POLIMEROS

En la vida cotidiana, nos encontramos con una variedad de polímeros, algunos naturales y otros
sintético. La gran mayoría de estos son de naturaleza basada en carbono. Van desde polímeros
sintéticos que se ven en productos como bolsas de polietileno para comestibles, cristales de
ventana a base de polimetilmetacrilato y utensilios para comer a base de poliestireno, hasta
polímeros naturales como almidón, celulosa y caucho. Polímeros utilizados como Los
biomateriales suelen ser similares a estos materiales comunes. Por ejemplo, el El polímero más
utilizado en prótesis articulares totales es el polietileno de ultra peso molecular- químicamente
idéntico al material utilizado para las bolsas de plástico, aunque tiene un peso molecular mucho
más alto.

Lo mismo ocurre con los huesos cemento que se utiliza junto con la cirugía ósea y Plexiglass®, que
se utiliza para cristales de ventanas. Ambos materiales son polimetilmetacrilato (PMMA). Por
supuesto, cualquier polímero que se utilice como implante debe cumplir estrictamente normas de
seguridad requeridas por agencias gubernamentales y otras agencias reguladoras y tiene que estar
virtualmente libre de contaminantes.

Los polímeros tienen la ventaja de que se pueden formar fácilmente en las formas deseadas.
utilizando una variedad de técnicas tales como fundición en solución, moldeo por fusión o
mecanizado. Por tanto, los implantes basados en polímeros son relativamente económicos de
fabricar. Los polímeros también pueden volverse reactivos para que diferentes moléculas químicas
puedan ser adherido a la superficie de los implantes con el fin de hacerlos más compatibles con el
entorno circundante en el cuerpo. Algunos polímeros son biodegradables en el cuerpo.

Si se utilizan para fabricar implantes para necesidades temporales, estos polímeros ofrecen la
ventaja de que el implante puede biodegradarse gradualmente dentro del cuerpo después de
haber cumplido su función, mitigando así la posibilidad de complicaciones a largo plazo.

Si se usa un polímero biodegradable como implante, también se puede diseñar potencialmente

para liberar fármacos terapéuticos o factores de crecimiento durante el proceso de degradación.
Por otro lado, a pesar de estas propiedades favorables, los polímeros generalmente no son tan
fuertes o rígidos como los metales o la cerámica y, por lo tanto, pueden no ser la elección correcta
cuando se requiere que un implante soporte grandes cargas en su función.

El uso de polímeros como biomateriales ha aumentado significativamente en los últimos 75 años a

medida que los avances en la ciencia de los polímeros han producido una variedad de polímeros.
En este capítulo, cubriremos las estructuras básicas de los polímeros, sus propiedades físicas y
mecánicas generales, discutiremos algunos de los polímeros más comúnmente utilizados como
biomateriales y luego concluiremos con introducciones a los hidrogeles y nanopolímeros.

ESTRUCTURA MOLECULAR DE LOS POLIMEROS

El químico sueco J. J. Berzelius fue el primero en usar el término polímero en 1833. Los polímeros
son moléculas de cadena larga o macromoléculas que se construyen conectando unidades
químicas repetidas llamadas "meros". El término se deriva del griego, combinando poli (muchos) þ
mer (parte). Cada molécula de un polímero puede constar de cientos, miles o incluso millones de
unidades repetidas. Dependiendo del tipo de polimerización, la unidad repetida puede contener
exactamente los mismos átomos que la molécula o monómero de partida, o puede contener un
número menor de átomos debido a la eliminación de algunos durante la reacción de
polimerización. En cualquier caso, una sola unidad repetida se conoce como unidad monomérica o
monómero. Las cadenas pequeñas de hasta aproximadamente 10 unidades repetidas se
denominan oligómeros (del griego oligos que significa pocas), aunque no existe una regla estricta y
rápida sobre el número de unidades repetidas necesarias para la transición de oligómeros a
polímeros. Las unidades estructurales que terminan los extremos de una molécula de cadena de
polímero se conocen como grupos terminales.

El número de unidades en una cadena polimérica juega un papel importante en la determinación

de sus propiedades. Tomemos el ejemplo del polietileno, que se deriva de la unidad básica del gas
etileno. A medida que aumenta el número de unidades en la cadena, el producto cambia de gas a
líquido y luego a un sólido quebradizo o ceroso.

A medida que el número aumenta aún más, las cadenas poliméricas se vuelven lo suficientemente
largas como para comenzar a enredarse entre sí y dar lugar a las propiedades más comúnmente
asociadas con los polímeros.

Las unidades en un polímero generalmente se mantienen juntas mediante enlaces covalentes. Las
cadenas poliméricas adyacentes o los diferentes segmentos de la misma cadena pueden unirse
mediante fuerzas intermoleculares o enlaces de van der Waals. En algunos casos, los enlaces
iónicos también pueden ocurrir en polímeros. Los enlaces covalentes se caracterizan por una
energía relativamente alta, ángulos fijos y distancias cortas (0,11 a 0,16 nm), y determinan las
propiedades mecánicas, térmicas, químicas y fotoquímicas de un polímero. Los enlaces
secundarios, por otro lado, gobiernan las características físicas del material, como las propiedades
de disolución, fusión, difusión y flujo, propiedades que implican la ruptura y formación de estos
enlaces y el movimiento de las moléculas entre sí.

Los polímeros se pueden clasificar de diversas formas. Si solo se usa un tipo de monómero (A) para
formar el polímero, el producto, como se muestra en la Figura 6.1, se denomina homopolímero.
Si se utilizan dos tipos de monómeros (A y B) en la reacción de polimerización, el producto se
conoce como copolímero y existen varias combinaciones posibles de copolímeros (Figura 6.2). Si
los monómeros se alternan, entonces el producto se conoce como copolímero alterno. Si se unen
de forma aleatoria, el resultado es un copolímero aleatorio. Si se adhieren en bloques, entonces el
producto es un copolímero de bloques.

Además, la colocación de los bloques en la columna vertebral del copolímero de bloques puede
ser alterna o aleatoria. Las propiedades del producto final pueden variar significativamente
dependiendo de la ubicación relativa de los monómeros o bloques y de la relación de partida de
los dos monómeros. La estructura de las cadenas también puede influir significativamente en las
propiedades.

Como se muestra en la Figura 6.3, la estructura de la cadena polimérica también se puede

caracterizar como lineal, ramificada o en red. Un polímero lineal tiene una columna vertebral
análoga a una sola cuerda: no tiene ramas unidas. Sin embargo, puede tener algunos grupos
colgantes, como en el caso del poliestireno. El poliestireno tiene la misma estructura que el
polietileno lineal (Figura 6.4). Sin embargo, en cada unidad de repetición del

estructura de poliestireno, hay un anillo de benceno cerrado que reemplaza uno de los átomos de
hidrógeno unidos a un átomo de carbono. Los polímeros ramificados surgen debido a reacciones
secundarias en el proceso de polimerización y consisten en ramas unidas a la columna vertebral
principal de la molécula. Cuando las ramas se conectan con moléculas adyacentes durante o
después del proceso de polimerización, el producto es un polímero en red. Otras estructuras
poliméricas incluyen polímeros de estrella, peine y escalera.

El mismo tipo básico de polímero a menudo puede existir en diferentes formas dependiendo de
las condiciones durante la polimerización.

 Los polímeros se pueden clasificar de diversas formas.

 Basado en el número y disposición de unidades monoméricas, como homopolímeros,
copolímeros, copolímeros aleatorios, copolímeros de bloque, etc.
 Sobre la base de la estructura molecular, como polímeros lineales, ramificados,
reticulados, en estrella, en peine o en escalera.
 Los polímeros también se pueden clasificar como termoplásticos o termoendurecibles. Los
polímeros termoplásticos se ablandan y fluyen al calentarse y se pueden remodelar o
remodelar.
 Los polímeros termoendurecibles no fluyen al recalentarse y no se pueden remodelar.

Los polímeros en red también se conocen como polímeros reticulados y pueden surgir si se utilizan
monómeros multifuncionales en lugar de monómeros difuncionales. La reticulación también
puede tener lugar después de la polimerización en un polímero existente. Cuando se somete a una
fuente de alta energía, como radiación de haz de electrones o rayos gamma, se puede
proporcionar suficiente energía para romper algunos enlaces dentro de los polímeros.
Estos enlaces rotos pueden reaccionar luego con cadenas adyacentes para formar una red. A
medida que aumenta el grado de reticulación, las cadenas de polímero pierden su capacidad de
deslizarse unas sobre otras, y estos polímeros reticulados se vuelven más rígidos y
dimensionalmente estables. Estos polímeros reticulados, conocidos como termoendurecibles, son
difíciles de fundir o disolver, lo que dificulta su transformación en productos. Por lo general, los
termoendurecibles se forman en forma deshabilitando temporalmente la reticulación,
reticulándolos mediante calor u otros factores desencadenantes después de que se hayan puesto
en su forma final.

Los polímeros no reticulados suelen tener una estructura lineal o ramificada y pueden fundirse o
disolverse. Esto los hace fáciles de fabricar en su forma de producto final. Estos polímeros se
clasifican como termoplásticos. Dado que las moléculas no forman enlaces covalentes con cadenas
adyacentes, las cadenas pueden fluir entre sí y el polímero puede comportarse como un fluido
viscoso al calentarse. Estos polímeros pueden ablandarse o fundirse repetidamente usando calor y
moldearse para darle forma.

Otros tipos de estructuras poliméricas podrían incluir polímeros en estrella donde múltiples
cadenas poliméricas emanan de un punto central, polímeros en peine donde múltiples cadenas
laterales están unidas al mismo lado de una columna vertebral lineal, o polímeros en escalera que
están formados por estructuras de anillos fusionados en la columna vertebral. .

Si una sola cadena de polímero tiene átomos de carbono en la cadena principal que tienen los
mismos sustituyentes, entonces el polímero es simétrico (ver Figura 6.5a); si los átomos de
carbono tienen sustituyentes diferentes, entonces el carbono se llama asimétrico. El carbono es
tetraédrico y, por lo tanto, los átomos asimétricos pueden existir en dos arreglos espaciales
diferentes. Si la transición de uno a otro no puede ocurrir sin romper

enlaces, entonces cada una de estas formas se llama configuración. En general, si la estructura se
puede cambiar mediante una simple rotación alrededor de un enlace, se denomina conformación.

Si los grupos colgantes o laterales (como el grupo metilo del polipropileno) unidos a los carbonos
en la cadena principal del polímero están todos en un lado (Figura 6.5b),

entonces se conoce como forma isotáctica. Sin embargo, si los grupos laterales o colgantes se
unen alternativamente a la cadena principal de carbono de los polímeros (Figura 6.5c), la forma se
conoce como sindiotáctica. Los grupos colgantes o laterales también se pueden unir al azar en la
estructura de carbono de los polímeros, como se muestra en la Figura 6.5d, y estas estructuras se
conocen como atácticas. Los polímeros atácticos no suelen cristalizar y permanecer en forma
amorfa.

PESO MOLECULAR
En cualquier proceso de polimerización, es prácticamente imposible terminar todas las moléculas
en exactamente la misma longitud de cadena con el mismo número de unidades monoméricas.

Las longitudes de las cadenas que comprenden una muestra varían y se pueden representar como
una distribución. La amplitud de la distribución se puede controlar controlando cuidadosamente
los parámetros y el tiempo de reacción. Sin embargo, a menudo en una muestra de polímero, hay
una distribución de longitudes de cadena que puede variar desde monómeros, dímeros y
oligómeros hasta longitudes de cadena de varios millones de unidades. Por tanto, el peso
molecular de

el polímero está representado por un promedio. Hay dos tipos de promedios que se utilizan
comúnmente, promedio en número y peso molecular promedio en peso.

El peso molecular promedio en número, Mn, se calcula de la siguiente manera:

La información proporcionada por cada una de estas dos medidas de peso molecular no es
redundante porque el Mn es más sensible a las cadenas cortas. Sin embargo, Mw está más
influenciado por cadenas más largas porque el término para el peso molecular de la cadena se
eleva al cuadrado en la ecuación. (6.3). La relación Mw / Mn se conoce como índice de
polidispersidad y es una medida del ancho de la distribución del peso molecular de un polímero.
Un índice de polidispersidad más alto indica una distribución más amplia de los tamaños de las
cadenas moleculares en la muestra. A veces, un polímero puede presentar una distribución de
peso molecular bimodal. Esto puede resultar del uso simultáneo de dos tipos diferentes de
catalizadores en el proceso de polimerización. Cada catalizador tendría su propia velocidad de
reacción característica que conduciría a dos familias de moléculas dentro del polímero.

El peso molecular determina la viscosidad de una solución diluida del polímero. La relación entre
estos dos parámetros se puede describir mediante la ecuación de Mark-Houwink-Sakurada:
El valor de Mv suele estar entre Mn y Mw. Los polímeros de mayor peso molecular son más
viscosos en solución o fundidos. Esto hace que el polietileno de peso molecular ultra alto
(UHMWPE), que se utiliza como material de apoyo en varios tipos de implantes de articulaciones
totales, sea difícil de fundir en el molde.

TIPOS DE POLIMERIZACION

La polimerización es el proceso mediante el cual las unidades repetidas que comprenden un

polímero se unen mediante enlaces covalentes. Hay dos tipos principales de reacciones de
polimerización:

En la polimerización por adición, los monómeros con dobles enlaces se unen secuencialmente al
extremo en crecimiento de una cadena de polímero en formación. En este tipo de polimerización,
los átomos del monómero se añaden directamente a la cadena y, por tanto, el monómero y la
unidad repetida tienen el mismo número de átomos. Por otro lado, durante la polimerización por
condensación, suele haber la eliminación de algunos átomos como subproducto durante la
reacción entre el monómero y el

cadena de crecimiento. Como tal, la polimerización por condensación da como resultado menos
átomos en la unidad de repetición reaccionada que en el monómero. Además, el peso molecular
de la cadena no es el simple producto del número de unidades repetidas y el peso molecular del
monómero, como es el caso de la polimerización por adición.

La polimerización también se puede clasificar como crecimiento escalonado o crecimiento en

cadena. En el crecimiento por etapas, del cual la polimerización por condensación es un ejemplo,
las reacciones tienen lugar en toda la matriz de monómero y reaccionarán dos moléculas de
monómero reactivas cualesquiera con la orientación y energía correctas. De hecho, durante el
proceso de crecimiento por etapas, pueden tener lugar reacciones entre monómeros, dímeros,
trímeros u oligómeros. Dado que las reacciones tienen lugar en una multitud de sitios, el cambio
de peso molecular se produce lentamente, aunque el monómero se consume rápidamente. El
aumento de la viscosidad con el tiempo de reacción previene la movilidad de las moléculas y
reduce la velocidad.

Por otro lado, en la polimerización por crecimiento en cadena, suele haber una molécula
iniciadora que reacciona con un monómero para iniciar la reacción. Esta reacción inicial crea un
radical libre al final de la cadena que luego reacciona con el siguiente monómero. En la reacción
que se muestra a continuación, un iniciador forma un radical libre con un electrón desapareado
que luego ataca el doble enlace de un monómero de etileno.

El etileno se agrega a la cadena y el radical libre se regenera para reaccionar nuevamente y

continúa agregando moléculas hasta que se consumen todos los monómeros, o hay un paso de
terminación con dos cadenas que reaccionan para apagar el radical libre.
En este tipo de polimerización, el peso molecular del polímero aumenta rápidamente mientras
que el consumo de monómeros ocurre a un ritmo lento. La reacción continúa hasta que se
consumen prácticamente todos los monómeros. En general, la polimerización por crecimiento en
etapas produce polímeros con un rango estrecho de distribución de peso molecular, mientras que
los productos de la polimerización por crecimiento en cadena exhiben una amplia distribución.

El grado de polimerización, DP, se define como el número medio de unidades repetidas en las
moléculas presentes en una muestra de polímero. Por lo tanto

donde M es el peso molecular medio del polímero ym es el peso molecular de la unidad

monomérica o repetida.

Si NO hay moléculas inicialmente y el número total de moléculas al final de un período de reacción

es N, entonces

ESTADOS FISICOS DE LOS POLIMEROS