Clases 8 QGI 530028 1

TERMOQUÍMICA
TERMODINÁMICA
La fisicoquímica es el estudio de los principios físicos fundamentales que

gobiernan las propiedades y el comportamiento de los sistemas químicos.
Un sistema químico se puede estudiar desde el punto de vista:
Microscópico
Macroscópico: propiedades de la materia en gran escala, sin utilizar
explícitamente el concepto de molécula.
TERMODINÁMICA
La termodinámica (del griego θερμo, termo, que significa «calor» y δύναμις,
dínamis, que significa «fuerza»), es una ciencia macroscópica que estudia
las relaciones entre las diferentes propiedades de equilibrio de un
sistema y los cambios que experimentan las propiedades de equilibrio
durante los procesos.
Es el estudio del calor, el trabajo, la energía y los cambios que provocan en
los estados del sistema.
TERMODINÁMICA
Sistema termodinámico: es la parte macroscópica del universo que es objeto
de estudio. región, delimitada en el espacio y objeto de estudio.
Ambiente o alrededores: el resto del universo.
Limite (Pared): es lo que separa al sistema del resto del universo (puede ser
real o ficticio). Es a través de la frontera como el sistema interacciona con su
entorno.
TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
El límite (pared) sistema termodinámico:

Rígidas o no rígidas (móviles).
Permeables o impermeables.
Adiabáticas o diabáticas.
TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
Un sistema termodinámico es un estado de equilibrio dado, que tiene un valor

concreto para cada propiedad termodinámica (función de estado),
Propiedad termodinámica = variable termodinámica
Volumen, Presión, Temperatura,

Intensidad del campo eléctrico o magnético,
energía interna, entalpía, entropía,...
El estado termodinámico de un sistema se define por ciertos valores concretos

para cada propiedades macroscópicas. Dependiendo de la naturaleza del
sistema termodinámico, pueden elegirse distintos conjuntos de variables
termodinámicas para describirlo
Ejemplo:
1. H2O(s,1 kg,1 atm,-10°C)
2. O2 (g, 2L, 400 torr, 300 K)
TERMODINÁMICA
Función de estado: propiedades determinadas por el estado del sistema, sin
importar cómo se haya alcanzado esa condición.
ΔX = Xfinal-Xinicial
TERMODINÁMICA
Las propiedades termodinámicas pueden ser extensivas o intensivas:
Sistemas homogéneos: propiedades intensivas

Constantes (fase).
Sistemas heterogéneos: puede estar formado
por varios sistemas homogéneos.
Si el valor de cada propiedad termodinámica de un cierto sistema termodinámico es

igual al valor de la propiedad de un segundo sistema, entonces los dos sistemas
están en el mismo estado termodinámico.
TERMODINÁMICA
Equilibrio termodinámico:
un sistema aislado está en equilibrio cuando sus propiedades macroscópicas
permanecen constantes en el tiempo.
Un sistema no aislado está en equilibrio, si:
1. Las propiedades macroscópicas del sistema permanecen constantes en el tiempo.
2. Cuando se suprime el contacto entre el sistema y sus alrededores no hay cambio
alguno en sus propiedades.
TERMODINÁMICA
Cambio de estado de un sistema: dado dos estados de un sistema tales que ellos
difieran en al menos una propiedad. El cambio de estado de un sistema se escribe:
Ejemplos:
H2O(s, 18 g, 1 atm, 0°C) H2O(s, 18 g, 1 atm, -5°C )
C2H4(g) C2H2(g) + H2(g)

TERMODINÁMICA
El camino o trayectoria durante un cambio de estado, se define como, dado un
estado inicial, la secuencia de estados intermedios dispuestos en el orden que el
sistema llega al estado final.
TERMODINÁMICA
Proceso: Un proceso es el método de operación por medio de los cuales se
efectúa un cambio en el estado. La descripción de un proceso consiste en
afirmar algunos o todos de los siguientes: (1) el límite; (2) el cambio en el
estado, la ruta de acceso, o los efectos producidos en el sistema durante
cada etapa del proceso; y (3) los efectos producidos en el entorno durante
cada etapa del proceso.
Procesos isotérmicos.
Procesos isobáricos.
Procesos isocóricos.
Procesos adiabáticos.
TERMODINÁMICA
Recordando, si dos sistemas están separados entre si por una pared móvil, y se
encuentran en equilibrio mecánico, ambos ejercen la misma presión.
Que sucede en los sistemas con equilibrio térmico?
Debe existir una propiedad termodinámica común a los sistemas en equilibrio

térmico. La Temperatura.
TERMODINÁMICA
Ley cero de la termodinámica

Dos sistemas que están ambos en equilibrio térmico con un tercer
sistema, están en equilibrio térmico entre si.
Importante:
Dos sistemas en equilibrio térmico tienen la misma temperatura.
TERMODINÁMICA
El propósito de la Termodinámica es investigar de forma lógica las relaciones

entre las diferentes clases de energía y sus manifestaciones diversas. Las leyes
de la termodinámica rigen la transformación de un tipo de energía en otro.
Todos los cambios que experimenta la materia, sean físicos o químicos, deben
satisfacer principios fundamentales:
Conservación de la masa
Conservación de la energía
TERMODINÁMICA
Energía: capacidad para efectuar un trabajo. Capacidad de actuar.

La energía total que posee un objeto es la suma de sus energía potencial y la
energía cinética.
Energía potencial: es la energía debida a la posición del objeto, debido a las
condiciones.
Energía Cinética: es la energía debida al movimiento del objeto.
TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA
Casi todas las reacciones químicas absorben o liberan energía, por lo general
en forma de calor.
La termoquímica es el estudio de los cambios de calor en las reacciones
químicas. Es la parte de la Química que se encarga del estudio del
intercambio energético de un sistema químico con el exterior.
TERMODINÁMICA
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
•
1. Cada partícula en un sistema tiene energía cinética y potencial, y la suma de

estas energías para todas las partículas que forman el sistema se conoce como
energía interna (U).
2. Es imposible medir de forma absoluta la

energía interna (U) de un sistema, pero si es
posible medir su variación de un estado a
Otro (ΔU).
∆𝑈 = 𝑈𝑓 − 𝑈𝑖
3. Sólo mientras esté ocurriendo un cambio de estado se produce una

transferencia de energía entre el sistema y su entorno (dirección)
•
La energía interna es una función de estado, por lo tanto ΔU.
El calor y el trabajo no son una función de estado. Son una forma de

transferencia de energía, cuando ocurre un cambio de estado. Sus
valores dependen del camino o trayectoria seguido cuando el sistema
experimenta un cambio de estado. .
1. ¿ Cuánto es el cambio en la energía interna de un sistema aislado ?
2. Un motor de un automóvil realiza un trabajo de 520 kJ y transfiere 220

kJ de energía como calor. Cuanto es el cambio en la energía interna del
motor ?
3. Un sistema se calentó usando 300 J de calor. A pesar de ello, se encontró

que la energía interna disminuyó en 150 J. Calcule el trabajo, realizó el
sistema un trabajo sobre el entorno o se realizó un trabajo sobre el
sistema.
TRABAJO pΔV
•
TRABAJO pΔV
•
ENERGÍA INTERNA ES FUNCIÓN DE ESTADO
•
ENERGÍA INTERNA ES FUNCIÓN DE ESTADO
1. Un ingeniero quiere saber la diferencia entre la máxima cantidad de

trabajo que un piston puede realizar y la cantidad obtenida cuando se
expande contra diferentes presiones opuestas constantes. En un pistón está
confinado 0.100 mol Argón en 1.00 L a 25°C. Dos experimentos fueron
realizaron.
a. El gas se expande 1.00 L ; presión externa constante de 1.00 atm.
a. El gas se expande 1.00 L ; presión externa constante de 1.22 atm.
a. El gas se expande 0.25 L ; presión externa constante de 2.00 atm y

posteriormente 0.75 L ; presión externa coonstante de 1.22 atm.
a. El gas se expande 0.25 L ; presión externa constante de 2.00 atm y

posteriormente 0.50 L ; presión externa coonstante de 1.42 atm y
finalmente 0.25 L contra una presión externa coonstante de 1.22 atm.
b. El gas se expande reversiblemente e isotermicamente al mismo volume

final.
El calor es la energía transferida desde o hacia sistema, como resultado de
una diferencia de temperatura.
Paredes adiabáticas y Paredes diatérmicas
Estudiar el cambio de temperatura de un sistema, es un camino para

estudiar el calor transferido y por lo tanto el cambio en la energía interna
de un sistema.
Capacidad calorífica (C) : Relación entre la cantidad de calor suministrado

y el cambio experimentado por la temperatura del sistema. (Propiedad
extensiva).
𝑞
𝐶=
∆𝑇
Calor específico (s): Relación entre la capacidad calorífica y la masa de una

sustancia. (Propiedad intensiva).
𝐶
𝑠=
𝑚
𝑞 = 𝐶∆𝑇 = 𝑚𝑠∆𝑇
CALORIMETRÍA
Si conocemos el calor específico y la cantidad de una sustancia, entonces el

cambio en la temperatura de la muestra (∆t) indicará la cantidad de calor (q) que
se ha absorbido o liberado en un proceso en particular.
Ejemplo: el calor específico del agua es 4.184 J/(g °C), cuanto es la capacidad
calorífica de 180.0 g de agua?,
C = ms = (180.0 g) (4.184 J/(g °C))

C = 753.1 J/°C
CALORIMETRÍA
Ejemplo 1: Una muestra de 406.0 g de agua se calienta desde 18.50°C hasta

74.60°C. Calcule la cantidad de calor absorbido por el agua.
C = ms = (406 g) (4.184 J/(g °C))
q = (ms)∆t= C ∆t=(406 g) (4.184 J/(g °C)) ((74.60-18.50)°C)
q =95297.29 J
q =95.3 kJ
Ejemplo 2: Una barra de hierro cuya masa es de 86.9 g se enfría de 34.0 a

5.0°C. Calcule la cantidad de calor liberada por el metal. (s= 0.444 J/(g °C)).
C = ms = (86.9 g) (0.444 J/(g °C))
q = (ms)∆t= C∆t=(86.9 g) (0.444 J/(g °C)) ((5.0-34.0)°C)
q =-1118.9 J
q= -1.12 kJ
CALORIMETRÍA
Ejemplo 3: Una lámina de cobre de la parte inferior de una olla pesa 125.1 g. ¿Cuánto
calor en kJ se necesita para elevar la temperatura de la lámina de cobre de 25.0°C a
300.0°C ? El calor específico del Cu es 0.387 J / (g C).
q = m s ∆t = (125.1 g) (0.387 J/(g °C)) ((300.0-25.0)°C)
q =13313 .8 J
q =13.31 kJ
Ejemplo 2: Cuánto es la cantidad de calor transferido en kJ, cuando 7.600 L de

etilenglicol (d=1.110 g/mL) del sistema de refrigeración de un auto, baja de 33.0°C a
25°C. Calor específico del etilengliclol 2.42 J/(g°C).
m=V d =(7600 mL)(1.110 g/mL) = 8436 g

q = ms∆t = (8436 g) (2.42 J/(g °C)) ((25.0-33.0)°C)
q =-163321.0 J=- 163. 3 kJ
•
•
CALOR DE REACCIÓN
Notas importantes !!!
∆𝑼 y ∆𝑯, que se pueden asociar a una reacción, de la siguiente forma:

1. Si la reacción ocurre en condiciones de volumen constante, 𝑞𝑣 = ∆𝑈.
2. Si la reacción ocurre en condiciones de presión constante, 𝑞𝑝 = ∆𝐻.
El calor de reacción a presión constante, ∆𝐻.

El calor de reacción a volumen constante, ∆𝑈.
ΔH = ΔU + pΔV
CALORIMETRÍA
Como se procede en el laboratorio, para medir el ∆U=qv y ∆H =qp?
Calorimetría: la medición del calor de reacción. Se utiliza un Calorímetro

(recipiente cerrado diseñado específicamente para este propósito).
Recordar:
EL calor específico (s) de una sustancia es la cantidad de calor que se requiere

para elevar un grado Celsius la temperatura de un gramo de sustancia. Sus
unidades son J/(g °C).
La capacidad calorífica (C) de una sustancia es la cantidad de calor que se

requiere para elevar un grado Celsius la temperatura de una determinada
cantidad de sustancia. Sus unidades son J/°C.
CALORIMETRÍA A VOLUMEN CONSTANTE
La calorimetría a volumen constante, se utiliza para estudiar reacciones de
combustión. La muestra se enciende eléctricamente y el calor producido por la
reacción, se calcula con exactitud registrando el cambio (aumento) en la
temperatura del agua del calorímetro.
El calor liberado por la muestra es absorbido por el agua y por el calorímetro.

𝑞𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 + 𝑞𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = 0
𝑞𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟í𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 = −𝑞𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛
∆𝑼 = 𝒒𝒗
Entonces, es necesario conocer
la capacidad calorífica del calorímetro Ccalorímetro
𝒒𝒄𝒂𝒍𝒐𝒓í𝒎𝒆𝒕𝒓𝒐 = 𝑪𝒄𝒂𝒍𝒐𝒓í𝒎𝒆𝒕𝒓𝒐 ∆𝑻
Generalmente, se considera como :Ccalorímetro= Cagua

CALORIMETRÍA A PRESIÓN CONSTANTE
Utilizado para determinar los cambios de calor en reacciones de

neutralizaciones ácido-base, calores de disolución y dilución. Debido a que
la presión es constante, el cambio de calor para el proceso (qreac) es igual al
cambio de entalpía (∆H).
Como en el caso del calorímetro a volumen constante, consideramos al

calorímetro como sistema aislado. ∆𝑯 = 𝒒 𝒑
𝑞𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟í𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 + 𝑞𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = 0
𝑞𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟í𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 = −𝑞𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛
Entonces, es necesario conocer la capacidad calorífica del

Calorímetro
𝑞_𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟í𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜=𝐶_𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟í𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 ∆𝑇
Generalmente, se considera como: Ccalorímetro = Cdisolución

EJEMPLOS DE CALORIMETRÍA
Ejemplo 1: se sabe que la combustión de 1 g de acido benzoico (C6H5COOH),
libera 26.42 kJ de calor. Si el aumento en la temperatura es de 4.673°C, cuál es
la capacidad calorífica del calorímetro utilizado?.
qcalorímetro= - qreacción
qcalorímetro = Ccalorímetro ∆T
Ejemplo 1: Si ahora en el mismo calorímetro a volumen constante, utilizado

en el ejemplo anterior, se hace una combustión de 0.507 g de ácido cítrico
C6H8O7, la temperatura se eleva en 2.39°C. Calcule el calor de combustión
en kJ/mol para el ácido cítrico a volumen constante.
qcombustión = -qcalorímetro
Ejemplo 2: un pedazo de plomo (Pb) con una masa de 26.47 g a 89.98°C se coloco
en un calorímetro a presión constante de capacidad calorífica insignificante que
contenía 100.0 mL de agua. La temperatura del agua se elevo de 22.50°C a
23.17°C. Cuál es el calor especifico del plomo?
qPb = -qcalorímetro
0
Ccalorímetro= Cagua + Ccalorímetro = Cagua
qcalorímetro = Cagua ∆T
Ejemplo 3: Una pedazo de acero de 30.14 g a 117.82°C se coloca en un

calorímetro a presión constante que contiene 120.0 mL de agua a 18.44°C. Si
el calor especifico del acero es de 0.474 J/(g°C) calcule la temperatura final
del agua. Suponga que el calorímetro tiene una capacidad calorífica
insignificante.
qacero = -qcalorímetro
0
Ccalorímetro= Cagua + Ccalorímetro = Cagua
qcalorímetro = Cagua ∆T
Ejemplo 4: Si se hace reaccionar 50.0 mL de disolución 0.500 mol/L de NaOH
con 25.0 mL de 0.500 mol/L HCl, en un calorímetro a presión constate a 25.00°C.
Después de agitar, la temperatura final es de 27.21°C. Calcule el calor de
reacción en kJ y ∆Hrxn (in kJ/mol). Asumir que el volumen total es la suma de
los volumenes individuales y que la disolución final tiene la misma densidad
y calor específico del agua (1.000 g/mL, 4.184 J/ gK.)
50.0 mL disolución 0.500 mol/L de NaOH 0.0250 mol NaOH

25.0 mL disolución 0.500 mol/L de HCl 0.0125 mol HCl
NaOH(ac) + HCl(ac) NaCl(ac) + H2O
qreacción = -qcalorímetro
qcalorímetro = Cagua ∆T = (75.0 g)(4.184 J/(g°C))(27.21°C-25.00°C)
qcalorímetro = 693.5 J
qreacción = -qcalorímetro= - 693.5 J = - 0.694 kJ
qp= - 0.694 kJ
qp = - 0.694 kJ / 0.0125 mol = - 55.5 kJ/mol
CALOR DE REACCIÓN
Tipos de reacciones a presión constante:
1. Reacciones que no envuelven gases: en muchas reacciones no forman ni
reaccionan gases (precipitación, muchas de ácido-base y muchas reacciones
redox), entonces ΔV=0, por lo tanto, ∆U = ∆H
2 KOH(ac) + H2SO4(ac) K2SO4(ac) + 2 H2O(l)
2. Reacciones en las que el número de moles de gases no cambia: cuando la
cantidad total de moles de reactantes en estado gaseoso es igual a la cantidad
total de moles de productos en estado gaseoso, ΔV=0, por lo tanto, ∆U = ∆H
N2(g) + O2(g) 2 NO(g)
3. Reacciones en las que la cantidad de moles de gases cambia: en este caso
pΔV es diferente de cero, ΔU = ΔH – pΔV
2H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)
CALOR DE REACCIÓN
Ejemplo: En la siguiente reacción
2 CO(g) + O2(g) 2CO2(g)
Si se mide el calor de reacción en condiciones de presión constante a una
temperatura constante de 298 K, se obtiene -589.0 kJ.
Por lo tanto, en una reacción a presión constante, 𝑞𝑝 = ∆𝐻 = −589.0 kJ
CALOR DE REACCIÓN
A partir de la ecuación balanceada y del dato ΔH = -589.0 kJ, el cuál se
realizó a presión constante,
2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g)
Se puede encontrar el cambio en la energía interna ∆𝑈 , utilizando la
ecuación.
∆𝑈 = ∆𝐻 − 𝑃∆𝑉
𝑃∆𝑉 = ∆𝑛𝑅𝑇
𝑃∆𝑉 = 2 𝑚𝑜𝑙 − 3 𝑚𝑜𝑙 ∙ 8.3145 J/(mol ∙ K) ∙ 298 K
𝑃∆𝑉 = −2500 J = −2.50 kJ
∆𝑈 = −589.0 kJ − −2.50 kJ = −586.5 kJ
CALOR DE REACCIÓN
La mayoría de las reacciones que se llevan a cabo en el laboratorio, son

procesos a presión constante, entonces el calor de reacción en estos casos es
igual al cambio de entalpía ∆H. Entonces, para cualquier reacción,
Reactivos ⎯→ Productos
El cambio en entalpía ∆Hr (entalpía de reacción), lo definimos como la
diferencia entre las entalpías de los productos y las entalpías de los
reactivos:
∆H = H(productos) – H(reactivos)
Si, una reacción es endotérmica, entonces ∆H > 0.

Si, una reacción es exotérmico, entonces ∆H < 0.
CALOR DE REACCIÓN
Endotérmico Exotérmico
El término “por mol” en la unidad para ∆H significa que éste es el cambio de

entalpía por mol en la reacción (o proceso) como está escrita.
CALOR DE REACCIÓN
Reglas !!!
1. Cuando escribimos ecuaciones termoquímicas debemos especificar siempre

los estados físicos de todos los reactivos y productos.
Ejemplo:
CH4(g) + 2O2(g) ⎯→ CO2(g) + 2H2O(g) ∆H = –802.4 kJ/mol
2H2O(l) ⎯→ 2H2O(g) ∆H = 88.0 kJ/mol
En la combustión del metano, el cambio de entalpía es de –802.4 kJ y no –890.4 kJ.
2. Si multiplicamos ambos lados de una ecuación termoquímica por un factor n,

entonces ∆H también debe cambiar por el mismo factor.
Ejemplo:
H2O(s) ⎯→ H2O(l) ∆H = 6.01 kJ/mol
2H2O(s) ⎯→ 2H2O(l) ∆H = 2 (6.01 kJ/mol) = 12.0 kJ/mol

CALOR DE REACCIÓN
3. Cuando invertimos una ecuación, cambiamos los papeles de reactivos y
productos. Como consecuencia, la magnitud de ∆H para la ecuación se mantiene
igual, pero cambia el signo.
Ejemplo:
H2O(l) ⎯→ H2O(s) ∆H = -6.01 kJ/mol

CO2(g) + 2H2O(g)⎯→ CH4(g) + 2O2(g) ∆H = 802.4 kJ/mol
ENTALPIA ESTANDAR DE FORMACIÓN Y REACCIÓN
Importante !!!
1. Se puede determinar el cambio de entalpía de una reacción ∆H, midiendo
el calor absorbido o liberado (a presión constante). También se calcula si
conocemos las entalpías reales de todos los reactivos y productos.
∆H = H(productos) – H(reactivos)
2. No es posible medir el valor absoluto de entalpía de una sustancia. Sólo se
determinan valores relativos con respecto a una referencia.
3. La referencia para todas las expresiones de entalpía recibe el nombre de
entalpía estándar de formación (∆fH° o ∆Hf°).
4. Las sustancias están en estado estándar a 1 atm, de ahí el término de
“entalpía estándar”. El exponente “o” representa las condiciones estándar
(1 atm), y el subíndice “f” significa formación.
5 Por convención, la entalpía estándar de formación (∆fH°) de cualquier
elemento en su forma más estable es cero.
Ejemplo: El oxígeno molecular (O2) es más estable que la otra forma

alotrópica del oxígeno, el ozono (O3), a 1 atm y 25 °C, así que podemos
escribir ∆fH°(O2) =0, pero ∆fH°(O3) = 142.2 kJ/mol.
Formas más estables de algunos elementos a 298,15 K, que es la

temperatura a la que se tabulan habitualmente los datos termoquímicos.
Na(s) H2(g) N2(g) O2(g) C(grafito) Br(l)
C(grafito) C(diamante) ∆H°= + 1.9 kJ/mol
Entalpía estándar de formación de un compuesto: se define como el cambio

de calor relacionado cuando se forma 1 mol de compuesto a partir de sus
elementos a una presión de 1 atm.
2 C(grafito) + 3 H2(g) + ½ O2(g) C2H5OH(l) ∆H°= - 277.69 kJ/mol
Tabla. Entalpía estándar de formación a 25°C (kJ/mol).
C(grafito) + 2 H2(g) CH4(g) ∆fH°=- 74.9 kJ/mol

Na(s) + 1/2 Cl2(g) NaCl(s) ∆fH°=- 141.1 kJ/mol
2 C(grafito) + 3 H2(g) + ½ O2(g) C2H5OH(l) ∆fH°=- 277.6 kJ/mol
Ag(s) + ½ Cl2(g) AgCl(s) ∆fH°=- 127.0 kJ/mol
Con los valores de las entalpías estándar de formación ∆fH°, se puede

calcular la entalpía estándar de reacción, ∆rH° que se define como el cambio
de entalpía de una reacción que se efectúa a 1 atm.
aA + bB ⎯→ cC + dD
donde a, b, c y d son los coeficientes estequiométricos. Para esta reacción
∆rH° está dada, por
∆rH° = [c∆fH°(C) + d∆fH°(D)] – [a∆fH°(A) + b∆fH°(B)]
∆rH° = Σ n∆fH°(productos) – Σ m∆fH°(reactivos)
a fin de calcular ∆rH° debemos conocer los valores de

∆fH° de los compuestos que participan en la reacción.
Podemos determinar estos valores mediante la
Aplicación del método directo o el método indirecto.
Ejemplos:
2 C(grafito) + 3 H2(g) + ½ O2(g) C2H5OH(l) ∆rH°= -277.6 kJ/mol
C(grafito) + O2(g) CO2(g) ∆rH°=–393.5 kJ/mol
C3H8(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(1) ∆rH°= - 2219.9 kJ/mol
Usando los valores del ∆fH° para cada compuesto, calcule el calor estándar
de reacción,
Fe2O3(s) + 3H 2(g) 2Fe(s) + 3 H2O(l),
∆fH°(H2O, 1) = - 285.830 kJ/mol ; ∆fH°(Fe2O3 , s) = - 824.2 kJ/mol.
En algunos casos, es posible determinar el calor de formación de un

compuesto directamente, llevando a cabo la reacción de formación en un
calorímetro y midiendo el calor. Reacción se da completamente y de
forma fácil.
ENTALPÍA ESTÁNDAR DE REACCIÓN
LEY DE HESS
Cuidado !!!
1. Muchos compuestos no se pueden sintetizar directamente a partir de sus
elementos.
2. En algunos casos, la reacción se lleva a cabo con demasiada lentitud o
suceden reacciones secundarias que producen otras sustancias además del
compuesto de interés.
Ley de Hess: cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio de

entalpía es el mismo independientemente de que se efectúe la reacción en un
paso o en una serie de pasos (Entalpía función de estado).
Si podemos separar la reacción de interés en una serie de reacciones para

las cuales podamos medir el valor de ∆rH°, podemos calcular ∆rH° para la
reacción total.
LEY DE HESS
Ejemplo: Calcule la entalpía estándar de formación del acetileno (C2H2) a

partir de sus elementos:
2C(grafito) + H2(g) ⎯→ C2H2(g)
Las ecuaciones para cada etapa y los cambios de entalpía correspondientes
son:
1. C(grafito) + O2(g) ⎯→ CO2(g) ∆fH°= –393.5 kJ/mol.
2 H2(g) + ½ O2(g) ⎯→ H2O(l) ∆fH°= –285.8 kJ/mol.
3. 2 C2H2(g) + 5 O2(g) ⎯→ 4 CO2(g) + 2 H2O(l) ∆combH°= –2598.8 kJ/mol,
2 C(grafito) + H2(g) ⎯→ C2H2(g) ∆fH = 226.6 kJ/mol

LEY DE HESS
Ejemplo: Calcule la entalpía estándar de formación del disulfuro de carbono

(CS2) a partir de sus elementos, dadas
a) C(grafito) + O2(g) ⎯→ CO2(g) ∆fH°= –393.5 kJ/mol
b) S(rómbico) + O2(g) ⎯→ SO2(g) ∆fH°= –296.4 kJ/mol
c) CS2(l) + 3O2(g) ⎯→ CO2(g) + 2SO2(g) ∆combH° = –1073.6 kJ/mol
ENTALPÍA DE COMBUSTIÓN
ENTALPÍA DE COMBUSTIÓN (∆cH° o ∆combH°): es el calor desprendido en

la reacción de combustión completa de un mol de compuesto con oxígeno
molecular.
En esta reacción, el compuesto en cuestión se encuentra en su estado
normal, comenzando y terminando la combustión a la temperatura de
25°C y a la presión de una atmósfera. Las reacciones de combustión son
siempre exotérmicas y por lo tanto las entalpias de combustión siempre
son negativas.
Ejemplo:
C3H8(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(1) ∆combH°= -2219.9 kJ/mol
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2H2O(1) ∆combH°= -890 kJ/mol
ENTALPÍA DE DISOLUCIÓN
Muchos procesos físicos, también implican la absorción o desprendimiento

de calor.
El calor de disolución, o entalpía de disolución, ∆disolH, es el calor generado o
absorbido cuando cierta cantidad de soluto se disuelve en cierta cantidad de
disolvente.
La cantidad ∆disolH, representa la diferencia entre la entalpía de la
disolución final y la entalpía de los componentes originales (es decir, soluto y
disolvente) antes de mezclarse.
∆disolH = Hdisolución – Hcomponentes
No es posible medir Hdisol o Hcomponentes, pero en un calorímetro a presión

constante se puede determinar rápidamente su diferencia, ∆disolH.
ENTALPÍA DE DISOLUCIÓN
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Una reacción que ocurre en determinadas condiciones se llama reacción

espontánea. Si no ocurre en esas condiciones se dice que es no espontánea.
1. Un terrón de azúcar se disuelve en forma espontánea en una taza de

café, pero el azúcar disuelto nunca reaparece espontáneamente en su
forma original.
2. El hierro expuesto al agua y al oxígeno forma herrumbre, pero ésta

nunca vuelve espontáneamente a convertirse en hierro.
1. Si un proceso ocurre en forma espontánea en una dirección, no puede

ocurrir de forma espontánea en la dirección opuesta bajo las mismas
condiciones.
Es suficiente la primera ley para explicar la espontaneidad ?
Si se mantiene la ley de conservación de la energía, en ambos casos

(cualquier dirección). Se puede pensar en que los procesos espontáneos
ocurren para disminuir la energía de un sistema, y por lo tanto es posible
explicar:
1. Un gran número de reacciones exotérmicas son espontáneas.

CH4(g) + 2 O2(g) ⎯→ CO2(g) + 2H2O(l) ∆H° = –890.4 kJ/mol
H+(ac) + OH–(ac) ⎯→ H2O(l) ∆H° = –56.2 kJ/mol
2. Que sucede en el siguiente caso? una transición de fase sólida a líquida

del tipo,
H2O(s) ⎯→ H2O(l) ∆H° = + 6.01 kJ/mol
NH4NO3(s) ⎯H2O→ NH+4(ac) + NO–3(ac) ∆H° = + 25 kJ/mol
2HgO(s) ⎯→ 2Hg(l) + O2(g) ∆H° = + 90.7 kJ/mol
Es posible que una reacción endotérmica sea espontánea, así como es posible que
una reacción exotérmica no lo sea.
ENTROPÍA: medida del grado de dispersión de la energía en un sistema entre las

diferentes posibilidades en que ese sistema puede contener la energía.
la entropía de un sistema está relacionada con el

logaritmo natural del número de microestados(W):
S = k lnW
k se denomina la constante de Boltzmann

k = (1.38 × 10–23 J/K).
ENTROPÍA
1.Un sistema con menos microestados (W menor) entre los cuales se pueda
esparcir su energía (poca dispersión) tiene una menor entropía.
2. Un sistema con más microestados (W mayor) entre los cuales se pueda

esparcir su energía (mayor dispersión) tiene una mayor entropía.
La entropía es una función de estado, por lo tanto, El cambio en la entropía

para el proceso, ∆S, es
∆S = Sf – Si
S = k ln Wf − k ln Wi
S = k ln (Wf/Wi)
Si Wf > Wi, ∆S > 0 y la entropía del sistema aumenta.

ENTROPÍA
1. La entropía se obtiene mediante métodos calorimétricos.
2. A diferencia de la energía interna (U) y la entalpía (H), es posible

determinar el valor absoluto de la entropía (S), y sus unidades son J/K o
J/(K mol).
3. La entropía estándar (S°), es la entropía absoluta de una sustancia a 1

atm y 25°C.
4. Tanto las entropías de los elementos como las de los compuestos son
positivas, S°>0.
ENTROPÍA
ENTROPÍA
Segunda ley de la termodinámica: la entropía del universo aumenta en un proceso
espontáneo y se mantiene constante en un proceso que se encuentra en equilibrio.
Para un proceso espontáneo:

∆Suniv = ∆Ssist + ∆Sent > 0
Para un proceso en equilibrio:

∆Suniv = ∆Ssist + ∆Sent = 0
∆Ssist = - ∆Sent
Para un proceso espontáneo, ∆Suniv > 0, pero no impone restricciones a los valores de
∆Ssist o ∆Sent. Entonces, es posible que ∆Ssist o ∆Sent sean negativos, siempre y cuando
la suma de estas dos cantidades sea mayor que cero.
CAMBIOS DE ENTROPÍA EN EL SISTEMA
Suponga que el sistema está representado a partir de la siguiente reacción:
La entropía estándar de una reacción ∆rS° está dada por la diferencia en entropías
estándar entre productos y reactivos:
∆rS° = [cS°(C) + dS°(D)] – [aS°(A) + bS°(B)]
En general,
∆rS° = ΣnS°(productos) – ΣmS°(reactivos)
En una reacción química,

1. Si una reacción produce más moléculas de gas que las que consume, ∆S° es
positivo.
2. Si el número total de moléculas de gas disminuye ∆S° es negativo.
3. Si no hay cambio neto en el número total de moléculas del gas, entonces ∆S° puede
ser positivo o negativo, pero su valor numérico será relativamente pequeño.
CAMBIOS DE ENTROPÍA EN EL ENTORNO
Cuando se lleva a cabo un proceso exotérmico en el sistema, el calor transferido a los
alrededores aumenta el movimiento de las moléculas de los alrededores. Como
consecuencia, hay un incremento en la cantidad de microestados y aumenta la
entropía del entorno.
Cuando se lleva a cabo un proceso endotérmico sobre el sistema absorbe calor del
entorno, y por tanto reduce la entropía de éstos, porque disminuyen los movimientos
moleculares.
Para los procesos a presión constante, el calor es igual al cambio de entalpía del
sistema (∆Hsist). Por ello, el cambio de entropía del entorno, ∆Sent, es proporcional a
∆Hsist.
∆Sent ∝ – ∆Hsist
Si el proceso es exotérmico, ∆Hsist < 0 y ∆Sent > 0.

Si el proceso es endotérmico, ∆Hsist > 0 y ∆Sent < 0.
El cambio de entropía para determinada cantidad de calor absorbido también depende
de la temperatura.
Si la temperatura del entorno es alta, las moléculas tendrán bastante energía. Por tanto,
la absorción de calor debida a un proceso exotérmico en el sistema tendrá
relativamente poco impacto en los movimientos moleculares, y el consiguiente
incremento en la entropía será pequeño. Si la temperatura del entorno es baja, la
adición de la misma cantidad de calor producirá un incremento más notable en los
movimientos moleculares, y por lo mismo mayor incremento en la entropía.
Por lo tanto,
∆Sent ∝ – (1/T)
Entonces,
∆Sent = - ∆Hsist/T
Por otro lado, el hecho de que una reacción sea espontánea no significa que ocurrirá a
una rapidez observable. La termodinámica indica si una reacción ocurrirá de manera
espontánea en ciertas condiciones, pero no indica qué tan rápido se llevará a cabo.
TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
ENTROPÍA ABSOLUTA
Tercera ley de la termodinámica: la entropía de una sustancia cristalina perfecta es
cero a la temperatura del cero absoluto.
Considere una sustancia cristalina perfecta en el cero absoluto (0 K). En estas

condiciones, los movimientos moleculares son mínimos y el número de microestados
(W) es uno.
S = k ln W
S= k ln (1) = 0
A medida que la temperatura aumenta, la libertad de movimiento se incrementa y, con

él, el número de microestados.
ENTROPÍA ABSOLUTA
A partir del conocimiento de que la entropía de una sustancia cristalina pura es cero en
el cero absoluto, es posible medir el incremento de entropía de una sustancia cuando se
calienta de 0 K hasta, una temperatura determinada.
El cambio de entropía, ∆S, está dado por
∆S = Sf – Si= Sf
La entropía de la sustancia a 298 K está dada, se denomina entropía absoluta porque

éste es el valor verdadero y no un valor derivado utilizando alguna referencia
arbitraria. Debido a que las mediciones se realizan a 1 atm, por lo regular las entropías
absolutas se presentan como entropías estándar.
ENTROPÍA ABSOLUTA
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
De la segunda ley de la termodinámica,
Para un proceso espontáneo: ∆Suniv = ∆Ssist + ∆Sent > 0
Se necesita conocer, ∆Ssist y ∆Sent.
Nos interesa lo que ocurre en un sistema en particular. Por esta razón es deseable tener
otra función termodinámica que ayude a determinar si una reacción ocurrirá
espontáneamente si sólo se considera al sistema mismo. Entonces,
∆Suniv = ∆Ssist + ∆Sent > 0
∆Suniv = ∆Ssist - ∆Hsist/Tt > 0
T∆Suniv = T∆Ssist - ∆Hsist > 0
Ahora disponemos de un criterio para una reacción espontánea que se expresa sólo en
términos de las propiedades del sistema (∆Hsist y ∆Ssist).
Para un proceso espontáneo:
-T∆Suniv = ∆Hsist - T∆Ssist < 0
Esta ecuación establece que para un proceso que se lleva a cabo a presión constante y
temperatura T, si los cambios en la entalpía y en la entropía del sistema son tales que
(∆Hsist – T∆Ssist), es menor que cero, el proceso debe ser espontáneo.
Nueva función termodinámica denominada energía libre de Gibbs (G), o simplemente

energía libre:
G = H – TS
Todas las cantidades de la ecuación son propiedades del sistema, y T es su temperatura.

Note que G tiene unidades de energía (tanto H como TS tienen unidades de energía).
Igual que H y S, G es una función de estado.
El cambio de energía libre (∆G) de un sistema para un proceso a temperatura constante

es,
∆G = ∆H – T∆S
Entonces, la energía libre es la energía disponible para realizar trabajo.
∆G < 0 La reacción es espontánea en la dirección en la que se ha escrito la ecuación

química.
∆G > 0 La reacción es no espontánea. La reacción es espontánea en la dirección
opuesta.
∆G = 0 El sistema está en equilibrio. No hay un cambio neto.
La energía libre estándar de reacción (∆rG°), es el Cambio de energía libre en una

reacción cuando se lleva a cabo en condiciones estándar, cuando los reactivos en su
estado estándar se convierten en productos en su estado estándar.
Suponga que el sistema está representado a partir de la siguiente reacción:
La energía libre estándar de reacción (∆rG°), está dada por la diferencia en energías
libres estándar de formación entre productos y reactivos:
∆rG° = [c∆fG°(C) + d∆fG°(D)] – [a∆fG°(A) + b∆fG°(B)]
En general,
∆rG° = Σn∆fG°(productos) – Σm∆fG°(reactivos)
El término ∆fG° es la energía libre estándar de formación de un compuesto, es decir, es

el cambio de energía libre que se presenta cuando se sintetiza 1 mol del compuesto a
partir de sus elementos en sus estados estándar.
Se define como cero la energía libre estándar de formación de cualquier elemento, en

su forma alotrópica estable, a 1 atm y 25°C.
∆fG°(C, grafito) = 0 y ∆fG°(O2) = 0

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Ejemplo 2: Una barra de hierro cuya masa es de 86.9 g se enfría de 34.0 a

Ejemplo 2: Cuánto es la cantidad de calor transferido en kJ, cuando 7.600 L de

m=V d =(7600 mL)(1.110 g/mL) = 8436 g

Notas importantes !!!

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El calor de reacción a presión constante, ∆𝐻.

Como se procede en el laboratorio, para medir el ∆U=qv y ∆H =qp?

Calorimetría: la medición del calor de reacción. Se utiliza un Calorímetro

EL calor específico (s) de una sustancia es la cantidad de calor que se requiere

La capacidad calorífica (C) de una sustancia es la cantidad de calor que se

El calor liberado por la muestra es absorbido por el agua y por el calorímetro.

Generalmente, se considera como :Ccalorímetro= Cagua

Utilizado para determinar los cambios de calor en reacciones de

Como en el caso del calorímetro a volumen constante, consideramos al

Entonces, es necesario conocer la capacidad calorífica del

Generalmente, se considera como: Ccalorímetro = Cdisolución

Ejemplo 1: Si ahora en el mismo calorímetro a volumen constante, utilizado

Ejemplo 3: Una pedazo de acero de 30.14 g a 117.82°C se coloca en un

50.0 mL disolución 0.500 mol/L de NaOH 0.0250 mol NaOH

La mayoría de las reacciones que se llevan a cabo en el laboratorio, son

Si, una reacción es endotérmica, entonces ∆H > 0.

El término “por mol” en la unidad para ∆H significa que éste es el cambio de

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