Laboratorio de química II

Seminario 3
Alcoholes y fenoles
BENEMÉRITA UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE PUEBLA

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

QUÍMICO FARMACOBIÓLOGO

LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA II

PRACTICA IV

AMINAS

EQUIPO 6
VILA MADRID MANUELA MONSERRAT

VEGA GALÍNDEZ NENDY

CUEVAS GONZALEZ CARLOS OCIEL

12/02/2021
 AMINAS

1.- Estructura general, clasificación y estereoquímica de las aminas.

Definición

Las aminas son compuestos químicos orgánicos que se consideran como derivados
del amoníaco y resultan de la sustitución de uno o varios de los hidrógenos de la molécula de
amoníaco por otros sustituyentes o radicales. Según se sustituyen uno, dos o tres hidrógenos,
las aminas son primarias, secundarias o terciarias, respectivamente.

Las aminas son simples cuando los grupos alquilo son iguales y mixtas si estos son
diferentes.

Las aminas son compuestos muy polares. Las aminas primarias y secundarias pueden formar
puentes de hidrógeno. Las aminas terciarias puras no pueden formar puentes de hidrógeno,
sin embargo, pueden aceptar enlaces de hidrógeno con moléculas que tengan enlaces O-H o
N-H. Como el nitrógeno es menos electronegativo que el oxígeno, el enlace N-H es menos
polar que el enlace O-H. Por lo tanto, las aminas forman puentes de hidrógeno más débiles
que los alcoholes de pesos moleculares semejantes.

Estructura general y estereoquímica

Se pueden considerar a las aminas como compuestos nitrogenados derivados del amoniaco
(:NH3) en el que uno o más grupos alquilo o arilo están unidos al nitrógeno. El átomo de
nitrógeno de la molécula de amoniaco contiene un par electrónico libre, de manera que la
forma de esta molécula, considerando en ella al par de electrones no enlazantes, es tetraédrica
ligeramente distorsionada. El par aislado de electrones no enlazantes ocupa una de las
posiciones tetraédricas. El ángulo del enlace H-N-H del amoniaco es de 107°, y tanto la forma
de la molécula como el valor anterior se pueden explicar admitiendo una hibridación sp3 en
el átomo de nitrógeno. El par electrónico libre provoca una compresión del ángulo que
forman entre sí los orbitales híbridos sp3 , reduciéndolo de 109° a 107° grados.
Clasificación

Las aminas primarias y secundarias tienen puntos de ebullición menores que los de los
alcoholes, pero mayores que los de los éteres de peso molecular semejante. Las aminas
terciarias, sin puentes de hidrógeno, tienen puntos de ebullición más bajos que las aminas
primarias y secundarias de pesos moleculares semejantes.
AMINA PRIMARIA: el átomo de nitrógeno (N) lleva un solo grupo R.

AMINA SECUNDARIA: el átomo de nitrógeno (N) llevan dos grupos R

AMINA TERCIARIA: El átomo de nitrógeno (N) llevan tres grupos

SAL DE AMONIO: Las sales de amonio cuaternario o compuestos de amonio cuaternario

(comúnmente llamadas aminas cuaternarias) son sales de cationes de amonio cuaternario
enlazadas a un anión.

2.- Explique la estructura y la estabilidad de la anilina (formas de resonancia).

La Anilina, fenilamina o aminobenceno, de fórmula C6H5NH2, es un compuesto orgánico,

líquido ligeramente amarillo de olor característico. No se evapora fácilmente a temperatura
ambiente. La anilina es levemente soluble en agua y se disuelve fácilmente en la mayoría de
los disolventes orgánicos.

Aquí, el grupo fenilo (encuadrado en azul) está unido al grupo amino (encuadrado en
rojo). El grupo fenilo es un anillo hexagonal cíclico con dobles enlaces alternos (C 6 H 5 ) -
, y el grupo amino contiene el nitrógeno con dos átomos de hidrógeno unidos a él. Debido a
que la anilina tiene un grupo fenilo en su estructura química, podemos decir que es
aromática. El grupo amino presente en la estructura también significa que la anilina también
es una amina, por lo que podemos decir que la anilina es una amina aromática.
Las aminas aromáticas son bases mucho más débiles que las aminas alifáticas. Esta
disminución de la basicidad se debe a la deslocalización por resonancia de los electrones no
enlazantes de la amina. En la anilina el par aislado de electrones no enlazantes en el nitrógeno
está deslocalizado sobre el sistema π del anillo aromático. La resonancia del par electrónico
libre es imposible en el ión anilinio y por ello el reactivo está estabilizado en comparación
con el producto. La reacción está desplazada hacia la izquierda y la anilina no es tan básica
como las aminas alifáticas:

En la siguiente figura se representa gráficamente la diferencia de estabilidad entre la anilina

(estabilizada por resonancia) y una amina alifática, simbolizada como RNH2. La diferencia
energética entre la anilina y la amina alifática provoca una reacción más endotérmica en la
protonación de aquélla, lo que explica su menor basicidad.

3. Explique por qué el grupo amino en el anillo aromático es un activador fuerte y

orientador a las posiciones orto y para.

El grupo amino es un activante fuerte, que orienta a orto/para. Sin embargo, en medios ácidos
se protona transformándose en un desactivante fuerte (sal de amonio) que orienta a posición
meta.
El grupo amino -NH2 es activante y director a -orto y -para. En el ataque en posiciones -o y
-p el ion bencenonio tiene una estabilización adicional a causa de la cesión de electrones por
efecto resonante por parte del grupo sustituyente.
Si el anillo está unido a un grupo que cede electrones, la densidad electrónica del benceno
será alta y aumentará la velocidad de reacción .
Nitración de la anilina sin protección del amino

Nitración de la anilina con protección del grupo amino, empleando cloruro de etanoílo

Las arilaminas son menos básicas que las alquilaminas porque tienen el par electrónico del
nitrógeno deslocalizado por resonancia entre las posiciones orto y para. Los ácidos
conjugados, como el catión anilinio ya no pueden presentar sino las dos formas resonantes
clásicas de Kekulé:
La naturaleza del sustituyente G y su posición sobre el anillo aromático influyen
notablemente sobre la basicidad de las aminas aromáticas. En términos generales, los grupos
donantes electrónicos (activadores del anillo aromático y orientadores en orto y para),
aumentan la basicidad de las aminas aromáticas, mientras que los grupos atractores de
electrones (desactivadores del anillo aromático y orientadores en meta), disminuyen la
basicidad de las aminas aromáticas.

4. Métodos de obtención de aminas.

Síntesis de aminas mediante alquilación directa

Las aminas se pueden preparar mediante reacciones de sustitución nucleófila entre

haloalcanos y amoniaco.

El primer equivalente de amoniaco actúa como nucleófilo, sustituyendo al bromo. El

segundo equivalente actúa como base desprotonando la amina.
La amina formada, al igual que el amoniaco, es nucleófila y tiende a reaccionar con el
haloalcano que queda libre en el medio, formándose aminas secundarias y terciarias. Este
problema hace que el método sea poco útil, debido a la mezcla final obtenida.
La amina formada vuelve a reaccionar con el haloalcano, alquilándose una segunda vez. Este
problema recibe el nombre de polialquilaciones.
Síntesis de aminas por reducción de nitrilos

Los nitrilos se pueden preparar por reacción de haloalcanos con cianuro de sodio. La
reducción de nitrilos con LiAlH4 produce aminas.

Paso 1. Obtención del nitrilo a partir de haloalcanos primarios o secundarios.

Paso 2. Reducción del nitrilo a amina

Obsérvese que la amina final tiene un carbono más que el haloalcano de partida.
Reacción de haluros de alquilo con amoniaco o aminas

Esta reacción tiene el inconveniente de que la amina formada puede volver a reaccionar con
el haluro de alquilo, lo cual se evita añadiendo un exceso de amoniaco o de amina.

R CH2 X + NH3 (en exceso) R CH2 NH2 + HX

H3C CH2 Cl + H3C NH2(en exceso) H3C CH2 NH CH3

Reacción con amoniaco y aminas
Los haluros de alcanoilo reaccionan con aminas primarias y secundarias, así como con el
amoniaco, formando amidas. En esta reacción se añade una base que neutralice el cloruro de
hidrógeno generado.

Mecanismo de la reacción con amoniaco y aminas

En esta reacción se emplean dos equivalentes de metilamina. El primero actúa como
nucleófilo atacando al haluro de alcanoilo y el segundo como base neutralizando el cloruro
de hidrógeno desprendido en la segunda etapa del mecanismo.

Las aminas terciarias no pueden formar amidas y dan lugar a sales de alcanoilamonio.

Otros métodos para la síntesis de aminas.

La síntesis de Gabriel emplea un mecanismo SN2 para la creación de un enlace C-N.

Mediante el empleo de reacciones SN2 y de otros nucleófilos nitrogenados se puede
conseguir también la síntesis controlada de aminas. A continuación, se indican dos métodos
para la síntesis de aminas que emplean como nucleófilos nitrogenados el anión azida y el
anión cianuro.

a) Reacción de halogenuros de alquilo con el anión azida. La reacción SN2 entre haluros
de alquilo y el ion azida genera azidas de alquilo que, por reducción, proporcionan
aminas.
 b) Reacción de halogenuros de alquilo con el ión cianuro. La reacción SN2 entre haluros
de alquilo y el ión cianuro genera cianuros de alquilo que, por hidrogenación,
proporcionan aminas.

5. Reacciones de las aminas como bases y como reactivos nucleofílicos.

Reacción de las aminas como nucleófilos

Las aminas reaccionan con los halogenuros de alquilo primarios para formar halogenuros de
amonio alquilados. La reacción transcurre mediante el mecanismo SN2 y por tanto los
halogenuros terciarios, estéricamente impedidos, no reaccionan y los secundarios pueden dar
lugar a reacciones de eliminación.
El problema con estas reacciones de N-alquilación es que la sal de la amina se desprotona y
la amina secundaria resultante es nucleofílica y puede reaccionar con otra molécula de
halogenuro de alquilo.

La aplicación de la reacción de alquilación se ve seriamente limitada ante la dificultad que

entraña detener la reacción en la etapa de monoalquilación. Incluso agregando un sólo
equivalente del halogenuro, algunas moléculas de amina reaccionan una, dos y hasta tres
veces, produciendo la sal de tetralquilamonio. El resultado de la reacción es la formación de
una mezcla compleja de aminas.

Sales de amonio cuaternario: reacción de eliminación de Hofmann

Un grupo amino es un mal grupo saliente porque debería ser desplazado en forma de anión
amiduro (-NH2), que es una base muy fuerte. Sin embargo, un grupo amino se puede
convertir en un buen grupo saliente por metilación exhaustiva, lo que lo convierte en una sal
de amonio cuaternario, que puede eliminarse como una amina neutra. La metilación
exhaustiva se lleva a cabo por reacción de la amina con un exceso de yoduro de metilo .
La eliminación de la sal de amonio cuaternaria se lleva a cabo a través de un mecanismo E2
y necesita una base fuerte. Para suministrar esta base, el yoduro de amonio cuarternario se
convierte en el hidróxido de amonio cuaternario mediante tratamiento con óxido de plata.
Cuando se calienta el hidróxido de amonio cuaternario se produce la reacción de eliminación
E2 y se forma un alqueno. A este proceso se le conoce con el nombre de eliminación de
Hofmann.

La preferencia en la eliminación de Hofmann se debe a varios factores.

a) Uno de éstos es el grado de ruptura del enlace C-N en el estado de transición. En las
reacciones de eliminación E2 de halogenuros de alquilo el enlace C-H se está rompiendo de
forma sincrónica con el enlace C-X, de forma que el estado de transición desarrolla un
notable carácter de doble enlace:
El grupo amino es peor grupo saliente que los aniones cloruro, bromuro o yoduro y en el
estado de transición E2 de las sales de amonio cuaternario el enlace C-H se ha roto más que
el enlace C-N. En tales condiciones el estado de transición no desarrolla un elevado carácter
de doble enlace, y el factor que determina la dirección de la eliminación es la acidez de los
átomos de hidrógeno que van a ser eliminados, más que la estabilidad del alqueno que se va
a formar.

Una amina puede comportarse como una base de Lewis, o como un nucleófilo, debido al par
de electrones no enlazantes sobre el átomo de nitrógeno. Puede actuar también como base de
Bronsted - Lowry aceptando el protón de un ácido.

Como las aminas son bases fuertes, las disoluciones acuosas que forman son básicas. Una
amina puede aceptar un protón del agua, formándose un ión amonio y un ión hidroxilo. La
constante de equilibrio de la reacción es denominada "constande de basicidad" y se representa
por Kb.
Los valores de Kb en las aminas son de orden 10-3 y el equilibrio de la reacción se encuentra
desplazado a la izquierda.

Las alquilaminas son bases más fuertes que el amoniaco. Por ejemplo, la metilamina tiene
un valor de pkb=4'74, mientras que el amoniaco es de pKb=3'36. Esto se explica por el efecto
electrón-dador de los grupos alquilo. En la metilamina, el grupo alquilo ayuda a estabilizar
la carga positiva del nitrógeno.
Como nucleófilos

Amina 1a exceso sal de amonio cuaternaria SN2

Las aminas reaccionan con haluros de alquilo 1os a través de un mecanismo SN2.

La sal de amonio cuaternaria forma un par iónico con el hidróxido, que es soluble tanto en la
fase acuosa como en la orgánica. En la fase orgánica el OH─ es más reactivo que en la acuosa
al no estar solvatado por las moléculas de agua.

Reacción con compuestos carbonílicos

El ión amonio cuaternario “transfiere” al ión hidróxido a la fase orgánica, es el agente de

transferencia de fase.

Las aminas primarias reaccionan con compuestos carbonílicos para dar iminas.

Las aminas secundarias dan enaminas.

Reacción con cloruros y anhídridos de ácido

Los cloruros de ácido y los anhídridos reaccionan con amoniaco, aminas 1as y 2as para dar
amidas 1as, 2as y 3as respectivamente.

Síntesis de sulfonamidas

Algunas sulfonamidas son agentes antibacterianos.

6. Diferenciación de una amina primaria, secundaria y terciaria por el ensayo de
Hinsberg.

La reacción de Hinsberg es una prueba química para la detección de aminas. Un reactivo que
contiene una solución acuosa de hidróxido de sodio y cloruro de bencensulfonilo es agregado
a un sustrato. Una amina primaria formará una sal sulfonamida soluble, que precipita
después de la adición de ácido clorhídrico diluido. Una amina secundaria, en la misma
reacción, formará directamente una sulfonamida insoluble. Una amina terciaria no
reaccionará con el cloruro de bencensulfonilo, sino que seguirá insoluble. Después de agregar
ácido diluido, la amina insoluble se convertirá en una sal de amonio soluble. De esta forma,
la reacción puede distinguir entre los tres tipos de amina.

Prueba de Hinsberg. Con la utilización del cloruro de p~toluensulfonilo o cloruro de

p~bencensulfonilo, se puede identificar a las aminas aromáticas primarias, secundarias y
terciarias.
Colocar en un tubo 0.3 mL del compuesto problema y adicionar 0.4 mL de solución de
cloruro de tosilo, agitar y posteriormente adicionar 4 mL de NaOH al 10% (p/v). Las pruebas
se observan abajo.
7. Mecanismo de reacción de la reducción del nitrobenceno a anilina.

La anilina se produce industrialmente mediante la hidrogenación catalítica del nitrobenceno,

el cual se sintetiza en un paso previo mediante la nitración exotérmica del benceno con ácido
nítrico (65% en peso) en presencia de ácido sulfúrico (70% en peso) como catalizado.

Los hidrógenos se unirían a los oxígenos del NO2 y lo eliminarían en forma de H2O para
luego ocupar ese enlace en el N, que tendría carga -2.

En las hidrogenaciones se utiliza catalizador porque sería complicado llevar a cabo ese tipo
de reacción a secas y no es exclusivo en la transformación de nitrobenceno a anilina sino que
se utiliza en las hidrogenaciones en general.

El método más utilizado para preparar aminas aromáticas. es el que hace uso de la nitraci6n del
anillo y la reducci6n subsecuente del grupo nitro a un grupo amino.

Se han usado numerosos agentes químicos reductores para convertir los grupos nitro
aromáticos en aminas. 'Entre los más comunes están los metales y un ácido, casi siempre
hierro o zinc, y ácido clorhídrico diluído. El cloruro estanoso, SnC12, y el ácido clorhídrico
hacen una combinación de utilidad muy especial cuando están presentes otros grupos
reducibles tales como los carbonilos.
8. Comprensión de la técnica a desarrollar en el laboratorio para la obtención de la anilina (diagrama de trabajo, consultar
manual de laboratorio).

Se debe procurar que el contenido del matraz

En seguida comienza una reacción exotérmica, si es este caliente pero sin llegar a hervir. Tan pronto como Después el matraz se coloca en reflujo durante 20
En un matraz redondo, de 100 mL, Se ponen 3 mL de disminuye la velocidad de la reacción, se añade otra minutos agitando frecuentemente. Durante este
necesario, el matraz se debe enfriar exteriormente
nitrobenceno y 7.4 g de estaño. En una probeta se tiempo, se prepara la solución de NaOH.
con agua fría para evitar pérdidas del producto por porción de HCl, se agita el matraz y se enfría lo
miden 14.8 mL de HCl, unos cuantos mL de éste se
evaporación. También se debe evitar un exceso de necesario para evitar la ebullición. La adición del En un vaso se pesan 6.6 g de NaOH, se agrega
adicionan en el matraz que contiene el estaño y el
refrigeración, puesto que la reducción transcurre más ácido se continúa de esta manera con constante 33 mL de agua y la solución resultante se enfría a
nitrobenceno
rápidamente a alta que a baja temperatura. agitación del matraz, hasta que se ha agregado todo unos 30 °C aproximadamente.
el HCI.

El matraz de reacción se quita de reflujo y se refrigera

con agua fría hasta que su contenido alcance una
temperatura inferior a 50° C. Entonces se añade una Al principio en el colector se recogen gotas de anilina, El destilado se pasa a un embudo de llave y se separa
Se agita el matraz y con un agitador, se toma una
pero a medida que avanza la destilación, las toda la anilina. La solución acuosa se devuelve al
pequeña cantidad de solución de NaOH, se agita el gota del líquido, que se deposita sobre papel
pequeñas cantidades de anilina que destilan pasan embudo y el resto de la anilina se extrae de la
matraz y se enfría para que no se escapen vapores. tornasol. Si da reacción alcalina se debe agregar más
disueltas en agua. Se recogen unos 39 mL de solución con 2.5 mL de cloruro de metileno. Se separa
Sucesivamente se van añadiendo pequeñas NaOH. A continuación el contenido del matraz se
destilado, se adiciona 7.3 g de cloruro de sodio y la la capa Orgánica y se une a la anilina previamente
cantidades de álcali, enfriando exteriormente el somete a una destilación en corriente de vapor.
mezcla se agita hasta que se disuelva la sal. separada.
matraz cuando sea necesario, hasta que se haya
agregado toda la solución de NaOH.

La solución de anilina se pasa a un

matraz erlenmeyer, se seca agitándola con unos 0.8 g La anilina pura recientemente destilada es casi
de NaOH sólido. Una vez preparado el aparato para la incolora, pero se obscurece exponiéndola al sol y al
destilación final de anilina (180-186 oC). La fracción aire. Si la anilina obtenida presenta un color naranja La pasta de óxidos se lava con más agua.
intermedia se debe fraccionar de nuevo para es señal de que la reducción del nitrobenceno no ha
recuperar una nueva cantidad de anilina, que se unirá sido total.
a la obtenida en la primera destilación.
Bibliografía

Carey F. (2008). Química Orgánica. (Sexta edición). Mc Graw Hill.

Graham Solomons T.W., Craig B. Fryhle. (2011). Organic Chemistry.

Amines. (10th edition.). Wiley Plus.

Morrison y Boyd. (1987). Química orgánica. (Quinta edición). Addison-Wesley

Iberoamericana.

The Alcohol Pharmacology Education Partnership. (s.f.). What is alcohol? Duke

University. Recuperado de: sites.duke.edu