CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S. C.

POSGRADO

SÍNTESIS POR FUSIÓN DE SALES,

ESTABILIDAD ESTRUCTURAL Y
CARACTERIZACIÓN DE FASES AURIVILLIUS
DE LA SERIE Bin+1Ti3Fen-3O3n+3

Tesis que como requisito para obtener el grado de

Doctor en Ciencia de Materiales presenta:

M.C. Marco Leopoldo García Guaderrama

Directores de Tesis:
Dr. Alfredo Márquez Lucero
Dr. Luis Edmundo Fuentes Cobas

Chihuahua, Chih., a 23 de diciembre de 2005.

 SÍNTESIS POR FUSIÓN DE SALES,
ESTABILIDAD ESTRUCTURAL Y
CARACTERIZACIÓN DE FASES AURIVILLIUS
DE LA SERIE Bin+1Ti3Fen-3O3n+3

i
 AGRADECIMIENTOS

A los doctores Alfredo Márquez y Luis Fuentes, mis directores de tesis,

por haberme dado la confianza y libertad de realizar esta investigación.

A mi familia: mis padres Luz y Polo, mis hermanos Daniel, Patricia y

Claudia.

A todas las personas que directa o indirectamente se vieron involucrados

en su elaboración: al Dr. Matutes por no enfurecerse demasiado cuando
destruí dos hornos, quebré incontables piezas de cristalería o manche
irremediablemente el piso recién pintado con pintura inmanchable; al M.C.
Ivanovich Estrada por todas las sustancias que le pedí (y las que no le
pedí) para obtener mis compuestos; a los técnicos del CIMAV: M. C.
Armando Reyes, M. C. Daniel Lardizabal, M. C. Darío Bueno y Dra. Hilda
Esparza, por su tiempo para analizar mis materiales.

ii
ÍNDICE

RESUMEN 1
ABSTRACT 2
CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN 3
1.1. ANTECEDENTES 3
1.2. MARCO TEÓRICO 3
1.2.1. Cerámicos Funcionales 3
1.2.2. Materiales Funcionales Basados en la Estructura 4
Perovskita
1.2.3. Ferroelectricidad en Estructuras Perovskita 6
1.2.4. Propiedades Magnéticas en Estructuras Perovskita 6
1.2.5. Óxidos con Estructura Laminar Tipo Perovskita: Fases 8
Aurivillius
1.2.6. Estructura y Anisotropía en Fases Aurivillius 11
1.2.7. Modificación de las Propiedades de las Fases Aurivillius 13
1.2.7.1. Sustituciones Catiónicas en los Sitios A y B 13
1.2.7.2. Sustituciones Catiónicas en la Capa (Bi2O2)2+ 14
1.2.8. Propiedades de Acoplamiento en las Fases Aurivillius 16
1.2.9. Magnetoelectricidad en Materiales Monofásicos 17
1.2.10. La Serie Aurivillius Bin+1Ti3Fen-3O3n+3 20
1.2.10.1. La Componente Ferroeléctrica de Bin+1Ti3Fen-3O3n+3 21
1.2.10.2. La Componente Magnética de Bin+1Ti3Fen-3O3n+3 25
1.2.11. Los Miembros de la Serie Bin+1Ti3Fen-3O3n+3 27
1.2.11.1. Bi5Ti3FeO15 27
1.2.11.2. Bi6Ti3Fe2O18, Bi7Ti3Fe3O21, Bi8Ti3Fe4O24 y Bi9Ti3Fe5O2 28
1.3. LA SÍNTESIS DE CERÁMICOS FUNCIONALES 28
1.3.1. Reacciones en Fase Sólida. Método Cerámico 29
1.3.2. La Síntesis por Sales Fundidas. MSS. 31
CAPÍTULO 2 HIPÓTESIS Y OBJETIVOS 34
CAPÍTULO 3 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 35
3.1. OBTENCION DE LA SERIE Bin+1Ti3Fen-3O3n+3 POR MSS 35
3.2. OBTENCIÓN DE MATERIALES POLICRISTALINOS 38
3.3. ANÁLISIS MORFOLÓGICO 40
3.4. ANÁLISIS POR DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX) 40
3.4.1. Análisis de Fases por DRX 42
3.4.2. Análisis Estructural por DRX y Refinamiento Rietveld 43
3.5. MEDICIÓN DE PROPIEDADES MAGNETOELÉCTRICAS 46
CAPÍTULO 4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 50
4.1 ANÁLISIS MORFOLÓGICO 50
4.1.1. Morfología de las Partículas Cerámicas 50
4.1.2. Morfología de los Cerámicos Sinterizados 54
4.2. ANÁLISIS CUALITATIVO DE FASES POR DRX 58
4.3. ANÁLISIS DE MATERIALES POLICRISTALINOS 69
TEXTURIZADOS
4.4. ANÁLISIS ESTRUCTURAL POR DRX Y REFINAMIENTO
.RIETVELD 70
4.5. ESTABILIDAD ESTRUCTURAL DE LAS FASES AURIVILLIUS 80
4.5.1. Descripción del Modelo de Kikuchi 82
4.5.2. El Desarrollo de un Nuevo Modelo 84
4.6. ESTABILIDAD ESTRUCTURAL DE LA SERIE Bin+1Ti3Fen-3O3n+3 102
4.7. PROPIEDADES MAGNETOELÉCTRICAS 106
CAPÍTULO 5 CONCLUSIONES 108
CAPÍTULO 6 LÍNEAS FUTURAS DE INVESTIGACIÓN 110
BIBLIOGRAFÍA 114

iii
RESUMEN
La investigación que se presenta trata sobre los cerámicos con fase Aurivillius.
Estos materiales son los candidatos más adecuados para ser los sucesores
tecnológicos de las fases perovskitas. Debido a que este proceso está aún en
transición, la investigación básica está sobre ellos está completamente abierta:
propiedades, síntesis, determinaciones estructurales y recientemente, estabilidad
estructural.
Estas cuatro líneas se encuentran en mayor o menor grado en esta
investigación. La primera parte presenta una revisión sobre los conocimientos
actuales que sobre estas fases se tienen. Se hace énfasis en las propiedades de
las fases perovskitas y su extrapolación a las fases Aurivillius. La parte central de
esta investigación tiene que ver con la síntesis de estos cerámicos por un método
que inexplicablemente ha sido poco citado en la literatura. La síntesis por fusión
de sales ha sido empleada en esta investigación para obtener los cinco primeros
miembros de la serie Bin+1Ti3Fen-3O3n+3 (n = 3, 4, 5, 6 y 7). Los resultados de las
determinaciones morfológicas y estructurales indican que los tres primeros
miembros fueron sintetizados con éxito. Se ha determinado una serie de
condiciones óptimas para su obtención cuando este método de síntesis es
empleado. Con él se han obtenido partículas cerámicas con un alto grado de
pureza, control de morfología y de tamaño. Sobre esto último, las partículas
obtenidas, altamente anisotrópicas, van desde tamaños nanométricos hasta
cristales de varias micras de dimensiones laterales, dependiendo de las
condiciones de síntesis. La pureza y cristalinidad de las fases ha justificado el
realizar determinaciones estructurales por medio de radiación de rayos X de alta
energía. Así mismo, los resultados experimentales muestran que los dos
miembros superiores son inestables, o en otras palabras no sintetizables.
La búsqueda de una explicación desligada de la experimentación en el
laboratorio para entender la síntesis de estas fases, ha permitido desarrollar un
modelo inédito para explicar la estabilidad estructural de fases Aurivillius
específicas. Su aplicación ha llevado a explicar ciertos experimentos clásicos
expuestos en la literatura, que ya han sido objeto de interpretaciones diversas. El
mismo modelo aplicado a la serie bajo estudio, ha permitido explicar el por qué de
la síntesis exitosa de los tres primeros miembros y la falta de resultados en la
síntesis para los dos últimos miembros, así como aspectos estructurales de uno
de los miembros.
Se presentan también resultados experimentales preliminares en el campo de
las propiedades multiferroicas de las fases Aurivillius y que interesan al grupo de
investigación en el que se inserta este estudio. Las mediciones del parámetro
magnetoeléctrico de uno de los materiales indican, tal y como se esperaba de
acuerdo a consideraciones teóricas expuestas en la literatura, que el efecto
magnetoeléctrico débilmente a bajas temperaturas.

1
ABSTRACT

The present work deals with Aurivillius phases. These materials are suitable
candidates to be the technological successor of perovskite phases. Because this
process is in transition, basic research on them is completely open: properties,
synthesis, structural determinations and recently, structural stability.
Last four research lines are in greater or lesser degree in this research. The
first part presents a review above current knowledge about these phases.
Emphasis is placed on the properties of perovskite phases and their extrapolation
to Aurivillius phases. The main part of this research is concerned about the
synthesis of these ceramics by a method that has been inexplicably not very
mentioned in the literature. Molten Salt Synthesis was used in this work in order to
obtain the first five members of the series Bin+1Ti3Fen-3O3n+3 (n = 3, 4, 5, 6 and 7).
The morphological and structural results indicate that the first three members were
successfully synthesized. It has been identified a number of optimal conditions for
preparation when this particular synthesis method is employed. With this ceramic
particles with a high degree of purity, morphology control and size were obtained.
About the last one, highly anisotropic particles, with crystal sizes ranging from
nanometers to several microns of lateral dimensions were obtained depending of
the synthesis conditions. The purity and crystallinity of the phases has justified the
structural determinations by high energy X-ray radiation. Also, the experimental
results show that both upper members are unstable, or in other words not
synthesizable.
The search for an unrelated explanation from the laboratory experiments to
understand the synthesis of these phases has allowed developing a novel model to
explain the structural stability of specific Aurivillius phases. Its application has been
presented to explain some classic experiments exposed in literature, which have
been subject to different interpretations. Same model applied to the series under
study, has allow to explain why the successful synthesis of the first three members
and the absence of results in the synthesis for the last two members, as well as
structural aspects of a particular member.
Furthermore some preliminary experimental results in the field of multiferroic
properties of Aurivillius phases were presented, this can be interesting to the
research group focused in this study. The measurements of magnetoelectric
parameter of one of the materials indicate, as expected, according to theoretical
considerations outlined in the literature, that magnetoelectric effect is weakly
manifested at low temperatures.

2
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
1.1. ANTECEDENTES

Dentro del Centro de Investigación de Materiales Avanzados, S. C., CIMAV, el

dearrollo de materiales que exhiban acopladamente propiedades magnéticas y
ferroeléctricas (materiales multiferróicos), ha sido abordado por dos grupos de
trabajo interdependientes entre sí, pero con objetivos y puntos de vista diferentes.
El primero de ellos, encabezado por el Dr. Matutes Aquino, se ha interesado
principalmente por las aplicaciones prácticas del fenómeno, utilizando materiales
compuestos; en cambio, la investigación dirigida por el Dr. Fuentes Cobas, ha
estado enfocada principalmente a la comprensión y explicación de los principios
básicos por medio del estudio de materiales monofásicos. En ambos grupos se
han producido resultados ya publicados sobre síntesis, procesamiento, medición
de propiedades o determinación de estructuras. La investigación que aquí se
presenta, se inserta en el campo de los materiales monofásicos, y
específicamente en la síntesis, estructura, estabilidad y propiedades de las fases
Aurivillius, un grupo de cerámicos funcionales con prometedoras propiedades
ferroeléctricas y posiblemente multiferróicas.
Puede considerarse que esta investigación es la continuación, bajo distintos
objetivos, de trabajos anteriores realizados dentro del mismo centro y se incluye
dentro de un amplio proyecto interdisciplinario de colaboración financiado por el
proyecto CONACyT CIAM-42361 (Obtención y Desarrollo de Materiales
Multiferróicos) y en cual colaboran investigadores del CIMAV y externos a este
centro.

1.2. MARCO TEÓRICO

1.2.1. Cerámicos Funcionales

Los cerámicos avanzados poseen una importancia cada vez mayor en la ciencia
de materiales, ya sea desde un punto de vista de investigación básica o
considerando sus aplicaciones. Entre este tipo de cerámicos, aquellos con
propiedades funcionales de aplicación en la industria electrónica, son los que
tienen mayor presencia en el mercado, y debido al creciente desarrollo de esta
industria se requieren materiales cada vez más acordes con sus necesidades.
La investigación sobre estos materiales está gobernado básicamente por dos
aspectos: el primero de ellos es la necesidad de sustituir los materiales
actualmente en uso, por otros con ventajas superiores, ya sea en cuanto a
facilidad de obtención, costos o ventajas funcionales más amplias. Un ejemplo
ilustrativo es la búsqueda de sustitutos para los cerámicos PZT, (PbZr1-xTixO3), los
cuales tienen propiedades piezoeléctricas a temperaturas relativamente bajas, aún
no igualadas por otros materiales ferroeléctricos. Aunque un argumento para esta
búsqueda es la necesidad de obtener materiales libres de plomo, la verdadera
motivación es la necesidad de obtener materiales que conserven su funcionalidad

3
a altas temperaturas. El segundo aspecto es la búsqueda de materiales con
nuevas propiedades, cuyo campo de aplicación apenas empieza a extenderse. Un
ejemplo importante de este concepto son los materiales multiferroicos, en donde el
desarrollo teórico se encuentra adelantado de las técnicas para su obtención o de
las de medición de sus propiedades, sin mencionar que la integración de estos a
sistemas inteligentes está aún lejana.
Independientemente de cuál sea la motivación para la búsqueda de materiales
funcionales, el objetivo final de su obtención debe ser su integración a sistemas en
donde se combinen propiedades sensoras, de interpretación y actuadoras. Estos
sistemas inteligentes, definidos como estructuras no biológicas con habilidades
para sensar, procesar y actuar de acuerdo a un cambio en su medio ambiente,
usan las propiedades de diversos componentes integrados a ellos. La habilidad de
cada componente de un sistema de este tipo es debida a materiales con
propiedades funcionales1, algunas de las cuales están relacionadas a fenómenos
electromagnéticos: ferromagnetismo: Ca2FeMoO6 (Ritter, et al., 2000),
ferrimagnetismo: Co1-xZnxFe2O4 (Abd, et al., 1994), electrostricción: PbMgxNb1-xO3
(Yang y Tian, 2004), magnetostricción: TbxDy1-xFe2 (James y Kinderlehrer, 1993),
ferro-piezoelectricidad: PbZr1-xTixO3 (Guo, et al., 2000), magnetoelectricidad:
NixZn1-xFe2O4-PZT (Srinivasan, et al., 2004), magnetorresistividad: La1-xSrxMnO3
(Wagner, et al., 1999), o superconductividad: YBa2Cu3O7-x (Hashemi, et al., 1988).
Una revisión de la tendencia en el mercado que presentan estos materiales, así
como aspectos sobre sus propiedades y su relación con áreas como la
nanotecnología, puede ser encontrado en los trabajos de Setter (Setter y Waser,
2000) y de Spaldin (Spaldin, 2003).
La adecuada preparación de materiales con funcionalidad es la clave para
obtener sistemas inteligentes. La síntesis de materiales funcionales tiene además
por objetivo, la comprensión de sus propiedades, así como la correlación entre
estas y su estructura, lo cual puede ser integrado a un marco teórico sólo cuando
el material sale de las manos del ingeniero o químico de materiales y llega a los
estudiosos teóricos del problema.

1.2.2. Materiales Funcionales Basados en la Estructura Perovskita

Entre los materiales cerámicos con más desarrollo en la actualidad se encuentran

los que están basados en óxidos mixtos, y específicamente, en las perovskitas o
estructuras relacionadas. Estas fases son importantes debido al amplio espectro
de propiedades que manifiestan: electrostricción (Yang y Tian, 2004),
magnetorresistividad (Wagner, et al., 1999), ferro-piezoelectricidad (Guo, et al.,
2000) o magnetoelectricidad (Wang, et al., 2003) son algunas de ellas.
La fase perovskita ideal tiene una estructura cúbica del tipo ABO3, en la cual
un catión B, usualmente un metal de transición de valencia 4+ o 3+, forma un

1
Un material con propiedades funcionales está definido como tal debido a que sus propiedades
físicas y químicas son sensibles a algún cambio en su medio ambiente, tales como temperatura,
presión, campos electricos, magnéticos, pH, etc.

4
octaedro de coordinación con 6 oxígenos vecinos. Este octaedro está conectado a
otros por los vértices, formando una red tridimensional. Para balancear la carga de
la estructura, un catión A, de valencia 2+ o 3+, debe ser introducido en el sitio
cubo-octaédrico, formándose así, la estructura básica mostrada en la Fig. 1.1.
La gran versatilidad en las propiedades de las estructuras de este tipo se debe
principalmente a tres factores:

1. Una gran variedad de cationes de metales de transición puede ser

acomodada en el sitio octaédrico B. Las propiedades del material dependen
en gran parte de las características eléctricas y magnéticas de estos
cationes y de la forma en que son modificadas por el entorno cristalino.
2. Mediante la creación de vacancias controladas, es posible producir
compuestos no estequiométricos, lo cual resulta en la modificación de las
propiedades eléctricas y magnéticas.
3. Las estructuras perovskitas son la base para nuevas fases. En estas se
conserva su funcionalidad, agregándose nuevas propiedades debido al
acoplamiento con estructuras diferentes.

Fig. 1.1. Estructura básica de la fase perovskita. El oxígeno (en rojo) se encuentra en los vertices
del octaedro de coordinación, el catión B está ubicado en el centro del mismo, mientras que el
catión A (en gris) se encuentra entre los octaedros. Obsérvese las distorsiones de los octaedros de
coordinación que se presentan en grado diverso en estas fases.

Además del intenso trabajo experimental en el estudio de las propiedades

ferroeléctricas, ferromagnéticas y magnetoeléctricas de las perovskitas, se han
realizado estudios teóricos que intentan predecir o explicar estas propiedades en
función de la configuración electrónica y de la estructura cristalina. La clave para
comprender y modificar estas propiedades, y por tanto, para el diseño de
materiales funcionales basados en esta estructura, es la comprensión de la unidad

5
básica, el octaedro de coordinación entre los aniones oxígeno y el catión del metal
de transición alojado en su interior.

1.2.3. Ferroelectricidad en Estructuras Perovskita

Un ferroeléctrico es un material que sufre una transición de una fase de alta

temperatura y alta simetría, a una fase de baja temperatura y baja simetría. En
esta última fase, existe una polarización espontánea que puede modificarse por
aplicación de un campo eléctrico. Para la fase perovskita, debajo de la
temperatura de transición, denominada temperatura de Curie TC, existe una
distorsión estructural (ver Fig. 1.1) acompañada de un desplazamiento del catión
B, de los cationes A o de ambos (Thomas, 1994). Si el enlace en una estructura
cúbica ideal fuera enteramente iónico, esta permanecería centrosimétrica y por
tanto no ferroeléctrica, puesto que las repulsiones de corto alcance entre iones de
capa de valencia cerrada son minimizadas para este tipo de estructuras. La
existencia o ausencia de ferroelectricidad es determinada por un balance entre
estas repulsiones, las cuales tienden a estabilizar estas estructuras simétricas no
ferroeléctricas, y diversos mecanismos que tienden a estabilizar las distorsiones
estructurales necesarias para la ferroelectricidad. Estos mecanismos
estabilizadores de la distorsión, son denominados efectos Jahn-Teller de segundo
orden. El primer mecanismo es la estabilización que se ejerce cuando los orbitales
d de un catión en la posición B, sufren una hibridación con los orbitales 2p de los
vecinos aniónicos de oxigeno, lo cual resulta en un desplazamiento del catión del
centro geométrico del octaedro. Este mecanismo ha sido estudiado teóricamente
para las perovskitas PbTiO3 y BaTiO3 (Cohen y Krakauer, 1992). La condición
necesaria para que se presente este mecanismo estabilizador es la existencia de
un catión con un nivel de ocupación d0. Los iones con esta configuración,
realmente tienen algún tipo de densidad de carga en los orbitales d, lo cual
permite su hibridación con los orbitales 2p de los oxígenos. Perovskitas
conteniendo Ti4+, Nb5+ o Zr4+ cumplen con este requisito.
El segundo mecanismo, se enfoca en cationes con pares electrónicos libres,
los cuales tienen una configuración electrónica ns2. Los iones con esta
configuración no tienen simetría de inversión, lo cual contribuye con las
distorsiones estructurales. Esta actividad estereoquímica de los cationes con
pares electrónicos libres, como el Bi3+ o el Pb2+, es la responsable de las
distorsiones estructurales de perovskitas tales como BiMnO3 o BiFeO3 (Spaldin, et
al., 2003). En algunos materiales como el PbTiO3 o el PZT (Cohen, 1992), debido
a la presencia de los cationes Ti4+ (Zr4+) y Pb2+ se presentan ambos mecanismos.

1.2.4. Propiedades Magnéticas en Estructuras Perovskita

En el entorno cristalino que se presenta en las perovskitas, los orbitales eg

( d x 2 − y 2 y d z 2 ) de los cationes en el sitio B, apuntan directamente hacia los
orbitales p de los ligandos O2-, mientras que los orbitales t2g ( d xy , d yz y d zx ),

6
apuntan entre los mismos orbitales p (Fig. 1.2.). Debido a la repulsión coulómbica
que se establece entre los orbitales p del anión O2- y los orbitales eg, estos
adquieren una mayor energía que los orbitales t2g. La diferencia energética (∆),
entre estos dos grupos de orbitales, la cual depende del catión y de los aniones
vecinos, determina la forma en que se acomodarán los electrones de la capa de
valencia del catión. Para cationes libres, los electrones d obedecen la regla de
Hund de permanecer en diferentes niveles energéticos, pero en el ambiente
octaédrico, esta separación de los orbitales eg y t2g, tiene efectos en el reacomodo
electrónico y por tanto en el momento magnético global, generándose uno de dos
estados: (1) de alto espín, o (2) de bajo espín. En el primero de ellos se presentan
más espines paralelos de electrones desapareados que los que se dan en el
segundo.
Las ideas anteriores están expresadas considerando un catión aislado en un
entorno octaédrico aniónico. En los sólidos, sin embargo, en dónde se presenta un
arreglo periódico de aniones y cationes, estos últimos con momentos magnéticos
o sin ellos, las propiedades magnéticas del material están dadas por las
interacciones de intercambio electrónico que se presentan entre los cationes
magnéticos, por intermediación de los aniones oxígeno y/o de los cationes no
magnéticos. Estas interacciones son complejas y dependen fuertemente de la
estructura cristalina y del grado de orden/desorden de los cationes (Philipp, et al.,
2004).

Fig. 1.2. Orbitales d de un catión de un metal de transición mostrando las nubes electrónicas y su
distribución respecto a los ligandos aniónicos (en azul).

Básicamente existen dos tipos de interacciones entre los espines de los

cationes que pueden dar origen a fenómenos magnéticos: superintercambio y
doble intercambio. Un caso representativo del primero son las interacciones que

7
se presentan en la perovskita LaMnO3. La interacción entre los iones Mn3+ es a
través del anión oxígeno, el cual tiene sus electrones en los orbitales p. Las
funciones de onda de estos orbitales, con los lóbulos conteniendo los dos
electrones con espines antiparalelos, se extienden hasta mezclarse con los
lóbulos de los orbitales d de los cationes Mn3+. Esta forma de acoplarse hace que
dos cationes Mn3+ contiguos presenten espines antiparalelos, dando origen a
antiferromagnetismo.
Cuando el LaMnO3 es dopado con un catión divalente como el Ca2+, dando
origen a la fase LaxCa1-xMnO3, el manganeso presenta las valencias 3+ y 4+, con
la relación Mn3+/Mn4+ dependiente del valor de x. Si un anión O2- acopla dos
cationes Mn con valencia diferente, se presenta la posibilidad de que un electrón
del Mn3+ pase al O2- y de este al Mn4+, intercambiándose los estados electrónicos
de los cationes. Tal y como está determinado por la regla de Hund, para que este
mecanismo de intercambio suceda, los dos cationes vecinos deben tener los
espines paralelos, lo cual resulta en ferromagnetismo, así como en una elevada
conductividad eléctrica del material. El fenómeno de acoplamiento es ahora
denominado de doble intercambio.
Los dos fenómenos anteriores se presentan en perovskitas dobles del tipo
A(B1′ 2 B1 2 )O3 en donde B es un catión magnético (Fe3+, Fe2+, Cr3+, Ni2+, o Co2+) y
B´ es un catión no magnético con electrones no localizados (Mo5+, W5+, Re6+ o
Re5+) o con configuración de gas noble (Nb5+ o W6+). El tipo de interacción que se
presentará esta determinado por el catión no magnético: doble intercambio con
ferromagnetismo cuando el catión tiene electrones localizados o súper intercambio
con antiferromagnetismo cuando tiene configuración de gas noble. Esta última
interacción, la cual ha sido explicada para perovskitas de este tipo en el trabajo de
Philipp, (Philipp, et al., 2004) es la que describe las interacciones que pueden
presentarse en la serie Aurivillius Bin+1Ti3Fen-3O3n+3, fase objeto de esta
investigación y cuyas posibles propiedades magnéticas serán presentadas
posteriormente.

1.2.5. Óxidos con Estructura Laminar Tipo Perovskita: Fases Aurivillius

Existen tres tipos de materiales que tienen como base a las perovskitas y cuyas
propiedades están basadas en las consideraciones antes presentadas: Las fases
Dion-Jacobson (Dion, et al., 1981), M2+(An-1BnO3n+1)2-, Ruddlesden-Popper
(Ruddlesden y Popper, 1957), M 2+ (An-1BnO3n+1)2- y Aurivillius (Aurivillius, 1949),
(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2-. La diferencia entre estos materiales es la estructura que
se encuentra entre las n capas de pseudo-perovskitas (An-1BnO3n+1)2-, cationes
bivalentes, monovalentes o capas de óxido de bismuto, respectivamente. Las dos
primeras presentan aplicación como conductores iónicos, mientras que en las
fases Aurivillius su campo de aplicación es mucho más extenso. Una interesante
discusión acerca de la química que permite pasar de una estructura a otra, puede
ser consultada en el trabajo de Schaak (Schaak y Mallouk, 2002), mientras que
características comparadas sobre estructura y algunas propiedades ferroeléctricas
se encuentran en el trabajo de Ishizawa (Ishizawa,1996).

8
 La investigación aquí presentada está centrada en las fases Aurivillius y
principalmente en aspectos de síntesis y estructura; además como aspectos
complementarios, su estabilidad estructural y propiedades de origen
electromagnético. Este tipo de materiales, denominados así debido a que su
estructura fue estudiada por primera vez por B. Aurivillius en 1949, presentan una
estructura laminar cuya fórmula estructural, propuesta por el mismo autor en un
trabajo posterior (Aurivillius,1950) es

(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2-

en donde A y B representan los cationes que se encuentran en las posiciones

cubo-octaédrica dentro de las estructuras pseudo-perovskita (An-1BnO3n+1)2-, y
octaédrica, respectivamente, y n representa el número de estas que se encuentran
entre las capas de óxido de bismuto, (Bi2O2)2+.
Las estructuras de los primeros tres miembros de esta familia (n = 1, 2 y 3) son
mostradas en la Fig. 1.3. Los átomos de bismuto en la capa (Bi2O2)2-, con un
fuerte enlazamiento covalente (Zschech, et al.,1993), están coordinados
piramidalmente a 4 átomos de una red aniónica de oxígenos. El ordenamiento de
estas capas es de forma tal, que dos cationes Bi3+, pertenecientes a dos pirámides
vecinas, compartiendo un vértice de la base, se situan en lados opuestos. Esto
tiene como consecuencia que las estructuas perovskita se situan en antifase, a
uno y otro lado de las capas de óxido de bismuto.
El Bi2PbNb2O9 (n=2), fue el primer cerámico Aurivillius al que se le
descubrieron propiedades ferroeléctricas (Smolenski, et al., 1959), y a partir de
ahí, la búsqueda sistemática de estos materiales con esta y otras propiedades,
determinadas por el acoplamiento entre las propiedades de la fase perovskita y las
capas de óxido de bismuto, ha llevado al desarrollo de fases de este tipo con
propiedades funcionales diversas: ferro-piezoeléctricas (Villegas,et al., 1997 y Frit
y Mercurio, 1992 ), magnéticas (Yu, et al., 1997), conducción iónica (Kendall, et
al., 1996), magnetoeléctricas (Srinivasan, et al., 1999), catalíticas (Barrault, et al.,
1994), fotocatalíticas (Akihiko, et al., 1999), ópticas (Maalal, et al., 1996) y
posiblemente superconductoras (Yee, et al., 1989).
Existen reportes sobre cerámicos Aurivillius desde n=1 hasta n=8 (ver Tabla
1.1). Estructuralmente pueden ser clasificados en compuestos impares (n impar),
pares (n par) o mixtos (Maalal, et al., 1998).
En las fases Aurivillius más simples, n=1, no se tienen cationes en las
posiciones A de la capa perovskita, por lo que puede considerarse que es una
capa reolita. En estas fases con sólo una capa, el catión B está limitado a
elementos de transición con valencia 6+ y una configuración electrónica d0, lo cual
les confiere, dentro de los fenómenos de origen electromagnético, sólo
propiedades ferroeléctricas. Las fases Aurivillius de más de una capa, muestran
una mayor versatilidad en la sustitución de los cationes en las posiciones A o B, y
por lo tanto, espectros más amplios en las propiedades y en los parámetros
estructurales.

9
Fig. 1.3. Estructura de las fases Aurivillius de dos, tres y cuatro capas (n = 2, 3 y 4). En esta
representación más artística que informativa, se aprecian la capa (Bi2O2)2+ integrada por átomos de
oxígeno (esferas rojas), y de bismuto (esferas naranja). La subestructura (An-1BnO3n+1)2-, formada
por pseudoperovskitas, se integra por cationes de metales de transición (dentro de los octaedros),
átomos de tierras raras, alcalinos, alcalino-terreos o representativos (esferas amarillas). Los
átomos de oxígeno en esta subestructura (no mostrados), se encuentran en los vértices de los
octaedros.

Considerando sólo las propiedades ferroeléctricas, las fases Aurivillius

presentan ciertas ventajas respecto a materiales ferroeléctricos de utilización
tecnológica generalizada, como los PZT o el BaTiO3:

1. Temperaturas de Curie más altas (Brodie, et al., 1994; y Villegas, et al.,

1997).
2. Menor grado de deterioro en sus propiedades (De Araujo, et al., 2002).
3. Polarizaciones remanentes más altas (Newnham, et al., 1971).

Estas cualidades hacen de los cerámicos Aurivillius, materiales candidatos

para fabricar sensores piezoeléctricos de alta temperatura y alta frecuencia, así
como memorias no volátiles (Brodie, et al., 1994).
Al igual que en las perovskitas, las propiedades de las fases Aurivillius,
dependen de varios factores:

1. El tipo de cationes que puede colocarse como sustituyentes (Moon, et al.,

2002), o dopantes (Hong, et al., 2000) en los sitios octaédricos, cubo-
octaédricos (Durán-Martín, et al., 1998), y como sustituyentes de la capa de
óxido de bismuto.

10
 2. El número de estructuras perovskita entre las capas de óxido de bismuto,
determina en gran medida las propiedades ferroeléctricas (Newnham, et al.,
1971).
3. Vacancias controladas los en sitios octaédricos, generan cambios drásticos
en las propiedades (Wu, et al., 2001).

Debido a propiedades altamente anisotrópicas, el método de síntesis

repercute notablemente en las propiedades mesoestructurales (Villegas, et al.,
1999).

Tabla 1.1. Fases Aurivillius comúnmente reportadas en la literatura.

Compuesto n Referencia
Bi2WO6 1 Knight, 1993
Bi2MoO6 1 Begue, et al., 2000
Bi3TiNbO9 2 Thompson, et al., 1991
SrBi2Nb2O9 2 Ismunandar y Kennedy, 1999
BaBi2Nb2O9 2 Ismunandar y Kennedy, 1999
PbBi2Nb2O9 2 Smolenski, et al., 1959 y Ismunandar, et al.,
SrBi2Ta2O9 2 Muller, et al., 2003
BaBi2Ta2O9 2 Paiva-Santos, et al., 2000
Bi4Ti3O12 3 Rae,et al., 1990 y Withers, et al., 1991
Sm2Bi2Ti3O12 3 Villafuerte-Castrejón, et al., 1998
LaBi4Ti3FeO15 4 James, et al., 1998
CaBi4Ti4O15 4 Villegas, et al., 1997
SrBi4Ti4O15 4 Hervoches, et al., 2002
PbBi4Ti4O15 4 Nalini y Guru, 2002
BaBi4Ti4O15 4 Fuentes, et al.,2002 y Kim, et al., 1994
Bi5Ti3FeO15 4 Srinivasan et al.,1999; y Kubel y Schmid, 1991
Ba2Bi4Ti5O18 5 Aurivillius y Fang, 1969; y Irie et al., 2000
Pb2Bi4Ti5O18 5 Fernández, et al., 2002
Bi6Ti3Fe2O18 5 Srinivas, et al., 2003; y Ko, et al., 1988
Bi7Ti3Fe3O21 6 Srinivas, et al., 1999
Pb3Bi4Ti6O21 6 Fernández, et al., 2002
Bi8Ti3Fe4O24 7 Srinivas, et al., 2004
Bi9Ti3Fe5O27 8 Ismailzade, et al., 1967

1.2.6. Estructura y Anisotropía en Fases Aurivillius

En la fase paraeléctrica de alta temperatura, todos los cerámicos Aurivillius tienen

una estructura tetragonal I4/mmm, mientras que en la fase de baja temperatura
ferroeléctrica, presentan una estructura ortorrómbica con parámetros de red a ≈ b ≈
3.85 2 Å y c/2≈ 4.13(n+1) Å (Frit y Mercurio, 1992).

11
En las fases con n par, el grupo espacial es A21am, mientras que en los miembros
con n impar es B2cb (Lightfoot, 2003). Sin embargo, ciertas fases no siguen esta
regla; por ejemplo el Bi4Ti3O12, cuyas propiedades y estuctura serán analizadas
por separado, presenta un grupo espacial B1a1 (Rae, et al., 1990), mientras que el
Bi5Ti3FeO15 es descrito adecuadamente mediante el grupo F2mm (Srinivasan et
al.,1999).
La deformación de la estructura prototipo I4/mmm, es consecuencia del
comportamiento anisotrópico del catión Bi3+ con su par eléctronico libre (6s2) y las
repulsiones que éste origina sobre los cationes en A (Mercurio et al., 1992).
Como una consecuencia de las distorsiones estructurales y de la estructura
cristalina, en estos materiales se presenta una marcada anisotropía que se
manifiesta en sus propiedades ferro-piezoeléctricas, la cual ha sido determinada
experimentalmente. Esta anisotropía, relacionada con la orientación de la
polarización expontánea, es explicada como sigue: cada octaédro BO6 es
fuertemente distorsionado y obligado a inclinarse por las repulsiones entre el par
electrónico libre de Bi3+ de la capa (Bi2O2)2+ y el oxígeno situado en el vértice del
octaédro ligado a esta capa, lo cual da origen a varios desplazamientos de
cationes y aniones. Por tal motivo, la estructura poseé un dipolo eléctrico, cuya
orientación depende del grupo espacial al que pertenece el material. Si es una
fase Aurivillius con n par y grupo espacial F2mm, los dipolos generados por estos
movimientos son simétricos respecto a los planos ab (paralelo a las capas de
óxido de bismuto) y ac, por lo que se cancelan en las direcciones b y c, y el
momento de dipolo resultante se encuentra en la dirección del eje a. En los
miembros donde n es impar (B2cb), la ausencia de planos de simetría simples (m),
permite que el momento de dipolo se manifieste principalmente en el plano ab,
con una pequeña componente a lo largo del eje c.
Diversas mediciones ferroeléctricas y piezoeléctricas han sido realizadas en
compuestos pares e impares, demostrando la validez de estas afirmaciones. Kim
(Kim, et al., 1994), han determinado para el BaBi4Ti4O15 (n par), en forma de
monocristales, una fuerte anisotropía en la constante dieléctrica ε. En sus
investigaciones encuentra que εab/εc = 6 a temperatura ambiente y εab/εc = 30 a la
temperatura de Curie. Los mismos autores concluyen que las capas (Bi2O2)2+
actuan como capas paraeléctricas. Una extensa investigación sobre la estructura
cristalina de este material puede ser encontrada en el trabajo de Fuentes
(Fuentes, et al., 2002).
Un miembro relacionado al anterior, Ba2Bi4Ti5O18 (n impar), preparado de igual
manera en forma de monocristales por Irie (Irie, et al., 2000), y estudiado por él
mismo en sus propiedades anisotrópicas, muestra el mismo comportamiento
anisotrópico en la constante dieléctrica, la conductividad eléctrica (un orden de
magnitud más grande en las direcciones paralelas al plano ab, respecto a su
dirección perpendicular), y las propiedades ferroeléctricas (Ps = 120 µC/m2 en
dirección paralela a dicho plano y 8.5 µC/m2 en dirección perpendicular). Debido a
la estructura característica de las fases Aurivillius, todas ellas manifiestan en
grados diferentes, esta anisotropía.

12
1.2.7. Modificación de las propiedades de las fases Aurivillius

En estas fases, tres tipos de sustituciones catiónicas pueden realizarse:

1. Diversos cationes de metales de transicion de la primera, segunda o tercera

serie, Ti4+, Nb5+, Fe3+, Mn3+, Mn4+, Mo5+, Ta5+, W6+ o V6+ pueden ser
alojados en los sitios octaédricos.
2. Los cationes Bi3+, encontrados en los sitios cubo-octaédricos, pueden ser
parcial o totalmente sustituidos por cationes de tamaño similar: Ca2+, Sr2+,
La3+, Ba2+, Pb2+, Tl+, Sb3+ o Te4+.
3. El Bi3+ en la capa de óxido de bismuto, pueden ser sustituido parcialmente
por estos mismos cationes.

1.2.7.1. Sustituciones catiónicas en los sitios A y B

Las características del catión en la posición B, específicamente su configuración

electrónica, tiene efectos en las propiedades ferro-piezoeléctricas, magnéticas y
de conducción eléctrica, de manera similar a los que se presentan en las
estructuras perovskita. Por ejemplo, en el Bi4Ti3O12, el cerámico Aurivillius más
estudiado, la configuracion electronica d0 del cation Ti4+, es un factor fundamental
en sus propiedades ferroeléctricas. Tomando como base esta fase, diversos
cationes de metales de transición pueden ser colocados en el sitio octaédrico
ocupado por el Ti4+, ya sea como sustituyentes o dopantes, modificando
propiedades (de conducción eléctrica) o agregando nuevas (magnéticas).
Una material que ilustra la modificacion en las propiedades que pueden
realizarse en estas fases con las sustituciones catiónicas, es el Bi2Sr2Nb2MnO12-δ
(δ significa vacancias de oxígeno). El material se deriva del Bi4Ti3O12 por
sustituciones del Ti4+ por Nb5+ y Mn3+/ Mn4+, con compensaciones de carga
sustituyendo el Bi3+ del sitio cubo-octaédrico por Sr2+. Yu (Yu, et al., 1999),
estudiando esta fase determina resultados interesantes que conducen a
conclusiones notables. El material presenta un comportamiento semiconductor,
con conductividades eléctricas a temperatura ambiente varios órdenes de
magnitud mayores a su contraparte Bi4Ti3O12, debido a la incorporación del catión
manganeso con valencias mezcladas. El material también exhibe propiedades
paramagnéticas (M = 5.95 µB a 100 K). A pesar de los comportamientos
semiconductor y paramagnético, este material puede convertirse en la base para
la busqueda de materiales con propiedades de magnetorresistencias colosales
(CMR). Una conclusión respecto a la estructura del material es el ordenamiento
que se da en la disposición de los iones Nb5+ y Mn3+/ Mn4+. El autor determina en
base a un refinamiento Rietveld, que estos últimos, al poseer un nivel de
ocupación en el orbital d, prefieren colocarse en los octaedros internos, dejando
los sitios octaédricos externos (cercanos a las capas de óxido de bismuto) a los
cationes Nb5+. Este tipo de ordenamiento catiónico ha sido confirmado
cuantitativamente por McCabe (McCabe y Greaves, 2005), quien determina para
la composición Bi2Sr1.4La0.6Nb2MnO12, que los cationes Mn3+/Mn4+, se colocan
mayoritariamente (76 %) en el octaedro interno, mientras que los cationes Nb5+ se

13
colocan en los octaedos externos. Estos mismos autores encuentran que los
cationes Bi3+, los cuales deberían colocarse sólo en la capa (Bi2O2)2+, ocupan el
19% de los sitios octaédricos, con la consecuencia de que esta misma cantidad de
cationes en dicha capa está ocupada por cationes Sr2+.
Una hipótesis interesante respecto al papel que desempeña la configuración
electrónica del catión B es debida a Gopalakrishnan (Gopalakrishnan, 1986). Este
autor analiza el papel que desempeña el Bi3+ con su par electrónico libre cuando
se encuentra dentro de estructuras conteniendo cationes con configuración d0 o
parcialmente ocupados en este orbital. En el primero de los casos se favorece la
fase Aurivillius, mientras que en el segundo la fase pirocloro. Esta hipótesis se
encuentra estrechamente relacionada con el aspecto de la estabilidad estructural
de nuestra serie de estudio, y será analizada más adelante.
La ocupación de los sitios cubo-octaédricos, está dada normalmente por el
catión Bi3+, pero éste puede ser parcial o totalmente sustituido. Cuando la
sustitución del Bi3+ es por un catión sin la asimetría dada por el par electrónico
libre, como el La3+ (5p6), se ha encontrado que las distorsiones ortorrómbicas
disminuyen, con la consiguiente disminución en la temperatura de Curie, además
de que la transición entre la fase ferroeléctrica y paraeléctrica se hace más difusa
(Mercurio et al., 1992).
Otros investigadores han encontrado que cuando el catión en el sitio cubo-
octaédrico no presenta el par electrónico libre (ABi2Nb2O9, A = Ba2+, Sr+2 o Ca2+),
las distorsiones ortorrómbicas disminuyen conforme aumenta el tamaño del catión
(Blake, 1997), lo cual es posiblemente debido a la adaptación de la estructura,
expresada como distorsiones e inclinaciones que sufren los octaedros de
coordinación BO6, al tamaño inferior del catión A en el entorno cristalino.

1.2.7.2. Sustituciones catiónicas en la capa (Bi2O2)2+

Uno de los fundamentos sobre los que basa la estabilidad estructural de las fases
Aurivillius, es el hecho de considerar la capa (Bi2O2)2+ como inalterable en su
constitución: modelos cristaloquímicos, propiedades funcionales o estudios sobre
estabilidad, han estado basados en este principio. El supuesto se fundamenta en
considerar la estabilidad de esta subestructura, y por tanto de toda la estructura,
como una consecuencia de la coordinación piramidal que el Bi3+ con su par
electrónico libre (6s2) tiene con la red aniónica de oxígenos. Sólo recientemente, el
hecho de que esta subestructura pueda ser modificada ha sido sistemáticamente
considerado, aunque el intercambio catiónico entre subestructuras fue sugerido
por Subbarao (Subbarao, 1962; y Subbarao, 1962), en las primeras etapas de la
investigación de estas fases, quien sin evidencia estructural directa y tratando de
explicar la dependencia de la temperatura de Curie con la temperatura de síntesis
del PbBi2Nb2O9, sugirió que en este material podría presentarse un intercambio
catiónico entre la capa (Bi2O2)2+ y el sitio A de las pseudo perovskitas. Evidencias
cualitativas de este tipo de intercambios catiónicos en diversos sistemas han sido
reportados, entre ellas BaBi2Nb2O9, SrBi2Nb2O9, CaBi2Nb2O9 (Ismunandar y
Kennedy, 1999; y Blake, et al., 1997) y Bi2PbNb2O9 (Ismunandar y Kennedy,
1999).

14
 Las consecuencias que tienen estas sustituciones en la estabilidad estructural
serán analizadas posteriormente, y en este apartado sólo se analizarán los efectos
en las propiedaes y en los parámetros estructurales.
Las distorsiones que originan las repulsiones electrostáticas entre el par
electrónico libre del Bi3+ de la capa (Bi2O2)2+ y el oxígeno del octaedro BO6 ligado
a ésta, son las responsables en gran parte de las propiedades ferroeléctricas de
las fases Aurivillius, por lo que cualquier modificación a esta subestructura tiene
consecuencias en las propiedades eléctricas de las fases Aurivillius. Además de
modificaciones en las propiedades funcionales, este tipo de sustituciones tiene
efecto en los parámetros estructurales.
En general, considerando modificaciones estructurales, lo cationes en las
posiciones A y B que forman la capa perovskita, tienen una mayor influencia en el
plano cristalográfico ab, modificando sus parámetros reticulares, mientras que el
tipo de catión en la capa de óxido de bismuto controla el eje c.
Rentschler (Rentschler, 1997) ha estudiado la sustitución del Bi3+ por Pb2+ en la
capa (Bi2O2)2+ en Aurivillius de dos y tres capas (Bi2SrNb2O9, Bi2Sr2TiNb2O12,
Bi4Ti3O12, Bi2La2Ti3O12) con compensación de carga por sustituciones cationicas
en los sitios A y B. La conclusión más notable de este estudio es que la fuerza
atractiva entre las capas perovskita y la del óxido de bismuto disminuye conforme
aumenta el contenido de Pb2+, lo cual resulta en un alargamiento de los ejes a y c,
para n=2, y del eje c para n=3. Este efecto puede explicarse cuando se comparan
las cargas efectivas de las capas (Bi2O2)2+ y (Pb2O2); esta última, al ser
eléctricamente neutra, no ejerce fuerza atractiva sobre las estructuras perovskita,
por lo que cuando la capa (Bi2O2)2+ pasa a ser (Bi2-xPb xO2)(2-x)+, disminuye su
carga efectiva, y por lo tanto la energía de cohesión entre subestructuras. Aunque
Rentschler no lo menciona en su trabajo, es evidente que este aspecto incide en la
estabilidad estructural de estas fases.
De igual manera, la substitución del Bi en la capa (Bi2O2)2+, por cationes con un
estado de oxidación mayor a 3+, como el Te4+, resulta en un incremento en la
carga efectiva de la capa, lo cual debería resultar en un decremento en el la
longitud del eje c. La búsqueda de datos en la literatura que confirmen esta
afirmación, no han dado resultados, lo cual abre un campo más de investigación
de estos materiales (ver el capítulo sobre LÍNEAS FUTURAS DE
INVESTIGACIÓN).
El aumento en la carga eléctrica de la capa (Bi2O2)2+ sí ha sido investigado
desde el punto de vista de la modificación de las propiedades. Durán-Martín
(Durán-Martín, 2000), por ejemplo, han cuantificado el efecto de la sustitución del
Bi3+ por Te4+, dentro de la capa de óxido de bismuto, con compensación de carga
en el sitio octaédrico. Sus resultados experimentales indican una drástica
disminución en la polarización expontanea cuando se realiza la sustitución
mencionada en el material Bi2SrNb2O9, explicando el fenómeno como debido a
una disminución de la polarización por un decremento en la hibridación Bi-s/O-2p.
En esta investigación el aspecto de la disminución de la carga eléctrica efectiva
de la capa (Bi2O2)2+, y por consiguiente de las pseudo perovskitas, es investigado
desde el punto de vista de la estabilidad estructural. Más adelante se presentará el
modelo matemático.

15
1.2.8. Propiedades de Acoplamiento en las Fases Aurivillius

Diversas líneas de investigación han sido abordadas en estos materiales desde

los trabajos pioneros de Aurivillius y Subbarao, principalmente en los campos de la
determinación de la estructura y de las propiedades funcionales. Dentro de este
último aspecto, la predicción de propiedades de acoplamiento, así como la
busqueda experimental de las mismas, ha despertado recientemente el interes por
estas fases. Sin embargo, a diferencia de otros materiales, en donde se ha
establecido la existencia simultanea de ferroelectricidad, ferroelasticidad y algun
tipo de magnetismo (ferromagnetismo o antiferromagnetismo), en las fases
Aurivillius el estudio teórico del problema no ha sido abordado en forma
sistemática y los reportes experimentales sobre las propiedades de acoplamiento
son contradictorios.
Un aspecto fundamental de esta investigación es sintetizar una familia de fases
Aurivillius en donde han sido reportados propiedades de acoplamiento y presentar
los aspectos por los que se considera que tiene propiedades multiferróicas.
Cuando un material magnetoeléctrico es sometido a un campo magnético o
eléctrico, se produce en éste una polarizacion eléctrica o una magnetización,
respectivamente. De esta manera se da una conversión entre las energías
magnética y eléctrica. Debido a estas propiedades acopladas, tienen las
aplicaciones potenciales de sus contrapartes ferroeléctricas y magnéticas. En los
materiales compuestos, el acoplamiento magnetoeléctrico ocurre vía deformacion
mecánica: la magnetostricción en la fase magnética resulta en una polarización
eléctrica debido a efectos piezoeléctricos, o viceversa, los efectos piezoeléctricos
generan una respuesta magnética. En los materiales monofásicos, el fenómeno de
acoplamiento se produce a nivel atómico, con interacciones aún no dilucidadas.
Ejemplos de diversos materiales magnetoeléctricos, monofásicos y
compuestos, están dados en las Tabla 1.2 y 1.3.
La relación entre la respuesta eléctrica del material dE, y la excitación
magnética dH, se define por medio de un parámetro magnetoeléctrico αE

dE
αE = (1.1)
dH

Hasta el momento, los materiales monofásicos presentan un parámetro

magnetoeléctrico αE débil, en comparación con los materiales compuestos, por lo
que las aplicaciones tecnológicas actuales están limitadas a los materiales
compuestos.
Aún sin considerar la posibilidad de que pueda lograrse algún día un material
monofásico capaz de competir tecnológicamente con los materiales compuestos,
la física (y para el autor de este trabajo, la química) de los materiales
magnetoeléctricos monofásicos, es fascinante y aún con un amplio campo en la
líneas de investigación, tanto teóricas (generando modelos, interpretando
resultados, prediciendo propiedades), como de síntesis y de procesamiento.

16
 Tabla 1.2. Materiales monofásicos con efecto magnetoeléctrico

Material Referencia
Bi5Ti3FeO15 Srinivasan, et al., 1999
LiCoPO4 Rivera, 1998
BiFeO3-BaTiO3 Kumar, et al., 1999
R2CuO4 (R = Gd, Sm, Nd) Wiegelmann, et al., 1999
Cr2O3 Brown, et al., 1998
(FexCr1-x)2O3 Popov, et al., 1997
Ga2-xFexO3 Popov, et al., 1998
TaMn2O5 Iwata, et al., 1997
Co3B7O13Cl Kumar, et al., 1997
BiFeO3 Rivera y Schmid, 1997
Tb2(MoO4)3, Gd2(MoO4)3 Wiegelmann, et al., 1996
FeAlO3 Bouree, et al., 1996

Tabla 1.3. Materiales compuestos con efecto magnetoeléctrico

Material Referencia
Ni1-xZnxFe2O4 + Srinivasan, et al., 2004
Co1-xZnxFe2O4 + Srinivasan, et al., 2003
CuFe2O4-BaTiO3 Mahajan, et al.,2000
CoFe2O4-BaTiO3 Zheng, et al., 2004

1.2.9. Magnetoelectricidad en Materiales Monofásicos

Un material magnetoeléctrico debe exhibir ferroelectricidad y algún tipo de orden

magnético (ferro o antiferromagnetismo), por lo tanto deben presentarse
simultáneamente, las características estructurales, físicas y electrónicas que se
presentan en los ferroeléctricos y en los ferro o antiferromgnéticos. Las siguientes
condiciones deben presentarse para la existencia de propiedades acopladas
ferroeléctricas y magnéticas.

Simetría. La Tabla 1.4. resume los grupos puntuales que deben estar
presentes en una fase cristalina para permitir la existencia de efectos eléctricos y
magnéticos, incluyendo el efecto magnetoeléctrico. Una deducción matemática
detallada del por qué a cada grupo le corresponde determinada propiedad puede
ser consultada en la obra de Fuentes (Fuentes, et al., 2001; y Fuentes, et al.,
2004).

Propiedades eléctricas. Un ferroeléctrico es por definición un aislante eléctrico,

para que al momento de aplicar un campo eléctrico se induzca una polarización.
Los materiales ferromagnéticos presentan alta conductividad. Sin embargo, la
mayoría de los materiales antiferromagnéticos son aislantes, a pesar de lo cual

17
existen muy pocos ferroeléctricos con propiedades antiferromagnéticas, por lo que
deben existir otras condiciones para la existencia de la magnetoelectricidad.

Tipo de cationes ocupando el sitio octaédrico. Todas las perovskitas

ferroeléctricas tienen una carga formal correspondiente a una configuración
electrónica d0, lo cual origina una distorsión Jahn-Teller de segundo orden. Es
claro que al no existir electrones d que puedan crear momentos magnéticos, no
puede haber ningun tipo de orden magnético (ferro, antiferro o ferri). En las
perovskitas con cationes de metales de transición con algun tipo de ocupación en
los orbitales d, necesarios para crear momentos magnéticos, no se presenta la
distorsión Jahn-Teller de segundo orden necesaria para la ferroelectricidad. Si se
compara el tamaño de los cationes de metales de transición (Shannon, 1976) con
configuración d0 (Ti4+: 0.605 Å, Nb5+: 0.64 Å, Zr4+: 0.72 Å) con algunos de
configuracion dn presentes en perovskitas, Mn3+ (d4) o Fe3+ (d5): 0.645 Å, se
concluye que el tamaño del catión en el sitio octaédrico no es factor determinante
para existencia o no de la ferroelectricidad.

De los conceptos anteriores podría deducirse que los materiales

magnetoeléctricos monofásicos son escasos, lo cual efectivamente es cierto. Esto
ha originado que la investigación orientada a aplicaciones tecnológicas esté
limitado a los materiales compuestos, mientras que la investigación básica sobre
materiales monofásicos se haya centrado en el desarrollo de modelos teóricos,
sobre todo para BiMnO3 (Spaldin, et al., 2003), BiFeO3 (Neaton, et al., 2005) y
óxidos con estructura tipo Aurivillius (Fuentes, et al., 2004).
La aparente incompatibilidad entre las propiedades ferroeléctrica y magnética,
ha hecho que el problema de cómo acoplarlas en una sola fase sea abordado
desde dos puntos de vista, ya sea generando las condiciones para la
ferroelectricidad por medio de distorsiones de Jahn-Teller de segundo orden del
segundo tipo, en materiales con cationes que presenten propiedades magnéticas
(Spaldin, et al., 2003; y Van Aken, et al., 2004), o introduciendo dentro de una
misma fase un tipo de catión con propiedades magnéticas y otro con propiedades
ferroeléctricas (Baettig y Spaldin, 2005). Para esta última línea de investigación,
las perovskitas dobles son una posibilidad, así como las fases Aurivillius, en donde
la flexibilidad de la sustitución catiónica ha sido demostrada y en donde todos los
conceptos teóricos mencionados para las perovskitas se aplican perfectamente.

18
Tabla 1.4. Efectos de acoplamiento electromagnético y grupos puntuales cristalinos. (3 ) propiedad
permitida, (PRE) piroeléctrico, (PZE) piezoeléctrico, (PRM) piromagnético, (PZM) piezomagnético,
(ME) magnetoeléctrico (Fuentes, et al., 2001).

Sistema cristalino Grupo puntual PRE PZE PRM PZM ME

Triclínico 1 3 3 3 3 3
-1 3 3
Monoclínico 2 3 3 3 3 3
m 3 3 3 3 3
2/m 3 3
Ortorrómbico 222 3 3 3
2mm 3 3 3 3
mmm 3
Tetragonal 4 3 3 3 3 3
-4 3 3 3 3
4/m 3 3
422 3 3 3
4mm 3 3 3 3
-42m 3 3 3
4/mmm 3
Trigonal 3 3 3 3 3 3
-3 3 3
32 3 3 3
3m 3 3 3 3
-3m 3
Hexagonal 6 3 3 3 3 3
-6 3 3 3
6/m 3 3
622 3 3 3
6mm
-6m2 3 3 3 3
6/mmm 3
Cúbico 23 3 3 3
m3 3
432 3
-43m 3
m3m

19
1.2.10. La Serie Aurivillius Bin+1Ti3Fen-3O3n+3

Dentro de la extensa variedad de cerámicos Aurivillius, existen diversas series

isoestructurales basadas en una fase determinada. Siguiendo ciertos principios
básicos de química elemental, es posible en principio, crear varias de estas
familias. Como un ejemplo representativo, considere el material PbBi2Nb2O9, el
primer cerámico Aurivillius sintetizado con propiedades ferroeléctricas. Su
estructura permite la sustitución parcial o total del Pb2+ por cationes de metales
alcalinos: Ba2+, Ca2+ o Sr2+, mientras que el Nb5+ puede ser totalmente sustituido
por Ta5+. De los miembros de esta familia, el SrBi2Ta2O9 (SBT), es el que presenta
las aplicaciones tecnológicas actuales más extensas, desplazando en muchas de
ellas al PZT (De Araujo, et al., 2002). Otro material aún más flexible para crear
familias de fases Aurivillius es el Bi4Ti3O12 (BIT). Las series isoestructurales Ban-
3Bi4Tin+1O3n+3, Pbn-3Bi4Tin+1O3n+3 y Bin+1Ti3Fen-3O3n+3, las cuales pueden ser
consideradas como soluciones sólidas Bi4Ti3O12-(n-3)BaTiO3, Bi4Ti3O12-(n-
3)PbTiO3 y Bi4Ti3O12-(n-3)BiFeO3, respectivamente, son materiales en donde
además de introducir diferentes cationes en las posiciones A y B, se puede
manipular el número de capas n en la fase. La serie Bin+1Ti3Fen-3O3n+3 es una de
las más interesantes que pueden estudiarse dentro de la serie de los Aurivillius.
Desde el punto de vista de las propiedades, dos aspectos muestran el interés de
realizar un estudio sistemático de los miembros de la serie:

1. La introducción del catión magnético Fe3+ en una estructura base

(Bi4Ti3O12) en donde las propiedades ferroeléctricas han sido extensamente
estudiadas, debe permitir algún tipo de orden magnético y posiblemente
una interacción entre estos fenómenos que resulte en propiedades
magnetoeléctricas.
2. Considerando sólo las propiedades ferroeléctricas, de acuerdo a ciertos
investigadores, estas se encuentran fuertemente relacionadas con el
número de capas. A más altos valores de n, la respuesta piezoeléctrica es
mayor (Newnham, et al., 1971).

Respecto a la estabilidad estructural, dos son los aspectos encontrados en la

literatura y que en esta investigación son abordados:

1. En estos materiales es común encontrar fases con diferente valor de n

mezcladas en mayor o menor grado denominadsas superestructuras (Rao,
et al., 2003; y Hutchison, et al., 1977).
2. La existencia de fases con alto valor de n (>5) no ha sido establecido en
forma contundente, excepto para fases aurivillius de donde en su estructura
se encuentre el catión Pb2+ (Fuentes, et al., en prensa).

Además de los puntos anteriores, caracterizaciones estructurales y

morfológicas de los miembros n = 6 y 7 no existen en la literatura; para n = 5, sólo
existe un reporte (Ko, et al., 1988) y para n = 4, las caracterizaciones estructurales
son escasas, mientras que las morfológicas no existen.

20
 Cada uno de los aspectos mencionados anteriormente, genera objetivos
particulares, mismos que serán presentados más adelante.
La posibilidad de que los miembros de esta familia presenten propiedades
multiferróicas, puede ser analizada desde dos puntos de vista. El primero se
fundamenta en considerar que las interacciones electromagnéticas que dan origen
al fenómeno multiferróico, se deben a interacciones deformación/respuesta entre
octaedros vecinos, en donde se presenta una ocupación ordenada y alternada en
el sitio octaédrico por cationes con configuraciones electrónicas que les permitan
propiedades magnéticas (Fe3+, Mn3+) o ferroeléctricas (Ti4+, Nb5+). Como puede
deducirse, este supuesto básico se aproxima a los fundamentos de los materiales
compuestos, en donde se presenta una interacción de tipo similar, sólo que ha
nivel macroscópico, sin llegar a la interacción a nivel atómico que se presenta en
los materiales monofásicos.
Una segunda alternativa es considerar que el acoplamiento entre fenómenos
ferroeléctricos y magnéticos sucede sin la secuencia deformación/respuesta y más
bien es consecuencia de interacciones de origen electrónico, aún no explicadas
satisfactoriamente.
Si el fenómeno es debido a interaciones elásticas entre octaédros o no, ayudar
a su entendimiento es uno de los objetivos del grupo de trabajo dentro del CIMAV.
Esta comprensión del posible fenómeno de acoplamiento en la serie Bin+1Ti3Fen-
3O3n+3 debe ser en base a las propiedades de las componentes ferroeléctrica
(Bi4Ti3O12) y magnética (BiFeO3) de su estructura, por lo que serán analizadas de
manera independiente.

1.2.10.1. La Componente Ferroeléctrica de Bin+1Ti3Fen-3O3n+3

El titanato de bismuto, Bi4Ti3O12, mencionado extensamente en la literatura como

BIT, es el primer miembro impar de la familia Aurivillius (los miembros con n=1, en
realidad consisten de una fase reolita ReO3, entre dos capas de óxido de bismuto).
Su estructura de tres capas puede ser vista en la Fig. 1.3.
Este material fue el primero de la serie sintetizada por Auruvillius, cuya
estructura cristalina propuesta por el mismo autor fue Fmmm. Posteriormente,
dentro de la misma estructura ortorrómbica, Newnham la refinó hasta B2cb.
Reportes recientes indican, sin embargo, que su estructura es monoclínica, lo cual
concuerda con las propiedades ferroeléctricas.
Recientemente, ha recibido una considerable atención debido a sus
propiedades ferroelectricas a temperaturas en donde otros ferroeléctricos de uso
comercial las pierden y a su alta polarización remanente. Estas características los
hacen materiales atractivos para usos en altas temperaturas (Villegas et al., 1997)
y como memorias FeRAM´s (De Araujo, et al., 2002).
Su estructura manifiesta gran flexibilidad en la sustitucion del Ti4+ por otros
cationes de metales de transición de la primera, segunda o tercera serie.
Considere sólo la sustitución del Ti4+ por Nb5+. Debido a consideraciones de
neutralidad de carga, esta modificación tiene que ser acompañada con
compensaciones eléctricas, en el sitio cubo-octaédrico o en la capa de óxido de
bismuto sustituyendo Bi3+ por Ca2+, Sr2+, Ba2+ o Pb2+. Una composición ya

21
comentada, realizada de acuerdo a esta última afirmación es Bi4-xPbxTi3-xNbxO12
(Rentschler, 1997). Este tipo de estudios mas que cuantificar cambios en las
propiedades físicas respecto al Bi4Ti3O12, han tenido por objetivo investigar
cambios en su estructura cristalina. En la fase paraeléctrica, esta es del prototipo
tetragonal, característico de estas fases, I4/mmm, y al parecer es una de las pocas
fases Aurivillius con una estructura monoclínica en su fase ferroeléctrica de baja
temperatura (TC = 675°C).
En la Fig. 1.4 se ilustra el interés que despierta, desde el punto de vista físico,
el esclarecimiento de la simetría ortorrómbica o monoclínica del Bi4Ti3O12. El
dipolo eléctrico espontáneo Ps de cristales ortorrómbicos asociados al grupo
puntual 2mm está alojado, necesariamente, en el eje binario a de intersección de
los dos espejos (m1, m2) característicos de este grupo. Por otro lado, cristales
monoclínicos descritos por el grupo puntual m, exhiben dipolo eléctrico en el plano
especular único del grupo (m1 = ac) (Fuentes, et al., 2002).

Fig. 1.4. Condiciones que impone el grupo puntual al dipolo eléctrico espontáneo.

Recientemente, Takayuki (Takayuki, et al., 2001) ha detectado que el dipolo

eléctrico espontáneo de la fase BIT, además de la conocida componente a lo largo
de a (50 µC/m2), posee una pequeña contribución a lo largo de c, (4 µC/m2). Este
hallazgo parece indicar una ruptura de la simetría ortorrómbica hacia la estructura
monoclínica. La realización de un análisis estructural fino se dificulta porque se
trata de estructuras con parámetros sumamente cercanos a los correspondientes
a la fase de alta temperatura, tetragonal centrosimétrica, por lo que la detección de
efectos finos requiere muestras formadas por partículas bien cristalizadas.
Las causas que dan origen a estas distorsiones estructurales respecto a la fase
tetragonal, han sido explicadas por Newnham (Newnham, et al., 1971) y refinadas
por Withers (Withers, et al., 1991). Este último autor considera que existen tres
tipos de distorsiones que incluyen giros y desplazamientos atómicos, todos
referidos a los cationes Bi3+, de los sitios cubo-octaédricos y en las capas
(Bi2O2)+2, los cuales permanecen estacionarios:

22
 Desplazamientos atómicos a lo largo del eje a. Este tipo de movimientos,
mostrados en la Fig. 1.5, son los directamente responsables de la polarización
expontanea a lo largo del eje a. Pueden ser descritos en términos de tres tipos de
movimientos.

1. Movimiento de los octaedros de perovskita, TiO6.

2. Un movimiento en dirección contraria a la anterior, de los cationes Ti4+,
respecto a la red de aniones de las perovskitas.
3. Movimiento en la misma dirección anterior de los aniones O2-, dentro de
la capa (Bi2O2)+2.

donde la sumatoria es sobre todos los iones contenidos en un volumen V, siendo

qi y ∆x , las cargas y los desplazamientos de los iones a lo largo del eje a,
respectivamente. El punto importante del análisis de Withers es el hecho de que la
mayor parte de la polarización expontanea a lo largo del eje a es debida al
movimiento de los octaedros de perovskita (22.1 µC/cm2) y no al movimiento de
los cationes Ti4+ dentro de estas (11.7 µC/cm2).
La pequeña polarización expontanea a lo largo del eje c es explicada por este
autor por medio de dos tipos de rotaciones, mostradas en la Fig. 1.6.

Fig. 1.5. Representación esquemática de los desplazamientos a lo largo del eje a. Las flechas
representan los movimientos relativos a las cadenas estacionarias [001] de los átomos de bismuto.
La flecha superior (Oct) corresponde al desplazamiento promedio de los octaedros BO6 La flecha
de en medio (B) corresponde al desplazamiento promedio y en sentido contrario al anterior, del
catión B respecto a la red aniónica de oxígenos. La flecha inferior (Ot , t por tetraedro) corresponde
al desplazamiento promedio de los oxígenos dentro de la capa (Bi2O2)2+.

Rotaciones de los octaedros BO6 alrededor del eje a. Las rotaciones de los
octaedros externos, ligados a las capas (Bi2O2)+2 rotan 8.6°, mientras que el
octaedro interno gira en sentido opuesto 10.6°, para dar un promedio de 9.3°.

Rotaciones de los octaedros BO6 alrededor del eje c. Al igual que las
rotaciones anteriores, existen diferencias entre las rotaciones de los octedros
externos y el interno. En los primeros se presentan rotaciones de 7.5° en sentidos
contrarios, mientras que el interno no experimenta ningún tipo de rotación.

23
 Una característica reportada de las fases Aurivillius en general, y del Bi4Ti3O12
en particular, es la relativamente alta conductividad eléctrica en el mismo plano
donde se presenta la mayor componente de la polarización, hasta tres ordenes de
magnitud mayor que en la dirección perpendicular a las capas de óxido de
bismuto, las cuales actuan como una barrera para el transporte de carga (Kim, et
al., 1996). Como una consecuencia de esto, los cerámicos BIT son difíciles de
polarizar, reduciendo así su utilidad como piezoelécticos de aplicación tecnológica
generalizada. Además de los estudios sobre su estructura, una gran parte de la
investigación sobre este material ha estado centrada en los mecanismos de
conducción eléctrica y en como reducirla.
Ha sido propuesto que la conductividad del este material está asociada con la
existencia de vacantes de oxígeno compensatorias por las vacantes del Bi3+ en la
posición A.
Shulman (Shulman, et al., 2000), ha sugerido un mecanismo para la
conductividad, fuertemente anisotrópica, del BIT. Ésta es explicada como saltos
iónicos del O2- a traves de las vacancias con carga positiva. Se concluye en este
trabajo que la dirección de estos saltos iónicos, los cuales pueden considerarse
como cargas positivas en movimiento, se presentan con mayor facilidad en
direcciones paralelas al plano ab, lo cual explicaría la alta condutividad eléctrica
en estas direcciones.

Fig. 1.6. Desplazamientos atómicos asociados con la rotación de los octaedros alrededor del eje a
(izquierda) y alrededor del eje c (derecha).

Si estos razonamientos son correctos, la incorporación de cationes aceptores

a la red cristalina, Fe3+ o Mn3+, en el sitio octaédrico, sustituyendo parcialmente al
Ti4+, o Sr2+, sustituyendo al Bi3+ en el sitio cubo-octaédrico, incrementaría la
conductividad. De manera similar, la sustitución del Ti4+ por cationes donadores
como Nb5+, W6+ o Ta5+, debería reducirla, inmovilizando las vacancias positivas de

24
 ( )
oxígeno ( VO•• ), por donación de electrones NbTi• + e − ,WTi•• + 2e - . Los resultados
experimentales indican efectivamente, que la inclusión de Fe3+ como catión
aceptor aumenta la conductividad (Shulman, et al., 2000), mientras que cationes
donadores, en cantidades que no superan el 2% de los sitios octaédricos,
aumentan la resistividad entre dos y tres ordenes de magnitud (Villegas, et al.,
1999; y Shulman, et al., 2000).
Es de esperarse que cuando en el BIT el sitio octaédrico es ocupado por
elementos con cierto nivel de ocupación de los orbitales d, nuevas propiedades
pueden añadirse al material, además de la ferroelectricidad. Sustituir el Ti4+ por
Fe3+ o Mn3+, compensando cargas eléctricas con Nb5+ o W6+, podría como una
primera aproximación, generar propiedades ferroeléctricas y magnéticas en una
misma fase. Reportes sobre estas sustituciones, aparentemente no existen en la
literatura.

1.2.10.2. La Componente Magnética de Bin+1Ti3Fen-3O3n+3

La explicación más extendida del por qué magnetismo y ferroelectricidad no

pueden coexistir en la misma fase, tiene que ver con con el principio de la regla de
Hund, el cual tiende a mantener los espines de los cationes dn en una orientación
antiparalela. Este mecanismo rompe el fuerte enlace covalente que es necesario
para desplazar el catión del centro del octaedro y por lo tanto con el mecanismo
comúnmente aceptado para la ferroelectricidad. Aparentemente, sólo tres tipos de
materiales rompen con la regla de la no coexistencia de magnetismo y
ferroelectricidad: RMnO3 (R = algún catión de una tierra rara), BiMnO3 y BiFeO3.
En estas dos ultimas fases, el mecanismo por el cual se presenta la
ferroelecrtricidad tiene que ver con el par electrónico libre del Bi3+, de la misma
manera que la ferroelectricidad se manifiesta en el PbTiO3, o como ya se expuso
en el Bi3Ti3O12, en donde la mayor componente de la ferroelectricidad es debida a
las distorsiones que causa el par eléctrónico libre, y no al desplazamiento del Ti4+.
Mientras que el BiMnO3 presenta propiedades ferromagnéticas a bajas
temperaturas, el BiFeO3 manifiesta antiferromagnetismo aún a tempertatura
ambiente. La estructura y propiedades de esta última fase ha sido estudiada
experimentalmente en materiales policristalinos (Michel, et al., 1969) y
recientemente en forma de películas delgadas (Wang, et al., 2003). Presenta una
temperatura de Curie, TC, de 830 °C, y una temperatura de Néel, TN, de 370 °C
(Fischer, et al., 1980).
El material exhibe una estructura perovskita romboédrica distorsionada, Fig.
1.6. Los parámetros de la celda elemental hexagonal son: a = 5.5876 Å y c =
13.867 Å, medidos a temperatura ambiente. Debido a que requiere condiciones de
síntesis específicas (Maksimova, et al., 1968; y Shetty, et al., 2002), existen
relativamente pocos estudios experimentales sobre sus propiedades, en
comparación al número en donde se predicen sus propiedades. Incluso en
algunos estudios en donde se obtiene mayoritariamente la fase BiFeO3, se reporta
que las impurezas debidas a los métodos tradicionales de producción inciden
negativamente en las propiedades eléctricas (Kalinin, et al., 2002) creando

25
barreras dieléctricas entre los granos y dificultando la medición de sus
propiedades.
El origen del antiferromagnetismo en el BiFeO3 puede ser entendido de
acuerdo a interacciones de superintercambio. El sitio octaédrico está ocupado por
el Fe3+ con una configuración electrónica 3d5. El enlace entre los iones Fe3+ y el
O2- forma cadenas a lo largo de los tres ejes coordenados. El ión O2- tiene dos
electrones ocupando los orbitales p, orientados a lo largo de la cadena y
apuntando en dirección del catión Fe3+, cada uno de los cuales tiene 5 electrones
con espines paralelos ocupando los 5 orbitales 3d. (Fig. 1.7). Un estado
energéticamente favorable para ambos iones, es cierto grado de covalencia, en
donde los electrones p del anión O2- sufren una hibridación con los electrones en
los orbitales d del Fe3+. Si asumimos que los iones Fe3+ a un lado de la cadena
tienen sus electrones con un espín orientado hacia arriba, el enlazamiento con el
O2- sólo puede ocurrir si éste dona su electrón con espín orientado hacia abajo. De
igual manera, en el lado opuesto de la cadena, el electrón del O2- con espin
orientado hacia arriba, se hibridiza con los electrones del Fe3+ si estos tienen una
orientación del espín hacia abajo, contrarios a los electrones del Fe3+ del lado
opuesto de la cadena. Es esta mediación del oxígeno con los cationes Fe3+ lo que
hace posible el antiferromagnetismo en estructuras que manifiestan un estado d5.

Fig. 1.6. Estructura romboédrica del BiFeO3.

Fig. 1.7. Interacción covalente a través de los orbitales 2p del O2- estabilizando el acoplamiento
antiferromagnético entre los iones Fe3+.

26
1.2.11. Los Miembros de la Serie Bin+1Ti3Fen-3O3n+3

1.2.11.1. Bi5Ti3FeO15

Despúes del Bi4Ti3O12, es el más estudiado de sus miembros. Su estructura de

cuatro capas puede verse en la Fig. 1.3. Diversos estudios sobre la estructura han
sido realizados desde 1967(Ismailzade, et al., 1967). Parámetros reticulares
recientes de este material, están dados en la Tabla 1.4.

Tabla 1.4. Parámetros reticulares reportados para el Bi5Ti3FeO15

b/a c (Å) Grupo Referencia

1.00517 41.2475 A21am Taegyung, et al., 1999
1.00687 41.149 Fmm2 Kubel y Schmid, 1991
1.0018 41.31 Fmm2 Newnham, et al., 1971

Diversos estudios se han efectuado sobre sus propiedades ferroeléctricas,

magnéticas, de conducción eléctrica y magnetoeléctricas, centrandose su interés
principalmente en este último aspecto.
Las propiedades ferroeléctricas de Bi5Ti3FeO15 han sido relacionadas con
desplazamientos de los octaedros de perovskita a lo largo del eje a, contra los
átomos de bismuto (Hervoches, et al., 2002), aunque mediciones de lazos de
histeresis ferroeléctrica o de parámetros piezoeléctricos son escasos en la
literatura. Esta falta de caracterizaciones es debida principalmente a su alta
conductividad eléctrica, presente en todas estas fases, lo cual dificulta la
polarización del material.
Estudios sobre sustituciones del catión Fe3+, por Mn4+, según la fórmula SrxBi5-
xTi3Fe1-xMnxO15, han tenido como consecuencia además de modificaciones en los
parámetros reticulares, aumentos en la conductividad de cuatro ordenes de
magnitud cuando x=0.3 (Ichiro, et al., 2001).
Cuando el Fe3+ es parcialmente sustituido por Mn3+, de acuerdo a la fórmula
Bi5-xTi3Fe1-xMnxO15, la conductividad también se incrementa (Suryanarayana y
Srinivas, 2000), aunque este aumento no es tan drámatico como la sustitución por
Mn4+.
Si el mecanismo de conducción eléctrica en el Bi5Ti3FeO15, es igual al
Bi4Ti3O12, una posibilidad para subir su resistividad, que no ha sido reportada en la
literatura, es la inclusión de elementos donadores como Nb5+, W6+ o Ta5+ en la
estructura. Otra opción para evitar esta dificultad, es obtener soluciones sólidas
con otros materiales menos conductores; por ejemplo, Moure (Moure, et al., 2002)
reporta parámetros piezoeléctricos moderados para (1-x)Bi5Ti3FeO15 –
xCaBi4Ti4O15.
Los mismos principios físicos que hacían de la perovskita BiFeO3 un material
antiferromagnético, hacen que el Bi5Ti3FeO15 y los miembros superiores de la
familia tengan reportes sobre propiedades magnéticas, específicamente
antiferromagnéticas a bajas temperaturas (Kumar, et al., 1999).

27
 Debido a consideraciones cristalograficas desarrolladas por Fuentes (Fuentes,
et al., 2004), el Bi5Ti3FeO15 al pertenecer al grupo espacial Fmm2, puede permitir
un acoplamiento entre las propiedades eléctricas y magnéticas. Los resultados
experimentales (Kumar, et al., 1998) han mostrado valores del coeficiente
magnetoeléctrico cercanos a 10 mV cm-1 Oe-1, notablemente inferiores a los que
se presenta en ciertos materiales compuestos con valores mayores a 1000 mV
cm-1 Oe-1 (Srinivasan, et al., 2001). Las mediciones para estos estudios han sido
realizadas utililizando un sistema dinámico, en donde mediante un campo
magnético se produce la respuesta eléctrica. Detalles técnicos de los dispositivos
pueden ser revisados en la literatura (Kumar, et al., 1998).

1.2.11.2. Bi6Ti3Fe2O18, Bi7Ti3Fe3O21 y Bi8Ti3Fe4O24

La investigación sobre estos materiales ha estado centrada en fenómenos

magnetoeléctricos y en menor medida en determinaciones estructurales.
Ko (Ko, et al., 1988) ha realizado para el Bi6Ti3Fe2O18 estudios comparativos
con el Bi5Ti3FeO15, respecto a deformaciones estructurales y efectos
magnetoeléctricos. Sus estudios indican que la fase F2 presenta menores
distorsiones tetragonales que F1, lo cual se manifiesta en menores efectos
ferroeléctricos y por tanto magnetoeléctricos.
Reportes adicionales sobre propiedades ferroeléctricas o determinaciones
estructurales son escasos para los restantes miembros de la serie. En uno de
ellos, Krzhizhanovskaya (Krzhizhanovskaya, et al., 2005) presenta estudios
estructurales para el Bi7Ti3Fe3O21. Sin embargo, los resultados que presenta esta
autora, pueden ser puestos en duda debido a que como se reporta en su
investigación, el material consiste de varias fases Aurivillius con valores de n
diferentes. La razón por la que se expone como una fase de 6 capas es que los
autores determinan (no se especifica el método) que esta es la fase mayoritaria.
En esta investigación todos los miembros de esta serie expuestos hasta aquí,
serán sintetizados utilizando un método no tradicional de síntesis, relativamente
poco usado, aún en comparación con métodos químicos. Estos métodos y el que
en esta investigación se presentará, permiten la obtención de fases con alto grado
de pureza, requisito indispensable para la correcta determinación estructural y
cuantificación de propiedades.

1.3. LA SÍNTESIS DE CERÁMICOS FUNCIONALES

El desarrollo de nuevos materiales, motivado en la mejora de las propiedades ya

utilizadas o en el desarrollo de nuevas propiedades, así como la correcta
determinación de la estructura, está condicionado en gran parte por la obtención
de materiales cerámicos con alta pureza química, control de tamaño, distribución y
morfología.
Existen en uso, ya sea en el nivel industrial o en la investigación básica,
diversos métodos para obtener cerámicos con las características mencionadas

28
anteriormente. Cada método presenta características que lo hacen adecuado para
algún propósito determinado.
Los métodos de obtención pueden clasificarse de acuerdo al siguiente
esquema.

I. La naturaleza de los reactivos involucrados en la reacción.

1. Reacciones en fase sólida.
2. Reacciones en fase líquida.
3. Reacciones en fase vapor.

II. La dimensionalidad del material resultante.

1. 3D (materiales policristalinos o monocristales).
2. 2D (películas delgadas).

III. El estado cristalino del material resultante.

1. Monocristales.
2. Materiales policristalinos.
3. Polvos amorfos.

El desarrollo de un material debe considerar tres aspectos fundamentales

desde el punto de vista físico: 1) el comportamiento macroscópico del material, 2)
su relación con las propiedades atómicas individuales y 3) el acoplamiento entre
ellas. Evidentemente, antes de que el físico de materiales se enfoque a esta
investigación, el material debe de haber pasado por las manos del químico, el cual
debe investigar cuales son los factores que gobiernan la formación del material
con las características deseadas. Entre estos factores se pueden mencionar

1. La factibilidad termodinámica de obtener la fase.

2. La evolución de los reactivos y el producto con la temperatura, la presión y
el tiempo de reacción.
3. La posible formación de fases extrañas.
4. La influencia de sustancias ajenas a los reactivos o productos actuando en
la interfase de los reactivos.

El estudio de estos factores debe resultar en la elección del método más

adecuado y sus condiciones óptimas para que el material reúna las características
requeridas de pureza, tamaño, y morfología.

1.3.1. Reacciones en fase sólida. Método Cerámico

Es el método más usado para la obtención de cerámicos debido a su sencillez y

costo relativamente bajo. Se adapta bastante bien para la obtención de diversas
estructuras. Básicamente el método consiste en la mezcla estequiométrica de los
reactivos (óxidos, carbonatos o hidróxidos), preferentemente de tamaño fino para
incrementar el contacto entre las partículas y su posterior reacción a temperaturas
elevadas (calcinación).

29
 Entre las desventajas que presenta el método, están las posibles
contaminaciones durante la etapa de molienda, los tiempos excesivamente largos
de reacción (Peterson, et al., 2003), temperaturas extremas de reacción (lo cual
repercute en la perdida de materiales volátiles) y el escaso o nulo control de la
morfología y tamaño de las partículas cerámicas obtenidas. Las altas
temperaturas y tiempos en la reacción son debidas a la poca reactividad (debido a
la naturaleza de la difusión entre fases sólidas), por lo que el proceso de molienda
y calcinación es normalmente repetido hasta que la fase sea obtenida o no existan
cambios significativos en la composición. Si esto último ocurre (y mediante el MC
es común que así suceda) diversas fases extrañas pueden ser encontradas junto
con la fase deseada. Para minimizar este aspecto inherente al MC, diversas
técnicas son empleadas para aumentar la reactividad de los materiales de origen.
Entre ellas se puede mencionar el uso de especies metálicas para obtener in situ
los correspondientes óxidos metálicos (Rusu, et al., 2004) o mecanoactivación de
los reactivos (Pardo, et al., 2000). Esta última variante tiene la ventaja de que se
logra obtener reactivos en estado amorfo y si se utiliza posteriormente prensado
en caliente, en esta única etapa, se logra la síntesis, el sinterizado y el control de
la textura (Ricote, et al., 2001); las desventajas son los extremadamente largos
procesos de molienda y la inevitable contaminación del producto.
Puesto que este ha sido el método más estudiado y aplicado, cualquier otro
método de síntesis debe ser comparado con él. La Tabla 1.5 presenta el estado
del arte, de diversos métodos utilizados actualmente.

Tabla 1.5. Comparación de diversos métodos de síntesis de cerámicos, adaptado de la revisión de

Cousin (Cousin y Ross, 2002).

Método Cerámico Coprecipitación Sol-Gel Emulsión Hidrotermal

Desarrollo Comercial Comercial Laboratorio Laboratorio Laboratorio
Composición Pobre Buena Excelente Excelente Excelente
Morfología Pobre Moderada Moderada Excelente Buena
Reactividad Pobre Buena Buena Buena Buena
Partícula (nm) > 1000 >10 >10 >100 >100
Pureza (%) <99.5 >99.5 >99.5 >99.9 >99.5
Aglomeración Moderada Alta Moderada Baja Baja
Calcinación Si Si Si Si No
Molienda Si Si Si Si No
Costo Bajo Moderado Alto Moderado Moderado

1.3.2. La Síntesis por Sales Fundidas

El uso de sales fundidas (cloruros, sulfatos, nitratos o hidróxidos), como medio de

reacción para que óxidos, carbonatos o hidróxidos interactúen y den lugar a la
formación de fases nuevas tales como ferritas (Cao, et al., 1996), perovskitas
(Yang, et al., 2002), u óxidos superconductores (Bayya y Snyder, 1993), es

30
relativamente novedoso y en comparación con el método cerámico (MC), es poco
frecuente. Entre las ventajas que presenta el método MSS (acrónimo de inglés
Molten Salt Synthesis) cuando es comparado con el MC se tienen:

1. Altas purezas en los productos.

2. Temperaturas moderadas y tiempos de reacción cortos.
3. Sin limitaciones en la cantidad de producto a obtener.
4. Buen control de tamaño de partícula.

Además de estas características, cuando el método MSS es usado para

obtener un material con marcadas anisotropías en sus propiedades y éstas se
manifiestan en el crecimiento y forma del cristal, como es el caso de las fases
Aurivillius, el resultado es un material sin limitaciones en la cantidad, constituido
por partículas con baja dispersión de tamaño, alta pureza y morfología propia para
obtener materiales texturizados con propiedades semejantes a los monocristales,
sin las dificultades extremas que representa obtener estos últimos (Takenaka y
Sakata, 1980).
A diferencia del MC, en donde los principios básicos han sido estudiados en
detalle para diversos sistemas (Yangyun y Brook, 1985; y Toolenaar, 1988),
incluyendo mecanismos de reacción, en el método MSS, esta línea de
investigación no ha sido lo suficientemente estudiada. A pesar de esta falta de
información comparativa, es evidente que los mecanismos de reacción en ambos
métodos son diferentes.
De una manera general, el efecto del solvente puede ser químico, participando
en la reacción directamente como un reactante mas, o actuando como catalizador.
El efecto del solvente también puede ser físico, con dos tipos de acciones sobre
las especies reaccionantes: modificando la interacción entre reactivos y
asegurando una rápida transferencia de energía entre los distintos iones en
solución.
El uso de sales fundidas en la reacción no sólo brinda un medio para una
mayor movilidad de las partículas, sino que sirve como un medio de disociación de
los reactivos, con las consiguientes ventajas termodinámicas que esto representa
para la formación de una nueva fase.
En la síntesis de los cerámicos Aurivillius por MSS, y específicamente cuando
se utilizan cloruros de metales alcalinos (NaCl, KCl o LiCl.), las siguientes etapas
se encuentran en el mecanismo de síntesis.

Disociación de las especies reaccionantes. Cuando un óxido metálico MnOm,

con un grado de enlazamiento iónico que depende del tipo de catión M, se
encuentra en una mezcla de solventes iónicos (sales en estado fundido), es de
esperarse que la disociación se produzca de la siguiente manera
m
2 +
M n Om ↔ nM n
+ mO 2 − (1.3)

La evidencia experimental de que la disociación ocurre (y demostraría que el

principio básico del método MSS es diferente al MC), es la cuantificación de los

31
iones O 2 − en la mezcla de sales fundidas. Una revisión de los métodos que han
sido utilizados para estas determinaciones puede ser encontrada en el estudio de
Cherginets (Cherginets, et al., 2000).
Los parámetros termodinámicos que cuantifican este fenómeno (constantes de
disociación) para diversos óxidos en diversos solventes iónicos y a diversas
temperaturas, han sido cuantificados (Cherginets y Khailova, 1994), aunque la
gran mayoría de estos estudios están centrados en óxidos de metales
alcalinotérreos, y prácticamente no existen datos específicos sobre la disolución
de óxidos conteniendo metales de transición en el sistema solvente NaCl-KCl.

Formación de iones complejos. A las temperaturas utilizadas en MSS, dentro

de la masa fundida los iones de los metales de transición (ácidos fuertes de
Lewis), son rodeados por los iones negativos Cl- (iones de capa cerrada, bases de
Lewis), y dependiendo de la energía brindada por la temperatura y la movilidad,
determinada esta por la viscosidad de la mezcla, se puede justificar entonces la
formación de agrupaciones de estas especies químicas para formar iones
complejos (Nicholls, 1967) o compuestos intermediarios, y su posterior evolución
hacia la fase deseada.
Los mismos métodos que han determinado constantes de disolución y
solubilidad de óxidos en sales fundidas, se han utilizado para determinar la
formación de iones complejos (Breding, 1969). A pesar de la importancia que tiene
en la química de las fases Aurivillius la posible formación de estos complejos, su
influencia en el mecanismo de la reacción no se encuentra reportada en la
literatura y se encuentra fuera del alcance de esta investigación.

Nucleación y formación de cristales. Por analogía con el proceso de

cristalización en materiales fundidos, se considera que en la formación de cristales
a partir de la mezcla conteniendo las sales fundidas y los reactivos disociados y/o
las especies complejas formadas, se siguen dos etapas bien definidas: la
nucleación de una fase sólida y el crecimiento de estos núcleos hasta la formación
de cristales en equilibrio termodinámico con el medio.

Independientemente de cual sea el mecanismo cuantitativo de reacción para

el proceso MSS, durante la evolución de los óxidos metalicos reaccionantes hacia
la fase Aurivillius, los fenómenos de nucleación y crecimiento de cristales se
encuentran en competencia y ambos dependen fuertemente de las condiciones de
síntesis, principalmente la temperatura de reacción. Es de esperarse que a bajas
temperaturas de reacción, la nucleación predomine sobre el crecimiento cristalino,
con la consiguiente formación de partículas de dimensiones reducidas. Una
situación diferente ocurre a altas temperaturas de síntesis, en donde debido a las
altas energías que adquieren las moléculas, la aposición de material a los nucleos
formados durante los primeros instantes de la reacción, predomina sobre la
creación de nuevos nucleos.
Una vez consolidado un núcleo e iniciado su proceso de crecimiento, la
morfología del cristal está gobernada fundamentalmente por la geometría del
retículo tridimensional, y para las fases Aurivillius, en donde se manifiestan

32
marcadas anisotropías debido a su estructura, es de esperarse un desarrollo del
hábito cristalino que coincida con las especiales características cristaloquímicas
de las subestructuras (Bi2O2)2+ y (An-1BnO3n+1)2- y del acoplamiento entre ellas.
A diferencia de la relativamente amplia literatura que cuantifica los aspectos
cristalográficos de estas fases con sus propiedades funcionales, no existen en la
literatura reportes que relacionen dichos aspectos con la morfología de los
cristales. Sin embargo, las diversas teorías que han sido elaboradas para predecir
la morfología cristalina, pueden ser aplicadas a la peculiar morfología que
presentan las cristalitas de las fases Aurivillius.
Existen numerosas particularidades que intervienen en el fenómeno de la
aparición de determinada forma geométrica en el cristal. Dejando de lado los
factores tales como influencia del medio de reacción, temperatura o velocidad de
aposición, existen razones que nos permiten proponer en esta investigación que la
capa (Bi2O2)2+ determina la morfología de las fases Aurivillius.
En esta subestructura, la mayor fuerza en el enlace se establece en las
direcciones paralelas al plano ab ya que como se ha explicado anteriormente, el
par electrónico libre del Bi3+ no permite un enlazamiento con los oxígenos de las
estructuras perovskita (enlazamiento a lo largo del eje c), por lo que el crecimiento
del cristal se presenta en las direcciones a y b. Los fundamentos básicos acerca
del por qué la fuerza de los enlaces determina la morfología del cristal puede ser
encontradas en el trabajo de Hartman (Hartman y Perdok, 1955).

33
CAPÍTULO 2. HIPÓTESIS Y OBJETIVOS
El estudio de los cerámicos Aurivillius ha sido abordado desde distintos puntos de
vista, siendo los principales la determinación de la estructura y la evaluación de las
propiedades funcionales. Para el adecuado estudio de estos dos aspectos, el
punto fundamental es obtener materiales con la suficiente pureza e igualmente
importante, con la morfología adecuada para investigar la marcada anisotropía de
estas fases.
En esta investigación se realizará la síntesis de la serie Bin+1Ti3Fen-3O3n+3, (n =
3, 4, 5, 6 y 7) por medio del método de Síntesis por Sales Fundidas (MSS).
La obtención de estos materiales no está reportada por MSS, y al parecer este
es el único método en donde el crecimiento de los cristales se manifiesta de una
manera controlada y que permite por tanto, el estudio de la anisotropía de sus
propiedades funcionales.
Se investigará el efecto que tienen diversas condiciones de síntesis en la
pureza, estructura y morfología de los 5 miembros.
Un miembro de esta serie, Bi5Ti3FeO15, será estudiado en sus posibles
propiedades magnetoeléctricas, por lo que las condiciones óptimas para su
síntesis por MSS y densificación por sinterización tradicional serán evaluadas.
Un aspecto importante relacionado con la síntesis química de las fases
Aurivillius, es su estabilidad estructural, tema que ha sido abordada en ciertos
estudios, en donde se predicen factores limitativos para su obtención.
La obtención de fases con alto valor de n (>5), no está reportada en la
literatura, excepto para ciertas series isoestructurales, lo que parece indicar que
existen factores infranqueables para su obtención. Se aplicará un modelo
estructural inédito, no publicado, a los diversos miembros de esta serie, con el fin
de determinar su factibilidad de síntesis.

34
CAPÍTULO 3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

3.1. OBTENCION DE LA SERIE Bin+1Ti3Fen-3O3n+3 POR MSS

El método básico de síntesis, descrito en la literatura, ha sido adaptado de

diversas fuentes (Soares-Carvalho, et al., 1997; y Thirumal y Ganguli, 2000) a las
condiciones existentes dentro del CIMAV.
La obtención de los materiales Bi4Ti3O12 (n=3), Bi5Ti3FeO15 (n=4), Bi6Ti3Fe2O18
(n=5), Bi7Ti3Fe3O21 (n=6) y Bi8Ti3Fe4O24 (n=7), denominados a partir de este punto
como F0, F1, F2, F3 y F4,2 respectivamente, ha seguido entonces el siguiente
procedimiento general.
Cantidades estequiométricas de óxidos metálicos Bi2O3, TiO2 y Fe2O3, (marca
Fisher o Baker, con purezas mayores al 99.9 %), han sido homogeneizados en
forma manual, utilizando un recipiente de zirconia, con una mezcla equimolar de
cloruros NaCl y KCl (misma marcas, purezas similares).
Esta mezcla equimolar de cloruros presenta un punto de fusión de 650 °C,
inferior a cualquiera de los dos cloruros por separado (KCl, 771 °C; NaCl, 801 °C).
Además de las ventajas que representa el uso de la mezcla NaCl/KCl para un
estudio sistemático a bajas temperaturas de reacción, una mayor diferencia entre
la temperatura de fusión y la temperatura de síntesis, resulta en una menor
viscosidad de la mezcla fundida, y por tanto en una mayor movilidad e interacción
de las especies reaccionantes. La elección de esta mezcla en particular, fue
hecha además debido a su alta solubilidad en agua, lo cual facilita su eliminación
una vez finalizada la reacción.
Las ecuaciones balanceadas utilizadas para realizar los cálculos se
presentan a continuación:

(n = 3) 3TiO2 + 3/2Bi2O3 → Bi4Ti3O12

(n = 4) 3TiO2 + 1/2Fe2O3 + 5/2Bi2O3 → Bi5Ti3FeO15

(n = 5) 3TiO2 + Fe2O3 + 3Bi2O3 → Bi6Ti3Fe2O18

(n = 6) 3TiO2+3/2 Fe2O3 + 7/2Bi2O3 → Bi7Ti3Fe3O21

(n = 7) 3TiO2+ 2Fe2O3 + 4Bi2O3 → Bi8Ti3Fe4O24

2
Se ha adoptado esta nomenclatura con el fin de que la información básica sobre el material esté
disponible en el mismo nombre: la letra F indica el Fe de la composición; el número que lo
acompaña indica el numero de cationes Fe3+ en la estructura. Más adelante se incluirá la
temperatura de obtención en la nomenclatura, así como sí los reactivos fueron sometidos a
molienda y la relación en masa cloruros/óxidos.

35
 La relación en masa utilizada de cloruros a óxidos ha sido 4 a 1. Debido a la
forma en que se realiza esta mezcla, puede considerarse que no existe molienda
en un sentido estricto, sino simple homogenización entre los óxidos y los cloruros.
Masas de 10 gramos (2 de óxidos y 8 de cloruros) fueron colocadas en
crisoles de alúmina cubiertos, pesados (para determinar evaporación de cloruros)
y puestos a reaccionar por seis horas en un horno HeaTech, modelo No. 4861, a
diversas temperaturas de reacción. Las rampas de calentamiento y enfriamiento
fueron 5 °C/min. Antes de alcanzar la temperatura máxima de reacción, la mezcla
se mantuvo por una hora a 675 °C, 10 °C por encima del punto de fusión de la
mezcla eutéctica de cloruros, para homogeneizar la mezcla fundida antes de la
reacción.
La solubilidad de los óxidos y la movilidad de los iones resultantes en los
cloruros fundidos, es una función de la temperatura de reacción, por lo que esta
variable debe tener un papel significativo en el proceso de cristalización, el cual
debe manifestarse en la morfología de la fase formada. Las temperaturas de
ensayadas para evaluar esta y otras características fueron entonces 850, 900 y
950 °C.
Para la composición F1, Bi4Ti3FeO12 (n=4), se incrementa el número de
variables de síntesis:

1. El abanico de temperaturas de reacción fue ampliado para obtener en total

siete (700, 750, 800, 850, 900, 950 y 1000° C).
2. La relación masa de cloruros/masa de óxidos se ha variado: 16/1, 8/1, 4/1,
2/1 y 1/1. Esta variable se analizó sólo en la temperatura de síntesis de
900 °C.
3. Se ha ensayado el efecto que tiene la molienda de los materiales antes de
la reacción en la estructura y morfología de las partículas.

Aunque la disolución de los reactivos es el paso inicial para la reacción, y el

tamaño de partícula no parece ser un factor determinante para la reactividad de
los óxidos, se ha decidido ensayar el efecto de esta variable sobre la estructura y
la morfología de las partículas.
El siguiente procedimiento se utilizó para disminuir el tamaño de partícula. Los
reactivos (óxidos + cloruros) previamente homogeneizados, fueron colocados en
un recipiente de zirconia (200 ml), agregándose alcohol etílico para realizar la
molienda en medio húmedo (2 ml EtOH/g de sólidos), con una relación de bolas
de zirconia de 3 g de bolas/g de sólidos. El proceso de molienda tuvo una duración
de 12 horas, realizado de manera intermitente (una hora de molienda, una hora sin
molienda) en un molino Nannetti, modelo Speedy 1. Finalizado éste, el alcohol fue
eliminado por calentamiento a 80° C durante 12 horas más 12 horas a 110 °C . La
mezcla fue separada en siete partes y puesta a reaccionar de la misma manera
que las muestras sin molienda.
Para las muestras F1, en general, la cantidad puesta a reaccionar también fue
diferente para esta composición, 14 gramos de óxidos, cantidad necesaria para
cuantificar estructuralmente, morfológicamente y obtener materiales sinterizados.

36
 A la nomenclatura inicial F0, F1, F2, F3 y F4, se anexa la temperatura de
reacción: por ejemplo 800F2 indica el material Bi6Ti3Fe2O16 sintetizado a 800 °C.
Finalizada la reacción, los cloruros sólidos conteniendo las partículas
dispersas de fases Aurivillius, fueron eliminados por medio de lavados sucesivos
con agua corriente, agua destilada y finalmente con agua tridestilada, hasta la
remoción total de los cloruros, probándose esto con una solución de AgNO3 0.5 M.
Las partículas, de color amarillo de diversas tonalidades dependientes de la
temperatura y la composición (el numero de capas perovskita), fueron secadas a
110 °C durante 8 horas.

Tabla 3.1. Temperaturas de reacción y nomenclaturas para la serie Bin+1Ti3Fen-3O3n+3.

Composición Numero de capas (n) Temperatura de reacción ( °C) Nomenclatura

Bi4Ti3O12 3 850 850F0
900 900F0
950 950F0
Bi5Ti3FeO15 4 700 700F1
750 750F1
800 800F1
850 850F1
900 900F1
950 950F1
1000 1000F1
Bi6Ti3Fe2O18 5 850 850F2
900 900F2
950 950F2
Bi7Ti3Fe3O21 6 850 850F3
900 900F3
950 950F3
Bi8Ti3Fe4O24 7 850 850F4
900 900F4
950 950F4

37
Tabla 3.2. Nomenclatura adicional de F1. Los anexos a la nomenclatura ya explicada son: MZ,
reactivos sólo mezclados; ML, con proceso de molienda, el número al final, g sales/1 g óxidos.

Temperatura de reacción ( °C) Cloruros/óxidos Molienda? s/n Nomenclatura

700 4/1 s 700F1ML-4
700 4/1 n 700F1MZ-4
750 4/1 s 750F1ML-4
750 4/1 n 750F1MZ-4
800 4/1 s 750F1ML-4
800 4/1 n 800F1MZ-4
850 4/1 s 850F1ML-4
850 4/1 n 850F1MZ-4
900 4/1 s 900F1ML-4
900 16/1 n 900F1MZ-16
900 8/1 n 900F1MZ-8
900 4/1 n 900F1MZ-4
900 2/1 n 900F1MZ-2
900 1/1 n 900F1MZ-1
950 4/1 s 950F1ML-4
950 4/1 n 950F1MZ-4
1000 4/1 s 1000F1ML-4
1000 4/1 n 1000F1MZ-4

3.2. OBTENCIÓN DE MATERIALES POLICRISTALINOS

La medición de propiedades de un material conformado a partir de partículas

nanométricas o micrométricas, requiere que cualquiera que sea el proceso de
sinterizado, los cerámicos policristalinos obtenidos estén lo más cercano posible a
la densidad máxima, generalmente determinada mediante DRX de monocristales
o calculada por medio del estudio de la estructura. Obtener cerámicos cercanas a
esta densidad es importante ya que aunque las propiedades del material están
controladas básicamente por la estructura cristalina y la composición, son
fuertemente influenciadas por la mesoestructura, es decir el tamaño de grano y la
porosidad del material sinterizado.
La fase elegida para obtener materiales sinterizados fue Bi5Ti3FeO15 (F1).
Aunque el procedimiento para obtener los materiales densificados tuvo pequeñas
variaciones, dependiendo del tamaño de partícula obtenido por MSS, una
descripción típica es la siguiente: una cantidad entre 5 y 7 gr de F1, obtenido de
los reactivos sólo homogeneizados (MZ), es mezclada con una solución de alcohol
polivinílico al 10 % (aproximadamente 0.05 g solución/g cerámico, dependiendo
del tamaño de partícula). Puesto que un objetivo de la investigación es la de
determinar la relación que existe entre el tamaño de las partículas obtenidas de la
síntesis, la temperatura de sinterizado y el tamaño de grano de la muestra
sinterizada, el mezclado con el aglutinante se realizó cuidando de no modificar el
tamaño de partícula o su morfología.

38
 Muestras de 0.75 g de cada uno de los siete materiales 700F1, 750F1, 800F1,
850F1, 900F1, 950F1 y 1000F1, mezclados ya con el aglutinante, fueron
colocados en un empastillador y prensados uniaxialmente en frío, durante 30
segundos. De esta manera fueron obtenidas pastillas en verde con un diámetro de
0.70 cm y una altura promedio de 0.35 cm. Dependiendo del tamaño inicial de
partícula, la presión aplicada fue ensayada (5200 ± 1250 kg/cm2) de tal manera
que la densidad de las pastillas en verde estuviera entre 60 y 70 % del máximo
posible (densidad máxima = 8.06 g/cm3) (Kubel y Schmid, 1991).
Las pastillas fueron sometidos a calentamiento lento desde 60 °C hasta 200
°C por 24 horas (para eliminar la humedad), para luego ser calentadas a 500 °C
por una hora (para eliminar el aglutinante), antes de la sinterización.
Las pastillas en verde, secas y sin aglutinante, conteniendo partículas de
diferente tamaño, desde cristales nanométricos hasta cristales visibles a simple
vista, y orientadas debido a su morfología característica, fueron sometidas a
diversos tratamientos térmicos con el objetivo de obtener la mayor densidad
posible. Las temperaturas ensayadas estuvieron entre 900 y 1075 °C con rampas
de calentamiento y enfriamiento de 5 °C/min. y mantenidas en esta temperatura
durante 6 horas.
Un aspecto extremadamente importante en el proceso de sinterizado es
mantener la estequiometría de la fase, evitando la perdida de bismuto, el cual,
como todos los elementos que contienen pares electrónicos libres, ns2,
manifiestan una baja presión de vapor. La perdida de este elemento, resulta en la
creación de vacancias de oxigeno y cambio en el estado de oxidación de los
cationes en el sitio B, lo cual causa modificaciones interesantes en las
propiedades funcionales (Wu, 2001) pero que no serán tratadas en esta
investigación.
Para evitar las perdidas por bismuto, el dispositivo mostrado en la Fig. 3.1, ha
sido necesario para crear una atmósfera rica en bismuto. Con estas
modificaciones a un proceso normal de sinterizado, en donde normalmente no
ocurren perdidas de material, se ha logrado evitar pérdidas de masa, las cuales en
pruebas iniciales llegaron a ser de hasta 12 %, cuando el sinterizado se realizaba
sin control de atmósfera (además de serios daños a los componentes al horno,
debido a la extrema reactividad del óxido de bismuto en estado líquido o gaseoso).
Las pérdidas de material utilizando el dispositivo mostrado han sido mínimas (>
0.5 %) y pueden ser atribuidas a las pérdidas de aglutinante o aceite de silicona
residuales, utilizado este último como lubricante del embolo del empastillador.
La determinación de la densidad de las pastillas en verde fue hecha por
medición directa de las dimensiones y el peso.
Las partículas obtenidas de la síntesis, fueron sometidas a diversas
temperaturas de sinterización. Esta serie de experimentos fue realizado con el
objetivo de determinar el efecto de la temperatura de sinterizado y las dimensiones
de las partículas, en la densidad final de la muestra policristalina.
La densidad de las pastillas sinterizadas fue realizada por medio del método
de Arquímedes utilizando una balanza especialmente diseñada para este tipo de
cuantificaciones (Sartorius modelo cp 225d).

39
Fig. 3.1. Arreglo empleado para evitar pérdidas de bismuto en la muestra a sinterizar. (A) pastilla
en verde, (B) placa de platino sobre una base de alúmina, (C) recipiente de barro, (D) óxido de
bismuto (Bi2O3) para crear la atmósfera rica en bismuto, (E) crisol de alúmina, (F) polvo de alúmina
usado como cama y sellador, (G) crisol de porcelana.

Para analizar el efecto que tienen la temperatura de sinterizado y el tamaño

inicial de partícula, sobre el tamaño de grano del material policristalino, dos series
de experimentos fueron realizados.
En el primero de ellos los distintos tamaños de partícula fueron sinterizados a
una temperatura fija (1000 °C), mientras que en el segundo, Un sólo tamaño de
partícula (el obtenido a 850 °C) fue sinterizado a diversas temperaturas (900, 925,
950, 975 y 1000 °C)

3.3. ANÁLISIS MORFOLÓGICO

Para determinar el efecto que tienen las diversas variables del método de síntesis
en la morfología y tamaño de las partículas, se obtuvieron micrografías utilizando
microscopia electrónica de barrido, MEB, (Jeol JSM 5800 LV) y de transmisión,
MET, (Phillips CM200).
Las muestras sinterizadas de los materiales densificados F1 fueron analizadas
por medio de MEB. Previo al análisis microscópico, fueron pulidos y atacados con
reactivo de Keller (agua destilada + HF + HCl + HNO3) para revelar los granos
individuales. Tanto las partículas como las muestras sinterizadas fueron
recubiertas de una superficie conductora para su análisis por MEB.

3.4. ANÁLISIS POR DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)

Todas las composiciones fueron analizadas por medio de difracción de rayos X en

el mismo centro de investigación, además de ciertas muestras que fueron
analizadas en forma externa al centro con rayos X de alta energía. Los
experimentos de difracción realizados en el CIMAV se llevaron a cabo en un
difractometro Philips X’Pert MPD con radiación monocromatizada CuKα (Kα1 =
1.54056 Å y Kα2 = 1.54430 Å) y fueron hechos en dos etapas: en la primera de

40
ellas la identificación de las fases se hizo con intervalos ∆(2θ) = 0.05°, e intervalos
angulares 5° < 2θ < 80°. El análisis cuantitativo se hizo por medio de la base de
datos Powder Diffraction File (PDF) de la organización International Centre for
Diffraction Data (ICDD, International Centre for Diffraction Data.
http://www.icdd.com/). El análisis fino se hizo con pasos ∆(2θ) = 0.01°, e intervalos
angulares 5° < 2θ < 80°. El tiempo por paso se ajustó de manera que la cantidad
de conteos fuese 104 para los máximos de los picos más importantes.
El objetivo de realizar mediciones por medio de difracción de alta energía es
evitar la pérdida de información que sucede cuando picos vecinos se superponen
debido a la falta de resolución en la medición y que se presenta en difractómetros
comerciales. La caracterización de algunos miembros de la serie bajo estudio por
medio de este método de alta resolución, puede contribuir a entender ciertas
características estructurales y de propiedades de estos materiales.
Como una comparación de una medición en un difractómetro convencional, en
este caso con el que cuenta el CIMAV, con una medición de alta resolución,
remítase a la Fig. 1. La muestra es el material obtenido en esta investigación
850F1, (Bi5FeTi3O15). En la figura se muestra el doblete característico de estas
fases (200/020) y del cual se dará información detallada en el capítulo
RESULTADOS Y DISCUSIÓN.

Fig. 3.1. Diferencias en la resolución de picos vecinos por difracción convencional y de alta
resolución.

Los experimentos de la presente investigación fueron realizados en el

difractómetro localizado en la línea 2-1 del Stanford Synchrotron Radiation
Laboratory (SSRL, http://smb.slac.stanford.edu/powder/), operado por Stanford
University en colaboración con U.S. Department of Energy, Office of Basic Energy
Sciences.
El procesamiento matemático de los datos se hizo aplicando el método de
Rietveld (Fuentes, 2002), con empleo del programa Fullpof (Rodríguez-Carbajal,
1993), de uso libre en la red (http://www-llb.cea.fr/fullweb/fp2k/fp2k_os_win.htm.).

41
3.4.1. Análisis de Fases por DRX

El aspecto de estabilidad de las fases Aurivillius puede ser abordado desde

distintos puntos de vista. Al supuesto de decir que una fase se forma o no lo hace,
puede ser contrapuesta la posibilidad de que en un material coexistan dos fases
Aurivillus diferentes, como lo sugiere Rao (Rao, 1985) o más específicamente
Sanson (Sanson y Whatmore, 2005). La dificultad en la descripcion estructural de
estos materiales con intercrecimiento de estructuras diferentes, radica en que
incluso cuando este crecimiento es ordenado existe cierto grado de desorden, lo
cual significa que el ordenamiento no prevalece a largo alcance sino que se limita
a la repeticion de unas cuantas secuencias, con lo que la definicion de una celda
unidad con unas dimensiones y simetrias determinadas se hace complicado. Sin
embargo, la identificación cualitativa de las fases presentes en el material puede
hacerse investigando regiones específicas en el espectro de DRX. En la región 2θ
< 20° los únicos picos presentes son debidos a los planos (00l). Estas reflecciones
pueden ser consideradas como las huellas dactilares de las fases Aurivillius
presentes en el material. Las estructuras de estas fases difieren principalmente del
parámetro c. Por esta razón, aunque sus difractogramas pueden ser complejos, el
análisis en la región mencionada es relativamente fácil y permite una identificación
inequívoca de las fases Aurivillius presentes.
Mediante un modelado de las fases por medio del programa PowderCell 2.2,
es posible determinar las posiciones que ocupan picos característicos para cada
uno de los miembros de la serie. En la Tabla I se muestran los distintos miembros,
y los distintos picos que pueden ser asignados en el intervalo 5° < 2θ < 20° de
acuerdo a una radiación incidente igual a la utilizada en los experimentos de
difracción.
Este procedimiento ha sido utilizado para la identificación de mezclas de fases
en diversas series Aurivillius (Sanson y Whatmore, 2005), y en esta investigación
será empleado para identificar las fases presentes en todas las composiciones de
la serie Bin+1Ti3Fen-3O3n+3.

42
Tabla 3.1. Picos de difracción característicos localizados en 2θ < 20°, para la serie Bin+1Ti3Fen-
3O3n+3,de acuerdo a la radiación incidente monocromatizada CuKα (Kα1 = 1.54056 Å y Kα2 =
1.54439 Å).

Material n Picos Característicos en 2θ (°)

Bi4Ti3O12 3 5.39
10.78
16.20
Bi5Ti3FeO15 4 8.43
12.68
16.94
Bi5Ti3FeO15 5 7.02
10.54
14.07
17.62
Bi5Ti3FeO15 6 6.00
9.00
12.00
15.00
18.05
Bi5Ti3FeO15 7 5.30
7.95
10.61
13.26
15.94
18.62

3.4.2. Análisis Estructural por DRX y Refinamiento Rietveld

La herramienta principal del análisis estructural es la difracción de rayos X (DRX).

Desde el método de análisis de polvos en un difractómetro convencional, hasta la
difracción en monocristales con radiación sincrotónica, diversas variantes son
empleadas. La difración de neutrones y la miscroscopía eléctrónica
complementan la información obtenida por DRX.
Debido a su complejidad estructural, las fases Aurivillius deberían ser
estudiadas utilizando monocristales; sin embargo, el estudio de polvos
policristalinos aplicando el método de Rietveld se ha utilizado para determinar
varias estructuras de este tipo, y cuando este método de análisis se combina con
radiación sincrotrónica, el resultado es similar en calidad a la difracción de
monocristales por métodos convencionales.
Un refinamiento de Rietveld comienza por el planteamiento de una estructura
modelo para la fase a investigar y la simulación computacional del patrón de
difracción producido por una muestra policristalina. Cuando el patrón modelado se
parece cualitativamente al experimental, se somete a un proceso de simulación de
variaciones sistemáticas en las características del material y del experimento. Se

43
calculan los efectos de estas variaciones sobre el patrón calculado y se ajusta el
proceso hasta lograr el máximo parecido al patrón experimental. La estructura ha
sido refinada cuando se ha llegado a un modelo que da lugar a un patrón
calculado que satisface un criterio de convergencia por mínimos cuadrados con el
patrón experimental.
La forma de modelar el patrón a partir de una estructura ideal se describe a
continuación.
El conocimiento del grupo espacial y los parámetros de red genera una
colección de picos que conforman el patrón. Por aplicación de la ley de Bragg se
obtiene la lista de posiciones 2θk de los picos posibles. Las intensidades integrales
de todos los picos se determinan a partir de los factores de estructura. Con esta
información se selecciona una fórmula φ = φ(θ ) para describir la forma de los
picos. Los modelos de forma de picos utilizados son las campanas de Gauss y de
Lorentz. La intensidad yci del patrón calculado en el punto 2θi está dado por una
superposición de las contribuciones de todos los picos en el ángulo considerado

y ci = s ∑ LK FK φ(2 θ i − 2 θK )PK A + y bi
2
(3.1)
k

en donde s es el factor de escala, LK engloba los factores de Lorentz, polarización

y multiplicidad, FK es el factor de estructura, incluyendo los factores de
temperatura de los diversos átomos, φ(2 θ i − 2 θ k ) es la función de forma de los
picos, centrada en el ángulo de Bragg 2θk, Pk describe la textura, A es el factor de
absorción (constante en la geometría de Bragg-Brentano) y ybi es la intensidad de
fondo en la posición 2θi. Los índices k e i recorren los picos de difracción y los
puntos del patrón, respectivamente.
En la ecuación anterior están incluidos una gran cantidad de parámetros. Por
ejemplo, el factor de estructura está determinado por las posiciones y los factores
de dispersión de cada átomo de la celda elemental, la función de forma de los
picos depende del espectro energético del haz incidente, además de cierto
número de parámetros instrumentales.
El fondo del patrón de difracción se calcula como un polinomio de quinto
grado:

5
y bi = ∑ Bm [(2θi / BKPOS ) −1]m (3.2)
m =0

en donde Bm es el conjunto de los coeficientes a refinar y BKPOS es el origen del

polinomio, seleccionado por el investigador.
Para la forma de los picos existen funciones en donde se considera el
ensanchamiento de los picos, a traves de una variable HK, que representa el
ancho completo a la mitad de la altura, (FWHM = Full Width at Half Maximum).
La contribución instrumental de este parámetro es calculada mediante la
fórmula

44
 H K = U tan 2 θ + V tan θ + W (3.3)

La forma de los picos está determinada por tres tipos de funciones:

Gaussiana:

G=
C0
Hk π
e [−C0 (2 θi −2 θk )
2
/ H k2 ], (C 0
= 4 ln 2 ) (3.4)

Lorentziana:

−1
C1 ⎡ (2 θi − 2 θk )2 ⎤
L= ⎢1 + C1 ⎥ , (C1 = 4 ) (3.5)
πHk ⎣⎢ Hk2 ⎦⎥

Pseudo-Voigt:
f = ηL + (1 − η ) ⋅ G , (η = NA + NB(2 θ )) (3.6)

Esta última función es una combinación lineal de las funciones gaussiana y

lorentzsiana y el parámetro η , que determina el carácter gaussiano o lorentziano,
es refinable.
Un aspecto importante de las muestras obtenidas en esta investigación, es la
textura que adquieren las partículas en el portamuestras del difractómetro. El
efecto de esta variable en el patrón de difracción es cuantificado por medio de dos
fórmulas, la primera de ellas formulada por Rietveld es

Pk = G2 + (1 − G2 ) ⋅ exp − G1 α k2 ( ) (3.7)

mientras que una expresión más completa es debida a March-Dollase

−3 2
⎡ ⎛ 1 ⎞ ⎤
Pk = ⎢G12 cos 2 αk + ⎜⎜ ⎟⎟sen 2 αk ⎥ (3.8)
⎣ ⎝ G1 ⎠ ⎦

en donde α k es el ángulo entre la normal a la familia de planos k y la normal a la

familia con orientación preferida. G1 y G2 son parámetros refinables. El ecuación
de Rietveld la no existencia de textura se expresa como G1 = 0, mientras que en la
de March-Dollase como G1 = 1.
La idea general del refinamiento por mínimos cuadrados es calculando el
residuo Sy

S y = ∑ w i (y i − y ci )
2
(3.9)
i

45
en donde yi son las intensidades experimentales del patrón de difracción y wi es el
peso dado a estas intensidades. Por lo general se tiene que

1
wi = (3.10)
yi

La cantidad Sy es una función complicada de todos los parámetros que dan

lugar al patrón de difracción calculado yci. El objetivo del refinamiento es entonces
obtener los valores de los parámetros que den lugar a que Sy adopte el mínimo
valor posible.
Los programas de refinamiento Rietveld incluyen el cálculo de diversas
magnitudes que caracterizan los resultados obtenidos. Para cada parámetro que
se refina, se calcula su desviación estandar. Por otro lado, se consideran varios
indicadores de la validez global del refinamiento. El más utilizado es el llamado
factor de ajuste, que se define como

RP =
∑ y i − y ci (3.11)
∑ yi
La estrategia general de refinamiento consiste en ajustar primero los
parámetros más estables e ir introduciendo gradualmente el ajuste de aquellos
cuyas variaciones puedan producir la divergencia del proceso, falsos mínimos o
mesetas.
Explicaciones más detalladas de la estrategia del refinamiento, así como del
modelo de Rietveld, pueden ser consultadas en el trabajo de Fuentes (Fuentes,
2002).

3.5. MEDICIÓN DE PROPIEDADES MAGNETOELÉCTRICAS

La fase Bi5Ti3FeO15 obtenida a 850 °C (850F1), sinterizada de acuerdo al

procedimiento descrito, fue elegida para determinar los coeficientes
magnetoeléctricos transversales y longitudinales. La medición fue realizado por
medio de un magnetometro de pulsos, de acuerdo a la metodología descrita por
Ohtani (Ohtani, 1982). Un diagrama del aparato de medición instalado en el
CIMAV, se muestra en la Fig. 3.2. La estructura y operación detallada del mismo
puede ser consultada en el trabajo de Bueno (Bueno, 2003). Previo a las
mediciones magnetoeléctricas, la polarización eléctrica de la muestra fue realizada
de acuerdo al siguiente procedimiento.
Las muestras sinterizadas más densas (ver Tabla 4.1 en RESULTADOS Y
DISCUSIÓN), en forma de cilindros circulares de 0.66 cm de diámetro y 0.28 cm
de espesor (valores promedio) fueron cortadas utilizando una cortadora de disco
de diamante (Buehler Isomet, Mod. 11-1280-160). Las placas rectangulares
resultantes, de un espesor t de 0.80 mm, fueron pulidas por las caras A y B (Fig
3.3), pintadas con pintura de plata, secadas a 200 °C por 5 horas y puestas en un

46
baño de aceite de silicona (utilizado como medio de calentamiento y dieléctrico).
Un campo eléctrico E de 2 kV/mm fue aplicado a las muestras a 120 °C, por 30
minutos. Pasado este tiempo, la muestra fue dejada enfriar con el mismo campo
hasta temperatura ambiente. El parámetro piezoeléctrico d33 (Berlicounter,
modelo4169) de las muestras 900F1 que resistieron estas condiciones de
polarizado, estuvo en el intervalo de 8 a 11 pC/N, aproximádamente la mitad del
reportado para el BIT (21 pC/N) (Shulman, et al., 1996).

Fig. 3.2. Diagrama del magnetómetro de pulsos utilizado en las mediciones magnetoeléctricas

Fig. 3.3. Polarización de los materiales policristalinos texturizados. El prensado uniaxial genera una
muestra texturizada con fuerte preferencia por las direcciones (001), normales a las caras de los
cristales obtenidos.

47
 Debido a la geometría del portamuestras del magnetómetro de pulsos, la
muestra una vez polarizada, fue cortada de la manera que se especifica en la Fig.
3. 4.

Fig. 3.4. Cortes realizados a las muestras sinterizadas y polarizadas. En la parte (c) se muestran la
polarización eléctrica P, el campo magnético aplicado H, y el campo magnetoeléctrico EME.

De las caras A y B (planos yz de la Fig. 3.4c) que habían sido plateadas para
la polarización, se eliminó la pintura, para platear ahora las caras (planos xy) que
éstarían en contacto con las líneas de medición del portamuestras, (Fig. 3.5)
encargadas de recoger el voltaje de salida (efecto magnetoeléctrico, EME).

Fig. 3.5. Portamuestras del magnetómetro de pulsos en donde se indican (A): portamuestras, (B):
muestra 900F1, (C): líneas de medición del voltaje de salida. Obsérvese las direcciones de los
vectores involucrados, P: polarización normal al plano yz, H: campo magnético normal al plano xz y
campo magnetoeléctrico EME normal al plano xy (saliendo de la página).

48
 Como puede verse de las Figs. 3.4 y 3.5, los vectores de polarización P, de
campo magnético H y de respuesta magnetoeléctrica (campo electrico de salida)
E, son mutuamente perpendiculares. Las razones de esta configuración serán
explicadas en la parte de RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
Las mediciones se hicieron bajo un campo magnético H de 2 T y una
temperatura de 150 K.

49
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1. ANÁLISIS MORFOLÓGICO

4.1.1. Morfología de las Partículas Cerámicas

A diferencia de las partículas que se obtienen en una reacción sólido-sólido, en
donde la morfología es completamente indefinible, las partículas que se obtuvieron
de la síntesis por MSS, tuvieron una forma bien definida y fuertemente
dependiente de la temperatura de síntesis y la composición. Las Figs. 4.1-4.5
muestran las micrografías de las partículas que se obtuvieron para los miembros
de la serie, obtenidos a las temperaturas de síntesis de 850, 900 y 950 °C.

Fig. 4.1. Micrografrías de las muestras F0, obtenidas a 850 °C, 900 °C y 950 °C.

Fig. 4.2. Micrografrías de las muestras F1, obtenidas a 850 °C, 900 °C y 950 °C.

Fig. 4.3. Micrografrías de las muestras F2, obtenidas a 850 °C, 900 °C y 950 °C.

50
Fig. 4.4. Micrografrías de las muestras F3, obtenidas a 850 °C, 900 °C y 950 °C.

Fig. 4.5. Micrografrías de las muestras F4, obtenidas a 850 °C, 900 °C y 950 °C.

Las micrografías anteriores muestran que para todos las composiciones y

temperaturas de síntesis se presenta la morfología característica de estas fases,
en forma de hojuelas con una tendencia rectangular, la cual es reportada en
diversos trabajos en donde el método MSS es utilizado. Del análisis de las
micrografías anteriores pueden ser obtenidas varias conclusiones importantes.

1. Existe una dependencia del tamaño de partícula y la temperatura de

síntesis, la cual es débil para la composición de tres capas (F0) y en
aumento conforme lo hace el número de ellas.
2. Para las tres primeras composiciones (F0, F1 y F2), a 850 °C se observan
partículas con una baja dispersión en los tamaños (1-3 µm), y con forma
bien definida.
3. En los miembros superiores (F3 y F4), existe un dependencia
extremadamente marcada entre tempertura de síntesis y tamaño de
partícula; para estas dos composiciones, la temperatura más baja
ensayada resulta en partículas de un tamaño muy inferior a la obtenida
para los tres primeros miembros de la serie y con una mayor disperión en
el tamaño. A temperaturas mayores, el tamaño de los cristales de los dos
miembros superiores es notablemente más grande que el de los miembros
inferiores, obtenidos a las mismas temperaturas. Una posible explicación
de este hecho resulta cuando son analizados estructuralmente por DRX
las fases obtenidas.

51
5
 Además de estas observaciones respecto a la morfología, ninguna conclusión
respecto a la pureza puede determinarse en forma concluyente sólo con el análisis
microscópico. Basados en esta técnica de caracterización, se podría estar tentado
a afirmar que la formación bien definida de los cristales a altas temperaturas es el
resultado de la formación de una fase única, Un ejemplo lo dan los materiales F3 y
F4 obtenidos 950 °C: los materiales están formados por cristales bien
diferenciados unos de otros, lo que podría sugerir que es un compuesto
monofásico con una composición única en todo el cristal; sin embargo, se ha
documentado que los óxidos conteniendo metales de transición (a los cuales
pertencen las fases Aurivillius), no cumplen con esta afirmación.95 En estos
materiales es común encontrar en cristales aparentemente monofásicos, junto con
la fase principal de n capas, fases de n-1 y n-2 capas. Este fenómeno parece ser
una característica peculiar de las fases con subestructuras interconectadas, y no
únicamente de las fases Aurivillius, ya que también ha sido encontrado en las
fases Ruddlesden-Popper y en cupratos del tipo Bi2(Ca1-xSrx)n-1-CunO2n+4 (Rao y
Thomas, 1985).
Para la fase de cuatro capas, Bi5Ti3FeO15 (F1), las temperaturas ensayadas
fueron ampliadas con el fin de sacar conclusiones respecto a las condiciones
óptimas de obtención. En la Fig. 4.6 se presentan las micrografías que se
obtuvieron cuando los reactivos fueron sólo homogeneizados junto con los
cloruros, mientras que la Fig. 4.7 muestra las partículas obtenidas cuando los
óxidos y los cloruros fueron sometidos a un fuerte proceso de molienda.

Fig. 4.6. Micrografías para F1 obtenidos a partir de reactivos sólo homogenizados (F1MZ). Las dos
primeras micrografías (T = 700 °C y T = 800 °C) son por medio de TEM; las restantes por MEB.

52
 El aspecto que se hace evidente en estas serie de micrografías es que existe
una tendencia de las fases a adquirir una forma rectangular bien definida, misma
que es perdida (los ángulos se redondean) a partir de una temperatura de síntesis
mayor a 850 °C. Es en esta temperatura en donde las partículas presentan la
forma más simétrica, como placas rectangulares y baja dispersión en el tamaño de
partícula.

Fig. 4.7. Micrografías para F1 obtenidos a partir de reactivos sometidos a un proceso de molienda
(F1ML). La primera micrografía (T = 700 °C) es por TEM.

Uno de los objetivos de someter los reactivos a un proceso de molienda, era el

investigar la relación entre el tamaño de partícula de los reactivos, con la
morfología de las partículas. Es evidente que este proceso no tiene efectos
significativos en la forma o tamaño de partícula formada, lo cual favorece la
hipótesis de que los óxidos utilizados para esta serie, son disociados en la mezcla
de cloruros, independientemente de su tamaño inicial, a diferencia de cuando se
utilizan otro tipo de óxidos para obtener otros materiales cerámicos, en donde se
ha determinado que la difusión de las especies reaccionantes sucede en la
intefase de ciertos óxidos insolubles (Brahmaroutu, et. al., 1999).
Otra variable investigada ha sido el efecto de la relación masa de
cloruros/masa de óxidos en la morfología de las partículas. En esta investigación
no se han encontrado diferencias en la morfología de las partículas para la fase
F1, obtenidas a 900 °C, cuando la relación cloruros/óxidos se ha variado desde
1/1 hasta 16/1, como puede verse en la Fig. 4.8.

53
Fig. 4.8. Morfología de 900F1 en función de la relación en masa cloruros/óxidos.

4.1.2. Morfología de los Cerámicos Sinterizados

En esta parte de la investigación se analiza el efecto de la orientación preferencial

de las partículas, sobre las características morfológicas de los materiales
policristalinos. Existen sólo unos pocos trabajos que tratan sobre el tema. En
dichas investigaciones, la orientación de las partículas (obtenidas por MSS) es
lograda por los métodos de moldeado de cintas (tape cast by doctor blade)
(Watanabe, et al., 1991) o prensado en caliente (hot forging) (Soares-Carvalho, et
al., 1997). Los resultados que se obtienen utilizando procesos de prensado y
sinterizado normales son mostrados a continuación.
La Tabla 4.1 presenta los resultados de las condiciones de síntesis y
sinterizado en las densidades de las muestras policristalinas, mientras que en la
Fig. 4.9 se muestran gráficamente estas variables.
Las siguientes conclusiones pueden sacarse de estas mediciones:

1. Para todos los tamaños de partícula, existe una temperatura óptima en la

cual se logra la densidad teórica máxima.
2. Las partículas nanométricas obtenidas a la temperatura de síntesis más
baja (700 °C) son difíciles de sinterizar, lográndose una densidad teórica
máxima inferior a la lograda para otros tamaños de partícula.
3. Partículas grandes (obtenidas a la temperatura de síntesis de 1000 °C),
resultan aún más difíciles de sinterizar que las partículas nanométricas,
lográndose sólo una densidad teórica del 90.1%.
4. La densidad teórica máxima es lograda cuando las partículas a sinterizar
son aquellas obtenidas a la temperatura de síntesis de 900 °C. Esta
densidad se logró a una temperatura de sinterizado de 1000 °C.

54
Tabla 4.1. Temperaturas de sinterizado y densidad relativa (densidad máxima teórica de
Bi5Ti3FeO15 = 8.06 g/cm3).Las densidades más altas obtenidas a una temperatura dada están
remarcadas.

Muestra T de sinterizado Densidad absoluta Densidad relativa

3
(°C) (g/cm ) (%)
700F1 900 7.4168 92.0198
925 7.4303 92.1873
950 7.3405 91.0732
975 7.2641 90.1253
1000 7.2200 89.5782
750F1 900 7.7299 95.9045
925 7.6535 94.9566
950 7.6153 94.4826
975 7.5321 93.4504
1000 7.5001 93.0533
800F1 900 7.7343 95.9591
925 7.7307 95.9144
950 7.7005 95.5397
975 7.6811 95.2990
1000 7.6016 94.3127
850F1 900 7.6677 95.1328
925 7.7153 95.7233
950 7.7304 95.9107
975 7.7723 96.4305
1000 7.7845 96.5819
1025 7.7506 96.1613
900F1 975 7.6386 94.7723
1000 7.7367 95.9889
1025 7.6564 94.9926
950F1 1000 7.1668 88.9181
1025 7.5196 93.2953
1050 7.7025 95.5645
1075 7.4455 92.3759
1000F1 1000 6.6063 81.9640
1025 6.9801 86.6017
1050 7.2626 90.1067
1075 7.2314 89.7196

55
Fig. 4.9. Densidades relativas en función de la temperatura de sinterizado para las muestras F1,
obtenidas a diversas temperaturas de síntesis.

En las micrografías mostradas en la Fig. 4.10 puede verse la morfología de las

partículas obtenidas a las diversas temperaturas de síntesis, cuando estas fueron
sinterizadas a 1000 °C

Fig. 4.10. Morfología de los materiales policristalinos F1MZ sinterizados a 1000 °C.

56
 Existe en las muestras sinterizadas una morfología aparentemente contraria a
la esperada de acuerdo a la forma de los cristales obtenidos por MSS, la dirección
del prensado (perpendicular a las superficies mostradas) y el análisis de texturas
por difracción (por presentar). La conclusión más evidente de esta serie de
micrografías es que la partículas en forma de hojuelas, al momento de la
sinterización se realinearon, colocándose en una forma tal que el plano ab quedó
paralelo a la dirección del prensado. Sin embargo, como se demostrará más
adelante, la superficie mostrada en estas micrografías es normal a este plano, por
lo que una explicación diferente a la dada anteriormente para entender la
morfología es requerida. Es posible que durante el proceso de prensado, las
partículas hayan sido fracturadas y que las líneas de estas fracturas no se
encuentren distribuidas aleatoriamente, sino que sigan direcciones específicas, a
lo largo de los ejes a o b. Esta hipótesis no se contradice con la estructura
anisotrópica de estas fases, aunque experimentación adicional es requerida.
Independientemente de cuál sea el origen de estos granos alargados, se
observa de las micrografías anteriores que para una misma temperatura de
sinterizado, el tamaño de grano final depende fuertemente del tamaño de partícula
de inicio.
El efecto que tiene la temperatura de sinterizado en el tamaño de grano,
manteniendo constante el tamaño inicial de las partículas (utilizando las muestras
850F1MZ) puede verse en la Fig. 4.11. Al igual que en el caso anterior, se observa
el mismo comportamiento que se definió anteriormente, en donde el tamaño de
grano es dependiente de la temperatura de sinterizado.

Fig. 4.11. Morfología de los materiales policristalinos 850F1MZ sinterizados a diversas

temperaturas.

57
 Aunque el análisis morfológico que se ha presentado es ilustrativo respecto a
varios aspectos de la síntesis y procesado que intervienen en las características
de las fases, la verdadera naturaleza de su estructura es revelado mediante
técnicas diferentes. El análisis de los patrones DRX que se realizaron a la mayoría
de las fases mostradas, complementa esta parte de la investigación.

4.2. ANÁLISIS CUALITATIVO DE FASES POR DRX

El estudio estructural se realizó en dos etapas. En la primera de ellas, con pasos

angulares amplios ∆(2θ)=0.05°, el objetivo fue identificar las fases con patrones
ya publicados. Las únicas muestras identificadas en esta etapa fueron F0
(Bi4Ti3O12), tarjeta 35-0795, y F1 (Bi5Ti3FeO15), tarjeta 38-1257. Las
composiciones F2, F3 y F4 (Bi6Ti3Fe2O18, Bi7Ti3Fe3O21 y Bi8Ti3Fe4O24,
respectivamente), no pudieron ser indexadas con ningún material reportado, lo
cual puede significar que la síntesis no fue exitosa, que el material no ha sido
reportado estructuralmente o ambas cosas. Los difractogramas con paso angular
amplio obtenidos en esta etapa no son presentados.
Otro objetivo de esta primera etapa ha sido el de demostrar que el metódo de
síntesis, MSS, puede ser adaptado para obtener cerámicos Aurivillius. Esto
pudiera parecer evidente por sí solo, mas sin embargo, los reportes que se
encuentran en la literatura sobre este tipo de cerámicos obtenidos por MSS son
escasos. La revisión en el buscador especializado SciFinder Scholar, ha permitido
encontrar sólo 11 reportes, y de estos, en ninguno se menciona la obtención por
este método de F1, F2, F3 o F4, (excepto un reporte del grupo del CIMAV para
F1) por lo que suponer de facto, que el método era apropiado para obtenerlos, era
sólo una hipótesis.
Una vez que se comprueba que el método es aplicable a la obtención de estas
fases en particular, la segunda parte consistió en determinar cualitativamente la
existencia de las fases Aurivillius presentes en el material, para posteriormente
investigar su estructura cristalina y la relación de los parámetros estructurales con
las condiciones de síntesis.
En esta segunda etapa, los análisis por DRX se realizarón en forma más
específica, modificando el paso angular ∆(2θ), de 0.05° a 0.01°, lo cual ha
permitido la identificación de las fases presentes, así como análisis estructurales.
Todos los difractogramas que se muestran en esta sección fueron obtenidos
con el difractometro Philips X’Pert MPD de las instalaciones del CIMAV, bajo las
condiciones específicadas en la parte de METODOLOGÍA EXPERIMENTAL.

Bi4Ti3O12. A diferencia de los otros miembros de serie Bin+1Ti3Fen-3O3n+3, este

material, manifiesta pocas diferencias en la estructura cuando es obtenido a 850
°C y 950 °C. Esta observación se deriva de la gran similitud que manifiestan los
difractogramas mostrados en la Fig. 4.12. La única diferencia estructural detectada
es un ligero corrimiento hacia la izquierda de la muestra obtenida a mayor
temperatura (950 °C), lo cual indica parámetros de red ligeramente mayores en
este material. Este hecho puede ser observado más claramente en la Fig. 4.13, en
donde se muestra un acercamiento al doblete característico de estas fases, el cual

58
es indicativo del rompimiento de la simetría tetragonal a ortorrómbica. De este
marcado indicador del rompimiento de la simetría estuctural, se darán detalles
más específicos cuando se analice por el método de Rietveld los datos de DRX.

Fig 4.12. Patrón DRX de las fases 850F0 y 950F0.

Fig. 4.13. Detalle del doblete (1,0,0)/(0,1,0) en 2θ ≈ 33° de las muestras F0.

59
 La similitud en los difractogramas está en concordancia con el análisis
morfológico, en donde se resaltó el hecho de la poca dependencia de la forma y
tamaño de los cristales con la temperatura de síntesis.
Un factor indicativo de que el Bi4Ti3O12 fue obtenida sin otras fases Aurivillius
extrañas, es la ausencia de picos característicos de fases de mayor número de
capas en el intervalo 0° <2θ < 20°, como puede verse en la Fig. 4.14.

Fig 4.14. Patrón DRX de las fases 850F0 y 950F0 entre 5°<2θ<20° en donde se aprecia la
inexistencia de fases Aurivillius extrañas (n > 3).

Bi5Ti3FeO15. En comparación con el número de reportes estructurales del

Bi4Ti3O12, el siguiente miembro de la serie, Bi5Ti3FeO15, ha sido escasamente
caracterizado. En esta investigación, la parte relativa a la determinación estructural
y morfológica se ha centrado precisamente en este material, en el cual fueron
realizados análisis de DRX para un amplio intervalo de tempertauras y condiciones
de síntesis.
Un análisis cualitativo de los difractogramas de las fases obtenidas a partir de
reactivos sólo homegeneizados (MZ) y con proceso de molienda (ML), indica que
existen varias diferencias notables en función de la temperatura de síntesis,
siendo las principales las dos siguientes.

1. A ángulos 2θ < 30°, en los materiales obtenidos a temperaturas T ≤ 800 °C,

no aparecen o están apenas diferenciados del fondo, picos que aparecen
claramente en las demás muestras (Figs. 4.15 y 4.17).
2. El doblete característico , en donde se aprecia la ruptura de la simetría
tetragonal a ortorrómbica, no aparece en las muestras obtenidas a T ≤ 800

60
 °C, haciendose claramente visible en aquellos obtenidos a T ≥ 850 °C (Figs.
4.16 y 4.18).

Fig 4.15. Patrón DRX de las fases 700F1, 750F1, 800F1, 850F1, 950F y 1000F1 obtenidas a partir
de reactivos sin molienda, MZ.

Fig. 4.16. Detalle del doblete (002)/(020) en 2θ ≈ 33° de las muestras F1-MZ.

61
Fig 4.17. Patrón DRX de las fases 700F1, 750F1, 800F1, 850F1, 950F1 y 1000F1 obtenidas a
partir de reactivos con molienda.

Fig. 4.18. Detalle del doblete (002)/(020) en 2θ ≈ 33° de las muestras F1-ML.

El hecho de que la ruptura de la simetría para el Bi5Ti3FeO15 no sea evidente

hasta una temperatura específica, superior a 800 °C, sugiere dos posibilidades:

1. El ensanchamiento de los picos (002)/(020) para las muestras 700F1,

750F1 y 800F1, es tal que su definición individual no es posible bajo las
condiciones en que fue hecho el experimento. Este ensanchamiento es

62
 producto del reducido tamaño de cristalita que ya se mostró
semicuantitativamente en el análisis morfológico y que será analizado
cuantitativamente por refinamiento Rietveld de los patrones de difracción de
las muestras antes mencionadas.
2. La estructura ortorrómbica sólo se consolida a ciertas temperaturas de
síntesis y/o tamaños de cristalita.

Esta última posibilidad ha sido ya investigada para el Bi4Ti3O12 por Yamaguchi

(Yamaguchi, et al., 1991) y Kan (Kan, et al., 2002). Este último autor reporta que el
BIT, obtenido por sinterización de nanopartículas precursoras, obtenidas por co-
precipitación, cristaliza en una estructura tetragonal a temperaturas de síntesis
inferiores a 600 °C y tamaño de partícula de 100 nm.
Los tamaños de partícula de las muestras 700F1, 750F1 y 800F1, que resultan
de un anális posterior (mostrados en la Fig. 4.36), indican tamaños de partícula
inferiores a 100 nm, en concordancia con los resultados de Kan.
La definición de cual de las dos posibilidades es la correcta, sólo es posible
por DRX de alta resolución, la cual no fue hecha para estas muestras en la
investigación.
La identificación cualitativa de las fases para F1 es hecha a partir de las Figs.
4.19 y 4.20, obtenidas de un acercamiento de los difractogramas mostrados en las
Figs. 4.15. y 4.17.

Fig 4.19. Patrón DRX de las fases F1-MZ entre 5°<2θ<20° en donde se aprecia la existencia de
fases Aurivillius extrañas (n > 4) en las muestras 700F1-MZ, 900F1-MZ y 1000F1-MZ.

63
 Fig 4.20. Patrón DRX de las fases F1-ML entre 5°<2θ<20° en donde se aprecia la existencia
de fases Aurivillius extrañas (n > 4) en 700F1-ML, 800F1-ML, 900F1-ML y 1000F1-ML. En 750F1-
ML se aprecia la existencia de diferentes fases Aurivillius.

Un análisis de las figuras anteriores, muestra que las únicas temperaturas de

síntesis, ya sea con reactivos homogeneizados o molidos, que resultan en una
fase libre de impurezas y con una estructura cristalina bien consolidada, son 850 y
950 °C. En estas muestras se presentan los picos característicos de las fases de
cuatro capas y la ausencia de fases de cinco capas.
Un segundo grupo lo forman las muestras en dónde las reflexiones
características de las fases de cuatro capas no se manifiestan claramente del
fondo: 700F1, 750F1 y 800F1. El que ciertas reflexiones no se manifiesten a bajas
temperaturas de síntesis, es indicativo de que la estructura cristalina, a esas
condiciones, no se ha consolidado.

Bi6Ti3Fe2O18. Los difractogramas de este material, obtenidos a 850 °C (850F2)

y 950 °C (950F2) son mostrados en la Fig. 4.21. Un análisis cualitativo mediante la
identificación de los picos entre 0° < 2θ < 20°, indica que sólo a 850 °C la fase es
formada. La fase 950F2, claramente se manifiesta como un material extraño que
no se ajusta a ningún modelo estructural.

64
 Fig 4.21. Patrón DRX de las fases 850F2 y 950F2.

Fig 4.22. Patrón DRX de las fases F2 entre 5°<2θ<20° en donde se aprecia la existencia de
fases diferentes a Aurivillius en 950F2.

Bi7Ti3Fe3O21 y Bi8Ti3Fe4O24. Para estos materiales no existen datos

estructurales. Para fases de 6 capas existen reportes estructurales (Fuentes, et
al., en prensa) y sobre estos se ha hecho la comparación con F3. Ninguno de los

65
dos materiales (850F3 y 950F3), pudo ser adecuadamente indexado con los
encontrados en la literatura, en este caso Pb3Bi4Ti6O21.
La busqueda de mezcla de fases a partir de picos característicos, como se ha
hecho con los materiales F1 y F2, muestra que F3 y F4 consisten en realidad de
fases Aurivillius de cinco capas, lo cual indica que para las condiciones de síntesis
ensayadas, los resultados no han sido satisfactorios.

Fig 4.23. Patrón DRX de las fases 850F3 y 950F3.

Fig 4.24. Patrón DRX de las fases F3 entre 5°<2θ<20° en donde se aprecia que en realidad el
material es una mezcla de la fase Aurivillius n = 5 (mayoritariamente) y n = 4, además de fases
extrañas no identificadas.

66
Fig. 4.25. Patrón DRX de las fases 850F4 y 950F4.

Fig 4.26. Patrón DRX de las fases F4 entre 5°<2θ<20° en donde se aprecia que en realidad el
material es una mezcla de la fase Aurivillius, n = 5 (mayoritariamente) y n = 4, además de fases
extrañas no identificadas.

Basados en estos resultados, se decidió realizar un procedimiento

experimental estríctamente controlado para intentar obtener F4, entendiendo por
esto, que las condiciones de síntesis fueron realizadas en forma tal que cualquier

67
variable ajena a las condiciones óptimas fue eliminada o minimizada. Las
modificaciones que se han realizado al procedimiento normal son las siguientes:

1. Los reactivos fueron sometidos a un proceso de molienda en un molino de

alta energía, Shaker SPEX, modelo 8000 M, durante 30 minutos en
recipiente de acero inoxidable con bolas del mismo material de 13 mm, con
una relación de masa de bolas/masa de reactivos de 5/1, utilizando como
agente de control alcohol etílico y una atmósfera estática de aire. Este
reducido tiempo de molienda es para evitar la contaminación de los
reactivos, pero es suficiente para asegurar una reducción de tamaño
imposible de lograr en un molino como el usado en el procedimiento
convencional.
2. La rampa de calentamiento hasta 675 °C se hizo de la misma manera que
el procedimiento normal.
3. Una vez que la muestra llegó a 675 °C, se mantuvo así por cinco horas,
elevando la temperatura 25 °C, con una rampa de calentamiento de 1
°C/min, y manteniendo en la nueva temperatura por dos horas. Este
procedimiento de elevar 25 °C, a 1 °C/min y mantener por dos horas
finalizó en 950 °C.
4. A 950 °C (la temperatura de síntesis), se mantuvo por 6 horas.
5. El proceso de enfriamiento siguió una rampa de 1°C/min hasta 500 °C. A
partir de esta temperatura se apagó el horno y se dejó enfriar a temperatura
ambiente.
6. El lavado de las partículas se realizó sólo con agua destilada (10 veces) y
tridestilada (3 veces).

Los resultados de este procedimiento pueden ser vistos en las Figs. 4.27
(morfología) y 4.28 (DRX).

Fig. 4.27. Micrografía de partículas 950F4 obtenidas bajo condiciones de síntesis estríctamente
controladas.

68
Fig. 4.28. DRX para la fase 950F4 utilizando condiciones de reacción estrictamente controladas:
molienda de alta energía, rampas lentas de calentamiento y enfriamiento, tiempos largos de
reacción, etc.

La modificación de las condiciones de síntesis tiene un efecto en la morfología

de las partículas. Como se aprecia de la Fig. 4.27, varios características notables
pueden ser observadas: 1) la dispersión en el tamaño de partícula es
considerablemente más reducido que cuando se utiliza el procedimiento
convencional, 2) la forma de las partículas es excepcionalmente regular, con la
característica forma de placas rectangulares.
Esta caracterización podrían inducirnos a pensar que la fase Bi8Ti3Fe4O24 ha
sido formada. Sin embargo, el difractograma mostrado en la Fig. 4.28 muestra que
el patrón experimental se aleja del esperado para esta fase.
Este resultado contradictorio en apariencia, sólo confirma que esta fase en
particular es en realidad una mezcla de fases Aurivillius, y que el refinar las
condiciones de síntesis, no modifica la composición obtenida anteriormente, sino
que sólo modifica la forma de las partículas de las fases extrañas presentes.

4.3. ANÁLISIS DE MATERIALES POLICRISTALINOS TEXTURIZADOS

Para complementar el análisis morfológico realizado a las muestras sinterizadas,

se realizaron análisis difractográficos a ciertas muestras representativas. En la Fig.
4.29 se muestran los difractogramas de las fases 750F1, 850F1 y 950F1
sinterizadas a 1000 °C.

69
Fig. 4.29. Patrones de difracción para las fases 750F1, 850F1 y 950F1 sinterizadas a 1000 °C. Se
muestran reflexiones indicativas de la textura del material.

El efecto de la temperatura sobre la textura de los materiales policristalinos es

claramente visible analizando las intensidades de las reflexiones de los planos con
índices (h00), paralelos al plano ab y aquellas con índices (00l)/(0k0), normales al
mismo plano. Se muestran específicamente las reflexiones (200), (400), (600),
(020) y (002). Los tres primeros paralelos a ab mientras los dos últimos normales
a este plano. De acuerdo a estos difractogramas, conforme el tamaño inicial de
partícula aumenta, aumenta la relación de las intensidades de los picos (200),
(400) y (600) respecto a la de los picos (020) y (002). Esto es una clara evidencia
de que los materiales policristalinos se encuentran fuertemente texturizados, y el
grado de esta orientación es dependiente del tamaño de partícula.
La importancia de este análisis radica en que si se parte de partículas
anisotrópicas obtenidas por MSS, es posible obtener materiales altamente
texturizados, similares a los obtenidos cuando se utilizan métodos no tradicionales
de procesado y sinterizado.

4.4. ANÁLISIS ESTRUCTURAL POR DRX Y REFINAMIENTO RIETVELD

Del material que se ha presentado hasta el momento, se decidió realizar un

refinamiento Rietveld por medio del programa FullProf, de las muestras 850F0
(Bi4Ti3O12), 900F1 (Bi5Ti3FeO15) y 850F2 (Bi6Ti3Fe2O18).

Bi4Ti3O12. El cerámico F0 fue elegido para este analisis, basados en el hecho

de que aunque es la fase Aurivillius más estudiada estructuralmente, las
propiedades ferroeléctricas comentadas en su momento, fuertemente

70
anisotrópicas, se corresponden básicamente con una estructura monoclínica y no
ortorrómbica, como en gran parte de la literatura ha sido reportada. La pureza y
cristalinidad de los cerámicos obtenidos por MSS, ha permitido realizar su análisis
estructural, el cual tiene por objetivo aportar algún conocimiento extra al ya
extenso cúmulo de datos estructurales reportados sobre este material. Los datos
cristalográficos para el modelo de partida fueron tomados del trabajo de Rae (Rae,
et al., 1990).
Los resultados se presentan en las Figs. 4.29 (DRX), 4.30 (acercamiento al
doblete), 4.31 (estructura) y en la Tabla 4.2. Los parámetros reticulares (a, b, c y
β), de textura (G1) y térmicos (Biso) han sido obtenidos en el presente
refinamiento. El grupo espacial que dio lugar a la mejor coincidencia modelo-
experimento fue el A1n1. El índice de este ajuste fue RP = 9.6.

Fig. 4.29. Patrón experimental y calculado de DRX para la muestra 850F0.

Fig. 4.30. Acercamiento al doblete (100)/(010) del refinamiento Rietveld para 850F0.

71
Tabla 4.2. Parámetros estructurales de la fase Bi4Ti3O12. Grupo espacial A1n1. a = (5.4458
±0.0002)Å; b = (5.4075 ±0.0002)Å; c = (32.800 ± 0.002) Å, β = (89.963 ± 0.003)º.

Ätomo x Y z Bisotrópico
Bi 0.00000 0.50000 0.56730 0.78 ±
Bi 0.00000 0.50000 0.71130 0 03
0.78 ±
Bi 0.00000 0.50000 0.43360 0 030.78 ±
Bi 0.00000 0.50000 0.28870 0 030.78 ±
Ti 0.00000 0.00000 0.50000 00.00000
03
Ti 0.00000 0.00000 0.62890 0.00000
Ti 0.00000 0.00000 0.37170 0.00000
O 0.29900 0.27600 0.50000 3.0 ± 0.2
O 0.25000 0.25000 0.25000 3.0 ± 0.2
O 0.00000 0.00000 0.56050 3.0 ± 0.2
O 0.00000 0.00000 0.68250 3.0 ± 0.2
O 0.29040 0.28000 0.61210 3.0 ± 0.2
O 0.36770 - 0.62440 3.0 ± 0.2
O 0.25000 0 19590
0.25000 0.75000 3.0 ± 0.2
O 0.35480 - 0.50000 3.0 ± 0.2
O 0.00000 0 21 90
0.00000 0.44240 3.0 ± 0.2
O 0.00000 0.00000 0.31950 3.0 ± 0.2
O 0.29620 - 0.38920 3.0 ± 0.2
O 0.34960 0 26 90
0.21640 0.37730 3.0 ± 0.2

Figura 4.31. Estructura de la fase Bi4Ti3O12. Se resaltan los octaedros TiO6. El eje a sale del
dibujo, el eje b es vertical y el eje c es horizontal. Se muestra una sección cristalina de
dimensiones 2a x 2b x c. Los átomos blancos son bismuto. Los titanios se encuentran en los
centros de los octaedros. Los oxígenos son grandes rojos o se ubican en las esquinas de los
octaedros.

72
 Resulta de interés que en la presente investigación, a diferencia de lo
reportado por Rae, si se encuentra una desviación significativa del ángulo β
respecto del valor característico del sistema ortorrómbico. La ventaja del
experimento actual posiblemente se encuentre en la elevada cristalinidad de la
muestra analizada. Haber detectado por difracción esta ruptura de simetría es un
resultado consistente con la determinación por Takayuki (Takayuki, et al., 2001) de
que el momento de dipolo eléctrico del BIT presenta una componente importante a
lo largo del eje a y una pequeña componente a lo largo del eje c. La simetra
puntual cristalográfica del Bi4Ti3O12 está dado por el grupo puntual m. El único
espejo de simetría coincide con el plano ac, (ver Fig. 1.4).

Bi5Ti3FeO15. La muestra 900F1-ML fue analizada por medio de difracción

sincrotrónica de rayos X. Aunque este material en particular presenta una casi
imperceptible fase F2, su elección es debida a que la perfección y tamaño de
cristales es la más adecuada desde el punto de vista de la difracción. Tamaños de
cristal menores producen un ensanchamiento de los picos, mientras que cristales
mayores originan problemas de textura en el análisis. El patrón obtenido y su
análisis por el método Rietveld, es mostrado en la Fig. 4.32.

Fig. 4.32. Patrón experimental y calculado de DRX para la muestra 900F1-ML.

La elección del vector ortorrómbico base es como sigue. El eje c coincide con
el eje polar de la estructura. De los tres ejes, el a es el mayor, mientras el b es
ligeramente menor al c. La cuestión acerca de la ruptura de la simetría tetragonal
es investigada por medio del doblete (002)/(020), el cual es mostrado claramente
en el acercamiento de la Fig. 4.33.

73
Fig. 4.33. Acercamiento al doblete (002)/(020) del refinamiento Rietveld para 900F1-ML.

Siguiendo la tendencia observada en las fases Aurivillius de cuatro capas

(Nalini y Guru, 2002; y Kubel y Schmid, 1991), el grupo espacial Fmm2 fue
propuesto para el refinamiento y una convergencia satisfactoria fue alcanzada. El
número de parámetros refinados (estructurales e instrumentales) fue de 34. La
Tabla 4.3 contiene los resultados del análisis estructural. Los números entre
paréntesis representa las desviaciones estandar. La ausencia de paréntesis indica
que la cantidad considerada se mantuvo fija durante el refinamiento. Los sitios
ocupados por los altamente simétricos átomos de oxígeno fueron tomados como
coordenadas de referencia. Los factores de temperatura de los cationes Ti/Fe no
fueron estables durante el refinamiento, por lo que estos parámetros no fueron
refinados en el análisis. Los factores finales de ajuste fueron RP = 12.9 y χ2 = 7.86.
La Fig. 4.34 representa la estructura obtenida.
Un aspecto que puede ser cuantificado por medio del analisis Rietveld, es el
tamaño de partícula obtenido. Esto se logra mediante la cuantificación del
ensanchamiento de los picos con índices (00l ). Un estudio cuidadoso de estos
picos revela un mayor ensanchamiento comparado con aquellos con índices (h00)
o (0k0). Este ensanchamiento anisotrópico es causado por la forma característica
ya mostrada en las micrografías. Mediante la aplicación del programa Rietveld se
obtiene una aproximación del tamaño y forma del cristal. La Fig. 4.35 muestra el
ensanchamiento de los picos (00.10) para las temperaturas de reacción desde 700
a 950 °C mientras que la Fig. 4.36 muestra los resultados del análisis anterior en
donde se calcula el espesor y las dimensiones laterales de los cristales obtenidos
como una función de la temperatura de síntesis

74
Tabla 4.3. Parámetros estructurales de la fase Bi5Ti3FeO15. Grupo espacial Fmm2. a = (41.157 ±
0.001)Å; b = (5.4420 ± 0.0002)Å; c = (5.4759 ± 0.002) Å.

Átomo x y z Bisotrópico Multiplicidad

Bi 0.00000 0.000 0.046(4) 1.17(3) 4
Bi 0.89556(4) 0.000 0.050(4) 1.17(3) 8
Bi 0.21912(4) 0.000 0.059(4) 1.17(3) 8
Ti/Fe 0.4512(2) 0.000 0.000 0.000 6/2
Ti/Fe 0.3464(2) 0.000 0.000 0.000 6/2
O 0.50000 0.000 -0.0130(3) 2.1(3) 4
O 0.45369(4) 0.250 0.25000 2.1(3) 16
O 0.25000 0.250 0.75000 2.1(3) 8
O 0.40200 0.000 0.0130(3) 2.1(3) 8
O 0.35031(4) 0.250 0.25000 2.1(3) 16
O 0.30200 0.000 -0.0130(3) 2.1(3) 8

Fig. 4.34. Estructura de la fase Bi5Ti3FeO15. El eje c sale del dibujo, el eje b es vertical y el eje a es
horizontal. Los átomos blancos grandes son oxígeno,. Los átomos de bismuto son rojos. Los
oxígenos en los vértices de los octaedros de coordinación son omitidos, mientras que los titanios
están ubicados en el centro de los mismos .

El análisis se revela confiable para calcular el espesor de las muestras

obtenidas a cualquier temperatura, mientras que las mediciones son confiables
para el cálculo de las dimensiones laterales de las partículas obtenidas a T ≤ 800
°C. Por ejemplo, para T = 800 °C, el análisis revela un tamaño de 86 nm, similar
al que se observa en la micrografías. A temperaturas T ≥ 850 °C, los picos de
difracción (h00) y (0k0) son demasiado afilados para que las dimensiones laterales
puedan ser estimadas cuantitativamente. El análisis revela simplemente que sus
dimensiones son del orden o mayores a 1 µm.

75
 Fig. 4.35. Ensanchamiento de los picos (00.10) dependiente de la temperatura de síntesis.

Fig. 4.36. Tamaño de cristalita para la fase F1 en función de la temperatura de síntesis (espesor:
t001, dimensiones laterales: t100).

76
 La importancia de lograr partículas nanométricas, como las obtenidas a las
temperaturas 700, 750 y 800 °C, es importante debido a que el potencial de los
materiales ferroeléctricos como memorias no volatiles, sólo esta limitado por el
tamaño al cual el material deja de tener propiedades ferroeléctricas para
convertirse en un paraeléctrico. En un material policristalino este límite esta dado
por el tamaño de grano. Si éste es demasiado pequeño, se presenta un bloqueo
en la polarización, dificultando el alineamiento de los dominios ferroelectricos por
un campo eléctrico.
Aunque la aplicación generalizada de estas fases como ferroeléctricos se
encuentra en fase de expansión, las posibles propiedades nanotecnológicas de
estos materiales abren importantes líneas de investigación, aún y cuando para
ferroeléctricos más tradicionales este campo apenas empieza a explorarse
(Roelofs, et al., 2003).

Bi6Ti3Fe2O18. Al igual que la fase de cuatro capas, Bi5Ti3FeO15, la fase de

cinco capas (850F2) fue analizada con radiación sincrotrónica de rayos X. En esta
muestra se reveló, mediante un análisis cualitativo, la existencia de la fase
deseada, con fases Aurivillius extrañas no detectadas. Este material es
particularmente interesante debido a que al momento sólo existe un reporte en la
literatura (Ko, et al., 1988). Los datos obtenidos mediante análisis Rietveld son
mostrados en Fig. 4.37 (patrón de difracción), Tabla 4.4 (parámetros estructurales)
y Fig 4.38 (representación de la estructura).

Fig. 4.37. Patrón experimental y calculado de DRX para la muestra 850F2.

77
 El análisis de esta fase mostrado en la Fig. 4.25, a diferencia de aquellos para
F0 y F1, no puede considerarse finalizado (RP = 15.6 con 32 parámetros
refinados) y aún se trabaja en él. La asimetría que se presenta en ciertos picos
vecinos (forma gaussiana para unos y lorentziana para otros), es la causa de que
el difractograma mostrado en la Fig. 4.25, se presente en este formato, ya que el
análisis Rietveld sobre la muestra se realizó por secciones para resolver esta
dificultad analítica. Datos parciales, pero perfectamente validos para la estructura,
son mostrados en la Tabla 4.3 y serán utilizados en la parte de la ESTABILIDAD
ESTRUCTURAL DE LAS FASES AURIVILLIUS.
Dos aspectos merecen comentarse brevemente respecto a este análisis: 1) a
pesar de que no se detectaron fases Aurivillius extrañas, si se presenta una fase
diferente (en cantidad mínima, no cuantificada), posiblemente reactivos sin
combinarse o fases pirocloro y 2) un ordenamiento en los sitios octaédricos de los
cationes Ti4+ y Fe3+. De la Tabla 4.4 se desprende que la posición B del octaedro
más interno está ocupado principalmente por el catión Fe3+, 97.9%, (1.958 en el
nivel de ocupación) contra 2.1% del Ti4+ (0.042 en el nivel de ocupación). Los
octaedros restantes están ocupados principalmente por Ti4+, 74.5 %, contra 25.5
% del Fe3+ (valores promedio). Este ordenamiento de los Ti4+ hacia los octaedros
externos y del Fe3+ hacia los octaedros internos, no ha sido reportado para estas
fases y escasamente reportado en otras (Yu, et al., 1999; y McCabe y Greaves,
2005).

Tabla 4.4. Parámetros estructurales de la fase Bi6Ti3Fe2O18. Grupo espacial F2mm. a = (5.49667
±0.00015)Å; b = (5.46549±0.00015)Å; c = (49.34233 ±0.00111 )Å.

Átomo x y z Bisotrópico Ocupación Multiplicidad

Bi 0.50000(0) 0.00000(0) 0.72382(2) 1.317(28) 4.000(0) 8
Bi 0.50000(0) 0.00000(0) 0.54265(2) 1.317(28) 4.000(0) 8
Bi 0.50000(0) 0.00000(0) 0.62914(2) 1.317(28) 4.000(0) 8
Ti 0.50000(0) 0.00000(0) 0.00000(0) 0.826(78) 0.042(76) 4
Ti 0.50000(0) 0.00000(0) 0.83188(8) 0.826(78) 2.979(38) 8
Ti 0.50000(0) 0.00000(0) 0.91697(9) 0.826(78) 2.979(38) 8
Fe 0.50000(0) 0.00000(0) 0.00000(0) 0.826(78) 1.958(76) 4
Fe 0.50000(0) 0.00000(0) 0.83188(8) 0.826(78) 1.021(38) 8
Fe 0.50000(0) 0.00000(0) 0.91697(9) 0.826(78) 1.021(38) 8
O 0.25000(0) 0.75000(0) 0.00000(0) 3.130(204) 4.000(0) 8
O 0.75000(0) 0.25000(0) 0.25000(0) 3.130(204) 4.000(0) 8
O 0.50000(0) 0.00000(0) 0.80044(35) 3.130(204) 4.000(0) 8
O 0.50000(0) 0.00000(0) 0.88048(38) 3.130(204) 4.000(0) 8
O 0.50000(0) 0.00000(0) 0.96007(34) 3.130(204) 4.000(0) 8
O 0.25000(0) 0.25000(0) 0.42332(24) 3.130(204) 8.000(0) 16
O 0.25000(0) 0.25000(0) 0.33966(23) 3.130(204) 8.000(0) 16

78
Fig. 4.38. Estructura de la fase Bi6Ti3Fe2O18. El eje a sale del dibujo, el eje b es vertical y el eje c es
horizontal. Los átomos blancos son bismuto en las capas (Bi2O2)2+, mientras que los amarillos son
bismuto en las capas de perovskita. Los átomos de oxígeno son rojos y los titanios están ubicados
en el centro de los octaedros.

Por la forma en que está estructurada esta investigación, esta cuantificación

experimental, se presenta antes del desarrollo del modelo sobre estabilidad
estructural que se expondrá en la sección siguiente, pero en realidad es un
aspecto que se predice en él. Este análisis en específico fue motivado como una
forma que se tiene de verificar el modelo desarrollado sobre estabilidad
estructural.
El análisis combinado de SEM, TEM y DRX (sobre todo este último) ha
revelado que para la serie isoestructural estudiada, sólo los tres primeros
miembros (Bi4Ti3O12, Bi5Ti3FeO15 y Bi6Ti3Fe2O18) han sido sintetizados (este
último presenta una cantidad mínima de fases extrañas no cuantificadas). Los dos
miembros superiores (Bi7Ti3Fe3O21 y Bi8Ti3Fe4O21) no han sido obtenidos bajo las
condiciones de síntesis, y existen razones experimentales (expuestas en la
literatura y corroboradas en esta investigación) suficientes para suponer que estos
materiales son inestables estructuralmente.
Un aspecto sumamente interesante que se revela del análisis de fases, es que
para esta serie isoestructural, la fase de cinco capas Bi6Ti3Fe2O18, se presenta en
todos los miembros, y con menor proporción la de cuatro capas Bi5Ti3FeO15,
excepto, obviamente, en el de tres capas, Bi4Ti3O12. La conclusión más evidente
que se desprende de esto, es que F2 en particular es la más estable y por lo tanto
aparece presente en todas las demás.
El resultado está en concordancia con la investigación realizada por
Hutchinson (Hutchinson, et al., 1997), en donde pone de manifiesto que el
miembro de esta misma serie Bi9Ti3Fe5O27 (n=8), reportado como tal por
Ismalizade (Ismalizade, et al., 1967), en realidad consistía de una combinación de
los miembros de 4 y 5 capas.

Esta investigación no pretende ser sólo un estudio acerca de los aspectos que
inciden en la formación exitosa de las fases Aurivillius de la serie Bin+1Ti3Fen-
3O3n+3, y dejar de lado los aspectos teóricos o experimentales que han impedido la
formación de los miembros superiores de esta serie. Un aspecto fundamental que
resulta de esto, es tratar de explicar de una manera cuantitativa los mecanismos

79
que impiden la formación de ciertas fases Aurivillius y aplicarlo a nuestro caso
específico. En función del extenso trabajo experimental que se ha realizado en
esta familia en específico (y otras series Aurivillius que fueron ensayadas por este
autor, como trabajo desligado del tema central de esta tesis, en donde las
condiciones de síntesis fueron variadas en un amplio espectro, sin lograr los
resultados esperados), el autor de esta investigación está convencido de que
existen factores que no dependen de las condiciones experimentales, sino que
deben ser investigados desde un punto de vista más fundamental. El tema que se
presenta a continuación es un intento que se realiza con este fin.

4.5. ESTABILIDAD ESTRUCTURAL DE LAS FASES AURIVILLIUS

La estabilidad estructural de las fases Aurivillius, o en palabras de un químico de

materiales, la posibilidad de sintetizar una fase con una composición dada, ha sido
abordada desde distintos puntos de vista. La primera aproximación que intenta
predecir si una fase Aurivillius puede ser formada, está dada por la ecuación de
Goldschmidt (Goldschmidt, 1926). Según este modelo la estabilidad de las fases
perovskita es función de un factor de tolerancia t, definido mediante los radios
iónicos del oxígeno (RO), y de los cationes en los sitios octaédricos, RA y cubo-
octaédricos , RB

R A + RO
t= (4.1)
2 (R B + RO )

Una estructura perovskita ideal en donde se considere a los aniones y

cationes como esferas rígidas con contacto entre ellos tiene un parámetro t = 1.
De acuerdo a Goldschmidt, estructuras de este tipo son estables cuando se
cumple 1.09< t< 0.90. Su estabilidad está determinada por las distorsiones
octaédricas que presentan y les permiten adoptar estructuras cúbicas ideales
Pm3 m , cuando t es cercano a la unidad, o tetragonales, ortorrómbicas o
romboédricas cuando se aleja significativamente de valor ideal t = 1 (Aleksiyko, et
al., 2005).
El modelo anterior nos dice entonces, que cuando las distorsiones
estructurales no alcanzan a estabilzar la fase, la síntesis de estos materiales no es
posible.
De acuerdo a diversos autores, este criterio de estabilidad es aplicable a las
fases Aurivillius, con la característica de que la presencia de las capas de óxido de
bismuto reduce el intervalo de estabilidad. Subbarao (Subbarao, 1962), reporta
para las fases perovskita un intervalo de 0.77 a 1.01, el cual es más amplio que el
reportado por el mismo autor para las pseudo-perovskitas en las fases Aurivillius
de dos capas (0.81-0.93) o el dado por Ismailzade (Srinivas, et al., 2003), de 0.87
a 0.99.
El tema de la estabilidad estructural de las fases Aurivillius se ha relacionado
cualitativamente en diversos trabajos, con temas en apariencia desconectados: el
intercambio catiónico entre las subestructuras (Bi2O2)+2 y (An-1BnO3n+1)2-,

80
comportamientos ferroeléctricos tipo relaxor (Tellier, et al., 2004; y Smolenski, y et
al., 1959), la aparente inexistencia de fases con alto número de capas (Hutchison,
et al., 1997), la variación de los parámetros estructurales en función de las
condiciones de síntesis (Ismunandar, et al., 1998) o el estrecho intervalo de
sustituciones catiónicas que pueden realizarse (Armstrong y Newnham, 1972; y
Newnham, et al., 1971). Respecto a este último punto, cationes que normalmente
se encuentran en las perovskitas, como Yb3+ (R = 0.98 Å), Ho3+ (R = 1.015 Å), Zr4+
(R = 0.72 Å) o Ge4+ (R = 0.54 Å), no se encuentran en fases Aurivillius como
únicos ocupantes de las posiciones A o B. Armstrong (Armstrong y Newnham,
1972), analizando los límites de sustitución de estos y otros cationes en el
Bi4Ti3O12 (n = 3), sugiere que la formación de la fase está determinada por el
acoplamiento dimensional entre las pseudoperovskitas (An-1BnO3n+1)2- y la capa
(Bi2O2)2+. Las dimensiones de esta última, restringe el tamaño de los cationes que
se colocan en las posiciones A y B de la subestructura (An-1BnO3n+1)2-. En todas las
fases Aurivillius, el tamaño de la capa (Bi2O2)2+, es menor que el de los parámetros
reticulares tetragonales u ortorrómbicos de la estructura (An-1BnO3n+1)2-,
considerando ambas estructuras sin acoplar. Al modificarse el tamaño de estas
dos subestructuras para formar la fase Aurivillius, aparecen tensiones de ajuste
entre ellas. De acuerdo a este autor, cuando no se cumplen ciertas restricciones
en los tamaños de A y B, la fase formada corresponde a la estructura pirocloro.
Debido a que todos estos trabajos fueron realizados en una época en los que
se daba por hecho la imposibilidad de sustituir el bismuto en la capa (Bi2O2)2+ por
algún otro catión, las conclusiones respecto a los intervalos donde son estables
estas fases debe tomarse con precaución.
Kikuchi (Kikuchi, 1979), retomando la idea del acoplamiento dimensional,
desarrolla un modelo que predice la máxima energía debida al acoplamiento entre
subestructuras que puede admitir una fase Aurivillius. De acuerdo al modelo, las
tensiones que se generan durante la unón, producen cambios de volumen en las
subestructuras (An-1BnO3+-1)2- y (Bi2O2)2+, los cuales se engloban en un factor
f(∆VA), el cual se toma como factor de estabilidad. Una limitación importante de
este modelo es que considera la capa (Bi2O2)2+ inalterable en su constitución. Este
supuesto se fundamenta en suponer que la estabilidad de las fases Aurivillius es
consecuencia del par electrónico libre del Bi3+, y por lo tanto a la coordinación
piramidal de éste con la red aniónica de oxígenos. Los estudios experimentales de
la época no reportan intercambios catiónicos entre esta capa y las perovskitas (An-
2-
1BnO3n+1) . Sin embargo, según han demostrado recientemente diversos autores,
el supuesto es incorrecto. Millán (Millán y Castro, 1999; y Millán, et al., 1995 ) ha
reportado la sustitución del Bi3+ en la capa (Bi2O2)2+ por cationes con par
electrónico libre: Pb2+, Sb3+, Sn2+ y Te4+, mientras que Blake (Blake, et al., 1997)
reporta su sustitución por cationes de los metales alcalinotérreos Ba2+, Ca2+ y Sr2+.
En esta parte de la investigación se desarrolla un modelo que retoma las ideas
de Kikuchi, incorporando la idea de que estos intercambios catiónicos tienen por
finalidad estabilizar la fase, disminuyendo las tensiones de acoplamiento.

81
4.5.1. Descripción del Modelo de Kikuchi

De acuerdo al modelo de este autor, los parámetros de red cúbicos, calculados a

partir de los parámetros pseudo-tetragonales, en forma desacoplada (sin
tensiones), aM´, de la capa (M2O2) = (Bi2O2)2+, y de las pseudo-perovskitas (An-
2-
1BnO3n+1) , aP´, son ligeramente diferentes

a M´ < aP´ (4.2)

Cuando la fase se forma, las dos estructuras se acoplan y los parámetros de

red acoplados (tensionados), aM y aP se igualan

aM = aP (4.3)

presentándose cambios en los volumenes de (M2O2), ∆VM´ , y las n perovskitas

n∆VP´

∆VM´ = VM´ − VM (4.4)

n∆VP´ = n (VP´ − VP ) (4.5)

lo cual genera a su vez, tensiones elásticas en la capa (M2O2), τM y en las

perovskitas, τ P

τ M = −K M ∆VM´ (4.6)
VM´

∆Vp´
nτP = nK P 4.7)
VP´

siendo KP y KM los modulos elásticos volumétricos de las perovskitas y de (M2O2).

Las energías que se acumulan en las subestructuras por estos cambios de
volumen son

2
∆VM´ 1 ⎛ ∆VM´ ⎞
EM = ∫ τ M d (∆VM´ ) = K M ⎜⎜ ⎟⎟ VM´ (4.8)
0 2 ⎝ VM´ ⎠
2
∆VP´ 1 ⎛ ∆V ⎞
EP = n∫ τ P d (∆VP´ ) = nK P ⎜⎜ P´ ⎟⎟ VP´ (4.9)
0 2 ⎝ VP´ ⎠

82
 La suma de estas dos energías es la energía disruptiva, EA, acumulada en la
fase Aurivillius, la cual es debida a los cambios de volumen por el acoplamiento
entre las subestructuras (M2O2) y (An-1BnO3n+1)

E A = EM + EP (4.10)

2 2
1 ⎛ ∆V ⎞ 1 ⎛ ∆V ⎞
E A = K M ⎜⎜ M´ ⎟⎟ VM´ + nK P ⎜⎜ P´ ⎟⎟ VP´ 4.11)
2 ⎝ VM´ ⎠ 2 ⎝ VP´ ⎠

Una relación entre los módulos elásticos KP y KM es obtenida igualando las

Ecs. 4.6 y 4.7

KP 1 ∆VM´ VM´
α= =− (4.12)
KM n ∆VP´ VP´

La energía disruptiva queda entonces como función de los cambios de

volumen de las subestructuras y un solo parámetro (KM) no cuantificable, pero
considerado constante

1 ⎡ ⎛ ∆V ⎞
2
⎛ ∆V ⎞
2
⎤
E A = K M ⎢VM´ ⎜⎜ M´ ⎟⎟ + nαVP´ ⎜⎜ P´ ⎟⎟ ⎥ (4.13)
2 ⎢⎣ ⎝ VM´ ⎠ ⎝ VP´ ⎠ ⎥⎦

1
EA = K M f (∆VA ) (4.14)
2
2 2
⎛ ∆V ⎞ ⎛ ∆V ⎞
f (∆VA ) = VM´ ⎜⎜ M´ ⎟⎟ + nαVP´ ⎜⎜ P´ ⎟⎟ (4.15)
⎝ VM´ ⎠ ⎝ VP´ ⎠

Debido a la imposibilidad de medir directamente KM, f(∆VA) se toma como

criterio de estabilidad.
Las tensiones de acoplamiento sólo se presentan en el plano ab, lo cual se
traduce en que los parámetros reticulares en c, no se modifican, con lo que los
cambios de volumen, pueden ser dados en funcion del parámetro de red cúbico
aP, determinado a partir de los parámetros experimentales pseudo-tetragonales, y
de parámetros que pueden ser estimados (VM´, aM´, VP´ y aP´) de acuerdo a

2
∆VM´ ⎛a ⎞
= 1 − ⎜⎜ P ⎟⎟ (4.16)
VM´ ⎝ aM´ ⎠

2
∆VP´ ⎛a ⎞
= 1 − ⎜⎜ P ⎟⎟ (4.17)
VP´ ⎝ aP´ ⎠

83
 El volumen de una unidad perovskita en estado desacoplado, VP´, es

VP´ = (aP´ )
3
(4.18)

El parámetro aM´ es estimado a partir del óxido de plomo rojo, PbO, material
que tiene un entorno de coordinación similar a la capa (Bi2O2)2+. De acuerdo a
Armstrong (Armstrong y Newnham, 1972), el parámetro de red del PbO, aPb´, es
3.98 Å. Este autor considera que los enlaces Pb-O son 5% más largos que los
enlaces Bi-O por lo que el parámetro de red, sin tensiones, de la capa (Bi2O2)2+,
aM´ = aBi´, considerado constante en el modelo de Kikuchi, es 3.78 Å. El volumen
sin tensiones de esta misma estructura, VM´ = VBi´, es estimado por Kikuchi en 65.4
Å3.
Además de la formulación matemática del modelo, Kikichi lo aplica a una serie
de materiales reportados en la literatura de la época y algunos otros sintetizados
por el mismo. Determina como regla general, que fases Aurivillius que cumplen
con el requisito de tener un valor f(∆VA) menor a 0.4 Å3, son estables.
La mayoría de los materiales analizados por Kikuchi tienen un valor f(∆VA)
inferior al valor límite que se considera para la estabilidad del material. Algunos
materiales (BaBi2Nb2O9 y BaBi2Ta2O9), que de acuerdo a este parámetro, no
deberían de existir, han sido reportados estructuralmente (Shimakawa, et al.,
2000; y Ismunandar, et al., 1996) y cotejados exitosamente con modelos
simulados. Otro material analizado por Kikuchi en su investigación y
particularmente interesante por pertenecer a nuestra serie bajo estudio, es el
Bi9Ti3Fe5O27 (n=8). Tomando los datos reportados por Ismailzade y de acuerdo a
los cálculos de Kikuchi, el material es estable, cuando en realidad consiste de una
mezcla de fases Aurivillius de cuatro y cinco capas, como posteriormente
demostró Hutchison (Hutchison, et al., 1977). Estas excepciones no pueden ser
explicadas por el modelo de Kikuchi si se considera como inalterable la capa
(Bi2O2)2+ y aunque Subbarao (Subbarao, 1962; y Subbarao, 1962) ya lo había
sugerido, sólo recientemente, el hecho de que esta subestructura pueda ser
modificada ha sido sistemáticamente considerado (ver: Sustituciones catiónicas
en la capa (Bi2O2)2+, pag. 14).

4.5.2. El Desarrollo de un Nuevo Modelo

El tema presentado a continuación retoma las ideas expresadas por Armstrong y

Kikuchi sobre acoplamientos elásticos, modificando el modelo para incluir los
intercambios catiónicos antes presentados, e introduciendo la idea expresada por
Ligtfoot (Ligtfoot, et al., 2003) de que estos suceden como un intento de las
subestructuras para disminuir tensiones de acoplamiento. Se incluye además la
disminución en la energía de cohesión, que como acertadamente sugiere
Rentschler, resulta de este tipo de intercambio.
El modelo que aquí se presenta, considera sólo el caso en donde el
intercambio es del tipo Bi3+↔Pb2+, es decir para fases Aurivillius (Bi2-
xPbxO2)(PbyBi1-y)n-1BnO3n+1. La aplicación del modelo resultante es posible para la

84
serie Bin+1Ti3Fen-3O3n+3 por razones que serán explicadas más adelante, aunque la
generalización a fases con otros tipos de intercambio requiere consideraciones
que no serán tratadas cuantitativamente.

Fundamentos. La modificación más importante que en esta investigación se

propone al modelo original de Kikuchi, es que el Bi3+ en la capa de óxido de
bismuto si puede ser sustituido, no sólo por cationes con un par electrónico libre
como el Pb2+, sino en general por los mismos cationes que son encontrados en los
sitios cubo-octaédricos: Ca2+, La3+, Sr2+ o Ba2+, y que estos intercambios
catiónicos entre subestructuras tienen por objetivo, reducir las tensiones de
acoplamiento entre ellas durante la formación de la fase.
Se considera entonces que la capa (Bi2O2)2+ pasa a ser (Bi2-xAxO2) = (M2O2),
en donde A es el catión que se mueve del sitio cubo-octaédrico de las perovskitas
a la capa fluorita. En el modelo aquí propuesto, también se han incorporado de
una manera cuantitativa la atracción coulómbica que se establece entre las
estructuras (M2O2) y (An-1BnO3n+1), aspecto que incide en la estabilidad de estas
fases y que no se ha considerado en el modelo original de Kikuchi.
La coordinación que se presenta en la capa (Bi2O2)2+ es piramidal, con el
plano basal conformado por la red aniónica de oxígenos y el bismuto en el vértice
de pirámides que se sitúan alternadamente arriba y debajo de la red aniónica. Esta
coordinación asimétrica es debida a la actividad estereoquímica del par electrónico
libre del Bi3+. Es precisamente este par eléctrónico el responsable de la inclinación
que sufren los octaedros de peroskita ligados a la capa (M2O2) y de la mayor parte
de las propiedes ferroeléctricas (Withers, et al., 1991).
Las dimensiones de esta subestructura son función del radio del Bi3+ y de la
separación que existe entre el catión y el plano de la red aniónica. Estríctamente
hablando, sólo cationes isoelectrónicos al Bi3+ (Pb2+, Sb3+, Sn2+ o Te4+) pueden
coordinarse piramidálmente a la red anónica de la capa (M2O2). La forma en que
estas sustituciones modifican el parámetro de red, está determinado por el radio
iónico del sustituyente en este tipo de coordinación, o a falta de éste, por la
relación entre los radios iónicos del Bi3+ y el sustituyente.
Para una capa (M2O2) parcialmente sustituida por un catión A

(Bi 2 − x AxO ) = (M 2O2 ) (4.19)

el parámetro de red, aM´ es

⎛ 2 − x x RA ⎞
aM´ = aBi´ ⎜⎜ + ⎟ (4.20)
⎝ 2 2 RBi ⎟⎠

en donde RA y RBi son los radios iónicos de los cationes A y Bi en coordinación

piramidal. Para el caso específico en que A = Pb2+ y retomando la sugerencia de
Armstrong sobre el tamaño relativo entre los enlaces Pb-O y Bi-O tenemos que

85
 R Pb
= 1.05 (4.21)
R Bi

El parámetro de red tensionado aM´, de una capa parcialmente sustituida por el

2+
Pb

(Bi 2 − x Pbx O2 ) = (M 2O2 ) (4.22)

es

⎛ 2 + 0.05 x ⎞
aM´ = aBi´ ⎜ ⎟ (4.23)
⎝ 2 ⎠

mientras que el volumen tensionado VM´ de la capa sustituida es

2
⎛a ⎞
VM´ = VBi´ ⎜⎜ M´ ⎟⎟ (4.24)
⎝ aBi´ ⎠

En el modelo de Kikuchi, el parámetro α, (Ec. 4.12), es una constante de

proporcionalidad que relaciona los cambios de volumen de la capa (M2O2) y las n
perovskitas (An-1BnO3n+1) y puesto que el autor ha considerado intercambio
catiónico nulo, x = 0, (Ec. 4.19), el cambio de volumen de las subestructuras es
completamente una consecuencia del acoplamiento elástico entre ellas.
Una situación diferente ocurre en el modelo aquí presentado. De acuerdo a
éste, el cambio de volumen en las subestructuras es consecuencia del
acoplamiento elástico y del intercambio catiónico, por lo que para calcular este
parámetro sólo debe considerarse la parte del cambio de volumen que resulta del
acoplamiento entre subestructuras, ya que el cambio en una de ellas, genera el
cambio en la otra, descartándose los cambios de volumen que se generan por
intercambio catiónico, debido a que el aumento o disminución del volumen en una
subestructura por la inclusión o migración de un catión extraño, no tiene
consecuencia en el volumen de la otra. Por tanto, para determinar el parámetro α
se tiene

1 ∆VM´ VM´ 1 ∆VBi´ VBi´

α =− =− (4.25)
n ∆VP´ VP´ x =0
n ∆VP´ VP´

El parámetro aP´ en función de los radios de los cationes en A y B.

Una de las variables que tiene mayor influencia en los valores que toma f(∆VA), es
el parámetro de red sin tensiones de las perovskitas, aP´. Estas estructuras sólo
existen con esa configuración catiónica dentro de la fase Aurivillius, por lo que el
parámetro debe ser estimado. Armstrong (Armstrong y Newnham, 1972),

86
analizando 52 estructuras perovskita del tipo A2+B4+O3 y A3+B3+O3, con un amplio
intervalo en los radios iónicos de A y B, determinan una relación empírica entre los
radios de estos cationes, RA y RB, respectivamente y el parámetro aP´

aP´ = 1.33 R B + 0.60 R A + 2.36 (4.26)

Las fases Aurivillius, sin embargo, no permiten dentro de su estructura la gran

diversidad que tienen las perovskitas en los cationes A y B. La mayoría de estos
materiales están constituidos en los sitios cubo-octaédricos por los cationes Ca2+,
La3+, Sr2+, Pb2+, Ba2+ o Bi3+, mientras que el sitio octaédrico está aún más
restringido, admitiendo sólo cationes desde un radio iónico de 0.59 Å (Mo6+) hasta
3+
0.645 Å ( FeHS ). Estas restriciones nos permiten formular una serie de ecuaciones
semiempíricas específicas para calcular aP´, dependiendo del tipo de catión en A y
del tamaño del catión en B. Para calcularlas, las dimensiones de los parámetros
de red cúbicos de 27 perovskitas del tipo A2+B4+O3 y A3+B3+O3 fueron graficados
contra los radios iónicos de los cationes B. Para perovskitas en donde no se
reporta el parámetro de red cúbico, este es calculado por medio de la raíz cúbica
del volumen de la celda unitaria. Los radios iónicos requeridos por estas
relaciones se encuentran en el trabajo de Shannon (Shannon, 1976). Una fuerte
correlación lineal para todas las perovskitas es obtenida entre aP´ y el radio iónico
del catión B, RB. La Tabla 4.5 resume las ecuaciones que fueron encontradas y
que pueden ser utilizadas para calcular los parámetros de red cúbicos de
perovskitas comúnmente encontradas en fases Aurivillius. En la Fig. 4.39 se
muestran las gráficas para perovkitas en donde A es Ca2+, La2+, Bi3+, Sr2+, Pb2+ o
Ba2+ y que dieron origen a las Ecs. 4.27a-b.

Tabla 4.5. Fórmulas para determinar aP´ en función del radio del catión B, (en Å).

Perovskita (aP´)A , (Å) Intérvalo de validez, (Å)

Ecuación
ABO3 RB máx- RB mín
4.27a Ca2+B4+O3 2.8451+1.6175RB 0.690 – 0.605
4.27b La3+B3+O3 2.9962+1.4453RB 0.645 – 0.615
4.27c Bi3+B3+O3 2.3314+2.5343RB 0.645 – 0.615
4.27d Sr2+B4+O3 2.7636+1.8798RB 0.674 – 0.605
4.27e Pb2+B4+O3 3.0596+1.5208RB 0.674 – 0.605
4.27f Ba2+B4+O3 3.1936+1.3479RB 0.690 – 0.605

Para las fases Aurivillius con fórmula (Bi2-xPbxO2)(PbyBi1-y)n-1BnO3n+1, el

parámetro reticular aP´ es calculado como un promedio ponderado

1
aP´ = [y (aP´ )Pb + (1 − y )(aP´ )Bi ] (4.28)
n −1

87
Fig. 4.39. aP´ contra RB para pervskitas del tipo A3+B3+O3 y A2+B4+O3.

Las Ecs. 4.27a-f tienen un intervalo de aplicación más limitado que la ecuación
calculada por Armstrong, pero su mayor exactitud es evidente, como puede verse
de la Fig. 4.40.

88
Fig. 4.40. Comparación de las ecuaciones obtenidas por Armstrong y Newnham (AN) y las
obtenidas en esta investigación (GFM) para perovskitas del tipo ( A1′− x A x′′ )BO 3 (a-b) y ABO3 (c-d).
En el eje de las abscisas se indica el valor experimental para una perovkita dada, mientras que en
las ordenadas se tiene el valor predicho, ya sea por la ecuación de Armstrong y Newnham (Ec.
4.26) o por las ecuaciones determinadas en esta investigación (Ecs. 4.27a-f). La línea continua
indica el valor en donde se encontraría el valor predicho, por lo que la distancia del punto a esta
línea, indica el grado de error en el cálculo.

En el modelo aquí propuesto se utiliza entonces para calcular la energía

disruptiva EA, una serie de ecuaciones, mismas que son mostradas en el diagrama
de flujo de la Fig. 4.41.

El mecanismo de cohesión de las fases Aurivillius

Al consistir una fase Aurivillius de dos subestructuras diferentes, debe de existir un

mecanismo que las mantega unidas. La fuerza de atracción coulómbica que se
establece entre ellas es la responsable de esta cohesión. En un cerámico
Aurivillius sin intercambio catiónico, la estructura puede considerarse como una
serie alternada de subestructuras de cargas Z = 2±, positiva para la capa (Bi2O2), y

89
negativa para el conjunto de perovskitas. La energía de cohesión E C que se
establece en un sistema de este tipo es función de las cargas eléctricas Z, y de su
distribución en las subestructuras. Consideraremos la distribución de cargas
negativas concentrada en la red aniónica que conforma la red (M2O2), mientras
que las positivas las supondremos distribuida en el plano imaginario formado por
los vértices de los octaedros ligados a la capa (M2O2). Esta última suposición es
debida a que a diferencia de las perovskitas internas, su sitio cubo-octaédrico se
encuentra desocupado del catión A y por lo tanto con una deficiencia de carga
positiva. Una revisión de estructuras reportadas en la literatura muestra que la
separación dM-P entre estos dos planos cargados, puede considerarse constante
para todas las fases Aurivillius (2.3 - 2.4 Å) (Rae, et al., 1990; Ismunandar, et al.,
1998; y Fuentes, et al., 2002). La densidad de carga superficial para cada plano es
Ze/(aP)2 y el campo eléctrico en el espacio comprendido entre ellos es Ze/2ε0, en
donde e es la carga del electrón y ε0 la permitividad del espacio libre, por lo que la
energía de cohesión E C M −P entre dos subestructuras aisladas (M2O2) y (An-
1BnO3n+1), se puede escribir como

1 e2 ⎡ Z 2 ⎤
EC =− ⎢ ⎥ ⋅ d M −P (4.29)
M −P
2 ε 0 ⎣⎢ (a P )2 ⎦⎥

Cuando se considera la energía de cohesión entre los componentes de un

sólido ionico, la energía que resulta considerando dos iones aislados, debe ser
multiplicada por una constante, llamada constante de Madelung. Esta resulta de
considerar todas las interacciones que se presentan entre los iones, positivos y
negativos, y depende del ordenamiento de éstos en la red cristalina. De igual
manera, la energía expresada en la Ec. 4.29, y la cual ha sido calculada para dos
subestructuras aisladas, debe ser multiplicada por una constante A, que resulta de
considerar las interacciones entre todas las subestructuras. De esta manera, la Ec.
4.29 debe modificarse para dar la energía total de cohesión, EC

1 e2 ⎡ Z 2 ⎤
EC = − ⎢ ⎥ ⋅ A ⋅ d M −P (4.30)
2 ε 0 ⎢⎣ (a P )2 ⎥⎦

e integrando las constantes en una sola, KC

1 ⎡ Z2 ⎤
EC = − K C ⎢ 2 ⎥
(4.31)
2 ⎣ (aP ) ⎦

Para el intercambio que estamos analizando, Bi3+↔ Pb2+, la carga de cada

una de las dos subestructuras es

Z = ±(2 − x ) (4.32)

90
 De acuerdo al modelo desarrollado, en donde sólo se han tomado en cuenta
las tensiones de acoplamiento y un mecanismo simplificado de cohesión, y no se
han considerado otro tipo de factores que sin duda inciden en la estabilidad
estructural, la suma de la energía disruptiva de acoplamiento (EA), y de la energía
coulómbica de cohesión (EC), resulta en una energía potencial E

E = E A + EC (4.33)

1 1 ⎡ Z2 ⎤
E = K M f (∆VA ) − K C ⎢ 2 ⎥
(4.34)
2 2 ⎣ (aP ) ⎦

la cual debe tener un valor mínimo, en el cual la fase tiene la configuración

catiónica más estable. Sin embargo, debido a la imposibilidad de estimar sin datos
experimentales los valores de KC y KM, o una relación entre estos parámetros, el
determinar la variación de esta energía respecto al nivel de intercambio, x, no es
posible. Un criterio alternativo de estabilidad es entonces propuesto. Se asume
que la configuración catiónica de equilibrio se obtiene cuando la relación entre las
energías de cohesión y disruptiva es máxima

K C Z 2 / (aP )
2
EC
= (4.35)
E A K M f (∆VA )

y puesto que K C K M es constante para todas las fases Aurivillius, se propone

como criterio de establidad la expresión

Z 2 (aP )
2
AA = (4.36)
f (∆VA )

Criterios similares han sido propuestos para fenómenos, en donde se

presentan energías con efectos contrarios sobre la estabilidad estructural (Bohr,
1939).
El factor de estabilidad AA mostrado en la Ec. 4.36, nos permite calcular
estabilidades relativas en función del grado de intercambio de cualquier fase
Aurivillius del tipo (Bi2-xPbxO2)(PbyBi1-y)n-1BnO3n+1, y en principio nos permite
explicar su configuración catiónica.

Un caso de estudio: Bi2PbNb2O9

El Bi2PbNb2O9, (n=2), fue el primer cerámico Aurivillius sintetizado con

propiedades ferroeléctricas. Su estructura ha sido extensamente estudiada desde
que Aurivillius lo sintetizó por vez primera (Aurivillius, 1949), mientras que sólo
recientemente su configuración catiónica ha sido objeto de estudio, con resultados
no siempre claros y concluyentes.

91
 La primera evidencia estructural experimental de intercambio catiónico en este
material (y el primero en cualquier otra fase Aurivillius) fue realizada por Srikanth
(Srikanth, et al., 1996) utilizando difracción de neutrones, pero como se menciona
en el mismo trabajo, la precisión de las determinaciones estuvo limitada por la
mínima diferencia en las longitudes de barrido del Pb y del Bi (0.94 x 10-12 cm y
0.85 x 10-12 cm, respectivamente).
Ismunandar (Ismunandar, et al., 1998), utilizando difracción de neutrones y
dispersión anómala de rayos X, reporta para este material, procesado por método
cerámico y enfriado lentamente después de la síntesis, una configuración
(Bi1.53Pb0.47O2)Pb0.53Bi0.47Nb2O9. El mismo material, enfriado rápidamente, se
reporta como (Bi1.33Pb0.67O2)Pb0.33Bi0.67Nb2O9.
Las configuraciones catiónicas que reporta Ismunandar, han sido objeto de
diversas interpretaciones para explicar el desorden catiónico en fases Aurivillius.
Se presentan a continuación en orden cronológico.
En el mismo trabajo donde se presenta la estructura
(Bi1.53Pb0.47O2)Pb0.53Bi0.47Nb2O9, se sugiere como una explicación al intercambio
catiónico, que a altas temperaturas, los cationes Pb2+ y Bi3+, tienen una preferencia
similar por ocupar los sitios cubo-octaédricos y la capa (M2O2), por lo que se
presenta una distribución estadística aleatoria entre estos dos sitios, lo cual
explicaría por que el material enfriado rápidamente, retiene una mayor cantidad de
Pb2+ en la capa (M2O2).
Blake (Blake, et al., 1997), investigando la estructura de los materiales
isoestructurales BaBi2Nb2O9, CaBi2Nb2O9 y SrBi2Nb2O9, sugiere una posible
explicación para el intercambio catiónico entre los sitios A de las capas perovskita
y el Bi3+ de la capa (Bi2O2)2+. De acuerdo a este trabajo, existe una necesidad de
balancear el sobre-enlazamiento de los cationes Ba2+, Sr2+ y Ca2+ y el sub-
enlazamiento del catión Bi3+ para lograr la estabilidad de la fase. Se sugiere que el
intercambio catiónico tiene por objeto llevar la valencia aparente de los cationes
divalentes a un valor óptimo entre 2.3 y 2.4.
Ismunandar (Ismunandar y Kennedy, 1999), en un reporte posterior a aquel en
donde se presenta la estructura (Bi1.53Pb0.47O2)Pb0.53Bi0.47Nb2O9, explica
cualitativamente esta configuración en el modelo cualitativo desarrollado por Blake
mencionado anteriormente.
Una explicación alternativa ha sido sugerida, mas no cuantificada, por
Lightfoot (Lightfoot, et al., 2003), en donde se sugiere que los intercambios
catiónicos entre la subestructuras (Bi2O2)2+ y (An-1BnO3n+1)2- tienen por objeto
reducir las tensiones estructurales durante la formación de la fase.
Hasta la fecha, el único estudio que intenta dar una explicación cuantitativa de
la configuración catiónica de este tipo de fases, es debida a Pirovano (Pirovano, et
al., 2001). Este autor aplicando técnicas de simulación computacional, calcula las
energías potenciales mínimas para posibles configuraciones catiónicas del
PbBi2Nb2O9. Basado en los parámetros estructurales reportados por Ismunanadar,
concluye en su investigación, que el equilibrio para este material, (Bi2-xPbxO2)Pb1-
xBixNb2O9, se establece en un nivel de intercambio x = 0.14, valor completamente
alejado del resultado experimental, x = 0.47. Como este mismo autor lo sugiere en
sus conclusiones, una investigación más detallada es requerida.

92
 Este mismo material será analizado de acuerdo al modelo que en esta
investigación se ha desarrollado. Se procederá a comparar las estabilidades
relativas de todas las configuraciones posibles que puede adoptar la fase, (Bi2-
xPbxO2)Pb1-xBixNb2O9, con intérvalos ∆x = 0.02, desde x = 0 hasta el punto en que
el valor de aM´ iguale al de aP. Se utilizarán los resultados experimentales
reportados por Ismunandar para el material enfriado lentamente.

Aplicación del modelo.

El parámetro de red cúbico de la estructura para la configuración de equilibrio (xe =

0.47) es cálculado a partir de los parámetros ortorrómbicos (grupo espacial
A21am), por lo que este parámetro aP(exp) = 3.88442 Å, se obtiene de acuerdo a

aort + bort
aP (exp ) = (4.37)
2 2

Al momento de acoplarse, las perovskitas sufren una disminución en sus

dimensiones laterales. Un factor de compresión k y que se supondrá constante
para todas las configuraciones catiónicas que puede adoptar una fase, es definido
como:

aP (exp ) a
k= = P (4.38)
aP´ x = x aP´ x
e

A partir del parámetro de red reportado, el modelo predice una configuración

de equlibrio que se acerca a la configuración experimental mediante
aproximaciones sucesivas.
Como primer paso, se calcula para todas las configuraciones a analizar, los
parametros de red de las perovskitas desacopladas, aP´, (Ecs. 4.27c, 4.27e y 4.28).
Estos valores no se modifican en las iteraciones. Los valores del parámetro de red
en estado acoplado aP, para cualquier configuración analizada, dependen del valor
de intercambio catiónico x en donde se asigne el parámetro de red experimental,
aP(exp). Primero se analizará una configuración en donde no se presenta
intercambio, es decir, x = 0. Con esta asignación, se calcula el factor de
compresión de las perovskitas, k=0.96318, el cual nos servirá para calcular los
parámetros de red hipotéticos aP, para cualquier valor de intercambio. Aplicando el
conjunto de ecuaciones del modelo, siguiendo los diagramas de flujo de las Figs.
4.41 y 4.42, obtenemos que el valor máximo del factor de estabilidad AA, para esta
primera iteración, se presenta en x = 0.30. En la Tabla 4.6 se muestran los valores
de aP, aP´, aM´, Z2/(aP)2, f(∆VA) y el factor de estabilidad, AA en función del nivel de
intercambio x, mientras que los valores de este parámetro en función de x, están
graficados en la Fig. 4.43a.

93
Fig. 4.41. Diagrama de flujo con la secuencia para calcular el factor f(∆VA) . El recuadro en rojo
indica hacia donde llevan todos los cálculos, mientras que los recuadros en azul, son parámetros
que una vez calculados, no varían con las iteraciones.

Fig. 4.42. Diagrama de flujo con la secuencia para calcular el factor AA.

94
 Una segunda iteración, esta vez asignando el valor experimental aP = 3.88442
Å en x = 0.30, nos mueve la configuración de equilibrio a x = 0.39, (Fig. 4.43b).
Reasignando aP a este punto obtenemos x = 0.42, (Fig. 4.43c). La siguiente
iteración lleva el punto de equilibrio a x = 0.43, (Fig. 4.43d). Una última iteración no
mueve el punto de equlibrio por lo que se pude considerar que la configuración
catiónica que el modelo predice es x = 0.43. Los valores numéricos que resultan
de esta última iteración son mostrados en la Tabla 4.7, mientras que la Fig. 4.44
muestra el factor de estabilidad final en función del nivel de sustitución x.
Un análisis de los datos tabulados indica que conforme se incrementa el nivel
de intercambio catiónico, las dimensiones de la capa (M2O2), aM´, aumentan para
acoplarse a las pseudo-perovskitas de dimensiones laterales cada vez más
reducidas, aP´. De acuerdo a esto, la energía disruptiva, EA, proporcional a f(∆VA)
disminuye y llega a un valor mínimo en el punto en que aP = aM´ (x=0.79). Si sólo
se considera esta energía, el intercambio catiónico no se detiene hasta que la
capa (M2O2) está libre de tensiones elásticas. El mecanismo que detiene este
intercambio catiónico es la disminución en la energía de cohesión entre las
subestructuras, debido precisamente al intercambio y proporcional a Z2/(aP)2.
El punto de equilibrio predicho por el modelo, también pudo haberse
encontrado asignando en la primera iteración, el parámetro de red a cualquier
configuración, incluyendo la reportada experimentalmente. Una serie de
iteraciones llevan la configuración de equilibrio rápidamente a x = 0.43.

95
Tabla 4.6. Primera iteración para calcular los párámetros del modelo en función de la configuración
catiónica x. La fila remarcada indica el valor a dónde se ha movido la configuaración de equilibrio,
xe.

Configuración aP´ aP aM´ f(∆VA) Z2/(aP)2 AA

(Bi2O2)PbNb2O9 4.03291 3.88442 3.78 0.47075 0.26510 0.56314
(Bi1.98Pb0.02O2)Pb0.98Bi0.02Nb2O9 4.03132 3.88289 3.78189 0.45703 0.26003 0.56895
(Bi1.96Pb0.04O2)Pb0.96Bi0.04Nb2O9 4.02973 3.88135 3.78378 0.44378 0.25500 0.57462
(Bi1.94Pb0.06O2)Pb0.94Bi0.06Nb2O9 4.02814 3.87982 3.78567 0.43099 0.25002 0.58011
(Bi1.92Pb0.08O2)Pb0.92Bi0.08Nb2O9 4.02655 3.87829 3.78756 0.41866 0.24509 0.58541
(Bi1.90Pb0.10O2)Pb0.90Bi0.10Nb2O9 4.02496 3.87676 3.78945 0.40679 0.24020 0.59047
(Bi1.88Pb0.12O2)Pb0.88Bi0.12Nb2O9 4.02336 3.87522 3.79134 0.39538 0.23535 0.59525
(Bi1.86Pb0.14O2)Pb0.86Bi0.14Nb2O9 4.02177 3.87369 3.79323 0.38444 0.23056 0.59973
(Bi1.84Pb0.16O2)Pb0.84Bi0.16Nb2O9 4.02018 3.87216 3.79512 0.37394 0.22580 0.60384
(Bi1.82Pb0.18O2)Pb0.82Bi0.18Nb2O9 4.01859 3.87063 3.79701 0.36391 0.22110 0.60756
(Bi1.80Pb0.20O2)Pb0.80Bi0.20Nb2O9 4.01700 3.86909 3.79890 0.35432 0.21643 0.61084
(Bi1.78Pb0.22O2)Pb0.78Bi0.22Nb2O9 4.01541 3.86756 3.80079 0.34520 0.21182 0.61362
(Bi1.76Pb0.24O2)Pb0.76Bi0.24Nb2O9 4.01382 3.86603 3.80268 0.33652 0.20725 0.61587
(Bi1.74Pb0.26O2)Pb0.74Bi0.26Nb2O9 4.01223 3.86450 3.80457 0.32829 0.20273 0.61752
(Bi1.72Pb0.28O2)Pb0.72Bi0.28Nb2O9 4.01064 3.86296 3.80646 0.32052 0.19825 0.61853
(Bi1.70Pb0.30O2)Pb0.70Bi0.30Nb2O9 4.00900 3.86143 3.80835 0.31319 0.19382 0.61886
(Bi1.68Pb0.32O2)Pb0.68Bi0.32Nb2O9 4.00745 3.85990 3.81024 0.30631 0.18944 0.61845
(Bi1.66Pb0.34O2)Pb0.66Bi0.34Nb2O9 4.00586 3.85837 3.81213 0.29988 0.18510 0.61726
(Bi1.64Pb0.36O2)Pb0.64Bi0.36Nb2O9 4.00427 3.85683 3.81402 0.29389 0.18081 0.61524
(Bi1.62Pb0.38O2)Pb0.62Bi0.38Nb2O9 4.00268 3.85530 3.81591 0.28834 0.17657 0.61235
(Bi1.60Pb0.40O2)Pb0.60Bi0.40Nb2O9 4.00109 3.85377 3.81780 0.28324 0.17237 0.60857
(Bi1.58Pb0.42O2)Pb0.58Bi0.42Nb2O9 3.99950 3.85224 3.81969 0.27858 0.16822 0.60386
(Bi1.56Pb0.44O2)Pb0.56Bi0.44Nb2O9 3.99791 3.85070 3.82158 0.27436 0.16412 0.59820
(Bi1.54Pb0.46O2)Pb0.54Bi0.46Nb2O9 3.99631 3.84917 3.82347 0.27058 0.16007 0.59158
(Bi1.52Pb0.48O2)Pb0.52Bi0.48Nb2O9 3.99472 3.84764 3.82536 0.26724 0.15606 0.58399
(Bi1.50Pb0.50O2)Pb0.50Bi0.50Nb2O9 3.99313 3.84610 3.82725 0.26433 0.15210 0.57543
(Bi1.48Pb0.52O2)Pb0.48Bi0.52Nb2O9 3.99154 3.84457 3.82914 0.26186 0.14819 0.56593
(Bi1.46Pb0.54O2)Pb0.46Bi0.54Nb2O9 3.98995 3.84304 3.83103 0.25982 0.14433 0.55549
(Bi1.44Pb0.56O2)Pb0.44Bi0.56Nb2O9 3.98836 3.84151 3.83292 0.25822 0.14051 0.54417
(Bi1.42Pb0.58O2)Pb0.42Bi0.58Nb2O9 3.98677 3.83997 3.83481 0.25705 0.13675 0.53199
(Bi1.40Pb0.60O2)Pb0.40Bi0.60Nb2O9 3.98518 3.83844 3.83670 0.25631 0.13303 0.51902

96
Tabla 4.7. Párámetros finales del modelo en función de la configuración catiónica x.

Configuración aP´ aP aM´ f(∆VA) Z2/(aP)2 AA

(Bi2O2)Pb0Nb2O9 4.03291 3.91765 3.78 0.63373 0.26062 0.41125
(Bi1.98Pb0.02O2)Pb0.98Bi0.02Nb2O9 4.03132 3.91611 3.78189 0.61536 0.25564 0.41542
(Bi1.96Pb0.04O2)Pb0.96Bi0.04Nb2O9 4.02973 3.91456 3.78378 0.59748 0.25070 0.41959
(Bi1.94Pb0.06O2)Pb0.94Bi0.06Nb2O9 4.02814 3.91302 3.78567 0.58007 0.24580 0.42374
(Bi1.92Pb0.08O2)Pb0.92Bi0.08Nb2O9 4.02655 3.91147 3.78756 0.56314 0.24095 0.42786
(Bi1.90Pb0.10O2)Pb0.90Bi0.10Nb2O9 4.02496 3.90992 3.78945 0.54669 0.23614 0.43194
(Bi1.88Pb0.12O2)Pb0.88Bi0.12Nb2O9 4.02336 3.90838 3.79134 0.53072 0.23138 0.43597
(Bi1.86Pb0.14O2)Pb0.86Bi0.14Nb2O9 4.02177 3.90683 3.79323 0.51521 0.22666 0.43994
(Bi1.84Pb0.16O2)Pb0.84Bi0.16Nb2O9 4.02018 3.90529 3.79512 0.50018 0.22199 0.44381
(Bi1.82Pb0.18O2)Pb0.82Bi0.18Nb2O9 4.01859 3.90374 3.79701 0.48562 0.21736 0.44759
(Bi1.80Pb0.20O2)Pb0.80Bi0.20Nb2O9 4.01700 3.90220 3.79890 0.47153 0.21278 0.45125
(Bi1.78Pb0.22O2)Pb0.78Bi0.22Nb2O9 4.01541 3.90065 3.80079 0.45791 0.20824 0.45476
(Bi1.76Pb0.24O2)Pb0.76Bi0.24Nb2O9 4.01382 3.89910 3.80268 0.44476 0.20375 0.45811
(Bi1.74Pb0.26O2)Pb0.74Bi0.26Nb2O9 4.01223 3.89759 3.80457 0.43207 0.19930 0.46127
(Bi1.72Pb0.28O2)Pb0.72Bi0.28Nb2O9 4.01064 3.89601 3.80646 0.41985 0.19490 0.46422
(Bi1.70Pb0.30O2)Pb0.70Bi0.30Nb2O9 4.00900 3.89447 3.80835 0.40809 0.19055 0.46692
(Bi1.68Pb0.32O2)Pb0.68Bi0.32Nb2O9 4.00745 3.89292 3.81024 0.39680 0.18624 0.46935
(Bi1.66Pb0.34O2)Pb0.66Bi0.34Nb2O9 4.00586 3.89138 3.81213 0.38596 0.18197 0.47148
(Bi1.64Pb0.36O2)Pb0.64Bi0.36Nb2O9 4.00427 3.88983 3.81402 0.37559 0.17776 0.47327
(Bi1.62Pb0.38O2)Pb0.62Bi0.38Nb2O9 4.00268 3.88828 3.81591 0.36567 0.17359 0.4747
(Bi1.60Pb0.40O2)Pb0.60Bi0.40Nb2O9 4.00109 3.88674 3.81780 0.35622 0.16946 0.47572
(Bi1.58Pb0.42O2)Pb0.58Bi0.42Nb2O9 3.99950 3.88519 3.81969 0.34722 0.16538 0.47631
(Bi1.56Pb0.44O2)Pb0.56Bi0.44Nb2O9 3.99791 3.88365 3.82158 0.33867 0.16135 0.47642
(Bi1.54Pb0.46O2)Pb0.54Bi0.46Nb2O9 3.99631 3.88210 3.82347 0.33058 0.15736 0.47603
(Bi1.52Pb0.48O2)Pb0.52Bi0.48Nb2O9 3.99472 3.88056 3.82536 0.32294 0.15343 0.47509
(Bi1.50Pb0.50O2)Pb0.50Bi0.50Nb2O9 3.99313 3.87901 3.82725 0.31575 0.14953 0.47358
(Bi1.48Pb0.52O2)Pb0.48Bi0.52Nb2O9 3.99154 3.87746 3.82914 0.30901 0.14569 0.47147
(Bi1.46Pb0.54O2)Pb0.46Bi0.54Nb2O9 3.98995 3.87592 3.83103 0.30272 0.14189 0.46872
(Bi1.44Pb0.56O2)Pb0.44Bi0.56Nb2O9 3.98836 3.87438 3.83292 0.29688 0.13814 0.46531
(Bi1.42Pb0.58O2)Pb0.42Bi0.58Nb2O9 3.98677 3.87283 3.83481 0.29149 0.13444 0.46121
(Bi1.40Pb0.60O2)Pb0.40Bi0.60Nb2O9 3.98518 3.87128 3.83670 0.28654 0.13078 0.45642
(Bi1.38Pb0.62O2)Pb0.38Bi0.62Nb2O9 3.98358 3.86974 3.83859 0.28203 0.12717 0.45091
(Bi1.36Pb0.64O2)Pb0.36Bi0.64Nb2O9 3.98199 3.86819 3.84048 0.27797 0.12361 0.44469
(Bi1.34Pb0.66O2)Pb0.34Bi0.66Nb2O9 3.98040 3.86664 3.84237 0.27435 0.12010 0.43775
(Bi1.32Pb0.68O2)Pb0.32Bi0.68Nb2O9 3.97881 3.86510 3.84426 0.27118 0.11663 0.43011
(Bi1.30Pb070O2)Pb0.30Bi0.70Nb2O9 3.97722 3.86355 3.84615 0.26844 0.11322 0.42177
(Bi1.28Pb0.72O2)Pb0.28Bi0.72Nb2O9 3.97563 3.86201 3.84804 0.26614 0.10985 0.41275
(Bi1.26Pb0.74O2)Pb0.26Bi0.74Nb2O9 3.97404 3.86046 3.84993 0.26427 0.10653 0.40310
(Bi1.24Pb0.76O2)Pb0.24Bi0.76Nb2O9 3.97245 3.85892 3.85182 0.26284 0.10326 0.39284
(Bi1.22Pb0.78O2)Pb0.22Bi0.78Nb2O9 3.97086 3.85737 3.85371 0.26185 0.10003 0.38202
(Bi1.20Pb0.80O2)Pb0.20Bi0.78Nb2O9 3.96926 3.85582 3.85560 0.26129 0.09686 0.37068

97
Fig. 4.43. Factor de estabilidad AA vs. nivel de intercambio x. a) Primera iteración, b) Segunda
Iteración, c) Tercera Iteración, d) Cuarta Iteración. xa: valor de x en donde se asignó el parámetro
experimental (3.88442 Å), xe: valor de x a donde se mueve el equilibrio.

Fig. 4.44. Factor de estabilidad final AA vs. intercambio catiónico x para la fase Aurivillius de dos
capas PbBi2Nb2O9.

98
 Considerando que el modelo se basa en radios iónicos promedio,
estimaciones semiempíricas y sólo requiere un dato experimental, es notable la
concordancia entre la estabilidad que predice y la que se reporta
experimentalmente.
De acuerdo al modelo, conforme se incrementa el intercambio catiónico entre
estructuras, la fase disminuye las tensiones de acoplamiento, disminuyendo así la
energía disruptiva acumulada por la fase Aurivillius. Este intercambio también
genera que la diferencia de cargas y la energía de cohesión entre las
subestructuras (M2O2) y (An-1BnO3n+1) disminuya. La fase adquiere estabilidad con
el intercambio catiónico hasta x = 0.43, debido a que la energía disruptiva decrece
más rápido de lo que lo hace la energía de cohesión, ∂E A ∂x > ∂EC ∂x . A partir
de ese punto sucede lo contrario: la energía de cohesión decrece más rápido de lo
que lo hace la energía disruptiva ∂E A ∂x < ∂EC ∂x . Aplicado de esta manera el
modelo explica el por qué la estructura adquiere esa configuración en particular.

El modelo que se ha presentado ha sido utilizado con éxito para explicar la

configuración catiónica que adquiere el material de dos capas PbBi2Nb2O9 en
función de su estabilidad relativa. Sería razonable suponer que el valor obtenido
del factor de estabilidad AA para la configuración de equilibrio (AA = 0.476), es una
constante para todas las fases Aurivillius. Sin embargo, un análisis similar de
diversos materiales en donde se cumple el intercambio entre subestructuras del
tipo Bi3+↔ Pb2+ está dado en la Tabla 4.8, de donde se desprende que existe una
relación lineal entre el parámetro de red aP experimental y el factor de estabilidad
AA, como se observa en la Fig. 4.45.

Tabla 4.8. Factores de estabilidad para diversas fases (Bi2-xPbxO2)(PbyBi1-y)n-1BnO3n+1. Referencias:

n=2: Ismunandar (Ismunandar, et. al, 1998); n=4,5,6: Fernández (Fernández, et al., 2002).

Material Configuración reportada Configuración Predicha aP (Å) AA

PbBi2Nb2O9 (Bi1.53Pb0.47O2)Pb0.53Bi0.47Nb2O9 (Bi1.57Pb0.43O2)Pb0.57Bi0.43Nb2O9 3.88442 0.47643
PbBi4Ti4O15 No reportada (Bi1.47Pb0.53O2)Pb0.47Bi2.53Ti4O9 3.84560 2.63189
Pb2Bi4Ti5O18 No reportada (Bi1.36Pb0.64O2)Pb1.36Bi2.64Ti5O9 3.86469 1.62471
Pb3Bi4Ti6O21 No reportada (Bi1.42Pb0.58O2)Pb2.42Bi2.58Ti6O9 3.86964 1.25096

No se analizaron materiales en donde además del intercambio analizado,

existen dos o más tipos de cationes con diferente tamaño en el sitio B. Esto es
debido a que el modelo predice que por esa diferencia, los cationes de menor
tamaño se acomodarán preferentemente en los octaedros ligados a la capa
(M2O2). Este hecho ha sido reportado escasamente en la literatura (McCabe y
Greaves, 2005) y en el modelo no se ha cuantificado. Sin embargo, materiales en
donde no se presente intercambio entre perovskitas y capa (M2O2), ni reacomodos
catiónicos entre perovskitas, si pueden ser analizados con este modelo. El
Bi4Ti3O12 pertenece a esta definición. Para el material que en esta investigación se
ha obtenido a 850 °C, y sometido a un refinamiento Rietveld, su factor de

99
estabilidad es 3.1874, (aP = 3.83722 Å), mientras que de acuerdo a los datos
reportados por Rae (Rae, et al., 1990),50 su factor de estabilidad AA = 3.12801, (aP
= 3.83814 Å). El valor que se predice para el BIT obtenido en esta investigación es
3.1077, mientras que para el obtenido por Rae es 3.0564. La diferencia entre el
valor del factor de estabilidad que se obtiene aplicando el modelo y el que predice
de acuerdo a la relación lineal de mostrada en la Fig 4.45, es menor a 2.5 %. La
serie de materiales analizados sugiere que al parecer, más que alcanzar un valor
del factor de estabilidad máximo, las fases Aurivillius tienden a alcanzar un valor
del factor de estabilidad óptimo para lograr la estabilidad, y que este valor es una
función lineal del parámetro de red cúbico aP.

Fig. 4.45. Factor de estabilidad AA vs. parámetro de red experimental aP para distintos miembros
de la serie (Bi2-xPbxO2)(PbyBi1-y)n-1BnO3n+1.

Un análisis de los datos graficados en la Fig. 4.45 plantea preguntas que

deben ser respondidas en base a los fundamentos del modelo y de las
conclusiones que se derivan de él: ¿Cuál es fundamento físico que hace que el
factor de estabilidad AA sea dependiente del parámetro de red? ¿Por qué esta
dependencia es inversamente lineal?
Para responder a estas preguntas debemos considerar la relación que se
presenta entre tres variables: el parametro de red experimental, aP, la energía
coulómbica de cohesión, EC y la energía de acoplamiento disruptiva, EA.
El parámetro aP, es una función directa del tipo de cationes que se presentan
en las posiciones A y B. Es perfectamente lógico suponer que para materiales en
donde se presenten cationes que una vez acoplados determinen una fase con un

100
valor de aP que se aproxime al parámetro de red de la capa (M2O2), aM´, la
magnitud de la energía de acoplamiento comparada con la energía coulómbica
sea pequeña, es decir, en estas fases, con este tipo de cationes, el material puede
permitirse obtener mediante el reacomodo catiónico, una alta relación entre EC y
EA (alto valor de AA).
La situación inversa sucede en materiales en donde por la naturaleza de los
cationes, aP sea mucho más grande que aM´. En este caso la relación entre EC y
EA es pequeña debido al alto valor de la energía de acoplamiento, EA. El
razonamiento anterior implica, por tanto, que durante la síntesis, la fase adquiere
la mayor estabilidad posible, pero siempre condicionada por el tipo de cationes
que la conforman.

El modelo aplicado a otro tipo de sustituyentes

Cationes con par electrónico libre. No existen datos en la literatura, experimentales

o estimados, para establecer una relación cuantitativa entre los radios del Bi3+ y
del sustituyente cuando este no es Pb2+. De acuerdo a los radios iónicos
reportados por Shannon, para todos los números de coordinación, el Te4+ y el
Sb3+ tienen tamaños inferiores al Bi3+, mientras que el Tl+ tiene un tamaño
superior. Aunque no se especifíca en ese trabajo, se infiere que en la coordinación
piramidal requerida por la capa (M2O2), las dimensiones relativas de estos
cationes al Bi3+ deben conservarse. Lo anterior indica que el sustituir el Bi3+ por
Te4+ o Sb3+, disminuye el parámetro de red de la capa (M2O2), por lo que las
tensiones de acoplamiento aumentan al aumentar el grado de sustitución,
mientras que el Tl+, debido a su mayor tamaño, disminuye las tensiones de
acoplamiento, pero debido a su escasa carga, disminuye la energía de cohesión.
El modelo no pueden aplicarse cuantitativamente para el caso específico de estas
sustituciones, pero si permite explicar cualitativamente el escaso grado de
sustitución que se reporta en fases Aurivillius con estos cationes presentes (Millan,
et al., 1995; y Millan, et al., 1999).
Cationes sin par electrónico libre. Complicaciones mayores surgen cuando los
sustituyentes no poseen el par electrónico libre. Se han reportado ocupaciones en
la capa (M2O2) para fases Aurivillius de 2 y 4 capas, por cationes alcalinoterreos
(Blake, et al., 1997; y Lightfoot, et al., 2003): Ba2+, Sr2+ y Ca2+, y para fases de 3
capas por cationes de tierras raras (Hyatt, et al., 2003): La3+, Sm3+, Pr3+ y Nd3+. El
modelo que aquí proponemos no puede explicar cuantitativamente estas
sustituciones, debido a que al igual que en el caso de sustituciones por Te4+, Sb3+
o Tl+, no se dispone de datos experimentales o estimados acerca de cómo
modifican el parámetro de red de la capa (M2O2). Además, debido a la falta del par
electónico libre, y a que por lo tanto buscan un entorno de coordinación más
simétrico, es razonable suponer que más que sustituir al Bi3+ en su capa, lo
desplazan, debido a la colocación en algún lugar entre las redes aniónicas de la
capa (M2O2) y la de los vértices de los octaedros de las perovskitas externas,
coordinandose con los oxígenos de las dos redes, de una manera diferente a
como lo hace un catión con un par electrónico libre, por lo que la asignación de las
cargas, y que juega un papel fundamental en el factor de estabilidad AA, no puede

101
ser determinado. Estudios estructurales sobre la posición que ocupan este tipo de
cationes sustituyentes, parecen confirmar esta hipótesis (Hervoches y Lightfoot,
2000).

Aunque el modelo es una guía general para predecir un arreglo específico de

cationes en una estructura ideal Aurivillius, su poder predictivo está limitado por
todas las combinaciones de cationes y aniones que se presentan en estas
estrucuras. El valor de AA es un factor estructural que resulta de ciertas
consideraciones lógicas, pero ciertamente no es un indicador universal para la
estabilidad de las fases Aurivillius, ya que además de los radios iónicos, el modelo
no considera interacciones cation-catión, deformaciones de los octaedros, grado
de covalencia o distorsiones Janh-Teller, de la misma manera que la ecuación de
Goldschmidt sólo considera los radios ionicos para predecir estabilidad de las
perovskitas, y desprecia todos los demas factores.

4.6. ESTABILIDAD ESTRUCTURAL DE LA SERIE Bin+1Ti3Fen-3O3n+3

La motivación para el desarrollo de un modelo que explique la estabilidad de las

fases Aurivillius, ha sido el entender los resultados obtenidos en la síntesis de la
serie isoestructural Bin+1Ti3Fen-3O3n+3.
Aunque el modelo que se ha presentado ha sido desarrollado para fases del
tipo (Bi2-xPbxO2)(PbyBi1-y)n-1BnO3n+1, sus principios básicos pueden aplicarse a
nuestra serie de estudio, y si bien no podemos extraer resultados cuantitativos
respecto a la estabilidad de las fases de la serie Bin+1Ti3Fen-3O3n+3, debido a que
en nuestros materiales no se presenta intercambio catiónico del tipo M↔A, y por lo
tanto no tienen la posibilidad de cambiar su configuración (y comparar así
estabilidades relativas), si podemos extraer resultados por comparación de
resultados entre miembros de la serie y con materiales del tipo (Bi2-xPbxO2)(PbyBi1-
y)n-1BnO3n+1.
Afortunadamente, para la serie isoestructural que estamos analizando, se
cumplen dos puntos importantes que hacen posible un análisis sobre sus
estabilidades estructurales. El primero de ellos, es que al no existir intercambio
M↔A, la energía coulómbica es la misma para todas las fases (si se considera la
carga distribuida homogeneamente en planos alternados). El segundo punto es
que, precisamente por esta falta de intercambio, la relación EC/EA es única para la
fase considerada.
Como ya se ha mencionado anteriormente, para las condiciones de síntesis
ensayadas han sido obtenidos los miembros inferiores de la serie bajo estudio (n =
3, 4 y 5), mientras que los miembros superiores (n = 6 y 7) no fueron sintetizados.
Esto significa que para los tres primeros, el parámetro de red (aP) ha sido obtenido
experimentalmente y su factor de estabilidad relativa (AA) calculado sin ningun
parámetro estimado (además, por supuesto, de los que ya incorpora el modelo).
Para los miembros superiores de la familia, en donde faltaría el parámetro de red
experimental, éste ha tenido que ser estimado mediante la interpolación de una
función, aP = aP(RB) obtenida de los radios de los cationes B de los tres primeros
miembros (n = 3, RB = 0.605 Å; n = 4, RB = 0.615 Å; n = 5, RB = 0.621 Å) y del

102
BiFeO3 (n = ∞ , RB = 0.645 Å), los tres primeros datos obtenidos de los resultados
de esta investigación, mientras que el último obtenido de la literatura (Sosnowska,
et al., 1994). La función resultante entre RB y aP es mostrada en la Fig. 4.46.

Fig. 4.46. aP en función de RB para la familia Bi3n+1Ti3Fen-3O3n+1.

El parámetro reticular de cualquier miembro de esta serie puede ser calculado

por interpolación de esta curva. En la Tabla 4.9 se presentan los parámetros de
red cúbicos para los miembros n = 6 y 7, calculados de acuerdo a esta función, así
como los experimentales de los miembros n = 3, 4 y 5.

Tabla 4.9. Parámetros de red cúbicos para los miembros de la serie Bi3n+1Ti3Fen-3O3n+1 calculados
de acuerdo a la ecuación encontrada de los datos graficados en la Fig. 4.45.

Material n RB (Å) a (Å) b (Å) aP (Å) Referencia

Bi4Ti3O12 3 0.605 5.4458 5.4075 3.83722 Esta investigación
Bi5Ti3FeO15 4 0.615 5.4759 5.4420 3.86006 Esta investigación
Bi6Ti3Fe2O18 5 0.621 5.49667 5.46549 3.87571 Esta investigación
Bi7Ti3Fe3O21 6 0.625 - - 3.88814 Estimado
Bi8Ti3Fe4O24 7 0.62786 - - 3.89761 Estimado

103
 Con estos datos es posible aplicar el modelo sobre estabilidad a los cinco
miembros de la serie. Los resultados son mostrados en la Tabla 4.10.

Tabla 4.10. Parametros calculados del modelo de estabilidad para los miembros de la serie
Bi3n+1Ti3Fen-3O3n+1.

Material aP´ aP aM´ f(∆VA) Z2/(aP)2 AA

Bi4Ti3O12 3.86465 3.83722 3.78 0.08523 0.27166 3.1874
Bi5Ti3FeO15 3.88999 3.86006 3.78 0.15848 0.26846 1.6940
Bi6Ti3Fe2O18 3.90520 3.87530 3.78 0.21583 0.26635 1.2341
Bi7Ti3Fe3O21 3.91534 3.88814 3.78 0.26751 0.26459 0.9891
Bi8Ti3Fe4O24 3.92259 3.89761 3.78 0.30869 0.26331 0.8530

En la Fig. 4.47 se grafican los valores del factor de estabilidad AA de los

miembros de la serie vs. su parámetro de red aP, junto con la línea de estabilidad
calculada anteriormente.

Fig. 4.47. Los distintos miembros de la serie Bi3n+1Ti3Fen-3O3n+1 comparados con la línea del factor
de estabilidad.

Con relación a la Fig. 4.47, se plantea un resultado aparentemente

contradictorio. Los tres primeros miembros de la serie (F0, F1 y F2), caen dentro
de la línea o cerca de ella; mientras que los dos miembros superiores (F3 y F4),
los cuales no pudieron obtenerse, se situan fuera de la línea… en la región de
mayor estabilidad.

104
 El desarrollo del modelo se inició bajo una hipótesis fundamental: las fases
Aurivillius tienden a formarse cuando la relación entre la energía coulómbica de
atracción y la energía disruptiva de acoplamiento es máxima. La aplicación del
modelo a diversos materiales reportados en la literatura ha llevado a calcular esta
relación y obtener una función entre este factor de estabilidad máximo y el
parámetro de red de la fase. Esta función puede interpretarse como un factor de
estabilidad óptimo que se establece entre las tres variables principales del modelo:
aP, EC y EA.
El modelo puede considerarse entonces como la relación (de atracción y
disruptiva) que se presenta entre las subestructuras (An-1BnO3n+1) y (M2O2), e
ignora lo que sucede dentro de éstas y además cualquier otro tipo de relaciones
entre ellas. La explicación del por qué los materiales F3 y F4 se situan dentro de
una región de alto factor de estabilidad y no fueron sintetizados, puede
encontrarse en la actividad del par electrónico libre de los cationes Bi3+ y Pb2+. Si
un material hipotético se situa en la región encima de la línea de estabilidad (como
lo hacen F3 y F4), significa que la energía de atracción coulómbica es más grande
de la necesaria para mantener las dos subestructuras unidas. Esto no
necesariamente significa mayor estabilidad. Al aumentar esta energía de
atracción, el par electrónico libre del Bi3+/Pb2+ situado en la capa (M2O2), se
aproxima a los orbitales p de los oxígenos situados en los vértices de los
octaedros ligados a ésta, la repulsión aumenta y con ella, las distorsiones de los
octaedros ligados a esta capa. Si se sobrepasa cierto límite en estas distorsiones,
la estabilidad de la fase Aurivillius está ahora condicionada no por el factor de
estabilidad AA, sino por las deformaciones estructurales en estos octaedros,
causadas directamente por el par electrónico libre de los cationes en la capa
(M2O2). Los siguientes datos reportados en la literatura parecen apoyar este
razonamiento.
De acuerdo a refinamientos estructurales de Kubel (Kubel y Schmid, 1991),
aunque F1 no presenta superestructuras, si se encuentra que en esta fase, las
perovskitas ligadas a la capa (Bi2O2)2+ se encuentran más distorsionadas que las
internas. Mientras que Ko (Ko, et al., 1988), reporta el mismo comportamiento en
F2, sólo que en mayor grado que en F1. Como este autor lo sugiere, el aumentar
el número de capas implica mayores distorsiones en las perovskitas ligadas a la
capa (Bi2O2)2+.
Hasta que punto las fases Aurivillius son capaces de “absorber” estas
distorsiones o expresado de acuerdo al modelo, hasta que punto estas
distorsiones sobrepasan al factor de estabilidad AA como factor limitativo para su
formación, es una cuestión que el modelo no puede responder de una manera
cuantitativa, y sólo puede hacerlo por comparación con la linea de equilibrio que
se predice entre el tamaño de los cationes en A y B, los cuales determinan el
parámetro de red experimental aP, y las energías coulómbica EC y de
acoplamiento EA, las cuales determinan el fator de estabilidad AA.
El estudio de la estabilidad de las fases Aurivillius puede ser abordado desde
distintos puntos de vista como lo han hecho Blake o Pirovano en trabajos ya
comentados. Esta investigación aborda el tema desde un punto de vista más
simplificado, al considerar sólo la interacción entre las dos subestructuras que
forman la fase. Su verificación requiere datos experimentales que no existen en la

105
literatura acerca del intercambio entre el sitio A y el M. Én el capítulo de LÍNEAS
FUTURAS DE INVESTIGACIÓN se sugieren diversos experimentos que pueden
ser utilizados para extraer resultados cuantitativos acerca de la validez del modelo.
Estos experimentos están fuera del alcance de esta investigación. Sin embargo,
un aspecto predictivo del modelo si puede ser hecho con los análisis
difractográficos que en esta investigación han sido realizados. Este aspecto es el
ordenamiento catiónico que debe presentarse en los sitios octaédricos (B). Si
efectivamente, la fase para formarse debe minimizar las distorsiones elásticas por
el acoplamiento entre subestructuras, y las dimensiones de éstas dependen en
gran medida del radio iónico de los cationes en B, aquellos con un radio menor
tenderán a situarse en las perovskitas ligadas a la capa (M2O2), mientras que los
de mayor tamaño se situarían en la o las perovskitas internas.
Esta posibilidad de una disposición no aleatoria de los cationes en los sitios
octaédricos debe ser considerada en el análisis estructural. Yu (Yu, et al., 1999),
en su trabajo ya comentado, describe este ordenamiento en una fase Aurivillius de
3 capas mientras que Maalal (Maalal, et al., 1998), estudiando el material
Aurivillius mixto Bi7Ti4NbO21, (2 y 3 capas), reporta que los sitios octaédricos en la
doble capa de perovskita están ocupados de una manera aleatoria por el Nb5+ y el
Ti4+, mientras que los mismos sitios, de la triple capa de perovskitas, se
encuentran sólo ocupados por los cationes Ti4+. En ambos trabajos ninguna
explicación cualitativa o cuantitativa es expresada.
El modelo aquí desarrollado predice, sin cuantificar, que en cada miembro de
la serie estudiada (excepto F0), los cationes Ti3+, con un radio iónico
significativamente menor al Fe3+ (0.605 Å y 0.645 Å, respectivamente),193 para
reducir las tensiones por el acoplamiento, tienen preferencia por las perovskitas
ligadas a la capa (M2O2).
Esta cuantificación ha sido realizada en la muestra 900F2 (Bi6Ti3Fe2O18).
Específicamente para esta fase, si no se presenta ordenamiento preferencial de
los cationes Ti4+ y Fe3+, cada capa de perovskitas paralela al plano ab debería
estar ocupada por 40% de Fe3+ y 60% de Ti4+.
El análisis presentado en el refinamiento estructural, sin embargo, muestra
que la perovskita interna de la subestructura (An-1BnO3n+1)2- está ocupada casi en
su totalidad por el Fe3+ (98 %), mientras que el resto de las capas perovskita
ocupa un porcentaje promedio mucho mayor de Ti4+ al esperado si la distribución
fuera aleatoria (75 % vs. 60 %).
El hecho que el Fe3+ ocupe la casi totalidad de los sitios octaédricos
ecuatoriales también explica el por qué el factor de estabilidad AA de esta fase,
cae ligeramente fuera de la línea: ni aún con este ordenamiento catiónico, casi al
límite del máximo posible, la fase se sitúa en la línea óptima de estabilidad.

4.7. PROPIEDADES MAGNETOELÉCTRICAS

La parte final de esta investigación se inserta dentro de la línea enfocada a la

medición de propiedades. Este campo de investigación es uno de los cuatro que
dentro del grupo del CIMAV se desarrollan para los materiales multiferróicos:

106
síntesis, medición de propiedades, análisis estuctural y descripción fisico-
matemática. De modo alguno, es la parte central de esta investigación y sólo
pretende mostrar que los resultados presentados respecto a síntesis de estos
materiales puede ser enfocada más directamente en otras investigaciones dentro
del grupo, sin las dificultades en que necesariamente se incurrió en esta
investigación.
El efecto magnetoeléctrico medido en la muestra 850F1 sinterizada a 1000 °C
(densidad 96.58 % del máximo teorico), obtenido de acuerdo al procedimiento
descrito en el capítulo correspondiente, es débil pero cuantificable, y se encuentra
de acuerdo a las consideraciones que han sido expuestas en el marco teórico. La
comparación con materiales similares es difícil debido a la escasez de datos
experimentales en la lteratura, y cuando estos existen, se presentan discrepancias
significativas en las mediciones (Kumar, et al., 1998; y Srinivasan, et al., 1999).
Las Ecs. 4.39 y 4.40 cuantifican el efecto magnetoeléctrico transversal EME,
generado por una excitación magnética H, de acuerdo con el tensor α, que
corresponde con un grupo puntual 2mm.

E ME = α 23 ⋅ P × H (4.39)

⎡0 0 0 ⎤ ⎡0 ⎤ ⎡ 0 ⎤
⎢ ⎥ ⎢ ⎥
E ME = α ⋅ H = ⎢0 0 α 23 ⎥ ⋅ ⎢⎢H 2 ⎥⎥ = ⎢ 0 ⎥ (4.40)
⎢0 α 0 ⎥⎦ ⎢⎣ 0 ⎥⎦ ⎢⎣α 32 H 2 ⎥⎦
⎣ 32

La Fig. 4.47 es una gráfica del coeficiente magnetoeléctrico α32, medido sobre
la muestra 850F1. El valor inicial de este coeficiente (medido en H = 0) es
0.3mVcm-1Oe-1. Los coeficientes longitudinales α11, así como todos los coeficientes
medidos a temperatura ambiente son nulos.

Fig. 4.47. Coeficiente magnetoeléctrico transversal α32 para la muestra 850F1.

107
CAPÍTULO 5. CONCLUSIONES
La importancia de los cerámicos funcionales basados en fases perovskita ha sido
expuesta en la primera parte de esta investigación. Dentro del grupo de estos
materiales, las fases Aurivillius son los que presentan las propiedades potenciales
más numerosas e interesantes; en ellas son aplicables la mayoría de los principios
básicos que hacen de las fases perovskitas los materiales cerámicos más
importantes, lo cual permite en principio, modelar sus propiedades antes de que la
síntesis sea intentada en el laboratorio.
El método de síntesis por sales fundidas (MSS), escasamente utilizado para la
obtención de estas fases, ha sido puesto en práctica para obtener los tres
primeros miembros de la serie isoestructural Bin+1Ti3Fen-3O3n+3 (Bi4Ti3O12,
Bi5Ti3FeO15 y Bi6Ti3Fe2O18) con ventajas operativas sobre otros métodos de
obtención. Entre las ventajas de este tipo que han podido ser comprobadas se
encuentran las siguientes:

1. Tiempos de procesamiento inferiores a otros métodos.

2. La fase puede ser obtenida en cualquier cantidad.

Independientemente de las ventajas en la obtencion, los materiales obtenidos

por este metodo presentan mayor pureza y ventajas morfologicas y de control de
tamaño.
Un aspecto importante del método de síntesis es que permite controlar
fácilmente el tamaño de la cristalita: desde partículas nanométricas, hasta
partículas de varias micras en sus dimensiones laterales.
La pureza y grado de cristalinidad de las muestras (difíciles de obtener por
otros métodos) han permitido realizar análisis estructurales finos, mismos que ya
han sido publicados (F0 y F1) o serán sometidos a arbitraje próximamente (F2).
Además de las ventajas del método MSS enunciadas anteriormente, se ha
demostrado experimentalmente, la posibilidad de obtener materiales policristalinos
texturizados con altas densidades, mediante técnicas de procesado y sinterizado
tradicionales.
El análisis cualitativo de fases, realizado a los miembros con mayor número de
capas (F3 y F4), ha demostrado que estas fases en realidad consisten de una
mezcla de fases F1 y F2, especialmente esta última, la cual se manifiesta como
una estructura particularmente estable, ya que aparece en todas las demás,
excepto F0. Los resultados que se desprenden de este análisis se encuentran en
concordancia con diversas investigaciones reportadas en la literatura.
El interés por dar una explicación cualitativa a la aparente falta de estabilidad
estructural de fases Aurivillius con alto número de capas, ha llevado al desarrollo
de un modelo para explicar la estabilidad estructural de estas fases. El modelo ha
sido creado específicamente para fases Aurivillius con restricciones en sus
configuraciones catiónicas. Su aplicación al PbBi2Nb2O9, único material reportado
en la literatura, en donde la configuración catiónica está dada en forma confiable,
ha mostrado una concordancia más que aceptable entre experimento y predicción.

108
 La aplicación de este modelo a los resultados experimentales, que en esta
investigación se han obtenido, nos ha permitido explicar el por qué los miembros
de 6 y 7 capas no han sido sintetizados.
Una predicción que el modelo hace respecto al ordenamiento que los cationes
en las posiciones B, ha sido confirmada experimentalmente en la muestra
Bi6Ti3Fe2O18.

Dentro de esta tesis, se han insertado algunos resultados iniciales que en la

investigación de las propiedades multiferróicas en materiales monofásicos se han
obtenido dentro del grupo de trabajo del CIMAV y en los cuales el autor de esta
investigación ha contribuido en los aspectos de síntesis, conformado y polarizado.
Los resultados en este campo de modo alguno representan una contribución
notable a la escasa literatura sobre el tema; sin embargo, una investigación
detallada sobre estos materiales, debe iniciar con el control de los factores que
inciden sobre la síntesis de los mismos.
La presente investigación es una continuación de trabajos realizados dentro
del grupo en el área de síntesis de cerámicos ferroeléctricos, de los cuales el autor
ha tomado parte de su conocimiento actual sobre síntesis química de fases
Aurivillius. Asímismo, trabajos posteriores dentro del grupo pueden beneficiarse de
algún concepto expresado en estas páginas, retomando alguno de los temas que
se proponen como líneas futuras de investigación

109
CAPÍTULO 6. LÍNEAS FUTURAS DE INVESTIGACIÓN

Después del interés que los cerámicos Aurivillius despertaron en las etapas
iniciales de su investigación, un renovado interés se ha despertado en épocas
recientes por estas fases. Esto es debido principalmente a dos factores: 1) la
necesidad tecnológica de materiales con propiedades funcionales cada vez más
específicas y 2) la búsqueda de nuevas propiedades que se incorporen a nuevas
tecnologías.
Los óxidos mixtos, y específicamente las perovskitas, han cubierto hasta el
momento la primera de estas necesidades, aunque el desarrollo de propiedades
mejoradas de estos materiales, si bien no está agotado, no parece que pueda ir a
la par con el desarrollo de nuevos sistemas inteligentes. Un ejemplo específico lo
constituye el desarrollo de los distintos tipos de dispositivos para el
almacenamiento de datos. Los ferroeléctricos actualmente en uso al parecer han
llegado a un límite, por lo que nuevos materiales están siendo ensayados y
algunos ya han sido integrados con éxito a sistemas tecnológicos.
Dentro de estos nuevos materiales, dos miembros de los cerámicos Aurivillius,
SrBi2Ta2O9 (SBT) y Bi4Ti3O12 (BIT), están actualmente en uso en aplicaciones en
donde ferroeléctricos tradicionales como los PZT o el BaTiO3 no cumplen con las
expectativas funcionales.
La integración de estos materiales a la tecnología actual, abre las puertas para
que nuevas fases Aurivillius sean sintetizadas y sus propiedades estudiadas
(desde el punto de vista de un químico, esta es la secuencia correcta) o sus
propiedades predichas y se intente fabricarlos (un físico diría que este el camino
correcto).
Desde cualquiera de estos dos puntos de vista, varios temas de investigación
pueden ser desarrollados.

DESDE UN PUNTO DE VISTA QUÍMICO

1. Debido a consideraciones de inicio en esta investigación, el método de

síntesis, MSS, fue implementado para obtener los miembros de la serie.
Sus ventajas ya han sido expuestas extensamente. Sin embargo, existen
diversos métodos químicos cuyas ventajas sobre el método cerámico
tradicional, también deben ser exploradas.

2. El método MSS, no ha sido estudiado en detalle. Sus mecanismos de

reacción, así como lo factores que gobiernan el crecimiento y forma de los
cristales, no han sido determinados. El entendimiento de estos factores,
además de ser interesante desde el punto de vista de la química básica,
permitirá tener un control más eficiente sobre tamaño de partícula y
morfología.

3. Diversas variables en el método de síntesis pueden ser implementadas con

el objetivo de estudiar sus efectos en la morfología y el tamaño de las

110
 partículas. Tipo de sales, relación de sales a reactivos, mecanoactivación o
disolución y precipitación de reactivos, rampas de calentamiento y
enfriamiento o tiempos de reacción, son algunas de ellas.

4. La rama mas estudiada de materiales multiferroicos es la que contiene a las

perovskitas. BiMnO3, BiFeO3, YMnO3, son ejemplos en donde se predice
propiedades de acoplamiento. La síntesis mediante el método cerámico
requiere condiciones específicas, por lo que su fabricación ha sido por
procesos químicos, donde no se presentan morfologías anisotropicas, o
mediante crecimiento de monocristales, los cuales son difíciles de procesar.
La síntesis por sales fundidas ha probado ser una método apropiado para la
obtención de perovskitas, por lo que el método puede ser implementado
para su obtención.

5. El método de síntesis se ha revelado como adecuado para obtener

partículas nanométricas. La investigación en esta sola rama abre más
posibilidades de las que es posible mencionar.

MEJORANDO LAS PROPIEDADES YA ESTABLECIDAS

1. Una limitante para la aplicación generalizada como ferroeléctricos de las

fases Aurivillius es la elevada conductividad eléctrica en la dirección dónde
se presenta la polarización espontánea. Por esta razón una gran cantidad
de estudios, han sido publicados explicando o intentando reducir
experimentalmente esta característica. Una parte del trabajo que este autor
realizó en esta investigación, estuvo enfocado al estudio experimental de
este aspecto con resultados prometedores. Su continuación es fundamental
para el estudio de las propiedades magnéticas y magnetoeléctricas que
estas fases pueden poseer.

2. La adecuada mesoestructura de las fases Aurivillius debe ser mejorada, ya

sea utilizando métodos tradicionales de conformado o implementando
nuevas técnicas.

3. Una tendencia tecnológica es la utilización de películas delgadas en lugar

de materiales policristalinos. SBT y BIT son candidatos idóneos para su
implementación dentro del CIMAV.

MODIFICANDO O MODELANDO PROPIEDADES

En este aspecto las posibilidades son numerosas. Los fundamentos que permiten
esta versatilidad ya han sido expuestos. Las propiedades que más interesan al
grupo de trabajo donde se inserta esta investigación son aquellas que se refieren
a las propiedades de acoplamiento entre ferroelectricidad y ferromagnetismo. A
diferencia de las fases perovskita (excepto las ya mencionadas líneas arriba), los

111
cerámicos Aurivillus, no han sido agotados en este aspecto, por lo que se propone
su estudio con las siguientes variantes

1. La investigación de la serie Bin+1Ti3Fen-3O3n+3, no está terminado. La

síntesis ha sido implementada, y el estudio sistemático de sus propiedades,
es una segunda etapa que puede ser iniciada, sin recorrer los callejones sin
salida en que inevitablemente se incurrió en el aspecto de la síntesis y
conformado.

Por la naturaleza de la interacción entre cationes Fe3+-O2--Ti4+- O2--Fe3+, el

orden magnético de los miembros de esta serie es antiferromagnético. Una
interacción ferromagnética entre cationes puede lograrse mediante alguna de las
siguientes sustituciones:

2. Los cationes Mn3+ o Mo5+, con electrones itinerantes, eg y t2g,

respectivamente, pueden ser introducidos en la estructura Bin+1Ti3Fen-
3O3n+3. El resultado de esto podría tener como consecuencia un
acoplamiento ferromagnético por interacciones de doble intercambio. Sin
embargo, una consecuencia inevitable de esta interacción es la elevada
conductividad del material, lo cual podría dificultar o aún evitar la
manifestación de las propiedades ferroeléctricas.

3. Una interacción ferromagnética también puede lograrse si se evita el

electrón itinerante, con un acoplamieto de superintercambio. La
introducción del catión Cr3+, simplemente sustituyendo parcialmente el Fe3+
resultaría en esta interacción.

ESTABILIDAD ESTRUCTURAL

Un aspecto particularmente interesante para quien escribe esta tesis, es el de la

estabilidad estructural de las fases Aurivillius. El modelo que se presentó al
respecto fue aplicado a sólo un material reportado en la literatura. Como ya se
mencionó en su momento, el seguimiento de este modelo, ya sea modificándolo o
desarrollándolo en una forma más general, que incluya a todos los intercambios
catiónicos que han sido reportados, debe ser realizado por medio de una serie
controlada de experimentos, los cuales se exponen a continuación.

1. Tomando como base el Bi4Ti3O12, el Ti4+ puede ser parcialmente sustituido

por los cationes Fe3+ y Nb5+. Debido al balance de cargas en el sitio B, no
es necesario sustituir el Bi3+ por Pb2+.

2. En este mismo material puede ser parcialmente sustituido el Bi3+ por Pb2+,
con compensaciones de carga en el sitio B, sustituyendo parcialmente el
Ti4+ por W6+, ambos cationes de radio iónico similar.

112
3. En los dos casos anteriores, se investigará el efecto de modificar las
dimensiones de las dos subestructuras (las perovskitas en el caso 1, y la
capa (Bi2O2) en el caso 2). Para analizar el efecto del número de capas en
la estabilidad estructural se propone la síntesis de la serie Pbn-3Bi4TinO3n+3.

4. Se sugiere analizar el efecto de cationes como el Te4+, en la estabilidad

estructural.

113
BIBLIOGRAFÍA

Abd El-Ati, M. I., Tawfik, A. y Olofa, S. A. 1994. Magnetic properties of Co1-

xZnxFe2O4 ferrites. Interceram. 43(5):336-338.

Akihiko K. y Satoshi H. 1999. H2 or O2 evolution from aqueous solutions on layered

oxide photocatalysts consisting of Bi3+ with 6s2 configuration and d0 transition metal
ions. Chem. Lett. 10:1103-1104.

Aleksiyko, R., Berkowski, M., Fink-Finowicki, J., Diduszko, R., Byszewski, P. y

Kikalejshvili-Domukhovska. 2005. Determination of growth conditions and structure
of SrAl0.5Ta0.5O3:LaAlO3:CaAl0.5Ta0.5O3 crystals. Cryst. Res. Technol. 40(4-5):380-
385.

Aurivillius, B. 1949. Mixed bismuth oxides with layer lattices, I. The structure type
of CaNb2Bi2O9. Arkiv. Kemi. 1(54): 463-480.

Aurivillius, B. 1950. Mixed bismuth oxides with layer lattices, III. Arkiv. Kemi.
2(37):519-527.

Aurivillius, B. y Fang, P. H. 1962. Ferroelectricity in the compound Ba2Bi4Ti5O18.

Phys. Rev. 126(3): 893-896.

Armstrong, R. A. y Newnham, R. E. 1972. Bismuth titanate solid solutions. Mater.

Res. Bull. 7:1025-1034.

Baettig, P. y Spaldin N. A. 2005. Ab Initio prediction of a multiferroic with large

polarization and magnetization. Appl. Phys. Lett. 86(1):012505/1-012505/3.

Barrault, J., Magaud, L., Ganne, M. y Tournoux, M. 1994. Selective oxidation of

propane in the precense of bismuth-based catalysts. Stud. Surf. Sci. Catal. 82:305-
314.

Begue, P., Enjalbert, R., Galy, J., Castro. 2000. A single-crystal X-ray
investigations of the structures of gamma(H) Bi2MoO6 and its partially substituted
As(3+) and Sb(3+) homologues. Solid State Sci. 2:637-653.

Blake, S. M., Falconer, M. J., Mccreedy, M. y Lightfoot, P. 1997. Cation disorder in

ferroelectric Aurivillius phases of the type Bi2ANb2O9 (A = Ba, Sr, Ca). J. Mater.
Chem. 7(8):1609-1613.

Bohr, N. 1939. Disintegration of heavy nuclei. Nature. 143:330.

Bouree, F., Baudour, J. L., Elbadraoui, E., Musso, J., Laurent, C., Rousset, A.
1996. Crystal and magnetic structure of piezoelectric, ferrimagnetic and

114
magnetoelectric aluminum iron oxide FeAlO3 from neutron powder diffraction. Acta
Crystallogr. B. 2(2):217-222.

Brahmaroutu, B., Messing, G. L. y Trolier-McKinstry, T. 1999. Molten salt synthesis

of anisotropic Sr2Nb2O7 particles. J. Am. Ceram. Soc. 82(6):1565-1568.

Brodie, S. G., Ricote, J. y Millar, C. E. 1994. Hot isostatic pressing of Aurivillius

compounds for high-temperature device applications. Br. Ceram. Proc. 5:195-203.

Brown, P. J., Forsyth, J. B. y Tasset, F. 1998. A study of magnetoelectric domain

formation in Cr2O3. J. Phys.: Condens. Matter. 10: 663-672.

Bueno, D. 2003. Proyecto Tecnológico: Diseño y construcción de un

magnetómetro de altos campos magnéticos pulsados. CIMAV, S. C., Chih. México.

Cohen, R. E, y Krakauer, H. 1992. Electronic-structure studies of the differences in

ferroelectric behavior of BaTiO3 and PbTiO3. Ferroelectrics. 136: 65-83.

Cohen, R. E. 1992. Origin of ferroelectricity in perovskite oxides. Nature. 358:136-

138.

Dion, M., Ganne, M., Tournoux, M. 1981. New families of the M´M2´´Nb3O10. Mater.
Res. Bull. 16(11):1429-1435.

Durán-Martín, P., Castro, A., Millán, P. y Jiménez, B. 1998. Influence of Bi-site

substitution on the ferroelectricity of the Aurivillius compound Bi2SrNb2O9. J. Mater.
Res. 13(9):2565-2571.

Durán-Martín, P., Jiménez, B., Millán, P. y Castro, A. 2000. Preparation, structural

characterization and ferroelectric properties of compensated Te-doped n = 2
Aurivillius oxides ceramics. J. Phys. Chem. Solids. 61:1423-14321.

Fernández, J. F., de Frutos, J. y Lascano, L. 2002. Relaxor behavior of

PbxBi4T3+xO12+3x (x=2,3) Aurivillius ceramics. Appl. Phys. Lett. 81(25):4811-4813.

Fuentes, M. E., Camacho, H. y Fuentes, L. 2001. Propiedades de acoplamiento

eléctrico y magnético: cristales y policristales. Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidrio.
40(4):267-274.

Fuentes, M.E., Mehta, A., Lascano, L., Camacho, H., Chianelli, R.R., Fernández,
J.F., Fuentes, L. 2002. The crystal structure of BaBi4Ti4O15. Ferroelectrics.
269:159-164.

Fuentes, L, García, M., Matutes-Aquino, J. y Ríos-Jara D. 2004. Magnetoelectricity

via crystalografia. J. Alloy. Compd. 369:10-13.

115
Fuentes, L., Fernández, J. F., Fuentes, M. E., Lascano, L., Villafuerte, M. E.,
Montero, M. E. y Olivera, R. Synchrotron radiation study of structural tendencies in
Aurivillius ceramics. Ferroelectrics. En prensa.

Frit, B. y Mercurio, J. P. 1992. The cristal chemistry and dielectric properties of the
Aurivillius family of complex bismuto oxides with perovskite-like layered structures.
J. Alloy. Compd. 188:27-35.

Goldschmidt, V. M. 1926. Laws of crystal chemistry. Naturwissenschaften. 14:477-

485.

Gopalakrishnan, J. 1986. Synthesis and structure of some interesting oxides of

bismuth. Proc. Indian Acad. Sci. 96(6):449-458.

Guo, R., Cross, L.E., Park, S. E., Noheda, B., Cox, D. E. y Shirane, G. 2000. Origin
of the high piezoelectric response in PbZr1-xTixO3. Phys. Rev. Lett. 84(23):5423-
5426.

Hashemi, T., Al-Dhhan, Z. T., Golestani-Fard, F. y Hogarth, C. A. 1988. A

structural study of the yttrium barium cooper oxide (YBa2Cu3O7-x) superconductor
system. J. Mater. Sci. 23(12):4513-4516.

Hervoches, C. H. and Lightfoot P. 2000. Cation Disorder in Three-Layer aurivillius

Phase: Structural Studies of Bi2-xSr2+xTi1-xNb2+xO12 (0<x<0.8) and Bi4-xLaxTi3O12 (x
= 1 and 2). J. Solid. State Chem. 153:66-73.

Hervoches, C. H., Snedden, A., Riggs, R., Kilcoyne, S. H., Manuel, P., Lightfoot,
P. 2002. Structural behavior of the four-layer Aurivillius-phase ferroelectrics
SrBi4Ti4O15 and Bi5Ti3FeO15. J. Solid State Chem. 164:280-291.

Hong. S. H., Horn, J. A., Trolier-McKinstry y Messing G. L. 2000. Dielectric and

ferroelectric properties of Ta-doped bismuth titanate. J. Mater. Sci Lett. 19:1661-
1664.

Hutchison, J. L., Anderson, J. S. y Rao, N. R. 1977. Electron microscopy of

ferroelectric bismuth oxides containinig pervskite layer. Proc.R. Soc. London, Ser.
A. 335(1682):301-312.

Hyatt, N. C., Hriljac, J. A.,Comyn, T. P. 2003. Cation disorder in Bi2Ln2Ti3 O12

Aurivillius phases (Ln = La, Pr, Nd and Sm). Mater. Res. Bull. 38:837-846.

Ishizawa, Nobuo. 1996. Layered perovskite. structural classification. Seramikkusu.

31(5):409-413.

Ismailzade, I. G., Nesterenko, V. I., Mirishli, F. A. y Rustamov, P. G. 1967. X-ray

diffraction studies of the Bi4Ti3O12-BiFeO3 system. Kristallografiya. 12(3):468-473.

116
Irie, H., Miyayama, M. y Kudo, T. 2000. Electrical properties of a bismuth layer-
structured Ba2Bi4Ti5O18 sigle crystal. J. Am. Ceram. Soc. 83(11):2699-2704.

Ismunandar, Hunter, B. A., Kennedy, B.J. 1998. Cation disorder in the ferroelectric
Aurivillius phase Pb Bi2Nb2O9: an anomalous dispersion x-ray diffraction study.
Solid State Ionics. 112: 281-289.

Ismunandar, Kennedy, B. J. 1999. Effect of temperature on cation disorder in

ABi2Nb2O9 (A = Sr, Ba). J. Mater. Chem. 9:541-544.

Ismunandar, Kennedy, B. J., Gunawan y Marsongkohadi. 1996. Structure of

ABi2Nb2O9 (A = Sr, Ba): refinement of powder neutron diffraction data. J. Solid.
State. Chem. 126:135-141.

Iwata, N., Uga, M., Kohn, K. 1997. Magnetic-field-induced transition of thalium

manganese oxide TaMn2O5. Ferroelectrics. 204(1-4):97-105.

James, A. R., Kumar, G. S. Suryanarayana, S. V. y Bhimasankaram, T.. The

dielectric and electrical propiertes of four layered LaBi4FeTi3O15. 1998.
Ferroelectrics. 216:11-26.

James, R. D. y Kinderlehrer, D. 1993. Theory of magnetostriccion with application

to TbxDy1-xFe2. Phil. Mag. B. 68:237-274.

Kan, Y., Wang, P., Li, Y., Cheng, Y.B y Yan, D. 2002. Low-temperature sintering of
Bi4Ti3O12 derived from a co-precipitation method. Mater. Lett. 56:910-914.

Kendall. K. R., Navas C., Thomas, J. K., Zur Loye, H. C.. 1996. Recent
developments in oxide ion conductors: Aurivillius phases. Chem. Mater. 8(3):642-
649.

Kim, S. K., Miyayama, M. y Yanagida, H. 1994. Electrical anisotropy of

BaBi4Ti4O15. J. Ceram. Soc. Jpn. 102:722-726.

Knight, K.S. 1992. The crystal structure of russelite; a re-determination using

neutron powder diffraction of synthetic Bi2WO6. Mineral. Mag. 56:399-409.

Ko, T., Bang, G. y Shin, J. 1988. Structural distorsions and electrical properties of
magnetoelectric layered perovskites: Bi4Ti3O12 · nBiFeO3 (n = 1 & 2). Korean J.
Ceram. 4(2):83-89.

Kubel, F. y Schmid, H. 1991. X-ray room temperatura structure from single cristal
data, powder diffraction measurents and optical studies of the Aurivillius phase
Bi5(Ti3Fe)O15. Ferroelectrics. 129, 101-112.

117
Kumar, M., M., Srinivas, A., Kumar, G. S., Suryanarayana, S. V. 1999.
Investigation of the magnetoelectric effect in BiFeO3-BaTiO3 solid solutions. J.
Phys. Condens. Matter.11(41):8131-8139.

Kumar, M. S., Rivera, J. P., Ye, Z. G., Gentil, S. D., Schmid, H. 1997.
Magnetoelectric effect in Co-Cl boracite. Ferroelectrics. 204(1-4):57-71.

Lightfoot, P., Snedden, A., Blake, S. M. y Knight, K. S. 2003. Contrasting structural

behavior in the Aurivillius phase ferroelectrics Bi4Ti3O12, BaBi4Ti4O15 and
Ba2Bi4Ti5O18. Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 755:DD4.7.1-DD4.7.8.

Maalal, R., von der Muehll, R, Trolliard, G. y Mercurio, J. P. 1996. Electric and
optical properties of mixed Aurivillius phase Bi7Ti4NbO21. Phys. Chem. Solids.
57(12):1957-1962.

Maalal, R., Mercurio, D., Trolliard, G. y Mercurio, J. P. 1998. Crystal structure and
dielectric properties of the mixed Aurivillius phase Bi7Ti4NbO21. Ann. Chim. 23(1-
2), 247-250.

Mahajan, R. P., Patankar, K. K., Kothale M. B. y Patil, S. A. 2000. Conductivity,

dielectric behavior and magnetoelectric effect in cooper ferrite-barium titanate
composites. Bul. Mater. Sci. 23(4):273-279.

McCabe, E. E.; Greaves, C. 2005. Structural and magnetic characterisation of

Bi2Sr1.4La0.6Nb2MnO12 and its relationship to "Bi2Sr2Nb2MnO12”. J. Mater. Chem.
15(1):177-182.

Mercurio, J. P., Souirti, A., Mainer, M. y Frit, B. 1992. Phase Transitions and
dielectric properties in some compounds with bismuth oxide layer structure. Mater.
Res. Bull. 27:123-128.

Millán P., Ramírez A., Castro A. 1995. Substitutions of smaller Sb3+ and Sn2+
cations for Bi3+ in Aurivillius-like phases. J. Mater. Sci. Lett. 14:1657-1660.

Millán, P. Castro, A. Thallium. 1999. Substitución in the bismuto-oxigen layer of

Aurivillius phases. Mat. Res. Bull. 34:25-34.

Moon, S. Y., Choi, K. S., Jung, K. W., Lee, H. y Jung, D. 2002. ferroelectric
properties of substituided Aurivillius phases SrBi2Nb2-xMxO9 (M = Cr, Mo). Bull.
Korean Chem. Soc. 23(10):1463-1466.

Muller, C., Jacob, F., Gagou, Y., Elkaim, E. 2003. Cationic disorder, microstructure
and dielectric response of ferroelectric SBT ceramics. J. Appl. Crystallogr. 36:880-
889.

118
Nalini, G., Guru Row, T.N. 2002. Structure determination at room temperature and
phase transition studies above Tc in ABi4Ti4O15 (A = Ba, Sr or Pb). Bull. Mater. Sci.
25(4):275-281.

Neaton, J.B., Waghmare, U. V., Ederer, C., Spaldin, N. A. y Rabe, K. M. 2005.

First-principles study of spontaneous polarization in multiferroic BiFeO3. Phys. Rev.
B. 71(1):014113/1-014113/8.

Newnham, R. E., Wolfe, R. W. y Dorrian, J. F. 1971. Structural basis of

ferroelectricity in the bismuth titanate family. Mater. Res. Bull. 6:1029-1040.

Ohtani, J., Kohn, K. 1982. An apparatus for measuring magnetoelectric

susceptibilities under pulsed high magnetic field. Rikogaku Kenkyusho Hokoku,
Waseda Daigaku. 102:106-109.

Paiva-Santos, C. O., Mazon, T., Zaghete, M. A., Campos, A. L., Varela, J. A. y

Foschini, C. R. 2000. Crystal structure of BaBi2Ta2O9. Powder Diffr. 15 (2):134-
138.

Paz de Araujo, C. A., Cuchiaro, J. D., McMillan, L. D., Scout, M. C. y Scott, J. F.

2002. Fatigue-free ferroelectric capacitors with platinum electrodes. Nature.
374 :627-629.

Philipp, J. B., Majewski, P., Reisinger, D., Geprägs, S., Opel, M., Erb, A., Alff, L. y
Gross, R. 2004. Magnetoresistance and magnetic properties of the double
perovskites. Acta Phys. Pol. A. 105(1-2):7-26.

Pirovano, C., Islam, M. S., Vannier, R. N., Nowogrocki, Guy and Mairesse, G.
2001. Modelling the crystal structures of Aurivillius phases. Solid State Ionics.
140:115-123.

Popov, Yu. F., Belov, D. V., Vorob'ev, G. P., Kadomtseva, A. M ., Tehranchi, M. M

y Zvezdin, A. K. 1997. Magnetoelectric effect and magnetic phase transitions in
(FexCr1-x)2O3 single crystals. Ferroelectrics. 204(1-4):333-334.

Popov, Yu. F., Zvezdin, A. K., Kadomtseva, A. M., Tegeranchi, M. M., Vorob'ev, G.
P., Timofeeva, V. A, y Ustinin, D. M. 1998. Magnetoelectric effect and toroidal
ordering in the crystals of Ga2-xFexO3. Zh. Eksp. Teor. Fiz. 114(1):263-272.

Rae, A.D., Thompson, J.G., Withers, R.L.,Willis, A.C. 1990. Structure refinement of
commensurately modulated bismuth titanate, Bi4Ti3O12. Acta Crystallogr. B.
(39,1983-). 46:474-487.

Rao, C. N. R., Vanitha, P. V. y Cheetham A. K. 2003. Phase separation in metal

oxides. Chem. Eur. J. 9(4):829-836.

119
Rao, C. N. R. y Thomas J. M. 1985. Intergrowth structures: the chemistry of solid-
solid interfaces. Acc. Chem. Res. 18(4):113-119.

Rentschler T. 1997. Substitution of lead into the bismuth oxide layers of the n = 2
and n = 3 Aurivillius phases. Mater. Res. Bull. 32(3):351-369.

Ritter, C., Ibarra, M. R .,Morellon, L.,Blasco, J.,Garcia, J., de Teresa, J.M. 2000.
Structural and magnetic properties of double perovskites AA'FeMoO6 (AA' = Ba2,
BaSr, Sr2, Ca). J. Phys. Condens. Mat. 12: 8295-8308.

Rivera, J. P. y Schmid, H. 1997. On the birefringence of magnetoelectric BiFeO3.

Ferroelectrics. 204(1-4):23-33.

Rivera, J. P. 1998. Anisotropy of magnetic susceptibility of LiCoPO4 single crystal.

Proceedings of the 9th International Meeting on Ferroelectricity. J. Korean Phys.
Soc. 32:S1855-S1857.

Roelofs, A., Schneller, T., Szot, K., Waser, R.. 2003. Towards the limit of
ferroelectric nanosized grains. Nanotechnology. 14:250-253.

Ruddlesden, S. N., Popper, P. 1957. New compounds of the K2NiF4-type. Acta

Crystallogr. 10:538-539.

Schaak R. E. y Mallouk T. E. 2002. Perovskites by design: a toolbox of solid-state

reactions. Chem. Mater. 14:1455-1471.

Setter, N., Waser, R. 2000. Electroceramic Materials. Acta Mater. 48: 151-178.

Shannon. R. D. 1976. Revised effective ionic radii and systematic studies of

interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Cryst. A. 32:751-767.

Shulman, H. S., Testorf, M., Damjanovic, D. y Setter, N. 1996. Microstructure,

electrical conductivity, and piezoelectric properties of bismuth titanate. J. Am.
Ceram. Soc. 79(12):3124-3128.

Smolenski, G. A., Isupov, V. A. Agranovskaya, A. I. 1959. Soviet Physics Solid

State. 1:149.

Sosnowska, I., Przenioslo, R., Fischer, P. y Murashov, V. A. 1994. Investigation of

crystal and magnetic structure of BiFeO3 using neutron diffraction . Acta Phys. Pol.
A. 86:619-632.

Spaldin, N. 2003. Magnetic Materials. Fundamentals and Device Applications.

Cambridge University Press. Cambridge, United Kingdom.

Spaldin, N. Pickett, A. y Warren E. 2003. Computational Desig of Mulfunctional

Materials. J. Solid State. Chem. 176(2):615-632.

120
Srinivas, K., Sarah, P. y Suryanarayana S. V. Impedance spectroscopy study of
polycrystalline Bi6Fe2Ti3O18. 2003. B. Mater. Sci. 26(2), 247-253.

Srinivas, A., Kim, D. W., Hong, K. S. y Suryanarayana, S. V. 2004. Study of

magnetic measurments in bismut iron titanate ceramic Bi8Fe4Ti3O24. Mater. Res.
Bull. 39(1):55-61.

Srinivasan, G., Rasmussen, E. T. y Hayes, R. 2003. Magnetoelectric effects in

ferrite-lead zirconate titanate layered composites: the influence of zinc substitution
in ferrites. Phys. Rev. B. 67(014418):1-10.

Srinivasan, A., Suryanarayana, S. V., Kumar, G. S. y Kumar, M. M. 1999.

Magnetoelectric measurements on Bi5FeTi3O15 and Bi6Fe2Ti3O18. J. Phys.-
Condens. Mat. 11(16):3335-3340.

Srinivasan, G. DeVreugd, C. P. y Flattery, C. S. 2004. Magnetoelectric interactions

in hot-pressed nickel zinc ferrite lead zirconante titanate composites. Appl. Phys.
Lett. 85(12):1-4.

Subbarao, E. C. 1962. Crystal chemistry of mixed bismuth oxides with layer-type

structure. J. Am. Ceram Soc. 45:166-169.

Subbarao, E. C. 1962. Family of ferroelectric bismuth compounds. Phys. Chem.

Solids. 23:665-676.

Tellier, J. Boullay, Ph., Manier, M. y Mercurio, D. 2004. A comparative study of the

Aurivillius phase ferroelectrics CaBi4Ti4O15 and BaBi4Ti4O15. J. Solid. State. Chem.
177:1829-1837.

Thomas, N. W. 1994. The influence of crystal on the chemistry on the ferroelectric

and piezoelectric propiertes of perovskite ceramics. British Ceramic Proceedings
52(Electroceramics):1-12.

Thompson, J. G., Rae, A. D., Withers, R. L., Craig, D. C.1991. Revised structure of
Bi3TiNbO9. Acta Crystallogr. B. (39,1983-). 47:174-180.

Van Aken, B. B., Palstra, T. T. M., Filippetti A. y Spaldin, N. A. 2004. The origin of
ferroelectricity in magnetoelectric YMnO3. Nat. Mater. 3:164-170.

Villafuerte-Castrejon, M.E., Alvarez-Fregoso, O., Sansores, L.E., Sanchez-Arjona,

A., Duque, J., Pomes, R. 1998. Crystal structure refinement of the ferroelectric
ceramic compound Sm2Bi2Ti3O12. Powder Diffr. 13(2):113-115.

Villegas, M, Fernández, J. F., Durán, P. y Moure, C. Nuevas perspectivas en

piezoeléctricos de alta temperatura basados en compuestos laminares de bismuto.
1997. Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidrio. 36(2-3):179-184.

121
Villegas, M., Caballero, A. C., Moure, C., Durán, P. y Fernández J. F. 1999.
Factors affecting the electrical conductivity of donor-doped Bi4Ti3O12 piezoelectric
ceramics. J. Am. Ceram. Soc. 82(9):2411-2416.

Wagner, P., Gordon, I., Mangin, S., Moshchalkov. V. V. y Bruynseraede, Y. 1999.

Influence of the cooperative Jahn-Teller efect on the transport and magneticd
properties of La7/8Sr1/8MnO3. Phys. Rev. B. 61(1):529-537.

Wang, J., Neaton, J. B., Zheng, H., Nagarajan, V. Ogale, S. B., Liu, B., Viehland,
D., Vaithyanathan, V., Schlom, D. G., Waghmare, U. V., Spalding, N. A., Rabe, K.
M., Wuttig, M. y Ramesh, R. 2003. Epitaxial BiFeO3 multiferroic thin film
heterostructures. Science, 299(14):1719-1722.

Watanabe, H., Kimura, T. y Yamaguchi T. 1991. Sintering of platelike bismuth

titanate powder compacts with preferred orientation. J. Am. Ceram. Soc.
74(1):139-147.

Wiegelmann, H., Vitebsky, I., M., Stepanov, A. A., Jansen, A. G. M. y Wyder, P.

1999. Magnetoelectric phenomena in R2CuO4 rare-earth cuprates. Key Eng.
Mater. 155-156: 429-445.

Withers, R. L., Thompson, J. G. y Rae, A. D. The crystal chemistry underlying

ferroelectricity in Bi4Ti3O12, Bi3TiNbO9, and Bi2WO6. 1991. J. Solid State Chem.
94:404-417.

Wiegelmann, H., Ponomarev, B. K., van Tol, J., Jansen, A. G. M., Wyder, P.,
Red'kin, B. S. 1996. Magnetoelectric properties of ferroelectric rare earth
molybdates. Ferroelectrics. 183(1-4):195-204.

Wu, Y., Forbess, M., Seraji, S., Limmer, S., Chou, T. y Cao Z. 2001. Influence of
oxigen annealing on the dielectric properties of SrBi2(V0.1Nb0.9)2O9 ceramics. J.
Phys. D: Appl. Phys. 34:2665-2669.

Yamaguchi, O., Maruyama, N. y Hirota, K. 1991. The formation and

characterization of alkoxy-derived bismuth titanate (Bi4Ti3O12). Br. Ceram. Trans. J.
90(4):111-113.

Yang, Z. y Tian, Ch. 2004. Effect of lanthanum-doping on electrostriction and

temperature-stability of PMN-based ceramics. Shaanxi Shifan Daxue Xuebao,
Ziran Kexueban. 32(2):55-58.

Yee, K. A., Albright, T. A., Jung, D. y Whangbo, M. H. 1989. Aurivillius phases, a

new class of metal oxide superconductors? Angew. Chem. 101(6):789-790.

Yu, W. J., Kim, Y. I., Ha, D. H., Lee, J. H., Park, Y. K., Park, S., Seong, S. y Hur, N.
H. 1999. A new manganese oxide with the Aurivillius structure: Bi2Sr2Nb2MnO12- δ .
Solid State Commun. 111:705-709.

122
Zheng, H., Wang, J., Lofland, S. E., Ma, Z., Mohaddes-Ardabili, L., Zhao, T.,
Salamanca-Riba, L., Shinde, S. R., Ogale, S. B., Bai. F., Viehland. D., Jia, Y.,
Schlom, D. G., Wuttig, M., Roytburd, A. y Ramesh. R. 2004. Multiferroic BaTiO3-
CoFe2O4 nanostructures. Science. 303:661-663.

Zschech, E., Wachsmuth, B., Thomas, N. W. y Gurman, S. J. 1993. Short-range

order in layer-structured Ba1-xSrxBi2Nb2O9 ferroeléctrics. Appl. Crystallogr. 15: 30-
37.

123