CAPITULO 1

PROCESOS DE TRANSPORTE EXTERNO EN REACCIONES

INTRODUCCION A LOS REACTORES QUIMICOS

 Reactores Químicos

Es el dispositivo donde ocurre un cambio en la composición debido a la

reacción química.

Por lo tanto, es cualquier recipiente donde ocurre una reacción química.

El problema de la ingeniería de reactores es realizar el diseño más adecuado,

con una metodología independiente del tamaño y reacción que se lleva a
cabo.

DEFINICIONES UTILES

 SISTEMA HOMOGENEO: Aquel que presenta una sola fase y por tanto su
composición es idéntica en cualquier parte del sistema.

 SISTEMA HETEROGENEO: Cuando se requiere la presencia de más de una

fase para que la reacción se lleve a cabo.

Basándose en las definiciones anteriores podemos clasificar los tipos de reacciones

en:

 REACCION HOMOGENEA: involucra una sola fase.

 REACCION HETEROGENEA: Cuando se requiere más de una fase para

que la reacción se lleve a cabo. Por lo tanto, puede involucrar más de dos
fases.
Entonces de acuerdo a lo anterior podemos encontrar reactores que operen
con reacciones heterogéneas u homogéneas. Dentro de los reactores
heterogéneos los reactores catalíticos, que operan con la presencia de
catalizador, y los reactores no catalíticos.

Al existir más de una fase se deben tomar en cuenta los fenómenos de

transferencia de masa y energía.

CLASIFICACION DE LOS REACTORES QUIMICOS:

Reactores

Homogéneo Heterogéne

Catalíticos No catalíticos

Solido – Gas Solido – Gas

Liquido - Gas Liquido - Gas

Solido – liquido - gas Solido – liquido - gas

 Numero de fases: Tipo de operación: Régimen
térmico:
 Homogéneos  Discontinuos
 Heterogéneas  Continuos o de  Isotérmico
flujo:  Adiabáticos
 Tubular
 De tanque
agitado
- Semi-continuos

DIFERENTES DEFINICIONES DE TIEMPO:

En ingeniería de reactores se utiliza el concepto de elemento de volumen.

 Elemento de volumen: región del sistema (elemento de fluido) donde las

propiedades del mismo pueden considerarse constantes.

 El tiempo de residencia (t) de un elemento del fluido es el tiempo que

permanece dentro de un recipiente. En nuestro caso, el tiempo que
permanece dentro del reactor. Más específicamente, el tiempo efectivo de
reacción.

En los reactores químicos, en algunas ocasiones el tiempo de residencia es igual

para todos los elementos del fluido y en otras se presenta una distribución de
tiempos de residencia (DTR) o (RTD) (por sus siglas en inglés: residence time
distribution).

 El tiempo de residencia promedio es el promedio de los tiempos de

residencia de todos los elementos de fluido.
Solamente para sistemas de flujo

 Tiempo espacial (𝝉) es el tiempo requerido para que un volumen de

alimentación igual al volumen del reactor pase a través del recipiente.
 Este parámetro se mide en condiciones arbitrarias, usualmente en las
condiciones de alimentación. El tiempo espacial es generalmente,
utilizado como una cantidad para escalar el volumen del reactor; pero las
condiciones de reacción deben ser iguales punto por punto en el
escalamiento.

 Finalmente, la velocidad espacial (SV) se define como el reciproco del

tiempo espacial y representa, entonces el número de volúmenes de
alimentación que se tratan en el reactor por unidad de tiempo. Por lo
tanto, sus dimensiones son: tiempo−1

CLASIFICACION DE REACTORES QUIMICOS:

 Clasificación de los reactores químicos de acuerdo al modo de operación:

Aquí los reactores se dividen en:

a) Intermitentes, por lotes o batch.

b) Continuos.
c) Semi-continuos o reactores de flujo no estacionario.
En el reactor intermitente. Durante su manejo en este tipo de reactor se realizan
las siguientes operaciones:

1. Se agrega una carga de reactivos.

2. S lleva el reactor a condiciones de operación.
3. Se mantiene a estas condiciones por un lapso de tiempo determinado
(máximo días), durante los cuales se realiza la reacción.
4. Se lleva al reactor a las condiciones necesarias para descargar el producto.
5. Se lava el reactor.
Con los cinco pasos anteriores se conforma el llamado ciclo de operación. La
característica principal en los reactores de este tipo es la variación de las
concentraciones dentro del reactor con el tiempo.

Reactores continuos:

1. Un flujo estable de alimentación de reactivos y un flujo estable de salida de

productos.
2. Para una posición fija a través del tiempo, no varía el grado de reacción y al
variar el tiempo se tienen distintas composiciones.
De estas características se deduce que:

1. El reactor continuo permite tener un mejor control sobre la calidad de los

productos, lo cual los hace ideales en el caso de que se desee lograr
producciones grandes.
2. Los costos de instalación y construcción son altos porque entre otras cosas,
se requiere un gran sistema de control, pero los costos de operación son
bajos.
Este tipo de reactores se utilizan en las industrias con altos volúmenes de
producción como la refinación del petróleo.
ELECCION DEL REACTOR EN CUANTO A MODO DE OPERACIÓN:

Operación Intermitente Operación Continua

Volúmenes de producción bajos. Mayor volumen de producción.

Costos de inversión bajos: Costos de inversión alto:

a) Construcción relativamente a) Construcción especifica.

simple. b) Sistemas de control avanzado.
b) Sistema de control sencillo.

Costos variables altos: Costos de operación bajos:

a) Poco (supervisión instrumental),

se reducen los riegos de error
a) Costos de mano de obra
(humano) de operación.
(cargado, vaciado, limpieza,
etc.)
Flexibilidad en la producción Específicos por producto.
(diferentes productos en el mismo
equipo).
USOS COMUNES BASADOS EN EL MODO DE OPERACIÓN:

Operación Intermitente Operación Continua

Obtención de cinéticas de Diseño especifico

reacciones (debido a la fácil
interpretación de los datos)

Flexibilidad (productos de alto Requieren que las especificaciones del

costo) producto no se alteren en gran medida
a través del tiempo.

Fabricación de productos de alto

costo

ESTIMADO EL % DE USO DE REACTORES PARA ALGUNAS INDUSTRIAS:

SECTOR INDUSTRIAL MODO DE OPERACIÓN

Discontinuo Continuo

Químico 45 55

Alimentación 65 35

Farmacéutica 80 20

Metalúrgico 35 65

Vidrio y cemento 35 65

Papel 15 85

Refinación 5 95
CLASIFICACION DE OPERACIÓN DE ACUERDO AL MODO DE OPERACIÓN:

En los reactores se presentan dos opciones respecto al método d contacto de las

corrientes de flujo.

 Se hace todo lo posible para lograr que las corrientes del reactor se mezclen
completamente (mezcla completa).

 Se evita que las corrientes de flujo se mezclen (flujo pistón).

CLASIFICACION DE LOS REACTORES QUIMICOS:

a) Reactores Intermitentes (de mezcla completa)

b) Reactores de mezcla (ideal)
c) Reactores de flujo pistón
Criterios para la clasificación de reactores:
CLASIFICACION DE LOS REACTORES QUIMICOS EN BASE A CONDICIONES
DE MEZCLADO:

 Reactores de mezcla completa (ideal).

Se realiza todo lo posible para tener mezcladas todas las corrientes dentro
del reactor.

CLASIFICACION DE LOS REACTORES QUIMICOS EN BASE A CONDICIONES

PARA ALCANZAR EL MEZCLADO CERCANO AL IDEAL:

1. Relación L/D 2. Velocidad de agitación.

3. Viscosidad del fluido.
CLASIFICACION DE LOS REACTORES QUIMICOS EN BASE A CONDICIONES
DE MEZCLADO:

 Reactores de flujo pistón:

No se realiza ningún intento para mezclar las corrientes de proceso.

CLASIFICACION DE LOS REACTORES QUIMICOS:

 REACTOR INTERMITENTE DE TANQUE AGITADO:

El reactor intermitente de tanque agitado conocido también, por facilidad
como Reactor Intermitente y así mismo como Reactor Batch (RB), es usado
a menudo en investigaciones cinéticas dentro dl laboratorio; sin embargo,
también se le puede encontrar en operaciones industriales.

 REACTOR INTERMITENTE DE LABORATORIO

 REACTOR INTERMITENTE INDUSTRIALES
  REACTOR INTERMITENTE (RB)
Si consideramos detenidamente la forma en que se opera este reactor obtenemos
como sus principales características a las siguientes:

 El reactor intermitente es un sistema cerrado; por lo tanto la masa total del

mismo es constante.

 El tiempo de residencia (t) de todos los elementos del fluido es si mismo.

 La operación de este tipo de reactor es inherentemente en estado no

estacionario; pues las concentraciones cambian con el tiempo.

𝑨 → 𝑩

 Sin embargo, y debido a la agitación puede asumirse que la composición y

la temperatura son homogéneas dentro del reactor. Lo anterior implica que
puede considerarse a todo el reactor como el elemento de volumen.
  La energía dentro de cada “carga” cambia de acuerdo a como se está
llevando a cabo la reacción. Es posible la adición de un intercambiador de
calor para controlar la temperatura.

REACTORES DE MEZCLA COMPLETA:

 REACTOR IDEAL DE MEZCLA COMPLETA (CSTR)

También conocido como: Reactor de mezcla completa de mezcla completa
de flujo continuo, reactor de tanque agitado y por sus siglas en ingles CSTR
(Continuos Stirred Tank Reactor), CFSTR (Continuos Flow Stirred Tank
Reactor), C*

REACTOR DE MEZCLA COMPLETA (CSTR):

Debido a las propiedades del flujo del reactor presenta las siguientes características:

1. Dado que se presenta una agitación eficiente y el fluido dentro del recipiente
esta uniformemente mezclado (por tanto, todos los elementos de fluido
están uniformemente distribuidos), todos los elementos del fluido tienen la
misma probabilidad de abandonar el reactor en cualquier tiempo.

2. Existe una distribución de tiempos de resistencia (RTD). Dicha distribución

puede apreciarse intuitivamente considerando lo siguiente:
 i. Un elemento de fluido puede moverse directamente desde la entrada
a la salida, puede existir un tiempo de residencia muy corto.
ii. Otro elemento del fluido puede participar en el movimiento de reciclado
producto de la agitación y por los tanto presentar un tiempo de
resistencia largo. Dicha distribución puede representarse
matemáticamente.

3. Como consecuencia de la agitación eficiente las propiedades

(concentración, temperatura y rapidez de reacción) dentro del reactor son
uniformes. Se puede observar que la corriente de salida también presenta
las mismas propiedades que el fluido dentro del recipiente.
Como consecuencia de (3) debe un cambio en escalón desde el valor de
entrada al valor de salida de cualquier propiedad del sistema.

4. Las densidades en el sistema de flujo no es necesariamente constante. Es

decir la densidad de las corrientes en la entrada puede ser diferente de la
densidad en las corrientes de salida.

5. Puede adicionarse un intercambiador de calor para controlar la temperatura.

  EJEMPLOS DE REACTORES (CSTR) INDUSTRIALES

 CONTROL DE TEMPERATURA EN REACTORES CSTR

(a) Enchaquetado, (b) Serpentín interno, (c) Tubos internos

(d) Intercambiador de calor externo, (e) Condensador externo con reflujo

(f) Calentador a fuego directo.

REACTORES DE FLUJO PISTON (PFR)

También recibe el nombre de: Reactor tubular o PFR (Plug Flow Reactor).
Reactor de circulación en pistón (progresión en bloque)

 Reactor de flujo pistón:

No se realiza ningún intento para mezclar las corrientes de proceso.

Ejemplos de reactores de flujo pistón industriales

Horno de Schoenherr parar la obtención de NO a partir

del aire.
Tipos de reactores para la oxidación catalítica del dióxido de azufre:

a) Con intercambio de calor entre los productos y la alimentación.

b) Con cambiador de calor externo y cambiador interno del tipo tubo – dedal.
c) Reactor de lecho múltiple con enfriamiento por circulación del gas de carga
en el encamisado en espiral.
d) Con cambiadores de calor, unos para el calentamiento de la alimentación a
expensas del producto, y otros para el enfriamiento de esta mediante un
agente de refrigeración.
 1. No existe mezclado axial del fluido dentro del recipiente.

2. Las propiedades del fluido, incluyendo la velocidad de flujo, en el plano radial

(perpendicular al sentido de flujo) son uniformes. Esto puede lograrse si
existe un mezclado completo en esa dirección.

3. La densidad de las corrientes puede cambiar en la dirección del flujo.

4. Puede existir transferencia de calor a través de las paredes del reactor.

Las consecuencias del modelo que presenta esas características son las siguientes:

a) Todos los elementos de fluido presentan el mismo tiempo de residencia, (t).

no existe dispersión en los tiempos de residencia.

b) Las propiedades del sistema (tómese 𝐶𝐴 por ejemplo) cambian

continuamente en la dirección del flujo.
 c) En la dirección axial (z), cualquier porción de fluido se comporta como un
sistema cerrado en movimiento. Esto es, no intercambia material con
porciones de fluido que circulan antes o después.

d) El volumen de un elemento no es necesariamente constante cuando circula

a lo largo del recipiente. El cambio de volumen puede deberse a cambios en
T, P y el número de moles debido a la reacción.

DESVIACION DEL COMPORTAMIENTO IDEAL REACTORES (PFR)

DESVIACION DEL COMPORTAMIENTO IDEAL REACTORES (CSTR)

 PARTE II – DEL CAPÍTULO 1

PROCESO DE TRANSPORTE EXTERNO EN REACCIONES

REACTORES DE LECHO FIJO

Introducción.

Niveles de descripción en un reactor de lecho fijo.

Ecuación de continuidad a nivel de partícula catalítica.

INTRODUCCIÓN

 El reactor de lecho fijo o reactor de lecho empaquetado en sus diversas

configuraciones, constituye la unidad fundamental de proceso en la que se
basa la producción de una amplia variedad de sustancias químicas. Tal y
como se recoge en el cuadro.
 El reactor de lecho fijo se utiliza, entre otras aplicaciones, para la fabricación
de acetaldehído, amoniaco, anilina, butadieno, cumeno, metanol y etanol,
formaldehido, fenol productos de gran tonelaje, todos ellos básicos en la
industria química.

Figura 1. Esquema de un reactor adiabático de lecho fijo.

  El reactor de lecho fijo se utiliza en la inmensa mayoría de los procesos
catalíticos que se llevan a cabo en fase gas, con algunas notables
excepciones (como la síntesis de acrilonitrilo o el craqueo catalítico de
gasoil), donde las necesidades de intercambio de calor o la rápida
desactivación del catalizador han hecho aconsejable la utilización del reactor
de lecho fluidizado.

 El reactor de lecho fijo se caracteriza por la presencia de partículas sólidas

inmóviles lecho empaquetado, a través de las que se mueve una corriente
de fluido.

 En este capítulo nos limitaremos a considerar la existencia de dos fases, G-

S o L-S, mientras que, los reactores trifásicos G-L-S se tratan en un capitulo
posterior. La popularidad del reactor de lecho fijo se debe a su tecnología ,
relativamente simple, que permite una operación sencilla en muchas
aplicaciones .La popularidad del reactor de lecho fijo se debe a su tecnología
, relativamente simple, que permite una operación sencilla en muchas
aplicaciones.

Esto es especialmente cierto en el caso del reactor adiabático de lecho fijo, que se
representa en la figura 1.Sin embargo, el reactor de lecho fijo también tiene sus
limitaciones , que se hacen especialmente evidentes en aquellos procesos con una
elevada carga de intercambio de calor .Así , es una reacción es fuertemente
exotérmica, el aumento de la temperatura en un reactor de lecho fijo adiabático
puede resultar excesivo, llevando a daños importantes al catalizador o al propio
reactor .En otro casos, el aumento de temperatura puede conducir a una fuerte
disminución de la selectividad o a un descenso de la conversión de equilibrio en
reacción exotérmica reversible . En el extremo contrario, evitar la extinción de una
reacción fuertemente endotérmica exigirá un precalentamiento de la alimentación
hasta temperaturas elevadas, con los problemas consiguientes.
Por lo general, en los casos en que se necesita elevados flujos de calor se acude a
otros tipos de reactor, como ya se ha señalado anteriormente, o, si se mantiene la
utilización del reactor de lecho fijo , se acude a configuraciones no adiabáticos (ver
figura 2.) como por ejemplo el reactor multitubular (el intercambio de calor se
favorece al aumentar el área de intercambio por unidad de volumen de reactor) o
reactores de lecho fijo con intercambio de calor, ya sea mediante serpentines
internos o externos, cuando se considera una serie de reactor adiabáticos con
intercambio de calor entre etapas.

Un ejemplo de proceso del primer tipo seria la oxidación de orto-xileno a anhídrido

ftálico, que se lleva a cabo en reactores multitubulares que contiene miles de tubos
de 2-3 cm de diámetro, refrigerados mediante la circulación de sales fundidas en el
lado de la carcasa .Por otro lado, ejemplo bien conocidos de la segunda opción son
la síntesis de amoniaco, con ciento de tubos de refrigeración insertados en el lecho
catalítico (también se utiliza en este proceso reactores con enfriamiento entre
etapas ), y el reformado de gas natural o de naftas con vapor de agua, donde la
alimentación se precalienta entre etapas en hornos de llama directa.

Figura 2. Ejemplos de reactores de lecho fijo no adiabáticos.

a) reactor multitubular con

fluido de intercambio de calor en la
carcasa.

b) Reactor con intercambio de

calor mediante serpentines
internos.
 c) Sistema de reactores con
Intercambio de calor externo

En este último caso se utilizan bancada de tubos de entre 6 y 12 m de longitud, con

un diámetro interno en torno a los 10 cm. El material de los tubos es acero, con
contenidos elevados en Ni y Cr (20-25), ya que debe soportar temperaturas de
pared en torno a los 900 ºC a presiones hasta 3 Mpa.

Otras de las limitaciones en los reactores de lecho fijo se refiere a la pérdida de

carga a su través, que puede llegar a ser considerable a medida que aumenta la
longitud del reactor y el caudal de reactante. En la práctica, la caída de presión se
convierte en el factor que determina el límite inferior de tamaño de la partícula que
puede utilizarse, el cual rara vez es inferior a 1.5 mm. Por otro lado, partículas
excesivamente grandes presentan considerables resistencias difusionales internas,
por lo que tampoco suele sobrepasarse un límite de unos 6 mm para partículas
homogéneas.

Cuando se emplean tamaños superiores, ya sea por razones de pérdida de carga

en el lecho o de resistencia mecánica de las partículas, se acude a formas
perforadas (anillos Raschig, rueda de carreta, etc.), o bien el material
catalíticamente activo se distribuye en una capa estrecha cerca de la superficie, en
los llamados “catalizadores de cascara de huevo “(egg Shell catalysts).
NIVELES DE DESCRIPCIÓN EN UN REACTOR DE LECHO FIJO

En la mayor parte de las aplicaciones no estamos interesados en la determinación

de perfiles de velocidad en el reactor, por lo que el balance formal de cantidad de
movimiento puede obviarse, y el diseño del reactor se basa en los balances de
materia, particularizados para las distintas especies, y en el balance de energía, que
en la práctica se reduce al balance de calor.

El modelo de un reactor de lecho fijo se puede desarrollar a distintos niveles,

dependiendo del objetivo de diseño. Para ilustrar esta idea, consideramos un reactor
en el que se lleva a cabo una reacción entre reactantes gaseosos, catalizadas por
un catalizador sólido. En la figura 3. Se muestra el proceso esquemáticamente; las
moléculas reactantes A Y B reaccionan sobre el centro activo, por ejemplo una
partícula metálica (Pt) sobre un soporte (AL2 O3 ), para dar el producto R.

Si toda la superficie catalítica estuviera expuesta a la misma concentración de

reactantes gaseosos y a la misma temperatura (nivel microcinético), el cálculo de la
velocidad de reacción sería extremadamente sencillo, ya que bastaría con sustituir
los valores de concentración y temperatura en la expresión de la velocidad de
reacción. Tan solo sería necesario tener en cuenta el estado de la superficie
catalítica (concentración de centros activos, posibilidad de desactivación, etc.),

Este nivel es el que se utiliza a menudo en rectores de lecho fijo para estudios
cinéticos. En estos reactores se trabaja a bajas conversiones, con valores de W/F
suficientemente reducidos, de tal manera que las concentraciones de las distintas
especies en las fases fluida pueden considerarse constantes a lo largo del reactor. .
Además, para poder utilizarse el nivel microcinético es necesario asegurarse de que
se trabaja en condiciones de tamaño de partículas, caudales, temperaturas tales
que las resistencias a la transferencia de calor y masa puedan despreciarse.
Figura 3. Reacción A + B → R descripción del proceso a nivel de la superficie

catalítica (microcinética).

El siguiente nivel está constituido por la descripción de los procesos que tienen lugar
en la partícula de catalizador (figura 4.). Ahora tendremos en cuenta que puede
existir una variación significativa de concentración de los reactantes desde el seno
de la fase gas hasta el centro activo. La figura 4. Muestra esquemáticamente esta
variación. Desde la fase gas, donde la concentración es 𝐂𝐀,𝐠 el reactante A difunde
hasta la superficie exterior de la partícula de catalizador, a través de la película de
fluido que la rodea (resistencia externa a la transferencia de materia)

La fuerza impulsora para que este transporte se produzca es el gradiente de

concentración entre la fase gas e 𝐂𝐀,𝐠 y la superficie externa de la partícula, e 𝐂𝐀,𝐠 .
Esta es la concentración de A que “ven” algunos centros activos, aquellos situados
a una distancia igual al radio de la partícula catalítica (r = R). Sin embargo, estos
centros son sólo una pequeña fracción del total.

La mayor parte de la superficie de una partícula catalítica (que puede llegar a ser
de cientos de 𝐦𝟐 por gramos), se encuentra en el interior de la misma. Esto significa
que las moléculas de A deben seguir difundiendo hacia la posición interiores (O< r
< R) y la concentración de A siguiera disminuyendo (resistencia interna a la
transferencia de materia) hasta alcanzar un valor Ca, o en r = 0 .
Está claro que los centros activos situado en distintas posiciones radiales están
expuestas a distintas concentraciones del reactante A (lo mismo puede decirse del
reactante B o del producto R). Los procesos de adsorción, reacción y desorción
sobre un centro activo determinado son función de estas concentraciones, y por
tanto la velocidad a la que transcurren es diferente, dependiendo de la posición
radial que ocupe dicho centro. Por otro lado, hay que considerar el hecho de que,
además de la variación de concentraciones con el radio de la partícula, es
frecuentemente que otros factores (temperatura, concentración de centro activo,
etc.) también varía con la posición, lo que debe tenerse en cuenta a la hora de
calcular las velocidades de reacción globales.

Figura 4. Reacción A + B → R. Descripción del proceso a nivel de partículas

catalítica. La figura muestra el perfil radial de concentración para uno de los

reactantes.
El tercer nivel corresponde a la descripción del proceso a nivel del reactor catalítico
de lecho fijo. En el nivel anterior habíamos considerado una concentración fija de
reactante A en la fase gas, 𝐂𝐀,𝐠 . Sin embargo, al considerar el conjunto del reactor,
está claro que las concentraciones en la fase de gas deben variar notablemente, ya
que está ocurriendo una reacción química. En la figura 5, se ilustra este hecho para
dos partículas, cerca de la entrada y de la salida del reactor respectivamente.

La primera de ellas está inmensa en una atmósfera con concentraciones altas de

los reactantes (A y B) y bajas del producto (R), mientras que lo contrario ocurre para
la partícula situada en la zona de salda. A lo largo del reactor variaran además otros
factores, como la presión total y la temperatura. La evolución de esta dependerá no
solo del calor de reacción y la velocidad de reacción en cada punto, sino del
esquema de intercambio de calor que se haya implantado en el reactor.

FIGURA 5. Reacción A + B → R. Descripción del proceso a nivel de reactor. La

figura muestra los perfiles axiales de concentración para A, B Y R.

Como se ve, el diseño riguroso de un reactor de lecho fijo puede llegar a complicarse
considerablemente, aunque no siempre es necesario considerar los tres niveles en
toda su complejidad. A menudo, la realidad física del proceso permite realizar
simplificaciones (como considerar operación isoterma o despreciar alguna de las
resistencias a la transferencia de materia), que facilitan notablemente el cálculo.
Incluso si esto no es así, la disponibilidad de herramientas de cálculo cada vez más
potentes hace posible abordar con cierta facilidad que hace unas décadas hubieran
resultado imposibles de resolver. Esto permite llevar a cabo una construcción
sistemática del modelo del reactor, teniendo en cuenta sucesivamente las distintas
etapas. A continuación, se exponen las ecuaciones correspondientes a los niveles
segundo y tercero.

ECUACIONES DE CONTINUIDAD A NIVEL DE PARTÍCULA CATALÍTICA

Balance de materia en el interior de una partícula aislada

Consideremos una partícula esférica e isobárica (es decir, en su interior la presión

total es constante), como la esquematizada en la figura 6. En la superficie de la
partícula (distancia radial igual a R), la concentración de una especie dada A
(reactante o producto) es 𝐶𝐴,𝑠 , y la temperatura, 𝑇𝑠 . A una distancia r, la concertación
es 𝐶𝐴,𝑟 , y la temperatura,𝑇𝑟 .

Todos estos valores sufrirán variación a lo largo de un espesor ∆𝑟.

Figura 6.

Distribución de concentración considerada para plantear el balance de materia en

una partícula catalítica.

Además, la partícula era inmersa en un fluido cuya concentración de A es 𝐶𝐴,𝑔 ,

distinta de la existente en la superficie por causa de la resistencia externa a la
transferencia de materia, de la que nos ocuparemos más adelante. Consideramos
el balance de materia, aplicado al recinto (corona esférica de espesor ∆𝑟), definido
en la figura 6. Debe cumplirse que:
 𝐸𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 𝑑𝑒 𝐴 𝐺𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑆𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 𝑑𝑒 𝐴 𝐴𝑐𝑢𝑚𝑢𝑙𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒
[𝑝𝑜𝑟 𝑑𝑖𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 ] + [ 𝑑𝑒 𝐴 ] = [𝑝𝑜𝑟 𝑑𝑖𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 ] + [ 𝐴 𝑒𝑛𝑒𝑙 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟 ] … . 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 (1)
𝑒𝑛 𝑟 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑟𝑒𝑐𝑖𝑛𝑡𝑜 𝑒𝑛 𝑟 + ∆𝑟 𝑑𝑒𝑙 𝑟𝑒𝑐𝑖𝑛𝑡𝑜

La traducción matemática de la expresión anterior es la siguiente:

𝜕𝐶𝐴 𝜕𝐶𝐴 𝜕
[−4𝜋𝑟 2 𝐷𝑒 ] + (4𝜋𝑟 2 ∆𝑟)𝜌𝑝 (𝑟𝐴 ) = [−4𝜋𝑟 2 𝐷𝑒 ] + (𝜀 4𝜋𝑟 2 ∆𝑟𝐶𝐴 ) … . 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 (2)
𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝑟 𝑟+∆𝑟 𝜕𝑡 𝑝

Donde:

4𝜋𝑟 2: Es el área de la cara interna del recinto.

𝜀𝑝 : Es la porosidad de la partícula.
2
𝐷𝑒 : Es la difusividad efectiva [𝑚 ⁄𝑠], cuyo significado se discute más abajo.

𝑟𝐴 : es la velocidad neta de aparición por reacción química de la especie A

[𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠⁄𝑠 𝑘𝑔 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 ].

𝐶𝐴 : Es su concentración en un punto dado [𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴⁄𝑚3 ].

𝑘𝑔⁄
𝜌𝑝 : Es la densidad de la partícula catalítica [ 𝑚3 ].

Nótese que, en caso de ser A un reactante, 𝑟𝐴 tendrá signo negativo. De igual

manera, si A es un reactante, su concentración disminuye hacia el centro de la
𝜕𝐶
partícula, es decir, 𝐶𝐴 aumenta con ( 𝐴⁄𝜕𝑟 > 0), por lo que los términos de entrada
de A por difusión en r y salida en 𝑟 + 𝜕𝑟 tendrán también signo negativo (es decir,
el flujo neto de A es hacia afuera del recinto en r, y hacia dentro en 𝑟 + ∆𝑟, lo
contrario ocurriria si A fuse un producto de la reacción).

Cada uno de los términos de la ecuación (2) tiene dimensiones de (𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠⁄𝑠). Si

suponemos que la difusividad efectiva no varía con el radio,

𝜕𝐶𝐴 𝜕𝐶𝐴 𝜕
−4𝜋𝐷𝑒 [𝑟 2 ] + (4𝜋𝑟 2 ∆𝑟)𝜌𝑝 (𝑟𝐴 ) = −4𝜋𝐷𝑒 [𝑟 2 ] + 4𝜋 (𝜀 𝑟 2 ∆𝑟𝐶𝐴 ). . 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 (2)
𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝑟 𝑟+∆𝑟 𝜕𝑡 𝑝
Cuando ∆r → 0, puesto que podemos escribir aproximadamente

𝜕𝐶𝐴 𝜕𝐶𝐴 𝜕 𝜕𝐶𝐴

[𝑟 2 ] = [𝑟 2 ] + [𝑟 2 ] 𝜕𝑟
𝜕𝑟 𝑟+𝜕𝑟 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝑟 𝜕𝑟

La ecuación anterior queda reducida a

𝜕𝐶𝐴
𝐷𝑒 𝑉 2 𝐶𝐴 + 𝜌𝑝 (𝑟𝐴 ) = 𝜀𝑝 … … … 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 (4)
𝜕𝑡

Las condiciones límite para resolver esta ecuación puede establecerse del modo
siguiente:

En r = 0 la simetría esférica requiere que la concentración de A pase por un mínimo

(reactante) o por un máximo (producto), por lo que en r = 0.

𝜕𝐶𝐴
= 0 … … … 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 (5𝑎)
𝜕𝑡

Nótese que si A hubiese sido un producto intermedio (por ejemplo en un sistema

donde sean posibles las reacciones R → A y A → S , la máxima concentración de A
puede alcanzarse en un punto intermedio 0 < r < R , pero sigue siendo cierta la.
Condición de derivada nula dada por la ecuación (5𝑎), que proviene de
consideraciones de simetría. En cuanto a la superficie exterior de la partícula, si sólo
estuviésemos interesados en resolver el problema de la difusión interna en una
partícula aislada bastaría una condición límite del tipo en r = R,

𝐶𝐴 = 𝐶𝐴,𝑠 … … … … 𝑒𝑐𝑢𝑐𝑖ó𝑛 (5𝑏 − 1)

Sin embargo, a la hora de resolver el reactor nos interesará relacionar la

concentración en la superficie de la partícula 𝐶𝐴,𝑠 con la existente en el seno de la
fase gas, 𝐶𝐴,𝑔 . Por lo general, en la superficie exterior de la partícula puede
aceptarse que la velocidad de transferencia de materia desde el seno de la fase
fluida es igual a la velocidad de difusión hacia el interior de la partícula (es decir,
consideramos despreciable la reacción química y la acumulación de materia en la
capa límite alrededor de la partícula). En estas condiciones, podemos escribir en
r = R,

𝜕𝐶𝐴
𝑘𝑚 (𝐶𝐴,𝑔 − 𝐶𝐴,𝑠 ) = 𝐷𝑒 … … … … 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 (5𝑏 − 2)
𝜕𝑟
Donde:

𝑘𝑚 : Es el coeficiente de transferencia de materia a través de la capa externa [𝑚⁄𝑠].

La resolución de las ecuaciones [(4) 𝑦 (5)] nos proporciona la variación de
concentración de A con el tiempo y con la posición en el interior de la partícula. En
el caso de operar en régimen estacionario, (𝜕𝐶𝐴 ⁄𝜕𝑡 = 0), la ecuación [(4)] se
convierte en:

𝐷𝑒 𝑉 2 𝐶𝐴 = −𝜌𝑝 (𝑟𝐴 ) … … … 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 (6)

Es decir, que la diferencia entre lo que entra y lo que sale por difusión del recinto
debe ser igual a lo que reacciona en su interior.

El concepto de factor de eficacia, 𝜼

Está claro que la velocidad de reacción varia con la posición radial, y que por tanto
la velocidad total de consumo (o de producción) de ya especié determinada A en
una partícula catalítica vendrá a ser una media ponderada de las velocidades de
reacción en las distintas posiciones. El cálculo de la velocidad de reacción se
facilitaría notablemente si pudiéramos prescindir de los gradientes de concentración
en el interior de la partícula catalítica, es decir, si pudiésemos utilizar el primer nivel
de descripción (micro cinético) y considerar que toda la partícula está expuesta a
una concentración igual a la que existe en la superficie exterior, 𝐶𝐴,𝑠

Esto es lo que se pretendió al introducir, a finales de los años treinta, el concepto

de factor de eficacia, n como el cociente entre la velocidad real de reacción para
una partícula y la velocidad de reacción que tendría lugar si toda la partícula
estuviese expuesta a una concentración 𝐶𝐴,𝑠.

Para ilustrar el cálculo del factor de eficacia, consideremos una reacción en estado
estacionario 𝐴 → 𝑅 + 𝑆, donde la velocidad de reacción sea de primer orden.
Expresando la velocidad local de reacción por unidad del volumen de catalizador
como

𝑟𝐴,𝑉 [𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠⁄𝑠 𝑚3 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟] = 𝜌𝑝 [𝑘𝑔⁄𝑚3 ]𝑟𝐴 [𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠⁄𝑠 𝑘𝑔 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟] = 𝑘𝐶𝐴