Tema10QO - Aldehidos y Cetonas
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Aldehidos y cetonas 1
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Los aldehídos y cetonas, junto con los ácidos carboxílicos, los ésteres, las
amidas y los cloruros de ácido, se caracterizan por contener en su estructura el grupo
funcional carbonilo (C=O).
O
aldehído
R C H
O
cetona
R C R´
O
ácido carboxílico
R C OH
O
éster
R C OR´
O
amida
R C NHR´
O O
anhidrido de ácido
R C O C R
O
cloruro de ácido
R C Cl
dos átomos mediante tres enlaces σ coplanares, separados entre sí 120°. El segundo
enlace entre el carbono y el oxígeno, el enlace π, se forma por solapamiento del orbital
p no hibridizado del carbono con un orbital p del átomo de oxígeno.
El doble enlace entre el carbono y el oxígeno es semejante en su estructura
orbitálica al doble enlace de los alquenos, aunque el doble enlace del grupo carbonilo
es un poco más corto y fuerte.
longitud energía
o
enlace C=O de cetona 1.23 A 178 Kcal/mol
R o
120o C O enlace C=C de alqueno 1.34 A 146 Kcal/mol
R 120o
π*
C O
2p del C
energía
2p del O
π C O
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Los orbitales π y π* del grupo carbonilo C=O se parecen a los orbitales π y π* del
doble enlace C=C, con la diferencia de que son menos simétricos. Los dos electrones
del enlace π ocupan el orbital molecular π enlazante y debido a la forma de este orbital
existe más probabilidad de encontrar un electrón en la proximidad del átomo de
oxígeno electronegativo que en la proximidad del átomo de carbono más
electropositivo.
Como el oxígeno es más electronegativo que el carbono la densidad electrónica
está desigualmente compartida y este efecto se pone de manifiesto al escribir las dos
estructuras de resonancia de un grupo carbonilo.
R R
C O C O
R R
I II
O O Cl
O
H C H H3C CH3
H3C H H3C CH3 H
moléculas no pueden formar puentes de hidrógeno entre sí. Por esta razón, los puntos
de ebullición de los aldehídos y cetonas son menores que los de los alcoholes o
aminas de peso molecular semejante.
A continuación, se indican a modo de comparación, los puntos de ebullición de
una serie de compuestos orgánicos entre los que figuran un aldehído, el propanal, y
una cetona, la acetona.
O O
CH3CH2CH2CH3 CH3OCH2CH3 CH3CH2 C H H3C C CH3 CH3CH2CH2OH
butano metoxietano propanal acetona 1-propanol
P. eb. 0oC P. eb. 8oC P. eb. 49oC P. eb. 56oC P. eb. 97oC
O
O
H H H R
O O
C C
R R´
R R´
Debido a estos puentes de hidrógeno, los aldehídos y las cetonas son buenos
disolventes de sustancias polares, como los alcoholes. De hecho, los aldehídos y las
cetonas de bajo peso molecular son solubles en agua.
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O CH3
1 O 7
5
O H3C 2 6 CH3 1 3 CH3
4 3 2 4
4
H3C 2 CH3 CH3 CH3
1 3 5
O O
O OH
2 1 6
6 1 1 2 5 7
5
H3C 2
3
4 CH3
5 CH3 4
3 CH3
3 CH3
4
CH3 O CH3
7 3 4 2
4 2 7 3 1 H CHO
H3C 6
5 1 H H3C 6
5
8
CH3 Cl OH O
O O
8 O 6
6 2 4 2
H3C 1 H H3C 3 1 OH HO H
4
7 5 3 5
O O O
4-oxooctanal ácido 3-oxohexanoico ácido 3-formilbenzoico
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Nuc
Nuc Nuc
H B H
R δ+ δ− C O C O + B
C O R R
R
R R
Nuc
AL
R Nuc
C O AL
R δ+ δ− AL
C O R C O
R
R
AL R
R C O
R
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Nu
LUMO−π*
máximo solapamiento con el orbital π*
perpendicular al enlace C=O
efecto C O
combinado
Nu
C O
π
la repulsíon con el orbital π lleno abliga
al nucleófilo al ataque con un ángulo obtuso
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O HO OH
hidrato
+ H 2O K=
R R R R cetona H 2O
cetona o forma hidratada
aldehído
(diol geminal)
H
O H H O
O
+ H2O
R R H R R
H H
O O
R C R
R R
O
H2O H H
H H
O O
R C R R C R + H 3O
O O
H H H
forma hidratada
H2O
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O O
R C R
R R
O
H
HO
H
O O
R C R H O H R C R + HO
O O
H H
forma hidratada
Las cetonas tienen menos tendencia a formar hidratos que los aldehídos. La
causa de esta facilidad de hidratación hay que buscarla en la carga parcial positiva
situada sobre el átomo de carbono carbonílico. En una cetona, los grupos alquilo
electrón-dadores compensan la retirada de densidad electrónica provocada por el
átomo de oxígeno. En cambio, en un grupo carbonilo de aldehído sólo existe un grupo
alquilo electrón-dador y la carga parcial positiva no está tan estabilizada como en el
caso de las cetonas. Por lo tanto, los aldehídos son ligeramente más electrofílicos y
menos estables que las cetonas.
O δ− O δ− O δ−
C δ+ C δ+ C δ+
R R R H H H
cetona aldehído formaldehído
dos grupos alquilo un grupo alquilo, ningún grupo alquilo,
electrón-dadores menor estabilización relativamente inestable
O HO OH
C + H2O C K = 10-2-10 -4
R R R R
cetona
O OH
HO
C + H2O C K = 0.7
CH3CH2 H CH3CH2 H
propanal
O
HO OH
C + H2O C K = 2.000
H H H H
formaldehído
dimetil acetal
de la ciclohexanona
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H H
O O O
H O Ts
+ TsO
H
H H
O O H O O CH3
HO CH3
TsO H
H O O CH3
H O O CH3
+ H O Ts
hemiacetal
H
H O O CH3
H O O CH3
Ts O H
+ TsO
hemiacetal
H
H O O CH3 O CH3 O CH3
+ H O H
H
O CH3 O CH3 CH3 O O CH3
CH3 O H
H OTs
+ Ts O H
acetal
CH3 O O CH3 O
HCl, H2 O
+ 2 CH 3OH
O O C N
C C N
C
R R R R
N C H
O C N H O C N
C C + C N
R R R R
cianohidrina
Por ejemplo, los aldehídos y las cetonas corrientes reaccionan con el HCN con
constantes de equilibrio que favorecen la formación de la cianohidrina.
O HO CN
C + HCN C
CH3CH2 H CH3CH2 H
O HO CN
C + HCN C
CH3CH2 CH3 CH3CH2 CH3
O
HO CN
H3C C CH3
H3C C CH3
H3C CH3 + HCN
CH3 H3C CH3
CH3
CH3 CH3
sp2 sp3
O HO CN
H3C C CH3 H3C C CH3
H3C 120o CH3 H3C 109o
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
di-t-butilcetona cianohidrina de la di-t -butilcetona
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O H NH
+ NH 3 + H2O
O H
H
H N + H2O
+ H2N
O H N
+ H3C NH2 CH3 + H2O
R´
O N
H
C + R´-NH2 C + H2O
R R R R
O O H
C R C N H
R R R R´
R´-NH2
H O
H H
O O H H H O H
H R C N
R C N H
H H
R R´ R R´ O
carbinolamina H
H2O
H H H H O H H
O O H O H
H R C N H
R C N
R R´ R R´
H H
O H H H H
O
R C N H + R C N R C N
R R´ R R´ R R´
H H
H
O R
R C N R C N H H
H C N + O
R R´ R R´
R R´ H
imina
R NH2 + H R NH3
amina sal de amino
(nucleofílica) (no nucleofílica)
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velocidad
1 2 3 4 5 6 7 8
pH
Las cetonas y los aldehídos también condensan con otros derivados del
amoniaco, como la hidroxilamina y las hidrazinas, para dar productos análogos a las
iminas. Las constantes de equilibrio de estas reacciones son más favorables que en
los procesos de formación de iminas.
Los productos de condensación entre aldehídos o cetonas y la hidroxilamina, o
derivados, se denominan genéricamente oximas:
O N
H + H2O
+ NH 2OH OH
OH
O N
H
+ NH2OH + H2 O
Por otra parte, cuando los aldehídos o las cetonas reaccionan con hidrazina los
productos obtenidos se denominan genéricamente hidrazonas:
O N
H NH2
+ NH2 NH2 + H2O
O H
NHPh
H H N
+ NH2 NHPh + H2O
O NH C NH2
O N
H
+ NH2 NH C NH2 + H2O
H3C CH3 H3C CH3
acetona semicarbazida semicarbazona de la acetona
Ph H Ph H
SN2
Ph P + R C X Ph P C R X
Ph H Ph H
iluro de fosforo
Ph3P O
Ph R´
Ph P C R C O H C C R´
Ph H R´ R R´
iluro de fosforo aldehído o cetona betaína
Ph3P O Ph3P O
H C C R´ H C C R´
R R´ R R´
betaína oxafosfetano
Ph3P O
Ph3P O óxido de trifenilfosfina
H C C R´ H + R´
R R´ C C
R R´
oxafosfetano
alqueno
R R
R H3O
H C O H C O H C O H
R
ión hidruro R R
ión alcóxido alcohol
Los dos reactivos que se emplean con mayor frecuencia para la reducción de
aldehídos y de cetonas son el borohidruro de sodio (NaBH4) y el hidruro de litio y
aluminio (LiAlH4 ).
H H
Na H B H Li H Al H
H H
borohidruro de sodio hidruro de litio y aluminio
O O OH H
1º LiAlH4, THF
CH3 OCH3 CH3 OH
2º H3O+ H H
O OH
O O OH O
NaBH4, EtOH
CH3 OCH3 CH3 OCH3
H
O H O O O E
B E
C C C C C C C C
ion enolato
O O
O
H H H
H Na O CH2CH3 H O CH2 CH3 + Na
N H + C4H9 Li N Li + C4H10
O O O
H H H
Li + N
H + N Li H
O O O OH O
NaOH, H2O - H2O
+
H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3
aldol cetona α,β -insaturada
O O O
H H H
H3C C H OH H3C C H3C C + H2O
H H H
enolato de la acetona
O O O O
H H3C CH3
H3C H3C CH3
CH3
H
β-alcoxicetona
Paso 3: protonación de la β-alcoxicetona.
O H
O O H H O O
CH3 CH3 + OH
H3C H3C
CH3 CH3
aldol
H
H
O O O
H H
H3C + H2O
H3C CH3 CH3
H H
O O
H H H + H3O
H3C C O H3C C
H
H H
H
enol de la acetona
H
H
O O O
H H
H3C + H2O
H3C CH3 CH3
H
O H H
O O OH
H
H3C C H3C CH3
H3C CH3
CH3
H
H
O H
H O OH H O OH
CH3 O + CH3
H3C H H H3C
CH3 CH3
aldol
H H
O OH O O
H H
O O O CH3
O OH O OH
O CH 3
O OH
H3C + HO
H3C CH 3 CH3
CH3
cetona α , β-insaturada
OH O
H3C producto de autocondensación
H del propanal
CH3 A
+
OH O
producto de autocondensación
O O H3 C del etanal
H
H3 C NaOH, EtOH B
+ HC
H 3 H +
H 2O OH O
propanal etanal
H3C producto de condensación
H cruzada
C
+
OH O
producto de condensación
H3 C H D cruzada
CH3
O O O
NaOH H3C H3C
H3C
H H H
H H
propanal enolato del propanal
O O
O
NaOH H H
H3C H H
H
H H
etanal enolato del etanal
Cada anión enolato nucleofílico ataca a cada uno de los dos aldehídos dando
lugar a la mezcla de los cuatro productos de condensación.
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O O OH O
H3C autocondensación H3C
H3C
H H H
H A CH3
propanal enolato del propanal
O O OH O
autocondensación
H3C H H3C
H H H
H B
etanal enolato del etanal
O OH O
O
H3C condensación H3C
H H
H H cruzada
H C
propanal enolato del etanal
O O OH O
condensación
H3C H3C
H3C H H H
cruzada
H CH3
etanal enolato del propanal D
O OH O O
O
H OH H
H3C H OH
+ H CH3
CH3
(80%)
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Mecanismo
O O
H3C
H H3C + H2O
H
H
HO enolato del propanal
O O
O
O
H
H H3C
H CH3
OH O
O O
H + HO
H
+ H2O CH3
CH3
aldol
Paso 3: deshidratación
OH O O
HO H
H
+ H2O
CH3 CH3
aldol 2-metil-3-fenil-2-propenal
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Alquilación de enolatos.
El enolato es una especie nucleofílica que puede reaccionar con halogenuros de
alquilo en reacciones de tipo SN 2.
O
O
SN2 R´
+ R´ X X + R
R
b) En segundo lugar porque el ión hidróxido o los iones alcóxido son bases
nucleofílicas y podrían atacar al halogenuro de alquilo.
Por ello, la base que hay que emplear para la enolización de cetonas en los
procesos de alquilación es la LDA (diisopropilamiduro de litio). La LDA es una base
muy fuerte y convierte cuantitativamente a las cetonas en sus correspondientes
enolatos. Como además es una base muy voluminosa en muy poco nucleofílica y no
ataca al halogenuro de alquilo. A continuación se dan los pasos mecanísticos
implicados en el proceso de alquilación de la fenil isopropil cetona con bromuro de
alilo.
O Li O
H CH3
CH3
N + N
CH3 CH3
Li H
Li O O
CH3 S N2
+ LiBr +
Br CH3 CH3
CH3
O O
H Cl
Cl 2
H H
H2O, OH
ciclohexanona α-clorociclohexanona
O
O
H
H
H OH H2O +
enolato
Paso 2: reacción de halogenación del enolato
O O
H H
Cl Cl Cl + Cl
enolato α-clorociclohexanona
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O O
Br2
CH3 O Na
+ HCBr3
NaOH, H2O
1ª halogenación O
O O Na
NaOH, H2O CH2 Br 2 CH2Br
CH3 + NaBr
O O Na O
CBr3
CBr3 OH
OH + Na CBr3
OH Na
O O
O H O Na
CBr3 Na + H CBr3
O
O
AcOH CH2Br
CH3 Br2 + AcOH
+
fenil bromometil cetona
Paso 1: enolización
O OH
CH3 CH2 H
+ AcOH + AcO
OH OH
CH2 H CH2
+ AcO + AcOH
enol
OH OH
CH2 CH2Br
Br Br + Br
enol
O H O
CH2Br CH2Br
+ Br + H Br
O O
R H + X2 + H2O + 2 H X
R OH
aldehído ácido carboxílico
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O O O
KMnO4, OH H3O
R C H R C O R C OH
O O O
Ag2O, OH H3O
R C H R C O R C OH
O + O
Ag(NH 3) 2
R C H R C O + Ag
H 2O
aldehído espejo
de plata
O OH O O
Ag(NH3)2+
R C CH R R C C R + Ag
H2O
α−hidroxicetona espejo
de plata
O
Ag(NH3)2+
R C R no reacciona
H2 O
cetona
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O O O O
+ O R + H
R R R O H R O R O
O O
O
O H
O H O CH3 O
CH3 +
+
O
Cl Cl
acetofenona MCPBA acetato de fenilo ácido m-clorobenzoico
O O O H O
O O
CH3 O H CH3 O
+ +
acetofenona MCPBA Cl
Cl
H
O H O O H O
O O
CH3 H O O
CH3
Cl catión oxonio Cl
H H
O
O H O O O O
O O
O O O O O O H
CH 3 + +
CH3
Cl Cl Cl Cl
H H H
O O O O O O
O O
O O O H O O O
+ +
CH 3 CH 3
Cl Cl Cl Cl
Paso de transposición:
H H H
O O H O
O
O migración de
O + O
CH3 H3 C O
fenilo
Cl Cl
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Intercambio protónico:
O O
H O
O O O O O H
+ +
H3C O H3C O
Cl acetato de fenilo Cl
El producto de esta reacción muestra que el grupo fenilo tiene mayor tendencia a
la migración que el grupo metilo, de lo contrario se hubiese obtenido el benzoato de
metilo (C6 H5COOCH3). Esta tendencia a migrar se denomina aptitud migratoria. La
aptitud migratoria de diferentes grupos en la reacción de Baeyer-Villieger es la
siguiente:
O HO CN
+ HCN
R1 R2 R1 R2
O O O
O O
H3 C CH3 H3 C H CH3
H H CH3
H3CO
TsOH O
CHO + CH 3OH H + H2 O
HO
OCH3
¿Qué tipo de compuesto es el producto de la reacción? Proponga un mecanismo
que explique la reacción anterior.
10.4. ¿Qué productos se obtendrán en a l reacción del HCN con los siguientes
compuestos carbonílicos? ¿Serán las mezclas de reacción obtenidas ópticamente
activas? ¿Por qué?
O O PhCH2O O
H3 C H H3 C CH3 H3C H
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10.5. Los acetales son fácilmente hidrolizados en medio ácido acuoso a los
correspondientes compuestos carbonílicos. Sin embargo, en medio básico los acetales
no se hidrolizan:
O
NaOH, H2 O
no hay reacción
10.7. La reacción del butanal (CH3CH2 CH2 CHO) con un reactivo de Grignard RMgBr
proporcionó, después de a l hidrólisis ácida de la mezcla de reacción, un alcohol
secundario A (C7 H16O). La reacción de A con una disolución acuosa ácida de
Na2 Cr2O7 proporcionó una cetona B, cuya reacción con RMgBr llevó, después de la
hidrólisis ácida, a un alcohol C (C10 H22O). Deduzca la estructura de A, B y C, así como
la estructura del reactivo de Grignard, sabiendo que ni A ni C son ópticamente activos.
10.8. Indique cómo se podrían preparar las olefinas que se indican a continuación
mediante el empleo de la reacción de Wittig.
a) b) CH CHCH2CH3
H c)
CH3 HOOC
10.9. Proponga una explicación para los siguientes hechos experimentales: cuando la
cetona A, ópticamente activa, se trata con una disolución de NaOH acuosa y se mide
la rotación óptica de la disolución se comprueba que ésta desciende gradualmente
hasta alcanzar el valor 0. Si la reacción se efectúa con NaOD en D2O, no sólo se
pierde la actividad óptica de la cetona de partida, sino que se obtiene la cetona
deuterada B.
NaOH, H2O
O α =0
D
H3C
Ph O
H Ph A
NaOD, D2O H3C Ph α =0
D
D Ph
B
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10.10. Cuando cada uno de los compuestos carbonílicos que se dan a continuación se
tratan con D2 O y NaOD se producen reacciones de intercambio hidrógeno-deuterio.
Para cada una de estas reacciones se da la fórmula molecular del compuesto
deuterado obtenido. Deduzca la estructura de cada uno de estos compuestos
deuterados y explique su formación.
O O
a) D2O a)
CH3 C4H3D5 O H2C D2O
H3C NaOD CH3 C4H3D3O
NaOD
O
c) H C
3 D2O d)
C7 H6 D4O D2 O C7 H8D2O
NaOD NaOD
O
a) b) O O
O O H 2O
H 2O
H CH3
NaOH NaOH
CH3 H OH
O
CH(OMe)2
10.14. Cuando la 1,4-ciclooctadiona se trata con una disolución acuosa que contiene
cantidades catalíticas de ácido p-toluensulfónico se obtiene una cetona de fórmula
molecular C8 H10O. Asigne una estructura a esta cetona y escriba un mecanismo que
explique su formación.
O O
H2O, HCl
C 8H10O
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10.15. ¿Cuál de las dos rutas sintéticas que se proponen a continuación es el más
indicada para la preparación del metilenciclohexano? ¿Por qué?
1º. MeLi
O ruta a) 2º. H3PO4 , calor CH2
ruta b) Ph3P=CH2
O CH3
(CH3) 3COK
B
O (CH3)3COH,25ºC
CH3
Br O
A LDA C
THF, -78ºC
O O
a) HCl (cat.)
CH3 + H + H2 O
O
b) H CH3 CH3
O
O KOH (cat.)
O + H2O
H3C
c) O CH3
CH3 KOH, H2O
H3C CH3 + H2O
O EtOH
O
d) O O
H2SO 4, H2O
+ H2O
O
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BuLi
CH3 OCH2 Cl + Ph3 P B C
A
H 2O
C + O D (C13 H 18 O) CH3 OH + E (C6 H12 O)
+ H3 O
Ph3P=O
1º. O3
C A + CH3CHO
2º. Zn
(CH3)3CNH2
C13H18ClNO.HCl C (C 9H8Cl2O)
(clorhidrato de bupropiona)
1º. CH 3 MgBr
A (C9 H10O) B (C10 H 14 O) + C (C 10 H14 O)
2º. H 3O+
O O
+
Ph CH3 H CH3
1º. O3
TsCl NaBr NaOEt 2º. Zn, AcOH
C (C10 H14 O) tosilato de C E (C10 H 13 Br) G (C10 H 12 )
piridina acetona EtOH
Con estos datos, y sabiendo que la configuración del estereocentro del aldehído A es
R, deduzca las estructuras de A, B, C, D, E, F y G.