Unidad 8.

Aldehídos y Cetonas

Profesor: Dra. Diana Abril

 Los aldehídos.
Tienen fórmula molecular ROH, y se nombran reemplazando la
terminación o de los alcanos por –al.

O O CH3 O
CH3CH CH3CH2CH CH3CHCH2CHCH
Etanal Propanal
(acetaldehído) (propionaldehído
CH2CH3
) 2-etil-4-metilpentanal

CHO benzaldehído
Las cetonas.
Estas se nombran reemplazando por –ona la terminación –o de los
alcanos. La cadena seleccionada para nombrar la cetona, debe ser la
más larga que contenga al grupo cetona.
O O
CH3CCH3 CH3CH2CCH2CH2CH3
propanona 3-hexanona.
acetona
O
O
C
CH3 C

acetofenona
Benzofenona.
Propiedades físicas.

Las moléculas de aldehídos y cetonas se asocian débilmente, debido a

su polaridad, lo cual hace que tengan puntos de ebullición mayores que
los alcanos con peso molecular semejante.
Sin embargo debido a que no pueden formar puentes de Hidrógeno, los
aldehídos y las cetonas tienen puntos de ebulición menores que los
alcoholes correspondientes.
O 120o
R + -
C C=O
R R´ R´
120o
Reactividad.
Reacciones de Adición sobre el grupo carbonilo.
Un nucleófilo ataca al átomo de carbono del grupo carbonilo, en una
dirección aproximadamente perpendicular al plano de los orbitales sp2
del carbonilo.
El C carbonílico se rehibridiza desde sp2 a sp3, y se produce un ión
intermediario con configuración geométrica tetraédrica.
-
Nu: + . Nu
R´ . -
C O: C Ö:
R ¨ R´ ¨
Compuesto carbonílico R
(hibridación sp2)
Intermediario tetraédrico
(hibridación sp3)
Comparación entre aldehídos y cetonas.
Los aldehídos son más reactivos que las cetonas hacia la adición
nucleofílica por razones tanto estéricas como electrónicas.

Estérica: La presencia de dos sustituyentes en la cetona, vs un solo

sustituyente en los aldehídos. El intermediario tetraédrico está menos
congestionado en los aldehídos.

Electrónica: El mayor grado de polaridad del grupo carbonilo de los

aldehídos los hace más reactivos que las cetonas. Ya que en los
aldehídos solo hay un grupo alquilo que estabiliza inductivamente la
carga positiva, y en las cetonas hay dos grupos que estabilizan dicha
carga, es por eso que las cetonas son más estables.
Adición de HCN.
Los aldehídos y las cetonas no impedidos reaccionan con HCN para
producir cianohidrinas, RCH(OH)C=N.
:O: -
:Ö: CN HO CN
C
H- C HCN C
C=N H H

Benzaldehído
Mandelonitrilo (88%)
Intermediario
Tetraédrico.
+
-
:C = N
Adición nucleofílica de alcoholes.
Los aldehídos y las cetonas recacionan con alcoholes en presencia de
un catalizador ácido para producir acetales, R2C(OR´)2

Como el agua, los alcoholes son nucleófilos relativamente débiles que

se unen lentamente a cetonas y aldehídos. Sin embargo, en condiciones
ácidos el oxigeno del carbonilo se protona, y el compuesto protonado
que resulta es mucho más reactivo que su antecesor neutro. De este
modo la adición del alcohol ocurre con rapidez.

+ H
- :O: H–A Ö
H
:Ö
+C
C C
Grupo carbonilo neutro +
(moderadamente nucleófilo) Grupo carbonilo protonado
(fuertemente electrófilo y muy reactivo
hacia los nucleófilos)
Ejemplo.
CH3OH OH CH3OH OCH3
O
Catalizador H+ OCH3 Cat H+ OCH3
Un hemiacetal Un acetal.

+ H2O
Primero se forma un hemiacetal, el cual es protonado gracias a la
presencia del catalizador ácido, y por tanto se elimina agua y se
forma el acetal.
 Adición nuclofílica de hidruros.
Esta adición nucleofílica, trae como consecuencia la reducción de
cetonas y aldehídos.
-
:Ö:
:O: OH
:H - H 3 O +

C + H2O
C Del NaBH R H C
R R´ 4 R H
R´
R´

La adición de agua o ácido acuoso después del paso de adición de

hidruro protona al alcóhido tetraédrico intermediario y genera el
alcohol como producto final.
 Reacciones de condensación.
Las reacciones de condensación carbonílica ocurren entre dos
compuestos carbonílicos, mediante una combinación de pasos que
implican:
•Adición nucleofílica
•Sustitución en el carbono alfa.

Condensación aldohólica entre entre aldehídos y cetonas.

Un ejemplo de este tipo de reacción es cuando el acetaldehído (metanal)
se trata en un solvente hidroxílico, con un catalizador básico como
etóxido de sodio NaOCH2CH3 o hidróxido de sodio NaOH.
O OH O

2 CH3CH CH3CH-CH2CH
acetaldehído  
Aldol (-Hidroxialdehído)
La condensación aldólica, catalizada por bases, es una reacción general
de todos los aldehídos y cetonas con hidrógenos en posición alfa. Si la
cetona o el aldehído carecen de átomos de hidrógenos alfa, no puede
ocurrir la condensación aldólica.

Ejemplo:
Para los acetaldehídos disustituidos (R2CHCHO) y la mayoría de las
cetonas el equilibrio de la reacción se desvía hacia los productos de
partida.
Cetonas.
NaOH O
2 O Etanol 22 %
OH
ciclohexanona
 O
OH O
NaOH
2 C C
H3C CH3 H3C C
Etanol CH3
acetona
C
H3C 5%
H H

Aldehídos
OH CH3
H
O NaOH
CH3CHCH – C - CHO
2 CH3 – C – CH Etanol
CH3 CH3
CH3
2-metilpropanal Muy bajo rendimiento
Mecanismo de la reacción aldólica.
- O
La base sustrae un hidrógeno alfa HÖ:
¨ H C
Ácido de una molécula de aldehído, H
formando un ion enolato estabilizado C
por resonancia. H H
O
El ion enolato siguiente H C -
:Ö:
Ataca una segunda H O
molécula de aldehído en :O: -̈ C
H C C
una acción de adición C H3C C H
nucleofílica para formar H3C H H H H
un ion alcóxido como H2O
intermediario tetraédrico.
OH O
La protonación del alcóxido
C
intermediario forma el aldol H3C C H + OH
como producto neutro y regenera H C
el catalizador básico. H H
Las reacciones aldólicas ocurren por adición nucleofílica del ion enolato
de la molécula donadora al grupo carbonilo de la molécula aceptora,
produciendo un intermediario tetraédrico que se protona para formar el
alcohol como producto final.

El proceso inverso ocurre de manera opuesta, la base sustrae el proton

hidroxílico para formar un alcóxido, el cual se fragmenta para producir
una molécula de ion enolato y una molécula de compuesto carbonílico
neutro.
 Condensación mixta.
Hasta ahora, sólo hemos considerado las reacciones aldólicas simétricas,
donde ambos reactivos carbonílicos son idénticos.
¿Qué pasaría si intentásemos una reacción aldólica entre dos participantes
carbonílicos diferentes?.
En general, este tipo de reacciones produce una mezcla de 4 productos
posibles.
Ejemplo:
Una mezcla de acetaldehído y propanal, con una base.
OH OH
CH3CHCH2CHO + CH3CHCHCHO
CH3CHO + CH3CH2CHO + +
OH OH CH3
CH3CH2CHCHCHO + CH3CH2CHCH2CHO
CH3 Producto mixto
Producto simétrico
 Las reacciones aldólicas mixtas pueden producir limpiamente un solo
producto si se cumple con una de las siguientes dos condiciones.
1. Si uno de los dos reactivos carbonílicos no contiene hidrógenos alfa
y por tanto, no puede formar un ion enolato y convertirse en donador),
pero contiene un grupo carbonilo reactivo que es un buen aceptor de
nucleófilos, entonces dicha reacción aldólica puede tener éxito.
Ejemplo:
O CHO O
H3C H Na+ -OC2H5 H3C
H + + H2O
Etanol
2-metilciclohexanona benzaldehído
78 %
Ni el benzaldehído ni el formaldehído pueden formar un ion enolato
para condensarse consigo mismo o con la otra molécula, no obstante
ambos grupos carbonilos son reactivos y están libres de impedimento.
Así una cetona como la 2-metilciclohexanona, el enolato de la cetona
se una preferentemente al benzaldehído, formando el producto enólico
mixto.
2. Si uno de los reactivos carbonílicos es más ácido y fácilmente
transformable en su ion enolato, entonces es muy probable que la
reacción aldólica mixta tenga éxito.
Ejemplo.
Cuando usamos el acetoacetato de etilo como uno de los reactivos.
O O O
O O
Na+-OEt OCH2CH3
+ CH3CCH2COCH2CH3
Etanol
Ciclohexanona
Acetato de etilo + H2O
(donador)
(aceptor)
El acetato de etilo se convierte por completo en su ion enolato y no
favorece a la formación del ion enolato del otro compuesto. Por eso, la
condensación aldólica ocurre preferentemente para formar un producto
mixto.
nclusión.

a reacción aldólica mixta entre dos compuestos carbonílicos diferentes

nera una mezcla de productos, a menos que:

uno de los componentes sean un extraordinario donador nucleófilo

omo el acetato de etilo) ó…..

que no tenga protones alfa y sea un buen aceptor electrófilo (como el

nzaldehído)
 Reacción con aminas.
Cuando una amina secundaria reacciona con una cetona, se produce
una enamina, el cual es un fuerte nucleófilo.
O R´ R´
C H + HNR´ N + H2O
R C 2
C
Amina secundaria
Aldehído o cetona
R C
Enamina

Si la cetona o aldehído reacciona con una amina primaria, se forma

una imina.

O R
C H + H NR N
R + H2O
C 2
C
Amina primaria H
C
Aldehído o cetona Imina
 Mecanismo formación de enaminas.
O
H OH
C R2NH H+ +OH2
C C H R + R
C C H N :ÖH2
R2N C
R2N: C H
Adición nucleofílica de la amina, C
uida de la transferencia de un protón
Nitrógeno al Oxígeno.

2. La protonación del hidroxilo por el catalizador R

ácido lo convierte en mejor grupo saliente.
R
N + H3O+
3. La eliminación del agua por el par electrónico
no compartido del nitrógeno genera un ión imino
C
intermediario.
C

4. La pérdida de un protón del átomo de carbono Una enamina

alfa forma la enamina como producto y regenera
el catalizador ácido.
 Mecanismo de formación de Iminas.

:O: R+ H
:Ö: - :ÖH H O+ N
3 :OH2
+

C :ÖH2
C C C C
+ NHR ¨
:NH2R NH2R NHR Ión Iminio

El ataque nucleofílico por un par electrónico de R

a amina forma un intermediario tetrahédrico dipolar.
:N
2. Luego se transfiere un protón del nitrógeno al oxígeno.
+ H3O+
C
3. El catalizador ácido protona el oxígeno del hidroxilo. Imina

4. El par electrónico no compartido del nitrógeno

libera agua, formando un ión iminio.
5. La pérdida del H+ del nitrógeno genera la imina
como producto neutro.
Oxidación de Aldehídos y cetonas.

Los aldehídos son rápidamente oxidados para producir ácidos

carboxílicos, pero las cetonas no son reactivas hacia la oxidación
excepto en condiciones muy vigorosas.

Esto se debe a las diferencias estructurales entre los dos grupo

funcionales:
1. Los aldehídos tienen un protón –CHO que puede ser extraído con
facilidad durante la oxidación.
2. Las cetonas no lo tienen.
Reacciones.

1. O O
Reactivo de Jones
RC H R C OH
R=CH3(CH2)4
Äcido hexanoico
Hexanal
O O
Reactivo de Tollens
2. C Ag2O
C
H NH4OH, H2O OH

Benzaldehído Ácido benzoico

3. 1. KMnO4, H2O COOH

O COOH
2. H3O+
Ácido hexanodioico
ciclohexanona