Notas Abril 1 y 2, 2021

Definición de la velocidad de reacción química R

Con respecto a “definir” lo que es la velocidad de reacción química R, debemos

más bien decir que R es dificil de definir, y R, que es una variable intensiva, y
está contenida en las ecuaciones de conservación de masa y calor, como la que
sigue:

Reactor + Transporte (masa y calor) = Reacción (4)

Por esto, debemos encontrar cómo R depende de otras variables intensivas como
la temperatura, concentraciones de reactivos y productos, y de la presión.

Entonces, para una reacción del tipo aA → bB , que se lleva a cabo en un

reactor de volumen V, a una temperatura T y presión P, queremos encontrar
que forma tiene la función f en la expresión:
R = f(CA, CB, T, P)

Ya que R simboliza la aparición de un número de moles del producto B (NB) o la

desaparición de moles del reactivo A (NA), entonces podemos escribir, si la
reacción se lleva a cabo en un reactor de tanque agitado operando como un lote
(batch), de volumen constante, podemos escribir:
1 dN A 1 dN B
− = RA y también = RB
V dt V dt
entonces
1 1 ⎛ moles ⎞
− RA = RB ⋅⋅⋅⋅⋅⋅ ⎜ 3
a b ⎝ cm − seg ⎟⎠

Ver los problemas resueltos 1.1 y 1.2 en las páginas 6 a 8 del libro de O
Levenspiel y RESOLVER el problema 1 de la pag. 8

Ya que una reacción homogénea se lleva a cabo en una sola fase, podemos decir
que el número de moles NA contenidos en el volumen V es igual al producto de
la concentración de A por el volumen V: NA=V.CA, entonces

1
 1 dN A 1 d(VC A )
− =− = RA = f (C A ,T , P)
V dt V dt

La evidencia experimental indica que, para cualquier reacción, la magnitud de R

se incrementa, tanto con un aumento de CA como con uno en T, por lo que
podríamos escribir: R=f(CA) • g(T)

Aquí ya entramos a los temas del capitulo 2, y vamos a ir directamente a

encontrar la forma que tiene g(T) en términos de la ecuación de Arrhenius, que
para la reacción aA → bB , es la siguiente:
⎛ E ⎞
g(T ) = k(T ) = kO exp ⎜ − A ⎟ (5)
⎝ RGT ⎠
donde k(T) es la constante de velocidad de reacción, EA es la energía de
activación y ko el factor de frecuencia, (ver pag 27, ecuación 34 del
Levenspiel).

Que forma tiene f(CA) ?; lo averiguaremos más tarde, cuando encontremos el

mecanismo de reacción que, con base en la experimentación, y conocimientos de
cinética química (e intuición), propongamos.

Volvamos al início del capítulo 2, donde para la reacción elemental (es decir, la
que se describe por un solo paso de reacción) aA + bB → pP + qQ tenemos la
siguiente relación:
−RA −RB −RP −RQ
= = =
a b p q
siendo a,b, p,q los coeficientes estequiométricos de esta reacción. En principio
podríamos escribir: −RA = k(T )C AaC Bb y decir que la reacción es de orden a
con respecto a la especie A, o de orden b con respecto a la especie B, o de
orden global n con respecto a la reacción.

Molecuraridad de la reacción anterior: decimos que para una reacción elemental

como la anterior, la molecularidad es igual al número de moleculas que
intervienen en la reacción (en este caso es una reacción irreversible), que en
este caso es igual a n = a + b . Normalmente n=1 o n=2, pero muy dificilmente es
igual a 3!. Si la suma nos da un valor de n ≥ 3, esto nos indicaría que la
reacción no es elemental, como por ejemplo la reacción entre hidrógeno y

2
oxígeno: 2H 2 + O2 → 2H 2O (ver ejemplo en las pags 18 y 19 de Levenspiel). Las
reacciones que se llevan a cabo por radicales libres (efecto de luz o radiación)
se omiten en esta parte, y muy brevemente se tocan en las pags 19 y 20 del
Levenspiel. Las reacciones enzimáticas las discutiremos en el siguiente curso.

Cómo postulamos un modelo cinético de la forma R= k(T)f(CA, CB, …) ?, es decir,

¿que forma tiene f(CA, CB, …)? Ver ejemplos 2.1 y 2.2 (pags 22 a 26).

De acuerdo con la experiencia experimental, y con la ley de acción de masas de

Guldberg y Waage de 1864 (consulta la Wikipedia !), para una reacción
irreversible del tipo aA + bB → pP la expresión general para R es:
R = k(T )C AaC Bb

Si la reacción es reversible, del tipo aA + bB ! pP entonces R es:

R = k(T )C AaC Bb − k´(T )CPp donde la constante de equilibrio para esta reacción es
k(T )
K= a la que ya nos hemos referido anteriormente.
k´(T )

Por lo anterior, vemos la forma que toma f(CA,CB,CP), y ésta dará el tipo de
“modelo” o expresión matemática que utilizaremos para describir al término R,
que como ya dijimos, está contenido en las ecuaciones de conservación de masa
y calor (ecuación 4).

¿Cómo varía el coeficiente de velocidad de reacción con la temperatura? Si

suponemos una reacción que se lleva a cabo a la misma concentración inicial en
un reactor de tanque contínuamente agitado en estado estacionario (no hay
variaciones en las concentraciones y temperatura dentro del reactor con el
tiempo), para una reacción del tipo A → B (primer orden en A), y medimos, a
diferentes temperaturas Tj (j=1,2,… N), el valor de Rj y de CAj, y suponemos que
Rj está dada por la siguiente expresión: R j = k(T j )C Aj , entonces podemos
construir una gráfica con los diferentes valores de Rj que corresponden a
diferentes temperaturas Tj. Cómo hacemos esto? Bueno, recordemos la
ecuación de Arrhenius (ecuación 5), entonces tenemos que
⎛ E ⎞
R j = kO exp ⎜ − A ⎟ C Aj
⎝ RGT j ⎠

3
Donde j=1,….N y N es el número total de datos.
Entonces para diferentes temperaturas hagamos el siguiente cociente:
Rj ∼ ⎛ E ⎞
= ! j = kO exp ⎜ − A ⎟ y ya que conocemos los diferentes valores de
C Aj ⎝ RGT j ⎠
∼ Rj
!j = y T j , usamos estos para encontrar los parámetros cinéticos para esta
C Aj
reacción: kO y EA (ver figura 2.2 en la página 28 de Levenspiel).
¿Cómo hacemos esto????

Problema 1: La descomposición en fase gaseosa del acetaldehido está dada

por la siguiente reacción: CH 3CHO → CH 4 + CO y se midió la constante
de velocidad de reacción a 5 diferentes temperaturas. Suponer una reacción del
tipo A→ B+C
Encontrar: 1) la Energía de activación EA (en Kcal/mol) o en (KJ/mol), así como
el factor de frecuencia; 2) cual es el valor de k(T) a 900 K. Los datos son:

Temperatura (K) 700 730 760 790 810

k(T) 0.011 0.035 0.105 0.343 0.789
1/T 0.0014286 0.001370 0.001316 0.001266 0.0012346
Ln(k) -4.50986 -3.3524 -2.2538 -1.07 -0.2370

Solución: La siguiente figura muestra la grafica de Ln(k) vs 1/T :

4
De la figura anterior podemos ahora encontrar el valor de la energía de
activación EA, si conocemos la pendiente (que tiene unidades de 1/K, es decir del
inverso de la temperatura), de esa línea casi recta de acuerdo con

EA Δ(Ln(k) ΔY
pendiente = − = = , entonces, sustituyendo valores
RG Δ(1 / T ) ΔX

EA (−4.50986) − (−0.2370) −4.27286

− = = = −22,025.16 con unidades (K)
R 0.0014286 − 0.0012346 0.000194

Si usamos el valor de la constante del gas ideal como R=1.987 (cal/g mol-K)
Entonces EA=1.987x22025.16= 43,763.77 (cal/g mol).

Podemos calcular de otra forma la energía de activación EA, realizando el

cociente de dos valores de k(T) a diferentes temperaturas, por ejemplo a T1=
730 K y T2= 790 K:

k(T1 ) 0.035 koexp(−EA / RGT1 ) ⎛ E ⎛ 1 1 ⎞⎞ ⎛ E ⎛ 1 1 ⎞⎞

= = = exp ⎜ − A ⎜ − ⎟ ⎟ = exp ⎜ − A ⎜ −
k(T2 ) 0.343 koexp(−EA / RGT2 ) ⎝ RG ⎝ T1 T2 ⎠ ⎠ ⎝ 1.987 730 790 ⎟⎠ ⎟⎠
⎝

resolviendo (usando logaritmos naturales en ambos lados de la ecuación

anterior): ln(0.102041)= - 0.00005236 x EA = -2.28238
lo que nos da: EA = 43,590.17 (cal/g mol).

Como se observa, los valores de EA obtenidos por estos 2 métodos dan valores
similares, sin embargo se prefiere el primer método ya que éste usa a todos los
datos experimentales.
Cuanto vale el factor de frecuencia kO ?
Si k(T) = 0.105 a T= 760 K, entonces

k(T = 760) 0.105

kO = = = 4.0475x1011 (1/seg)
⎛ E ⎞ ⎛ 43763.77 ⎞
exp ⎜ − A ⎟ exp ⎜⎝ − ⎟⎠
⎝ RGT ⎠ 1.987x760

⎛ 43, 763.77 ⎞
Así, k(T ) = 4.0475x1011 exp ⎜ − (1/seg)
⎝ 1.987xT ⎟⎠

5
Consideremos nuevamente el caso de una reacción A → B (primer orden en A), y
en este caso medimos, a diferentes temperaturas, el valor de R y de CA, y
suponemos que R está dada por la siguiente expresión: R j = k(T j )C Aj
Veamos la siguiente figura (2.6) de un reactor contínuo de mezclado ideal, que
denominaremos RCTA, y que después nos ocuparemos de su diseño. Por ahora
baste decir que se lleva a cabo la reacción anterior EN UN VOLUMEN QUE SE
ENCUENTRA IDEALMENTE MEZCLADO, lo que quiere decir que NO HAY
GRADIENTES ni de temperatura ni de concentración. Se tienen los siguientes
datos de mediciones de temperatura, concentración de A a la salida del reactor
y la velocidad de reacción, así como la conversión (que definiremos más
adelante).

Para el analisis de los datos contamos con las siguientes ecuaciónes:

Rj ∼ ⎛ E ⎞ ∼ Rj
= ! j = kO exp ⎜ − A ⎟ donde !j =
C Aj ⎝ RGT j ⎠ C Aj

6
Este ejemplo, como se muestra en la siguiente figura, nos permite ver como
varía la conversión de A a B a diferentes temperaturas, lo cual será uno de
nuestros siguientes objetivos. La conversión de A a B se escribe como XA y se
define así (ver figura 2.6), donde CAO es la concentración inicial:
C − CA
X A = AO
C AO

Figura 1 que muestra la conversión XA como función de la temperatura

Puedes explicar porqué la figura 1 anterior tiene esta forma?

∼ Rj
Solución del problema anterior: Ya que se conocen los valores de ! j =
C Aj
⎛ E ⎞
estos simplemente los denominamos como Gj, entonces G j = kO exp ⎜ − A ⎟
⎝ RT j ⎠
donde j va de 1 al número total de datos, que aquí son 14 (nótese que G es
realmente k(T)). Si tomamos el logarítmo natural en ambos lados de la
E
expresión anterior, tenemos lnG j = ln kO − A , y si graficamos LnGj vs 1/Tj
RGT j
(que realmente equivale a graficar Lnkj vs 1/Tj) obtenemos lo siguiente

7
Existe otra forma de encontrar los valores de la energía de activación (EA) y el
factor de frecuencia (ko), si tomamos el cociente de dos valores de
⎛ E ⎞
G j = k j = kO exp ⎜ − A ⎟ a temperaturas T1 y T2, por ejemplo usando los valores
⎝ RGT j ⎠
de j= 3 y j=7, es decir T3= 500 K y T= 600 K (ver tabla):

⎛ ⎛ E ⎞⎞ ⎛ ⎛ E ⎞⎞
⎜ kO exp ⎜ − A ⎟ ⎟ ⎜ exp ⎜ − A ⎟ ⎟
⎛ G3 ⎞ ⎝ RGT3 ⎠ ⎝ RGT3 ⎠
⎟ = ⎛⎜
0.1645 ⎞
⎜⎝ G ⎟⎠ = ⎜ ⎛ EA ⎞ ⎟ ⎜
⎟ =⎜
⎛ EA ⎞ ⎟ ⎝ 4.334 ⎠
⎟ = 0.03796
⎜
⎜⎝ kO exp ⎜⎝ − R T ⎟⎠ ⎟⎠ ⎜⎝ exp ⎜⎝ − R T ⎟⎠ ⎟⎠
10

G 10 G 10

Si usamos el valor de RG (constante de los gases) igual a 1.987 (cal/mol K) en la

siguiente expresión, obtenemos

⎛ E ⎛ 1 1 ⎞⎞
exp ⎜ − A ⎜ − ⎟ ⎟ = 0.03796 ⇒ EA= 19500 (cal/mol) y ko= 5.5x107 (1/seg)
⎝ 1.987 ⎝ 500 600 ⎠ ⎠

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Problema 2: La hidrogenación del etileno en fase gaseosa fue estudiada por
Wynkoop y Wilhelm en 1950, y los datos que resumen estos estudios se dan en
la siguientes tabla 1 y figura 1, donde la expresión de velocidad de reacción
sugerida es R = k(T )pH 2 , donde pH 2 es la presión parcial del hidrógeno, y las
unidades de R son (g mol/cm3- seg). Encuentra los vaores de la energía de
activación EA (cal/g mol), y factor de frecuencia ko (g mol/(cm3-atm-mol)) .

La siguiente figura muestra los valores experimentales para esta reacción.

9


Si la concentración del hidrógeno (especie A) en el reactor de tanque agitado
ideal es CA=0.025 (g mol/Litro), cual es el valor de R a 50 oC (grados Celsius o
centígrados).

Como se vio en el problema anterior, tenemos 2 formas para encontrar la
energía de activación de una reacción EA, y aunque siempre se preferirá
calcular este valor usando todos los datos disponibles, encontrando el valor de
la pendiente m=-(EA/RG) de la grafica de Ln(k) vs (1/T), en este problema
usaremos la segunda forma, que es realizar el cociente de los valores de k(T) a
2 temperaturas diferentes, como se hace en el problema anterior.

NOTA: es muy importante recordar que todos los cálculos que realicemos en
Ingeniería de Reactores Químicos I y II, usemos el valor de la temperatura en
grados Kelvin, y no en grados centígrados !!!

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Para encontrar EA será muy importante ver la gráfica de Ln(k) vs (1/T), descrita
por la linea reacta y los valores experimentales que se dan como pequeños
círculos, y usar las 2 diferentes temperaturas lo más alejadas una de otra, pero
usando de preferencia aquellas donde la línea reacta y los circulos coinciden. De
esta forma vemos que T1 estaría entre 77 y 79.5 oC, y T2 entre 39.2 y 38.9 oC.
Así que escogemos T16=(79.5+273)= 352.5 K y T20=(39.2+273)= 312.2 K.

⎛ ⎛ E ⎞⎞ ⎛ ⎛ E ⎞⎞
⎜ kO exp ⎜ − A ⎟ ⎟ ⎜ exp ⎜ − A ⎟ ⎟
⎝ RGT16 ⎠ ⎝ RGT16 ⎠
⎟ = ⎛⎜
k(T16 ) 3.06 ⎞
=⎜ ⎟ =⎜ ⎟ = 20.96
k(T20 ) ⎜ ⎛ EA ⎞ ⎟ ⎜ ⎛ EA ⎞ ⎟ ⎝ 0.146 ⎠
⎜⎝ kO exp ⎜⎝ − R T ⎟⎠ ⎟⎠ ⎜⎝ exp ⎜⎝ − R T ⎟⎠ ⎟⎠
G 20 G 20

⎛ E ⎛ 1 1 ⎞⎞
y exp ⎜ − A ⎜ − = 20.96 ⇒ EA= 16,509.5 (cal/mol)
⎝ 1.987 ⎝ 352.5 312.2 ⎟⎠ ⎟⎠

k(T16 ) 3.06
kO = = = 5.278x1010 (g mol/cm3-seg-atm)
⎛ E ⎞ ⎛ 16509.5 ⎞
exp ⎜ − A ⎟ exp ⎜⎝ − ⎟⎠
⎝ RGT16 ⎠ 1.987x352.5

La segunda pregunta es: si CA=0.025 (g mol/Litro) cúanto vale R a 50 oC ???

La información que tenemos es que la reacción ocurre en la fase gaseosa y su

expresión es: R = k(T )pH 2 por lo que debemos encontrar la presión parcial de A
nA RGT
utilizando la ley del gas ideal, lo que nos da pA = = C A RGT , y de esta
V
forma, convirtiendo el valor de CA en (g mol/Litro) a CA en (g mol/cm3),
encontramos R
⎛ gmol ⎞ ⎛ 1Lt ⎞ ⎛ cm 3atm ⎞
pA = C A RGT = 0.025 ⎜ ⎜⎝ gmol ⋅ K ⎟⎠ x(50 + 273)K = 0.6625atm
⎝ Lt ⎟⎠ ⎜⎝ 1000 ⎟⎠
x x82.05

entonces
⎛ −16509.5 ⎞ ⎛ gmol ⎞
R = 5.278x1010 exp ⎜ ⎟ x0.6625(atm) = 0.023555
⎝ 1.987x323 ⎠ ⎝ cm − seg − atm ⎟⎠
⎜ 3

⎛ gmol ⎞ ⎛ cm 3atm ⎞
R=0.02355 ⎜ 3 NOTA: aquí usamos RG = 82.05 ⎜
⎝ cm − seg ⎟⎠ ⎝ gmol ⋅ K ⎟⎠

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