TITULACIONES: QUELOMETRICAS

INTRODUCCIÓN:
Se basa en la reacción de un agente quelante como el EDTA, TRIEN con cationes divalentes formándose
complejos quelatos muy estables. El término quelón se ha propuesto como un nombre genérico para el
tipo de ligando que tiene la capacidad de formar complejos metálicos, en una proporción de 1:1. Donde
a los complejos, se les llama quelonatos metálicos y a las titulaciones se les denomina titulaciones
quelométricas.

LIGANDO POLIDENTADOS. EDTA y TRIEN

¿Cuál es la diferencia entre un ligando unidentado y polidentado?

¿Cómo es la Rx entre un ligando polidentado y un catión divalente?

AGENTE QUELANTE: TRIEN

El TRIEN: LIGANDO POLIDENTADO

Complejo quelato Trien-Cu2+

TRIEN + CU2+ → TRIEN-CU2+

1 1 1

Iones metálicos como el cobre, el cobalto, el níquel, el zinc, el cadmio y el mercurio (II) forman
complejos estables con ligandos nitrogenados con el trien.

2+
 CH 2 CH 2 
 
H2 N NH CH 2 
 Cu 
 
H2 N NH CH 2 
 CH 2 CH 2 
 
 
Complejo quelato Trien-Cu2+
 [𝑪𝒖(𝒕𝒓𝒊𝒆𝒏)𝟐+]
𝑪𝒖𝟐 + 𝒕𝒓𝒊𝒆𝒏 → 𝑪𝒖(𝒕𝒓𝒊𝒆𝒏𝟐+) 𝑲= = 𝟐. 𝟓𝒙𝟏𝟎𝟐𝟎
[𝑪𝒖𝟐+][𝒕𝒓𝒊𝒆𝒏]

El complejo se forma en relación 1:1

EDTA

Ácido Etilendiaminotetracético

EDTA + Ca2+ → EDTA-Ca

1 1 1

Quelón Catión Complejo quelato

HOOC – CH2 CH2 - COOH

N – CH2 – CH2 – N

HOOC – CH2 CH2 - COOH

(H4Y) ------------- Y4-

M2+ + Y4- → MY2-

Ca2+ + Y4 → CaY2-

El complejo se forma en relación 1:1

Forma Complejos: con Iones metálicos ( Ca, Al, Pb, Bi)/ donde los complejos
formados se escriben: CaY2- , CuY2-, FeY2-, MgY2-,
La Reacción es análoga a una reacción de neutralización: donde el catión es el
ácido (acepta electrones) y el AEDT. es la base (donador de electrones).
 2+ 4− −(4−2)
[MY 2− ]
M +Y ⇒ MY K abs =
[M2+ ][Y 2− ]

Estabilidad absoluta o constante de formación: Se llama constante de

estabilidad absoluta o constante de formación absoluta. (4)

n+ 4− −(4−n)
[MY −(4−n) ]
M +Y ⇒ MY K abs =
[Mn+ ][Y 4− ]

Las constantes de disociación del ácido H4Y (AEDT):

1.- H4 Y + H2 O ⇒ H3 O+ + H3 Y − K a1 = 1.02x10−2
2.- H3 Y − + H2 O ⇒ H3 O+ + H2 Y 2− K a2 = 2.14x10−3
3.- H2 Y 2− + H2 O ⇒ H3 O+ + HY 3− K a3 = 6.92x10−7
4.- HY 3− + H2 O ⇒ H3 O+ + Y 4− K a4 = 5.50x10−11

En valores de pH bajos predominan las especies protonadas -etc,

Por ejemplo, a un pH de 4, la especie predominante del AEDT es H2Y2-

La RX del metal es con el anión Y4-. que es una fracción de AEDT. [𝑌 4− ] =∝4 𝐶𝑦

Cy : representa la concentración total del AEDT.

c y = Y 4−  +  HY 3−  +  H 2 Y 2−  +  H 3 Y −  +  H 4Y 

Substituyendo las concentraciones de las especies por las constantes de disociación y

despejando la fracción de la forma Y4- resulta:

Y 4−  K a1K a 2 K a 3 K a 4
∝4 = = 4 ^3 2
cy  H 3 O +  +  H 3 O +  K a1 +  H 3 O +  K a1K a 2 +  H 3 O +  K a1K a 2 K a 3 + K a1K a 2 K a 3 K a 4

Expresando la fracción de AEDT en forma Y 4- como α4, podemos escribir

 [𝑌 4− ]
=∝4 O bien [𝑌 4− ] =∝4 𝐶𝑦
𝐶𝑦

El valor de ∝4 se puede calcular a cualquier pH que se desee para cualquier

quelón cuyas constantes de disociación se conozcan.

[𝑀𝑌 −(4−𝑛) ] [𝑀𝑌 −(4−𝑛) ]

𝐾𝑎𝑏𝑠 = [𝑀𝑛+ ]∝ O bien 𝐾𝑒𝑓 = 𝐾𝑎𝑏𝑠 ∝4 = [𝑀𝑛+ ]𝐶𝑦
4 𝐶𝑦

Kef se le llama constante de estabilidad eficaz o condicional. A diferencia de Kabs, Kef varía
con el pH debido a que depende de α4. En algunos casos, Kef es útil en forma más inmediata que Kabs.,
dado que proporciona la tendencia real de formación de un quelonato metálico a un pH determinado.
Se puede notar que, conforme el pH disminuye, α4 se hace más pequeña y por lo tanto, Kef, disminuye.
Hay que recordar que α4, es la fracción de AEDT presente en la forma Y4-. Así, en valores de pH arriba
de 12 donde el AEDTA, está completamente disociado, α4 aproxima a la unidad y Kef se acerca a Kabs.
(4)

Valores de α4 en función al pH de la solución

pH α4 —log α4
2.0 3.7x10-14 13.44
2.5 1.4x10-12 11.86
3.0 2.5x10-11 10.60
4.0 3.6x10-9 8.44
5.0 3.5x10-7 6.45
6.0 2.2x10-5 4.66
-4
7.0 4.8x10 3.33
8.0 5.4x10-3 2.27
9.0 5.2x10-2 1.28
10.0 0.35 0.46
11.0 0.85 0.07
12.0 0.98 0.00

Fuente: DANIEL C. HARRIS. Análisis Químico Cuantitativo 2 da Edición

En la práctica, las soluciones de iones metálicos que se titulan con AEDT están
amortiguadas; así que el pH permanece constante a pesar del H3O+,

FACTIBILIDAD DE LAS TITULACIONES QUELOMÉTRICAS .

La magnitud de Kef o de K que se requiere para que una titulación sea factible se puede
calcular igual que en una titulación ácido-base.

Curvas da titulación. - Se pueden construir curvas de las titulaciones quelométricas y son

análogas a las de las titulaciones ácido-base. En estas curvas se gráfica el logaritmo negativo de la
concentración del ion metálico (pM) contra los mililitros de titulante. Al igual que en las titulaciones
ácido-base, estas curvas son útiles para juzgar la factibilidad de una titulación y para seleccionar el
indicador adecuado. El siguiente ejemplo muestra los cálculos que se necesitan para obtener la curva de
titulación del Ca2+ titulado con AEDT a un pH de 10.
EJEMPLO 9.4.
50.0 ml de una solución que es 0.0100 M en Ca2+ se amortigua a un pH de 10.0 y se titula con
una solución de AEDT 0.0100 M. Calcule los valores de pCa en las diversas etapas de la
titulación y graficar la curva de titulación.

Solución:
[𝑀𝑌 −(4−𝑛) ]
𝐾𝑒𝑓 = 𝐾𝑎𝑏𝑠 ∝4 = [𝑀𝑛+ ]𝐶𝑦

La Kabs del CaY2- = 5.0 x 1010. a un pH = 10.0 α4 = 0.35.

Por lo tanto,
Kef es 5.0 x 10 10 x 0.35 = 1.8 x 1010.

(a) Principio de la titulación

[Ca2+] = 0.0100 M
pCa = -log [Ca2+] = 2.00

(b) Después de la adición de 10.0 ml de titulante:

En este punto existe un exceso considerable de Ca2+:
 Ca 2+  =
( 0.50 − 0.10 ) mmol = 0.0067 M
60.0ml

pCa = 2.17
(c) Punto de equivalencia, (todo el Ca2+se encuentra en forma de complejo)

[Ca2+] = CY
(0,50)𝑚𝑚𝑜𝑙
[𝐶𝑎𝑌 2− ] = = 5𝑥 10−3 𝑀
100.00 𝑚𝐿

5𝑥 10−3 𝑀
𝐾𝑒𝑓 = = 1.8 𝑥 1010
[𝐶𝑎2+ ]2

[Ca2+ ] = 5,2 x 10−7

[𝑝𝐶𝑎] = 6.28

(d) Después de la adición de 60.0 ml del titulante. AEDT en exceso = 0,10mol.

0,100 𝑚𝑚𝑜𝑙
𝐶𝑦 = = 9,1𝑥10 −4
110 𝑚𝐿

0,50𝑚𝑚𝑜𝑙
[𝐶𝑎𝑌 2− ] = = 4.55𝑥10 −3
110𝑚𝐿

41.55×10−3
1.8 × 1010 = [𝑐𝑎2+ ]9.1×10−4

[Ca2+ ] = 2.8 x 10−10

[𝑝𝐶𝑎] = 9.55
TABLA 9.2: Titulación de 50.0 ml de Ca2+ 0.0100 M con AEDT 0.0100 M a pH 10
AEDT ml Ca 2+  pCa %Ca2+
Que ha reaccionado
0.00 0.0100 2.00 0.0
10.0 0.0067 2.17 20.0
20.0 0.0043 2.37 40.0
30.0 0.0025 2.60 60.0
40.0 0.0011 2.96 80.0
 49.0 1.0x10-4 4.00 98.0
49.9 1.0x10-5 5.00 99.8
50.0 5.2x10-7 6.28 100.0
50.1 2.8x10-8 7.55 100.0
60.0 2.8x10-10 9.55 100.0

Figura 9.5 Curvas de titulación de: 50 ml de Ca2+ 0.0100 M con AEDT 0.0100 M .
Fuente: R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Química analítica cuantitativa 5ta edición.
EJEMPLO 9.6:

100ml de agua del grifo, taponada a pH 10, gastan 35ml de una disolución de EDTA 0,0053
M, en la valoración de la dureza total. Otra muestra de 100ml de agua se trata con oxalato amónico para
precipitar el calcio en forma de oxalato. El filtrado del oxalato cálcico gasta 10ml de la misma disolución
de EDTA en la valoración de Mg2+; a) Determine la dureza total de la muestra b)Determine la dureza
cálcica y magnésica.

Solución:

Determinando la dureza total (Ca++ y Mg++):

35ml EDTA x 0.00537 mmoles = 0.18745 mmoles EDTA

 ml

0.18745 mmoles EDTA x 1mmol (Ca CO3) = 0.18798 mmoles

1mmol EDTA

0.18798 mmoles (Ca CO3) x 100mg (Ca CO3) = 187mg (Ca CO3)
0,100L 1 mmol Ca CO3 L

Determinando la dureza Mg++ :

Al añadir el oxalato de amonio:

Ca++ + C2O4=  CaC2O4 

Valoración de magnesio gasta 10ml EDTA

10ml x 0.00537 mmol = 0.0537 mmol EDTA (Mg ++)

0.0537 mmoles de EDTA x 1mmol MgCO3 x 84mg MgCO3 = 4.51mg MgCO3

1mmole EDTA 1mmol MgCO3

4.51mg MgCO3 = 45.1 mg/L. MgCO3

0.1L

Determinando la dureza Ca++

0.18798 mmoles (Ca++ y Mg++) - 0.0537 mmol (Mg++) = 0.1342 mmoles (Ca++)

0.1342 mmoles (Ca++) x 1 mmol CaCO3 x 100mg CaCO3 = 13.42mg CaCO3

1 mmol (Ca++) 1 mmol CaCO3

13.42mg CaCO3 = 134.2 mg CaCO3

0.1 L L
PROBLEMAS PROPUESTOS

1.- ¿Porque la concentración de un metal en una valoración complexométrica, con EDTA se determina
con la constante eficaz y no con la absoluta.

2 Calcular la solubilidad molar del AgBr , compuesto poco soluble, en una solución de donde la [NH3]
= 0,10M

3.- 50 ml de una solución que contiene , Pb ++ y Ni++ , gasto 42.86 ml de solución de EDTA 0,02026 M
en titulación con los 2 metales. La segunda muestra se trato con KCN para enmascarar el Ni++ y después
se titulo con 29,24 ml de la misma solución de EDTA. Calcúlese las concentraciones de niquel y plomo
presente en la muestra

4.- Una muestra de CaCO3 puro que pesaba 0,2284 g se disolvió en HCl y la solución se diluyò a 250
ml en un matraz volumétrico, una alícuota de 50 ml gastó 41.36 ml de una solución de EDTA en su
titulación a) Calcule la molaridad de la solución de EDTA
.
5.- Una muestra de 100 ml de agua que contiene Ca2+ y Mg2+ se tituló con 16.42 ml de EDTA 0,
01005 M, con amortiguador de amoniaco de pH 10. Otra muestra de 100 ml se trato con NaOH para
precipitar el Mg(OH)2 y luego se tituló a pH 12 con 9,66 ml de EDTA (0, 01005 M), Determine el
contenido como carbonatos de Calcio y magnesio presente en la muestra en mg / L .