Síntesis de β-nitroestireno

Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Estudios Superiores - Zaragoza

Laboratorio de Síntesis de Fármacos y Materias Primas
Síntesis de β-nitroestireno.
Por:
Bautista Martínez Andrea N.
Bautista Valle Carlos
Introducción.
El β-nitroestireno es un compuesto aromático y un nitroalqueno utilizado en la síntesis de índigo colorante y el biocida bromo-nitroestireno, es
un precursor químico de los antiadherentes y colorantes. Específicamente, el bromo-nitroestireno se obtiene mediante tratamiento con bromo
seguido de deshidrohalogenación parcial mientras que el 2-nitrobenzaldehído se obtiene mediante tratamiento con ozono, respectivamente.
Muchas de las síntesis de fenetilaminas sustituidas psicodélicas y anfetaminas sustituidas descritas por Alexander Shulgin en su libro PiHKAL
utilizan nitroestirenos sustituidos como precursores. Son el precursor final, reducido con hidruro de litio y aluminio al producto final (una
amina).
Reacción.
La sustancia química se produce por la reacción de Henry de benzaldehído y nitrometano o por nitración directa de estireno usando óxido
nítrico. Esta reacción se basa en el tratamiento de un nitroalcano con una base dando como resultado un anión muy estable, el cual puede
adicionarse sobre un haluro de alquilo o sobre un compuesto carbonílico, precursor de aminas primarias si a los nitroderivados se les aplica una
reducción. La reacción de Henry se debe llevar a temperaturas muy bajas. Una característica de esta reacción es que el pka de los nitroalcanos es
relativamente bajo por lo que al iniciar la reacción es suficiente la utilización de una base relativamente débil, minimizando así la formación de
subproductos. Aunque sí es difícil obtener productos muy puros debido a que la reacción es reversible.
Esquema de la reacción.
Mecanismo de reacción del β-nitroestireno.

Sustancias.
Procedimiento.
La síntesis del nitroestireno consta de dos etapas.
Primera etapa: Preparación de Nitrometano.
A una mezcla agitada de 375 g de ácido cloro acético y 375 g de hielo molido se le adiciona la cantidad de solución de NaOH al 40% necesaria, para
tornar la solución final levemente alcalina (determinado por medio de papel tornasol), cuidando por medio de la velocidad de agregado y un baño
de hielo, que la temperatura no supere los 20°C. La cantidad de solución total agregada de NaOH es aproximadamente de 380 ml.
A continuación la disolución se mezcla con 274 g de NaNO2 disueltos en 375 ml de agua y se comienza a calentar suavemente en un balón de 2 L, el
cual se encuentra conectado a un sistema de refrigeración, con el objetivo de condensar el CH3NO2 generado durante la reacción.
Al alcanzar la temperatura de 80°C se observa la formación de burbujas de CO2, momento en el cual se retira toda fuente de calor, permitiendo
que la reacción prosiga por sí sola. La temperatura interna se eleva gradualmente hasta 100 °C sin aplicación de calor externo.
Se observa el inicio de la destilación del CH3NO2 a partir de los 90 °C. Se obtienen en esta etapa 80 ml de CH3NO2 y 180 ml de agua.
El CH3NO2 obtenido es secado con 5 g de Sulfato de Sodio Anhidro y re-destilado para eliminar agua residual y obtener un producto de mayor
pureza.
Segunda etapa: Preparación de Nitroestireno.

Se prepara un balón de 2 L con un termómetro, agitador mecánico y un embudo de goteo.
Se coloca 61 g (54 ml, 1 mol) de Nitrometano, 106g (101 ml, 1 mol) de benzaldehído y 200 ml de metanol en el matraz balón y se enfría con una
mezcla de hielo y sal a aproximadamente - 10 ° C.
Se disuelven 42 g de NaOH en 50 ml de agua, se enfría y se diluye hasta 100 ml con hielo y agua.
Se añade la solución de NaOH a la mezcla de Nitrometano, mediante goteo con agitación vigorosa, de manera que la temperatura se mantenga
entre 10-15 ° C.
Se observa la formación de un precipitado blanco voluminoso.
A la solución fría, se le agrega con goteo y agitación 500 ml de ácido clorhídrico 4 M, momento en el cual se observa la formación de un
precipitado cristalino de color amarillo pálido, que se separa casi tan pronto como la solución alcalina se mezcla con el ácido.
El sólido de Nitroestireno crudo se filtra por vacío, para luego disolverlo en 85 ml de etanol caliente. Posteriormente se enfría con agitación y se
filtra por medio de un embudo con vacío.
Preparación de Nitrometano:
Rendimiento teórico expresado en literatura 35 - 38 %
Volumen obtenido: 75 ml
94,49 g de ácido cloro acético ---- 61.04 g Nitrometano

375,0 g de ácido cloro acético ---- 242,2 g Nitrometano
Rendimiento final: 75 ml / 242,2 ml * 100% = 31 %
Preparación de Nitroestireno:
Rendimiento teórico expresado en literatura 85 %
Masa final obtenida: 58,4 g
106,12 g benzaldehído ---- 149,14 g Nitroestireno

106,00 g benzaldehído ---- 149 g Nitroestireno
Rendimiento Final: 58,4 g / 149 g * 100% = 39,2 %

Diagrama de flujo.

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Mecanismo de reacción del β-nitroestireno.

Segunda etapa: Preparación de Nitroestireno.

94,49 g de ácido cloro acético ---- 61.04 g Nitrometano

Rendimiento final: 75 ml / 242,2 ml * 100% = 31 %

106,12 g benzaldehído ---- 149,14 g Nitroestireno

Rendimiento Final: 58,4 g / 149 g * 100% = 39,2 %

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