INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas.

Secció n de Estudios de Posgrado e Investigació n
Maestría en Ciencias en Ingeniería Química
Termodiná mica.

Obtenció n de las derivadas parciales para el cá lculo de equilibrio

L-V en mezclas multicomponentes en ecuaciones de estado de
dos pará metros.
Por: Rafael Alejandro Loza García
El desarrollo del criterio de equilibrio para la minimizació n, el cual toma en cuenta las
fugacidades de fase líquida y vapor:

g ( v )=ln f v −ln f l=0

A partir de un balance de materia para el sistema, en donde la fase vapor es la variable

independiente, se tiene que li=zi-vi. Entonces, la matriz Jacobiana para la resolució n
multicomponente estará dada en funció n del cambio de g en la fase vapor de tal modo que las
derivadas parciales pueden definirse como sigue a continuació n:

∂ g i ∂ ln f v ∂ ln f l ∂ ln f v ∂ ln f l
( )
J ij =
∂vj
=
∂v j
−
∂v j
=
∂ vj
+
∂ lj

Posteriormente, se tiene que para la definició n del coeficiente de fugacidad de la fase

vapor la expresió n que linealiza a la fugacidad, que sigue a continuació n:

v v vi v
ln f =ln y i + ln φi +ln P=ln + ln φi + ln P
V

Entonces, sea el volumen total una funció n de un pará metro β que es la suma de los
volú menes molares de las especies i de la siguiente forma:

N +C
V ( ¿ β) = ∑ vi
i=1

∂ ln f iv 1 v
1 ∂ ln φi 1 1
∂ vj
= δ ij − +
vi V ∂vj
=
(
δ −1+ Φ́ ij
β y i ij )
En donde Φ está dado para el nú mero de moles de cada especie de la siguiente
manera:

∂ ln φ vi N +C
Φ́ ij=nT ( ∂ nj )
T,P
, nT = ∑ nk
k=1

Expandiendo para la fase líquida se llega a la siguiente expresió n:

1 1 1 1
J ij = (
β yi
δ ij −1+ Φ́vij + )
1−β x i (
δ ij −1+ Φ́lij )
Por lo tanto, Expandiendo el modelo del jacobiano:

∂ g1 ∂ g1 ∂ g1 ∂ g1

[ ]
…
∂ ln k 1 ∂ ln k 2 ∂ ln k Nc ∂ ln P o lnT
∂ g2 ∂ g2 ∂ g2 ∂ g1
J= …
∂ ln k 1 ∂ ln k 1 ∂ ln k Nc ∂ ln P o lnT
∂ g N +1 ∂ gN +1 ∂ g N +1 ∂ g1
c c c
…
∂ ln k 1 ∂ ln k 1 ∂ ln k Nc ∂ ln P o lnT

Por otro lado, sea una ecuació n de estado cú bica de dos pará metros a m y bm, (por ejemplo, la
ecuació n S-K-R y la ecuació n de Peng-Robinson). En donde segú n la mecá nica estadística, a m
representa el parámetro de atracció n entre las moléculas y bm, representa el covolumen
ocupado por las moléculas se tiene un modelo como el que se muestra a continuació n:

RT am
P= −
v−bm ( v+ δ 1 bm ) ( v−δ 2 bm )

En un sistema para el cá lculo de puntos de saturació n de mezclas no ideales en equilibrio,

algunos autores como Michelsen y Mollerup, consideran que este tipo de problemas se
pueden asociar a un cálculo de optimizació n multivariable en donde el criterio es que la
energía de Gibbs sea un mínimo en equilibrio.

Para llevar dicha minimizació n a cabo, se requiere de un método de resolució n multivariable

como el método de Newton Rhapson, en el cual se requerirá de una matriz jacobiana de las
fugacidades para los n+1 componente de la mezcla.

Por lo tanto, se requiere la definició n de los coeficientes de fugacidad a partir de la siguiente

expresió n logarítmica, la cual se obtiene de la siguiente manera:
Sea la ecuació n generalizada para la definició n de coeficiente de fugacidad:

V
n RT
RTIn ϕi=
−∂
∂ ni (∫[
∞
P−
V ] )
dV −RTIn( Z)

Sea el volumen como V/v, entonces se puede sustituir el término interno de la presió n por la
ecuació n de estado generalizada:
V
nRT am RnT
RTIn ϕi=
−∂
∂ ni ([
∫
∞
− −
( V −b m ) ( V +δ 1 B ) ( V +δ 2 B ) V ] )
dV −RTIn ( Z )

V
nRT am nRT
RTIn ϕi=
−∂
∂ ni (∫[
∞ ( V −b m )
dV −
( V +δ 1 b m )( V + δ 2 bm )
dV −
V ] )
dV −RTIn ( Z )

Realizando las integrales impropias por secciones se tiene que en la primera el límite
V

∫ ( VnRT
[ −bm ) ] ( [ ( ) ])
dV =¿ nRT lim ln
v→ ∞
V −b
V
=0 ¿
∞

Resolviendo el segundo término por fracciones parciales se tiene que:

V
am
∫ dV
∞ ( V +δ 1 b m ) ( V +δ 2 b m )
am κ λ
= +
( V +δ 1 b m )( V + δ 2 bm ) V + δ 1 bm V + δ 2 bm

a m=κ ( V +δ 2 bm ) + λ ( V +δ 1 b m )

a m=κV +κ δ 2 bm + λV + λ δ 1 bm

a m=V ( κ+ λ ) +b m ( λ δ 1 +κ δ 2 )
V V
am a 1 1
∫ V +δ b V +δ b dV =∫ b δ m−δ
∞ ( 1 m) ( 2 m) ∞ m( 2 1)
( )( −
)
V + δ 1 B V +δ 2 B
dV

Finalmente se obtiene la integral de nRT/V, la cual es expresada como el logaritmo del

argumento constante entre la variable V

V am V + δ 1 bm
RTIn ϕi=
−∂
∂ ni ( (
nRT ln
V −b
+ ( )) (
b m ( δ 2−δ 1 )
ln
V + δ 2 bm )(
−RTIn ( Z ) ))
Derivando término a término:
 V
( )
( )
( V −bm )∗∂
V V −bm
( )
∂
∂ ni (
nRT ln
V
V −bm(=−nRT
∂
∂ ni
( ln ( u ) ) ∂ u =nRT
)) ∂ ni
( )
1
V(
V −bm
) ∂
V −bm
∂ ni
=nRT
∂ ni
V
= nRT (
Derivació n del segundo término, sacando constantes de la derivada

∂ am V + δ 1 bm 1 ∂ am V + δ 1 bm 1
(
∂ ni b m ( δ 2−δ 1 )
ln
)( = ) ( )(
V + δ 2 bm ( δ 2 −δ 1 ) ∂ ni bm
ln ) =
V + δ 2 bm ( δ 2−δ 1 )
¿

Derivando el ú ltimo término de la expresió n de la fugacidad se obtiene que:

∂
n ¿
∂ ni

Como se puede observar, el cá lculo de los coeficientes de fugacidad esta en funció n de

los términos derivativos de los pará metros am y bm con respecto al nú mero de moles
de las especies i.

Entonces, para obtener los términos derivativos correspondientes, se hará uso de las
definiciones de los pará metros am y bm, los cuales será n derivados como funció n de
las reglas de mezclado clá sicas y de Wong y Sandler.

Para las reglas de mezclado clá sicas se tiene que:

∂ ( n bm )
=bi
∂ ni

2
1 ∂ ( n am )
=2 ∑ x j aij
n ∂ ni j

Mientras que para las reglas de mezclado de Wong y Sandler se tiene que:

∂ ( n bm ) 1 1 ∂2 nQ Q ∂ nD
∂ ni
=
1−D n ∂ ni (
−
( 1−D ))2
1−
∂ ni ( )
2
1 ∂ n am ∂ n bm ∂ nD
n ∂n i
=RT D
∂ ni (+bm
∂ ni )
En donde después de la regla de cadena, se observa una derivada implícita de segundo
orden que se calcula como sigue a continuació n:

1 ∂2 nQ a a
n ∂ ni
=2 ∑ x j b−
j
a
(
RT ij
=2 ∑ x j
j
1
2 ) RT RT [(
bi +b j− i − j ( 1−k ij ) )]
∂ nD a ln γ ∞ i
= i +
∂ ni bi RT C

En donde la expansió n del coeficiente de actividad a presió n infinita se obtiene a

partir del modelo NRTL.

∑ x j τ ji g ji ∑ x l τ lj glj
( )
E
1 ∂ n A∞ j x j gij l
ln γ ∞ i= = +∑ τ ij −
RT ∂ ni ∑ x k gki j ∑ x k gkj ∑ x k gkj
k k k

Las ecuaciones anteriores, se convierten en una expresió n para la fugacidad con

respecto al cambió en los moles que transitan a otra fase para cada especie, de modo
que se obtienen derivadas parciales para la siguiente expresió n:

En donde los términos derivativos de los pará metros a m y bm son obtenidos de las
reglas de mezclado que se deseen usar para cá lculo.

P ( v−b m ) ∂b
∂
∂ ni( [
−ln
RT
= ])
−RT
RTP ( v −bm )
−P m
∂ ni ( )
∂ 1 Pv ∂ (n bm) Pv ∂ ( n bm ) ∂ 1 1 ∂ (n bm)
((
∂ ni b RT
−1 )
∂ ni
=
RT
−1 )(
∂ ni ∂ ni b
+ )
b ∂ ni ( ()() )
V −b m δ 1 1 ∂ ( n am ) λ ∂ ( n bm )
∂
( 1
∂ ni RT b m ( δ 1−δ 2 )
ln (
V −b m δ 2 )[ n ∂ ni
−
b ∂ ni
=¿ ])
∂ ∂
1 ∂ 1
( ) (
RT ( δ 1−δ 2 ) ∂ ni bm
ln
V −bm δ 1
V −bm δ 2 )[ n ∂ ni
2
1 ∂ ( n am ) λ ∂ ( n bm ) V −b m δ 2
−
b ∂ ni
+
V −b m δ 1 ] ( −δ 1
∂ ni
( bm ) ( V −bm δ 2 ) +δ 2 ( b m )( V −b
( V −b m δ 2 )
∂ ni
2
 ∂
d
d ni
ln
(V
V −bm )
=
V −bm
V [ (V )

V −b m2
(b )
∂ ni m
]
Reduciendo y derivando el ú ltimo término con la regla de la derivada del liogaritmo
neperiano se obtiene la ecuació n de fugacidad para el componente i.

∂ bm ∂ am ∂a

ln ϕ i=
+
∂n i
RnT

V −b m
+
1
RT ( δ 2−δ 1 ) (
∂ ni
bm − m a m

bm 2
∂ ni
ln
V +δ 1 b m
(
V +δ 2 b m ))
Los términos derivativos corresponden a las reglas de mezclado cuando la ecuació n sea
derivada con respecto al nú mero de componentes:

[( ∂ am ∂a ∂
i
bm − m a m
∂ ln ϕ V −b m ∂ V 1 ∂n i ∂ ni V + δ 2 bm ∂ V +δ 1 b m V + δ 1 bm ∂
∂ ni
=
V ∂ ni( (
ln
V −b m
+
))
RT ( δ 2−δ 1 ) bm 2 ( )
V + δ 1 bm ∂ ni
ln
( ) (
V +δ 2 b m
+ ln
)
V + δ 2 bm