Cinética química

La cinética química es un área de la fisicoquímica que se encarga del estudio de la rapidez de

reacción, cómo cambia la rapidez de reacción bajo condiciones variables y qué eventos
moleculares se efectúan mediante la reacción general (difusión, ciencia de superficies, catálisis)

Termodinámica

La termodinámica es la rama de la física que estudia la relación entre el calor, la fuerza aplicada
(también conocida como trabajo) y la transferencia de energía a nivel macroscópico y
microscópico

Principio de le chatelier

Si un sistema en equilibrio es perturbado, el sistema evoluciona para contrarrestar dicha

perturbación, llegando a un nuevo estado de equilibrio

Velocidad de reacción

La velocidad de reacción se define como la cantidad de sustancia que se transforma en una

determinada reacción por unidad de volumen y tiempo entre mezclas químicas

Mecanismo de reacción

El mecanismo de reacción describe la secuencia de reacciones elementales que deben ocurrir para
pasar de los reactivos a los productos.

Los productos intermedios de la reacción se forman en un paso y luego se consumen en un paso

posterior del mecanismo de reacción.

El paso más lento en el mecanismo se llama paso determinante de la velocidad o paso limitante de
la velocidad.

La velocidad de reacción general está determinada por la velocidad de los pasos hasta (e incluso)
el paso que determina la velocidad.

Orden de reacción

El orden de reacción está definido como el orden en que las partículas de los diferentes reactivos
colisionan para producir un producto

Molecularidad

La molecularidad es el número de moléculas que forman parte como reactivos en un proceso

elemental, es decir, la suma de las moléculas de cada reactivo antes de formar el complejo
activado para convertirse en los productos.

Tiempo de vida media

El tiempo de vida media de un reactivo como el tiempo necesario para que haya reaccionado la
mitad de su concentración inicial. Suele representarse como t_{1/2}. De esta expresión, vemos que
el tiempo de vida media es, en este caso, independiente de la concentración inicial.
DETERMINACIÓN DEL ORDEN DE LA REACCIÓN: MÉTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES

Sabemos ya plantear la ley de velocidad para una reacción. Nuestro objetivo, entonces, será ahora
averiguar los valores de los órdenes parciales de reacción, es decir, los valores de los exponentes
“m” y “n”. Como se dijo anteriormente, estos valores se determinan experimentalmente.

El método más simple para determinar los órdenes parciales de reacción consiste en el método de
las velocidades iniciales.

Analicemos la siguiente reacción, utilizada para eliminar el óxido nitroso (NO), un contaminante
gaseoso, usando hidrógeno (H2). Observa que los productos son inocuos.

2 H2(g) + 2 NO(g) → N2(g) + 2 H2O(g)

La ley de velocidad de esta reacción está dada por: v = k [H2]m[NO]n

Recuerda que m y n no son necesariamente los coeficientes estequiométricos: no se puede asumir

que m=2 y n=2, hay que calcularlo.

Para determinar los órdenes parciales, se mide la velocidad inicial de la reacción (variación de
concentración en función al tiempo) al variar las concentraciones iniciales de los reactivos, a cierta
temperatura. Así, se ha encontrado que:

Estos datos los podemos reemplazar en la ecuación de la ley de velocidad. Así, usando los datos de
cada experimento, tendríamos:

Experimento 1: 0,1 M/s = k [0,1 M]m[0,1 M]n (ecuación 1)

Experimento 2: 0,3 M/s = k [0,1 M]m[0,3 M]n (ecuación 2)

Experimento 3: 0,2 M/s = k [0,2 M]m[0,1 M]n (ecuación 3)

Dividamos ahora la ecuación 1 entre la ecuación 2:

Eliminando unidades del numerador y denominador, observamos también que aquellas

expresiones con exponente “m” también se eliminan, por tanto, nos queda:

O, lo que es igual: 0,33 = (0,33)n. Por tanto, n = 1

Dividamos ahora la ecuación 1 entre la ecuación 3:

Al eliminar unidades en común y aquellas expresiones con exponente “n” (en este caso),
obtenemos:

0,5 = (0,5)m. Por tanto, m =1

De esta forma, hemos determinado los órdenes parciales de la reacción: la reacción es de primer
orden (m=1) con respecto al hidrógeno, y de primer orden (n=1) con respecto al óxido nitroso. En
consecuencia, el orden total de la reacción es 2, o, dicho en otras palabras, la reacción es de
segundo orden. Por tanto, la ley de velocidad es:

V = k [H2][NO]

La ley nos dice entonces, que la velocidad depende directamente de las concentraciones de ambos
reactivos. Existen casos en los que la velocidad no depende de la concentración de alguno de ellos
(reacciones de orden cero), es decir, la velocidad es independiente de la cantidad de reactivo que
se tenga.
Conociendo los valores de los órdenes parciales, podemos calcular el valor de la constante de
velocidad, reemplazando los datos dados en cualquier ecuación. Usemos la ecuación 1:

Resolviendo, obtenemos que la constante es: k = 10 M-1s-1

Ten en cuenta las unidades de la constante: dependen del orden de la reacción. Asimismo,
recuerda que “k” es una constante: debe tener el mismo valor en todos los casos.

Diferencia entre molecularidad y orden de reacción

En la molecularidad se dice cuántas moléculas de los reactivos participan en la reacción y en el
orden de reacción se dice y predice en que orden se organizan esas moléculas

Primer orden

La cinética de una reacción es de orden uno cuando la Velocidad de conversión depende de la

concentración De uno de los reactivos

Segundo orden

La cinética de una reacción es de orden dos cuando la velocidad de conversión Depende de la

concentración de dos reactivos o de la uno de ellos al cuadrado. En el caso más simple, v = k [A]2

. Integrando esta ecuación se llega a:

cero orden

La cinética de una reacción es de orden cero cuando la velocidad de Conversión de los reactivos
no depende de la concentración de los Mismos, es decir, es constante:

Componentes que afectan la velocidad de reacción

Temperatura

Al aumentar la temperatura, también lo hace la velocidad a la que se mueven las partículas y, por
tanto, aumentará el número de colisiones y la violencia de estas. El resultado es una mayor
velocidad en la reacción. Se dice, de manera aproximada, que por cada 10 °C de aumento en la
temperatura, la velocidad se duplica.

Esto explica por qué para evitar la putrefacción de los alimentos los metemos en la nevera o en el
congelador. Por el contrario, si queremos cocinarlos, los introducimos en el horno o en una
cazuela puesta al fuego.
Grado de División o Estado Físico de los Reactivos

En general, las reacciones entre gases o entre sustancias en disolución son rápidas ya que las
mismas están finamente divididas, mientras que las reacciones en las que aparece un sólido son
lentas, ya que la reacción sólo tiene lugar en la superficie de contacto.

Si en una reacción interactúan reactivos en distintas fases, su área de contacto es menor y su

rapidez también es menor. En cambio, si el área de contacto es mayor, la rapidez es mayor.

Si los reactivos están en estado líquido o sólido, la pulverización, es decir, la reducción a partículas
de menor tamaño, aumenta enormemente la velocidad de reacción, ya que facilita el contacto
entre los reactivos y, por tanto, la colisión entre las partículas.

Por ejemplo, el carbón arde más rápido cuanto más pequeños son los pedazos; y si está finamente
pulverizado, arde tan rápido que provoca una explosión.

Naturaleza de los reactivos

Dependiendo del tipo de reactivo que intervenga, una determinada reacción tendrá una energía
de activación:

Muy alta, y entonces será muy lenta.

Muy baja, y entonces será muy rápida.

Así, por ejemplo, si tomamos como referencia la oxidación de los metales, la oxidación del sodio es
muy rápida, la de la plata es muy lenta y la velocidad de la oxidación del hierro es intermedia entre
las dos anteriores.

Otros ejemplos:

Catión hierro (III) (aq) + catión cromo (II) (aq) → catión hierro(II) (aq) + catión cromo(III) (aq) ; muy
rápida

Monóxido de nitrógeno (g) + oxígeno (g) → dióxido de nitrógeno (g) ; moderada

Metano (g) + oxígeno (g) → anhídrido carbónico (g) + agua (l) ; muy lenta

¿A qué se debe esta diferencia en las velocidades? La primera reacción no requiere la ruptura ni
formación de enlaces, sino que consiste simplemente en un intercambio de electrones de unos
iones a otros. La segunda requiere la ruptura del enlace O=O, y la formación de dos nuevos. Por
último, la tercera reacción requiere la ruptura de seis enlaces y la formación de otros seis nuevos.

Según se aprecia en estos ejemplos, puede decirse de forma aproximada que, a temperatura
ordinaria, las reacciones que no implican un reajuste de enlaces, como en algunas reacciones
redox en las que solo hay intercambio de electrones entre iones suelen ser muy rápidas. Esto es lo
que ocurre en casi todas las reacciones entre iones. En cambio, cuando se requiere la ruptura y
formación de varios enlaces, las reacciones suelen ser muy lentas.
Concentración de los reactivos

Si los reactivos están en disolución o son gases encerrados en un recipiente, cuanto mayor sea su
concentración, más alta será la velocidad de la reacción en la que participen, ya que, al haber más
partículas en el mismo espacio, aumentará el número de colisiones.

El ataque que los ácidos realizan sobre algunos metales con desprendimiento de hidrógeno es un
buen ejemplo, ya que este ataque es mucho más violento cuanto mayor es la concentración del
ácido.

Para una reacción: aA + bB ® cC + dD

La variación de la velocidad de reacción con los reactivos se expresa, de manera general, en la

forma:

V = k [A]α [B]β

La constante de velocidad k, depende de la temperatura. Α y β son exponentes que no coinciden

necesariamente con los coeficientes estequiométricos de la reacción general antes considerada.

Α : orden o grado de la reacción respecto de A

Β : orden o grado de la reacción respecto de B

Α+β : orden o grado total de la reacción

La constante de velocidad k, depende de la temperatura. La dependencia de la constante de

velocidad, con la temperatura, viene dada por la ecuación de Arrhenius:

Donde la constante A se denomina factor de frecuencia y Ea es la energía de activación.

Presencia de un catalizador

Los catalizadores son sustancias que aumentan o disminuyen la rapidez de una reacción sin
transformarse. La forma de acción de los mismos es modificando el mecanismo de reacción,
empleando pasos elementales con mayor o menor energía de activación. En ningún caso el
catalizador provoca la reacción química; no varía su calor de reacción.Los catalizadores se añaden
en pequeñas cantidades y son muy específicos; es decir, cada catalizador sirve para unas
determinadas reacciones. El catalizador se puede recuperar al final de la reacción, puesto que no
es reactivo ni participa en la reacción.

Ley de thumb

Es un procedimiento de fácil aprendizaje, destinado a recordar o calcular aproximadamente un

valor o tomar una decisión

Ejemplo

la recomendación sobre el cambio de aceite de un automóvil cada cierto número de

kilómetros recorridos: “...de entrada, cambia el aceite cada 5000 o 6000 kilómetros...”. En
este ejemplo, la no rigurosa precisión, puede estar entre otros factores, en el no considerar
el buen estado del filtro o el tipo de aceite utilizado, así: “cada 5000 kilómetros, si es un
aceite multigrado parafínico y cada 15000 kilómetros si es un aceite multigrado 100  %
sintético”; sería una mejor aproximación sin dejar de ser todavía una estimación práctica

Teoría de colisiones

Modelo que permite explicar como ocurren las reacciones químicas a nivel atómico (mecanismo
de reacción).

Esta teoría postula que los reactivos tienen que chocar, con una orientación adecuada y energía
suficiente.

Cuando el choque es eficaz se debilitan unos enlaces y se empiezan a formar otros. La “especie
característica o punto intermedio” donde esto ocurre se llama estado de transición o complejo
activado.

Esta teoría permite explicar: el mecanismo, la conservación de la masa, la energía y velocidad de la

reacción

Teoría complejo activado

Todas las reacciones elementales proceden a través de un Complejo crítico que corresponde al
máximo de la energía Potencial en la coordenada de reacción. En cinética nos Interesa el paso más
alto (o los pasos) a través de toda la Superficie de energía potencial, que corresponde al proceso

De activación crítico. En menor grado podemos considerar También cualquier reacción rápida que
precede o sigue al Paso(s) limitante

si las reacciones ocurren en forma secuencial o paralela, y si hay intermediarios de reacción. Datos
cinéticos y otros relacionados responderán estas preguntas, particularmente los relacionados con
la composición del complejo activado.

•Intermediario

•Complejo activado

Intermediario y complejo activado pueden tener la misma composición química, pero no son
idénticos. El
intermediario tiene varias posibilidades de reacción, entre ellas la reconversión a materias primas
o la reacción con agentes atragantes. Puede que tenga casi la misma geometría que el complejo
activado, sin embargo una distorsión u otro proceso de activación se requiere para que el
intermediario se convierta en complejo activado.

Teoría de linderman

El mecanismo de Lindemann-Hinshelwood explica las reacciones unimoleculares que tienen lugar

en la fase gaseosa . Por lo general, este mecanismo se utiliza en la descomposición en fase gaseosa
y también en las reacciones de isomerización .

Teoría de eyring

http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0187-893X2010000200006