CONTENIDO CLASE Nro. 21 ESTUDIO DE LOS TIOLES Y SULFUROS
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DISULFUROS
GENERALIDADES, METODOS DE OBTENCION Y REACCIONES QUIMICAS
QUIMICA ORGANICA
Ing. Lucia E. Jiménez T.
DEPARTAMENTO DE CIENCIAS EXACTAS - ESPE
CLASE Nro. 21
CONTENIDO
Duración 90 minutos
11 SULFUROS Y DISULFUROS
El azufre está justamente debajo del oxígeno en la tabla periódica. Muchos compuestos
orgánicos con oxígeno tienen análogos que contienen azufre. El análogo con azufre de un
alcohol se llama alcanotiol, sencillamente tiol, o su nombre más antiguo, mercaptano. El
grupo –SH se llama grupo tilo o grupo sulfhídrilo.
El término mercaptano viene del latín mercurius captans, que significa 'capturado por
mercurio', debido a que el grupo –SH se une estrechamente al elemento mercurio.
Muchos tioles son líquidos incoloros que tienen un olor parecido al del ajo. El olor de tioles es
a menudo fuerte y repulsivo, en particular los de bajo peso molecular. Los tioles se unen
fuertemente a las proteínas de la piel y son responsables de la intolerable persistencia de
olores producidos por las mofetas. Los distribuidores de gas natural comenzaron añadiendo
diversas formas de tioles acres, por lo general etanotiol, al gas natural que es inodoro. Los
tioles son también responsables de una clase de fallos en los vinos causados por la reacción no
deseada entre el azufre y la levadura. Sin embargo, no todos los tioles tienen olores
desagradables. Por ejemplo, los mercaptanos del pomelo son un tiol monoterpenoide
responsables del aroma característico de este.
El Metanotiol es liberado en la descomposición de la materia orgánica en los pantanos.
Además está presente en el gas natural de ciertas regiones, en el alquitrán y en algunos tipos
de petróleo crudo.
Las secreciones malolientes de la mofeta están compuestas principalmente de 3-metil-1-
butanotiol y 2-buteno-1-tiol con pequeñas cantidades de otros tioles. Los mercaptanos son
producidos en laboratorios, derivados del petróleo.
Se usan en la producción de:
Pulpa de madera
Disulfuro de carbón
Insecticidas y fungicidas
Agentes blanqueadores
Hule vulcanizado
Los tioles son ácidos y comparativamente son más ácidos que los
alcoholes respectivos. Por ejemplo:
Acidez del CH3SH > acidez del CH3OH
Acidez del CH3CH2CH(SH)CH3 > acidez del CH3CH2CH(OH)CH3
1. Se toma como cadena principal la cadena que es más larga y que contenga los radicales -
SH.
2. La cadena se numera de forma que los átomos del carbono con Radical (-SH) tengan los
números más bajos posibles.
4. Se los identifica a los radicales -SH con sus respectivos números separados por comas.
CH3 SH Cl
HS CH3
SH CH3
2,5-dimetil-8-in-3-en-6-cloro-1,3,4-decatritiol
5. Se coloca la terminación indicando el número de radicales -SH (-tiol un radical SH; -ditiol
dos radicales SH; -tritiol tres radicales SH; -tetratiol cuatro radicales SH; -pentatiol cinco;
...etc.).
CH3-SH metanotiol
CH3-CH2-CH2-SH propanotiol
CH2SH-CH2-CH2-CH2-SH butano-1,4-ditiol
Ciclo hexanotiol
SH
Bencenotiol
6. El radical -SH tiene prioridad sobre dobles o triples enlaces y radicales halógenos.
7. Si el Radical -SH no se encuentra como grupo funcional principal se utiliza el prefijo
mercapto o el prefijo sulfanil o tiol.
SH O OH
HC O
OH
Acido 9-in-3-en-8-tiol-4-hydroxi- 6-oxo-decanoico
SH
H3C OH O
O
CH3
SH
15-metil-10-in-7-en-9,14-ditiol-6-hidroxi-4-oxo-hexadecanal
SH
H3C O
Cl CH2OH
H3C CH3
5-isopropil-7-in-9-cloro-6-tiol-3-carbinol-decanal
H3C I + NaHS
CH3CH2OH
H3C SH + NaI
Calor
Butanotiol
I SH
CH3CH2OH
+ NaHS + NaI
Calor
Toluenotiol
NaOH
H3C
Br
+ H2S
H3C
SH + HBr
CH3CH2OH
Propanotiol
I SH
NaOH
+ H2S + HI
CH3CH2OH
Bencenotiol
+ 2H2O2 O + H2O + H2
Acido ciclohexansulfonico
O
SH S
+ 2H2O 2 O
OH + H2O + H2
Acido toluensulfonico
2) Obtención de tiolatos. Los tioles son más ácidos que el agua, por tanto los iones tiolato
se generan fácilmente mediante la reacción de un tiol con hidróxido acuoso, metales,
hidruros y amiduros de la familia IA, IIA y IIIA.
SH SNa
+ Na H + H2
SH SNa
+ Na NH2 + NH3
Ciclohexanotiolato de sodio
3) Obtención de Disulfuros. Cuando un tiol se trata con oxidantes suaves (I), sufre una
reacción de acoplamiento para formar un disulfuro, compuesto que contiene el enlace S-S.
Esta reacción puede invertirse, tratando el disulfuro con un reductor (Li en NH3 líquido).
Se caracteriza por ser un proceso químico reversible.
NH3, Li
H3C S
I I + 2 H3C SH S CH3 + 2 HI
Disulfuro de dietilo
S
HS NH3, Li S
SH + I I
+ 2HI
1,2-ditiociclohexano
Eter, H+ H3C
H3C
S
S CH3 + LiAlH 4 + H 2O SH + HS CH3
Dado que es el grupo funcional del aminoácido cisteína, el grupo tiol desempeña un papel
importante en los sistemas biológicos. Cuando los grupos tiol de dos residuos de cisteína
(como en monómeros o unidades constituyentes) se acercan uno al otro durante el
plegamiento de proteínas, una reacción de oxidación puede crear una unidad de cistina con un
enlace disulfuro (-S-S-). Estos pueden contribuir a la estructura terciaria de una proteína si las
cisteínas forman parte de una misma cadena peptídica o contribuir a la estructura cuaternaria
de proteínas multiméricas formando fuertes enlaces covalentes entre diferentes cadenas de
péptidos. Por ejemplo las cadenas pesadas y ligeras de los anticuerpos se mantienen unidas
por puentes disulfuro y los pliegues en el pelo rizado son producto de la formación de cistina.
Los productos químicos utilizados en el alisamiento del cabello son reductores de puentes
disulfuro de cistina a cisteína con grupos sulfhídrilo libres, mientras que los productos
químicos utilizados en el cabello rizado son oxidantes que oxidan los grupos sulfhídrilo de la
cisteína y forman puentes disulfuros de cistina. Los grupos sulfhídrilo en el sitio activo de una
enzima pueden formar enlaces no covalentes con la enzima y el sustrato, lo que contribuye a
la actividad catalítica. Los residuos de cisteína del sitio activo son la unidad funcional en
proteasas de cisteína.
CH3
H3C S CH3 HCl anh. H3C S CH3
+ HS + H2O
OH CH3 CH3
H3C S CH3
CH3
1,1-diisopropiltio-butano
O OH
HCl anh.
H3C
H3C
CH3
+ HS CH3
S CH3
CH3
2-etiltio-2-butanol
S CH3
OH
HCl anh.
H3C
H3C HS CH3
S CH3 + CH3
S CH3
CH3
2,2-dietiltio-butano
HCl Anh. S
H3C O + HS
SH
H3C
S
+ H2O
Tioacetal de butanal
HCl Anh. S
H3C O + HS
SH
H3C
S
+ H2O
CH3 CH3
Tiocetal de 2-pentanona
H+, Cal.
H3C O
+ HS CH3 H3C S CH3 + H2O
DCC
CH3 OH CH3 O
Tioisopentanoato de etilo
O
O
H+, Calor
HS
DCC
S + H2O
OH
Butanotiolactona
6) Obtención de sulfuros. Los sulfuros también son conocidos como tioéteres, son
compuestos análogos a los éteres. Igual que los tioles, los sulfuros tienen olores fuertes
característicos, muy desagradables. Los sulfuros se nombran igual que los éteres,
sustituyendo la palabra éter por sulfuro en los nombres comunes. En la nomenclatura
IUPAC el término alcoxí se sustituye por alquiltio. Si comparamos al S con él O
S-CH3
H3C S CH3
CH3 CH3
5-tio-2,4-dimetil-2-hepteno
CH3 O
O
H3C S
OH Cl OH
Acido 7- tio-10-metil-5-cloro-9-hidroxi-4-oxo-undecanoico
H3C CH3
SH
HC
S
OH Cl
O
8-tio-3-isopropil-12-in-6-chloro-5-tiol-10-hidroxi-tridecanal
CH2OH SH CH3 O
HC
OH
S Cl CH3
O
CH3
Acido 10-etiltio-3,6-dimetil-14-in-11-en-8-cloro-7-tiol-13-carbinol-4-formil-pentadecanoico
NaOH
H3C
SH + H3C
I
H3C
S
CH3
+ HI
Propil-pentil-tioeter
SH NaOH S
+ H3C
I + HI
CH3
Propil-ciclopentil-tioeter
SH S
NaOH
+ H3C
I
CH3
+ HI
Propil-fenil-tioeter
DMF, Cal
S
I
I + Na2S
+ 2NaI
Tiociclopentano
NaOH
H3C S
H3C SNa + H3C I 50-100oC CH3 + Na I
Propil-butil-tioeter
I
NaOH SH
SNa H3C H2C
2 + 2
o CH3 + CH3 + 2
H3C CH3 50-100 C
+ 2NaI
Radical libre
H3C H3C S CH3
CH2 + HS CH3
Sulfuro de etilo-butilo
Radical libre
H3C H3C S CH3
CH2 + HS CH3
CH3 CH3
Sulfuro de isopropilo-butilo
CH3
+
H3C H H3C
CH2 + HO CH3
O CH3
H+
H3C H3C S CH3
CH2 + HS CH3
ALIINA - AJO
La aliina es un sulfóxido que es un constituyente natural del ajo fresco. Este compuesto es un
derivado del aminoácido cisteína. Cuando el ajo fresco es picado o molido, la enzima aliinasa
convierte a la aliina en la alicina, la cual es uno de los compuestos principales responsables
del aroma en el ajo fresco.
ESOMEPRAZOL
Los sulfóxidos son el producto de la oxidación de los sulfuros en presencia de agua oxigenada
catalizado con acido acético.
O
S CH3 S CH3
CH3 - COOH
+ H2O 2 + H2O
Sulfoxido de butilo-fenilo
O
S CH3 S CH3
H3C CH3 - COOH
H3C
+ H2O 2 + H2O
Sulfoxido de butilo-1-propenilo
CH3 O CH3
S CH3 - COOH
S
CH3 CH3
+ H2O 2 + H2O
Sulfoxido de isobutilo-ciclohexilo
DAPSONA
Las sulfonas se las obtiene por la oxidación de los sulfóxidos u oxidación total de los sulfuros.
CH3 O CH3
O
S CH3 - COOH
S
CH3 CH3
+ 2 H2O 2 + 2 H2O
Sulfona de isobutilo-ciclohexilo
O
H3C CH3-COOH H3C
S CH3
+ 2 H2O 2 S CH3 + 2 H2O
O
Sulfona de propilo-butilo
CH3 O
O
H2C S O
CH3
4-tio-3,6-dimetil-7-en-4,4-dioxo-octanal
O CH2OH
O
H3C S O
O CH3 OH
Acido 6-tio-3-metil-10-en-4-carbinol-6,6,9-trioxo-dodecanoico
O CH3 CH3
8-tio-3,5-dimetil-12-in-6-carbinol-8,10-dioxo-tetradecanal
O OH
O
CH3
S CH3
HOH2C
H2C
H3C CH3
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS