Universidad Mayor de San Andrés

Facultad de Ingeniería
QUÍMICA GENERAL
QMC 100 – Paralelo “B”
Semestre Académico 1/2020

Capítulo 6: FUNDAMENTOS DE
ELECTROQUÍMICA

Parte 3/3: Pilas Electroquímicas

Estudia las manifestaciones que ofrece la materia cuando se interaccionan
energía eléctrica y energía química.

Aplicando corriente continua a la Una reacción redox espontánea es

materia se provoca reacción una fuente de corriente continua: pila
química: electrólisis electroquímica
Reacciones redox espontáneas
REDUCCION: Fenómeno químico por el que una
especie química captura electrones.
OXIDACION: Fenómeno químico por el que una especie
química libera electrones.
El proceso REDOX involucra a dos especies químicas
que se transforman simultánea y complementariamente:
una se oxida (agente reductor) y la otra se reduce
(agente oxidante) al mismo tiempo; se advierte
transferencia definitiva de electrones de valencia.
Reacciones redox espontáneas
Así, una pieza de Zn sumergida en solución de CuSO4, ocasiona de forma
natural, la siguiente reacción REDOX, donde se identifican a las especies
químicas: oxidada (Oxi) y reducida (Red) de cada semirreacción:
Red1 Oxi2  Oxi1 Red2
Zn Zn + Cu2+(ac)  Zn2+(ac) + Cu
Cu

Esta reacción ocurre espontáneamente por contacto

Cu2+
Zn2+
directo; pero, de esta forma, no es un dispositivo útil
SO42- para generar corriente eléctrica (flujo de cargas).

PILA: dispositivo que genera una corriente eléctrica (flujo de e- ) a través de

un circuito gracias a una reacción química espontánea del tipo redox.
También se la conoce por pila galvánica o voltaica.
Pila Electroquímica o Celda Galvánica
• Es un sistema químico que contiene reacciones espontáneas REDOX
( oxidación y reducción): la celda de oxidación debe estar separada
de la celda de reducción para evitar que el proceso sea continuo.
• El cátodo debe estar aislado del ánodo.
• Estas reacciones generan diferencia de potencial entre el ánodo y el
cátodo.

REACCION espontánea CORRIENTE

QUIMICA CONTINUA
REDOX (Energía)
Elementos que componen una PILA
a) Electrodo: Sistema que incluye el RECIPIENTE que almacena el volumen de
ELECTROLITO (debidamente preparado en cuanto a su composición para
someterse a condiciones determinadas), incluyendo al COLECTOR de
electrones (pasivo o activo).
Los electrodos son siempre de dos tipos:
 Compartimiento catódico (semirreacción de reducción) y
 Compartimiento anódico (semirreacción de oxidación)
b) Puente Salino: Material semisólido. Preparado disolviendo determinada sal,
como KCl, NH4Cl o KNO3 en gel, hasta su saturación. Se instala para conectar
ambos compartimientos. Provee iones que permiten preservar la neutralidad de los
electrolitos a la vez que transportan carga eléctrica.
Adicionalmente, en el circuito se instala: voltímetro y amperímetro. También
es necesario registrar temperatura de operación y presión (si participa
alguna sustancia gaseosa), entre otros aspectos.
Puente Salino
Es el dispositivo que se coloca entre las dos
semiceldas de una pila electroquímica. En gel se
disuelve un electrolito inerte respecto de la reacción
redox y cumple la función de conectar
eléctricamente las dos semiceldas; también se
encarga de mantener neutralidad eléctrica en ambas
semiceldas mientras proceden las semirreacciones.
Electrodo y representación simbólica
Comprende: electrolito, recipiente que lo contiene y colector de electrones.
Convencionalmente, se establecen criterios universales para representar la
conformación de cualquier electrodo, mediante símbolos y signos:
a) Colector (con símbolo químico)
b) Interfase (con barra inclinada). Se emplean las necesarias para separar
fases de materia (acuoso, sólido, líquido, gas).
c) Especies químicas circundantes al colector e involucradas en la
semirreacción (con símbolo químico) junto a su concentración o presión
(para gases)
Ejemplos: Cu / Cu2+ (1.0 M)
Pt / H2 (0.67 atm) / H+ (0,5 M)
Pb / Pb2+(0.2 M)
Pt / H2 (0.8 atm) / H+(0.8 M)
Condiciones Estándar (C.E.)
Se refieren a determinados valores de ciertos parámetros que fueron
adoptados para indicar las condiciones de operación de las semiceldas que
conforman las pilas; estos valores son arbitrarios; pero, fueron aceptados
convencionalmente para sistematizar su estudio:
Temperatura: 25º C o 298 K
C.E. Presión de gas: 101,3 [kPa], 1 [atm], 760 [mm Hg]
Concentración: 1.00 [mol/litro]

Si el electrodo ofrece, exactamente, estas características, se dice que se

encuentra en condiciones estándar.
Pero, si existe alguna mínima diferencia con los valores establecidos,
definitivamente, no se considera estándar.
Electrodo Estándar de Hidrógeno (EEH)
A la capacidad que demuestra el ión hidrógeno
e–
H+ en solución acuosa, para capturar un
electrón en condiciones estándar ([H+] = 1 M,
T = 298 K y P = 1 atm) se denomina potencial
estándar de reducción del electrodo de
hidrógeno y, por convenio, se le asigna un
potencial nulo (0.0 voltios)
Reacción de reducción 25 °C:
2 H+ (1 M ) + 2 e–  H2 (1 atm) ε° = 0.0 v
El electrodo estándar de hidrógeno comprende
una lámina de platino sobre el que se burbujea
H2 a una presión de 1 atm a través de una
disolución 1 M de H+.
Potencial Estándar de Reducción (PER), εº
Toda pila está conformada por dos electrodos: ánodo y cátodo.
• El electrodo donde se produce la OXIDACIÓN se denomina ÁNODO; la
REDUCCIÓN ocurre siempre en el CÁTODO.
• Los electrones fluyen espontáneamente del ánodo al cátodo.
• El circuito se completa por la migración de iones de las soluciones iónicas.
• Los compartimientos deben estar separados, pero comunicados por el
puente salino, dispositivo que posibilita la continuidad del flujo de cargas
eléctricas, contribuyendo cationes y aniones a los respectivos
compartimiento a fin de preservar su neutralidad eléctrica,
• Cada especie química tiene determinada capacidad para capturar
electrones (propiedad de reducción) y lo demuestra cuando se combina
con otra especie química, cuando ambas conforman determinada pila.
Esta propiedad se establece experimentalmente en condiciones estándar y se
denomina Potencial Estándar de Reducción (PER), se simboliza por (ε°) y se
mide en voltios [v].
Así, al combinar el electrodo Cu/Cu2+ en condiciones estándar con el EEH, se
provoca reacción redox espontánea y se advierte una diferencia de potencial
Δε° de 0,338 v, entre los electrodos. Por definición, esta diferencia es:
Δε° = ε°cátodo – ε°ánodo = 0,338 v
Δε° = ε°Cu – ε°H = 0,338 v
Entonces, este valor corresponderá al Potencial Estándar de Reducción (PER)
del electrodo concurrente ε°Cu, dado que para el EEH, εºH = 0.0 voltios. Dicho
valor se reporta en tablas, como la que se muestra en la siguiente página.
Potencial Estándar de Reducción (PER), εº
Semirreacción de reducción ε° [voltio]
Al combinar el electrodo Zn/Zn2+ en condiciones estándar con el EEH, se
advierte la reacción redox espontánea y el voltímetro registra Δε° de 0,76 v.
Ahora los electrones migran hacia el electrodo de hidrógeno, demostrando que
este hace de cátodo: tiene mayor capacidad de reducción. Entonces:
Δε° = ε°cátodo – ε°ánodo = 0,76 v
Δε° = ε°H – ε°Zn = 0,76 v
Entonces, el PER del electrodo Zn/Zn2+ es –0,76 v; que se registra en la tabla.
Potencial Estándar de Reducción, PER (εº)
 Potencial estándar de reducción ε°
La Tabla describe el PER (ε°) de cada
electrodo a través de su semirreacción de
reducción, es decir como si fuera cátodo.
El valor de ε° de cada electrodo fue
establecido respecto al Electrodo
estándar de hidrógeno (EEH).
Cuanto más alto sea el valor de ε°, mayor
será la tendencia a su reducción y por
tanto asumirá la función de cátodo.
La semirreacción es reversible y el signo
de ε° cambia si la reacción se invierte
La variación de los coeficientes
estequiométricos de una semirreacción
no altera el valor de ε° porque es
propiedad intensiva.
FEM: fuerza electromotriz
En general, para todo par de electrodos que conforman una pila en condiciones
estándar, la diferencia de potencial corresponde a: Δε° = ε°cátodo – ε°ánodo.
La diferencia Δε° en el tema de pilas, se denomina fuerza electromotriz (FEM),
se simboliza por E° y se considera como la diferencia de los potenciales de
reducción de los dos electrodos que conforman la pila:
E° = ε°cátodo – ε°ánodo (Ec. 4.11)

NOTA: Los valores que ofrecen ε°cátodo y ε°ánodo se obtienen de Tablas de PER.
Como el electrodo que ofrece mayor valor de ε°, asume la función de cátodo,
por su mayor fuerza de reducción, siempre se advertirá que εºcátodo > εºánodo
En conclusión:
E° > 0, la reacción redox es espontánea y por tanto procede la pila;
E° < 0, la reacción redox será espontánea en sentido contrario y
E° = 0, las reacciones se equilibran y no hay flujo de electricidad. La pila ha
agotado su vida útil
 Para calcular la FEM de cualquier pila (E°), se requiere los valores de los
potenciales estándar de reducción (ε°) de los electrodos participantes.
Precisamente, este fue el criterio para determinar los valores del PER de cada
electrodo, lo que se posibilitó previa adopción del electrodo de referencia: el
EEH, al que por acuerdo científico se le asigna el valor de potencial de
reducción nulo: es el Electrodo de Hidrógeno en condiciones estándar (EEH).

2 H+(1 M) + 2 e- → H2 (1 atm) εo = 0.0 v

En general, se conforman pilas con

EEH y otro cualquiera, cuyo potencial
se quiera conocer; se mide la FEM de
la pila con el voltímetro y este valor se
atribuirá al electrodo concurrente y se
denominará potencial estándar de
reducción (PER) y se simboliza por ε°.
Potencial estándar de electrodo
Ánodo (oxidación): Zn(s) → Zn2+(1 M) + 2 e- ƐoZn/Zn2+ = ?
Cátodo (reducción): 2 H+(1M) + 2 e- → H2 (1 atm) ƐoH2 /H+ = 0.0 v
Global: Zn(s) + 2 H+(1M) → Zn2+(1 M) + H2 (1 atm) Eo global
La FEM estándar (Eo) de la pila es la diferencia entre los valores de los
potenciales estándar de reducción del cátodo y del ánodo
Eopila = Ɛocátodo – Ɛoánodo
Conectados los dos electrodos, se advierte que, la diferencia de potencial
Eo que se establece entre ellos es 0.76 voltios
Eopila = ƐoH2/H+ – ƐoZn/Zn2+
Valor que se
registra en Tablas
0.76 v = 0.0 v – ƐoZn/Zn2+
Potencial Estándar de Reducción
ƐoZn/Zn2+ = – 0.76 V
Combinación de Electrodos

El ión Cu2+, al capturar 2 electrones, obliga la oxidación del Zn metálico; es

decir, el ión Cu2+ sufre reducción y al mismo tiempo es agente oxidante del Zn.
 FEM: fuerza electromotriz de la pila de Daniell
En las tablas figuran los potenciales estándar (εo) de reducción. Para la
Pila de Daniell se requieren los valor de PER de ambos electrodos:
Símbolo reacción de reducción PER
Zn/Zn2+ Zn2+ + 2e- → Zn εº = –0.76 v
Cu/Cu2+ Cu2+ + 2e-→ Cu εº = + 0.34 v
El electrodo Cu/Cu2+ ofrece mayor valor de PER; asume su reducción y
se constituye en el cátodo de la pila; entonces la FEM es:
E° = εocátodo - εoánodo
E° = ε°Cu/Cu2+ – ε°Zn/Zn2+
E° = 0.34 [v] – (–0.76) [v]
E° = 1.10 V
Como la FEM ofrece valor positivo, la pila genera electricidad porque sus
semirreacciones se desarrollan espontáneamente como se las ha descrito.
Funcionamiento de la Pila de Daniell
Notación simbólica de una Pila En condiciones estándar:
[ ]= 1M
P = 1 atm
PILA DE DANIEL T = 298 K

izquierda:
Ánodo
derecha: cátodo

Zn / Zn2+ (1M) // H+(1 M) / H2 (1atm) / Pt

Pared del electrodo Discontinuidad de fase
solución–fase gas
Puente salino o diafragma
Discontinuidad
o barrera porosa
fase gas–fase solido de Pt

Y para la Pila Daniell será: Zn / Zn2+(1M) // Cu2+(1M) / Cu

Trabajo Eléctrico (W) y Energía Libre de Gibbs (ΔG°)
El trabajo eléctrico W que genera una pila corresponde al producto de la carga
eléctrica (q) que circula bajo la diferencia de potencial (V, Δε° o E°): W = q V.
Si q es la carga que corresponde a n moles de electrones, o sea n múltiplos de
la constante de Faraday (F)y V es la fuerza electromotriz de la pila E°:
W = q V = n F E°
Además, el trabajo eléctrico W que demuestra la pila, proviene de la Energía
Libre de Gibbs, ΔG° que libera el sistema químico en condiciones estándar:
– ΔG° = W = n F E°
ΔG° = – n F E° (Ec. 4.12)
Entonces, en correspondencia a E°:
ΔG° < 0, la reacción redox es espontánea y por tanto procede la pila;
ΔG° > 0, la reacción redox será espontánea en sentido contrario y
ΔG° = 0, las reacciones se equilibran y no hay flujo de electricidad. La pila ha
agotado su vida útil.
Ecuación de Nernst
La ecuación de Nernst sirve para establecer el potencial de reducción (PR) de
un electrodo, ε o bien la FEM (E) de una pila en su conjunto, cuando estos no
se hallan en condiciones estándar. Se denomina así en honor al científico
alemán Walther Nernst (1864–1941), quien la formuló en 1889.
Para la reacción redox que, demuestra una pila, en general: c d
[C] [D]
aA + bB → cC + dD; cuyo cociente de reacción Q, es: Q = a b (Ec. 4.13)
[A] [B]
Se establece en condiciones estándar: ΔG° = – n F E°
Mientras que en otras condiciones: ΔG = – n F E
Por la relación que establece la Termodinámica: ΔG = ΔG°+ RT ℓn Q
Entonces en esta ultima ecuación: – n F E = – n F E° + RT ℓn Q
De donde finalmente se establece:
RT T: temperatura absoluta
E = E° – (ℓn Q) (Ec. 4.14) ; donde n: N° de moles de electrones
nF R: constante universal de los gases
Ecuación de Nernst
La constante R, presente en la Ecuación de Nernst asume el valor de:
[julio] [voltio-culombio] [v C]
R = 8.31 = 8.31 = 8.31
[mol K] [mol K] [mol K]

Si la temperatura es 25°C (T=298 K) la ecuación redox involucra n moles de

electrones, se advierte que en el término (RT/n F) de la Ecuación de Nernst:
RT 8.31 [v C /mol K] * 298 K 0.02569 [v]
= =
nF n 96500 [C/mol] n

Entonces:
0,0257 [v]
E = E° – (ℓn Q) (Ec. 4.15) ; con ℓn Q = 2.3026 log Q
n
0,059 [v]
E = E° – (ℓog Q) (Ec. 4.16) ;
n
La Ecuación de Nerst aplicada a un electrodo individual
Si algún electrodo no se halla en condiciones estándar, este demuestra su Potencial
de Reducción (PR) que se simboliza ε. Aplicando la Ecuación de Nernst, es posible
determinar el valor de ε, definido siempre en sentido de la semirreacción de reducción.
En general, las semirreacciones para potenciales de reducción se escriben:
x Ox + n e– → y Red
Red es la especie química reducida y
Ox es la especie oxidada
Y los símbolos x y y representan los coeficientes estequiométricos, en la semiecuación.

RT [Red]y
ε = ε° – ℓn ( ) (Ec. 4.17)
nF [Ox]x
ε es el PR del electrodo en condiciones distintas de las estándar;
ε° es el PER en condiciones estándar (se obtienen de tablas de PER)
Obtenidos estos valores, la FEM de la pila que conforman, se obtiene por la expresión:
E = εcátodo – εánodo (Ec. 4.18)
Ecuación de Nernst aplicada a Pila de Daniell
Aplicaciones de la Ecuación de Nernst
Identificación de electrodos en las pilas
Debemos tener cuidado de los signos que adjudicamos a los electrodos de
una pila electroquímica. Hemos visto que se liberan electrones en el ánodo
conforme el zinc se oxida y fluyen al circuito externo. Puesto que los
electrones tienen carga negativa, adjudicamos un signo negativo al ánodo.
Por el contrario, los electrones fluyen hacia el cátodo, donde se consumen
en la reducción del cobre. En consecuencia, se confiere un signo positivo al
cátodo porque parece atraer a los electrones negativos.

Polo negativo (ánodo) Polo positivo (cátodo)

 Comparación de conceptos entre pila galvánica y
cuba electrolítica
PILA ELECTROQUÍMICA CUBA ELECTROLÍTICA
Produce energía eléctrica a partir de Produce una reacción química redox
una reacción química redox. a partir de energía eléctrica.
Se constituye en una fuente de Requiere que se suministre corriente
corriente continua. continua.
La reacción química que se La reacción química que se
desarrolla es espontánea desarrolla no es espontánea
Ánodo: polo negativo Ánodo: polo positivo
Semirreacción de oxidación Semirreacción de oxidación
Cátodo: polo positivo Cátodo: polo negativo
Semirreacción de reducción Semirreacción de reducción
A 25°C se combinan los electrodos Ag/Ag+ y Zn/Zn2+ y
consultando la tabla de valores de PER se identifica
al cátodo (electrodo que ofrece mayor valor de PER):
Zn2+ + 2e– → Zn εº = – 0,76 v
2 Ag+ + 2e– → Ag ε° = 0,80 v

FEM en condiciones fuera de las estándar

Potencial de reducción del cátodo

Potencial de reducción del ánodo

Ecuación de Nernst para la pila

 Aplicaciones de la Ecuación de Nernst
Se conforma una pila con los electrodos de Zn e H2 a 25°C. El voltímetro registra 0.54 v como
diferencia de potencial entre ambos. Si se conoce que [Zn2+] es 1.0 M y PH2 es 1.0 atm,
calcular la concentración de iones hidrógeno en la semicelda respectiva.
Zn2+ + 2e– → Zn εº = – 0,76 v
2 H+ + 2e– → H2 ε° = 0,00 v
La semicelda de hidrógeno tiene mayor valor de PER; tiene mayor capacidad de reducción:
2 H+ + 2e– → H2 ε° = 0,00 v (cátodo)
Zn → Zn2+ + 2e– εº = – 0,76 v (ánodo)
2 H+ + 2e– + Zn → H2 + Zn2+ + 2e– E° = 0.00 v – (– 0.76 v) = 0.76 v

0,059 [v] 0.059 v [Zn2+] PH2

En la (Ec. 4.16): E = E° – (ℓog Q) = 0.76 v – ℓog ( )
n 2 [H+]2
Reemplazando valores: E = 0.54 v; E° = 0.76 v; [Zn2+] = 1.0 M; PH2 = 1.0 atm y [H+] = x
Pila de concentración
Características de una pila comercial
• Debe ser lo mas pequeño posible
• Económicamente accesible.
• Liviano.
• Debe tener el mayor tiempo de durabilidad.
• Durante su vida útil debe mantener
constante su tensión eléctrica.
• Debe ser seguro: herméticamente cerrado
para evitar derrame de sustancias.

Varias pilas electroquímicas pueden conectarse en serie.

Esta disposición se denomina batería.
Pila seca
Acumulador de plomo
Acumulador de plomo
Acumulador de plomo
Protección catódica de un tubo de hierro para agua
Nivel de Electrolito del Cañería de agua, el
suelo suelo cátodo

Cable de Cu
aislado

Conexión
soldada

Ánodo de Oxidación: Mg → Mg++ + 2e-

Magnesio
Reducción: ½ O2 + 2H+ + 2e- → H2O