DESACTIVACIÓN DE CATALIZADORES (ENVENENAMIENTO)

La actividad de un catalizador disminuye con el tiempo, en el desarrollo de un nuevo

proceso catalítico, la vida del catalizador suele ser una consideración económica muy
importante. Se han descubierto sustancias muy catalíticas que han tenido que descartarse
debido a que es imposible mantener su actividad catalítica y la regeneración es no
práctica. En algunos sistemas la actividad catalítica disminuye muy lentamente que se
requiere regenerar o sustituir el catalizador en meses o años, los catalizadores para el
cracking y otras reacciones de los hidrocarburos pueden perder gran parte de su actividad
en segundos. La disminución de la actividad se debe a los venenos que son sustancias que
disminuyen la actividad del catalizador y que se encuentran en los reactantes o se
producen en la reacción; en el caso del cracking se debe a la acumulación de carbón en la
superficie.

La disminución lenta de la actividad casi siempre se debe a la quimisorción de reactantes,

productos o impurezas de la corriente líquida. La desactivación rápida es caudada por la
deposición física de una sustancia que bloquea los centros activos del catalizador.

El envenenamiento es un término que se utiliza para describir dos procesos: el

envenenamiento en si y la desactivación o impurificación.
La desactivación también puede originarse en una prolongada exposición a temperaturas
elevadas en la atmósfera reaccionante.

Los venenos pueden clasificarse en términos de la forma en que se operan:

Venenos depositados: Bajo esta categoría se clasifica al carbón depositado en los

catalizadores empleados en la industria petrolera. El carbón cubre los sitios activos del
catalizador y puede tapar parcialmente las entradas de los poros. Este tipo de
envenenamiento es en parte reversible y la regeneración puede efectuarse quemando el
carbón a CO y CO2 con aire y/o vapor. El proceso de regeneración es una reacción
heterogénea gas-sólido de tipo no catalítico.

Venenos quimisorbidos: Los compuestos de azufre y otros materiales son

frecuentemente quimisorbidos en catalizadores de níquel, cobre y platino. La declinación
en la actividad en este tipo de venenos se detiene cuando se alcanza el equilibrio entre el
veneno de los reactantes y el presente en la superficie del catalizador. Si la fuerza de
absorción del compuesto es baja, la actividad se restaurara cuando el veneno se elimine
de los reactantes. Si el material adsorbido esta adherido firmemente, el veneno es más
permanente. El mecanismo consiste en un recubrimiento de los centros activos, que
podrían de otra manera adsorber moléculas reaccionantes.

Venenos de selectividad: Algunos materiales presentes en las corrientes de reactantes se

adsorberán en la superficie, catalizando después otras reacciones no deseables, con lo
cual se disminuye la selectividad. Las pequeñas cantidades de níquel, vanadio, hierro,
etc., presentes en el petróleo, pueden actuar como venenos por medio de este mecanismo.
Cuando estas fracciones de petróleo se someten a un cracking, los metales se depositan
en el catalizador actuando como catalizadores de deshidrogenación. Esto resulta en un
aumento de los rendimientos de hidrogeno y coque y en una disminución de los de
gasolina.

Venenos de estabilidad: Cuando la mezcla de dióxido de azufre y aire que se suministra

a un catalizador de platino-alúmina, contiene vapor de agua, se representa una
disminución de la actividad de oxidación. Este tipo de envenenamiento se debe al efecto
del agua sobre la estructura del portador de alúmina. La temperatura tiene un efecto
grande sobre el envenenamiento de estabilidad. A medida que aumenta la temperatura,
se pueden presentar sinterizaciones y fusiones localizadas, y esto, cambia la estructura del
catalizador.

Venenos de Difusión: El bloqueo de las entradas de los poros impide que en los
catalizadores de cracking. El bloqueo de las entradas de los poros impide que los
reactantes se difundan a la superficie interna. Los sólidos arrastrados por los reactantes a
los fluidos que puedan reaccionar con el catalizador formando un sólido, son la causa
más común de este tipo de envenenamiento.

Tabla 2 Venenos para diversos catalizadores

TABLA(415)

DESACTIVACIÓN POR SINTERIZACIÓN (ENVEJECIMIENTO)

Es la perdida de la actividad catalítica debida a la perdida de área superficial activa como
resultado de la exposición prolongada a temperaturas de fase gaseosa elevadas. El área
superficial activa puede perderse por aglomeración de cristales y crecimiento de los
metales depositados en el soporte, o por un cierre de los poros dentro de los gránulos del
catalizador, formación o eliminación de defectos en los sitios activos.

GRAFICO PAG 636 FOGLER

DESACTIVACIÓN POR COQUIFICACIÓN O ENSUACIMIENTO:

Este mecanismo es común en reacciones en las que intervienen hidrocarburos, y es
resultado de la depositación de un material carbonoso (coque) en la superficie de un
catalizador.

GRAFICO 638 Y 639 FOGLER

DESACTIVACIÓN POR ENVENENAMIENTO:

Ocurre cuando las moléculas que envenenan se quimisorben irreversiblemente en los
sitios activos, reduciendo así el número de sitios disponibles para la reacción principal.
Uno de los casos más importantes de envenenamiento de catalizador ocurre en las
estaciones de gasolina.
REACTORES DE LECHO FIJO

Construcción y Operación: Estos reactores consisten en uno o más tubos empacados

con partículas de catalizador que se operan en posición vertical. Las partículas catalíticas
pueden variar de tamaño y forma: granulares, cilíndricas, esféricas, etc. El lecho
catalizador consiste en un conjunto de capas de este material. Debido a la necesidad de
añadir o eliminar calor, el reactor se construye con cierto número de tubos; el intercambio
energético se obtiene hirviendo un fluido en el espacio entre los tubos. Existe un
problema en la decisión del número de tubos y su diámetro, una desventaja de este
método de enfriamiento es la rapidez de la transferencia de calor al fluido que rodea a los
tubos es constante a lo largo de todo el tubo, pero casi siempre, la mayor parte de la
reacción tiene lugar cerca de la entrada del tubo, esto hace que la temperatura de la
mezcla reaccionante aumente y se incremente la velocidad de la reacción.

Grafico pag 637 smit

La cantidad de menor de calor puede eliminarse por la pared disminuyendo la

temperatura, produciéndose u máximo en la curva temperatura en función de la longitud
del tubo del reactor. Los métodos para enfriar o calentar estos reactores dependen de
factores: costo de operación, mantenimiento, costo de construcción y características
especiales de construcción.
Los equipos para el intercambio de energía tienen como objetivo evitar las temperaturas
excesivas o mantenerlas en un nivel adecuado, encaminados a lograr una operación
isotérmica del reactor. La necesidad de obtener una operación isotérmica se debe a: el
control de la temperatura para evitar la completa oxidación, prevenir la disminución de la
actividad del catalizador. Un problema serio es la regeneración del catalizador, el
catalizador es muy valioso para ser desechado, para prologar el tiempo entre
regeneraciones y paros, el tubo del reactor debe fabricarse de mayor longitud que la
requerida.

Bosquejo de problema de diseño: La velocidad total de reacción indica el grado de

verificación de la reacción en cualquier punto del reactor, en términos de las
concentraciones y temperatura globales. En el diseño de reactores de lecho fijo se supone
que la velocidad total es la misma dentro de solo gránulo de volumen o considerar que el
elemento de volumen, asociado con un gránulo catalítico, la transferencia de masa y
energía entre las celdas se verifica exclusivamente por el flujo del sistema reaccionante
de una celda a otra adyacente: con este procedimiento las expresiones de conservación de
masa y energía se transforman en una serie de ecuaciones algebraicas, las mismas que no
es posible resolver cuando existen gradientes de temperatura en el reactor.
La complejidad del problema de diseño depende primordialmente del tipo (radial o axial)
y la magnitud de la variación de temperatura en el reactor.
No es frecuente lograr una operación isotérmica porque para ello el calor de reacción
debe ser muy bajo o bien la concentración de reactantes muy baja. La dificultad mayor se
tiene cuando debe tomarse en cuenta la transferencia de calor a través de la pared del
reactor, la presencia de gránulos catalíticos impide que haya suficiente turbulencia y
mezclado para obtener perfiles de concentración y temperaturas uniformes. En la mayor
parte de estos reactores la ∆P es pequeña con relación a la presión total, por lo que se
ignora sus efectos.

Reactores de lecho fijo, Operación Isotérmica: Las desviaciones con respecto al

comportamiento de flujo tampón, tiene su origen en las variaciones de velocidad axial en
la dirección radial y en la dispersión axial. La variación axial de velocidad conduce a una
distribución del tiempo de residencia y lo mismo sucede con la dispersión axial.
Las difusividades radial y longitudinal pueden expresarse por medio de la Ley de Fick
como difusividades efectivas; basadas en el área total perpendicular a la dirección de la
difusión. Estas difusividades incluyen las contribuciones molecular y turbulenta. En los
lechos fijos existe algo de convección incluso a bajas velocidades. Este requerimiento se
satisface cuando la densidad del fluido es constante; esto es, cuando prevalecen
condiciones isotérmicas para una mezcla reaccionante en fase fluida, y condiciones
isotérmicas y constancia del flujo molar total cuando total cuando se trata de una mezcla
de gases.

Reactores de lecho fijo, Operación Adiabática: Este tipo de reactores son de gran
tamaño y bien aislados, los gradientes radiales de concentraciones y temperatura suelen
ser pequeños debido a la variación radial de la velocidad axial. Para las velocidades
relativamente altas y las grandes profundidades de lechos que existen en los reactores
comerciales, se desprecia la dispersión axial tanto del calor como de la masa.
F
T − Tf = ( − ∆H ) * * ( X − Xf )
Ft * Cp
Donde F y Ft son las velocidades de alimentación de masa del reactante y de la masa
total; ∆H es la entalpía de la reacción y es constante; Xf y TF es la conversión y la
temperatura de la alimentación. Se puede determinar la conversión para cualquier
profundidad de lecho catalítico fijo.

Reactores de Lecho Fijo No Isotérmicos y No adiabáticos: Es un modelo

bidimensional que toma en cuenta los gradientes radiales de temperatura en el lecho fijo
catalítico, en las condiciones no adiabáticas y no isotérmicas, la dispersión axial puede
ser importantes aún para lechos catalíticos de gran magnitud; los métodos numéricos que
se requieren para la resolución son complicados, pero existe la técnica de colocación
ortogonal, que constituye un método comprobado y eficiente.
En un lecho de partículas sólidas por el que esté pasando un fluido, el calor puede
transmitirse en dirección radial por medio de diversos mecanismos: a través de partículas
por conducción, a través del fluido por conducción y convección, y por radiación. Se
supone que el lecho se sustituye por un sólido con una conductividad térmica. Los
cálculos de estos reactores dependen de variables como: velocidad de flujo del fluido, el
diámetro de las partículas, la porosidad, la conductividad térmica molecular del fluido y
de la fase sólida, y del nivel de temperaturas.

Variaciones de los reactores de lecho fijo:

Lechos catalíticos monolíticos: la eliminación de contaminantes oxidables del aire ha
estimulado el desarrollo de catalizadores monolíticos para usarse en sistemas de lecho
fijo.

J.M. SMITH, Ingeniería de la Cinética Química, Décima primera reimpresión,

México 1998; Páginas: 413-415

H. Scout Fogler, Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas, tercera edición

2001; Páginas: 634-640

Figura 1. Reactor catalítico de lecho fijo

En el transcurso de una reacción química es frecuente que estén en contacto los fluidos
con partículas sólidas. Los casos más corrientes son aquellos en que el sólido se emplea
como catalizador; pero en otros muchos el sólido se prepara de forma granular para
aumentar su reactividad con un fluido, o bien para intercambiar calor con el fluido
reaccionante, como, p. ej., en el calentador de guijarros. Estas operaciones se efectúan
principalmente en condiciones de flujo, y van acompañadas de una pérdida de presión en
la dirección del mismo; por otra parte, hay efectos térmicos, y a veces existen
limitaciones en la velocidad de transporte de materia por difusión. Es frecuente que todos
estos efectos tengan lugar simultáneamente.

Los reactores de lecho fijo contienen una masa de pequeñas partículas, de 2.5 a 5 mm de
diámetro, a través de las cuales circula la mezcla reaccionante. Para atenuar los cambios
de temperatura se emplea a veces relleno no catalítico; p. ej., el etileno se obtiene por
oxidación parcial del etano a 840 0C en un reactor relleno con partículas de procelana, a
una velocidad espacial de 800 m3 / m3.h, que es comparable a las velocidades empleadas
en las reacciones catalíticas.

La eficacia de este tipo de instalación se ha atribuido a la buena distribución del calor por
irradiación del mismo, desde el sólido. En la mayoría de los casos, las instalaciones de
lecho fijo contienen como relleno partículas catalíticas.

Los rellenos pueden disponerse de varios modos:

1. En un solo lecho.
2. En diversos lechos horizontales soportados sobre bandejas.
3. En varios tubos de relleno paralelos dentro de un mismo cuerpo.
4. En diversos lechos, cada uno en un cuerpo separado.

Todas estas variantes respecto del tipo de un solo lecho responden a la necesidad de
control de temperaturas mediante el intercambio de calor, y ocasionalmente a la
conveniencia de mejorar la distribución del gas o bien de disminuir la pérdida de presión.
Algunas de estas instalaciones de lecho fijo carecen de dispositivos de transmisión de
calor.

Los procesos realizados en estas instalaciones son muchas veces autotérmicos, o sea que
hy transmisión de calor entre la carga y el producto. En un solo aparato pueden
establecerse combinaciones de los varios tipos de intercambio de calor, como, p. ej., en
los reactores utilizados para la síntesis de amoníaco.

Figura 2. Reactor utilizado para la síntesis de amoníaco.

Cuando el calor de reacción no es muy grande, es posible regular la temperatura de
entrada de forma que el funcionamiento adiabático resulte satisfactorio. La instalación
original de crackong catalítico de Houdry era de este tipo; aunque constaba de varios
reactores, estos se empleaban alternativamente, en ciclos de 10 minutos, para reacción y
regeneración. La deshidrogenación del butano a buteno y butadieno se efectúa
actualmente por el mismo método. Las instalaciones catalíticas para el reformado de las
naftas a gasolina de índice elevado o a compuestos aromáticos no emplean cambiadores
internos de calor, sino varios reactores en serie con hornos intercalados para mantener las
temperaturas (figura 2.).

El flujo de reactantes es descendente a través del lecho, de modo que no se origina

movimiento de partículas, que podría dar lugar al desgaste o aun al arrastre. Aunque se
han construido algunos reactores esféricos y otros de sección rectangular u oval, la mayor
parte de los reactores de relleno son cilindros verticales con las tapas convexas. La
estructura del lecho consta de una parilla metálica o cerámica sobre la que hay varias
capas de partículas de diámetros cada vez más pequeños, frecuentemente de forma
esférica, y sobre estas van situadas las partículas del catalizador. La altura global del
lecho es aproximadamente igual al diámetro del reactor. Para hacer mínima la pérdida de
presión, la alimentación puede entrar a través de un tubo central o bien por un anillo
periférico.

Diseño del reactor de lecho fijo

El diseño o análisis de reactor, en el cual una reacción de un fluido se promueve por
un sólido catalítico difiere del diseño o análisis de un reactor para reacciones
homogéneas. Los principios estudiados hasta ahora en cuanto al diseño de reactores serán
válidos para nosotros. La ley cinética del proceso es a menudo más compleja para una
reacción catalítica que para una reacción homogénea, y ésta complejidad puede hacer que
la ecuación fundamental de diseño sea más difícil de resolver de forma analítica. Por esta
razón las ecuaciones de diseño tienen que resolverse con frecuencia con métodos
numéricos cuando se diseñan reactores en los que están implicadas reacciones catalíticas.

La principal diferencia entre los cálculos que implican reacciones homogéneas y

aquellos relacionados con relaciones heterogéneas fluido-sólida, es que para estos últimos
sistemas la reacción está basada en la masa de sólido, W, más que en el volumen del
reactor. Para un sistema heterogéneo, la velocidad de una sustancia A se define como:

Se utiliza la masa de sólido porque es la cantidad de catalizador, o la masa de sólido

reaccionante presente, lo que es importante para la velocidad de reacción. El volumen de
reactor que contiene el catalizador u otro sólido es de importancia secundaria en estos
casos.

La ecuación de diseño
A lo largo del curso hemos estudiado principalmente tres tipos de reactores
ideales:reactor discontinuo, reactor de flujo pistón y reactor de mezcla perfecta.Las
ecuaciones de estos tres tipos de reactores se desarrollaron en base al volumen del
reactor.Para llegar a las ecuaciones de diseño análogas para reacciones heterogeneas,
simplemente reemplazaremos, el termino generación(-rA)V por el término (-rA)'W, es
decir:

Para un reactor tubular en el que se desarrolla una reacción en fase homogénea, la

forma diferencial de la ecuación de diseño es

Y la correspondiente ecuación para un reactor tubular en la que tiene lugar una

reacción fluido-sólido (proceso heterogéneo) o una reacción catalítica será de la forma

La obtención de la ecuacion de diseño para un reactor catalítico se realizará de la

forma análoga que cuando se obtuvo la correspondiente ecuación de diseño de un reactor
de flujo pistón para reacciones homogéneas. Para llevar a cabo la integración
simplemente reemplazaremos el volumen por el peso de catalizador.
 El balance molar de especies A referido al peso de catalizador ∆ W queda reflejado
en la siguiente ecuación

entrada - salida + generación = acumulación

es decir,

FA(W) - FA(W+∆ W) +(rA')∆ W=0

El análisis dimensional del miembro izquierdo de la última expresión nos queda

dividiendo la ec. 6.4 por ∆ w cuando ∆ w tienda a cero podemos escribir

en el caso de que la caída de presión a lo largo del reactor, y la desactivación del

catalizador se puedan despreciar, la forma integral de la ecuación de diseño para un
reactor de lecho fijo catalítico la podemos escribir como:
REACTORES DE LECHO PERCOLADOR

Existe una fase continua del gas y riachuelos líquidos que caen como cascadas sobre las
partículas. Los tamaños de las partículas catalíticas son relativamente grandes y no hay
dificultades para retener estas partículas en el lecho.

Se supone que las partículas son totalmente cubiertas por el líquido y se trabaja con
condiciones isotérmicas excepto cuando las velocidades líquidas son muy bajas; las
fuerzas capilares atraen al líquido hacia el interior de los poros de las partículas.

En el lecho percolador, el gas está uniformemente distribuido a lo largo del diámetro,

pero el líquido tiende a fluir hacia la pared del reactor. Una relación de diámetro reactor
partícula de aproximadamente 18 o más, asegurará una distribución uniforme del líquido.
Existen correlaciones para predecir la distribución del flujo y la profundidad del lecho
catalítico que se requieren para lograr la distribución de equilibrio.

GRAFICO (710)