar durante la valoración potenciométrica,
podemos dividir de una forma sencilla en valoraciones potenciométricas de;
Ácido-Base
Precipitación
Formación de Complejos
Oxido-Reducción
H + OH------------ H2O
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Peachímetro
Electrodos:
Electrodo Indicador: Membrana de vidrio
Electrodo de referencia: Calomel ó Plata - cloruro de Plata
Agitador Magnético
Materiales:
Materiales de vidrio:
Vasos de precipitados de 150ml
Bureta de 25ml
Matraces aforados de 100ml - 250ml
Pipetas graduadas de 2-10-25-50rnl
Reactivos:
Los reactivos necesarios son los siguientes:
Solución de Ácido Clorhídrico 0.01M s Solución de Ácido Acético O.OIM
Solución de Hidróxido de Sodio 0.1M
Vinagre, Yogurt.
PROCEDIMIENTO
EXPRESIÓN DE RESULTADOS
- Análisis: PH & E
- Método: Titulaciones potenciométricas & analítico.
- Muestra: HCl 0.01M, CH3COOH 0.01M, vinagre, yogurt, néctar.
- Procedencia: Industria local
Método de la tangente
Método Directo
Método de tangente
Método Directo Nectar
Método de Tangente
CONCLUSIONES
En el método de la primera derivada, la representación de la derivada del pH con respecto al
volumen, (∆pH/∆V) debe presenta un valor máximo para el punto de inflexión de la curva pH
vs V. Ello lo observamos en las gráficas realizadas.
En el Método de la segunda derivada, la representación del pH con respecto a V, (∆E2/∆V2)
debe alcanzar valor cero en el punto de equivalencia de la valoración.
El voltaje que se mide en la solución es representativo de la concentración de la especie en
solución.
El electrodo saturado de calomel es el más utilizado por la facilidad de su preparación.
El punto de equivalencia de una valoración es un punto teórico que se alcanza cuando la
cantidad de reactivo patrón añadido equivale exactamente a la del analito.
RECOMENDACIONES
En las gráficas del yogurt, néctar y vinagre existe cierta distorsión ello puede deberse a la
manipulación errónea durante la práctica.
CUESTIONARIO
Es posible enumerar un número de cuatro (4) ventajas que trae el uso de las Valoraciones
Potenciométricas. Ellas son:
Son aplicables a cualquier tipo de reacción para que la que se puede disponer de un
electrodo adecuado. Un ejemplo son los sulfuros, que se pueden valorar con sales de
plomo, utilizando un electrodo de plomo.
La determinación es muy objetiva. Esto se debe a que el resultado sólo depende de cierto
número de lecturas independientes y no de un juicio subjetivo del punto de equivalencia.
Es factible alcanzar precisiones comparables a los mejores análisis gravimétricos si se
utilizan buretas de peseda en lugar de buretas volumétricas y la Valoración Potenciométrica
se hace rápidamente.
También se permite su realización en microescala con pequeñas dificultades y, con
frecuencia se pueden generalizar a disoluciones extremadamente diluidas para las que no
existe suficiente sensibilidad con el análisis volumétrico convencional.
Desventajas
Las titulaciones potenciométricas manuales toman más tiempo que las que usan indicadores.
I. PROBLEMAS
𝑉1 × 𝐶1 = 𝑉2 × 𝐶2
(50𝑚𝑙)(17.66𝑀) = (250𝑚𝑙)(×)
(×) = 3.532𝑀
𝑚𝑜𝑙 60𝑔𝑟 1000𝑚𝑔
3.532 × × 0.250𝑙𝑡 = 52.98𝑔𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 × = 52980𝑚𝑔
𝑙𝑡 1𝑚𝑜𝑙 1𝑔
0.003295eqNaOH 34.50ml
× 𝑒𝑞𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 25ml
×= 0.002387𝑒𝑞𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻
0.002387𝑒𝑞𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 25ml
× 250ml
×= 0.02387𝑒𝑞𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻
Una muestra de 25rnl de vino de mesa blanco se diluyó a unos 100mI y se valoró con 28.40ml
de NaOH 0.05412N. Expresar la acidez del vino en términos de gramos de ácido tartárico por
100ml.
𝑉1 × 𝐶1 = 𝑉2 × 𝐶2
𝐶2 = 0.01537𝑁𝐶4 𝐻6 𝑂6
𝑉3 × 𝐶3 = 𝑉2 × 𝐶2
25𝑚𝑙 × 𝐶3 = 100𝑚𝑙 × 0.01537𝑁𝐶4 𝐻6 𝑂6
𝐶3 = 0.06148𝑁𝐶4 𝐻6 𝑂6
𝑒𝑞 − 𝑔 1𝑚𝑜𝑙 𝑔
𝐶3 = 0.06148 𝐶4 𝐻6 𝑂6 × × 150 × 0.1𝑙𝑡 = 0.9222𝑔𝐶4 𝐻6 𝑂6
𝑙𝑡 𝑒𝑞 − 𝑔 𝑚𝑜𝑙
En la titulación de 50ml de HCl con NaOH 0.1M se obtuvo los siguientes datos experimentales:
Calcular:
- El Ph teórico en cada una de las lecturas.
- El punto de equivalencia mediante método gráfico y analítico primera y segunda derivada)
-
- El Ph en el punto de equivalencia
ml NaOH PH
0 1
10 1.18
20 1.37
25 1.48
30 1.6
40 1.95
49 3
49.9 4
49.95 4.3
50 7
50.05 9.7
50.1 10
51 11
60 11.96
70 12.23
4𝑥10−3
𝑝𝐻 = − log = 1,176
0.06𝐿
2.5𝑥10−3
𝑝𝐻 = − log = 1,477
0.075𝐿
1𝑥10−3
𝑝𝐻 = − log = 1,954
0.09𝐿
0.1𝑥10−3
𝑝𝐻 = − log = 2,995
0.099𝐿
0.01𝑥10−3
𝑝𝐻 = − log = 3,999
0.0949𝐿
5𝑥10−6
𝑝𝐻 = − log = 4.300
0.09995𝐿
𝑝𝐻 = 7
5𝑥10−6
𝑝𝐻 = 14 + log = 9.698
0.10005𝐿
1𝑥10−5
𝑝𝐻 = 14 + log = 9.999
0.10010𝐿
0.1𝑥10−3
𝑝𝐻 = 14 + log = 10.995
0.101𝐿
50ml HCL 0,1M 5𝑋10−3moles 1𝑥10−3 𝑚𝑜𝑙
60 ml NaOH 0.1 M 6𝑥10−3 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
10−3
𝑝𝐻 = 14 + log = 11.958
0.110𝐿