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CAPÍTULO 1

INTRODUCCIÓN

En general, las materias primas primarias son sustancias de origen natural que no han sido
sometidas a cambios químicos después de ser recuperadas.

El gas natural y los aceites crudos son las materias primas básicas para la fabricación de
productos petroquímicos. La primera parte de este capítulo trata del gas natural. La
segunda parte trata de los petróleos crudos y sus propiedades.

Las materias primas secundarias, o intermedias, se obtienen a partir del gas natural y los
aceites crudos mediante diferentes esquemas de procesamiento. Los productos
intermedios pueden ser compuestos de hidrocarburos ligeros como el metano y el etano,
o mezclas de hidrocarburos más pesados como la nafta o el gasóleo. Tanto la nafta

y el gasóleo son fracciones de petróleo crudo con diferentes rangos de ebullición. Las
propiedades de estos intermediarios se discuten en el capítulo 2.

El carbón, el esquisto bituminoso y las arenas bituminosas son materias primas

carbonosas complejas y posibles fuentes futuras de energía y química. Sin embargo,
deben someterse a un largo y extenso procesamiento antes de que produzcan combustibles
y productos químicos similares a los que se producen a partir de los aceites crudos
(sustituyen al gas natural (SNG) y a los crudos sintéticos de carbón, arena de alquitrán y
esquisto bituminoso). Estos Los materiales se examinan brevemente al final de este
capítulo.

GAS NATURAL (Gases naturales no asociados y asociados)

El gas natural es una mezcla natural de hidrocarburos ligeros acompañada de algunos

compuestos no hidrocarbonados. El gas natural no asociado se encuentra en yacimientos
que no contienen petróleo (pozos secos). El gas asociado, por otro lado, está presente en
contacto y/o disuelto en el petróleo crudo y se coproduce con él. El principal componente
de la mayoría de los gases naturales es el metano. Los hidrocarburos parafínicos de mayor
peso molecular (C2-C7) suelen estar presentes en cantidades menores con la mezcla de
gas natural, y sus proporciones varían considerablemente de un yacimiento de gas a otro.
El gas no asociado normalmente contiene una mayor proporción de metano que el gas
asociado, mientras que este último contiene una mayor proporción de hidrocarburos más
pesados.

En la Tabla 1-1 se muestran los análisis de algunos gases no asociados y asociados

seleccionados1 . Sin embargo, se observarán importantes diferencias.

Los componentes no hidrocarburos del gas natural varían considerablemente de un

yacimiento de gas a otro. Algunos de estos compuestos son ácidos débiles, como el
sulfuro de hidrógeno y el dióxido de carbono. Otros son inertes, como el nitrógeno, el
helio y el argón. Algunos yacimientos de gas natural contienen suficiente helio para la
producción comercial.

Los hidrocarburos de mayor peso molecular presentes en los gases naturales son
combustibles importantes, así como materias primas químicas, y normalmente se
recuperan como líquidos de gas natural. Por ejemplo, el etano puede separarse para su
uso como materia prima para el craqueo al vapor para la producción de etileno. El propano
y el butano se recuperan del gas natural y se venden como gas licuado de petróleo (GLP).
Antes de utilizar el gas natural, debe procesarse o tratarse para eliminar las impurezas y
recuperar el hidrocarburo más pesado (más pesado que el metano). El consumo de gas de
los Estados Unidos en 1998 fue de aproximadamente 22,5 trillones de pies cúbicos
PROCESOS DE TRATAMIENTO DE GAS NATURAL

Los gases naturales crudos contienen cantidades variables de dióxido de carbono, sulfuro
de hidrógeno y vapor de agua. La presencia de sulfuro de hidrógeno en el gas natural para
consumo doméstico no puede ser tolerada porque es venenosa. También corroe los
equipos metálicos. El dióxido de carbono es indeseable porque reduce el valor calorífico
del gas y se solidifica bajo la alta presión y las bajas temperaturas utilizadas para el
transporte del gas natural. Para obteniendo un gas natural dulce y seco, los gases ácidos
deben ser eliminados y el agua vapor reducido. Además, el gas natural con cantidades
apreciables de gas pesado los hidrocarburos deben ser tratados para su recuperación como
líquidos de gas natural.

Tratamiento del gas ácido

Los gases ácidos pueden reducirse o eliminarse por uno o más de los siguientes métodos:

1. Absorción física utilizando un disolvente de absorción selectiva.

2. 2. Absorción física utilizando un adsorbente sólido.

3. 3. Absorción química utilizando un disolvente (una sustancia química) capaz de

reaccionar de forma reversible con los gases ácidos.

Absorción física

Los procesos importantes que se utilizan comercialmente son el Selexol, el Sulfinol y el

Rectisol. En estos procesos, no se produce ninguna reacción química entre el gas ácido y
el disolvente. El disolvente, o absorbente, es un líquido que absorbe selectivamente los
gases ácidos y deja fuera los hidrocarburos.

En el proceso Selexol, por ejemplo, el disolvente es dimetil éter de polietileno glicol. El

gas natural crudo pasa en contracorriente al disolvente descendente. Cuando el disolvente
se satura con los gases ácidos, se reduce la presión y se desabsorben el sulfuro de
hidrógeno y el dióxido de carbono. El disolvente es entonces reciclado a la torre de
absorción. La Figura 1-1 muestra el proceso de Selexol.

Adsorción física
En estos procesos se utiliza un sólido con una gran superficie. Los tamices moleculares
(zeolitas) se utilizan ampliamente y son capaces de adsorber grandes cantidades de gases.
En la práctica, se utiliza más de un lecho de adsorción para el funcionamiento continuo.
Una cama está en uso mientras que la otra se está regenerando.

La regeneración se logra pasando gas combustible seco y caliente a través del lecho. Los
tamices moleculares sólo son competitivos cuando las cantidades de sulfuro de hidrógeno
y disulfuro de carbono son bajas.

Los tamices moleculares también son capaces de adsorber agua además de los gases
ácidos.

Absorción química (Quimisorción)

Estos procesos se caracterizan por una gran capacidad de absorber grandes cantidades de
gases ácidos.

Utilizan una solución de una base relativamente débil, como la monoetanolamina. El gas
ácido forma un débil enlace con la base que puede ser regenerado fácilmente. Las mono
y las dietanolaminas se utilizan con frecuencia para este fin. La concentración de aminas
normalmente oscila entre el 15 y el 30%. El gas natural pasa a través de la solución
amínica donde se forman sulfuros, carbonatos y bicarbonatos.

La dietanolamina es un absorbente favorecido debido a su menor velocidad de corrosión,

menor potencial de pérdida de aminas, menos requisitos de utilidad y necesidades
mínimas de recuperación.3 La dietanolamina también reacciona de manera reversible con
el 75% de los sulfuros de carbonilo (COS), mientras que la mono reacciona de manera
irreversible con el 95% del COS y forma un producto de degradación que debe ser
eliminado. La diglicolamina (DGA), es otro disolvente amínico utilizado en el proceso
de la Econamina (Fig 1-2). La absorción de los gases ácidos se produce en un absorbedor
que contiene una solución acuosa de DGA, y la solución rica calentada (saturada de gases
ácidos) se bombea al regenerador. Las soluciones de diglicolamina se caracterizan por
sus bajos puntos de congelación, lo que las hace adecuadas para su uso en climas fríos.

Las soluciones básicas fuertes son disolventes eficaces para los gases ácidos. Sin
embargo, estas soluciones no se utilizan normalmente para tratar grandes volúmenes de
gas natural porque los gases ácidos forman sales estables, que no se regeneran fácilmente.
Por ejemplo, el dióxido de carbono y el sulfuro de hidrógeno reaccionan con el hidróxido
de sodio acuoso para producir carbonato de sodio y sodio sulfuro, respectivamente.
Remoción de agua

Hay que eliminar la humedad del gas natural para reducir los problemas de corrosión y
evitar la formación de hidratos. Los hidratos son compuestos sólidos blancos formados
por una reacción físico-química entre los hidrocarburos y el agua bajo las altas presiones
y las bajas temperaturas que se utilizan para transportar el gas natural por medio de
tuberías. Los hidratos reducen la eficiencia del gasoducto. Para evitar la formación de
hidratos, el gas natural puede tratarse con glicoles, que disuelven el agua de manera
eficiente. El etilenglicol (EG), el dietilenglicol (DEG) y el trietilenglicol (TEG) son
disolventes típicos para la eliminación de agua. El trietilenglicol es preferible en los
procesos en fase de vapor debido a su baja presión de vapor, lo que resulta en una menor
pérdida de glicol. El absorbente del TEG contiene normalmente de 6 a 12 bandejas con
tapa de burbuja para lograr la absorción de agua. Sin embargo, pueden requerirse más
etapas de contacto para alcanzar puntos de rocío por debajo de -40°F.

Los cálculos para determinar el número de bandejas o pies de empaque, la concentración

de glicol requerida, o la tasa de circulación de glicol requieren datos de equilibrio vapor-
líquido. Predecir la interacción entre el TEG y el vapor de agua en el gas natural en un
amplio rango permite hacer los diseños para aplicaciones de punto de rocío ultra bajo.

Un programa de computadora fue desarrollado por Grandhidsan y otros, para estimar el

número de bandejas y la tasa de circulación del TEG magro necesario para secar el gas
natural. Se encontró que se podían lograr predicciones más precisas de la tasa usando este
programa que usando el cálculo manual. La Figura 1-4 muestra el proceso de
deshidratación en el que el EG, DEG o TEG podría utilizarse como absorbente. Una
alternativa al uso de bandejas con tapa de burbuja es el empaquetamiento estructural, que
mejora el control de la transferencia de masa. Los pasajes de flujo dirigen los flujos de
gas y líquido en contracorriente entre sí. El uso del empaquetamiento estructural en las
operaciones de TEG ha sido revisado por Kean et al. Otra forma de deshidratar el gas
natural es inyectando metanol en las líneas de gas para disminuir la temperatura de
formación de hidratos por debajo de la temperatura ambiente. El agua también puede ser
reducida o removida del gas natural usando adsorbentes sólidos como tamices
moleculares o gel de sílice.

Recuperación de hidrocarburos condensables

Los hidrocarburos más pesados que el metano que están presentes en los gases naturales
son valiosas materias primas e importantes combustibles. Pueden ser recuperados
mediante la extracción de petróleo magro. El primer paso en este esquema es enfriar el
gas tratado por intercambio con propano líquido. El gas enfriado se lava con un líquido
de hidrocarburo frío, que disuelve la mayoría de los hidrocarburos condensables. El gas
no condensado es gas natural seco y está compuesto principalmente de metano con
pequeñas cantidades de etano e hidrocarburos más pesados.

Los hidrocarburos condensados o líquidos de gas natural (LGN) se separan del disolvente
rico, que se recicla. La tabla 1-2 compara el análisis del gas natural antes y después del
tratamiento. El gas natural seco puede utilizarse entonces como combustible o como
materia prima química. Otra forma de recuperar los LGN es a través de la refrigeración
criogénica a temperaturas muy bajas (-150 a -180°F), que se logran principalmente a
través de la expansión adiabática del gas de entrada.
El gas de entrada se trata primero para eliminar el agua y los gases ácidos, y luego se
enfría mediante el intercambio de calor y la refrigeración. El enfriamiento adicional del
gas se logra a través de turboexpansores, y el gas se envía a un desmetanizador para
separar el metano del LGN. La mejora de la recuperación del LGN podría lograrse
mediante mejores estrategias de control y el uso de análisis cromatográficos de gas en
línea.

LÍQUIDOS DE GAS NATURAL (NGL)

Los líquidos de gas natural (hidrocarburos condensables) son aquellos hidrocarburos más
pesados que el metano que se recuperan del gas natural. La cantidad de LGN depende
principalmente del porcentaje de los hidrocarburos más pesados presentes en el gas y de
la eficiencia del proceso utilizado para recuperarlos (Normalmente se espera un alto
porcentaje de gas asociado).

Los líquidos del gas natural normalmente se fraccionan para separarlos en tres corrientes:

1. Una corriente rica en etanol, que se utiliza para producir etileno.

2. 3. Gas licuado de petróleo (GLP), que es una mezcla de propano-butano. Se utiliza

principalmente como combustible o como materia prima química. El gas licuado de
petróleo se está convirtiendo en una importante materia prima para la producción de
olefinas. Se ha pronosticado que el mercado mundial (GLP) de productos químicos
crecerá de 23,1 millones de toneladas consumidas en 1988 a 36,0 millones de toneladas
para el año 2000.

3. La gasolina natural (GN) está constituida principalmente por hidrocarburos C5+ y se

añade a la gasolina para aumentar su presión de vapor. La gasolina natural se vende
generalmente de acuerdo a su presión de vapor.
Los líquidos de gas natural pueden contener cantidades importantes de ciclohexano, un
precursor del nylon 6 (capítulo 10). La recuperación del ciclohexano de los LGN por
destilación convencional es difícil y no económica porque también están presentes los
isómeros de heptano que hierven a temperaturas casi idénticas a las del ciclohexano.
Recientemente Phillips Petroleum Co. ha desarrollado un proceso de destilación
extractiva para separar el ciclohexano.

Gas Natural Licuado (GNL)

Después de la recuperación de los líquidos de gas natural, el gas natural dulce y seco
puede licuarse para su transporte en buques cisterna criogénicos. Puede ser necesario un
tratamiento adicional para reducir el vapor de agua por debajo de 10 ppm y el dióxido de
carbono y el sulfuro de hidrógeno a menos de 100 y 50 ppm, respectivamente.

Por lo general, se utilizan dos métodos para licuar el gas natural: el ciclo de expansión y
la refrigeración mecánica. En el ciclo de expansor, parte del gas se expande desde una
presión de transmisión alta a una presión más baja. Esto reduce la temperatura del gas.
Mediante el intercambio de calor, el gas frío enfría el gas entrante, que de forma similar
enfría más gas entrante hasta que se alcanza la temperatura de licuefacción del metano.
La Figura 1-5 es un diagrama de flujo del ciclo de expansión para licuar el gas natural.
En la refrigeración mecánica, se utiliza un refrigerante multicomponente compuesto de
nitrógeno, metano, etano y propano a través de un ciclo de cascada.
 2 (pag 10-18)

Figura 1-6. El proceso MCR para licuar gas natural: 15 (1) enfriadores, (2) intercambiadores de calor,
(3,4) compresores de dos etapas, (5) separador de fase de vapor líquido.

Cuando estos líquidos se evaporan, el calor requerido se obtiene del gas natural, que
pierde energía / temperatura hasta que se licua. Los gases refrigerantes se vuelven a
comprimir y reciclar. La Figura 1-6 muestra el proceso de licuefacción de gas natural
MCR.15 La Tabla 1-3 enumera las propiedades importantes de una mezcla representativa
de gas natural licuado.

PROPIEDADES DEL GAS NATURAL

El gas natural tratado consiste principalmente en metano; Las propiedades de ambos gases
(gas natural y metano) son casi similares. Sin embargo, el gas natural no es metano puro,
y sus propiedades se modifican por la presencia de impurezas, como N2 y CO2 y
pequeñas cantidades de hidrocarburos más pesados no recuperados.
Una propiedad importante del gas natural es su valor de calefacción. Cantidades
relativamente altas de nitrógeno y / o dióxido de carbono reducen el valor de
calentamiento del gas. El metano puro tiene un valor de calentamiento de 1,009 Btu / ft3.
Este valor se reduce a aproximadamente 900 Btu / ft3 si el gas contiene aproximadamente
10% de N2 y CO2. (El valor de calentamiento de nitrógeno o dióxido de carbono es cero).

Por otro lado, el valor de calentamiento del gas natural podría exceder el metano debido
a la presencia de hidrocarburos de mayor peso molecular, que tienen valores de
calentamiento más altos. Por ejemplo, el valor de calentamiento del etano es de 1.800 Btu
/ ft3, en comparación con 1.009 Btu / ft3 para el metano. Los valores de calentamiento de
los hidrocarburos normalmente presentes en el gas natural se muestran en la Tabla 1-4.

El gas natural generalmente se vende de acuerdo con sus valores de calentamiento. El

valor de calentamiento de un gas producto es una función de los constituyentes presentes
en la mezcla. En el comercio de gas natural, un valor de calefacción de un millón de Btu
es aproximadamente equivalente a 1,000 pies3 de gas natural.

ACEITES CRUDOS

El petróleo crudo (petróleo) es un líquido inflamable de color marrón a negro natural. Los
aceites crudos se encuentran principalmente en depósitos de petróleo asociados con rocas
sedimentarias debajo de la superficie de la tierra. Aunque no se establece exactamente
cómo se originaron los crudos, en general se acepta que los crudos derivados de desechos
de animales y plantas marinos están sujetos a altas temperaturas y presiones. También se
sospecha que la transformación puede haber sido catalizada por constituyentes de roca.
Independientemente de su origen, todos los crudos están constituidos principalmente por
hidrocarburos mezclados con cantidades variables de compuestos de azufre, nitrógeno y
oxígeno.
Los metales en forma de sales inorgánicas o compuestos organometálicos están presentes
en la mezcla cruda en pequeñas cantidades. Sin embargo, la proporción de los diferentes
componentes en los aceites crudos varía considerablemente de un depósito a otro.

Normalmente, los crudos no se utilizan directamente como combustibles o como materias

primas para la producción de productos químicos. Esto se debe a la naturaleza compleja
de la mezcla de petróleo crudo y la presencia de algunas impurezas que son corrosivas o
venenosas para los catalizadores de procesamiento.

Los aceites crudos se refinan para separar la mezcla en fracciones más simples que se
pueden usar como combustibles, lubricantes o como materia prima intermedia para las
industrias petroquímicas. Un conocimiento general de esta mezcla compuesta es esencial
para establecer una estrategia de procesamiento.

COMPOSICION DE ACEITES CRUDOS

La mezcla de petróleo crudo se compone de los siguientes grupos:

1. Compuestos de hidrocarburos (compuestos hechos de carbono e hidrógeno).

2. Compuestos no hidrocarbonados.

3. Compuestos organometálicos y sales inorgánicas (compuestos metálicos).

Compuestos de hidrocarburos

Los componentes principales de la mayoría de los crudos son los compuestos de

hidrocarburos. Todas las clases de hidrocarburos están presentes en la mezcla cruda,
excepto alquenos y alquinos. Esto puede indicar que los crudos se originaron bajo una
atmósfera reductora. La siguiente es una breve descripción de las diferentes clases de
hidrocarburos que se encuentran en todos los aceites crudos.

Alcanos (parafinas)

Los alcanos son hidrocarburos saturados que tienen la fórmula general CnH2n + 2. El
alcano más simple, el metano (CH4), es el componente principal del gas natural. El
metano, el etano, el propano y el butano son hidrocarburos gaseosos a temperatura
ambiente y presión atmosférica. Por lo general, se encuentran asociados con los aceites
crudos en un estado disuelto. Los alcanos normales (n-alcanos, n-parafinas) son
hidrocarburos de cadena lineal que no tienen ramificaciones. Los alcanos ramificados son
hidrocarburos saturados con un sustituyente alquilo o una rama lateral de la cadena
principal. Un alcano ramificado con el mismo número de carbonos e hidrógenos que un
n-alcano se llama isómero. Por ejemplo, el butano (C4H10) tiene dos isómeros, n-butano
y 2-metilpropano (isobutano). A medida que aumenta el peso molecular del hidrocarburo,
también aumenta el número de isómeros. El pentano (C5C12) tiene tres isómeros; el
hexano (C6H14) tiene cinco. A continuación, se muestran los isómeros de hexano:

Una isoparafina es un isómero que tiene un grupo metilo que se ramifica del carbono
número 2 de la cadena principal. Los aceites crudos contienen muchas parafinas normales
y ramificadas de cadena corta, media y larga. Una fracción de nafta (obtenida como una
corriente líquida ligera del fraccionamiento crudo) con un rango de ebullición estrecho
puede contener un número limitado, pero aún grande de isómeros.

Cicloparafinas (naftenos)

Los hidrocarburos cíclicos saturados, normalmente conocidos como naftenos, también

forman parte de los constituyentes hidrocarbonados de los aceites crudos. Su relación, sin
embargo, depende del tipo de crudo. Los miembros inferiores de los naftenos son
ciclopentano, ciclohexano y sus compuestos monosustituidos.

Normalmente están presentes en las fracciones de nafta ligera y pesada. Los ciclohexanos,
los ciclopentanos sustituidos y los ciclohexanos sustituidos son precursores importantes
de los hidrocarburos aromáticos.

Los ejemplos que se muestran aquí son para tres naftenos de especial importancia. Si una
fracción de nafta contiene estos compuestos, los dos primeros se pueden convertir en
benceno, y el último compuesto se puede deshidrogenar en tolueno durante el
procesamiento. Los dimetilciclohexanos también son precursores importantes para los
xilenos (ver "Xilenos" más adelante en esta sección).

Las fracciones de petróleo más pesadas como el queroseno y el gasóleo pueden contener
dos o más anillos de ciclohexano fusionados a través de dos carbonos vecinales.

Compuestos Aromáticos

Los miembros inferiores de los compuestos aromáticos están presentes en pequeñas

cantidades en los aceites crudos y las fracciones ligeras de petróleo. El compuesto
aromático mononuclear más simple es el benceno (C6H6). El tolueno (C7H8) y el xileno
(C8H10) también son compuestos aromáticos mononucleares que se encuentran en
cantidades variables en los aceites crudos. El benceno, el tolueno y los xilenos (BTX) son
intermedios petroquímicos importantes, así como componentes valiosos de la gasolina.
La separación de los aromáticos BTX de los destilados de petróleo crudo no es factible
porque están presentes en bajas concentraciones. Enriquecer una fracción de nafta con
estos aromáticos es posible mediante un proceso de reforma catalítica. El Capítulo 3
discute la reforma catalítica.

Los hidrocarburos aromáticos binucleares se encuentran en fracciones más pesadas que

la nafta. Los hidrocarburos aromáticos trinucleares y polinucleares, en combinación con
compuestos heterocíclicos, son componentes principales de crudos pesados y residuos
crudos. Los asfaltenos son una mezcla compleja de compuestos aromáticos y
heterocíclicos. Se ha investigado la naturaleza y estructura de algunos de estos
compuestos.16 Los siguientes son ejemplos representativos de algunos compuestos
aromáticos encontrados en los aceites crudos:

Solo se han aislado e identificado algunos compuestos de cicloparafina aromática.

Tetralin es un ejemplo de esta clase.

Compuestos no hidrocarbonados

Existen varios tipos de compuestos no hidrocarbonados en los aceites crudos y las

corrientes de refinería. Los más importantes son los compuestos orgánicos de azufre,
nitrógeno y oxígeno. También se encuentran rastros de compuestos metálicos en todos
los crudos. La presencia de estas impurezas es dañina y puede causar problemas a ciertos
procesos catalíticos. Los combustibles que tienen altos niveles de azufre y nitrógeno
causan problemas de contaminación además de la naturaleza corrosiva de sus productos
de oxidación.

Compuestos de azufre

El azufre en los aceites crudos está principalmente presente en forma de compuestos

organosulfurados. El sulfuro de hidrógeno es el único compuesto de azufre inorgánico
importante que se encuentra en el petróleo crudo. Sin embargo, su presencia es dañina
debido a su naturaleza corrosiva. Los compuestos organosulfurados generalmente se
pueden clasificar como ácidos y no ácidos. Los compuestos de azufre ácido son los tioles
(mercaptanos). Tiofeno, sulfuros y disulfuros son ejemplos de compuestos de azufre no
ácidos que se encuentran en fracciones crudas. Se ha llevado a cabo una amplia
investigación para identificar algunos compuestos de azufre en una fracción estrecha de
petróleo ligero. Ejemplos de algunos compuestos de azufre de los dos tipos son:

• Compuestos de azufre ácido

• Compuestos de azufre no ácidos

Los crudos agrios contienen un alto porcentaje de sulfuro de hidrógeno. Debido a que
muchos compuestos orgánicos de azufre no son térmicamente estables, el sulfuro de
hidrógeno a menudo se produce durante el procesamiento crudo. Los crudos con alto
contenido de azufre son menos deseables porque el tratamiento de las diferentes
corrientes de refinería para sulfuro de hidrógeno ácido aumenta los costos de producción.

La mayoría de los compuestos de azufre se pueden eliminar de las corrientes de petróleo

a través de procesos de hidrotratamiento, donde se produce sulfuro de hidrógeno y se
libera el hidrocarburo correspondiente. El sulfuro de hidrógeno se absorbe luego en un
absorbente adecuado y se recupera como azufre (Capítulo 4).

Compuestos de Nitrógeno

Los compuestos orgánicos de nitrógeno se presentan en los aceites crudos, ya sea en una
forma heterocíclica simple como en la piridina (C5H5N) y el pirrol (C4H5N), o en una
estructura compleja como en la porfirina. El contenido de nitrógeno en la mayoría de los
crudos es muy bajo y no supera el 0,1% en peso. Sin embargo, en algunos crudos pesados,
el contenido de nitrógeno puede alcanzar hasta el 0,9% en peso. Los compuestos de
nitrógeno son más térmicamente estables que los compuestos de azufre y, en
consecuencia, se concentran en fracciones y residuos de petróleo más pesados. Las
corrientes de petróleo livianas pueden contener trazas de compuestos de nitrógeno, que
deben eliminarse porque envenenan muchos catalizadores de procesamiento. Durante el
hidrotratamiento de las fracciones de petróleo, los compuestos de nitrógeno son
hidrodenitrogenados en amoníaco y el correspondiente hidrocarburo. Por ejemplo, la
piridina se desnitrogena a amoníaco y pentano:

Los compuestos de nitrógeno en crudos generalmente se pueden clasificar en categorías

básicas y no básicas. Los compuestos de nitrógeno básicos son principalmente aquellos
que tienen un anillo de piridina, y los compuestos no básicos tienen una estructura de
pirrol. Tanto la piridina como el pirrol son compuestos estables debido a su naturaleza
aromática. Los siguientes son ejemplos de compuestos de nitrógeno orgánico.

Compuestos básicos de nitrógeno

Compuestos de nitrógeno no básicos

Las porfirinas son compuestos de nitrógeno no básicos. El sistema de anillos de porfirina

está compuesto por cuatro anillos de pirrol unidos por grupos = CH. Todo el sistema de
anillos es aromático. Muchos iones metálicos pueden reemplazar los hidrógenos de pirrol
y formar quelatos. El quelato es plano alrededor del ion metálico y la resonancia da como
resultado cuatro enlaces equivalentes de los átomos de nitrógeno al metal.19 Casi todos
los aceites crudos y betunes contienen cantidades detectables de porfirinas de níquel y
vanadyl. A continuación, se muestra una estructura de porfirina:

La separación de los compuestos de nitrógeno es difícil, y los compuestos son

susceptibles de alteración y pérdida durante la manipulación. Sin embargo, los
compuestos básicos de bajo peso molecular pueden extraerse con ácidos minerales
diluidos.

Compuestos de Oxigeno
Los compuestos de oxígeno en los aceites crudos son más complejos que los tipos de
azufre. Sin embargo, su presencia en las corrientes de petróleo no es venenosa para los
catalizadores de procesamiento. Muchos de los compuestos de oxígeno que se encuentran
en los aceites crudos son débilmente ácidos. Son ácidos carboxílicos, ácido cresílico,
fenol y ácido nafténico. Los ácidos nafténicos son principalmente derivados de
ciclopentano y ciclohexano que tienen una cadena lateral de carboxialquilo.

Los ácidos nafténicos en la fracción de nafta tienen una importancia comercial especial y
pueden extraerse usando soluciones cáusticas diluidas. El contenido de ácido total de la
mayoría de los crudos es generalmente bajo, pero puede alcanzar hasta un 3%, como en
algunos crudos de California.

Los compuestos de oxígeno no ácidos como los ésteres, las cetonas y las amidas son
menos abundantes que los compuestos ácidos. No tienen valor comercial. A continuación,
se muestran algunos de los compuestos de oxígeno que se encuentran comúnmente en los
aceites crudos:

Compuestos ácidos de oxígeno

Compuestos de oxígeno no ácido

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COMPUESTOS METÁLICOS

Muchos metales se encuentran en los aceites crudos. Algunos de los más abundantes son
sodio, calcio, magnesio, aluminio, hierro, vanadio y níquel. Están presentes como sales
inorgánicas, como los cloruros de sodio y magnesio, o en forma de compuestos
organometálicos, como los de níquel y vanadio (como en las porfirinas). El calcio y el
magnesio pueden formar sales o jabones con ácidos carboxílicos. Estos compuestos
actúan como emulsionantes, y su presencia es indeseable. Aunque los metales en los
crudos se encuentran en pequeñas cantidades, su presencia es dañina y debe eliminarse.
Cuando se procesa petróleo crudo, los cloruros de sodio y magnesio producen ácido
clorhídrico, que es muy corrosivo. La desalación de aceites crudos es un paso necesario
para reducir estas sales. El vanadio y el níquel son venenos para muchos catalizadores y
deben reducirse a niveles muy bajos. La mayoría de los compuestos de vanadio y níquel
se concentran en los residuos pesados. Los procesos de extracción con solventes se
utilizan para reducir la concentración de metales pesados en los residuos de petróleo.

PROPIEDADES DE LOS ACEITES CRUDOS

Los aceites crudos difieren considerablemente en sus propiedades según el origen y la

relación de los diferentes componentes de la mezcla. Los crudos más ligeros generalmente
producen destilados ligeros y medios más valiosos y se venden a precios más altos. Los
crudos que contienen un alto porcentaje de impurezas, como los compuestos de azufre,
son menos deseables que los crudos con bajo contenido de azufre debido a su corrosividad
y al costo adicional del tratamiento. La corrosividad de los aceites crudos es una función
de muchos parámetros, entre los cuales se encuentran el tipo de compuestos de azufre y
sus temperaturas de descomposición, el índice de acidez total, el tipo de ácidos
carboxílicos y nafténicos en el crudo y sus temperaturas de descomposición. Se descubrió
que los ácidos nafténicos comienzan a descomponerse a 600 ° F. La experiencia en
refinerías ha demostrado que por encima de 750 ° F no hay corrosión por ácido nafténico.
El tema ha sido revisado por Kane y Cayard.20 Para un refinador, es necesario establecer
ciertos criterios para relacionar un crudo con otro para poder evaluar la calidad del crudo
y elegir el mejor esquema de procesamiento. Las siguientes son algunas de las pruebas
importantes utilizadas para determinar las propiedades de los aceites crudos.

DENSIDAD, GRAVEDAD ESPECÍFICA Y GRAVEDAD API

La densidad se define como la masa del volumen unitario de un material a una

temperatura específica. Una unidad más útil utilizada por la industria petrolera es la
gravedad específica, que es la relación entre el peso de un volumen dado de un material
y el peso del mismo volumen de agua medido a la misma temperatura. La gravedad
específica se utiliza para calcular la masa de los crudos y sus productos. Por lo general,
los aceites crudos y sus productos líquidos se miden primero en base al volumen, luego
se cambian a las masas correspondientes utilizando la gravedad específica. La gravedad
API (American Petroleum Institute) es otra forma de expresar las masas relativas de los
crudos. La gravedad API podría calcularse matemáticamente utilizando la siguiente
ecuación:

Una gravedad API baja indica un petróleo crudo más pesado o un producto de petróleo,
mientras que una gravedad API más alta significa un crudo o producto más liviano. Las
gravedades específicas de los crudos varían aproximadamente de 0.82 para crudos más
ligeros a más de 1.0 para crudos más pesados (escala API de 41-10 °).
CONTENIDO EN SAL

El contenido de sal expresado en miligramos de cloruro de sodio por litro de aceite (o en

libras / barril) indica la cantidad de sal disuelta en agua. El agua en crudos está presente
principalmente en forma emulsionada. Un alto contenido de sal en un petróleo crudo
presenta serios problemas de corrosión durante el proceso de refinación. Además, el alto
contenido de sal es una de las principales causas de la obstrucción de los intercambiadores
de calor y las tuberías del calentador. Un contenido de sal superior a 10 lb / 1,000 barriles
(expresado como NaCl) requiere desalación.

CONTENIDO SULFUROSO

Es importante determinar el contenido de azufre en los crudos porque la cantidad de

azufre indica el tipo de tratamiento requerido para los destilados. Para determinar el
contenido de azufre, una muestra cruda pesada (o fracción) se quema en una corriente de
aire. Todos los compuestos de azufre se oxidan a dióxido de azufre, que luego se oxida a
trióxido de azufre y finalmente se valora con un álcali estándar.

La identificación de compuestos de azufre en los aceites crudos y sus productos es de

poca utilidad para un refinador porque todos los compuestos de azufre se pueden
hidrodesulfurar fácilmente a sulfuro de hidrógeno y el hidrocarburo correspondiente.

Sin embargo, el contenido de azufre de los crudos es importante y generalmente se

considera al determinar los valores comerciales.

PUNTO DE FLUIDEZ

El punto de fluidez de un petróleo crudo o producto es la temperatura más baja a la que

se observa que un aceite fluye bajo las condiciones de la prueba. Los datos del punto de
fluidez indican la cantidad de parafinas de cadena larga (cera de petróleo) encontradas en
un petróleo crudo. Los crudos parafínicos generalmente tienen un mayor contenido de
cera que otros tipos crudos. El manejo y transporte de petróleo crudo y combustibles
pesados es difícil a temperaturas inferiores a sus puntos de fluidez. A menudo, los aditivos
químicos conocidos como depresores del punto de fluidez se utilizan para mejorar las
propiedades de flujo del combustible. Las n-parafinas de cadena larga que oscilan entre
16 y 60 átomos de carbono en particular, son responsables de la precipitación a
temperatura ambiente. En destilados medios, menos del 1% de cera puede ser suficiente
para causar la solidificación del combustible.
Contenido de cenizas

Esta prueba indica la cantidad de componentes metálicos en un petróleo crudo. La ceniza

que queda después de quemar una muestra de aceite por lo general consiste en sales
metálicas estables, óxidos metálicos y óxido de silicio. La ceniza podría analizarse más a
fondo para elementos individuales utilizando técnicas espectroscópicas.

CLASIFICACIÓN DE ACEITE CRUDO

Aparecen diferencias apreciables de propiedad entre los crudos como resultado de las
proporciones variables de los componentes del crudo. Para un refinador que se ocupa de
crudos de diferentes orígenes, se puede establecer un criterio simple para agrupar crudos
con características similares. Los aceites crudos pueden clasificarse arbitrariamente

en tres o cuatro grupos dependiendo de la relación relativa de las clases de hidrocarburos

que predomina en la mezcla. A continuación, se describen tres tipos de crudos:

1. Parafínico: la proporción de hidrocarburos parafínicos es alta en comparación con los

aromáticos y los naftenos.

2. Nafténico: las proporciones de hidrocarburos nafténicos y aromáticos son

relativamente más altas que en los crudos parafínicos.

3. Asfáltico: contiene una cantidad relativamente grande de aromáticos polinucleares, un

alto contenido de asfaltenos y relativamente menos parafinas que los crudos parafínicos.

Un índice de correlación es un criterio útil para indicar la clase o tipo crudo. La siguiente
relación entre el punto de ebullición medio en grados Kelvin (° K) y la gravedad
específica de un petróleo crudo o una fracción produce el índice de correlación (índice de
correlación de la Oficina de Minas).

BMCI = 48,640 / K + (473.6d - 456.8)

K = punto de ebullición medio en grados Kelvin (punto de ebullición medio es la

temperatura a la cual se destila el 50% en volumen del crudo).
d = gravedad específica a 60/60 ° F

Se ha asumido un valor cero para n-parafinas, 100 para aromáticos. Un valor bajo de
BMCI indica una mayor concentración de parafina en una fracción de petróleo.

Otra relación utilizada para indicar el tipo crudo es el factor de caracterización de Watson.
El factor también relaciona el punto de ebullición medio del crudo o una fracción con la
gravedad específica.

Factor de caracterización de Watson

donde T = punto medio de ebullición en ° R (° R es el ° F absoluto, y es igual a ° F + 460)

Un valor superior a 10 indica un predominio de parafinas, mientras que un valor de

alrededor de 10 significa un predominio de aromáticos.

Las propiedades de los crudos varían considerablemente según sus tipos. La Tabla 1-5
enumera los análisis de algunos crudos de diferentes orígenes.

CARBÓN, ESQUISTO BITUMINOSO, ARENA DE ALQUITRÁN, HIDRATOS

DE GAS
El carbón, el esquisto bituminoso y la arena de alquitrán son materiales carbonosos que
pueden servir como futuras fuentes de energía y químicas cuando se consumen petróleo
y gas. La relación H / C de estos materiales es más baja que en la mayoría de los aceites
crudos. Como sólidos o semisólidos, no son fáciles de manejar o utilizar como
combustibles, en comparación con los aceites crudos. Además, la mayoría de estos
materiales tienen altos contenidos de azufre y / o nitrógeno, que requieren un
procesamiento extenso. Cambiar estos materiales en líquidos de hidrocarburos o
combustibles gaseosos es posible pero costoso. Lo siguiente discute brevemente estas
fuentes alternativas de energía y química.

CARBÓN

El carbón es una roca combustible natural compuesta de una sustancia orgánica

heterogénea contaminada con cantidades variables de compuestos inorgánicos. La
mayoría de las reservas de carbón se concentran en América del Norte, Europa y China.
El carbón se clasifica en diferentes rangos según el grado de cambio químico que ocurrió
durante la descomposición de los restos vegetales en el período prehistórico. En general,
se considera que los carbones con un alto valor de calentamiento y un alto contenido de
carbono fijo han sido sometidos a cambios más severos que aquellos con valores de
calentamiento más bajos y contenido de carbono fijo. Por ejemplo, la turba, que se
considera un carbón joven, tiene un bajo contenido de carbono fijo y un bajo valor de
calentamiento. Las hileras importantes de carbón son la antracita (que ha sido sometida a
la mayor parte del cambio químico y es principalmente carbono), el carbón bituminoso,
el carbón sub-bituminoso y el lignito. La Tabla 1-6 compara el análisis de algunos
carbones con el petróleo crudo.

Durante finales de los setenta y principios de los ochenta, cuando los precios del petróleo
aumentaron después de la guerra de 1973, se realizó una investigación exhaustiva para
cambiar el carbón por hidrocarburos líquidos. Sin embargo, los hidrocarburos derivados
del carbón eran más caros que los aceites crudos. Otra forma de usar carbón es a través
de la gasificación a una mezcla de gas combustible de CO y H2 (gas Btu medio). Esta
mezcla de gases podría usarse como combustible o como mezcla de gases de síntesis para
la producción de combustibles y productos químicos a través de una ruta de síntesis
Fischer Tropsch. Este proceso está operativo en Sudáfrica para la producción de
combustibles de hidrocarburos. La síntesis de Fischer Tropsch se analiza en el Capítulo
4.
Esquisto Bituminoso

El esquisto bituminoso es una roca de baja permeabilidad hecha de material inorgánico

intercalado con una sustancia orgánica de alto peso molecular llamada "kerógeno". El
calentamiento de la roca de esquisto produce una sustancia aceitosa con una estructura
compleja. La composición de las lutitas bituminosas difiere mucho de una lutita a otra.
Por ejemplo, la cantidad de petróleo obtenida de una tonelada de depósitos de lutitas del
este de los EE. UU. Es de solo 10 galones, en comparación con los 30 galones de los
depósitos de lutitas occidentales de los EE. UU. Retorcer es un proceso utilizado para
convertir el esquisto en un material aceitoso de alto peso molecular. En este proceso, el
esquisto triturado se calienta a altas temperaturas para pirolizar Kerógeno. El aceite del
producto es un material viscoso de alto peso molecular. Se requiere un procesamiento
adicional para cambiar el aceite en un combustible líquido. Los principales obstáculos
para la producción a gran escala son la eliminación del esquisto gastado y las vastas
operaciones de movimiento de tierras. La Tabla 1-7 es un análisis típico de un aceite de
esquisto bituminoso crudo producido a partir de esquisto bituminoso.

ARENA TAR

Las arenas bituminosas (arenas bituminosas) son grandes depósitos de arena saturada con
betún y agua. Los depósitos de arena de alquitrán se encuentran comúnmente en o cerca
de la superficie de la tierra atrapados en grandes cuencas sedimentarias. Las grandes
acumulaciones de depósitos de arena de alquitrán son pocas. Alrededor del 98% de toda
la arena de alquitrán mundial se encuentra en siete grandes depósitos de alquitrán.
Los recursos de arenas petrolíferas en la cuenca sedimentaria del oeste de Canadá son
los más grandes del mundo. En 1997, produjo el 99% del petróleo crudo de Canadá. Se
estima que mantiene entre 1,7 y 2,5 barriles de trillón de betún en su lugar. Esto lo
convierte en uno de los depósitos de hidrocarburos más grandes del mundo.24 Los
depósitos de arena de alquitrán están cubiertos por una masa semiflorante de vegetación
parcialmente descompuesta de aproximadamente 6 metros de espesor. La arena de
alquitrán es difícil de manejar. Durante el verano, es suave y pegajoso, y durante el
invierno cambia a un material duro y sólido. Recuperar el asfalto no es fácil, y los
depósitos se minan en bandas si están cerca de la superficie o se recuperan in situ si se
encuentran en lechos más profundos. El betún podría extraerse usando agua caliente y
vapor y agregando algo de álcali para dispersarlo. El betún producido es un material muy
grueso que tiene una densidad de aproximadamente 1.05 g / cm3. Luego se somete a un
proceso de craqueo para producir combustibles destilados y coque. Los destilados se
hidrotratados para saturar los componentes olefínicos. La tabla 1-8 es un análisis típico
del betún de Athabasca

HIDRATOS DE GAS

Los hidratos de gas son un material similar al hielo que está constituido por moléculas de
metano encapsuladas en un grupo de moléculas de agua y unidas por enlaces de
hidrógeno. Este material se encuentra en grandes depósitos subterráneos que se
encuentran debajo del fondo del océano en los márgenes continentales y en lugares al
norte del círculo polar ártico como Siberia. Se estima que los depósitos de hidratos de gas
contienen el doble de carbono que todos los demás combustibles fósiles en la tierra. Esta
fuente, si se demuestra que es factible para la recuperación, podría ser una fuente futura
de energía y química para petroquímicos. Debido a su naturaleza física (un material sólido
solo bajo alta presión y baja temperatura), no puede procesarse por métodos
convencionales utilizados para gas natural y aceites crudos. Un enfoque consiste en
disociar este grupo en metano y agua inyectando un fluido más cálido como el agua de
mar. Otro enfoque es perforar el depósito. Esto reduce la presión y libera metano del agua.
Sin embargo, los efectos ambientales de tal perforación aún deben ser evaluados.

4 (pag 28-35)

CAPITULO DOS

Hidrocarburos intermedios

INTRODUCCIÓN

El gas natural y los petróleos crudos son las principales fuentes de hidrocarburos
intermedios o materias primas secundarias para producir productos petroquímicos. A
partir del gas natural, el etano y el GLP se recuperan para su uso como intermediarios en
la producción de olefinas y dioletas. Productos químicos importantes como el metanol y
el amoníaco también se basan en metano a través de gas de síntesis. Por otro lado, los
gases de refinería procedentes de diferentes esquemas de procesamiento de petróleo crudo
son fuentes importantes para las olefinas y el GLP. Los destilados y residuos de petróleo
crudo son precursores de olefinas y aromáticos a través de procesos de agrietamiento y
reforma. Este capítulo revisa las propiedades de los diferentes intermedios de
hidrocarburos: parafinas, olefinas, diofinas y aromáticos. Al final del capítulo se
examinan por separado las fracciones y residuos de petróleo como mezclas de diferentes
clases de hidrocarburos y derivados de hidrocarburos.

PARAFFINIC HYDROCARBONS

Los hidrocarburos parafínicos utilizados para la producción de productos petroquímicos

van desde los hidrocarburos más simples, el metano, hasta los gases de hidrocarburos más
pesados y las mezclas líquidas presentes en fracciones y residuos de petróleo crudo. Las
parafinas son relativamente inactivas en comparación con las olefinas, diofinas y
aromáticas. Se podrían obtener pocos productos químicos a partir de la reacción directa
de las parafinas con otros reactivos. Sin embargo, estos compuestos son los precursores
de las olefinas a través de procesos de agrietamiento. Las parafinas y cicloparafinas C6-
C9 son especialmente importantes para producir aromáticos a través de la reforma. Esta
sección revisa algunas de las propiedades físicas y químicas de las parafinas C1–C4. Las
parafinas de cadena larga normalmente presentes como mezclas con otros tipos de
hidrocarburos en diferentes fracciones de petróleo se discuten más adelante en este
capítulo.

METHANE (CH4)

El metano es el primer miembro de la serie de los alcanos y es el componente principal

del gas natural. También es un subproducto en todas las corrientes de gas del
procesamiento de petróleo crudo. Es un gas incoloro e inodoro que es más ligero que el
aire. La Tabla 2-1 muestra las propiedades físicas seleccionadas de los gases de
hidrocarburos parafínicos C1–C4.

Como compuesto químico, el metano no es muy reactivo. No reacciona con ácidos o bases
en condiciones normales. Reacciona, sin embargo, con un número limitado de reactivos
como el oxígeno y el cloro en condiciones específicas. Por ejemplo, se oxida parcialmente
con una cantidad limitada de oxígeno a una mezcla de monóxido de carbono-hidrógeno
a altas temperaturas en presencia de un catalizador. La mezcla (gas de síntesis) es un
componente importante para muchos productos químicos. (Capítulo 5).

El metano se utiliza principalmente como gas combustible limpio. Aproximadamente un

millón de BTU se obtienen quemando 1.000 pies3 de gas natural seco (metano). También
es una fuente importante para el negro de carbono. El metano puede ser licuado bajo
presiones muy altas y bajas temperaturas. La licuefacción de gas natural (metano),
permite su transporte a largas distancias a través de buques cisterna criogénicos.

ETANO (CH3-CH3)

El etano es un importante hidrocarburo parafínico intermedio para producir olefinas,

especialmente etileno. Es el segundo miembro de los alcanos y se recupera principalmente
de líquidos de gas natural.

El etano, como el metano, es un gas incoloro que es insoluble en agua. No reacciona con
ácidos y bases y no es muy reactivo hacia muchos reactivos. También se puede oxidar
parcialmente a una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno o clorada en condiciones
como las utilizadas para el metano. Cuando el etano se quema en exceso de aire, produce
dióxido de carbono y agua con un valor de calentamiento de 1.800 Btu/ft3
(aproximadamente el doble que se produce a partir de metano).

Como componente del gas natural, el etano normalmente se quema con metano como gas
combustible. La relación de Etano con los productos petroquímicos es principalmente a
través de su agrietamiento al etileno. El etileno es el mayor uso final de etano en los
Estados Unidos, mientras que es sólo el 5% en Europa occidental. En el capítulo 3 se
analiza el agrietamiento por vapor de etano.

PROPANO (CH3CH2CH3)
El propano es una parafina más reactiva que el etano y el metano. Esto se debe a la
presencia de dos hidrógenos secundarios que podrían sustituirse fácilmente (Capítulo 6).
El propano se obtiene de líquidos de gas natural o de corrientes de gas de refinería. El gas
licuado de petróleo (GLP) es una mezcla de propano y butano y se utiliza principalmente
como combustible. El valor de calentamiento del propano es 2,300 Btu/ft3. El GLP es
actualmente una materia prima importante para producir olefinas para uso petroquímico.

El propano líquido es un disolvente selectivo de hidrocarburos utilizado para separar los

componentes parafínicos en las reservas de base de aceite lubricante de materiales
asfálticos dañinos. También es un refrigerante para licuar gas natural y se utiliza para la
recuperación de hidrocarburos condensables a partir de gas natural. Los productos
químicos basados directamente en propano son pocos, aunque como se mencionó, el
propano y el GLP son materias primas importantes para producir olefinas. En el capítulo
6 se analiza un nuevo proceso desarrollado recientemente para la deshidrogenación de
propano a propileno para uso petroquímico. El propileno siempre se ha obtenido como
coproducto con etileno de procesos de agrietamiento por vapor. El capítulo 6 también
analiza la producción de aromáticos a partir de GLP a través del proceso Cyclar.

BUTANO (C4H10)

Al igual que el propano, los butanes se obtienen de líquidos de gas natural y de corrientes
de gas de refinería. La parafina cóclica C4 consta de dos isómeros: n-butano e isobutano
(2-metilpropano). Las propiedades físicas y químicas de los dos isómeros son muy
diferentes debido a las diferencias estructurales. Por ejemplo, la presión de vapor (método
Reid) para n-butano es de 52 lb/in2, mientras que es 71 lb/in2 para isobutano. Esto hace
que el primero sea un aditivo de gasolina más favorable para ajustar su presión de vapor.
Sin embargo, este uso está disminuyendo en los Estados Unidos debido a las nuevas
regulaciones que reducen la volatilidad de las gasolinas a 9 psi, principalmente mediante
la eliminación de butano.

El isobutano, por otro lado, es un compuesto mucho más reactivo debido a la presencia
de un hidrógeno terciario.
El butano se utiliza principalmente como gas combustible dentro de la mezcla de GLP.
Al igual que el etano y el propano, el principal uso químico del butano es como materia
prima para las unidades de agrietamiento de vapor para la producción de olefina. La
deshidratación de n-butano a butenes y a butadieno es una vía importante para producir
caucho sintético. n-Butano es también un material de partida para la producción de ácido
acético y anhídrido maleico (Capítulo 6).

Debido a su mayor reactividad, el isobutano es un agente alquilante de olefinas ligeras

para producir alquilatos. Los alquilatos son una mezcla de hidrocarburos ramificados en
el rango de gasolina con altas clasificaciones de octanaje (Capítulo 3).

La deshidratación de isobutano produce isobuteno, que es un reactivo para la síntesis de

éter de butilo metil terciario (MTBE). Este compuesto está actualmente en alta demanda
para la preparación de gasolina sin plomo debido a su alto octanaje y propiedades de
combustión limpia. (Las clasificaciones de octanos de hidrocarburos se observan más
adelante en este capítulo.)

OLEFINIC HYDROCARBONS

Las olefinas más importantes utilizadas para producir productos petroquímicos son el
etileno, el propileno, los butilenos y el isopreno. Estas olefinas son generalmente
coproducidas con etileno por vapor agrietamiento etano, GLP, fracciones de petróleo
líquido, y residuos. Las olefinas se caracterizan por sus mayores actividades en
comparación con los hidrocarburos parafínicos. Pueden reaccionar fácilmente con
reactivos baratos como agua, oxígeno, ácido clorhídrico y cloro para formar productos
químicos valiosos. Las olefinas pueden incluso añadirse a sí mismos para producir
polímeros importantes como el polietileno y el polipropileno. El etileno es la olefina más
importante para la producción de productos petroquímicos, y por lo tanto, se han buscado
muchas fuentes para su producción. A continuación, se describen brevemente las
propiedades de estos intermedios olefínicos.
ETILENO El etileno (etileno), el primer miembro de los alquenos, es un gas incoloro
con un olor dulce. Es ligeramente soluble en agua y alcohol. Es un compuesto altamente
activo que reacciona fácilmente por adición a muchos reactivos químicos. Por ejemplo,
el etileno con agua forma alcohol etílico. La adición de cloro al etileno produce dicloruro
de etileno (1,2-dicloroetano), que se agrieta en cloruro de vinilo. El cloruro de vinilo es
un importante precursor de plástico. El etileno también es un agente alquilante activo. La
alquilación de benceno con etileno produce benceno etílico, que es dehidrogenado a
estireno. El estireno es un monómero utilizado en la fabricación de muchos polímeros
comerciales y copolímeros. El etileno se puede polimerizar a diferentes grados de
polietileno o copolymerized con otras olefinas.

La oxidación catalítica del etileno produce óxido de etileno, que se hidroliza al

etilenglicol. El etilenglicol es un monómero para producir fibras sintéticas. En el capítulo
7 se analizan los productos químicos basados en etileno, y el capítulo 12 abarca polímeros
y copolímeros de etileno.

El etileno es un componente de los gases de refinería, especialmente los producidos a

partir de unidades de agrietamiento catalítico. La principal fuente de etileno es el
agrietamiento al vapor de los hidrocarburos (Capítulo 3). El Cuadro 2-2 muestra la
producción mundial de etileno por fuente hasta el año 2000. La producción
estadounidense de etileno fue de aproximadamente 51 mil millones de libras en 1997.

(CH2=CH2)

El etileno (etileno), el primer miembro de los alquenos, es un gas incoloro con un olor
dulce. Es ligeramente soluble en agua y alcohol. Es un compuesto altamente activo que
reacciona fácilmente por adición a muchos reactivos químicos. Por ejemplo, el etileno
con agua forma alcohol etílico. La adición de cloro al etileno produce dicloruro de etileno
(1,2-dicloroetano), que se agrieta en cloruro de vinilo. El cloruro de vinilo es un
importante precursor de plástico. El etileno también es un agente alquilante activo. La
alquilación de benceno con etileno produce benceno etílico, que es dehidrogenado a
estireno. El estireno es un monómero utilizado en la fabricación de muchos polímeros
comerciales y copolímeros. El etileno se puede polimerizar a diferentes grados de
polietileno o copolymerized con otras olefinas.

La oxidación catalítica del etileno produce óxido de etileno, que se hidroliza al

etilenglicol. El etilenglicol es un monómero para producir fibras sintéticas. En el capítulo
7 se analizan los productos químicos basados en etileno, y el capítulo 12 abarca polímeros
y copolímeros de etileno.

El etileno es un componente de los gases de refinería, especialmente los producidos a

partir de unidades de agrietamiento catalítico. La principal fuente de etileno es el
agrietamiento al vapor de los hidrocarburos (Capítulo 3). El Cuadro 2-2 muestra la
producción mundial de etileno por fuente hasta el año 2000. La producción
estadounidense de etileno fue de aproximadamente 51 mil millones de libras en 1997.

PROPILENO (CH3CH-CH2)

Al igual que el etileno, el propileno (propeno) es un alquenos reactivo que se puede

obtener de las corrientes de gas de la refinería, especialmente las de los procesos de
agrietamiento. La principal fuente de propileno, sin embargo, es el agrietamiento al vapor
de los hidrocarburos, donde se coproduce con etileno. No existe un proceso especial para
la producción de propileno excepto la deshidrogenación de propano.

El propileno se puede polimerizar solo o copolimerizado con otros monómeros como el

etileno. Muchos productos químicos importantes se basan en propileno como
isopropanol, alcohol alilo, glicerol, y acrilonitrilo. En el capítulo 8 se analiza la
producción de estos productos químicos. La producción estadounidense de propileno fue
de aproximadamente 27.500 millones de libras en 1997.

BUTILENOS (C4H8)
Los butilenos (butenos) son subproductos de los procesos de agrietamiento de refinerías
y las unidades de agrietamiento por vapor para la producción de etileno. La
deshidrogenación de butanes es una segunda fuente de butenos. Sin embargo, esta fuente
es cada vez más importante porque el isobutileno (un isómero de buteno) es actualmente
muy demandado para producir oxigenatos como aditivos de gasolina. Hay cuatro
isómeros de buteno: tres butenos "normales" sin ramificar (n-butenos) y un isobuteno
ramificado (2-metilpropeno). Los tres nbutenos son 1-buteno y cis- y trans-2-buteno. A
continuación, se muestran los cuatro isómeros de butileno:

Las reacciones industriales que implican cis- y trans-2-buteno son las mismas y producen
los mismos productos. También hay reacciones de adición donde tanto l-buteno y 2-
buteno dan el mismo producto. Por esta razón, es económicamente factible isomerizar 1-
buteno a 2-buteno (cis y trans) y luego separar la mezcla. La reacción de isomerización
produce dos corrientes, una de 2 buteno y otra de isobuteno, que están separadas por
destilación fraccionada, cada una con una pureza del 80-90%. La Tabla 2-3 muestra los
puntos de ebullición de los diferentes isómeros de buteno.
Un método alternativo para separar los butenos es mediante la extracción de isobeno
(debido a su mayor reactividad) en ácido sulfúrico frío, que lo polimeriza a di- y
triisobutileno. El dimer y el trimer de isobuteno tienen altas calificaciones de octanaje y
se añaden a la piscina de gasolina.

La Figura 2-1 muestra los dos procesos para la separación de n-butenes del isobuteno.

En el capítulo 9 se examinan los productos químicos basados en butenos.

 5 (pag36 -42)
LOS DIENOS

Los dienos son compuestos alifáticos que tienen dos enlaces dobles. Cuando los dobles
enlaces están separados por un solo enlace, el compuesto es un dieno conjugado (diolefina
conjugada). Las diolefinas no conjugadas tienen los dobles enlaces separados (aislados)
por más de un enlace simple. Esta última clase es de poca importancia industrial. Cada
doble enlace en el compuesto se comporta de manera independiente y reacciona como si
el otro no estuviera presente.8Ejemplos de dienos no conjugados son 1,4-pentadieno y
1,4-ciclo-hexadieno. Ejemplos de dienos conjugados son 1,3-butadieno y 1,3-
ciclohexadieno.

Una diferencia importante entre dienos conjugados y no conjugados es que los primeros
compuestos pueden reaccionar con reactivos como el cloro, produciendo productos de
adición 1,2 y 1,4. Por ejemplo, la reacción entre el cloro y el 1,3-butadieno produce una
mezcla de 1,4-dicloro-2-buteno y 3,4-dicloro-1-buteno:
Cuando se polimerizan dienos para la producción de caucho sintético, se utilizan
catalizadores de coordinación para dirigir la reacción para producir predominantemente
polímeros de adición 1,4. El capítulo 11 discute la polimerización por adición. A
continuación se revisan algunas de las propiedades físicas y químicas del butadieno y el
isopreno.

BUTADIENO (CH2= CH-CH = CH2)

El butadieno es, con mucho, el monómero más importante para la producción de caucho
sintético. Se puede polimerizar a polibutadieno o copolimerizarse con estireno a caucho
de estireno-butadieno (SBR). El butadieno es un intermediario importante para la síntesis
de muchos productos químicos como la hexametilendiamina y el ácido adípico. Ambos
son monómeros para producir nylon. El cloropreno es otro derivado de butadieno para la
síntesis de caucho de neopreno.

El papel único del butadieno entre otras diolefinas conjugadas radica en su alta
reactividad, así como en su bajo costo.

El butadieno se obtiene principalmente como coproducto con otras olefinas ligeras de las
unidades de craqueo a vapor para la producción de etileno. Otras fuentes de butanodieno
son la deshidrogenación catalítica de butanos y butenos, y la deshidratación de 1,4-
butanodiol. El butadieno es un gas incoloro con un ligero olor aromático. Su gravedad
específica es 0.6211 a 20°C y su temperatura de ebullición es –4.4 ° C. La producción de
butadieno en los Estados Unidos alcanzó los 4,1 mil millones de libras en 1997 y fue el
producto químico número 36 de mayor volumen.
El isopreno (2-metil-1,3-butadieno) es un líquido incoloro, soluble en alcohol, pero no en
agua. Su temperatura de ebullición es de 34.1 ° C.

El isopreno es el segundo dieno conjugado importante para la producción de caucho

sintético. La principal fuente de isopreno es la deshidrogenación de C 5 olefinas (amilenos
terciarios) obtenidos por extracción de un C5 fracción de unidades de craqueo catalítico.
También se puede producir a través de varias rutas sintéticas utilizando productos
químicos reactivos como isobuteno, formaldehído y propeno (Capítulo 3).

El uso principal del isopreno es la producción de poliisopreno. También es un

comonómero con isobuteno para la producción de caucho butílico.

HIDROCARBUROS AROMATICOS

Benceno, tolueno, xilenos (BTX) y etilbenceno son los hidrocarburos aromáticos con un
uso generalizado como productos petroquímicos. Son precursores importantes para
muchos químicos y polímeros comerciales como fenol, trinitrotolueno (TNT), nylon y
plásticos. Los compuestos aromáticos se caracterizan por tener una estructura de anillo
estable debido a la superposición de π-orbitales (resonancia).

En consecuencia, no se agregan fácilmente a reactivos como halógenos y ácidos como lo

hacen los alquenos. Los hidrocarburos aromáticos son susceptibles, sin embargo, a
reacciones de sustitución electrofílica en presencia de un catalizador.

Los hidrocarburos aromáticos son generalmente no polares. No son solubles en agua,

pero se disuelven en disolventes orgánicos como hexano, éter dietílico y tetracloruro de
carbono.
 EXTRACCIÓN DE AROMÁTICA

El benceno, el tolueno, los xilenos (BTX) y el etilbenceno se obtienen principalmente del

reformado catalítico de la nafta pesada. El producto refor-mate es rico en C6 6, C7 7, y C8
aromáticos, que podrían extraerse con un disolvente adecuado, como sulfolano o
etilenglicol.

Estos solventes se caracterizan por una alta afinidad por los aromáticos, buena estabilidad
térmica y rápida separación de fases. El proceso de extracción de Tetra por Union Carbide
(Figura 2-2) utiliza tetraetilenglicol como solvente. El alimento (reformateado), que
contiene una mezcla de aromáticos, parafinas,

y los naftenos, después del intercambio de calor con refinado caliente, se ponen en
contracorriente con una solución acuosa de tetraetilenglicol en la columna de extracción.
El solvente rico y caliente que contiene los aromáticos BTX se enfría y se introduce en la
parte superior de una columna de extracción. El extracto aromático se purifica luego por
destilación extractiva y se recupera del disolvente mediante extracción con vapor. La
destilación extractiva ha sido revisada por Gentry y Kumar. El refinado (constituido
principalmente por parafinas, isoparafinas y cicloparafinas) se lava con agua para
recuperar trazas de disolvente y luego se envía al almacenamiento. El disolvente se recicla
a la torre de extracción.

El extracto, que está compuesto de BTX y etilbenceno, luego se fracciona. El benceno y

el tolueno se recuperan por separado, y el etilbenceno y los xilenos se obtienen como una
mezcla (C8 aromáticos).

Debido al rango estrecho de los puntos de ebullición de C8aromáticos (Tabla 2-4), la

separación por destilación fraccionada es difícil. Se utiliza una técnica de
superfraccionamiento para separar el etilbenceno de la mezcla de xileno.

Como el p-xileno es el isómero más valioso para producir fibras sintéticas, generalmente
se recupera de la mezcla de xileno. La grimación fraccionada solía ser el método para
separar los isómeros, pero el rendimiento fue solo del 60%. Actualmente, la industria
utiliza procesos continuos de separación por adsorción en fase líquida.11 El rendimiento
global de p-xileno aumenta
Incorporando una unidad de isomerización para isomerizar o- y m-xilenos a p-xileno. Se
podría lograr un rendimiento global de 90% de p-xileno. La Figura 2-3 es un diagrama de
flujo del proceso de isomerización de Mobil. En este proceso, también se produce la
conversión parcial de etilbenceno a benceno. El catalizador utilizado es selectivo de forma
y contiene zeolita ZSM-5.

BENCENO

El benceno (C6H6) es el hidrocarburo aromático más simple y, con mucho, el más

utilizado. Antes de 1940, la principal fuente de benceno y benceno sustituido era el
alquitrán de hulla. Actualmente, se obtiene principalmente del reformado catalítico.
Otras fuentes son las gasolinas de pirólisis y los líquidos de carbón. El benceno tiene una
estructura única debido a la presencia de seis electrones π deslocalizados que abarcan los
seis átomos de carbono del anillo hexagonal.
El benceno podría estar representado por dos estructuras Kekule resonantes. También se
puede representar como un hexágono con un círculo en el medio. El círculo es un símbolo
de la nube n que rodea el anillo de benceno. Los electrones deslocalizados asociados con
el anillo de benceno imparten propiedades muy especiales a los hidrocarburos aromáticos.
Tienen propiedades químicas de los compuestos de enlace simple como los hidrocarburos
de parafina y los compuestos de enlace doble como las olefinas, así como muchas
propiedades propias.

Los hidrocarburos aromáticos, como los hidrocarburos de parafina, reaccionan por

sustitución, pero por un mecanismo de reacción diferente y en condiciones más leves.
Los compuestos aromáticos reaccionan por adición solo bajo condiciones severas. Por
ejemplo, la sustitución electrofílica de benceno con ácido nítrico produce nitrobenceno
en condiciones normales, mientras que la adición de hidrógeno al benceno se produce en
presencia de catalizador solo a alta presión para

dar ciclohexano:

La monosustitución puede ocurrir en cualquiera de los seis carbonos equivalentes del

anillo. La mayoría de los bencenos monosustituidos tienen nombres comunes como
tolueno (metilbenceno), fenol (hidroxibenceno) y anilina (aminobenceno).

Cuando dos hidrógenos en el anillo están sustituidos por el mismo reactivo, son posibles
tres isómeros. Los prefijos orto, meta y para se usan para indicar la ubicación de los
sustituyentes en 1,2-; 1,3-; o 1,4 posiciones. Por
Por ejemplo, hay tres isómeros de xileno:

El benceno es un producto químico intermedio importante y es el precursor de muchos

productos químicos y polímeros comerciales como el fenol, el estireno para poliestirenos
y la caprolactoma para el nylon 6. El Capítulo 10 trata sobre los productos químicos
basados en benceno. La producción estadounidense de benceno fue de aproximadamente
15 mil millones de libras en 1994.

ETILBENCENO

Etilbenceno (C6H5CH2CH3) es uno de los C8 constituyentes aromáticos en reformateados

y gasolinas de pirólisis. Se puede obtener por fraccionamiento intensivo del extracto
aromático, pero solo se produce una pequeña cantidad del etilbenceno demandado por
esta ruta. La mayor parte del etilbenceno se obtiene mediante la alquilación de benceno
con etileno. El capítulo 10 discute las condiciones para producir etilbenceno con
productos químicos de benceno. La producción estadounidense de etilbenceno fue de
aproximadamente 12,7 mil millones de libras en 1997. Esencialmente, todo estaba
dirigido a la producción de estireno.

METILBENCENOS (TOLUENO Y XILENOS)

Los metilbencenos se producen en pequeñas cantidades en la nafta y las fracciones de

petróleo de mayor ebullición. Los que actualmente tienen importancia comercial son
tolueno, o-xileno, p-xileno y, en menor medida, m-xileno.

Las fuentes primarias de tolueno y xilenos son reformados de unidades de reforma

catalítica, gasolina de catcracking y gasolina de pirólisis de reforma de vapor de nafta y
gasóleos. Como se mencionó anteriormente, la extracción con solvente se usa para separar
estos aromáticos de la mezcla de reformado.
Solo una pequeña cantidad del total de tolueno y xilenos disponible de estas fuentes se
separa y se utiliza para producir productos petroquímicos.

El tolueno y los xilenos tienen características químicas similares al benceno, pero estas
características se modifican por la presencia de los sustituyentes metilo. Aunque dicha
modificación activa el anillo, el tolueno y los xilenos producen menos productos químicos
que el benceno. Actualmente, el mayor uso individual del tolueno es convertirlo en
benceno.

El para-xileno se usa principalmente para producir ácido tereftálico para poliésteres. El

o-xileno se utiliza principalmente para producir anhídrido ftálico para plastificantes. En
1997, los Estados Unidos produjeron aproximadamente 7.8 mil millones de libras de
pxileno y solo mil millones de libras de o-xileno.

6 (pag 43-47)
FRACCIONES Y RESIDUOS DE PETRÓLEO LÍQUIDO

Las fracciones de petróleo líquido son nafta ligera, nafta pesada, queroseno y gasóleo. El
producto de fondo de las unidades de destilación es el residuo. Estas mezclas son
intermedios a través de los cuales se obtienen otros intermedios reactivos. La nafta pesada
es una fuente de aromáticos a través del reformado catalítico y de olefinas de las unidades
de craqueo a vapor. Los gasóleos y los residuos son fuentes de olefinas a través de
procesos de craqueo y pirólisis. La composición y las propiedades de estas mezclas se
revisan en las siguientes secciones.

Nafta.

Nafta es un término genérico que normalmente se usa en la industria de refinación de

petróleo para la fracción líquida superior obtenida de las unidades de destilación
atmosférica. El rango de ebullición aproximado de la nafta ligera (LSR) es de 35–90 ° C,
mientras que es de aproximadamente 80–200 ° C para la nafta pesada (HSR).

La nafta también se obtiene de otras unidades de procesamiento de refinería, como las

unidades de craqueo católico, hidrocraqueo y coquización. La composición de la nafta
varía considerablemente, depende principalmente del tipo de crudo y de si se obtiene de
la destilación atmosférica u otras unidades de procesamiento.

La nafta de la destilación atmosférica se caracteriza por la ausencia de compuestos

olefínicos. Sus componentes principales son parafinas de cadena lineal y ramificada,
cicloparafinas (naftenos) y aromáticos, y las proporciones de estos componentes son
principalmente una función del origen crudo.

Las naftas obtenidas de las unidades de craqueo generalmente contienen cantidades

variables de olefinas, relaciones más altas de aromáticos y parafinas ramificadas. Debido
a la presencia de compuestos insaturados, son menos estables que las naftas de flujo
directo. Por otro lado, la ausencia de olefinas aumenta la estabilidad de las naftas
producidas por las unidades de hidrocraqueo. Sin embargo, en las operaciones de
refinación, se acostumbra mezclar un tipo de nafta con otro para obtener un producto o
materia prima requerida.

seleccionar el tipo de nafta puede ser un procedimiento de procesamiento importante. Por

ejemplo, una nafta de base parafínica es una mejor materia prima para las unidades de
craqueo a vapor porque las parafinas se craquean a temperaturas relativamente más bajas
que las cicloparafinas. Alternativamente, una nafta rica en cicloparafinas sería una mejor
materia prima para las unidades de reforma catalítica porque las cicloparafinas se
deshidrogenan fácilmente a compuestos aromáticos. La Tabla 2-5 es un análisis típico de
la nafta de dos tipos de petróleo crudo.

El uso principal de la nafta en la industria del petróleo es en la producción de gasolina.

La nafta ligera normalmente se mezcla con gasolina reformada (de las unidades de
reforma catalítica) para aumentar su volatilidad y reducir el contenido aromático de la
gasolina del producto.
Nafta pesada de unidades de destilación atmosférica o hidrocraqueo

Las unidades tienen un índice de octanaje bajo y se utilizan como materia prima para las
unidades de reforma catalítica. El reformado catalítico es un proceso de actualización de
la nafta de bajo octanaje a un reformado de alto octanaje enriqueciéndolo con aromáticos
y parafinas ramificadas. La clasificación de octano de los combustibles de gasolina es una
propiedad relacionada con la ignición espontánea de gases no quemados antes del frente
de la llama y causa una alta presión. Un combustible con un índice de octanaje bajo
produce un fuerte golpe, mientras que un combustible con un índice de octanaje alto se
quema suavemente sin detonación. La clasificación de octano se mide mediante una
escala arbitraria en la que el isooctano (2,2,4-trimetilpentano) recibe un valor de 100 y el
n-heptano un valor de cero. El índice de octano de un combustible es igual al porcentaje
de isooctano en una mezcla con n-heptano.13

El número de octano se mide utilizando un motor de un solo cilindro (motor CFR) con
una relación de compresión variable. El número de octano de un combustible es una
función de los diferentes componentes de hidrocarburos presentes. En general, las
parafinas aromáticas y ramificadas tienen índices de octanaje más altos que las parafinas
y cicloparafinas de cadena lineal. La Tabla 2-6 muestra la clasificación de octano de
diferentes hidrocarburos en el rango de gasolina. El Capítulo 3 discute el proceso de
reforma.
Los reformados son la fuente principal para extraer C 6-C8 aromáticos utilizados para
productos petroquímicos. El Capítulo 10 discute los productos químicos basados en
aromáticos.
 La nafta también es una materia prima importante para las unidades de craqueo al vapor
para la producción de olefinas. Esta ruta a las olefinas es especialmente importante en
lugares como Europa, donde el etano no está fácilmente disponible como materia prima
porque la mayoría de los depósitos de gas producen gas no asociado con un bajo contenido
de etano.

La nafta también podría servir como materia prima para unidades de reforma de vapor
para La producción de gas de síntesis para metanol (Capítulo 4)

Querosina
La querosina, una fracción destilada más pesada que la nafta, es normalmente un producto
de la destilación de petróleo crudo bajo presiones atmosféricas. También se puede obtener
como producto a partir de unidades de craqueo térmico o catalítico o hidrocraqueo. Las
querosinas de las unidades de craqueo suelen ser menos estables que las producidas por
la destilación atmosférica y las unidades de hidrocraqueo debido a la presencia de
cantidades variables de constituyentes olefínicos.

El queroseno es generalmente un líquido incoloro transparente que no detiene el flujo,

excepto a muy baja temperatura (normalmente por debajo de –30 ° C). Sin embargo, el
queroseno que contiene altos contenidos de olefina y nitrógeno puede desarrollar algo de
color (amarillo pálido) después de ser producido.

Los principales componentes de querosinas obtenidos de la atmósfera y Las unidades de

hidrocraqueo son parafinas, cicloparafinas y aromáticos. Los senos con un alto contenido
de parafina normal son materias primas adecuadas para extraer C 12-C14 n-parafinas, que
se utilizan para producir detergentes biodegradables (Capítulo 6). Actualmente, el
queroseno se usa principalmente para producir combustibles para aviones, después de
haber sido tratado para ajustar su calidad de combustión y el punto de congelación. Antes
del uso generalizado de la electricidad, el queroseno se usaba ampliamente para alimentar
lámparas, y todavía se usa para este propósito en áreas remotas. También se usa como
combustible para calefacción.

Gasóleo

El gasóleo es una fracción de petróleo más pesada que el queroseno. Puede obtenerse a
partir de la destilación atmosférica de crudos (gasóleo atmosférico, AGO), de la
destilación al vacío de crudos cubiertos (gasóleo al vacío, VGO), o de unidades de
craqueo e hidrocraqueo.

El gasóleo atmosférico tiene una densidad y un contenido de azufre relativamente más

bajos que el gasóleo de vacío producido a partir del mismo crudo. El contenido aromático
de los gasóleos varía apreciablemente, dependiendo principalmente del tipo de crudo y el
proceso al que ha sido sometido. Por ejemplo, el contenido aromático es de
aproximadamente 10% para gasóleo ligero y puede alcanzar hasta 50% para vacío y
gasóleo agrietado. La Tabla 2-7 es un análisis típico de gasóleos atmosféricos y de
vacío.14
Un uso importante del gasóleo es como combustible para motores diesel. Otro uso
importante es como materia prima para las unidades de craqueo e hidrocraqueo. Los gases
producidos a partir de estas unidades son fuentes adecuadas para olefinas ligeras y GLP.
El gas licuado de petróleo LPG puede usarse como combustible, como materia prima para

unidades de craqueo a vapor para la producción de olefinas, o como materia prima para
una unidad Cyclar para la producción de aromáticos

Fuel Oil Residual

El fuelóleo residual se conoce generalmente como el producto de fondo de las unidades

de destilación atmosférica. Los aceites combustibles producidos a partir de unidades de
craqueo son inestables. Cuando se usan como combustibles, producen humo y depósitos
que pueden bloquear los orificios del quemador.

Los constituyentes de los combustibles residuales son más complejos que los de los
gasóleos. Una parte importante de los compuestos aromáticos polinucleares, asfaltenos y
metales pesados que se encuentran en los aceites crudos se concentra en el residuo.

El uso principal del fuel oil residual es para la generación de energía. Se quema en hornos
de combustión directa y como combustible de proceso en muchas compañías petroleras
y químicas. Debido al bajo valor de mercado del fuel oil, se utiliza como materia prima
para las unidades de craqueo catalítico y térmico.
Los residuos que contienen altos niveles de metales pesados no son adecuados para las
unidades de craqueo catalítico. Estas materias primas pueden someterse a un proceso de
desmetalización para reducir sus contenidos metálicos. Por ejemplo, el contenido de
metal de los residuos de vacío podría reducirse sustancialmente mediante el uso de un
disolvente orgánico selectivo como el pentano o el hexano, que separa el residuo en un
aceite (con bajo contenido de metal y asfaltenos) y asfalto (con alto contenido de metal).
Los aceites desmetalizados podrían procesarse por hidrocatálisis directa. 15

Otro enfoque utilizado para reducir los efectos nocivos de los metales pesados en los
residuos de petróleo es la pasivación de metales. En este proceso, se utiliza un agente de
tratamiento soluble en aceite que contiene antimonio que se deposita en la superficie del
catalizador en competencia con los metales contaminantes, reduciendo así la actividad
catalítica de estos metales para promover la formación de coque y gas. La pasivación de
metales es especialmente importante en los procesos de craqueo catalítico fluido (FCC).
Se descubrió que los aditivos que mejoran los procesos de FCC aumentan la vida útil del
catalizador y mejoran el rendimiento y la calidad de los productos.

Los combustibles residuales con alto contenido de metales pesados pueden servir como
materia prima para las unidades de craqueo térmico, como el coque retardado. Los
fuelóleos con bajo contenido en metales son materias primas adecuadas para las unidades
de craqueo catalítico. Los gases del producto de las unidades de craqueo pueden usarse
como fuente de olefinas ligeras y GLP para la producción petroquímica. Los aceites
combustibles residuales también son materias primas para las unidades de craqueo a
vapor para la producción de olefinas.
PROCESAMIENTO DE PETRÓLEO CRUDO Y PRODUCCIÓN DE HIDROCARBUROS INTERMEDIOS

INTRODUCCIÓN

Los intermedios de hidrocarburos a los que se hace referencia en el capítulo anterior se producen
sometiendo a los crudos a diversos esquemas de procesamiento. Estos incluyen un paso de
destilación primaria para separar la mezcla del complejo de petróleo crudo en fracciones más
simples. Estas fracciones se utilizan principalmente como combustibles. Sin embargo, un pequeño
porcentaje de estas corrientes se utilizan como materias primas secundarias o intermedias para
obtener olefinas, diolefinas y compuestos aromáticos para la producción de petroquímicos. Puede
requerirse un procesamiento adicional de estas fracciones para cambiar su composición química a
los productos requeridos. Estos nuevos productos también pueden usarse como combustibles de
cualidades mejoradas o como materias primas químicas. Por ejemplo, reformar una fracción de
nafta produce catalíticamente un reformado rico en aromáticos. El uso principal del reformado es
complementar el grupo de gasolina debido a su alto índice de octanaje. Sin embargo, el reformado
también se usa para extraer los aromáticos para uso petroquímico. En este punto, la producción de
productos intermedios para petroquímicos no es separable de la producción de combustibles. En
este capítulo, la producción de productos intermedios de hidrocarburos se discute en conjunto con
diferentes esquemas de procesamiento de petróleo crudo. Estos incluyen técnicas de separación
física y procesos de conversión química. La producción de olefinas también se discute en la última
sección. La producción de productos intermedios de hidrocarburos se discute en conjunto con
diferentes esquemas de procesamiento de petróleo crudo. Estos incluyen técnicas de separación
física y procesos de conversión química. La producción de olefinas también se discute en la última
sección. La producción de productos intermedios de hidrocarburos se discute en conjunto con
diferentes esquemas de procesamiento de petróleo crudo. Estos incluyen técnicas de separación
física y procesos de conversión química. La producción de olefinas también se discute en la última
sección.

PROCESOS DE SEPARACIÓN FÍSICA

Las técnicas de separación física separan una mezcla como un petróleo crudo sin cambiar las
características químicas de los componentes. La separación se basa en las diferencias de ciertas
propiedades físicas de los constituyentes, como los puntos de ebullición y fusión, las afinidades de
adsorción en un determinado sólido y la difusión a través de ciertas membranas. Los procesos de
separación física importantes, discutidos aquí, son la destilación, absorción, adsorción y extracción
con solvente.

DESTILACIÓN ATMOSFÉRICA

La destilación atmosférica separa la mezcla del complejo de petróleo crudo en diferentes fracciones
con rangos de ebullición relativamente estrechos. En general, la separación de una mezcla en
fracciones se basa principalmente en la diferencia en los puntos de ebullición de los componentes.
En las unidades de destilación atmosférica, se utilizan una o más columnas de fraccionamiento. La
destilación de un petróleo crudo comienza precalentando la alimentación mediante intercambio
con las corrientes de productos calientes. La alimentación se calienta aún más a aproximadamente
320 ° C a medida que pasa a través de la tubería del calentador (tubería aún calentador).
 La alimentación caliente ingresa al fraccionador, que normalmente contiene 30-50 bandejas de
fraccionamiento. Se introduce vapor en la parte inferior del fraccionador para quitar los
componentes ligeros. La eficiencia de la separación es una función del número de placas teóricas de
la torre de fraccionamiento y la relación de reflujo. El reflujo se proporciona condensando parte de
los vapores superiores de la torre. La relación de reflujo es la relación de vapores que se condensan
de vuelta al alambique a vapores que se condensan fuera del alambique (destilado). Cuanto mayor
sea la relación de reflujo, mejor será la separación de la mezcla. Los productos se retiran de la torre
de destilación como corrientes laterales, mientras que el reflujo se proporciona devolviendo una
porción de los vapores enfriados desde el condensador superior de la torre. Se podría obtener
reflujo adicional devolviendo parte de los productos de flujo lateral frío a la torre. En la práctica, la
relación de reflujo varía en un amplio intervalo de acuerdo con las separaciones específicas
deseadas. Desde el condensador superior, los gases no condensados se separan y el líquido de nafta
ligera condensada se retira al almacenamiento. Se extraen nafta pesada, queroseno y gasóleo la
relación de reflujo varía en un amplio rango de acuerdo con las separaciones específicas deseadas.
Desde el condensador superior, los gases no condensados se separan y el líquido de nafta ligera
condensada se retira al almacenamiento. Se extraen nafta pesada, queroseno y gasóleo como
productos de flujo lateral. La Tabla 3-1 muestra los rangos de ebullición aproximados para fracciones
de petróleo crudo. El residuo (crudo cubierto) se elimina del fondo de la torre de destilación y se
puede usar como combustible. También puede cargarse en una unidad de destilación al vacío, un
proceso de craqueo catalítico o de vapor. La Figura 3-1 es un diagrama de flujo para unidades de
destilación atmosférica y de vacío.
Figura 3-1. Diagrama de flujo de las unidades de destilación atmosférica y de vacío: 1 (1,3)
intercambiadores de calor; (2) desaladora, (3,4) calentador; (5) columna de destilación, (6)
condensador superior, (7–10) bomba alrededor de las corrientes, (11) calentador de destilación al
vacío; (12) torre de vacío

DESTILACIÓN AL VACIO

La destilación al vacío aumenta la cantidad de destilados medios y produce reservas de base de

aceite lubricante y asfalto. La alimentación a la unidad es el residuo de la destilación atmosférica.
En la destilación al vacío, se aplican presiones reducidas para evitar el agrietamiento de los
hidrocarburos de cadena larga presentes en la alimentación. La alimentación se precalienta primero
mediante intercambio con los productos, se carga al calentador de la unidad de vacío y luego se
pasa a la torre de vacío en una atmósfera de vapor sobrecalentado. El uso de vapor sobrecalentado
es importante: disminuye la presión parcial de los hidrocarburos y reduce la formación de coque en
los tubos del horno. La destilación normalmente ocurre a un rango de temperatura de 400-440 ° C
y una presión absoluta de 25-40 mmHg. La temperatura de la torre superior se ajusta haciendo
refluir parte del producto de gasóleo (producto superior). El tamaño (diámetro) de la torre de
destilación al vacío es mucho mayor que las torres atmosféricas porque el volumen del vapor /
unidad de volumen de la alimentación es mucho mayor que en la destilación atmosférica.

Los productos obtenidos como corrientes laterales son gasóleo de vacío (VGO) , existencias base de
aceite lubricante y asfalto. El asfalto se puede usar para pavimentar carreteras o se puede cargar a
una unidad de coque retrasada.

PROCESO DE ABSORCION

Este proceso elimina selectivamente cierto gas de una mezcla de gases utilizando un absorbente
líquido. En la industria de la refinación, este proceso se usa ampliamente para liberar las corrientes
de gas del producto de los gases ácidos (principalmente H2S), ya sea mediante el uso de un
absorbente físico o químico. La absorción de gases ácidos del gas natural se discute en el Capítulo
1.

PROCESO DE ADSORCION
Los procesos de adsorción utilizan un material sólido (adsorbente) que posee un área de superficie
grande y la capacidad de adsorber selectivamente un gas o un líquido en su superficie. Ejemplos de
adsorbentes son sílice (SiO2), alúmina anhidra (Al2O3) y tamices moleculares (sílice cristalina /
alúmina). Los procesos de adsorción pueden usarse para eliminar gases ácidos del gas natural y las
corrientes de gas. Por ejemplo, los tamices moleculares se utilizan para deshidratar el gas natural y
reducir sus gases ácidos. Los procesos de adsorción también se utilizan para separar mezclas
líquidas. Por ejemplo, el tamiz molecular de 5A, adsorbe selectivamente n-parafinas de una fracción
de nafta de bajo octanaje. Las parafinas ramificadas y los aromáticos en la mezcla no se adsorben
en la superficie sólida. La fracción recogida que contiene principalmente aromáticos y parafinas
ramificadas tiene un índice de octano más alto que el alimento. La desorción de n-parafinas se
efectúa mediante desplazamiento con otro disolvente o mediante el uso de calor.

Las n-parafinas recuperadas en este rango son buenas materias primas de craqueo al vapor para la
producción de olefinas. La adsorción de n-parafinas (C10-C14) de una fracción de queroseno o
gasóleo se puede lograr en un proceso de adsorción en fase líquida o de vapor.

Las parafinas normales en este rango son intermedios importantes para la alquilación de benceno
para la producción de detergentes sintéticos (Capítulo 10). También son buenas materias primas
para la proteína unicelular (SCP).

El proceso IsoSiv es una técnica de adsorción isotérmica isobárica utilizada para separar las n-
parafinas de los gasóleos. Las condiciones de operación son aproximadamente 370 ° C y 100 psi. La
desorción se logra usando n-pentano o n-hexano. El disolvente se destila fácilmente de las n-
parafinas más pesadas y luego se recicla.

EXTRACCION SOLVENTE

Los disolventes líquidos se usan para extraer compuestos deseables o indeseables de una mezcla
líquida. Los procesos de extracción con solventes usan un solvente líquido que tiene un alto poder
solvolítico para ciertos compuestos en la mezcla de alimentación. Por ejemplo, el etilenglicol tiene
una mayor afinidad por los hidrocarburos aromáticos y los extrae preferentemente de una mezcla
reformada (un producto parafínico y aromático líquido del reformado catalítico). El refinado, que es
principalmente parafinas, se libera de los restos de etilenglicol por destilación. Otros solventes que
podrían usarse para este propósito son dióxido de azufre líquido y sulfolano (tetrametilensulfona).

El proceso de sulfolano es un extractor versátil para producir aromáticos BTX de alta pureza
(benceno, tolueno y xilenos). También extrae aromáticos de querosinas para producir combustibles
para aviones con bajo contenido aromático.

Por otro lado, el propano líquido también tiene una alta afinidad por los hidrocarburos parafínicos.
El desasfaltado con propano elimina los materiales asfálticos de las reservas de base de aceite
lubricante pesado. Estos materiales reducen el índice de viscosidad de aceites lubricantes En este
proceso, el propano líquido disuelve principalmente hidrocarburos parafínicos y deja fuera los
materiales asfálticos. Las temperaturas de extracción más altas favorecen una mejor separación de
los componentes asfálticos. El aceite desasfaltado se elimina para recuperar el propano, que se
recicla. La extracción con solventes también se puede usar para reducir los asfaltenos y metales de
fracciones pesadas y residuos antes de usarlos en el craqueo catalítico. El solvente orgánico separa
los residuos en aceite desmetalizado con menor contenido de metal y asfaltenos que la
alimentación, y asfalto con alto contenido de metales. La Figura 3-2 muestra el proceso de
desasfaltado de IFP y la Tabla 3-2 muestra el análisis de la alimentación antes y después del
tratamiento con solventes. La extracción con solventes se usa ampliamente en la industria de
refinación de petróleo. Cada proceso utiliza su disolvente selectivo, pero el principio básico es el
mismo que el anterior.

Figura 3-2. El proceso de desasfaltado IFP: 4 (1,2) extractor, (3-6) torres de recuperación de
solventes.

PROCESOS DE CONVERSION

Los procesos de conversión en la industria del petróleo generalmente se utilizan para:

1) Actualice materiales de menor valor, como residuos pesados, a productos más valiosos, como
nafta y LPG. La nafta se usa principalmente para complementar la reserva de gasolina, mientras que
el LPG se usa como combustible o como materia prima petroquímica.
2) Mejorar las características de un combustible. Por ejemplo, una fracción de nafta de menor
octanaje se reforma a un producto de reformado de mayor octanaje. El reformado se mezcla
principalmente con nafta para la formulación de gasolina o se extrae para obtener los aromáticos
necesarios para la producción de petroquímicos.

3) Reduzca las impurezas nocivas en las fracciones de petróleo y los residuos para controlar la
contaminación y evitar envenenar ciertos catalizadores de procesamiento. Por ejemplo, el
hidrotratamiento de las alimentaciones de nafta a los reformadores catalíticos es esencial porque
las impurezas de azufre y nitrógeno envenenan el catalizador.

Los procesos de conversión son térmicos, donde solo se usa calor para efectuar el cambio requerido,
o catalíticos, donde un catalizador reduce la energía de activación de la reacción. El catalizador
también dirige la reacción hacia un producto o productos deseados (catalizador selectivo).

PROCESOS DE CONVERSIÓN TÉRMICA

El agrietamiento térmico fue el primer proceso utilizado para aumentar la producción de gasolina.
Después del desarrollo del agrietamiento catalítico, que mejoró los rendimientos y la calidad del
producto, el agrietamiento térmico recibió otros roles en las operaciones de refinería. Las tres
técnicas importantes de agrietamiento térmico son el coque, la rotura de la viscosidad y el
agrietamiento por vapor. El agrietamiento al vapor es de especial importancia como un proceso
importante diseñado específicamente para producir olefinas ligeras. Se discute por separado más
adelante en este capítulo.

Procesos de coque

El coque es un proceso de agrietamiento térmico severo diseñado para manejar residuos pesados
con alto contenido de asfalto y metal. Estos residuos no pueden ser alimentados a unidades de
agrietamiento catalítico porque sus impurezas desactivan y envenenan los catalizadores. Los
productos de los procesos de coque varían considerablemente según el tipo de alimentación y las
condiciones del proceso. Estos productos son gases de hidrocarburos, nafta agrietada, destilados
medios y coque. Los productos de gas y líquidos se caracterizan por un alto porcentaje de
insaturación. El tratamiento generalmente es necesario para saturar compuestos olefínicos y para
desulfurar los productos de las unidades de coque.

Reacciones de agrietamiento térmico

El primer paso en el agrietamiento es la descomposición térmica de moléculas de hidrocarburos a

dos fragmentos de radicales libres. Este paso de iniciación puede ocurrir por una scissión homolítica
de enlace de carbono-carbono en cualquier posición a lo largo de la cadena de hidrocarburos. Lo
siguiente representa la reacción de iniciación:
Los radicales pueden agrietarse aún más, produciendo una olefina y un nuevo radical libre. El
agrietamiento generalmente ocurre en una versión beta del carbono que lleva el electrón no
emparejado.

Además, la escisión del enlace ß del nuevo radical libre R˙ puede continuar produciendo etileno
hasta que se termine el radical.

Los radicales libres también pueden reaccionar con una molécula de hidrocarburo de la
alimentación al extraer un átomo de hidrógeno. En este caso, el radical atacante se termina y se
forma un nuevo radical libre. La abstracción de un átomo de hidrógeno puede ocurrir en cualquier
posición a lo largo de la cadena. Sin embargo, la velocidad de extracción de hidrógeno es más rápida
desde una posición terciaria que desde una secundaria, que es más rápida que desde una posición
primaria.

El radical libre secundario puede agrietarse a ambos lados del carbono que transporta el electrón
no apareado de acuerdo con la regla de escisión beta, y se produce una olefina terminal.

Los radicales libres, a diferencia de los carbocationes, normalmente no experimentan isomerización

por migración de metilo o hidrógeno. Sin embargo, la transferencia de hidrógeno (transferencia de
cadena) ocurre cuando un radical libre reacciona con otros hidrocarburos.

Existen dos procesos comerciales principales de craqueo térmico: coque retardado y coque fluido.
Flexicoking es un proceso de coque fluido en el que el coque se gasifica con aire y vapor. La mezcla
de gases resultante proporciona parcialmente el calor del proceso.

Coque tardío

En el coque tardío, el sistema del reactor consiste en un calentador de tiempo de contacto corto
acoplado a un tambor grande en el que la alimentación precalentada se "empapa" sobre una base
de lote. La Coca-Cola se forma gradualmente en el tambor. Una unidad de coque retrasado tiene al
menos un par de tambores. Cuando el coque alcanza un nivel predeterminado en un tambor, el flujo
se desvía al otro para que el proceso sea continuo. Los vapores de la parte superior del tambor se
dirigen al fraccionador donde se separan en gases, nafta, queroseno y gasóleo. La Tabla 3-3 muestra
los productos de un coque tardío utilizando diferentes piensos.

La decodificación del tambor lleno se puede lograr mediante un sistema hidráulico utilizando varios
chorros de agua por debajo de al menos 3,000 libras por pulgada cuadrada de calibre. Las
condiciones de funcionamiento para el coque retrasado son de 25 a 30 psi a 480-500 oC, con una
relación de reciclaje de aproximadamente 0,25 según un pienso equivalente. Se podrían obtener
rendimientos de líquidos mejorados operando a presiones más bajas. El coque a aproximadamente
15 psi con reciclaje ultra bajo produjo aproximadamente un 10% más de gasóleo.

El funcionamiento a temperaturas demasiado bajas produce coque esponjoso suave. Por otro lado,
operar a una temperatura más alta produce más coque y gas, pero menos productos líquidos.
Mochida et al. revisaron la química y diferentes opciones para producir coque retrasado.

It es la química del sistema de pirólisis que controla las propiedades de la estructura de coque semi
y final. Los factores que rigen las reacciones son el tamaño del tambor de coque, la velocidad de
calentamiento, el tiempo de remojo, la presión y la temperatura de reacción final. Sin embargo, si
todo es igual (temperatura, presión, tiempo de remojo, etc.), la calidad del coque producido por el
coque retardado es principalmente una función de la calidad de la alimentación. La Figura 3-3
muestra una unidad de coque retrasado.

La coca se produce a partir de coque retardado se describe como esponja retardada, inyección o
coque de aguja dependiendo de su estructura física. El coque de inyección es el más común cuando
se ejecuta la unidad en condiciones severas con residuos crudos ácidos. El coque de aguja se
produce a partir de materias primas aromáticas seleccionadas. El coque de esponja es más poroso
y tiene una superficie alta. Las propiedades y mercados de coque de petróleo han sido revisados por
Dymond. La Tabla 3-4 muestra los tipos de coque de petróleo y sus usos.

Coque Fluido
En el proceso de coque fluido, parte del coque producido se utiliza para proporcionar el calor del
proceso. Las reacciones de agrietamiento ocurren dentro del calentador y el reactor de lecho
fluidizado. El coque líquido se forma parcialmente en el calentador. La suspensión de coque caliente
del calentador se recicla en el reactor de fluidos para proporcionar el calor necesario para las
reacciones de agrietamiento. El coque líquido se forma rociando la alimentación caliente en las
partículas de coque ya formadas. La temperatura del reactor es de unos 520 oC, y la conversión en
coque es inmediata, con desorientación completa de los cristalitos del coque del producto. El
proceso de combustión en el coque fluido tiende a concentrar los metales, pero no reduce el
contenido de azufre del coque.
El coque fluido tiene varias características que lo hacen indeseable para la mayoría de los mercados
de coque de petróleo. Estas características son alto contenido de azufre, baja volatilidad, estructura
cristalina deficiente y bajo índice de molienda. Flexicoking, por otro lado, integra coque fluido con
gasificación de coque. La mayor parte de la coca está gasificada. La gasificación flexicoking produce
una concentración sustancial de los metales en el producto de coque. La Figura 3-4 muestra un
proceso de flexicoking.

Ruptura de viscosidad (rotura de vis)

La ruptura de la viscosidad tiene como objetivo romper térmicamente las moléculas de alimentación
de cadena larga a las más cortas, reduciendo así la viscosidad y el punto de vertido del producto. En
este proceso, el alimento es generalmente un aceite combustible de alta viscosidad y punto de
vertido que no se puede utilizar ni transportar, especialmente en climas fríos, debido a la presencia
de materiales cerosos. La cera es una mezcla compleja de parafinas de cadena larga mezcladas con
compuestos aromáticos que tienen largas cadenas laterales parafínicas. Vis-breaking es un proceso
de agrietamiento suave que funciona a aproximadamente 450 °C utilizando tiempos de residencia
cortos. Las largas cadenas parafínicas se rompen a las más cortas, y se produce la dealkylation de
las cadenas laterales aromáticas. La Tabla 3-5 muestra el análisis de piensos y productos de una
unidad de ruptura.
PROCESOS DE CONVERSIÓN CATALÍTICA

Los procesos de conversión catalítica incluyen la reforma catalítica de la nafta, el agrietamiento

catalítico, la hidrocraqueo, la hidroalquilación, la isomerización, la alquilación y la polimerización.
En estos procesos, se utiliza uno o más catalizadores. Un factor común entre estos procesos es que
la mayoría de las reacciones son iniciadas por un catalizador de tipo ácido que promueve la
formación de iones de carbono. Otros procesos catalíticos importantes son aquellos dirigidos a
mejorar la calidad del producto a través del hidrotratamiento. Estos procesos utilizan catalizadores
de hidrogenación heterogénea.

Reformado catalítico

El objetivo de este proceso es mejorar el número de octanajes de una materia prima de nafta
cambiando su composición química. Los compuestos de hidrocarburos difieren mucho en sus
clasificaciones de octanaje debido a las diferencias en la estructura. En general, los aromáticos
tienen clasificaciones de octanaje más altas que las parafinas y las cicloparafinas. Al igual que los
aromáticos, las parafinas ramificadas tienen altas clasificaciones de octanaje. El número de octanos
de una mezcla de hidrocarburos es una función de los números de octanos de los diferentes
componentes y su relación en la mezcla. (Véanse las clasificaciones de octanaje de diferentes
hidrocarburos en el capítulo 2.)
El aumento del número de octanajes de una fracción de nafta de bajo octanaje se logra cambiando
la estructura molecular de los componentes del número de octanaje bajo. Muchas reacciones son
responsables de este cambio, como la deshidrogenación de naftenos y la deshidrociclización de
parafinas a aromáticos. La reforma catalítica se considera el proceso clave para la obtención de
benceno, tolueno y xilenos (BTX). Estos aromáticos son importantes intermediarios para producir
muchos productos químicos.

Alimentador reformador

La alimentación a un reformador catalítico es normalmente una fracción de nafta pesada producida

a partir de unidades de destilación atmosférica. También se puede usar nafta de otras fuentes, como
las producidas por la fisuración y la coquización retardada. Antes de usar la nafta como alimentación
para una unidad de reforma catalítica, debe tratarse hidrotratada para saturar las olefinas y para
hidrodesulfurar e hidrodenitrogenar compuestos de azufre y nitrógeno. Los compuestos olefínicos
no son deseables porque son precursores del coque, que desactiva el catalizador. Los compuestos
de azufre y nitrógeno envenenan el catalizador reformador. La atmósfera reductora en el reformado
catalítico promueve la formación de sulfuro de hidrógeno y amoníaco. El amoníaco reduce los sitios
ácidos del catalizador, mientras que el platino se sulfura con H 2S. Los tipos de hidrocarburos en la
alimentación tienen efectos significativos en la gravedad de la operación. Los alimentos con un alto
contenido de naftenos son más fáciles de aromatizar que los alimentos con una alta proporción de
parafinas (ver "Reacciones de reforma"). El rango de ebullición de los alimentos también es un
parámetro efectivo. Las alimentaciones con puntos finales más altos (≈200 ° C) son favorables
porque algunas de las moléculas de cadena larga se hidrocraquean a moléculas en el rango de
gasolina. Estas moléculas pueden isomerizarse y deshidrociclizarse en parafinas ramificadas y en
aromáticos, respectivamente.

Catalizadores de reforma

Los catalizadores generalmente utilizados en el reformado catalítico son de doble funcionalidad

para proporcionar dos tipos de sitios catalíticos, sitios de hidrogenación-deshidrogenación y sitios
ácidos. Los primeros sitios son proporcionados por platino, que es el catalizador de hidrogenación-
deshidrogenación más conocido y los últimos (sitios ácidos) promueven la formación de iones de
carbono y son proporcionados por un portador de alúmina. Los dos tipos de sitios son necesarios
para las reacciones de aromatización e isomerización.

Se descubrió que los catalizadores bimetálicos tales como Pt / Re tienen mejor estabilidad, mayor
actividad del catalizador y selectividad. Los catalizadores trimetálicos de aleaciones de metales
nobles también se utilizan para el mismo propósito. La mayor estabilidad de estos catalizadores
permitió la operación a presiones más bajas. Una revisión de los catalizadores de reforma por Al-
Kabbani manifiesta el efecto de la relación de los componentes metálicos del catalizador. Una
relación de 0.5 o menos para Pt / Re en los catalizadores de nueva generación versus 1.0 para los
catalizadores más antiguos puede tolerar niveles de coque mucho más altos. Las unidades de
reforma pueden funcionar de manera similar con niveles de coque más altos (20–25% versus 15–
20%). Estos catalizadores pueden tolerar alimentaciones de nafta con más sulfuro (> 1 ppm). Se
puede obtener una mayor rentabilidad al aumentar la duración del ciclo.

Reacciones de reformado

Muchas reacciones ocurren en el reactor bajo condiciones de reforma. Estas son reacciones de
aromatización, que producen compuestos aromáticos; reacciones de isomerización, que producen
parafinas ramificadas; y otras reacciones, que no están directamente involucradas en la formación
de aromáticos (hidrocraqueo e hidrodesalquilación).

Aromatización
Las dos reacciones directamente responsables de enriquecer la nafta con compuestos aromáticos
son la deshidrogenación de naftenos y la deshidrociclación de parafinas. La primera reacción puede
estar representada por la deshidrogenación de ciclohexano a benceno.

Esta reacción es rápida; alcanza el equilibrio rápidamente. La reacción también es reversible,

altamente endotérmica, y la constante de equilibrio es bastante grande (6×105 @ 500°C).

Es evidente que el rendimiento de aromáticos (benceno) se ve favorecido a temperaturas más altas

y presiones más bajas. El efecto de disminuir la presión parcial de H 2 es aún más pronunciado al
desplazar el equilibrio hacia la derecha. La segunda reacción de aromatización es la
deshidrociclación de parafinas a aromáticos. Por ejemplo, si el n-hexano representa esta reacción,
el primer paso sería deshidrogenar la molécula de hexano sobre la superficie del platino, dando 1-
hexeno (también son posibles isómeros 2 o 3-hexenos, pero puede producirse la ciclación en un
anillo de ciclohexano). a través de un mecanismo diferente). El ciclohexano luego se deshidrogena
a benceno.

Esta también es una reacción endotérmica, y la producción de equilibrio de compuestos aromáticos

se ve favorecida a temperaturas más altas y presiones más bajas. Sin embargo, la velocidad relativa
de esta reacción es mucho menor que la deshidrogenación de los ciclohexanos. La Tabla 3-6 muestra
el efecto de la temperatura sobre la selectividad al benceno cuando se reforma el n-hexano usando
un catalizador de platino.

Más a menudo que lo que se ha mencionado anteriormente con respecto a la ciclación de parafinas
sobre el catalizador de platino, la especie de olefina formada reacciona con el catalizador ácido
formando un carbocatión. La formación de carbohidratos puede ocurrir por abstracción de un ion
hidruro desde cualquier posición a lo largo de la cadena de hidrocarburos. Sin embargo, si el
intermedio de carbocatión tiene la configuración correcta, se produce la ciclación. Por ejemplo, la
ciclación de 1-hepteno sobre el catalizador de alúmina puede ocurrir mediante los siguientes pasos
sucesivos:

El carbocatión metilciclohexano formado elimina un protón, produciendo 3-metilciclohexeno. El 3-

metilciclohexeno puede deshidrogenarse sobre la superficie del platino o formar un nuevo
carbocatión al perder H - sobre la superficie del catalizador ácido. Este paso es rápido, porque se
forma un ión de carbonato alílico. La pérdida de un protón en un sitio base de Lewis produce
metilciclohexadieno. Esta secuencia de formación de carbocatión, seguida de la pérdida de un
protón, continúa hasta la formación final de tolueno.

Cabe señalar que ambas reacciones que conducen a compuestos aromáticos (deshidrogenación de
naftenos y deshidrociclación de parafinas) producen hidrógeno y se ven favorecidas a una presión
parcial de hidrógeno más baja.

Isomerización

Las reacciones que conducen a la reorganización esquelética de parafinas y cicloparafinas en un

reactor catalítico también son importantes para aumentar el índice de octano del producto
reformado. Las reacciones de isomerización pueden ocurrir en la superficie del catalizador de
platino o en los sitios del catalizador ácido. En el primer caso, la reacción es lenta. Sin embargo, la
mayoría de las reacciones de isomerización ocurren a través de la formación de un carbocatión. El
carbocatión formado podría reorganizarse a través de un cambio hidruro-meturo que conduciría a
isómeros ramificados. El siguiente ejemplo ilustra los pasos para la isomerización de n-heptano a 2-
metilhexano a través de cambios de 1,2-meturo-hidruro:

Formación del carbocatión.

La isomerización de alquilciclopentanos también puede ocurrir en la superficie del catalizador de

platino o en la sílice / alúmina. Por ejemplo, el metilciclopentano se isomeriza a ciclohexano:

El ciclohexano formado puede deshidrogenarse a benceno.

Hidrocraqueo.

El hidrocraqueo es una reacción que consume hidrógeno y conduce a una mayor producción de gas
y un menor rendimiento de líquidos. Esta reacción se ve favorecida a altas temperaturas y alta
presión parcial de hidrógeno. Lo siguiente representa una reacción de hidrocraqueo:

La ruptura de enlaces puede ocurrir en cualquier posición a lo largo de la cadena de hidrocarburos.

Debido a que las reacciones de aromatización mencionadas anteriormente producen hidrógeno y
se ven favorecidas a altas temperaturas, también se produce algo de hidrocraqueo en estas
condiciones. Sin embargo, las moléculas de hidrocraqueo de cadena larga pueden producir
hidrocarburos C6, C7 y C8 que son adecuados para la hidrodeciclación a compuestos aromáticos. Para
obtener un rendimiento más aromático, el punto final de la alimentación puede elevarse para incluir
hidrocarburos de mayor peso molecular a favor del hidrocraqueo y la deshidrociclación. Sin
embargo, el hidrocraqueo excesivo no es deseable porque reduce los rendimientos líquidos.

Hidrodesalquilación.La hidrodesalquilación es una reacción de craqueo de una cadena lateral

aromática en presencia de hidrógeno. Al igual que el hidrocraqueo, la reacción consume hidrógeno
y se ve favorecida a una presión parcial de hidrógeno más alta. Esta reacción es particularmente
importante para aumentar el rendimiento de benceno cuando se desalquilan metilbencenos y
etilbenceno. Aunque la reacción general es ligeramente exotérmica, el paso de craqueo se ve
favorecido a temperaturas más altas. La hidrodesalquilación puede estar representada por la
reacción de tolueno e hidrógeno.

Al igual que en el hidrocraqueo, esta reacción aumenta el rendimiento de gas y cambia la

distribución de equilibrio relativo de los aromáticos a favor del benceno. La Tabla 3-7 muestra las
propiedades de los piensos y productos del proceso de Rheiniforming de Chevron.

Proceso de reforma

Los reformadores catalíticos normalmente están diseñados para tener una serie de lechos de
catalizador (típicamente tres lechos). El primer lecho generalmente contiene menos catalizador que
los otros lechos. Esta disposición es importante porque la deshidrogenación de naftenos a
compuestos aromáticos puede alcanzar el equilibrio más rápido que las otras reacciones de reforma.
La deshidrociclación es una reacción más lenta y solo puede alcanzar el equilibrio a la salida del
tercer reactor. Las reacciones de isomerización e hidrocraqueo son lentas. Tienen constantes de
equilibrio bajas y pueden no alcanzar el equilibrio antes de salir del reactor.

Los reactores segundo y tercero contienen más catalizador que el primero para mejorar las
reacciones lentas y permitir más tiempo a favor de un mayor rendimiento de aromáticos y parafinas
ramificadas. Debido a que la deshidrogenación de naftenos y la deshidrociclación de parafinas son
altamente endotérmicas, la temperatura de salida del reactor es menor que la temperatura de
entrada. El efluente del primer y segundo reactores se recalienta para compensar la pérdida de
calor.

Normalmente, los reformadores catalíticos funcionan a aproximadamente 500 –525 ° C y 100–300

psig, y un rango de velocidad espacial líquida por hora de 2–4 h. La velocidad espacial líquida por
hora (LHSV) es un parámetro de operación importante expresado como el volumen de alimentación
de hidrocarburos por hora por unidad de volumen del catalizador. Operar a un valor bajo de LHSV
le da a la alimentación más contacto con el catalizador.

La regeneración del catalizador puede ser continua para ciertos procesos que están diseñados para
permitir la extracción y el reemplazo del catalizador durante la operación. En ciertos otros procesos,
se utiliza un reactor adicional (reactor Swing). Cuando la actividad del catalizador disminuye en uno
de los reactores en la corriente, se reemplaza con el reactor de reserva (Swing).

En muchos procesos, la regeneración ocurre apagando la unidad y regenerando el catalizador (Semi-

regenerativo). La Figura 3-5 muestra un proceso semirregenerativo fijo de tres capas de Chevron
Rheiniforming.

Los productos de los reformadores catalíticos (el reformado) son una mezcla de compuestos
aromáticos, parafinas y cicloparafinas que van desde C6-C8. La mezcla tiene un alto índice de octano
debido a la presencia de un alto porcentaje de aromáticos y parafinas ramificadas. La extracción de
la mezcla con un disolvente adecuado produce un extracto rico en aromáticos, que se fracciona aún
más para separar los componentes BTX. La extracción y la destilación extractiva del reformado han
sido revisadas por Gentray y Kumar.
Figura 3-5. Diagrama de flujo de una unidad Rheiniforming de Chevron: (1) sorbete de azufre, (2–4)
reactores, (5) separador, (6) estabilizador.

Craqueo catalítico

El craqueo catalítico (Cat-cracking) es un proceso notablemente versátil y flexible. Su objetivo

principal es romper las existencias de menor valor y producir destilados ligeros y medios de mayor
valor. El proceso también produce gases de hidrocarburos ligeros, que son materias primas
importantes para los productos petroquímicos.

El craqueo catalítico produce más gasolina de mayor octanaje que el craqueo térmico. Esto se debe
al efecto del catalizador, que promueve las reacciones de isomerización y deshidrociclación.

Los productos de las unidades de craqueo catalítico también son más estables debido a un menor
contenido de olefina en los productos líquidos. Esto refleja una mayor actividad de transferencia de
hidrógeno, que conduce a más hidrocarburos saturados que en productos craqueados
térmicamente por unidades de coque retardadas, por ejemplo.

Las alimentaciones a las unidades de craqueo catalítico varían desde gasóleos hasta residuos brutos.
Los alimentos más pesados contienen concentraciones más altas de moléculas básicas y polares, así
como de asfaltenos. Los ejemplos son compuestos de nitrógeno básicos, que se adsorben fácilmente
en los sitios ácidos del catalizador y conducen a una desactivación instantánea aunque temporal.
Los aromáticos policíclicos y los asfaltenos contribuyen fuertemente a la formación de coque.
O'Connor et al. Revisaron la desactivación del catalizador de FCC (craqueo catalítico fluido) en el
procesamiento de residuos. y Occelli.

Estas materias primas a menudo se pretratan para disminuir los contenidos metálicos y de
asfaltenos. El hidrotratamiento, la extracción con solventes y el desasfaltado con propano son
procesos de tratamiento importantes.

Craqueo catalítico

El craqueo catalítico (Cat-cracking) es un proceso notablemente versátil y flexible. Su objetivo

principal es romper las existencias de menor valor y producir destilados ligeros y medios de mayor
valor. El proceso también produce gases de hidrocarburos ligeros, que son materias primas
importantes para los productos petroquímicos. El craqueo catalítico produce más gasolina de mayor
octanaje que el craqueo térmico. Esto se debe al efecto del catalizador, que promueve las reacciones
de isomerización y deshidrociclación.

Los productos de las unidades de craqueo catalítico también son más estables debido a un menor
contenido de olefina en los productos líquidos. Esto refleja una mayor actividad de transferencia de
hidrógeno, que conduce a más hidrocarburos saturados que en productos craqueados
térmicamente por unidades de coque retardadas, por ejemplo.

Las alimentaciones a las unidades de craqueo catalítico varían desde gasóleos hasta residuos brutos.
Los alimentos más pesados contienen concentraciones más altas de moléculas básicas y polares, así
como de asfaltenos. Los ejemplos son compuestos de nitrógeno básicos, que se adsorben fácilmente
en los sitios ácidos del catalizador y conducen a una desactivación instantánea, aunque temporal.
Los aromáticos policíclicos y los asfaltenos contribuyen fuertemente a la formación de coque. La
desactivación del catalizador de FCC (craqueo catalítico fluido) en el procesamiento de residuos ha
sido revisada por O’Connor et al.17 y Occelli.18 Estas materias primas a menudo se pretratan para
disminuir los contenidos metálicos y de asfaltenos. El hidrotratamiento, la extracción con solventes
y el desasfaltado con propano son procesos de tratamiento importantes.

El exceso de asfaltenos y compuestos aromáticos en la alimentación son precursores de la formación

de carbono en la superficie del catalizador, lo que reduce sustancialmente su actividad y produce
gasolinas de menor calidad.

El craqueo catalítico de fluidos residuales (RFCC) ha ganado una amplia aceptación debido a una
mayor producción de gasolina con solo pequeñas cantidades de productos de bajo valor. El
tratamiento previo de la alimentación en una desulfuración de residuos de baja gravedad (RDS)
aumentó el rendimiento de gasolina en un 7,4%. La Tabla 3 8 compara el efecto del pretratamiento
con RDS sobre los rendimientos del producto de RFCC (con y sin RDS). Otros enfoques de
tratamiento de residuos para pasivar metales pesados en la alimentación de craqueo catalítico se
observan en la siguiente sección "Catalizadores de craqueo.

Catalizadores de craqueo

Las arcillas tratadas con ácido fueron los primeros catalizadores utilizados en los procesos de
craqueo catalítico, pero han sido reemplazados por alúmina de sílice amorfa sintética, que es más
activa y estable. La incorporación de zeolitas (alúmina-sílice cristalina) con el catalizador de sílice /
alúmina mejora la selectividad hacia los aromáticos. Estos catalizadores tienen sitios de ácido de
Lewis y Bronsted que promueven la formación de iones de carbono. Una característica estructural
importante de las zeolitas es la presencia de agujeros en la red cristalina, que están formados por el
tetraedro de sílice y alúmina. Cada tetraedro está hecho de cuatro aniones de oxígeno con un catión
de aluminio o de silicio en el centro. Cada anión de oxígeno con un estado de oxidación de -2 se
comparte entre dos silicios, dos aluminios o un catión de aluminio y silicio.

Los cuatro aniones de oxígeno en el tetraedro están equilibrados por el estado de oxidación +4 del
catión de silicio, mientras que los cuatro aniones de oxígeno que conectan el catión de aluminio no
están equilibrados. Esto da como resultado una carga neta de -1, que debe ser equilibrada. Los
cationes metálicos como Na +, Mg2 + o protones (H +) equilibran la carga del tetraedro de alúmina.
Se muestra una representación bidimensional de un tetraedro de zeolita H:
Los sitios de ácido bronsted en las zeolitas HY se originan principalmente de protones que
neutralizan los tetraedros de alúmina. Cuando la zeolita HY (las zeolitas X e Y son catalizadores de
craqueo) se calienta a temperaturas en el rango de 400-500 ° C, se forman sitios de ácido de Lewis.

Las zeolitas como catalizadores de craqueo se caracterizan por una mayor actividad y una mejor
selectividad hacia los destilados medios que los catalizadores amorfos de sílice y alúmina. Esto se
atribuye a una mayor densidad de sitios ácidos y un mayor poder de adsorción para los reactivos en
la superficie del catalizador.

La mayor selectividad de las zeolitas se atribuye a sus poros más pequeños, que permiten la difusión
de moléculas más pequeñas a través de sus poros, y a la mayor velocidad de las reacciones de
transferencia de hidrógeno. Sin embargo, la matriz de sílice-alumina tiene la capacidad de romper
moléculas más grandes. Hayward y Winkler han demostrado recientemente la importancia de la
interacción de la zeolita con la matriz de sílice y alúmina. En un conjunto de experimentos con
gasóleo y zeolita de tierras raras / sílice-alúmina, el rendimiento de la gasolina aumentó cuando la
matriz se usó antes que la zeolita. Esto fue explicado por el mecanismo de craqueo inicial de la
matriz de moléculas grandes de materia prima a las más pequeñas y el craqueo posterior de zeolita
de las moléculas más pequeñas a los productos.

La distribución de aluminio en las zeolitas también es importante para la actividad catalítica. Un

desequilibrio en la carga entre los átomos de silicio en el marco de la zeolita crea sitios activos, que
determinan la reactividad y selectividad predominante del catalizador de FCC. La selectividad y el
rendimiento de octano están correlacionados con el tamaño de celda unitaria, que a su vez puede
correlacionarse con el número de átomos de aluminio en el marco de la zeolita.

La desactivación de los catalizadores de zeolita ocurre debido a la formación de coque y al

envenenamiento por metales pesados. En general, hay dos tipos de desactivación del catalizador
que ocurren en un sistema FCC, reversible e irreversible. La desactivación reversible ocurre debido
a la deposición de coque. Esto se revierte quemando coque en el regenerador. La desactivación
irreversible resulta como una combinación de cuatro mecanismos separados pero
interrelacionados: desaluminación de zeolita, descomposición de zeolita, colapso de la superficie de
la matriz y contaminación por metales como el vanadio y el sodio.

El tratamiento previo de las materias primas con hidrógeno no siempre es efectivo para reducir los
metales pesados, y es costoso. Otros medios que resultaron exitosos son la modificación de la
composición y la estructura microporosa del catalizador o la adición de metales como Sb, Bi o Sn, o
la combinación Sb-Sn. Se ha demostrado que los compuestos orgánicos de antimonio reducen en
un 50% la formación de gases debido a contaminantes metálicos, especialmente níquel.

Reacciones de craqueo

Una diferencia importante entre el craqueo térmico y catalítico es que las reacciones a través del
craqueo catalítico se producen a través del intermedio de carbocatión, en comparación con el
intermedio de radicales libres en el craqueo térmico. Los carbohidratos son más longevos y, en
consecuencia, más selectivos que los radicales libres. Los catalizadores ácidos como la sílice amorfa,
alúmina y las zeolitas cristalinas promueven la formación de carbocationes. A continuación, se
ilustran las diferentes formas en que se pueden generar carbocationes en el reactor:

1. Abstracción de un ion hidruro por un sitio ácido de Lewis de un hidrocarburo

2. Reacción entre un sitio de ácido de Bronsted (H +) y una olefina

 3. Reacción de un ion de carbono formado a partir del paso 1 o 2 con otro hidrocarburo por
abstracción de un ion hidruro

La abstracción de un ion hidruro de un carbono terciario es más fácil que la de un secundario, que
es más fácil que la de una posición primaria. El carbocatión formado puede reorganizarse a través
de un cambio de hidruro de metileno similar a lo que se ha explicado en el reformado catalítico.
Esta reacción de isomerización es responsable de una alta proporción de isómeros ramificados en
los productos.

La reacción de craqueo más importante, sin embargo, es la escisión del enlace beta carbono-
carbono. Un enlace en una posición beta con el carbono cargado positivamente se rompe
heterolíticamente, produciendo una olefina y otro carbocatión. Esto se puede representar con el
siguiente ejemplo:

El nuevo carbocatión puede experimentar otra escisión beta, reorganizarse a un ion de carbono más
estable o reaccionar con una molécula de hidrocarburo en la mezcla y producir una parafina.

La escisión beta carbono-carbono puede ocurrir a ambos lados del carbocatión, con el fragmento
más pequeño que generalmente contiene al menos tres átomos de carbono. Por ejemplo, el
craqueo de un carbocatión secundario formado a partir de una parafina de cadena larga podría
representarse de la siguiente manera:

Si R = H en el ejemplo anterior, de acuerdo con la regla de escisión beta (una regla empírica) solo se
hace posible la ruta b, y el propileno sería un producto:

El propeno puede ser protonado a un carbocatión isopropílico:

Un carbocatión isopropílico no puede experimentar una fisión beta (ningún enlace C-C beta al
carbono con la carga positiva) .25 Puede extraer un ion hidruro de otro hidrocarburo, produciendo
propano, o volver al propeno eliminando un protón. Esto podría explicar el rendimiento
relativamente mayor de propeno de las unidades de craqueo catalítico que de las unidades de
craqueo térmico.

La aromatización de parafinas puede ocurrir a través de una reacción de deshidrociclación. Los

compuestos olefínicos formados por la escisión beta pueden formar un carbocatión intermedio con
la configuración propicia para la ciclación. Por ejemplo, si se forma un carbocatión como el que se
muestra a continuación (por cualquiera de los métodos mencionados anteriormente), es probable
que ocurra la ciclación.

Una vez que se ha producido la ciclación, el carbocatión formado puede perder un protón y se
obtiene un derivado de ciclohexeno. Esta reacción es ayudada por la presencia de una olefina en la
vecindad (R – CH = CH2).

El siguiente paso es la abstracción de un ion hidruro por un sitio ácido de Lewis de la superficie de
la zeolita para formar el carbocatión alílico más estable. Esto es nuevamente seguido por una
eliminación de protones para formar un intermedio de ciclohexadieno. Se sigue la misma secuencia
hasta que el anillo esté completamente aromatizado.

Durante el proceso de craqueo, puede ocurrir fragmentación de compuestos cíclicos polinucleares

complejos, lo que lleva a la formación de cicloparafinas simples. Estos compuestos pueden ser una
fuente de compuestos aromáticos C6, C7 y C8 a través de reacciones de isomerización y
transferencia de hidrógeno.

Se cree que el coque formado en la superficie del catalizador se debe a la policondensación de

núcleos aromáticos. La reacción también puede ocurrir a través de un ion de carbono intermedio
del anillo de benceno. La estructura aromática polinuclear tiene una alta relación C / H.

Proceso de craqueo

La mayoría de los reactores de craqueo catalítico son lecho fluido o lecho móvil. En el proceso de
lecho fluidizado (FCC) más común, el catalizador es un polvo extremadamente poroso con un
tamaño de partícula promedio de 60 micras. El tamaño del catalizador es importante, porque actúa
como un líquido con la mezcla de hidrocarburos que reacciona. En el proceso, la alimentación
precalentada entra en la sección del reactor con catalizador regenerado en caliente a través de uno
o más tubos ascendentes donde se produce el agrietamiento. Un tubo ascendente es un lecho
fluidizado donde se produce un flujo ascendente concurrente de los gases reactivos y las partículas
de catalizador. La temperatura del reactor generalmente se mantiene a aproximadamente 450–520
° C, y la presión es de aproximadamente 10–20 psig. Los gases salen del reactor a través de los
ciclones para eliminar el catalizador en polvo, y pasan a un fraccionador para la separación de las
corrientes de producto. La regeneración del catalizador ocurre mediante la combustión de
depósitos de carbono en dióxido de carbono y el catalizador regenerado se devuelve al fondo del
elevador. La figura 3-6 es un típico reactor de FCC / sistema de regeneración.

El craqueo catalítico fluido produce insaturados, especialmente en el rango de hidrocarburos ligeros

C3 – C5, que se utilizan como materias primas petroquímicas y para la producción de alquilatos.
Además de los gases de hidrocarburos, las unidades de FCC producen gasolinas con altos índices de
octano (debido al alto contenido aromático, parafinas y olefinas ramificadas), gasóleos y alquitrán.
La proporción de estos productos depende en gran medida de las diferentes variables del proceso.
En general, las conversiones más altas aumentan los rendimientos de gas y gasolina. Una mayor
conversión también aumenta la formación de coque. Las variables de proceso que aumentan la
conversión son temperaturas más altas, tiempos de residencia más largos y una mayor relación
catalizador / aceite. La Tabla 3-9 muestra el análisis de la alimentación y los productos de una unidad
FCC.

En los procesos de lecho móvil, la alimentación precalentada se encuentra con el catalizador

caliente, que está en forma de perlas que descienden por gravedad a la zona de regeneración. Al
igual que en el agrietamiento en lecho fluidizado, la conversión de compuestos aromáticos es baja
y se produce una mezcla de gases de hidrocarburos ligeros saturados e insaturados. El producto de
gasolina también es rico en aromáticos y parafinas ramificadas

Craqueo catalítico profundo

El craqueo catalítico profundo (DCC) es un proceso de craqueo catalítico que craquea

selectivamente una amplia variedad de materias primas en olefinas ligeras. El reactor y los sistemas
regeneradores son similares a FCC. Sin embargo, la innovación en el desarrollo del catalizador, la
gravedad y la selección de variables de proceso permite que DCC produzca más olefinas que FCC.
En este modo de operación, los rendimientos de propileno más etileno podrían alcanzar más del
25%. Además, es posible un alto rendimiento de amilenos (olefinas C5). La Figura 3-7 muestra el
proceso DCC y la Tabla 3-10 compara olefinas producidas a partir de procesos DCC y FCC.

Proceso de hidrocraqueo

El hidrocraqueo es esencialmente un craqueo catalítico en presencia de hidrógeno. Es uno

de los esquemas de refinación de petróleo más versátiles. adaptado para procesar acciones
de bajo valor. En general, las materias primas no son Adecuado para el craqueo catalítico
debido a su alto contenido de metal, azufre, nitrógeno y asfáltenos. El proceso también
puede usar alimentación con alto contenido aromático.

Los productos de los procesos de hidrocraqueo carecen de hidrocarburos olefínicos. La

gama de productos abarca desde gases de hidrocarburos ligeros hasta gasolinas. a los
residuos Dependiendo de las variables de operación, el proceso podría Adaptarse para
maximizar la producción de gasolina, combustible para aviones o diésel. La tabla 3-11
muestra la alimentación y los productos de una unidad de hidrocraqueo.

Catalizadores de hidrocraqueo y reacciones

Los catalizadores de doble función utilizados en el hidrocraqueo proporcionan una gran

superficie sitios de craqueo de áreas y sitios de hidrogenación-deshidrogenación. Amorfo
sílice-alúmina, zeolitas o una mezcla de ellas promueven iones de carbono formación. Los
catalizadores con fuerte actividad ácida promueven la isomerización, conduciendo a una
alta iso / relaciones normales.
La hidrogenación-deshidrogenación la actividad, por otro lado, es proporcionada por
catalizadores como cobalto, molibdeno, tungsteno, vanadio, paladio o elementos de tierras
raras. Al igual que con craqueo catalítico, las principales reacciones se producen por iones
de carbono y beta escisión, produciendo dos fragmentos que podrían ser hidrogenados en
la superficie del catalizador. La principal reacción de craqueo hidráulico podría ilustrarse
mediante formación de primer paso de un carbocatión sobre la superficie del catalizador:

El carbocatión puede reorganizarse, eliminar un protón para producir una olefina, o

agrietarse en una posición beta para producir una olefina y un nuevo carbocatión. Bajo una
atmósfera de hidrógeno y en presencia de un catalizador con actividad de hidrogenación-
deshidrogenación, las olefinas se hidrogenan a compuestos parafínicos. Esta secuencia de
reacción podría representarse como sigue:

Como se puede anticipar, la mayoría de los productos del hidrocraqueo están saturados.
Por esta razón, las gasolinas de las unidades de hidrocraqueo tienen clasificaciones de
octano más bajas que las producidas por las unidades de craqueo catalítico; tienen un
menor contenido aromático debido a la alta actividad de hidrogenación. Los productos de
las unidades de hidrocraqueo son adecuados para el uso de combustible para aviones. El
hidrocraqueo también produce gases de hidrocarburos ligeros (GLP) adecuados como
materias primas petroquímicas.
Otras reacciones que ocurren durante el hidrocraqueo son la fragmentación. seguido de
hidrogenación (hidrogenólisis) de los asfaltenos complejos y compuestos heterocíclicos
normalmente presentes en los alimentos.

También puede ocurrir desalquilación, fragmentación e hidrogenación de aromáticos

polinucleares sustituidos. El siguiente es un representante ejemplo de hidrocraqueo de un
antraceno sustituido

Cabe señalar, sin embargo, que esta secuencia de reacción puede ser diferente de lo que
realmente puede estar ocurriendo en el reactor. Las reacciones proceder a diferentes
velocidades dependiendo de las variables del proceso. Hidrodesulfuración de compuestos
de azufre complejos como el dibenzotiofeno También ocurre bajo estas condiciones. El
producto desulfurado puede agrietarse, para dar dos moléculas de benceno:
Proceso

La mayoría de las operaciones comerciales de hidrocraqueo utilizan una sola etapa para
Máxima optimización del destilado medio a pesar de la flexibilidad obtenida por Tener más
de un reactor. En el proceso de una sola etapa dos operaciones los modos son posibles, un
modo de paso único y una conversión total de fraccionador de fondos mediante reciclaje.

En la operación de un solo paso, se producen combustibles con bajo contenido de azufre y

el los fondos fraccionadores no se reciclan. En el modo de conversión total, los fondos del
fraccionador se reciclan a la entrada del reactor para obtener más destilados medios.

En la operación de dos etapas, la alimentación se hidrodesulfura en la primera reactor con

hidrocraqueo parcial. El efluente del reactor pasa a alta presión separador para separar el
gas rico en hidrógeno, que se recicla y se mezcla con la alimentación fresca. La porción
líquida del separador se fracciona, y los fondos del fraccionador se envían al reactor de
segunda etapa.

Las condiciones de reacción de hidrocraqueo varían ampliamente, dependiendo de la

alimentación y los productos requeridos. Rango de temperatura y presión de 400 a 480 ° C
y 35 a 170 atmósferas. Velocidades espaciales en el rango de 0.5 a Se aplican 2,0 hr-1. La
Figura 3-8 muestra el proceso de hidrocraqueo de dos etapas de Chevron

Proceso de hidrodesalquilación
Este proceso está diseñado para hidrodealquilar metilbencenos, etilbenceno y C9+
aromáticos al benceno. La demanda petroquímica de el benceno es mayor que para tolueno
y xilenos. Después de separar el benceno

del reformado, los aromáticos superiores se cargan a una unidad de hidrodesalquilación. La

reacción es de hidrocraqueo, donde la cadena lateral de alquilo se rompe y se hidrogena
simultáneamente. Por ejemplo, tolueno. De alquilatos a metano y benceno, mientras que
el etilbenceno produce etano y benceno En cada caso se consume un mol de H2:
El consumo de hidrógeno es principalmente una función del número de sustituyentes de
benceno. La desalquilación de benceno polisustituido aumenta el hidrógeno consumo y
producción de gas (metano). Por ejemplo, desalquilar Un mol de mezcla de xileno produce
dos moles de metano y un mol de benceno; Consume dos moles de hidrógeno.

El tolueno y los xilenos no convertidos se reciclan.

Procesos de hidrotratamiento

El hidrotratamiento es un proceso que consume hidrógeno y se utiliza principalmente para

reducir o eliminar impurezas como azufre, nitrógeno y algunos metales traza de los
alimentos También estabiliza la alimentación saturando compuestos olefínicos.

Los alimentos a las unidades de hidrotratamiento varían ampliamente; Podrían ser

cualquier fracción de petróleo, desde nafta hasta residuos brutos. El proceso es
relativamente simple: elegir el proceso de desulfuración depende en gran medida de la
alimentación tipo, el nivel de impurezas presentes y la extensión del tratamiento necesario
para adaptarse a los requisitos del mercado. La Tabla 3-12 muestra la alimentación y el
producto. propiedades de una unidad de hidrotratamiento.

En este proceso, la alimentación se mezcla con hidrógeno, se calienta a la temperatura

adecuada. temperatura, y se introdujo en el reactor que contiene el catalizador. Las
condiciones generalmente se ajustan para minimizar el hidrocraqueo. Las temperaturas
típicas del reactor varían de 260 a 425 ° C. Presión parcial de hidrógeno y La velocidad
espacial son variables importantes del proceso. El aumento de la temperatura y la presión
parcial de hidrógeno aumenta la hidrogenación y reacciones de hidrodesulfuración. Se
utilizan velocidades de espacio más bajas con alimentación ricos en poliaromática. La
presión total varía ampliamente: de 100 a 3.000 psi, según el tipo de alimentación, el nivel
de impurezas y el grado de hidrotratamiento requerido. La Figura 3-9 muestra un Exxon
unidad de hidrotratamiento
Catalizadores de hidrotratamiento y reacciones

Catalizadores utilizados en hidrotratamiento (hidrodesulfuración, HDS) Los procesos son los

mismos que los desarrollados en Alemania para la hidrogenación del carbón durante la
Segunda Guerra Mundial. Los catalizadores deben ser resistentes al azufre. Se encontró que
el sistema de cobalto-molibdeno soportado en alúmina era Un catalizador efectivo.

El catalizador debe reducirse y sulfurarse durante las etapas iniciales de operación antes de
su uso. Otros sistemas catalíticos utilizados en HDS son NiO / MoO3 y NiO / WO3. Porque
la transferencia de masa tiene una influencia significativa en las velocidades de reacción, el
rendimiento del catalizador se ve significativamente afectado por el tamaño de partícula y
el diámetro de poro.

Las reacciones que ocurren en las unidades de hidrotratamiento son principalmente

hidrodesulfuración e hidrodenitrogenación de compuestos de azufre y nitrógeno. En

Catalizadores y reacciones de hidrotratamiento

Los catalizadores utilizados en los procesos de hidrotratamiento (hidrodesulfuración, HDS)

son los mismos que se desarrollaron en Alemania para la hidrogenación de carbón durante
la Segunda Guerra Mundial. Los catalizadores deben ser resistentes al azufre. El sistema de
cobalto-molibdeno apoyado en la alúmina resultó ser un catalizador eficaz. El catalizador
debe reducirse y sulfurarse durante las etapas iniciales de funcionamiento antes de su
utilización. Otros sistemas de catalizadores usados en el HDS son NiO/MoO 3 y NiO/WO3.
Debido a que la transferencia de masa tiene una influencia significativa en las tasas de
reacción, el rendimiento del catalizador se ve significativamente afectado por el tamaño de
las partículas y el diámetro de los poros. Las reacciones que se producen en las unidades de
hidrotratamiento son principalmente la hidrodesulfuración y la hidrodenitrogenación de
compuestos de azufre y nitrógeno. .

En el primer caso el H2S se produce junto con el hidrocarburo. En este último caso, se libera
amoníaco. Los siguientes ejemplos son reacciones de hidrodesulfuración de algunos
compuestos de azufre representativos presentes en fracciones de petróleo y líquidos de
carbón.
A continuación, se muestran ejemplos de hidrodenitrogenación de dos tipos de compuestos
de nitrógeno normalmente presentes en algunos destilados crudos ligeros y medios:

En los residuos pesados están presentes compuestos más complejos de azufre y nitrógeno.
Estos son hidrodesulfurados e hidrodenrogenados, pero en condiciones más severas que
las utilizadas normalmente para los destilados más ligeros. Por ejemplo, para los destilados
de petróleo ligero se utilizan los rangos aproximados de temperatura y presión de 300-
400°C y 35-70 atm. Las velocidades espaciales horarias de los líquidos (LHSV) en el rango de
2-10 hr-1 se utilizan para productos ligeros, mientras que es de 0,2-10 hr-1 para residuos
pesados.

Proceso de alquilación

La alquilación en el procesamiento del petróleo produce moléculas de hidrocarburos más

grandes en el rango de la gasolina a partir de moléculas más pequeñas. Los productos son
hidrocarburos ramificados de alto octanaje.
El término alquilación se aplica generalmente a la reacción catalizada por el ácido entre el
isobutano y diversas olefinas ligeras, y el producto se conoce como alquilado. Los alquilatos
son el mejor de todos los combustibles para motores, con una excelente estabilidad y un
alto octanaje. El ácido sulfúrico concentrado o el ácido fluorhídrico anhidro se utiliza como
catalizador para la reacción de alquilación. Estos catalizadores ácidos son capaces de
proporcionar un protón, que reacciona con la olefina para formar una carbocación. Por
ejemplo, cuando se utiliza propeno con isobutano, se produce una mezcla de isómeros C5.
Lo siguiente representa los pasos de la reacción:

El carbocation formado en el último paso puede abstraer un ión de hidrógeno de una

molécula de isobutano y producir 2,2-dimetilpentano, o puede reacomodarse en otro
carbocation a través de un cambio de hidruro.

La nueva carbocación puede reacomodarse de nuevo a través de un cambio de

metanfetamina/hidruro como se muestra en la siguiente ecuación:
La carbocación reordenada finalmente reacciona con el isobutano para formar 2,2,3
trimetilbutano.

El producto final contiene aproximadamente un 60-80% de 2,2-dimetilpentano y cantidades

variables de 2,2,3-trimetilbutano y 2-metilhexano. Las principales variables del proceso que
afectan a la economía de la alquilación del ácido sulfúrico son la temperatura de reacción,
la tasa de reciclaje del isobutano, la velocidad espacial del reactor y la fuerza del ácido
gastado. Para controlar la composición del ácido fresco, el ácido gastado podría ser
monitoreado midiendo continuamente su densidad, la tasa de flujo y su temperatura. La
presencia de impurezas como el butadieno afecta al rendimiento y las propiedades del
producto. El butadieno tiende a polimerizarse y a formar aceites solubles en ácido, lo que
aumenta los requisitos de composición de los ácidos. Por cada libra de butadieno en el
alimento, se necesitarán 10 libras de ácido de maquillaje adicional. Otras olefinas
comercialmente alquiladas son el isobuteno y los 1 y 2 butenos. La alquilación del isobuteno
produce principalmente 2,2,4-trimetilpentano (isooctano). Tanto el ácido sulfúrico como las
alquilaciones catalizadas por el ácido fluorhídrico son procesos de baja temperatura. La
tabla 3-13 muestra las condiciones de alquilación para los procesos de HF y H2SO4. Un
inconveniente de utilizar el H2SO4 y el HF en la alquilación son los peligros que conlleva. Se
han hecho muchos intentos de utilizar catalizadores sólidos como zeolitas, alúmina y resinas
de intercambio iónico. También se probaron ácidos sólidos fuertes como la circona
sulfatada y las resinas de ácido sulfónico y SbF5. Aunque estaban activos, no obstante,
carecen de estabilidad. Ningún proceso ha resultado exitoso debido a la rápida
desactivación del catalizador. Un nuevo proceso que puede tener posibilidades comerciales,
utiliza el ácido trifílico líquido (CF3-SO2OH) sobre un lecho sólido poroso. Utilizando
isobutano y olefinas ligeras, los intermediarios son: isopropilo, sec-butil, ésteres de 2 y 3
pentil de ácido trifílico.

Isomerización

El proceso de isomerización es un proceso de refinería de pequeño volumen pero

importante. Al igual que la alquilación, es catalizada por el ácido y destinada a producir
mezclas de hidrocarburos muy ramificadas. La fracción de bajo octanaje C5/C6 obtenida de
la gasolina natural o de una fracción de nafta ligera puede ser isomerizada a un producto
de alto octanaje. Los catalizadores de doble función activados por cloruros inorgánicos u
orgánicos son los catalizadores de isomerización preferidos. Un catalizador típico es el
platino con una base de zeolita. Estos catalizadores tienen el doble propósito de promover
la formación de iones de carbono y las reacciones de hidrogenación-deshidrogenación. La
reacción puede comenzar formando una carbocación mediante la abstracción de un ión de
hidrógeno por un sitio de ácido catalizador. Alternativamente, una olefina formada en la
superficie del catalizador podría protonar para formar la carbocación. La carbocación se
isomera por un desplazamiento de 1,2 hidruro/metano como se ha mencionado
anteriormente (véase este capítulo, "Reforma de las reacciones"). La figura 3-10 muestra el
equilibrio de la fase de vapor de los isómeros de hexano.

Oligomerización de las olefinas (Dimerización)

Este proceso produce gasolina polimérica de alto octanaje. La dimerización se utilizó por
primera vez (1935) para dimerizar el isobutileno a diisobutileno, constituido por 2,4,4-
trimetil-1-penteno (80%) y 2,4,4-trimetil-2- penteno (20%). Tanto el ácido fosfórico como el
sulfúrico se utilizaron como catalizadores. En la actualidad, la materia prima es una mezcla
de propileno y propano o una mezcla de propileno y butano en la que el propano y el butano
son diluyentes.

El producto es una olefina de alto octanaje. Cuando se usa propileno, se forma un trimer o
tetrámero. La reacción de polimerización es altamente exotérmica, por lo que hay que
controlar la temperatura. La presencia de propano y butano en la mezcla actúa como un
disipador de calor para absorber parte del calor de reacción. Las condiciones típicas de
reacción son 170-250°C y 25-100 atm. La reacción de polimerización comienza con la
protonación de la olefina y la formación de una carbocación. Por ejemplo, el propeno
protonante da carburación de isopropilo. El protón es proporcionado por la ionización del
ácido fosfórico:

El siguiente paso es la reacción de la carbocación con la olefina (propeno o buteno).

La carbocación recién formada elimina un protón y forma un dímero o ataca otra molécula
de propeno y elimina un protón, dando el trimer.

Una mayor protonación del trímero produce una carbocación C9 que puede reaccionar con
otra molécula de propeno y eventualmente producir un tetrámero de propileno. El
producto es una mezcla de dímeros, trímeros, tetrámeros y pentámeros con un promedio
de RON (Número de Octano de Investigación) = 95. El cuadro 3-14 muestra el análisis de los
piensos y productos de la dimerización del propileno.
 CAPITULO CINCO
Productos químicos basados en metano
INTRODUCCIÓN
Como se mencionó en el Capítulo 2, el metano es un hidrocarburo parafínico de un
carbono que no es muy reactivo en condiciones normales. Solo unas pocas sustancias
químicas se pueden producir directamente a partir de metano en condiciones
relativamente severas. La cloración de metano solo es posible por iniciación térmica o
fotoquímica. El metano se puede oxidar parcialmente con una cantidad limitada de
oxígeno o en presencia de vapor a una mezcla de gas de síntesis. Se pueden producir
muchos productos químicos a partir del metano a través de la mezcla de gases de síntesis
más reactiva. El gas de síntesis es el precursor de dos productos químicos principales, el
amoníaco y el metanol. Ambos compuestos son los anfitriones de muchos productos
petroquímicos importantes. La Figura 5-1 muestra los químicos importantes basados en
metano, gas de síntesis, metanol y amoníaco.

Figura 5-1. Sustancias químicas importantes basadas en metano, gas de síntesis,

amoníaco y metanol.
PRODUCTOS QUÍMICOS BASADOS EN REACCIONES DIRECTAS DE
METANO
Algunas sustancias químicas se basan en la reacción directa del metano con otros
reactivos. Estos son disulfuro de carbono, clorometanos de cianuro de hidrógeno y mezcla
de gases de síntesis. Actualmente, se está desarrollando una pila de combustible redox
basada en metano.
DISULFURO DE CARBONO (CS2)
El metano reacciona con azufre (un elemento no metálico activo del grupo 6A) a altas
temperaturas para producir disulfuro de carbono. La reacción es endotérmica y se requiere
una energía de activación de aproximadamente 160 KJ. La alúmina o arcilla activada se
usa como catalizador a aproximadamente 675 ° C y 2 atmósferas. El proceso comienza
vaporizando azufre puro, mezclándolo con metano y pasando la mezcla sobre el
catalizador de alúmina. La reacción podría representarse como:

CH4 (g) + 2S2 (g) ---> CS2 (g) + 2H2S (g) ∆H ° 298 = +150 KJ / mol

El sulfuro de hidrógeno, un coproducto, es utilizado para recuperar el azufre por Claus

reacción. Se anticipa un rendimiento CS2 de 85–90% basado en metano. Una ruta
alternativa para CS2 es mediante la reacción de azufre líquido con carbón vegetal. Sin
embargo, este método no se usa mucho.
Usos del disulfuro de carbono
El disulfuro de carbono se usa principalmente para producir rayón y celofán (celulosa
regenerada). CS2 también se usa para producir tetracloruro de carbono usando polvo de
hierro como catalizador a 30 ° C:

CS2 + 3Cl2 ---- > CCl4 + S2Cl2

El monocloruro de azufre es un intermedio que luego reacciona con disulfuro de carbono
para producir más tetracloruro de carbono y azufre:
2S2Cl2 + CS2 --- > CCl4 + 6S
La reacción neta es:
CS2 + 2Cl2 ---> CCl4 + 2S
El disulfuro de carbono también se usa para producir xantatos ROC (S) SNa como agente
de flotación de minerales y tiocianato de amonio como inhibidor de corrosión en los
sistemas de manejo de amoníaco.
CIANURO DE HIDRÓGENO (HCN)
El cianuro de hidrógeno (ácido hidrocianico) es un líquido incoloro (p.f. 25,6 ° C) que es
miscible con agua, produciendo una solución débilmente ácida. Es un compuesto
altamente tóxico, pero un intermedio químico muy útil con alta reactividad. Se utiliza en
la síntesis de acrilonitrilo y adiponitrilo, que son monómeros importantes para la
producción de fibra plástica y sintética. El cianuro de hidrógeno se produce a través del
proceso de Andrussaw utilizando amoníaco y metano en presencia de aire. La reacción
es exotérmica, y el calor liberado se usa para complementar la energía requerida del lecho
del catalizador:
2CH4 + 2NH3 + 3O2 ---- > 2HCN + 6H2O
Se utiliza una aleación de platino-rodio como catalizador a 1100°C. Se introducen
cantidades aproximadamente iguales de amoniaco y metano con 75% en volumen de aire
en el reactor precalentado. El catalizador tiene varias capas de gasa de alambre con un
tamaño de malla especial (aproximadamente 100 mallas). El proceso Degussa, por otro
lado, hace reaccionar el amoníaco con metano en ausencia de aire usando una aleación de
platino, aluminio y rutenio como catalizador a aproximadamente 1200 ° C. La reacción
produce cianuro de hidrógeno e hidrógeno, y el rendimiento es superior al 90%. La
reacción es endotérmica y requiere 251 KJ / mol.
CH4 + NH3 + 251 KJ ----- > HCN + 3H2
El cianuro de hidrógeno también puede ser producido por la reacción de amoníaco y
metanol en presencia de oxígeno:
NH3 + CH3OH + O2 ----- > HCN + 3H2O
El cianuro de hidrógeno es un reactivo en la producción de acrilonitrilo, metacrilatos de
metilo (de acetona), adiponitrilo y cianuro de sodio. También se usa para producir
oxamida, un fertilizante de larga duración que libera nitrógeno de manera constante
durante el período de vegetación. La oxamida se produce por reacción del cianuro de
hidrógeno con agua y oxígeno utilizando un catalizador de nitrato de cobre a
aproximadamente 70 ° C y presión atmosférica:

CLOROMETANO

La sustitución sucesiva de hidrógenos de metano con cloro produce una mezcla de cuatro
clorometanos:

• Monoclorometano (cloruro de metilo, CH3Cl)

• Diclorometano (cloruro de metileno, CH2Cl2)

• Triclorometano (cloroformo, CHCl3)

• Tetraclorometano (tetracloruro de carbono, CCl4)

Cada uno de estos cuatro compuestos tiene muchas aplicaciones industriales que

será tratado por separado.

Producción de clorometanos

El metano es el alcano más difícil de clorar. La reacción se inicia por radicales libres de
cloro obtenidos mediante la aplicación de calor (térmico) o luz (hv). Cloración térmica
(más utilizada industrialmente)
ocurre a aproximadamente 350–370 ° C y presión atmosférica. Una distribución de
producto típica para una relación de alimentación de CH4 / Cl2 de 1.7 es: mono- (58.7%),
di-(29.3%) tri- (9.7%) y tetra- (2.3%) clorometanos.

La reacción de cloración altamente exotérmica produce aproximadamente 95 KJ / mol de

HCI. El primer paso es la ruptura del enlace Cl – Cl (enlace energía = + 584.2 KJ), que
forma dos radicales libres de cloro (átomos de Cl):

El átomo de Cl ataca al metano y forma un radical libre de metilo más HCI.

El radical metilo reacciona en una etapa posterior con una molécula de cloro, formando
cloruro de metilo y un átomo de Cl:

El nuevo átomo de Cl ataca a otra molécula de metano y repite la reacción anterior, o

reacciona con una molécula de cloruro de metilo para formar un radical libre de
clorometilo CH2Cl y HCl.

El radical libre de clorometilo ataca a otra molécula de cloro. y produce diclorometano

junto con un átomo de Cl:

Esta formación de radicales libres de Cl continúa hasta que se consume todo el cloro. El
cloroformo y el tetracloruro de carbono se forman de manera similar por reacción de
radicales libres C freeHCl2 y C˙Cl3 con cloro.
La distribución del producto entre los clorometanos depende principalmente en la
relación molar de los reactivos. Por ejemplo, el rendimiento de monoclorometano podría
aumentarse al 80% aumentando la relación molar CH4 / Cl2 a 10: 1 a 450 ° C. Si se desea
diclorometano, la relación CH4 / Cl2 se reduce y el monoclorometano se recicla. La
disminución de la relación CH4 / Cl2 generalmente aumenta la polisustitución y el
rendimiento de cloroformo y tetracloruro de carbono.

Una forma alternativa de producir cloruro de metilo (monoclorometano) es la reacción

del metanol con HCl (ver más adelante en este capítulo, "Productos químicos del
metanol"). El cloruro de metilo podría clorarse aún más para dar una mezcla de
clorometanos (diclorometano, cloroformo y tetracloruro de carbono).

Usos de los clorometanos

El uso principal del cloruro de metilo es producir polímeros de silicio.

Otros usos incluyen la síntesis de plomo tetrametilo como un refuerzo de octano de

gasolina, un agente de metilación en la producción de metilcelulosa, un solvente y un
refrigerante.

El cloruro de metileno tiene una amplia variedad de mercados. Un uso importante es un

removedor de pintura. También se usa como disolvente desengrasante, agente de
expansión para espumas de poliuretano y disolvente para acetato de celulosa.

El cloroformo se usa principalmente para producir clorodifluorometano (fluorocarbono

22) mediante la reacción con fluoruro de hidrógeno:

Este compuesto se usa como refrigerante y como propulsor de aerosol. También se usa
para sintetizar tetrafluoroetileno, que se polimeriza a un polímero resistente al calor
(Teflón):

El tetracloruro de carbono se usa para producir clorofluorocarbonos por reacción con

fluoruro de hidrógeno usando un pentacloruro de antimonio (SbCl5) catalizador:
La mezcla formada está compuesta de triclorofluorometano (Freón-11) y
diclorodifluorometano (freón-12). Estos compuestos se usan como aerosoles y como
refrigerantes. Debido al efecto de agotamiento de los clorofluorocarbonos (CFC) en la
capa de ozono, la producción de estos compuestos puede reducirse considerablemente.

Se están realizando muchas investigaciones para encontrar alternativas a los CFC con
poco o ningún efecto en la capa de ozono. Entre estos están HCFC-123 (HCCl2CF3) para
reemplazar Freon-11 y HCFC-22 (CHClF2) para reemplazar Freón-12 en usos tales como
aire acondicionado, refrigeración, aerosol y espuma. Estos compuestos tienen un valor de
agotamiento del ozono mucho más bajo en comparación con el Freón-11, al que se le
asignó un valor de 1. Los valores de agotamiento del ozono para HCFC-123 y HCFC-22
en relación con el Freón-11 son iguales a 0.02 y 0.055, respectivamente.

SÍNTESIS DE GAS (REFORMA DE VAPOR DE GAS NATURAL)

Como se mencionó en el Capítulo 4, el gas de síntesis se puede producir a partir de una

variedad de materias primas. El gas natural es la materia prima preferida cuando está
disponible en campos de gas (gas no asociado) o en pozos de petróleo (gas asociado).

El primer paso en la producción de gas de síntesis es tratar el gas natural. para eliminar el
sulfuro de hidrógeno. El gas purificado se mezcla luego con vapor y se introduce en el
primer reactor (reformador primario). El reactor está construido con tubos verticales de
acero inoxidable revestidos en un horno refractario. La relación de vapor a gas natural
varía de 4 a 5 dependiendo de la composición del gas natural. (el gas natural puede
contener etano e hidrocarburos más pesados) y la presión utilizada.

Se utiliza un catalizador de tipo níquel promovido contenido en los tubos del reactor a
rangos de temperatura y presión de 700–800 ° C y 30–50 atmósferas, respectivamente.
La reacción de reforma es de equilibrio limitado. Se favorece a altas temperaturas, bajas
presiones y una alta relación de vapor a carbono. Estas condiciones minimizan el
deslizamiento de metano en la salida del reformador y producen una mezcla de equilibrio
que es rica en hidrógeno.
El gas producto del reformador primario es una mezcla de H2, CO, CO2, CH4 sin
reaccionar y vapor.

Las principales reacciones de reformado con vapor son:

Para la producción de metanol, esta mezcla podría usarse directamente sin tratamiento
adicional, excepto ajustar la relación H2 / (CO + CO2) a aproximadamente 2: 1.

Para producir hidrógeno para la síntesis de amoníaco, sin embargo, Se necesitan más
pasos de tratamiento. Primero, la cantidad requerida de nitrógeno para el amoníaco debe
obtenerse del aire atmosférico. Esto se realiza oxidando parcialmente el metano sin
reaccionar en la mezcla de gases de salida del primer reactor en otro reactor (reformado
secundario).

La reacción principal que ocurre en el reformador secundario es la oxidación parcial de

metano con una cantidad limitada de aire. El producto es una mezcla de hidrógeno,
dióxido de carbono, monóxido de carbono, más nitrógeno, que no reacciona en estas
condiciones. La reacción se representa de la siguiente manera:

La temperatura del reactor puede alcanzar más de 900 ° C en el reformador secundario

debido al calor de reacción exotérmica. El análisis típico del gas de salida de los
reformadores primario y secundario se muestra en la Tabla 5-1.

El segundo paso después de la reforma secundaria es eliminar el monóxido de carbono.

que envenena el catalizador utilizado para la síntesis de amoníaco. Esto se realiza en tres
pasos adicionales, conversión de turno, eliminación de dióxido de carbono y
metanización del CO y CO2 restantes.
Conversión de turno

La mezcla de gases del producto del reformador secundario se enfría y luego se somete a
conversión por turnos

En el convertidor de turno, el monóxido de carbono se hace reaccionar con vapor para

dar dióxido de carbono e hidrógeno. La reacción es exotérmica e independiente de la
presión:

La alimentación al convertidor de cambio contiene grandes cantidades de monóxido de

carbono.

que debe ser oxidado. Un catalizador de hierro promovido con el óxido de cromo se utiliza
en un rango de temperatura de 425-500 ° C para mejorar la oxidación.

Los gases de salida de la conversión por turnos se tratan para eliminar el dióxido de
carbono. Esto se puede hacer absorbiendo dióxido de carbono en un solvente de absorción
física o química o adsorbiéndolo usando un tipo especial de tamices moleculares. El
dióxido de carbono, recuperado del agente de tratamiento como subproducto, se usa
principalmente con amoníaco para producir urea. El producto es un gas de hidrógeno puro
que contiene pequeñas cantidades de monóxido de carbono y dióxido de carbono, que se
eliminan aún más por metanización.

Metanización

La metanización catalítica es el reverso de la reacción de reformado con vapor. El

hidrógeno reacciona con monóxido de carbono y dióxido de carbono, convirtiéndolos en
metano. Las reacciones de metanación son exotérmicas y el rendimiento del metano se
ve favorecido a temperaturas más bajas:

Las reacciones hacia adelante también se ven favorecidas a presiones más altas. Sin
embargo, la velocidad espacial se vuelve alta con el aumento de las presiones y el tiempo
de contacto. se acorta, disminuyendo el rendimiento. Las condiciones reales del proceso
de presión, temperatura y velocidad espacial son prácticamente un compromiso de varios
factores. Rany nickel es el catalizador preferido. Las condiciones de funcionamiento
típicas del reactor de metanización son 200–300 ° C y aproximadamente 10 atmósferas
El producto es una mezcla gaseosa de hidrógeno y nitrógeno que tiene una relación
aproximada de 3: 1 para la producción de amoníaco. La Figura 5-2. Muestra el proceso
ICI para la producción de gas de síntesis para la fabricación de amoníaco.

Figura 5-2. El proceso ICI para producir gas de síntesis y amoníaco: 6 (1) desulfuración,
(2) saturador de gas de alimentación, (3) reformador primario, (4) reformador secundario,
(5) convertidor de cambio, (6) metanador, (7) reactor de amoníaco.
PRODUCTOS QUÍMICOS BASADOS EN SÍNTESIS DE GAS

Muchos productos químicos se producen a partir del gas de síntesis. Esto es consecuencia
de la alta reactividad asociada con los gases de hidrógeno y monóxido de carbono, los
dos componentes del gas de síntesis. La reactividad de esta mezcla se demostró durante
la Segunda Guerra Mundial, cuando se usó para producir combustibles de hidrocarburos
alternativos utilizando la tecnología Fischer Tropsch. La mezcla de gas de síntesis se
produjo luego por

Asificando carbón. La síntesis de hidrocarburos de Fischer Tropsch se analiza en el

Capítulo 4.

El gas de síntesis también es un componente importante para los aldehídos de las olefinas.
La reacción de hidroformilación catalítica (reacción Oxo) se usa con muchas olefinas para
producir aldehídos y alcoholes de importancia comercial.

Los dos productos químicos principales basados en el gas de síntesis son el amoníaco y
el metanol. Cada compuesto es un precursor de muchos otros productos químicos. A partir
de amoníaco, se producen urea, ácido nítrico, hidrazina, acrilonitrilo, metilaminas y
muchos otros productos químicos menores (ver Figura 5-1). Cada uno de estos químicos
también es un precursor de más químicos.

El metanol, el segundo producto principal del gas de síntesis, es un compuesto único de

alta reactividad química y buenas propiedades de combustible. Es un componente básico
para muchos compuestos reactivos como el formaldehído, el ácido acético y la
metilamina. También ofrece una forma alternativa de producir hidrocarburos en el rango
de gasolina (proceso MTG de Mobil a gasolina). Puede probar ser una fuente competitiva
para producir olefinas ligeras en el futuro.

AMONIACO (NH3)

El amoníaco es uno de los químicos inorgánicos más importantes, superado solo por el
ácido sulfúrico y la cal. Este gas incoloro tiene un olor irritante y es muy soluble en agua,
formando una solución débilmente básica. El amoníaco se puede licuar fácilmente bajo
presión (amoníaco líquido), y es un refrigerante importante. El amoníaco anhidro es un
fertilizante por aplicación directa al suelo. El amoníaco se obtiene por reacción del
hidrógeno y el nitrógeno atmosférico, el gas de síntesis para el amoníaco. La producción
de amoníaco en los Estados Unidos en 1994 fue de aproximadamente 40 mil millones de
libras (sexto volumen más alto de químicos).

Producción de amoníaco (proceso Haber)

La producción de amoníaco es de interés histórico porque representa la primera aplicación

importante de la termodinámica en un proceso industrial. Teniendo en cuenta la reacción
de síntesis de amoníaco a partir de sus elementos, el calor de reacción específico (yH) y
el cambio de energía libre (∆G) a temperatura ambiente son aproximadamente –46 y –
16.5 KJ / mol, respectivamente. Aunque la constante de equilibrio calculada Kc = 3.6 ×
108 a temperatura ambiente es significativamente alta, no produce reacción en estas
condiciones, y la velocidad es prácticamente cero. La reacción de síntesis de amoníaco
podría representar la siguiente manera:

En un proceso comercial, una mezcla de hidrógeno y nitrógeno (gas de salida del

metanizador) en una proporción de 3: 1 se comprime a la presión deseada (150-1,000
atmósferas). La mezcla comprimida se precalienta luego mediante intercambio de calor
con la corriente del producto antes de ingresar al reactor de amoníaco. La reacción se
produce sobre el lecho del catalizador a aproximadamente 450 ° C. El gas de salida que
contiene amoníaco se pasa a través de una cámara de enfriamiento donde el amoníaco se
condensa en un líquido, mientras que el hidrógeno y el nitrógeno sin reaccionar se reciclan
(ver Figura 5-2). Por lo general, se obtiene una conversión de aproximadamente el 15%
por pase en estas condiciones.

Usos de amoniaco

El principal uso final del amoníaco es el campo de fertilizantes para la producción de

urea, nitrato de amonio y fosfato de amonio y sulfato. El amoníaco anhidro podría
aplicarse directamente al suelo como fertilizante.

La urea está ganando una amplia aceptación como fertilizante de acción lenta. El
amoniaco es el precursor de muchos otros químicos como el ácido nítrico, la hidrazina,
el acrilonitrilo y la hexametilendiamina. El amoníaco, que tiene tres átomos de hidrógeno
por molécula, puede verse como una fuente de energía. Se ha propuesto que el amoníaco
líquido anhidro puede usarse como combustible limpio para la industria automotriz. En
comparación con el hidrógeno, el amoníaco anhidro es más manejable. Se almacena en
contenedores de hierro o acero y se puede transportar comercialmente a través de tuberías,
vagones cisterna de ferrocarril y camiones cisterna de carretera.7 La reacción de
oxidación se puede representar como:

Solo se produce nitrógeno y agua. Sin embargo, deben considerarse muchos factores,
como la coproducción de óxidos de nitrógeno, los aspectos económicos relacionados con
la modernización de motores de automóviles, etc. A continuación se describen los
productos químicos importantes basados en el amoníaco.

El fertilizante fijo más alto que contiene nitrógeno 46.7% en peso, la urea es un sólido
blanco que es soluble en agua y alcohol. Por lo general, se vende en forma de cristales,
granos, escamas o gránulos. La urea es un compuesto activo que reacciona con muchos
reactivos. Forma aductos y clatratos con muchas sustancias como el fenol y el ácido
salicílico. Al reaccionar con formaldehído, produce un importante polímero comercial
(resinas de urea formaldehído) que se usa como pegamento para tableros de partículas y
madera contrachapada.

Producción. La producción técnica de urea se basa en la reacción de amoníaco con

dióxido de carbono:

La reacción ocurre en dos pasos: el carbamato de amonio se forma primero, seguido de

un paso de descomposición del carbamato en urea y agua. La primera reacción es
exotérmica, y el equilibrio se ve favorecido a temperaturas más bajas y presiones más
altas. También son deseables presiones operativas más altas para la etapa de absorción de
separación que da como resultado una concentración de solución de carbamato más alta.
Se utiliza una relación de amoníaco más alta que la estequiométrica para compensar el
amoníaco que se disuelve en la masa fundida.

La temperatura del reactor oscila entre 170 y 220 ° C a una presión de aproximadamente
200 atmósferas. La segunda reacción representa la descomposición del carbamato. Las
condiciones de reacción son 200 ° C y 30 atmósferas. La descomposición en presencia de
exceso de amoníaco limita los problemas de corrosión e inhibe la descomposición del
carbamato en amoníaco y dióxido de carbono. La solución de urea que sale del
descomponedor de carbamato se expande por calentamiento a bajas presiones y el
amoníaco se recicla. La solución resultante se concentra aún más en una masa fundida,
que luego se hace pasar al pasarla a través de aerosoles especiales en una corriente de
aire. La Figura 5-3 muestra el proceso Snamprogetti para la producción de urea.

Usos de la urea.

El uso principal de la urea es el campo de fertilizantes, que representa aproximadamente

el 80% de su producción (se produjeron alrededor de 16,2 mil millones de libras durante
1994 en los EE. UU.). Alrededor del 10% de la urea se usa para la producción de
adhesivos y plásticos (resinas de urea formaldehído y melamina formaldehído). La
alimentación animal representa aproximadamente el 5% de la urea producida.

La urea posee una propiedad única de formar aductos con n-parafinas. Esto se usa en la
separación de n-parafinas C12-C14 de querosinas para la producción de detergente
(Capítulo 6).
Ácido nítrico (HNO3)

El ácido nítrico es uno de los productos químicos más utilizados. La producción

estadounidense de 1994 fue de aproximadamente 17.650 millones de libras. Es un líquido
incoloro a amarillo, que es muy corrosivo. Es un ácido oxidante fuerte que puede atacar
a casi cualquier metal. El uso más importante del ácido nítrico es producir fertilizante de
nitrato de amonio. El ácido nítrico se produce comercialmente oxidando amoníaco con
aire sobre una gasa de alambre de platino y rodio. La siguiente secuencia representa las
reacciones que ocurren sobre el catalizador heterogéneo:

Las tres reacciones son exotérmicas, y las constantes de equilibrio para las dos primeras
reacciones caen rápidamente con el aumento de la temperatura. El aumento de la presión
favorece la segunda reacción pero afecta negativamente a la primera reacción.

Por esta razón, la operación alrededor de las presiones atmosféricas es típica. La velocidad
espacial debe ser alta para evitar la reacción de amoníaco con oxígeno en las paredes del
reactor, que produce nitrógeno y agua, y produce conversiones más bajas. La
concentración de amoníaco debe mantenerse por debajo del límite de inflamabilidad de
la mezcla de gases de alimentación para evitar explosiones. Se encontró que la producción
óptima de ácido nítrico se obtuvo a aproximadamente 900 ° C y presión atmosférica.

Usos del ácido nítrico.

El uso principal del ácido nítrico es para la producción de nitrato de amonio para
fertilizantes. Un segundo uso importante del ácido nítrico es en el campo de los
explosivos. También es un agente nitrante para compuestos aromáticos y parafínicos, que
son intermedios útiles en las industrias de tintes y explosivos. También se utiliza en la
refinación de acero y en la extracción de uranio.

Hidrazina (H2N-NH2).

Un líquido incoloro, humeante, miscible con agua, la hidrazina (diazina) es una base débil
pero un agente reductor fuerte. La hidrazina se usa como combustible para cohetes porque
su combustión es altamente exotérmica y produce 620 KJ / mol:
La hidrazina se produce por la oxidación de amoníaco mediante el proceso Rashig. El
hipoclorito de sodio es el agente oxidante y produce cloramina NH2Cl como
intermediario. La cloramina reacciona aún más con el amoníaco que produce hidrazina:

La hidrazina se evapora luego de la solución de cloruro de sodio. La hidrazina también

se puede producir mediante el proceso Puck. El agente oxidante es el peróxido de
hidrógeno:

Usos de la hidrazina. Además del combustible para cohetes, la hidrazina se usa como
agente de expansión y en las industrias farmacéutica y de fertilizantes. Debido al débil
enlace N-N, se usa como iniciador de polimerización. Como agente reductor, la hidrazina
se usa como un eliminador de oxígeno para las calderas de vapor. También es un agente
reductor selectivo para compuestos nitro. La hidrazina es un buen componente básico
para muchos productos químicos, especialmente productos agrícolas, que domina su uso.

ALCOHOL DE METIL (CH3OH)

El alcohol metílico (metanol) es el primer miembro de la familia del alcohol alifático. Se

encuentra entre los veinte principales productos químicos orgánicos consumidos en el

Estados Unidos La demanda mundial actual de metanol es de aproximadamente 25.5

millones de toneladas / año (1998) y se espera que alcance los 30 millones de toneladas
para el año 2002.9 La producción estadounidense de 1994 fue de 10.8 mil millones de
libras.

El metanol fue producido originalmente por la destilación destructiva de la madera

(alcohol de madera) para la producción de carbón. Actualmente, se produce
principalmente a partir de gas de síntesis.

Como compuesto químico, el metanol es altamente polar, y los enlaces de hidrógeno se

evidencian por su temperatura de ebullición relativamente alta (65 ° C), su alto calor de
vaporización y su baja volatilidad. Debido al alto contenido de oxígeno del metanol (50%
en peso), se está considerando como un compuesto de mezcla de gasolina para reducir las
emisiones de monóxido de carbono e hidrocarburos en los gases de escape de los
automóviles. También se probó su mezcla con gasolinas debido a su alto octanaje (RON
= 112). A finales de los años setenta y principios de los ochenta, muchos experimentos
probaron el posible uso de metanol puro (puro) como combustible alternativo para los
automóviles de gasolina. Sin embargo, se encontraron varios problemas en su uso como
combustible, como la capacidad de arranque del motor frío debido a su alto calor de
vaporización (el calor de vaporización es 3.7 veces mayor que el de la gasolina), su menor
valor de calentamiento, que es aproximadamente la mitad que la gasolina y sus
propiedades corrosivas. Keller ha revisado el tema.10 Sin embargo, el metanol es un
combustible potencial para las turbinas de gas porque se quema suavemente y tiene
niveles de emisión de óxido de nitrógeno excepcionalmente bajos.

Debido a la alta reactividad del metanol, muchos productos químicos podrían derivarse
de él. Por ejemplo, podría oxidarse a formaldehído, un componente químico importante,
carbonilarse a ácido acético y deshidratarse y polimerizarse a hidrocarburos en el rango
de gasolina (proceso MTG). El metanol reacciona casi cuantitativamente con isobuteno e
isoamilenos, produciendo metil t-butil éter (MTBE) y amil metil éter terciario (TAME),
respectivamente. Ambos son importantes aditivos de gasolina para elevar el índice de
octano y reducir las emisiones de escape de monóxido de carbono e hidrocarburos.
Además, gran parte del trabajo actual se centra en el uso de catalizadores de forma
selectiva para convertir metanol en olefinas ligeras como una posible fuente futura de
etileno y propileno. El tema ha sido revisado por Chang.

Producción de metanol

El metanol es producido por la reacción catalítica de monóxido de carbono e hidrógeno

(gas de síntesis). Debido a que la proporción de CO: H2 en el gas de síntesis del gas
natural es de aproximadamente 1: 3, y la proporción estequiométrica requerida para la
síntesis de metanol es de 1: 2, se agrega dióxido de carbono para reducir el exceso de
hidrógeno. Una alternativa energéticamente eficiente para ajustar la relación CO: H2 es
combinar el proceso de reformado con vapor con reformado autotérmico (reformado
combinado) para que la cantidad de gas natural alimentado sea la necesaria para producir
un gas de síntesis con una relación estequiométrica de aproximadamente 1: 2.05. La
Figura 5-4 es un diagrama de reforma combinado.12 Si se agrega un paso de reforma
autotérmica, se debe usar oxígeno puro. (Esta es una diferencia importante entre el
reformado secundario en caso de producción de amoníaco, donde se usa aire para
suministrar el nitrógeno necesario).

Figura 5-4. Un diagrama de flujo de bloques que muestra la reforma combinada para la
síntesis de metanol12.

Una ventaja adicional de la reforma combinada es la disminución de las emisiones de

NOx. Sin embargo, se anticipa un aumento del costo de capital (para la unidad de
separación de aire) de aproximadamente el 15% cuando se utiliza la reforma combinada
en comparación con las plantas que utilizan un reformador de vapor de un solo tren. El
esquema del proceso es viable y está probado comercialmente.13 Las siguientes
reacciones son representativas de la síntesis de metanol.

Los procesos antiguos usan un catalizador de óxido de zinc-cromo en un rango de alta

presión de aproximadamente 270-420 atmósferas para la producción de metanol.
ICI ha desarrollado un proceso de baja presión que funciona a aproximadamente 50 atm
(700 psi) utilizando un nuevo catalizador activo a base de cobre a 240 ° C. La reacción
de síntesis se produce sobre un lecho de catalizador heterogéneo dispuesto en lechos
adiabáticos secuenciales o colocado dentro de tubos de transferencia de calor. La reacción
está limitada por el equilibrio, y la concentración de metanol a la salida del convertidor
rara vez supera el 7%. El efluente del convertidor se enfría a 40 ° C para condensar el
metanol del producto, y los gases sin reaccionar se reciclan. El metanol crudo del
separador contiene agua y bajos niveles de subproductos, que se eliminan mediante un
sistema de destilación de dos columnas. La Figura 5-5 muestra el proceso de síntesis de
metanol ICI.

Se cree que la síntesis de metanol sobre el catalizador heterogéneo se produce por una
hidrogenación sucesiva de monóxido de carbono quimisorbido.

También se han propuesto otros mecanismos15.

Usos de metanol

El metanol tiene muchos usos importantes como sustancia química, combustible y

componente básico. Aproximadamente el 50% de la producción de metanol se oxida a
Figura 5-5. El proceso de baja presión ICI para producir metanol: 14 (1) desulfuración,
(2) saturador (para producir vapor de proceso), (3) circulador de síntesis, (4) reactor, (5)
intercambiador de calor y separador, (6) columna para recuperación de extremos ligeros,
(7) columna para eliminación de agua.

formaldehído. Como agente de metilación, se usa con muchos ácidos orgánicos para
producir los ésteres metílicos, tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acetato
de metilo y tereftalato de metilo. El metanol también se utiliza para producir carbonato
de dimetilo y metil-t-butil éter, un importante aditivo para la gasolina. También se usa
para producir gasolina sintética usando un catalizador de forma selectiva (proceso MTG).
Las olefinas del metanol pueden ser una ruta futura para el etileno y el propileno en
competencia con el craqueo al vapor de hidrocarburos. El uso de metanol en pilas de
combustible está siendo investigado. Las pilas de combustible son teóricamente capaces
de convertir la energía libre de oxidación de un combustible en trabajo eléctrico. En un
tipo de celdas de combustible, el cátodo está hecho de vanadio que cataliza la reducción
de oxígeno, mientras que el ánodo es hierro (III) que oxida el metano a CO2 y el hierro
(II) se forma en H2SO4.16 acuoso. Los beneficios de la baja emisión pueden verse
perjudicados por el alto costo. A continuación, se describen los principales productos
químicos basados en metanol.

Formaldehido

La principal ruta industrial para producir formaldehído es la oxidación catalizada por aire
del metanol.

Todavía se usa un catalizador de gasa de plata en algunos procesos más antiguos que
funcionan a una temperatura relativamente más alta (aproximadamente 500 ° C). Uso de
nuevos procesos.

un catalizador de óxido de hierro-molibdeno. Los óxidos de cromo o cobalto son a veces

se usa para dopar el catalizador. La reacción de oxidación es exotérmica y ocurre a
aproximadamente 400–425 ° C y presión atmosférica.
El exceso de aire se usa para mantener la relación de aire de metanol por debajo de los
límites de explosión. La Figura 5-6 muestra el proceso catalizado por óxido de hierro-
molibdeno Haldor Topsoe.

Usos del formaldehído. El formaldehído es el aldehído más simple y reactivo. La

polimerización por condensación de formaldehído con fenol, urea o melamina produce
resinas de fenol-formaldehído, urea formaldehído y melamina formaldehído,
respectivamente. Estos son pegamentos importantes utilizados en la producción de
tableros de partículas y madera contrachapada.

La condensación de formaldehído con acetaldehído en presencia de un álcali fuerte

produce pentaeritritol, un alcohol polihídrico para la producción de resina alquídica:

Figura 5-6. El proceso Haldor Topsoe y Nippon Kasei para producir formaldehído: 17 (1)
soplador, (2) intercambiador de calor, (3) reactor, (4) caldera de vapor, (5) absorbedor,
(6,7) refrigeradores, (8) incinerador, (9) recuperación de calor, (10) evaporador de
metanol, (11) agua para alimentación de la caldera
El formaldehído reacciona con el amoníaco y produce hexametilentetramina (hexamina):

La hexamina es un agente de reticulación para resinas fenólicas.

Cloruro de metilo (CH3CI)

El cloruro de metilo se produce por la reacción en fase de vapor de metanol y cloruro de
hidrógeno:

Se utilizan muchos catalizadores para efectuar la reacción, como el cloruro de zinc sobre
la piedra pómez, el cloruro cuproso y el gel de alúmina encendido. Las condiciones de
reacción son 350 ° C a presión casi atmosférica. El rendimiento es aproximadamente del
95%.
El cloruro de zinc también es un catalizador para un proceso en fase líquida que usa ácido
clorhídrico concentrado a 100-150 ° C. El ácido clorhídrico puede generarse in situ
haciendo reaccionar cloruro de sodio con ácido sulfúrico. Como se mencionó
anteriormente, el cloruro de metilo también se puede producir directamente del metano
con otros clorometanos. Sin embargo, el cloruro de metilo del metanol puede clorarse aún
más para producir diclorometano, cloroformo y tetracloruro de carbono.
El cloruro de metilo es principalmente un intermediario para la producción de otros
productos químicos. Se han mencionado otros usos del cloruro de metilo con los
clorometanos.
Ácido acético (CH3COOH)
La carbonilación de metanol es actualmente una de las principales rutas para la
producción de ácido acético. El proceso básico de fase líquida desarrollado por BASF
utiliza un catalizador de cobalto a 250 ° C y una alta presión de aproximadamente 70
atmósferas. El proceso más nuevo utiliza un catalizador de complejo de rodio en presencia
de CH3I, que actúa como promotor. La reacción ocurre a 150 ° C y presión atmosférica.
Se reivindica una selectividad del 99% con este catalizador:

Se cree que el mecanismo de la reacción de carbonilación implica una adición oxidativa

de primer paso del promotor de yoduro de metilo al complejo Rh (I), seguido de un paso
de inserción de carbonil cis:
La carbonilación seguida de eliminación reductiva produce el catalizador Rh (I):

El paso final es la reacción entre el yoduro de acetilo y el alcohol metílico, produciendo

ácido acético y el promotor:

La Figura 5-7 es un diagrama de flujo que muestra el proceso de carbonilación de

Monsanto.
El ácido acético también se produce por la oxidación del acetaldehído y la oxidación del
n-butano. Sin embargo, el ácido acético de la ruta de carbonilación tiene una ventaja sobre
los otros procesos comerciales porque tanto el metanol como el monóxido de carbono
provienen del gas de síntesis, y las condiciones del proceso son bastante suaves.
Usos del ácido acético. El uso principal del ácido acético es producir acetato de vinilo
(44%), seguido de ésteres de ácido acético (13%) y anhídrido acético (12%). El acetato
de vinilo se utiliza para la producción de adhesivos, películas, papel y textiles. El ácido
tereftálico consume el 12% de la demanda de ácido acético.
El ácido acético también se usa para producir productos farmacéuticos, colorantes e
insecticidas. El ácido cloroacético (del ácido acético) es un intermediario reactivo
utilizado para fabricar muchos productos químicos como la glicina y la
carboximetilcelulosa.
Metil terc butil éter ((CH3) 3C-O-CH3)
El MTBE se produce por reacción de metanol e isobuteno:

La reacción se produce en la fase líquida a temperaturas relativamente bajas

(aproximadamente 50 ° C) en presencia de un catalizador ácido sólido. Se producen pocas
reacciones secundarias, como la hidratación de isobuteno a alcohol butílico terciario y la
deshidratación de metanol y la formación de dimetil éter y agua. Sin embargo, solo se
producen pequeñas cantidades de estos compuestos. La Figura 5-8 es un diagrama de
flujo simplificado del proceso BP Etherol.20
La reacción MTBE tiene un equilibrio limitado. Las temperaturas más altas aumentan la
velocidad de reacción, pero el nivel de conversión es más bajo. Las temperaturas más
bajas desplazan el equilibrio hacia la producción de éter, pero se requiere más inventario
de catalizador. Por lo tanto, las unidades MTBE convencionales están diseñadas con dos
reactores en serie. La mayor parte de la reacción de eterificación se logra a una
temperatura elevada en el primer reactor y luego termina a una temperatura inferior
termodinámicamente favorable en el segundo reactor.
Una forma alternativa para la producción de MTBE es mediante el uso de isobutano,
propeno y metanol. Este proceso coproduce óxido de propileno. En este proceso, el
isobutano reacciona con el oxígeno dando hidroperóxido de t-butilo. El epóxido reacciona
con el propeno produciendo alcohol t-butílico y óxido de propileno. El alcohol t-butílico
pierde agua dando isobuteno que reacciona con metanol produciendo MTBE.22 A
continuación se muestra la secuencia de las reacciones:

MTBE es un aditivo de gasolina importante debido a su alto índice de octano.

Actualmente, está ganando más importancia para la producción de gasolinas sin plomo.
Reduce las emisiones de escape de monóxido de carbono e hidrocarburos probablemente
(no se conocen los medios exactos) al reducir los aromáticos en las gasolinas. En los
últimos años, existieron muchos argumentos sobre el uso de MTBE como aditivo de
gasolina. Se descubrió que las fugas de los viejos tanques de almacenamiento de gasolina
contaminan el agua subterránea. En comparación con otros componentes de la gasolina,
MTBE es hasta 10 veces más soluble en agua. También tiene poca afinidad por el suelo
y, a diferencia de otros componentes de la gasolina, pasa a través del suelo y es
transportado por el agua.
Se piensa que muchas recomendaciones reducen los efectos de la contaminación del
MTBE. Una forma es usar oxigenados alternativos que no son tan solubles en agua como
MTBE. Otra forma es eliminar gradualmente el 2% de oxígeno en peso requerido en la
gasolina reformulada. Estos cambios afectarán la demanda futura de MTBE.
Actualmente, el consumo mundial de MTBE alcanzó los 6.600 millones de galones, de
los cuales el 65% se consume en los EE. UU.
Amil Metil Éter Terciario (CH3CH2C (CH3) 2-O-CH3)
TAME también se puede producir mediante la reacción de metanol con isoamilenos. Las
condiciones de reacción son similares a las utilizadas con MTBE, excepto que la
temperatura es un poco más alta:

Al igual que MTBE, TAME se usa como aditivo de gasolina por su alto índice de octano
y su capacidad para reducir las emisiones de monóxido de carbono y de escape de
hidrocarburos. Las propiedades de los compuestos oxigenados utilizados como aditivos
de gasolina se muestran en la Tabla 5-2.
Carbonato de dimetilo (CO (OCH3) 2)
El carbonato de dimetilo (DMC) es un líquido incoloro con un olor agradable. Es soluble
en la mayoría de los solventes orgánicos pero insoluble en agua. La síntesis clásica de
DMC es la reacción de metanol con fosgeno. Debido a que el fosgeno es tóxico, se puede
preferir una ruta sin fosgeno. La nueva ruta reacciona metanol con urea sobre un
catalizador de estaño. Sin embargo, el rendimiento es bajo. El uso de solventes donadores
de electrones como el trimetilenglicol dimetil éter y la destilación continua del producto
aumenta el rendimiento.
El carbonato de dimetilo se usa como disolvente especial. Podría usarse como un
oxigenado para reemplazar MTBE. Tiene casi tres veces el contenido de oxígeno que
MTBE. También tiene una clasificación de alto octanaje. Sin embargo, debe evaluarse
con respecto a la economía y la toxicidad.

Metilaminas
Las metilaminas pueden sintetizarse alquilando amoniaco con metilo haluros o con
alcohol metílico. La reacción con metanol usualmente ocurre a aproximadamente 500 °
C y 20 atmósferas en presencia de un silicato de aluminio o catalizador de fosfato.
La alquilación no se detiene en la etapa de monometilamina, porque la amina producida
es mejor nucleófilo que el amoniaco. La distribución del producto en equilibrio es:
monometilamina MMA (43%), dimetilamina DMA (24%) y trimetilamina TMA (33%):

Para mejorar el rendimiento de mono y dimetilaminas, una forma selectiva El catalizador

ha sido probado. Los tamices carbogénicos son materiales microporosos. (similar a las
zeolitas), que tienen propiedades catalíticas y selectivas de forma. Combinando el
catalizador de silicato de aluminio amorfo (usado para productor las aminas) con tamices
carbogénicos dieron mayores rendimientos de la más valioso MMA y DMA.
Usos de metilaminas. La dimetilamina es la más utilizada Tres aminas. Exceso de
metanol y monometilamina reciclada aumenta el rendimiento de dimetilamina. El uso
principal de dimetilamina es la síntesis de dimetilformamida y dimetilacetamida, que son
disolventes para fibras acrílicas y de poliuretano. La monoetilamina se utiliza en la
síntesis de Sevin, un insecto importante. ticide La trimetilamina tiene un solo uso
principal, la síntesis de colina, Un aditivo de alta energía para la alimentación de aves de
corral.
Hidrocarburos de metanol (proceso de metanol a gasolina MTG)
El metanol puede tener un papel más importante como componente básico en el futuro
debido a las múltiples fuentes de gas de síntesis. Cuando el petróleo y el gas se agotan, el
carbón y otras fuentes de energía fósil podrían convertirse en gas de síntesis, luego a
metanol, a partir del cual los combustibles de hidrocarburos y Se pueden obtener
productos químicos. A principios de los años setenta, los precios del petróleo aumentaron
(como resultado de 1973 árabe-israelí Guerra), y mucha investigación fue dirigido hacia
energías alternativas fuentes. En 1975, una investigación de Mobil grupo descubrió que
el metanol podría convertirse en hidrocarburos en la gama de gasolina con un tipo especial
de catalizador de zeolita (ZSM-5).
La reacción del metanol sobre un catalizador ZSM-5 podría considerarse una
deshidratación, reacción de oligomerización. Se puede representar simplemente como:

donde (CH2) n representa los hidrocarburos (parafinas + olefinas + aromáticos). los los
hidrocarburos obtenidos están en el rango de gasolina. Mesa 5-3 muestra El análisis de
los hidrocarburos obtenidos de la conversión de metanol a gasolina (proceso MTG). El
proceso MTG ha estado operando en Nueva Zelanda desde 1985. La historia del
descubrimiento del MTG proceso ha sido revisado por Meisel.
Convertir metanol en hidrocarburos no es tan simple como parecen la ecuación anterior.
Se han propuesto muchos mecanismos de reacción, y la mayoría de ellos se centran en la
formación intermedia de dimetil éter seguido de formación de olefinas. Se cree que las
olefinas son los precursores de parafinas y aromáticos:

La distribución del producto está influenciada por las propiedades del catalizador, así
como los diversos parámetros de reacción. La actividad del catalizador y la selectividad.
son funciones de acidez, tamaño cristalino, relación sílice / alúmina, e incluso el
procedimiento sintético. Desde el descubrimiento del proceso MTG, see ha trabajado
mucho en otros tipos de catalizadores para maximizar la luz producción de olefinas.
La propiedad importante de ZSM-5 y zeolitas similares es la intercristalina. Sitios
catalizadores, que permiten que un tipo de molécula reactiva se difunda, mientras niega
la difusión a otros. Esta propiedad, que se basa en el forma y tamaño de las moléculas
reactivas, así como los tamaños de poro de el catalizador, se llama selectividad de forma.
Documento de Chen y Garwood investigaciones con respecto a los diversos aspectos de
la selectividad de forma ZSM-5 en relación con su estructura intercristalina y porosa.
En general, se han encontrado dos enfoques que mejoran la selectividad hacia la
formación de olefinas ligeras. Un enfoque es usar catalizadores con tamaños de poro más
pequeños como la crionita, la chabacita y la zeolita T. El otro enfoque es modificar ZSM-
5 y catalizadores similares mediante la reducción del poro tamaño del catalizador
mediante la incorporación de diversas sustancias en los canales de zeolita y / o
disminuyendo su acidez disminuyendo la Relación Al2O / SiO3. Este último enfoque se
utiliza para detener la reacción en la etapa de olefina, lo que limita los pasos hasta la
formación de olefinas y suprimiendo la formación de hidrocarburos superiores.
Conversión de metanol para encender olefinas ha sido revisado por Chang.
La Tabla 5-4 muestra la distribución del producto, cuando el metanol reaccionó sobre
diferentes catalizadores para maximizar el rendimiento de olefina.

OXO ALDEHIDOS Y ALCOHOLES (Reacción de hidroformilación)

La hidroformilación de olefinas (reacción Oxo) produce aldehídos con uno más de
carbono que la olefina que reacciona. Por ejemplo, cuando el etileno es utilizado, se
produce propionaldehído. Esta reacción es especialmente importante. para la producción
de aldehídos superiores que se hidrogenan aún más para los alcoholes correspondientes
La reacción se cataliza con cobalto o complejos de rodio. Las olefinas con dobles enlaces
terminales son más reactivas y producen aldehídos que se hidrogenan al correspondiente
alcohol primarios Con olefinas distintas al etileno, la hidroformilación La reacción
produce principalmente un aldehído de cadena lineal con variable cantidades de aldehídos
de cadena ramificada. La reacción podría ser generalmente representado como:

El proceso comercial más grande es la hidroformilación de propeno, que produce n-

butiraldehído e isobutiraldehído. n-butiraldehído (n-butanal) se hidrogena a n-butanol o
se transforma a 2etil-hexanol mediante condensación aldólica y posterior hidrogenación.
2etilhexanol es un plastificante importante para el cloruro de polivinilo. Esta reacción se
observa en el Capítulo 8.
Otras olefinas aplicadas en el proceso de hidroformilación con posterior hidrogenación
son propileno trímero y tetrámero para la producción de alcoholes decílicos y tridecílicos,
respectivamente, y C7 olefinas (de copolímeros de olefinas C3 y C4) para la producción
de alcohol isodecílico.
Varios procesos comerciales están actualmente operativos. Algunos usan un complejo de
catalizador de rodio que incorpora ligandos de fosfina HRhCO (PPh3) 2 a temperaturas
y presiones relativamente más bajas y producir menos ramificado aldehidos Los procesos
más antiguos usan un complejo de cobalto carbonilo HCo (CO) 4 en mayores presiones
y temperaturas y producen una mayor proporción de aldehidos ramificados La reacción
de hidroformilación con fosfina Los ligandos se producen en un medio acuoso. Se
anticipa una mayor actividad del catalizador en medios acuosos que en hidrocarburos. La
selectividad es también mayor. Tener más de una fase permite la separación completa de
el catalizador y los productos.
Para hacer que los catalizadores sean solubles en agua, los ligandos iónicos son unido al
catalizador. El proceso Rhurchemie / Rhone-Poulenc para la producción de butiraldehído
a partir de propileno se basa en esta tecnología. Hidroformilación de olefinas superiores
utilizando catalizadores de fosfina iónica que fueron solubilizados tanto en reactivos
como en productos fue investigado por Investigadores de Union Carbide. Esta produce
una fase homogénea sistema. El catalizador se recupera fuera de la zona de reacción. A
pesar de que esta es un sistema monofásico, estos catalizadores podrían ser inducidos a
separarse en un producto no polar y fases de catalizador polar. Esta tecnología
proporciona una efectiva medios de recuperación del catalizador. Los catalizadores de
cobalto tienen También ha sido investigado. Los investigadores de Hoechest han
desarrollado un agua compuesto soluble en racimo de cobalto que puede hidroformilar
olefinas en un Sistema bifásico. La hidroformilación de olefinas superiores es posible
cuando El polietilenglicol se utiliza como disolvente. Las olefinas superiores tienen
mayor afinidad por el etilenglicol que por el agua, lo que permite una mayor velocidad
de reacción Para facilitar la separación de los productos, el pentano es agregado al
sistema. La reacción tiene lugar a 120 ° C y 70 KPa. Cuando se usa 1-hexeno, la relación
de n-heptanal a la iso- era 0.73–3.75. La Tabla 5-5 muestra las condiciones de
hidroformilación de algunos procesos comerciales Un mecanismo simplificado para la
reacción de hidroformilación utilizando el complejo de rodio comienza con la adición de
la olefina al catalizador (A) para formar complejo (B). Este último reorganiza,
probablemente a través de una fuente intermedio, al complejo alquilo (C). UNA
monóxido de carbono la inserción da el complejo cuadrado-plano (D). H2 y CO
sucesivos, Además, produce el catalizador original y el producto:
ETILENGLICOL
El etilenglicol podría producirse directamente a partir del gas de síntesis utilizando un
Catalizador Rh a 230 ° C a muy alta presión (3.400 atm). En teoría, cinco moles Se
necesitan mezclas de gas de síntesis para producir un mol de etilenglicol:

Se han intentado otras rutas a partir de formaldehído o paraformaldehído Un proceso

reacciona formaldehído con carbono monóxido y H2 (hidroformilación) a
aproximadamente 4,000 psi y 110 ° C usando un catalizador de rodio trifenil fosfina con
el intermedio formación de glicocoladehído. El glicocoladehído se reduce a etilenglicol:

El proceso DuPont (el proceso de gas de síntesis más antiguo para producir etilenglicol)
reacciona formaldehído con CO en presencia de un mineral fuerte ácido. El intermedio
es el ácido glicólico, que se esterifica con metanol. El éster se hidrogena luego a
etilenglicol y metanol, que es recuperado. La reacción neta de cualquiera de los procesos
podría representarse como:
INTRODUCCIÓN

Como se discutió en el Capítulo 2, los hidrocarburos parafínicos son menos reactivos que las olefinas; solo unos pocos productos químicos se

basan directamente en ellos. Sin embargo, los hidrocarburos parafínicos son los materiales de partida para la producción de olefinas. La relación

del metano con los productos petroquímicos es principalmente a través del gas de síntesis (Capítulo 5). El etano, por otro lado, es una materia

prima importante para las galletas de vapor para la producción de etileno. Se pueden obtener pocos productos químicos de la reacción directa del

etano con otros reactivos. Las parafinas superiores (propano, butanos, pentanos y más pesados) también tienen un uso directo limitado en la

industria química, excepto para la producción de olefinas ligeras a través del craqueo a vapor. Este capítulo revisa los productos petroquímicos

producidos directamente a partir de etano y parafinas superiores.

PRODUCTOS QUÍMICOS DE ETANO

La principal fuente de etano son los líquidos de gas natural. Aproximadamente el 40% del etano disponible se recupera para uso
químico. El único gran consumidor de etano es el proceso de craqueo a vapor para la producción de etileno. Un uso menor del
etano es su cloración a cloruro de etilo:

CH3CH3 + Cl2 ------ CH3CH2Cl + HCl

El subproducto HCl puede usarse para la hidrocloración de etileno para producir más cloruro de etilo. Sin embargo, la
hidrocloración de etileno es la ruta principal para la producción de cloruro de etilo: CH2 = CH2 + HCl ------- CH3CH2Cl
Los principales usos del cloruro de etilo son la fabricación de tetraetilo de plomo y la síntesis de insecticidas. También se utiliza como
agente alquilante y como disolvente para grasas y ceras. Una pequeña porción de cloruro de vinilo se produce a partir de etano a través
del proceso Transcat. En este proceso, se produce una combinación de reacciones de cloración, oxicloración y deshidrocloración en un
reactor de sal fundida. La reacción ocurre sobre un catalizador de oxicloruro de cobre a un amplio rango de temperatura de 310-640 ° C.
Durante la reacción, el oxicloruro de cobre se convierte en cloruros de cobre (I) y cobre (II), que se oxidan al aire para regenerar el
catalizador. La Figura 6-1 es un diagrama de flujo del proceso Transcat para producir cloruro de vinilo a partir de etano. El cloruro de vinilo
es un monómero importante para el cloruro de polivinilo (PVC). La ruta principal para obtener este monómero, sin embargo, es a través de
etileno (Capítulo 7). Un nuevo enfoque para utilizar el etano como intermediario químico económico es ammoxidizarlo en acetonitrilo. La
reacción tiene lugar en presencia de una zeolita B de cobalto.

CH3 – CH3 + NH3 + 3 / 2O2 ------- CH3CN + 3H2O

Sin embargo, el proceso aún no es comercial.

PRODUCTOS QUÍMICOS DE PROPANO

Un uso importante del propano recuperado del gas natural es la producción de olefinas ligeras mediante procesos de craqueo a vapor. Sin

embargo, se pueden obtener más productos químicos directamente del propano por reacción con otros reactivos que del etano. Esto puede

atribuirse a la reactividad relativamente mayor del propano que el etano debido a la presencia de dos hidrógenos secundarios, que se

sustituyen fácilmente. A continuación se revisan algunas de las reacciones importantes y productos químicos basados ​en propano.

OXIDACIÓN DEL PROPANO

La oxidación no catalítica del propano en la fase de vapor no es selectiva y produce una mezcla de productos oxigenados. La
oxidación a temperaturas inferiores a 400 ° C produce una mezcla de aldehídos (acetaldehído y formaldehído) y alcoholes
(alcoholes metílico y etílico). A temperaturas más altas, se obtienen propileno y etileno además del peróxido de hidrógeno.
Debido a la falta de selectividad de esta reacción, la separación de los productos es compleja y el proceso no es
industrialmente atractivo.

CLORACIÓN DE PROPANO (Producción de percloroetileno)

La cloración de propano con cloro a 480–640 ° C produce una mezcla de percloroetileno (Percloro) y
tetracloruro de carbono:

CH3CH2CH3 + 8Cl2 ----- CCl2 = CCl2 + CCl4 + 8HCl

Percloro

El tetracloruro de carbono generalmente se recicla para producir más percloroetileno:

2CCl4 ----- CCl2 = CCl2 + 2Cl

El percloro también se puede producir a partir del dicloruro de etileno (1,2 dicloroetano) a través de un proceso de
oxiclorinación-oxihidrocloración. El tricloroetileno (tricloro) se coproduce (Capítulo
7) El percloro y el tricloro se usan como desengrasantes metálicos y como solventes en la limpieza en seco. Perchlor también se utiliza

como agente de limpieza y secado para equipos electrónicos y como fumigante.

DESHIDROGENACIÓN DE PROPANO (Producción de Propeno)

La deshidrogenación catalítica del propano es una reacción selectiva que produce principalmente propeno:

CH3CH2CH3 ------ CH2 = CH-CH3 + H2 ∆H = + ve

El proceso también podría usarse para deshidrogenado butano, isobutano o alimentos mixtos de GLP. Es un sistema de una sola etapa que

opera en un rango de temperatura de 540–680 ° C y 5–20 presiones absolutas. Las conversiones en el rango de 55-65% son alcanzables, y las

selectividades pueden alcanzar hasta el 95%. La Figura 6-2 muestra el proceso de deshidrogenación de Catofin con Lummus-Crest.3 Para un

sistema de deshidrogenación dado, es decir, temperatura y presión de funcionamiento, la teoría termodinámica proporciona un límite para la

conversión por paso que se puede lograr.4 Una fórmula general es

Kp = constante de equilibrio a una temperatura dada

X = fracción parafina convertida en mono-olefinas

P = presión de reacción en la atmósfera

Figura 6-2. El proceso de deshidrogenación Catofin de Lummus Crest: 3 (1) reactor, (2) compresor, (3) recuperación de producto líquido,

(4) purificación de producto.

Según el principio de Le Chatelier, la conversión aumenta al aumentar la temperatura y disminuir la presión. La Figura
6-3 muestra el efecto de la temperatura sobre la deshidrogenación de diferentes parafinas ligeras.

NITRACIÓN DE PROPANO (Producción de Nitroparafinas)

La nitración del propano produce una mezcla compleja de compuestos nitro que van desde nitrometano a nitropropanos. La presencia de

nitroparafinas inferiores se atribuye a la fisión de enlace carbono-carbono que se produce a la temperatura utilizada. Las temperaturas y

presiones están en el rango de 390 ° –440 ° C y 100–125 psig, respectivamente. Aumentar la relación molar de propano a ácido nítrico

aumenta el rendimiento de nitropropanos. La composición típica del producto para una relación 25: 1 de propano / ácido es:

Los nitropropanos son buenos disolventes para resinas de vinilo y epoxi. También se utilizan para fabricar propulsores de cohetes. El

nitrometano es un aditivo de combustible para autos de carreras.

Figura 6-3. Efecto de la temperatura sobre la deshidrogenación de parafinas ligeras en una atmósfera.

El nitropropano reacciona con formaldehído produciendo nitroalcoholes:

CH3CH2CH2NO2 + HCHO ------ CH3CH2CH (NO2) CH2OH

Estos compuestos difuncionales son disolventes versátiles, pero son caros.

PRODUCTOS QUÍMICOS DE N-BUTANO

Al igual que el propano, el n-butano se obtiene principalmente de líquidos de gas natural. También es un subproducto de diferentes operaciones

de refinería. Actualmente, el uso principal del n-butano es controlar la presión de vapor de la gasolina del producto. Debido a las nuevas

regulaciones que restringen la presión de vapor de las gasolinas, se espera que este uso se reduzca sustancialmente. El exceso de n-butano

podría isomerizarse en isobutano, que actualmente tiene una gran demanda para producir isobuteno. El isobuteno es un precursor de los éteres

de butilo terciarios de metilo y etilo, que son importantes potenciadores del número de octanos.6 Otra salida alternativa para el exceso de

n-butano es su oxidación a anhídrido maleico. Casi todos los nuevos procesos de anhídrido maleico se basan en la oxidación de butano.

El n-butano ha sido la principal materia prima para la producción de butadieno. Sin embargo, este proceso ha sido reemplazado por
hidrocarburos de craqueo a vapor, que producen cantidades considerables de subproducto butadieno. La química del n-butano es más
variada que la del propano, en parte porque el n-butano tiene cuatro átomos de hidrógeno secundarios disponibles para la sustitución y
tres enlaces carbono-carbono que pueden romperse a altas temperaturas:

Al igual que el propano, la oxidación no catalítica del butano produce una variedad de productos que incluyen ácidos orgánicos,

alcoholes, aldehídos, cetonas y olefinas. Aunque la oxidación no catalítica del butano produce principalmente aldehídos y alcoholes, la

oxidación catalizada produce predominantemente ácidos.

OXIDACIÓN DE n-BUTANO (ácido acético y acetaldehído)

La oxidación de n-butano representa un buen ejemplo que ilustra el efecto de un catalizador sobre la selectividad
para un determinado producto. La oxidación no catalítica del n-butano no es selectiva y produce una mezcla de
compuestos oxigenados que incluyen formaldehído, ácido acético, acetona y alcoholes. Los rendimientos en% en
peso típicos cuando el n-butano se oxida en la fase de vapor a un rango de temperatura de 360-450 ° C y
aproximadamente 7 atmósferas son: formaldehído 33%, acetaldehído 31%, metanol 20%, acetona 4% y solventes
mixtos 12 % Por otro lado, la oxidación catalítica de un n-butano, usando acetato de cobalto o manganeso, produce
ácido acético con un rendimiento del 75-80%. Los subproductos de valor comercial se obtienen en cantidades
variables. En el proceso de Celanese,

CH3CH2CH2CH3 + O2 ----- CH3COOH + subproductos + H2O

Los principales subproductos son ácido fórmico, etanol, metanol, acetaldehído, acetona y metiletilcetona (MEK). Cuando se usa
acetato de manganeso como catalizador, se obtiene más ácido fórmico (~ 25%) a expensas del ácido acético.

La oxidación catalítica de n-butano a 490 ° sobre un cloruro de cerio, catalizador de óxido de Co-Mo produce cualquier hidruro maleico:

Otros sistemas catalíticos como el hierro V2O5-P2O5 sobre sílice alúmina se utilizan para la oxidación. En el
proceso de Monsanto (Figura 6-4), el n-butano y el aire se alimentan a un reactor de lecho fijo multitubo, que se
enfría con sal fundida. El catalizador utilizado es un óxido de vanadio modificado patentado. La corriente de gas
de salida se enfría, y el anhídrido maleico bruto se absorbe y luego se recupera del disolvente en el separador.
DuPont desarrolló un nuevo proceso para la oxidación parcial de n-butano a anhídrido maleico. La característica
importante de este proceso es el uso de un reactor de lecho fluidizado circulante. El flujo de sólidos en el reactor
de rizer es alto y las velocidades superficiales de los gases también son altas, lo que encuentra tiempos de
residencia cortos, generalmente en segundos.
Figura 6-4. El proceso de Monsanto para producir anhídrido maleico a partir de butano: 8 (1) reactor, (2) absorbente (3) separador, (4)

fraccionador, (5) purificación de solventes.

(VO) tipo 2P2O7, que proporciona el oxígeno necesario para la oxidación. La oxidación selectiva de nbutano a anhídrido maleico implica

un mecanismo redox donde ocurre la eliminación de ocho átomos de hidrógeno como agua y la inserción de tres átomos de oxígeno en la

molécula de butano. La temperatura de reacción es de aproximadamente 500 ° C. La hidrogenación posterior de anhídrido maleico

produce tetrahidrofurano.9 La figura 6-5 muestra el proceso de DuPont butano a anhídrido maleico. La oxidación de n-butano a anhídrido

maleico se está convirtiendo en una fuente importante para esta importante sustancia química. El anhídrido maleico también podría ser

producido por la oxidación catalítica de n-butenos (Capítulo 9) y benceno (Capítulo 10). El uso principal del anhídrido maleico es en la

síntesis de resinas de poliéster insaturado. Estas resinas se utilizan para fabricar materiales reforzados con fibra de vidrio. Otros usos

incluyen ácido fumárico, resinas alquídicas y pesticidas. Los ésteres de ácido maleico son plastificantes y lubricantes importantes. El

anhídrido maleico también podría ser un precursor del 1,4-butanodiol (Capítulo 9).

Producción de aromáticos

El gas licuado de petróleo (GLP), una mezcla de propano y butanos, se hace reaccionar catalíticamente para producir un producto rico

en aromáticos. El primer paso es

Figura 6-5. El proceso de DuPont butano a anhídrido maleico

se supone que es la deshidrogenación de propano y butano a las olefinas correspondientes seguido de oligomerización a
olefinas C6, C7 y C8. Estos compuestos luego se deshidrociclan a BTX aromáticos. La siguiente secuencia de reacción ilustra la
formación de benceno a partir de 2 moléculas de propano:

Aunque las olefinas son intermedias en esta reacción, el producto final contiene una concentración muy baja de
olefinas. La reacción general es endotérmica debido al predominio de la deshidrogenación y el agrietamiento. El
metano y el etano son subproductos de la reacción de craqueo. La Tabla 6-1 muestra los rendimientos del
producto obtenidos del proceso Cyclar desarrollado conjuntamente por British Petroleum y UOP.10 En la Figura
6-6 se muestra un esquema de flujo simplificado para el proceso Cyclar. El proceso consiste en una sección del
reactor, una unidad de regeneración continua del catalizador (CCR) y una sección de recuperación del producto.
Los reactores de flujo radial apilados se utilizan para minimizar la caída de presión y facilitar la recirculación del
catalizador hacia y desde el CCR. La alimentación del reactor consiste únicamente en GLP más el reciclaje de
componentes de alimentación no convertidos; No se recicla hidrógeno.
Figura 6-6. Un diagrama de flujo que muestra el proceso Cyclar para la aromatización de GLP.

Figura 6-7. La descomposición del producto líquido (C6 +) en unidades de peso obtenidas del proceso Cyclar

El interés en el uso de parafinas ligeras de bajo valor para la producción de aromáticos condujo a la introducción de dos nuevos procesos

similares al proceso Cyclar, los procesos de formación de Z y Aroformer, que se desarrollaron en Japón y Australia, respectivamente.12, 13

También se está llevando a cabo una investigación en Japón para aromatizar el propano en presencia de dióxido de carbono utilizando un

catalizador HZSM-5 cargado con Zn.14 Se cree que el efecto del CO2 mejora la formación de equilibrio de compuestos aromáticos por el

consumo de hidrógeno del producto (a partir de la deshidrogenación de propano) a través de la reacción inversa de cambio de gas de agua.

Sin embargo, se encontró que el efecto sobre la formación de equilibrio de compuestos aromáticos no es sustancial debido a
consideraciones termodinámicas. Se encontró un efecto más favorable para la reacción entre etileno (formado por craqueo durante
la aromatización del propano) e hidrógeno. La reacción de cambio inverso consume hidrógeno y disminuye las posibilidades de
reducción del etileno en subproducto etano.
ISOMERIZACIÓN DE N-BUTANO (Producción de isobutano)

Debido a la creciente demanda de isobutileno para la producción de oxigenados como aditivos de gasolina, una cantidad sustancial de
n-butano se isomeriza a isobutano, que se deshidrogena aún más a isobuteno. El proceso Butamer (Figura 6-8) tiene un reactor de
lecho fijo que contiene un catalizador altamente selectivo que promueve la conversión de n-butano en una mezcla de equilibrio de
isobutano. 15 Luego se separa el isobutano en una torre de desisobutanizador. El n-butano se recicla con hidrógeno de reposición. La
reacción de isomerización ocurre a una temperatura relativamente baja:

PRODUCTOS QUÍMICOS DE ISOBUTANO

Como se mencionó en el Capítulo 3, el isobutano se usa principalmente como un agente alquilante para producir diferentes compuestos

(alquilatos) con un alto índice de octano para complementar el grupo de gasolina. El isobutano está en alto

Figura 6-8. El proceso UOP Butamer para la isomerización de n-butano a isobutano: 15 (1,2) desisobutanizador, (3)
reactor, (4) separador (para separación y reciclaje de H2), (5,6) estabilizador.

demanda como precursor de isobuteno para la producción de compuestos oxigenados como los metil y etilbutil éteres terciarios (MTBE y

ETBE). La producción y el uso de MTBE se discuten en el Capítulo 5. En consecuencia, se producen mayores cantidades de isobutano a

partir de n-butano a través de la isomerización seguida de deshidrogenación a isobuteno. El proceso Catofin se usa actualmente para

deshidrogenado isobutano a isobuteno. Alternativamente, el isobutano podría romperse térmicamente para producir predominantemente

isobuteno más propano. Otros subproductos son el gas combustible y el líquido C5 +. El proceso de craqueo por vapor consta de tres

secciones: un horno de craqueo, una sección de recuperación de vapor y una sección de fraccionamiento del producto. Soudek y Lacatena

revisan el proceso de craqueo de isobutano costero.

PRODUCTOS QUÍMICOS A BASE DE NAFTA

Los hidrocarburos ligeros que contienen nafta en el rango C5-C7 son la materia prima preferida en Europa para producir ácido acético
por oxidación. Similar a la oxidación catalítica del n-butano, la oxidación de la nafta ligera se realiza a aproximadamente los mismos
rangos de temperatura y presión (170-200 ° C y ~ 50 atmósferas) en presencia de catalizador de acetato de manganeso. El rendimiento
de ácido acético es aproximadamente del 40% en peso.

La mezcla del producto contiene compuestos esencialmente oxigenados (ácidos, alcoholes, ésteres, aldehídos, cetonas, etc.). Se utilizan

hasta 13 columnas de destilación para separar la mezcla compleja. El número de productos podría reducirse reciclando la mayoría de ellos

hasta la extinción. El naftenato de manganeso puede usarse como catalizador de oxidación. Rouchaud y Lutete han realizado un estudio en

profundidad de la oxidación en fase líquida de n-hexano utilizando naftenato de manganeso. Se informó un rendimiento del 83% de ácidos

C1-C5 con respecto al n-hexano. El mayor rendimiento de estos ácidos fue para el ácido acético seguido del ácido fórmico. El rendimiento

más bajo se observó para el ácido pentanoico.17 En Europa, la nafta es la materia prima preferida para la producción de gas de síntesis, que

se utiliza para sintetizar metanol y amoníaco (Capítulo 4). Otro papel importante para la nafta es su uso como materia prima para las

unidades de craqueo a vapor para la producción de olefinas ligeras (Capítulo 3). La nafta pesada, por otro lado, es una materia prima

importante para la reforma catalítica. El producto reformateado que contiene un alto porcentaje de hidrocarburos aromáticos C6-C8 se usa

para fabricar gasolina. Los reformados también se extraen para separar los aromáticos como intermedios para productos petroquímicos.

PRODUCTOS QUÍMICOS DE ALTAS PESAS MOLECULARES n-PARAFINAS

Las n-parafinas de alto peso molecular se obtienen de diferentes fracciones de petróleo mediante procesos de separación física. Aquellos en

el rango de C8-C14 generalmente se recuperan de querosinas que tienen una alta proporción de estos compuestos. La adsorción en fase de

vapor usando el tamiz molecular 5A se usa para lograr la separación. Las n-parafinas son luego desorbidas por la acción del amoníaco. La

operación continua es posible mediante el uso de dos columnas de tamiz de adsorción, un lecho en corriente mientras el otro lecho se está

desorbiendo. Las parafinas también podrían separarse formando un aducto con urea. Para que un hidrocarburo parafínico forme un aducto a

temperatura ambiente y presión atmosférica, el compuesto debe contener una cadena larga no ramificada de al menos seis átomos de

carbono. La facilidad de formación del aducto y la estabilidad del aducto aumentan con el aumento de la longitud de la cadena. 18 La tabla

6-2 muestra algunas propiedades físicas de las n-parafinas C5-C16. Al igual que con las n-parafinas de cadena más corta, los compuestos

de cadena más larga no son altamente reactivos. Sin embargo, pueden ser oxidados, clorados, deshidrogenados, sulfonados y fermentados

en condiciones especiales. Las parafinas C9-C17 se utilizan para producir olefinas o parafinas monocloradas para la producción de

detergentes. La capacidad de 1996 para EE. UU., Europa y Japón fue de 3.0 mil millones de libras.
OXIDACIÓN DE PARAFINAS (ácidos grasos y alcoholes grasos)

La oxidación catalítica de parafinas de cadena larga (Cl8-C30) sobre sales de manganeso produce una mezcla de ácidos grasos con diferentes

longitudes de cadena. Se utilizan rangos de temperatura y presión de 105–120 ° C y 15–60 atmósferas. Se obtiene aproximadamente 60% en

peso de rendimiento de ácidos grasos en el intervalo de Cl2-Cl4. Estos ácidos se usan para hacer jabones. Sin embargo, la principal fuente de

ácidos grasos para la fabricación de jabón es la hidrólisis de grasas y aceites (una fuente no petrolera). La oxidación de parafinas a ácidos

grasos puede ilustrarse como:

La oxidación de n-parafinas Cl2-Cl4 usando catalizadores de trióxido de boro se estudió ampliamente para la producción de alcoholes

grasos.20 Las condiciones de reacción típicas son 120-130 ° C a presión atmosférica. Se usó hidroperóxido de ter-butilo (0,5%) para iniciar la

reacción. El rendimiento de los alcoholes fue del 76,2% en peso a una conversión del 30,5%. También se obtuvieron ácidos grasos (8,9% en

peso). Los alcoholes del producto eran esencialmente secundarios con el mismo número de carbonos y la misma estructura por molécula que

el hidrocarburo de parafina original. Esto muestra que no se han producido grietas en las condiciones utilizadas. La reacción de oxidación

podría representarse como:

Las n-parafinas también pueden oxidarse a alcoholes mediante una corriente de oxígeno diluido (3-4%) en presencia de un ácido mineral. El

ácido convierte los alcoholes en ésteres, lo que prohíbe una mayor oxidación de los alcoholes en ácidos grasos. Los alcoholes obtenidos

también son secundarios. Estos alcoholes son de importancia comercial para la producción de detergentes no iónicos (etoxilatos):
Los detergentes no iónicos se analizan en el Capítulo 7. Otros usos de estos alcoholes se encuentran en el campo de los plastificantes y en la

producción de monoolefina.

CLORACIÓN DE N-PARAFINAS (Cloroparafinas)

La cloración de n-parafinas (C10-C14) en la fase líquida produce una mezcla de cloroparafinas. La selectividad a la
monocloración podría incrementarse limitando la reacción a una conversión baja y disminuyendo la relación de cloro a
hidrocarburo. Predomina la sustitución de hidrógeno secundario. La reacción se puede representar como:

Las monocloroparafinas en este rango pueden deshidroclorarse a las monoolefinas correspondientes y usarse como agentes alquilantes

para la producción de detergentes biodegradables. Alternativamente, las monocloroparafinas se usan directamente para alquilar benceno

en presencia de un catalizador ácido de Lewis para producir alquilatos para la producción de detergente. Estas reacciones podrían

ilustrarse de la siguiente manera:

La producción de detergente se discute más a fondo en el Capítulo 10. La policloración, por otro lado, se puede llevar a cabo en todo el rango

de n-parafinas de C10-C30 a un rango de temperatura de 80-120 ° C (usando una relación alta de Cl2 / parafina ) El producto tiene un

contenido de cloro de aproximadamente el 70%. Las policloroparafinas se usan como aditivos para aceites de corte, plastificantes y productos

químicos retardantes.

SULFONACIÓN DE n-PARAFINAS (Sulfonatos de alcanos secundarios SAS)

Los alcanosulfonatos secundarios lineales se producen por la reacción entre dióxido de azufre y nparafinas en el rango de
C15-C17

La reacción es catalizada por la luz ultravioleta con una longitud de onda entre 3,300–3,600Å.21 Los sulfonatos son casi 100%

biodegradables, suaves y estables en agua dura, y tienen buenas propiedades de lavado. Los alcanosulfonatos de sodio para la

fabricación de detergentes también se pueden producir a partir de la adición por radicales libres de bisulfito de sodio y alfa olefinas:

FERMENTACIÓN USANDO n-PARAFFINS (Single Cell Protein SCP)

El término proteína de célula única se usa para representar un grupo de células microbianas como las algas y la
levadura que tienen un alto contenido de proteína. La producción de estas células generalmente no se considera
un proceso sintético, sino un cultivo microbiano a través de la fermentación en la que las n-parafinas sirven como
sustrato. Se invirtieron importantes esfuerzos de investigación en las últimas dos décadas para cultivar algas,
hongos y levaduras en diferentes sustratos como n-parafinas, metano, metanol e incluso dióxido de carbono. El
producto SCP está constituido principalmente por proteínas y cantidades variables de lípidos, carbohidratos,
vitaminas y minerales. Algunos de los componentes de SCP limitan su utilidad para su uso como alimento para
los seres humanos, pero pueden utilizarse para la alimentación animal. ICI desarrolló un proceso comercial
utilizando metanol como sustrato.

La fiabilidad y la economía de producir n-parafinas de alta calidad es un factor crítico en el uso de n-parafinas para la
producción de SCP.
 UNIDAD 7

Productos químicos basados en etileno

INTRODUCCIÓN

El etileno a veces se conoce como el "rey de los petroquímicos" porque Se producen más
productos químicos comerciales a partir del etileno que de cualquier otro producto
intermedio. Esta posición única de etileno entre otros intermedios de hidrocarburos se
debe a algunas propiedades favorables inherentes a la molécula de etileno, así como a
factores técnicos y económicos. Estos podrían resumirse en lo siguiente:

• Estructura simple con alta reactividad.

• Compuesto relativamente económico.

• Se produce fácilmente a partir de cualquier fuente de hidrocarburos a través del craqueo

de vapor y con altos rendimientos.

• Menos subproductos generados a partir de reacciones de etileno con otros compuestos

que a partir de otras olefinas.

El etileno reacciona mediante la adición de muchos reactivos económicos como agua,

cloro, cloruro de hidrógeno y oxígeno para producir valiosos productos químicos Puede
ser iniciado por radicales libres o por catalizadores de coordinación. para producir
polietileno, el polímero termoplástico de mayor volumen. Eso también se puede
copolimerizar con otras olefinas que producen polímeros con propiedades mejoradas. Por
ejemplo, cuando el etileno se polimeriza con propileno, se obtiene un elastómero
termoplástico. La figura 7-1 ilustra los productos químicos más importantes basados en
etileno.

Se espera que la demanda mundial de etileno aumente de 79 millones toneladas en 1997

a 114 millones de toneladas en 2005. En 1998, el consumo estadounidense de etileno fue
de aproximadamente 52 mil millones de libras. La Figura 7-2 muestra el Desglose del
consumo de etileno en Estados Unidos en 1998.
Figura 7-1. Principales productos químicos basados en etileno.

OXIDACIÓN DE ETILENO

El etileno se puede oxidar a una variedad de productos químicos útiles. Los productos de
oxidación dependen principalmente del catalizador utilizado y las condiciones de
reacción. El óxido de etileno es el producto de oxidación más importante de etileno. El
acetaldehído y el acetato de vinilo también son productos de oxidación. obtenido a partir
de etileno en condiciones catalíticas especiales.

Óxido de etileno
El óxido de etileno (EO) es un gas incoloro que se licua cuando se enfría por debajo de
12 ° C. Es altamente soluble en agua y en solventes orgánicos.

Figura 7-2. Desglose del consumo de etileno en Estados Unidos en 1998 de 52 mil
millones de libras

El óxido de etileno es un precursor de muchos productos químicos de gran importancia

comercial, incluidos los etilenglicoles, las etanolaminas y los etoxilatos de alcohol. El
etilenglicol es uno de los monómeros para poliésteres, Los polímeros de fibra sintética
más utilizados. La producción actual de EO en los Estados Unidos es de
aproximadamente 8.1 billones de libras.

Producción

La ruta principal al óxido de etileno es la oxidación de etileno por oxígeno u aire. sobre
un catalizador de plata. La reacción es exotérmica; El control del calor es importante:

Una reacción concomitante es la oxidación completa de etileno a carbono. dióxido y agua:

Esta reacción es altamente exotérmica; el aumento excesivo de temperatura reduce el

rendimiento de óxido de etileno y provoca el deterioro del catalizador. La sobreoxidación
se puede minimizar utilizando modificadores como los cloruros orgánicos. Parece que la
plata es un catalizador de epoxidación único para el etileno. Todos otros catalizadores son
relativamente ineficaces, y la reacción al etileno está limitada entre las olefinas inferiores.
El propileno y los butilenos no forman epóxidos a través de esta ruta.

El uso de oxígeno como oxidante versus aire es actualmente favorecido porque Es más
económico.

En el proceso (Figura 7-3), el oxígeno comprimido, el etileno y el gas reciclado se

alimentan a un reactor multitubular.5 La temperatura de oxidación
 Figura 7-3. The Scientific Design Co. Proceso de óxido de etileno: 5 (1) reactor, (2)
depurador, (3,4) eliminación de CO2, (5) separador, (6,7) fraccionadores se controla
hirviendo agua en el lado de la carcasa del reactor. Efluente los gases se enfrían y pasan
al depurador donde se encuentra el óxido de etileno

absorbido como una solución acuosa diluida. Los gases sin reaccionar se reciclan. La
reacción de epoxidación ocurre a aproximadamente 200–300 ° C con un tiempo de
residencia corto de un segundo. Se puede alcanzar una selectividad del 70–75% para el
proceso basado en oxígeno. La selectividad es la relación de moles de óxido de etileno
producidos por mol de etileno reaccionado. La selectividad del óxido de etileno se puede
mejorar cuando se baja la temperatura de reacción y se reduce la conversión de etileno
(mayor reciclado de gases sin reaccionar).

Derivados del óxido de etileno

El óxido de etileno es un intermedio altamente activo. Reacciona con todos los

compuestos que tienen un hidrógeno lábil, como agua, alcoholes, ácidos orgánicos y
aminas. El anillo de epóxido se abre y se produce un nuevo compuesto con un grupo
hidroxietilo. La adición de un grupo hidroxietilo aumenta la solubilidad en agua del
compuesto resultante. Reacción adicional
de óxido de etileno produce derivados de óxido de polietileno con mayor solubilidad en
agua.

Muchos productos comerciales se derivan del óxido de etileno al reaccionar con

diferentes reactivos. A continuación se revisa la producción y la utilidad de estos
productos químicos.

Etilenglicol (CH2OHCH2OH)

El etilenglicol (EG) es un líquido jarabe incoloro y es muy soluble en agua. Los puntos
de ebullición y congelación del etilenglicol son 197.2 ° y –13,2 ° C, respectivamente.

La producción mundial actual de etilenglicol es de aproximadamente 15 mil millones de

libras. La mayor parte de eso se usa para producir resinas de tereftalato de polietileno
(PET) (para fibra, película, botellas), anticongelante y otros productos. Aproximadamente
el 50% del EG mundial se consumió en la fabricación de fibras de poliéster y otro 25%
se fue al anticongelante.

El consumo de EG en los Estados Unidos fue casi 1/3 del mundo. El patrón de uso, sin
embargo, es diferente; aproximadamente el 50% de EG se consume en anticongelante. La
producción estadounidense de etilenglicol fue de 5,55 mil millones de libras en 1994, El
30º volumen químico más grande.

La ruta principal para producir etilenglicol es la hidratación del óxido de etileno en

presencia de ácido sulfúrico diluido (Figura 7-4):
 Figura 7-4. El proceso de Scientific Design Co. para producir etilenglicoles a partir de

óxido de etileno: 5 (1) tanque de alimentación, (2) reactor, (3,4,5) evaporadores de

etapas múltiples, # 4

funciona a una presión inferior a la n. ° 3, mientras que la n. ° 5 funciona bajo vacío,

evaporado

el agua se recicla al tanque de alimentación, (6) separador de extremos ligeros, (7,8)

columnas de destilación al vacío

La reacción de hidrólisis ocurre a un rango de temperatura de 50–100 ° C.

El tiempo de contacto es de aproximadamente 30 minutos. Los di y trietilenglicoles son

coproductos con el monoglicol. Incremento del agua / óxido de etileno relación y la
disminución del tiempo de contacto disminuye la formación de mayor glicoles
Normalmente se utiliza una relación agua / óxido de etileno de 10 para obtener
aproximadamente 90% de rendimiento del monoglicol. Sin embargo, el di y el Los
triglicol no son una carga económica, debido a sus usos comerciales. Recientemente se
ha desarrollado una nueva ruta al etilenglicol a partir del óxido de etileno a través de la
formación intermedia de carbonato de etileno. Texaco El carbonato de etileno puede
formarse por reacción del carbono. monóxido, óxido de etileno y oxígeno.
Alternativamente, podría ser obtenido por la reacción de fosgeno y metanol.

El carbonato de etileno es un químico reactivo. Reacciona suavemente con metanol y

produce etilenglicol además de carbonato de dimetilo:

La reacción ocurre a aproximadamente 80-130 ° C usando el catalizador apropiado. Se

han probado muchos catalizadores para esta reacción, y hay una indicación de que los
mejores tipos de catalizadores son los de la amina terciaria y resinas funcionalizadas con
amonio cuaternario.7 Esta ruta produce etilenglicol de alta pureza y evita los problemas
de selectividad asociados con la hidrólisis del óxido de etileno.

El coproducto carbonato de dimetilo es un líquido soluble en solventes orgánicos. Se

utiliza como disolvente especial, un agente metilante en materia orgánica. síntesis y un
monómero para resinas de policarbonato. También puede considerarse como un aditivo
de gasolina debido a su alto contenido de oxígeno y su alto octanaje

Rutas alternativas para producir etilenglicol

El etilenglicol también se puede obtener directamente del etileno por dos métodos, la
acetoxilación de oxirano y la oxicloración de Teijin procesos. La producción de
etilenglicol a partir de formaldehído y El monóxido de carbono se observa en el Capítulo
5.

En el proceso de oxirano, el etileno reacciona en la fase líquida con ácido acético en

presencia de un catalizador de TeO2 a aproximadamente 160 ° y 28 atmósferas.8 El
producto es una mezcla de mono y diacetatos de etilenglicol:
Los acetatos se hidrolizan luego a etilenglicol y ácido acético. Los La reacción de
hidrólisis ocurre a aproximadamente 107-130 ° C y 1,2 atmósferas. El ácido acético se
recupera para su uso posterior:

Un mayor rendimiento de glicol (aproximadamente 94%) que el del óxido de etileno Se

anticipa el proceso. Sin embargo, hay ciertos problemas inherentes a el proceso de
oxirano, como la corrosión causada por el ácido acético y el hidrólisis incompleta de los
acetatos. Además, la separación del glicol. del monoacetato no hidrolizado es difícil de
lograr.

La oxicloración de Teijin, por otro lado, se considera un producto moderno. versión del
proceso obsoleto de clorhidrina para la producción de óxido de etileno. En este proceso,
la clorohidrina de etileno se obtiene por reacción catalítica de etileno con ácido
clorhídrico en presencia de catalizador de cloruro de talio (III):

La clorhidrina de etileno se hidroliza in situ a etilenglicol.

La regeneración del catalizador ocurre por la reacción del cloruro de talio (I) con cloruro
de cobre (II) en presencia de oxígeno o aire. El formado El cloruro de Cu (I) se reoxida
por la acción del oxígeno en presencia de HCI:
La reacción general se representa como:

Etoxilatos

La reacción entre el óxido de etileno y los alcoholes grasos de cadena larga o Los ácidos
grasos se llaman etoxilación. Etoxilación de alcoholes lineales C10-C14 y alquilfenoles
lineales produce detergentes no iónicos. La reacción con los alcoholes se pueden
representar como:

La solubilidad del producto etoxilato se puede variar de acuerdo con el Número de

unidades de óxido de etileno en la molécula. La solubilidad también es un función de la
longitud de la cadena del grupo alquilo en el alcohol o en el fenol. Los grupos alquilo de
cadena más larga reducen la solubilidad en agua. En la práctica, el número de unidades
de óxido de etileno y la longitud de la cadena del alquilo el grupo se varía para producir
superficie soluble en agua o soluble en aceite agentes activos Propiedades tensioactivas
y formación de micelas en polares y los solventes no polares han sido revisados por
Rosen.9

Los alcoholes lineales utilizados para la producción de etoxilatos son producidos por la
oligomerización de etileno usando catalizadores Ziegler o por el Oxo reacción utilizando
alfa olefinas.

Del mismo modo, se producen ésteres de ácidos grasos y polietilenglicoles. por reacción
de ácidos grasos de cadena larga y óxido de etileno:
Los ácidos grasos Cl2-Cl8 tales como oleico, palmítico y esteárico son generalmente
etoxilado con EO para la producción de detergentes no iónicos y emulsionantes.

Etanolaminas

Se obtiene una mezcla de mono, di y trietanolaminas mediante la reacción entre óxido de

etileno (EO) y amoniaco acuoso. La reacción las condiciones son aproximadamente 30–
40 ° C y la presión atmosférica:

Las relaciones relativas de las etanolaminas producidas dependen principalmente de La

relación óxido de etileno / amoníaco. Aumenta una baja relación EO / NH3 rendimiento
de monoetanolamina. Aumentar esta relación aumenta el rendimiento de di y
trietanolaminas. La Tabla 7-1 muestra las relaciones en peso de etanolaminas en función
de las relaciones molares de los reactivos.10

Las etanolaminas son importantes absorbentes de gases ácidos en el gas natural. Procesos
de tratamiento. Otro uso importante de las etanolaminas es la producción de surfactantes.
La reacción entre etanolaminas y ácidos grasos.
produce etanolamidas. Por ejemplo, cuando se usan ácido láurico y monoetanolamina, se
obtiene N- (2hidroxietil) -lauramida:

El ácido láurico es el principal ácido graso utilizado para producir etanolamidas. Las
monoetanolamidas se usan principalmente en detergentes en polvo para trabajo pesado
como estabilizadores de espuma y mejoradores de enjuague.

1,3-propanodiol

El 1,3-propanodiol es un líquido incoloro que hierve a 210-211 ° C. Es soluble en agua,

alcohol y éter. Es un producto intermedio para la producción de poliéster. Se podría
producir mediante la hidroformilación del óxido de etileno. que produce 3-
hidroxipropionaldehído. Hidrogenación del producto. produce 1,3-propanodiol.

El catalizador es un carbonilo de cobalto que se prepara in situ a partir de cobalto

hidróxido, y nonilpiridina es el promotor. Oxidación del aldehído. produce ácido 3-
hidroxipropiónico. El ácido 1,3-propanodiol y el ácido 3-hidroxipropiónico también se
pueden producir a partir de la acroleína (capítulo 8).

ACETALDEHÍDO (CH3CHO)

El acetaldehído es un líquido incoloro con un olor penetrante. Es un reactivo compuesto

sin uso directo, excepto para la síntesis de otros compuestos. Por ejemplo, se oxida a ácido
acético y anhídrido acético. Eso es un reactivo en la producción de 2-etilhexanol para la
síntesis de plastificantes y también en la producción de pentaeritritol, un compuesto
polihídrico utilizado en resinas alquídicas.
Hay muchas formas de producir acetaldehído. Históricamente, fue producido ya sea por
oxidación catalizada por plata o por cromo deshidrogenación de etanol catalizada por
cobre activado. Actualmente, El acetaldehído se obtiene del etileno mediante el uso de un
catalizador homogéneo. (Catalizador de Wacker). El catalizador permite que la reacción
ocurra a muchas temperaturas más bajas (típicamente 130 °) que las utilizadas para la
oxidación o La deshidrogenación de etanol (aproximadamente 500 ° C para la oxidación
y 250 ° C para la deshidrogenación).

La oxidación de etileno se lleva a cabo mediante reducción de oxidación (redox). Los La

reacción general es la oxidación de etileno por oxígeno como se representa por:

El proceso de Wacker utiliza una solución acuosa de cloruro de paladio (II), sistema
catalizador de cloruro de cobre (II). En el curso de la reacción, los iones Pd2 + se reducen
a Pd metal, y el etileno se oxida a acetaldehído:

El Pd ° formado se reoxida luego por la acción de iones Cu (II), que son reducido a iones
Cu (I):

Los iones de Cu (I) reducidos se reoxidan a iones de Cu (II) por reacción con oxígeno y
HCl:

La reacción de oxidación puede llevarse a cabo en un solo paso o en un proceso de dos

etapas. En la etapa única, el etileno, el oxígeno y el gas reciclado son alimentado a un
reactor vertical que contiene la solución de catalizador. El calor se controla hirviendo
parte del agua. Las condiciones de reacción son aproximadamente 130 ° C y 3 atmósferas.
En el proceso de dos etapas, el La reacción ocurre bajo una presión relativamente más
alta (aproximadamente 8 atmósferas) para asegurar una mayor conversión de etileno. La
temperatura de reacción es aproximadamente 130 ° C. La solución de catalizador se retira
luego del reactor a un tubo-oxidante para efectuar la oxidación del catalizador a
aproximadamente 10 atmósferas. El rendimiento de acetaldehído de cualquiera de los
procesos es alrededor del 95%. Los subproductos de esta reacción incluyen ácido acético,
etilo cloruro, cloroacetaldehído y dióxido de carbono.

La reacción de Wacker también se puede llevar a cabo para otras olefinas con dobles
enlaces terminales. Con propeno, por ejemplo, aproximadamente el 90% Se obtiene un
rendimiento de acetona. El 1-buteno dio aproximadamente 80% de rendimiento de metil
etil cetona.12

El acetaldehído es un intermediario para muchos químicos como el acético. ácido, n-

butanol, pentaeritritol y poliacetaldehído. Sustancias químicas importantes del
acetaldehído

Ácido acético

El ácido acético se obtiene de diferentes fuentes. Carbonilación de El metanol es

actualmente la ruta principal. Oxidación de butanos y butenos. es una fuente importante
de ácido acético, especialmente en los EE. UU. (Capítulo 6). También se produce por la
oxidación catalizada de acetaldehído:

La reacción ocurre en la fase líquida a aproximadamente 65 ° C usando acetato de

manganeso como catalizador. Los usos del ácido acético se han observado en el Capítulo
5.

n-butanol

El n-butanol se produce normalmente a partir de propileno por la reacción Oxo (Capítulo

8). También se puede obtener de la condensación aldólica de acetaldehído en presencia
de una base.
El 3-hidroxibutanal formado elimina un mol de agua en presencia de un ácido
crotonaldehído que produce ácido. La hidrogenación de crotonaldehído produce n-
butanol:

Los usos del n-butanol se mencionan en el Capítulo 8.

Acetato de vinil

El acetato de vinilo es un líquido incoloro reactivo que se polimeriza fácilmente si No

estabilizado. Es un monómero importante para la producción de acetato de polivinilo,
alcohol de polivinilo y copolímeros de acetato de vinilo. Los La producción
estadounidense de acetato de vinilo, la 40a sustancia química de mayor volumen, fue
aproximadamente 3 mil millones de libras en 1994.

El acetato de vinilo fue producido originalmente por la reacción de acetileno y ácido

acético en presencia de acetato de mercurio (II). Actualmente, se produce por oxidación
catalítica de etileno con oxígeno, con ácido acético. ácido como reactivo y paladio como
catalizador:
El proceso es similar a la oxidación catalítica en fase líquida de etileno. al acetaldehído
La diferencia entre los dos procesos es la presencia de ácido acético. En la práctica, el
acetaldehído es un coproducto importante. Los La relación molar de acetaldehído a
acetato de vinilo se puede variar de 0.3: 1 a 2.5: 1.13 El proceso en fase líquida no se usa
ampliamente debido a problemas de corrosión y la formación de una variedad bastante
amplia de subproductos.

En el proceso en fase de vapor, la oxiacilación de etileno se lleva a cabo en un reactor

tubular a aproximadamente 117 ° C y 5 atmósferas. El acetato de paladio es compatible
con portadores resistentes al ataque del ácido acético. Las conversiones de
aproximadamente 10-15% basadas en etileno se usan normalmente para operar con
seguridad fuera de los límites de explosión (aproximadamente 10% de O2). Se pueden
lograr selectividades de 91–94% basadas en etileno.

CLORACIÓN DE ETILENO
La adición directa de cloro al etileno produce dicloruro de etileno (1,2-dicloroetano). El
dicloruro de etileno es el principal precursor del cloruro de vinilo, que es un monómero
importante para los plásticos y resinas de cloruro de polivinilo.
Otros usos del dicloruro de etileno incluyen su formulación con soluciones de plomo
tetraetilo y tetrametilo como un eliminador de plomo, como un agente desengrasante y
como un intermediario en la síntesis de muchos derivados de etileno.
La reacción de etileno con cloruro de hidrógeno, por otro lado, produce cloruro de etilo.
Este compuesto es un químico de pequeño volumen con usos diversificados (agente
alquilante, refrigerante, solvente). El etileno reacciona también con ácido hipocloroso,
produciendo etilen clorhidrina:

La clorhidrina de etileno a través de esta ruta se utilizó previamente para producir óxido
de etileno a través de una etapa de epoxidación. Actualmente, la ruta de oxiclorinación
catalítica (el proceso de Teijin discutido anteriormente en este capítulo) es una alternativa
para producir etilenglicol donde la etilen clorhidrina es un intermediario. En síntesis
orgánica, la etilenclorhidrina es un agente útil para introducir el grupo etilhidroxi.
También se usa como solvente para el acetato de celulosa.
Cloruro de vinilo (CH2 = CHCl)
El cloruro de vinilo es un gas reactivo soluble en alcohol pero ligeramente soluble en
agua. Es el monómero de vinilo más importante en la industria de los polímeros. La
producción de cloruro de vinilo en los Estados Unidos, la 16a sustancia química de mayor
volumen, fue de aproximadamente 14.8 mil millones de libras en 1994.
El monómero de cloruro de vinilo (VCM) se produjo originalmente por reacción de ácido
clorhídrico y acetileno en presencia de catalizador de HgCl2. La reacción es sencilla y
continúa con una alta conversión (96% en acetileno):

Sin embargo, el etileno como materia prima barata ha reemplazado al acetileno para
obtener cloruro de vinilo. La producción de cloruro de vinilo a través de etileno es un
proceso de tres pasos. El primer paso es la cloración directa de etileno para producir
dicloruro de etileno. Se utiliza un proceso de fase líquida o de vapor:

La reacción exotérmica ocurre a aproximadamente 4 atmósferas y 40-50 ° C en presencia

de catalizadores de FeCl3, CuCl2 o SbCl3. El bromuro de etileno también se puede usar
como catalizador. El segundo paso es la deshidrocloración del dicloruro de etileno (EDC)
en cloruro de vinilo y HCl. La reacción de pirólisis ocurre a aproximadamente 500 ° C y
25 atmósferas en presencia de piedra pómez sobre carbón:

El tercer paso, la oxicloración del etileno, utiliza el subproducto HCl del paso anterior
para producir más dicloruro de etileno:

El dicloruro de etileno de esta etapa se combina con el producido a partir de la cloración

de etileno y se introduce en el horno de pirólisis. Las condiciones de reacción son
aproximadamente 225 ° C y 2–4 atmósferas. En la práctica, los tres pasos, cloración,
oxicloración y deshidrocloración, se integran en un proceso para que no se pierda cloro.
La figura 7-5 ilustra el proceso.
PERCLORO Y TRICLORETILENO
Los percloro y tricloroetilenos se pueden producir a partir de dicloruro de etileno
mediante un proceso de oxiclorinación / oxiclorhidroclorización sin subproducto cloruro
de hidrógeno. Se utiliza un catalizador especial:
Figura 7-5. El proceso de la European Vinyls Corporation para producir cloruro de vinilo: 14 (1) sección
de cloración, (2) reactor de oxicloración, (3) depuración con vapor y tratamiento cáustico del efluente de
agua, (4) destilación EDC, (5) horno de pirólisis, (6, 7,8) Separación VCM y EDC, (10) reactor de
subproductos.

Se usa un reactor de lecho fluido a presiones moderadas a aproximadamente 450 ° C. El

efluente del reactor, que contiene compuestos orgánicos clorados, agua, una pequeña
cantidad de HCl, dióxido de carbono y otras impurezas, se condensa en un intercambiador
de grafito refrigerado por agua, se enfría en un condensador refrigerado y luego se lava.
La separación del percloro del tricloro se produce por destilación sucesiva. La Figura 7-
6 muestra el proceso de PPG.
El percloro y el tricloroetileno también se pueden producir a partir de la cloración del
propano (Capítulo 6).
HIDRATACIÓN DE ETILENO
(Producción de etanol)
La producción de alcohol etílico (CH3CH2OH) es considerada por muchos como la
profesión más antigua del mundo. La fermentación de carbohidratos sigue siendo la ruta
principal hacia el alcohol etílico en muchos países con abundantes fuentes de azúcar y
granos.
Figura 7-6. El proceso de cloroetileno de PPG Industries Inc. para producir percloro y tricloroetileno: 15
(1) reactor, (2) intercambiador de grafito, (3) condensador refrigerado, (4) depurador, (5) separación de
fases del percloro del tricloro, (6, 7) destilación azeotrópica, (8) tren de destilación, (9-11) separación de
tricloro crudo - purificación, (10-16) separación de percloro crudo - purificación.

El alcohol etílico sintético (conocido como etanol para diferenciarlo del alcohol de
fermentación) se produjo originalmente por hidratación indirecta de etileno en presencia
de ácido sulfúrico concentrado. Los mono y dietil sulfatos formados se hidrolizan con
agua a etanol y ácido sulfúrico, que se regenera:

La hidratación directa del etileno con agua es el proceso utilizado actualmente:

La reacción de hidratación se lleva a cabo en un reactor a aproximadamente 300 ° C y 70

atmósferas. La reacción se ve favorecida a temperaturas relativamente más bajas y
presiones más altas. El ácido fosfórico en la tierra de diatomeas es el catalizador. Para
evitar pérdidas de catalizador, se usa una relación molar de agua / etileno inferior a uno.
La conversión de etileno se limita al 4–5% en estas condiciones, y el etileno sin reaccionar
se recicla. Se obtiene una alta selectividad al etanol (95-97%).
Usos de etanol
Los muchos usos del etanol se pueden dividir convenientemente en solventes y químicos.
Como solvente, el etanol disuelve muchos materiales de base orgánica como grasas,
aceites e hidrocarburos. Como intermediario químico, el etanol es un precursor del
acetaldehído, el ácido acético y el éter dietílico, y se usa en la fabricación de glicol etil
éteres, etilaminas y muchos ésteres etílicos.
OLIGOMERIZACIÓN DE ETILENO
La adición de una molécula de olefina a una segunda y a una tercera, etc. para formar un
dímero, un trímero, etc. se denomina oligomerización. La reacción es normalmente
catalizada por ácido. Cuando se usan propeno o butenos, los compuestos formados se
ramifican porque se forma un carbocatión intermedio. Estos compuestos se usaron como
agentes alquilantes para producir alquilatos de benceno, pero los productos no eran
biodegradables. La oligomerización de etileno usando un catalizador Ziegler produce alfa
olefinas no ramificadas en el rango C12-C16 por un mecanismo de inserción. Una
reacción similar usando trietilaluminio produce alcoholes lineales para la producción de
detergentes biodegradables. La dimerización de etileno a buteno-1 se ha desarrollado
recientemente mediante el uso de un catalizador selectivo a base de titanio.
PRODUCCIÓN DE ALFAHAFINAS
Las alfa olefinas C12-C16 se producen por deshidrogenación de nparafinas,
deshidrocloración de monocloroparafinas o por oligomerización de etileno usando
trialquil aluminio (catalizador de Ziegler). Recientemente, se descubrió que los complejos
de iridio catalizan la deshidrogenación de n-parafinas a α-olefinas. La reacción utiliza un
catalizador de iridio soluble para transferir hidrógeno al aceptor olefínico.16 A
continuación se muestra la oligomerización de etileno usando trietilaluminio:

El trietilaluminio y el 1-buteno se recuperan mediante la reacción entre tributilaluminio

y etileno:

Las alfa olefinas son compuestos importantes para producir detergentes biodegradables.
Están sulfonados y neutralizados a alfa olefin sulfonatos (AOS):

La alquilación de benceno usando alfa olefinas produce alquilbencenos lineales, que

además se sulfonan y neutralizan a alquilbencenosulfonatos lineales (LABS). Estos
compuestos constituyen, con alcohol etoxisulfatos y etoxilatos, los ingredientes activos
básicos para los detergentes domésticos. La producción de LABS se analiza en el Capítulo
10. Las alfa olefinas también podrían carbonilarse en presencia de un alcohol usando un
catalizador de cobalto para producir ésteres:

La transesterificación con penteritritol produce ésteres de penteritritol y libera el alcohol.

ALCOHOLES LINEALES
Los alcoholes lineales (Cl2-C26) son químicos importantes para producir diversos
compuestos como plastificantes, detergentes y solventes. La producción de alcoholes
lineales por hidroformilación (reacción Oxo) de alfa olefinas seguida de hidrogenación
se discute en el Capítulo 5. También se producen por la oligomerización de etileno usando
alquilos de aluminio (catalizadores Ziegler). El proceso Alfol (Figura 7-7) para producir
alcoholes primarios lineales es un proceso de cuatro pasos.18 En el primer paso, el
trietilaluminio se produce por la reacción de etileno con hidrógeno y aluminio metálico:

En el siguiente paso, el etileno se polimeriza por la acción de trietilaluminio a

aproximadamente 120 ° C y 130 atmósferas a trialquilaluminio. El tiempo de reacción
típico es de aproximadamente 140 minutos para una producción promedio de alcohol
C12:
 Figura 7-7. El proceso de Alfol para hacer alfa alcoholes de cadena lineal pares

La oxidación del trietilaluminio se lleva a cabo entre 20–50 ° C con aire "completamente
seco" a trialcóxidos de aluminio.
El paso final es la hidrólisis de los trialcóxidos con agua a los correspondientes alcoholes
primarios pares. La alúmina es coproducida y se caracteriza por su alta actividad y pureza:

Los alcoholes lineales en el rango de Cl0 – Cl2 se usan para hacer plastificantes. Aquellos
en el rango de Cl2 – Cl6 se usan para hacer detergentes biodegradables. Se sulfatan a
alquilsulfatos lineales (detergentes iónicos) o reaccionan con óxido de etileno a los
alcoholes lineales etoxilados (detergentes no iónicos). Los alcoholes Cl6 – Cl8 son
modificadores para lavar y usar polímeros. Los alcoholes superiores, C20 – C26, son
lubricantes sintéticos y agentes de liberación de moho.
BUTENO-l
Un nuevo proceso desarrollado por el Institut Francais du Petrole produce buteno-l (l-
buteno) dimerizando etileno.20 Se utiliza un sistema de catalizador homogéneo basado
en un complejo de titanio. La reacción es un acoplamiento concertado de dos moléculas
en un átomo de titanio, proporcionando un compuesto cíclico de titanio (IV), que luego
se descompone en buteno-l mediante una reacción de transferencia de β-hidrógeno
intramolecular.
Figura 7-8. Un diagrama de flujo del proceso del Instituto Francés del Petróleo para producir 1-buteno a
partir de etileno

El proceso de Alphabutol (Figura 7–8) funciona a bajas temperaturas (50–55 ° C) y

presiones relativamente bajas (22–27 atm). La reacción ocurre en la fase líquida sin un
solvente. El esquema del proceso incluye cuatro secciones: el reactor, la inyección de
cocatalizador, la eliminación del catalizador y la destilación. La inyección continua de
cocatalizador de un compuesto organo-básico desactiva el catalizador aguas abajo de la
válvula de extracción del reactor para limitar la isomerización de 1-buteno a 2-buteno. La
Tabla 7-2 muestra la calidad del alimento y del producto del proceso de dimerización.
 ALQUILACIÓN USANDO ETILENO
El etileno es un agente alquilante activo. Se puede usar para alquilar compuestos
aromáticos usando catalizadores de tipo Friedel-Crafts. Comercialmente, el etileno se usa
para alquilar benceno para la producción de etilbenceno, un precursor del estireno. El
tema se señala en el Capítulo 10.
 CAPITULO OCHO

Productos químicos a base de propileno

INTRODUCCIÓN

El propileno, "el príncipe heredero de los petroquímicos", es el segundo después del etileno
como el intermedio de hidrocarburos de mayor volumen para la producción de productos
químicos. Como olefina, el propileno es un compuesto reactivo que puede reaccionar con
muchos reactivos comunes que se usan con etileno, como agua, cloro y oxígeno. Sin embargo,
las diferencias estructurales entre estas dos olefinas dan como resultado diferentes
reactividades hacia estos reactivos. Por ejemplo, la oxidación directa de propileno usando
oxígeno no produce óxido de propileno como en el caso del etileno. En cambio, se obtiene un
aldehído insaturado, acroleína. Esto podría atribuirse a la facilidad de oxidación de hidrógenos
alílicos en propileno. Similar a la reacción de oxidación, la cloración catalizada directa de
propileno produce cloruro de alilo mediante la sustitución de hidrógenos alílicos por cloro. Sin
embargo, la sustitución de hidrógenos vinílicos en etileno por cloro no ocurre en condiciones
normales. La demanda química actual de propileno es un poco más de la mitad que la de etileno.
Esto es algo sorprendente porque la complejidad añadida de la molécula de propileno (debido
a la presencia de un grupo metilo) debería permitir un espectro más amplio de productos finales
y mercados. Sin embargo, tal diferencia puede conducir a la producción de subproductos
indeseables, y con frecuencia lo hace. Esto puede explicar el uso relativamente limitado de
propileno en comparación con etileno. Sin embargo, muchas sustancias químicas importantes
se producen a partir del propileno. La demanda de propileno de Estados Unidos en 1997 fue de
31 mil millones de libras y la mayor parte se utilizó para producir polímeros y copolímeros de
polipropileno (aproximadamente el 46%). Otros usos de gran volumen son el acrilonitrilo para
fibras sintéticas (Ca 13%), óxido de propileno (Ca 10%), cumeno (Ca 8%) y oxo alcoholes (Ca 7%).

Figura 8-1. Productos químicos importantes a base de propileno

 OXIDACIÓN DEL PROPILENO

La oxidación directa del propileno usando aire u oxígeno produce acroleína. La acroleína se
puede oxidar además a ácido acrílico, que es un monómero para las resinas poliacrílicas.

La amoxidación del propileno se considera en las reacciones de oxidación porque se cree que se
forma un intermedio alílico común tanto en la oxidación como en la amoxidación del propileno
a acroleína y acrilonitrilo, respectivamente. El uso de peróxidos para la oxidación de propileno
produce óxido de propileno. Este compuesto también se obtiene mediante una clorohidrinación
de propileno seguida de epoxidación.

ACROLEÍNA (CH2 = CHCHO)

La acroleína (2-propenal) es un aldehído insaturado con un olor desagradable. Cuando es puro,

es un líquido incoloro, altamente reactivo y que se polimeriza fácilmente si no se inhibe. La ruta
principal para producir acroleína es a través de la oxidación catalizada por aire o por oxígeno del
propileno.

Se encontró que los óxidos de metales de transición o sus combinaciones con óxidos de metales
de los elementos de la fila inferior 5a son catalizadores efectivos para la oxidación de propeno
a acroleína.2 Ejemplos de catalizadores usados comercialmente son CuO soportado (usado en
el proceso Shell) y Bi2O3 / MoO3 ( utilizado en el proceso Sohio). En ambos procesos, la reacción
se lleva a cabo en rangos de temperatura y presión de 300–360 ° C y 1–2 atmósferas. En el
proceso de Sohio, se introduce en el reactor una mezcla de propileno, aire y vapor. El efluente
caliente se apaga para enfriar la mezcla de productos y eliminar los gases. El ácido acrílico, un
subproducto de la reacción de oxidación, se separa en una torre de extracción donde la mezcla
de acroleína-acetaldehído entra como una corriente de cabeza. A continuación, la acroleína se
separa del acetaldehído en una torre de extracción con disolvente. Finalmente,

MECANISMO DE OXIDACIÓN DE PROPENO

Se ha invertido mucho trabajo para revelar el mecanismo por el cual el propileno se oxida
catalíticamente a acroleína sobre la superficie heterogénea del catalizador. Los experimentos de
marcaje isotópico de Sachtler y DeBoer revelaron la presencia de un intermedio alílico en la
oxidación del propileno a acroleína sobre molibdato de bismuto.3 En estos experimentos, el
propileno se marcó una vez en Cl, otra vez en C2 y la tercera vez en C3.

La acroleína formada se degradó fotoquímicamente a etileno y monóxido de carbono. Se ha

descubierto que la radiactividad se asoció exclusivamente con el etileno cuando se utilizó
propileno marcado con 14C en C2. Además, se encontró que el monóxido de carbono estaba
libre de radiactividad:
Cuando el propileno marcado con 14C en Cl o C3 se oxidó a acroleína y luego se degradó, tanto
CH2 = CH2 como CO fueron radiactivos, y la proporción de radiactividad fue 1. El mecanismo
propuesto para la oxidación de propileno en acroleína es mediante un primer paso de
abstracción de un hidrógeno alílico de un propileno adsorbido por un anión de oxígeno de la red
catalítica para formar un intermedio alílico:

El siguiente paso es la inserción de una red de oxígeno en las especies alílicas. Esto crea sitios
deficientes en óxido en la superficie del catalizador acompañados de una reducción del metal.
El catalizador reducido se vuelve a oxidar adsorbiendo oxígeno molecular, que migra para llenar
los sitios deficientes en óxido. Por tanto, el catalizador sirve como sistema redox.

Usos de la acroleína

El uso principal de la acroleína es producir ácido acrílico y sus ésteres. La acroleína también es
un intermediario en la síntesis de productos farmacéuticos y herbicidas. También se puede
utilizar para producir glicerol por reacción con isopropanol (que se analiza más adelante en este
capítulo). El 2-hexanodial, que podría ser un precursor del ácido adípico y la hexametilen-
diamina, se puede preparar a partir de acroleína. La dimenización de cola a cola de acroleína
usando un catalizador de rutenio produce trans-2-hexanodial. El trímero, trans-6-hidroxi-5-
formil2,7-octadienal se coproduce.5 La acroleína también puede ser un precursor del 1,3-
propanodiol. La hidrólisis de la acroleína produce 3-hidroxipropionaldehído que podría
hidrogenarse a 1,3-propanodiol.
El diol también podría producirse a partir de óxido de etileno (capítulo 7).

ÁCIDO ACRÍLICO

Hay varias formas de producir ácido acrílico. Actualmente, el proceso principal es la oxidación
directa de acroleína sobre un sistema catalizador de combinación de óxido de molibdeno y
vanadio. En muchos procesos de acroleína, el ácido acrílico se convierte en el producto principal
al agregar un segundo reactor que oxida la acroleína al ácido. La temperatura del reactor es de
aproximadamente 250 ° C:

El ácido acrílico generalmente se esterifica a ésteres acrílicos mediante la adición de un reactor

de esterificación. La reacción se produce en fase líquida sobre un catalizador de resina de
intercambio iónico. Una ruta alternativa a los ésteres acrílicos es mediante un intermedio de β-
propiolactona. La lactona se obtiene por reacción de formaldehído y cetena, un producto de
deshidratación del ácido acético:

La apertura del anillo catalizada por ácido de la lactona del anillo de cuatro miembros en
presencia de un alcohol produce ésteres acrílicos:

La producción de ácido acrílico a partir de la carbonilación oxidativa de etileno se describe en el

Capítulo 7. El ácido acrílico y sus ésteres se utilizan para producir resinas acrílicas. Dependiendo
del método de polimerización, las resinas podrían usarse en la industria de adhesivos, pinturas
o plásticos.

AMMOXIDACIÓN DE PROPILENO (Acrilonitrilo [CH2 = CHCN])

La amoxidación se refiere a una reacción en la que un grupo metilo con hidrógenos alílicos se
convierte en un grupo nitrilo utilizando amoníaco y oxígeno en presencia de un catalizador a
base de óxidos mixtos. Una aplicación exitosa de esta reacción produce acrilonitrilo a partir de
propileno:
Al igual que con otras reacciones de oxidación, la amoxidación del propileno es altamente
exotérmica, por lo que es esencial un sistema de eliminación de calor eficiente. El acetonitrilo y
el cianuro de hidrógeno son subproductos que pueden recuperarse para la venta. El acetonitrilo
(CH3CN) es un disolvente aprótico de alta polaridad que se utiliza en sintetizadores de ADN,
cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) y electroquímica. Es un solvente importante para
extraer butadieno de corrientes de C4.7 La tabla 8-1 muestra las especificaciones de acrilonitrilo,
HCN y acetonitrilo.8 Tanto los reactores de lecho fluido como los de lecho fluido se utilizan para
producir acrilonitrilo, pero la mayoría de los procesos modernos utilizan el lecho fluido sistemas.
El proceso Montedison-UOP (Figura 8-2) utiliza un catalizador altamente activo que da una
conversión de propileno del 95,6% y una selectividad superior al 80% para el acrilonitrilo. 9 Los
catalizadores usados en la amoxidación son similares a los usados en la oxidación del propileno
a acroleína. La oxidación del propileno ocurre fácilmente en

322 ° C sobre catalizadores Bi-Mo. Sin embargo, en presencia de amoniaco, la conversión de

propileno en acrilonitrilo no se produce hasta aproximadamente 402 ° C. Esto puede deberse a
la adsorción de amoníaco en sitios catalíticos que bloquean la quimioporción de propileno. Al
igual que con la oxidación del propileno, el primer paso en la reacción de amoxidación es la
abstracción de un hidrógeno alfa del propileno y la formación de un intermedio alílico. Aunque
las etapas posteriores no están bien establecidas, se cree que el amoníaco adsorbido se disocia
en la superficie del catalizador al reaccionar con el oxígeno de la red, produciendo agua. La
especie de NH adsorbida luego reacciona con un intermedio alílico vecino para producir
acrilonitrilo.

Usos del acrilonitrilo

El acrilonitrilo se utiliza principalmente para producir fibras acrílicas, resinas y elastómeros. Los
copolímeros de acrilonitrilo con butadieno y estireno son las resinas ABS y los que contienen
estireno son las resinas de estireno-acrilonitrilo SAN que son plásticos importantes. La
producción estadounidense de acrilonitrilo en 1998 fue de aproximadamente 3,1 mil millones
de libras.10 La mayor parte de la producción se utilizó para resinas ABS y fibras acrílicas y
modacrílicas. El acrilonitrilo también es un precursor del ácido acrílico (por hidrólisis) y del
adiponitrilo (por electrodimerización).
Adiponitrilo (NC (CH2) 4CN)

El adiponitrilo es un intermedio importante para la producción de nailon 66. Existen otras rutas
para su producción, que se analizan en el Capítulo 9. La forma de producir adiponitrilo a través
del propileno es la electrodimerización del acrilonitrilo.11 La siguiente es una representación de
la electroquímica involucrada:

Óxido de propileno
El óxido de propileno es similar en su estructura al óxido de etileno, pero debido a la
presencia de un grupo metilo adicional, tiene diferentes propiedades físicas y químicas.
Es un líquido que hierve a 33,9 ° C y es poco soluble en agua. (El óxido de etileno, un
gas, es muy soluble en agua).
El método principal para obtener óxido de propileno es la clorohidrinación seguida de
epoxidación. Este método más antiguo todavía tiene un papel dominante en la producción
de óxido de propileno. La clorohidrinación es la reacción entre una olefina y ácido
hipocloroso. Cuando el propileno es el reactivo, se produce propileno clorhidrina. La
reacción ocurre a aproximadamente 35 ° C y presión normal sin ningún catalizador:

Se podría lograr aproximadamente un rendimiento del 87 al 90%. El principal

subproducto es el dicloruro de propileno (6-9%). El siguiente paso es la deshidrocloración
de la clorhidrina con una solución de Ca (OH) 2 al 5%:
El óxido de propileno se purifica mediante extracción con vapor y luego destilación. El
subproducto dicloruro de propileno se puede purificar para su uso como disolvente o
como alimentación del proceso de percloroetileno. La principal desventaja del proceso de
clorohidrinación es la eliminación de desechos de CaCl2. La figura 8-3 es un diagrama
de flujo de un proceso típico de clorhidrina.
El segundo proceso importante para el óxido de propileno es la epoxidación con
peróxidos. Se han utilizado muchos hidroperóxidos como portadores de oxígeno para esta
reacción. Los ejemplos son t-butilhidroperóxido, hidroperóxido de etilbenceno y ácido
peracético. Una ventaja importante del proceso es que los coproductos de la epoxidación
tienen valores económicos apreciables.
La epoxidación de propileno con hidroperóxido de etilbenceno se lleva a cabo a
aproximadamente 130 ° C y 35 atmósferas en presencia de catalizador de molibdeno. Se
ha informado de una conversión del 98% en el hidroperóxido:

El coproducto alcohol α-feniletílico podría deshidratarse a estireno.

El hidroperóxido de etilbenceno se produce mediante la reacción no catalizada del
etilbenceno con oxígeno:

Figura 8-3. Un diagrama de flujo de un proceso típico de clorhidrina para producir óxido de propileno.

En la tabla 8-2 se muestran los peróxidos normalmente utilizados para la epoxidación de

propileno y los coproductos con valor económico.
También se ha probado la epoxidación con peróxido de hidrógeno. La reacción de
epoxidación se cataliza con compuestos de As, Mo y B, que se dice que producen óxido
de propileno con alto rendimiento:

Derivaciones y usos del óxido de propileno

Similar al óxido de etileno, la hidratación del óxido de propileno produce propilenglicol.
El óxido de propileno también reacciona con alcoholes, produciendo éteres de
polipropilenglicol, que se utilizan para producir espumas de poliuretano y detergentes. La
isomerización del óxido de propileno produce alcohol alílico, un precursor del glicerol.
La producción estadounidense de óxido de propileno en 1994, el 35o producto químico
de mayor volumen, fue de aproximadamente 3.700 millones de libras. La tabla 8-3
muestra la capacidad de óxido de propileno de los EE. UU. En 1992 de las tres empresas
que lo producen y los procesos utilizados.
A continuación se describen algunos de los productos químicos importantes a base de
óxido de propileno.
Propilenglicol (CH3CH (OH) CH2OH)
El propilenglicol (1,2-propanodiol) se produce mediante la hidratación del óxido de
propileno de una manera similar a la que se utiliza para el óxido de etileno:

Tabla 8-2: Peróxidos reales o potencialmente utilizados para epoxidar propileno

Tabla 8-3: 1992 capacidad de óxido de propileno de EE. UU.

Dependiendo de la proporción de óxido de propileno / agua, se pueden fabricar di-, tri- y
polipropilenglicoles como productos principales.

Carbonato de propileno
La reacción entre el óxido de propileno y el dióxido de carbono produjo carbonato de
propileno. Las condiciones de reacción son aproximadamente 200 ° C y 80 atmósferas.
Se prevé un rendimiento del 95%:

El carbonato de propileno es un líquido que se utiliza como disolvente especial y

plastificante.
Alcohol alílico (CH2 = CHCH2OH)
El alcohol alílico se produce por isomerización catalítica de óxido de propileno a
aproximadamente 280 ° C. La reacción se cataliza con fosfato de litio. Se podría obtener
una selectividad de alrededor del 98% con una conversión de óxido de propileno de
alrededor del 25%:

El alcohol alílico se utiliza en la industria de los plastificantes, como intermedio químico

y en la producción de glicerol.
Glicerol vía alcohol alílico. El glicerol (1,2,3-propanotriol) es un alcohol trihídrico de
gran utilidad debido a la presencia de tres grupos hidroxilo. Es un líquido incoloro, algo
viscoso y de olor dulce. Glicerina es el nombre que suelen utilizar los farmacéuticos para
el glicerol. Existen diferentes rutas para obtener glicerol. Es un subproducto de la
fabricación de jabón a partir de grasas y aceites (una fuente distinta del petróleo). El
glicerol también se produce a partir de alcohol alílico por epoxidación utilizando peróxido
de hidrógeno o perácidos (similar a la epoxidación del propileno). La reacción del alcohol
alílico con H2O2 produce glicidol como intermedio, que se hidroliza aún más a glicerol:

Otras vías de obtención de glicerol también se basan en propileno. Puede producirse a

partir de cloruro de alilo o de acroleína e isopropanol (consulte las secciones siguientes).
OXIACILACIÓN DE PROPILENO

ACETATO DE ALILO
Como el acetato de vinilo a partir del etileno, el acetato de alilo se produce mediante la
oxiacilación del propileno en fase de vapor. La reacción catalizada ocurre a
aproximadamente 180 ° C y 4 atmósferas sobre un catalizador Pd / KOAc:

El acetato de alilo es un precursor del 1,4-butanodiol a través de una ruta de

hidrocarbonilación, que produce 4-acetoxibutanal. La reacción procede con un
catalizador de Co (CO) 8 en solución de benceno a aproximadamente 125 ° C y 3000
libras por pulgada cuadrada. La relación molar típica de H2 / CO es 2: 1. La reacción es
exotérmica y la temperatura del reactor puede alcanzar los 180 ° C durante el transcurso
de la reacción. La selectividad al 4-acetoxibutanal es aproximadamente del 65% con una
conversión de acetato de alilo del 100%.
CLORACIÓN DE PROPILENO
(Cloruro de alilo [CH2 = CHCH2Cl])
El cloruro de alilo es un líquido incoloro, insoluble en agua pero soluble en muchos
disolventes orgánicos. Tiene un fuerte olor acre y un efecto irritante en la piel. Como
producto químico, el cloruro de alilo se usa para producir alcohol alílico, glicerol y
epiclorhidrina.
La producción de cloruro de alilo podría realizarse mediante cloración directa de
propileno a altas temperaturas (aproximadamente 500 ° C y una atmósfera). La reacción
sustituye un hidrógeno alílico por un átomo de cloro. El cloruro de hidrógeno es un
subproducto de esta reacción:

Los principales subproductos son cis- y trans- 1,3-dicloropropeno, que se utilizan como
fumigantes del suelo.
El uso más importante del cloruro de alilo es producir glicerol a través de un intermedio
de epiclorhidrina. La epiclorhidrina se hidroliza a glicerol:

El glicerol, un alcohol trivalente, se utiliza para producir espumas de poliuretano y resinas

alquídicas. También se utiliza en la fabricación de plastificantes.
HIDRATACIÓN DE PROPILENO
(Isopropanol [CH3CHOHCH3])
El isopropanol (2-propanol) es un alcohol importante de gran utilidad sintética. Es el
segundo alcohol en volumen más grande después del metanol (la producción
estadounidense en 1998 fue de aproximadamente 1,5 mil millones de libras) y fue el
químico clasificado 49. El isopropanol bajo el nombre de “alcohol isopropílico” fue el
primer químico industrial sintetizado a partir de una olefina derivada del petróleo (1920).
La producción de isopropanol a partir de propileno se produce mediante una reacción de
hidratación directa (el método más nuevo) o mediante la reacción de sulfatación más
antigua seguida de hidrólisis.
En el método de hidratación directa, la reacción podría efectuarse en un proceso líquido
o en fase vapor. La reacción ligeramente exotérmica genera 51,5 KJ / mol.

En el proceso en fase líquida, se utilizan altas presiones en el rango de 80 a 100

atmósferas. Una resina de intercambio catiónico de poliestireno sulfonado es el
catalizador comúnmente utilizado a aproximadamente 150 ° C. Puede obtenerse un
rendimiento de isopropanol del 93,5% con una conversión de propileno del 75%. El único
subproducto importante es el éter diisopropílico (alrededor del 5%). La figura 8-4 es un
diagrama de flujo del proceso de hidratación del propileno. 16
La hidratación en fase gaseosa, por otro lado, se lleva a cabo a temperaturas superiores a
200 ° C y aproximadamente 25 atmósferas. El proceso ICI emplea WO3 sobre un portador
de sílice como catalizador.

Figura 8-4. Un diagrama de flujo para la hidratación de propileno a isopropanol: 16 (1) columna de
recuperación de propileno, (2) reactor, (3) columna de separación de gas residual, (4) columna de
destilación azeotrópica acuosa - isopropanol, (5) columna de secado, (6) ) separador de éter isopropílico,
(7) extracción de éter isopropílico.

Los procesos más antiguos todavía utilizan la ruta de sulfatación. El proceso es similar al
utilizado para el etileno en presencia de H2SO4, pero la selectividad es un poco más baja
que en los procesos modernos en fase de vapor. Las condiciones de reacción son más
suaves que las utilizadas para el etileno. Esto manifiesta la mayor facilidad con la que se
forma un carbocatión isopropílico (un ion carbonio secundario) que un ion etil carbonio
primario:

La Tabla 8-4 compara las concentraciones de ácido sulfúrico y las temperaturas utilizadas
para la sulfatación de diferentes olefinas ligeras.
PROPIEDADES Y USOS DEL ISOPROPANOL

El isopropanol es un líquido incoloro que tiene un olor agradable; es soluble en agua. Es

más soluble en hidrocarburos líquidos que el metanol o el etanol. Por esta razón, se
pueden mezclar pequeñas cantidades de isopropanol con mezclas de metanol y gasolina
utilizadas como combustibles de motor para reducir los problemas de separación de
fases.
Tabla 8-4

Concentración de ácido y temperaturas utilizadas para la sulfatación de varias

olefinas.

Aproximadamente el 50% del uso de isopropanol es para producir acetona. Otros usos
sintéticos importantes son la producción de ésteres de muchos ácidos, como los ácidos
acético (acetato de isopropilo, disolvente para nitrato de celulosa), mirístico y oleico
(utilizado en lápices labiales y lubricantes). El palmitato de isopropilo se utiliza como
emulsionante para materiales cosméticos. El alcohol isopropílico es un solvente para
alcaloides, aceites esenciales y derivados de celulosa.

Producción de acetona

La acetona (2-propanona) se produce a partir de isopropanol mediante una

deshidrogenación, oxidación o una ruta combinada de deshidrogenación por oxidación.

La reacción de deshidrogenación se lleva a cabo utilizando un catalizador de óxido de

zinc o cobre a aproximadamente 450–550 ° C. Se obtiene un rendimiento del 95%:

La oxidación directa del propileno con oxígeno es una reacción no catalítica que ocurre
a aproximadamente 90–140 ° C y 15–20 atmósferas. En esta reacción, el peróxido de
hidrógeno se coproduce con acetona. Con una conversión de isopropanol del 15%, el
rendimiento aproximado de acetona es del 93% y el de H2O2 es del 87%:
El proceso de oxidación utiliza aire como oxidante sobre un catalizador de plata o cobre.
Las condiciones son similares a las utilizadas para la reacción de deshidrogenación.

La acetona también se puede coproducir con alcohol alílico en la reacción de acroleína

con isopropanol. La reacción se cataliza con una combinación de catalizador de MgO y
ZnO a aproximadamente 400 ° C y una atmósfera. Parece que el hidrógeno producido a
partir de la deshidrogenación del isopropanol y adsorbido en la superficie del catalizador
hidrogena selectivamente el grupo carbonilo de la acroleína:

Se desarrolló una ruta directa para la acetona a partir del propileno utilizando un
catalizador homogéneo similar al sistema Wacker (PdCl2 / CuCl2). Las condiciones de
reacción son similares a las utilizadas para la oxidación de etileno a acetaldehído.

Hoy en día, la mayor parte de la acetona se obtiene mediante un proceso de

hidroperóxido de cumeno en el que se coproduce con fenol. Esta reacción se describe
en el Capítulo 10.

Propiedades y usos de la acetona

La acetona es un líquido volátil con un olor dulce distintivo. Es miscible con agua,
alcoholes y muchos hidrocarburos. Por esta razón, es un disolvente muy deseable para
pinturas, lacas y acetato de celulosa. La acetona fue la 41ª sustancia química de mayor
volumen. La producción estadounidense de 1994 fue de aproximadamente 2.800
millones de libras.

Como cetona simétrica, la acetona es un compuesto reactivo con muchos usos

sintéticos. Entre las sustancias químicas importantes basadas en acetona se encuentran
la metilisobutilcetona, el metacrilato de metilo, la cetena y el alcohol de diacetona.
Óxido de mesitilo. Se trata de una cetona alfa-beta insaturada de alta reactividad. Se
utiliza principalmente como disolvente. También se utiliza para producir metilisobutil
cetona.

El óxido de mesitilo se produce por deshidratación de acetona. La hidrogenación del

óxido de mesitilo produce metilisobutilcetona, un disolvente para pinturas y barnices:

Metacrilato de metilo Este se produce por hidrocianación de acetona usando HCN. La

cianhidrina resultante se hace reaccionar luego con ácido sulfúrico y metanol,
produciendo metacrilato de metilo:

Una desventaja de este proceso es la corriente residual de NH4HSO4. El ácido

metacrílico (MAA) también se produce mediante la oxidación con aire de isobutileno o
la amoxidación de isobutileno a metacrilonitrilo seguida de hidrólisis. Estas reacciones
se describen en el Capítulo 9.

El ácido metacrílico y sus ésteres son monómeros de vinilo útiles para producir resinas
de polimetacrilato, que son polímeros termoendurecibles. Los polímeros extruidos se
caracterizan por la transparencia necesaria para producir plásticos similares al vidrio
conocidos comercialmente como Plexiglas:

El bisfenol A es un material sólido en forma de escamas blancas, insoluble en agua pero

soluble en alcoholes. Como compuesto fenólico, reacciona con soluciones alcalinas
fuertes. El bisfenol A es un monómero importante para la producción de resinas epoxi,
policarbonatos y polisulfonas. Se produce por la reacción de condensación de acetona y
fenol en presencia de HCl. (Consulte el Capítulo 10, pág.273)

ADICIÓN DE ÁCIDOS ORGÁNICOS AL PROPENO

El acetato de isopropilo se produce mediante la adición catalítica en fase de vapor de ácido

acético.ácido a propileno. Puede obtenerse un alto rendimiento del éster
(aproximadamente el 99%):

El acetato de isopropilo se utiliza como disolvente para revestimientos y tintas de

impresión. Generalmente es intercambiable con metiletilcetona y acetato de etilo.

El acrilato de isopropilo se produce mediante una reacción de adición catalizada por

ácido de ácido acrílico a propileno. La reacción se produce en fase líquida a unos 100 °
C:
Debido a la insaturación del éster, puede polimerizarse y usarse como plastificante.

HIDROFORMILACIÓN DE PROPILENO:
LA REACCIÓN OXO (Butiraldehídos)

La hidroformilación catalítica de olefinas se analiza en el capítulo 5. La reacción de

propileno con CO y H2 produce n-butiraldehído como producto principal. El
isobutiraldehído es un subproducto:

La figura 8-5 muestra el proceso homogéneo de Hoechst y Rhone Poulenc utilizando

catalizador de rodio.

Los butiraldehídos generalmente se hidrogenan a los correspondientes alcoholes.

También son productos intermedios para otros productos químicos. A continuación se
revisan algunos de los productos químicos importantes basados en butiraldehídos.

n-BUTANOL (CH3CH2CH2CH2OH)

n-butanol se produce por hidrogenación catalítica de n-butiraldehído. La reacción se

lleva a cabo a presiones relativamente altas. El rendimiento es alto:

CH3CH2CH2CHO + H2→CH3CH2CH2CH2OH

El n-butanol se utiliza principalmente como disolvente o como agente esterificante. El

éster con ácido acrílico, por ejemplo, se utiliza en las industrias de pinturas, adhesivos y
plásticos.

Una ruta alternativa para el n-butanol es a través de la condensación aldólica del

acetaldehído (Capítulo 7).
2-ETILHEXANOL (CH3 (CH2) 3CH (C2H5) CH2OH)

El 2-etilhexanol es un líquido incoloro soluble en muchos disolventes orgánicos. Es uno

de los productos químicos utilizados para producir plastificantes de PVC (al reaccionar
con ácido ftálico; el producto es di-2-etilhexil ftalato). La producción estadounidense de
1998 de 2-etilhexanol alcanzó los 800 millones de libras.

El 2-etilhexanol se produce por la condensación aldólica de butiraldehído. La reacción

se produce en presencia de sosa cáustica acuosa y produce 2-etil-3-hidroxihexanal.
Luego, el aldehído se deshidrata y se hidrogena a 2-etilhexanol:
Figura 8-5. El proceso de Hoechst AG y Rhone Poulenc para producir butiraldehídos a
partir de propeno: (1) reactor, (2) separación del catalizador, (3) separador (usando gas
de síntesis nuevo para eliminar el propileno sin reaccionar para reciclar), (4) destilación.

DISPROPORCIÓN DE PROPILENO (Metátesis)

Las olefinas se podrían convertir catalíticamente en olefinas de cadena más corta y más
larga mediante una reacción de desproporción catalítica. Por ejemplo, el propileno
podría desproporcionarse sobre diferentes catalizadores, produciendo etileno y
butilenos. Las condiciones de reacción aproximadas son 400 ° C y 8 atmósferas:

2CH3CH = CH2→CH2 = CH2 + CH3CH = CHCH3

La tabla 8-5 indica la amplia variedad de catalizadores que pueden efectuar este tipo de
reacción de desproporción, y la figura 8-7 es un diagrama de flujo del proceso de
triolefina de Phillips Co. para la metátesis de propileno para producir 2-buteno y etileno.
Anderson y Brown han discutido en profundidad este tipo de reacción y su utilización
general. La utilidad con respecto al propileno es convertir el exceso de propileno en
olefinas de mayor valor económico. En el Capítulo 9 se comenta más sobre la metátesis
de olefinas.
Figura 8-6. El proceso de Hoechst AG para producir 2-etilhexanol a partir de n-
butiraldehído: (1) reactor de condensación Aldol, (2) separación (fase orgánica de fase
líquida), (3) reactor de hidrogenación, (4) columna de destilación.

ALQUILACIÓN CON PROPILENO

El propileno podría usarse como agente alquilante para aromáticos. Una reacción
importante con gran uso comercial es la alquilación de benceno a cumeno para la
producción de fenol y acetona. La reacción se analiza en el capítulo 10.
 Figura 8-7. El proceso de Phillips Petroleum Co. para producir 2-buteno y etileno a
partir de propileno: (1) reactor de metátesis, (2) fraccionador (para separar el reciclado
5 de propileno del propano), (3, 4) fraccionador para separar etileno, butilenos y C +.

CAPÍTULO NUEVE C4
Productos químicos a base de olefinas y diolefinas

INTRODUCCIÓN

Las olefinas C4 producen menos productos químicos que el etileno o el propileno. Sin embargo,
las olefinas y diolefinas C4 son precursoras de algunos polímeros y productos químicos
importantes de gran volumen, como el metil-ter-butiléter, el adiponitrilo, el 1,4-butanodiol y el
polibutadieno. El butadieno no sólo es el monómero más importante para la producción de
caucho sintético, sino también un producto químico intermedio con un alto potencial para
producir compuestos útiles como el sulfolano por reacción con SO2, el 1,4hutanodiol por
acetoxilación-hidrogenación y el cloropreno por cloración-deshidrocloración.

QUÍMICOS DE n-BUTENOS

Los tres isómeros que constituyen los n-butenos son l-buteno, cis-2-buteno y trans-2-buteno.
Esta mezcla de gases se obtiene generalmente de la fracción olefínica C4 de los procesos de
craqueo catalítico y craqueo al vapor después de la separación del isobuteno (Capítulo 2). La
mezcla de isómeros puede usarse directamente para reacciones que son comunes para los tres
isómeros y producen los mismos intermedios y, por lo tanto, los mismos productos.
Alternativamente, la mezcla se puede separar en dos corrientes, una constituida por 1-buteno y
la otra por una mezcla de cis y trans-2-buteno. Cada corriente produce sustancias químicas
específicas. Aproximadamente el 70% de l-buteno se usa como comonómero con etileno para
producir polietileno lineal de baja densidad (LLDPE). Otro uso del l-buteno es para la síntesis de
óxido de butileno. El resto se usa con los 2-butenos para producir otras sustancias químicas. El
n-buteno también podría isomerizarse a isobuteno.

En esta sección se revisan las reacciones importantes que conducen a varias sustancias químicas
de los n-butenos.

OXIDACIÓN DE BUTENOS
La mezcla de n-butenos (1- y 2-butenos) podría oxidarse a diferentes productos dependiendo
de las condiciones de reacción y del catalizador. Los tres productos de oxidación comercialmente
importantes son el ácido acético, el anhídrido maleico y la metiletilcetona. Debido a la presencia
de un doble enlace terminal en el l-buteno, la oxidación de este isómero a través de una ruta de
clorohidrinación es similar a la utilizada para el propileno.

Actualmente, la ruta principal para obtener ácido acético (ácido etanoico) es la carbonilación del
metanol (Capítulo 5). También puede producirse por oxidación catalizada de n-butano (Capítulo
6). La producción de ácido acético a partir de una mezcla de n-buteno es un proceso catalítico
en fase de vapor. La reacción de oxidación se produce a aproximadamente 270 ° C sobre un
catalizador de vanadato de titanio. Se ha informado de un rendimiento de ácido acético del 70%.
2 Los principales subproductos son los óxidos de carbono (25%) y el anhídrido maleico (3%):

El ácido acético también se puede producir haciendo reaccionar una mezcla de n-butenos con
ácido acético sobre una resina de intercambio iónico. El acetato de sec-butilo formado se oxida
luego para producir tres moles de ácido acético:

Las condiciones de reacción son aproximadamente 100–120 ° C y 15–25 atmósferas. La etapa

de oxidación no es catalítica y se produce a aproximadamente 200 ° C y 60 atmósferas. Se pudo
obtener un rendimiento de ácido acético del 58%. 3 Los subproductos son ácido fórmico (6%),
compuestos de mayor punto de ebullición (3%) y óxidos de carbono (28%). La figura 9-1 muestra
el proceso de dos pasos de Bayer AG para producir ácido acético a partir de n-butenos. 3 El ácido
acético es un reactivo versátil. Es un importante agente esterificante para la fabricación de
acetato de celulosa (para fibras de acetato y lacas), monómero de acetato de vinilo y acetatos
de etilo y butilo. El ácido acético se usa para producir productos farmacéuticos, insecticidas y
tintes. También es un precursor del ácido cloroacético y del anhídrido acético. La producción
estadounidense de ácido acético en 1994 fue de aproximadamente 4 mil millones de libras.
El anhídrido acético (óxido de acetilo) es un líquido con un fuerte olor desagradable. Es un
químico irritante y corrosivo que debe manejarse con cuidado. La producción de anhídrido
acético a partir de ácido acético ocurre a través de la formación intermedia de cetena donde un
mol de ácido acético pierde un mol de agua:

La cetena reacciona además con un mol de ácido acético, produciendo anhídrido acético:

El anhídrido acético se usa principalmente para producir ésteres acéticos y ácido acetilsalicílico
(aspirina).

Metil etil cetona

La metiletilcetona MEK (2-butanona) es un líquido incoloro similar a la acetona, pero su punto

de ebullición es más alto (79,5 ° C). La producción de MEK a partir de n-butenos es un proceso
de oxidación en fase líquida similar al utilizado para
producir acetaldehído a partir de etileno utilizando un catalizador tipo Wacker (PdCl2 / CuCl2).
Las condiciones de reacción son similares a las del etileno.

El rendimiento de MEK es aproximadamente del 88%:

La metiletilcetona también se puede producir mediante la deshidrogenación catalizada de sec-

butanol sobre óxido de zinc o latón a aproximadamente 500 ° C. El rendimiento de este proceso
es aproximadamente del 95%. MEK se utiliza principalmente como disolvente en revestimientos
vinílicos y acrílicos, en lacas de nitrocelulosa y en adhesivos. Es un solvente selectivo en aceites
lubricantes desparafinados donde disuelve el aceite y deja fuera la cera. MEK también se utiliza
para sintetizar varios compuestos como el peróxido de metiletilcetona, un catalizador de
polimerización utilizado para formar polímeros acrílicos y de poliéster y metil pentinol al
reaccionar con acetileno:

El metil pentinol es un disolvente de poliamidas, un inhibidor de la corrosión y un ingrediente

en la síntesis de hipnóticos.

Anhídrido Maléico

El anhídrido maleico, un compuesto sólido que se funde a 53 ° C, es soluble en agua, alcohol y

acetona, pero insoluble en solventes de hidrocarburos. La producción de anhídrido maleico a
partir de n-butenos es una reacción catalizada que ocurre a aproximadamente 400–440 ° C y 2–
4 atmósferas. Puede usarse un catalizador especial, constituido por una mezcla de óxidos de
molibdeno, vanadio y fósforo. Aproximadamente el 45% de rendimiento de anhídrido maleico
podría obtenerse de esta ruta:

Otras rutas hacia el anhídrido maleico son la oxidación del n-butano, una fuente principal de
este compuesto (Capítulo 6), y la oxidación del benceno (Capítulo 10). El anhídrido maleico es
importante como producto químico porque polimeriza con otros monómeros mientras retiene
el doble enlace, como en las resinas de poliéster insaturado. Estas resinas, que representan el
mayor uso final del anhídrido maleico, se emplean principalmente en plásticos reforzados con
fibra para las industrias de la construcción, marina y transporte. El anhídrido maleico también
puede modificar los aceites secantes como la linaza y el girasol. Como intermedio, el anhídrido
maleico se usa para producir malatión, un insecticida importante, e hidrazida maleica, un
regulador del crecimiento de las plantas:

El anhídrido maleico también es un precursor del 1,4-butanodiol a través de una ruta de

esterificación seguida de hidrogenación. En este proceso, el exceso de alcohol etílico esterifica
el anhídrido maleico a maleato de monoetilo. En un segundo paso, el monoéster esterifica
catalíticamente al diéster. El etanol y el agua en exceso se eliminan luego por destilación. La
mezcla de etanol-agua se destila para recuperar etanol, que se recicla:
La hidrogenación de dietilmaleato en fase de vapor sobre un catalizador de metal no precioso
produce dietil succinato. La hidrogenación sucesiva produce γ-butirolactona, butanodiol y
tetrahidrofurano.

La selectividad para los coproductos es alta, pero las proporciones de los coproductos pueden
controlarse con las condiciones apropiadas de funcionamiento del reactor. La figura 9-2 es un
diagrama de bloques para el proceso del butanodiol. 4 El 1,4-butanodiol de butadieno se analiza
más adelante en este capítulo.

Oxido de Butileno

El óxido de butileno, como el óxido de propileno, se produce mediante la clorohidrinación de l-

buteno con HOCl seguida de epoxidación. Las condiciones de reacción son similares a las
utilizadas para el propileno:
El óxido de butileno se puede hidrolizar a butilenglicol, que se usa para hacer plastificantes. El
óxido de 1,2-butileno es un estabilizador de disolventes clorados y también un intermedio en la
síntesis orgánica, como los tensioactivos y los productos farmacéuticos.

Hidratación de n-butenos (sec-butanol [CH3CHOHCH2CH3])

sec-Butanol (2-butanol, alcohol sec-butílico), un líquido, tiene un olor característico fuerte. Su

punto de ebullición normal es de 99,5 ° C, que se acerca al del agua. El alcohol es soluble en agua
pero menos que los alcoholes isopropílico y etílico. El sec-butanol se produce mediante una
reacción de ácido sulfúrico con una mezcla de n-butenos seguida de hidrólisis. Tanto el 1-buteno
como los cis- y trans-2butenos producen el mismo carbocatión intermedio, que además
reacciona con los iones HSO4 1- 2- o SO4, produciendo una mezcla de sulfato:

La reacción de sulfatación se produce en fase líquida a aproximadamente 35 ° C. Se pudo obtener

un rendimiento de alcohol del 85% en peso. La reacción es similar a la sulfatación de etileno o
propileno y da como resultado una mezcla de hidrogenosulfato de sec-butilo y sulfato de di-sec-
butilo. La mezcla se hidroliza adicionalmente a sec-butanol y ácido sulfúrico:

El único subproducto importante es el éter di-sec-butílico, que puede recuperarse. El uso

principal del sec-butanol es producir MEK por deshidrogenación, como se mencionó
anteriormente. El 2-butanol también se utiliza como disolvente, removedor de pintura e
intermedio en síntesis orgánica.

Isomerización de n-butenos

El n-buteno podría isomerizarse a isobuteno usando un catalizador Shell FER que es activo y
selectivo. mezcla de n-buteno del craqueador de vapor o La FCC después de la eliminación de
olefinas C5 mediante la etapa de hidrogenación selectiva pasa a la unidad de isomerización. Se
ha propuesto que después de la formación de un carbocatión de butilo, se forma un carbocatión
de ciclopropilo que da un ion carbenio primario que produce isobuteno.
 METATESIS DE OLEFINAS

La metátesis es una reacción catalizada que convierte dos moléculas de olefina en dos
olefinas diferentes. Es una reacción importante por la que muchos Los enfoques
mecanicistas han sido propuestos por científicos que trabajan en el campo de catálisis y
polimerización homogéneos. Un enfoque es la formación de un metalociclo fluxional de
cinco miembros. El intermedio puede devolver el material de partida o los productos
metéticos a través de un mecanismo concertado:

Otro enfoque es un mecanismo escalonado que implica la formación inicial de un carbeno

metálico seguido de la formación de una especie de metalociclo de cuatro miembros:

Las metátesis de olefinas son reacciones de equilibrio entre las moléculas de olefina de
dos reactivos y dos productos. Si los químicos diseñan la reacción de modo que un
producto sea etileno, por ejemplo, pueden cambiar el equilibrio por retirándolo del medio
de reacción. Debido a la naturaleza estadística de la reacción de metátesis, el equilibrio
es esencialmente una función de la relación de los reactivos y la temperatura. Para una
mezcla equimolar de etileno y 2-buteno a 350 ° C, la conversión máxima a propileno es
63%. Las conversiones más altas requieren reciclar butenos sin reaccionar después
fraccionamiento. Esta reacción se utilizó por primera vez para producir 2-buteno y etileno
a partir de propileno (Capítulo 8). La reacción inversa se usa para preparar propileno de
grado polímero en forma de 2-buteno y etileno:

La reacción metatética ocurre en la fase gaseosa a temperaturas relativamente altas (150

° -350 ° C) con catalizadores soportados por molibdeno o tungsteno oa baja temperatura
(≈50 ° C) con catalizadores basados en renio en fase líquida o gaseosa. El proceso en fase
líquida proporciona una mejor conversión. Se podría realizar una conversión de equilibrio
en el rango de 55 a 65%, dependiendo de la temperatura de reacción.

En este proceso, que ha sido desarrollado conjuntamente por Institute Francais du Petrole
y Chinese Petroleum Corp., la alimentación de C4 está compuesta principalmente de 2-
buteno (el 1-buteno no favorece esta reacción pero reacciona de manera diferente con las
olefinas, produciendo subproductos metaéticos ). La reacción entre 1-buteno y 2-buteno,
por ejemplo, produce 2-penteno y propileno.

La cantidad de 2-penteno depende de la proporción de 1-buteno en la materia prima. El

3-hexeno también es un subproducto de la reacción de dos moléculas de buteno (también
se forma etileno durante esta reacción). Las propiedades de la alimentación a la metátesis
se muestran en la Tabla 9-1.11 La Tabla 9-2 ilustra los resultados de la reacción de la
metátesis en dos conversiones diferentes. El principal subproducto fue el 2-penteno.
Estuvieron presentes olefinas en el rango de C6-C8 y superiores, pero en un grado mucho
menor que C5.

La figura 9-3 muestra un diagrama de flujo simplificado para la metátesis de olefinas.

Figura 9-3. Un diagrama de flujo que muestra el proceso de metátesis para producir
propileno de calidad polimérica a partir de etileno y 2-buteno.

OLIGOMERIZACIÓN DE BUTENOS

Los 2-butenos (después de la separación del l-buteno) pueden oligomerizarse en el fase

líquida en un sistema catalizador heterogéneo para producir principalmente olefinas C8 y
Cl2.12 La reacción es exotérmica y requiere un reactor multitubular de acero al carbono.
El calor exotérmico es absorbido por el agua que circula alrededor de la carcasa del
reactor. Se utiliza un sistema de una o dos etapas.
El proceso se puede hacer para producir oligómeros más lineales o más ramificados. Los
oligómeros lineales se utilizan para producir alcoholes nonílicos para plastificantes,
alquilfenoles para tensioactivos y alcoholes tridecílicos para detergentes. intermedios.
Los oligómeros ramificados son componentes valiosos de la gasolina. La figura 9-4
muestra el proceso de oligomerización de Octol. En la tabla 9-3.1 se muestra un análisis
típico de oligómeros de tipo A (ramificados).

PRODUCTOS QUÍMICOS DE ISOBUTILENO

El isobutileno (CH2 = C (CH3) 2) es una olefina C4 reactiva. Hasta hace poco, casi todo
el isobutileno se obtuvo como subproducto con otros hidrocarburos C4 de diferentes
procesos de craqueo. Se utilizó principalmente para producir alquilatos para la piscina de
gasolina. Una pequeña porción se utilizó para producir productos químicos como
isopreno y diisobutileno. Sin embargo, la creciente demanda de oxigenados de isobutileno
ha requerido otras fuentes.

El n-butano se utiliza actualmente como precursor del isobutileno. El primer paso es

isomerizar el n-butano a isobutano, luego deshidrogenarlo a isobutileno. Esto tiene el
doble propósito de usar el exceso de n-butano (que debe eliminarse de las gasolinas
debido a las nuevas reglas que rigen la presión de vapor de la gasolina) y producir el
isobutileno deseado. Actualmente, el uso principal del iosbutileno es producir metil-ter-
butil éter.

La siguiente sección revisa la química del isobutileno y sus productos químicos

importantes.
Figura 9-4. El proceso de ligomerización de Octol para producir olefinas C8 y C12 y C16
a partir de n-butenos: 13 (1) reactor multitubular, (2) columna desbutanizadora, (3) torre
de fraccionamiento.
 OXIDACIÓN DEL ISOBUTILENO

(Metacroleína y ácido metacrílico)

Al igual que la oxidación del propileno, que produce acroleína y ácido acrílico, la
oxidación directa del isobutileno produce metacroleína y ácido metacrílico. La reacción
de oxidación catalizada ocurre en dos pasos debido a las diferentes características de
oxidación del isobutileno (un olefina) y metacroleína (un aldehído insaturado). En el
primer paso, el isobutileno se oxida a metacroleína sobre un catalizador a base de óxido
de molibdeno en un rango de temperatura de 350 a 400 ° C. Las presiones son un poco
por encima de la atmosférica:

En el segundo paso, la metacroleína se oxida a ácido metacrílico en un rango de

temperatura relativamente más bajo de 250–350 ° C. Un compuesto de olibdeno con
promotores específicos cataliza la oxidación.

El ácido metacrílico se esterifica con metanol para producir metilo monómero de

metacrilato.

El ácido metacrílico y los metacrilatos también se producen por hidrocianación de acetona

seguida de hidrólisis y esterificación (Capítulo 8).

La amoxidación de isobutileno para producir metacrilonitrilo es una reacción similar a la

amoxidación de propileno a acrilonitrilo. Sin embargo, el rendimiento es bajo.

EPOXIDACIÓN DE ISOBUTILENO
 (Producción de óxido de isobutileno)

El óxido de isobutileno se produce de manera similar al óxido de propileno y óxido de

butileno por una ruta de clorhidrinación seguida de reacción con Ca (OH) 2. Oxidación
catalítica directa en fase líquida mediante toquiométrico cantidades de catalizador de
acetato de talio en solución acuosa de ácido acético tiene ha sido informado. Se pudo
obtener un rendimiento de óxido de isobutileno del 82%.

La oxidación directa no catalítica en fase líquida de isobutileno a óxido de isobutileno dio

un rendimiento bajo (28,7%) más una variedad de productos de oxidación como acetona,
alcohol ter-butílico e isobutilenglicol:

La hidrólisis de óxido de isobutileno en presencia de un ácido produce isobutilenglicol:

El isobutilenglicol también se puede producir mediante un líquido catalizado directo

oxidación de fase de isobutileno con oxígeno en presencia de agua. Los catalizadores
similar al sistema catalizador de Wacker utilizado para el oxidación de etileno a
acetaldehído. En lugar de PdCl2 / CuCl2 usado con etileno, se emplea un catalizador
TlCl3 / CuCl2:
La oxidación en fase líquida del isobutilenglicol produce ácido othidroxiisobutírico. Las
condiciones de reacción son 70-80 ° C a pH 2-7 en presencia de un catalizador (5% pt /
C)

La deshidratación del ácido produce un rendimiento del 95% de ácido metacrílico:

ADICIÓN DE ALCOHOLES AL ISOBUTILENO

(Metil- y etil-ter-butil éter)

La reacción entre isobutileno y alcoholes metílicos y etílicos es una reacción de adición

catalizada por una resina de poliestireno sulfonado heterogénea. Cuando se utiliza
metanol se obtiene un rendimiento del 98% de metil-ter-butil éter MTBE:

Las condiciones de reacción se han anotado en el Capítulo 5.

El etil-ter-butil éter (ETBE) también se produce por la reacción de etanol e isobutileno en

condiciones similares con un catalizador de resina de intercambio iónico ácido
heterogéneo (similar al de MTBE):
MTBE y ETBE constituyen un grupo de oxigenados que se encuentran actualmente en
alta demanda de impulsores del índice de octano de gasolina. Tanto MTBE como ETBE
tiene un octanaje de investigación similar de 118, pero el último éter tiene un octanaje del
motor de 102 frente a 100 para el MTBE. Sin embargo, el contenido de oxígeno del
MTBE es del 18,2% en comparación con el 15,7% del ETBE.

El menor contenido de oxígeno de ETBE está relacionado con la relación aire /

combustible, que puede no requerir un cambio en los carburadores de los automóviles.
Una comparación entre los dos éteres con respecto a la separación de fases, el
comportamiento antidetonante y el ahorro de combustible ha sido revisada por Iborra et
al.

HIDRATACIÓN DE ISOBUTILENO

(Alcohol ter-butílico [(CH3) 3COH]) La hidratación catalizada por ácido del isobutileno produce
alcohol ter-butílico la reacción ocurre en la fase líquida en presencia de 50-65% H2SO4 a
temperaturas suaves (10–30 ° C). El rendimiento es aproximadamente del 95%:

El alcohol ter-butílico (TBA) se utiliza como intermedio químico porque El carbocatión de butilo
terciario se forma fácilmente. También se utiliza como disolvente en formulaciones
farmacéuticas, un removedor de pintura y un aditivo de la gasolina de alto octanaje. El alcohol
es un subproducto importante de la síntesis de óxido de propileno usando hidroperóxido de
butilo terciario. El Alcohol Ter-butilo excedente podría usarse para sintetizar isobutileno de alta
pureza para la producción de MTBE por un paso de deshidratación. Las condiciones de reacción,
el catalizador usado en una unidad de escala piloto, y el rendimiento es revisado por Abraham
y Prescott.

Se concluyó que la conversión de MTBE aumenta de 8% en peso a 88% en peso a medida que la
temperatura aumenta de 400 ° F a 600 ° F en aproximadamente 40 LHSV (velocidad espacial
horaria del líquido). A menor velocidad espacial (≈20 LHSV), la conversión aumentó de 12% en
peso a 99% en peso para el mismo rango de temperatura. La figura 9-5 muestra el efecto de la
temperatura y LHSV en la conversión:
Carbonilación de Isobulitelno (ácido neopentanoico)
La adición de monóxido de carbono a isobutileno a altas presiones y en presencia de un ácido
produce un complejo de monóxido de carbono-olefina, un carbocatión de acilo. La hidrólisis del
complejo a presiones más bajas produce ácido neopentanoico:

El ácido neopentanoico (ácido trimetilacético) es un intermedio y un agente esterificante

utilizado cuando se necesita una estructura neo estable.

DIMERIZACIÓN DEL ISOBUTILENO

El isobutileno podría dimerizarse en presencia de un catalizador ácido para dar diisobutileno. El

producto es una mezcla de isómeros de diisobutileno, que se utilizan como agentes alquilantes
en la industria de los plastificantes y como aditivo de aceite lubricante (la dimerización de
olefinas se indica en el Capítulo 3).

PRODUCTOS QUÍMICOS DE BUTADIENE

El butadieno es un hidrocarburo diolefínico con alto potencial en la industria química. En 1955,

se observó que “el futuro asegurado del butadieno (CH2 = CH-CH = CH2) reside en el caucho
sintético. . . el potencial del butadieno está en su versatilidad química. . . su bajo costo,
disponibilidad inmediata y gran actividad tientan a los investigadores ".

El butadieno es un gas incoloro, insoluble en agua pero soluble en alcohol. Se puede licuar
fácilmente bajo presión. Este compuesto reactivo se polimeriza fácilmente en presencia de
iniciadores de radicales libres.

El butadieno se obtiene principalmente como subproducto del craqueo al vapor de

hidrocarburos y del craqueo catalítico. Estas dos fuentes representan más del 90% de la
demanda de butadieno. El resto proviene de la deshidrogenación de corrientes de n-butano o
n-buteno (Capítulo 3). La producción estadounidense de butadieno en 1998 fue de
aproximadamente 4 mil millones de libras, y fue el químico número 36 de mayor volumen. La
capacidad mundial de butadieno fue de casi mil millones de libras.

El butadieno se polimeriza y copolimeriza fácilmente con otros monómeros. Reacciona por

adición a otros reactivos como cloro, ácido cianhídrico y dióxido de azufre, produciendo
químicos de gran valor comercial.

ADIPONITRILO (NC (CH2) 4CN)

El adiponitrilo, un líquido incoloro, es ligeramente soluble en agua pero soluble en alcohol. El
uso principal del adiponitrilo es la fabricación de nailon 6/6. La producción de adiponitrilo a
partir de butadieno comienza mediante una cloración de radicales libres, que produce una
mezcla de 1,4-dicloro-2-buteno y 3,4-dicloro-l-buteno:

La reacción de cloración en fase de vapor ocurre aproximadamente a 200–300 ° C. La mezcla de

diclorobuteno se trata luego con NaCN o HCN en presencia de cianuro de cobre. El producto 1,4-
diciano-2-buteno se obtiene con alto rendimiento porque se produce una transposición alílica
al isómero más estable termodinámicamente durante la reacción de cianación:

El dicianocompuesto se hidrogena luego sobre un catalizador de platino para dar adiponitrilo.

El adiponitrilo también se puede producir mediante la electrodimerización del acrilonitrilo

(capítulo 8) o mediante la reacción del amoníaco con ácido adípico seguida de reacciones de
deshidratación en dos pasos:

HEXAMETILENEDIAMINA (H2N- (CH2) 6-NH2)

La hexametilendiamina (1,6-hexanodiamina) es un sólido incoloro, soluble tanto en agua como

en alcohol. Es el segundo monómero utilizado para producir nailon 6/6 con ácido adípico o sus
ésteres. La ruta principal para la producción de hexametilendiamina es la hidrogenación
catalizada en fase líquida de adiponitrilo:
Las condiciones de reacción son aproximadamente 200 ° C y 30 atmósferas sobre un catalizador
a base de cobalto.

ÁCIDO ADÍPICO (HOOC (CH2) 4COOH)

El ácido adípico se puede producir mediante una carbonilación catalítica de butadieno en fase
líquida. Se utiliza un catalizador de RhCl2 y CH3I a aproximadamente 220 ° C y 75 atmósferas. El
rendimiento de ácido adípico es aproximadamente del 49%. Tanto el ácido a-gultarico (25%)
como el ácido valérico (26%) se coproducen:

BASF está operando una planta semicomercial para la producción de ácido adípico por esta vía.
Se produce una nueva ruta al ácido adípico mediante reacciones secuenciales de carbonilación,
isomerización e hidroformilación. A continuación, se ilustran estos pasos:

El proceso principal para obtener ácido adípico es la oxidación catalizada del ciclohexano
(Capítulo 10).

BUTANEDIOL (HO- (CH2) 4-OH)

La producción de 1,4-butanodiol (1,4-BDO) a partir de propileno mediante la carbonilación de

acetato de alilo se describe en el capítulo 8. El 1,4-butanodiol a partir de anhídrido maleico se
analiza más adelante en este capítulo. Una ruta alternativa para el diol es mediante la
acetoxilación de butadieno con ácido acético seguida de hidrogenación e hidrólisis.

El primer paso es la adición en fase líquida de ácido acético al butadieno. La reacción de

acetoxilación se produce a aproximadamente 80 ° C y 27 atmósferas sobre un sistema
catalizador de Pd-Te. La reacción favorece el producto de adición 1,4 (1,4-diacetoxi-2-buteno).
La hidrogenación de diacetoxibuteno a 80 ° C y 60 atmósferas sobre un catalizador de Ni / Zn
produce 1,4-diacetoxibutano. Este último compuesto se hidroliza a 1,4-butanodiol y ácido
acético:

Luego, el ácido acético se recupera y recicla. El butanodiol se utiliza principalmente para la

producción de poliésteres termoplásticos.

CLOROPRENO

El cloropreno (2-cloro 1,3-butadieno), una diolefina conjugada no hidrocarbonada, es un líquido

que hierve a 59,2 ° C y, aunque solo es ligeramente soluble en agua, es soluble en alcohol. El uso
principal del cloropreno es polimerizarlo a caucho de neopreno.

El butadieno produce cloropreno a través de una cloración a alta temperatura a una mezcla de
diclorobutenos, que se isomeriza a 3,4-diclorol-buteno. Este compuesto luego se deshidroclora
a cloropreno:

SULFOLANO

El sulfolano (tetrametilensulfona) se produce mediante la reacción de butadieno y dióxido de

azufre seguida de hidrogenación:
La temperatura óptima para el mayor rendimiento de sulfoleno es de aproximadamente 75 ° C.
Aproximadamente a 125 ° C, el sulfoleno se descompone en butadieno y SO2. Este método
simple podría usarse para separar el butadieno de una mezcla de olefinas C4 porque las olefinas
no reaccionan con SO2. El sulfolano es un compuesto biodegradable soluble en agua y altamente
polar valorado por sus propiedades solventes. Aproximadamente 20 millones de libras de
sulfolano se consumen anualmente en aplicaciones que incluyen deslignificación de madera,
polimerización e hilado de fibras y baños de galvanoplastia. Es un solvente para extraer
selectivamente aromáticos de reformados y productos de hornos de coque.

OLIGÓMEROS CÍCLICOS DE BUTADIENE

El butadieno podría oligomerizarse a dienos y trienos cíclicos usando ciertos complejos de

metales de transición. Comercialmente, se usa una mezcla de TiCl4 y Al2Cl3 (C2H5) 3 que da
predominantemente cis, trans, trans1,5,9-ciclododecatrieno junto con aproximadamente 5%
del dímero 1,5-ciclooctadieno:

El 1,5,9-ciclododecatrieno es un precursor del ácido dodecano-dioico mediante una etapa de

hidrogenación seguida de oxidación. El diácido es un monómero para la producción de nailon
6/12.

El ciclododecano de ciclododecatrieno también se puede convertir en la lactama C12, que se

polimeriza en nailon 12.
 Productos químicos basados en benceno, Tolueno y Xilenos
Introducción
Las principales fuentes de benceno, tolueno y xilenos (BTX) son las refinerías. corrientes,
especialmente de reformado catalítico y craqueo, y pirólisis gasolina por craqueo al vapor y
por líquidos de carbón. BTX y etilo benceno se extraen de estas corrientes utilizando
disolventes selectivos como sulfoleno o etilenglicol. Los componentes extraídos se separan
mediante larga destilación fraccionada, cristalización e isomerización procesos (Capitulo 2).
La reactividad de C6, C7 C8 aromáticos se asocia principalmente con el anillo de benceno
Los compuestos aromáticos en general son responsables de los electrófilos. sustitución. La
mayoría de los productos químicos producidos directamente a partir del benceno son
obtenido de sus reacciones con reactivos electrofílicos. El benceno podría ser alquilados,
nitrados o clorados a químicos importantes que son precursores Para muchos productos
comerciales. Tolueno y xilenos (metilbencenos) son bencenos sustituidos. A pesar de que la
presencia de sustituyentes metilo activa el anillo de benceno para electrofílico ataque, la
química de los metilbencenos para la producción comercial
Los productos están más relacionados con las reacciones con el metilo que con el fenilo
grupo. Como un sustituyente que retira electrones (de metano), el fenilo grupo influye en los
metilhidrógenos y los hace más disponibles para ataque químico del grupo metilo puede
oxidarse fácilmente o clorado como resultado de la presencia del sustituyente fenilo.
Reacción y química del benceno
El benceno (C6H6) es el hidrocarburo aromático más importante. Es el precursor de muchos
productos químicos que pueden usarse como productos finales o intermediarios. Casi todos
los compuestos derivados directamente del benceno se convierten a otros productos químicos
y polímeros. Por ejemplo, hidrogenación de benceno produce ciclohexano. La oxidación del
ciclohexano produce ciclohexanona que se usa para hacer caprolactama para la fabricación
de nylon. Debido a la estabilización de resonancia del anillo de benceno, no es fácil
polimerizado, Sin embargo, productos derivados del benceno como estireno el fenol y el
anhídrido maleico pueden polimerizar a importantes comerciales productos debido a la
presencia de grupos funcionales reactivos. Benceno podría ser alquilado por diferentes
agentes alquilantes, hidrogenados a ciclohexano, nitrado o clorado.
La capacidad mundial actual de benceno es de aproximadamente 35 millones de toneladas.
La producción estadounidense de benceno en 1994 fue de aproximadamente 14,7 millones
de libras. La química para producir los diversos químicos a partir del benceno es discutido
en esta sección. La figura 10-1 muestra los químicos importantes derivado del benceno.
Alquilación de Benceno
El benceno puede alquilarse en presencia de un ácido de Lewis o Bronsted Catalizador.
Olefinas como etileno, propileno y alfa-olefinas C12-C14 se utilizan para producir alquilatos
de benceno, que tienen excelentes propiedades comerciales valor. Haluros de alquilo como
monocloroparafinas en el rango C12 – C14 También sirven para este propósito.
El primer paso en la alquilación es la generación de un carbocatión (carboanion). Cuando
una olefina es el agente alquilante, un intermedio de carbocatión formas.

Las carbonataciones también se forman a partir de un haluro de alquilo cuando un catalizador

ácido de Lewis es usado Aluminio el cloruro es el Friedel-Crafts comúnmente usado
alquilación Catalizador. Las reacciones de alquilación de Friedel-Crafts han sido revisado
por Roberts y Khalaf:

El siguiente paso es un ataque por el carbocatión en el anillo de benceno, seguido por la

eliminación de un protón y la formación de un benceno alquilato:
Etilbenceno

El etilbenceno (EB) es un líquido aromático incoloro con un punto de ebullición. de 136.2 °

C, muy cercano al de p-xileno. Esto complica separarlo de la mezcla de equilibrio aromático
C8 obtenida de los procesos de reformado catalítico. (Ver el Capítulo 2 para la separación de
C8 aromáticos). Etilbencina obtenido de esta fuente, sin embargo, es pequeño en
comparación con la ruta sintético.
El proceso principal para producir EB es la alquilación catalizada de benceno con etileno:

Muchos catalizadores diferentes están disponibles para esta reacción. AlCl3-HCl es

comúnmente utilizado. El cloruro de etilo puede ser sustituido por HCI en un mol por mol
base. Típico condiciones de reacción para el AlCl3 en fase líquida proceso catalizado son
40–100 ° C y 2–8 atmósferas. Dietilbenceno y también se forman bencenos alquilados
superiores. Son reciclados y desalquilados a EB.
La fase de vapor del Proceso de tejón (Figura 10-2), que ha sido comercializado desde 1980,
puede aceptar corrientes de etileno diluidas como las producido de FCC apagado gas. Un
catalizador heterogéneo de tipo zeolita es utilizado en un proceso de lecho fijo. Las
condiciones de reacción son 420 ° C y 200–300 psi. Se obtiene un rendimiento superior al
98% con una conversión del 90%. Polietilbenceno (polialquilado) y benceno sin reaccionar
se reciclan y Unirse la alimentación fresca al reactor. El efluente del reactor se alimenta al
benceno sistema de fraccionamiento para recuperar benceno sin reaccionar.
los fondos que contienen etilbenceno y polialquilatos más pesados se fraccionan en Dos
columnas. La primera columna separa el producto de etilbenceno, y el otro separa el
polietilbenceno para reciclarlo. Una optimización El estudio de las plantas de EB por control
de restricción fue realizado por Hummel et al. Llegaron a la conclusión de que la operación
óptima podría mantenerse a través de un sistema de control cuando condiciones como la
actividad del catalizador y la transferencia de calor coeficientes variar durante la operación.
El etilbenceno se usa principalmente para producir estireno. Más del 90% de los 12.7 mil
millones de libras de EB producidas en los EE. UU. durante 1998 se deshidrogenaron al
estireno.
Estireno

El estireno (vinilbenceno) es un líquido (p.f. 145.2 ° C) que polimeriza fácilmente cuando se

inicia por un radical libre o cuando se expone a la luz. La producción estadounidense de
estireno en 1998 fue de aproximadamente 11 mil millones de libras.
La deshidrogenación de etilbenceno a estireno ocurre durante un período amplio variedad de
catalizadores de óxido de metal. Óxidos de Fe, Cr, Si, Co, Zn o sus Se pueden usar mezclas
para la reacción de deshidrogenación. Las condiciones de reacción típicas para el proceso en
fase de vapor son 600–700 ° C, ao por debajo presión atmosférica. Se obtiene
aproximadamente 90% de rendimiento de estireno a 30–40% de conversión:

En el proceso Monsanto / Lummus Crest (Figura 10-3), etilbenceno fresco con etilbenceno
reciclado no convertido se mezclan con sobrecalentado vapor. El vapor actúa como medio
de calentamiento y como diluyente. La reacción endotérmica se lleva a cabo en múltiples
reactores de lecho radial llenos de catalizadores Los lechos radiales minimizan las caídas de
presión a través del reactor. Una simulación y optimización de planta de estireno basada en
Lummus El proceso de Monsanto ha sido realizado por Sundaram et al. Se podrían predecir
los rendimientos, y con la ayuda de un optimizador, las mejores condiciones de operación
pueden ser encontradas. La figura 10-4 muestra el efecto de la relación vapor / EB,
temperatura, y presión sobre la conversión de equilibrio de etilbenceno.
Se han buscado rutas alternativas para producir estireno. Uno el enfoque es dimerizar
butadieno a 4-vinil-1-ciclohexeno, seguido de deshidrogenación catalítica a estireno:
El proceso desarrollado por DOW implica la ciclodimerización. de butadieno sobre un
catalizador de zeolita cargado de cobre patentado a moderado temperatura y presión (100 °
C y 250 psig). Aumentar el rendimiento del paso de ciclodimerización tiene lugar en un
proceso de fase líquida sobre el Catalizador. La selectividad para vinilciclohexeno (VCH)
fue superior al 99%. En el segundo paso VCH se oxida con oxígeno sobre un catalizador de
óxido patentado en presencia de vapor. Se pudo lograr una conversión superior al 90% y una
selectividad al estireno del 92%.
Otro enfoque es el acoplamiento oxidativo de tolueno a estilbeno seguido por desproporción
a estireno y benceno:

Se necesitan altas temperaturas para esta reacción, y los rendimientos son bajos.
Cumeno

El cumeno (isopropilbenceno), un líquido, es soluble en muchos solventes orgánicos pero no

en agua Está presente en bajas concentraciones en refinamiento ligero. corrientes de agua
(como reformados) y líquidos de carbón. Puede ser obtenido por destilando (el B.P. de
cumene es 152.7 ° C) estas fracciones.
El proceso principal para producir cumeno es una ruta sintética donde el benceno se alquila
con propileno a isopropilbenceno.
Se utiliza un proceso en fase líquida o gaseosa para la reacción de alquilación En el proceso
de fase líquida, bajas temperaturas y presiones. (aproximadamente 50 ° C y 5 atmósferas) se
usan con ácido sulfúrico como un catalizador.
Se pueden tolerar pequeñas cantidades de etileno ya que el etileno no reacciona bajo estas
condiciones. Los butilenos son relativamente poco importantes porque butilbenceno Se
pueden quitar como fondos de la columna de cumeno.
En la fase de vapor proceso, la temperatura de reacción y la presión son aproximadamente
250 ° C y 40 atmósferas. Ácido fosfórico en Kieselguhr es Un catalizador de uso común. A
limitar la polialquilación, una mezcla de propeno-propano se usa la alimentación. El
propileno puede ser tan bajo como el 40% de la alimentación. mezcla.La alta relación
benceno / propileno también se utiliza para disminuir la polialquilación. Se puede obtener
una selectividad de aproximadamente el 97% basada en benceno.
En el proceso UOP (Figura 10-5), la alimentación de propileno fresco se combina con
benceno fresco y reciclado, luego se pasa a través de intercambiadores de calor y un
precalentador de vapor antes de cargarlo en el reactor. El efluente se separa y se recicla el
exceso de benceno. Cumene finalmente es tratado con arcilla y fraccionado El producto de
fondo es principalmente diisopropilbenceno, que reacciona con benceno en una sección de
transalquilación:
Para reducir la contaminación, Dow desarrolló un nuevo sistema catalítico a partir de la
mordenita-zeolita grupo para reemplazar el ácido fosfórico o el cloruro de aluminio
catalizadores los nuevos catalizadores eliminan la eliminación de desechos ácidos y manejo
materiales corrosivos.
La producción de cumeno en Estados Unidos en 1998 fue de aproximadamente 6,7 mil
millones libras y se utilizó principalmente para producir fenol y acetona. Se usa una pequeña
cantidad de cumeno para producir α-metilestireno por deshidrogenación.

El α-metilestireno se usa como monómero para la fabricación de polímeros y como un

solvente.
Fenol y acetona de cumeno
El fenol, C6H5OH (hidroxibenceno), es producido a partir del cumeno por un proceso de dos
pasos. En el primer paso, el cumeno se oxida con aire a cumeno. hidroperóxido Las
condiciones de reacción son de aproximadamente 100-130 ° C. y 2-3 atmósferas en presencia
de un catalizador de sal metálica:

En el segundo paso, el hidroperóxido se descompone en presencia de un ácido para fenol y

acetona. Las condiciones de reacción son aproximadamente 80 ° C y ligeramente por debajo
de la atmosférica:

En este proceso (figura 10-6), el cumeno se oxida en la fase líquida. El producto de oxidación
se concentra al 80% de hidroperóxido de cumeno por destilación al vacío.
Para evitar la descomposición del hidroperóxido, es transferido inmediatamente al reactor de
escisión en presencia de una pequeña cantidad de H2SO4. El producto de escisión se
neutraliza con álcali antes finalmente se purifica.
Después de una destilación inicial para dividir los coproductos fenol y acetona, cada uno se
purifica en destilación separada y en trenes de tratamiento. Un acabado de acetona la columna
destila acetona del producto de una mezcla de acetona / agua / aceite. El petróleo, que es
principalmente cumeno sin reaccionar, se envía a la recuperación de cumeno. Las impurezas
ácidas, como el ácido acético y el fenol, se neutralizan mediante cáustico inyección. La figura
10-7 es un diagrama de flujo simplificado de una acetona. columna de acabado, y la Tabla
10-1 muestra la composición de alimentación a la columna de acabado de acetona.
Los procesos de cumeno son actualmente la principal fuente de fenol y coproducto acetona.
El capítulo 8 señala otras rutas para producir acetona. Anteriormente, el fenol se producía a
partir del benceno por sulfonación seguido por fusión cáustica a fenato de sodio. El fenol se
libera de sodio sal de fenol por la acción de dióxido de carbono o dióxido de azufre.
La hidroxilación directa de benceno a fenol podría lograrse usando catalizadores de zeolita
que contienen rodio, platino, paladio o irridio. El agente oxidante es el óxido nitroso, que es
un subproducto inevitable. desde la oxidación del aceite KA (ver aceite KA, este capítulo)
hasta ácido adípico usando ácido nítrico como oxidante.
El fenol también se produce a partir del clorobenceno y del tolueno a través de un ácido
benzoico intermedio (ver "Reacciones y productos químicos del tolueno").
Propiedades y usos del fenol
El fenol, una masa cristalina blanca con un olor distintivo, se vuelve rojo. plato cuando se
somete a la luz. Es altamente soluble en agua, y la solución Es débilmente ácido. El fenol fue
el 33º producto químico de mayor volumen. La producción estadounidense de 1994 de fenol
fue de aproximadamente 4 mil millones de libras. La capacidad mundial actual es de
aproximadamente 15 mil millones de libras. Muchos productos químicos y polímeros derivan
de fenol Aproximadamente el 50% de la producción se destina a resinas fenólicas. El fenol
y la acetona producen bi-fenol A, un monómero importante para el epoxi. resinas y
policarbonatos. Se produce condensando acetona y fenol. en presencia de HCI, o mediante
el uso de una resina de intercambio catiónico. Figura 10-8. muestra el proceso de bisfenol A
de Chiyoda Corp.
Los productos químicos importantes derivados del fenol son el ácido salicílico;
acetilsalicílico ácido (aspirina); Ácido 2,4-diclorofenoxi acético (2,4-D) y 2,4,5 trifenoxi
ácido acético (2,4,5-T), que son herbicidas selectivos; y pentaclorofenol un conservante de
madera:

Otros halofenoles son miticidas, bactericidas y conservantes de cuero. Los halofenoles

representan aproximadamente el 5% de los usos de fenol.
Alrededor del 12% de la demanda de fenol se usa para producir caprolactama, un monómero
para el nylon 6. Sin embargo, la principal fuente de caprolactama es el tolueno.
El fenol puede alquilarse a alquilfenoles. Estos compuestos se usan ampliamente como
tensioactivos no iónicos, antioxidantes y monómeros en aplicaciones de polímeros de resina:
El fenol también es un precursor de la anilina. El proceso principal para la anilina
(C6H5NH2) es la hidrogenación de nitrobenceno (ver "Nitración de benceno").
Alquilbenceno lineal
El alquilbenceno lineal (LAB) es un producto de alquilación de benceno utilizado para
producir detergentes aniónicos biodegradables. Los agentes alquilantes son mono-olefinas
lineales C12-C14 o monocloroalcanos. Las olefinas lineales (alfa olefinas) se producen
polimerizando etileno usando catalizadores Ziegler (Capítulo 7) o deshidrogenando n-
parafinas extraídas de querosinas. Los monocloroalcanos, por otro lado, se fabrican clorando
las correspondientes parafinas n. Vora et al. Han revisado la deshidrogenación de nparafinas
en monoolefinas usando un catalizador de deshidrogenación recientemente desarrollado por
UOP. El nuevo catalizador es altamente activo y permite una mayor conversión por paso a
monoolefinas. Debido a que el producto de deshidrogenación contiene una mayor
concentración de olefinas para una velocidad de producción de alquilato dada, la
alimentación total de hidrocarburos a la unidad de alquilación de HF se reduce
sustancialmente.
Se prefiere industrialmente la alquilación de benceno con monoolefinas lineales. El proceso
Detal (figura 10-9) combina la deshidrogenación de n-parafinas y la alquilación de benceno.
Las monoolefinas de la sección de deshidrogenación se introducen en un reactor de
alquilación de lecho fijo sobre un catalizador sólido heterogéneo. Los procesos más antiguos
usan catalizadores de HF en un proceso de fase líquida a un rango de temperatura de 40-70 °
C. La reacción de alquilación general del benceno usando alfa olefinas podría representarse
como:
Figura 10-9. El proceso UOP (Detal) para producir alquilbenceno lineal: (1) reactor de
deshidrogenación de pacol, (2) separación gas-líquido, (3) reactor para convertir diolefinas en
monoolefinas, (4) separador, (5) reactor de alquilación, (6, 7,8) fraccionadores.

Las propiedades típicas del alquilato de detergente se muestran en la Tabla 10-2. Los fabricantes de
detergentes compran alquilbenceno lineal, lo sulfonan con SO3 y luego lo neutralizan con NaOH
para producir alquilbenceno sulfonato lineal (LABS), el ingrediente activo en los detergentes:

CLORACIÓN DE BENCENO

La cloración de benceno es una reacción de sustitución electrófila en + en la que Cl sirve como

electrófilo. La reacción ocurre en presencia de un catalizador ácido de Lewis tal como FeCl3. Los
productos son una mezcla de mono y diclorobencenos. Los orto y paradiclorobencenos son más
comunes que el metadiclorobenceno. La relación de los productos de monocloro a dicloro depende
esencialmente de la relación benceno / cloro y del tiempo de residencia. La relación de los dicloro-
isómeros (o- a p- a m-diclorobencenos) depende principalmente de la temperatura de reacción y el
tiempo de residencia:
Las condiciones típicas de reacción en fase líquida para la cloración de benceno usando el catalizador
de FeCl3 son 80–100 ° C y presión atmosférica. Cuando se usa una proporción alta de benceno / Cl2,
la mezcla del producto es aproximadamente 80% de monoclorobenceno, 15% de p-diclorobenceno
y 5% de o-diclorobenceno.

Los procesos continuos de cloración permiten la eliminación del monoclorobenceno a medida que
se forma, lo que resulta en menores rendimientos de benceno clorado más alto. El
monoclorobenceno también se produce en un proceso en fase de vapor a aproximadamente 300 °
C. El subproducto HCl entra en un reactor regenerativo de oxicloración. El catalizador es un óxido
de cobre promovido en un vehículo de sílice:
Se han informado conversiones más altas cuando se usan temperaturas de 234–315 ° C y presiones
de 40–80 psi. 18 El monoclorobenceno es el material de partida para muchos compuestos, incluidos
el fenol y la anilina. Otros, como DDT, cloronitrobencenos, policlorobencenos y bifenilo, no tienen
una demanda tan alta de monoclorobenceno como la anilina y el fenol.

NITRACIÓN DE BENCENO (Nitrobenceno [C6H5NO2])

Similar a la alquilación y la cloración del benceno, la reacción de nitración es una sustitución

electrofílica de un benceno hidrógeno (un protón) con un ion nitronio (NO + 2). La reacción en fase
líquida se produce en presencia de ácidos nítricos y sulfúricos concentrados a aproximadamente 50
° C. El ácido sulfúrico concentrado tiene dos funciones: reacciona con ácido nítrico para formar el
ion nitronio, y absorbe el agua formada durante la reacción, lo que desplaza el equilibrio a la
formación de nitrobenceno:

La mayor parte del nitrobenceno (≈97%) producido se usa para producir anilina. Otros usos incluyen
la síntesis de quinolina, bencidina y como solvente para éteres de celulosa.

Anilina (C6H5NH2)

La anilina (aminobenceno) es un líquido aceitoso que se vuelve marrón cuando se expone al aire y
a la luz. El compuesto es un importante precursor de tinte. El proceso principal para producir anilina
es la hidrogenación de nitrobenceno:

La reacción de hidrogenación se produce a aproximadamente 270 ° C y ligeramente por encima de

la atmósfera sobre un catalizador de Cu / sílice. Se obtiene aproximadamente un 95% de
rendimiento. Una forma alternativa de producir anilina es a través de la amonolisis de clorobenceno
o fenol. La reacción del clorobenceno con amoníaco acuoso se produce sobre un catalizador de sal
de cobre a aproximadamente 210 ° C y 65 atmósferas. El rendimiento de anilina de esta ruta también
es de aproximadamente 96%:

La amonólisis del fenol ocurre en la fase de vapor. En el proceso de Scientific Design Co. (Figura 10-
10), una alimentación mixta de amoníaco y fenol se calienta y se pasa sobre un catalizador
heterogéneo en un sistema de lecho fijo. 19 El efluente del reactor se enfría, el material condensado
se destila y el amoníaco sin reaccionar se recicla. La anilina producida de esta manera debería ser
muy pura:

Figura 10-10. El proceso de Scientific Co. para producir anilina a partir de fenol: (1) reactor de lecho
fijo, (2) separador de gas líquido, (3) compresión y reciclaje de amoníaco, (4) secador, (5)
fraccionador.

OXIDACIÓN DEL BENCENO

La oxidación del benceno es el método más antiguo para producir anhídrido maleico. La reacción
ocurre a aproximadamente 380 ° C y presión atmosférica. Una mezcla de V2O5 / MO3 es el
catalizador habitual. La conversión de benceno alcanza el 90%, pero la selectividad al anhídrido
maleico es solo del 50 al 60%; el otro 40–50% se oxida completamente a CO2:
Actualmente, la ruta principal hacia el anhídrido maleico, especialmente para los procesos recién
reaccionados, es la oxidación del butano (Capítulo 6). El anhídrido maleico también proviene de la
oxidación de n-butenos. Las propiedades y productos químicos derivados del anhídrido maleico se
mencionan en el Capítulo 9.

HIDROGENACIÓN DE BENCENO

La hidrogenación del benceno produce ciclohexano. Muchos sistemas catalíticos, como Ni /

alúmina y Ni / Pd, se utilizan para la reacción. Las condiciones generales de reacción son 160–220 °
C y 25–30 atmósferas. Las temperaturas y presiones más altas también se pueden usar con
catalizadores sulfurados:

Los nuevos procesos de fase gaseosa operan a temperaturas más altas con catalizadores de metales
nobles. El uso de altas temperaturas acelera la reacción (velocidad más rápida). Los métodos más
antiguos utilizan un proceso en fase líquida (figura 10-11). La hidrogenación de benceno a
ciclohexano se caracteriza por una reacción altamente exotérmica y una disminución significativa
en el volumen del producto

Figura 10-11. El proceso del Institut Francais du Petrole para la hidrogenación de benceno a
ciclohexano: (1) reactor de fase líquida, (2) intercambiador de calor, (3) olla catalítica (actúa como
reactor de acabado cuando la conversión del reactor principal cae por debajo del nivel requerido ),
(4) separador de alta presión, (5) estabilizador.

(de 4 a 1). Por lo tanto, las condiciones de equilibrio se ven fuertemente afectadas por la
temperatura y la presión. La figura 10-12 muestra el efecto de la relación molar H2 / benceno sobre
el contenido de benceno en los productos. Está claro que el contenido de benceno en el producto
disminuye con un aumento de la presión de entrada del reactor. Otra fuente no sintética de
ciclohexano es la nafta natural de petróleo y gasolina. Sin embargo, solo se obtiene una pequeña
cantidad de esta fuente. La producción estadounidense de ciclohexano en 1994 fue de
aproximadamente 2,1 mil millones de libras (el 45º volumen químico más alto).

Propiedades y usos del ciclohexano

El ciclohexano es un líquido incoloro, insoluble en agua pero soluble en solventes de hidrocarburos,

alcohol y acetona. Como una parafina cíclica, se puede deshidrogenar fácilmente a benceno. La
deshidrogenación del ciclohexano.

Figura 10-12. Efecto de la pureza del hidrógeno y la presión sobre la conversión de benceno a
ciclohexano.

y sus derivados (presentes en las naftas) a los hidrocarburos aromáticos es una reacción importante
en el proceso de reforma catalítica. Esencialmente, todo el ciclohexano se oxida a una mezcla de
ciclohexanoneciclohexanol que se usa para hacer caprolactama o al ácido adípico. Estos son
monómeros para hacer nylon 6 y nylon 6/6.

Oxidación de ciclohexano (ciclohexanona-ciclohexanol y ácido adípico)

El ciclohexano se oxida en un proceso en fase líquida a una mezcla de ciclohexanona y ciclohexanol

(aceite de KA). Las condiciones de reacción son 95-120 ° C a aproximadamente 10 atmósferas en
presencia de un sistema de catalizador de acetato de cobalto y ácido ortobórico. Se puede obtener
alrededor del 95% de rendimiento:

El aceite KA se usa para producir caprolactama, el monómero para el nylon 6. La caprolactama

también se produce a partir del tolueno a través de la formación intermedia de ácido ciclohexano
carboxílico. El ciclohexano también es un precursor del ácido adípico. El ciclohexano oxidante en la
fase líquida a temperaturas más bajas y para tiempos de residencia más largos (que para el aceite
KA) con un catalizador de acetato de cobalto produce ácido adípico:

El ácido adípico también se puede producir a partir del butadieno a través de una ruta de
carbonilación (Capítulo 9). El ácido adípico y sus ésteres se usan para fabricar nylon 6/6. También se
puede hidrogenar a 1,6-hexanodiol, que luego se hace reaccionar con amoníaco a
hexametilendiamina.

La hexametilendiamina es el segundo monómero para el nylon 6/6.

REACCIONES Y PRODUCTOS QUÍMICOS DEL TOLUENO

El tolueno (metilbenceno) es similar al benceno como un aromático mononuclear, pero es más

activo debido a la presencia del grupo metilo donador de electrones. Sin embargo, el tolueno es
mucho menos útil que el benceno porque produce más productos polisustituidos. La mayor parte
del tolueno extraído para uso químico se convierte en benceno mediante desalquilación o
desproporción. El resto se usa para producir un número limitado de productos petroquímicos. Las
principales reacciones relacionadas con el uso químico del tolueno (aparte de la conversión en
benceno) son la oxidación del sustituyente metilo y la hidrogenación del grupo fenilo. La sustitución
electrofílica se limita a la nitración de tolueno para producir mononitrotolueno y dinitrotoluenos.
Estos compuestos son importantes intermedios sintéticos. La producción de tolueno en los Estados
Unidos en 1994 (de todos los grados) fue de aproximadamente 6.800 millones de libras. El
hidrodesalquilación de tolueno a benceno fue el uso más grande en Estados Unidos y Europa
occidental, seguido de aplicaciones con solventes.

DESALQUILACIÓN DE TOLUENO
El tolueno se desalquila a benceno sobre un catalizador de hidrogenación-deshidrogenación como
el níquel. La hidrodesalquilación es esencialmente una reacción de hidrocraqueo favorecida a
temperaturas y presiones más altas. La reacción ocurre a aproximadamente 700 ° C y 40 atmósferas.
Se puede lograr un alto rendimiento de benceno de aproximadamente 96% o más:

La hidrodesalquilación de tolueno y xilenos con hidrógeno se observa en el Capítulo 3. La

desalquilación también puede realizarse por vapor. La reacción se produce a 600–800 ° C sobre
compuestos Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm o Th, catalizadores de Ni-Cr2O3 y catalizadores de Ni-Al2O3 a
temperaturas entre 320-630 ° C. Se obtienen rendimientos de aproximadamente 90%. Este proceso
tiene la ventaja de producir, en lugar de usar, hidrógeno.

DESPROPORCIONAMIENTO DE TOLUENO

La desproporción catalítica de tolueno (figura 10-13) en presencia de hidrógeno produce benceno y

una mezcla de xileno. La desproporción es una reacción de equilibrio con una conversión del 58%
por pasada teóricamente posible. La reacción inversa es la transalquilación de xilenos con benceno:

Las condiciones típicas para la reacción de desproporción son 450-530 ° C y 20 atmósferas. Se puede
utilizar una mezcla de CoO-MoO3 en aluminosilicatos / catalizadores de alúmina. Normalmente se
utilizan conversiones de aproximadamente el 40% para evitar más reacciones secundarias y una
desactivación más rápida del catalizador. Las constantes de equilibrio para esta reacción no cambian
significativamente al cambiar de fase líquida a vapor o por grandes cambios de temperatura. 24 25
Actualmente, las zeolitas, especialmente las del tipo ZSM-5, son preferidas por sus actividades y
selectividades superiores. También son más estables térmicamente. Modificación de zeolitas ZSM-
5 con fósforo, boro o
Figura 10-13. El Mobil Oil Corp., proceso IFP para la desproporción de tolueno a xilenos mixtos.

Los compuestos de magnesio producen mezclas de xileno ricas en el isómero p (70-90%). Se ha

propuesto que los óxidos de estos elementos, presentes en las zeolitas, reducen las dimensiones de
las aberturas y canales de los poros y favorecen la formación y difusión hacia afuera del p-xileno, el
isómero con la dimensión mínima más pequeña.

OXIDACIÓN DEL TOLUENO

La oxidación de tolueno en la fase líquida sobre un catalizador de acetato de cobalto produce ácido
benzoico. La reacción se produce a aproximadamente 165 ° C y 10 atmósferas. El rendimiento es
superior al 90%:

El ácido benzoico (ácido benceno carboxílico) es un sólido cristalino blanco con un olor
característico. Es ligeramente soluble en agua y soluble en los disolventes orgánicos más comunes.
Aunque mucho ácido benzoico se usa como mordiente en la impresión de calicó, también sirve para
sazonar el tabaco, conservar los alimentos, hacer dentífricos y matar hongos. Además, es un
precursor de la caprolactama, el fenol y el ácido tereftálico.

Producción de caprolactama

La caprolactama, un sólido blanco que se funde a 69 ° C, se puede obtener en forma fundida o en

escamas. Es soluble en agua, ligroína e hidrocarburos clorados. El uso principal de la caprolactama
es producir nylon 6. Otros usos menores son como agente de reticulación para poliuretanos, en la
industria de plastificantes y en la síntesis de lisina. El primer paso para producir caprolactama a
partir de ácido benzoico es su hidrogenación a ácido ciclohexano carboxílico a aproximadamente
170 ° C y 16 atmósferas sobre un catalizador de paladio:

El ácido resultante se convierte luego en caprolactama a través de una reacción con ácido nitrosil-
sulfúrico:

La figura 10-14 muestra un proceso integrado de producción de caprolactama. 28 El tolueno, el

alimento, se oxida primero a ácido benzoico. El ácido benzoico se hidrogena luego a ácido
ciclohexano carboxílico, que reacciona con el ácido nitrosilsulfúrico produciendo caprolactama. El
ácido nitrosil sulfúrico proviene de la reacción de óxidos de nitrógeno con oleum. La caprolactama
viene como una solución ácida que se neutraliza con amoniaco y proporciona sulfato de amonio
como

Figura 10-14. El proceso SNIA BPD para producir caprolactama: (1) reactor de oxidación de tolueno,
(2) fraccionador, (3) reactor de hidrogenación (autoclave agitado), (4) reactor de etapas múltiples
(conversión a caprolactama), (5) dilución de agua, (6) cristalizador, (7) extracción con solvente, (8)
fraccionador.

Un subproducto de valor comercial. La caprolactama recuperada se purifica mediante extracción

con disolvente y fraccionamiento.
Fenol del ácido benzoico

La acción de una sal de cobre convierte el ácido benzoico en fenol. El cobre, reoxidado por el aire,
funciona como un catalizador real. El proceso Lummus opera en la fase de vapor a
aproximadamente 250 ° C. Es posible un rendimiento de fenol del 90%:

La reacción general es:

En el proceso Lummus (Figura 10-15), la reacción ocurre en la fase líquida a aproximadamente 220–
240 ° C sobre Mg2+ + Cu2+ 29 benzoato. El benzoato de magnesio es un iniciador, con Cu 2+ 1+
reducido a Cu. Los iones de cobre (1) se reoxidan a iones de cobre (II).
Figura 10-15. El proceso de ácido benzoico a fenol de
Lummus.29
290 Química de los procesos
El petroquímicos.
fenol también se puede producir a partir del clorobenceno y del
cumeno, la ruta principal para este producto.

Ácido tereftálico del ácido benzoico

El ácido tereftálico es un monómero importante para producir

poliésteres. La ruta principal para obtener el ácido es la oxidación
catalizada del paraxileno. También se puede producir a partir del ácido
benzoico mediante una reacción de desproporción del benzoato de
potasio en presencia de dióxido de carbono. El benceno es el coproducto:

La reacción ocurre en un proceso en fase líquida a aproximadamente 400

° C usando catalizadores de ZnO o CdO. El ácido tereftálico se obtiene
de un tratamiento ácido; la sal de potasio se recicla.30,31

La oxidación de tolueno a benzaldehído es una reacción catalizada en

la que un catalizador selectivo limita la oxidación adicional al ácido
benzoico. En el primer paso, se forma alcohol bencílico y luego se oxida
a benzaldehído. La oxidación adicional produce ácido benzoico:
 El problema con esta reacción es que cada oxidación sucesiva ocurre
más fácilmente que la anterior (más hidrógenos ácidos después de
introducir el heteroátomo de oxígeno, lo que facilita que ocurra la
reacción de oxidación). Además de usar un catalizador selectivo, la
reacción puede limitarse a la producción del aldehído empleando tiempos
de residencia cortos y una alta relación tolueno a oxígeno. En un proceso,
una mezcla de UO2 (93%) y MnO2 (7%) es el catalizador. Se podría
obtener un rendimiento del 30–50% con conversiones bajas del 10–20%.
La temperatura de reacción es de aproximadamente 500 ° C. En otro
proceso, la reacción avanza en presencia de metanol sobre una mezcla de
catalizador de FeBr2-CoBr2 a aproximadamente 100-140 ° C.
El benzaldehído tiene usos limitados como intermediario químico. Se
utiliza como disolvente para aceites, resinas, ésteres de celulosa y éteres.
También se usa en compuestos aromatizantes y en perfumes sintéticos.

CLORACIÓN DE TOLUENO

La cloración del tolueno mediante la sustitución de los hidrógenos de

metilo es una reacción de radicales libres. Resultados de una mezcla de
tres cloruros (cloruro de bencilo, cloruro de benzo y benzotricloruro).

Cl
2
292
La relación de la mezcla de cloruro deriva principalmente de la relación
tolueno / cloro y el tiempo de contacto. El cloruro de bencilo se produce
pasando cloro seco al tolueno hirviendo (110 ° C) hasta alcanzar una
densidad de
1.283. A esta densidad, la concentración de cloruro de bencilo alcanza el
máximo. La luz puede iniciar la reacción.
El cloruro de bencilo puede producir alcohol bencílico por hidrólisis:

El alcohol bencílico es un precursor del ftalato de butilbencilo,plastificante

de cloruro de vinilo. El cloruro de bencilo también es un precursor del
ácido fenilacético a través del cianuro de bencilo intermedio. El ácido
fenilacético se usa para producir fenobarbital (un sedante) y penicilina G.
El cloruro de benzal se hidroliza a benzaldehído, y el benzotricloruro
se hidroliza a ácido benzoico.
Los toluenos clorados no son químicos de gran volumen, pero son
precursores de muchos químicos sintéticos y productos farmacéuticos.

NITRACIÓN DE TOLUENO

La nitración del tolueno es la única reacción importante que involucra

el anillo aromático en lugar del grupo metilo alifático. La reacción de
nitración ocurre con una sustitución electrofílica por el ion nitronio. Las
condiciones de reacción son más suaves que las del benceno debido a la
activación del anillo por el sustituyente metilo. Se obtiene una mezcla de
nitrotoluenos. Los dos nitrotoluenos monosustituidos importantes son los
o- y p-nitrotoluenos:
Los mononitrotoluenos generalmente se reducen a toluidinas
correspondientes, que producen colorantes y productos químicos de
caucho:

Los dinitrotoluenos se producen por nitración de tolueno con una

mezcla de ácido nítrico y sulfúrico concentrado a aproximadamente 80 °
C. Los principales productos son 2,4- y 2,6-dinitrotoluenos:

Los dinitrotoluenos son precursores importantes para los diisocianatos de

tolueno (TDI), monómeros utilizados para producir poliuretanos.
La mezcla de TDI se sintetiza a partir de dinitrotoluenos mediante una
hidrogenación de primer paso a las diaminas correspondientes. Las
diaminas se tratan luego con fosgeno para formar TDI. El rendimiento
del tolueno es aproximadamente del 85%:
Una ruta alternativa para TDI es a través de una carbonilación en fase
líquida de dinitrotolueno en presencia de catalizador de PdCl2 a
aproximadamente 250 ° C y 200 atmósferas:

El trinitrotolueno TNT es un explosivo bien conocido obtenido por

nitración adicional de los dinitrotoluenos.

CARBONILACIÓN DE TOLUENO

La reacción de carbonilación de tolueno con monóxido de carbono en

presencia de catalizador HF / BF3 produce p-tolualdehído. Resultados de
alto rendimiento (96% basado en tolueno y 98% basado en CO). El p-
tolualdehído podría oxidarse aún más a ácido tereftálico, un monómero
importante para los poliésteres:

pags-Tolualdehído también es un intermediario en la síntesis de

perfumes, colorantes y productos farmacéuticos.

PRODUCTOS QUÍMICOS DE XILENOS

Los xilenos (dimetilbencenos) son una mezcla aromática compuesta

de tres isómeros (o-, m- y p-xileno). Normalmente se obtienen de
unidades de reformado catalítico y craqueo con otros aromáticos C6, C7
y C8. La separación de la mezcla aromática del reformado se realiza
mediante procesos de extracción-destilación e isomerización (Capítulo
2).
 para-Xileno es el más importante de los tres isómeros para producir
ácido tereftálico para fabricar poliésteres. El m-xileno es el menos
utilizado de los tres isómeros, pero la mezcla de equilibrio obtenida de
los reformadores catalíticos tiene una proporción más alta del
metaisómero. La Tabla 10-3 muestra la composición termodinámica de
los compuestos aromáticos C8 a tres temperaturas.32 m-Xileno
generalmente se isomeriza al p-xileno más valioso.
Como se mencionó anteriormente, la química del xileno está
relacionada principalmente con los sustituyentes metilo, que son
susceptibles de oxidación.
Aproximadamente el 65% de los xilenos aislados se utilizan para
fabricar productos químicos. El resto se usa como solvente o mezclado
con gasolinas. El 1998
La producción estadounidense de xilenos mixtos para uso químico fue de
aproximadamente 9,5 millones de libras. El p-xileno solo pesó alrededor
de 7.7 millones de libras ese año.

ÁCIDO TEREFTÁLICO
(HOOCC6H4COOH)

La oxidación catalizada de p-xileno produce ácido tereftálico (TPA).

El acetato de cobalto promovido con NaBr o HBr se usa como
catalizador en un medio de ácido acético. Las condiciones de reacción
son aproximadamente 200 ° C y 15 atmósferas. El rendimiento es de
aproximadamente el 95%:
Tabla 10-3 Composición de equilibrio termodinámico de
compuestos aromáticos C8 a tres temperaturas
Composición
% De peso de aromáticos 200 ° C 300 ° C 500 °
C
pags-Xileno 21,8 21,1 18,9
o-Xileno 20,6 21,6 23,0
metro-Xileno 53,5 51,1 47,1
Etilbencina 4.1 6.2 11,0
Se deben tomar precauciones especiales para que la reacción no se
detenga en la etapa del ácido p-toluico. Un enfoque es esterificar el ácido
toluico a medida que se forma con metanol. Esto facilita la oxidación del
segundo grupo metilo. El tereftalato de dimetilo resultante (DMT) puede
hidrolizarse a ácido tereftálico.
Otro enfoque es usar una sustancia fácilmente oxidada como el
acetaldehído o la metiletilcetona, que, bajo las condiciones de reacción,
forma un hidroperóxido. Estos acelerarán la oxidación del segundo grupo
metilo. El proceso DMT abarca cuatro pasos principales de
procesamiento: oxidación, esterificación, destilación y cristalización. La
Figura 10-16 muestra un proceso típico de oxidación de p-xileno para
producir ácido tereftálico o tereftalato de dimetilo.33 El uso principal de
TPA y DMT es producir poliésteres para fibra sintética y película.

Actualmente, el anhídrido ftálico se produce principalmente a través

de la oxidación catalizada de o-xileno. Una variedad de óxidos metálicos
se utilizan como catalizadores. Una típica es V2O5 + TiO2 / Sb2O3. Las
condiciones aproximadas para la oxidación en fase de vapor son 375–435
° C y 0,7 atmósfera. El rendimiento de anhídrido ftálico es
aproximadamente del 85%:

Figura 10-16. Un proceso típico de tereftalato de p-xileno a dimetilo.33

La oxidación en fase líquida de o-xileno también funciona a
aproximadamente 150 ° C. El acetato de cobalto o manganeso en medio
de ácido acético sirve como catalizador. Los principales subproductos de
este proceso son el anhídrido maleico, el ácido benzoico y el anhídrido
citracónico (anhídrido metilmaleico). Anhy maleico
dride podría recuperarse económicamente.34
El uso principal del anhídrido ftálico es para producir plastificantes
por reacciones con alcoholes C4-C10. El plastificante más importante de
cloruro de polivinilo se forma por la reacción de 2-etilhexanol (producido
a través de butiraldehído, Capítulo 8) y anhídrido ftálico:

El anhídrido ftálico también se usa para fabricar resinas de poliéster y

alquídicas. Es un precursor del ftalonitrilo por una ruta de amoxidación
utilizada para producir ftalamida y fetilimida. El esquema de reacción
para producir ftalonitrilo, ftalamida y fetilimida se muestra en la figura
10-17.34.

La oxidación de m-xileno produce ácido isoftálico. La reacción ocurre en

la fase líquida en presencia de sulfito de amonio:
 Figura 10-17. El esquema de reacción de o-xileno a ftalonitrilo.34

El uso principal del ácido isoftálico es para producir poliésteres que se

caracterizan por una mayor resistencia a la abrasión que aquellos que
usan otros ácidos ftálicos. Los poliésteres del ácido isoftálico se usan
para aplicaciones de moldeo a presión. La amoxidación del ácido
isoftálico produce isoftalonitrilo. La reacción se asemeja a la utilizada
para la amoxidación de anhídrido ftálico:
El isoftalonitrilo sirve como precursor de los productos químicos
agrícolas. Se hidrogena fácilmente a la diamina correspondiente, que
puede formar poliamidas o convertirse en isocianatos para poliuretanos.