FACULTAD DE CIENCIAS

CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA

ASIGNATURA: FISICOQUÍMICA NIVEL: CUARTO

EQUILIBRIO QUÍMICO
Factores de conversión:
1 bar = 1 x 105 Pa = 100 kPa = 0.986923 atm
1 atm = 760 torr = 1.01325 x 105 Pa = 101.325 kPa
1 eV = 1.602 x 10÷19 J = 96.4853 kJ/mol
1 cal = 4.184 J
1 atm = 14.696 psia; 1 psia = 0.068 atm

1. El metabolismo de la glucosa produce agua y dióxido de carbono a 25 oC, como se indica con la reacción
C6H12O6 (s) + 6 O2 (g)  2 CO2 (g) + H2O (l)

Utilizando datos termodinámicos5, calcular el cambio de la energía de Helmholtz.

Cambio de la energía Helmholtz: A r  U r _ TSr

o o o

J _  J  _ kJ
A or  _ 2800.3 x 10 3 (298 K)  260.7   2 879
mol  K mol  mol

Así pues, la oxidación reversible y lenta de la glucosa, puede utilizarse para efectuar 2879 kJ de trabajo.

COMENTARIO. La descomposición biológica de la glucosa, – 2879 kJ/mol, es el máximo trabajo teórico

desarrollado por el sistema, que resulta mayor que el cambio de energía interna, 2 801 kJ/mol. El sistema sufre un
proceso que favorece la oxidación porque va acompañado de un aumento de entropía (en parte debido a la generación
de un gran número de moléculas pequeñas a partir de una grande), que contribuye al trabajo máximo. En la práctica,
sólo una porción de este trabajo se convierte en actividad biológica útil.

2. De la siguiente serie de reacciones hallar la energìa libre de formación de N2O4(g) a 25 oC:

O2(g)  G o298 K  20 720 cal

1 1
2
N2(g) +
2
 NO(g);

NO(g) +
1
 NO2(g);
O2(g)  G o298 K  _ 8 330 cal
2
 N2O4(g);
2 NO2(g)  G o298 K  _ 1 380 cal

 2 NO(g);
N2(g) + O2(g)  G o298 K  41 440 cal
 2 NO2(g);
2 NO(g) + O2(g)  G o298 K  _ 16 660 cal
 N2O4(g);
2 NO2(g)  G o298 K  _ 1 380 cal
Reacciòn de formación.  N2O4 (g);
N2(g) + 2 O2(g)  G o298 K  23 400 cal

3. Calcúlese el cambio de energía libre que acompaña a la compresión de 1 mol de CO 2 a 60 oC desde 25 atm hasta
300 atm.

El cambio de la energía de libre que corresponde a un cambio en la presión total de una sustancia desde P 1 hasta P2 a
temperatura constante T es

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 G2 P2
P2
 dG   VdP  G  nRT ln
P1
G1 P1

:
V P
o también ΔG = Wmáx, pero W  _ nRT ln 2  nRT ln 2
V1 P1

P2 cal 300 atm

Entonces, ΔG  nRT ln  1 mol  1.987  333 K  ln  1 644.2 cal
P1 K mol 25 atm

4. Una cantidad de 0.35 moles de un gas ideal que se encuentra inicialmente a 15.6 oC se dilata de 1.2 l a 7.4 l.
Calcule los valores de Q, W, ∆U, ∆S y ∆G si el proceso se lleva a cabo: a) de manera isotérmica y reversible, y b)
de manera isotérmica e irreversible contra una presión externa de 1.0 atm.

a. PROCESO REVERSIBLE ISOTÉRMICO: ΔU = 0; ΔH = 0

V J 7.4
Trabajo: W  _ nRT ln 2  _ 0.35 mol  8.314  288.75 K ln  _ 1528 J
V1 K mol 1.2
V J 7.4
W  _ 2.303 n R T log 2  _ 2.303  0.35 mol  8.314  288.75 K  log  _ 2528.8 J
V1 K mol 1.2

Calor: Q = 2528 J

Q 2528 J J
Entropía: S    5.29
T 288.75 K K

_ _ J _
Energía libre: G  H TS  0 288.75 K  5.29  1527.48J
K

b. PROCESO IRREVERSIBLE ISOTÉRMICO: ΔU = 0; ΔH = 0

_ _ _ _ _
Trabajo: W  _ Pext (V2 V1 )  1.0 atm (7.4 1.2) l  6.2 atm  l  628.62 J

Calor: Q = 628.62 J

Q 628.62 J J
Entropía: S    2.18
T 288.75 K K

_ _ J _
Energía libre: G  H TS  0 288.75 K  2.18  628.62 J
K

5. 
En un experimento típico Bodenstein y Plaut hallaron a 394.8 oC, la formación del fosgeno CO(g) + Cl2(g) 
COCl2(g), que para una presión inicial del cloro igual a 351.4 mm Hg y de monóxido de carbono igual a 342.0
mm Hg, la presión total en equilibrio era de 439.5 mm Hg. Calcúlese:
a. La constante de equilibrio para la disociación del fosgeno,
b. El grado de disociación fosgeno en equilibrio
c. Calcúlese el grado de disociación cuando el equilibrio se establece en presencia de gas nitrógeno a una
presión parcial de 0.40 atm en presencia de una presión total de 1 atm.

a. La reacción de formación del fosgeno:  COCl2(g)

CO(g) + Cl2(g)  «Reacción directa»

Las presiones parciales de los tres gases en equilibrio son: PCO  342.0 _ x mm Hg

PCl 2  351.5 _ x mm Hg

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 PCOCl 2  x mm Hg

La presión total en el equilibrio debe ser la suma de estas presiones parciales y con un valor igual a 439.5 mm Hg.
Entonces

P  PCO  PCl 2  PCOCl 2  439.5 mm Hg

 (342.0 _ x)  (351.5 _ x)  x  439.5 mm Hg

x = 235.9 mm Hg

Sustituyendo este valor de x en las expresiones para las presiones parciales se tiene:

PCO  (342.0 _ 253.9) mm Hg = 97.5 mm Hg = 0.128 atm

PCl 2  (351.5 _ 253.9) mm Hg = 88.2 mm Hg = 0.116 atm

PCOCl 2  253.9 mm Hg = 0.334 atm

PCOCl 2 0.334
Por tanto, a 394.8 oC: K P, directa    22.5
PCO  PCl 2 0.128  0.116

b. Para la disociación del fosgeno:  CO(g) + Cl2(g)

COCl2(g)  «Reacción inversa»

PCO  PCl 2 1 1
Tiene que ser K P , inversa     0.0444
PCOCl 2 K P, directa 22.5

Si se inicia con n moles de fosgeno y se representa con α el grado de disociación en equilibrio, se tiene que

nT = n(1 – α) + nα + nα = n(1 + α)

Si P es la presión total de equilibrio, las presiones parciales de los tres gases, utilizando la Ley de Dalton
obtenemos

 n COCl 2  _
PCOCl 2    P   1   P
 1   
 nT 

n    
PCO   CO P  
 P
 nT  1   

 n Cl 2 
PCl 2    P     P
 1   
 nT 

     
 P   P
PCO  PCl 2 1    1   
Por consiguiente K P , inversa  
PCOCl 2 1 _  
 P
1   
2 P 2 P
 _  _ 2
(1 ) (1  ) 1 

Sustituyendo KP, inversa = 0.0444 y suponiendo que P = 1 atm, resolviendo para α, finalmente obtenemos

2
0.0444  _    0.206
1 2

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 COMENTARIO. El fosgeno puro se disocia en CO y Cl2 a razón de 20.6% a 1 atm y a 394.8 oC.

c. Ahora, la suma de las presiones parciales del fosgeno, monóxido de carbono y cloro ya no es P = 1 atm, sino 1 –
0.40 = 0.60 atm. Entonces, el grado de disociación queda

PCG  PCl 2 2 P 0.60  2

KP    0.0444     0.262
PCOCl 2 1 _ 2 1 _ 2

COMENTARIO. La adición del nitrógeno en las condiciones especificadas conduce, a un aumento de 5.6% en la
disociación del fosgeno a 394.8 oC.

6. Cuando se calienta el sulfuro de hidrógeno, éste se disocia en hidrógeno y azufre según la ecuación
 2 H2 (g) + S2 (g)
2 H2S (g) 

Considérese el equilibrio cuando n moles de sulfuro de hidrógeno, n moles de hidrógeno, y n moles de azufre se
mezclan a 1132 oC y una presión total P.
a. Escríbase la expresión de KP en función del número de moles y la presión total de la mezcla gaseosa en
equilibrio a 1132 oC.
b. Si n(H2S) = n(H2) = n(S2) = 1 y P = 1 atm, a 1132 oC el KP = 0.0260, calcúlese las presiones parciales del
sistema en equilibrio.

a. La reacción de disociación: 2 H2S (g) 

 2 H2 (g) + S2 (g)
x
en equilibrio n H 2S _ x n H2  x n S2 
2

 x  x
Las moles totales en equilibrio son: n T  (n H 2S _ x) (n H 2  x)   n S2     n H 2S  n H 2  n S2  
 2   2

 n H 2S _ x 
Por tanto, las presiones parciales son PH 2S   P
 n H S  n H  n S  x/2 
 2 2 2 

 n H2  x 
PH 2   P
 n H S  n H  n S  x/2 
 2 2 2 

 n S2  x/2 
PS2   P
 n H S  n H  n S  x/2 
 2 2 2 

PH2 2  PS2
La expresión de KP será: KP 
PH2 2S

2
 n H2  x  2  n S2  x/2 
  P   P
 n H S  n H  n S  x/2   n H S  n H  n S  x/2 
 2   2 

2 2 2 2
2
 n H 2S _ x  2
  P
 n H S  n H  n S  x/2 
 2 2 2 

(n H 2  x ) 2  (n S2  x/2)  P

(n H 2S  n H 2  n S2  x/2)  (n H 2S _ x) 2

(1  x ) 2  (1  x/2)
b. Sustituyendo los valores en la expresión anterior de KP, se reduce a KP   0.0260
(3  1/2)  (1 _ x) 2

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 Resolviendo para x se tiene x = − 0.526. «El signo menos indica que el sulfuro de hidrógeno no se disocia en las
condiciones especificadas según enunciado, sino que el hidrógeno y el azufre se deben combinar para formar
sulfuro de hidrógeno antes que el equilibrio se pueda establecer en una mezcla que contenga inicialmente 1 mol
de cada uno de los componentes del sistema». En el equilibrio existen:

n H 2S _ x = 1 + 0.526 = 1,526 mol H2S

n H 2  x = 1 − 0.526 = 0.474 mol H2

n S2  x/2 = 1 − 0.263 = 0.737 mol S2

 1.526 
Por tanto las presiones parciales son PH 2S     1  0.558 atm
 2.737 

 0.474 
PH 2S     1  0.173 atm
 2.737 

 0.737 
PH 2S     1  0.269 atm
 2.737 

7. A 2155 oC y 1 atm, H2O (g) se descompone en 1.18 % en H 2 (g) y O2 (g) según la ecuación:
 2 H2 (g) + O2 (g)
2 H2O (g) 
Calcúlese KP de este proceso. {8.38 x 10–7}

Reacciòn. No. moles 2 H2O (g) 

 2 H2 (g) + O2 (g)
Inicio 2 0 0
Cambio ‒ 2α + 2α +α
Equilibrio 2 ‒ 2α 2α α = 0.0118

No`moles totales en equilibrio. nT = 2 ‒ 2α + 2α + α = 2 + α = 2.0118 moles

2
 2         
2   P    P 4 2  P
(PH 2 ) (PO 2 )  2      2     2
Constante de equilibrio. KP   
(PH 2 O ) 2  2 _ 2  
2
( 2 _ 2 ) 2
  P
 2    

4(0.118) 3 _
KP   8.36 x 10 7
2 2 (0.0118) 2
_

P 1 atm _
OTRO MÉTODO. Concentraciòn molar CM    5.023 x 10 3 molar
RT R (2428 K)

Tabla de reacción. Molaridad 2 H2O (g) 

 2 H2 (g) + O2 (g)
Inicio 5.023 x 10‒3 0 0
Cambio ‒ 2x + 2x +x
Equilibrio 5.023 x 10‒3 ‒ 2x 2x x

la cantidad que se descompone de H 2O es exactamente igual a la cantidad que se forma de H2 porque la reacción indica una relación
molar igual. Entonces, la concentraciòn de H2 que se forma será

2x = 0.0118 (5.023 x 10 ‒3 molar) ⸫ [H2]equilibrio = 5.927 x 10‒5 molar

donde x = 2.964 x 10‒5 molar = [O2]equilibrio

tambièn [H2O]equilibrio = 5.023 x 10‒3 molar ‒ 5.927 x 10‒5 molar = 4.964 x 10‒3 molar

Constante de equilibrio Kc 
H 2 2 O 2  
(5.927 x 10
_5 2
) (2.964 x 10
_5
)
 4.226 x 10
_9

H 2O2 (4.964 x 10
_3 2
)

n gas _9 _7
Finalmente. K P  K c (RT)  4.226 x 10 (0.082  2428)  8.41 x 10 LQQD

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8. A 1 024 oC, la presión del oxígeno gaseoso proveniente de la descomposición del óxido de cobre(II) es de 0.49 bar:
4CuO(s)   2Cu2O(s) + O2(g)

a. ¿Cuál es el valor de KP de la reacción?,

b. Calcule la fracción de CuO que se descompondrá si se colocan 0.16 moles del mismo en un vaso de 2.0 l a 1 024
o
C.
c. ¿Cuál sería la fracción si se utilizara una muestra de 1.0 mol de CuO?
d. ¿Cuál es la menor cantidad de CuO (en moles) que establecería el equilibrio? {0.49; 0.23; 0.036; >0.036}

a. HACIENDO 1 bar(1) ≈ 1 atm, el KP de la reacción: K P  PO 2  0.49

PV 0.49 atm  2 l _
b. Número de moles de oxígeno en el equilibrio: n(O2 ) EQUILIBRIO    9.21 x 10 3 mol
RT R  1297 K

Haciendo una tabla de reacción, solo como proceso químico (No para cálculo de la constante de equilibrio):

No. moles 4CuO(s) 

 2Cu2O(s) + O2(g)
Cantidad inicio: 0.16 0 0
Cantidad que reacciona: – 4n + 2n +n
Cantidad que queda: (0.16 – 4n) 2n n = 9.21 x 10–3

0.03684
CuO que reacciona es 4n = 0.03684. Entonces, la fracción que reacciona:  0.23
0.16

c. Por un procedimiento similarv al literal b. CuO que reacciona: 4n = 4(9.21 x 10–3 mol) = 0.03684 mol.

0.03684 mol
Entonces: la fracción que reacciona:  0.036
1 mol

d. El menor cantidad sería 1 mol de CuO, que corresponde a una fracción de reacción mayor a 0.036.

9. Un paso clave en el metabolismo de la glucosa para la energía es la isomerización de la glucosa-6-fosfato, G6P, a

 F6P. A 298 K, la constante de equilibrio para la isomerizaciones 0.510.
fructuosa-6-fosfato, F6P: G6P 

a. Calcular el ΔGo a 298 K

b. Calcular el ΔGo cuando Q, la relación [F 6P]/[G6P], es igual a 10.0.
c. Calcular el ΔG cuando Q = 0.1000.
d. Calcular Q en la célula si el ΔG = − 2.50 kJ/mol.

a. G o  _ RT ln K  _ 8.314 J/K mol  298 K  ln (0.510)  1.67 kJ/mol

_
b. G o  _ RT ln Q  _ 8.314 J/K mol  298 K  ln (10)  5.7 kJ/mol

c. G  G o _ RT ln Q  1.67 kJ/mol _ 8.314 J/K mol  298 K  ln (0.100)  7.37 kJ/mol

_ _ _ _
d. G  G o _ RT ln Q  2.50 kJ/mol 1.67 kJ/mol  8.314 x 10 3 kJ/K mol  298 K  ln Q

_ _
4.17 kJ/mol  2.48 kJ/mol  ln Q  ln Q  1.68  Q  5.37

1
1 bar = 0.9869 atm

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10. Para la reacción endotérmica: N2 + O2 + 43.3 kcal  2 NO, la constante de equilibrio es 6.2 x 10-4 a 2 000
C. a) Determinar el modo en el cual se desarrolla el sistema constituido por 10 -3 moles de N2, 0.2 moles
de O2, y 3 x 10-4 moles de NO, puestas en un recipiente de 1.00 litro y llevado a la temperatura de 2 000 C.
b) Partiendo de la cantidad estequiométrica de N2 y O2, calcular además las concentraciones al equilibrio
de las varias especies a 2 000 C y a 2 500 C.

a. La tabla de resumen queda: No. moles N2 O2 2 NO

Inicio: 10‒3 0.2 3 x 10‒4
Reacción: ‒x ‒x + 2x
Equilibrio: 10‒3 ‒ x 0.2 ‒ x 3 x 10‒4 + 2x

Si ngas = 0, el valor de las cuatro constantes de equilibrio coinciden, por esto:

_
n 2NO (3 x 10-4 2X)2
Kn  6.2 x 10- 4   -3 _ _  X  2.37 x 10-5 ; _ 3.56 x 10- 4
n N2 nO2 (10 X) (0.2 X)

Se descarta el valor negativo. Aceptando la raíz positiva, esto significa que el sistema se desarrolla hacia la
formación del NO.

b. SUPONIENDO de tener inicialmente 1.00 moles de N2 y 1.00 moles de O2. Al equilibrio habrá:

_ _
n N 2  1.00 X; n O 2  1.00 X; n NO  2X

y sustituyendo en la constante de equilibrio se tiene:

4X2 2X
6.2 x 10- 4  _  _  2.49 x 10- 2  X  1.23 x 10- 2
(1 X) 2 1 X

mol mol mol

Al equilibrio quedan: [N 2 ]  0.988  [O 2 ]  0.988  [NO]  2.46 x 10 -2
l l l

La constante de equilibrio a los 2 500 C se calcula así:

cal
 T2 _ T1  43.3 x 103 _
K H o mol  2773 K 2273 K 
log 2     log K 2  log (6.2 x 10 ) 
-4

 T T   2273 K 
K1 4.576
cal  2 1  4.576
cal  2773 K
K mol K mol

_
log K 2  2.46  K 2  3.5 x 10-3

Indicando ahora con X el número de moles de N2 que reaccionan a partir de 1.00 mol de N2 y 1.00 moles de O2, a
la temperatura de 2 500 C, se tiene:

4X2
3.5 x 10-3  _  X  0.029
(1 X) 2

mol mol
Las nuevas concentraciones son ahora: [N 2 ]  [O 2 ]  0.97  [NO]  0.058
l l

11. La constante de equilibrio Kp de la reacción


H2 (g) + Br2 (g)  2 HBr (g)

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Es 1.6 x 105 a 1297 K y 3.5 x 104 a 1495 K. (a) ¿Es H para esta reacción es positivo o negativo? (b) ¿Cuál
es el valor de Kc para la reacción a 1297 K? (c) Determínese el valor de Kp para la reacción
1
H2 (g) +
1 
Br2 (g)  HBr (g)
2 2

a 1297 K. (d) En un recipiente de volumen constante se coloca HBr puro y se calienta a 1495 K. ¿Qué
fracción de HBr se descompone en H 2 y Br2 en el equilibrio? ¿Se está dando en (d) alguna información
superflua?

T2  1 495 K
H 2r  K P,1 495 K   T2 _ T1 
  H r
K P,1 495 K
a. Ecuación de van’t Hoff ln
K P,1 296 K


T1  1 296 K
RT 2
 ln 
 K P,1 296 K


 R

 T T 
 2 1 


_
H r  _ 123 747 J  mol 1

El valor es negativo. Indica que la reacción eds exotérmica

b. Valor de KC. Para la reacción H2 (g) + Br2 (g) 

 2 HBr (g) se tiene ∆ngas = 0, entonces, KP = KC = 1 296.

c.  2 HBr (g) llamaremos de referencia, de modo que KP, referencia = 1.6 x 105 a 1297
A la reacción H2 (g) + Br2 (g) 
K La reacción el
1
H2 (g) +
1  HBr (g) con respecto a la reacción de referencia esta multiplicado por
Br2 (g) 
2 2
½, entonces

K P  K P, referencia 1 2  400

d.  2HBr de referencia, de modo que KP, referencia = 3.5 x 104 a 1495 K. La

Consideremos reacción H2 + Br2 
 H2 + Br2 «REACCIÓN DE INTERES», con respecto a la reacción de referencia
reacción de descomposición es 2HBr 
solo esta invertida, entonces

 1 
K P (reacción inversa)     2.85 x 10 _5
 K P, referencia 
 

Como para la reacción de interes se tiene ∆ngas = 0, entonces, KP = KC = Kn = Kx = 2.85 x 10–5 y CONSIDERANDO
que el 100% inicial es 1, la tabla resumen de reacción es

No. moles 2HBr (g) 

 H2 (g) + Br2 (g)
Inicio 1 0 0
Cambio 1– α α α
Equilibrio (CM) (1 – α)2n αn αn

Ecuación de la ley de equilibrio químico para esta reacción KC 

H 2 Br2  
(n ) (n)

2
[HBr] 2
[(1 _ )2n ] 2
4 _ 4

utilizando la suposición, 4  0. Resolviendo, se tiene α = 0.01006 (2) VALOR CALCULADO

La información «EN UN RECIPIENTE DE VOLUMEN CONSTRANTE» es la información superflua. El valor de la

constante de equilibrio Kc, Kp, Kx o Kn, sólo cambia si cambia la temperatura.

x 
2
La suposición es válida si se cumple % ERROR   calculada  100  3 %. Donde x  C M
 []inicial 

Página 8 de 17
   2HBr llamaremos de referencia, de modo que KP, referencia = 3.5 x 104 a 1495 K.
La reacción H2 + Br2 

La reacción de descomposición es HBr 
1
H2 +
1
Br2 «REACCIÓN DE INTERES», con respecto a la reacción
2 2
1
de referencia esta invertida y a su vez multiplicada por , entonces
2
12
 1 
  
_3
K P(reaccióninversa)  3.54 x 10
 K P, referencia 
 
Como para la reacción de interes se tiene ∆ngas = 0, entonces, KP = KC = Kn = Kx = 5.34 x 10–3 y
CONSIDERANDO que el 100% inicial es 1, la tabla resumen de reacción es

No. moles HBr (g) 


1
H2 (g) +
1
Br2 (g)
2 2
Inicio 1 0 0
1 1
Cambio 1– α α α
2 2
1 1
Equilibrio (CM) (1 – α)n αn αn
2 2

1 1
 1 2  1 2 1
 n   n  
H 2 2 Br2 2
1 1

KC    2  2 
 2
El equilibrio químico para esta reacción
[HBr] (1 _ )n 1_ 

utilizando la suposición,   0. Resolviendo, se tiene α = 0.01067

LQQD

CONCLUSIÓN. La fracción de descomposición del ácido NO depende de la reacción a temperatura constante, es

una propiedad intensiva.

12. El valor de KP es 10–5 para el equilibrio CO2 (g) + H2 (g) 

 CO (g) + H2O (g) a 25 oC, y sabiendo que ΔSo es –10
cal/grado∙mol para la reacción así escrita (ΔH o y ΔSo no son función de la temperatura). Una mol de CO, dos
moles de H2 y tres moles de CO2 son introducidas en un recipiente de 5 litros a 25 oC. Calcúlese:
a. El cambio de energía libre a 25 oC.
b. La presión que ejerce la mezcla gaseosa.
c. Las moles de cada especie presentes en el equilibrio.
d. KP a 100 oC.

a. Energía libre de Gibbs: G o298 K = – RT ln KP

= – 1.987 * 298 * ln (10–5)

= 6 817 cal/mol «para la reacción como está escrita»

nT R T
b. Presión que ejerce la mezcla gaseosa en las condiciones iniciales: P 
V

6  R  298 K
  29.3 atm
5l

c. Moles de cada especie en el equilibrio. Sea x = número de moles de H2O

Se tiene: No. moles CO2 (g) + H2 (g) 

 CO (g) + H2O (g)

Inicio: 3 2 1 0

Equilibrio: (3 – x) (2 – x) (1 + x) x

El número de moles totales. nT = (3 – x) + (2 – x) + (1 + x) + x = 6 moles

Página 9 de 17
 PCO  PH 2O 
KP 
La constante KP:
P P 
CO 2 H2

Según la ley de Dalton: Pi   i P   i  Pi ; si P = 29.3 atm (presión total)

P

 1  x    x  
  P    P 
 6    6   _5 (1  x) x
Se tiene: KP  ⸫ 10 
 3 _ x    2 _ x   (3 x) (2 _ x)
_
  P    P 
 6    6  

x2  x x 2 _ 5x 6
 5 _ x2 _ x  0
_5
10  ⸫
x _ 5x  6
2
105 105 10

OTRO Mètodo. Cuando Δng = 0 para la reacción, se cumple que KC = KP = Kx = Kn de modo que en el equilibrio

(nCO ) (n H 2O ) _5 x2  x
Kn  ⸫ 10  LQQD
(nCO 2 ) (n H 2 ) x 2 _ 5x  6

SUPOSICIÓN. Los valores de (x2/105), x2 y (5x/105) son muy pequeños, tienden a cero. Por tanto, x = 6 x 10 –5
aproximadamente. Las moles de CO2, H2, CO y H2 O son aproximadamente 3, 2, 1 y 6 x 10–5, respectivamente.
O

d. Si ΔHo y ΔSo no son función de la temperatura, se tiene

Cambio de entalpía: H o298 K  ΔGo + TΔSo = 6 817 cal/mol + (298 K) (– 10 cal/grado∙mol)) = 3 837 cal/mol

o _ cal _  cal  cal

Ahora, el ΔGo a 100 oC: G 373
o
K  H TS o  3 837 (373 K)  _ 10   7 567
mol  K mol  mol

o
_ G _ 7 567 cal/mol
_5
Finalmente, la KP a 100 C:o
KP  e RT  e (1.987 cal/K mol) (373 K)
 3.68 x 10

13. Se colocan en un recipiente de 1 litro de capacidad 10 gramos de carbonato de calcio y se calientan a 800 oC. a.
¿Cuàntos gramos de CaCO3 permaneceran sin descomponerse? b. Si la cantidad fuera de 20 gramos de CaCO 3
¿cuàntos quedarìan sin reaccionar?

Reacción de descomposición es: CaCO3(s) 

 CaO(s) + CO2(g)

Datos termodinámicos tabulados: Sustancia CaCO3(s) CaO(s) CO2(g)

G of (kJ/mol) – 1128.8 – 604.0 – 394.36

H of (kJ/mol) – 1206.9 – 635.09 – 393.51

kJ
 Para la reacción G oR    i G oF, i (productos)
_
 i G oF, i (reactivos) = 130.4 mol

 Para la reacción H oR    i H oF, i (productos)

_
  i H oF, i (reactivos)   178.30
kJ
mol

Expresiòn de la constant de equilibrio para la reacciòn K P  PCO 2

El valor de G or esta relacionado con la KP, asi G oR  R T ln Kp  0  G oR  _ R T ln ( PCO 2 )

Página 10 de 17
 J
130 400
_ G R
o
_ mol _
entonces ln ( P CO 2 )   ln ( P CO 2 )   52.63
RT J
8.314  298 K
K mol

por tanto P CO 2  e - 52.63  P CO 2  1.39 x 10-23

finalmente, la constante de equilibrio es: Kp = 1.39 x 10-23 a 298 K

Haciendo Kp1 = K1 = 1.39 x 10-32; a 298 K

Kp2 = K2 = ...................; a 1 073 K

K 2 _ ΔHR  1 1
Utilizando la ecuación de Van´t Hoff se tiene que ln    
K1 
R  T2 T1 

J
178 300
Reemplazando los valores ln P CO 2 
_
52.63
_ mol  1 _ 1 
  _ 0.65
8.314
J  1073 K 298 K 
K mol

Resolviendo queda K 2  P CO 2 ( 1 073 K )  0.52 atm

 Si el volume del recipiente es 1 litro, la temperature de descomposiciòn (o de reacciòn) es 1073 K y la presiòn que
ejerce el gas CO2 es 0.52 atm, la masa de este gas presente en la condiciòn de equilibrio quìmico serà

PVM
m CO 2   0.26 g
RT

 Considerando la reacciòn: 44 g CO2 ― 100 g CaCO3

0.26 g CO2 ― x ⸫ x = 0.59 g CaCO3 masa que ha reaccionado

 Si se colocan 10 gramos, la masa que no ha reaccionado de CaCO3 serà (10 g ‒ 0.59 g) = 9.41 g

 Si se colocan 20 gramos, la masa que no ha reaccionado de CaCO3 serà (20 g ‒ 0.59 g) = 19.41 g

P 
CO 2 1100 K  0.84 atm

14. Considérese la reacción: 

CaCO3 (s)  CaO (s) + CO2 (g)

Si se conoce que: SUSTANCIA CaCO3 (s) CaO (s) CO2 (g)

 kJ 
G o    1 128.80  604.0o  394.36
 mol 
 kJ 
HoF    1 206.90  635.09  393.51
 mol 
a. Calcúlese la Kp para esta reacción.
b. Calcúlese Kp a 1 100 K

a. Cuando se conoce valores de G oF de las sustancias que participan en un proceso químico se cumple con:

G oR  R T ln Kp  0  G oR  R T ln ( PCO 2 )  0

Página 11 de 17
 _
Para la reacciòn: G oR   G oF (productos)  G F (reactivos)
o

kJ
de modo que G oR = 604.00  394.40  ( 1 128.80 ) = 130.4
mol

J
130 400
_ G R
o
_ mol _
Entonces: ln ( P CO 2 )   ln ( P CO 2 )   52.63
RT J
8.314  298 K
K mol

P CO 2  e - 52.63  P CO 2  1.39 x 10-23

finalmente, la constante de equilibrio es: Kp = 1.39 x 10-23 a 298 K

b. Sea: Kp1 = K1 = 1.39 x 10-23 a 298 K

Kp2 = K2 = ...... a 1 100 K

_
Para la reacciòn: HoR   HoF (productos)  H F (reactivos)
o

_ _ _ _ kJ
se tiene que: HoR  635.10 393.50 ( 1 206.9 )  178.30
mol

K 2 _ ΔHR  1 1
Utilizando la ecuación de Van´t Hoff se tiene que: ln    
K1 R  T2 T1 
J
178 300
reemplazando los valores: ln P CO 2 
_
52.63
_ mol  1 _ 1 
  _ 0.17
8.314
J  1100 K 298 K 
K mol

ahora, la constante de equilibrio a 1 100 K: K 2  P CO 2 ( 1100 K )  0.84 atm

15. Considere la reacción: HgO(s) 

 Hg(l) +
1
O2(g). Hágase uso de datos termodinámicos para calcular la
2
presión de equilibrio.

1
Datos termodinámicos: Sustancia HgO(s) Hg(l) O2(g)
2

ΔG o
r (kJ/mol) – 58.56 0 0

_1
La energía de Gibbs para la reacción se obtiene: ΔG or   ν i  ΔG of,i  ΔGor (298 K)   58.56 kJ mol
G or
Entonces: G or  _ RT ln K P  ln K P  _
RT

58 560 J/mol _ _11

ln K P  _  23.62  K P, 298 K  5.50 x 10
8.314 J/K  mol  298 K

1
 P eq 2
 O  donde Po = presión estándar = 1 atm
Para la reacción, la expresión de la constante de equilibrio es: K P   o2  ;
 P 
 

finalmente P 
eq
O 2 298 K  P o (K P ) 2  1 atm  5.50 x 10
_11
 3.05 x 10
_21
atm

Página 12 de 17
16. Se ha encontrado que cuando la reacción, 3NO2 + H2O   2 HNO3 + NO, llega al equilibrio a 500 oC contiene
0.60 moles de dióxido de nitrógeno, 0.40 moles de agua, 0.60 moles de ácido nítrico y 0.80 moles de monóxido de
nitrógeno. Calcular cuántas moles de ácido nítrico deben añadirse al sistema para que la cantidad final del
dióxido de nitrógeno sea de 0.90 moles. El volumen del recipiente es de 1.0 litros.

A patir de la reacción: 3NO2 + H2O 

 2HNO3 + NO

0.60 0.40 0.60 0.80

0.602  0.80
Entonces, la constante de equilibrio es: KC   3.3
0.603  0.40

b. Llamaremos x la cantidad de moles de HNO3 que se debe añadir, por tanto, en esta condición la reacción se
desplaza hacia la izquierda para alcanzar el nuevo estado de equilibrio, entonces

3NO2 + H2O 
 2HNO3 + NO

0.60 + 3α = 0.90 0.40 + α 0.60 − 2α + x 0.80 − α

resolviendo: 0.60 + 3α = 0.90  α = 0.10; de modo que

3NO2 + H2O 
 2HNO3 + NO

0.90 0.50 0.40 + x 0.70

(0.40 _ x) 2  0.70
finalmente obtenemos: 3.3   x  0.91 moles HNO 3 tiene que añadirse
0.903  0.50

17. Si CO + Cl2   COCl2 es la reacción la formación del cloruro de carbonilo, y sabiendo que la constante Kc del
equilibrio es igual a 13.00 a una temperatura dada. Calcúlese:
a. Las concentraciones del cloro, óxido de carbono y cloruro de carbonilo que se obtienen el equilibio a dicha
temperatura, si la reacción see desarrolla en un recipiente de 6.5 litros en el que se ha introducido 1.00 mol
de CO y 1.00 mol de Cl2.
b. El rendimiento del proceso que se destina a la fabricación de cloruro de carbonilo y que no puede ser del
100 %. Explique
c. El rendimiento del que no puede sobrepasarse. Explique
d. Las condiciones en que el rendimiento podría ser el 80 %. Explique
{[CO] = [Cl2] = [COCl2] 0.0769 mol/l; 50 %; 50%; debemos mezclar 2.8 moles de CO y 1.00 mol de Cl2}

a. Sea la reacción. MOLES CO + Cl2 

 COCl2
Equilibrio: 1– 1– 

[COCl 2 ]
La expresi´pon de la constante de equilibrio Kc 
[CO] [Cl 2 ]


V V 6.5 
13.00   
1 _   1 _   (1 _ ) 2 (1 _ ) 2
  
 V  V 

13 2 – 32.5  + 13 = 0; x1 = 2 y x2 = 0.5 «raíz válida»

Página 13 de 17
 El valor de x2 = 0.5 moles es el resultado congruente con la química, porque  tiene que ser 0 ≤  ≥ 1.

Entonces [CO] = [Cl2] = [COCl2] = 0.0769 molar

b. En volor teórico o moles de COCl 2 ideal formadas sería si CONSIDERAMOS UNA REACCIÓN IRREVERSIBLE, es
decir, si reaccionan 1.00 mol de CO con 1.00 mol de Cl 2 idealmente daría 1.00 mol de COCl2.

 Valor exp erimental   Moles de COCl 2 formadas 

Entonces, rendimiento:     100    100

 Valor teórico   Moles de COCl 2 ideal formadas 

 0.50 mol 
  100  50 %
 1.00 mol 

c. En las condiciones de la reacción, el rendimiento,  = 50%, es el valor máximo que puede alcanzarlo. Lo más
probable puede ocurrir es que se puede obtener un rendimiento menor a este valor.

d. Si se desea tener un rendimiento mayor al 50 %, por ejemplo el 80 %, se debería consumir más Co o Cl 2, y esto se
consigue añadiendo más Cl2 o CO, respectivamente. CONSIDÉRESE la adición de CO, es decir, una concentración
de 0.80/V de COCl2:

0.80
w Kc  [COCl 2 ]  1.30  V
[CO] [Cl 2 ]  1  x _ 0.80   1.00 _ 0.80 
  
 V  V 

w 0.80  6.5
13.00   x  1.80 molar
0.20 (0.20  2.00)

Entonces, para tener un rendimiento de 80 %, por ejemplo debemos poner a reaccionar 2.80 moles de CO y 1.00
mol de Cl2.

18. En la reacción N2O4  2NO2, KP = 0.167 a 300 K. Calcule la fracción disociada α den N2O4 a 300 K y las
presiones a) a 100 kPa; b) 400 kPa; c) con un mol de argón añadido en la mezcla de equilibrio en (a) con la P
manteniéndola a 100 kPa; d) con 1.0 mol de argón añadido a la mezcla de equilibrio conservando constante el
volumen.

CONSIDERACIÒN. «Se toma como base de cálculo 1.00 mol de N2O4»

a. En el equilibrio habrá (1 – α) moles de N2O4 y 2α moles de NO2. Entonces, el número de moles totales son (1 + α)

χN 1_ α χ NO  2α
Por tanto: 2O 4
 y
1 α 2
1 α

Δn(gas)
 P 
La constante de equilibrio se calcula asì: K P  K χ  
 Po 

A 100 kPa: 0.167 

2/1  α 2  100 
   0.169 
4α 2
 α  0.201
(1 _ α)/(1  α)  101.3  1 _ α2

4α 2
b. A 400 kPa: 0.0423   α  0.102
1_ α2

c. Con 1.00 mol añadido en el equilibrio de (a):

Página 14 de 17
 0.167 
2/2  α 2  100 
   0.169 
4α 2
 α  0.265 a 100 kPa
(1 _ α)/(2  α)  101.3  _
(1 α) (2   )

d. Este caso da exactamente el mismo resultado que la parte (a), dado que las presiones parciales no cambian.

19. a) Se mezclan cantidades equimolares de H2 y CO. Con los datos termodinámicos, calcúlese la fracción molar
del formaldehído, HCHO(g), el equilibrio, a 25 oC en función de la presión total. Evalúese esta fracción mol para
una presión total de 1 atm y 10 atm. b) Si se colocan un mol de HCHO(g) en un recipiente, calcúlese el grado de
disociación en H2(g) y CO(g) a 25 oC para una presión total de 1 atm y 10 atm. c) Calcúlese Kx a 10 atm y K C
para la síntesis de HCHO. {a) 1.6 x 10–5; 1.6 x 10–4, b) 1 atm: 0.999969; 10 atm: 0.99969, c) Kx = 6.2 x 10–4; kC =
1.5 x 10–3}

Datostermodinámicos:
SUSTANCIA ΔfHo kJ/mol ΔfGo J/K∙mol ΔfSo kJ/mol
H2 (g) 0 0
a. Cálculo de la fracción
molar del formaldehído:

Cálculo del cambio de CO (g) − 110.525 − 137.160 197.674

energía libre de reacción: HCOH (g) − 117 − 113 218.7
ΔrG = Σ(ΔfG )PRODUCTOS − Σ(ΔfG )REACTIVOS
o o o

ΔrGo = − 113.00 − ( −137.168) kJ/mol = 24 168 J/mol

La reacción es: H2 (g) + CO (g) 

 HCOH (g)

En el equilibrio: 1–α 1–α α

El número de moles totales: nT = (1 – α) + (1 – α) + α = 2 – α

La fracción mol es:   ni :

i
nT
_ _
 1   1   
 _ ;  _ ;  _
2  2  
H2 CO HCOH
2

Por la ley de Dalton: Pi  i P :

1 _   1 _     
PH 2   _  P; PCO   _  P; PHCOH   _ P
2  2  2 

  
 _ P
PHCOL  2   _
2  2
La constante de equilibrio: KP    _ (1)
PH 2  PCO 1_   1_   (1 ) 2 P
 _  P   _  P
2  2 

Cálculo de la constante de equilibrio: ΔrGo = − RT ln KP

24168 J/mol = − (8.314 J/Kmol  298 K) ln KP

ln KP = − 9.7547
KP = 5.8 x 10−5 (2)

Sustituyendo la ecuación 2 en 1 obtenemos:

_
_5 2  2
Para 1 atm de presión total: 5.8 x 10  _
(1 )2

Página 15 de 17
 1.000058 α2 − 2.000116 α + 5.8 x 10−5 = 0
α = 2.89 x 10−5

_
  2.89 x 10 5 _5
Entonces:  _  _ _  1.44 x 10

HCOH
2 2 2.89 x 10 5

_
5.8 x 10 10  (12_ )
_5 2
Para 10 atm de presión total: 2

1.00058 α2 − 2.00116 α + 5.8 x 10−4 = 0

α = 2.89 x 10−4

_
  2.89 x 10 4 _
Entonces: HCOH  _  _ _  1.44 x 10
4
2  2 2.89 x 10 4

b. Para la reacción ΔrGo = 24 168 J/mol. Y la constante de velocidad es independiente de las condiciones iniciales del
sistema, de modo que:

Sea la reacción: H2 (g) + CO (g) 

 HCOH (g)

En el equilibrio: α α 1–α

El número de moles totales: nT = α + α + 1 – α = 1 + α

La fracción mol es:   ni :

i
nT
_
     1 
 ;  ; 
1 1 1
H2 CO HCOH

Por la ley de Dalton: Pi  i P :

      1 _  
PH 2   P; PCO   P; PHCOH   P
1    1    1   

_
PHCOL (1 ) (1  )
La constante de equilibrio: KP   (1)
PH 2  PCO 2 P

_
_ 1 2
Sustituyendo el valor de KP en la ecuación 1, obtenemos: Para 1 atm de presión total: 5.8 x 10 5

2
1.000058 α2 = 1

α = 0.999971

Para 10 atm de presión total:

_
_ 1 2
 10 
5
5.8 x 10
 2

1.00058 α2 = 1
α = 0.99971

c. Cálculo de KC: Kχ = KP P  Kχ = 5.8 x 10−5  10 = 5.8 x 10−4.

KP = KC(RT)Δn pero Δn = ΣnPRODUCTOS − ΣnREACTIVOS

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 = 1 − 2 = −1

_1
_5  atm l  _3
Entonces: 5.8 x 10  K C  0.082  298 K   K C  1.42 x 10
 K mol 

20. Una mezcla gaseosa constituida inicialmente por 3.5 moles de hidrógeno y 2.5 de yodo, se calienta a 400 ºC con lo
que al alcanzar el equilibrio se obtienen 4.5 moles de HI, siendo el volumen del recipiente de reacción de 10
litros. Calcúlese: a) El valor de las constantes de equilibrio Kc y Kp. b) La concentración de los compuestos si el
volumen se reduce a la mitad manteniendo constante la temperatura a 400 ºC.

a. 

Equilibrio H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)
Moles iniciales 3.5 2.5 0
Moles equilibrio 1.25 0.25 4.5
Concentración equilibrio mol/l) 0.125 0.025 0.45

La constante de equilibrio (0.45)2

KC   64.8
0.125  0.025

Por tanto: KP = KC(RT)0 = 64.8

b. En este caso, el volumen no influye en el equilibrio, pues al haber el mismo nº de moles de reactivos y productos, se
eliminan todas las "V" en la expresión de KC. Por tanto, las concentraciones de reactivos y productos, simplemente se
duplican:

H 2   1.25 mol  0.250 molar w H 2  

0.25 mol
 0.050 molar w H 2  
4.50 mol
 0.90 molar w
5l 5l 5l

[HI] 2 (0.90)2
Se puede comprobar como: KC    64.8 LQQD
[H 2 ] [I 2 ] 0.250  0.050

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