Espectrometría de Masas de Hidrocarburos Pesados
Espectrometría de Masas de Hidrocarburos Pesados
Espectrometría de Masas de Hidrocarburos Pesados
Debido a t, hc la relativa debilidad con la que se enfrentaron propano y dietilnitrosamina) es inevitable alguna pérdida adicional,
Zonas formadas sorbidas, 2-nitro-1-naftol y 2,2-dinitropropano pero debería ser menor que dicha pérdida n-cuando otros métodos son
tan cerca del fondo de la columna cromatográfica que el lavado empleado.
con éter de petróleo como se describe anteriormente podría haber causado una RECONOCIMIENTO
pérdida apreciable. Para estos compuestos, el pro-
Los autores expresan su agradecimiento por el apoyo financiero,
cechre fue modificado.
derivado de un contrato con la Oficina de Artillería, Departamento
Después de desarrollar. la columna se extruyó sin lavar. ment de la Marina. Expresan su agradecimiento, también, por la
La zona se cortó, se pulverizó, se secó y se volvió a colocar en la columna. asesoramiento amistoso y cooperación de -4. L. 1, eRosc: n.
y se eluyó con éter absoluto. La solución etérea se
lecto en un envase de 26 ml. matraz aforado, y el éter se evaporó. LITERATURA CITEI)
El residuo se disolvió en alcohol etílico absoluto, sin volver a
moval del matraz, y sometido a ex- Brown, R. A., Emmett, A. D., Ewing. DT y Kingsley,
una mination. G. V., IXD. ENG. MASTICAR. ANAL. ED. 15, 301 (1943).
Dewitt, J. B. y Sullivau, AI. X .. Ihid .. 18, 117 (1946).
Geuther, A, Ann., 128, 151 (1863).
Las tablas I \ - y 1- muestran las eficiencias del método; el primero
Grandmougin, E. y Michel, O., Bo. .. 25, 972 (1892).
iist, s recuperaciones de soluciones, cada una de las cuales contenía un solo
Gullstrom, D. N., Burchfield, HP y Judy. J. S., ISD.
soluto, y este último describe los resultados obtenidos con soluciones ENG. CHERI., AXAL. ED. 18, 613 (1946).
c, obteniendo pares de compuestos nitro y nitroso análogos. Re- Halpern, GR, Ibíd., 18, 621 (1946).
el covery era sólo semicuantitativo; sin embargo, con la posible ex- Houben, J., "Die Methoden der Orgaiiischen Cheniie". Tercero
.iuflage. Tol. 4, pág. 109. Leipzig. Alemania. George Thieiiie.
ceción de 2,2-dinitropropano, fue muy superior al paralelo 1941.
Recuperación de los mismos materiales de soluciones diluidas similares mediante Kauffmann, H. y DePay, E., Ber., 37, 725 (1904).
otros metodos. Probablemente una gran parte de la pérdida & -como incurrida en LeRosen, A. L., J. Am. Ch ~ n ?. SOC. 64, 1905 (1942); 67, lW3
(1945).
transfiriendo las pequeñas muestras requeridas mediante el uso de una columna No. 1.
Hfeyer, T. y Locher, J., Ann., 180, 133 (1876).
Trabajo preliminar Kith a So. 2 columna, usando correspondientemente Nygaard, E. M., patente de EE.UU. 2.401.268 ( 26 de mayo de 1946).
muestras más grandes, corrobora esta afirmación; las pérdidas fueron registradas Smith, FH, IXD. ENG. CHEX., A ~ ar. . ED. 18, 41 (1946).
materialmente, como se muestra en las primeras cuatro líneas de la Tabla IV. Strain, HH, Ibíd., 14, 245 (1942).
Trueblood, K. Iu., Schroeder. IV., Y compañeros de trabajo, Oficina de
Las circunstancias lo permiten, pero parece probable que la precisión
Investigación y desarrollo científico, OSKD Rept. 5952
del método podría aumentarse aún más mediante el uso de (1945).
columnas y muestras. tal vez simplemente mediante el uso de una muestra más grande 1-ermeulen, bf. H., Rec. trac. chim., 38, 106 (1919 .
con un So. 1 columna. Donde está el compuesto nitro o nitroso RECIBIDO el 27 de octubre de 1960. Desde un A1.S. thesi? presentado por Ciiton M '
volátil o inestable (notablemente en los graznidos de 2-nitroso-2-nitro- Tate a la escuela de posgrado de Louisiana State Cnirersity. Junio de 1950.
I
?; RECEKT años la constitución química de la alta ebullición baja volatilidad, el instrumento debe ser altamente estable y reproducible
ducible como son los instrumentos analíticos que han ganado amplia
porciones de petróleo se ha vuelto de considerable interés para
ila industria del petróleo. Numerosos problemas analíticos han aceptación en los últimos años. Para incluir los hidrocarburos pesados
surgido con estos materiales ya que muchos de los métodos y tecnologías carbonos de interés para la industria del petróleo, la resolución
niques normalmente aplicables a hidrocarburos más ligeros (gasolinas) debe ser tal que se puedan registrar masas de hasta aproximadamente 600
o no son aplicables en absoluto o son engañosas o no interfieren satisfactoriamente. Tal rango de peso molecular sería suficiente
datos predefinidos. La capacidad de medir la composición con cualquier detalle. para incluir los hidrocarburos arriba Ir. Para vaporizar
estos materiales a una presión adecuada, toda la muestra se introduce
i reconies extremadamente difícil para los productos derivados del petróleo que hierven por encima
la gama de gasolina. El sistema de instalación debe ser capaz de funcionar a aproximadamente 300 "a 400" C.
En espectrometría masiva, los componentes de una mezcla se dis- La estabilidad del instrumento debe ser tal que, con una intensidad relativa,
Persed en grupos de moléculas ionizadas (y fragmentos moleculares) los lazos en los espectros de pura mezcla podrían reproducirse bajo
de masa idéntica . Este tipo de información parecía ofrecer algunos un conjunto dado de condiciones de funcionamiento.
posibilidades como ayuda para el análisis de hidrocarburos pesados. La modificación de un instrumento disponible coniniercialmente
; \ nalytical mass spectrometrb- se ha aplicado con éxito a preciado para ser el método más simple de cumplir con los requisitos anteriores-
el análisis de muchos hidrocarburos ligeros (2, 3, 13, 17, 18) y mentos. El uso de un diseño de instrunieiit básico se consideró importante
otros compuestos orgánicos de bajo punto de ebullición (5, 7, 8, 11, 16). Sin embargo, importante porque los datos obtenidos n-ue podrían ser comparables a, una gran
su uso se ha limitado por completo a materiales que presentan al menos gran cantidad de espectros de compuestos puros publicados (I). además, el
iipresión de vapor sintoidal (-0,05 mm.) a temperatura ambiente. El espectros de compuestos puros pesados ~ ose utilizarían de manera similar
instrumentos modificados desde la variante de instrumento a instrumento
Eo \\ poder de resolución (aproximadamente 1/200) de la mayoría de los disponibles comercialmente
instrumentos, la falta de un adecuado sistema de entrada con calefacción, y la ciones probablemente no serían suficientes para negar su uso de un
La complejidad anticipada de la interpretación espectral ha sido dis- punto de vista cualitativo.
factores de coraje para la extensión del método a los hidrocarburos
EXPERIMENTAL
por encima de 200 m-ocho moleculares. Varios instrumentos han sido
desrrihed (6,9, l O j que tiene un alto poder de resolución, pero estos instrumentos Una especificación de masa analítica estándar consolidada modelo 21-102
han sido diseñados con el único propósito de medir la masa trómetro (4) se modificó para escanear satisfactoriamente y volver a
resolver t, la escala de masa hasta aproximadamente m: e 600. El instrumento remlu-
mento (medición precisa de la escala de masa en lugar de
t, ioii se incrementó al disminuir los anchos de rendija de iones de 0.008
tmsitiesj. pulgada normalmente empleada a 0,004 pulgadas y la ranura de salida de 0,025
En THV aplicación de la espectrometría de masas a los materiales orgánicos de a 0,006 pulgadas. La pérdida resultante de senaitivit, y (a aproximadamente uno
Página 2
26 1,27 1,21
hidrocarburos entre Clr y CK con algunos pre
27 28,0 26,9
relaciones liminarias entre los espectros y la molécula 29 38,0 36,2
30 0,79 0,80
estructura lar. Los resultados indican que h) extensión de
37 o n4 n n8
este tipo de datos, la técnica ITI ~ J resulta útil en 38
39
0 47
12 7
0,33
.. __
el análisis de las fracciones de petróleo que se elevan por encima del 11.3-
40 2 35 2.11
Gama de gasolina. Por ejemplo. el análisis de un 41 43 4 41,2
42 16 8 15,4
petróleo cera es gi \ es un $ determinada por la masa 43 100 0 100,0
espectrómetro. La detección de impurezas en puro 44 3 30 3.37
45 0 06 0,07
los compuestos se muestran para los hidrocarburos * e \ era1 hea, y .
50 0,13 0,17
A1 0,50 0,46
0,28 0,26
2.17 1,97
1 45 1,27
14.3 13,4
un tercio de lo que normalmente se obtiene) fue compensado por un aumento
17.1 16,4
ing la sensibilidad del amplificador para dar una sensibilidad general ligeramente 81,8 81,7
menos de lo que se obtiene normalmente. Las bobinas magnéticas estaban muy 3 52 3,58
59 0 04 0,07
aislado para soportar las temperaturas más altas que acompañan
funcionamiento continuo a altas corrientes magnéticas. La crítica com- 63
0 os 0,07
64 0 02 0,02
componentes de la fuente de alimentación del imán (transformador, bobinas, etc.) 63 0 23 0,20
aumentaron de tamao para suplir las corrientes ms altas de la mag- 66 n 12 0,09
neto. Se agregó un circuito selector al sistema de control del imán. 67 n fii 0,56
68 n 46 0,39
BO que cualquiera de las cinco corrientes de imán preestablecidas (de 0,2 a 69 3,66 3,42
1,6 amperios) podrían emplearse mediante un simple interruptor selector. 70 12,2 11,2
Se agregaron dos etapas de filtrado adicionales para aumentar la estabilidad 71 30 0 30,6
72 1,59 1,68
del voltaje de aceleración de iones. Un circuito de exploración múltiple, iple fue
-
73 0 03 0,04
añadido a la aceleración de iones volta, ge control de modo que la normal
yo t 0 12 0,12
Rango de 4000 a 500 voltios podría perder en 6, 14 o 44 78 0 04 0,04
minutos. 79 0,11 0,09
80 0,02 0,02
81 0,07 0 07
82 0 16 0 15
Galllum fundido 83 0 91 0,79
a4 7 35 6,40
Sinlercd Glo9s DM a5 21 3 21,0
86 1 32 1,40
87 0,04 0,04
97 0,14 0,17
98 3,59 3,09
99 4.56 3,84
100 0. 3 4 0. 3 1
El diseño del sistema de entrada se muestra en la Figura 1. El aparato Datos espectrales de masas , KO. 109 (I). m / c 43/58 n-Cd = 8,10.
consta de un depósito de vapor de vidrio con un tubo en Y de galio fundido b resolución espectrómetro Hien funcionar a 340' C. (mismo Estadoa una para
hidrocarburos pesados ), m / e 43/58 nC, = 9.60.
corte aislando el sistema de bombeo del sistema de entrada. El
El límite de galio es similar al descrito anteriormente (16) para su uso.
con mercurio a temperatura ambiente. El punto de ebullición del galio
Las características operativas del instrumento no son desagradables.
los instrumentos consolidados estándar. La Tabla I muestra la relación
c42 c43 c44 c45
intensidades positivas obtenidas para n-decano con alta resolución
instrumento comparado con los valores de la literatura obtenidos para este
libra con un instrumento estándar de baja resolución (1). Cerrar
la concordancia se obtiene en todas las masas excepto en el pico principal (m / e
142). La masa parental más baja (y en menor medida la menor
valores para las otras masas pesadas) es característico de los datos ob-
mantenido a las temperaturas elevadas, es decir, mayor agrietamiento. aq
evidenciado por las proporciones de 43 a 58 para n-butano.
El método de introducción de la muestra fue probado por medición
de la linealidad del pico en m / e = 57 (ion butilo con carga simple,
C ~ HQI-,el pico más rominente) con volumen incremental adicional
ciones de n-hexagcano y n-tetracosano. La altura del pico
me
Se encontró que la relación de volumen total era lineal (desviación
Figura 2. Espectro de latón parcial de un petróleo pesado de media alrededor del 1%) en ambos casos. En la leva de n-ktracosane
Página 3
1,73
...
6,42
...
5.57 13: yo
...
5.60
...
0,40
...
13,1
...
9,66
...
0,41
...
1.09
I..
18,9
0,26
13,8
...
0,54
...
9.04
12,6 16,3 8,93 17.0 16,8 29,3 14,7 4.81 33,3 26,8 6.07 7.25 34,8 36,5 5.16 23,5
29,0 31,1 21,8 22,1 25,9 30,7 16,0 16,8 37,3 33,3 21,2 16,7 20,5 8,95 14,4 17.3
0,76 0,84 0,70 1,25 1,13 1,81 0,72 0,40 1,85 1,48 0,51 0,45 1,64 0,67 0,35 1,35
... ... ... ... ... 0,13 ... ... 0,12 0,17 ... ... 0,10 0,26 ... 0,17
... ... ... .. ... ... ... ... ... ... .,. ... ... ... 0,11 ... ...
0 08 0,14 0,24 0,15 0,02 0,30 0,31 0,03 ... 0,25 0,52 ... 0,24
a 1 1 0,39 0: 10 o: s2 0,65 1,48 0,98 0,05 1,62 1,34 0,05 0,15 1,79 3,66 0,10 1,48
...
0,19 0: 69 0:36 1136
...
1,17
...
2,74
...
1,62
...
0,04 yo: i9
I..
2,35
...
0,15
...
0,26
...
2,73
0,18
6.13
...
0,13
...
2,55
I.. ...
7.72
...
10: 4
... ... ...
11,8
...
1,86 2i: o
... .I.
... ... 0,11 ... ...
4,94 5 17 10.1 16,3 18,4 2,94 4,68 4.81 38,5 1,87 13,8
...
1,14
...
1,89
...
1.09
,. .
2,84
,. .
2.23
...
4,4%
...
2,84 5'38
... ...
0,72
... ... 0,11 ... ...
0:40 5 00 1 .09 4.07 7.14 0,42 3,87
35,9 44,4 32,7 42,8 46,7 55,1 36,3 23 7 87,6 82,0 43,3 44,5 41,7 43,6 16.6 28,9
11,5 15.0 10 5 17.2 16,2 21,3 10,9 5,82 27,8 23,4 8.09 4.23 18,1 13,7 2,46 16,5
86,6 89,8 85,7 88,7 100,0 84,8 32,9 79,6 96,9 98,4 85,5 28,1 29,4 2,67 25,7 11,1
2,90 3,05 2,85 4.12 2,71 3,19 0,87 2,68 3,53 3,55 2,53 0,79 1,14 0,34 0,90 0,72
.. ..I ... ... .. ... .. ... ... ... ... 0,11 0,60 0,07
... .. .. ... ... ... ... .. ... ... ... 0,08 ... ...
.. ,. . ,. .
... ... ... 0124 ... .. ... ... 0,18 ...
...
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.. ... ... I. 0,14 0,24 0:23 0,02 0,30 0,31 ... 0,04 0,40 1,52 0,17
... t .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 0,21 ... ...
0,05 0,24 0,10 0,51 0,58 0,89 0 83 0,05 L55 1.06 0,08 0,19 2,90 10,8 0,12 1.03
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 0,11 ... ...
0,16 0,35 0,21 0,74 0,65 1 .O 0: ss 0,09 2.03 yo: 48 0,13 0,57 6.28 23,2 0,25 1,45
...
0,13 0...20 ...
0,10 ...
0,39 ...
0,34 ...
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, ..
1.217 ...
0.8P ...
0,10 ...
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2.23
0,62
8,89
,. .
0,19 ...
0,41
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 0,2 ~ ... ...
1,41 1,93 1.07 2,49 2,75 3,81 2.30 0,79 6,88 5.78 1,77 4.53 3,28 10,3 1.08 1,48
2.01 2,99 3,02 5.83 4,74 5.13 3,07 2,81 16,2 10,5 8.14 8,72 3,20 14,2 0,67 0,83
18,6 25,3 26,6 39,9 43,1 15.0 20,7 28,2 100,0 77,2 73,0 50,7 27,9 28 6 13,6 10.0
15.0 18,2 16,4 2.5.1 20 0 9,50 54,9 13,4 35,6 30,7 18,4 4.83 13,7 3,83 2,25 8.07
100,0 100 0 100,0 100,0 79,7 LAVABO. 0 100,0 100,0 89,8 100,0 98,3 16,8 13,8 0,52 9,78 2,35
... ,. . ..I ... ... ... ... ... ... ... 0,32 0,88 ... ...
4.42 4.34 i146 4.4i 3,51 4.61 4.41 4.44 4.07 4.58 4.12 0,79 0,99 0,50 0,50 0,21
.. ... ... ... ,. .
... ... ... .., .. 0,06 ... ...
.. 0,08 0,09 no 0,12 ... 0,08 ... 0,12 .. ...
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.. .. .. ... 0,17 .. ... 0:62 0,25 1,60 ... 0,40
.. 0,04 0,09 0: 16 0,14 ... 0,15 0,73 4.62 0,13 1.07
.. ... ,. . 0. 17 ...
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... ... ... ... 0 25 ...
0'28 0131 O: i7 0,43
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1 25
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0,13
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2.02 2 58 2 86 1 61 0,16 .5 28 2.1i 4.15 28,7 25,8 22,1 57.6 1 80 10 3 1,94 0,99
1,87 2.51 3 07 4,96 3. .56 4.04 1,53 3,56 9,20 15,3 7 90 10,7 0,98 1,25 0 50 0 24
9,78 13 S 16 2 22 8 22,3 24,6 10.0 21,5 49,1 68,4 44,5 45,6 6,43 1,16 6,35 1,81
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0,07 0 15 0,12 0,35 0 24 0 30 0,12 0,24 1,52 1,28 1,13 7.21 0,18 1,38 0,08 0,04
0,48 0,95 1.09 2,76 2,00 2 81 1 21 2 42 13,6 10,7 12,2 97,1 0,87 3,05 0,91 0,24
1,17 1,81 2,56 5 13 2,88 2 50 1,25 3 15 92,0 23,1 86. Yo 11,6 0,65 5,96 0,22 0,22
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5.19 7.79 11,5 20,5 15,3 13,9 fi 7n 16 8 98,4 73 :; ro0: eso 3,58 17,7 2,44 0,31
7,40 7,64 7.16 9.09 9,66 5.54 2,78 5, RA 14,4 9,61 12,7 1,44 1,33 0,31 0,56
37,8 39,7 10 1 R0,5 30,1 41,3 9.51 42,4 30,2 33,9 39,0 2,92 norte. dieciséis
0,94 0,40
2,53 2.51 2,65 2 54 2,00 2,74 n aleta 2 72 1,97 2.21 2,48 0,20
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... 0,08 .. 0,05 0,04 nO 0,09 0. I4 0,03 0,50
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0,21 ... 1 14
... ... ... ... ... ... 0,39
1,77 0,06 1.01
! IO .. ... .. 0 04 0,35 0 51 0,05 0 09
91 0: i8 ... 0: 18 0 30 n io 0,12 0: 98 0'26 0:53 lavabo.30,4
norte 2,29 1,27
92 .., 0,07 ... ... 0.0: 0O 0 03 n 25 0,20 0,10 10 0 2.7Q 0,22 0,18
93 0,07 .. 0: 09 0,22 0,09 0 13 n 89 0,78 0,72 0,58 0,82 0,14 O.OR
03 '..? ... ... ... 0 07 ... ... ... ... ... ... ... ... ...
. 94 ... 0,05 ... 0,07 0,11 0,05 0: SO 0'57 0,84 0,43 10,2 0,09 0,22 0,03 0,2! J
95 0,12 0 33 0 51 1:58 1.02 Yo 48 0,6 s 1,18 6,82 10,6 6,75 100,0 n 42 0,41 0,48 0,51
96 0,44 0,80 1,10 3,00 1,67 1,91 0,60 1,73 11,6 6,42 12,3 12,3 0,2 s 0,19 0 10 0,22
97 2,98 4,75 7,46 14,7 10,4 10 4 3,68 11,3 45,6 52,2 46,5 17,8 3,29 0,14 1,29 0,09
98 5.35 5.27 5.11 6.07 3.12 3 22 1,26 3.12 7.17 6.34 7.07 1,58 0,75 0,2i 0 li 0 27
99 8,50 8,73 10.0 10.1 7,47 11,6 2,63 11,5 7.39 8.24 10,3 0 79 0 63 0,12 0,11 0 31
100 0,64 0 67 0,77 0,81 0,58 0,43 0,21 0,89 0 57 0,64 0,80 0 os 0,05 0,07 ... 1,14
101 0,07 No yo ... 0,03 0,03 0,12 0,50 ... x 27
102 .. .. 0,03 0,64 2,61 0,29 n 78
108 .. 0:08 ... 0,17 3,60 12,8 ... 0 2,5
104 .. O: O6 0,14 nO 0,24 14.0 32,2 0,70 0,31
105 0: 6: 0: 07 ... 0,06 0,25 0 22 0,15 1,63 13,1 100,0 2.01 0,33
1% ... 0,04 ... n. 06 nO 0,08 0,08 n. 69 1,39 86,2 0,21 0,31
Página 4
Página 5
Natl .
Cuadro I1 . Masa Spectra de lrocarbons Hy.c (continuación)
Bur .
Pararse-
SDRA. API no .
% ::::. API N o . -
me n-Cls 537 541 n-Cu 109 22 67 8 76 74 69 122 80 517 173 179
208 ... ... ... ... 0,09 0,04 0,03 0,32 0,38 1,31 0,50 0 33 ... ... 0,03 0,04
209 ... ... ... ... 0,16 0,09 0,17 0,40 0,79 0,78 1,18 3 48 ... ... 0,04
210 ... 0,47 1,13 1,33 0,18 1,85 0,12 0,43 0,63 0,86 0,75 0 58 0,08 ... 0,03 0,02
211 0,03 1,67 2.52 2.19 1,24 6,98 0,38 2.11 0,98 0,86 1 50 0 09 ... ... 0,07 0,27
212 ... 0,28 0,39 0,35 0,18 1,13 0,05 0,35 0,16 0,17 0,18 ... ... 0,05 0,13
213 ... ... ... ... ... 0,11 ... 0,02 ... ... 0,03 0 02 ... ... 0,10 1,70
214 ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 0 02 ... ... 0,11 0,63
215 ... ... ... ... ... ... 0 03 0,02 ... 0,11 4.07
216 ... ... ... ... ... 0 02 0,07 ... 0,03 4. 59
217 ... ... ... ... 0 03 0,50 ... 0,03 6.58
218 ... ... ... ... ... ... ... 0 03 0,09 ... 0,01 1,57
219 ... .. ... ... ... ... ... 0 09 .. ... 0,01 0,67
220 ... ... ... ... ... ... ... ... 0 07 ... ... 0,01 0,20
22 1 ... ... ... ... ... 0,01 ... 0,11 0,07 0 84 ... ... 0,03 0,11
222 ... ... ... 0,09 0,41 ... 0,18 0,32 1,23 0,53 0 26 .. ... 0,01 0,09
223 ... 0,04 0,15 0,12 1,74 0,04 0,32 0,70 1,73 0,85 0 31 .. ... 0,02 0,13
224 0: os 0,28 0,94 1,17 0,18 0,74 0,78 0,39 0,38 0,56 0,53 0 05 ... 0,03 0,99
225 0,05 0,93 2,33 2,00 1.09 1,24 1,68 1,69 0 73 0,75 1.03 ... 0,04 0,61
226 10,6 0,18 0,40 0,46 0,18 0,20 0,28 0,03 0 . dieciséis
0,14 0,15 ... ... 0,03 5.37
227 1,85 ... 0,03 0,07 ... ... ... 0,02 ... ... 0,02 ... ... 0,06 2,71
228 0,15 ... ... .. ... ... ... ... ... .. ... ... ... 0,11 27,4
229 ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 0 02 ... ... 0,15 27,0
230 ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 0 02 0,05 ... 0,05 8,68
231 ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 0 02 0,31 ... 0,03 3,98
232 ... ... ... ... ... ... ... ... ... 0 02 0,07 ... 0,02 9,67
233 .. ... ... ... ... ... ... ... ... 0108 ... 0 10 ... ... 0,02 6,35
234 ... ... ... ... ... 0,11 0 12 ... ... ... 148
233 ... ... ... ... ... ... 0'03 0,84 0'63 1 ?I ... 0,02 0,27
236 ... ... 0,07 0,06 ... 0,09 0,25 38,1 1,9i 0 21 .. ... ... 0,07
23 7 ... 0,02 0: i3 0,11 0,09 ... 0,19 0,47 36,4 2,70 0 03 ... ... 083
238 ... 0,81 1.04 0,14 2,54 0,09 0,34 0,29 6.28 0,78 ... ... 0,33
239 0,03 2.17 1,89 0,98 1,39 0,25 1,23 0,38 1.06 0,90 ... ... 0,05 6,91
240 ... 0,38 0,39 0,18 0,22 0,03 0,23 0,06 0,14 0,15 ... ... 0,03 2,41
24 1 ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 0,10 33,9
242 ... ... ... ... ... ... 0,02 ... ... ... ... 0,10 12,6
243 .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 0,33 25,4
244 ... ... ... ... ... ... ... ... ... 0:06 ... 0,09 7.58
243 .. ... ... ... ... ... ... .. .. ... 0 03 0,22 ... 0,06 100,0
246 .. ... ... ... ... .. ... ... ... ... 0 03 0 05 ... 0,03 24,1
247 ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 0 1; ... 0,01 5.42
248 ... ... .. ... ... ... ... ... .. 0 46 ... ... ... 2,55
249 ... ... ... ... ... ... ... 0 ' 03 0 72 .. ... ... 0,58
250 .. ... ... ... 0,05 ... ... 0:04 0,19 1.06 0,82 0 14 ... ... ... 0,78
251 ... ... ... 0,09 0,04 ... 0,10 0,38 1.03 1,23 00' ... ... ... 0,27
252 ... 0,23 0,68 0,93 0,14 0,37 0,04 0,33 0,96 0 61 0$2 .. ... 0,02 3.11
253 0,08 2.01 1,74 0,88 0,50 0,17 0,80 0,22 0,47 0.l2 ... ... 0,04 3. 04
254 9,89 0,38 0,35 0,16 0,11 0,03 0,16 ... 0,08 0,17 ... 0,03 2,60
2,53 1,94 .. .. 0,02 .. .. ... ... 0,05 4.10
2; 26 0,20 ... ... .. ... ... ... 0,07 2,98
2,57 ... ... ... ... .. ... ... 0,16 2,88
258 .. ... ... ... ... ... .. 0:06 ... 0,11 4.12
239 ... .. .. ... ... 0'0; 0 02 0,14 ... 0,03 3,58
260 ... ... ... .. ... 0 02 ... ... ... 193
26 1 ... ... ... .. .. 0,03 0 27 .. ... ... 1,18
262 ... .. ... ... ... 0,02 022 .. ... .. 4,72
263 ... ... .. ... .. ... ... ... 0,18 0 10 .. ... ... 1,63
261 ... ... 0,05 ... ... 0,02 0,16 0: os 14,1 0 07 .. ... ... 0,45
265 ... ... 0,07 ... ... 0,05 0,16 0,39 22,8 0 03 ... ... 0,02 2,24
266 .. 0,56 0,83 0,21 0,13 0,05 0,98 0,16 0,55 4 48 0,02 ... 0,02 1.05
267 ... 1,84 1,65 0,70 0,26 0,12 0,48 0,09 0,25
1 00. ... ... 0,03 1,37
268 .. ... 0,37 0,35 0,14 0,07 ... 0 08 .. 0 06 0,15 ... ... 0,02 0,72
269 ... ... .. ... ... .. 0 01 ... ... 0 02 .. ... 0,05 184
270 ... .. ... .. .. 0 02 ... ... 0,04 094
271 ... ... ... ... ... 0 07 ... ... 0,11 1,65
272 ... ... ... .. .. 0 0J 0,05 ... 0,07 1.08
273 .. ... .. ... .. .. .. .. 0 09 0,03 ... 0,07 1,25
274 ... ... .. .. 0 09 0,02 ... 0,03 0,51
275 ... ... .. ... ... 0 60 ... ... ...
...
0,27
276 .. ... ... ... ... ... .. 0 3,3 ... ... 0,42
...
'.'
277 ... ... .. ... ... ... ... 0107 0 34 ... 0,03 0,36
278 ... ... ... 0,05 ... ... 0,35 0,17 0,67 0 07 ... ... 0,24
279 ... ... ... 0,07 ... ... '
... 0,25 0,17 0,82 0 05 ... ... 6:06 0,40
280 .. ... 0,48 0,78 0,18 0,19 0,11 0,59 29,9 0,42 0 32 0 0J ... ... 0 06 1,27
281 ... ... 1,61 1,59 0,53 0,72 0 09 0,70 16,4 0,45 0,50 0 1,5 ... ... 1.06 0,54
282 ... ... 0,34 0 35 0,11 0,13 ... 0,13 2,92 0,08 0,10 0 15 ... ... 0,39 025
283 ... ... ... ... ... 0,01 0,32 ... ... 0 22 ... ... 1,65 0,49
284 ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... 0 57 ... ... 1,41 108
286 ... ... ... ... ... ... .. ... 1 54 ... ... 29,3 0,52
286 ... ... ... ... ... 1 77 0,02 ...
...
8.57 0,24
287 ... ... ... .. 1 82 0,01 1,15 0,38
288 ... ... .. ... ... 1 30 ... ... 0,11 0,16
289 ... ... ... ... .. .. 3 $1 ... ... 0,03 0,27
...
.
290 .. .. .. .. ... .. ... 34 8 ... ... 0,03 0,14
29 1 ... ... ... ... ... 0,02 ... ... ... 36 9 ... ... 0,03 022
292 ... ... ... ... 0:04 ... ... 0,03 0,32 0,22 0,23 60
... ... 0,02 016
293 ... ... 0,04 0,04 0,05 ... ... 0,07 0,63 0,19 0,32 0 86 ... ... 0,06 1,50
294 ... ... 0,25 0,74 0,58 9,74 0,33 18,7 0,16 14.0 0,28 0 17 ... ... 0,09 0,43
295 ... ... 1.12 1,54 0,72 29,6 0,66 24,2 0,06 16,4 0,37 0 03 0,02 ... 0,57 0,22
296 ... ... 0,22 0,35 0,14 6,37 0,13 4,94 ... 3.38 0,08 0,02 ... 0,22 0,16
297 ... ... ... ... ... 0,70 ... 0,54 ... 0,36 ... 0 02 ... ... 0 32 0,89
298 ... ... .. ... ... 0,07 ... 0,03 .. ... ... 0 02 ... ... 0,24 0,34
299 ... ... .. ... .. .. ... ... ... 0 02 0,12 ... 7.88 0,20
300 ... ... ... ... ... .. 0,08 ... 0 05 0,58 ... 1,90 0,24
301 ... ... .. .. ... ... ... .. 0,11 ... 0 I2 11,2 ... 0,39 0,60
302 ... ... .. .. .. 0,08 ... 0 05 3,04 ... 0,07 043
303 .. ... ... .. .. ... ... 0 10 0,41 ... 0,02 0,16
304 ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... 0 07 0,03 ... 0,11
305 ... ... .. .. ... ... ... ... 0,16 ... ... 0 07 ... ... 0,02 0,24
306 ... ... ... ... 0,04 0,06 ... 0,01 7.30 0,08 0,10 0 05 ... ... 0,01 0,09
307 ... ... ... 0,05 0,06 ... 0,01 17.3 0,08 0,17 0 03 ... ... 0,07 0,07
308 ... ... 0,16 0,65 0,35 0,37 5.13 0,57 4.13 0,78 0,10 0 02 ... ... 0,06 0,05
309 ... ... 0,61 1,46 0,26 0,56 6,60 0,75 0,57 0,98 0,18 0 02 ... ... 0,25 0,05
310 ... ... 0,13 0,37 0,05 0,13 1,41 0,16 0,06 0,22 0,03 0 02 ... ... 0,07 0,05
311 ... ... ... ... ... ... 0,16 0,01 ... ... ... ... ... 0,39 0,11
Página 6
Página 7
QUÍMICA ANALÍTICA
____ ~ .-._ ___
Tabla 11. Espectros de masa de hidrocarburos (conclusión)
Natl.
Rebaba.
Pararse- L LLI t tiin n
A,'.' ". Kodah API No.
SDRA, - ~- . -__
m/c n-Cis 537 541 n-Cw 109 22- 67 8 76 74 G9 122 80 517 173 179
427 .. , .. ... 0,07 ... ...
428
..
..
... ...
... .. 0,14 ... ...
429 0107 0,03 ... ,. .
API
que era nece% ary a malntain la piprt TIC ai elevada temperatura NO. Saiiie Estructura
(100 ° C) porque el punto de fusión está por encima de la temperatura ambiente. (cont.) (cont.) (cont.)
La tasa de salida de líquido se midió con n-hexadecano y
n-dotrjacontane. Después de 5 minutos de bombeo (con una inicial PSC 76 5-ciclohexileioosano c ~ -c-cII
0
presión del bucle) el ni / e 57, el pico más sensible, se redujo
a menos del 0,1% del valor inicial del Cis. Con el Csn
aproximadamente el 0,5% del pico inicial permaneció después de 5 minutos de bombeo
mg. Estas tasas de bombeo se comparan favorablemente con las obtenidas
con hidrocarburos ligeros en un sistema de entrada sin capota
PSC 74 11-ciclopentilmetilheneicosano CU - O - C *
n
ESPECTRO DE MASA DE COMPUESTO PURO3
B
PSC 2a 6, l ldi-n-arilhexadecana c ~ -cc, -c-cl
b, A, PSC , 517 I-fenil-1-ayclohexiletano
UN
0
Página 8
I
tipos, así como una amplia gama de puntos de ebullición. El
5 50
Los espectros de masas de estos compuestos deberían abarcar Y
fracciones de petróleo.
20 ' I
RELACIÓN DEL ESPECTRO DE MASA CON MOLECULAR
_I
I
ESTRUCTURA 10
w
Los picos de intensidad más bajos (C, Hz, CnHzn-l, C, H2, -2, etc.) en
los espectros de n-alcanos parecen aumentar en magnitud relativa con
Y
el peso molecular del compuesto. Por ejemplo, el
I-
C, H2, C, Hz, -I, etc., los pcaks en la mayoría de los números de carbono parecen
Y
Página 9
.-
rn yo. cuyas intensidades están en el
siguiente orden: RI-C-RZ
Figura 6. \ lass Espectro de n-Dotriacontane, n-Co
> Ri-C-Rs > R, -C-Rz.
Esto puede deberse, al menos
del grupo thib, C? Hs-C€€-CJlH43, además del n-alcano en parte, a la probable mayor sensibilidad de los iones más ligeros.
I
Aparentemente, no hay una forma de 1) ranchos disociados
CzH5 menos la rama rontains un rarhon terciario o cuaternario.
patrón muestra lo siguiente: un gran C-, H :, pico, equivalente a La presencia de un pico de C ,, H ,,, en el mismo número de carbonos que
la pérdida de un radical etilo; un pico de CsHT1 más grande que en n-alcanos se puede notar en todos los casos. El
el fragmento primario, CnH2, L- ~,
(relativo al CrH :), equivalente a la pérdida del radical Cjl;
La explicación de esta peculiaridad es oscura a menos que un átomo de hidrógeno
y un pico de C3H: mayor que en los n-alhanos, equivalente a la pérdida de thr
se pierde (posiblemente el hidrógeno unido al carbono terciario)
de n-CnlHla y un grupo CzH5 (más una reordenación para dar
dejando dos enlaces sueltos en el carbono terciario o la pérdida
nilo 43 en lugar de 42) Es de interés observar la muy pequeña
de un rarbon adyacente que resulta en la formación de un doble
CslH ; , pico, que indica que aunque el Cz1Ha8 wa ~ dis-
vínculo. A la luz de los reactivos que ocurren con bastante facilidad
sociados de la molécula madre para dejar un ion C6Hll , el C21H43
no se ionizó en una medida apreciable. Los modos sobresalientes (discutido a continuación) sería seviii que este último podría ser la apuesta
de disociación y de ionización que son evidentes RAN tw suni- ter posibilidad.
marizado de la siguiente manera, utilizando la terminología Un número de picos en los espectros de isoalcanos se deben a estructural
reordenamientos, ya que el) no se puede explicar con una simple dis-
H. + = ion cargado positivamente sociacion. Con referencia a la Figura 8, se verá que el relativo
intensidad en m / e 85 (CoH :,) es aproximadamente aR grande para thk molécula
R = ion rhaiyed negativo o nulo (ion no positivo)
C, HII-CH-CrHs-CH - C, HI ~ en cuanto a rr-nlkanes. Este pico
(' )
= reordenamiento
(7)
Página 10
me
norte
Figura 8. Espectro de cristal de PSC 22 '6, ll-di-n-amilhexadecano
CmH ~ i - C'H
I
- C'ioH- ~ + C'ioHii-C'H-C'ioH ;, +
I.
I
H?
90
.-d yo
norte
m yo.
Página 11
(<- - -2) -
peso. Se presume que ciclo- ciclo monoalquilo o de cadena lineal CH- -cH ~)
los alcanos pueden tener una mayor intensidad de masa parental que los ramificados tnie 105
mrl thcb swund mayor p ~ ah : Si
miembros de la familia.
Aromáticos. Los espectros de cuatro compuestos aromáticos son
se muestra en las Figuras 15 a 18. En general, los aromáticos muestran
una distribución mayor de iones por encima de la CG grupo que haga el ali- el Iattri producido por reari; ingc.nwnt
compuestos fáticos. Un pico padre relativamente grande es generalmente La relación de intensidad de
obtenido en comparación con las estructuras alifáticas similares con el
base, es decir, el pico más prominente generalmente debido a una sustitución
radical aromático.
es bastante grande para el fenileiuosano, mientras que es bastante pequeño
Los principales modos de disociación de los compuestos aromáticos pueden
para el feniletano. Esto aparentemente se debe al hecho de que
resumirse de la siguiente manera:
Ambos grupos alquilo (C y CIS) son relativamente pesados y son
disociado del átomo de carbono terciario (pero no del átomo de
anillo matic). En el caso del feniletano, el grupo metilo
es relativamente ligero y no se disocia apreciablemente. Un n-
Se esperaría que el grupo butilo que reemplaza al grupo metilo se disgregue.
socian y dan como resultado el pico más grande en el grupo aromático C7 .
Los otros dos compuestos aromáticos se disocian de forma similar.
-+-
__ - (- ti; (T) + ('& + Clal13, manera-es decir, adyacente
pérdida de los grupos alquilo con el átomo de carbono
al anillo aromático que no muestra diso-
ciación.
DETERMINACIÓN DE IMPUREZAS
(=> --- En tres de los espectros dados anteriormente, las impurezas obvias son
detectable. ¿El n-Ca? shoi3 Y una cantidad significativa (-15%)
de C30 y CA9 n-alkanrs. El 1 1-a-ar-tetralylhericicosano
$ cómo una cantidad significativa de ni ~ it ~~ rial de mas8 410. Esto
60 80
m/e
Pagina 12
Página 13
C
Dado que el contenido de cicloalcano era pequeño, los valores de sensibilidad
90
No eres crítico.
eo yo- I
Los resultados de los cálculos anteriores se muestran en la Figura 21.
.4s podría esperarse el pico de las tres curvas de distribución
ES el más alto en número de carbonos para el grupo y el más bajo para
n-alcanos. El promedio molecular a ocho calculado a partir de estos
datos 1s 351 en comparación con 349 * 5 determinado por el ebullio-
método escópico. Aunque la comprobación del peso molecular es una aproximación
Indicación de que la distribución de n-alcanos es precisa, no
Cerw a + una verificación de precisión en el total de datos no n-alcanos
CONCLUSIONES
4CONOCIMIENTO DE LIDERAZGO
Figura 17. Espectro de masas de PSC 173, 11-a-ar- .tetr .alilheneicosano
Los autores desean aceptar
conocer la ayuda y los consejos
(corrección posterior para la contribución de n-alcanos) en cada número de carbono de miembros del personal de Consolidated Engmeering Corp., es-
ella debe corregirse mediante la adición de un número constante de carbono
especialmente HF Wiley, C. E. Berry y H. K. Washburn, en el
átomos para obtener la estructura parental C, H2, + 2 . Esta corrección
debe ser el equivalente de al menos un átomo de carbono (ya que el rótulo y construcción del tubo espectrómetro especial y mag-
("nHZn + l es un fragmento agrietado) pero probablemente no mayor que net en este trabajo. Los autores también desean expresar su opinión
tres átomos de carbono (suponiendo una ramificación simple del carbono
cadena). Esta corrección se tomó arbitrariamente como equivalente a Preciación al Comité Asesor de Ilmerican Petroleum
dos átomos de carbono. Por lo tanto, el compuesto puro 3-etil- Institute Research Project 42, y especialmente a R. H. Schiessler,
trtracosane se utilizó como material de calibración ya que su espectro para el préstamo de la mayoría de los hidrocarburos puros empleados en este
es similar a la esperada bajo los supuestos antes mencionados.
.4 relación de sensibilidad de 1 a 6 para el normal a isoalcanos (en trabajo.
Página 14
Yo
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70
(1949).
(10) Richards, PI, Hays, EE y Goudsnlit, S. A., â € ˜Phys. Rev., 76,
F 180 (1949).
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NÚMERO DE CARBONO DE FRA6MENTO AGRIETADO 2
0
Figirrr 19. Intensidad relativa de C, H? ,, TI agrietado 17 18 19 EO 21 22 23 24 25 26 27 ZE E¶ % 31 32 33
Fragmentos de n-alcanos NÚMERO DE ÁTOMOS DE CARBONO
(13) Shephard y yo. J. Reseurrh .Y (LFL. Bur. Normas. 38, 491 (1947 ,.
-9 Y
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