Litio Meteorización de Silicatos en Marte

Meteorización de silicatos en Marte: el litio y
Meteorización de silicatos en Marte: el litio y sus isótopos como
2018
sus isótopos como trazadores geoquímicos
Elisabeth Losa Adams

trazadores geoquímicos
Tesis doctoral
2018
Tesis doctoral
Escola Internacional de Doutoramento
TESIS DOCTORAL

Dirigido por los doctores: Luis Carlos Gago Duport y Alberto

González Fairén
2018
A mis padres,
hermanas
y a la pequeñita de la casa
Índice
Índice
Introducción………………………………………………………………………………. 1
Objetivos de investigación…………………………………………………………………... 6
Organización de la tesis…………………………………………………………………........ 7
Capítulo 1
Planteamiento del problema…………………………………………………… 11
1.1. La estabilidad del agua en Marte y en la Tierra: el punto de
divergencia…………………………………………………………………………………………… 13
1.1.1. La firma isotópica del litio como marcador de meteorización………. 15
1.1.2. El ciclo del litio en condiciones marcianas………………………….............. 16
1.1.3. La creación de sobresaturación en minerales primarios de Marte... 17
1.2. Los diversos mecanismos de formación de los minerales de arcilla en
Marte……………………………………………………………………………………………………. 20
1.2.1. La llegada del Curiosity a Marte: nuevas técnicas de análisis in
situ…………………………………………………………………………………………………….. 21
1.2.2. Problemas de caracterización de los minerales de arcilla…………….. 22
1.2.3. Minerales de arcilla formados a baja temperatura: estudio del
desorden estructural………………………………………………………………….............. 23
1.2.4. Estudio del estado de oxidación de los minerales de arcilla.………… 24
1.2.5. Relación entre la temperatura y el tiempo en el proceso de
cristalización…………………………………………………………………………………........ 25
1.3. Estabilidad temporal de las masas de agua en Marte………………............... 26
1.3.1. Modelos geoquímicos: Li y sus isótopos…...…………………………………. 26
Capítulo 2
Instrumentación y tratamiento de datos…………………………………. 27
2.1. Análogos de laboratorio del proceso de disolución/cristalización de
basalto a baja temperatura……………………………………………………………………. 31
2.1.1. Técnicas electroquímicas para el seguimiento in situ de
parámetros físico-químicos y adquisición de datos …………………………….. 32
2.2. Técnicas de difracción para el estudio de estructuras cristalinas:
muestras terrestres…..…………………………………………………………………………… 33
2.2.1. Difracción de Rayos X...………………………………………………………………. 35
2.2.2. Difracción de Neutrones de Alta Resolución………….…………………….. 35
2.2.3. Tratamiento de los datos difractométricos…………………………………. 36
2.3. Técnicas del estudio de muestras de Marte………………………………………. 38
2.3.1. Instrumento Chemistry & Mineralogy, CheMin…………………………….. 38
2.3.1.1. Toma de muestras………………………………………………………………... 39
i
Índice
2.3.1.2. Fuente de rayos-X y detector………………………………………………… 39

2.3.1.3. Calibración…………………………………………………………………………... 40
2.3.2. Instrumento Chemistry Camera, ChemCam…………………………………. 40
2.3.2.1. Toma de muestra…………………………………………………………………. 41
2.3.2.2. Calibración…………………………………………………………………………... 41
2.3.3. Instrumento Alpha-Particle X-ray Spectrometer, APXS…………………. 41
2.3.3.1. Toma de muestras………………………………………………………………... 42
2.3.3.2. Fuente y detector…………………………………………………………………. 42
2.3.3.3. Calibración…………………………………………………………………………... 42
2.4. Modelos geoquímicos………………………………………………………………………. 42
Capítulo 3
Estudio de los mecanismos de meteorización del basalto
mediante modelización geoquímica y análogos de laboratorio. 45
3.1. Geoquímica del proceso de meteorización; aspectos teóricos……………. 49
3.2. Generación de sobresaturación durante el proceso de
meteorización química en Marte.…………………………………………………………… 56
3.3. Diseño de un reactor de ósmosis inversa para el estudio de los
procesos de meteorización en el laboratorio.………………………………………….. 59
3.3.1. Esquema del reactor y modos de operación.……………………………….. 61
3.3.1.1. Funcionamiento como reactor de flujo continuo: el proceso de
disolución del basalto en condiciones alejadas del equilibrio.…………….. 63
3.3.1.2. Funcionamiento como reactor de disolución progresiva: La
disolución en sistema cerrado (batch reactor).………………………………….. 65
3.4. Combinación de los procesos de ósmosis inversa y disolución para
modelizar la creación de sobresaturación a baja temperatura.………………… 71
3.5. Conclusiones…………………………………………………………………………………… 77
Capítulo 4
Minerales de arcilla detectados por Difracción de Rayos-X
sobre el cráter Gale.………………………………………………………………… 79
4.1. Área de estudio: Cráter Gale.…………………………………………………………… 83
4.2. Análisis basado en patrones de Difracción de Rayos-X.……………………... 86
4.2.1. Análisis cualitativo y cuantitativo de las muestras.……………………… 87
4.2.1.1. El método Rietveld y su aplicación a la determinación
estructural de minerales de arcilla: limitaciones derivadas del
desorden estructural.……………..…………………………………….………………….. 89
4.2.1.1.1. Defectos de apilamiento en minerales de arcilla:
politipismo.………………………………………………………………………………...…. 91
4.2.2. Análisis mineralógico cuantitativo de muestras del Curiosity.………. 93
ii
Índice
4.2.2.1. Minerales primarios …………………………………………………………….. 93

4.2.2.2. Minerales secundarios …………………………………………………………. 97
4.2.2.2.1. Minerales de arcilla ………………………………………………………… 99
4.2.2.3. Estudio por TEM de un mineral glauconítico terrestre…………… 108
4.3. Minerales Glauconíticos…………………………………………………………………... 110
4.3.1. Comparación con otras fases minerales...…………………………………..... 110
4.3.1.1. Diferencias entre arcillas de alta y baja temperatura……………… 111
4.3.1.2. Incorporación preferencial del K como catión interlaminar…… 112
4.3.2. Condiciones para su formación..……………………………………………………. 114
4.3.2.1. Baja tasa de sedimentación………………………………….……………….. 117
4.3.2.2. Condiciones próximas a subóxicas………………………………………… 118
4.3.2.3. Profundidad reducida en la columna de sedimento...……………… 118
4.4. Evolución ácida del ambiente deducido por el desorden estructural….. 119
4.5. Conclusión.……………………………………………………………………………………… 119
Capítulo 5
Estudio del fraccionamiento de isótopos de litio con
Difracción de Neutrones de Alta Resolución……………………………. 121
5.1. Difracción de neutrones y sustitución isotópica: aplicación al estudio
de los minerales de arcilla.……………………………………………………………………... 127
5.2. Tipos estructurales de arcilla considerados……………………………………… 128
5.2.1. Incorporación del litio en la beidelita...……………………………………….. 129
5.2.2. Incorporación del litio en la caolinita………………………………………….. 130
5.3. Metodología……………………………………………………………………………………. 132
5.3.1. Obtención y tratamiento previo de las muestras de arcilla...………… 132
5.3.2. Incorporación del Li a las muestras: Procedimiento de Greene
Kelly……………………………………………………………………………………...…………… 133
5.3.3. Experimentos de difracción de neutrones: protocolo experimental 134
5.4. Aplicación del método de sustitución isotópica: estudio de las
diferencias de espectros ……………………………………………………………………...... 136
5.4.1. Diferencias observadas en patrones de difracción en muestras
tratadas con litio y sin litio...………………………………………………………………... 141
5.5. Análisis de datos mediante el método Rietveld……………………....…………. 144
5.5.1. Variación de la ratio isotópica 7Li/6Li en la capa octaédrica: su
influencia sobre las intensidades de los espectros de difracción…………… 145
5.5.2. Resultados del análisis Rietveld: comparación estructural entre
los minerales de arcilla antes y después del tratamiento Greene Kelly …. 147
5.5.2.1. Beidelita.…………………………………………………………………………… 148
5.5.2.1. Caolinita……………………………………………………………………….……… 152
iii
Índice
5.6. Conclusiones…………………………………………………………………………………... 154

Capítulo 6
Los isótopos de litio como marcadores de meteorización en
Marte…………………………………………………………………….………………… 157
6.1. Geoquímica isotópica del litio.………………………………………………………….. 161
6.1.1. Geoquímica isotópica del litio en Marte………………………………………. 163
6.2. Mecanismos de captura y fraccionamiento de Li en minerales
secundarios.………………………………………………………………………………………….. 164
6.3. Modelo cinético: interacción entre la disolución-precipitación de
minerales y el fraccionamiento isotópico del Li………………………...…………….. 171
6.4. Evolución cinética: disolución de minerales primarios y precipitación
de fases autigénicas……………………………………………….……………………………..... 178
6.5. Validación del modelo a partir de datos experimentales………………….… 180
6.6. Estudio de procesos que conducen a fraccionamiento isotópico del
litio……………………………………………………………………………………………………….. 187
6.6.1. Disolución sin amortiguar de basalto a temperatura constante
(T=298K)…………………………………………………………………………………….……... 190
6.6.2. Efecto catalítico del CO2 sobre la disolución de basalto durante
periodos de enfriamiento.…………………………………………………………………… 194
6.6.2.1. Meteorización bajo una atmósfera con una cantidad limitada
de CO2 que es finalmente consumida………………………………………………… 194
6.6.2.2. Meteorización bajo una atmósfera de CO2 estable con
enfriamiento y evaporación simultáneos…...……………………………………… 201
6.7. Discusión: direcciones de fraccionamiento isotópico del litio……………. 204
6.7.1. Estrategias derivadas de estos modelos para futuras misiones a
Marte.………………………………………………………………………………………………… 207
6.8. Conclusión………………………………………………………………………………………. 208
Capítulo 7
El ciclo geoquímico del litio y las “direcciones” de
meteorización en Marte..…………………………………………………………. 209
7.1. El CO2 como principal causante de la variación del pH.……...……………… 213
7.1.1. Comparativa entre la Tierra y Marte…………………………………………… 215
7.2. Medidas de la composición elemental de la superficie del cráter Gale... 217
7.2.1. Ajuste de los picos de elementos traza: Li…………………………………… 218
7.2.2. Composición elemental de las muestras estudiadas.……………………. 219
7.3. Cuantificación de la extensión de la meteorización en el cráter Gale….. 223
7.3.1. Índice de alteración química……………………………….……………………… 223
7.3.2. Índice de Alteración Máfica.……………………………………………………….. 226
iv
Índice
7.4. Evaporación del cráter: reconstrucción mediante modelos……………….. 230

7.4.1. Condiciones del modelo de evaporación del hipotético lago.……...… 231
7.5. Conclusiones.…………………………………………………………………………………... 235
Conclusiones.………………………………………………………………………………. 237
Referencias bibliográficas………………………………………………………….. 243
Anexos.………………………………………………………………………………………... 267
v
Capítulo 8
Introducción
Introducción
La Tierra se ha mantenido a lo largo de más de 3800 millones de años como

planeta habitable [Mojzsis et al., 1996], gracias a interacciones de
transferencia de materia y energía entre sus distintos reservorios, los
conocidos ciclos biogeoquímicos globales [Paytan, 2012]. Como
consecuencia, la química del agua ha variado a lo largo de la historia del
planeta, haciendo de su registro histórico una valiosa herramienta para
reconstruir como han cambiado las interacciones y feedbacks entre
reservorios a lo largo del tiempo. En este trabajo se ha extrapolado esta idea
a un “planeta vecino”, Marte, situado dentro de la “zona habitable” del sol, es
decir, a una distancia a la cual es posible la existencia de agua líquida sobre
el planeta.
Actualmente en Marte se ha identificado agua en estado gaseoso y sólido, sin

embargo, persiste la duda de si presenta cuerpos estables de agua líquida.
Recientemente, un estudio de datos de radar de la misión Mars Express
mostró la posible existencia de un cuerpo estable de agua líquida, de
aproximadamente 20 km de extensión, bajo 1.5 km de hielo en las
proximidades del polo sur [Orosei et al., 2018]. Como explicación se prepone
la presencia de una salmuera de percloratos o de sedimentos saturados.
Por consiguiente, el viento y la niebla ácida son los principales agentes que
causan meteorización, y las reacciones entre los gases atmosféricos y los
minerales pueden llegar a estar controlando la tasa y los productos de la
meteorización química [John Carter et al., 2015]. Sin embargo, la superficie
de Marte presenta evidencias de alteración acuosa, como morfologías
fluviales y lacustres [Ansan et al., 2011; Caleb I. Fassett and Head, 2008;
Hynek et al., 2010] o presencia de minerales de arcillas [J Carter et al., 2010;
Ehlmann et al., 2011; Caleb I Fassett and Head, 2011; Morris et al., 2000;
Murchie et al., 2009; Poulet et al., 2005] cuyos estudios apoyan la hipótesis
3
Introducción
de una amplia alteración acuosa durante el periodo Noeico (>3700 millones

de años).
Uno de los ciclos geoquímicos más relevantes para este trabajo es el del
carbonato-silicato [Urey, 1952], de retroalimentación negativa entre los
factores climáticos y la velocidad de meteorización química de las rocas. Al
igual que la Tierra, Marte está compuesto de rocas ígneas, cuyos minerales
principales son los olivinos, piroxenos y plagioclasas [Mustard et al., 2008;
Rogers et al., 2007]. La meteorización de las rocas basálticas está controlada
por la mineralogía primaria, las propiedades microestructurales que
condicionará el movimiento del agua a través de la roca [Meunier et al., 2007]
y las características físico-químicas del medio (Tª, pH, composición
atmosférica, presencia de H2O, etc.).
La lixiviación de los elementos resultantes de la meteorización de los

basaltos se da simultáneamente con la precipitación de fases minerales
secundarias, siendo las esmectitas de Fe el producto más típico de la
meteorización del basalto. La presencia de extensos depósitos de minerales
de arcillas sobre terrenos de rocas antiguas en Marte [Bristow et al., 2018;
Ehlmann et al., 2008; Mustard et al., 2008] hace que tanto la lixiviación de
elementos como la formación de fases secundarias, durante la
meteorización, sea un tema de gran interés científico. Una mayor
comprensión sobre los sistemas de meteorización basáltica ayudaría en la
interpretación de los depósitos de minerales de arcillas en Marte.
Al igual que en la Tierra, la meteorización de las rocas basálticas influye, de

modo significativo, en la fijación de CO2 atmosférico (proveniente
principalmente de la actividad volcánica) y por consiguiente, en el clima
marciano.
𝐶𝑎𝑆𝑖𝑂3 + 2𝐶𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑎𝐶𝑂3 + 𝑆𝑖𝑂2 + 𝐶𝑂2 + 2𝐻2 𝑂
4
Introducción
El registro isotópico del litio tiene una respuesta específica a los cambios en
la meteorización de las rocas silicatadas, otorgándose por ello el carácter de
un buen proxy [Fairén et al., 2015]. El Li es retenido por los minerales
silicatados pudiéndose usar como trazador para buscar una conexión entre
la ruptura de los minerales silicatados y la reducción del CO2. Investigaciones
geoquímicas de isótopos de litio proporcionan información relevante sobre
el equilibrio entre los minerales silicatados en las rocas primarias y los
procesos geoquímicos asociados con su meteorización en ambientes
acuosos [Chan et al., 1992; Decarreau et al., 2012; Hathorne and James,
2006].
5
Introducción
Objetivos de investigación
Este proyecto de tesis posee como objetivos principales:
Alcanzar un mayor conocimiento sobre la extensión de la meteorización

de los minerales del basalto y la evolución de parámetros
termodinámicos; pH, temperatura y sobresaturación, así como cinéticos;
tasas de evaporación y enfriamiento. Extendiéndolo a sistemas
multicomponentes representativos de ambientes marcianos.
Interpretar la evolución isotópica del litio asociada a los procesos de

meteorización y formación de minerales secundarios, incluyendo, tanto
la meteorización química y física como la formación de minerales
autigénicos durante la diagénesis.
Estudiar la viabilidad de aplicar las herramientas creadas en este trabajo

a futuros datos tomados de muestras in situ. Para ello es necesario
realizar análisis cuantitativos de minerales de arcilla presentes sobre la
superficie del planeta y determinar cuáles son adecuados para el estudio
de sus firmas isotópicas.
Los objetivos específicos son los siguientes:
Comparar procesos de meteorización en el registro geológico de Marte

que puedan ofrecer información acerca de la evolución de un hipotético
océano o lago.
Entender los mecanismos de captura del Li por los minerales

secundarios. Su incorporación es un proceso complicado que engloba
tanto la adsorción reversible como la incorporación irreversible en los
espacios vacantes de la red estructural del mineral. Para ello es
necesario comprender las condiciones estructurales necesarias para que
se dé el fraccionamiento isotópico del Li.
6
Introducción
Conocer y comprender el comportamiento de la incorporación del Li en

los minerales secundarios y el fraccionamiento isotópico del Li en
sistemas multicomponentes, formados por agua de mar o soluciones de
composición variable con diferentes minerales asociados.
Realizar una modelización geoquímica de las vías de fraccionamiento

isotópico del Li y predicción de la firma isotópica, δ7Li, a largo plazo y en
sistemas sometidos a la cinética precipitación-disolución de los
minerales secundarios, bajo diferentes condiciones del proceso
involucrando cambios en el pH, redox y/o gases volátiles.
Analizar los mecanismos de fraccionamiento isotópico que llevan a

alcanzar un valor estacionario de la firma isotópica, δ7Li, del océano de
la Tierra y estimar, vía modelización, la previsible firma isotópica del Li,
asociada a la presencia transitoria de cuerpos de agua en Marte.
Desarrollar marcadores geoquímicos útiles para caracterizar los

diferentes regímenes de meteorización en la historia geológica
temprana de Marte.
Organización de la tesis
A continuación se presenta la organización de este trabajo basada en los

objetivos, previamente redactados.
Capítulo 1: Planteamiento del problema
En este capítulo se presenta una breve contextualización del conocimiento

actual dentro del campo de investigación, las dificultades y posibles
soluciones.
Capítulo 2: Instrumentación y tratamiento de datos
7
Introducción
Descripción de la estrategia de investigación empleada, incluye: (1)

descripción del equipo diseñado para el estudio, como análogo de
laboratorio, del proceso de meteorización en condiciones tanto próximas
como alejadas del equilibrio. (2) Técnicas empleadas para obtener datos
estructurales de las fases cristalinas de muestras marcianas y terrestres. (3)
Técnicas empleadas para la obtención de firmas isotópicas del litio de
muestras terrestres, representativas para Marte. (4) Por último, se
presentará una aproximación a la herramienta empleada para realizar los
modelos geoquímicos presentados en este trabajo.
Capítulo 3: Estudio de los mecanismos de meteorización del basalto

mediante modelización geoquímica y análogos de laboratorio
Descripción de los factores que afectan a los procesos de meteorización

empleando modelos geoquímicos, con el objetivo de comprender mejor el
efecto de cada uno de ellos sobre el sistema en general.
Estudio experimental de procesos de disolución de minerales primarios y

precipitación de secundarios, empleando un equipo diseñado
específicamente para reproducir dichos procesos en el medio natural, en
condiciones alejadas del equilibrio. Incluye una caracterización de su
principal dificultad, la pauta de creación de sobresaturación.
Capítulo 4: Minerales de arcilla detectadas por Difracción de Rayos-X

sobre el cráter Gale
Estudio cualitativo y cuantitativo de las fases mineralógicas presentes en el

cráter Gale, empleando nuevas técnicas para obtener datos cristalográficos.
Descripción de un posible tipo de minerales de arcilla identificado y su
utilidad para reconstruir la historia geoquímica del cráter Gale.
Capítulo 5: Estudio del fraccionamiento de isótopos de litio con Difracción

de Neutrones de Alta Resolución
8
Introducción
Innovación sobre el estudio de la incorporación selectiva del isótopo de litio

ligero, por parte de los minerales de arcilla, mediante experimentos de
dispersión de neutrones. Justificación de que la técnica es adecuada para
discriminar la ratio isotópica del litio en la capa octaédrica y/o interlaminar
de los minerales de arcilla.
Capítulo 6: Modelización de la meteorización del basalto con isótopos de

litio; una prueba de la existencia de agua en Marte
Análisis, mediante modelos geoquímicos, de las posibles vías por las que los
procesos acuosos podrían haber dado lugar al fraccionamiento isotópico del
Li en Marte. Aportaciones al conocimiento sobre el grado y la extensión de
la meteorización en Marte, siendo útil para determinar las condiciones
ambientales sobre el planeta en el pasado.
Capítulo 7: El ciclo geoquímico del litio y las “direcciones” de

meteorización en Marte
Caracterización de la composición elemental en ambientes dentro del cráter

Gale en los que las vías de alteración y meteorización relacionadas con la
actividad acuosa siguen sin comprenderse: relación entre el Li y el CO2.
Conclusiones
Resumen de las principales conclusiones de este proyecto de tesis y futuras

líneas de investigación.
9
Capítulo 1
Planteamiento del problema
1.1. La estabilidad del agua en Marte y en la Tierra: el punto de

divergencia
Actualmente, Marte presenta una temperatura media anual de ~215 K y una

presión superficial de ~6.1 mbar [Haberle et al., 2008]. Bajo éstas
condiciones, el hielo tiende a sublimarse a una atmósfera subsaturada en
agua sin pasar por el estado líquido [Haberle et al., 2001]. Cabe destacar que
podría existir agua líquida en la superficie, pero sólo de manera local y
temporalmente en condiciones anómalas. Como por ejemplo, la reciente
identificación de un cuerpo de agua, posiblemente en estado líquido, bajo
una masa de hielo en las proximidades del polo sur [Orosei et al., 2018].
Con respecto al pasado de Marte, hay modelos atmosféricos que apoyan la

presencia de agua líquida sobre la superficie, con presiones entre 100 y 1000
veces superiores a la actual, o distintas composiciones de gases atmosféricos
que den lugar a altas presiones y temperaturas [Haberle, 1998; Halevy et al.,
2007]. El hielo, las rocas carbonatadas o los clatratos serían los sumideros
para el CO2, pero su capacidad de almacenamiento sería insuficiente. Por
otro lado, se han propuesto modelos alternativos basados en un Marte frío,
árido, con hielo, salmueras y bajas presiones, cuyo sistema hidrológico está
basado en aguas subterráneas [Fairén et al., 2009].
Uno de los problemas aún no resueltos de la geología marciana, hace

referencia a cuáles serían las condiciones necesarias para que el agua líquida
pudiese mantenerse sobre la superficie, durante largos periodos de tiempo
durante el Marte primitivo [Bishop et al., 2018; Fairén et al., 2009]. Como
resultado, la superficie de este planeta muestra cráteres con grandes
dimensiones [Malin and Edgett, 2003], redes de cañones como la del Valles
Marineris [Warner et al., 2013] y las tierras bajas del hemisferio norte
13
Capítulo 1
[Cabrol and Grin, 2010; J Carter et al., 2010], que son depresiones de gran
envergadura que pudieron haber albergado cuerpos de agua durante este
periodo. Esto implicaría la existencia en el pasado de un clima más húmedo
que el existente hoy en día, y una atmósfera de mayor espesor que impida la
evaporación inmediata del agua [John Carter et al., 2015; Ramirez et al.,
2014]. Si esto hubiese sido así, aumentarían las probabilidades de que Marte
fuese en su pasado un planeta habitable.
Las novedades sobre la naturaleza mineralógica de Marte, fruto de la

persistente meteorización acuosa, van aportando nuevas herramientas para
comprender mejor las condiciones ambientales, tanto a escala local como
global. Los datos sugieren que la superficie se encuentra cubierta de polvo y
de un lecho basáltico químicamente alterado [Bibring et al., 2006]. Las
interacciones químicas que se producen entre el agua y las rocas han
transformado materiales anhídridos, formados por vulcanismo y procesos
ígneos, en fases hídricas como los filosilicatos, que incorporan grupos OH o
H2O en sus estructuras [Ehlmann et al., 2011]. Las relaciones estratigráficas
de los diferentes materiales sugieren que la cristalización de los filosilicatos
tuvo lugar, principalmente, en el periodo Noeico [Mustard et al., 2008; Poulet
et al., 2005]. Estas fases minerales son coherentes con la existencia de agua
con un pH de alcalino a neutro durante el Noeico primitivo [Chevrier et al.,
2007], que va tornándose a ácido durante el periodo Hespérico [Bibring et
al., 2006]. Como prueba de ello, se encuentra la presencia de sulfatos sobre
la superficie [Gendrin et al., 2005; McLennan et al., 2005], indicando por otro
lado extensos ambientes evaporíticos. En ocasiones, los sulfatos coexisten
con carbonatos dentro de una misma secuencia estratigráfica, revelando
excepciones ambientales a nivel local [Ehlmann et al., 2008].
14
En la Tierra, el registro sedimentario de sus primeros miles de millones de

años –eón Hádico– se ha perdido debido a la tectónica de placas, a la
formación de la corteza y al surgimiento de la vida microbiana [Hazen et al.,
2013]. Sin embargo, la mitad de la superficie de Marte data de sus periodos
Noeico y Hespérico (4.1-3.7 y 3.7-3.1 mil millones de años respectivamente).
El registro se encuentra interrumpido (principalmente por lavas del
Hespérico) pero conservado, y la composición y estratigrafía de unidades
con minerales alterados registran los cambios en el clima y en la naturaleza
acuosa del Marte primitivo [Ehlmann et al., 2011].
Actualmente, las evidencias que engloban características morfológicas,

geológicas y mineralógicas son suficientes para apoyar razonablemente la
existencia de antiguos cuerpos de agua sobre la superficie de este planeta.
1.1.1. La firma isotópica del litio como marcador de meteorización
En términos globales, la firma isotópica del litio en el agua de mar, δ7LiAM,

caracteriza la intensidad de la meteorización como una interacción entre dos
procesos: (1) la captura de litio por minerales secundarios, que conlleva a
que el agua que entra por los ríos tenga firmas isotópicas pesadas [Liu et al.,
2015] y bajas concentraciones de Li. (2) La cantidad de Li directamente
derivada de la disolución de rocas ígneas por meteorización química, con
firmas isotópicas ligeras.
La incorporación de Li en minerales secundarios es un proceso mediado por

el disolvente que proporciona información sobre la duración, extensión y
condiciones de interacción acuosa entre los minerales primarios y el agua.
Los isótopos de litio podrían proporcionar información adicional al

compararlos con la abundancia de Li por si sola. La incorporación selectiva
del isótopo ligero a los minerales secundarios, y consecuentemente la
15
Capítulo 1
evolución a través del tiempo de la firma isotópica del Li, refleja la

interacción entre los procesos de meteorización química y física, que se ven
afectados de diferente manera, en función de los cambios en el pH y en la
temperatura [Ryu et al., 2014]. En los océanos de la Tierra, físicamente, el
estado estacionario actual de la δ7LiAM representa el balance entre la
cantidad de Li disuelto y la cantidad de Li atrapado en las redes de los
minerales secundarios. Al final, tal balance puede estar relacionado con la
evolución del océano hacia un pH estacionario, siendo el pH el principal
factor que influye en el equilibrio entre la disolución y la precipitación de
silicatos, de acuerdo con el ciclo geoquímico global del silicato-carbonato
[Urey, 1952]. En Marte, esta evolución ha debido de ser más rápida que en la
Tierra, al estar sujeta a evaporación, sublimación y enfriamiento, y
probablemente nunca alcance un estado estacionario para las condiciones
de pH.
Un estudio de las ratios isotópicas del agua y de las estructuras de los

minerales secundarios nos proporcionaría información sobre las
condiciones de meteorización acuosa en el pasado de Marte [Fairén et al.,
2015].
1.1.2. El ciclo del litio en condiciones marcianas
La cantidad y el tipo de minerales secundarios que precipitan van a

depender del grado de alteración de los minerales primarios. Los minerales
secundarios, especialmente las arcillas, pueden actuar como sumideros del
Li, dando lugar al fraccionamiento isotópico que está mediado por la
incorporación preferencial del isótopo ligero, 6Li, en sus estructuras [Fairén
et al., 2015; Vigier et al., 2008; Williams and Hervig, 2005]. Esta
incorporación de Li puede envolver una adsorción reversible o una
16
incorporación irreversible dentro de los espacios vacantes del conjunto

estructural del mineral.
La identificación de los minerales de arcilla sobre la superficie de Marte es

relevante para poder realizar estudios específicos de su estructura,
capacidad de intercambio iónico, firma isotópica y, por consiguiente,
determinar cuáles son buenos indicadores de actividad acuosa. El estudio
completo de estas muestras, muy probablemente, requerirá la combinación
de dos procedimientos: muestreo in situ y análisis de laboratorio en la Tierra
de muestras seleccionadas por misiones de retorno –tal y como se está
haciendo en la actualidad con los meteoritos–. En el caso del litio, el análisis
de campo realizado por los rovers mediante técnicas como el LIBS, instalada
en el Curiosity, proporciona información del contenido en litio y su evolución
en el tiempo, a través de su posición en la secuencia estratigráfica. La
comparación de las mediciones de campo con análisis de muestras
seleccionadas en futuras misiones de retorno, usando técnicas isotópicas de
alta resolución, podría ser un procedimiento útil para obtener pruebas
acerca de aspectos como el tiempo de residencia del agua líquida en Marte.
La difracción de neutrones no solo tiene la capacidad de diferenciar entre
isótopos del mismo elemento, sino que aporta información sobre la
localización y abundancia de isotopos fijados irreversiblemente a lugares
específicos de la estructura cristalina [Gournis et al., 2008].
1.1.3. La creación de sobresaturación en minerales primarios de

Marte
El agua interacciona con las rocas alterando materiales primarios que

resultan termodinámicamente inestables (vidrios, olivinos, feldespatos,
piroxenos, etc.), y produciendo nuevos conjuntos de minerales favorables en
17
Capítulo 1
función del ambiente de alteración (arcillas, sales o hidróxidos). En Marte, se

encuentran principalmente rocas máficas y ultramáficas ricas en Fe y Mg
[Rogers et al., 2007] que determinan la composición de partida para la
meteorización química. Las variables termodinámicas, los parámetros
cinéticos de la disolución-precipitación de minerales, y la química del agua
(ph, estado de oxidación, actividad iónica) van a controlar lo que se disuelve
y lo que precipita [Ehlmann et al., 2013].
En sistemas abiertos, el grado de alteración y la cantidad de agua disponible

para reaccionar con la roca van a controlar la movilidad de los elementos
durante la alteración. Si además el sistema se encuentra próximo a la
superficie, el fluido va a estar en contacto con el reservorio atmosférico.
Tanto la química atmosférica como las variaciones de presión, determinan
el proceso de transferencia de materia en la interfase ejerciendo un fuerte
control sobre el pH, redox y la actividad iónica del fluido. Por otro lado, los
minerales presentan variaciones texturales siendo su reactividad superficial
diferente. La superficie reactiva total (fracción reactiva del área específica
del sólido por unidad de volumen de la solución) va a controlar la velocidad
del proceso de disolución en la interfase agua-sedimento y puede, no solo
condicionar la secuencia de fases que precipitan, sino que también pueden
dirigir el proceso hacia diferentes situaciones termodinámicas divergentes.
La superficie reactiva podría tanto aumentar como disminuir a lo largo del
proceso de disolución, si crea mayor número de defectos superficiales o si
causa una disminución significativa del volumen respectivamente [Fairén et
al., 2017].
Ante la complejidad de las condiciones del medio natural, son necesarias

aproximaciones fenomenológicas sobre el estudio de la cinética de
disolución del basalto en el laboratorio: análisis de procesos geoquímicos
18
simultáneos, que engloban parámetros con valores cuantificables

macroscópicamente como la composición, presión y/o temperatura.
Resulta complicado encontrar estudios experimentales de disolución de

basalto realizados a temperatura ambiente y con pH rondando la
neutralidad. La gran mayoría son fruto de acidificación del medio acuoso y/o
aumento de temperaturas [Dessert et al., 2003; Gislason and Oelkers, 2003].
Esto se debe a la baja solubilidad de los minerales del basalto, que incluso en
presencia de volátiles atmosféricos capaces de acidificar el medio, alcanzan
rápidamente condiciones próximas al equilibrio, de manera que el proceso
de disolución se detiene antes de inducir la sobresaturación de minerales
secundarios. Es por ello, que uno de los principales problemas para seguir
en tiempo real la formación de los minerales secundarios –producto de la
disolución del basalto– es conseguir suficientes cationes en disolución para
alcanzar a baja temperatura la sobresaturación de dichas fases secundarias.
Esto es especialmente importante en aquellas sales muy solubles como los
cloruros o los sulfatos.
Para estudiar este proceso se ha diseñado un reactor experimental, que

permite modelizar la evaporación a baja temperatura, empleando la perdida
de agua mediante osmosis inversa como mecanismo de creación de
sobresaturación. Mediante este tipo de análogos de laboratorio es posible
modelizar largos periodos de tiempo de alteración acuosa de los minerales
basálticos, simulando una continua evaporación en condiciones
ambientales. Los cationes en disolución van a derivar directamente de la
disolución del basalto bajo condiciones de baja concentración.
19
Capítulo 1
1.2. Los diversos mecanismos de formación de los minerales de arcilla

en Marte
De manera general, la formación de las arcillas está relacionada con la

presencia de condiciones húmedas y cálidas, pero este no es un requisito
necesario para su precipitación [Catling, 2007]. Son minerales sumamente
específicos del ambiente de formación, lo que los convierte en indicadores
clave de procesos de alteración acuosa, y en términos generales nos ayudan
a comprender el clima a lo largo de la historia de Marte [Bibring et al., 2006],
siendo minerales de gran interés astrobiológico.
La formación de los minerales de arcilla sigue tres mecanismos (herencia,

neoformación y transformación) relacionados por tres procesos geológicos
(meteorización, sedimentación y diagenético-hidrotermal). Las de herencia
son representativas de las condiciones del área de procedencia, las
neoformadas han precipitado en respuesta a unas condiciones in situ,
pasadas o presentes. Y las transformadas contienen ambos tipos de
información, características heredadas de su área de origen y las de haber
reaccionado en respuesta a los cambios in situ del ambiente [Eberl, 1984].
Los procesos primarios de formación de arcillas incluyen procesos

hidrotermales a través del vulcanismo y/o impactos de cráteres, que
pudieron haber inducido una extensa meteorización de rocas máficas de Fe
y Mg, principalmente plagioclasas por su abundancia sobre la superficie de
Marte [Mustard et al., 2008]. Varios estudios han determinado actividad
acuosa asociada a actividad hidrotermal [Bishop et al., 2008; Squyres et al.,
2007], proporcionando un mecanismo de formación de arcillas por la
interacción de la corteza marciana con el agua hidrotermal. Altas tasas de
sedimentación registradas en las columnas estratigráficas específicas de un
área local podrían indicar la formación de arcillas in situ.
20
1.2.1. La llegada del Curiosity a Marte: nuevas técnicas de análisis in

situ
La llegada de la misión del rover Curiosity a la superficie del planeta ha

supuesto una revolución para satisfacer la necesidad de evaluar las
condiciones químicas superficiales y paleoclimáticas del antiguo Marte. Su
principal objetivo es explorar y evaluar, cuantitativamente, la viabilidad de
que la superficie de Marte, a escala local, pueda ser o haya podido ser
habitable [Grotzinger et al., 2012]. Estudia tanto los ambientes recientes
como los antiguos, registrados en la secuencia estratigráfica de rocas
preservadas a lo largo de su travesía.
Reconstrucciones geológicas de los datos del Curiosity han revelado un

ambiente formado por un antiguo lago, que fue sostenido durante miles de
millones de años por el drenaje de ríos. Los lagos son considerados “cápsulas
del tiempo”: sus cuencas conservan el registro geológico y fluctuaciones
ambientales de un amplio rango temporal y espacial. Los lagos son
ambientes idóneos para que se dé la precipitación de arcillas autigénicas, y
los minerales de arcilla más comunes en estos ambientes son del tipo 2:1 de
Fe y Mg. La autigénesis es un mecanismo que se cree que pudo haber
ocurrido a grandes escalas durante la historia de la Tierra primitiva,
acumulando extensos depósitos de sedimentos sobre el lecho basáltico del
océano Hadeano [Hazen et al., 2013].
Las principales ventajas que aporta el rover a este trabajo son: (1) la
capacidad de detectar directamente el litio, por medio de su instrumento
Chemistry and Camera, ChemCam [Wiens et al., 2012]. (2) La disponibilidad
de un equipo de difracción de rayos-X, que permite obtener datos de
minerales de arcilla dentro de un contexto identificable y analizado
químicamente, gracias al conjunto de equipos que contiene a bordo.
21
Capítulo 1
El análisis de sus datos aporta información para comprender los procesos

relevantes que se han dado a escala local, pudiendo en algunos casos
extrapolar a escalas globales.
1.2.2. Problemas de caracterización de los minerales de arcilla
La cuantificación de los minerales de arcilla resulta imprescindible para

evaluar el ambiente. Sin embargo, cuantificar estos minerales supone un
desafío por sí sólo, debido a que muestran varias composiciones
elementales, estructuras diferentes, orientación preferente y desórdenes
estructurales [Moore and Reynolds, 1989; Srodon et al., 2001; Środoń, 2013].
- Variaciones en composición: se deben, principalmente, a las

sustituciones isomórficas que se dan tanto en la capa tetraédrica
como en la octaédrica de su estructura, y a los diferentes cationes
interlaminares. La presencia de un elemento u otro se refleja en el
patrón de DRX [Gournis et al., 2008; Mooney et al., 1952].
- Orientación preferente: aunque las muestras hayan sido preparadas
para que presenten una orientación aleatoria adecuada para la
técnica, los minerales de arcilla tienen cierta tendencia a orientarse.
El predominio de una u otra orientación, así como sus estados
intermedios, se ve reflejado en las intensidades de los patrones de
difracción [Srodon et al., 2001].
- Diferentes estructuras: las más relevantes van asociadas a defectos
que presentan en su periodicidad tridimensional, ocasionada por
rotaciones y/o translaciones de sus capas a lo largo de una dirección,
interestratificaciones como por ejemplo ilita-esmectita o los
diferentes politipos que puede tener un mismo mineral de arcilla
[Drits et al., 1994; Drits et al., 2010; Ufer and Kleeberg, 2015].
22
Por otro lado, la baja resolución de los datos obtenidos por el CheMin, así
como la falta de toma de datos de los minerales de arcilla como fase única,
hacen realmente complicado el análisis cuantitativo de las mismas. En este
trabajo se van a presentar métodos que permiten una aproximación a la
información clave sobre la estructura y química del cristal, como por ejemplo
el Simulated Annealing o el FAULTS [Casas-Cabanas et al., 2006; Rodríguez-
Carvajal, 1993].
1.2.3. Minerales de arcilla formados a baja temperatura: estudio del

desorden estructural
Los desórdenes estructurales, a pesar de complicar los análisis cuantitativos

como se indica en el apartado previo, proporcionan información sobre el
proceso que han sufrido desde el inicio de la nucleación. Las arcillas
presentan variaciones composicionales en el tiempo y por consiguiente
reflejan los cambios en las condiciones próximas a la superficie, incluyendo
la composición de las rocas primarias, la química de la disolución y el estado
redox [Hazen et al., 2013]. Diferentes ambientes de formación de arcillas
como la alteración hidrotermal del basalto o la autigénesis en ambientes
sedimentarios, cuya diferencia principal es la temperatura, queda reflejado
en la estructura del mineral. Con el aumento de la temperatura, las
esmectitas dioctaédricas tienden a convertirse en ilitas o minerales férricos
dioctaédricos [Lynch, 1985], y las trioctaédricas en corrensita o cloritas.
Estas secuencias de conversión son las causantes de que los desórdenes de
capa mezclada o interestratificados sean tan comunes en los ambientes
naturales. Por otro lado, se puede diferenciar entre arcillas que han sufrido
altas o bajas tasas de sedimentación, ya que tiene una relación directa con el
tiempo de contacto de la estructura con la disolución. Una tasa de
23
Capítulo 1
sedimentación baja favorece que los intercambios iónicos entre el agua y el

mineral de arcilla sean lentos y más selectivos.
Por consiguiente, se pueden obtener interpretaciones geológicas que

engloban la historia de su sedimentación y diagénesis [Ufer and Kleeberg,
2015], realizando un estudio comparativo de arcillas desordenadas.
1.2.4. Estudio del estado de oxidación de los minerales de arcilla
Los cationes oxidables, como el Mg2+ y el Fe2+, provienen de la disolución del

material basáltico y de la filtración de aguas subterráneas, mientras que los
oxidantes suelen penetrar al medio acuoso por su superficie [Hurowitz et al.,
2017]. Al entrar ambos en contacto, los cationes oxidables terminan
oxidándose y, por consiguiente, la relación entre Fe3+ y Fe2+ podría
determinar el estado de oxidación del ambiente de formación.
A veces el Fe2+ se requiere para estabilizar la capa octaédrica de los

minerales de arcilla. Su oxidación puede contribuir al desorden estructural
y, en un caso extremo, a la meteorización del mineral. Al oxidarse el Fe2+ a
Fe3+ se puede producir un exceso de carga, que ha de ser contrarrestada con
la salida de otro elemento que suele ser el Al3+ [Gainey et al., 2017].
En los patrones de difracción el estado de oxidación se ve reflejado

principalmente en la posición de Bragg (003), y la ratio entre la intensidad
de la (002) y de la (003) revela el contenido en Fe, aportando información
sobre las condiciones redox.
24
1.2.5. Relación entre la temperatura y el tiempo en el proceso de

cristalización
La temperatura, como cualquier parámetro que acelere la disolución de los

minerales primarios, tenderá a acelerar la transformación de una fase
secundaria hacia la estructura más estable y a reducir la barrera energética
para que se dé la nucleación.
Si la energía de Gibbs, necesaria para que se dé la nucleación o la

transformación de una fase en otra, varía en función del tiempo y de la
temperatura tendríamos:
𝑑𝐺 𝜕𝑇 𝜕𝐺
= ( ) 𝑑𝑡 + ( ) 𝑑𝑇 [1.1]
𝑑𝑡 𝜕𝑡 𝜕𝑇
Donde 𝐺 representa la energía de Gibbs, 𝑇 la temperatura de cristalización y

𝑡 la duración del proceso de cristalización. La derivada total de la energía de
Gibbs es equivalente al sumatorio de las derivadas parciales de los factores
por los que se ve afectada. De esta manera, se puede relacionar el hecho de
que la temperatura de cristalización provoque que el tiempo de nucleación
disminuya y, que la velocidad de cristalización aumente.
La transformación de una fase metaestable a una estable es un proceso

irreversible que depende tanto del tiempo como de la temperatura. Las fases
metaestables tienden a tener estructuras desordenadas y configuraciones de
átomos de alta entropía, y pueden formarse más fácilmente en sistemas
inicialmente alejados del equilibrio [Chernov and Lewis, 1967]. Como
ejemplo, un ambiente con disoluciones diluidas podría dar lugar a una fase
metaestable altamente selectiva en cuanto a adquisición de elementos,
favoreciendo la formación de arcillas menos solubles [Eberl, 1984].
25
Capítulo 1
Generalmente, la tasa de formación de los minerales de arcilla en el medio

natural es muy lenta, lo que complica o imposibilita la reproducción a nivel
experimental. El tiempo es el principal factor de control de la formación de
los minerales de arcilla en el medio natural, mientras que a nivel
experimental es la temperatura el factor clave para la obtención de la
cristalinidad de las fases [Pascua and Yamada, 2012].
1.3. Estabilidad temporal de las masas de agua en Marte
1.3.1. Modelos geoquímicos: Li y sus isótopos
Ante el desconocimiento del tiempo de residencia de los cuerpos de agua

durante el Marte primitivo, los modelos geoquímicos, dentro de sus
limitaciones, pueden aportar información relevante. Resulta interesante
aportar un análisis de la composición isotópica del Li esperable, tanto de la
disolución acuosa de la meteorización como de los minerales de arcilla
formados bajo diferentes condiciones físico-químicas. Se abordará el análisis
de diferentes vías por las cuales los procesos acuosos en Marte pueden haber
conducido a fraccionamiento isotópico y su eventual incorporación en los
minerales secundarios.
Los modelos son relevantes para comprender el grado y la extensión de

meteorización en Marte, y por tanto pueden ser útiles para determinar las
condiciones ambientales sobre el planeta en el pasado. Si en el futuro se
desarrollase alguna estrategia para identificar y recolectar materiales
marcianos, se podrían obtener sus firmas isotópicas e introducirlas en los
modelos determinando así el patrón de fraccionamiento seguido y
obteniendo el proceso acuoso al que han sido sometidas.
26
Capítulo 2
Instrumentación y tratamientos de datos
Instrumentación y tratamiento de datos
En este capítulo se describe la estrategia de investigación que se ha

seguido para intentar aportar nuevos conocimientos sobre las
condiciones ambientales que pudieron haber existido en el Marte
primitivo.
El procedimiento experimental seguido para la realización de este

trabajo implica, en primer lugar, el diseño y construcción de equipos de
laboratorio –básicamente reactores de cristalización– para obtener
información acerca de los procesos de disolución del basalto y de
creación de sobresaturación con respecto a las fases secundarias: se
describe la instrumentación empleada para el seguimiento in situ de los
parámetros cinéticos asociados a dichos, procesos.
Se describen las características de los instrumentos empleados en los

experimentos de difracción –tanto de neutrones como de rayos X– así
como el set-up experimental asociado a cada uno de ellos.
Junto a las técnicas asociadas al trabajo experimental se mencionan los

programas informáticos utilizados en el tratamiento de datos
experimentales, y en la realización de los modelos geoquímicos de
meteorización y fraccionamiento isotópico en Marte.
Además de la descripción técnica, realizada en este capítulo, el empleo

detallado de cada uno de los procedimientos experimentales/
tratamiento de datos se describe el los capítulos en los que estas técnicas
han sido utilizadas.
29
2.1. Análogos de laboratorio del proceso de disolución/cristalización

de basalto a baja temperatura
Se ha diseñado un reactor de disolución/cristalización con el objetivo de

obtener salmueras a partir de la disolución de rocas basálticas en
condiciones alejadas del equilibrio, favoreciendo la cristalización de
diferentes fases secundarias. El dispositivo emplea membranas de osmosis
inversa para aumentar la salinidad de soluciones a baja temperatura,
simulando el proceso de evaporación. En la naturaleza, la tasa de alteración
de las rocas primarias es relativamente lenta. Por lo tanto, conseguir en el
laboratorio suficientes iones en disolución para alcanzar las concentraciones
de saturación de diferentes minerales secundarios y analizar la secuencia de
cristalización, es complicado. Este procedimiento permite utilizar la ósmosis
inversa como simulador de procesos de evaporación a largo plazo. Los
reactores de flujo están diseñados y/o modificados de acuerdo al
requerimiento experimental.
Una descripción detallada del aparato construido, su principio de

funcionamiento, así como el tipo de información que proporciona se
describe en detalle en el capítulo 3. Básicamente, se compone de reactores
de volúmenes variables (0.5-50 L) interconectados entre sí mediante tubos
de teflón y/o poliamida de diferentes diámetros y un conjunto de racores,
inox. Un sistema de válvulas y boyas eléctricas se encarga de controlar tanto
el volumen máximo como el mínimo permitido en cada uno de los reactores.
El circuito se mantiene gracias a una serie de bombas, de diferentes
presiones, en función de su tarea dentro del equipo.
Membranas radiales de osmosis inversa (RO) son usadas para concentrar la

disolución del basalto y reutilizar el agua des-ionizada, esto se consigue
gracias a la creación de diferentes presiones dentro de las membranas.
31
Capítulo 2
El comienzo de los experimentos de disolución de basalto requiere de la

purificación del agua doméstica. Para ello, se hace pasar el flujo por un filtro
de carbono activo para la eliminación del Cl-. Posteriormente, a través de un
juego de membranas osmóticas de baja presión para des-ionizarla.
Consiguiendo así un agua con una conductividad de entre 0 y 10 μS/cm, lista
para interaccionar con las partículas de basalto.
Una vez puesto en marcha, el circuito funciona como sistema cerrado

empleando siempre el mismo volumen de agua que se bifurca, en las
membranas de osmosis, en dos: agua progresivamente más salina y agua
des-ionizada.
2.1.1. Técnicas electroquímicas para el seguimiento in situ de

parámetros físico-químicos y adquisición de datos
Las variables cinéticas asociadas al proceso de disolución-precipitación en

soluciones fueron monitorizadas con sensores potenciométricos y
amperométricos.
El registro de la conductividad fue tomado con una sonda de conductividad

de Vernier. Dispone de tres rangos de medida que proporciona una mayor
precisión en cada uno de ellos (0-200, 0-2000 y 0-20000 μS/cm (0.1-1-10
μS/cm respectivamente)). Tiene la capacidad de compensar los valores de
conductividad con la temperatura en tiempo real, por consiguiente no se
aplica ninguna corrección a los datos.
La evolución del pH fue medida con un peachímetro (Vernier FPH-BTA)

equipado con un electrodo de referencia de Ag/AgCl. Va conectado a un
amplificador de electrodos vía BNC. Su rango de medida es de 0-14 (± 0.2
pH).
32
Las variaciones de temperatura fueron registradas con un sensor Go!temp

(Vernier). Su rango de medida está comprendido entre -20 y 115°C con una
resolución de 0.07 (±0.5°C).
El oxígeno disuelto se determinó empleado sensores ópticos (Vernier ODO-

BTA), con la capacidad de corregir automáticamente los moles de oxígeno
disuelto en función de la presión y de la temperatura. Emplea tecnología
luminiscente para realizar las medidas en un rango de 0 a 20 mg/L con una
precisión de ± 0.2 o 0.4 mg/L, en función del nivel de concentración.
Los datos de pH, redox y temperatura fueron registrados con la interfaz de

Vernier, LabQuest2 y/o Go!Link. Además, un aislador USB (Titan) se usó
para conectar los sensores al PC y prevenir, de este modo, interferencias
causadas por corrientes espurias entre las señales electroquímicas
registradas. El software empleado fue el Logger Pro.
2.2. Técnicas de difracción para el estudio de estructuras cristalinas:

muestras terrestres
A pesar de las diversas técnicas que existen para obtener la información

estructural de un sólido, nos hemos centrado en los métodos
difractométricos ya que estos permiten recopilar un mayor número de
datos. Conocer los parámetros de red, distancias, ángulos, etc., resulta
imprescindible para poder comprender las propiedades físicas y químicas
de los sólidos en cuestión.
En la siguiente sección se describirán las técnicas empleadas para

determinar las fases secundarias formadas durante los experimentos y las
adquiridas del medio natural, así como la composición del basalto empleado.
Analizar y/o comprobar cambios estructurales en los minerales tras
33
Capítulo 2
distintos procedimientos y determinar los posibles desórdenes inducidos en

un mineral de arcilla por el fraccionamiento isotópico.
Es una técnica no destructiva que fue creada para obtener información del
estado físico-químico de las muestras, se fundamenta en la interferencia
producida entre el material sólido cristalino y la fuente de radiación –en este
caso, rayos-X o neutrones–. Cuando existe orden y periodicidad en la
muestra, se obtiene un dominio coherente de difracción. Los átomos
distribuidos en los planos de reflexión (hkl), separados entre sí por espacios
interplanares constantes, dhkl, actúan como centros dispersores. La longitud
de onda del haz monocromático ha de ser próxima al espacio interlaminar,
para que al someter la muestra a dicho haz se dé el patrón de interferencia
constructiva, en función de la dirección de reflexión. Como resultado, se
obtiene el difractograma de intensidad frente al ángulo de reflexión. Esto se
explica mediante la Ley de Bragg:
𝑛𝜆 = 2𝑑ℎ𝑘𝑙 𝑠𝑒𝑛(𝜃ℎ𝑘𝑙 ) [2.1]
donde 𝑛 es un numero entero, 𝜆 la longitud de onda de la fuente de radiación,

𝑑 la distancia entre planos de la red cristalina y 𝜃 el ángulo entre el haz
incidente y los planos de dispersión.
Cada familia de planos atómicos paralelos entre sí, se denominan índices de

Miller (hkl), y las distancias interplanares dhkl se calculan en función de los
parámetros de red, a, b, c, α, β y γ de cada celda unidad de la estructura.
Los dos tipos de análisis de los datos difractométricos son: a) el análisis

cualitativo de las fases cristalinas, que se basa en la búsqueda de patrones
en las bases de datos que mejor se ajusten a los datos experimentales. b) El
análisis cuantitativo que está basado en el hecho de que las intensidades de
34
los picos de difracción de una fase dada están relacionados con la

abundancia de las fases de una mezcla.
2.2.1. Difracción de Rayos X
La difracción de polvo de rayos-X (DRX) se empleó para fijar los parámetros

experimentales de partida y determinar que fases secundarias se habían
formado a lo largo de los experimentos.
Los patrones de difracción fueron obtenidos con un difractómetro X’PertPro

(PANanalytical), con un monocromador de grafito y radiación de Cu Kα
(1.54Å) equipado con un detector CCD lineal. Para la adquisición de datos se
empleó un rango angular 2θ de 2-90° con un step de 0.02°min-1. En las
medidas se utilizó una geometría Bragg-Brentano del tipo θ-2θ.
2.2.2. Difracción de Neutrones de Alta Resolución
La difracción de neutrones de alta resolución se empleó para determinar si

se había producido la incorporación selectiva del isótopo ligero de litio en
los minerales de arcilla.
Los experimentos de difracción de neutrones se realizaron en el

difractómetro de neutrones de polvo de alta resolución E9 (FIREPOD),
conectado al reactor nuclear de investigación BER II (Berlin Neutron
Scattering Center, BENSC).
Es un difractómetro de dispersión angular que dispone, principalmente, de

(1) un monocromador de Ge a 11 m del núcleo del reactor. (2) Un filtro de
cristal de zafiro para reducir la dispersión del aire y los neutrones
epitermales. (3) un detector que consta de ocho detectores individuales, con
un área activa de 300 x 300 mm cada uno, dispuestos a distancias no
constantes con respecto a la muestra y un colimador radial común para
35
Capítulo 2
reducir el background. Los portamuestras consisten en cilindros de vanadio

(Ø=8mm) sellado.
Los patrones fueron tomados usando una longitud de onda de λ = 1.7982Å,

con un amplio rango de ángulos de dispersión, 0.02 < 2θ < 150 y con un paso
angular de 2θ de 0.2Å. La toma de datos se realizó durante periodos de
tiempo comprendidos entre 10 y 12 horas.
Los datos 2D son directamente accesibles en la plataforma de control, donde

pueden ser reagrupados empleando el software del instrumento, en este
caso los programas informáticos CARESS y BEAN.
2.2.3. Tratamiento de los datos difractométricos
El análisis cualitativo fue realizado con el software XQUAL (PDF2 database)

mientras el análisis cuantitativo y microestructural se realizó con el código
Fullprof que incluye un algoritmo basado en el método de Rietveld
[Rodríguez-Carvajal, 1993; Roisnel and Rodriguez-Carvajal, 2001]. El
software Fullprof es un programa no comercial desarrollado en el ILL-ESRF,
de Grenoble, para realizar este tipo de análisis sobre datos obtenidos
empleando, como fuente de radiación, tanto neutrones como rayos-X. Su
código fuente, modificable, está escrito en Fortran 95.
El método Rietveld relaciona el factor de escala refinado de cada fase y su

fracción de peso en la mezcla de multifases [Hill and Howard, 1987; Rietveld,
1967; 1969]. Este tipo de análisis es uno de los procedimientos más
empleados en el refinamiento de parámetros estructurales. Se basa en
minimizar las diferencias entre el patrón de difracción observado y el
calculado, desde un modelo teórico del cristal introduce variaciones en
parámetros de la estructura cristalina: factor de escala, celda unidad,
coordenadas fraccionarias, background, etc. El factor de escala de cada fase
36
de una mezcla puede relacionarse directamente con la cantidad de la fase, en

cuestión, en la mezcla. Este tipo de tratamiento esta creado para muestras
cristalinas, es decir, que poseen un orden estructural tridimensional.
A lo largo de este trabajo se ha empleado el método de Rietveld para: (1)

caracterizar cuantitativamente los minerales primarios de la roca basáltica
empleada en los experimentos de creación de sobresaturación. (2)
Caracterizar cuantitativamente los minerales secundarios de las muestras
terrestres de interés para el estudio, así como determinar la incorporación
de isótopos de Li en los minerales de arcilla. (3) Caracterizar
cuantitativamente la mineralogía presente en Marte, e intentar determinar
los parámetros cristalográficos de los minerales de arcilla detectados
asociados a complejos patrones.
Para ello se ha requerido del empleo de diferentes programas incluidos en

su suite:
- Por desconocimiento de determinadas estructuras, se ha empleado

un algoritmo explícito para realizar un Profile Matching, conocido
como ajuste Le Bail. Este método de ajuste no requiere de
información estructural, salvo de una celda unidad aproximada y los
parámetros de resolución. La entrada de datos para su realización es
mucho más simple que en el caso del Rietveld, por lo que las
restricciones aplicadas al refinamiento son menos severas. Se usó
con factores de escala constante, fijados previamente mediante
métodos Rietveld.
- Para el estudio del politipismo y desorden en minerales de arcilla,
presentes en los espectros del difractómetro CheMin del Curiossity–
se empleó el programa FAULTS. Dicho programa está escrito en
Fortran 90 y se emplea para refinar patrones de difracción, de rayos-
37
Capítulo 2
X o neutrones, de muestras cristalinas que poseen defectos de

apilamiento. Está basado en el programa DIFFaX y en la librería
CrysFML (Crystallographic Fortran Modules Library). Emplea un
algoritmo recursivo para encontrar secuencias aleatorias de
apilamiento para calcular la dispersión media de que cada capa
ocurra en el cristal.
- Otro de los programas empleados ha sido el GLOpSAnn, creado para
resolver estructuras cristalinas usando la optimización global con el
Simulated Annealing a través de una serie de funciones de coste
combinadas.
2.3. Técnicas del estudio de muestras de Marte
Para el estudio de la composición elemental y mineralógica de ambientes

marcianos se emplearon los datos obtenidos por el Mars Science Laboratory,
rover Curiosity. Es el rover más complejo que se ha enviado hasta la fecha a
la superficie de este planeta, contiene once instrumentos científicos a bordo.
De los cuales se van a describir tres de ellos a continuación, por ser los
empleados y más relevantes para el estudio llevado a cabo en este trabajo.
2.3.1. Instrumento Chemistry & Mineralogy, CheMin
Determina la mineralogía de muestras pulverizadas por medio de

espectroscopia de difracción de rayos-X. Consta de un embudo para recibir
las muestras pulverizadas, 27 celdas portamuestras reutilizables, una fuente
de rayos-X, un detector de carga acoplada (CCD) que se mantiene refrigerado
y tanto electrónica analógica como digital. En el ordenador del rover posee
su propio software para realizar, a bordo, el procesado inicial de los datos.
Toda la información sobre el CheMin incluida en este apartado proviene de
38
los trabajos realizados por Blake et al., [2010],[2012] y Vaniman et al.,

[1998].
2.3.1.1. Toma de muestras
El brazo robótico del rover MSL es el encargado de adquirir las muestras

pulverizadas. Tiene la capacidad de analizar muestras de diferente
consistencia; sedimento disgregado o rocas sedimentarias compactas de
mudstones y sandstone, muestreando con la rover’s scoop o con el rover’s drill,
respectivamente.
Las muestras son tamizadas con una malla de 150 μm. Cuando abre la
cubierta, se somete el embudo a vibración mientras va introduciendo 75
mm2 de la muestra, de los cuales a la celda se destinan tan sólo 15 mm2 para
realizar el análisis y el resto se emplea para homogenizar tanto el embudo
como la celda a usar. Dispone de dos tipos de celdas en la rueda
portamuestras: de mylar y de kapton. Las de kapton son más duraderas pero
interfieren con determinados tipos de minerales (p. ej. filosilicatos) por dar
una señal de difracción a ~6.7° 2θ. Placas piezoeléctricas agitan la muestra
para conseguir enfrentar caras aleatorias de los cristales al haz de rayos-X.
Tras la medida la muestra es desechada para reutilizar la celda.
2.3.1.2. Fuente de rayos-X y detector
Dispone de un ánodo de cobalto, Co, que produce rayos-X a 6.9 keV (Kα) y 7.6
keV (Kβ). El haz colimado atraviesa la muestra y los rayos-X difractados son
recogidos por el detector (CCD). Un criostato se encarga de mantener la
temperatura del detector entre -60°C y -50°C durante las medidas. Las
imágenes recogidas durante el análisis son de 600x582 píxeles. La
frecuencia normal de toma de datos es de una imagen cada 15 segundos. Los
39
Capítulo 2
datos analógicos son convertidos a digitales para almacenarlos y

procesarlos. Más de 2730 imágenes individuales pueden ser almacenadas
dentro del CheMin, corresponden a más de 11 horas de recogida de datos
asumiendo un tiempo de integración de 15 segundos. Datos relevantes para
el seguimiento del funcionamiento y correcciones de datos (temperatura,
voltaje, parámetros, etc.) son periódicamente tomados y almacenados.
2.3.1.3. Calibración
Contiene cinco estándares de calibración en su interior para caracterizar el

instrumento y establecer la tendencia del rendimiento: dos mezclas de
berilio-cuarzo (88:12 y 97:3 respectivamente), una cerámica sintética, un
anfíbol natural y una arcanita. Por otro lado, un equipo equivalente en el
laboratorio terrestre aporta patrones de muestras relevantes para el estudio
de los datos que va proporcionando.
2.3.2. Instrumento Chemistry Camera, ChemCam
Incluye un LIBS (Laser Induced Breakdown Spectrometer) para obtener la

composición de los principales elementos de las rocas y suelos, que se
encuentra acoplado a una cámara RMI (Remote Micro-Imager) que
proporciona una imagen del contexto con resolución submilimétrica. El
instrumento está formado por dos secciones unidas por el cable de fibra
óptica que trasmite el plasma de luz entre ellos: (1) Mast Unit que hospeda
al láser, a la RMI, al telescopio y a la electrónica asociada a ellos. (2) Body
Unit que consiste en el demultiplexor óptico, tres espectrómetros (UV, VIS y
VNIR), el enfriador termo-eléctrico, la electrónica del detector y de los
espectrómetros y la unidad de procesado de datos. Ambos operan a una
distancia de 7 metros entre el instrumento y la muestra. Es particularmente
sensible a los elementos alcalinos y alcalinotérreos, como el Li. Toda la
40
información sobre el ChemCam incluida en este apartado proviene de los

trabajos realizados por Maurice et al. [2012], Wiens et al. [2012],[2013] y
Clegg et al. [2017].
2.3.2.1. Toma de muestra
Emplea múltiples pulsos de láser para eliminar el polvo superficial, a

continuación enfoca en un punto determinado de la roca o suelo para
realizar la ablación de átomos e iones en estados electrónicamente
excitados, que se descomponen produciendo un plasma de luz recogido por
el detector. Su precisión es de ± 10%.
Los patrones de calibración que dispone a bordo consisten en vidrios

volcánicos sintéticos y naturales y, cerámicas que consisten en mezclas de
esmectitas y caolinitas con anhidrita y basalto, simulando muestras de
sedimento marciano. También dispone de un disco de grafito para identificar
carbón y un plato de titanio para uso general.
2.3.3. Instrumento Alpha-Particle X-ray Spectrometer, APXS
Se emplea para caracterizar el contexto geológico de los alrededores del

rover e investigar los procesos de formación de las rocas y suelos, mediante
el análisis de la composición química de los mismos.
Toda la información sobre el APXS incluida proviene de los trabajos

realizados por Campbell et al. [2012], Gellert et al.[2006], Gellert et al. [2009]
y Rieder et al. [1997].
41
Capítulo 2
2.3.3.1. Toma de muestras
Para preparar la superficie a analizar emplea la herramienta, similar a un

“cepillo”, para eliminar el polvo marciano. Toma un área de la muestra de 1.7
cm y realiza la medida in situ a menos de 2 cm de la muestra. El tiempo de
medida está comprendido entre 15 min y 3 h.
2.3.3.2. Fuente y detector
Utiliza fuentes de 244Cm para la espectroscopia de rayos-X y determinar la

abundancia de los elementos principales y traza. Posee un enfriador Peltier
para el detector obteniendo mejor resolución espectral (FWHM).
Fue completamente calibrado en el laboratorio terrestre con muestras

geológicas. A bordo posee una roca basáltica rodeada por una placa de níquel
para verificar periódicamente su rendimiento y calibración.
2.4. Modelos geoquímicos
El software PHREEQC [Charlton and Parkhurst, 2011; Parkhurst and Appelo,

1999; 2013] es un programa escrito en lenguaje de programación C diseñado
para realizar una gran variedad de cálculos geoquímicos acuosos
incluyendo: (1) cálculos de especiación e índices de saturación, (2) de baños
de reacción y transporte unidimensional, englobando reacciones reversibles
e irreversibles pudiendo así simular la dispersión o difusión y zonas
estancadas con cálculos de trasporte 1-D y (3) cálculos geoquímicos
inversos.
El cálculo de la especiación que realiza este programa se lleva a cabo

empleando diversas bases de datos. Entre ellas la base de Pitzer para
42
soluciones salinas concentradas y la de Frezchem parametrizada para

cálculos de especiación a temperaturas por debajo de cero, son
especialmente útiles para modelizar especiación y precipitación en las
condiciones de Marte.
El programa permite, además, realizar modelos de equilibrio, en los que se

asume que la precipitación/disolución ocurre instantáneamente y modelos
cinéticos donde la cristalización está asociada a una ecuación de disolución.
Dispone de un compilador, por lo que es posible introducir pequeños
fragmentos de software, incluyendo formulas cinéticas y de fraccionamiento
isotópico. Esta capacidad le hace particularmente adecuado para los
modelos de cinética de fraccionamiento isotópico realizados en este trabajo.
Permitiendo además, combinar modelos con resultados y medidas
experimentales.
Las características específicas de cada uno de modelos realizados se detallan

en el capítulo correspondiente y el código de cada uno de los scripts
empleados en los cálculos se ha incluido como anexo al final de este trabajo.
43
Capítulo 3
Estudio de los mecanismos de meteorización del
basalto mediante modelización geoquímica y
análogos de laboratorio
Estudio de los mecanismos de meteorización del basalto mediante modelización geoquímica y
La modelización en el laboratorio de los procesos de meteorización de rocas

basálticas y de formación de fases secundarias resultantes, implica caracterizar
–en primer lugar– la pauta de creación de sobresaturación en solución. Ésta
viene directamente determinada por todos aquellos factores que interactúan
sobre la pauta de liberación de iones durante el proceso de disolución. Algunos
de estos factores actúan sobre el conjunto de elementos liberados –como es el
caso de la superficie reactiva (SR)– tanto de los minerales del basalto
(dependencia textural de la SR) como de los fragmentos resultantes de la
erosión (dependencia mecánica de la SR). Otros factores son específicos del tipo
de ion, dependiendo de la velocidad de disolución de cada mineral y de los
posibles mecanismos de liberación selectiva de cationes, en el caso de que la
disolución sea incongruente.
El uso de un equipo de ósmosis inversa, acoplado a un reactor de flujo continuo,
hace posible combinar dos aspectos: (1) permite determinar la velocidad de
disolución en condiciones alejadas del equilibrio (es decir, cuando la disolución
es más rápida) en un sistema cerrado, donde el agua des-ionizada procedente
de la ósmosis inversa, es cíclicamente empleada en la disolución del basalto. (2)
El agua progresivamente más salina, rechazada por la membrana osmótica,
genera condiciones de sobresaturación que finalmente va a dar lugar a la
precipitación de fases secundarias (cristalización inducida por membrana).
El hecho de que el proceso de cristalización ocurra en condiciones

análogas a las esperables durante un proceso de evaporación a baja
temperatura, hace de este dispositivo, un análogo de laboratorio
especialmente adecuado para el estudio experimental de la
precipitación de fases secundarias en Marte.
47
3.1. Geoquímica del proceso de meteorización; aspectos teóricos
Tanto la disolución como la precipitación de fases minerales –los dos

principales mecanismos asociados a la meteorización química– son procesos
que ocurren en sistemas termodinámicos, alejados del equilibrio. En estos
sistemas la medida de la "distancia" al equilibrio, específica para cada
mineral, se caracteriza por su sobresaturación termodinámica (𝛺).
Dentro del contexto de cristalización a partir de soluciones, este parámetro

generalmente se define como:
𝛺 = 𝐼𝐴𝑃/𝐾𝑆 [3.1]
donde 𝐼𝐴𝑃 es el producto de solubilidad iónica y 𝐾𝑆 es la constante de

equilibrio.
Cuando la 𝛺 viene definida de esta manera, contiene la dependencia de los

diversos parámetros termodinámicos que influyen sobre el equilibrio de una
determinada fase en el sistema. Como por ejemplo, las dependencias de: (1)
las restricciones composicionales (p. ej.: si el sistema careciese del ion
silicato, todos los posibles minerales de arcilla estarían subsaturados) o (2)
de la temperatura y de la presión, que están incluidas en la expresión de la
sobresaturación normalmente a través del término de Van'Hoff y, su
influencia sobre la 𝐾𝑆 .
En consecuencia, cuando afirmamos que una fase está sobresaturada o

subsaturada, todas estas variable que afectan a su estabilidad están ya
siendo implícitamente consideradas. Por esta razón, la sobresaturación
actúa en la práctica como un “interruptor”, permitiendo para valores de 𝛺 >
1 que se dé la cristalización o impidiéndola si 𝛺 < 1. Aunque esta
aproximación es compartida tanto en modelos de equilibrio como en
modelos cinéticos de cristalización, ya que ambos emplean el concepto de
49
Capítulo 3
sobresaturación, existen importantes diferencias entre ambos enfoques, que

son especialmente relevantes en el caso de los silicatos.
Cuando se utiliza un modelo de equilibrio, la cantidad de masa de una fase

dada que puede precipitar se pondera exclusivamente por la
sobresaturación (de ahí que todas las variables termodinámicas estén
implícitas en este término). En este caso, el/los minerales precipitan
instantáneamente de forma que el valor de 𝛺 se hace 𝛺 = 1 para cada una de
las fases sobresaturadas, volviendo el sistema al equilibrio. Sin embargo,
cuando se utiliza un enfoque cinético, incluso si la fase está igualmente
sobresaturada, la cantidad neta que va a precipitar en cada instante está
modulada por parámetros cinéticos, principalmente: la superficie reactiva,
la energía de activación y las constantes de velocidad. Siendo este último
parámetro realmente importante ya que en el caso de los silicatos, la
constante de velocidad es una función del pH. Lo que puede ralentizar de
forma notoria o prácticamente detener la cantidad de fase sólida que
realmente se va a formar en el sistema. Para algunos valores de pH, la
velocidad de precipitación puede ser tan lenta que la fase permanece en un
estado metaestable (está sobresaturada pero no puede precipitar). Por
supuesto, en los modelos basados en consideraciones puramente de
equilibrio, este efecto nunca se puede observar, y el modelo causará la
precipitación completa de la fase sobresaturada de forma instantánea. Esta
es la razón principal por la que los modelos de equilibrio no son muy
precisos para reproducir el comportamiento de disolución/precipitación en
silicatos. En particular, para el caso que se presenta en este trabajo, en el que
estos modelos se usan para calcular la firma isotópica, en términos de δ7Li,
que va a tener una fuerte dependencia de la cantidad de minerales de arcilla
que se forman en cada instante del proceso.
50
De forma general, la evolución de la constante cinética de los silicatos da

lugar a curvas en forma de U (Fig. 3.1) cuando se representa frente al pH.
Figura 3.1.
Variación de la
velocidad de
disolución de los
silicatos, en
función del pH y
de la temperatura
(K). Los silicatos
son más estables
en torno a un
valor neutro de
pH.
El valor mínimo de la velocidad de disolución de los silicatos, asociado a la

máxima estabilidad, está invariablemente en torno a valores neutros de pH.
Por lo que la disolución de silicatos se acelera en valores ácidos y alcalinos.
Este aspecto ilustra la relevancia que tiene el pH sobre el control cinético de
la evolución de los sistemas, que implican la estabilidad de los silicatos. Estos
aspectos han sido tratados extensamente en la literatura [Aagaard and
Helgeson, 1982; Dove, 1995; Lasaga, 1995; Sverdrup, 1990]. Formalmente,
para describir adecuadamente la cinética de precipitación/disolución de los
silicatos, es necesario el uso de tres constantes de velocidad diferentes:
𝑅 = 𝐾𝐻 [𝐻+ ]𝑚 + 𝐾𝑊 + 𝐾𝑂𝐻 [𝑂𝐻− ]𝑛 [3.2]
51
Capítulo 3
donde R es la velocidad de disolución que asocia la dependencia del pH a la

existencia de tres mecanismos de reacción: simplemente en H2O
(mecanismo a pH neutro) o bien mediante la incorporación de H+
(mecanismo ácido) y OH- (mecanismo básico) a las superficies de los
minerales primarios. Para las fases silicatadas, la ecuación completa
empleada en los modelos realizados incluye un término asociado a cada uno
de estos tres mecanismos, donde la constante de velocidad calculada y los
parámetros cinéticos correspondientes se obtienen utilizando la Teoría de
Transiciones de Estado (TST) [Lasaga, 1995].
𝑑𝑚 𝐸𝑎 1 1
𝑛
𝐸𝑛 1 1
= −𝑆𝐴 (𝐾𝑎 𝑒 − 𝑅 (𝑇−298.15𝐾) 𝑎𝐻1+ + 𝐾𝑛 𝑒 − 𝑅 (𝑇−298.15𝐾)
𝑑𝑡
[3.3]
𝐸𝑏 1 1
𝑛
+ 𝐾𝑏 𝑒 − 𝑅 (𝑇−298.15𝐾) 𝑎𝐻2+ ) (1 − 𝑝 𝑞
𝛺 )
Si se supone que hay condiciones alejadas del equilibrio (es decir, cuando la
fase mineral está sobresaturada o subsaturada) el término de la
sobresaturación (1 − 𝛺), que contiene todas las dependencias
termodinámicas, pasa a ser cuantitativamente menos importante (en
comparación con la superficie reactiva). De modo que la cantidad de mineral
que precipita o se disuelve está principalmente controlada por las
constantes cinéticas y la superficie reactiva.
Los parámetros cinéticos relevantes en el control de la cristalización son

ahora la energía de activación, dependientes de la temperatura, y las tres
constantes de velocidad, que dependen del pH multiplicado por sus términos
de actividad (es decir, 𝑎𝐻 + y 𝑎𝑂𝐻− ). La evolución del pH está balanceada por
la masa relativa de minerales primarios que se disuelven y la de los
minerales secundarios que precipitan. Esto se debe a que la disolución de los
52
silicatos implica la adsorción de protones en la superficie del mineral que se

disuelve modificando progresivamente el pH inicial.
La precipitación de las arcillas –el producto más insoluble– como fases

secundarias, juega en un sentido opuesto, incorporando hidroxilos a la
estructura. En consecuencia, cuando el pH evoluciona (es decir, de valores
ácidos a alcalinos, como consecuencia del proceso de disolución) las
constantes de velocidad, 𝐾𝑛 y 𝐾𝑂𝐻− , y los términos de actividad asociados se
vuelven progresivamente más relevantes que 𝐾𝐻 . Este mecanismo, aplicado
para cada fase mineral en el sistema, modifica la cantidad de masa que
precipita o se disuelve en un proceso cinéticamente controlado por el pH. El
término de energía de activación depende ligeramente (o no) del pH, pero
sobre todo condiciona la disolución/precipitación por su dependencia de la
temperatura (Fig. 3.2), a través del factor de Arrhenius [Bishop et al., 2018].
Figura 3.2. Dependencia de la temperatura para la masa de mineral de arcilla

(nontronita), precipitada a partir de la disolución de minerales de basalto.
53
Capítulo 3
Este hecho es de particular importancia para analizar la precipitación de

arcillas en Marte, ya que la precipitación se ralentizada a bajas temperaturas,
como se muestra en el modelo de la figura 3.2, calculado a partir del
programa PHREEQC (véase anexo). En este modelo se analiza la influencia
del factor de Arrhenius sobre la velocidad de precipitación en un rango de
temperaturas relevante para las condiciones marcianas.
El efecto del área de la superficie reactiva sobre la precipitación de minerales

secundarios en una cuenca de evaporación está muy asociado al hecho de
que en las soluciones multicomponentes, las diferentes velocidades de
disolución de minerales primarios y de precipitación de minerales
secundarios, desencadenan una interacción competitiva en la secuencia de
fases que pueden llevar al sistema a puntos finales termodinámicamente
diferentes.
El papel acoplado del área de la superficie reactiva y la evolución de la

sobresaturación, inducida mediante un proceso simultáneo de evaporación
y enfriamiento, se muestra en la figura 3.3 producto de un modelo realizado
con el programa PHREEQC. La Figura 3.3a muestra la evolución del sistema
hacia condiciones alcalinas cuando pequeños fragmentos de basalto –con
alta superficie reactiva– reaccionan con el agua. La disolución rápida del
basalto actúa como tampón en el sistema, empleando la alcalinidad
resultante de la formación de ácidos silícicos (“alcalinidad de sílice"),
tendiendo a llevar al sistema hacia condiciones alcalinas [Fairén et al., 2017;
Fairén et al., 2015]. A pesar de que las arcillas incorporan OH- cuando
precipitan, el proceso no es lo suficientemente rápido como para equilibrar
la liberación del ácido silícico proveniente de la disolución del basalto. Al
final, la solución permanece alcalina y reducida. Sin embargo, la situación
opuesta surge cuando se consideran fragmentos de basalto más grandes
como refleja la figura 3.3b, por lo tanto, el área superficial reactiva total es
54
mucho más pequeña que en la figura 3.3a. En este caso, la precipitación de

minerales de arcilla e hidróxidos de hierro tiene lugar en las etapas iniciales
de evaporación, cuando el pH permanece en valores neutros y la
Figura 3.3. Evolución de una suspensión de basalto en agua hacia distintos estados
de pH en función de la superficie reactiva; (a) alcalinos con alta superficie reactiva
(b) ácidos en basalto sin fragmentar en presencia de volátiles (p. ej. CO 2, H2S, SO2).
55
Capítulo 3
temperatura todavía es relativamente alta. Con una progresiva evaporación,

el sistema evoluciona hacia condiciones ácidas, lo que finalmente conduce a
la precipitación de evaporitas.
Como corolario de este análisis, es importante señalar que, cuando el área

de superficie reactiva del basalto es grande y hay una cantidad considerable
de sedimentos, la porosidad existente a lo largo de la columna de sedimentos
desencadena un proceso adicional de transporte de masa iónica. Esto tiene
lugar por difusión y/o advección, afectando por otro lado, a la evolución
cinética del sistema.
3.2. Generación de sobresaturación durante el proceso de

meteorización química en Marte
La velocidad a la que se genera la sobresaturación, cuando un sistema se

aleja de las condiciones de equilibrio, es específica para cada fase que sea
composicionalmente compatible. Por otro lado, resulta ser uno de los
factores más importantes para el modelado de las secuencias de
precipitación resultantes en sistemas multicomponentes, como es el caso de
las soluciones derivadas de la disolución del basalto en Marte. Los
principales factores que inducen la generación de sobresaturación en dicho
planeta, así como la posterior precipitación de fases secundarias, se
muestran esquematizados en la figura 3.4. La sobresaturación va a ser
inducida por procesos de evaporación y/o enfriamiento simultáneos.
En el caso de la evaporación, la sobresaturación actúa eliminando el

disolvente a velocidades específicas, aumentando por consiguiente la
concentración de iones en la solución. El enfriamiento afecta selectivamente
a la sobresaturación de las fases secundarias en función de su solubilidad,
56
dependiente de la temperatura. Si se da la formación de hielo, se eliminaría

agua del sistema de forma irreversible mediante el proceso de sublimación.
Figura 3.4. Modelo geoquímico de los factores que inducen sobresaturación durante
al meteorización del basalto en Marte dando lugar a la precipitación de minerales
secundarios. Junto a las variables inductoras del proceso de sobresaturación:
evaporación y enfriamiento, actúan la disolución de volátiles en el agua
proporcionando los contra-iones necesarios. La extrusión de sales durante la
formación de hielo y la formación de gradientes de densidad van a dar al precipitación
en el fondo en función de las condiciones de reactividad del sustrato basáltico. Figura
modificada de [Fairén et al., 2017].
El aumento de concentración va a generar flujos de densidad impulsando al

agua más salina hacia el fondo a través de un mecanismo de reflujo (brine
reflux). Esto significará que las aguas superiores, concentradas por
evaporación, fluirán hacia abajo siguiendo un complejo acoplamiento de
diferentes mecanismos de transporte. Este proceso implica la generación de
corrientes a lo largo de la columna de agua, dando lugar a un aumento
continuo de la concentración en la interfase sedimento-agua. La formación
57
Capítulo 3
de fases secundarias dentro de la columna de sedimentos está controlada

por procesos diagenéticos que, a su vez, son impulsados por la interacción
entre la difusión y la reacción dentro de la columna de sedimentos. Una
estimación de la velocidad de meteorización puede realizarse mediante el
análisis de la cantidad de mineral primario (en volumen (m3/m3)) que
permanece en la profundidad durante un periodo de tiempo de 100 años.
Los cálculos han sido realizados mediante el programa PHREEQC (véase
apéndice).
Figura 3.5. Estimación del

avance de la meteorización en
profundidad a través de la
columna de sedimentos [Fairén
et al., 2017].
El modelo determina la fracción remanente en profundidad de minerales

basálticos a lo largo de una columna de sedimentos de 20 cm, y durante un
periodo de tiempo de 100 años. Los cálculos se realizaron empleando los
minerales del basalto usando los siguientes parámetros o área de superficie
reactiva y porosidad [Fairén et al., 2017]:
58
Tabla 3.1. Superficie reactiva del basalto como

función de la relación S/V
𝑆⁄ = 480301 (1⁄ )
𝑉 𝑚
𝑡𝑎𝑚𝑎ñ𝑜 (𝑐𝑢𝑏𝑜𝑠) = 1.2492𝑒 − 02 𝑚𝑚
𝑝𝑜𝑟𝑜𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 = 9.8039𝑒 − 01
𝑀𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑏𝑎𝑠𝑎𝑙𝑡𝑜 = 6.3870𝑒 + 01 𝑔 𝑒𝑛 𝑢𝑛 𝑘𝑔
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑏𝑎𝑠𝑎𝑙𝑡𝑜 = 2.0𝑒 − 05 (𝑚3 )
𝑔
𝑟ℎ𝑜 𝑏𝑎𝑠𝑎𝑙𝑡𝑜 = 3193500 ( ⁄𝑚3 )
Tabla 3.2. Superficie reactiva de los minerales del basalto como función de la fracción
molar del mineral en la superficie del basalto, Xmin.
Fase SR (m 2/Kgagua) Comp. Modal (% vol.) X min mol0/kgagua
Anortita 103.40 50.00 0.50 0.10
Forsterita 14.75 15.00 0.20 0.07
Fayalita 9.90 15.00 0.10 0.06
Diopside 7.67 15.00 0.10 0.05
Enstantita 2.40 5.00 0.10 0.03
3.3. Diseño de un reactor de ósmosis inversa para el estudio de los

procesos de meteorización en el laboratorio
Puesto que en los minerales insolubles, como es el caso de los silicatos, la

pauta de generación de la sobresaturación es muy lenta es necesario realizar
modelos de laboratorio que por una parte se comporten igual, en términos
cualitativos, que en la naturaleza pero que en términos de tiempo permitan
acortar el proceso hasta hacerlo experimentalmente viable. En este estudio
se explora la disolución del basalto, mediante experimentos realizados
empleando reactores de disolución conectados a membranas de ósmosis
inversa (OI). Esto nos permite comprender el mecanismo de la creación de
sobresaturación. Los resultados podrían ser utilizados para establecer
59
Capítulo 3
estrategias para modelar el proceso de evaporación a largo plazo en Marte

[Losa-Adams et al., 2016].
Uno de los objetivos de este estudio ha sido mostrar cómo las diferentes
velocidades de la generación de sobresaturación (y no solo un valor concreto
de este parámetro) pueden influir considerablemente en la secuencia y el
tipo de fases en el sistema, cuando se considera un enfoque cinético del
problema de la precipitación de fases secundarias.
Cabe destacar que uno de los principales problemas técnicos para analizar
la formación de minerales secundarios en el laboratorio, a partir de la
disolución del basalto, es cómo obtener suficientes cationes en solución para
alcanzar el estado de saturación para sulfatos o cloruros. Esto se debe a la
baja solubilidad de los minerales que contiene el basalto. Incluso, cuando los
volátiles atmosféricos llegan a acidificar suficientemente la solución –
promoviendo un aumento de la disolución– se alcanzan condiciones
próximas al equilibrio cuando se detiene la disolución del basalto. Esta baja
solubilidad conduce a valores bajos de fuerza iónica (es decir, la
conductividad medida se encuentra en el rango de 10–20 μS/cm).
En principio, la sobresaturación para una fase dada se puede obtener de dos

maneras: aumentando la cantidad de iones en disolución (iones
involucrados en la estequiometria de la/las fases en cuestión) o
disminuyendo la cantidad de agua. En nuestro caso, los cationes en solución
derivan principalmente de la disolución de minerales del basalto en
condiciones de baja concentración. En un escenario con evaporación
continua, la concentración aumenta incesantemente debido a la pérdida de
agua.
60
Este proceso de evaporación a baja temperatura, se puede modelizar

mediante ósmosis inversa, donde la membrana permite selectivamente el
paso de agua pura y retiene los iones, aumentando la concentración.
La velocidad de paso del agua a través de la membrana semipermeable se

define como:
𝑆
𝑄𝑊 = (∆𝑃 − ∆𝜋𝑜𝑠𝑚 ) ∙ 𝐾𝑊 ∙ [3.4]
𝑑
donde 𝑄𝑊 es la velocidad de flujo de agua a través de la membrana, ∆𝑃 es el

incremento de la presión hidráulica a través de la membrana, ∆𝜋𝑜𝑠𝑚 es el
incremento de la presión osmótica, 𝐾𝑊 es el coeficiente de permeabilidad de
la membrana para el agua, 𝑆 es el área de la membrana y 𝑑 es el espesor de
la membrana osmótica.
Si se inducen variaciones en estos parámetros, principalmente en la presión

hidráulica, la presión osmótica y en la velocidad de flujo del reactor, es
posible simular diferentes tasas de pérdida de agua en el sistema y, por lo
tanto, diferentes procesos de evaporación.
Puesto que la solución se va concentrando a lo largo del proceso, se puede

evaluar la posible precipitación de los componentes de la salmuera
resultante.
3.3.1. Esquema del reactor y modos de operación
El reactor diseñado combina tres reservorios, de los cuales dos de ellos (T1
y T2) son utilizados para inducir la disolución del basalto, operando o bien
en modo “batch” o como reactor de flujo continuo. El tercer reservorio (T3)
es el lugar donde se produce la mezcla de la solución resultante de disolver
el basalto en cualquiera de las dos condiciones (próxima o alejada del
61
Capítulo 3
equilibrio) con el agua rechazada por la membrana de ósmosis (salmuera o

“brine”). El agua purificada, de muy baja conductividad, resultante de la
Figura 3.6. (a) Esquema del dispositivo diseñado para simular procesos de
evaporación a baja temperatura, combinando disolución de basalto en suspensión
dada en T1 y T2 y la solución salina resultante de la osmosis inversa, T3. (b) a)
Imagen del reactor y membranas de ósmosis inversa. b) Imagen del reservorio de
mezcla, T3 y las sondas de medida en continuo de conductividad y pH. c) Informática
para el registro continuo de datos.
62
osmosis es empleada en retroalimentar el proceso de disolución del basalto

de forma continuada. La suma de volúmenes entre la solución procedente
del basalto y la del reactor de ósmosis es mantenida contante mediante un
sistema de electroválvulas. Si se actúa sobre la presión y la velocidad de flujo
es posible variar la relación entre los volúmenes del flujo que proviene de la
disolución del basalto y del agua salina procedente de la membrana.
Así mismo, es posible aumentar la concentración en sales variando la

presión de trabajo sobre la membrana de ósmosis. De este modo, es posible
inducir diferente procesos de evaporación a baja temperatura.
La cinética de disolución de fases minerales, que se da en los reservorios

(T1) y (T2), se realiza normalmente empleando dos técnicas que difieren en
la pauta de la generación de sobresaturación en el tiempo: (1) reactores de
flujo continuo (flow-through crystallization) y (2) cristalización en reactores
cerrados (batch crystallization). Una importante diferencia entre ambos
métodos es que, en el primer caso (flujo continuo), el sistema es mantenido
por debajo de la concentración de equilibrio siempre a un valor constante de
subsaturación. En el segundo método, la concentración evoluciona
continuamente en el curso del experimento hasta alcanzar el valor de
equilibrio.
3.3.1.1. Funcionamiento como reactor de flujo continuo: el proceso

de disolución del basalto en condiciones alejadas del equilibrio
En un reactor de flujo continuo, el valor constante de la concentración, fijado

en el experimento, es determinado a través de la velocidad de flujo del
sistema:
𝑞
𝑅υ𝑖 = − ⁄𝐴 (𝐶𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 − 𝐶𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 ) [3.5]
63
Capítulo 3
𝑞
donde 𝑅 es la velocidad de disolución; υ𝑖 el coeficiente estequiométrico; ⁄𝐴
el volumen de solución a través del sistema por unidad de área; y el término
ΔC que viene dado por (𝐶𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 − 𝐶𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 ) representa la diferencia de
concentraciones entre la solución de salida del reactor y la solución de
entrada que, en estado estacionario, tiende a ser constante. En condiciones
alejadas del equilibrio, el valor determinado experimentalmente representa
la constante específica de disolución 𝐾𝑖 –para unas condiciones
determinadas de pH– tal y como está definida en la expresión [3.1], ya que el
término de sobresaturación (1 − 𝛺) al aproximarse a 1 no influye en el valor
medido.
Para la obtención, con el dispositivo diseñado, de este tipo de parámetros, se

hace circular entre el reservorio T2 (el resto de los reservorios no es
utilizado en este caso) y el filtro de arena de basalto, el agua procedente de
la ósmosis inversa con una conductividad del orden de 10 μS/cm, a una
velocidad constante determinada por la bomba de circulación. La
conductividad es registrada de forma continua a la salida del filtro, por lo
cual un valor constante garantiza la existencia de un estado estacionario. La
extracción periódica de alícuotas de la solución y su análisis mediante MS-
ICP permite obtener la velocidad de liberación de iones de cada mineral en
condiciones de estado estacionario. La principal ventaja del uso de un
reactor de ósmosis inversa (OI) acoplado al sistema de flujo continuo es, en
este modo de funcionamiento del aparato, la de permitir el continuo
reciclado del mismo volumen de agua. Lo que hace innecesario emplear un
flujo continuo de entrada, tal y como se hace en los reactores “flow-through”
convencionales.
Este hecho es importante para la determinación de constantes de disolución

en fases minerales muy insolubles, donde la duración de los experimentos
64
es de semanas o meses. Pero, además, permite mantener en el curso del

experimento, la entrada de agua (que actúa como control) en idénticas
condiciones de conductividad inicial, por lo que la determinación
experimental del término ΔC de la ecuación [3.4] se realiza con una mayor
precisión. Los valores de las constantes así obtenidos, representan la
máxima velocidad de disolución del mineral y pueden ser utilizados en la
modelización geoquímica de procesos cinéticos empleando la expresión
[3.2] como ecuación de velocidad.
Figura 3.7. Esquema del set-up para el funcionamiento del equipo como baño de flujo
continuo.
3.3.1.2. Funcionamiento como reactor de disolución progresiva: La

disolución en sistema cerrado (batch reactor)
A diferencia del reactor de flujo continuo, el proceso de disolución en un

reactor funcionando en modo “batch”, sistema cerrado, ocurre de forma
escalonada. El aumento de concentración se alcanza de manera progresiva
al evolucionar hacia condiciones cercanas al equilibrio entre la componente
65
Capítulo 3
sólida –mineral o roca– y la disolución. La velocidad de disolución en un

experimento de este tipo se determina monitorizando, de forma continua, el
aumento de concentración para un volumen determinado de solución en el
reactor y una superficie reactiva total de la fase sólida. Esta determinación
puede hacerse de forma promedia, para todos los iones en solución. En ese
caso la concentración total es determinada a través de la conductividad. Este
procedimiento permite estimar la velocidad de meteorización en sistemas
formados por varias fases minerales, como es el caso de las rocas basálticas.
Si lo que se pretende es determinar la velocidad de disolución de un mineral,
la misma ecuación se aplica de forma selectiva a un ion en la fórmula del
mineral en cuestión:
𝑑𝐶 𝑉
𝑅υ𝑖 = − ∙ [3.6]
𝑑𝑡 𝐴
donde 𝐶 es la concentración, del conjunto de la disolución –para el estudio

de la meteorización– o bien de un ion específico en la fase mineral. Este
último caso se aplica para determinar la constante de disolución de fases
minerales individuales y la velocidad (𝑅 en la expresión [3.5]) es por tanto
normalizada al coeficiente estequiométrico de dicho ion en la fórmula del
mineral. 𝐴 es la superficie reactiva total de la componente sólida y 𝑉 el
volumen de solución.
La aplicación de esta técnica, para determinar constantes de disolución, está

limitada al caso en el que el aumento de concentración varíe linealmente con
el tiempo. Esta situación no es la usual, especialmente en la disolución de
silicatos, ya que al disolverse dan lugar a la formación de soluciones
multicomponentes. De tal forma que puede darse la precipitación
simultánea de fases más insolubles que los minerales primarios, como es el
caso de los minerales de arcilla, afectando a la pauta de evolución temporal
66
de la concentración. Por esta razón, normalmente, la determinación de

constantes de velocidad se realizan empleando reactores de flujo continuo.
La técnica en “batch” es, por el contrario, ventajosa para estimar la cinética
integrada a lo largo del conjunto del experimento y el valor promedio de la
masa de iones disuelta. En este caso, se ha utilizado un reactor de este tipo
para inducir la disolución del basalto, con el fin de obtener una
concentración inicial de iones en condiciones controladas. Esta
concentración inicial va a ser modificada continuamente mediante ciclos de
ósmosis inversa. El proceso genera un progresivo aumento de la
concentración, siendo posible obtener distintas pautas de creación de
sobresaturación en condiciones similares a las de Marte, es decir, simulando
el proceso de evaporación a baja temperatura e induciendo la precipitación
de fases secundarias.
En el dispositivo diseñado, las condiciones estacionarias de concentración

para unos valores particulares de la superficie reactiva y de la relación
agua/roca –que van a actuar como concentración inicial en el proceso de
ósmosis– se obtuvieron mediante un dispositivo de reflujo continuo entre
los reservorios T1 y T2, como se muestra en el esquema de la figura 3.8.
El reservorio T1 contiene una suspensión de basalto en agua (∅ = 0.2 a 0.6

mm) que se hace circular continuamente entre los dos reservorios mediante
una bomba de inmersión, hasta producir una solución de basalto en
condiciones cercanas al equilibrio y caracterizada por un valor de
conductividad constante. Un volumen de la disolución es enviado hacia un
filtro de arena y –una vez filtrada– hacia un tercer reservorio desde donde
es inyectada en el sistema de ósmosis. El sistema se retroalimenta con la
entrada en el reservorio T1 de una cantidad equivalente de agua osmotizada
con una conductividad eléctrica CE = 10μS/cm.
67
Capítulo 3
Figura 3.8. Sistema de reflujo empleado para generar soluciones con concentraciones
cercanas a la concentración de saturación con el basalto.
El valor estacionario de conductividad obtenido mediante el sistema de

reflujo entre T1 y T2 va a actuar como concentración inicial en el proceso de
mezcla realizado en el reservorio T3 y va determinar, junto con la presión
osmótica, la tasa de aumento de sobresaturación empleada para modelizar
procesos de evaporación a baja temperatura. De manera previa a la
realización de experimentos en el reactor combinado RFC-RO, se determinó
el valor límite de conductividad (Fig. 3.9) esperable para las diferentes
suspensiones de basalto empleadas en los experimentos cuando el sistema
se aproxima a la concentración de saturación. El análisis de este aspecto es
fundamental para poder estimar el número de ciclos de ósmosis inversa
necesarios para alcanzar un determinado nivel de sobresaturación y por
tanto, para estimar la duración temporal del proceso. Se empleó agua milli-
Q y se siguió la evolución temporal de la conductividad durante todo el curso
de la creación de sobresaturación inducida por la disolución del basalto,
desde condiciones alejadas del equilibrio a condiciones cercanas a dicho
68
punto. Los valores obtenidos fueron empleados para fijar unas condiciones
óptimas de la relación agua/roca en el reservorio T3 del reactor, donde se
produce el intercambio entre la solución procedente del equilibrio con el
basalto y la solución salina, procedente de las membranas de ósmosis.
En la figura 3.9a se ha representado la evolución de la conductividad en el

tiempo para dos experimentos realizados con la misma muestra de basalto.
El segundo experimento se realizó tras secar la muestra del primero y añadir

el mismo volumen de agua. Como se observa la curva de conductividad sigue
la misma pauta –que tiende a ser asintótica– en ambos casos. En el segundo
experimento, sin embargo, la conductividad crece más lentamente. Este
hecho pude ser atribuido a que en el primer proceso, la disolución pueda ser
favorecida por la mayor presencia de defectos superficiales, que tienden a
acelerar el proceso. El pH crece en las etapas iniciales de la disolución y
después decrece hasta alcanzar un valor estable ligeramente superior a 8.5
(pH = 8.5-8.7). Este hecho se debe a la interacción entre dos procesos: (1) la
disolución del basalto que inicialmente procede mediante la liberación de
cationes positivos, monovalentes y divalentes (K+, Na+, Ca+2, Fe+2), de las
superficies de los minerales del basalto, lo que implica la adsorción de H+ en
los lugares superficiales de la estructura para compensar el balance de
cargas. (2) Las primeras fases que se sobresaturan durante la disolución de
basalto son las arcillas y la sílice amorfa que va a formar gel de sílice. La
formación de ambas fases implica la incorporación de OH- a la estructura y
el consiguiente descenso del pH en el sistema.
En la figura 3.9b se muestra el efecto de la superficie reactiva sobre el

aumento de la conductividad en el tiempo. La superficie reactiva es
dependiente del diámetro de partícula, en este caso se comparan dos
̅ = 0.4 𝑚𝑚
granulometrías de arena basáltica, cuyo diámetro medio es de ∅
69
Capítulo 3
Figura. 3.9. (a) Evolución de la conductividad y del pH durante el proceso de

disolución de una suspensión de basalto en el modo “batch”. El aumento de la
concentración sigue una pauta asintótica en el tiempo al aproximarse a la
concentración de equilibrio entre el basalto y la disolución. El pH inicialmente decrece
pero alcanza un valor estacionario en valores ligeramente alcalinos, probablemente
asociado a la precipitación de arcillas, simultánea a la disolución del basalto que actúa
como buffer del proceso de disolución. (b) Aumento de la velocidad de aproximación
hacia el valor estacionario de la conductividad en función del tamaño de partícula.
70
̅ = 0.2 𝑚𝑚, respectivamente. El valor estacionario se alcanza más

y ∅
rápidamente cuando el tamaño de partícula es más pequeño,
correspondiendo a una mayor velocidad de disolución.
3.4. Combinación de los procesos de ósmosis inversa y disolución para

modelizar la creación de sobresaturación a baja temperatura
La mezcla entre un determinado volumen de solución procedente de la

disolución del basalto con ciclos sucesivos de concentración salina, mediante
osmosis inversa, se realiza en el reservorio T3. Además, es utilizado para
realizar medidas multiparamétricas, de pH, ORP y oxígeno disuelto, así como
para la evaluación en continuo del aumento de la conductividad.
Básicamente, la finalidad del proceso de mezcla es la de obtener un aumento
continuo de la concentración a volumen constante. Con este fin, el reservorio
T3 está equipado con un sistema de electroválvulas que inyectan un cierto
volumen programado de solución para compensar la pérdida de agua
asociada al proceso de filtrado por la membrana osmótica. En este proceso,
parte de la disolución entrante es transformada en agua pura, reciclada en la
disolución continuada del basalto, mientras que el volumen restante
aumenta progresivamente su salinidad en cada ciclo de ósmosis. La
combinación de ambos procesos, (1) la entrada de solución con
conductividad inicial y (2) la velocidad de aumento de salinidad inducida por
la presión aplicada a las membranas, va a dar lugar a un mecanismo de
creación de sobresaturación que simula un proceso de evaporación (por
pérdida de agua) similar al que ha podido ocurrir en Marte, debido a la
progresiva pérdida de atmósfera.
El aumento de la conductividad por día, para el caso de este reactor puede

expresarse mediante:
71
Capítulo 3
𝐶(𝑡) = 𝐶𝑏𝑎𝑠𝑎𝑙𝑡𝑜 ∙ 𝐶𝑎𝑢𝑑𝑎𝑙⁄𝑉𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 [3.7]
donde 𝐶(𝑡) es la conductividad en el tiempo (mS/cm/día); 𝐶𝑏𝑎𝑠𝑎𝑙𝑡𝑜 es la

conductividad de la solución proveniente de la disolución del basalto; el
𝐶𝑎𝑢𝑑𝑎𝑙 viene dado por litros/min; 𝑉𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 el volumen total de agua en el
sistema (litros).
Figura 3.10. Reactor de mezcla (T3) entre la solución procedente del basalto (T2) y el
agua salina resultante de la ósmosis inversa. El sistema permite modelizar diferentes
procesos de creación de sobresaturación, modelizando la evaporación a baja
temperatura, en condiciones similares a las que han podido tener lugar en Marte. El
sistema permite el seguimiento de la evolución de la conductividad, pH, ORP y oxígeno
disuelto en tiempo real.
La mezcla entre el agua procedente del basalto y el agua salina producida en

cada ciclo de ósmosis inversa, puede hacerse empleando cualquiera de las
dos configuraciones descritas anteriormente para la disolución del basalto.
Cuando la configuración utilizada en la disolución es el modo de flujo
continuo (véase 3.3.1.1), la disolución ocurre en condiciones alejadas del
equilibrio a muy baja saturación. En este caso la conductividad, procedente
de la disolución basalto, que va a entrar en cada ciclo en el reservorio T3
72
también va a ser baja, con valores del orden de 20-40 μS/cm (para la masa
de basalto y el tamaño de grano empleados) por lo que el proceso de
generación de sobresaturación progresa muy lentamente. La ósmosis solo es
eficaz para aumentar la concentración cuando partimos de una
concentración inicial elevada. Sin embargo esta configuración es muy útil
para analizar las etapas iniciales del proceso de sobresaturación del basalto
así como los parámetros físico-químicos asociados. Un experimento de este
tipo, que combina la disolución en condiciones alejadas del equilibrio con la
creación de sobresaturación por ósmosis, se muestra en la figura 3.11. Las
gráficas de la figura 3.11a muestran el aumento de concentración en
ausencia de CO2 mientras que en el caso 3.11b el experimento de disolución
se realizó con una atmósfera de CO2, cuya PCO2 = 1 bar.
Se representa la evolución de la conductividad inducida por el proceso de

ósmosis (conductividad 2) junto a la conductividad derivada de la disolución
en el reactor de flujo continuo (conductividad 1) empleada como control.
Además, se ha representado la evolución del pH y el potencial redox. Como
se observa, un aumento lento de la concentración, en ausencia de volátiles
lleva al sistema hacía un pH progresivamente más alcalino en este periodo
inicial. Puesto que el sistema es cerrado, el proceso de oxidación del Fe+2 –
derivado de los minerales del basalto– ocurre rápidamente dadas las
condiciones alcalinas, consumiendo el oxígeno disuelto, e induciendo unas
condiciones reductoras, marcadas por los valores negativos del ORP.
Las gráficas de la figura 3.11b, sistema con CO2(ac.) disuelto, muestran el

aumento de más de un orden de magnitud de la conductividad, no solo por
la mayor velocidad de disolución del basalto, sino además por la presencia
de contra-iones derivados de las especies de CO2(ac.). En este caso el pH
evoluciona hacia valores ácidos con un pH del orden de 5.7 debido a la
saturación del CO2. La medida simultánea del oxígeno disuelto confirma que
73
Capítulo 3
esta especie es consumida durante la oxidación del Fe+2, induciendo el

descenso del potencial redox. Sin embargo en este caso, debido al pH ácido,
parte del Fe+3 puede permanecer disuelto junto con Fe+2.
Figura 3.11. Etapas iniciales del proceso de creación de sobresaturación a partir del
basalto. Las dos figuras representan curvas de evolución de la conductividad, pH y ORP
en experimentos que combinan ciclos de ósmosis inversa y la concentración resultante
de la disolución del basalto en condiciones alejadas del equilibrio, en un reactor de
flujo continuo. (a) Sin CO2 (ac.), (b) con CO2 disuelto.
74
Cuando, se utiliza el modo “batch” en el proceso de disolución, la evolución

de la concentración en el tiempo es diferente. En este caso, el sistema de
reflujo se hace funcionar hasta que el basalto alcanza una concentración
cercana al equilibrio. La conductividad que actúa como valor inicial en el
proceso de mezcla del reservorio T3, es mucho mayor que en el caso
anterior. El curso de la sobresaturación en el tiempo durante los ciclos de
ósmosis va a depender de la combinación del tiempo de disolución en T1 y
del tiempo de osmosis en T3. La combinación de ambas variables permite
diseñar ciclos combinados de disolución/evaporación que pueden simular
procesos de meteorización en condiciones de velocidad de evaporación
variables. Permiten además estimar el efecto en el que la velocidad a la que
se crea la sobresaturación condiciona la aparición de fases.
Un ejemplo de este tipo de experimento se muestra en la figura 3.12. El

proceso ha consistido en un ciclo combinado de procesos de disolución del
basalto –hasta alcanzar una conductividad cercana al equilibrio– seguidos
periódicamente de un proceso de concentración por ósmosis, simulando la
evaporación a baja temperatura. La curva roja muestra el proceso de
aumento de la concentración que sigue a cada ciclo de disolución. Como se
observa, en la parte inicial la concentración aumenta de forma creciente con
la evaporación, después de cada ciclo de disolución del basalto, cuando la
conductividad está por debajo de valores de 500 μS/cm. Sin embargo, para
conductividades por encima de este valor, cuando la velocidad de creación
de sobresaturación es baja, el sistema no puede mantener la concentración
en un estado metaestable y se produce la precipitación de las fases más
insolubles compatibles con la composición del sistema, como son las arcillas
o la sílice amorfa, permaneciendo el resto de iones en disolución. Cuando el
mismo proceso se realiza por debajo del umbral de concentración
metaestable –a valores menores de la conductividad– la precipitación cíclica
75
Capítulo 3
Figura 3.12. Ciclos combinados de disolución del basalto y “evaporación” inducida

mediante osmosis inversa. En los primeros ciclos de osmosis la conductividad aumenta
de forma continua por la incorporación de iones de iones derivada de la disolución. A
partir de un cierto valor de conductividad, se observa una modulación cíclica de la
concentración, tras cada proceso de evaporación, debido a la precipitación de fases
secundarias, cambiando por tanto la composición de la disolución residual. A baja
sobresaturación (inserto) esta variación cíclica no es observada.
no se produce. Esta situación se muestra en la curva en el inserto de la figura

3.12. En este caso, la conductividad permanece constante en el tiempo, sin
que se produzca la precipitación de fases secundarias.
Finalmente, la situación límite –donde no hay aporte continuado de iones

derivados de la disolución– se muestra en la figura 3.13. La curva
corresponde a la evolución de la conductividad en un proceso solo dominado
por la evaporación (modelizada mediante ósmosis) a baja temperatura. Tras
la precipitación de silicatos del tipo arcillas y/o sílice, como fases más
insolubles, el proceso de evaporación continúa incrementando la
concentración –por pérdida de agua– como lo manifiesta el aumento
continuado de la conductividad. El tipo de fases secundarias esperables en
76
este tipo de proceso va a corresponder a las sales más solubles, que van a
depender de la reacción con los volátiles atmosféricos que actúen como
contra-iones en el sistema.
Figura 3.13. Evolución de la conductividad en un proceso controlado exclusivamente

por la evaporación – sin disolución simultánea- modelizada mediante perdida de agua
por osmosis inversa a baja temperatura.
3.5. Conclusiones
Estos experimentos, muestran que en un sistema multicomponente, como el

formado a partir de la disolución del basalto, la composición del soluto
residual puede ir cambiando notablemente en función de las condiciones de
generación de la sobresaturación en el sistema. Siendo posible, mediante
este tipo de análogos, estudiar el tipo de paragénesis esperable en función
de la velocidad y el nivel de sobresaturación alcanzado durante procesos de
evaporación a baja temperatura.
77
Capítulo 4
Minerales de arcilla detectados por Difracción de
Rayos-X sobre el cráter Gale
Minerales de arcilla detectados por Difracción de Rayos-X sobre el cráter Gale
Aunque desconocida en muchos de sus aspectos estructurales, la

formación de arcillas parece resultar de la hidrólisis de minerales
silicatados, siguiendo un proceso que implica la formación inicial de un
precursor amorfo, cuya reordenación estructural da lugar a los distintos
tipos de minerales de arcilla. Esta reorganización puede ocurrir a alta
temperatura, cuando los filosilicatos resultan de la precipitación en
sistemas hidrotermales y metamórficos, o a baja temperatura, donde el
reordenamiento estructural ocurre de forma mucho más lenta,
requiriendo la presencia de extensas masas de agua estables sobre la
superficie del planeta, durante largos periodos de tiempo.
Es por ello, que para entender el pasado de Marte, y su climatología,

resulta clave identificar las fases mineralógicas que se han formado y
que se encuentran presentes en la superficie de Marte, ya que permiten
evaluar las condiciones y ambientes en los que se han podido formar,
depositar y/o alterar. Los minerales de arcilla resultan especialmente
relevantes por su diversidad asociada a determinadas condiciones
ambientales [Bishop et al., 2018; Fairén et al., 2015].
Numerosos estudios se han centrado en la identificación de los

minerales de arcilla basándose en los espectros obtenidos por el CRISM
y el OMEGA, a bordo de los orbitadores Mars Reconnaissance y Mars
Express, respectivamente [Bibring et al., 2006; Bishop et al., 2008;
Ehlmann et al., 2008; Poulet et al., 2005; Wray et al., 2009]. Los
filosilicatos han sido identificados principalmente en la región del
Mawrth Vallis, Nili Fosae, al norte del Syrtis Major Volcanic Plateau y en
el cráter Gale [Bibring et al., 2006; Milliken et al., 2010].
81
Capítulo 4
En este capítulo se presenta un estudio, cualitativo y cuantitativo, de las

fases mineralógicas de la formación Murray, dentro cráter Gale. Para
ello, se han utilizado los datos obtenidos por el equipo de Difracción de
Rayos-X, DRX, incorporado en la suite Chemistry and Mineralogy,
CheMin, a bordo del Mars Science Laboratory, MSL. Estos datos de
Difracción de Rayos-X permiten tanto identificar las fases minerales
como refinar sus parámetros de celda y obtener sus abundancias
relativas. En las muestras analizadas se han identificado minerales de
arcilla que resultan útiles para reconstruir la historia geoquímica del
Cráter de Gale [Mustard et al., 2008; Poulet et al., 2005]. La baja
resolución de los datos, ocasionada por la necesidad de tomarlos en
condiciones extremas, junto al desorden característico de los minerales
de arcilla hace que hoy en día continúe siendo un reto obtener sus
parámetros cristalográficos.
82
4.1. Área de estudio: cráter Gale
El principal objetivo de la misión de exploración espacial Mars Science

Laboratory, a través del rover Curiosity, es evaluar la habitabilidad de
ambientes marcianos tanto en el pasado como en el presente [Grotzinger et
al., 2012]. El Curiosity aterrizó en la base del cráter Gale en agosto del 2012
y comenzó su trayecto dirigiéndose hacia el Aeolis Mons, comúnmente
conocido por Mount Sharp. Esta zona se caracteriza por estar compuesta por
cinco kilómetros de sedimentos antiguos apilados en forma de media luna,
en el centro del cráter.
El cráter Gale (~155 km de diámetro) se localiza en terreno montañoso,

diseccionado fluvialmente, a lo largo del límite de la dicotomía topográfica.
Su formación está datada hace aproximadamente 3800-3600 millones de
años [Deit et al., 2013], momento en el que por impacto meteorítico, se creó
la depresión que albergaría el hipotético cuerpo de agua [Irwin III et al.,
2005]. En comparación con el resto, la cresta norte del cráter es
topográficamente inferior por lindar con las tierras bajas del norte. Durante
el periodo acuoso, el relleno sedimentario pudo haber comenzado con la
erosión de la cresta norte y del pico central, dando lugar a los sedimentos
que fueron depositándose pendiente abajo en función del tamaño de grano.
Posteriormente, tendría lugar la sedimentación de unidades mudstone: ricas
en arcillas y hematites; y, ricas en arcillas y sulfatos. Por último, el periodo
de sequía se caracterizaría por la erosión de estas unidades hasta alcanzar
aproximadamente el nivel actual, formándose simultáneamente secuencias
de facies de sedimento eólico, dando lugar al aumento de volumen y
nuevamente de altura del Mount Sharp [Grotzinger et al., 2015].
83
Capítulo 4
Figura 4.1. Columna

estratigráfica de las rocas
sedimentarias del cráter Gale.
Modificación de Grotzinger et
al. [2015]. La elevación está
referenciada al datum de
elevación cero sobre Marte
[Smith et al., 2001]. Las
perforaciones realizadas por
el rover figuran como puntos
negros. Este capítulo se centra
en las tres más superficiales;
Marimba, Quela y Sebina.
84
La reconstrucción geológica junto a su asociada columna estratigráfica

(Figura 4.1) permite situar, temporal y topográficamente, las muestras
analizadas por el Curiosity. Hasta el momento, ha explorado dos grupos
estratigráficos de rocas sedimentarias dentro del cráter:
1) Grupo Bradbury
Se sitúa en la parte baja del cráter, cubriendo aproximadamente 65 m de

elevación desde su base. Su composición muestra un claro dominio por
depósitos fluviales litificados [Grotzinger et al., 2015]. El espesor de sus
capas, de entre < 1 y 3 m, indica una tasa de sedimentación elevada. Dentro
de este grupo, se mencionará la muestra John Klein, JK (sol 182), que
pertenece a la formación Yellowknife Bay y está compuesta de sedimentos de
grano fino, mudstone muy homogéneo [Vaniman et al., 2013].
2) Grupo Mount Sharp
Engloba la mayor parte de la estratigrafía analizada hasta el momento, con

edad relativamente más joven que el grupo anterior. Su Índice de Alteración
Química, IAQ, es superior al medio de la corteza marciana y el eminente
espesor de sus capas indica tasas bajas de sedimentación. Dentro de este
grupo se estudiarán tres muestras que forman parte de la base del Mount
Sharp:
Marimba, MB (sol 1426), se sitúa aproximadamente a -4430 m de

profundidad, la capa estratigráfica posee un espesor de 30 m. Está
compuesta por láminas de mudstone de grano fino.
Quela, QL (sol 1472), se encuentra a -4380 m de profundidad, siendo

equivalente a Marimba en cuanto a espesor y composición.
85
Capítulo 4
Sebina, SB (sol 1499), representa la muestra analizada más somera y con

mayor espesor. Posee una composición heterolítica entre sandstone y
mudstone.
Los elevados espesores de sus capas y la predominancia de material tipo

mudstone pueden implicar que la deposición de la mayoría de los sedimentos
ocurrió por suspensión.
A partir de un análisis del contexto global de lo que pudo haber sido un

ambiente lacustre, por su similitud con los de la Tierra, se van a interpretar
los mecanismos de formación de los minerales de arcilla presentes en estas
muestras.
4.2. Análisis basado en patrones de Difracción de Rayos-X
La suite Chemistry and Mineralogy, CheMin, fue diseñada para obtener

análisis mineralógicos de rocas, sedimentos y de la atmósfera. Está
compuesto por un instrumento de Difracción de Rayos-X/Fluorescencia de
Rayos-X (DRX/FRX) con microfuente de radiación de Co en geometría de
transmisión (para detalle instrumental véase el Capítulo 2).
Los datos de difracción de rayos-X de las muestras analizadas (Figura 4.2),

que se van a presentar a lo largo de este capítulo, han sido descargados de la
base de datos Planetary Data System (PDS). Están comprendidos entre el sol
de descarga 1425 y el sol 1500 (días solares marcianos de labor del rover
sobre la superficie del cráter Gale). Este estudio se centra en aquellas
muestras que presentan minerales filosilicatados a lo largo de la travesía del
rover.
Las tres muestras (Tabla 4.1) poseen una consistencia similar: rocas
sedimentarias compactas de mudstones, que han sido muestreadas con la
rover’s drill. Las alícuotas fueron previamente tamizadas (<150 μm) y los
86
datos tomados por el detector, CCD, fueron recogidos a una temperatura

aproximada de -50°C.
Tabla 4.1. Datos técnicos de las muestras analizadas en este estudio. El Sol de
descarga de datos, imágenes menores tomadas, tiempo de integración acumulado
durante varias noches de medida, tipo de ventana del portamuestra y rango de medida
del equipo.
Tiempo de
Muestra Sol Imágenes Menores Tipo de ventana Rango 2θ (paso)
integración
Marimba MB 1426 60 30.000 (8b) Mylar 2 – 52° (0.05)
Quela QL 1472 60 30.000 (5a) Kapton 2 – 52° (0.05)
Sebina SB 1499 51 25.500 (4b) Kapton 2 – 52° (0.05)
Figura 4.2. Difractograma total de polvo. Muestras de las localizaciones de Marimba

(MB), Quela (QL) y Sebina (SB). Influencia del tipo de ventana de portamuestra
empleado durante las medidas, kapton. Señal de las principales reflexiones (hkl) de los
minerales de arcilla (001) y (02l).
4.2.1. Análisis cualitativo y cuantitativo de las muestras
Cada fase cristalina posee un diagrama de rayos-X específico, que se suelen

agrupar en bases de datos. El análisis cualitativo está basado en la búsqueda
de patrones que mejor se ajusten a los datos experimentales. Para las
muestras analizadas por el Curiosity, este trabajo ha sido realizado por el
equipo del CheMin, quienes identificaron rocas ígneas, compuestos amorfos
87
Capítulo 4
y minerales relacionados con la alteración acuosa. Los resultados se

encuentran disponibles en la base de datos Planetary Data System (PDS). Por
consiguiente, este estudio comienza con el análisis cuantitativo partiendo de
las fases ya identificadas, con el objetivo de determinar las cantidades de las
fases presentes en la muestra y determinar las características estructurales
de los minerales.
Para realizar análisis cuantitativos de fases cristalinas, se dispone de varios

software como el FULLPAT [Chipera and Bish, 2002], FullProf [Rodríguez-
Carvajal, 1993], TOPAS, Jade, etc. En la mayoría de trabajos previos basados
en los datos del difractómetro del Curiosity se ha empleado el FULLPAT
[Bristow et al., 2018; Rampe et al., 2017; Treiman et al., 2016], este programa
permite ajustar el patrón de difracción total empleando el método
tradicional de ratios de intensidad de referencia (RIR) [Smith et al., 1987].
Para su uso se requiere de una amplia librería que contenga los análisis
realizados a estándares, que consisten en una mezcla conocida de la fase en
cuestión y un patrón, que en este caso es el corindón (80:20% en peso). El
análisis cuantitativo se basa en ajustar el patrón observado realizando
sumatorios de los estándares con RIR conocidas. El programa es capaz de
variar la proporción de las fases de interés usando mínimos cuadrados, para
obtener con sus sumatorios el mejor ajuste entre los patrones.
Sin embargo, uno de sus principales inconvenientes es la complejidad que

supone la preparación de estándares que muestren diferentes grados de
orientación preferente y/o desorden estructural ya que afecta a las
intensidades observadas.
Siguiendo un procedimiento distinto, en este trabajo se ha empleado el

método Rietveld [Rietveld, 1967; 1969] debido a su eficacia analizando los
diagramas experimentales a partir de la combinación de un modelo
88
estructural teórico y un ajuste por mínimos cuadrados, sin necesidad de

estándares, de patrones internos, o curvas de calibrado. Los porcentajes de
minerales presentados en este trabajo difieren –en ocasiones– de los
resultados expuestos en el Planetary Data System (PDS). Esto se debe no solo
al empleo de software diferentes, sino también a la selección específica del
background, y a la incorporación del mineral de arcilla para realizar el ajuste.
Estas fases minerales, aunque son importantes en el contexto de Marte, al
ser parcialmente desordenadas no pueden ser propiamente incluidas como
cristales en el FULLPAT.
4.2.1.1. El método Rietveld y su aplicación a la determinación

estructural de minerales de arcilla: limitaciones derivadas del
desorden estructural
El método Rietveld ha sido empleado para determinar, con precisión, los

parámetros estructurales de las fases principales de las muestras, a
excepción de la fase arcillosa. Este método de refinamiento se basa en la
construcción de un modelo teórico que se ajusta al patrón de difracción
experimental mediante el método de mínimos cuadrados [Rietveld, 1967].
La primera etapa de refinamiento de los patrones de difracción por el

método Rietveld, reveló las siguientes características de los minerales de
arcilla:
(1) Baja abundancia de su proporción cristalina, entre 3 y 4 %. Esto

implica que el contenido para cuantificar respecto al total de la
muestra, es relativamente escaso.
(2) Solapamiento de gran parte de sus picos con minerales de mayor
abundancia, principalmente del grupo de las plagioclasas y del
piroxeno, enmascarando la información contenida en el patrón.
89
Capítulo 4
(3) Picos poco definidos y presencia de defectos en las posiciones de las

reflexiones, indicando que derivan de una estructura con mayor
simetría.
Un aspecto importante que es necesario tener en cuenta, es la dificultad

inherente al análisis cuantitativo de los minerales de arcilla, dada su
estequiometría variable, el grado de variación del orden estructural y su
tendencia tanto a orientarse preferentemente [Brown and Brindley, 1980]
como a desordenarse selectivamente en determinadas direcciones
(desorden turboestrático). Todo ello hace que la caracterización de estos
minerales –respecto a otras fases con mayor cristalinidad– sea realmente
complicada, resultando limitada la probabilidad de obtener parámetros
estructurales, fiables, por métodos tradicionales como el Rietveld [Zhou et
al., 2018].
Para reducir la complejidad de la interpretación de estas estructuras

cristalinas y/o conseguir descifrar la misma, existen programas o algoritmos
para resolver problemas específicos. Los cuales permiten indagar las nuevas
vías de reorganización atómica dentro de la estructura de los minerales de
arcilla.
En este trabajo, se decidió analizar los espectros de difracción siguiendo una

estrategia de análisis diferente a la desarrollada hasta el momento en la
literatura. Para ello hemos partido de la deconvolución de las reflexiones
asociadas a los minerales de arcilla del conjunto de las fases en el espectro.
La realización de un profile matching, con el FullProf, mediante un ajuste Le
Bail, LBF [Le Bail et al., 1988], es un ejemplo de simplificación del problema.
Este ajuste permitió extraer las intensidades integradas correspondientes a
los minerales de arcilla, sin requerir información estructural salvo los
90
parámetros de resolución y una celda unidad aproximada, que puede ser

refinada hasta conseguir el mejor ajuste [Rodríguez-Carvajal, 1993].
Con las intensidades integradas obtenidas en el paso anterior, se empleó un

algoritmo introducido en el FullProf, Simulated Annealing, para buscar los
parámetros iniciales del problema estructural que presentan estas
muestras. Se observó que las estructuras mostraban una clara coherencia
con las arcillas de tipo 2:1. No obstante, la convergencia la conseguía a costa
de la coherencia físico–química de sus átomos dentro de la red cristalina. Es
decir, mostró posibles variaciones en la periodicidad de las posiciones
Wyckoff de la estructura.
Las diferencias entre los patrones extraídos por el LBF, la ausencia de picos
abruptos –característicos de la estructura ideal de los minerales de arcilla–y
la ausencia de convergencia con el Simulated Annealing han sido
interpretadas como posibles desórdenes estructurales. La presencia de
bandas anchas, donde debería haber un pico bien definido, son indicativos
de cierto grado de desorden planar o de apilamiento.
4.2.1.1.1. Defectos de apilamiento en minerales de arcilla:

politipismo
Para determinar los desórdenes de apilamiento se ha empleado el programa

FAULTS [Casas-Cabanas et al., 2006], basado en el DIFFaX [Treacy et al.,
1991]. Fue creado para refinar patrones de difracción, de rayos-X o
neutrones, de muestras cristalinas con un tipo de defecto planar coherente.
Realizar un refinamiento de este tipo, con FAULTS, requiere:
(1) interpretar la estructura cristalina como una secuencia de capas

relacionadas entre sí, por medio de operaciones de apilamiento, que
se van a dar con una determinada probabilidad. El programa incluye
91
Capítulo 4
un algoritmo, recursive, que es capaz de explorar los patrones en

busca de secuencias de apilamiento aleatorias que se ajusten a los
datos experimentales. Estas secuencias van a estar basadas en la
dispersión ocasionada por la probabilidad de que cada tipo de capa
se superponga a otra.
Para este estudio, cada capa ha sido definida con una disposición
estructural de tipo 2:1 más el espacio interlaminar.
(2) transformar las coordenadas atómicas que inicialmente se
encuentran en un grupo espacial C 1 2/m 1 a uno nuevo de menor
simetría, P1. Las coordenadas fraccionarias iniciales, para generar el
patrón calculado, fueron tomadas de Sakharov et al. [1990] y
modificadas para incluir sustituciones isomórficas, tanto en las
posiciones octaédricas como tetraédricas. Posteriormente, la
estructura al completo fue recalculada a una celda ortogonal con el
catión compensador de carga, de la interlaminar, en el origen.
(3) especificar la estructura de cada capa de manera independiente: con
sus coordenadas atómicas, ocupaciones y su vector de traslación con
respecto a la orientación de su cristal ideal. Las capas rotadas se
obtuvieron aplicando matrices de rotación a todos los átomos de la
celda, previamente ortogonalizada. La rotación se realizó en el plano
ab, siendo c el eje de rotación.
La disposición pseudohexagonal de la base de los tetraedros (SiO4)4- genera

la posibilidad de diferentes secuencias de apilamiento de estas láminas, lo
que conlleva a la formación de distintos polimorfos. Para intentar deducirlos,
se han empleado como parámetros libres, y por consiguiente ajustables: (1)
el número de celdas a lo largo de x, y y z, (2) la ocupación y coordenadas
fraccionarias de los siguientes elementos: Fe, K, Mg, Si y Al, (3) la
92
probabilidad de existencia de cada rotación (0°, 60°, 120°, 180°, 240° y

300°), y (4) la probabilidad de capas con la vacante en cis y trans.
El refinamiento se lleva a cabo usando un ajuste Levenberg Marquardt [Moré,

1978]. La calidad del ajuste va a venir determinada por el mismo factor que
en el Rietveld, Chi2.
4.2.2. Análisis mineralógico cuantitativo de muestras del Curiosity
El análisis de Rietveld realizado ha permitido caracterizar las fases

principales, abundancias, parámetros de celda unidad, coordenadas y
ocupaciones atómicas. Los refinamientos se muestran en las figuras 4.5a,
4.5b, 4.5c, 4.6.
4.2.2.1. Minerales primarios
Las tres muestras presentan la misma composición mineralógica con

diferentes abundancias (Tabla 4.2). Como se ha mencionado en el capítulo
previo, la estructura cristalina de los minerales primarios va a jugar un papel
crucial en su meteorización y por consiguiente en la precipitación de
minerales secundarios. Durante la meteorización química, los principales
óxidos siguen un orden en cuanto a liberación al medio, Na2O > CaO > MgO >
K2O > SiO2 > Al2O3 – Fe2O3 [Goldich, 1938], aportando los iones necesarios
para que las fases secundarias que se vean favorecidas alcancen su estado
de sobresaturación, pudiendo así darse su nucleación.
Los resultados muestran un claro dominio en cuanto a presencia de rocas

félsicas, dominado por plagioclasas, y una cantidad evidente de feldespatos
alcalinos característicos por su contenido en potasio, al igual que en
localizaciones a mayor profundidad [Le Deit et al., 2016; Schmidt et al., 2014;
Stolper et al., 2013].
93
Capítulo 4
Figura 4.5. Refinamiento Rietveld de los datos de difracción de rayos-X (Kα) de la

perforación: a) Sebina. Incluye la secuencia de datos descargada desde el sol 1496 al
1507, haciendo un total de 51 imágenes menores representando un tiempo de
integración de 30h. Posee un rango de datos comprendidos entre 7 y 52 grados 2θ. b)
Quela. Incluye la secuencia de datos descargada desde el sol 1470 al 1480, haciendo
un total de 60 imágenes menores representando un tiempo de integración de 30h.
Posee un rango de datos comprendidos entre 7 y 52 grados 2θ.
94
Figura 4.5. Continuación. Refinamiento Rietveld de los datos de difracción de

rayos-X (Kα) de la perforación: c) Marimba. Incluye la secuencia de datos
descargada desde el sol 1425 al 1436, haciendo un total de 60 imágenes menores
representando un tiempo de integración de 30h. Posee un rango de datos
comprendidos entre 7 y 52 grados 2θ.
Figura 4.6. Representación de los porcentajes de las fases minerales presentes en

las muestras.
95
Capítulo 4
En cuanto a las rocas máficas, ricas en Fe y Mg, se observa una abundancia

relativa tanto en estas localizaciones como en otras estudiadas dentro del
cráter [McLennan et al., 2013; Schmidt et al., 2014], y su meteorización pudo
haber sido la principal fuente de cationes al medio. Dentro de estas tres
localizaciones se pueden observar tendencias con respecto a la profundidad
dentro del mismo grupo mineral (Fig. 4.7):
Tabla 4.2. Porcentajes en peso de la composición mineralógica primaria de las

muestras, junto a sus desviaciones.
MB (%) σ (%) QL (%) σ (%) SB (%) σ (%)
Andesina 28.40 0.95 32.79 0.70 25.36 0.66
Sanidina 11.11 1.02 7.90 0.64 2.77 0.04
Forsterita 9.51 1.20 2.96 0.59 1.67 0.02
Diopside 4.65 0.94 4.38 0.61 6.33 0.09
Tridimita 5.24 0.76 2.29 0.49 1.98 0.03
(1) Aumento del porcentaje de SiO2 cristalina en función de la

profundidad de cada muestra, pudiendo indicar que la
disponibilidad de tiempo para cristalizar fue superior en la muestra
más profunda. O puede deberse a la influencia de los elevados
porcentajes en peso de SiO2 cristalina (cristobalita y tridimita) así
como SiO2 amorfo (opalo-CT) [Rampe et al., 2017] identificados en el
miembro Pahrump Hills, inferior topográficamente (Fig. 4.1). El
refinamiento por el método Rietveld, determino una simetría
ortorrómbica, de la una fase de tridimita, indicando que es una
estructura de baja temperatura y por consiguiente con menor
simetría, en comparación con su polimorfo de alta temperatura.
(2) Aumento significativo de feldespatos alcalinos según aumenta la
profundidad.
(3) Aumento de minerales máficos con la profundidad, esto se extiende
a toda la formación Murray [Rampe et al., 2017].
96
Figura. 4.7. Representación de los porcentajes de los grupos de minerales primarios

presentes en las muestras.
La presencia de tridimita, sanidina y plagioclasa en la misma muestra

pueden indicar un origen volcánico sobresaturado en sílice si se compara
dicha composición con la detectada en análogos terrestres [Broxton et al.,
1995; Morris et al., 2016].
4.2.2.2. Minerales secundarios
Óxidos de Fe, sulfatos de Fe y Ca y filosilicatos son los minerales secundarios

presentes en las muestras (Tabla 4.3). Aunque se muestren los tres tipos
simultáneamente en cada una de las muestras, su precipitación corresponde
a escalas temporales diferentes. Posiblemente, se diese la cristalización de
los óxidos y los filosilicatos durante los periodos acuosos del Marte primitivo
y los sulfatos posteriormente con el proceso de desecación [Fairén et al.,
2017].
Dentro de los minerales secundarios encontramos tendencias más marcadas

que en el caso de los primarios, que ayudarán a contextualizar el ambiente
de formación.
97
Capítulo 4
Tabla 4.3. Porcentajes en peso de la composición mineralógica secundaria de las

muestras, junto a sus desviaciones.
MB (%) σ (%) QL (%) σ (%) SB (%) σ (%)
Mineral de arcilla 3.62 1.04 3.52 0.75 3.12 0.04
Hematite 20.92 0.80 26.44 0.64 26.39 0.76
Anhidrita 8.06 0.59 12.45 0.43 24.94 0.78
Yeso 7.67 0.57 5.59 0.36 4.85 0.57
Jarosita 0.82 0.45 1.67 0.30 2.61 0.04
(1) Descenso de los óxidos férricos y sulfatos de Fe y Ca (hematita y

jarosita respectivamente) con la profundidad. Con respecto a los
óxidos de Fe, hematita en este caso, la tendencia se extiende hasta la
base del cráter con la diferencia de que en función del descenso de
hematita va aumentando la presencia de magnetita [Rampe et al.,
2017].
(2) Los sulfatos de calcio aumentan significativamente hacia la
superficie. Hay un predominio claro de la fase deshidratada, siendo
más abundante en la muestra más somera, probablemente por una
mayor exposición aérea. Por el contrario, la fase hidratada aumenta
con la profundidad. Tras las primeras noches de análisis de las tres
muestras, se observó que el yeso comenzó a transformarse en
bassanita, por lo que aunque se refine la bassanita como una fase a
mayores (resultados mostrados en la figura 4.6) no se va a tener en
cuenta su abundancia como mineral independiente del yeso.
(3) El porcentaje de mineral de arcilla que se observa en la tabla 4.3.
corresponde a la parte cristalina de la fase. La abundancia entre
muestras es similar, con un ligero aumento en función de la
profundidad.
98
4.2.2.2.1. Minerales de arcilla
En las muestras seleccionadas se puede observar la presencia de una fase a

10Å, asociada a filosilicatos (Fig. 4.2). Los filosilicatos de 10Å se suelen
diferenciar con un análisis de los picos localizados en las posiciones de Bragg
(060) y (330), presentes entre 60° y 63° 2θ, sus valores de d060 ayudarían a
distinguir entre filosilicatos ricos en Fe (1.517 Å) o en Al (1.507 Å) [Bailey et
al., 1988; Hower, 1961; Moore and Reynolds, 1989]. Sin embargo, los datos
de los que se disponen no llegan a tal resolución. Este estudio se centra en
aquellos picos, extraídos por el ajuste Le Bail, comprendidos entre 7° y 52°
2θ (Fig. 4.8), siendo los bajos ángulos descartados por mostrar la presencia
de la intensidad correspondiente a la difracción de la ventana de tipo kapton
(Fig. 4.2).
Figura 4.8.
Intensidades
integradas del
mineral de arcilla,
extraídas de sus
correspondientes
patrones
generales,
empleando el
método de ajuste
Le Bail.
99
Capítulo 4
Como se mencionó en el apartado 4.2.1.1., de este capítulo, la extracción de

las intensidades integradas, mediante un ajuste LBF, de una fase en concreto
requiere de una mínima información estructural [Le Bail et al., 1988]. Esto
nos permite obtener el patrón de difracción para los minerales de arcilla
partiendo de un grupo espacial C 2/m –el más común para la mayoría de
estas fases– y unos parámetros de celda, con su c inicial a 10 Å, que son
ajustables durante el modelo previo a la extracción. Este tipo de ajuste no
permite determinar la estructura pero sí proporciona valores fiables para
las variables que describen las características del difractograma.
A partir del patrón extraído se pueden obtener las primeras aproximaciones

sobre la identidad de los minerales de arcilla, realizando patrones
calculados. Los minerales de arcilla representativos de medios marinos o
hipersalinos suelen ser especies ricas en Fe y K: esmectitas de Fe (nontronita
de Fe), glauconita, celadonita o ilita de Fe [Meunier and El Albani, 2007].
Figura 4.9. Comparación de

patrones calculados de diferentes
minerales de arcilla con uno de los
extraídos por LBF (SB).
100
Las características de los espectros de difracción que se presentan parecen

indicar que tenemos minerales glauconíticos con un alto grado de desorden
estructural debido a que como muestra la figura 4.9 la mayor similitud la
tiene con una fase glauconítica.
Como una primera aproximación a la información contenida en los

difractogramas, se muestra un análisis preliminar basado en los datos
obtenidos realizando un LBF al patrón extraído por el mismo método (Tabla
4.4). El criterio más útil para identificar la naturaleza glauconítica [Odom,
1984] son las variaciones en la posición de la reflexión basal de primer orden
(001), cuyos valores van asociados al espesor de las capas del mineral de
arcilla, y la posición (020). La primera de ellas, (001), mantiene una relación
directa con la cantidad de potasio que contiene la muestra y la (002) una
relación inversa con el Fe.
Tabla 4.4. Grados 2θ y dhkl de las principales reflexiones hkl de los patrones de
difracción ajustados por LBF en una primera aproximación a la información contenida
en el difractograma.
Sebina Quela Marimba
(hkl)
2 Theta dhkl (Å) I (cal.) 2 Theta dhkl (Å) I (cal.) 2 Theta dhkl (Å) I (cal.)
(0 0 1) 10.181 10.082 322.9 10.478 9.798 281.4 10.455 9.819 714.5
(0 0 2) 20.444 5.041 0 21.044 4.899 8.9 20.997 4.910 0.300
(0 2 0) 23.314 4.428 21.6 23.719 4.353 94.7 24.771 4.171 13.5
(-1 1 2) 28.164 3.677 87.6 28.046 3.692 82.3 28.581 3.624 141.2
(1 1 2) 33.598 3.095 4.5 34.636 3.005 0 33.939 3.065 4.2
(0 0 3) 30.876 3.361 165.5 31.795 3.266 49 31.724 3.273 114.9
El potasio es un elemento que se encuentra directamente relacionado con el

grado de orden estructural, por lo que se ha buscado su influencia sobre los
difractogramas. La posición del pico de difracción (001), la forma de los
mismos hkl, especialmente del (-112) y (112), y las distancias entre el (001)
101
Capítulo 4
y el (020) revelan el contenido en potasio de la muestra [Bentor and Kastner,

1965]. El (020) suele ser un pico de difracción bastante constante con un d002
rondando los 5 Å, en este caso se encuentra junto a otras reflexiones dando
lugar a clústeres. Al variar el 001 con el potasio, la distancia entre ambos
permite estimar el contenido fácilmente. Una mayor distancia entre dichos
reflectores indicaría un menor contenido, pero según el ajuste preliminar las
diferencias son relativamente pequeñas indicando concentraciones
similares (SB=5.654 Å, QL=5.445 Å y MB=5.648 Å).
Por otro lado, los picos (-112) y (112) pueden aumentar o disminuir en
función del orden. Si tenemos en cuenta que el refinamiento determinó
porcentajes en peso similares para la fase arcillosa en las tres muestras
(Tabla 4.3), las intensidades de la tabla 4.4 indican que la muestra más
ordenada podría ser la de Marimba, seguida por Sebina y por último la de
mayor desorden podría ser la de Quela .
En cuanto al contenido en Fe de la muestra, podría ser inferido a partir de

las reflexiones (002) y (003). La primera de ellas tiene una relación inversa
con este elemento, a mayor intensidad del pico menor porcentaje de Fe
posee y, el (003) se encuentra relacionado con el estado de oxidación del Fe.
Este análisis sería concluyente si las muestras presentasen una estructura

ideal, con capas apiladas de tipo 2:1 con la misma orientación azimutal. Sin
embargo, los difractogramas desvelan diferencias significativas en cuanto a
amplitudes e intensidades de las reflexiones hkl. Las señales amplias y
asimétricas han sido relacionadas con la falta de periodicidad en las tres
dimensiones, ocasionada por rotaciones y/o translaciones aleatorias dando
lugar a un desorden turboestrático y/o de apilamiento. Es el caso de los
politipos o minerales estratificados. Se pueden llegar a formar cuando dos
fases con estructura similar se ven favorecidas para su precipitación bajo las
102
mismas condiciones o cuando el proceso de difusión se ve interrumpido por

sedimentación, compactación o cementación.
Este tipo de desorden se muestra esquemáticamente en la figura 4.10. Donde

se indican los distintos tipos de apilamiento a lo largo del eje c de la
estructura (rotación, desplazamiento o una combinación de ambas) y su
efecto sobre las intensidades de difracción. El diagrama b) resume los
distintos tipos de apilamiento esperables como resultado de la combinación
de dos parámetros asociados a una capa (tipo A): su abundancia WA y, la
probabilidad de que dos capas de tipo A se dispongan consecutivamente, PAA.
La diagonal del diagrama marca la zona donde es más probable la
disposición aleatoria a lo largo del eje c. El área sombreada marca el máximo
orden posible alcanzable para cada par de valores de ambos parámetros
(WA, PAA). Por encima de la diagonal las dos capas tienden a la segregación y
a la desmezcla física.
Entre ellos los minerales de capa mezclada se pueden llegar a formar cuando
dos fases con estructura similar se ven favorecidas para su precipitación
bajo las mismas condiciones o cuando el proceso de difusión se ve
interrumpido por sedimentación, compactación o cementación.
A continuación se presenta el ajuste realizado a las muestras para

determinar los desórdenes estructurales que las caracterizan, mediante el
programa FAULTS (Fig. 4.11). El rango de datos estudiado incluye desde 16
a 36 2θ, excluyendo la reflexión (001) por incapacidad de obtener una
correcta intensidad integrada representativa de los desórdenes de
apilamiento –poco definidos y anchuras muy marcadas–. A altos ángulos la
pérdida de información del difractograma extraído por LBF, fue muy
significativa, por lo que hubo, de igual modo, que omitirlos. La capa que
representa la estructura ideal del mineral gauconítico en un grupo espacial
103
Capítulo 4
de baja simetría, P1, se muestra en la tabla 4.5. Dicha capa se sometió a

rotaciones para conseguir todas las que permite la estructura (n=6 cada
60°).
Figura 4.10. Esquema del

desorden de apilamiento en
arcillas y su efecto sobre las
intensidades de difracción.
Puede implicar
desplazamiento de capa a
capa, rotación según c
(desorden turbostrático) o una
combinación de ambos. (b)
diagrama mostrando la
relación entre los parámetros
ajustados en el programa
Faults y el tipo de desorden
generado (adaptado de Bethke
et al., [1986]). WA y PAA el
porcentaje de capas de tipo A y
la probabilidad de que una
capa A siga a otra capa A. Se
muestran esquemáticamente
los distintos tipos de
apilamiento esperables en
cada región del diagrama.
104
Tabla 4.5. Átomos con sus coordenadas fraccionarias y ocupaciones del mineral
glauconítico en P1, correspondiendo a la capa sin rotar.
Átomo nº x y z Occ. Átomo nº x y z Occ.
K+ 1 0.000 0.000 0.000 0.80 Si4+ 38 0.008 0.670 0.228 0.90
K+ 2 0.500 0.500 0.000 0.80 Si4+ 39 0.508 0.830 0.228 0.90
Al3+ 3 0.332 0.333 0.500 0.26 Si4+ 40 0.492 0.830 0.772 0.90
3+ 4+
Al 4 0.668 0.333 0.500 0.26 Si 41 0.492 0.170 0.772 0.90
3+ 4+
Al 5 0.668 0.667 0.500 0.26 Si 42 0.508 0.170 0.228 0.90
Al3+ 6 0.332 0.667 0.500 0.26 Al3+ 43 0.008 0.330 0.228 0.10
Al3+ 7 0.832 0.833 0.500 0.26 Al3+ 44 0.992 0.330 0.772 0.10
Al3+ 8 0.168 0.833 0.500 0.26 Al3+ 45 0.992 0.670 0.772 0.10
3+ 3+
Al 9 0.168 0.167 0.500 0.26 Al 46 0.008 0.670 0.228 0.10
Al3+ 10 0.832 0.167 0.500 0.26 Al3+ 47 0.508 0.830 0.228 0.10
Fe3+ 11 0.332 0.333 0.500 0.44 Al3+ 48 0.492 0.830 0.772 0.10
Fe3+ 12 0.668 0.333 0.500 0.44 Al3+ 49 0.492 0.170 0.772 0.10
Fe3+ 13 0.668 0.667 0.500 0.44 Al3+ 50 0.508 0.170 0.228 0.10
3+ 2-
Fe 14 0.332 0.667 0.500 0.44 O 51 0.488 0.000 0.176 1.00
Fe3+ 15 0.832 0.833 0.500 0.44 O2- 52 0.512 0.000 0.824 1.00
Fe3+ 16 0.168 0.833 0.500 0.44 O2- 53 0.988 0.500 0.176 1.00
Fe3+ 17 0.168 0.167 0.500 0.44 O2- 54 0.012 0.500 0.824 1.00
3+ 2-
Fe 18 0.832 0.167 0.500 0.44 O 55 0.510 0.181 0.390 1.00
Fe2+ 19 0.332 0.333 0.500 0.20 O2- 56 0.490 0.181 0.610 1.00
Fe2+ 20 0.668 0.333 0.500 0.20 O2- 57 0.490 0.819 0.610 1.00
Fe2+ 21 0.668 0.667 0.500 0.20 O2- 58 0.510 0.819 0.390 1.00
Fe2+ 22 0.332 0.667 0.500 0.20 O2- 59 0.010 0.681 0.390 1.00
2+ 2-
Fe 23 0.832 0.833 0.500 0.20 O 60 0.990 0.681 0.610 1.00
Fe2+ 24 0.168 0.833 0.500 0.20 O2- 61 0.990 0.319 0.610 1.00
Fe2+ 25 0.168 0.167 0.500 0.20 O2- 62 0.010 0.319 0.390 1.00
Fe2+ 26 0.832 0.167 0.500 0.20 O2- 63 0.768 0.240 0.165 1.00
2+ 2-
Mg 27 0.332 0.333 0.500 0.10 O 64 0.232 0.240 0.835 1.00
2+ 2-
Mg 28 0.668 0.333 0.500 0.10 O 65 0.232 0.760 0.835 1.00
Mg2+ 29 0.668 0.667 0.500 0.10 O2- 66 0.768 0.760 0.165 1.00
Mg2+ 30 0.332 0.667 0.500 0.10 O2- 67 0.268 0.740 0.165 1.00
Mg2+ 31 0.832 0.833 0.500 0.10 O2- 68 0.732 0.740 0.835 1.00
2+ 2-
Mg 32 0.168 0.833 0.500 0.10 O 69 0.732 0.260 0.835 1.00
Mg2+ 33 0.168 0.167 0.500 0.10 O2- 70 0.268 0.260 0.165 1.00
Mg2+ 34 0.832 0.167 0.500 0.10 O2- 71 0.965 0.000 0.393 1.00
Si4+ 35 0.008 0.330 0.228 0.90 O2- 72 0.035 0.000 0.607 1.00
Si4+ 36 0.992 0.330 0.772 0.90 O2- 73 0.465 0.500 0.393 1.00
4+ 2-
Si 37 0.992 0.670 0.772 0.90 O 74 0.535 0.500 0.607 1.00
105
Capítulo 4
Figura 4.11. Ajuste Levenberg Marquardt de las muestras: a) SB, b) QL y c) MB,

empleando el FAULTS (rango de 16 a 36 2θ) y sus respectivos (0 0 1) de los patrones
observados a la derecha.
106
El modelo que mejor ajustó los datos observados (SB χ2 = 0.86, QL χ2 = 2.51
y MB χ2 = 5.04) incluye una secuencia de capas apiladas rotadas 120° entre
sí, con una probabilidad de existencia de 33%. La secuencia resultó ser la
misma para las tres muestras estudiadas, diferenciándose entre ellas en los
vectores de apilamiento de las capas.
Tabla 4.5. Datos de probabilidad de existencia de cada capa αij (siendo 1 la capa ideal,
2 la capa ideal rotada 120° y 3 la capa ideal rotada 240°), con sus vectores de
traslación asociados (Rxij, Ryij, Rzij) para cada una de las muestras.
i j αij Rxij Ryij Rzij αij Rxij Ryij Rzij αij Rxij Ryij Rzij
1 1 0 0.000 0.000 1.000 0 0.000 0.000 1.000 0 0.000 0.000 1.000
1 2 1 -0.711 0.000 1.000 1 -0.947 0.000 1.000 1 -1.079 0.000 1.000
1 3 0 0.000 0.000 1.000 0 0.000 0.000 1.000 0 0.000 0.000 1.000
2 1 0 0.000 0.000 1.000 0 0.000 0.000 1.000 0 0.000 0.000 1.000

2 2 0 0.000 0.000 1.000 0 0.000 0.000 1.000 0 0.000 0.000 1.000
2 3 1 -0.644 -0.030 1.000 1 -0.361 -0.119 1.000 1 -0.221 -0.127 1.000
3 1 1 0.138 0.140 1.000 1 0.104 0.071 1.000 1 -0.027 0.087 1.000

3 2 0 0.000 0.000 1.000 0 0.000 0.000 1.000 0 0.000 0.000 1.000
3 3 0 0.000 0.000 1.000 0 0.000 0.000 1.000 0 0.000 0.000 1.000
Ligeras variaciones se pueden observar en cuanto a la composición media

del cristal resultante entre las tres localizaciones (Tabla 4.6). Se debe a las
diferentes ocupaciones de los átomos dentro de la estructura cristalina, que
se encuentran asociados principalmente a las sustituciones isomórficas en
su capa octaédrica, involucrando los siguientes iones Al3+, Fe3+, Fe2+ y Mg2+.
En cuanto a los parámetros de la celda unidad, se observa de nuevo, una
similitud entre las tres muestras. Cuya mayor diferencia se muestra en el
parámetro c y b.
107
Capítulo 4
Tabla 4.6. Composición media del cristal de

cada muestra.
+
K 0.028 0.041 0.029
3+
Al 0.081 0.095 0.087
3+
Fe 0.057 0.050 0.051
2+
Fe 0.007 0.014 0.007
2+
Mg 0.051 0.036 0.051
4+
Si 0.193 0.190 0.192
2-
O 0.583 0.575 0.582
Tabla 4.7. Parámetros de celda unidad junto a sus desviaciones.

Sebina σ Quela σ Marimba σ
a 5.76565 0.01 5.70163 0.00 5.63324 0.05
b 9.76565 0.04 9.08365 0.00 9.15969 0.01
c 10.05085 0.00 9.80591 0.00 9.76014 0.00
4.2.2.3. Estudio por TEM de un mineral glauconítico terrestre
Como ejemplo de este tipo de defectos de apilamiento, en minerales

glauconíticos, se presenta un estudio con TEM de una muestra natural.
Podría ser representativa de estas muestras localizadas en la formación
Murray.
Como se observa en la imagen del SAED (Fig. 4.12a) contiene una mezcla de
la fase en diferentes estados, cristalina representada por los spots brillantes
y amorfa simbolizada por la difuminación que presentan los anillos
concéntricos. Estos anillos también tienen que ver con los desórdenes de
apilamiento, debido a que la presencia de distintas orientaciones de las
108
capas dentro del mismo cristal sería semejante a una muestra policristalina
con orientación aleatoria.
Figura 4.12. TEM de un mineral glauconítico natural. a) SAED de una muestra

parcialmente ordenada donde se observa la coexistencia tanto de la señal de la fase
amorfa o de desórdenes de apilamiento como la cristalina, b) Fase amorfa y cristalina,
y c) dominios de repetición característicos.
Estos minerales se caracterizan por tener un apilamiento relativamente

pequeño en comparación con otros minerales de arcilla. En la figura 4.12c se
puede observar que salvo la franja principal con ̴18 capas T:O:T apiladas, el
resto presentan entre 3 y 6 dando lugar a varios cambios de orientación
entre conjuntos de capas. Estos conjuntos crean múltiples dislocaciones
terminales o intersecciones entre ellos con distintos ángulos.
Por otro lado, en la figura se pueden observar espaciados constantes y bien

marcados de 10Å que corresponden a las reflexiones (001). Y en el margen
109
Capítulo 4
izquierdo de la figura 4.12c observamos un cambio en el espaciado del

patrón de ̴ 4.5Å que podría corresponder a la reflexión (020).
4.3. Minerales Glauconíticos
Los minerales glauconíticos son del grupo de las micas alcalinas (esmectitas
de Fe) cuya fórmula química es la siguiente:
(K,Na)(Fe3+,Al,Mg,Fe2+)2(Si,Al)4O10(OH)2
En la mayoría, el ion trivalente dominante en la capa octaédrica es el Fe, y se

caracterizan por tener bajas ratios Al/Fe y altas Fe3+/Fe2+ y Fe/Mg en
comparación con otros minerales de arcilla.
Las propiedades cristaloquímicas de los minerales glauconíticos cambian

abruptamente en función de la composición química impuesta por el
ambiente local [El Albani et al., 2005], reflejándose, principalmente, en sus
variaciones en composición. Por otro lado, las características físicas del
medio o sedimento hospedador van a ser decisivas para que se dé o no su
precipitación (porosidad, permeabilidad, tortuosidad, tasa de
sedimentación, etc.). Por ello, los minerales glauconíticos son considerados
representativos de ambientes naturales específicos.
Aunque sean conocidos por formarse en zonas profundas > 50 m, alejadas

de la costa y con bajas tasas de sedimentación [Giresse et al., 2004; Odin and
Matter, 1981; Odin and Fullagar, 1988], se ha demostrado que típicas zonas
costeras, como puede ser un ambiente lacustre somero, presentan este tipo
de mineral autóctono [El Albani et al., 2005].
4.3.1. Comparación con otras fases minerales
Cincuenta y seis especies de minerales de arcilla han sido reconocidas y

aprobadas por la International Mineralogical Association, basándose en
110
cambios composicionales y estructurales. La gran diversidad de minerales

hace que existan desde estructuras simples, próximas a la que podría ser la
ideal (como pueden ser la gibbsita o kaolinita), hasta estructuras complejas
con respecto a la evaluación de su estabilidad en el ambiente sedimentario.
Por ejemplo, la stenvesita, con baja carga tetraédrica puede formarse en
ambientes muy salinos y concentrados y sin embargo, la existencia y
estabilidad de beidelita, montmorillonita y saponita es quizá más
cuestionable.
4.3.1.1. Diferencias entre arcillas de alta y baja temperatura
Es realmente común ver estudios de mecanismos de formación de minerales

de arcilla durante la alteración hidrotermal y la diagénesis. Sin embargo, no
tanto para los que se forman a bajas temperaturas ya que requiere de largos
periodos de tiempo hasta obtenerse una fase estable. Mientras alcanza dicha
estabilidad se dispone de una fase amorfa metaestable difícil de evaluar.
Dentro de un ambiente con unas condiciones químicas determinadas, la

temperatura va a jugar un factor muy importante en el tipo de mineral ilítico
que se forme. La secuencia de probabilidad de precipitación de cada una de
ellas en función del aumento de la temperatura sería: minerales ilíticos de
Fe (Glauconita), seguido de ilitas de Al (dioctaédricas) y terminando con las
ilitas de Mg (trioctaédricas) [Tardy et al., 1987]. Siendo por consiguiente los
minerales glauconíticos el único mineral entre ellos que se puede dar
directamente a bajas temperaturas y presiones.
Dentro de los minerales ilíticos encontramos los minerales férricos

dioctaédricos: glauconitas y celadonitas. Ambos tienden a formarse en
diferentes ambientes; por un lado las glauconitas se puede dar por
autigénesis en ambientes sedimentarios ligeramente oxidantes o reductores
111
Capítulo 4
y por otro, las celadonitas se puede dar por alteración hidrotermal del
basalto oceánico. La principal diferencia que genera la paragénesis entre
ambos minerales por ambientes de formación es la temperatura.
Por otro lado, durante los procesos diagenéticos de enterramiento y

compactación, puede darse la conversión de esmectita, como la nontronita
de Fe, en glauconita o celadonita, ocurriendo a diferentes temperaturas y
pudiendo quedar reflejado en el mineral final. Cuando este proceso se ve
interrumpido –por ejemplo, por altas tasas de sedimentación- o no ha
llegado a finalizar surgen los minerales de arcilla interestratificados
(nontronita-glauconita o glauconita-celadonita).
Entre estos minerales, puede que la opción que más se ajuste al ambiente
marciano presentado sea los minerales glauconíticos, su proceso de
cristalización se caracteriza por ser a bajas temperaturas y es facilitado por
la presencia de Mg2+ [Harder, 1980]. Por el contrario, la celadonita se
descartó porque es una fase de altas temperaturas, típica de alteración de
basalto y no de autigénesis en sedimentos. Siendo altamente viable la
presencia de interestratificados nontronita-glauconita.
4.3.1.2. Incorporación preferencial del K como catión interlaminar
La principal variación química de los minerales ilíticos a lo largo del tiempo

es el aumento de iones de K presentes en la interlaminar. Mientras mayor
sea el porcentaje de sustitución de Al3+ por Si4+ en la capa tetraédrica, la
pérdida de agua estructural y de Mg y/o Fe octaédrico, mayor será el
incremento en K. La cantidad de iones de potasio incorporados a la
estructura se toma como índice del estado de madurez en la progresión hacia
el proceso de formación de un mineral ilítico [Thompson and Hower, 1975].
La transformación de una esmectita dioctaédrica en ilitita, mediante
112
diagénesis, supone un lento proceso que va dando lugar a distintas ratios

esmectita/ilita siguiendo la siguiente secuencia de pasos: (1) aumento de
potasio interlaminar, (2) incremento de Al a costa del Si en la capa
tetraédrica, (3) reducción del hierro octaédrico, de ión férrico a ferroso y,
por último, (4) liberación de cationes de Mg2+, Fe2+, Ca2+, Si4+ y agua.
La fuente principal de potasio son los feldespatos potásicos y su proceso de

disolución es el responsable de la lixiviación de este elemento al medio
acuoso. La difusión química del K, entre el medio acuoso y el mineral
glauconítico, en el proceso de glauconitización ha de ser posible y por lo
tanto, un factor clave para la formación de estas fases. Este intercambio solo
va a ser posible en los primeros centímetros o metros de sedimentos siendo
arcillas o arenas respectivamente [Meunier and El Albani, 2007].
Estos minerales de arcilla resultan ser altamente selectivos para fijar K en

sus espacios interlaminares, a pesar de ser menos abundantes que otros
elementos también aptos para ser cationes interlaminares de estas fases
(Fig. 4.13). Este hecho está relacionado con su radio iónico, el ion de K
deshidratado tiene un adecuado radio iónico para fijarse en las cavidades
ditrigonales, hexágonos formados por los oxígenos basales en las capas de
tipo 2:1. Por otro lado, también participa su mínima energía de hidratación
frente a la de iones como el Ca2+ o el Na+.
La incorporación del K confiere una gran estabilidad a la estructura

[Sawhiney, 1972]. El hecho de que queden atrapados en la cavidad ditrigonal
y sea un parámetro para determinar el estado de maduración del mineral,
no implica que sea un proceso irreversible. Es decir, pueden perder sus K +,
causando la hidratación y comenzando así su meteorización o
transformación a esmectita – como si del caso opuesto al visto en el apartado
anterior, de transformaciones diagenéticas, se tratase. El ion de K+ puede ser
113
Capítulo 4
adsorbido siempre y cuando la carga estructural sea lo suficientemente

grande como para superar el efecto de concentraciones mayores de Na+ y
Mg2+ [Weaver, 1967].
Figura 4.13. Gráficos de concentración

en porcentaje de peso de los óxidos de los
posibles iones interlaminares que se
encuentran en la misma zona. Datos
obtenidos de la PDS. A) CaO, B) Na2O y c)
K2O.
4.3.2. Condiciones para su formación
Desde el punto de vista de la petrología de las arcillas, el ambiente de

formación puede describirse en términos de temperatura, presión,
composición química y tiempo de reacción.
114
El primer factor que ha de darse para que estos minerales cristalicen es que
se alcance la sobresaturación en el medio acuoso, en cuanto a los elementos
que lo forman (K, Fe, Mg, Al, Si y O). La principal fuente de los mismos va a
ser la meteorización de las rocas basálticas que condicionarán la
composición química del medio. El análisis del índice de alteración de las
rocas [Nesbitt and Young, 1989] de las localizaciones de las muestras indican
cierto grado de meteorización química, con valores superiores a los
reportados para la media de la corteza marciana, 37% [Taylor and
McLennan, 2009] (Fig. 4.14). Estos índices han sido calculados con los datos
obtenidos por el APXS a bordo del Curiosity (datos disponibles en la PDS). Un
estudio sobre este índice de alteración acuosa, junto a otros, se realizará en
el capítulo 7 por lo que aquí no se entrará en detalle.
Figura 4.14.
Representación del
Índice de Alteración
Química (IAQ) de la
zona de estudio.
Por otro lado, si representamos la composición de los óxidos de los

elementos más abundantes (Al, Fe, Mg, Ca, Na y K) en un diagrama ternario
A-CNK-FM (Fig. 4.15) podemos observar como composicionalmente la
115
Capítulo 4
tendencia que se puede ver favorecida es hacía la precipitación de arcilla con

Fe y Mg.
Figura 4.15. Diagrama ternario A-CNK-FM representando las tendencias de los

elementos mayoritarios en las muestras: Marimba (MB), Quela (QL) y Sebina (SB).
En la Tierra la presencia de estos minerales está principalmente relacionada

con microambientes de condiciones ácidas y reductoras, creados por la
materia orgánica. Condiciones que favorecen la disolución de silicatos y
oxihidróxidos y por consiguiente, la precipitación de minerales con
composición glauconítica.
Los minerales glauconíticos, en la Tierra, son considerados como

indicadores de medios sedimentarios marinos o en ocasiones lacustres. Su
origen autigénico se asocia a largos periodos estables, con condiciones de
baja tasa de sedimentación en la interfase sedimento-agua, con un relativo
contenido en Fe, bajas temperaturas y condiciones sub-oxicas durante las
116
primeras etapas de la diagénesis. En tales condiciones se ve favorecida la

precipitación autigénica de estos minerales y, la de otros similares como la
nontronita existiendo alta probabilidad de encontrar fases
interestratificadas y con un acusado desorden estructural.
4.3.2.1. Baja tasa de sedimentación
Los procesos de glauconización precisan de largos periodos de maduración,

superiores a cinco millones de años [Smith et al., 1998]. Un ambiente
sedimentario por debajo del nivel del mar o de un lago, en la proximidad de
la interfase sedimento-agua, podría ser ideal siempre y cuando la tasa de
sedimentación sea relativamente baja. Estos ambientes suelen coincidir con
bajas temperaturas y condiciones más estables que otros ambientes de
formación. La baja tasa de sedimentación favorece que los intercambios
iónicos sean lentos y más selectivos entre el agua y la arcilla, sobre todo en
sus primeras etapas de formación.
El sedimento de tipo mudstone que caracteriza la parte media y superficial

de la formación Murray, muestra una sedimentación estratigráficamente
bien definida con unos espesores de capas de aproximadamente 20 m. Por
el contrario, los mudstone característicos de la base del cráter, formación
Yellowknife, dan lugar a capas inferiores a un metro [Grotzinger et al., 2014]
indicando una tasa de sedimentación bastante más elevada. En el caso en el
que hubiese minerales glauconíticos en la base del cráter, seguramente
mostrasen alto grado de interestratificación con otra fase –posiblemente
nontronita-por verse interrumpido el proceso de difusión iónica, ocasionado
por la rápida sedimentación, compactación y/o cementación.
117
Capítulo 4
4.3.2.2. Condiciones próximas a subóxicas
Las condiciones óxicas reducen fuertemente la movilidad de los iones del Fe,
como indicativo estas localizaciones suelen presentar oxihidróxidos de Fe en
lugar de pirita. Al contrario que en la zona de estudio de este trabajo, en la
base del cráter -localizaciones John Klein y Cumberland- se han observado
bajas concentraciones de pirita y de akaganeita indicando posiblemente
condiciones anóxicas en el pasado. En John Klein, la presencia Magnetita
antigénica probablemente, es coherente con anoxia durante la deposición
[Schikorr, 1929; D T Vaniman et al., 2014], pudiendo haber sido la tasa de
deposición o sedimentación superior a la de oxidación por parte del O2 y
radiación UV de la superficie de la columna de agua.
Otro proceso a tener en cuenta es el hecho de que la entrada de agua fresca

al medio, disminuye la actividad iónica del K+. Los minerales glauconíticos
formados bajo estas condiciones incorporan un porcentaje
significantemente menor de Fe y K en sus estructuras cristalinas, estando
más enriquecidos en Al [Berg-Madsen, 1983].
Los resultados presentados en este capítulo parecen indicar que en la parte

de la formación Murray analizada el ambiente se ha caracterizado por tener
condiciones óxicas y flujos de agua fresca.
4.3.2.3. Profundidad reducida en la columna de sedimento
La migración de iones de K y Fe del medio acuoso a las zonas circundantes

de la fase autigénica del mineral hace posible la evolución de estas arcillas.
Por consiguiente, va a depender de la difusión química precisando un
contacto directo con el medio acuoso. Estos intercambios son sólo posibles
en los primeros centímetros de un lecho de tamaño arcilloso, decímetros si
es mezcla entre arcilla y arena y metros si es solo de arena. Traduciéndose
118
en la necesidad de tener ciertas características físicas en el medio de

formación; alta porosidad, permeabilidad y tortuosidad.
4.4. Evolución ácida del ambiente deducido por el desorden estructural
Los minerales glauconíticos al verse sometidos a condiciones ácidas sufren

una destrucción estructural, principalmente por disolución de sus cationes
octaédricos. Esto se refleja en los difractogramas con picos menos intensos.
Entre los cambios más bruscos se observa como la reflexión (001) disminuye
y cambia su posición a menores Å. El orden de perdida de iones octaédricos
es Mg > Fe > Al, explicándose mediante la interacción catión-oxigeno [Hassan
and Baioumy, 2006]. En las muestras estudiadas no se muestran claras
tendencias como para inferir una predilección sobre la evolución de las
condiciones ácidas en el cráter de Gale. Sin embargo, sí que se muestran las
pautas y quizá con un mayor volumen de muestras con la presencia de este
tipo de mineral de arcilla se podría determinar.
4.5. Conclusión
Las rocas que componen el Mount Sharp preservan un registro de larga

duración de las condiciones ambientales de Marte. Su contexto estratigráfico
permite reconstruir la historia ambiental a escala local. Los cambios
químicos que acompañan a la precipitación de los minerales de arcilla,
afectando tanto al tipo como a la distribución de los mismos, terminan
influyendo en los ciclos geoquímicos globales.
La identificación de la presencia de estos minerales de tipo glauconítico, en

los primeros metros del Mount Sharp, y la composición de los mismos
sugieren que el ambiente pudo ser habitable, caracterizado por una
diagénesis con temperaturas bajas y un pH rondando la neutralidad. El
119
Capítulo 4
estado inicial de la alteración pudo haber incluido una extensa lixiviación

ocasionada por la acción física sobre los minerales primarios y la disolución
de los mismos, en medios con tendencia a ácidos, eliminando los cationes
metálicos que pasarían a formar parte de los minerales glauconíticos (Mg,
Al, Mn, Fe, Ni, Zn, etc.) con un enriquecimiento en sílice.
Los patrones de DRX de los minerales glauconíticos proporcionan

información sobre su estado de evolución morfológica. Estas fases
glauconíticas se pueden formar en contacto directo con el agua de mar y si
sufriesen enterramiento durante su proceso de sedimentación causaría una
recristalización conduciendo a una fase más ordenada y por consiguiente
más estable.
En el caso de que se pueda llegar a confirmar la presencia de este tipo de

minerales sobre la superficie de Marte, se podría plantear el estudio de las
relaciones Fe/Ar ya que permiten determinar el tiempo de formación de
estos minerales.
120
Capítulo 5
Estudio del fraccionamiento de isótopos de litio
con Difracción de Neutrones de Alta Resolución
Estudio del fraccionamiento de isótopos de litio con difracción de neutrones de alta resolución
Desde hace décadas se viene estudiando el sistema isotópico formado

por 7Li/6Li, como un importante marcador de las condiciones de
meteorización. Básicamente, la técnica analiza la liberación de ambos
isótopos de litio durante la disolución de los minerales primarios, ya que
su concentración se encuentra en un rango de ppm. La disolución del Li
durante la meteorización es congruente y no implica fraccionamiento,
sin embargo, la incorporación a determinados minerales secundarios –
las arcillas en particular– es selectiva, favoreciéndose la adsorción del
isótopo ligero, 6Li, e induciendo un fraccionamiento Rayleigh. Dicho
fraccionamiento se da inicialmente en el agua de meteorización,
extendiéndose a posteriori al agua del mar. De esta forma los océanos
adquieren una firma isotópica particular, dependiendo de la intensidad
y duración de estos procesos. Sin embargo, para hacer de esta técnica
una herramienta útil, es necesario conocer con precisión cual es el
comportamiento isotópico de los minerales secundarios. Este
comportamiento sigue siendo, hoy en día, un aspecto bastante
desconocido, que hace que las interpretaciones basadas en el uso de
isótopos de litio permanezcan aún en un estado cualitativo.
En la Tierra la aplicación de esta técnica isotópica se basa en

determinaciones de la relación 7Li/6Li en el agua. Sin embargo, su
aplicación a la meteorización en el pasado, y esto es especialmente
relevante en el caso de Marte, requiere desarrollar técnicas que
permitan mediar el fraccionamiento en las fases sólidas, a partir del
análisis estructural. Un aspecto importante es determinar si el
fraccionamiento, asociado a determinadas posiciones de la estructura,
123
Capítulo 5
es irreversible, ya que solo en ese caso el estudio de la firma isotópica del

litio en minerales secundarios puede ser útil como indicador de
condiciones de meteorización en el pasado.
Las técnicas de sustitución isotópica combinadas con la de difracción de

neutrones, han sido clásicamente utilizadas para diferenciar la posición
de un determinado átomo dentro de la estructura. Para ello, las
longitudes de dispersión coherentes de sus isótopos han de ser una
positiva y otra negativa, como ocurre con los dos isótopos de Li.
Básicamente, cuando en dos experimentos idénticos se sustituyen
solamente los sitios ocupados por el Li, entonces la diferencia de
espectros dará información exclusiva sobre las posiciones del Li dentro
de la estructura.
Estos estudios se han desarrollado principalmente en materiales

amorfos, pero también en materiales cristalinos con la finalidad de
analizar la movilidad del agua en esmectitas, utilizando la sustitución
isotópica del hidrógeno por deuterio y basándose en que está
fuertemente controlada por el tipo de catión interlaminar [Cebula et al.,
1979; Gates et al., 2012]. Sin embargo, los estudios basados en difracción
de neutrones de la incorporación del Li a minerales de arcilla son
escasos [Gournis et al., 2008], y ausentes con respecto a la incorporación
preferencial del isótopo ligero frente al pesado. Sin embargo, la
difracción de neutrones de alta resolución es una técnica adecuada para
discriminar la ratio isotópica del litio en la capa octaédrica y/o
interlaminar de diferentes minerales de arcilla. Por ello, se han llevado
a cabo una serie de experimentos de dispersión de neutrones con fases
124
arcillosas, antes y después de mantenerlas en contacto con una

disolución dopada con Li (con firma isotópica conocida). Puesto que en
este caso los materiales son cristalinos, para analizar las variaciones en
las intensidades de los espectros de difracción de neutrones, se ha
utilizado el método Rietveld, incluyendo las longitudes de dispersión
correspondientes a cada isótopo, 6Li y 7Li.
125
5.1. Difracción de neutrones y sustitución isotópica: aplicación al

estudio de los minerales de arcilla.
En comparación con la Difracción de Rayos-X (DRX), empleada

habitualmente en los análisis estructurales de minerales de arcilla, los
espectros de difracción obtenidos usando neutrones, como fuente de
radiación, cuentan con la ventaja de que la longitud de dispersión no
depende del número atómico. Esto se debe a que su interacción es nuclear y
depende del número de neutrones en el átomo sin estar asociada a las nubes
electrónicas, permitiendo discriminar el contenido en isótopos. En concreto,
la intensidad dispersada por cada átomo o isótopo individual mediante
difracción de neutrones, está determinada por su longitud de Fermi, que
puede ser positiva o negativa en determinados pares de isótopos. Este es el
caso del 1H/2D y también del 7Li/6Li, afectando al valor de las intensidades
observadas de los diagramas de difracción que van a aportar, por
consiguiente, información acerca del contenido isotópico. Puesto que esta
variación de intensidad es selectiva de las distintas reflexiones contenidas
en un espectro de difracción de polvo, esta técnica permite tanto cuantificar
el contenido isotópico como obtener información sobre la localización de los
isótopos en la estructura cristalina.
La posibilidad de que se den sustituciones de Li en dos posiciones

cristalográficas diferentes, dentro de la estructura de las arcillas, podría
complicar la interpretación de su ratio isotópica global. De hecho, se ha
sugerido que la magnitud del fraccionamiento de los isótopos de litio,
procedentes del agua, en las arcillas puede ser diferente en la capa
octaédrica que en el espacio interlaminar [Vigier et al., 2009].
127
Capítulo 5
5.2. Tipos estructurales de arcilla considerados
El análisis de incorporación de litio a minerales de arcilla, ha sido restringido

al caso de arcillas autigénicas, es decir, aquellas formadas por precipitación
a baja temperatura. Existen varias razones para ello: en primer lugar por su
interés en el caso de Marte, ya que es en estas fases donde está la información
acerca del pasado climático de este planeta, en concreto acerca de la
presencia de agua estable en el pasado. En segundo lugar, porque a baja
temperatura el proceso de fraccionamiento isotópico es más relevante, ya
que a altas temperaturas la selectividad en la incorporación isotópica tiende
a borrarse. Dentro de estas fases se han considerado dos tipos estructurales,
donde el comportamiento de incorporación del litio a la estructura y el grado
de fraccionamiento son previsiblemente diferentes. En concreto, se ha
considerado un filosilicato del tipo 2:1, como es el caso de la beidelita, y otro
del tipo 1:1, como es la caolinita, ambos detectados sobre la superficie de
Marte.
Los minerales dioctaédricos, en los que dos de cada tres octaedros contienen
un catión en su interior (Al3+ en la estructura ideal), se caracterizan por
poseer una carga negativa significativa en sus capas silicatadas, debido
principalmente a sustituciones octaédricas. Dicha carga suele ser
contrarrestada por cationes de pequeño tamaño (p. ej. Li+), ya que son
susceptibles a cambios irreversibles tras sufrir un proceso de evaporación
[Greene-Kelly, 1952].
La carga resultante determina propiedades características de los minerales

de arcilla: capacidad de intercambio catiónica [Bujdák et al., 1991], fijación
de un catión u otro, capacidad de hinchamiento, y área superficial específica
[Murray, 2006].
128
La capacidad de intercambio catiónica va a depender del grado de

sustitución iónica del mineral, teniendo lugar cuando un catión sustituye a
otro de mayor valencia en la red cristalina, por ejemplo: Al3+ por Si4+ en las
capas tetraédricas o Mg2+ por Al3+ en las octaédricas. De esta manera, se crea
la carga negativa en la fase mineral, y en su evolución natural tiende hacia
una estructura de mayor estabilidad compensándose con los cationes
interlaminares.
5.2.1. Incorporación del litio en la beidelita
Es un filosilicato de tipo 2:1, perteneciente a la familia de las esmectitas, con

estructura monoclínica y grupo espacial C 2/m, donde las capas están
dispuestas de acuerdo con el siguiente esquema:
- Capa tetraédrica (T): formada por tetraedros de SiO4 unidos por los
bordes dando lugar a cavidades hexagonales.
- Capa octaédrica (O): formada por octaedros de AlO4(OH)2, que
compartiendo los bordes dan lugar, de igual modo que la anterior, a
formas hexagonales.
- Capa tetraédrica (T): dispuesta simétricamente a la primera con
respecto a la capa octaédrica.
- Espacio interlaminar entre cada conjunto T:O:T que puede albergar
diferentes cationes coordinados con moléculas de agua.
Los oxígenos basales de las capas T se organizan en redes cuyos hexágonos

forman galerías triangulares en la red cristalina, denominadas cavidades
ditrigonales.
En este tipo de estructura se espera que el Li+ interlaminar migre hacia el

interior de la misma a través de la cavidad ditrigonal para compensar la
diferencia de carga de las capas, alojándose finalmente en las capas
129
Capítulo 5
octaédricas [Decarreau et al., 2012; Jaynes and Bigham, 1987; Schultz, 1969;
Tettenhorst, 1962; Theng et al., 1997].
Figura 5.1. Estructura de

la beidelita.
Representación del Li
interlaminar y su
migración hacia el
interior de la estructura.
5.2.2. Incorporación del litio en la caolinita
La Caolinita es un filosilicato de tipo 1:1, bilaminar dioctaédrico, con grupo

espacial C 2 y cuya unidad estructural está formada por:
- Capa tetraédrica (T): formada por tetraedros de SiO4 unidos por los
bordes dando lugar a cavidades hexagonales.
- Capa octaédrica (O): formada por octaedros de AlO4(OH)2, que
compartiendo los bordes dan lugar, de igual modo que la anterior, a
formas hexagonales.
- Espacio interlaminar entre secuencias T:O donde se dan enlaces débiles
de tipo Van der Waals entre láminas T:O.
Ambas capas presentan de igual manera la cavidad ditrigonal. Su espaciado

basal es de ̴7A.
La posible incorporación del litio en este tipo de mineral, al contrario que en

el caso anterior, es objeto de una mayor controversia, en particular, en lo que
130
concierne a su incorporación permanente en la capa octaédrica. Los posibles

mecanismos de incorporación, sugeridos en la literatura son los siguientes:
(1) El catión puede ser atraído por las cargas negativas de los iones
terminales (O2-), localizados en los bordes de las capas estructurales. En
medio acuoso, el Li+ suele encontrarse hidratado y puede llegar a unirse a la
superficie formando complejos de esferas bidentadas [Carroll, 1959; Hoyer
et al., 2015; Kim et al., 2008; Vorontsov et al., 2009]. (2) La incorporación,
como en el caso anterior, podría darse como consecuencia de la generación
de una carga negativa por sustituciones isomórficas de los Al3+ en la capa
octaédrica o del Si4+ en la tetraédrica [Horstman, 1957]. Estos autores, no
demuestran que el Li esté ocupando una posición vacante en la capa
octaédrica, sino que lo asocian por medidas directas de Li en arcillas.
Figura 5.2.
Estructura de
la caolinita e
incorporación
de Li a sus
bordes
estructurales.
131
Capítulo 5
5.3. Metodología
5.3.1. Obtención y tratamiento previo de las muestras de arcilla
Ambas arcillas empleadas, beidelita y caolinita, fueron adquiridas de la Clay

Minerals Society.
La beidelita, (SBld-1, Idaho, EE.UU.) [Post et al., 1997], posee una capacidad
de intercambio catiónica de entre 70-100 meq/100g de arcilla. Su fórmula
estructural es la siguiente:
[Si3.772Al0.228] [Al1.786Fe0.104Mg0.11] O10 (OH)2 M0.083
La caolinita, (KGa-1b, Washington, EE.UU.), posee una capacidad de

intercambio catiónica de 2.0meq/100g de arcilla y su fórmula estructural es
la siguiente:
[Si3.83Al0.17] [Al3.86Fe0.02Ti0.11] O10 (OH)8 M0.05
Siendo M, en ambos casos, el catión interlaminar responsable de compensar

la carga negativa de la estructura.
Se realizó un primer análisis estructural de las muestras con difracción de

polvo de rayos-X que ayudó a determinar la composición, cristalinidad,
pureza y el grado de orden de las muestras, de manera previa a los
experimentos con difracción de neutrones.
En ambos casos se comprobó que contenían un alto porcentaje de

carbonatos absorbidos. Por consiguiente, se procedió a purificarlas
mediante el siguiente método: se dispersaron 20 g de muestra en 400 ml de
agua Milli-Q y se mantuvieron condiciones de agitación continua durante 24
h. Posteriormente, se centrifugó a 600 rpm durante 6 min, con el objetivo de
separar la fracción arcilla de aquellos minerales de mayor densidad. Se
recolectó la suspensión, asegurándonos de este modo que sus partículas
132
tenían un diámetro inferior a 2 μm, coherente con el tamaño arcilla. Se

sumergió en una disolución tampón con un pH de 5-6 (mezcla de CH3COONa
y CH3COOH). Se mantuvo en agitación con temperatura ligeramente elevada
(70°C). Inmediatamente después, se enfrió y se realizaron sucesivos lavados
para eliminar la disolución amortiguadora.
5.3.2. Incorporación del Li a las muestras: Procedimiento de Greene

Kelly
El procedimiento de Greene Kelly (GK) surge en la década de los 50 del

pasado siglo, a partir de la observación de que las esmectitas del tipo
montmorillonita, tratadas con litio y sometidas a un proceso térmico a
300°C, no eran rehidratables [Greene-Kelly, 1952]. Este hecho sugiere que
algunas de las posiciones octaédricas vacantes han sido ocupadas,
compensando de manera permanente la diferencia de carga. La existencia de
este proceso de histéresis para la adsorpción de agua se ha utilizado
tradicionalmente como test para determinar si los cationes de Li+ ocupan
solo el espacio interlaminar o si, por el contrario, migran –de forma
permanente– a las posiciones vacantes octaédricas, como resultado de la
carga estructural negativa de las arcillas.
Es por ello que se empleó este procedimiento como una posible vía para
inducir la incorporación del litio a la estructura de las arcillas. Para ello, se
utilizó una disolución 3M de carbonato de litio (Li2CO3) en D2O/H2O. Se
mantuvo en agitación y se centrifugó repetidas veces, con el fin de
homogeneizar el catión de intercambio. Todas las disoluciones se realizaron
empleando una mezcla de agua deuterada y agua ligera des-ionizada
(D2O/H2O) con el fin de minimizar la dispersión incoherente asociado a los
hidrógenos de las moléculas de agua, y a los grupos hidroxilo de la
estructura. A continuación, se lavaron con D2O/H2O y se prepararon dos
133
Capítulo 5
alícuotas de cada muestra: la primera, se secó a temperatura ambiente,

dando lugar a las muestras que a partir de ahora determinaremos
Beidelita_25 y Caolinita_25. La segunda se sometió a una temperatura de
300°C durante 24 h. A éstas, las determinaremos Beidelita_300 y
Caolinita_300.
En función del tamaño y carga del catión intercambiable, cada arcilla precisa
de una temperatura u otra para colapsar su estructura, siendo a partir de
200°C la adecuada para los isótopos de Li por su pequeño tamaño [Greene-
Kelly, 1952]. Por tanto, en las condiciones experimentales que se han
empleado es esperable que ocurra la migración total del Li al interior de las
estructuras cristalinas.
La ratio isotópica de la disolución de Li2CO3, 7Li/6Li, es de 13.1579 certificado

por el Institute for Reference Materials and Measurements, IRMM-016.
5.3.3. Experimentos de difracción de neutrones: protocolo

experimental
Los experimentos de difracción de neutrones de alta resolución se llevaron

a cabo en el difractómetro de alta resolución E9 (Fig. 5.3) del reactor BER II
(BENSC/HMI) en el Helmholtz Zentrum Berlin, HZB. Se empleó una longitud
de onda, λ, de 1.7982 Å. Aproximadamente, 4 g de cada mineral a analizar se
introdujo en un portamuestras de vanadio cilíndrico (Ø=8 mm) sellado por
su parte superior (Figura 5.3b).
Los datos de alta resolución fueron obtenidos a temperatura ambiente para

el caso de la caolinita y a 4 K para la beidelita. La baja temperatura fue
alcanzada empleando un criostato construido con vanadio y por tanto
transparente al paso de neutrones, adecuado para ser usado en tiempo real
a lo largo del experimento de difracción (Fig. 5.3a). La elección de la
134
Figura 5.3. a) Difractómetro de

neutrones E9 de alta resolución del
HZB (Berlín) donde fueron realizados
los experimentos de difracción y
sustitución isotópica presentados en
este capítulo. En el centro se puede
ver el criostato (naranja) donde se
introdujo la muestra para la
realización de experimentos a baja
temperatura (4K). b) Preparación de
un experimento utilizando geometría
Debye-Scherrer. Portamuestras
cilíndricos de vanadio (8mm) en
un intercambiador automático.
temperatura fue determinada en función de la capacidad expansiva natural

de cada estructura. Dicha capacidad está relacionada positivamente con el
porcentaje de agua estructural. En el criostato, el alto vacío produce la
135
Capítulo 5
sublimación del hielo contenido en la región interlaminar reduciendo el

background y obteniendo patrones con mayor resolución. Además a baja
temperatura es esperable un mayor fraccionamiento isotópico.
Los espectros fueron tomados para un amplio rango de ángulos de

dispersión (0.02° < 2θ < 150°), con un paso angular de 0.075° 2θ. Para
acumular los datos de cada espectro fueron empleados periodos de entre 10
y 12 h.
5.4. Aplicación del método de sustitución isotópica: estudio de las

diferencias de espectros
Cuando el litio se incorpora a la estructura de una arcilla y lo hace

exclusivamente en la región interlaminar, no forma parte de la estructura
propiamente dicha ya que es un catión adsorbido. Su presencia se ha de
manifestar, en el espectro de difracción, simplemente como fluctuaciones de
intensidad asociadas a difracción difusa. Al contrario que en el caso de los
cristales, no existe una interacción cristalográfica que dé lugar a reflexiones
discretas (reflexiones de Bragg).
El método de diferencia isotópica, básicamente consiste en obtener

experimentalmente, mediante difracción de neutrones, el espectro de la
misma fase con y sin la presencia del isótopo. El análisis de la diferencia
entre ambos espectros permite discriminar si existen diferencias en la
difracción difusa, debidas a la incorporación del litio en el interlaminar, y/o
en la difracción de Bragg, asociada a la incorporación de litio a posiciones
cristalográficas (octaedros). Esta última se manifiesta, con la presencia de
picos residuales, cuando los isótopos se incorporan a una u otra
componente. Este procedimiento ha sido ampliamente utilizado en estudios
de estructuras amorfas o líquidas [Gates et al., 2012; Martins et al., 2014;
136
Powell et al., 1998], y en el caso de las arcillas permite determinar si un

isótopo de litio se encuentra en la capa interlaminar o si ocupa lugares
estructurales.
La intensidad observada I(Q) para muestras con diferente contenido

isotópico, representadas con una función de Q (el vector de transferencia
igual a 4πsenθ/λ, siendo λ la longitud de onda de la radiación), es
habitualmente expresada por:
I(Q) = ∑ 𝑐𝛼 ̅̅̅
𝑏𝛼2 + F(Q) [5.1]
α
donde 𝑐𝛼 es la fracción atómica de cada elemento en la muestra, ̅̅̅

𝑏𝛼2 la
longitud de dispersión media al cuadrado de cada especie, es una medida del
poder de difracción asociado a cada átomo/isótopo individual, y F(Q) el
factor de estructura que a su vez viene dado por:
𝐹(𝑄) = ∑ ∑ 𝑐𝛼 𝑐𝛽 𝑏𝛼 𝑏𝛽 [𝑆𝛼𝛽 (𝑄) − 1] [5.2]

𝛼 𝛽
donde 𝑐𝛼 y 𝑐𝛽 son la fracción atómica, 𝑏𝛼 y 𝑏𝛽 la longitud coherente de

dispersión de neutrones de cada especie respectivamente, y 𝑆𝛼𝛽 (𝑄) es el
factor de estructura parcial relacionado con las especies  y .
Si la composición de dos muestras es la misma salvo por la sustitución de un

isótopo de un elemento por otro, substrayendo un I(Q) del otro, podría dar,
dentro de la aproximación estática, la diferencia de espectros, Δ(Q) vendría
dada por:
2
Δ𝐿𝑖 (𝑄) = 𝑐𝐿𝑖 (𝑏72𝐿𝑖 − 𝑏62𝐿𝑖 ) + 𝑐𝐿𝑖 (𝑏72𝐿𝑖 − 𝑏62𝐿𝑖 ) ∙ [𝑆𝐿𝑖𝐿𝑖 (𝑄) − 1]
[5.3]
+ Σ𝛼≠𝐿𝑖 2𝑐𝐿𝑖 𝑐𝛼 (𝑏7𝐿𝑖 − 𝑏6𝐿𝑖 ) ∙ [𝑆𝛼𝐿𝑖 (𝑄) − 1]
137
Capítulo 5
El primer término es una constante asociada la “autodifracción”

característica de la muestra. Representa un fondo independiente del ángulo
de difracción. El segundo término contiene el factor de estructura asociado
a los dos isótopos de litio, siendo el que realmente aporta información del
grado de fraccionamiento. El tercero, sin embargo, incluye todas las
interacciones del litio con cada uno de los restantes de átomos en la fórmula
del compuesto. En el caso de un material amorfo, para poder aislar
experimentalmente la contribución del factor de estructura de los isótopos
de litio, del espectro total, este tercer término ha de ser descartado. En la
práctica, descartarlo supone la realización de un gran número de
experimentos siempre y cuando el número de átomos diferentes en la
fórmula del sólido sea muy grande. De forma que esta técnica solo es viable
para compuestos sencillos con pocos átomos.
Por otra parte, si la obtención del factor de estructura se lleva a cabo

directamente mediante la resta de espectros –con distinto contenido
isotópico–, han de ser corregidos previamente para tener en cuenta la
diferente absorción de neutrones de cada uno de los isótopos. Un parámetro
que en el caso del litio es relevante, ya que aunque el 6Li tiene una longitud
de difracción positiva y el 7Li negativa, el 6Li tiene una alta capacidad para
absorber neutrones (de hecho, se utiliza como moderador en los reactores).
Por lo que el efecto neto de la sustitución de un isótopo u otro va a depender
de la combinación de ambos factores.
En el caso de un cristal la situación es diferente, aunque todos los factores

anteriores influyen, la posición de los picos en el espectro está determinada
por los parámetros de celda. Además, la contribución de cada par de átomos
a las intensidades –es decir los factores de estructura parciales– puede ser
calculada mediante un modelo estructural, algo que no ocurre en el material
138
amorfo donde la difracción es difusa. Para ello, en el cálculo de las

intensidades se utiliza la fórmula de Rietveld:
𝐼𝑐𝑎𝑙𝑐 = 𝐽ℎ𝑘𝑙 𝐿(2𝜃) ∙ 𝑃(2𝜃) ∙ 𝐴(2𝜃) ∙ 𝐹 2 (ℎ𝑘𝑙) [5.4]
donde 𝐽ℎ𝑘𝑙 es la multiplicidad de una refexión que depende de la simetría de

la estructura; y L,P,A contienen las correcciones de Lorentz, Polarización y
Absorción, todas dependientes del ángulo de difracción. El término 𝐹 2 (ℎ𝑘𝑙)
representa el cuadrado del factor de estructura F:
𝐹(ℎ𝑘𝑙) = ∑ 𝑁𝑖 𝑓𝑖 𝑒𝑥𝑝[2π𝑖(ℎ𝑥𝑖 + 𝑘𝑦𝑖 + 𝑙𝑧𝑖 )] [5.5]

𝑖=1
siendo 𝑁𝑖 , el factor de ocupación de la posición i y 𝑓𝑖 el factor de difusión

atómica (caso de los rayos-X) o la longitud de difracción b (en el caso de los
neutrones). Por tanto, el efecto asociado a la incorporación de isótopos de
litio sobre las intensidades va a venir determinado, para cada reflexión i, por
el producto 𝑁𝑖 𝑓𝑖.
Un ejemplo de dicho cálculo, para materiales cristalinos, se representa en la

figura 5.4. El cálculo se ha realizado mediante el método de Rietveld
utilizando una esmectita como modelo estructural. En cada una de las curvas
se ha incluido uno de los isótopos, 6Li o 7Li, en posiciones octaédricas.
De acuerdo con el análisis previo, el procedimiento que se ha seguido, para

evaluar la incorporación y el fraccionamiento del litio a la estructura, ha
consistido en dos fases: (1) utilizar el método de sustitución isotópica de un
modo únicamente cualitativo, es decir, analizando las diferencias entre
espectros con litio y sin litio, (Fig. 5.5 y Fig.5.6) para ver si estas diferencias
139
Capítulo 5
corresponden a difracción difusa, en cuyo caso el litio no se habrá

incorporado a la estructura, permaneciendo adsorbido. O si por el contrario,
las intensidades residuales, después de calcular las diferencias,
corresponden a posiciones de Bragg, pertenecientes a la estructura (2) se
utilizará el método de Rietveld, incluyendo separadamente las longitudes de
difracción de cada isótopo para hacer el cálculo de la estructura y valorar la
ocupación química de cada isótopo de una posición estructural. El ajuste así
obtenido del espectro nos permitirá además de conocer el grado de
incorporación del litio a la estructura de forma irreversible, también el grado
de fraccionamiento isotópico.
Figura 5.4. Funciones de interferencia calculadas para la incorporación de los

isótopos de Li a posiciones octaédricas de la estructura. Cada gráfica representa la
intensidad residual respecto a una esmectita sin litio octaédrico: a) muestra en la que
todo el Li octaédrico es 7Li, y b) todo el litio es 6Li. En posiciones octaédricas (0 0 ½),
limitado el total a un valor de ocupación de occ. = 0.08 para ( 7Li + 6Li).
140
5.4.1. Diferencias observadas en patrones de difracción en muestras

tratadas con litio y sin litio.
Del análisis previo se ha obtenido la contribución al espectro de difracción

correspondiente, exclusivamente, a las diferencias en composición isotópica.
En la Beidelita, los picos de Bragg residuales (Fig. 5.5a) que se observan en
la curva de diferencia, entre muestras, indican que el litio ocupa posiciones
bien definidas en el conjunto estructural. Sin embargo, la diferencia entre los
patrones de la Caolinita (Fig. 5.5b) muestra que los picos de Bragg se anulan
casi al completo (la intensidad observada corresponde a la diferencia de
background). Cierta carga negativa puede ser generada, como ya hemos
indicado en apartados anteriores, por la sustitución de sus Si4+ por Al3+
[Williams and Williams, 1978]. En el caso de la caolinita hay un 4.3 % de
sustitución atómica en la capa tetraédrica, de este porcentaje la mayor parte
se encuentra compensado por el exceso de carga positiva de la capa
octaédrica, quedando un 1.5% aportando la carga negativa. Pero, sin
embargo, los resultados indican que la reflexión (001) se mantiene en la
misma posición para ambas muestras, 7.15Å por lo que no ha sufrido ningún
proceso de incorporación de Li en su espacio interlaminar tras el
procedimiento GK siendo, de igual manera, resultaría inviable que quedase
colapsado en la cavidad ditrigonal. En una Caolinita ideal se espera que la
estructura superficial de la capa tetraédrica tenga baja polaridad y por
consiguiente no esté disponible para formar puentes de hidrógeno con
moléculas de agua. Sin embargo, el hecho de que rápidamente se disperse en
agua podría indicar lo contrario.
Los planos de bordes (110) y (010) se crean durante las fracturas

estructurales y la carga resultante, puede deberse a la
protonación/desprotonación de los grupos hidroxilos y por consiguiente,
dependen del pH [Miller et al., 2007]. A pH ácido se obtiene cargas positivas
141
Capítulo 5
Figura 5.5. Diferencias de espectros entre a) la Beidelita_25 y la Beidelita_300. Como

se observa, muestra picos de Bragg residuales asociados a posiciones cristalográficas,
indicando que el Li se ha introducido en la estructura. b) entre la Caolinita_25 y la
Caolinita_300. El espectro inferior de las figura corresponde a la diferencia entre
ambas muestras respectivamente. Como se observa, a altos valores de Q las diferencias
tienden a ser nulas.
142
y a pH alcalinos negativas. Al tratar la muestra con la disolución tampón de

pH 5-6, además de eliminar los carbonatos, se aumentó la carga positiva de
los bordes pudiendo estos compensar parcialmente la carga estructural.
Esto concuerda con la ausencia de variaciones en los reflectores cuya
intensidad corresponde a un hkl que corte los bordes.
Figura 5.6. Funciones de diferencia de primer orden para la Caolinita y la Beidelita.

Como se puede observar, para valores a partir de Q=1 la caolinita no muestra
reflexiones residuales. En el caso de la beidelita, sin embargo, sí aparecen diferencias
indicando que parte del litio se ha incorporado a las capas octaédricas.
El procedimiento empleado, únicamente permite analizar la incorporación

del litio si tiene lugar en posiciones estructurales de la arcilla. Esto no
significa que el litio no pueda ser adsorbido –sin requerir incorporación a la
estructura– y que pueda, además, conllevar fraccionamiento isotópico. Pero,
los procesos de adsorción debería ser analizados mediante estudios
143
Capítulo 5
detallados de la función de distribución radial G(r). En todo caso, este tipo

de fraccionamiento –a diferencia del que ocurre en los octaedros– no sería
irreversible, por lo que su utilidad como marcador de procesos isotópicos en
el pasado de Marte sería limitada.
5.5. Análisis de datos mediante el método Rietveld
Los datos de difracción de neutrones fueron analizados mediante el método

Rietveld [Rietveld, 1969] empleando el programa FULLPROF [Rodríguez-
Carvajal, 1993]. La estructura de partida fue tomada de la American
Mineralogist Crystal Structure database, AMCSD: Beidelita [Gournis et al.,
2008] y Caolinita [Bish and Von Dreele, 1989]. De manera previa al
refinamiento, fueron modificadas de acuerdo con las fórmulas estructurales
detalladas en el apartado correspondiente de este capítulo 5.3.1.
En cuanto al Li, cada isótopo (6Li y 7Li) fue considerado de manera

independiente para la generación del modelo estructural. La generación de
espectros calculados, incorporando el efecto isotópico sobre los diagramas
de difracción, requiere considerar a los isótopos como átomos
independientes, de forma que el cálculo de las intensidades tenga en cuenta
la longitud de Fermi específica de cada isótopo. En este caso se emplearon
los factores de dispersión (Neutron Scattering Length, NSL) tomados de la
base de datos del NIST y basados en los datos de Sears [1992]. Siendo, en
este caso, la longitud de dispersión coherente positiva para el isótopo ligero
y negativa en el caso del isótopo pesado bcoh6Li = 2.00 fm y bcoh7Li = -2.22 fm.
A los átomos se les asignó dos posiciones distintas en la estructura: 1) una

relacionada con la capa interlaminar; (0, ½, 0) para la Beidelita y (½, ½, 0)
para la Caolinita, y 2) la otra con la capa octaédrica, siendo (0, 0, ½) en ambos
casos.
144
Los perfiles de difracción fueron modelados usando la función para la forma

de pico Thompson-Cox-Hastings pseudo-Voigt con asimetría de divergencia
axial. El background irregular que se obtuvo, como resultado de una posible
reabsorción de agua y la presencia de los hidrógenos presentes en los grupos
hidroxilos, fue determinado usando una selección de puntos (<100)
ajustables con interpolación lineal o por polinomios cúbicos. Las regiones no
relevantes o afectadas por el beam stop fueron excluidas.
Se refinaron los siguientes parámetros: escala de las distintas fases

presentes, dimensiones de la celda unidad (a, b, c, α, β, γ), coordenadas
atómicas (x, y, z), ocupación atómica (occ.), parámetros de asimetría,
orientación preferente, factor de desplazamiento térmico y amplitud del
pico. Los parámetros instrumentales fueron fijados al comienzo del proceso.
Como criterio de ajuste del modelo, se empleó el valor de χ2: una medida de
desviación entre el perfil calculado y el observado. Se considera aceptable si
es inferior a 5. En los ajustes realizados, se obtuvieron valores comprendidos
entre 2 y 4. Además, se comprobó la verosimilitud cristalográfica de la
estructura resultante. Para ello se representó la estructura resultante
empleando programas de representación estructural como el CrystalMaker
o el Vesta, y se analizó la geometría de los distintos poliedros que la
conforman.
5.5.1. Variación de la ratio isotópica 7Li/6Li en la capa octaédrica: su

influencia sobre las intensidades de los espectros de difracción
Para verificar la sensibilidad de la técnica a las variaciones de la firma

isotópica del Li en los minerales de arcilla, se hizo una modelización del
efecto esperable de los isótopos sobre los perfiles de difracción. La
145
Capítulo 5
modelización consistió en realizar una serie de espectros calculados con

diferentes ratios isotópicas en distintas posiciones de la estructura.
Este análisis –previo al estudio sobre las muestras sometidas a tratamiento

GK– nos permite conocer si el efecto de la inclusión del litio en la estructura
ofrece variaciones relevantes en las intensidades de los espectros de
difracción. Efectos en función del factor de ocupación de cada isótopo
asociado a diferentes sitios estructurales (Fig. 5.7).
Figura 5.7. Secuencia 3D de espectros calculados de la beidelita mostrando las

variaciones en las intensidades de determinadas reflexiones asociadas a la sustitución
isotópica. Los cálculos fueron hechos para diferentes relaciones isotópicas 7Li/6Li en la
posición (0 0 ½).
El patrón modelizado corresponde a la estructura de una montmorillonita,

fue calculado a partir del modelo estructural de Gournis et al. [2008]. Al
tratarse de una esmectita posee, en principio, la capacidad de albergar al Li
tanto en su espacio interlaminar como en su capa octaédrica, pudiendo a su
146
vez sufrir fraccionamiento en ambas posiciones o solo en una de ellas. Lo que

se busca en esta simulación es verificar como la ocurrencia de diversos
grados de fraccionamiento se refleja en las intensidades observadas.
5.5.2. Resultados del análisis Rietveld: comparación estructural entre

los minerales de arcilla antes y después del tratamiento Greene Kelly
En las figuras que se muestran a continuación (Fig. 5.8. y Fig. 5.9.) se

observan los ajustes obtenidos, mediante el método Rietveld, para las
muestras analizadas (beidelita y caolinita) antes y después del
procedimiento de GK. Los datos globales derivados del análisis se presentan
en la tabla 5.1 donde se indica el porcentaje en peso de cada fase contenida
en el espectro, el volumen y los parámetros de la celda unidad. En las tablas
5.2, 5.3 y 5.4 figuran las coordenadas fraccionarias de los diferentes átomos
presentes en cada fase, con sus posiciones Wyckoff y sus factores de
ocupación (Occ.).
Tabla 5.1. Fases presentes en cada muestra junto con sus porcentajes, volumen y
parámetros de celda unidad.
Vol. Celda
Muestra Fase a b c α β γ %
Unidad (Å3)
Caolinita 5.160 8.941 7.394 91.728 104.65 89.856 329.909 67.14
Caolinita_25
Cuarzo 5.526 5.526 5.401 90.000 90.000 120.00 142.808 32.86
Caolinita 5.162 8.942 7.396 91.659 104.66 89.868 330.121 54.43
Caolinita_300
Cuarzo 5.520 5.520 5.401 90.000 90.000 120.00 142.531 45.57
Beidelita_H 5.169 8.936 14.14 90.000 100.13 90.000 642.833 58.43
Beidelita_25 Beidelita_I 5.207 8.885 10.12 90.000 97.458 90.000 464.150 0.780
Cuarzo 4.898 4.898 5.393 90.000 90.000 120.00 112.048 40.79
Beidelita_H 5.218 8.812 11.93 90.000 100.29 90.000 546.789 11.76
Beidelita_300 Beidelita_I 5.140 8.968 10.05 90.000 96.121 90.000 460.445 4.710
Cuarzo 4.906 4.906 5.404 90.000 90.000 120.00 112.660 83.53
En los espectros se observó la presencia de fases espurias que fueron

tratadas como impurezas. Las cuatro muestras (Beidelita_25, Beidelita_300
147
Capítulo 5
Caolinita_25 y Caolinita_300) mostraron un porcentaje de cuarzo que

cristaliza en un grupo espacial P 32 2 1 y presenta su principal línea de
difracción de SiO2 a 31.29 2θ (d011=3.33Å) en la Beidelita_25 y 31.23 2θ
(d011=3.34Å) en la Beidelita_300, y a 29.08 2θ (3.58Å) en la Caolinita_25 y
29.09 2θ (3.57Å) en la Caolinita_300.
5.5.2.1. Beidelita
En los espectros de la beidelita se observó la presencia de dos fases, tanto en

la muestra previa al tratamiento como en la posterior. Su principal diferencia
subyace en la dimensión c y en el ángulo β de la celda unidad (Tabla 5.1).
Esto indica que se trata de un mineral de arcilla interestratificado, formado
por secuencias de capas aleatorias de esmectita/ilita (Fase_H: Beidelita
hidratada y Fase_I: Beidelita ilitizada). Corresponde a un estado intermedio
en el proceso de transformación de la fase desordenada, esmectita, a la fase
ordenada, ilita [Eberl, 1978].
Los análisis de la muestra Beidelita_25 determinaron un 0.78% de beidelita

colapsada o ilitizada (cuya estabilidad impidió que se hidratase a pesar de
haber moléculas de agua en su entorno) frente a un 58.43% de beidelita
hidratada. Por otro lado, en la muestra Beidelita_300 se observó un 11.76%
de fase hidratada frente a un 4.71% de fase colapsada. Este último
porcentaje, corresponde al sumatorio de la fase ilitizada natural y de la fase
que resulta colapsada tras el procedimiento GK. El porcentaje indicado de
fase hidratada, 11.76%, no es esperado tras el proceso de deshidratación al
que fue sometida la muestra.
148
Figura 5.8. Refinamiento Rietveld. (a) Beidelita_25 (b) Beidelita_300. Las posiciones
de Bragg corresponden, en orden descendiente a la Beidelita_H, Beidelita_I y por
último al cuarzo.
149
Capítulo 5
En ambas muestras, los cationes Al3+ (O), Fe2+ y Mg2+ se encuentran en la

posición Wyckoff 4h dentro de la capa octaédrica y el Si4+ y Al3+ (T) en la 8j
de la capa tetraédrica. En cuanto a los isótopos de Li, en la muestra
Beidelita_25 se encuentran en la capa interlaminar, posición 2b, formando
complejos de coordinación con moléculas de agua atraídas por uno de sus
pares de electrones libres, manteniendo así las cavidades en su capa
octaédrica, (2c) libres de átomos. Sin embargo, en la muestra que se sometió
a altas temperaturas (Beidelita_300), se confirmó que la deshidratación
favorece la migración de los isótopos a través de la cavidad ditrigonal desde
su posición inicial (2b) hacia la capa octaédrica, posicionándose en las
cavidades (2c) vacantes. De esta manera van compensando la carga negativa
de dicha capa y reduciéndose el espaciado basal.
Sin embargo, la diferencia de este espaciado basal, d001, en la Fase_H de

ambas muestras, 13.92Å y 11.89Å pre- y post-tratamiento respectivamente,
no indica un colapso total de la estructura cristalina tras el aumento de
temperatura. Los valores están relacionados con la existencia de esferas de
hidratación alrededor del catión intercambiable (Li): dos para la
Beidelita_25 y una para la Beidelita_300. Ésta deshidratación y la diferencia
de volumen entre las mismas fases de las muestras pre- y post- tratamiento
muestran coherencia con la metodología seguida, con un valor inferior en
aquellas que se vieron sometidas a los 300°C del procedimiento GK. Según
trabajos previos [Greene-Kelly, 1952], se debería de haber dado el colapso
total de la estructura. La existencia de cierto grado de sustitución del Si4+ por
Al3+ en la capa tetraédrica da lugar a una nueva localización de carga
negativa dentro de la estructura que explica:
(1) que no todos los átomos de Li hayan migrado hacia la capa

octaédrica, presentando cierta ocupación en el espacio interlaminar,
ya que el catión intercambiable tendría preferencia por permanecer
150
próximo a la cavidad hexagonal, contrabalanceando dicha carga

negativa.
(2) que el parámetro c o espaciado basal indiquen que no hay colapso
total de la estructura. En esta posición el ion Li+ no va a compensar
la carga negativa de la capa octaédrica, pero si va a poseer una
atracción eléctrica débil.
Por otro lado, las fases más ordenadas de ambas muestras sí que muestran
un colapso estructural con espaciados basales de d001=10.03Å y d001=9.99Å
para la Beidelita_25 y la Beidelita_300, respectivamente.
Tabla 5.2. Coordenadas fraccionarias y ocupación de los átomos de las fases arcillosas
en la muestra Beidelita_25.
Beidelita_25
Posición Beidelita_H Beidelita_I
Átomo Wyckoff x y z occ. x y z occ.
Si1 8j 0.1480 0.1630 0.3090 0.9430 0.1790 0.1510 0.2830 0.9430
Al1 8j 0.1480 0.1630 0.3090 0.0570 0.1790 0.1510 0.2830 0.0570
6
Li 2c 0.0000 0.0000 0.5000 0.0000
7 0.0000 0.0000 0.5000 0.0094
Li 2c 0.0000 0.0000 0.5000 0.0000
Al2 4h 0.0000 0.3840 0.5000 0.2233 0.0000 0.3760 0.5000 0.2233
Fe2 4h 0.0000 0.3840 0.5000 0.0130 0.0000 0.3760 0.5000 0.0130
Mg2 4h 0.0000 0.3840 0.5000 0.0138 0.0000 0.3760 0.5000 0.0138
O1 4i 0.2180 0.0000 0.2610 0.2500 0.1070 0.0000 0.1920 0.2500
O2 8j 0.4135 0.1814 0.2443 1.0000 0.4420 0.2300 0.2360 1.0000
O3 8j 0.2010 0.2150 0.4370 1.0000 0.1950 0.2040 0.4440 1.0000
O-H 4i 0.6270 0.0000 0.3870 0.2500 0.7130 0.0000 0.4020 0.2500
6
Li 2b 0.0000 0.5000 0.0000 0.0016
7 0.0000 0.5000 0.0000 0.0000
Li 2b 0.0000 0.5000 0.0000 0.0184
En las dimensiones a y b no se observan diferencias significativas. Con

respecto a los cambios en las coordenadas fraccionarias o atómicas, se
observan ligeras variaciones que son interpretadas como resultado de una
reorganización estructural causada por la migración del Li.
151
Capítulo 5
En cuanto al cuarzo, no presenta diferencias relevantes en sus parámetros

estructurales ocasionadas por el tratamiento GK.
Con estos criterios se consiguió alcanzar la aceptación del ajuste con χ 2 =

3.71, Rwp = 41.1 para la muestra Beidelita_25, y de χ2 = 3.28, Rwp = 37.7 para
la muestra Beidelita_300.
Tabla 5.3. Coordenadas fraccionarias y ocupación de los átomos de las fases arcillosas
en la muestra Beidelita_300.
Beidelita_300
Posición Beidelita_H Beidelita_I
Átomo Wyckoff x y z occ. x y z occ.
Si1 8j 0.1480 0.1630 0.3090 0.9430 0.1790 0.1510 0.2830 0.9430
Al1 8j 0.1480 0.1630 0.3090 0.0570 0.1790 0.1510 0.2830 0.0570
6
Li 2c 0.0000 0.0000 0.5000 0.0090
7 0.0000 0.0000 0.5000 0.0094
Li 2c 0.0000 0.0000 0.5000 0.0007
Al2 4h 0.0000 0.3840 0.5000 0.2233 0.0000 0.3760 0.5000 0.2233
Fe2 4h 0.0000 0.3840 0.5000 0.0130 0.0000 0.3760 0.5000 0.0130
Mg2 4h 0.0000 0.3840 0.5000 0.0138 0.0000 0.3760 0.5000 0.0138
O1 4i 0.2180 0.0000 0.2610 0.2500 0.1070 0.0000 0.1920 0.2500
O2 8j 0.4060 0.2260 0.2620 1.0000 0.4420 0.2300 0.2360 1.0000
O3 8j 0.2010 0.2150 0.4370 1.0000 0.1950 0.2040 0.4440 1.0000
O-H 4i 0.6270 0.0000 0.3870 0.2500 0.7130 0.0000 0.4020 0.2500
6
Li 2b 0.0000 0.5000 0.0000 0.0001
7 0.0000 0.5000 0.0000 0.0000
Li 2b 0.0000 0.5000 0.0000 0.0068
5.5.2.1. Caolinita
La caolinita estudiada es una fase triclínita que cristaliza en un grupo

espacial C 1. Al tratarse de una celda centrada, el espectro de difracción se
caracteriza por la ausencia de reflexiones en las que h+k = impar para todas
los valores de hkl.
Los resultados del refinamiento indican (Tabla 5.1) que no hay diferencias
significativas en los parámetros de celda entre la muestra Caolinita_25 y la
Caolinita_300, apoyando la hipótesis de que se trata de una estructura de
alta estabilidad. Con respecto a las coordenadas atómicas (Tabla 5.4), vemos
152
Figura 5.9. Refinamiento Rietveld. (a) Caolinita_25 (b) Caolinita_300. Las posiciones
de Bragg corresponden, en orden descendiente a la caolinita y al cuarzo.
153
Capítulo 5
ligeros cambios en las posiciones de sus átomos, principalmente en los

oxígenos e hidróxidos, ocasionados por una restructuración por efecto de la
alta temperatura.
Los indicadores estadísticos de la fiabilidad de los ajustes fueron χ2 = 2.83,

Rwp = 41.8 para la muestra Caolinita_25, y de χ2 = 3.55, Rwp = 39.6 para la
muestra Caolinita_300.
Tabla 5.4. Coordenadas fraccionarias y ocupación de laCaolinita_25 y la

Caolinita_300.
Posición Caolinita_25 Caolinita_300
Átomo Wyckoff x y z x y z occ.
Al1 2a 0.2971 0.4957 0.4721 0.2971 0.4957 0.4721 0.9650
Fe1 2a 0.2971 0.4957 0.4721 0.2971 0.4957 0.4721 0.0050
Ti1 2a 0.2971 0.4957 0.4721 0.2971 0.4957 0.4721 0.0275
Al2 2a 0.7926 0.3300 0.4699 0.8051 0.3154 0.4841 0.9650
Fe2 2a 0.7926 0.3300 0.4699 0.8051 0.3154 0.4841 0.0050
Ti2 2a 0.7926 0.3300 0.4699 0.8051 0.3154 0.4841 0.0275
Si1 2a 0.9838 0.3600 0.1177 0.9645 0.3284 0.0935 0.9575
AlT1 2a 0.9838 0.3600 0.1177 0.9645 0.3284 0.0935 0.0425
Si2 2a 0.5579 0.1587 0.1282 0.5386 0.1513 0.1006 0.9575
AlT2 2a 0.5579 0.1587 0.1282 0.5386 0.1513 0.1006 0.0425
6
Li 2a 0.5000 0.5000 0.0000 0.5000 0.5000 0.0000 0.0000
7
Li 2a 0.5000 0.5000 0.0000 0.5000 0.5000 0.0000 0.0000
O1 2a 0.0416 0.3379 0.3527 0.0896 0.3410 0.3453 1.0000
O2 2a 0.1460 0.6700 0.3579 0.1130 0.6563 0.3518 1.0000
O3 2a 0.0000 0.5000 0.0000 0.0000 0.5000 0.0000 1.0000
O4 2a 0.3205 0.2818 0.1700 0.3129 0.2955 0.1836 1.0000
O5 2a 0.3122 0.8012 0.1256 0.3072 0.8192 0.1171 1.0000
O-H1 2a 0.0169 0.9663 0.3177 0.0317 0.9677 0.3211 1.0000
O-H2 2a 0.9388 0.1718 0.6026 0.9420 0.1705 0.5917 1.0000
O-H3 2a 0.0295 0.4492 0.5979 0.0405 0.4602 0.5968 1.0000
O-H4 2a 0.0375 0.8361 0.6008 0.0536 0.8274 0.5877 1.0000
5.6. Conclusiones
Los datos derivados del estudio basado en el análisis, mediante difracción de

neutrones, de las muestras de caolinita sugieren que: (1) la ausencia de
sustituciones isomórficas que dan lugar a carga negativa en la capa
154
octaédrica de las Caolinitas hace improbable la migración del Li hacia la

misma, (2) la baja polaridad de la base de la estructura de la capa tetraédrica
y la fuerza de los puentes de hidrógeno entre el OH de los octaedros y el O
de los tetraedros es muy elevada impidiendo que entren cationes al espacio
interlaminar, (3) la ausencia de variación del parámetro de celda c y del
volumen junto con la ausencia de Li+ en la interlaminar indica que el Li
tampoco ocupa la cavidad ditrigonal.
La capacidad expansiva de las esmectitas facilitó la incorporación del Li en

la estructura de la Beidelita; (1) permitió homogeneizar el catión de
intercambio en la muestra dando lugar a una presencia de Li coordinado con
moléculas de agua en la interlaminar, (2) cuando colapsa la estructura por
calentamiento migra hacia las posiciones octaédricas reflejándose en las
variaciones de determinados reflectores y (3) compensa cargas tetraédricas
posicionándose en la cavidad ditrigonal.
Por consiguiente, la viabilidad del estudio de relaciones isotópicas con la

difracción de neutrones es posible. Y, el estudio indica que la probabilidad
de que la Caolinita sea útil como marcador de condiciones ambientales que
llevaron a la formación de grandes masas de agua sobre la superficie
marciana es deficiente. De igual manera tampoco podría aportar
información relevante sobre el océano primitivo en la Tierra. Sin embargo,
en la Beidelita, como representante de un gran conjunto de esmectitas,
queda demostrada la alta probabilidad de que el Li migre a una posición
estructural en la que se produce fraccionamiento isotópico.
Existen varias líneas de evidencia que indican que la alteración post-

deposicional afecta principalmente al litio intercambiable mientras que el Li
que se incorpora en posiciones octaédricas de arcilla, permanece allí incluso
después de intensos periodos de tratamiento hidrotermal [Vigier et al.,
155
Capítulo 5
2008]. Por lo tanto, para asegurarse de que la relación isotópica no

corresponde a intercambios agua-arcilla posteriores a la precipitación del
mineral, es necesario diferenciar entre el Li intercambiable y el Li fijado en
posiciones octaédricas, siendo la difracción de neutrones una técnica
adecuada a este fin ya que combina la sensibilidad al contenido en cada tipo
de isótopo junto con la especificidad estructural.
Finalmente y puesto que este proceso ocurre de manera irreversible,

permaneciendo en el tiempo, las esmectitas a priori, son buenos candidatos
para determinar aspectos como la duración de masas de agua estables o la
intensidad de los procesos de meteorización en el pasado de Marte.
156
Capítulo 6
Los isótopos de litio como marcadores de
Los isótopos de litio como marcadores de meteorización en Marte
El litio, Li, es el elemento alcalino más ligero con propiedades

geoquímicas relevantes, como su alta solubilidad en agua o su relativa
abundancia en los minerales que forman el basalto, con valores entre
0.2 y 12 ppm. Sus isótopos estables, 6Li y 7Li, poseen una apreciable
diferencia de masa de ̴15%, por lo que inducen fraccionamiento entre
el agua y las fases sólidas.
Básicamente, el fraccionamiento isotópico del Li durante la alteración

acuosa del basalto va a depender de la interacción de dos factores: (1)
la velocidad de disolución de los minerales primarios –la fuente de litio–
y (2) de la cinética de precipitación de minerales secundarios,
principalmente arcillas, capaces de incorporar isótopos de litio
produciendo fraccionamiento isotópico.
En Marte, se han identificado abundantes afloramientos Noeicos ricos

en filosilicatos, principalmente en las tierras altas del sur, incluyendo
esmectitas de Fe/Mg (hectorita, nontronita y saponita), esmectitas de Al
(montmorillonita y beidelita), vermiculita, ilita, clorita, y caolinita
[Janice L Bishop et al., 2008; Ehlmann et al., 2013; Le Deit et al., 2012;
Mustard et al., 2008].
Por este motivo, el estudio de las ratios isotópicas en las estructuras de

los minerales puede aportar información geoquímica relevante sobre
las condiciones de meteorización en el pasado de Marte y, en particular,
acerca del tiempo de residencia de masas de agua estable en su
superficie.
La finalidad de este capítulo, es mostrar diferentes modelos geoquímicos

que describen las principales variables e interacciones que han podido
159
Capítulo 6
influir sobre la composición isotópica del Li de rocas basálticas y

minerales secundarios en Marte, buscando hasta qué punto ese
comportamiento puede ser diferente del observado en los océanos de la
Tierra. Se estudia el fraccionamiento isotópico entre minerales
primarios y secundarios mediado por el agua bajo diferentes
condiciones de evolución de la atmósfera, relevantes en el caso de Marte.
Por tanto puede ser útil para elaborar proxies que marquen la evolución
ambiental del planeta en el pasado.
Aunque los resultados de este capítulo están exclusivamente basados en

la modelización, permiten definir posibles estrategias para el diseño del
trabajo de campo asociado a la obtención de datos isotópicos de Li in
situ en futuras exploraciones a Marte, así como para la selección de
muestras de minerales con información relevante en posibles misiones
de retorno.
160
6.1. Geoquímica isotópica del litio
Las investigaciones geoquímicas de los isótopos de litio, Li, proporcionan

información sobre el balance entre los minerales silicatados de las rocas
madre y los procesos geoquímicos asociados con la meteorización de los
silicatos primarios en ambientes acuosos [L H Chan et al., 1992; Decarreau
et al., 2012; Hathorne and James, 2006; Ryu et al., 2014]. Su pequeño radio
iónico, similar al del Mg, hace que se pueda encontrar en el rango de ppm en
casi todos los minerales primarios presentes en el basalto [Brant et al., 2012;
Seitz and Woodland, 2000; Seitz et al., 2006b; Tang et al., 2007a].
La diferencia de masa relativa ( ̴15%) entre sus dos isótopos estables, 6Li y
7Li, conduce a un significante fraccionamiento entre el agua y las fases
sólidas, proporcionando información relevante sobre los procesos de
meteorización química [L Chan et al., 1992]. La disolución de basalto se da
de acuerdo a un mecanismo congruente, por sí sola no causa
fraccionamiento apreciable [Wimpenny et al., 2010a]; sin embargo, el
fraccionamiento isotópico tiene lugar como resultado de procesos de
intercambio iónico entre el agua y las fases solidas [Huh et al., 2004; Huh et
al., 1998; Kısakűrek et al., 2005; Taylor and Urey, 1938]. Los minerales
secundarios, en particular las arcillas, incorporan preferencialmente el
isótopo ligero en su red estructural, conduciendo al agua remanente a una
firma isotópica pesada [Misra and Froelich, 2012; Vigier et al., 2008; Zhang
et al., 1998]. El fraccionamiento isotópico también ocurre en oxihidróxidos
e hidróxidos, como la ferrihidrita o la gibbsita. Las variaciones en la firma
isotópica del litio, δ7Li, producidas por la alteración acuosa son apreciables
solo en los primeros milímetros de la superficie de roca basáltica. La δ7Li en
la superficie de la roca es más ligera que su interior, debido a la
incorporación preferencial del 6Li en arcillas u otros productos de alteración
ricos en óxidos sobre la superficie [Pistiner and Henderson, 2003].
161
Capítulo 6
Las variaciones en la ratio isotópica del Li (7Li/6Li), tanto en el agua de mar

como en los minerales secundarios, son una función del grado de alteración
que conduce a la formación de diferentes cantidades y tipos de minerales
secundarios. Por este motivo, pueden ser usadas como un indicador de
condiciones y tasas de meteorización (la variación en el agua de mar se debe
en mayor medida a la diferencia en la tasa de meteorización que a las
diferentes condiciones de meteorización) (Fig. 6.1). Por ejemplo, el valor
actual de δ7Li en el agua de mar terrestre (δ7LiAM) es de 31‰, pero aumentó
un 9‰ durante los últimos 60 millones de años (determinado a partir de
estudios en arcillas y foraminíferos plantónicos [Dosseto et al., 2015;
Hathorne and James, 2006; Kısakűrek et al., 2005; Misra and Froelich, 2012;
Strandmann et al., 2013] indicando menor tasa de meteorización y
denudación que en el pasado.
Figura 6.1. Fraccionamiento

Rayleigh entre agua/arcillas
mediado por la disolución del
basalto [Dosseto et al., 2015],
mostrando una relación
inversa entre δ7Li del agua del
mar y la velocidad de
meteorización del basalto. El
valor de δ7Li en las arcillas
sigue, por el contrario, la
misma pauta que el δ7L i en el
agua.
162
En términos globales, la δ7LiAM caracteriza la intensidad de la meteorización

como una interacción entre dos procesos: (1) la captura de Li por minerales
secundarios, que conduce a firmas pesadas en el agua que entra por los ríos
[Liu et al., 2015] y bajas concentraciones de Li, y (2) la cantidad de Li
directamente derivada de la disolución de rocas ígneas por meteorización
química, con ligeras firmas isotópicas. Los procesos adicionales, como la
alteración hidrotermal o la formación de minerales secundarios en
sedimentos por meteorización inversa, podrían ser relevantes en la
modificación de la firma isotópica a escala local, como se ha observado en
eventos hidrotermales [Decitre et al., 2004] o en ambientes estuarinos
[Pogge von Strandmann et al., 2008]. Estos procesos podrían ser relevantes
en el contexto de un hipotético cuerpo de agua en el Marte primitivo, donde
la precipitación de fases secundarias pudieron haber estado controladas por
el balance entre la evaporación y el enfriamiento [Fairén et al., 2009], a
través de procesos de meteorización inversa.
6.1.1. Geoquímica isotópica del litio en Marte
Antes de que el Curiosity llegase a Marte, no se disponía de instrumentación

adecuada para identificar el litio in situ, su presencia ha estado sólo inferida
por determinaciones isotópicas en meteoritos-SNC Shergotty, Nakla, y
Zagami [Filiberto et al., 2012; Herd et al., 2004; 2005; Magna et al., 2006;
McSween Jr et al., 2001; Möhlmann and Thomsen, 2011; Seitz et al., 2006a;
Seitz et al., 2007; Treiman et al., 2006]. Estos trabajos han estado centrados
principalmente en determinar el fraccionamiento isotópico asociado a los
procesos ígneos marcianos [Beck et al., 2004; Seitz et al., 2006b]. La llegada
del Mars Science Laboratory [Grotzinger et al.] a través del rover Curiosity, ha
permitido, por primera vez, detectar directamente el litio, mediante su
instrumento Chemistry and Camera, ChemCam [Wiens et al., 2012]. El
163
Capítulo 6
contenido promedio de litio detectado por el MSL en materiales dentro del

cráter Gale es bajo, entre 5 y 10 ppm, similar al del basalto de la dorsal de la
corteza marina terrestre (MORB, ̴ 4-5 ppm) [L H Chan et al., 1992]. Las
concentraciones máximas rondan los 60-80 ppm, detectadas en escasas
rocas, y las mínimas son < 5 ppm en suelos y arenas [Ollila et al., 2014]. Las
arcillas esmectíticas, como la montmorillonita o la hectorita, han sido
sugeridas como posibles minerales hospedadores del Li identificado en
Marte con el MSL [Ollila et al., 2014].
6.2. Mecanismos de captura y fraccionamiento de litio en minerales

secundarios
El litio es incorporado como elemento traza en la mayoría de minerales

primarios del basalto, principalmente, olivinos, clinopiroxenos y feldespatos
(plagioclasas de Ca), donde la abundancia de Li varia en el orden de 0.2-12
ppm [Brant et al., 2012; L-H Chan et al., 2002; Teng et al., 2008; Wimpenny et
al., 2010a]. Dentro de este intervalo, entre los minerales que coexisten hay
pequeñas variaciones en cuanto a contenido medio de Li y sus firmas
isotópicas. Consecuentemente, en ausencia de fases secundarias, la
meteorización preferencial de minerales primarios (conducida por
restricciones cinéticas) no debería generar diferencias significantes en la
composición isotópica del Li [Burton and Vigier, 2012; L H Chan and Frey,
2003]. Sin embargo, en principio y basado en consideraciones teóricas,
romper los enlaces de mayor energía del 6Li es energéticamente favorable,
conduciendo a una composición isotópica sutilmente más ligera en
disolución que en el mineral hospedador. Este efecto no ha sido
experimentalmente demostrado hasta la fecha, ni ha sido incorporado a los
modelos de comportamiento isotópico del Li en la Tierra. Además, los
resultados experimentales de Wimpenny et al., [2010b] basados en la
164
disolución de forsterita y vidrio basáltico, indican que la fase cristalina y la

amorfa se disuelven congruentemente con respecto a los isotopos de Li.
La firma isotópica de las rocas basálticas puede variar dependiendo de su

procedencia petrogenética. Para los modelos propuestos, asumimos un valor
inicial de δ7Li=5‰ que corresponde a la firma isotópica media del basalto
sin meteorizar, MORB [Tang et al., 2007b; Tomascak, 2004]. Esta firma es
similar a la del basalto marciano derivado de análisis de meteoritos SNC
(Nakhla δ7Li = + 4.99 ± 0.47‰; Lafayette δ7Li = + 5.0 ± 0.7‰) [Magna et al.,
2006; Seitz et al., 2006a].
De acuerdo al análisis ya mencionado, se asume que los isótopos de litio de

cada mineral individual o fase amorfa se disuelven estequiométricamente,
proporcionando la incorporación de ambos isotopos, 7Li y 6Li, a la disolución
con la misma ratio que en el mineral hospedador. La mineralogía primaria
también determina la composición de la disolución y la formación de
minerales secundarios. En cada instante del proceso, la cantidad total de Li
en disolución y su firma isotópica dependen de la interacción entre el
comportamiento de la disolución específica de cada mineral primario de la
roca (dado como una función de sus parámetros termodinámicos y cinéticos,
principalmente sobresaturación, constantes de tasa, y superficie reactiva) y
la cinética de cristalización de minerales secundarios. Estos últimos pueden
actuar como sumidero del Li, controlando la fracción remanente de Li en
disolución y el proceso de fraccionamiento isotópico. El fraccionamiento
isotópico es mediado por la incorporación preferencial del isótopo ligero,
6Li, en algunas de las fases sólidas que se forman como minerales
secundarios, especialmente en las arcillas. Un fraccionamiento significante
también ocurre después de la formación de oxihidróxidos e hidróxidos,
como la ferrihidrita o gibbsita. Aunque el fraccionamiento isotópico del Li en
fases sólidas siempre implica una captura preferencial del isotopo ligero, 6Li,
165
Capítulo 6
la incorporación de Li en arcillas y otras fases secundarias envuelve una

adsorción reversible o incorporación irreversible dentro de los espacios
vacantes del conjunto estructural del mineral.
El proceso de incorporación irreversible del litio en las capas octaédricas de

esmectitas, especialmente a altas temperaturas ha sido extensamente
estudiado. Desde un punto de vista estructural, el proceso ha sido
caracterizado usando técnicas analíticas como XPS o el análisis Rietveld de
datos de dispersión de neutrones [Gournis et al., 2008]. La ocupación total
de Li en posiciones octaédricas ha sido determinada por el análisis de
variaciones en la capacidad de intercambio catiónica, CIC, realizados antes y
después de la inclusión del Li+ en la red estructural [Decarreau et al., 2012;
Jaynes and Bigham, 1987; Schultz, 1969; Tettenhorst, 1962]. La captura del
Li por las esmectitas puede ocurrir durante el proceso de nucleación y
crecimiento de la arcilla (p. ej. en hectoritas), o por migración desde el
espacio interlaminar a otra posición octaédrica o a la cavidad ditrigonal (p.
ej. en montmorillonitas y beidelitas), dependiendo de la carga de la capa. En
ambas posiciones, se ha encontrado que el fraccionamiento tiene lugar
[Williams and Hervig, 2005], y también puede tener lugar a bajas
temperaturas durante la evolución de esmectita a ilita. Aunque hay limitadas
validaciones experimentales [Vigier et al., 2008], parece que la cantidad de
Li incorporado en el conjunto estructural de las arcillas y el fraccionamiento
isotópico del Li, no pueden exceder un valor máximo, aumente o no la
concentración de Li en disolución. Los experimentos detallados por Vigier et
al. [2008] también muestran que el factor de fraccionamiento isotópico del
Li en esmectitas (hectorita) está ligado a la incorporación del Li en la capa
octaédrica y, aunque algo inesperado, a bajas temperaturas (<90oC) el
fraccionamiento isotópico del Li es cuantitativamente menor que a altas (90-
250oC).
166
Otros minerales de arcilla con estructuras diferentes a las de las esmectitas

(p. ej. caolinita, clorita, y serpentinitas) siguen distintas vías de captura de
Li. Las caolinitas atraen cationes externos solo por cargas negativas de sus
iones terminales O2-, expuestos en los bordes de sus capas estructurales
[Carroll, 1959]. El Li puede estar presente en la disolución formando
complejos, Li(H2On+), con diferente número de hidratación, dependiendo de
la concentración y del pH de la disolución [Kim et al., 2008; Vorontsov et al.,
2009]. Algunas de estas especies de litio hidratado pueden unirse a la
superficie de la caolinita formando complejos de esferas bidentadas,
conduciendo al fraccionamiento isotópico. Un mecanismo similar ha sido
también propuesto para explicar el fraccionamiento isotópico en
oxihidróxidos e hidróxidos (ferrihidrita y gibbsita), mientras que en cloritas
y serpentinas el Li reemplaza al Mg2+ en la capa brucita, conduciendo
también a fraccionamiento isotópico [Wunder et al., 2010].
Todos los mecanismos relacionados con la incorporación del Li en minerales

de arcilla que se han mencionado pueden ser, en principio, modelados
usando algoritmos ya disponibles en el código geoquímico del PHREEQC
[Parkhurst and Appelo, 1999]. La incorporación del Li en posiciones
estructurales teóricas de la esmectita durante el proceso de nucleación y
crecimiento, puede ser considerado como un proceso de formación de
solución sólida entre dos miembros finales puros (es decir, esmectita de Mg
y esmectita de Li). Esta aproximación ha sido tradicionalmente aplicada para
analizar el proceso de maduración en esmectitas, es decir, entre glauconita
y celadonita, para caracterizar el proceso de “maduración de la glauconita”
[Meunier, 2005; Odin and Fullagar, 1988]. La base de datos Laurence
Livermore National Laboratory, LLNL, fue usada para todos los cálculos de
reacción-especiación.
167
Capítulo 6
Se empleó el código PHREEQC, y especialmente la rutina Solid Solution

[Parkhurst and Appelo, 1999]. En esta aproximación, el equilibrio entre la
fase acuosa y las soluciones sólidas es calculado a través de ecuaciones
heterogéneas de mass-action. El algoritmo implementado en el PHREEQC
usa la ecuación Guggenheim para determinar actividades de componentes
en disoluciones sólidas binarias no ideales [Glynn and Reardon, 1990], que
establecen una relación entre la constante de saturación para una
estequiometría dada (KSS) y el exceso de energía libre resultante del proceso
de mezcla:
GE = RT[lnK ss − x(lnK Ca + lnx) − (1 − x)(lnK BA + ln(1 − x))] [6.1]
Donde GE (parámetro Guggenhein) indica el exceso de energía libre de Gibbs

de la disolución sólida. A partir de esta ecuación, el GE puede ser obtenido
usando procedimientos de ajuste, a partir de constantes KSS determinadas
experimentalmente. Aunque esto es la vía más formal para caracterizar el
proceso de incorporación de Li en posiciones octaédricas de minerales
secundarios, el uso de la ecuación [6.1] puede ser complicado en la práctica,
debido a la falta de datos experimentales sobre las constantes de equilibrio.
Siguiendo una vía similar, algunas de las aproximaciones proporcionadas en

el código para modelar, surface reactions, pueden ser usadas para explicar la
difusión iónica a través de la doble capa difusa (DDL) o la formación de
complejos de esfera internos (como se puede ver en el modelo de los casos
2 y 3, posteriormente explicados) [Appelo et al., 2008]. Incluso aunque el uso
de tales algoritmos específicos pudieran ser ventajosos, para el propósito de
un modelo detallado sobre los mecanismos específicos de captura de litio en
una arcilla particular (que no es el objetivo de este trabajo), el principal
problema sería la falta de datos experimentales en cuanto al número de
168
lugares de fijación, efectos del tamaño del cristal y cinéticos, etc. [Verney-
Carron et al., 2011; Williams and Hervig, 2005]. Prácticamente, la única
información experimental disponible (y no siempre) sobre la captura de litio
en arcillas y su fraccionamiento isotópico es la variación de la capacidad de
intercambio (después de la incorporación permanente del Li a las capas
octaédricas) y el factor de fraccionamiento, α.
Asumiendo estas limitaciones, una vía alternativa para modelar la captura

del Li por las arcillas es el uso del procedimiento Ion Exchange. Para el
propósito de este trabajo, este es el procedimiento más preciso, porque se
basa en datos de mediciones disponibles. La principal ventaja del
intercambio catiónico sobre otros algoritmos es que el número de posiciones
intercambiables puede ser definido específicamente, y la cantidad de litio
intercambiado en cada posición está disponible en la literatura. En principio,
el intercambio iónico no asume ningún mecanismo particular de captura de
litio y ha sido interpretado por diferentes medios en la literatura. En un
sentido general, cualquier reemplazamiento de un ion por otro en una fase
sólida en contacto con una disolución, puede ser llamado Ion Exchange
[Carroll, 1959]. El intercambio catiónico es hasta cierto punto, una
aproximación empírica que no asume ningún mecanismo particular de
captura de litio, aunque la equivalencia de esta aproximación con otro
modelo conceptualmente diferente, como algoritmos solid-solution, ha sido
proporcionada por varios autores [Sposito, 1986]. En minerales de arcilla,
este procedimiento puede ser usado cuando un catión de la disolución es
intercambiado por otro asociado con la estructura de la arcilla. Aunque el
intercambio catiónico no es una reacción química en el sentido usual, el
proceso de intercambio, por norma general, es escrito tan formalmente
como el de la reacción química.
169
Capítulo 6
Se ha generado un modelo teniendo en cuenta la naturaleza de múltiples

posiciones para la incorporación del litio en esmectitas, considerando un
modelo biposicional. En este caso, la suma de las diferentes densidades de
sitios de adsorción se hizo igual al valor publicado de CIC [Steefel et al., 2003;
Tertre et al., 2013]. La distribución de los Li+ entre la disolución y las
esmectitas es determinada por la extensión de reacciones de intercambio
que ocurren en las posiciones X e Y (X=interlaminar, Y=octaédrica) que
pueden ser definidas, usando la convección Gaines-Thomas [Gaines Jr and
Thomas, 1953], como sigue:
KX + Li+ ⇒ LiX + K + (espacio interlaminar) [6.2]
MgY2 + 2Li+ ⇒ 2LiY + Mg 2+ (Mg 2+ octaédrico) [6.3]
Donde K es un catión interlaminar y Mg2+ es un catión octaédrico del

conjunto estructural de la esmectita. Una ecuación de acción de masa, con
una constante K, puede estar definido por:
ELi+ [K + ]𝛽K+
K K/Li = [6.4]
EK+ [Li+ ]𝛽Li+
ELi+ [Mg 2+ ]𝛽Mg2+

K Mg/Li = [6.5]
EMg2+ [Li+ ]2 𝛽 2 Li+
K, constante de equilibrio, determina el grado de reversibilidad de la

ecuación (K=tasa directa/tasa inversa). Además, sólo la cantidad de Li + en
posiciones octaédricas fueron tomadas en cuenta para los cálculos de ratios
isotópicas en esmectitas (es decir, la cantidad de Li que reemplaza al Na o al
K en la interlaminar no fueron incluidas en los cálculos). Por una vía similar,
una única posición fue definida para tener en cuenta la incorporación del Li+
170
en los bordes de la caolinita, o para modelar el reemplazamiento del Mg2+ en

la capa de brucita de las cloritas.
6.3. Modelo cinético: interacción entre la disolución-precipitación de

minerales y el fraccionamiento isotópico del Li
Los cálculos iniciales que envuelven la disolución del basalto bajo las
restricciones particulares del modelo (enfriamiento, evaporación, y pH), nos
permitió determinar la especiación iónica en disolución y el estado de
sobresaturación de fases sólidas y gases. La cantidad de sólidos que se
disuelven o precipitan en cada step es modelada cinéticamente. Las
expresiones de tasas usadas para calcular la disolución de silicatos fueron
basadas en la teoría del estado de transición [Lasaga, 2014], incluyendo
coeficientes de actividad elemental para modelar la dependencia del pH, y el
factor de activación de Arrhenius para la restricción de la influencia de la
temperatura.
dm −Ea 1
.( −
1
)
= SA [K H+ e R T 298.15 anH+
dt
−Ea 1
.( −
1
)
−Ea 1
.( −
1
) [6.6]
+ (K n e R T 298.15 K OH− e R T 298.15 am − ](Ω
OH
− 1)
dm
Donde dt
es la tasa de disolución/precipitación del mineral (mol/s-1); SA es
el área de la superficie reactiva (m2); KH+, Kn, KOH- son las constantes de tasa
específicas para la disolución en medios ácidos, neutros o básicos (mol·m-
2·s-1); R es la constante de gases; y T es la temperatura (K).
Inicialmente, los iones de Li son incorporados en la disolución con la firma

isotópica del basalto. A medida que se forman minerales secundarios, la
incorporación de litio en diferentes posiciones dentro de cada mineral hace
171
Capítulo 6
que la cantidad de Li disuelto sea menor. Cálculos simultáneos de

especiación-reacción y ratios isotópicas son realizados en cada step para
cada mineral secundario, usando una aproximación Rayleigh incluida en el
código PHREEQC. Esto es un algoritmo específico que permite dividir la
cantidad total de litio adsorbida entre los isotopos 6Li y 7Li, bajo la asunción
de que el fraccionamiento isotópico ocurre siguiendo un proceso de
destilación Rayleigh [Zhang et al., 1998]
Ri Ci α−1
= ( ) [6.7]
R i−1 Ci−1
Donde Ri es la ratio isotópica en el instante i; Ci es la cantidad de Li en

disolución en el instante i, siendo Ci=Ci-1 – Cads,I; y α es el factor de
fraccionamiento isotópico entre el agua y cada arcilla que se permite
precipitar o disolver en el modelo. α se define como:
7
Li
(6 )
Li clay
α= 7 Li
[6.8]
(6 )
Li water
El factor de fraccionamiento, αarcilla-agua, empleado en los cálculos del modelo

fue tomado de los datos disponibles en la literatura (Tabla 6.1). Estos
incluyen valores para la caolinita, esmectitas, clorita, ilita y serpentinas, así
como para la gibbsita y ferrihidrita [L-H Chan et al., 2002; L H Chan et al.,
1992; Huh et al., 1998; Millot et al., 2010; Pistiner and Henderson, 2003;
Pogge von Strandmann et al., 2008; Teng et al., 2006; Vigier et al., 2008; von
Strandmann et al., 2010; Williams and Hervig, 2005; Wimpenny et al., 2010a;
Wunder et al., 2010; Zhang et al., 1998].
172
En el caso de las esmectitas, solo se emplea un valor de factor de

fraccionamiento medio, αarcilla-agua, (0.989-1), obtenido de la literatura
[Strandmann et al., 2010; Vigier et al., 2008]. Este valor fue empleado en los
cálculos para todas las esmectitas, siempre que fuese previamente
reportado el hecho de que la arcilla en cuestión incorpore litio en las
posiciones estructurales donde se da el fraccionamiento, principalmente,
capas octaédricas y cavidades ditrigonales [Vigier et al., 2008; Williams and
Hervig, 2005]. Esta aproximación fue usada para el caso particular de la
beidelita, una esmectita rica en Al identificada en Marte [J Bishop et al., 2010;
Janice L. Bishop et al., 2011; Gates et al., 2010; Le Deit et al., 2012]. La
Beidelita representa un estado intermedio en la transformación de
esmectita a ilita, que normalmente forma estructuras interestratificadas con
montmorillonitas. Ambas arcillas capturan Li+ en posiciones estructurales
[Schultz, 1969; Tettenhorst, 1962], aunque con ligeras diferencias de CIC. En
el caso de la beidelita, la carga tetraédrica deriva, principalmente, del
reemplazamiento esperado de Si+4 por Al+3, conduciendo al Li+ a ser
posicionado en la cavidad ditrigonal y en menor extensión a las posiciones
octaédricas [Hofmann and Klemen, 1950], ambas posiciones estructurales
inducen fraccionamiento en esmectitas.
La cantidad de Li intercambiado en cada posición del mineral relacionada

con el fraccionamiento (es decir, Mg+2 en capas octaédricas de esmectitas)
por su fórmula, se extiende a los moles totales de cada mineral que precipita
en este step de tiempo. Lo opuesto se aplica para disolver los minerales. Se
determina el balance neto de 6Li y 7Li incorporado a los minerales por
precipitación (o retornados al medio por disolución), y se obtiene una nueva
ratio (7Li/6Li) para la disolución.
173
Capítulo 6
Tabla 6.1. Factores de fraccionamiento; αarcilla-agua

Distribución de la carga
(mol/media celda unidad)
Grupo Fase Capa: T Capa: O Total CEC (meq/100g) Alfa (α)
Caolinita Dioctaédrica Carga generada por la ruptura de sus 0.979 [1]
Caolinita bordes 13-15
Trioctaédrica
Amesite -1 0 -1 13-158
Esmectitas Dioctaédrica 0.971-0.999 [2]

Montmorillonita -0.05 -0.54 -0.59 70-100
Beidelita -0.6 -0.55 -1.15
Nontronita -0.3 -0.1 -0.4
Trioctaédrica
Hectorita 0 -0.31 -0.31 70-100 0.99-1 [3]
Cloritas Capa brucita 0.984 [4]

Clinocloro -0.94 0 -0.94 10-40
Chamosita -1 0 -1
Micas Dioctaédrica 0.971 [1]

Vermiculita -1.105 0.155 -0.95 10-150
Óxidos e hidróxidos Ferrihidrita Carga generada por la ruptura de sus 100-700 0.998 [5]
Gibbsita bordes 100-500 0.986 [6]
[1] [Zhang et al , 1998]
[2] [Wimpenny et al , 2010]
[3] [Vigier et al., 2008]
[4] [Chan et al., 2002]
[5] [Pogge von Strandmann et al., 2010]
[6] [Pistiner and Henderson, 2003]
Los resultados que describen la distribución isotópica del Li en el agua y en

las arcillas son expresados usando la denotación δ7Li como ‰ de desviación
con respecto al estándar L-SVEC [Flesch et al., 1973]:
7
Li
(6 )
Li sample
δ7 Li = 7Li − 1 × 1000 [6.9]
(6 )
[ Li LSVEC ]
Este procedimiento permite realizar cálculos iterativos de la composición

isotópica de la fracción remanente de isótopos de Li en agua, así como la
174
firma isotópica del Li de arcillas resultantes de procesos de adsorción. En

cada instante, la cantidad de litio en disolución depende del balance entre el
aporte de Li por las rocas basálticas y la tasa de captura/liberación de las
arcillas. Ambas firmas isotópicas son mezcladas en cada step del modelo. En
general, los procesos que conducen a una disolución más rápida del basalto
tienden a retener la firma isotópica en el agua, al minimizar el
enriquecimiento derivado del fraccionamiento Rayleigh por la dilución con
la firma isotópica basáltica inicial [N Vigier et al., 2009]. Por el contrario, los
procesos que generan precipitaciones rápidas de arcillas favorecerán
valores altos de δ7Li en el agua [Strandmann et al., 2006]. Situaciones
intermedias pueden aumentar dependiendo de la vía particular de generar
sobresaturación: enfriamiento, evaporación, y/o presencia de volátiles que
pueden catalizar el pH y las condiciones redox.
El efecto cooperativo entre las fases que precipitan y las que se disuelven
junto con su captura específica sobre la firma isotópica final de la disolución
restante se ilustra en la Figura 6.2. Para simplificar, se ha considerado un
sistema donde dos arcillas precipitan o se disuelven: beidelita y clorita
(ambas identificadas en Marte) [Le Deit et al., 2012]. En el primer caso (Fig.
6.2a) se asume que solo la beidelita captura isotopos de Li, mientras en el
segundo caso se permite que ambas arcillas lo hagan (Fig. 6.2b). La beidelita
sigue un comportamiento particular que involucra un proceso secuencial de
precipitación, disolución y precipitación de nuevo como función del pH del
sistema. Por el contrario, la clorita está continuamente precipitando a lo
largo de este rango de pH. Si la beidelita es la única fase que captura Li (Fig.
6.2a), la curva refleja la evolución de la tendencia de la δ7Li imitando la forma
de la curva que representa la cantidad de masa de la arcilla en el sistema,
aunque con un pequeño retraso. Esto es debido a la interacción entre el
proceso de captura y el de liberación. De hecho, incluso aunque la beidelita
175
Capítulo 6
comience a disolverse y liberando los isótopos ligeros a la disolución, la

cantidad remanente de esta fase está todavía adsorbiendo. Como la
disolución de la beidelita continúa, la liberación comienza a ser más
importante que la captura, y el valor de δ7Li en agua tiende a recuperar la
firma isotópica inicial del basalto. Cuando ambas fases capturan litio
simultáneamente (Fig. 6.2b), la composición isotópica de δ7Li en agua
evoluciona continuamente hacia valores pesados, a pesar de la disolución de
la beidelita. En una situación general, la composición isotópica de la
disolución y de las arcillas podría depender de la interacción entre el
conjunto de las diferentes fases actuando como fuentes o sumideros de Li, y
sobre la tendencia general seguida por el sistema durante el proceso de
meteorización.
En los casos que se van a presentar a continuación, se asume implícitamente

que el proceso de fraccionamiento isotópico comienza a t=0 en todas las
simulaciones. Consecuentemente, los valores de la δ7Li calculados son
valores referidos al periodo de tiempo considerado en cada simulación y son
principalmente destinados a describir las tendencias de variaciones
relativas, en lugar de una firma isotópica absoluta. En otras palabras, para
comparar con un sistema particular donde previos estados de
fraccionamiento pueden haber ocurrido, debería ser necesario usar esta
firma isotópica como valor inicial, previamente al proceso considerado aquí.
Para tener en consideración la incorporación de Li+ en esmectitas tanto en

las posiciones interlaminares como en las octaédricas, se han definido dos
posiciones de intercambio (Mg2+ o Al3+ en octaédros; y K, Na, o Ca2+ en la
interlaminar) para cada esmectita incluida en el modelo. El litio adsorbido
en la interlaminar no fraccionará [Chevrier et al., 2007; Vigier et al., 2008],
solo los iones de Li+ intercambiados reemplazando al Mg2+ en las posiciones
octaédricas se tienen en cuenta para los cálculos isotópicos. Además, para
176
Figura 6.2. Evolución de la firma isotópica del Li durante a) adsorción/desorción

de Li en función de la precipitación/disolución de la beidelita, y b) beidelita y clorita.
177
Capítulo 6
modelar la evolución cinética del proceso, la cantidad neta de cada

intercambiador X en una posición (i) de un mineral particular ha sido
relacionada con la cantidad del mineral que se disuelve o precipita de
acuerdo con la ecuación [6.8], con una constante de tasa específica para cada
fase mineral.
6.4. Evolución cinética: disolución de minerales primarios y

precipitación de fases autigénicas
Tabla 6.2. Solución inicial El punto de partida de las simulaciones es

Concentración
Elemento (mol/kg[H2O]) una disolución en equilibrio con el vidrio
Al 6.3∙103- volcánico. La disolución resultante, descrita
5-
Ca 6.5∙10
en la tabla 6.2, es representativa de la
Fe 2.6∙107-
interacción entre las partículas reactivas,
K 3∙105-
Mg 3.1∙103- como el polvo basáltico y los debris eólicos,
5-
Na 3∙10 y fue empleada como composición inicial a
Si 8.7∙106-
t=0 para los cálculos cinéticos en todos
T = 298.15k; pH = 8; pe = -6
los modelos. Esta disolución a t=0 fue preparada usando un cálculo de
equilibrio, permitiendo a un kg de agua pura (T=298.15K, pH=7, pe=4)
equilibrarse instantáneamente con el vidrio volcánico (índice de
saturaciónGB = 0). Las simulaciones comienzan permitiendo a la composición
de la disolución descrita en la tabla 6.2 reaccionar con el conjunto mineral
listado en la tabla 6.3, aproximadamente corresponde a la andesita basáltica
descrita en Bandfield et al. [2000.] y Christensen et al. [2000; 2004; 2005].
Estos minerales, actualmente, representan la composición de los meteoritos
SNC y del basalto analizado in situ por las investigaciones del rover en el
cráter Gale, Gusev y Meridiani Planum [Grotzinger et al., 2014; McSween et
al., 2008; Schmidt et al., 2014; Zipfel et al., 2011], y consecuentemente son
178
representativos de la composición media Marciana. A partir de este

momento, la disolución de minerales primarios y la precipitación de fases
secundarias (autigénicas), durante los procesos de meteorización inversa,
fueron modeladas como una función del tiempo. Se emplearon diferentes
combinaciones de las variables que conducen a la sobresaturación
(evaporación, congelación y pCO2), para generar un conjunto de escenarios
donde la secuencia de fases desarrolladas y la evolución de la firma isotópica
puedan ser comparadas.
Tabla 6.3. Constantes de los minerales primarios

Mecanismo ácido Mecanismo neutro
Fase mineral log ka Eb nc log ka Eb % vold Area sup. (1/m)
Anortita -3.50 16.60 1.41 -9.12 17.80 56.87 12.68
Enstatita -9.02 80.00 0.60 -12.72 80.00 20.04 3.56
Fayalita -4.80 94.40 -12.80 94.40 14.81 1.23
Forsterita -6.85 67.20 0.47 -10.64 79.00 8.27 1.64
a
Constante, 25°C, pH=0; mol m-2 s -1
b
Energía de activación de Arrenius, KJ mol -1
c
Reación de orden n con respecto a los H+
d
% en el conjunto mineral
Para modelar la cinética de disolución de silicatos y precipitación de

minerales, se usaron los valores que define a la ecuación [6.8], que incluyen
la superficie reactiva de los minerales primarios (calculadas siguiendo el
modelo geométrico) [Parkhurst and Appelo, 1999], las constantes específicas
de disolución, y las dependencias de sobresaturación, energía de activación
asociada a una expresión del tipo Arrhenius, así como el pH. Los cálculos de
isótopos de Li fueron realizados en cada paso de disolución-precipitación
modelizándose la cinética mediante una función escalonada. De este modo,
La δ7Li[disolución] resulta del balance entre la cantidad de Li aportada por los
179
Capítulo 6
minerales primarios durante los procesos de disolución (teniendo así la

firma isotópica inicial) y la captura selectiva de Li durante la precipitación
de cantidades variables de fases secundarias. Siguiendo este procedimiento,
se modelaron los diferentes escenarios geoquímicos descritos en la sección
6.3.
El objetivo, en este caso, ha sido analizar la influencia de los tres principales

factores que afectan a la solubilidad de las fases sólidas (CO2 disuelto –a
través de su efecto en el pH-, evaporación y enfriamiento) sobre la secuencia
de precipitación de minerales de arcilla y el comportamiento de los isótopos
de Li durante el proceso.
6.5. Validación del modelo a partir de datos experimentales
Con el fin de estimar si la aproximación del intercambio catiónico usada en

los cálculos, reproducen correctamente el proceso de incorporación del Li y
el fraccionamiento isotópico, se han comparado los resultados con datos
experimentales, de fraccionamiento isotópico en arcillas, disponibles en la
literatura. Para este propósito, se hace referencia al trabajo de Zhang et al.
[1998] quien estudió el fraccionamiento isotópico conducido por la
adsorción de Li del agua de mar en caolinitas y vermiculitas, y determinó los
correspondientes factores de fraccionamiento. Para el caso de esmectitas, en
las que parte del Li es incorporado en las capas octaédricas (incluyendo
fraccionamiento) y una fracción adicional es absorbida en la interlaminar, se
calibran haciendo referencia a el trabajo experimental de Vigier et al., [2008]
sobre esmectitas de Mg-Li (hectorita).
En el primer caso, la captura de Li por minerales secundarios fue modelada

usando el algoritmo de intercambio incluido en el código geoquímico
PHREEQC [Parkhurst and Appelo, 1999]. El modelo de calibración fue
180
realizado usando las condiciones experimentales de Zhang et al. [1998]. La

comparación entre los valores del fraccionamiento isotópico predicho por el
modelo y estos de Zhang et al. [1998] fueron hechos realizando una
secuencia escalonada de valores de ratio roca/agua para alcanzar el valor
final de 1:20, que se corresponde con los datos experimentales reportados
por Zhang et al. [1998]. Los modelos para la caolinita y para la vermiculita
fueron realizados en runs separados, y los cálculos de la firma isotópica
resultante de la disolución, δ7Li, fueron realizados usando dos
procedimientos diferentes. En el primero, la captura total de Li en la posición
estructural, que induce fraccionamiento, fue usada para determinar F (la
fracción remanente de Li disuelto). La fracción isotópica fue calculada
dividiendo la cantidad total de litio absorbido entre los isotopos 6Li y 7Li,
bajo la asunción de que el fraccionamiento isotópico ocurre de acuerdo con
un proceso de destilación Rayleigh en términos de denotación delta:
δ = (δ0 + 1000)f α−1 − 1000 [6.10]
En el segundo procedimiento ambos isotopos, 6Li y 7Li, fueron considerados

en la disolución de agua de mar inicial, y la adsorción selectiva de cada uno
sobre la superficie del mineral de arcilla fue calculada por la ley de acción de
masas, usando dos medias reacciones separadas:
7𝐿𝑖 + + 𝑋 ⇒ 7𝐿𝑖𝑋 (log 𝐾 = −0.08) [6.11]
6𝐿𝑖 + + 𝑋 ⇒ 6𝐿𝑖𝑋 (log 𝐾𝐶𝑎𝑜𝑙𝑖𝑛𝑖𝑡𝑎 = −0.08)(log 𝐾𝑉𝑒𝑟𝑚𝑖𝑐𝑢𝑙𝑖𝑡𝑎 [6.12]

= −0.0679)
donde la ratio entre las constantes de equilibrio fue restringida para que
fuese igual al factor de fraccionamiento dado por Zhang et al. [1998], y los
valores de log K fueron tomados de la base de datos PHREEQC [Merriam Jr
and Thomas, 1956].
181
Capítulo 6
Los resultados experimentales reportados por Zhang et al. [1998], usando

agua de mar como solución inicial y una ratio en peso de roca/agua
equivalente a 1:20, son comparados con los valores generados por los
modelos realizados teniendo en cuenta varios parámetros: δ7LiAM, F
(fracción remanente de Li en disolución), y la cantidad de Li incorporado a
la fase mineral (mg/g). Este procedimiento fue aplicado a la caolinita (Fig.
6.3a y 6.3b) y a la vermiculita (Fig. 6.3c y 6.3d). Los valores de δ7Li derivados
de los cálculos de Rayleigh y de equilibrio, basados en la ley de acción de
masas, están ambos de acuerdo con los datos experimentales de Zhang et al.
[1998] hasta que el fraccionamiento excede de un valor de
aproximadamente δ7Li =45‰. Para las ratios mayores roca/agua analizadas
en las figuras 6.3a y 6.3c, el modelo de equilibrio resulta tener valores
sistemáticamente más bajos de δ7Li que el modelo Rayleigh. Esto sugiere que
a ratios altas roca/agua, cuando el número de posiciones intercambiables
incrementa significantemente en relación a la concentración de litio en
disolución, la incorporación de isótopos de litio a la fase sólida tiende a ser
menos selectiva, similar a la vía que sigue a altas temperaturas. Aunque un
mayor trabajo experimental es necesario para confirmar estos aspectos, este
comportamiento parece ser consistente con los resultados de Williams and
Hervig [2005], que sugiere que el grado de fraccionamiento es dependiente
del tamaño de grano y la superficie reactiva de la fase sólida. En cualquier
caso, los escenarios que se consideran aquí involucran grados mucho más
bajos de fraccionamiento, así que ambos modelos pueden ser considerados
como equivalentes.
182
Figura 6.3. a) Modelo de calibración para el fraccionamiento isotópico del Li en la

caolinita basado en los experimentos de Zhang et al. [1998]. El agua de mar (δ7Li=32.4
‰) se mezcló con caolinita en proporciones variables roca/agua. Los valores de δ 7LiAM
se calcularon usando la ecuación de Rayleigh o aplicando la ley de acción de masa a
un modelo de intercambio de cationes en múltiples sitios. El gráfico también muestra
el acuerdo entre δ7LiAM y la fracción restante de Li (F=0.5712) con los datos
experimentales de Zhang et al. [1998], obtenido en un valor A/R de 1:20. Las barras de
error corresponden a la incertidumbre asociada a la determinación experimental de
la constante α (α=1.021±0.004). b) Cantidad de Li incorporada a la fase sólida (mg/g)
derivada por el modelo para diferentes valores de R/A. El valor experimental de Zhang
et al. [1998], en R/A=0.05, también está indicado.
183
Capítulo 6
Figura 6.3. Continuación c) y d) representan lo mismo que las Fig. 6.3a y 6.3b, pero
analizando el caso de la vermiculita. En este caso, el valor determinado
experimentalmente de la fracción restante es F=0.6636, con α=1.029±0.005.
184
En el segundo caso, para verificar que el comportamiento del

fraccionamiento isotópico en las esmectitas, que se relaciona con la
incorporación irreversible del Li en su conjunto estructural, fue
correctamente descrito, se usaron dos aproximaciones para modelar la
captura del Li: una disolución sólida, y un intercambio catiónico selectivo en
la posición octaédrica. Los valores de fraccionamiento fueron comparados
con los datos experimentales. El modelo realizado reproduce perfectamente
el procedimiento de síntesis de hectorita de Vigier et al. [2008], donde la
disolución concentrada de LiCl (20·103 ppm Li) fue mezclada con una fase
amorfa (Si, Al, Mg, y Na) con la estequiometria de la hectorita. En principio,
puede ser posible tratar la incorporación selectiva de 6Li al conjunto
estructural de la hectorita como una disolución sólida ideal, considerando
tres miembros finales: hectorita de Mg pura, hectorita de 6Li, y hectorita de
7Li. Alternativamente, siempre que se conozcan los parámetros de
intercambio iónico de la esmectita, el sistema podría analizarse como si
tuviera dos conjuntos de sitios de intercambio, X e Y, donde las constantes
de equilibrio de semirreacción de cada catión son específicas para cada tipo
de sitio de intercambio. En los cálculos realizados, se usa el valor dado para
log K en la reacción de intercambio de la base de datos PHREEQC. Los
resultados del modelo basados en ambos procedimientos arrojan valores
casi idénticos para el fraccionamiento de isótopos asociado a la
incorporación de Li a las capas octaédricas (Fig. 6.4). Igualmente, estos
valores concuerdan bastante bien con los valores experimentales de Vigier
et al. [2008] a 25ºC (δ7Li LiCl(2)-LiCl(1) = 0.8; círculo verde en la figura 6.4).
185
Capítulo 6
Figura 6.4. Comparación entre el fraccionamiento de isótopos de Li en la capa

octaédrica de esmectitas que resulta de un enfoque de solución sólida o de un
modelo de intercambio catiónico de múltiples sitios. Con ambos modelos de
obtienen valores similares y están de acuerdo con los datos experimentales de Vigier
et al. [2008] para la hectorita. Los cálculos se realizan para una solución 3M de LiCl
(δ7Liini⋍12.1) durante la precipitación de un gel amorfo con estequiometría de
hectorita, y a 25 ° C
Finalmente, para probar la capacidad del modelo realizado para reproducir

procesos de fraccionamiento dependientes del tiempo, hemos comparado
los valores de la δ7Lidisolución calculados por el modelo realizado con los datos
experimentales obtenidos por Wimpenny et al. [2010] (véase figura 6.5).
Wimpenny et al. [2010] utilizaron un reactor de flujo discontinuo para
analizar el fraccionamiento de isótopos de Li durante la disolución de
forsterita, tanto en condiciones de lejanas del equilibrio como en equilibrio.
En el primer caso, la disolución permanece subsaturada, evitando la
formación de fases secundarias mediante la eliminación continua de solutos.
En esta situación, Wimpenny et al. [2010] notaron que no se produjo el
fraccionamiento, y la δ7Li disolución se mantenía con el mismo valor que en los
186
cristales de forsterita (δ7Liforsterita = 1.57 ‰). Se obtuvieron condiciones

próximas al equilibrio al disminuir la velocidad de flujo en el reactor para
promover un aumento en la concentración de soluto y, finalmente, inducir la
precipitación de crysotilo, como fase secundaria. Este proceso conduce a
fraccionamiento isotópico de Li. En los cálculos del modelo realizado, las
condiciones experimentales fueron las siguientes: se supuso que los cristales
de forsterita tenían un área superficial, BET de 800 cm2/g, la concentración
de Li era de 2,05 ppm y δ7Liforsterita=1,57. Se ejecutó a pH =10 y T = 273 K, en
0.1 Mforsterite/kgAgua. Se empleó una velocidad de disolución inicial de (-log r =
13.8). Se permitió que este valor inicial disminuyera a un valor de -log r =
14.9 para simular la caída de la disolución de forsterita y la precipitación del
crisotilo, aproximadamente a las 120 h desde el inicio del experimento
(Figura 6.5c), causada por la baja velocidad de flujo en el cristalizador de
flujo continuo. En las Figuras 6.5a y 6.5b, mostramos la evolución temporal
de δ7Lidisolución y concentración de Li en disolución (ppb), calculados con el
modelo realizado y comparados con los resultados experimentales de
Wimpenny et al. [2010], que indican un buen acuerdo entre ambos.
6.6. Estudio de procesos que conducen a fraccionamiento isotópico del

litio
La evolución del pH durante la meteorización del basalto está

principalmente determinada por dos factores [Sigurdur R. Gislason and
Oelkers, 2003; Sigurdur R Gislason et al., 2006]: (1) La alcalinidad de la sílice,
controlada por la precipitación de arcillas y por (2) la alcalinidad de los
carbonatos, controlada por la especiación del C02
La disolución de silicatos en ausencia del CO2 tiende a la captura de protones,

H+, por parte de la superficie del mineral y a la consecuente liberación de
cationes, Ca+2, Mg+2, etc., al agua. En estas condiciones, se conduce al medio
187
Capítulo 6
a)
Figura 6.5. Evolución cinética de la δ7Li durante la disolución de forsterita a pH=10,

T=273.15 K. Los resultados del modelo se comparan con los datos de Wimpenny et al.
[2010] basados en experimentos de flujo a) condiciones alejadas del equilibrio, no se
produce el fraccionamiento de Li y δ7Lisolución permanece con el mismo valor que en la
forsterita. Cuando se dan condiciones próximas al equilibrio, al disminuir el flujo, se
produce la precipitación del crisotilo que induce el fraccionamiento de Li (curva roja).
Los puntos negros son los resultados experimentales de Wimpenny et al. [2010], y la
línea roja representa los resultados de nuestro modelo. b) Cantidad de Li liberada a la
solución. c) Cinética de la disolución de forsterita que conduce a la formación de
crisotilo como fase secundaria.
188
a un aumento del pH que sólo va a ser parcialmente controlado por la

precipitación de minerales que contengan OH, como por ejemplo arcillas,
zeolitas e hidróxidos. Por otro lado, en presencia del CO2 el pH va a estar
controlado por la alcalinidad de los carbonatos, en función de las
interacciones entre las especies CO2, HCO-3 y CO32-. La precipitación de
minerales secundarios de arcillas depende de múltiples factores como la
temperatura, presión, características del basalto o composición del fluido,
pero lo que controla la tasa va a ser el pH y las variaciones en el pH
condicionan el tipo y la cantidad de arcilla que se forme [Stefánsson et al.,
2001]. El grado de fraccionamiento isotópico depende del tipo de arcilla que
precipita y de su capacidad de intercambio catiónico, CEC, por lo que se
esperan diferencias significativas en las firmas isotópicas del Li de los
minerales secundarios, tipo arcilla, para cada evolución termodinámica y
cinética del sistema como función del pH.
Figura 6.6. Firma isotópica del Li en agua resultante de la meteorización del basalto
en condiciones próximas al equilibrio y Tª constante.
189
Capítulo 6
Consecuentemente, un estudio detallado de la abundancia de filosilicatos y

la distribución de Li, junto con el análisis isotópico en minerales de arcilla,
podrían proporcionar información sobre las condiciones de meteorización
en el Marte primitivo. En este capítulo, se analizan por medio de modelos
geoquímicos la composición isotópica de Li esperada tanto de la disolución
acuosa de meteorización como de los minerales de arcilla secundarios
formados bajo diferentes condiciones físico-químicas relevantes para la
meteorización de basalto en el Marte primitivo. Los escenarios modelados
incluyen la presencia de diferentes atmósferas de CO2, y por tanto los
resultados pueden aportar un mayor conocimiento sobre la evolución de la
atmósfera y de la hidrosfera de Marte.
6.6.1. Disolución sin amortiguar de basalto a temperatura constante

(T=298K)
Para comprender el efecto del CO2 sobre el fraccionamiento isotópico del Li

en Marte se precisa analizar cómo se comporta el Li en un escenario teórico
caracterizado por la ausencia de CO2 atmosférico. Por consiguiente, el
primer modelo que se presenta consiste en un escenario en el que la
disolución de basalto se da en condiciones próximas al equilibrio, cuando el
sistema evoluciona hacia la precipitación de arcillas a temperatura
constante (298K) y sin CO2.
Se parte de la disolución previamente descrita en la sección 6.2.3. en

equilibrio con el vidrio basáltico, (es decir, con un índice de saturación para
el basalto de 0) en la que minerales secundarios compatibles con la
composición de la solución podrían precipitar. A esta disolución inicial se la
permite reaccionar con los minerales cristalinos que forman la roca basáltica
(Tabla 6.3) y se sigue la evolución del sistema en el tiempo. La ratio
roca/agua (R/A) empleada es 2.37 en unidades de masa (g/g) con valores de
190
porosidad [Sø et al., 2008] de 0.57 del basalto fracturado [McWorter and
Sunada, 1977]. La composición mineralógico, constantes de tasa, y
superficies reactivas empleadas en los cálculos se describen en la tabla 6.3.
El modelo se extiende a un periodo de tiempo equivalente a 4x105 años.
En ausencia de agentes externos que fuercen la sobresaturación

(evaporación, congelación…) el proceso cinético se inicia, a t=0, con la
disolución de partida, y tiende a precipitar minerales secundarios
empleando los iones remanentes de la disolución. Esto induce continuas
variaciones en la composición de la disolución, conduciendo al sistema a
cambios de pH en el tiempo, modificando en cada instante el estado de
sobresaturación tanto de los minerales primarios como de los secundarios
involucrados en el sistema. El pH va a estar controlado cinéticamente por la
interacción entre la precipitación de minerales que contienen OH y la
cinética de disolución de los minerales primarios que componen el basalto
(Tabla 6.3). Como consecuencia de la precipitación de minerales de arcilla
secundarios, surge un modo de creación de sobresaturación (menos
relevante) basado en la captura del agua por parte de las arcillas que van
secuencialmente formándose provocando que el sistema permanezca
ligeramente contrabalanceado a lo largo del tiempo.
Los isotopos de Li se disuelven de manera estequiométrica, por lo que se

dispone de una firma isotópica inicial de δ7Lidisolución=5.1‰. El pH aumenta
rápidamente al comienzo del modelo pasando de un valor de 8 a 12.2, debido
a la rápida disolución de los minerales primarios, en especial, las
plagioclasas de Ca y en menor medida el olivino, cuya disolución se ve
cinéticamente favorecida en este rango de pH. Simultáneamente, se va
dando la precipitación de minerales secundarios, pero al ir aumentando el
pH progresivamente algunas de estas fases pasan a ser inestables y se
disuelven (caolinita, beidelita). Sin embargo, la continua precipitación de
191
Capítulo 6
clorita, filosilicato con capa de hidróxido en su estructura tipo brucita, es

estable a condiciones altamente alcalinas y baja el pH a 11. Estas
condiciones, de nuevo, favorece la precipitación de otros minerales de
arcilla, que terminan por estabilizarse o disolverse en un proceso que está
dominado por la evolución del pH.
Bajo estas condiciones, la firma isotópica del Li en la disolución muestra un

continuo aumento como refleja la curva de la figura 6.6, pasando de un valor
de δ7Lidisolución=5.1‰ a 12‰ al final del intervalo de tiempo considerado.
Este comportamiento se debe a dos factores: (1) A la continua disolución de
plagioclasas de Ca [Hurowitz et al., 2005; Zolotov and Mironenko, 2007],
favorecida cinéticamente en tales condiciones y aportando la mayor parte
del Li a la disolución. (2) A un continuo crecimiento de arcillas estables en
condiciones alcalinas, como la clorita y la montmorillonita, que adsorben
preferencialmente 6Li del agua y lo incorporan en sus estructuras
conduciendo al sistema progresivamente a firmas isotópicas pesadas, a
través del mecanismo de fraccionamiento de Rayleigh [Pogge von
Strandmann et al., 2010].
La firma isotópica de cada arcilla se muestra en la figura 6.7. Con rangos de

valores de δ7Li del orden de -6‰ a -3.5‰ para caolinitas, -5‰ a 0‰ para
beidelitas y -5‰ a 1‰ para cloritas. En el caso de la caolinita y beidelita, su
firma isotópica se hace progresivamente más pesada hasta que se disuelven
completamente. Debido a que la captura de Li se da con agua que llega a
enriquecerse progresivamente en 7Li, como resultado del fraccionamiento
de Rayleigh conducido por la precipitación de fases como la clorita y la
montmorillonite, que controlan finalmente la firma isotópica en la
disolución.
192
Figura 6.7. δ7Li para la caolinita, beidelita-k y clorita del modelo representado en la
figura 6.6. Dependencia de la cinética de precipitación/disolución y del pH.
193
Capítulo 6
6.6.2. Efecto catalítico del CO2 sobre la disolución de basalto durante

periodos de enfriamiento
La dependencia del pH es un rasgo característico de la cinética de disolución-

precipitación de los silicatos cuya curva de representación gráfica,
normalmente, muestra forma asimétrica en forma de U alrededor del pH
neutro (véase capítulo 3, apartado 3.1.). Estas variaciones en las constantes
de velocidad son específicas para cada fase mineral, ya sea un silicato
primario o secundario. En algunos casos, la velocidad de disolución es
catalizada por H+, y a bajo pH la superficie del mineral llega a saturarse con
H+, así que un mayor descenso del pH no causa un incremento en la velocidad
de disolución [Palandri and Kharaka, 2004].
La evolución de la firma isotópica del Li es dependiente del pH, porque

depende del balance entre la cantidad de 6Li derivada de la disolución de los
minerales primarios y la cantidad de minerales secundarios involucrados en
la captura selectiva de 6Li. Asumiendo que el CO2 disuelto fue el factor más
relevante que provoca cambios en el pH en los ambientes del Marte
primitivo [Fairen et al., 2004], en los próximos apartados se analizará la
influencia de atmósferas transitorias y de largo plazo, incluyendo CO2, en las
tasas de disolución del basalto. Los escenarios modelados incluyen el efecto
de procesos de evaporación y enfriamiento simultáneos, que son las dos
variables adicionales que afectan a la sobresaturación.
6.6.2.1. Meteorización bajo una atmósfera con una cantidad limitada

de CO2 que es finalmente consumida
En este escenario se modeló el efecto de una tenue y transitoria atmósfera

de CO2, en una simulación que comprende 103 años. Se asume una tenue
atmósfera, similar a la existente hoy en día (logPCO2=-6atm), y una cantidad
194
limitada de CO2 (g) entrando en el sistema a una tasa constante (tasa de

orden cero, K=5·10-5mol/Laño) durante los primeros 200 años.
Simultáneamente, un proceso de enfriamiento continuo durante 200 años
baja la temperatura del sistema de 298.15 a 243 K, y luego la temperatura
permanece constante durante los 800 años restantes de simulación. El CO2
(g) se disuelve parcialmente en el agua, la tasa incrementa durante el
proceso de enfriamiento debido a que su solubilidad es inversa a la
temperatura. Este CO2 (g) o forma diferentes especies dependiendo del pH
(CO2(ac.), HCO3-, CO32-), o es consumido por reacciones de carbonatación.
Se asume la misma solución inicial, con ratio roca/agua de 2.37 (g/g), y el

mismo conjunto de minerales y superficie reactiva que en el caso previo
(Tablas 6.3 y 6.4). La baja fuerza iónica de la disolución inicial resulta en una
caída del punto de congelación de unos pocos grados, induciendo la
formación instantánea de hielo a temperaturas por debajo de los 271K. El
hielo podría flotar y agregarse formando una cubierta, y la segregación de
sal podría inducir un incremento considerable de la fuerza iónica de la
solución remanente, que progresivamente reduciría el punto de congelación
del agua residual. Con el tiempo y continuo frío, la capa de hielo podría
aumentar de grosor [Fairén et al., 2011].
En este modelo, el pH del sistema fluctúa ligeramente desde alcalino hacia

valores circumneutrales, para finalmente retornar a la alcalinidad. La figura
6.8 muestra la precipitación secuencial de arcillas durante la meteorización
del basalto. Como se observa a la izquierda de la figura 6.8 el pH desciende
en un proceso conducido inicialmente por la especiación del CO2 en el agua,
mientras se da la captura de los OH por los minerales de arcilla.
El resultado es la formación inicial de significantes cantidades de arcillas. A

diferencia de la situación descrita en la figura 6.7, en este caso la beidelita y
195
Capítulo 6
la caolinita se ven cinéticamente favorecidas y precipitan en mayores

cantidades que la clorita. Mientras que la temperatura cae a 240K y el
suministro de CO2 cesa, el sistema cambia lentamente de nuevo hacia altos
valores de pH. Durante este periodo la cantidad de arcillas permanece casi
estacionaria. Esto se debe a la tendencia de la solubilidad con la temperatura
y a la mayor energía de activación requerida a bajas temperatura para
permitir el crecimiento de las arcillas.
Figura 6.8. Evolución de la firma isotópica en un sistema sujeto a enfriamiento y

transicionalmente amortiguado por CO2.
Las variaciones específicas de la δ7Li en diferentes arcillas (clorita, beidelita

y caolinita) comparado con los correspondientes valores de la δ7Li en
disolución se muestran en la figura 6.9. En este caso, el enriquecimiento
isotópico conduce a un valor más pesado de la δ7Li en agua que es
principalmente debido a la formación de beidelita y a un menor grado de
formación de caolinita. Esto se evidencia por el hecho de que la cantidad de
estas arcillas y sus valores de δ7Li siguen tendencias análogas a la δ7Li del
196
Tabla 6.4. Constantes de los minerales secundarios

Mecanismo ácido Mecanismo neutro Mecanismo básico
Fase mineral log ka Eb nc log ka Eb log ka Eb nc
Beidelita -11.31 65.90 0.7770 -13.18 22.20 -17.05 17.9 -0.472
Chamosita -10.98 23.60 0.3400 -12.78 35.00 -16.52 58.9 -0.400
Clinocloro -11.11 88.00 0.5000 -12.52 88.00
Esmectita -10.98 23.60 0.3400 -12.78 35.00 -16.52 58.9 -0.400
Caolinita -11.31 65.90 0.7770 -13.18 22.20 -17.05 17.9 -0.472
Brucita 4.73 59.00 0.5000 8.24 42.00
Nontronita -12.71 71.00 0.2200 -14.41 48.00 -14.41 71.0 -0.130
Gibbsita -7.65 47.50 0.9920 -11.50 61.20 -16.65 80.1 -0.784
Glauconita -4.80 85.00 0.7000 -9.10 85.00
Montmorillonita -12.71 48.00 0.2200 -14.41 48.00 -14.41 48.0 -0.130
a -2 -1
Constante k, 25°C, pH=0; mol m s
b
Energía de activación de Arrenius E, KJ mol-1
c
Reación de orden n con respecto a los H+
d
Constante cinética basada en valores de la esmectita
e
Constante cinética basada en valores de la caolinita
f
Constante cinética basada en valores de la montmorillonita; E a de Osthaus [1954]
agua. En este caso, la clorita es inestable, aunque tiende a disolverse su firma

isotópica es controlada por el fraccionamiento Rayleigh inducido en el agua
por la formación de otras arcillas.
En este escenario, las fluctuaciones del pH en valores que rondan la

neutralidad genera dos tendencias diferentes para la evolución de la
δ7Li[disolución]. Tal y como se observa en la parte izquierda de la Figura 6.8,
durante la bajada de pH, la δ7Li[disolución] aumenta y tiende progresivamente a
un valor estacionario. Esto es porque aunque la evolución del pH hacia
valores neutros favorece la formación de arcillas, simultáneamente induce
la disolución de silicatos primarios, lo que lleva a la formación de una gran
cantidad de Li en disolución, pero con una baja firma isotópica, heredada sin
apenas fraccionamiento, de los minerales primarios (δ7Li=5.1‰). Este
comportamiento limita el fraccionamiento Rayleigh, y consecuentemente
impide alcanzar una firma isotópica pesada.
197
Capítulo 6
Figura 6.9. δ7Li para la caolinita, beidelita-k y clorita del modelo representado en la
figura 6.8. Dependencia sobre la cinética de precipitación/disolución y del pH.
198
Como el pH aumenta de nuevo hacia valores más alcalinos, la cinética de la

tendencia de disolución y crecimiento tienden a disminuir lentamente, en un
proceso ayudado por el efecto cooperativo de la baja temperatura.
El comportamiento del fraccionamiento isotópico del litio que depende del

pH es bastante más notable cuando las fluctuaciones del pH proceden más
lentamente. Por ejemplo, asumiendo las mismas condiciones que en el
modelo anterior, considerando como excepción una tasa de aporte de CO2
diez veces inferior, una duración de la simulación de 105 años, y bajo
condiciones de enfriamiento y evaporación simultaneas (Figura 6.10a),
entonces la δ7Li[disolución] se aproxima a un valor estacionario
aproximadamente al cabo de 5·103 años.
Una revisión detallada de los parámetros involucrados en este escenario se

muestra en la figura 6.10b. Donde se representa la cinética de disolución-
precipitación de minerales con fluctuaciones rápidas y lentas del pH, junto
con la cantidad (mol) de mineral precipitado versus mineral disuelto, y
también junto con la ratio de Li incorporada en las arcillas versus el Li
liberado del basalto. Durante el primer tramo de evolución, el pH disminuye
de valores >9 a 8, y la disolución y la precipitación siguen tendencias
marcadamente opuestas. Cuando el pH aumenta de nuevo y el sistema se
desvía de los valores próximos al pH neutro, la cantidad de minerales
primarios y secundarios permanecen prácticamente constantes.
Sin embargo, el crecimiento de fases secundarias resulta ligeramente

favorecido, tal como indica la tendencia positiva de la ratio de precipitación
de minerales versus minerales disueltos y también la ratio de Li incorporado
en las arcillas versus Li liberado del basalto. Al final, se puede observar una
evolución positiva (casi lineal) de la δ7Li[disolución] con una pendiente que
199
Capítulo 6
depende de la duración e intensidad de las fluctuaciones del pH, a su vez

asociadas a episodios de desgasificación de CO2.
Figura 6.10. Evolución de la δ7Li durante fluctuaciones de pH inducidas por cambios

episódicos de CO2 (g), considerando evaporación y enfriamiento simultáneamente. a)
A medida que el pH baja de 9 a 8, la δ 7Li[solución] aumenta y tiende a un valor
estacionario, como resultado del proceso de disolución-precipitación. A medida que el
pH aumenta hacia valores alcalinos, la cinética de disolución precipitada se ralentiza
por el efecto cooperativo de la baja temperatura y la evaporación, resultando en una
tendencia lineal de δ7Li[solución]. b) Cinética de precipitación de disolución de minerales
primarios y secundarios a ambos lados de la fluctuación del pH. Las proporciones (en
moles) de precipitación/disolución mineral, y el Li incorporado en las arcillas frente al
Li en solución.
200
Figura 6.11. Evolución de la δ7Li con un aporte continuo de CO2 en a) condiciones

de enfriamiento y b) enfriamiento y evaporación simultáneos.
6.6.2.2. Meteorización bajo una atmósfera de CO2 estable con

enfriamiento y evaporación simultáneos
En este escenario, se modela el efecto de una atmósfera densa de CO2 a lo

largo del tiempo, la cual ha sido propuesta para haber existido en el Marte
primitivo [Fairén et al., 2009; Fairen et al., 2004]. A diferencia del caso
anterior donde las variaciones del pH de valores alcalinos a circumneutrales
201
Capítulo 6
son modelados, en este caso se asume una desgasificación de CO2 continua,

conduciendo al sistema a alcanzar condiciones ácidas a lo largo del tiempo
[Fairén et al., 2004]. Las condiciones del modelo son las mismas que en el
caso previo, excepto por el hecho de que la tasa de CO2 (g) suministrada es
de 5·10-3 mol/Laño, durante los 103 años modelados. Inicialmente, el pH
disminuye lentamente, controlado por el balance de grupos hidroxilos
derivados de la disolución y precipitación de minerales. También, como en
el caso previo, la disolución de CO2 (g) aumenta progresivamente durante el
proceso de enfriamiento, permitiendo la formación de especies disueltas en
función del pH. Sin embargo en este caso, cuando el sistema alcanza valores
de pH ácidos, la presencia de CO2 (ac) –la especie más estable en esta región
de pH- es favorecida sobre las especies desprotonadas (HCO3-, CO32-), y
consecuentemente un incremento progresivo en la concentración de CO2
(ac) es esperado.
Figura 6.11. Continuación. c) Resumen de los principales parámetros incluidos para

analizar el comportamiento de la δ7Li en el caso de la Figura 11b: a un pH ligeramente
superior a 8, tanto la cantidad de minerales secundarios como la absorción de litio de
la solución aumentan rápidamente. Cuando el pH cae hacia valores ácidos, la
precipitación de las arcillas se vuelve desfavorable y la sobresaturación del sistema
alcanza un valor estacionario.
202
En esta situación (Figura 6.11a), la formación de minerales de arcilla tiene

lugar en una etapa temprana del proceso, durante el enfriamiento. El
proceso de formación de arcillas esta principalmente conducido por el
descenso del pH a valores neutros. Consecuentemente, la δ7Li en disolución
incrementa continuamente durante este periodo como resultado de la
progresiva captura de 6Li por parte de las arcillas. Como el sistema cae a
valores de pH ácidos, la formación de nuevas arcillas llega a no estar
favorecida, y el continuo aporte de Li del basalto, con firma isotópica ligera,
hace que el incremento neto en la δ7Li sea pequeño. Cuando el sistema
alcanza el valor de temperatura más baja (aprox. 245K), la cantidad de
arcillas en el sistema tiende a un estado estacionario que refleja
posiblemente el efecto combinado de la temperatura y los valores de pH
ácidos. Al final, el Li capturado por las arcillas cesa y la δ7Li[disolución] alcanza
un valor estacionario (5.7‰).
Si la evaporación actúa como una fuente adicional de sobresaturación, la vía

observada es esencialmente la misma, aunque el valor estable de la
δ7Li[disolución] es mayor (Figura 6.11b). Esto es debido a que la evaporación
incrementa la tasa de precipitación de minerales secundarios, como las
arcillas, pero no incrementa la disolución de los minerales primarios, es
decir, del basalto. En consecuencia, la cantidad de Li con baja firma isotópica
aportada por los minerales primarios permanece constante, por lo que
mejora la efectividad del proceso Rayleigh que conduce al sistema hacia
valores de la δ7Li[disolución] pesados. Un resumen de este escenario se muestra
en la figura 6.11c. Cuando los valores de pH son >8, la cantidad de minerales
secundarios que precipitan incrementa rápidamente, así como la captura de
litio de la disolución. Esto es reflejado en la curva que representa la ratio del
litio en las arcillas versus el Li en disolución en la figura 6.11c. Cuando el pH
cae por debajo de 8, evolucionando hacia valores ácidos, la precipitación de
203
Capítulo 6
arcillas se vuelve desfavorable. Cuando la precipitación de arcillas no es un

sumidero de iones, la disolución también finaliza, conduciendo como
consecuencia a un valor casi estacionario de la δ7Li[disolución].
6.7. Discusión: direcciones de fraccionamiento isotópico del litio
Los escenarios discutidos en la sección 3 de este capítulo, nos permiten

identificar tendencias particulares concernientes a la evolución de la δ7Li
durante la meteorización del basalto, como una función de los mecanismos
que interactúan para crear sobresaturación (evaporación y/o enfriamiento),
junto con aquellos relevantes para modificar el pH (CO2 u otros volátiles)
influenciando así el balance entre la disolución de silicatos y la precipitación
de minerales secundarios.
En la ausencia de CO2 y sin los efectos de la evaporación y del enfriamiento

(figura 12a), la liberación de cationes por la disolución de minerales
silicatados procede lentamente. El principal control sobre la estabilidad de
los minerales secundarios lo tiene el pH y el aporte de cationes. Como tanto
el proceso de crecimiento como el de disolución están equilibrados, el Li no
se acumula en disolución, y el fraccionamiento de Rayleigh debido a la
formación de minerales secundarios es un mecanismo eficiente –aunque
lento– para incrementar progresivamente el valor de la δ7Li del agua a lo
largo del tiempo. Este efecto puede incrementarse si otros procesos
promueven la sobresaturación, por ejemplo la evaporación. La evaporación
puede notablemente aumentar la formación de minerales secundarios, sin
cambiar significantemente la tasa de aporte de cationes. Consecuentemente,
como la cantidad de Li disuelto es prácticamente constante y la captura de
Li incrementa con la precipitación de arcillas, el valor de la δ7Li de la
disolución cambia a valores altos.
204
Para ambientes basálticos en contacto con volátiles atmosféricos, el pH es el

que va a controlar la tasa de la formación de fases secundarias (figura 6.12b).
Figura 6.12. Vías de fraccionamiento isotópico de litio. a) Comenzando desde un

proceso a 298 K, y la sobresaturación se va creando por evaporación de diferentes
cantidades de agua. b) Evolución en presencia de CO2, cuando la sobresaturación se
crea por enfriamiento o simultáneamente por enfriamiento y evaporación.
Los minerales de arcilla como la caolinita y la beidelita (identificada de

forma general en Marte [Janice L. Bishop et al., 2011; Ehlmann et al., 2013; Le
Deit et al., 2012]) están sobresaturados a pH circumneutrales y tienden a ser
estables a pH superiores a 9 [Stefansson et al., 2011]. Por el contrario, la
clorita y la montmorillonita (también muy reportados para estar presentes
en la superficie de Marte [Ehlmann et al., 2013; Mustard et al., 2008 2012])
son más estables a valores altos de pH [von Strandmann et al., 2010]. En la
presencia de CO2, un descenso del pH inicial tiende a favorecer la formación
de arcillas, pero también la disolución de minerales primarios. Además, en
ausencia de un enfriamiento, se espera que la δ7Li incremente al descender
el pH a valores circumneutrales, aunque este efecto podría ser hasta cierto
punto minimizado por el incremento de Li en disolución con una firma
205
Capítulo 6
isotópica ligera. El valor final de pH dependerá de la interacción entre la

alcalinidad, conducida por la tasa de disolución de minerales silicatados, y el
efecto de amortiguación de las especies carbonato. Cuando se considera un
enfriamiento, la formación de arcillas secundarias prácticamente cesa
debido a la dependencia de la tasa de crecimiento de Arrhenius [Fairén et al.,
2011], por lo tanto conduce a un valor estacionario de la δ7Li. La firma
isotópica final puede estar influenciada, en gran medida, por la cantidad de
tiempo que el sistema permanece a altas temperaturas y con valores de pH
neutrales. Además, como en el caso previo, una firma isotópica pesada en
disolución tendría lugar si un proceso de evaporación tiene lugar
simultáneamente al de evaporación.
Un aspecto particular de la meteorización en Marte que difiere con la de la

Tierra, puede haber sido el específico rol de la evaporación y el enfriamiento
simultáneos sobre la cantidad y el tipo de minerales secundarios formados.
Por ejemplo, como se mencionó anteriormente, la meteorización a bajas
temperaturas puede conducir a la formación de pequeñas cantidades de
arcillas como consecuencia de la energía de activación de Arrhenius para la
cristalización [Fairén et al., 2011]. Por lo tanto, la firma isotópica del Li de las
arcillas resultantes se espera que sea muy baja en ambientes de
meteorización de Marte. El rol simultáneo de la evaporación y del
enfriamiento modifica notablemente la secuencia de precipitación de fases
secundarias. Por lo tanto, un análisis comparativo entre los minerales
secundarios sometidos a fraccionamiento y la δ7Li del agua retenida en el
momento de la cristalización (es decir, el Li incorporado en los sulfatos)
puede proporcionar información relevante sobre la evolución geoquímica de
la superficie de Marte.
206
6.7.1. Estrategias derivadas de estos modelos para futuras misiones

a Marte.
Ni el MSL ni ninguna otra misión previa a Marte han podido realizar hasta el
momento análisis de isótopos de Li. El MSL incluye un Laser-Induced
Breakdown Spectrometer (LIBS) como parte de su suite ChemCam. El LIBS es
muy sensible al Li; sin embargo, la separación isotópica de emisiones
atómicas para el Li es demasiado estrecha: de 0.015 nm a 670 nm frente a la
resolución de la ChemCam de 0.65 nm a la misma longitud de onda. Así
podría haber una pequeña posibilidad de ver un efecto isotópico si analizase
un oxido de Li puro (isótopos de B pueden ser detectados con el LIBS por
esta vía [Russo et al. 2011]), pero es imposible para el MSL. El MSL también
incluye un cromatógrafo de gas/espectrómetro de masas como parte de la
suite SAM, cuya función es detectar y caracterizar la composición isotópica
de volátiles, vaporizando muestras del suelo y de rocas mediante
calentamiento. Pero el Li no es volátil, SAM es incapaz de analizar sus
isótopos.
Como se muestra en este trabajo, un análisis detallado de las ratios

isotópicas del Li en las redes de minerales secundarios podría proporcionar
importante información sobre las condiciones de meteorización del pasado
en Marte, con respecto a la extensión de la meteorización, temperatura, pH,
y sobresaturación o tasa de evaporación de la disolución inicial en contacto
con la roca basáltica. Para realizar tales análisis, es necesario desarrollar
estrategias futuras para identificar y recolectar materiales marcianos que
puedan ser usados para investigar procesos acuosos por medio de patrones
de fraccionamiento isotópico.
207
Capítulo 6
6.8. Conclusión
Se presentan modelos geoquímicos útiles para comprender futuros datos de

fraccionamiento isotópico del Li en la superficie de Marte, que puedan ser
obtenidos por alguna nueva misión. Los modelos se pueden utilizar para
describir las trayectorias del fraccionamiento isotópico y, por lo tanto, para
caracterizar el grado de meteorización basáltica, la temperatura a la que se
produjeron los procesos geoquímicos y las tasas de sobresaturación y
evaporación de las disoluciones iniciales en contacto con las rocas basálticas
de Marte. Nuestros resultados sugieren que el análisis de las tendencias de
la δ7Li en el registro sedimentario de Marte, podría aportar información
sobre la duración e intensidad de las fluctuaciones del pH en los
paleoambientes marcianos. Debido a que tales fluctuaciones de pH
probablemente fueron inducidas por cambios en la fugacidad del CO2 en la
atmósfera marciana. Por otro lado, el análisis de las tendencias de la δ7Li
también podría proporcionar información sobre la densidad y la evolución
temporal de la atmósfera de Marte. El acoplamiento de la información de los
isótopos Li con Mg y quizás los isótopos Fe y B podrían ser de interés para
restringir aún más el clima de los productos de alteración marciana
[Dauphas et al., 2010; Teng et al., 2010]. La aplicación de estos modelos a los
datos obtenidos en futuras misiones contribuirá a descifrar la historia del
agua y del clima en Marte.
208
Capítulo 7
El ciclo geoquímico del litio y las “direcciones” de
El ciclo geoquímico del litio y las “direcciones” de meteorización en Marte
La meteorización acuosa de los minerales primarios del basalto engloba

tanto al proceso de disolución como al de precipitación de minerales
secundarios. El proceso de disolución, selectivamente, va modificando la
composición del agua, dando lugar a un sistema multicomponente
donde la precipitación de minerales secundarios va a estar inducida por
la presencia de contra-iones, normalmente derivados de los volátiles
atmosféricos. En estas condiciones tanto los parámetros
termodinámicos (pH y Eh) como la sobresaturación –específica para
cada fase compatible con la química del sistema– y las restricciones
cinéticas van a determinar la paragénesis de minerales autigénicos
observados, que resultan ser un reflejo de la evolución temporal y
termodinámica de las condiciones climáticas. Entre ellos el principal
factor sobre la disolución de silicatos es la variación del pH, atribuido a
los efectos del CO2 sobre el sistema. Un aumento del CO2 atmosférico
puede conducir inicialmente al sistema hacia pH ácidos, favoreciendo la
disolución de los minerales basálticos e induciendo la precipitación de
aquellas fases secundarias que sean más favorables desde el punto de la
sobresaturación y la cinética. Sin embargo, la evolución final del pH, y
por tanto de la secuencia de fases observadas, depende de la interacción
de un conjunto de factores complejos asociados a la propia cinética de
disolución-precipitación. Dichos factores pueden decidir cambios en la
dirección de avance de la meteorización hacia puntos extremos muy
diferentes desde el punto de vista geoquímico. El análisis de las
relaciones entre los elementos mayoritarios (expresados en óxidos) del
conjunto de fases, tanto primarias como secundarias, permiten
211
Capítulo 7
interpretar el grado de meteorización en base a la definición de

diferentes índices de alteración química. Por otro lado, el Li (y su
incorporación selectiva en los minerales secundarios) es un potencial
trazador para buscar una conexión entre la ruptura de los minerales
silicatados y la reducción del CO2, debido a que principalmente es
retenido por los minerales silicatados y no por los carbonatos ni
evaporitas. De este modo, es posible realizar una síntesis de las distintas
rutas de alteración a partir de la composición cortical promedia.
212
7.1. El CO2 como principal causante de la variación del pH
Si los océanos de la Tierra primitiva y de Marte fueron ácidos o alcalinos y,

de ser así, qué implicaría en la posterior evolución de la atmósfera y la vida,
ha sido, y sigue siendo, un tema de gran controversia. Debido a que el océano
primitivo estaba en equilibrio con una atmósfera compuesta principalmente
de CO2, se ha supuesto que el océano Hadeano fue probablemente ácido.
Alternativamente, se ha sugerido un primitivo “océano de soda”, producido
por reacciones entre silicatos ricos en sodio y CO2 atmosférico que habrían
conducido a la formación de Na2CO3 (Fig. 7.1).
Figura 7.1. Evolución del océano primitivo en la Tierra según la hipótesis de Kempe y
Degens [1985]. La fijación del Ca+2 como carbonatos insolubles propiciaría una
primera etapa alcalina. Este primitivo carácter alcalino del océano sería balanceado
por la liberación de halógenos y sulfatos asociados a la desgasificación volcánica,
dando lugar al océano de Halita.
213
Capítulo 7
Actualmente la atmósfera de Marte contiene 1∙10-6 atmósferas de CO2. Si

siempre hubiese sido así, incluso con la presencia de agua, el control de la
evolución del Li durante la meteorización vendría determinado por el
proceso de disolución-precipitación de silicatos, en condiciones cercanas al
equilibrio o de cuasi-equilibrio. El efecto de la tenue atmósfera de CO2 sería
insignificante.
En la Tierra, si excluimos los procesos biológicos, se asume que el CO 2

atmosférico proviene principalmente de la desgasificación volcánica. Las
variaciones del contenido del CO2 en la atmósfera están directamente
relacionadas con la actividad volcánica, tectónica de placas, ciclos de Wilson,
etc. Estas variaciones son responsables de los periodos de efecto
invernadero que se pueden encontrar en el registro histórico. Las
variaciones en la concentración de CO2 atmosférico inducen variaciones en
la concentración del Li (así como en su firma isotópica). Durante la
cristalización de minerales primarios el Li reemplaza al Mg sobre todo en
aquellos minerales fruto de la fusión basáltica, biotitas, piroxenos y anfíboles
[Huh et al., 2004]. El principal tipo de mineral en el que se hospeda el litio
son los piroxenos, pudiendo llegar a tener concentraciones superiores a los
100 ppm. El litio es liberado en el proceso de meteorización de estas fases
incorporándose proporcionalmente a la disolución. Estos minerales pueden
tener amplios rangos de concentración de Li en función de su procedencia.
El contenido de Li puede por un lado ayudar a elucidar el origen de rocas
ígneas y, por otro, ayudar a determinar o identificar posibles procesos de
alteración que haya sufrido la roca cuando estuvo en la superficie o próxima
a ella, debido a que se trata de un elemento muy móvil en fluidos.
Por consiguiente, el estudio de estos elementos aporta información de la

evolución de la atmósfera marciana dentro del complejo sistema que forman
en contacto con el agua, los silicatos, etc.
214
7.1.1. Comparativa entre la Tierra y Marte
El flujo de C entre reservorios debe estar próximo al equilibrio para evitar

cambios masivos en el CO2 atmosférico y por consiguiente fluctuaciones en
el clima [Berner and Caldeira, 1997]. Según la ecuación de Urey [Urey, 1952],
quien describe el ciclo carbonato-silicato a largo plazo, la cantidad de CO2 en
la atmosfera se encuentra gobernada por CO2 + silicato  carbonato + sílice.
Walker et al. [1981] propusieron que el feedback entre la tasa de
meteorización continental y el CO2 atmosférico, conducidos por cambios en
la temperatura y en la precipitación, podrían actuar como termostato
planetario.
En Marte las condiciones de evaporación debidas a la pérdida de la

atmósfera y al enfriamiento asociado, pudieron haber jugado un papel
importante sobre la cantidad y el tipo de minerales secundarios formados
actuando sobre la firma isotópica del Li, tanto en la solución como en las
fases sólidas, diferenciándola de la de la Tierra. Si el enfriamiento y la
evaporación actuaron de forma sinergética creando sobresaturación en el
agua de un hipotético océano primitivo, el efecto neto podría haber sido un
aumento de la precipitación de los minerales secundarios sin causar por ello
un aumento de la tasa de disolución de los minerales primarios. Como
consecuencia, la cantidad de Li con firma isotópica baja aportada por los
minerales primarios pudo haber permanecido constante, mejorando la
eficiencia del proceso de Rayleigh, y finalmente conduciendo al sistema hacia
mayores valores de δ7Li, sin alcanzar un estado estacionario de este valor,
como sería el caso de la Tierra (δ7Li= 31‰) (Fig. 7.1 a, b, c).
215
Capítulo 7
Figura 7.1. Modelos

simplificados de la evolución
de la firma isotópica del Li
en el agua para a) la Tierra
y b) para Marte, con una
extensión temporal de 4000
millones de años. c)
Comparación de la firma
isotópica del Li en ambos
planetas.
216
7.2. Medidas de la composición elemental de la superficie del cráter

Gale
Un estudio detallado de las distintas rutas de meteorización geoquímica en

Marte, seguramente requerirá de la combinación de análisis de datos in situ,
proporcionado por los rover, y del empleo de técnicas de análisis isotópico
de alta resolución aplicado a muestras obtenidas en misiones de retorno. Sin
embargo, los primeros datos acerca de la concentración elemental en
muestras marcianas –que, además, pueden ser correlacionados en una
columna de sedimentos– han sido obtenidos mediante el instrumento Laser
Induced Breakdown Spectrometer, LIBS, incluido en la suite ChemCam. En
este capítulo se ha empleado para determinar la abundancia del Li y obtener
los porcentajes en peso de los elementos mayoritarios en rocas y suelos.
Para el cálculo de las concentraciones de Li, se procesaron los espectros

calibrados disponibles en la base de datos PDS. Los porcentajes de los
elementos mayoritarios, presentados en óxidos, se tomaron de los productos
de alto nivel de la misma base de datos. Todos ellos están derivados de los
datos raw tomados por el LIBS [Wiens et al., 2013].
Las líneas de emisión del Li con mayor intensidad se presentan en el rango

VNIR, localizadas a 610.523 nm y 670.976 nm, ambos son dobletes sin
resolver. La más intensa es la segunda de ellas y aun así su señal es muy débil,
150.578 u.a, si esta no aparece en el espectro indica que no hay Li en la
muestra, por el contrario si se observa, su área ya sería la equivalente a la
concentración. Normalmente, se encuentra enmascarada por las líneas de
emisión de elementos más abundantes, en este caso, por Si y Ca. Las líneas
de emisión de un elemento son dependientes de las condiciones
experimentales, presión, energía del láser, etc., motivo por el cual no se ha
empleado la base de datos del NIST (vacío y ambiente) para identificarlas,
217
Capítulo 7
sino que se usó la CREOSA específica del LIBS (Helio) usando el software C-
QuEST [Cousin et al., 2011].
7.2.1. Ajuste de los picos de elementos traza: Li
Los espectros han sido normalizados al rango espectral, es decir, para cada
pixel la intensidad se ha dividido por la suma de las intensidades del rango
espectral del pico estudiado [Wiens et al., 2013], en este caso el rango es el
VNIR. Para poder cuantificar el Li se precisa realizar el ajuste, en cada
muestra, de su línea de emisión representativa, calcular el área de su pico y
a partir de ella determinar sus concentraciones. Para la deconvolución entre
las líneas de emisión tanto del elemento de interés como de las que
enmascaran su señal, se tuvo en cuenta los datos de la siguiente tabla:
Tabla 7.1. Describe las longitudes de onda de las líneas de emisión para el Li, el rango
de longitud de onda que se va a considerar y las longitudes de onda de las líneas de
emisión que van a interferir.
Elemento Longitud de onda (nm) Rango de longitud de onda (nm) Líneas de interferencia (nm)
Li 670.97 668.5 - 673.5 670.12 (Si); 671.95 (Ca)
El ajuste se ha realizado siguiendo la metodología de mínimos cuadrados y

empleando el algoritmo de Levenberg-Marquardt [Moré, 1978]. Cada línea
de emisión es fijada usando una función de tipo pseudo-Voigt con
amplitudes tipo Lorentziana y para la línea base una función parabólica.
Las concentraciones se han determinado empleando 88 estándares de la

base de datos de laboratorio, Los Alamos National Laboratory (LANL),
descrita por Clegg et al. [2017]. Los estándares contienen diversas
composiciones relevantes para el cráter Gale con concentraciones inferiores
a 72 ppm de Li. La curva de calibrado empleada fue determinada por Payré
et al. [2017], viene representada por una ecuación polinómica [7.1] debido a
218
que se alcanza un mejor ajuste para las muestras de elevadas

concentraciones de Li. (El error cuadrático medio, RMSE, es de 5.3 ppm.)
𝑦 = 4 ∙ 106 𝑥 2 + 3 ∙ 104 𝑥 [7.1]
7.2.2. Composición elemental de las muestras estudiadas
Coronation
% en peso
SiO2 45.80
TiO2 0.97
Al2O3 11.60
FeOT 17.90
MgO 4.00
CaO 8.40
Na2O 3.79
K2O 0.66
ppm ± σ
Li 16.20 ± 0.92
Pearson2
% en peso
SiO2 44.06
TiO2 1.65
Al2O3 8.53
FeOT 24.84
MgO 3.21
CaO 5.22
Na2O 3.19
K2O 1.21
ppm ± σ
Li 17.81 ± 1.54
John Klein
% en peso
SiO2 46.63
TiO2 0.94
Al2O3 9.87
FeOT 18.73
MgO 10.53
CaO 5.84
Na2O 2.74
K2O 0.37
ppm ± σ
Li 8.29 ± 0.54
219
Capítulo 7
Cumberland
% en peso
SiO2 46.82
TiO2 1.00
Al2O3 9.44
FeOT 19.72
MgO 8.79
CaO 5.40
Na2O 2.72
K2O 0.37
ppm ± σ
Li 10.62 ± 0.72
Windjana
% en peso
SiO2 45.43
TiO2 0.84
Al2O3 7.33
FeOT 17.97
MgO 9.48
CaO 4.79
Na2O 1.27
K2O 3.08
ppm ± σ
Li 8.51 ± 0.48
Confidence
% en peso
SiO2 49.55
TiO2 0.97
Al2O3 12.76
FeOT 19.93
MgO 3.57
CaO 3.98
Na2O 2.69
K2O 0.94
ppm ± σ
Li 14.12 ± 1.10
Mojave
% en peso
SiO2 53.80
TiO2 0.98
Al2O3 16.20
FeOT 14.80
MgO 4.53
CaO 4.50
Na2O 3.43
K2O 0.81
ppm ± σ
Li 19.33 ± 1.34
220
Telegraph
% en peso
SiO2 43.75
TiO2 1.11
Al2O3 11.48
FeOT 18.52
MgO 3.68
CaO 8.15
Na2O 2.61
K2O 0.63
ppm ± σ
Li 9.79 ± 0.55
Gobabeb
% en peso
SiO2 43.47
TiO2 0.94
Al2O3 8.68
FeOT 19.66
MgO 6.85
CaO 7.64
Na2O 1.99
K2O 0.37
ppm ± σ
Li 11.65 ± 0.92
Oudam
% en peso
SiO2 50.33
TiO2 0.90
Al2O3 9.07
FeOT 19.14
MgO 5.47
CaO 3.06
Na2O 1.76
K2O 0.67
ppm ± σ
Li 5.91 ± 0.94
Marimba
% en peso
SiO2 48.91
TiO2 0.91
Al2O3 9.28
FeOT 19.34
MgO 4.69
CaO 4.84
Na2O 2.15
K2O 1.15
ppm ± σ
Li 13.19 ± 0.97
221
Capítulo 7
Quela
% en peso
SiO2 45.45
TiO2 0.85
Al2O3 9.23
FeOT 19.56
MgO 4.49
CaO 6.22
Na2O 2.40
K2O 0.67
ppm ± σ
Li 9.66 ± 0.81
Sebina
% en peso
SiO2 42.43
TiO2 0.83
Al2O3 8.47
FeOT 17.24
MgO 4.47
CaO 10.54
Na2O 1.62
K2O 0.62
ppm ± σ
Li 20.07 ± 1.15
Figura 7.3. Resultados composicionales de las distintas localizaciones a lo largo del

recorrido del Curiosity. En la primera columna se observa la contextualización de la
zona de toma de muestra, captada por la cámara RMI (obtenidas de la base de datos
PDS). En la segunda columna se muestran los porcentajes en peso de los óxidos de los
elementos mayoritarios así como la concentración de Li calculada. Por último en la
tercera columna se observa la deconvolución del pico del Li, con respecto al del Si y el
Ca, realizada para extraer el área y calcular la concentración.
Los resultados de síntesis de la distribución global de litio en las muestras

analizadas se han representado en la figura 7.4. Aunque los análisis son
escasos y corresponden a muestras globales, con distinta abundancia de
minerales primarios y secundarios, el contenido en litio está en un orden de
magnitud que posibilitaría hacer análisis isotópicos comparables a los que
se están haciendo para el estudio de la meteorización en sistemas terrestres,
basándose en la firma isotópica del Li.
222
Figura 7.4. Concentraciones de Li en ppm de las diferentes localizaciones en función

de la profundidad y de la composición general de la muestra. (La separación de
elevación entre muestras no es real, se ilustra de esta manera para aportar una mejor
visualización al lector)
7.3. Cuantificación de la extensión de la meteorización en el cráter Gale
Las tendencias de los elementos mayoritarios del sedimento (Si, Fe, Mg, Ca,
Al, Na), su pérdida o ignición, nos proporciona una herramienta para
determinar el grado de meteorización que han sufrido las rocas basálticas a
lo largo de la trayectoria del rover. La interpretación se va a basar tanto en
el índice de alteración química (IAQ) como en el índice de alteración máfica
(IAM).
7.3.1. Índice de alteración química
La mayoría de rocas ígneas poseen valores de índice de alteración química

comprendidos entre 35 y 50. En concreto, las rocas máficas se caracterizan
por ocupar las posiciones más bajas dentro del dicho rango, siendo
coherente con el dato reportado para la media de la roca marciana,
caracterizada como máfica y con un IAQ de 37% [Taylor and McLennan,
2009].
223
Capítulo 7
Según se va dando la alteración química sobre las rocas, se va produciendo

la lixiviación de sus elementos móviles (Na, Ca, Fe y K) creando una
diferencia cada vez mayor entre estos y los que se asumen como inmóviles
(Al y Si). Esta relación entre los elementos se refleja en la siguiente fórmula:
𝐴𝑙2 𝑂3
𝐼𝐴𝑄 (%) = [ ] × 100 [7.2]
(𝐴𝑙2 𝑂3 + 𝑁𝑎2 𝑂3 + 𝐶𝑎𝑂 + 𝐾2 𝑂)
Los valores de IAQ se presentan junto a diagramas ternarios A-CN-K (Fig.

7.5), que representan la cantidad de óxido de Al frente al sumatorio de
óxidos de Ca y Na y de óxido de potasio, por separado. Este tipo de gráficos
tienen vectores de meteorización predecibles, empíricos y cinéticos, para
varios minerales y rocas [Nesbitt and Young, 1989; Nesbitt and Wilson, 1992].
La dirección del vector va a ser función de la proporción relativa de
plagioclasas y feldespatos de K, así como de la tasa de conservación de
productos de meteorización alumínicos. Como era de esperar, el vector de
meteorización de las muestras del cráter Gale coincide con el vector global
para los feldespatos que es paralelo al eje A-CN y hacia el Al2O3, indicando
que durante la meteorización la liberación del K se da con mayor facilidad
que la del Ca y Na y la de estos elementos frente a la del Al.
Los valores medios de IAQ calculados para todas las localizaciones

estudiadas tienen valores superiores al de la corteza marciana reportado en
la bibliografía, 37% [Taylor and McLennan, 2009]. Los más elevados se
muestran en Confidence y Mojave, 62.6 y 65 % respectivamente, ambas
localizaciones se encuentran en la marcada discontinuidad entre el grupo
Bradbury y el Mount Sharp, cuando el medio comienza a caracterizarse por
bajas tasas de sedimentación.
224
Figura 7.5. a) Representación gráfica de los valores IAQ de las distintas localizaciones
en un diagrama ternario A-CN-K. Tendencias de meteorización.
Por otro lado, las rocas según van sufriendo meteorización van presentando
un aumento en K [Fedo et al., 1995], lo que se reflejaría en una tendencia de
los datos hacia la esquina del K2O. En las muestras analizadas y
representadas en el gráfico A-CN-K se observa un enriquecimiento en K en
la muestra de Windjana, en comparación al resto de localizaciones, este no
se debe a que haya sufrido una mayor meteorización, sino a que posee un
mayor porcentaje de feldespato potásico (21.1% [Treiman et al., 2016]) en
comparación con las otras localizaciones (1-9%), determinados por
difracción de rayos-X, CheMin. La laterización caracteriza las últimas fases
de la meteorización. La meteorización química conduce a la formación de
arcillas (caolinita) y óxidos de hierro y aluminio. Como muestra la fig. 7.6, en
todas las localizaciones se observan índices de laterización similares y
225
Capítulo 7
relativamente bajos. Esto principalmente se debe al dominio de los

minerales primarios frente a los secundarios en todas las localizaciones
estudiadas.
Figura 7.6. Representación del índice de laterización de las distintas localizaciones en

un diagrama ternario.
7.3.2. Índice de Alteración Máfica
Este índice es propuesto por Babechuk et al. [2014] como un suplemento al

IAQ incluyendo el Fe y el Mg. Tienen en cuenta los ambientes reductores u
oxidantes, debido a la dependencia del Fe de las condiciones redox del
ambiente. Los gráficos ternarios que acompañarán a estos índices se basan
en sistemas que incluyen los siguientes elementos: Al; Fe; Mg; Ca; Na y K,
interconectados de diferentes formas para observar la tendencia de
liberación o lixiviación de los elementos de manera independiente
[Babechuk et al., 2014; Nesbitt and Young, 1989; Nesbitt and Wilson, 1992].
226
En ambientes reductores, se espera que el hierro ferroso Fe2+ sea un

elemento móvil y que se dé su lixiviación junto con la del Mg durante la
alteración química de las rocas máficas. Por consiguiente, el único elemento
tratado como inmóvil para calcular el índice representativo de los ambientes
reductores, va a ser el Al:
(𝐴𝑙2 𝑂3 )
𝐼𝐴𝑀𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑟 = 100 × [ ] [7.2]
𝐴𝑙2 𝑂3 + 𝐹𝑒𝑂(𝑇) + 𝑀𝑔𝑂 + 𝐶𝑎𝑂 + 𝑁𝑎2 𝑂 + 𝐾2 𝑂
Los valores de IAM(reductor) obtenidos en las muestras estudiadas están

comprendidos entre 15 y 37%. Los diagramas ternarios representativos de
ambientes reductores son los A-CNK-FM en los que el Fe es móvil,
estudiándose el comportamiento de lixiviación conjunto del Mg y del Fe (Fig.
7.7).
Figura 7.7. Diagrama ternario A-CNK-FM
227
Capítulo 7
Sin embargo, en ambientes oxidantes lo esperable es que el Fe quede

retenido en fases secundarias como óxidos e hidróxidos de hierro férrico
Fe3+ altamente insolubles [Driese, 2004] enriqueciéndose por consiguiente
junto al Al. En este caso, se considera al Fe un elemento inmóvil junto al Al.
(𝐴𝑙2 𝑂3 + 𝐹𝑒𝑂(𝑇) )
𝐼𝐴𝑀ó𝑥𝑖𝑐𝑜 = 100 × [ ] [7.3]
𝐴𝑙2 𝑂3 + 𝐹𝑒𝑂(𝑇) + 𝑀𝑔𝑂 + 𝐶𝑎𝑂 + 𝑁𝑎2 𝑂 + 𝐾2 𝑂
Este índice tiende a aumentar su valor en función de la meteorización de las

rocas basálticas. Los valores de IAM(óxicos) obtenidos en las muestras
estudiadas están comprendidos entre 55 y 80 %. Los diagramas AF-CNK-M
son los representativos de la tendencia de la meteorización química en
ambientes oxidativos. Al representar el Fe inmóvil, y por consiguiente se
tiene en cuenta junto al Al en una esquina conjunta, se puede observar el
comportamiento individual del Mg como elemento móvil y comparando con
la tendencia de lixiviación del Ca, Na y K.
Figura 7.8. Diagrama ternario A-CNK-M
228
Por último los diagramas A-L-F [Nesbitt and Wilson, 1992] representan la
tendencia simultánea de todos los elementos móviles de la muestra, Ca, Na,
K y Mg (Fig. 7.8). El vector de meteorización global sale de la esquina L, que
representa el contenido total de los elementos móviles, y según se aleja
mayor lixiviación y grado de meteorización. Los valores máximos del
IAMÓxico se representarían en el eje A-F.
Figura 7.9. Diagrama ternario A-L-F
En resumen, durante una meteorización oxidativa, en la que el Fe no se

pierde (Fig. 7.7), la tendencia de los elementos Ca, Na y K es
significantemente superior a la de Fe y Mg. Sin embargo cuando lo
comparamos con las tendencias marcadas en el diagrama AF-CNK-M (Fig.
7.8) se puede comprobar que la perdida de Mg es perfectamente comparable
con el rango de lixiviación del Ca, Na y K, siendo por consiguiente el Fe un
229
Capítulo 7
elemente inmóvil en las muestras del cráter, pasando de formar parte del
mineral primario a uno secundario. La presencia de óxidos de Fe,
principalmente magnetita en las muestras de la base y hematite en las de
menor profundidad, junto con los minerales glauconíticos, puede ser la
causa de esta tendencia. La desviación de la muestra de Sebina hacia valores
de menor meteorización y perdida de Ca, Na y K, en comparación con
Marimba y Quela de composición similar, se debe a una gran fluctuación de
los datos tomados en cada spot, que puede ser debido a la coincidencia de
ellos con fases de sulfato de Ca (identificadas por DRX, capítulo 4).
El Fe puede presentarse en varias formas mineralógicas, desde goethita y

hamatita, espinelas (magnetita) o en compuestos silicatados [Zhu et al.
2012].
7.4. Evaporación del cráter: reconstrucción mediante modelos
Ante la similitud observada, a grandes rasgos, en la tendencia de

meteorización de las muestras, se puede pensar que la evaporación fue
afectando a todos los estratos de sedimentos por igual pero a distintos
tiempos con un cambio progresivo de la química del agua. Si los procesos de
evaporación y enfriamiento actúan sobre el sistema, la muestra –tenga una
elevación u otra– va a ir perdiendo profundidad con el tiempo hasta que
salga a la superficie. Por consiguiente, la presión hidrostática y la presión de
equilibrio van a ir decreciendo según disminuya la masa de agua. Por otro
lado, la muestra va aproximándose a la superficie y la capacidad del agua
para disolver CO2 va a ir siendo menor progresivamente, como consecuencia
parte del CO2 disuelto pasa a la atmósfera en estado gaseoso, de donde se
escapa porque la presión de equilibrio es muy baja (necesario para inducir
los procesos de evaporación/sublimación). Es decir, en lugar de considerar
la presión de equilibrio del CO2 a una profundidad dada como constante –
230
anteriores capítulos– lo que se va a presentar es la dependencia de la

velocidad de aproximación de la muestra a la superficie, a medida que se va
evaporando el agua. Aunque este hecho va a variar en función de las
dimensiones del hipotético lago, se precisa simplificar algún parámetro para
modelar la influencia de otros.
Por consiguiente vamos a ilustrar como diferentes interacciones de

variables, pH, CO2, aumento de la fuerza iónica por evaporación o
congelación, etc., pueden ser identificadas en una columna de sedimentos
aportando la información esperada.
7.4.1. Condiciones del modelo de evaporación del hipotético lago
Se han empleado las mismas condiciones en cuanto a disolución inicial,

agua/roca, minerales y superficie reactiva que en los modelos presentados
en el capítulo 6, incluyendo tanto el proceso de evaporación como de
enfriamiento. Se parte de una presión atmosférica de CO2(g) en equilibrio de
0.1 atm y la muestra se ha situado inicialmente, a 100 m de profundidad con
una presión hidrostática de 10 atm. Se asume implícitamente que el CO2
presente en el sistema procede de fuentes de vulcanismo en sistemas
hidrotermales submarinos. El CO2 de desgasificación que le llega a la
muestra lo hace a una velocidad lineal de 0.015 moles de CO2 (g)/L·año y el
agua se va evaporando a una velocidad de 0.05 moles de H2O/L·año.
En estas condiciones el CO2 que llega a la muestra se disuelve, cuando el pH

se aproxima a valores ácidos permanece como CO2 disuelto, sin embargo a
pH alcalinos se especia como HCO3- (bicarbonato) y como CO32- (carbonato).
Esto ocurre así hasta que la sobresaturación de CO2 se haga igual o mayor
que la presión de equilibrio, Peq, a esa profundidad. Por lo tanto, la velocidad
a la que se escapa el CO2 del agua viene definida por:
231
Capítulo 7
Vescape CO2 (t) = k (Peq(t) – pCO2(t)) [7.4]
donde k es una constante cinética (k = 0.01 (mol/atm∙s)). En este caso la

presión de equilibrio, Peq, es también una variable que depende de la masa
de agua evaporada, que es lo que hace que la muestra esté cada vez a menos
profundidad.
Se asume que la presión de equilibrio disminuye con el agua evaporada,

según:
Peq(t) = 10 – (3.1e-10∙ tiempo) [7.5]
Aunque estos parámetros dependen de la geometría del espacio que

albergue el cuerpo de agua, en este modelo se ha obviado, por simplificar, y
porque tampoco sería representativo para muestras a distintas
profundidades. Describe una variación lineal con una velocidad
aproximadamente el doble de la velocidad de evaporación. En las
condiciones modeladas, cuando se evapora un 10 de agua en 1000 años, la
muestra alcanza la presión de 0.2 atmósferas desde las 10 atmósferas
iniciales (unos 2 metros de profundidad finales respecto a los 100 iniciales).
Cuando en la ecuación [7.4], la pCO2 es igual o excede a la presión de
equilibrio, el CO2 deja de disolverse y pasa a la atmósfera como CO2 (g).
En la figura 7.10a se muestra la evolución del pH, de la δ7Li, y de la masa de

agua evaporada. Se indican las relaciones de presión de CO2 cuando la
muestra se va acercando a la superficie. La curva roja que muestra el CO 2
disuelto va creciendo hasta que la curva Δp se hace cero (es decir, cuando la
presión de gas que le llega a la muestra es igual o superior a la presión de
equilibrio a esa profundidad). Ambos términos, la evolución de la presión
confinante y la presión de gas que se va alcanzando son representados.
232
Cuando se juntan (cuadrado rojo), el CO2 empieza a escapar a la atmósfera y

el contenido en CO2 disuelto disminuye hasta que se iguala con la Patm con lo
que el pH aumenta.
Figura 7.10. a) Evolución del pH, δ7Li, y masa de agua evaporada a lo largo del
tiempo. b) Relación de la firma isotópica con respecto al sumatorio de los minerales
primarios y secundarios.
233
Capítulo 7
La evolución de los isótopos de litio es creciente aunque con una pequeña

inflexión debida al cambio de sentido del pH. La razón de este
comportamiento está en la figura 7.10b. Donde se observa que durante el
período de descenso del pH, los minerales primarios se disuelven
rápidamente, crecen las arcillas e inicialmente la proporción de litio
adsorbido por ellas. El aumento de Li adsorbido por las arcillas provoca que
el δ7Li empiece a crecer de forma no-lineal, más bien parabólica. Hacia la
mitad del periodo de tiempo modelado, el δ7Li comienza a seguir una pauta
lineal debido a que la relación de litio en arcillas/solución se hace constante
y la formación de minerales secundarios que adsorben litio se ralentiza.
Cuando el pH se aproxima a un valor de 7.4, su mínimo, y pasa a valores más
alcalinos, la cantidad de arcillas (minerales secundarios) vuelve a aumentar
ligeramente y los minerales del basalto ralentizan su disolución, aunque
siguen disolviéndose como lo muestra el hecho de que la relación entre los
minerales primarios y los secundarios decrece y que la cantidad de litio en
arcillas aumenta ligeramente, haciendo que el δ7Li suba ligeramente más
rápido.
Resulta interesante observar como la evolución del pH es asimétrica aunque

el CO2 se libera linealmente. La razón es que en la primera parte del proceso
los OH- liberados por la disolución de los silicatos contrarrestan el efecto del
CO2 e impiden que el pH baje.
El silicato con mayor facilidad para disolverse y liberar OH- es la anortita. En

la siguiente figura (Fig. 7.11) se presenta un modelo para observar las
diferencias al disponer el sistema de menos moles de anortita, de tal forma
que se agota durante el proceso. La gráfica es similar a la del modelo
anterior, excepto que se observa como hay un salto en el pH en el momento
en que la anortita se agota. Puesto que deja de aportar OH- al sistema y el
CO2 sigue llegando, el pH tiende a caer rápidamente. Sin embargo, como el
234
nivel de agua va bajando y la muestra está cada vez más cerca de la

superficie, la ΔP de equilibrio del CO2 va disminuyendo, como en el caso
anterior.
Figura 7.11. Variación del pH en un sistema en el que la principal fuente de OH-,

anortita, se agota.
En el momento en que ΔP se hace cero, el CO2 escapa a la atmósfera y el pH

empieza a subir de nuevo. Ese proceso motiva un cambio de pendiente en la
δ7Li.
7.5. Conclusiones
El análisis anterior muestra como el litio puede ser un importante trazador

para determinar las diferentes direcciones geoquímicas que ha seguido el
proceso de alteración acuosa a lo largo de la historia de Marte así como su
extensión. En particular, para comparar la posible evolución de los océanos
primitivos en Marte y en la Tierra. Aunque los datos del contenido en litio de
los minerales de Marte –analizados a partir del espectrómetro LIBS del
Curiosity– no resultan aclaradores por ser representativos de un conjunto de
235
Capítulo 7
minerales, sí son indicativos de que el contenido de litio en minerales tiene

una abundancia suficientemente relevante, como para permitir un análisis
de su evolución isotópica, en términos cuantitativos, especialmente en
aquellas muestras que tienen mayor abundancia de minerales secundarios.
El uso futuro de ambos procedimientos: muestreo in situ y análisis de

laboratorio en la Tierra de muestras seleccionadas por misiones de retorno
no son excluyentes. El análisis de campo realizado por los rovers, está
proporcionando ya información sobre las variaciones de la distribución de
litio a través del análisis de la columna sedimentaria de gran utilidad para
comprender la evolución temporal de las condiciones ambientales. El
desarrollo de técnicas capaces de realizar análisis isotópicos en tiempo real
está creciendo rápidamente. Modificaciones del (LIBS), como la
espectrometría isotópica por ablación laser (LAMIA) son capaces de resolver
espectralmente isótopos de litio y podrían ser incorporados como
instrumentación en futuras misiones a Marte.
236
Capítulo 8
Conclusiones
Conclusión
La finalidad de este trabajo está asociada al estudio de la evolución

geoquímica del agua en Marte. Para este fin, se han combinado (1) análogos
de laboratorio, basados en modelos de cristalización y, (2) modelos
geoquímicos, como una vía para extender los datos cinéticos obtenidos
experimentalmente a tiempos con relevancia geológica.
Se ha desarrollado un reactor –basado en el uso de ósmosis inversa– que

permite modelizar las etapas iniciales de meteorización del basalto a baja
temperatura. De forma combinada, el sistema permite obtener información
acerca de la evolución físico-química del proceso de disolución, mediante el
seguimiento continuo de variables como el pH, conductividad o contenido
en oxígeno y, también generar las condiciones para la precipitación en
condiciones análogas a las de Marte, simulando la evaporación a baja
temperatura.
Se han analizado los posibles mecanismos de disolución y precipitación de

fases secundarias en Marte, combinando su estudio con la búsqueda de
proxies que permitan determinar las condiciones reales de meteorización
acuosa del basalto en Marte. El resultado del estudio indica que la
combinación de modelos de fraccionamiento isotópico de litio, con datos
isotópicos obtenidos in situ, es una estrategia, aún sin explorar, para
comprender los procesos de meteorización de basalto y las condiciones
medioambientales en las etapas tempranas de la historia del planeta.
El uso de los isótopos de litio para interpretar ambientes de meteorización

en el pasado de Marte, requiere que la firma isotópica sea obtenida a partir
de fases minerales, en particular de arcillas. Y además, que esta firma quede
fijada de manera irreversible en la estructura. Por lo tanto, para asegurarse
de que la relación isotópica no corresponde a intercambios agua-arcilla
posteriores a la precipitación del mineral, hemos realizado experimentos de
239
Conclusión
difracción de neutrones, cuyos resultados indican que el litio entra en las

posiciones octaédricas de las esmectitas como la beidellita, donde queda
fijado permanentemente, pero no lo hace en otras fases dioctaédricas del
tipo 1:1 como la caolinita. Siendo la difracción de neutrones una técnica
adecuada para este fin ya que combina la discriminación del contenido en
cada tipo de isótopo, junto con la especificidad estructural.
Desde el punto de vista de la modelización se ha realizado un programa para

el cálculo de la adsorción y fraccionamiento isotópico del litio en minerales
secundarios. El programa, basado en reacciones de intercambio está
acoplado a un modelo especiación-reacción, lo que permite seguir la
evolución isotópica del sistema, simultáneamente a la evolución cinética, en
procesos de meteorización y formación de minerales secundarios. El
resultado de este análisis permite trazar pautas de fraccionamiento que
indican una evolución hacia un estado estacionario de la firma isotópica del
litio en el océano terrestre, –cuyo valor representa el equilibrio entre la
cantidad de Li disuelto, vía meteorización química, y la cantidad de Li
atrapado en la estructura de los minerales secundarios–, mientras que
sugieren una evolución creciente del δ7Li en Marte como marcador
característico de un océano en continua evaporación.
A partir de datos espectrales primero, y posteriormente mediante

determinaciones espectroscópicas (Opportunity) y de DRX (Curiosity), se
posee una información relativamente abundante acerca de la mineralogía de
Marte, tanto en lo que concierne a la composición de los basaltos, como a la
formación de minerales secundarios en condiciones acuosas. Gracias a que
el registro marciano se conserva, el estudio de la distribución y secuencias
de precipitación de minerales secundarios pueden ayudar a reconstruir los
cambios climáticos y geoquímicos en un océano primitivo. Así como
averiguar la existencia y características físico-químicas de un medio acuoso
240
Conclusión
en el pasado. Con este fin se ha trabajado empleando las bases de datos

provistas por la NASA con datos espectroscópicos (LIBS) y de difracción de
rayos-X.
Se han combinado los análisis elementales del LIBS con datos de análisis
mineralógicos cuantitativos para trazar trayectorias de meteorización, a
partir de la desviación composicional/mineralógica. Los resultados sugieren
dos etapas en el proceso de meteorización: (i) una etapa inicial donde la
rápida disolución de silicatos primarios mantuvo el pH en condiciones
neutras a ligeramente alcalinas, dando como resultado la formación de
arcillas. (ii) Y, una evolución ácida, inducida por la existencia de volátiles
unida a un proceso de progresiva evaporación a baja temperatura.
Los estudios realizados partir de los datos de DRX obtenidos por el

instrumento Chemin, del rover Curiosity, nos han permitido poner a punto
una técnica de análisis estructural que permite caracterizar el desorden
estructural de las muestras de arcilla. El resultado del análisis de los
espectros DRX, de la formación Murray, realizados con el programa FAULTS,
indican que las arcillas han sido formadas a baja temperatura y
corresponden a fases desordenadas del tipo 2:1; dioctaédricas que tienden
hacia una estructura de tipo ilita. El tipo de desorden rotacional asociado a
estas muestras es característico, en ambientes terrestres, de un crecimiento
lento en la interfase sedimento-agua con condiciones estables durante
largos periodos de tiempo, similar al que presentan las arcillas del tipo
glauconítico en la interfase sedimento-océano.
241
Capítulo 8
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Zhang, L., L.-H. Chan, and J. M. Gieskes (1998), Lithium isotope geochemistry of pore
waters from Ocean Drilling Program Sites 918 and 919, Irminger Basin, Geochimica
et Cosmochimica Acta, 62(14), 2437-2450.
Zhou, X., D. Liu, H. Bu, L. Deng, H. Liu, P. Yuan, P. Du, and H. Song (2018), XRD-based
quantitative analysis of clay minerals using reference intensity ratios, mineral
intensity factors, Rietveld, and full pattern summation methods: A critical review,
Solid Earth Sciences.
Zipfel, J., C. Schroeder, B. L. Jolliff, R. Gellert, K. E. Herkenhoff, R. Rieder, R. Anderson,

J. BRÜCKNER, J. A. CRISP, and P. R. CHRISTENSEN (2011), Bounce Rock—A
shergottite‐like basalt encountered at Meridiani Planum, Mars, Meteoritics &
Planetary Science, 46(1), 1-20.
Zolotov, M. Y., and M. V. Mironenko (2007), Timing of acid weathering on Mars: A

kinetic‐thermodynamic assessment, Journal of Geophysical Research: Planets,
112(E7).
266
Capítulo 8
Anexos
Anexos
Script para el programa PHREEQC empleado en la modelización de:
(1) Disolución del basalto en presencia de CO2 disuelto

(2) Liberación de 6Li y 7Li a la disolución
(3) Creación de sobresaturación por evaporación y/o enfriamiento
(4) Formación de minerales secundarios
(5) Fraccionamiento isotópico del litio en arcillas
(6) Calculo de los δ7Li y su evolución en el tiempo en el agua y las arcillas.
Script para el programa DIFFAX o FAULTS empleado en el refinamiento de

estructuras con desordenes de apilamiento.
Índice
A.1. Modelo de fraccionamiento isotópico con CO2 disuelto y

270
precipitación de minerales secundarios mediante evaporación………..
A.2. Cálculo de los valores de superficie reactiva para fragmentos de
basalto con mineralogía definida. Condición inicial para modelos de
284
velocidad de meteorización……………………………………………………………
A.3. Modelo para el cálculo de la velocidad de meteorización en
condiciones de evaporación y con presencia de (CO2, SO2, Cl2) como
286
volátiles atmosféricos…………………………………………………………………….
A.4. Ejemplo del script para realizar ajustes de estructuras con
desorden de apilamiento, mediante el programa FAULTS o
292
DIFFAX………………………………………………………………………………………….
269
Anexos
A.1. Modelo de fraccionamiento isotópico con CO2 disuelto y precipitación de

minerales secundarios mediante evaporación
ExCHANGE_MASTER_SPECIES
T T-
R R-
M M-
G G-
ExCHANGE_SPECIES
T- = T-
log_k 0.0
#.........................Definición de todas les especies de intercambio
PHASES
Fix_pH
H+ = H+
log_k 0
Fix_pe
e- = e-
log_k 0.0
# …………………Definición de fases con dos isotopos de Litio
Basalt (am)
SiAl0.36Fe0.19Mg0.28Ca0.26Na0.08K0.007Li0.001O3.31 + 2.62H+ + 0.69H2O =
0.36Al+3 +0.26Ca+2 +0.19Fe+2 + 2H2O+SiO2 +0.007K+ +0.001Li+ + 0.28Mg+2
+0.08Na+ + 0.008e-
log_k 2.23
-delta_H -51.039 kJ/mol # Calculated enthalpy of reaction Anorthite
Albite_Li
Na0.95Li0.05AlSi3O8 +4.0000 H+ = + 1.0000 Al+++ + 0.95Na+ + 0.05Li+ + 2.0000
H2O + 3.0000 SiO2
log_k 2.7645
-delta_H-51.8523 kJ/mol
# Calculated enthalpy of reaction Albite
# Enthalpy of formation: -939.68 kcal/mol
-analytic -1.1694e+001 1.4429e-002 1.3784e+004 -7.2866e+000 -
1.6136e+006
# -Range: 0-300
Anorthite_li
Ca0.5K0.9995Li0.0005Al2(SiO4)2 +8.0000 H+ = + 0.5Ca++ +0.9995K+ +
0.0005Li+ + 2.0000 Al+++ + 2.0000 SiO2 + 4.0000 H2O
log_k 26.5780
-delta_H -303.039 kJ/mol
# Calculated enthalpy of reaction Anorthite
270
Anexos
# Enthalpy of formation: -1007.55 kcal/mol

-analytic 3.9717e-001 -1.8751e-002 1.4897e+004 -6.3078e+000 -2.3885e+005
# -Range: 0-300
Zabuyelite
Li2CO3 = +2.0000 Li+ + 1.0000 CO3-2
log_k -1.60
delta_h -10.62 kJ/mol
# Enthalpy of formation: -1434.4 kJ/mol 95ROB/HE
Li_sulfate
Li2(SO4) = 2.000Li+ +1.000SO4-2
log_k 1,72
delta_h -17.94 kJ/mol
# Enthalpy of formation: -1434.4 kJ/mol 95ROB/HEM
RATES
Albite_Li
-start
1 rem specific rate from Sverdrup, 1990, in kmol/m2/s
2 rem parm(1) = 10 * (A/V, 1/dm) (recalc's sp. rate to mol/kgw)
3 rem parm(2) = corrects for field rate relative to lab rate
4 rem temp corr: from p. 162. E (kJ/mol) / R / 2.303 = H in H*(1/T-1/298)
10 dif_temp = 1/TK - 1/298
20 pk_H = 12.5 + 3359 * dif_temp
30 pk_w = 14.8 + 2648 * dif_temp
40 pk_OH = 13.7 + 3359 * dif_temp
#41 rem ^12.9 in Sverdrup, but larger than for oligoclase...
50 pk_CO2 = 14.0 + 1677 * dif_temp
#60 pk_org = 12.5 + 1254 * dif_temp # ...rate increase for DOC
70 rate = 10^-pk_H * ACT("H+")^0.5 + 10^-pk_w + 10^-pk_OH * ACT("OH-")^0.3
71 rate = rate + 10^-pk_CO2 * (10^SI("CO2(g)"))^0.6
#72 rate = rate + 10^-pk_org * TOT("Doc")^0.4
80 moles = parm(1) * parm(2) * rate * (1 - SR("Albite_Li")) * time
81 rem decrease rate on precipitation
90 if SR("Albite") > 1 then moles = moles * 0.0000001
100 save moles
110 put(moles,30)
-end
Anorthite_Li
-start
10 dif_temp = 1/TK - 1/298
20 pk_H = 3.50 + 897 * dif_temp
30 pk_W = 9.12 + 930 * dif_temp
271
Anexos
40 rate = 10^-pk_H * ACT("H+")^1.411 + 10^-pk_W

50 t = 1
60 if m0 > 0 then t = m/m0
70 if t = 0 then t = 1
80 moles = parm(1)*t^(parm2)
#81 if (sI("Anorthite"))>0 then moles =0
90 moles = moles *rate * 0.001 * (1-SR("Anorthite_Li" )) * time
100 if SR("Anorthite_Li") > 1 then moles = moles * 0.1
#110 put(moles,50)
120 save moles
-end
Beidellite-K #from smectite
-start
215 dif_temp = 1/TK - 1/298
220 pk_H = 10.98 + 1233 * dif_temp
230 pk_W = 12.78 + 1828 * dif_temp
240 pk_OH = 16.52 +3077 * dif_temp
250 rate = 10^-pk_H * ACT("H+")^0.340 + 10^-pk_W + 10^-pk_OH * ACT("H+")^-
0.4
260 t = 1
270 if m0 > 0 then t = m/m0
300 moles = rate * 0.001*(1-SR("Beidellite-K"))* time
310 if SR("Beidellite-K")> 1 then moles = moles * 0.1
320 save moles
-end
Kaolinite
-start
1 REM - Constantes termodinamicas -
2 R= 0.008314472 # kj/mol
3 CTE_EA = 1/(2.3025*R) # energ¬a de activaci½n
4 dif_temp = 1/TK - 1/298.15
5 REM - Datos exactos de Paladris et al.- (sino existe un parÿmetro se hace cero)
6 LOG_KH =-11.31
7 EA_H = 65.9
8 nH =0.777
9 LOG_KW =-13.18
10 EA_W =22.2
11 LOG_KOH =-17.05
12 EA_OH = 17.9
13 nOH = -0.472
14 REM - Calculo de la constante de velocidad -
30 K_RATE_H =10^(LOG_KH - (EA_H * CTE_EA * dif_temp)-(nH *(-LA("H+"))))
40 K_RATE_W =10^(LOG_KW - (EA_W * CTE_EA * dif_temp))
272
Anexos
50 K_RATE_OH =10^(LOG_KOH - (EA_OH * CTE_EA * dif_temp)-(nOH *(-

LA("H+"))))
51 If LOG_KH = 0 then K_RATE_H = 0
52 If LOG_KW = 0 then K_RATE_W = 0
53 If LOG_KOH =0 then K_RATE_OH = 0
60 K_RATE_TOT = K_RATE_H + K_RATE_W + K_RATE_OH
70 REM -Calculo de la velocidad de disoluci½n-
77 moles = K_RATE_TOT *0.001*(1-SR("Kaolinite")) * time
78 REM - decrece la masa si hay crecimiento en vez de disoluci½n-
100 if SR("Kaolinite") > 1 then moles = moles * 0.1
101 REM -si se disuelve se a¤ade la Sespecifica como (s/masa, BET) * masa actual
#102 if SR("Kaolinite") < 1 then moles = moles *3150 * m
110 save moles
-end
Zabuyelite
-start
1 REM Modified from Plummer and others, 1978
2 REM M = current moles of calcite
3 REM M0 = initial moles of calcite
4 REM parm(1) = Area/Volume, cm^2/L (or cm^2 per cell)
5 REM parm(2) = exponent for M/M0 for surface area correction
10 REM rate = 0 if no calcite and undersaturated
20 si_cc = SI("Zabuyelite")
30 if (M <= 0 and si_cc < 0) then goto 300
40 k1 = 10^(0.198 - 444.0 / TK )
50 k2 = 10^(2.84 - 2177.0 / TK )
60 if TC <= 25 then k3 = 10^(-5.86 - 317.0 / TK )
70 if TC > 25 then k3 = 10^(-1.1 - 1737.0 / TK )
80 REM surface area calculation
90 t = 1
100 if M0 > 0 then t = M/M0
110 if t = 0 then t = 1
120 area = 5.0 * (t)^0.6
130 rf = k1 * ACT("H+") + k2 * ACT("CO2") + k3 * ACT("H2O")
140 REM 1e-3 converts mmol to mol
150 rate = area * 1e-3 * rf * (1 - 10^(2/3*si_cc))
160 moles = rate * TIME
161 if SR("Zabuyelite")>1 then moles = moles * 0.1
170 REM do not dissolve more calcite than present
180 if (moles > M) then moles = M
190 if (moles >= 0) then goto 300
200 REM do not precipitate more Ca or C(4) than present
210 temp = TOT("Ca")
220 mc = TOT("C(4)")
230 if mc < temp then temp = mc
273
Anexos
240 if -moles > temp then moles = -temp

300 SAVE moles
-end
Basalt(am)
-start
1 s_reac= 6.8627e+002
500 REM - Constantes termodinámicas -
502 R= 0.008314472 # kj/mol
503 CTE_EA = 1/(2.3025*R) # energ¬a de activaci½n
504 dif_temp = 1/TK - 1/298.15
506 LOG_K =-10.1 # mol/m2/s
507 EA = 32 #Kj
508 n=0.33
510 REM -------------- Calculo de la constante esp. de velocidad---------------- -
530 K_RATE =10^(LOG_K - (EA_ * CTE_EA * dif_temp)+n*(3*LA("H+")-LA("Al+3")))
540 REM ------------Calculo de la velocidad de disolucion-----------------------
550 moles = K_RATE*(1-SR("Basalt(am)")) * time # including affinity term
#550 moles = K_RATE * time # assuming far from eq. conditions
560 if SR("Basalt(am)") < 1 then moles = moles*S_reac
561 if SR("Basalt(am)")>=1 then moles =0
#562 PUT(moles,50)
570 save moles
-end
Li_sulfate
-start
10 rate = 10^-2.79
20 t = 1
#30 if m0>0 then t = m/m0
#40 if t = 0 then t = 1
#50 moles = parm(1) * (t)^parm(2)
60 moles = rate * (1-SR("Li_sulfate")) * time
70 if SR("Li_sulfate")>1 then moles = moles * 0.1
80 save moles
-end
CO2(g)
-start
10 P_aq = sr("CO2(g)")
5 timfac = Total_time*1e-12
15 pevap = 10 -(3.1e-10*total_time)
16 if pevap >P_aq then dCO2 = 0 else dCO2 = 0.01 * (pevap - P_aq) * time
#15 l_pevap = 0.2*timfact*tot("water")/2
#16 pevap = (10^l_pevap)
274
Anexos
#20 dCO2 = 0.01 * (pevap - P_aq) * time

30 save dCO2
31 put(pevap, 901)
-end
SOLUTION 1
temp 25
pH 9 charge
pe -6
redox pe
units mol/kgw
Al 6.381e-003
Ca 6.560e-005
Fe 2.666e-007
K 3.000e-005
Mg 3.145e-003
Na 3.000e-005
Si 8.721e-006
S 3.690e-05
Cl 1.2e-5
water 10
save solution 1
end
use solution 1
INCREMENTAL_REACTIONS True
REACTION 1
CO2(g) 0.3
# H2S(g) 0.00005
# Cl2(g) 0.0000005
# SO2(g) 0.000005
H2O -1
50 moles in 20000 steps
KINETICS 1
Beidellite-K
-formula Beidellite-K 1
-m 0
-m0 0
-tol 1e-011
Anorthite_Li
-formula Anorthite_Li 1
275
Anexos
-m 8.264
-m0 8.264
-parms 12680 0.67
-tol 1e-011
Enstatite
-formula Enstatite 1
-m 2.434
-m0 2.434
-parms 3562 0.67
-tol 1e-011
Fayalite
-formula Fayalite 1
-m 2.431
-m0 2.431
-parms 1225 0.67
-tol 1e-011
Forsterite
-formula Forsterite 1
-m 1.465
-m0 1.465
-parms 1644 0.67
-tol 1e-011
Chamosite-7A
-formula Chamosite-7A 1
-m 0
-m0 0
-tol 1e-011
Clinochlore-14A
-formula Clinochlore-14A 1
-m 0
-m0 0
-tol 1e-011
Beidellite-Ca
-formula Beidellite-Ca 1
-m 0
-m0 0
-tol 1e-011
Smectite-high-Fe-Mg
-formula Smectite-high-Fe-Mg 1
-m 0
-m0 0
-tol 1e-011
Kaolinite
276
Anexos
-formula Kaolinite 1
-m 0
-m0 0
-tol 1e-008
Ice
-formula Ice 1
-m 0
-m0 0
-tol 1e-008
Brucite
-formula Mg(OH)2 1
-m 0
-m0 0
-tol 1e-008
Nontronite-Mg
-formula Nontronite-Mg 1
-m 0
-m0 0
-tol 1e-008
Gibbsite
-formula Al(OH)3 1
-m 0
-m0 0
-tol 1e-008
Glauconite
-formula KFe3AlSi3O10(OH)2 1
-m 0
-m0 0
-tol 1e-008
Li_OH
-formula Li(OH):H2O 1
-m 0
-m0 0
-tol 1e-008
Zabuyelite
-formula Li2CO3 1
-m 0
-m0 0
-tol 1e-008
Li_sulfate
-formula Li2(SO4) 1
-m 0
-m0 0
277
Anexos
-tol 1e-008
Montmor-Ca
-formula Ca.165Mg.33Al1.67Si4O10(OH)2 1
-m 0
-m0 0
-tol 1e-008
CO2(g)
-formula CO2(g) 1
-m 0
-m0 0
-tol 1e-008
-steps 31536000000 in 20000 steps # seconds
-step_divide 100
-runge_kutta 6
-bad_step_max 500
-cvode true
-cvode_steps 50
-cvode_order 2
KNOBS
-iterations 100
-convergence_tolerance 1e-012
-tolerance 1e-012
-step_size 100
-pe_step_size 10
-diagonal_scale false
-delay_mass_water false
USER_PUNCH
-headings Li+ TOtLI ads1 ads2 ads3 ads4 ads5 adstot Li6w li7w DLi7W L6c1 l7c1
D7clay1 L6c2 l7c2 D7clay2 L6c3 l7c3 D7clay3 L6c4 l7c4 D7clay4 L6c5 l7c5 D7clay5
ttime Pevap SRCO2
-start
10 REM ------- ----fractionation constants------------------------
20 alfa1 = 1.011
30 alfa2 = 1.011
40 alfa3 = 1.011
50 alfa4 = 1.011
60 alfa5 = 1.011
70 clay1 = KIN("Beidellite-K")
80 clay2 = KIN("Kaolinite")
90 clay3 = KIN("Montmor-Ca")
100 clay4 = KIN("Clinochlore-14A")
278
Anexos
110 clay5 = KIN("Glauconite")

120 REM ----- isotopic signature from basalt and initial ratio r0 ---------------
130 d7_b = 5.105072025178549812371383609732
140 rb = ((d7_b/1000)+1)*12.105072025178549812371383609732
150 ltb1 =
(TOT("Li")+MOL("LiX")+MOL("LiT")+MOL("LiR")+MOL("LiM")+MOL("LiG"))*TO
T("water")
160 ltb = (ltb1-GET(90))
170
PUT((TOT("Li")+MOL("LiX")+MOL("LiT")+MOL("LiR")+MOL("LiM")+MOL("LiG")
)*TOT("water"),90)
180 l6b = ltb/(1+rb)
190 l7b = ltb-l6b
200 REM -------concentration after adsorption in clays (1 to 5)---------------
210 ads_clay1 = MOL("LiX")*TOT("water")
220 IF clay1 = 0 THEN ads_clay1 = 0
230 ads_clay2 = MOL("LiT")*TOT("water")
250 ads_clay3 = MOL("LiR")*TOT("water")
270 ads_clay4 = MOL("LiM")*TOT("water")
290 ads_clay5 = MOL("LiG")*TOT("water")
310 ads_tot = ads_clay1+ads_clay2+ads_clay3+ads_clay4+ads_clay5
320 litot = (TOT("Li"))*TOT("water")
330 litot = litot+ads_tot
331 put(litot,800)
#--Balances de masa; adsorción-desorción y nueva adición de Li por parte del

basalto
350 balan_dsc1_6 = GET(163)
370 IF ads_clay1-GET(91) >= 0 THEN balan_dsc1_6 = 0
390 PUT(ads_clay1, 91)
279
Anexos

600 l6t = l6b-GET(163)-GET(263)-GET(363)-GET(463)-GET(563)+GET(861)
610 l7t = l7b-GET(173)-GET(273)-GET(373)-GET(473)-GET(573)+GET(871)
620 r0 = l7t/l6t
621 if r0<rb then r0 = rb
630 PUT(r0, 999)
631 put (l7t,997)
632 put(l6t,996)
633 put(l6t+l7t,801)
640 REM ----- isotopic interchange with clays (1 to 5) ----------------
650 k01 = litot-ads_clay1
660 kj1 = k01/litot
680 kj2 = k02/litot
700 kj3 = k03/litot
720 kj4 = k04/litot
740 kj5 = k05/litot
750 deltali7_ini = ((r0/12.105072025178549812371383609732)-1)*1000
760 r1 = (1/r0)*(kj1)^(alfa1-1)
761 if (1/r1)<rb then 1/r1 = rb
770 li7_w1 = k01/(r1+1) #posible error
780 li6_w1 = k01-li7_w1
790 ratio_w1 = li7_w1/li6_w1
800 ratio_clay1 = ratio_w1*(1-kj1^0.9891)/(1-kj1)
810 li6_clay1 = ads_clay1/(ratio_clay1+1)
820 li7_clay1 = ads_clay1-li6_clay1
830 PUT(li7_w1, 171)
840 PUT(li6_w1, 161)
850 dsrp_l7_c1 = li7_clay1-GET(172)
870 IF dsrp_l7_c1 >= 0 THEN dsrp_l7_c1 = 0
890 PUT(dsrp_l6_c1, 163)
900 PUT(dsrp_l7_c1, 173)
280
Anexos
910 PUT(li6_clay1, 162)

920 PUT(li7_clay1, 172)
930 r2 = (r1)*(kj2)^(alfa2-1)
931 if (1/r2)<rb then 1/r2 = rb
940 li7_w2 = k02/(r2+1) #pe
950 li6_w2 = k02-li7_w2
1000 PUT(li7_w2, 271)
1010 PUT(li6_w2, 261)
1060 PUT(dsrp_l6_c2, 263)
1070 PUT(dsrp_l7_c2, 273)
1080 PUT(li6_clay2, 262)
1090 PUT(li7_clay2, 272)
1100 r3 = (r2)*(kj3)^(alfa3-1)
1101 if (1/r3)<rb then 1/r3 = rb
1110 li7_w3 = k03/(r3+1) #pe
1120 li6_w3 = k03-li7_w3
1170 PUT(li7_w3, 371)
1180 PUT(li6_w3, 361)
1230 PUT(dsrp_l6_c3, 363)
1240 PUT(dsrp_l7_c3, 373)
1250 PUT(li6_clay3, 362)
1251 PUT(li7_clay3, 372)
1260 r4 = (r3)*(kj4)^(alfa4-1)
1261 if (1/r4)<rb then 1/r4 = rb
1270 li7_w4 = k04/(r4+1) #pe
1280 li6_w4 = k04-li7_w4
281
Anexos
1330 PUT(li7_w4, 471)

1340 PUT(li6_w4, 461)
1390 PUT(dsrp_l6_c4, 463)
1400 PUT(dsrp_l7_c4, 473)
1410 PUT(li6_clay4, 462)
1420 PUT(li7_clay4, 472)
1430 r5 = (r4)*(kj5)^(alfa5-1)
1431 if (1/r5)<rb then 1/r5 = rb
1440 li7_w5 = k05/(r5+1) #pe
1450 li6_w5 = k05-li7_w5
1500 PUT(li7_w5, 571)
1510 PUT(li6_w5, 561)
1560 PUT(dsrp_l6_c5, 563)
1570 PUT(dsrp_l7_c5, 573)
1580 PUT(li6_clay5, 562)
1590 PUT(li7_clay5, 572)
1591 li7_wt = litot/(r5+1) #pe
1592 li6_wt = litot-li7_wt
1593 PUT(li7_wt, 871)
1594 PUT(li6_wt, 861)
1600 REM -------------Cálculos de los deltas y parámetros de salida-------------
1610 deltali7_1 = ((ratio_w5/12.105072025178549812371383609732)-1)*1000
1620 deltali7 = ((r0/12.105072025178549812371383609732)-1)*1000
1630 PUT(deltali7, 40)
1650 deltali7_clay1 = ((ratio_clay1/12.105072025178549812371383609732)-
1)*1000
1660 PUT(deltali7_clay1, 41)
1)*1000
1)*1000
282
Anexos

1)*1000
1)*1000
1687 PUNCH MOL("Li+")*TOT("water")
1688 PUNCH (TOT("Li"))*TOT("water")
1690 adsc1 = (MOL("LiX")*TOT("water")*6e6)
1691 adsc2 = MOL("LiT")*TOT("water")*6e6
1692 adsc3 = MOL("LiR")*TOT("water")*6e6
1693 adsc4 = MOL("LiM")*TOT("water")*6e6
1694 adsc5 = MOL("LiG")*TOT("water")*6e6
1695 adstot=adsc1+adsc2+adsc3+adsc4+adsc5
1696 punch adsc1
1697 punch adsc2
1698 punch adsc3
1699 punch adsc4
1700 punch adsc5
1701 punch adstot
1710 PUNCH GET(996)
1720 PUNCH GET(997)
1721 PUNCH GET(40)
1730 PUNCH GET(162)
1740 PUNCH GET(172)
1760 PUNCH GET(41)
1770 PUNCH GET(262)
1780 PUNCH GET(272)
1791 PUNCH GET(42)
1800 PUNCH GET(362)
1810 PUNCH GET(372)
1820 PUNCH GET(43)
1830 PUNCH GET(462)
1840 PUNCH GET(472)
1850 PUNCH GET(44)
1860 PUNCH GET(562)
1870 PUNCH GET(572)
1880 PUNCH GET(45)
#1881 PUNCH GET(800)
#1882 PUNCH GET(801)
1883 punch Total_time
1884 punch get(901)
1885 punch SR("CO2(g)")
-end
EXCHANGE 1
283
Anexos
# X 1e-005
KX Beidellite-K kinetic_reactant 0.00033
AlT3 Kaolinite kinetic_reactant 0.0002
CaR2 Montmor-Ca kinetic_reactant 0.000016
MgM2 Clinochlore-14A kinetic_reactant 0.0005
KG Glauconite kinetic_reactant 0.0001
-pitzer_exchange_gammas true
PRINT
SELECTED_OUTPUT
END
A.2. Cálculo de los valores de superficie reactiva para fragmentos de basalto

con mineralogía definida. Condición inicial para modelos de velocidad de
meteorización
CALCULATE_VALUES
vtotmin
-start
3 DIM min$(5)
5 DiM Form$(5)
7 DIM Vol_min(5)
8 DIM Mol_Ini(5)
9 for i = 1 to 5 step 1
10 min$(1) = "Anorthite"
20 min$(2) = "Forsterite"
30 min$(3) = "Fayalite"
50 min$(4) = "Diopside"
60 min$(5) = "Enstatite"
61 mol_ini(1)= 4.264
63 mol_ini(2)= 1.4
65 mol_ini(3)= 1.4
67 mol_ini(4)= 1.4
69 mol_ini(5)= 1.4
320 form$(i) = PHASE_FORMULA(min$(i))
340 gram_min(i)= mol_ini(I)*gfw(form$(i))
360 next i
-end
USER_PRINT
-start
10 DIM min$(5)
284
Anexos
20 DIM form$(5)
30 DIM v_min(5)
40 DIM mol_ini(5)
45 DIM vperc_min(5)
47 DIM rho_min(5)
48 DIM gram_min(5)
49 DIM Xs_Min(5)
50 FOR r = 1 TO 1000000 STEP 100
60 gram_b = 0
70 vb = 0
71 rock$= "basalt"
90 REM --- MINERALS AND MODAL COMPOSITION OF THE ROCK (% vol) AS THE
STARTING VALUES -------
100 nmins = 5
110 vol_basalt = 2e-5 #(m3)
120 min$(1) = "Anorthite"
130 vperc_min(1) = 50
140 min$(2) = "Forsterite"
145 vperc_min(2) = 15
150 min$(3) = "Fayalite"
155 vperc_min(3) = 15
160 min$(4) = "Diopside"
165 vperc_min(4) = 15
170 min$(5) = "Enstatite"
175 vperc_min(5) = 5
190 rho_min(1) = 2.75e6 #gr/m3
200 rho_min(2) = 3.27e6
210 rho_min(3) = 4.39e6
220 rho_min(4) = 3.40e6
230 rho_min(5) = 3.19e6
240 Xs_Min(1) = 0.5
250 Xs_Min(2) = 0.2
260 Xs_Min(3) = 0.1
270 Xs_Min(4) = 0.1
280 Xs_Min(5) = 0.1
290 FOR i = 1 TO 5 STEP 1
295 form$(i) = PHASE_FORMULA$(min$(i))
297 v_min(i) = vperc_min(i)*vol_basalt/100
299 gram_min(i) = rho_min(i)*v_min(i)
305 mol_ini(i) = gram_min(i)/GFW(form$(i))
310 gram_b = gram_b+gram_min(i)
315 vB = vB + V_min(i)
#310 vb = vb+gram_min(i)/rho_min(i)
320 rho_bas = gram_b/vb
330 NEXT i
340 w = 1e-3/(1e-3+(VB))
285
Anexos
360 rs_v_b = r
370 ssp_bas2 = (w/(1-w))*(rs_v_b/rho_bas)
372 jmin=0
378 Print "---reactive surface of"rocks"as a function of ratio S/V379
Print" "
380 print " ", "S/V="rs_v_b"(1/m)," "size(Cubes)="6*(1/rs_v_b)*1000,
"mm"
381 print" "
382 print " " " Porosity = " w , "(dimensionlees)"
390 PRINT "Sspecific"rock$"="ssp_bas2, " ( m2/g)"
400 PRINT "Sreactive"rock$"(m2/kgw)=" gram_b*ssp_bas2
440 PRINT "grams"rock$ "="gram_b "in a Kgw"
450 PRINT "vol"rock$"="vb, "(m3)"
460 PRINT "rho"rock$ "="rho_bas "(g/m3)"
461 print " "
472 Print"-----Sreactive minerals in"rocks"as a function of wetting param Xmin--"
474 print" Phase name", " Reactive surface (m2/kgw)", " Modal comp (%
Vol)" " Xmin" " moles0/kgw"
475 print"-------------------------------------------------------------------------------------------
-"
476 FOR j = 1 TO 5 STEP 1
477 s_min = gram_min(j)*ssp_bas2*xs_min(j)
478 jmin = jmin+ s_min
#479 print jmin
480 PRINT min$(j), " ", s_min " " Vperc_min(j) " " xs_min(j) " "
Mol_ini(J)
485 next j
490 NEXT r
-end
A.3. Modelo para el cálculo de la velocidad de meteorización en condiciones

de evaporación y con presencia de (CO2, SO2, Cl2) como volátiles
atmosféricos
SOLUTION 0
temp 0
pH 10.5
pe -8
redox pe
units mol/kgw
density 1
Al 0.0001738
Ca 0.0002285
286
Anexos
Na 0.0001285
K 0.0001285
Fe(2) 0.0003671
Mg 0.0004268
P 4.284e-007
S(-2) 5.447e-007
Si 0.0001501 as SiO2
-water 1
REACTION 1
H2O -0.01
CO2(g) 0.01
SO2(g) 0.001
Cl2(g) 0.001
SOLUTION 1-2
temp 0
pH 10
pe -8.5
redox pe
units mol/kgw
density 1
Al 0.0001738
Ca 0.0002285
Na 0.0001285
K 0.0001285
Fe(2) 0.0003671
Mg 0.0004268
P 4.284e-007
S(-2) 5.447e-007
Si 0.0001501 as SiO2
-water 1
SOLUTION 3-20
temp 0
pH 10.5
pe -8
redox pe
units mol/kgw
density 1
Al 0.0001738
Ca 0.0002285
Na 0.0001285
K 0.0001285
287
Anexos
Fe(2) 0.0003671
Mg 0.0004268
P 4.284e-007
S(-2) 5.447e-007
Si 0.0001501 as SiO2
-water 1
KINETICS 3-20
Anorthite
-formula CaAl2Si2O8 1
-m 0.098863
-m0 0.098863
-parms 103.4 0.67
-tol 1e-08
Diopside
-formula Diopside 1
-m 0.047109
-m0 0.047109
-parms 7.6704 0.67
-tol 1e-08
Enstatite
-formula Enstatite 1
-m 0.031782
-m0 0.031782
-parms 2.3989 0.67
-tol 1e-08
Fayalite
-formula Fayalite 1
-m 0.064636
-m0 0.064636
-parms 9.9038 0.67
-tol 1e-08
Forsterite
-formula Forsterite 1
-m 0.069737
-m0 0.069737
-parms 14.754 0.67
-tol 1e-08
Jarosite-K
-formula KFe3(SO4)2(OH)6 1
-m 0
-m0 0
-tol 1e-08
288
Anexos
Gypsum
-formula CaSO4:2H2O 1
-m 0
-m0 0
-tol 1e-08
Alunite
-formula KAl3(OH)6(SO4)2 1
-m 0
-m0 0
-tol 1e-08
Beidellite-Ca
-formula Ca.165Al2.33Si3.67O10(OH)2 1
-m 0
-m0 0
-tol 1e-08
Smectite-high-Fe-Mg
-formula Ca.025Na.1K.2Fe.5Fe.2Mg1.15Al1.25Si3.5H2O12 1
-m 0
-m0 0
-tol 1e-08
Clinochlore-14A
-formula Mg5Al2Si3O10(OH)8 1
-m 0
-m0 0
-tol 1e-08
Goethite
-formula FeOOH 1
-m 0
-m0 0
-tol 1e-08
Gibbsite
-formula Al(OH)3 1
-m 0
-m0 0
-tol 1e-08
Calcite
-formula CaCO3 1
-m 0
-m0 0
-parms 1640 0.67
-tol 1e-08
-steps 1 in 1 steps # seconds
289
Anexos
-step_divide 1
-runge_kutta 3
-bad_step_max 500
-cvode true
-cvode_steps 100
-cvode_order 5
USER_PRINT
-start
2 V1_ini=9.8863e-02 *GFW("CaAl2Si2O8")/2.76
3 V2_ini=4.7109e-02*GFW("CaMgSi2O6")/3.4
4 V3_ini=3.1782e-02*GFW("MgSiO3")/3.9
5 V4_ini=6.4636e-02*GFW("Mg2SiO4")/4.39
6 V5_ini=6.9737e-02 *GFW("Fe2SiO4")/3.24
7 VT_ini=V1_ini+V2_ini+V3_ini+v4_ini+v5_ini
20 V1_t=KIN("Anorthite")*GFW("CaAl2Si2O8")/2.76
30 V2_t=KIN("Diopside")*GFW("CaMgSi2O6")/3.4
40 v3_t=KIN("Enstatite")*GFW("MgSiO3")/3.9
50 V4_t=KIN("Fayalite")*GFW("Mg2SiO4")/4.39
60 v5_t=KIN("Forsterite")*GFW("Fe2SiO4")/3.24
70 VT_t=V1_t+V2_t+V3_t+v4_t+v5_t
80 weather_fract= VT_t/VT_ini
90 print "weathered fraction in Vol (cm3)=" weather_fract
-end
TRANSPORT
-cells 20
-shifts 1000
-time_step 3153600 # seconds
-lengths 20*0.01
-dispersivities 20*0.0015
-correct_disp true
-diffusion_coefficient 4e-10
-thermal_diffusion 1 4e-10
USER_PUNCH 1
-headings weather
-start
2 V1_ini=9.8863e-02 *GFW("CaAl2Si2O8")/2.76
3 V2_ini=4.7109e-02*GFW("CaMgSi2O6")/3.4
4 V3_ini=3.1782e-02*GFW("MgSiO3")/3.9
5 V4_ini=6.4636e-02*GFW("Mg2SiO4")/4.39
6 V5_ini=6.9737e-02 *GFW("Fe2SiO4")/3.24
290
Anexos
7 VT_ini=V1_ini+V2_ini+V3_ini+v4_ini+v5_ini
20 V1_t=KIN("Anorthite")*GFW("CaAl2Si2O8")/2.76
30 V2_t=KIN("Diopside")*GFW("CaMgSi2O6")/3.4
40 v3_t=KIN("Enstatite")*GFW("MgSiO3")/3.9
50 V4_t=KIN("Fayalite")*GFW("Mg2SiO4")/4.39
60 v5_t=KIN("Forsterite")*GFW("Fe2SiO4")/3.24
70 VT_t=V1_t+V2_t+V3_t+v4_t+v5_t
80 weather_fract= VT_t/VT_ini
90 punch "weathered fraction in Vol (cm3)=" weather_fract
-end
KNOBS
-iterations 100
-convergence_tolerance 1e-11
-tolerance 1e-15
-step_size 100
-pe_step_size 10
SELECTED_OUTPUT 1
291
Anexos
A.4. Ejemplo del script para realizar ajustes de estructuras con desorden de
apilamiento, mediante el programa FAULTS o DIFFAX.
TITLE
___________________________________
INSTRUMENTAL AND SIZE BROADENING

!type of radiation
Radiation X-RAY
! lambda1 lambda2 ratio
Wavelength 1.7892 1.7932 0.5000
!instrumental aberrations zero sycos sysin
Aberrations 0.00457 0.0000 0.0000
0.00 0.00 0.00
!instr. broadening u v w x Dg Dl
Pseudo-Voigt -0.276757 0.287705 0.030092 0.000000 0.00 0.00
TRIM
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
STRUCTURAL
! Average cell parameters (for Bragg positions in PRF file)

AverCell 5.358788 8.507235 10.015397 90.000000 101.549843 90.000000
! Average Space Group (for Bragg positions in PRF file)

SpGR C 1 2/m 1
! FullProf Studio commands
FST_CMD SEQ 6 1 2 3 1 2 3
! a b c gamma
Cell 5.358788 8.507235 10.015397 90.00
1.00 1.00 1.00 0.00
!Laue symmetry
Symm -1
!number of layer types
NLAYERS 3
!layer width
Lwidth Infinite
LAYER 1
!Layer symmetry
LSYM None
292
Anexos
!Atom name number x y z Biso Occ

Atom K1+ 1 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.80000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom K1+ 2 0.50000 0.50000 0.00000 0.00000 0.80000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 3 0.33200 0.33300 0.50000 0.00000 0.26000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 4 0.66800 0.33300 0.50000 0.00000 0.26000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 5 0.66800 0.66700 0.50000 0.00000 0.26000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 6 0.33200 0.66700 0.50000 0.00000 0.26000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 7 0.83200 0.83300 0.50000 0.00000 0.26000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 8 0.16800 0.83300 0.50000 0.00000 0.26000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 9 0.16800 0.16700 0.50000 0.00000 0.26000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 10 0.83200 0.16700 0.50000 0.00000 0.26000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE3+ 11 0.33200 0.33300 0.50000 0.00000 0.44000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE3+ 12 0.66800 0.33300 0.50000 0.00000 0.44000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE3+ 13 0.66800 0.66700 0.50000 0.00000 0.44000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE3+ 14 0.33200 0.66700 0.50000 0.00000 0.44000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE3+ 15 0.83200 0.83300 0.50000 0.00000 0.44000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE3+ 16 0.16800 0.83300 0.50000 0.00000 0.44000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE3+ 17 0.16800 0.16700 0.50000 0.00000 0.44000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE3+ 18 0.83200 0.16700 0.50000 0.00000 0.44000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE2+ 19 0.33200 0.33300 0.50000 0.00000 0.20000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE2+ 20 0.66800 0.33300 0.50000 0.00000 0.20000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE2+ 21 0.66800 0.66700 0.50000 0.00000 0.20000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE2+ 22 0.33200 0.66700 0.50000 0.00000 0.20000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
293
Anexos
Atom FE2+ 23 0.83200 0.83300 0.50000 0.00000 0.20000

0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE2+ 24 0.16800 0.83300 0.50000 0.00000 0.20000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE2+ 25 0.16800 0.16700 0.50000 0.00000 0.20000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE2+ 26 0.83200 0.16700 0.50000 0.00000 0.20000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom MG2+ 27 0.33200 0.33300 0.50000 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom MG2+ 28 0.66800 0.33300 0.50000 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom MG2+ 29 0.66800 0.66700 0.50000 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom MG2+ 30 0.33200 0.66700 0.50000 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom MG2+ 31 0.83200 0.83300 0.50000 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom MG2+ 32 0.16800 0.83300 0.50000 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom MG2+ 33 0.16800 0.16700 0.50000 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom MG2+ 34 0.83200 0.16700 0.50000 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom SI4+ 35 0.00800 0.33000 0.22800 0.00000 0.90000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom SI4+ 36 0.99200 0.33000 0.77200 0.00000 0.90000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom SI4+ 37 0.99200 0.67000 0.77200 0.00000 0.90000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom SI4+ 38 0.00800 0.67000 0.22800 0.00000 0.90000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom SI4+ 39 0.50800 0.83000 0.22800 0.00000 0.90000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom SI4+ 40 0.49200 0.83000 0.77200 0.00000 0.90000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom SI4+ 41 0.49200 0.17000 0.77200 0.00000 0.90000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom SI4+ 42 0.50800 0.17000 0.22800 0.00000 0.90000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 43 0.00800 0.33000 0.22800 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 44 0.99200 0.33000 0.77200 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 45 0.99200 0.67000 0.77200 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
294
Anexos
Atom AL3+ 46 0.00800 0.67000 0.22800 0.00000 0.10000

0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 47 0.50800 0.83000 0.22800 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 48 0.49200 0.83000 0.77200 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 49 0.49200 0.17000 0.77200 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 50 0.50800 0.17000 0.22800 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 51 0.48800 0.00000 0.17600 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 52 0.51200 0.00000 0.82400 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 53 0.98800 0.50000 0.17600 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 54 0.01200 0.50000 0.82400 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 55 0.51000 0.18100 0.39000 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 56 0.49000 0.18100 0.61000 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 57 0.49000 0.81900 0.61000 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 58 0.51000 0.81900 0.39000 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 59 0.01000 0.68100 0.39000 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 60 0.99000 0.68100 0.61000 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 61 0.99000 0.31900 0.61000 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 62 0.01000 0.31900 0.39000 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 63 0.76800 0.24000 0.16500 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 64 0.23200 0.24000 0.83500 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 65 0.23200 0.76000 0.83500 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 66 0.76800 0.76000 0.16500 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 67 0.26800 0.74000 0.16500 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 68 0.73200 0.74000 0.83500 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
295
Anexos
Atom O2- 69 0.73200 0.26000 0.83500 0.00000 1.00000

0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 70 0.26800 0.26000 0.16500 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 71 0.96500 0.00000 0.39300 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 72 0.03500 0.00000 0.60700 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 73 0.46500 0.50000 0.39300 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 74 0.53500 0.50000 0.60700 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
LAYER 2
!Layer symmetry
LSYM None

Atom K1+ 1 0.32200 0.97600 0.00000 0.00000 0.80000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom K1+ 2 0.82200 0.47600 0.00000 0.00000 0.80000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 3 0.65400 0.30900 0.50000 0.00000 0.26000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 4 0.99000 0.30900 0.50000 0.00000 0.26000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 5 0.99000 0.64300 0.50000 0.00000 0.26000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 6 0.65400 0.64300 0.50000 0.00000 0.26000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 7 0.15400 0.80900 0.50000 0.00000 0.26000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 8 0.49000 0.80900 0.50000 0.00000 0.26000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 9 0.49000 0.14300 0.50000 0.00000 0.26000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 10 0.15400 0.14300 0.50000 0.00000 0.26000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE3+ 11 0.65400 0.30900 0.50000 0.00000 0.44000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE3+ 12 0.99000 0.30900 0.50000 0.00000 0.44000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE3+ 13 0.99000 0.64300 0.50000 0.00000 0.44000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE3+ 14 0.65400 0.64300 0.50000 0.00000 0.44000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
296
Anexos
Atom FE3+ 15 0.15400 0.80900 0.50000 0.00000 0.44000

0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE3+ 16 0.49000 0.80900 0.50000 0.00000 0.44000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE3+ 17 0.49000 0.14300 0.50000 0.00000 0.44000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE3+ 18 0.15400 0.14300 0.50000 0.00000 0.44000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE2+ 19 0.65400 0.30900 0.50000 0.00000 0.20000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE2+ 20 0.99000 0.30900 0.50000 0.00000 0.20000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE2+ 21 0.99000 0.64300 0.50000 0.00000 0.20000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE2+ 22 0.65400 0.64300 0.50000 0.00000 0.20000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE2+ 23 0.15400 0.80900 0.50000 0.00000 0.20000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE2+ 24 0.49000 0.80900 0.50000 0.00000 0.20000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE2+ 25 0.49000 0.14300 0.50000 0.00000 0.20000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE2+ 26 0.15400 0.14300 0.50000 0.00000 0.20000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom MG2+ 27 0.65400 0.30900 0.50000 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom MG2+ 28 0.99000 0.30900 0.50000 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom MG2+ 29 0.99000 0.64300 0.50000 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom MG2+ 30 0.65400 0.64300 0.50000 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom MG2+ 31 0.15400 0.80900 0.50000 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom MG2+ 32 0.49000 0.80900 0.50000 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom MG2+ 33 0.49000 0.14300 0.50000 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom MG2+ 34 0.15400 0.14300 0.50000 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom SI4+ 35 0.33000 0.30600 0.22800 0.00000 0.90000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom SI4+ 36 0.31400 0.30600 0.77200 0.00000 0.90000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom SI4+ 37 0.31400 0.64600 0.77200 0.00000 0.90000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
297
Anexos
Atom SI4+ 38 0.33000 0.64600 0.22800 0.00000 0.90000

0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom SI4+ 39 0.83000 0.80600 0.22800 0.00000 0.90000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom SI4+ 40 0.81400 0.80600 0.77200 0.00000 0.90000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom SI4+ 41 0.81400 0.14600 0.77200 0.00000 0.90000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom SI4+ 42 0.83000 0.14600 0.22800 0.00000 0.90000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 43 0.33000 0.30600 0.22800 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 44 0.31400 0.30600 0.77200 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 45 0.31400 0.64600 0.77200 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 46 0.33000 0.64600 0.22800 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 47 0.83000 0.80600 0.22800 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 48 0.81400 0.80600 0.77200 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 49 0.81400 0.14600 0.77200 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 50 0.83000 0.14600 0.22800 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 51 0.81000 0.97600 0.17600 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 52 0.83400 0.97600 0.82400 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 53 0.31000 0.47600 0.17600 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 54 0.33400 0.47600 0.82400 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 55 0.83200 0.15700 0.39000 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 56 0.81200 0.15700 0.61000 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 57 0.81200 0.79500 0.61000 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 58 0.83200 0.79500 0.39000 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 59 0.33200 0.65700 0.39000 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 60 0.31200 0.65700 0.61000 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
298
Anexos
Atom O2- 61 0.31200 0.29500 0.61000 0.00000 1.00000

0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 62 0.33200 0.29500 0.39000 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 63 0.09000 0.21600 0.16500 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 64 0.55400 0.21600 0.83500 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 65 0.55400 0.73600 0.83500 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 66 0.09000 0.73600 0.16500 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 67 0.59000 0.71600 0.16500 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 68 0.05400 0.71600 0.83500 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 69 0.05400 0.23600 0.83500 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 70 0.59000 0.23600 0.16500 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 71 0.28700 0.97600 0.39300 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 72 0.35700 0.97600 0.60700 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 73 0.78700 0.47600 0.39300 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 74 0.85700 0.47600 0.60700 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
LAYER 3
!Layer symmetry
LSYM None

Atom K1+ 1 0.39400 0.34600 0.00000 0.00000 0.80000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom K1+ 2 0.89400 0.84600 0.00000 0.00000 0.80000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 3 0.72600 0.67900 0.50000 0.00000 0.26000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 4 0.06200 0.67900 0.50000 0.00000 0.26000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 5 0.06200 0.01300 0.50000 0.00000 0.26000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 6 0.72600 0.01300 0.50000 0.00000 0.26000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
299
Anexos
Atom AL3+ 7 0.22600 0.17900 0.50000 0.00000 0.26000

0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 8 0.56200 0.17900 0.50000 0.00000 0.26000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 9 0.56200 0.51300 0.50000 0.00000 0.26000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 10 0.22600 0.51300 0.50000 0.00000 0.26000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE3+ 11 0.72600 0.67900 0.50000 0.00000 0.44000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE3+ 12 0.06200 0.67900 0.50000 0.00000 0.44000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE3+ 13 0.06200 0.01300 0.50000 0.00000 0.44000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE3+ 14 0.72600 0.01300 0.50000 0.00000 0.44000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE3+ 15 0.22600 0.17900 0.50000 0.00000 0.44000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE3+ 16 0.56200 0.17900 0.50000 0.00000 0.44000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE3+ 17 0.56200 0.51300 0.50000 0.00000 0.44000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE3+ 18 0.22600 0.51300 0.50000 0.00000 0.44000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE2+ 19 0.72600 0.67900 0.50000 0.00000 0.20000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE2+ 20 0.06200 0.67900 0.50000 0.00000 0.20000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE2+ 21 0.06200 0.01300 0.50000 0.00000 0.20000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE2+ 22 0.72600 0.01300 0.50000 0.00000 0.20000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE2+ 23 0.22600 0.17900 0.50000 0.00000 0.20000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE2+ 24 0.56200 0.17900 0.50000 0.00000 0.20000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE2+ 25 0.56200 0.51300 0.50000 0.00000 0.20000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom FE2+ 26 0.22600 0.51300 0.50000 0.00000 0.20000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom MG2+ 27 0.72600 0.67900 0.50000 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom MG2+ 28 0.06200 0.67900 0.50000 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom MG2+ 29 0.06200 0.01300 0.50000 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
300
Anexos
Atom MG2+ 30 0.72600 0.01300 0.50000 0.00000 0.10000

0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom MG2+ 31 0.22600 0.17900 0.50000 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom MG2+ 32 0.56200 0.17900 0.50000 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom MG2+ 33 0.56200 0.51300 0.50000 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom MG2+ 34 0.22600 0.51300 0.50000 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom SI4+ 35 0.40200 0.67600 0.22800 0.00000 0.90000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom SI4+ 36 0.38600 0.67600 0.77200 0.00000 0.90000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom SI4+ 37 0.38600 0.01600 0.77200 0.00000 0.90000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom SI4+ 38 0.40200 0.01600 0.22800 0.00000 0.90000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom SI4+ 39 0.90200 0.17600 0.22800 0.00000 0.90000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom SI4+ 40 0.88600 0.17600 0.77200 0.00000 0.90000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom SI4+ 41 0.88600 0.51600 0.77200 0.00000 0.90000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom SI4+ 42 0.90200 0.51600 0.22800 0.00000 0.90000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 43 0.40200 0.67600 0.22800 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 44 0.38600 0.67600 0.77200 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 45 0.38600 0.01600 0.77200 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 46 0.40200 0.01600 0.22800 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 47 0.90200 0.17600 0.22800 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 48 0.88600 0.17600 0.77200 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 49 0.88600 0.51600 0.77200 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom AL3+ 50 0.90200 0.51600 0.22800 0.00000 0.10000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 51 0.88200 0.34600 0.17600 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 52 0.90600 0.34600 0.82400 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
301
Anexos
Atom O2- 53 0.38200 0.84600 0.17600 0.00000 1.00000

0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 54 0.40600 0.84600 0.82400 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 55 0.90400 0.52700 0.39000 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 56 0.88400 0.52700 0.61000 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 57 0.88400 0.16500 0.61000 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 58 0.90400 0.16500 0.39000 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 59 0.40400 0.02700 0.39000 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 60 0.38400 0.02700 0.61000 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 61 0.38400 0.66500 0.61000 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 62 0.40400 0.66500 0.39000 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 63 0.16200 0.58600 0.16500 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 64 0.62600 0.58600 0.83500 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 65 0.62600 0.10600 0.83500 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 66 0.16200 0.10600 0.16500 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 67 0.66200 0.08600 0.16500 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 68 0.12600 0.08600 0.83500 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 69 0.12600 0.60600 0.83500 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 70 0.66200 0.60600 0.16500 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 71 0.35900 0.34600 0.39300 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 72 0.42900 0.34600 0.60700 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 73 0.85900 0.84600 0.39300 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Atom O2- 74 0.92900 0.84600 0.60700 0.00000 1.00000
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
STACKING
302
Anexos
!stacking type
RECURSIVE
!number of layers
INFINITE
TRANSITIONS
!layer 1 to layer 1
LT 0.000339 0.000000 0.000000 1.000000
-31.00 0.00 0.00 0.00
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!layer 2 to layer 2
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!layer 2 to layer 3
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!layer 3 to layer 1
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303
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304
Meteorización de silicatos en Marte: el litio y
2018
sus isótopos como trazadores geoquímicos

Tesis doctoral
2018
Tesis doctoral

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Meteorización de silicatos en Marte: el litio y

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