Unidad 5: Oxidación-Reducción I.E.S.

Clara Campoamor (Getafe)

OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
CONTENIDOS.

1.- Estado de oxidación.

2.- Concepto de oxidación y reducción.
2.1. Oxidantes y reductores.
3.- Ajuste de ecuaciones redoxpor el método del ión-electrón. Estequiometría.
3.1. Reacciones en medio ácido.
3.2. Reacciones en medio básico.
4.- Valoraciones de oxidación-reducción.
5.- Pilas electroquímicas (células galvánicas).
5.1. Tipos de electrodos.
5.2. Pilas Daniell
5.3. Pilas y baterías comerciales.
6.- Potenciales de reducción estándar. Escala de potenciales.
6.1. Determinación del voltaje de una pila electroquímica.
6.2. Electrodo de hidrógeno. Pilas con hidrógeno.
6.3. Espontaneidad de los procesos redox.
7.- Electrólisis.
7.1. Aplicaciones.
7.2. Comparación de la polaridad de los electrodos en pilas y electrólisis.
7.3. Ecuación de Faraday.
8.- Aplicaciones industriales de procesos redox:
8.1. Electrólisis del cloruro de sodio.
8.2. Siderurgia y obtención de metales.
8.3. Corrosión.
8.4. Protección catódica.

ESTADO DE OXIDACIÓN (E.O.) (O NÚMERO DE OXIDACIÓN).

“Es la carga que tendría un átomo si todos sus enlaces fueran iónicos, es decir,
considerando todos los enlaces covalentes polares como si en vez de tener fracciones de
carga tuvieran cargas completas”.

En el caso de enlaces covalentes polares habría que suponer que la pareja de elec-
trones compartidos están totalmente desplazados hacia el elemento más electronegativo.

El E.O. no tiene porqué ser la carga real que tiene un átomo, aunque a veces coinci-
de.

Principales estados de oxidación.

• Todos los elementos en estado neutro tienen E.O. = 0.

• El oxígeno (O) en óxidos, ácidos y sales oxácidas tiene E.O. = –2.
• El hidrógeno (H) tiene E.O. = –1 en los hidruros metálicos y +1 en el resto de los
casos que son la mayoría.
• Los metales formando parte de moléculas tienen E.O. positivos.

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Ejemplos

CO2: el átomo de C forma dos enlaces covalentes con dos átomos de O más elec-
tronegativo que él. Comparte los 4e– , pero para saber cuales son los E.O. hay que supo-
ner que el C los pierde, y que el O los gana, con lo cual la carga que tendría el C sería
“+4” y la del O “–2” ⇒ E.O. (C) = +4; E.O. (O) = –2.

El S tiene estados de oxidación +2, +4 y +6 según comparta 2, 4 o los 6 electrones

de valencia con un elemento más electronegativo (por ejemplo O).

Cálculo de estado de oxidación (E.O.).

La suma de los E.O. de una molécula neutra es siempre 0 y de un ion es igual a su

carga eléctrica.

Ejemplo de cálculo de estados de oxidación (E.O.).

Calcular el E.O. del S en ZnSO4 E.O.(Zn) = +2; E.O.(O) = –2;

+2 + E.O.(S) + 4 (–2) = 0 ⇒ E.O.(S) = +6

Si se trata de un ion monoatómico es igual a su carga.

DEFINICIÓN DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN.

El término OXIDACIÓN comenzó a usarse para indicar que un compuesto incre-

mentaba la proporción de átomos de Oxígeno.

Igualmente, se utilizó el termino de REDUCCIÓN para indicar una disminución en la

proporción de oxígeno.

Actualmente, ambos conceptos no van ligados a la mayor o menor presencia de

Oxígeno. Se utilizan las siguientes definiciones:

• OXIDACIÓN: Pérdida de electrones (o aumento en el número de oxidación).

• REDUCCIÓN: Ganancia de electrones (o disminución en el número de oxidación).

Siempre que se produce una oxidación debe producirse simultáneamente una re-
ducción. Cada una de estas reacciones se denomina semirreacción.

Ejemplos:

a) Si introducimos un electrodo de cobre en

una disolución de AgNO3, de manera espontánea
el cobre se oxidará pasando a la disolución como
Cu2+, mientras que la Ag+ de la misma se reducirá
pasando a ser plata metálica: a) Cu → Cu2+ + 2e–
(oxidación); b) Ag+ + 1e– → Ag (reducción).
Imagen cedida por © Grupo ANAYA S.A.
Química 2º de Bachillerrato

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b) Igualmente, al introducir una lámina de cinc en una disolución de Pb(NO3)2, ésta

se recubre de una capa de plomo: Zn → Zn2+ + 2e– (oxidación); Pb2+ + 2e– → Pb (reduc-
ción).

c) Al añadir HCl(ac) sobre Zn(s) se produce ZnCl2 y se

desprende H2(g) que, al ser un gas inflamable, produce una
pequeña explosión al acercarle un cerilla encendida.

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Ejemplo:
Comprobar que la reacción de formación de hierro: Fe2O3 + 3 CO → 2 Fe + 3 CO2 es una
reacción redox. Indicar los E.O. de todos los elementos antes y después de la reacción.

Fe2O3 + 3 CO → 2 Fe + 3 CO2
E.O.: +3 –2 +2 –2 0 +4 –2

Reducción: El Fe disminuye su E.O. de “+3” a “0” luego se reduce (cada átomo de

Fe captura 3 electrones).

Oxidación: El C aumenta su E.O. de “+2” a “+4” luego se oxida (en este caso pasa
de compartir 2e– con el O a compartir los 4 electrones).

OXIDANTES Y REDUCTORES

• OXIDANTE: Es la sustancia capaz de oxidar a otra, con lo que ésta se reduce.

• REDUCTOR: Es la sustancia capaz de reducir a otra, con lo que ésta se oxida.

Ejemplo:

Reacción: Zn + 2 Ag+ → Zn2+ + 2Ag

Oxidación: Zn (reductor) → Zn2+ + 2e–
Reducción: Ag+ (oxidante) + 1e– → Ag

Ejercicio A (Selectividad. Madrid Previo 1998):

Formule, complete y ajuste las siguientes reacciones, justificando de que tipo son:
a) Cloruro de hidrógeno más amoniaco. b) Carbonato cálcico más calor. c) Cloro más so-
dio. d) Ácido sulfúrico más zinc metal. ⌦

AJUSTE DE REACCIONES REDOX (MÉTODO DEL ION-ELECTRÓN)

Se basa en la conservación tanto de la masa como de la carga (los electrones que

se pierden en la oxidación son los mismos que los que se ganan en la reducción).

Se trata de escribir las dos semirreacciones que tienen lugar y después igualar el nº
–
de e de ambas, para que al sumarlas los electrones desaparezcan.

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Etapas en el ajuste redox

Ejemplo:
Zn + AgNO3 → Zn(NO3)2 + Ag

Primera: Identificar los átomos que cambian su E.O.

Zn(0) → Zn(+2); Ag (+1) → Ag (0)

Segunda: Escribir semirreacciones con moléculas o iones que existan realmente en diso-
lución ajustando el nº de átomos: (Zn, Ag+, NO3–, Zn2+, Ag)

Oxidación: Zn → Zn2+ + 2e–

Reducción: Ag+ + 1e– → Ag

Tercera: Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, éstos
desaparezcan.

En el ejemplo se consigue multiplicando la segunda semirreacción por 2.

Oxidación: Zn → Zn2+ + 2e–

Reducción: 2Ag+ + 2e– → 2Ag

R. global: Zn + 2Ag+ + 2e– → Zn2+ + 2Ag + 2e–

Cuarta: Escribir la reacción química completa utilizando los coeficientes hallados y aña-
diendo las moléculas o iones que no intervienen directamente en la reacción redox (en
el el ejemplo, el ion NO3–) y comprobando que toda la reacción queda ajustada:

Zn + 2 AgNO3 → Zn(NO3)2 + 2 Ag

Si la reacción se produce en disolución acuosa, aparecen iones poliatómicos con O

(ej SO42–), y el ajuste se complica pues aparecen también iones H+, OH– así como molé-
culas de H2O.

Ajuste redox en medio ácido.

En medio ácido los átomos de O que se pierdan en la reducción van a parar al agua
(los que se ganen en la oxidación provienen del agua). Los átomos de H provienen del
ácido.

Ejemplo:
KMnO4 + H2SO4 + KI → MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O.

+1+7 –2 +1+6 –2 +1–1 +2 +6 –2 0 +1 +6 –2 +1 –2

KMnO4 + H2SO4 + KI → MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O

Primera: Identificar los átomos que cambian su E.O.:

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Moléculas o iones existentes en la disolución:

• KMnO4 → K+ + MnO4–
• H2SO4 → 2 H+ + SO42–
• KI → K+ +I–
• MnSO4 → Mn2+ + SO42–
• K2SO4 → 2K+ + SO42–
• I2 y H2O están sin disociar.

Segunda: Escribir semirreacciones con moléculas o iones que existan realmente en diso-
lución ajustando el nº de átomos:

Oxidación: 2 I– → I2 + 2e–
Reducción: MnO4– + 8 H+ + 5e– → Mn2+ + 4 H2O

Los 4 átomos de O del MnO4– han ido a parar al H2O, pero para formar ésta se han
necesitado además 8 H+.

Tercera: Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, éstos
desaparezcan:

Oxidación: 5 x (2 I– → I2 + 2e–)
Reducción: 2 x (MnO4– + 8 H+ + 5e– → Mn2+ + 4 H2O

Reac. global: 10 I– + 2 MnO4– + 16 H+ → 5 I2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Cuarta: Escribir la reacción química completa utilizando los coeficientes hallados y aña-
diendo las moléculas o iones que no intervienen directamente en la reacción redox:

2 KMnO4 + 8 H2SO4 +10 KI → 2 MnSO4 + 5 I2 + 6 K2SO4 + 8 H2O

La 6 moléculas de K2SO4 (sustancia que no interviene en la reacción redox) se ob-

tienen por tanteo.

Ejercicio B (Selectividad. Madrid Previo 1998):

a) Ajuste la siguiente reacción escribiendo las semirreacciones de oxido-reducción que se
producen HClO + NaCl → NaClO + H2O + Cl2 ; b) Calcule el volumen de disolución de
ácido hipocloroso 0,1 M que sería necesario utilizar para obtener 10 gramos de cloro.
Datos: Masas atómicas: Cl=35,5 ; Na=23 ; 0=16 y H=1 ⌦

Ajuste redox en medio básico

En medio básico los átomos de O que se ganan en la oxidación (o pierden en la re-

ducción) provienen de los OH– (en doble número), formándose o necesitándose tantas
moléculas de H2O como átomos de oxígeno se ganen o pierdan, respectivamente.

Ejemplo:
Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH → K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O

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+3 +6 –2 +1+5 –2 +1–2+1 +1 +6 –2 +1 –1 +1 +6 –2 +1 –2
Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH → K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O

Primera: Identificar los átomos que cambian su E.O.:

Moléculas o iones existentes en la disolución:

• Cr2(SO4)3 → 2Cr3+ + 3 SO42–

• KOH → K+ + OH–
• KClO3 → K+ +ClO3–
• K2CrO4 → 2 K+ + CrO42–
• KCl → K+ + Cl–
• K2SO4 → 2K+ + SO42–
• H2O está sin disociar.

Segunda: Escribir semirreacciones con moléculas o iones que existan realmente en diso-
lución ajustando el nº de átomos:

Oxidación: Cr3+ + 8 OH– → CrO42– + 4 H2O + 3e–.

Los 4 átomos de O que se precisan para formar el CrO4– provienen de los OH– exis-
tentes en el medio básico. Se necesitan el doble pues la mitad de éstos van a parar al
H2O junto con todos los átomos de H.

Reducción: ClO3– + 3 H2O + 6e– → Cl– + 6 OH–.

Se precisan tantas moléculas de H2O como átomos de O se pierdan. Así habrá el

mismo nº de O e H.

Tercera: Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, éstos
desaparezcan:

Oxidación: 2 x (Cr3+ + 8 OH– → CrO42– + 4 H2O + 3e–)

Reducción: ClO3– + 3 H2O + 6e– → Cl– + 6 OH–

Reac. global: 2 Cr3+ + 16 OH– + ClO3– + 3 H2O → 2 CrO42– + 8 H2O + Cl– + 6 OH–

Eliminando 6 OH– de ambos miembros:

2 Cr3+ + 10 OH– + ClO3– → 2 CrO42– + 5 H2O + Cl–

Cuarta: Escribir la reacción química completa utilizando los coeficientes hallados y aña-
diendo las moléculas o iones que no intervienen directamente en la reacción redox:

1 Cr2(SO4)3 + 1 KClO3 + 10 KOH → 2 K2CrO4 + 5 H2O + 1 KCl + 3 K2SO4

Las 3 moléculas de K2SO4 (sustancia que no interviene en la reacción redox)

se obtienen por tanteo.

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VALORACIÓN REDOX

Es similar a la valoración ácido base. Hay que determinar el número de moles de

especie oxidante y reductora que reaccionan entre sí. Para ello, si “a” es el nº de electro-
nes que captura la especie oxidante y “b” los que pierde la especie reductora, sin necesi-
dad de ajustar la ecuación completa, sabremos que “a” moles de especie reductora reac-
cionan con “b” moles de especie oxidante. Lógicamente, es necesario conocer qué espe-
cies químicas son los productos de la reacción y no sólo conocer los reactivos.

Se cumple la siguiente expresión:

Vox ×[oxidante ]× a (nº e- gan.) = Vred ×[reductor ]× b ( nº e- perd)

Esto se comprueba fácilmente en el siguiente:

Ejemplo:
Se valoran 50 ml de una disolución de FeSO4 acidulada con H2SO4 con 30 ml de KMnO4
0,25 M.¿Cuál será la concentración del FeSO4 si el MnO4– pasa a Mn2+?

Reducción: MnO4– + 8 H+ + 5 e– → Mn2+ + 4 H2O

Oxidación: Fe2+ → Fe3+ + 1 e–

Como el MnO4– precisa de 5 e– para reducirse y el Fe2+ pierde 1 e–, sabemos que 5
moles de FeSO4 (reductor) reaccionan por cada mol de KMnO4 (oxidante).

En general y en el caso de disoluciones: n = V x Molaridad

Así, aplicando la proporción estequiométrica:

5 mol FeSO4 1 mol KMnO4

=
Vred × [FeSO4 ] Vox × [KMnO4 ]

Vox × [KMnO4 ] × n º e − gan. 30 ml × 0,25 M × 5

[FeSO4 ] = = = 0,75 M
Vred × n º e − perd . 50 ml ×1

En general, si a = nº e– ganados en la reducción (coincide con el número de moles

de reductor que reaccionan) y b = nº e– perdidos en la oxidación (coincide con el número
de moles de oxidante que reaccionan), se tendrá:

a (mol reductor ) b (mol oxidante )

=
Vred × [reductor ] Vox × [oxidante]

O lo que es lo mismo:

Vox × [oxidante ] × a (nºe- gan.) = Vred × [reductor ] × b (nºe- perd.)

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Todavía puede verse, al igual que en ácido-base, el concepto de masa equivalente,

y el de normalidad. Para calcular la masa equivalente de una sustancia oxidante o reduc-
tora hay que dividir su masa molecular por el nº de e– ganados o perdidos:

M m( g ) neq m(g )
Meq = −
; neq = = n × nº e − y N = = = Molaridad × n º e −
nº e Meq Vdisolución Meq × Vdn

De esta manera: neq(oxidante ) = neq(reductora)

Es decir: V (ox.) x N (ox.) = V (red.) x N (red.)

Para saber cual es la masa equivalente, además de saber de qué sustancia se trata,
es necesario conocer en qué sustancia se transforma (semirreacción).

En el ejemplo: N (KMnO4) = 0,25 M x 5 = 1,25 N

neq (MnO4 − ) = neq (Fe2+ ) ⇒ V (KMnO4 ) × N (KMnO4 ) = V (FeSO4 ) × N(FeSO4 )

30 ml × 1,25 N
N (FeSO4 ) = = 0,75 N ⇒ Molaridad = 0,75 M
50 ml

Ejercicio C (Selectividad. Madrid Reserva 1998):

Cuando se hace reaccionar permanganato de potasio con ácido clorhídrico se obtienen,
entre otros productos, cloruro de manganeso (II) y cloro molecular. a) Ajuste y complete la
reacción. Calcule los pesos equivalentes del oxidante y del reductor. b) Calcule el volu-
men de cloro, medido en condiciones normales, que se obtendrá al hacer reaccionar
100 g de permanganato de potasio con exceso de ácido clorhídrico. Masas atómicas:
K=39,1; Mn=54,9; O=16,0; Cl=35,5; H= 1,0. R = 0,082 atm L K-1 mol-1. ⌦

TIPOS DE REACCIONES REDOX (SEGÚN SU ESPONTANEIDAD).

• Reacciones espontáneas: Se produce energía eléctrica a partir de la energía li-

berada en una reacción química): Pilas voltaicas
• Reacciones no espontáneas: Se producen sustancias químicas a partir de
energía eléctrica suministrada): Electrólisis

PILAS VOLTAICAS (CÉLULAS GALVÁNICAS).

Si se introduce una barra de Zn en una disolución de CuSO4 (Cu2+ + SO42–) se pro-

ducirá espontáneamente la siguiente reacción:
Cu2+ (aq) + Zn (s) → Cu (s) + Zn2+ (aq)
El Zn se oxida (pierde electrones) y el Cu2+ se reduce (los gana).
Si hacemos que las reacciones de oxidación y reducción se produzcan en recipien-
tes separados (semiceldas), y las conectamos ente sí para que los electrones perdidos en
la oxidación del Zn circulen por el exterior y sean los que producen la reducción del Cu2+ a

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