Tema 7. Oxígeno y azufre. Propiedades del oxígeno diatómico. Óxidos y peróxidos.

El
ozono. Formas alotrópicas y métodos de obtención del azufre. Ácido sulfúrico. Sulfatos y
sulfitos.
Estructura electrónica y estados de oxidación de los elementos del grupo 16

Elemento Configuración Electrónica Estados de Oxidación(*)

O [He] 2s22p4 -II (-I) No metal
S [Ne] 3s23p4 -II (II) IV VI “
Se [Ar] 3d104s24p4 (-II) II IV VI Semi-metal
Te [Kr] 4d105s25p4 II IV VI “
Po [Xe] 4f144d105s25p4 II IV Metal

(*) los estados de oxidación más estables están en negrita y los menos estables se
ponen entre paréntesis.

Oxígeno Azufre Selenio Teluro Polonio 1

Oxígeno
™ El oxígeno es con mucho el elemento más abundante de la corteza terrestre.

™ Constituye casi el 46% de su masa. La atmósfera

contiene aproximadamente 21% de oxígeno
molecular en volumen (20% en masa).

™ El oxígeno existe en estado libre como una

molécula diatómica (O2).

™ El oxígeno gaseoso es incoloro e inodoro. En estado líquido es

ligeramente azulado

2
 Obtención
™ El oxígeno gaseoso se puede obtener en el laboratorio por
calentamiento de clorato de potasio.
2KClO3(s) 2KCl(s) + 3O2(g)
La reacción se cataliza con MnO2.

™ En forma industrial, el oxígeno gaseoso se prepara por

destilación fraccionada del aire líquido.

3
™ El oxígeno elemental es una mezcla de tres isótopos
16 17
O ~99.76% O ~0.037% 18O ~0.204%

™ El oxígeno constituye casi una cuarta parte de todos los átomos de la materia viviente,
es el oxidante esencial en la ruptura metabólica de las moléculas de alimento.
Sin él, un ser humano es incapaz de sobrevivir.

Propiedades del oxígeno diatómico. El oxígeno

tiene dos alótropos, O2 y O3.
Cuando se habla de oxígeno molecular, se trata
del O2. La molécula O3 se denomina ozono.
La molécula O2 es paramagnética, contiene dos
electrones desapareados

4
 Diagramas de
Latimer de Oxígeno

“Obtención” de
Oxígeno

5
Usos
™ El oxígeno molecular es un agente oxidante fuerte y es una de las sustancias más usadas
en la industria.
™ Sus usos principales se encuentran en la industria del acero y
en el tratamiento de aguas residuales.

™ El oxígeno también se usa como agente blanqueador de la

pulpa y del papel, en medicina para superar dificultades
respiratorias, en los sopletes de oxiacetileno y
como agente oxidante en muchas reacciones
inorgánicas y orgánicas.

6
Óxidos, peróxidos y superóxidos.
™
El oxígeno forma tres tipos de óxidos: el óxido normal (o simplemente óxido). que
contiene el ion O2-; el peróxido que contiene el ion O2-2 y el superóxido, que contiene el
ion O2-

™La reacción del O-2 con el agua es una reacción de hidrólisis y ocurre inmediatamente
por lo que se puede decir que no existe en disolución acuosa.
O-2 + H2O 2OH-
Óxidos iónicos básicos

™Las sustancias que contienen a O2- y O2-2 reaccionan con agua mediante procesos
redox.liberando O2 en la mayoría de los casos.

7
 La naturaleza iónica/covalente del enlace en los óxidos cambia a lo largo de
cualquier periodo de la tabla periódica
™ Los óxidos de los
elementos del lado
izquierdo de la tabla
periódica, (metales
alcalinos y los de los
metales alcalinotérreos),
son sólidos iónicos y
tienen altos puntos de
fusión.

™Los óxidos de los metaloides y de los metales hacia el centro de la tabla también son
sólidos, pero tienen mucho menor carácter iónico.
8
o Los óxidos de los no metales son compuestos covalentes que generalmente existen
como líquidos o gases a temperatura ambiente.

o El carácter ácido de los óxidos aumenta de izquierda a derecha.

Na2O, MgO, Al2O3 SiO2 SO3, Cl2O7
básicos anfótero ácidos

 El carácter básico de los óxidos aumenta a medida que se desciende en

un grupo
‡ MgO no reacciona con agua pero reacciona con los ácidos de la siguiente manera:
MgO(s) + 2H+(ac) Mg2+(ac) + H2O(l)
‡ BaO, que es mucho más básico, se hidroliza inmediatamente para dar el correspondiente
hidróxido:
BaO(s) + H2O(l) Ba(OH)2(ac)
9
 Peróxido de hidrógeno (H2O2).
™Es un líquido viscoso incoloro (p.f. -0.9°C), que se prepara en el
laboratorio por la acción del ácido sulfúrico diluido frío sobre el
peróxido de bario octahidratado:
BaO2 .8H2O(s) + H2SO4(ac) BaSO4(s) + H2O2(ac) + 8H2O(l)
™La estructura del peróxido de hidrógeno es de libro abierto.

La repulsión par libre-par enlazante es

mayor en H2O2 que en H2O, de modo que
el ángulo HOO sólo es de 98.8° (en
comparación con 104.5° para HOH en el
H2O).

 El peróxido de hidrógeno es una molécula polar (µ = 2.16 D).

10
™El peróxido de hidrógeno se descompone fácilmente por calentamiento o en presencia
de partículas de polvo o de ciertos metales, que actúan como catalizadores.
2H2O2(l) 2H2O(l) + O2(g) ∆H = -196.4 kJ
Es una reacción de desproporción

™Las disoluciones diluidas de peróxido de hidrógeno (3% en

masa) que se consiguen en las farmacias, se usan como
antisépticos suaves.
™Disoluciones más concentradas de H2O2 se emplean
como agentes blanqueadores de textiles, pieles y pelo.
™El alto calor de descomposición del peróxido de hidrógeno le confiere
utilidad como componente de los combustibles de las naves espaciales.

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™Es un agente oxidante fuerte; puede oxidar a los iones Fe2+ a iones Fe+3 en disoluciones
ácidas:
H2O2(ac) + 2Fe2+(ac) + 2H+(ac) 2Fe3+(ac) + 2H2O(l)
™También oxida los iones SO32- a iones SO42-
H2O2(ac) + SO32-(ac) SO42- (ac) + H2O(l)

™También puede actuar como agente reductor

Por ejemplo
H2O2(ac) + Ag2O(s) 2Ag(s) + H2O(l) + O2(g)

5H2O2(ac) + 2MnO4-(ac) + 6H+(ac) 2Mn2+(ac) + 5O2(g) + 8H2O(l)

™Esta reacción se utiliza para valorar las disoluciones de peróxido de hidrógeno .

12
 Superóxidos
™Se conocen relativamente pocos compuestos que contengan el ion O2-.En general, sólo
los metales alcalinos más reactivos (K. Rb y Cs) forman superóxidos.

™Es importante mencionar que tanto el ion peróxido como el ion superóxido son
subproductos del metabolismo, como estos iones son sumamente reactivos, pueden
infligir un gran daño en diversos componentes celulares.

™Por fortuna, nuestros cuerpos han sido equipados con las enzimas necesarias para
convertir estas sustancias tóxicas en agua y oxígeno molecular.

13
Ozono.
™El ozono es un gas bastante tóxico, un poco azuloso (p. eb. -111.3°C) con olor punzante.
™El ozono se puede preparar a partir del oxígeno molecular, ya sea fotoquímicamente o
sometiendo al O2 a una descarga eléctrica:
O2(g) 2O3(g) ∆Gr = 326.8 kJ

CICLO DEL OZONO

O2

UV λ 240 nm y mas baja

O+O UV λ 240-320 nm

O2 O3 + calor
O

calor

14
El ozono se puede consumir catalíticamente de la siguiente forma:

15
 La molécula de ozono tiene una estructura angular:

™El ozono se usa sobre todo para purificar el agua potable, para desodorizar el aire y para
blanquear cera, aceites y textiles.
™El ozono es un agente oxidante muy poderoso sólo el flúor molecular es mas oxidante.
4O3(g) + PbS(s) PbSO4(s) + 4O2(g)
Es capaz de oxidar al mercurio.
O3(g) + 3Hg(l) 3HgO(s)

16
El ciclo del oxígeno.
™ El oxígeno esta presente en muchos compuestos químicos diferentes.

™ El oxígeno atmosférico se
consume a través de la respiración y
de varios procesos industriales.

™ La fotosíntesis es el mecanismo
fundamental de regeneración del
oxígeno a partir del dióxido de
carbono.

™ El balance global del oxígeno en la Tierra está unido al suministro de energía solar.

17
Azufre
™El azufre no es un elemento abundante (constituye
sólo un 0.06% de la corteza terrestre en masa).
™Existe comúnmente en la naturaleza en forma
elemental y en combinaciones.
™Las reservas más grandes de azufre se encuentran en depósitos sedimentarios.
™El azufre se presenta de forma abundante en el yeso
(CaSO4 .2H2O) y diversos sulfuros minerales tales como
pirita (FeS2).
™También el gas natural contiene azufre como H2S, SO2, y
otros compuestos azufrados.

18
 ™El azufre se extrae de los depósitos
subterráneos por el proceso Frasch.

™El azufre producido de esta manera,

que alcanza unos 10 millones de
toneladas anuales tiene una pureza
aproximada de 99.5%.

™El procedimiento más utilizado para la obtención de S (48%) se hace a partir de los
depósitos de H2S asociados al gas natural y al petróleo.
ƒ Inicialmente el H2S se debe separar del gas natural
ƒ Se pasa el gas a través de una disolución acuosa de una base orgánica,
donde el único gas retenido es el H2S.
19
 baja presión
H2S (g) + B (ac) HS- (ac) + HB+ (ac)
alta presión

ƒ La transformación del H2S en S tiene lugar mediante el Proceso Claus:

2 H2S(g) + 3O2(g) 2 SO2(g) + 2 H2O(g); ∆H=-519 kJmol-1
cat(Fe2O3 y Al2O3)
2 H2S(g) + SO2(g) 3 S(s) + 2 H2O(g); ∆H=-146 kJmol-1

También se puede obtener azufre (19%) por la tostación (en ausencia de aire) de pirita

4 FeS2 (s) FeS (s) + S (g)

20
Existen numerosas formas alotrópicas del azufre.
™El azufre rómbico y el monoclínico se encuentran en la naturaleza.

™El azufre rómbico(p. f. 112°C) constituye termodinámicamente la

forma más estable; tiene una estructura anular S8 plegada. Por

calentamiento se transforma lentamente en azufre monoclínico (p.f.
119°C), el cual consta también de unidades S8.

™Es un sólido amarillo, insípido e inodoro que es insoluble en agua pero soluble en
disulfuro de carbono.

21
™Cuando el azufre líquido se calienta se produce un rápido incremento en la viscosidad
del fluido. Un mayor calentamiento produce que la viscosidad empiece a disminuir.

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PRINCIPALES USOS
™El azufre se presenta en el comercio en forma de cilindros gruesos (azufre en cañón) que
se obtienen por solidificación en moldes de madera.
™Por condensación del vapor sobre cámaras de mucha superficie, cerradas, se forma un
polvo muy fino llamado flor de azufre.
™También se puede encontrar en forma de barras finas llamadas pajuelas, provistas de
mecha de algodón para facilitar su combustión con producción de SO2, para la
fumigación de recipientes destinados a la fabricación y conservación de vinos y
cervezas.
™El 90% del S elemental se destina a la fabricación de SO2 que a su vez se destina
mayoritariamente a la síntesis de ácido sulfúrico para la elaboración de fertilizantes:
S SO2 SO3 H2SO4 fertilizantes
™El resto (10%) del S elemental se destina a la:• Síntesis de CS2;• Vulcanización del
caucho;• Obtención de fungicidas, insecticidas; •pólvora y •productos farmacéuticos.
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 Reactividad Química
El azufre muestra una amplia variedad de números de
oxidación en sus compuestos.
ƒ El compuesto hidrogenado mejor conocido del azufre es
el sulfuro de hidrógeno.
FeS(s) + H2SO4(ac) FeSO4(ac) + H2S(g)

ƒ El sulfuro de hidrógeno es un gas incoloro (p. eb. -60.2°)

con un olor ofensivo que se parece al de los huevos
podridos.

ƒ El sulfuro de hidrógeno es una sustancia altamente tóxica que, al igual que el cianuro de
hidrógeno, ataca las enzimas respiratorias.
ƒ Es un ácido diprótico muy débil.
24
ƒ En disolución básica, el H2S es un agente reductor fuerte. Por ejemplo, se oxida con
permanganato a azufre elemental:
3H2S(ac) + 2MnO4-(ac) 3S(s) + 2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2OH-(ac)

Propiedades de los hidruros de los elementos del grupo 16

H2O H2O2 SH2 SeH2 TeH2

∆Hf(Kj/mol) -285 -187.6 +20.1 +73 +99.6

dX-H(A) 0.957 0.95 1.33 1.46 1.69
Angulo(H-X-H) 104.5 (99)(s) 92.1 91 90
P.Fusión 0 -0.89 -85.6 -65.7 -51
P.Ebullición -100 152.1 -60.75 -41.4 -4
Prod.Iónico 10.10-14 1.55.10-12
Const .Dielec. 82.4 89.2 8.99
Cond. Espec. 4.10-8 2.10-6 3.7.10-11

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Óxidos del azufre. El azufre tiene dos óxidos importantes: el dióxido de azufre, SO2, y el
trióxido de azufre SO3.
El dióxido de azufre (p.eb. -10°C) es un gas incoloro con
un olor punzante, y es bastante tóxico, se forma cuando se
quema el azufre en el aire:
S(s) + O2(g) SO2(g)
En el laboratorio se puede preparar por la acción de un ácido sobre un sulfito; por ejemplo.
2HCl(ac) + Na2SO3(ac) 2NaCl(ac) + H2O(l) + SO2(g)
O por la acción del ácido sulfúrico concentrado sobre cobre:
Cu(s) + 2H2SO4(ac) CuSO4(ac) + 2H2O(l) + SO2(g)
Es un óxido ácido que reacciona con el agua del siguiente modo:
SO2(g) + H2O(l) H+(ac) + HSO3-(ac)

26
El dióxido de azufre se oxida lentamente a trióxido de azufre, pero la velocidad de
reacción se puede acentuar en forma considerable con un catalizador como el platino o el
óxido de vanadio.
2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)

El trióxido de azufre se disuelve en agua para formar ácido sulfúrico:

SO3(g) + H2O(l) H2SO4(ac)
El papel del dióxido de azufre en la lluvia ácida es trascendental.

27
Ácido sulfúrico
El ácido sulfúrico es la sustancia más importante de la industria química mundial.
El ácido sulfúrico es un ácido diprótico. Es un líquido incoloro, viscoso (p.f. 10.4°C).
H2SO4 HSO4- SO42-
Producción

El ácido sulfúrico que se usa en el laboratorio es 98% H2SO4 en masa (densidad 1.84
g/cm3), lo que corresponde a una concentración de 18 M:

28
¾ Cuando está diluido produce la reacción típica de un metal activo con un ácido.
Mg(s) + 2H2SO4(ac) MgSO4(ac) + H2(g)
¾ Pero en disolución concentrada, el agente oxidante es en realidad el ion sulfato más
que el protón hidratado, H+(ac).
Cu(s) + 2H2SO4(ac) CuSO4(ac) + SO2(g) + 2H2O(l)
¾ Dependiendo de la naturaleza de los agentes reductores, el ion sulfato se puede
reducir hasta azufre elemental o ion sulfuro.
8HI(ac) + H2SO4(ac) H2S(ac) + 4I2(s) + 4H2O(l)
¾ El ácido concentrado también oxida a los no metales. Por ejemplo, oxida el carbono a
dióxido de carbono y el azufre a dióxido de azufre:

C(s) + 2H2SO4(ac) CO2(g) + 2SO2(g) + 2H2O(l)

S(s) + 2H2SO4(ac) 3SO2(g) + 2H2O(l)

29
 Oxoacidos y oxoaniones del azufre

Sulfitos Sulfatos Tiosulfatos

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Otros compuestos de azufre.
El disulfuro de carbono, un líquido incoloro,
inflamable (p. eb. 46°C), se forma por calentamiento de
carbono y azufre a alta temperatura:
C(s) + 2S(l) CS2(l)
El disulfuro de carbono es un buen disolvente para el
azufre, fósforo, yodo y otras sustancias no polares, tales
como ceras y hule.
Otro compuesto interesante del azufre es el
hexafluoruro de azufre, SF6, que se prepara por
calentamiento de azufre en una atmósfera de flúor:
S(l) + 3F2(g) SF6(g)
El hexafluoruro de azufre es un gas inocuo, incoloro (p.
eb. -63.8°q.
Es el más inerte de todos los compuestos de azufre,
resiste aun el ataque de KOH fundido. La estructura y
enlace del SF6 es octaédrica y apolar.

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